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Almacenamiento geológico de hidrógeno: geoquímico

Reactividad del hidrógeno con arenisca
Embalses
Aliakbar Hassanpouryouzband* Kate Adie, Trystan Cowen, Eike M. Thaysen, Niklas
Heinemann, Ian B. Butler, Mark Wilkinson y Katriona Edlmann*

Citar esto: ACS Energy Lett. 2022, 7, 2203­2210 Leer en línea

ACCESO Métricas y más Recomendaciones de artículos *sı Información de apoyo

RESUMEN: El almacenamiento geológico de hidrógeno es necesario para

permitir la transición exitosa a una economía del hidrógeno y lograr
objetivos de emisiones netas cero. Se deben realizar investigaciones
exhaustivas para cada sitio de almacenamiento para garantizar su idoneidad
y funcionalidad a largo plazo. Como tal, se deben establecer la
infraestructura sistemática y los riesgos potenciales del almacenamiento
de hidrógeno a gran escala. En este documento, llevamos a cabo más de
250 experimentos de reacción por lotes con diferentes tipos de areniscas
de yacimientos en condiciones representativas del subsuelo, que reflejan
escalas de tiempo esperadas para el almacenamiento geológico de
hidrógeno, para investigar posibles reacciones que involucran al hidrógeno.
Cada experimento de hidrógeno se combinó con un control libre de
hidrógeno en condiciones idénticas para garantizar que cualquier reacción
observada se debiera a la presencia de hidrógeno. Los resultados revelan de manera concluyente que no existe riesgo de pérdida de hidrógeno o
degradación de la integridad del yacimiento debido a reacciones geoquímicas abióticas en los yacimientos de arenisca.
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Para combatir los efectos adversos del cambio climático se han MJ∙kg­1 de densidad de energía) tiene la densidad de energía más alta entre
establecido legislaciones, objetivos de emisiones y acuerdos de los combustibles a base de hidrógeno (por ejemplo, 55,5 MJ∙kg­1 para CH4).
protección del clima. Esto ha instigado un impulso hacia el avance y la Sin embargo, el hidrógeno es un gas de muy baja densidad (0,084 kg∙m­3 , en
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adopción generalizada de tecnologías bajas en carbono y ha resultado comparación con 0,668 kg∙m­3 del metano, a 20 °C y 1 atm), y aunque las
en un aumento significativo en la producción y el consumo de energía soluciones de almacenamiento en superficie están bien desarrolladas, no son
renovable en los últimos años.1 Uno de los principales desafíos suficientes. limitado por las capacidades de almacenamiento y descarga. Con
asociados con los recursos de energía renovable es su variabilidad una densidad de 70,8 kg∙ m­3 , el hidrógeno líquido aún no sería una opción
inherente; Las turbinas eólicas y los paneles solares son vulnerables práctica para el almacenamiento de energía entre estaciones debido a las
a las fluctuaciones naturales en la fuerza y dirección del viento y las limitadas capacidades de almacenamiento de energía en la superficie. A modo
horas de luz solar disponibles. Esta variabilidad no se alinea con los de ejemplo, el yacimiento de gas Leman del Mar del Norte, en el Reino Unido,
requisitos de oferta y demanda de la población humana y aumenta la puede almacenar la misma cantidad de energía que 3 × 108 m3 de H2 líquido,
necesidad de tecnologías de almacenamiento de energía a gran escala
lo que requeriría casi 4.000 tanques del tamaño de un campo de fútbol cada 10
para respaldar el creciente crecimiento de la energía renovable baja
m de altura.3 Sin embargo, el hidrógeno líquido ha una ebullición continua de
en carbono. El hidrógeno generado a partir de la electrólisis del agua , volumen de almacenamiento de 50 m3 , lo
alrededor del 0,4% por día para un
alimentada por energías renovables excedentes o dedicadas se ha
que reduce su eficiencia y, por lo tanto, es ineficiente para un uso a largo plazo.
identificado como un vector energético con bajas emisiones de carbono
Proporcionar las capacidades de almacenamiento y descarga necesarias para la energía entre es
que puede proporcionar el almacenamiento de energía necesario para
respaldar las energías renovables y proporcionar un equilibrio flexible
Recibido: 2 de mayo de 2022
entre la oferta y la demanda en escalas horarias, diarias e
Aceptado: 1 de junio de 2022
interestacionales. . El hidrógeno también ofrece el potencial de
Publicado: 3 de junio de 2022
descarbonizar sectores “difíciles de reducir”, como la industria pesada
y los
vehículos pesados, los ferrocarriles y el transporte marítimo.2 La
relación hidrógeno­carbono en los combustibles de hidrocarburos determina su densidad energética porque el hidrógeno (141,86
© 2022 Los Autores. Publicado por la
Sociedad Química Estadounidense https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01024
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El almacenamiento (gigavatios hora (GWh) a teravatios hora (TWh)) requerirá
almacenamiento geológico en formaciones adecuadas, como cavernas de sal
(GWh), acuíferos salinos y yacimientos de hidrocarburos agotados (TWh). Las
mayores capacidades de almacenamiento y descarga las proporcionan las
formaciones geológicas porosas, incluidos los campos de gas agotados, que
cuentan con una formación de yacimiento porosa y permeable, una capa de roca
y una estructura de trampa.3 El hidrógeno inyectado desplaza los fluidos de la
formación con una migración vertical impedida por la capa de roca impermeable.
y la migración lateral evitada por la estructura de captura 3D, lo que permite
inyectar, almacenar y recuperar el gas almacenado.
El almacenamiento geológico de hidrógeno se considera una opción viable
para garantizar un suministro energético fiable, con más de 1.000 TWh de
capacidad de almacenamiento de energía de gas natural en rocas porosas
actualmente en funcionamiento en todo el mundo. El establecimiento de sitios
de almacenamiento geológico de hidrógeno equilibrará las fluctuaciones
estacionales en la generación de energía renovable y garantizará que se
satisfaga el suministro de los consumidores mediante la producción y el
almacenamiento de hidrógeno durante los períodos de menor demanda y la
producción durante los períodos de mayor demanda. El almacenamiento
geológico de hidrógeno también puede permitir una mayor penetración de
fuentes de energía renovables dentro del sistema energético para respaldar las
ambiciones globales de emisiones netas cero. La experiencia con el
almacenamiento geológico de hidrógeno poroso se desarrolló durante el
4,5
El CO y el N2 almacenamiento de gas ciudad (que contiene ~50% H2, con CH4, CO2, ), donde los sitios de almacenamiento de gas ciudad en Alemania,
en Francia y la República Checa funcionaron con éxito durante décadas antes
de convertirse al almacenamiento de gas natural en la década de 1980. Se ha
adquirido experiencia adicional en almacenamiento de gas geológico en rocas
porosas mediante la operación comercial de más de 670 sitios de almacenamiento
de gas natural y más de 30 sitios de almacenamiento de dióxido de carbono.6­8
Los estudios publicados consideran que el almacenamiento geológico de
hidrógeno es técnicamente factible; sin embargo, varias revisiones han
identificado desafíos que deben abordarse para demostrar la contención segura
y las eficiencias de recuperación necesarias del hidrógeno en yacimientos
porosos.3,9­13 Las principales barreras que actualmente restringen el desarrollo
del almacenamiento de hidrógeno son las siguientes: (i) El hidrógeno es
caracterizado por una menor viscosidad y mayor movilidad que el gas natural y
el dióxido de carbono.14,15 Por lo tanto, el comportamiento del hidrógeno
inyectado debe investigarse en términos de movilidad y propiedades multifásicas
para garantizar que se mantengan las eficiencias de recuperación.16,18 (ii) El
hidrógeno actúa como donante de electrones para una variedad de procesos
microbianos. Se debe investigar la aparición y el comportamiento de los microbios
hidrogenotróficos para determinar el impacto de las posibles pérdidas por
consumo de hidrógeno y los cambios de composición del hidrógeno
almacenado.17,19,20 (iii) La promoción de reacciones geoquímicas abióticas
entre las rocas del yacimiento, los fluidos de formación y hidrógeno almacenado.
Estas reacciones pueden ser perjudiciales para el almacenamiento geológico de
hidrógeno al alterar la composición del hidrógeno almacenado y provocar
precipitación y disolución de minerales que pueden afectar la integridad del
yacimiento y la eficiencia de recuperación.
La experiencia del almacenamiento de gas urbano en Ketzin (Alemania) y
Beynes (Francia) proporciona un contexto sobre la importancia potencial de las
interacciones geoquímicas en el almacenamiento subterráneo de hidrógeno.
En ambos casos se observaron alteraciones en la composición del gas
almacenado. Burgués et al. (1979)21 sugieren que el aumento de la concentración
de sulfuro de hidrógeno observado en Beynes puede explicarse por la reducción
abiótica de la pirita en contraposición a la acción de las bacterias reductoras de
sulfato. Reitenbach et al. (2015) sugieren que la presión parcial de hidrógeno
(5­10 MPa), la temperatura (25 °C) y la alcalinidad que caracterizan el sitio de
almacenamiento de Beynes respaldan este argumento. En Ketzin, las pérdidas
de gas
Carta
del orden de 2 × 108 m3 se observaron entre 1964 y 1985; Los procesos que
causan la pérdida de gas y la evolución de la composición del gas no han sido
identificados, pero no se consideran suficientemente explicados solo por la
degradación microbiana.12 Las investigaciones de reacciones abióticas del
hidrógeno en medios porosos son raras en la literatura reciente y no describen
suficientemente el alcance de qué reacciones geoquímicas podrían esperarse
durante el almacenamiento geológico de hidrógeno. Los estudios recientes sobre
la reactividad geoquímica del hidrógeno se limitan a la eliminación de desechos
nucleares en lugar del almacenamiento geológico de hidrógeno, donde las
temperaturas, presiones y condiciones de saturación de fluidos de almacenamiento
son muy diferentes.
La inyección de hidrógeno en yacimientos porosos del subsuelo puede
promover la transformación de pirita en monosulfuro de hierro22 mediante
disolución­precipitación acoplada y, al mismo tiempo, producir gas de sulfuro de
hidrógeno, que no sólo puede alterar la química de las aguas de formación y
promover reacciones adicionales, sino que también puede conducir a la corrosión.
del subsuelo
e infraestructura de superficie.23,24 Es importante señalar que la única
ocurrencia observada de estas reacciones a temperaturas probables de
almacenamiento es en los experimentos de Truche et al.22 Se anticipa que la
temperatura de la mayoría de los depósitos de almacenamiento de hidrógeno
será más fría que la 90 °C utilizados en estos experimentos. Por lo tanto, se
requiere más investigación para confirmar estos resultados.
El aumento de las concentraciones de hidrógeno en yacimientos porosos
puede promover reacciones redox, lo que resulta en la oxidación del hidrógeno y
la reducción de los aceptores de electrones (nitrato, Fe3+, sulfato y carbonato);19
reacciones redox inducidas por H2 con minerales que contienen hierro, como
hematita y micas. y se pueden observar arcillas que contienen Fe3+.24 Se ha
observado experimentalmente una disolución generalizada de cementos de
calcita y anhidrita tras su exposición a hidrógeno a temperaturas y presiones
elevadas (10­20 MPa, <40 °C), lo que lleva a un aumento de la porosidad.25
Estos resultados pueden ser significativos en el contexto del presente estudio,
ya que se prevé que el rango de presión y temperatura sea similar al de los
depósitos geológicos de almacenamiento de hidrógeno. Si se demuestra que
ocurren en un entorno de almacenamiento de hidrógeno subterráneo, las
reacciones descritas anteriormente tienen el potencial de alterar la porosidad y
permeabilidad del yacimiento y la roca de cobertura y, por lo tanto, amenazar la
integridad del almacenamiento. Por lo tanto, se requieren más investigaciones
para investigar los posibles impactos de estas reacciones.
Es posible que bajo los rangos de presión y temperatura y las escalas de
tiempo asociadas con el almacenamiento estacional de hidrógeno, las
transformaciones minerales sean cinéticamente limitadas.26 Sin embargo, la
escasez de datos experimentales ha resultado en una falta de acuerdo en la
literatura reciente sobre la importancia de los cambios geoquímicos. Reacciones
en el almacenamiento subterráneo poroso de hidrógeno. Una descripción
insuficiente de la geoquímica abiótica en el almacenamiento geológico de
hidrógeno en la literatura publicada aumenta la incertidumbre y significa que esto
sigue siendo una barrera técnica para el desarrollo del almacenamiento geológico
de hidrógeno. Para facilitar el almacenamiento geológico de hidrógeno, se debe
comprender la incertidumbre asociada con la pérdida de hidrógeno y la reducción
de la integridad del yacimiento debido a reacciones geoquímicas abióticas entre
las rocas del yacimiento, los fluidos de formación y el hidrógeno. La investigación
presentada en esta carta recrea experimentalmente las condiciones de
almacenamiento del subsuelo para facilitar una evaluación representativa de la
respuesta geoquímica de varias muestras de arenisca tras la exposición al
hidrógeno. Este trabajo, clave en el contexto del almacenamiento de hidrógeno,
aborda la ausencia de evidencia sobre el alcance de las alteraciones geoquímicas.
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Figura 1. Diferencias en las concentraciones de diferentes elementos detectados en muestras de fluidos después de completar los experimentos.
Cada punto pertenece a dos experimentos diferentes en condiciones idénticas estrictamente controladas con un solo parámetro cambiante que es
la presencia de H2 o N2, o la falta de una fase de gas libre. ΔHN: concentración del elemento después del experimento con H2 deducida de la
concentración del mismo elemento después de los experimentos con N2. ΔHA: concentración del elemento después del experimento con H2
deducida de la concentración del mismo elemento después de la prueba de la botella. Las cajas están determinadas por los percentiles 25 y 75, y
los bigotes se extienden hasta un máximo de 1,5 × IQR más allá de las cajas. Las líneas curvas representan las curvas de distribución. Cada
gráfico contiene el siguiente número de puntos de datos: (S.No.1­ΔHA: 8), (S.No.1­ΔHN: 5), (S.No.2­ΔHA: 9), (S.No. .2­ΔHN: 5), (S.No.3­ΔHA:
23), (S.No.3­ΔHN: 6), (S.No.4­ΔHA: 6), (S.No.4 ­ΔHN: 5), (S.No.5­ΔHA: 6), (S.No.5­ΔHN: 6). La concentración detallada de los elementos se
puede encontrar en la Información de respaldo.

reacciones en el almacenamiento geológico de hidrógeno, lo que va en La disolución de los minerales existentes aumentará las concentraciones
detrimento del desarrollo de la tecnología. de los elementos asociados, mientras que la precipitación de una nueva
En este documento, presentamos los resultados de más de 250 fase alterará la composición de equilibrio del agua de los poros.
experimentos de reacción discontinua en una variedad de muestras de La posibilidad de que pueda ocurrir una reacción volumétricamente
arenisca de yacimientos diferentes. Las reacciones geoquímicas inducidas significativa pero que no tenga influencia en la química del agua de poro
por H2 se identifican comparando las concentraciones de elementos en se considera insignificante. Los experimentos de control se realizaron a la
solución después de experimentos con H2 en relación con los experimentos misma temperatura, presión y salinidad del fluido pero con nitrógeno en
de control. Consideramos que es muy poco probable que puedan ocurrir lugar de hidrógeno (centrado en el impacto del hidrógeno), y los
reacciones agua­roca sin un cambio correspondiente en la química del agua de poro la
experimentos con botellas se realizaron en el

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Figura 2. Composición del fluido de muestra según lo determinado por ICP­OES. (a) Diferencias en la concentración de una variedad de elementos detectados dentro
de muestras de fluido después de completar los experimentos. Cada punto pertenece a dos experimentos diferentes en condiciones idénticas estrictamente controladas
(experimentos repetidos). Los gráficos de este panel contienen 40 puntos de datos. (b) Diferencias en la concentración de una variedad de elementos detectados dentro
de las muestras de fluido después de completar los experimentos sin la presencia de arenisca (es decir, solo salmuera en el recipiente experimental con H2, N2 o sin
gas ) . Cada punto pertenece a dos experimentos diferentes en condiciones idénticas estrictamente controladas (experimentos repetidos).
Los gráficos en este panel contienen 32 puntos de datos. Consulte la Figura 1 para obtener una explicación de cuadros, bigotes y líneas curvas.

Misma temperatura y química del fluido, pero sin hidrógeno ni
nitrógeno añadidos y a presión atmosférica (centrado en el impacto
de la presión). Como todos los experimentos mostraron resultados
cualitativa y cuantitativamente similares, centramos nuestro análisis
en 6 elementos asociados con posibles reacciones geoquímicas
relacionadas con el H2 asociadas con la acidificación del agua
intersticial: reducción o disolución de pirita (FeS2); disolución de yeso
(CaSO4∙2H2O) ; Disolución de calcita (CaCO3) y feldespato
(KAlSi3O8) . Se obtuvieron resultados similares para varios elementos
adicionales, y estos se proporcionan en las Figuras S2 y S3. así como
el archivo de datos de información de respaldo.
La Figura 1a­e presenta la diferencia entre la concentración en
presencia de hidrógeno y en presencia de N2 (ΔHN) o experimentos
con botella (ΔHA) para resaltar la magnitud de cualquier cambio que
sea específicamente resultado de reacciones de hidrógeno.
Todas las demás condiciones para cada experimento en los experimentos de hidrógeno
y de control se mantienen constantes, incluido el tiempo de ejecución, el tamaño de las
partículas de la roca, la relación agua­roca, la temperatura, la presión (para los
experimentos con N2 y H2), la salinidad y el tipo de recipiente (para los experimentos
con N2 ) . y experimentos con H2 ).
Como se muestra en la Figura 1, para los valores de ΔHA, la
distribución de los cambios de concentración es ligeramente más
amplia, posiblemente como resultado de cambios en la presión, que
influyen significativamente en los equilibrios químicos. Por ejemplo, la
solubilidad de la calcita y el yeso aumenta con la presión,30 lo que
resulta en mayores concentraciones de calcio medidas en las corridas
experimentales de mayor presión. Además, los experimentos se
llevaron a cabo reflejando la escala de tiempo del almacenamiento
geológico de hidrógeno, sin agitación externa y, como tal, este período
podría no ser suficiente para alcanzar el equilibrio químico. En
consecuencia, la presión del sistema también podría influir en la
cinética de la disolución del mineral y, como tal, afectar la aproximación
al equilibrio químico dentro del límite de tiempo.
En consecuencia, se considera que los valores de ΔHN son mejores
indicadores representativos de si existen o no reacciones geoquímicas
potenciales que involucren al H2. Los valores de ΔHN para todos los
experimentos son cercanos a cero para la mayoría de los elementos.
Sin embargo, para un metal alcalino (K) y varios metales alcalinotérreos
(Mg, Ca y Ba), existen algunas fluctuaciones en la escala de ppm.
Para investigar más a fondo estas fluctuaciones, se realizaron 80
ejecuciones experimentales en 40 pares para garantizar
repetibilidad, teniendo cada par condiciones idénticas cuidadosamente
controladas. Las diferencias en la concentración de cada elemento se
representan en la Figura 2a. La comparación de los datos presentados
en la Figura 2a con los valores de ΔHN revela que las variaciones en
los valores de ΔHN están dentro del rango de error de repetibilidad.
Como tal, las fluctuaciones observadas anteriormente pueden
atribuirse a heterogeneidades menores en las areniscas que crean
diferencias menores entre las muestras analizadas dentro del mismo
experimento. La tasa variable de disolución mineral en el agua/
salmuera puede proporcionar otra justificación para las fluctuaciones,
ya que el sistema agua­roca tenía un tiempo limitado para reaccionar.
Además, se realizó una serie adicional de experimentos sin muestras
de roca para investigar el potencial de que las impurezas dentro de la
sal (utilizada para hacer la salmuera) o dentro de los recipientes de
reacción generen fluctuaciones en las concentraciones de elementos.
La concentración medida de los elementos resultantes de estos
experimentos realizados sin ninguna fase de roca presente se
representa en la Figura 2b. Como puede verse, las impurezas en la
sal y la disolución del vidrio del recipiente de reacción dieron como
resultado variaciones de nivel de ppm en las concentraciones de
elementos, lo que proporciona una razón adicional para las
fluctuaciones medidas en los valores de ΔHN. En conclusión, las
diferencias en las composiciones de los experimentos con hidrógeno
en comparación con el nitrógeno son insignificantes y demuestran una
ausencia de reacciones geoquímicas dentro del período de
almacenamiento geológico de hidrógeno para cualquiera de las
areniscas probadas en este estudio. Para verificar aún más la validez
de esta afirmación, medimos la composición del gas reaccionado
después de los experimentos con un espectrómetro de masas. El
vapor de agua fue la única impureza detectada hasta niveles de ppb
(ver Figura S4), lo que indica que el hidrógeno se puede recuperar
para el consumo final. Además, la temperatura y presión registradas
del sistema experimental no cambiaron durante los experimentos, lo
que es una prueba más de esta conclusión (ver Figura S5).
Un resultado importante de los experimentos fue la necesidad de
controlar cada parámetro influyente, ya sea durante la preparación o
durante la ejecución de los experimentos. La química de la salmuera,
la presión, la temperatura, el tamaño de las partículas de roca, el
tiempo de funcionamiento, el tipo de recipiente y la relación agua­roca,
además de la presencia de hidrógeno, influyen en el control del
equilibrio químico o de la reacción. cinética o ambas. Este

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Figura 3. Aparato experimental. Diagrama esquemático de la configuración experimental de prueba de botella y reactor discontinuo estático de alta
presión. Procedimiento experimental por pasos: extracción al vacío, presurización e inyección de gas, procesos de reacción de minerales, monitoreo de
presión y temperatura y análisis ICP­OES.

El estudio es el primero en observar y evaluar el efecto de todos estos
parámetros influyentes para garantizar un control de la más alta calidad
sobre los experimentos y los resultados. La mayoría de los experimentos
con hidrógeno en este estudio se realizaron con tamaños de partículas
inferiores a 355 μm para acelerar la cinética de cualquier reacción
potencial. Esto se debió a la observación de que el uso de fracciones
de roca de mayor tamaño no se asoció con ningún cambio notable en la
composición del fluido (consulte la Figura S6 y el archivo de datos de
Información de respaldo). De la ausencia observada de reacciones
geoquímicas durante un período de dos meses para aquellos
experimentos realizados con tamaños de partículas más pequeños, se
puede concluir que no se observarían reacciones en rocas enteras.
muestras durante un período de tiempo más largo (ver Figura S7). Las
implicaciones inmediatas de estos resultados sugieren que no existe
riesgo de pérdida de hidrógeno ni de cambios mineralógicos y
estructurales debido a reacciones geoquímicas en los tipos de arenisca
investigados, que cubren una amplia gama de mineralogías, y que el
efecto de cualquier parámetro adicional que influya en la Cada sitio de
almacenamiento, como la presencia de otros gases o minerales, debe
investigarse en escalas de tiempo de almacenamiento estacional de
hidrógeno antes de su uso. Además, se debe entender que la reactividad
del hidrógeno con el cemento garantiza que el hidrógeno no degradará
el cemento del pozo con el tiempo, preservando así la integridad del
pozo.
Si bien el campo del almacenamiento geológico de hidrógeno en
yacimientos porosos está en su infancia, creemos que es esencial
mejorar el proceso tecnológico a nivel conceptual para ayudar a
desarrollar la viabilidad de este método en el mundo real e identificar
los parámetros que ayudarán a que el campo futuro solicitudes exitosas.
El estudio presentado fue esencial para reducir las incertidumbres en
torno al riesgo de pérdida de hidrógeno y degradación de la integridad
del yacimiento debido a reacciones geoquímicas y establecer la
viabilidad del almacenamiento de hidrógeno a gran escala, allanando el
camino para una nueva tecnología de almacenamiento de energía con
bajas emisiones de carbono que puede respaldar una una importante
reducción de nuestras emisiones de carbono. Los experimentos y
análisis de este estudio nos han permitido resolver uno de los principales
retos científicos y reducir así el riesgo asociado al almacenamiento geológico dea hidrógeno,
intervalos de
Es necesario hacer la transición a una economía del hidrógeno y lograr
emisiones netas cero. En esencia, considerando el extenso estudio
experimental presentado, concluimos que el almacenamiento de
hidrógeno en yacimientos de arenisca es seguro desde el punto de vista
geoquímico y no se espera pérdida de hidrógeno debido a reacciones
geoquímicas.
■ MÉTODOS EXPERIMENTALES
Materiales y aparatos experimentales. BOC Ltd. y Fisher Scientific
suministraron gases de hidrógeno (H2) y nitrógeno (N2) de grado de
investigación (pureza 99,9995 % en volumen) y cloruro de sodio (NaCl)
de pureza certificada (99,5 %), respectivamente.
A lo largo de los experimentos se utilizó exclusivamente agua
desionizada generada por un sistema integral de purificación de agua
(ELGA DV 25). Se seleccionó una variedad de muestras de arenisca
para capturar una variedad de litologías de yacimientos, incluidas dos
areniscas eólicas rojas del Pérmico (Arena No. 1 y No. 2), la arenisca
eólica Hopeman (Arena No. 3), una arenisca marina poco profunda del
Carbonífero (Arena No. . 4), y seis muestras de arenisca eólica de
Leman del campo rugoso del Mar del Norte del Reino Unido (arena n.°
5).
Un horno de ventilador (SciQuip Oven­110S) albergaba una serie de
8 recipientes reactores de alta presión/temperatura de acero inoxidable
idénticos (volumen 706 ml) que contenían botellas de muestra de vidrio
y recipientes de tubos centrífugos estériles sellados atmosféricamente
(de Scientific Laboratory Supplies) hechos de grado médico. polipropileno
(prueba de botella) (Figura 3).
Después de que los recipientes fueron evacuados utilizando una
bomba de vacío de una sola etapa CPS VP2S pro­set, se inyectaron
gases H2 y N2 a través de una válvula de alta presión en la parte
superior del recipiente. Se utilizó un propulsor de gas Haskel modelo
86980 (AG­75) impulsado por aire para aumentar la presión del gas
dentro de los recipientes. Las condiciones de presión y temperatura del
recipiente se midieron continuamente utilizando un transductor de
presión digital GD4200­US de Elemental Science Inc. Los datos se
registraron en una PC con el software LabVIEW de National Instruments
que1 minuto; Los errores de medición de presión y temperatura fueron

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Figura 4. Composición mineral de areniscas. Composición mineral a granel de cada muestra determinada mediante análisis XRD; La comparación con
muestras muestra variabilidad en la composición (consulte las Tablas S3 y S4).
cuantificado como < ±0,15% del rango de línea recta de mejor ajuste y banda total
de ±1,5%FS, respectivamente.
Diseño y estrategia experimental. Se diseñaron y construyeron experimentos
personalizados con reactores discontinuos estáticos para estudiar la respuesta
geoquímica de las areniscas a la exposición al hidrógeno en condiciones de
yacimiento in situ. Para recrear fielmente las condiciones del yacimiento
subterráneo y garantizar métodos experimentales representativos y consistentes
y la repetibilidad de los resultados, controlamos los parámetros experimentales de
tipo de roca, tamaño de partícula, relación roca­agua, salinidad de la solución,
disponibilidad de oxígeno, temperatura y presión (ver Figura S8 y Tablas S1 y S2).
Las muestras se desagregaron en tamaños de grano que oscilaban entre 0,335
y 4 mm para tener en cuenta el papel del área de superficie mineral (disponible)
como paso de control de la velocidad en las reacciones geoquímicas.27 En
sedimentos litificados, la desagregación revela superficies minerales frescas, lo
que promueve la aparición de fenómenos geoquímicos. reacciones que son
representativas de sistemas de reservorios naturales y son observables en escalas
de tiempo de laboratorio.28 Algunas de las muestras fueron esterilizadas
(calentadas a 120 °C durante 1 h) para eliminar microorganismos que podrían
haber promovido reacciones de hidrógeno no deseadas inducidas biológicamente.29
Se utilizaron soluciones acuosas de salinidades 0, 35, 100 y 250 partes por mil
(ppt) de NaCl. Se utilizó agua desionizada como control para las reacciones
químicas gas­agua­roca asociadas con el recipiente de reacción. El análisis de
soluciones de NaCl de 0 ppt garantiza que el efecto de salinidad asociado a la
salinidad en moléculas no polares no da como resultado que la solubilidad del H2
disminuya y evite que ocurran reacciones geoquímicas asociadas.31 Se llevó a
cabo una serie de experimentos con diferentes rocas. proporciones de agua para
evaluar el efecto dependiente de la velocidad de la concentración de la fase
mineral en las reacciones geoquímicas asociadas al hidrógeno. Los experimentos
utilizaron botellas de vidrio y recipientes de tubos de centrífuga en lugar de acero
inoxidable para evitar la contaminación por corrosión y degradación del acero.32
En preparación para la inyección de gas, se eliminó el oxígeno libre (O2) en cada
recipiente mediante desgasificación al vacío33 y el flujo de nitrógeno durante 1 h.
34 La eliminación de O2
aseguró que las condiciones experimentales replicaran un ambiente anóxico.
Después de la anoxificación de la muestra, se inyectaron en los recipientes del
reactor discontinuo gas H2 o N2 a presiones que oscilaban entre 1 y 20 MPa. Se
realizaron controles experimentales con nitrógeno inerte (experimentos de control)
para garantizar que cualquier reacción geoquímica observada.
2208
Carta
fueron inducidos por la presencia de hidrógeno. Se realizaron pruebas de botella
(experimentos de control) sin gas inyectado para cada muestra en recipientes
sellados a presión atmosférica para cuantificar cualquier dependencia de la presión
de la reactividad hidrógeno­arenisca.
Se diseñó una matriz experimental para garantizar que cada variable dentro de
los experimentos de geoquímica (hidrógeno, temperatura, presión, salinidad y tipo
de roca) pudiera evaluarse de forma independiente. Los experimentos de reacción
discontinua se llevaron a cabo a temperaturas que oscilaron entre 332,15 y 353,15
K, representativas de las condiciones probables del depósito de almacenamiento.
La regulación y el monitoreo precisos de la temperatura (± 0,1 K) con muestras
mantenidas dentro de un horno durante todo el período experimental limitaron la
influencia de las fluctuaciones de temperatura en cualquier reacción geoquímica.
La duración del experimento osciló entre 2 y 8 semanas, lo que resume el papel
de la cinética de reacción en las reacciones de hidrógeno y arenisca. Los detalles
experimentales completos y la matriz se proporcionan en la Información de
respaldo.
Mediciones y Análisis. La mineralogía de la muestra (ver Figura 4) se determinó
mediante difracción de rayos X (Bruker D8 ­ Difractómetro de polvo: parámetros
de escaneo 0­90°, 2θ, precisión en las posiciones de los picos ≤0,01 2θ,
configuración Bragg­Brentano). Las fases minerales se identificaron utilizando la
base de datos interna de Bruker con el paquete de análisis EVA y los porcentajes
en peso (% en peso) se cuantificaron mediante análisis de Rietveld. La composición
del fluido de la muestra se determinó antes y después de los experimentos con
reactores discontinuos mediante espectroscopia de emisión óptica de plasma
acoplado inductivamente (ICP­OES) utilizando un Varian Vista Pro con APEX­E de
Elemental Science Inc. (LoD de 0,105 × 103 a 0,26 ppm o 0,2­100 ppb (ver
Figura S1)). Los datos relacionados se pueden encontrar en el archivo de datos
de Información de respaldo . Se utilizó un espectrómetro de masas de triple filtro
Hiden HPR­20 con un límite de detección final de 5 ppb para medir la concentración
del gas reaccionado después de completar los experimentos. Se pueden encontrar
más detalles del análisis en la Información de respaldo.
Medidas de seguridad. El funcionamiento seguro de los recipientes de reacción
discontinua de alta presión y temperatura se garantizó mediante un diseño y una
ingeniería experimentales adecuados. El uso de acero inoxidable 316 (alto Mn,
<13% Ni) redujo la susceptibilidad de los recipientes de reacción a la degradación
y formación de ampollas.32,35 Las tapas de los recipientes se aseguraron con 8
tornillos M12 × 35 mm de alta resistencia y juntas tóricas que produjeron la parte
superior. límites de 65 MPa. Se utilizaron válvulas de alta presión e instrumentos
de Top Industrie.
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01024
ACS Energía Lett. 2022, 7, 2203­2210
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a lo largo de los experimentos, asegurando tolerancia y confiabilidad en condiciones
extremas (hasta 100 MPa). Durante la inyección de hidrógeno, la tasa se reguló
cuidadosamente para evitar el calentamiento rápido y potencialmente peligroso de
los recipientes por el efecto Joule­Thomson.36 Una alarma de gas hidrógeno
(cabezal detector Riken Keiki GD­A80 con sensor HW­6211 y canal único GP­6001
panel monitor) se instaló en el laboratorio como medida de seguridad adicional en
caso de fugas.
■ CONTENIDO ASOCIADO *sı Información
de respaldo La información de respaldo
está disponible de forma gratuita en https://pubs.acs.org/doi/10.1021/
acsenergylett.2c01024.
Límite de detección (LoD) de ICP­OES, composiciones de fluidos
complementarios, composición de la fase gaseosa después de completar
los experimentos, presión y temperatura registradas de los experimentos,
efecto del tamaño de las partículas en la disolución mineral, concentraciones
de elementos con el tiempo y detalles experimentales (PDF )
Datos experimentales detallados (XLSX)
■ INFORMACIÓN DEL AUTOR
Autores correspondientes
Aliakbar Hassanpouryouzband − Facultad de Geociencias, Universidad
de Edimburgo, Edimburgo EH9 3FE, Reino Unido;
orcid.org/0000­0003­4183­336X; Correo electrónico: Hssnpr@ed.ac.uk
Katriona Edlmann − Facultad de Geociencias, Universidad de
Edimburgo, Edimburgo EH9 3FE, Reino Unido;
Correo electrónico: katriona.edlmann@ed.ac.uk
Autores
Kate Adie − Escuela de Geociencias, Universidad de Edimburgo, Edimburgo
EH9 3FE, Reino Unido
Trystan Cowen − Facultad de Geociencias, Universidad de Edimburgo,
Edimburgo EH9 3FE, Reino Unido
Eike M. Thaysen − Facultad de Geociencias, Universidad de
Edimburgo, Edimburgo EH9 3FE, Reino Unido
Niklas Heinemann − Escuela de Geociencias, Universidad de Edimburgo,
Edimburgo EH9 3FE, Reino Unido
Ian B. Butler − Escuela de Geociencias, Universidad de Edimburgo, Edimburgo
EH9 3FE, Reino Unido
Mark Wilkinson − Facultad de Geociencias, Universidad de Edimburgo,
Edimburgo EH9 3FE, Reino Unido
La información de contacto completa está disponible en:
https://pubs.acs.org/10.1021/acsenergylett.2c01024
Contribuciones de los autores
AH diseñó y desarrolló los aparatos experimentales, realizó experimentos de
laboratorio y analizó los datos; KE, MW e IBB supervisaron la investigación; AH,
KA y TC escribieron el manuscrito. KE, MW, IBB, EMT y NH discutieron los
resultados y contribuyeron al manuscrito final.
Notas
Los autores declaran no tener ningún interés financiero en competencia.
■ AGRADECIMIENTOS
Esta investigación fue financiada por el Consejo de Investigación de Ingeniería y
Ciencias Físicas (EPSRC) [Número de subvención EP/S027815/1] (Proyecto
HyStorPor). Este proyecto también recibió financiación de la Empresa Conjunta de
Pilas de Combustible e Hidrógeno 2 (ahora Clean Hydrogen Asociación) bajo
2209
Carta
acuerdo de subvención n.º 101006632. Esta empresa común recibe apoyo del
programa de investigación e innovación Horizonte 2020 de la Unión Europea,
Hydrogen Europe e Hydrogen Europe Research. Los autores agradecen el apoyo
del Dr. Nicholas Odling para el análisis de difracción de rayos X y de la Dra.
Laetitia Pichevin para el análisis de espectrometría de emisión óptica de plasma
acoplado inductivamente.
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