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Soluciones de Anfolitos-1
Soluciones de Anfolitos-1
QUIMICA ANALÍTICA
(63.05)
SOLUCIONES DE ANFOLITOS
63.05.11
SOLUCIONES DE ANFOLITOS
La teoría de Bronsted y Lowry define a las especies como un ácido o una base de acuerdo a
su función en la reacción ácido-base de transferencia de un catión hidrógeno. Una especie
anfiprótica es aquella que puede actuar tanto como ácido o como base (puede perder o
ganar un H+ ) dependiendo del otro reactante.
Por ejemplo, HCO3- actúa como un ácido en presencia de NaOH pero como una base en
presencia de HCl.
Loa aniones que tienen hidrógenos ionizables son anfipróticos en ciertos solventes como el
agua.
Las características anfipróticas del agua es una propiedad importante de este solvente.
kw = [H3O+][OH-]
Ca = [Na+]
Ca = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-]
Si la concentración analítica de la sal es mayor que 10-3 M desestimamos los [H3O+] y [OH-]
pues podemos considerar que los cationes hidrógenos liberados por el HCO3- en la reacción
como ácido son neutralizados por los HO- que se forman por la reacción como base.
Combinando el balance de electro neutralidad con el balance de masa y las desestimaciones
propuestas y simplificando queda:
Ca = Ca - [H2CO3] + [CO32-]
[H2CO3] = [CO32-]
pka1 + pka2
pH =
2
Sin embargo, no siempre puede desestimarse [H3O+] y [OH-]; en los siguientes ejemplos se
muestran algunas excepciones.
Ejemplo Nº1:
Calcular el pH de una solución acuosa que es 0,1 M en carbonato ácido de sodio NaHCO 3 a
25ºC.
Datos: ka 1 = 4,46.10 −7 ; ka 2 = 4,67.10 −11 ; k w = 1,00.10 −14 .
Reacciones y Constantes:
[H ][. HCO ]
+ −
H 2 CO 3 + H 2 O HCO 3− + H 3 O + ka 1 = = 4,46.10
3 −7
[H CO ]
2 3
[H ][. CO ]
+ 2−
HCO 3 + H 2 O
−
CO 3 + H 3 O
2− +
ka 2 = = 4,67.10
3 −11
[HCO ] −
3
k w 1,00.10 −14
HCO 3− + H 2 O H 2 CO 3 + OH − kb 2 = = = 2,24.10 − 8
ka 1 4,46.10 −7
kw 1,00.10 −14
CO 32 − + H 2 O HCO 3− + OH − kb 1 = = = 2,14.10 − 4
ka 2 4,67.10 −11
H 2O + H2O H 3 O + + OH − k w = [H + ][
. OH − ] = 1,00.10 −14
Estimación:
Balance protónico:
[H ] + [H
+
2
CO 3 ] = [OH − ] + [CO 32 − ]
Supuestos:
[HCO ] ≅ C −
3 0
= 0,1 M
[H ] 〈〈 [H CO ]
+
2 3
[OH ] 〈〈 [CO ]
− 2−
3
[H 2
CO 3 ] = [CO 32 − ]
C 0 .[H + ] ka 2 .C 0
=
ka 1 [H + ]
C 0 .[H + ]
2
= ka 2 .C 0
ka 1
ka 2 .C 0 .ka 1
[H ] + 2
=
C0
[H ] + 2
= ka 1 .ka 2
[H ] =
+
ka 1 .ka 2 = 4,46.10 −7 .4,67.10 −11 = 4,56.10 −9 M
pH = 8,34
1 1
De hecho (pka 1 + pka 2 ) = (6,35 + 10,33) = 8,34.
2 2
Verificación de supuestos:
[H 2
CO 3 ] = 1,02.10 −3 M y [H + ] = 4,56.10 −9 M por lo que [H + ] es desestimable frente a [H 2 CO 3 ] .
[CO ] = 1,02.10
2−
3
−3
M y [OH − ] = 2,19.10 −6 M por lo que [OH − ] es desestimable frente a [CO 32 − ] .
Ejemplo Nº2:
5
Reacciones y Constantes:
H 3 PO 4 + H 2 O H 2 PO −4 + H 3 O + ka 1 =
[H ][. H PO ] = 5,90.10
+
2
−
4 −3
[H PO ] 3 4
H 2 PO −4 + H 2 O HPO 24 − + H 3 O + ka 2 =
[H ][. HPO ] = 6,17.10
+ 2−
4 −8
[H PO ] 2
−
4
HPO 4 + H 2 O 2−
PO 4 + H 3 O
3− +
ka 3 =
[H ][. PO ] = 4,80.10
+ 3−
4 −13
[HPO ] 2−
4
k w 1,00.10 −14
H 2 PO 4− + H 2 O H 3 PO 4 + OH − kb 3 = = = 1,69.10 −12
ka 1 5,90.10 −3
k w 1,00.10 −14
HPO 24 − + H 2 O PO 34− + OH − kb 2 = = = 1,62.10 − 7
ka 2 6,17.10 −8
k w 1,00.10 −14
PO 4 3−
+ H 2O HPO 4 + OH
2− −
kb 1 = = = 2,08.10 − 2
ka 3 4,80.10 −13
H 2O + H 2O H 3 O + + OH − k w = [H + ][
. OH − ] = 1,00.10 −14
Estimación:
Balance protónico:
Supuestos:
[H 2
PO −4 ] ≅ C 0 = 0,01 M
[PO ] 〈〈 [HPO ]
3−
4
2−
4
[OH ] 〈〈 [HPO ]
− 2−
4
6
[H ] + [H PO ] = [HPO ]
+
3 4
2−
4
[H ] + C .[H ] = ka .C
+
+ 0 2 0
ka [H ] 1
+
C 0 .[H + ]
2
[H ]
+ 2
+ = ka 2 .C 0
ka 1
C0
[H ] .1 +
+ 2
= ka 2 .C 0
ka 1
ka 1 + C 0
[H ] .
+ 2
= ka 2 .C 0
ka 1
pH = 5,14
[ ] 1
expresión H + = ka 1 .ka 2 con lo que pH = .(pka 1 + pka 2 ) .
2
1 1
De hecho (pka 1 + pka 2 ) = (2,23 + 7,21) = 4,72 ≠ 5,14.
2 2
Verificación de supuestos:
[HPO ] = 8,50.10
2−
4
−6
M y [PO 34− ] = 5,62.10−13 M por lo que [PO 34− ] es desestimable frente a [HPO 24 − ] .
[HPO ] = 8,50.10
2−
4
−6
M y [OH − ] = 1,38.10 −9 M por lo que [OH − ] es desestimable frente a [HPO 24 − ] .
[H PO ] = 1,23.10
3 4
−6
M y [H + ] = 1,68.10 −5 M por lo que [H 3 PO 4 ] no es desestimable frente a
[H ] .
+
Ejemplo Nº3:
7
Calcular el pH de una solución acuosa que es 0,1 M en sulfuro ácido de sodio NaHS a 25ºC.
Datos: ka 1 = 9,10.10 −8 ; ka 2 = 1,20.10 −15 ; k w = 1,00.10 −14 .
Reacciones y Constantes:
H 2S + H 2 O HS − + H 3 O + ka 1 =
[H ][. HS ] = 9,10.10
+ −
−8
[H S]2
HS + H 2 O
−
S + H 3O
2− +
ka 2 =
[H ][. S ] = 1,20.10
+ 2−
−15
[HS ]−
k w 1,00.10 −14
HS − + H 2 O H 2 S + OH − kb 2 = = = 1,10.10 − 7
ka 1 9,10.10 −8
k w 1,00.10 −14
S 2−
+ H 2O HS + OH − −
kb 1 = = = 8,33
ka 2 1,2010 −15
H 2O + H 2O H 3 O + + OH − k w = [H + ][
. OH − ] = 1,00.10 −14
Estimación:
Balance protónico:
[H ] + [H S] = [OH ] + [S ]
+
2
− 2−
Supuestos:
[HS ] ≅ C−
0
= 0,1 M
[H ] 〈〈 [H S]
+
2
[H S] = [OH ] + [S ]
2
− 2−
C 0 .[H + ] k w ka .C
= + + 2+ 0
ka 1 [H ] [H ]
C 0 .[H + ]
2
= k w + ka 2 .C 0
ka 1
8
k w .ka 1 + ka 2 .C 0 .ka 1
[H ]
+ 2
=
C0
pH=10,02
k w .ka 1 k .ka
Véase que si ka 2 .ka 1 ≥ 10. podría desestimarse w 1 frente a ka 2 .ka 1 y de tal modo
C0 C0
[ ] 1
se llegaría a la expresión H + = ka 1 .ka 2 con lo que pH = .(pka 1 + pka 2 ) .
2
1 1
De hecho (pka 1 + pka 2 ) = (7,04 + 14,92) = 10,98 ≠ 10,02
2 2
Verificación de supuestos:
[H S] = 1,05.10
2
−4
M y [H + ] = 9,60.10 −11 M por lo que [H + ] es desestimable frente a [H 2 S] .
[S ] = 1,25.10
2− −6
M y [OH − ] = 1,04.10 −4 M por lo que [OH − ] no es desestimable frente a [S 2 − ] .
Bibliografía
Butler, J. N. Solubility and pH calculations. Addison – Wesley Publishing Company, Inc. 1964.