Cap 4chemical Process Design and Integration - Compressed

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4 Propiedades termodinámicas y equilibrio de fase
Varios cálculos de diseño requieren un conocimiento de las propiedades La fracción molar en la fase gaseosa de un gas ideal es
termodinámicas y el equilibrio de fase. En la práctica, el diseñador suele dada por una combinación de las Ecuaciones 4.1 y 4.2:
utilizar una propiedad física comercial o un paquete de software de
En Pi
simulación para acceder a dichos datos. Sin embargo, el diseñador debe hacer =
= (4.3)
norte PAG
comprender la base de los métodos para las propiedades termodinámicas
y el equilibrio de fase, de modo que se puedan elegir los métodos más donde yi = fracción molar del Componente i
apropiados y comprender completamente sus limitaciones. Para una mezcla de gases ideales, la suma de los gases parciales
presiones es igual a la presión total (Ley de Dalton):
CAROLINA DEL NORTE
pies = P (4.4)
4.1 ECUACIONES DE ESTADO i
La relación entre presión, volumen y temperatura de los fluidos se describe
donde pi = presión parcial del Componente i (N∙m−2)
mediante ecuaciones de estado. Por ejemplo, si un gas se encuentra
NC = número de componentes (–)
inicialmente a una presión, volumen y temperatura específicos y se
cambian dos de las tres variables, la tercera variable puede calcularse a El comportamiento de los gases y líquidos reales se puede explicar
partir de una ecuación de estado. introduciendo un factor de compresibilidad (Z), tal que1–3:
Los gases a baja presión tienden hacia un comportamiento de gas ideal .
Para que un gas sea ideal, VP = ZRT (4.5)
donde Z = factor de compresibilidad (–)
• el volumen de las moléculas debe ser pequeño en comparación
con el volumen total; V = volumen molar (m3 kmol−1 )
• no debe haber fuerzas intermoleculares.
Z = 1 para un gas ideal y es función de la temperatura, la presión y la
composición de las mezclas. Se necesita un modelo para Z.
El comportamiento de los gases ideales se puede describir mediante la ley de los
gases ideales1,2:
En los cálculos de diseño de procesos, las ecuaciones de estado
VP = TRN (4.1)
cúbicas son las más utilizadas. La más popular de estas ecuaciones
cúbicas es la ecuación de estado de PengRobinson dada por3:
donde P = presión (N∙m−2)
V = volumen ocupado por N kmol de gas (m3) EN de
Z = − (4.6)
N = moles de gas (kmol) V − segundo TR (V 2 +2bV− b2)
R = constante de los gases (8314 N∙m∙kmol−1∙K−1 o fotovoltaica
J∙kmol−1∙K−1) donde Z = (4.7)

RT
T = temperatura absoluta (K)
V = volumen molar
La ley de los gases ideales describe el comportamiento real de la mayoría R2T2a
C
gases razonablemente bien a presiones por debajo de 5 bar. = 0.45724 a
Si se especifica que las condiciones estándar son 1 atm (101 325
Ordenador personal
N∙m−2) y 0 ◦ C (273,15 K), entonces, según la ley de los gases ideales, el RTc
b = 0,0778
volumen ocupado por 1 kmol de gas es 22,4 m3. Ordenador personal
Para mezclas de gases, la presión parcial se define como la presión
α = (1 + κ(1 − TR))2 κ =
que se ejercería si ese componente ocupara solo el volumen de la mezcla.
Así, para un gas ideal, 0,37464 + 1,54226 ω − 0,26992 ω2
piV = NiRT (4.2) TC = temperatura crítica
donde pi = presión parcial (N∙m−2) PC = presión crítica
Ni = moles del Componente i (kmol) ω = factor acéntrico
PSAT
Diseño e integración de procesos químicos R. = − registro − 1
Smith 2005 John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 0471486809 (HB); 0471486817 (PB) ordenador personal
TR=0,7
R = constante de los gases Si solo hay una raíz, no queda más remedio que tomar esta como el
factor de compresibilidad en las condiciones especificadas de
TR = T/TC
temperatura y presión, pero si existen tres valores reales, entonces el
T = temperatura absoluta mayor corresponde al factor de compresibilidad del vapor y el menor
es el líquido. factor de compresibilidad.
El factor acéntrico se obtiene experimentalmente. Da cuenta de las
El valor medio no tiene significado físico. Un vapor sobrecalentado
diferencias en la forma molecular, aumentando con la no esfericidad y
podría proporcionar solo una raíz, correspondiente al factor de
la polaridad, y los valores tabulados están disponibles3.
compresibilidad de la fase de vapor. Un líquido subenfriado podría
La ecuación 4.6 se puede reorganizar para dar una ecuación cúbica de
proporcionar solo una raíz, correspondiente al factor de compresibilidad
la forma:
de la fase líquida. Un sistema vaporlíquido debe proporcionar tres
Z3 + βZ2 + γ Z + δ = 0 (4.8) raíces, siendo significativas solo la más grande y la más pequeña. Las
ecuaciones de estado como la ecuación de PengRobinson son
fotovoltaica
donde Z = generalmente más confiables para predecir la compresibilidad del vapor
RT
que la compresibilidad del líquido.
β = B − 1 γ
Para sistemas multicomponente, se necesitan reglas de mezcla para
= A − 3B2 − 2B δ = B3
determinar los valores de a y b3,5:
+ B2 − AB
CAROLINA DEL NORTE
AP
un =
segundo = xibi (4.16)
R2T 2 i
pb
B =
CAROLINA DEL NORTE CAROLINA DEL NORTE
RT un = xixj √aiaj (1 kij) (4.17)

i j
Esta es una ecuación cúbica en el factor de compresibilidad Z, que se
puede resolver analíticamente. La solución de esta ecuación cúbica
donde kij es un parámetro de interacción binaria encontrado ajustando
puede producir una o tres raíces reales4. Para obtener las raíces, datos experimentales5.
primero se calculan los siguientes dos valores4:
β2 − 3γ q hidrocarburos : kij muy pequeño,

= (4.9)
9 casi cero
2β3 − 9βγ + 27d Hidrocarburo/gas ligero: kij pequeño y
r = (4.10) constante
54
mezclas polares : kij grande y
Si q3 − r2 ≥ 0, entonces la ecuación cúbica tiene tres raíces. dependiente
Estas raíces se calculan calculando primero: de la temperatura
r
θ = arcos (4.11)
q3/2 Se han publicado algunos parámetros de interacción5.
Entonces, las tres raíces están dadas por: Ejemplo 4.1 Usando la ecuación de estado de PengRobinson:
− a. Determine la compresibilidad del vapor de nitrógeno a 273,15 K y
Z1 = −2q1/2 cosθ (4.12)
3 segundo 3
1,013 bar, 5 bar y 50 bar, y compárela con un gas ideal.
Para nitrógeno, TC = 126,2 K, PC = 33,98 bar y ω = 0,037.
− Tome R = 0,08314 bar∙m3∙kmol−1∙K−1.
Z2 = −2q1/2 cosθ + 2π (4.13)
3 segundo 3
b. determine la densidad líquida del benceno a 293,15 K y compárela
con el valor medido de ρL = 876,5 kg∙m−3.
−
Z3 = −2q1/2 cosθ + 4π (4.14) Para benceno, TC = 562,05 K, PC = 48,95 bar y ω = 0,210.
3 segundo 3
Solución
Si q3 − r2<0, entonces la ecuación cúbica tiene una sola raíz dada por:
a. Para el nitrógeno, la Ecuación 4.8 debe resolverse para el factor
1/2 de compresibilidad del vapor. En este caso, q3 − r2 < 0 y hay una
Z1 = −signo(r){[(r2 − q3 ) 1/3 + |
raíz dada por la Ecuación 4.15. La solución se resume en la
q r|] Tabla 4.1.
+ β } (4.15)
− [(r2 − q3)1/2 + |r|]1/3 3 De la Tabla 4.1, se puede ver que el nitrógeno se puede
aproximar por el comportamiento del gas ideal a presiones
donde sign(r) es el signo de r, tal que sign(r) = 1 si r > 0 y sign(r) = −1 moderadas. b. Para el benceno, a 293,15 K y 1,013 bar (1 atm), la
si r < 0. Ecuación 4.8 debe resolverse para el factor de compresibilidad del líquido. En
Equilibrio de fase para componentes individuales 59
Tabla 4.1 Solución de la ecuación de estado de PengRobinson para el nitrógeno.
Presión Presión Presión

1,013 bares 5 barras 50 bares
k 0,43133 0,43133 0,43133 0,63482 0,63482
a 0,63482 0,94040 0,94040 2,4023 × 10−2
a 0,94040 2,4023 × 10−2 9,1171 × 10−3
b 2,4023 × 10−2 9,1171 × 10−2 5,2891 × 10−3 5,2891 ×
A 1,8471 × 10−3 10−2 0,99471 −0,94711 −1,5451 × 10−3
B 1,0716 × 10−3 −2,3004 × 10− 2 −2,0099 × 10−5 −1,8767
b −0,99893 × 10−3 0,11045 0,10734 −3,6719
−2,9947 × 10−4 × 10−2 −3,6035 × 10−2 −7,1589 × 10−7
cd −8,2984 × 10−7 −6,1901 × 10−5 0,9727
q 0,11097
r −3,6968 × 10−2
q3 − r2 −2,9 848 × 10−8
Z1 0,9993 0.9963
TR/P (m3∙kmol−1 ) 22.42 4.542 0.4542
Z1RT/P (m3 kmol−1 ) 22.40 4.525 0.4418
este caso, q3 − r2 > 0 y hay tres raíces dadas por las Ecuaciones 4.12 a Esto se compara con un valor experimental de ρL = 876,5 kg∙m−3 (un error
4.14. Los parámetros para la ecuación de PengRobinson se dan en la del 3%).
Tabla 4.2.
4.2 EQUILIBRIO DE FASES PARA COMPONENTES
Tabla 4.2 Solución de la
INDIVIDUALES
Ecuación de estado de Peng
Robinson para el benceno.
El equilibrio de fase para componentes puros se ilustra en la
Presión
figura 4.1. A bajas temperaturas, el componente forma una fase
1.013 bares sólida. A altas temperaturas y bajas presiones, el componente
forma una fase de vapor. A altas presiones y altas temperaturas,
k 0.68661 el componente forma una fase líquida. Los límites de equilibrio
a 1,41786 de fase entre cada una de las fases se ilustran en la Figura 4.1.
a 28,920 El punto donde se encuentran los límites de equilibrio de las tres
b 7,4270 × 10−2 fases es el punto triple, donde coexisten sólido, líquido y vapor.
A 4,9318 × 10−2
El límite de equilibrio de fase entre el líquido y el vapor termina
B 3,0869 × 10−3
en el punto crítico.
b −0,99691
Por encima de la temperatura crítica, no se forma líquido, sin
c 4,3116 × 10−2
d −1,4268 × 10−4 importar cuán alta sea la presión. El límite de equilibrio de fase
q 9,6054 × 10−2 entre el líquido y el vapor conecta el punto triple y el
r −2,9603 × 10−2
q3 − r2 9,9193 × 10−6 Presión
Z1 0,0036094
Z2 0,95177
Z3 0,04153
Punto crítico
Líquido
Sólido
De las tres raíces, solo Z1 y Z2 son significativas. La raíz más pequeña
(Z1) se relaciona con el líquido y la raíz más grande (Z2) con el vapor. PSAT
Así, la densidad del benceno líquido viene dada por: Triple
Punto Vapor
78.11
ρL =
Z1RT/P
78.11
T Temperatura
=
0.0036094 × 24.0597
Figura 4.1 Equilibrio de fase para un componente puro.
= 899,5 kg m−3
punto crítico, y marca el límite donde coexisten el vapor y el líquido.
EN
donde f i = fugacidad del Componente i en la fase de vapor =
L
Para una temperatura dada en este límite, la presión es la presión Fi fugacidad del Componente i en la fase líquida Por lo
de vapor. Cuando la presión de vapor es de 1 atm, la temperatura
correspondiente es el punto de ebullición normal. Si, a cualquier tanto, el equilibrio se logra cuando la "tendencia de escape" de las
presión de vapor dada, el componente está a una temperatura fases de vapor y líquido para el Componente i son iguales. El
menor que el equilibrio de fase, se subenfría. coeficiente de fugacidad de la fase de vapor, φV , se define i , poder
Si está a una temperatura por encima del equilibrio de fase, está mediante la expresión:
sobrecalentado. Se pueden usar varias expresiones para representar EN
Fi = yiφV i PAG
(4.22)
la curva de presión de vapor.
La expresión más simple es la ecuación de ClausiusClapeyron1,2: donde yi = fracción molar del Componente i en la fase de vapor
B φV =
ln PSAT = A − (4.18) coeficiente
i de fugacidad de la fase de vapor
T
P = presión del sistema
donde A y B son constantes y T es la absoluta
El coeficiente de fugacidad de la fase líquida φL
i se puede definir
temperatura. Esto indica que un gráfico de ln PSAT frente a 1/T
debe ser una línea recta. La ecuación 4.18 da una buena correlación mediante l a
e xpresión:
L
Fi = xiφL i (4.23)
PAG
solo en pequeños rangos de temperatura. Se han sugerido varias
modificaciones para ampliar el rango de aplicación, por ejemplo, la
El coeficiente de actividad de la fase líquida γi se puede definir
ecuación de Antoine 1–3:
mediante la expresión:
L O
B Fi = xiγsi i (4.24)
ln PSAT = A − (4.19)
C + T
donde xi = fracción molar del Componente i en la fase líquida φL
donde A, B y C son constantes determinadas mediante la correlación =
de datos experimentales3. También se han propuesto formas coeficiente de fugacidad de la fase líquida
i
extendidas de la ecuación de Antoine3. Se debe tener mucho γi = coeficiente de actividad de la fase
cuidado al usar datos de presión de vapor correlacionados para no
Fi O líquida = fugacidad del Componente i en estado estándar
usar los coeficientes de correlación fuera del rango de temperatura
O
en el que se han correlacionado los datos; en caso contrario, errores gravesPara presiones moderadas, f puede i aproximarse mediante la
puede ocurrir. presión de vapor saturado, PSAT ; por lio tanto, la Ecuación 4.24 se
convierte en 3:
L
Fi = xiγiPSAT (4.25)
4.3 FUGACIDAD Y FASE i
EQUILIBRIO Las ecuaciones 4.21, 4.22 y 4.23 se pueden combinar para dar una
expresión para el valor K, Ki, que relaciona las fracciones molares
Habiendo considerado los sistemas de un solo componente, los de vapor y líquido:
sistemas de múltiples componentes deben abordarse ahora. Si un
sistema cerrado contiene más de una fase, la condición de equilibrio
Ki = xi
hacer
= φL
i
(4.26)
se puede escribir como: φV
i
I II tercero
Fi = f i = f i i = 1, 2,...,NC (4.20) La ecuación 4.26 define la relación entre las fracciones molares de

vapor y líquido y proporciona la base para los cálculos de equilibrio
donde fi es la fugacidad del Componente i en las Fases I y III y , II
vaporlíquido sobre la base de las ecuaciones de estado. Se
NC es el número de componentes. La fugacidad es una presión
requieren modelos termodinámicos para φV a partir de una
termodinámica, pero no tiene un significado físico estricto. Se
ecuación
i y
φLestado.
de i Alternativamente, las Ecuaciones 4.21, 4.22 y
puede considerar como una "tendencia de escape".
4.25 se pueden combinar para dar
Así, la Ecuación 4.20 establece que si un sistema de diferentes
fases está en equilibrio, entonces la “tendencia de escape” del iPSAT
i
a =
hacer
= (4.27)
Componente i de las diferentes fases es igual.
xi φV
i PAG
Esta expresión proporciona la base para los cálculos de equilibrio
4.4 EQUILIBRIO VAPORLÍQUIDO vaporlíquido sobre la base de modelos de coeficiente de actividad
El equilibrio termodinámico en una mezcla vaporlíquido está dado de fase líquida. En la Ecuación 4.27, se requieren modelos
por la condición de que las fugacidades de vapor y líquido para termodinámicos pi ara φV (de una ecuación de estado) y γi de
cada componente sean iguales2: un modelo de coeficiente de actividad de fase líquida. Más adelante
se darán algunos ejemplos. A presiones moderadas, la fase de
EN L
Fi = f i (4.21) vapor se vuelve ideal, como se discutió anteriormente, iy φV = 1. Para
Equilibrio vaporlíquido 61
una fase de vapor ideal, la Ecuación 4.27 se simplifica a: donde αij = volatilidad del Componente i en relación con el Componente j
hacer
= iPSAT
i Estas expresiones forman la base de dos alternativas
Ki = (4.28)
xi PAG
enfoques para los cálculos de equilibrio vaporlíquido:
Cuando la fase líquida se comporta como una solución ideal,
a. Ki = φL /φV forma la base para los cálculos basados
i i
• todas las moléculas tienen el mismo tamaño; totalmente en ecuaciones de estado. El uso de una ecuación de estado
• todas las fuerzas intermoleculares son iguales; tanto para la fase líquida como para la de vapor tiene una serie de
O
• las propiedades de la mezcla dependen únicamente de las propiedades ventajas. En primer lugar, no
i es necesario especificar f. Además, en
de los componentes puros que componen la mezcla. principio, se puede garantizar la continuidad en el punto crítico con
todas las propiedades termodinámicas derivadas del mismo modelo.
Las mezclas de isómeros, como las mezclas de o, m y pxileno, y los La presencia de gases no condensables, en principio, no provoca
miembros adyacentes de series homólogas, como las mezclas de n complicaciones adicionales.
hexanonheptano y bencenotolueno, se acercan al comportamiento ideal Sin embargo, la aplicación de ecuaciones de estado está restringida
en fase líquida. Para este caso, γi = 1, y la Ecuación 4.28 se simplifica a: en gran medida a componentes no polares.
b. Ki = γiPSAT /φV P forma la base para los cálculos
basado
i i
en modelos de coeficiente de actividad de fase líquida. Se utiliza
hacer
PSAT
i cuando hay moléculas polares presentes. Para la mayoría de los
a = = (4.29)
xi PAG
sistemas a bajas presiones,
i
se puede suponer que φV es la unidad. Si
que es la ley de Raoult y representa tanto el comportamiento ideal de hay altas presiones involucradas, entonces φi V debe calcularse a partir
fase líquida como de vapor. Las correlaciones están disponibles para de una ecuación de estado. Sin embargo, se debe tener cuidado al
relacionar la presión de vapor del componente con la temperatura, como mezclar y combinar diferentes modelos para γ i y φV para sistemas de
se discutió anteriormente. alta
i
presión para garantizar que se tomen las combinaciones adecuadas.
Comparando las Ecuaciones 4.28 y 4.29, la no idealidad de la fase
líquida se caracteriza por el coeficiente de actividad γi.
Ejemplo 4.2 Un gas procedente de un proceso de combustión tiene un
Cuando γi = 1, el comportamiento es ideal. Si γi = 1, entonces el valor de
caudal de 10 m3∙s−1 y contiene 200 ppmv de óxidos de nitrógeno,
γi puede usarse para caracterizar la no idealidad:
expresados como óxido nítrico (NO) en condiciones estándar de 0◦ C y 1
atm. Esta concentración debe reducirse a 50 ppmv (expresada en
• γi < 1 representa desviaciones negativas de la Ley de Raoult; • γi > 1
condiciones estándar) antes de ser vertida al medio ambiente. Se puede
representa desviaciones positivas de la Ley de Raoult.
suponer que todos los óxidos de nitrógeno están presentes en forma de
NO. Una opción que se está considerando para eliminar el NO es por
El equilibrio vaporlíquido para gases no condensables en equilibrio con
absorción en agua a 20 ◦ C y 1 atm. La solubilidad del NO en agua sigue
líquidos a menudo se puede aproximar por la Ley de Henry, con HNO = 2,6 × 104 atm a 20 ◦ C. El gas debe ponerse
Ley de Henry13 : en contacto a contracorriente con agua de modo que el gas de entrada
pi = Hixi (4.30) entre en contacto con el agua de salida. Se puede suponer que la
concentración del agua de salida alcanza el 90%
donde pi = presión parcial del Componente i
de equilibrio Estime el caudal de agua requerido, suponiendo que la masa
Hi = constante de la Ley de Henry (determinada molar del gas en kilogramos ocupa 22,4 m3 en condiciones estándar de 0°
experimentalmente) C y 1 atm.
xi = fracción molar del Componente i en la fase líquida
Solución Caudal molar de gas
Suponiendo un comportamiento de gas ideal (pi = yiP ): 1
= 10 ×
22.4
Hixi
yi = (4.31) −1 = 0,446 kmol∙s
PAG
Por lo tanto, el valor K viene dado por: Suponiendo que el caudal molar de gas permanece constante, la cantidad
de NO que se eliminará
hacer Hola
a = = (4.32)
= 0.446(200 − 50) × 10−6
xi PAG
= 6,69 × 10−5 kmol∙s −1
Se esperaría una línea recta de un gráfico de yi contra xi.
Asumiendo que el agua alcanza el 90% del equilibrio y contacta a
La relación de valores K de equilibrio para dos componentes mide su
contracorriente con el gas, de la Ley de
volatilidad relativa: Henry (Ecuación 4.38):
Ki 0,9 años PAG
αij = (4.33) NO
x NO =
kj HNO
donde y NO = fracción molar de equilibrio en la fase gaseosa dónde

L
V
0,9 × 200 × 10−6 × 1 x −λij − λii
NO = j Λij = exp L (4.36)
2,6 × 104 Yo RT
= 6,9 × 10−9 L donde Vi = volumen molar del líquido puro i

Suponiendo que el caudal de líquido es constante, el caudal de agua λij = parámetro energético que caracteriza la
interacción de la Molécula i con la Molécula j
6,69 × 10−5
= R = constante de los gases
6,9 × 10−9 − 0
T = temperatura absoluta Λii
−1 = 9696 kmol∙s
= Λjj = Λkk = 1 Λij = 1
= 9696 × 18 kg∙s
−1 para una solución ideal Λij < 1
−1
para desviación positiva de la Ley de Raoult Λij > 1 para
= 174.500 kg∙s
desviación negativa de la Ley de Raoult
Este es un caudal impracticablemente grande.
Para cada par binario, hay dos parámetros ajustables que deben
determinarse a partir de datos experimentales, es decir, (λij – λii),
que dependen de la temperatura. La relación de L volúmenes
L
4.5 EQUILIBRIO VAPORLÍQUIDO molares V es una función
/ENi débil de la temperatura. j
EN FUNCIÓN DE LA ACTIVIDAD Para un sistema binario, la ecuación de Wilson se reduce a 3:
MODELOS DE COEFICIENTES Λ21
−
ln γ1 = − ln[x1 + x2Λ12] + x2
Λ12x1 + Λ12x2 _ x1Λ21 + x2
Para modelar la no idealidad de la fase líquida a presiones
moderadas, se debe conocer el coeficiente de actividad del líquido γi : (4.37)
−
Λ21
iPSAT
i ln γ2 = − ln[x2 + x1Λ21] − x1
a = (4.34) Λ12x1 + Λ12x2 _ x1Λ21 + x2
PAG
(4.38)
γi varía con la composición y la temperatura. Hay tres modelos dónde
populares de coeficientes de actividad3,
L
en
−λ12 − λ11
Λ12 = 2
Lexp .
a. Wilson en
1
RT
B. Dos líquidos no aleatorios (NRTL) c. L
en 1
Cuasiquímico universal (UNIQUAC) −λ21 − λ22
L21 = L
experiencia (4.39)
en
2
RT
Estos modelos son semiempíricos y se basan en el concepto de
Los dos parámetros ajustables, (λ12 − λ11) y (λ21 − λ22), deben
que las fuerzas intermoleculares provocarán una disposición no
determinarse experimentalmente6.
aleatoria de las moléculas en la mezcla. Los modelos explican la
disposición de moléculas de diferentes tamaños y la orientación
b. Ecuación NRTL. La ecuación NRTL viene dada por3:
preferida de las moléculas. En cada caso, los modelos se ajustan
a datos experimentales de equilibrio líquidovapor binario. Esto NC CAROLINA DEL NORTE
j τjiGji xj + xjgij
proporciona parámetros de interacción binaria que se pueden ln γi = NC CAROLINA DEL NORTE
utilizar para predecir el equilibrio vaporlíquido multicomponente. k gki xk j k Gkj xk
En el caso de la ecuación UNIQUAC, si no se dispone de datos de CAROLINA DEL NORTE
equilibrio vaporlíquido determinados experimentalmente, se puede k xkτkj Gkj
× τij − (4.40)
utilizar el método de coeficientes de actividad de grupos funcionales
CAROLINA DEL NORTE
k Gkj xk
cuasiquímicos universales (UNIFAC) para estimar los parámetros
UNIQUAC a partir de las estructuras moleculares de los donde Gij = exp(−αij τij), Gji = exp(−αij τji)
componentes de la mezcla3 . gij − gjj gji − gii τij = , τji =
RT RT
a. ecuación de Wilson. El modelo de coeficiente de actividad de la
ecuación de Wilson viene dado por3: Gij = Gji, τij = τji, Gii = Gjj = 1, τii = τjj = 0
τij = 0 para soluciones ideales
xkΛki
ln γi = − ln xjΛij + 1 − norte
gij y gji son las energías de las interacciones entre las Moléculas i
j k j xjΛkj y j. αij caracteriza la tendencia de la Molécula i y la Molécula j a
(4.35) distribuirse de forma aleatoria
Equilibrio vaporlíquido basado en modelos de coeficientes de actividad 63
depende de las propiedades moleculares y por lo general se encuentra en el Para un sistema binario, la ecuación UNIQUAC se reduce a 3:
rango de 0,2 a 0,5. Para cada par binario de componentes, hay tres parámetros
F1 r1
ajustables (gij – gjj), (gji – gii) y αij(= αji), que dependen de la temperatura. Para ln γ1 = ln con + q1 en + Φ2 l1 − l2 r2
x1 2 θ1 Φ1
un sistema binario, la ecuación NRTL se reduce a 3:
− q1 ln(θ1 + θ2τ21)
G21 τ12G12 p21 p21

ln γ1 = x2 2 cuadrados 21
+ θ2q1
−
(4.44)
x1 + x2G212 + (x2 + x1G12)2 θ1 + θ2τ21 θ2 + θ1π12
(4.41)
Φ2 θ2 r2
ln γ2 = ln con + q2 en + Φ1 l2 − l1 r1
G12 τ21G21 x2 2 Φ2
ln γ2 = x2 1m12 _
x2 + x1G122 + (x1 + x2G21)2
− q2 ln(θ2 + θ1τ12)
(4.42)
donde G12 = exp(−α12τ12), G21 = exp(−α21τ21), p12 p21
−
+ θ1q2 (4.45)
g12 − g22 g21 − g11 θ2 + θ1π12 θ1 + θ2τ21
τ12 = , τ21 =
RT RT r1x1 r2x2
donde Φ1 = , Φ2 = r1x1 + r2x2 r1x1 +
Los tres parámetros ajustables, (g12 – g22), (g21 – g11) y α12(= α21), deben r2x2
determinarse experimentalmente6. q1x1 q2x2
θ1 = , θ2 = q1x1 + q2x2 q1x1
+ q2x2
C. Ecuación UNIQUAC. La ecuación UNIQUAC viene dada por3: Con
l1 = (r1 q1) (r1 1), 2 z
CAROLINA DEL NORTE l2 = (r2 − q2) − (r2 − 1) 2

Con θi yo
lnγi = lnΦi + qi en + li − xj lj
xi 2 Φi xi u12 − u22
j τ12 = exp − ,
RT
u21 u11
1 − − θj τij τ21 = exp −

+ qi θj τji CAROLINA DEL NORTE RT
j j k θkτkj
ln
Los dos parámetros ajustables, (u12 – u22) y (u21 – u11), deben
(4.43) determinarse experimentalmente6. Se tabularon las propiedades de los
Rixi qixi
donde Φi = , θi = componentes puros r1, r2, q1 y q26 .
NC NC
k rkxk k qkxk Dado que todos los datos experimentales para el equilibrio líquidovapor
Con
eso = (ri − qi) − (ri − 1), 2 tienen cierta incertidumbre experimental, se deduce que los parámetros

obtenidos de la reducción de datos no son únicos3.
uij dedo
τij = exp − Hay muchos conjuntos de parámetros que pueden representar los datos
RT
experimentales igualmente bien, dentro de la incertidumbre experimental.
uij = parámetro de interacción entre la Molécula i y la Los datos experimentales utilizados en la reducción de datos no son
Molécula j (uij = uji) z = número suficientes para fijar un conjunto único de "mejores" parámetros.
de coordinación (z = 10) ri = propiedad del
La reducción de datos realista puede determinar solo una región de
componente puro, midiendo el volumen molecular de van parámetros2.
der Waals para
Los parámetros de interacción publicados están disponibles6. Sin
molécula yo
embargo, cuando se dispone de más de un conjunto de parámetros para
qi = propiedad del componente puro, que mide el área un par binario, ¿cuál debe elegirse?
superficial molecular de van der Waals para
molécula yo a. Compruebe si los datos experimentales son termodinámicamente
R = constante de los gases consistentes. La ecuación de GibbsDuhem1,2 se puede aplicar a datos
T = temperatura absoluta uij = binarios experimentales para verificar su consistencia termodinámica
y debería ser consistente con esta ecuación. b. Elija los parámetros
uji, τii = τjj = 1
ajustados a la
Para cada par binario, hay dos parámetros ajustables que deben presión del proceso. C. Elija conjuntos de datos que cubran el
determinarse a partir de datos experimentales, es decir, (uij – ujj), que rango de composición de
dependen de la temperatura. Las propiedades de los componentes puros interés.
ri y qi miden los volúmenes moleculares de van der Waals y las áreas d. Para sistemas multicomponente, elija parámetros ajustados a sistemas
superficiales y han sido tabuladas6. ternarios o superiores, si es posible.
4.6 EQUILIBRIO VAPORLÍQUIDO este enfoque tiene la desventaja de que los modelos termodinámicos
para las fases de vapor y líquido son inconsistentes.
BASADO EN ECUACIONES DE ESTADO
A pesar de esta inconsistencia, podría ser necesario usar un modelo
de coeficiente de actividad si existe una no idealidad razonable de la
Antes de que se pueda aplicar una ecuación de estado para calcular
fase líquida, particularmente con mezclas polares.
el equilibrio vaporlíquido, es necesario determinar el coeficiente de
fugacidad φi para cada fase. La relación entre el coeficiente de
fugacidad y las propiedades volumétricas se puede escribir como: 4.7 CÁLCULO DEL EQUILIBRIO VAPORLÍQUIDO
∞
1 ∂P RT
ln φi = − dV − RT lnZ En el caso del equilibrio vaporlíquido, las fugacidades de vapor y
RT EN
∂Ni EN
T, V, Nueva Jersey
líquido son iguales para todos los componentes a la misma temperatura
(4.46) y presión, pero ¿cómo se puede encontrar esta solución? En cualquier
Por ejemplo, la ecuación de estado de PengRobinson para esta integral cálculo de equilibrio de fase, algunas de las condiciones serán fijas.
da como resultado2: Por ejemplo, la temperatura, la presión y la composición general
pueden ser fijas. La tarea es encontrar valores para las condiciones
bi
ln i = (Z − 1) − ln(Z − B) segundo desconocidas que satisfagan las relaciones de equilibrio. Sin embargo,
esto no se puede lograr directamente. Primero, los valores de las
A 2 xiaai con un
Z + (1 + √ 2)BZ + variables desconocidas deben adivinarse y verificarse para ver si se
− en
+
a b cumplen las relaciones de equilibrio. Si no, entonces las estimaciones
2 √2B (1 − √ 2)B (4.47)
deben modificarse a la luz de la discrepancia en el equilibrio, y la
iteración continúa hasta que las estimaciones de las variables
AP desconocidas satisfagan los requisitos del equilibrio.
donde A =
R2T 2
Considere un proceso simple en el que se permite que una
pb
B = alimentación multicomponente se separe en una fase de vapor y una
RT
fase líquida con las fases llegando al equilibrio, como se muestra en
Por lo tanto, dadas las temperaturas críticas, las presiones críticas la Figura 4.2. Un balance de materia general y los balances de materia
y los factores acéntricos para cada componente, así como la de componentes se pueden escribir como:
composición de la fase, la temperatura y la presión, se puede
F = V + L (4.48)
determinar el factor de compresibilidad y, por lo tanto, se pueden
calcular los coeficientes de fugacidad de los componentes para cada F zi = V yi + Lxi (4.49)
fase. Tomando la relación de los coeficientes de fugacidad de líquido
donde F = caudal de alimentación (kmol∙s−1)
a vapor para cada componente se obtiene el valor K de equilibrio
vaporlíquido para ese componente. Este enfoque tiene la ventaja de V = caudal de vapor del separador (kmol∙s−1)
la consistencia entre los modelos termodinámicos de fase líquida y L = caudal de líquido del separador (kmol∙s−1) zi = fracción
de vapor. Dichos modelos se usan ampliamente para predecir el molar del Componente i en la alimentación (–) yi = fracción
equilibrio vaporlíquido para mezclas de hidrocarburos y mezclas que molar del Componente i en el vapor (–) xi = fracción molar
involucran gases ligeros. del Componente i en el líquido (–) )
Un sistema vaporlíquido debe proporcionar tres raíces de la La relación de equilibrio vaporlíquido se puede definir
ecuación de estado cúbica, siendo significativas solo la mayor y la en términos de valores K por:
menor. La raíz más grande corresponde al factor de compresibilidad
del vapor y la más pequeña es el factor de compresibilidad del líquido. yi = Kixi (4.50)
Sin embargo, algunas mezclas vaporlíquido pueden presentar
problemas. Esto es particularmente así para las mezclas que VaporV
yi
involucran hidrocarburos ligeros con cantidades significativas de
hidrógeno, que son comunes en los procesos petroleros y
petroquímicos. Bajo algunas condiciones, tales mezclas pueden
proporcionar solo una raíz para los sistemas vaporlíquido, cuando Alimentar
si
debería haber tres. Esto significa que los coeficientes de fugacidad de _
vapor y líquido no se pueden calcular y es una limitación de tales
ecuaciones de estado cúbicas.
L
Si se va a utilizar un modelo de coeficiente de actividad a alta Líquido
xi
presión (Ecuación 4.27), entonces el coeficiente de fugacidad de la
fase de vapor se puede predecir a partir de la Ecuación 4.47. Sin embargo, Figura 4.2 Equilibrio líquidovapor.
Cálculo del equilibrio vaporlíquido 65
Las ecuaciones 4.48 a 4.50 ahora pueden resolverse para dar especificado y se realizó una búsqueda de una presión, la presión de
expresiones para las composiciones de fase líquida y vapor que salen burbuja, para satisfacer la Ecuación 4.58.
del separador: Otro caso especial es cuando es necesario calcular el punto de
rocío. En este caso, V /F = 1 en la Ecuación 4.55, que se simplifica a:
día
hacer = (4.51)
V EN 1
+ 1
F F A
CAROLINA DEL NORTE
día
= 1 (4.59)
día
xi = (4.52) A
EN i
(Hasta − 1) + 1
F Nuevamente, para una mezcla y presión dadas, se busca la temperatura
para satisfacer la Ecuación 4.59. Alternativamente, se especifica la
La fracción de vapor (V /F ) en las Ecuaciones 4.51 y 4.52 se encuentra
temperatura y se busca la presión de rocío.
en el rango 0 ≤ V /F ≤ 1.
Si el valor K requiere que se conozca la composición de ambas
Para una temperatura y presión específicas, las Ecuaciones 4.51 y
fases, esto introduce complicaciones adicionales en los cálculos. Por
4.52 deben resolverse mediante prueba y error. Dado que:
ejemplo, suponga que se va a realizar un cálculo del punto de burbuja
en un líquido de composición conocida usando una ecuación de estado
hacer = xi = 1 (4.53) para el equilibrio vaporlíquido. Para iniciar el cálculo, se supone una
i i temperatura. Entonces, el cálculo de los valores K requiere el
conocimiento de la composición del vapor para calcular el coeficiente
donde NC es el número de componentes, entonces:
de fugacidad de la fase de vapor, y el de la composición del líquido
para calcular el coeficiente de fugacidad de la fase líquida. Si bien se
hacer xi = 0 (4.54) conoce la composición del líquido, se desconoce la composición del
i i vapor y se requiere una estimación inicial para continuar con el cálculo.
Una vez que se ha estimado el valor K a partir de una estimación inicial
Sustituyendo las Ecuaciones 4.51 y 4.52 en la Ecuación 4.54, después
de la composición del vapor, se puede volver a estimar la composición
del reordenamiento se obtiene7:
del vapor, y así sucesivamente.
zi(Ki − 1)
CAROLINA DEL NORTE
= 0 = f (V /F ) (4.55) La Figura 4.3 muestra, como ejemplo, el comportamiento de

EN
i (Hasta − 1) + 1 equilibrio vaporlíquido para una mezcla binaria de benceno y tolueno8.
F
La figura 4.3a muestra el comportamiento de la temperatura del líquido
Para resolver la Ecuación 4.55, comience asumiendo un valor de V /F saturado y el vapor saturado (es decir, pares de equilibrio) a medida
y calcule f (V /F ) y busque un valor de V /F hasta que la función sea que varía la fracción molar de benceno (el resto es tolueno). Esto se
igual a cero. puede construir calculando los puntos de burbuja y de rocío para
Son posibles muchas variaciones en torno al cálculo básico del diferentes concentraciones.
flash . Se pueden especificar la presión y V/F y calcular T, y así La figura 4.3b muestra una forma alternativa de representar el equilibrio
sucesivamente. Los detalles se pueden encontrar en King7. vaporlíquido en un diagrama de composición o xy.
Sin embargo, dos casos especiales son de particular interés. Si es El diagrama xy se puede construir a partir de la volatilidad relativa. De
necesario calcular el punto de burbuja, entonces V /F = 0 en la Ecuación la definición de volatilidad relativa para una mezcla binaria de
4.55, que se simplifica a: Componentes A y B:
yA/xA yA/xA
=
CAROLINA DEL NORTE
αAB = (4.60)
zi(Ki − 1) = 0 (4.56) yB/xB (1 yA)/(1 xA)
i
Reordenando da:
y dado:
xAαAB
(4.61)
CAROLINA DEL NORTE
yA =
día = 1 (4.57) 1 + xA(αAB − 1)
i
Por lo tanto, conociendo αAB del equilibrio vaporlíquido y especificando
Esto se simplifica a la expresión del punto de burbuja: xA, se puede calcular yA . La figura 4.3a también muestra un par típico
de equilibrio vaporlíquido, donde la fracción molar de benceno en la
CAROLINA DEL NORTE
fase líquida es 0,4 y la de la fase vapor es 0,62. Una línea diagonal a
zi Ki = 1 (4.58)
lo largo del diagrama x–y representa composiciones iguales de vapor
i
y líquido.
Así, para calcular el punto de burbujeo para una mezcla dada y a una El comportamiento de equilibrio de fase muestra una curva por encima
presión específica, se busca una temperatura que satisfaga la Ecuación de la línea diagonal. Esto indica que el benceno tiene una mayor
4.58. Alternativamente, la temperatura puede ser concentración en la fase de vapor que el tolueno, es decir,
120 1
0.8
110
Saturado
0.6
(Fase
vapor)
de
Vapor
Temperatura
(°C)
100
PAG
q R Fracción
benceno
molar
de
95 0.4
90
Saturado 0.2
Líquido
80 0
0 0.2 0.4 0,5 0,6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Equilibrio
Fracción molar de benceno Fracción molar de benceno
Par
(Fase líquida)
(a) Comportamiento temperaturacomposición. (b) representación x−y .
Figura 4.3 Equilibrio vaporlíquido para una mezcla binaria de benceno y tolueno a una presión de 1 atm. (Tomado de Smith R y Jobson
M, 2000, Distillation, Encyclopedia of Separation Science, Academic Press; reproducido con autorización).
el benceno es el componente más volátil. La figura 4.3b muestra el En el diagrama de la figura 4.4a, el componente A es más volátil que
mismo par de equilibrio vaporlíquido que se muestra en la figura el componente B. Esto también es evidente en el diagrama de
4.3a8. composición vaporlíquido ( diagrama xy), ya que está por encima
La figura 4.3a se puede usar para predecir la separación en una de la línea de yA = xA. Además, también queda claro en la figura
sola etapa de equilibrio, dada una alimentación específica a la etapa 4.4a que el orden de la volatilidad no cambia a medida que cambia
y una temperatura de etapa. Por ejemplo, suponga que la la composición. Por el contrario, la figura 4.4b muestra un
alimentación es una mezcla con fracciones molares iguales de comportamiento mucho más no ideal en el que γi > 1 (desviación
benceno y tolueno de 0,5 y se lleva al equilibrio a 95 ° C (punto Q positiva de la ley de Raoult) forma un azeótropo de mínima ebullición.
en la figura 4.3a). Entonces, el líquido resultante tendrá una fracción En la composición azeotrópica, el vapor y el líquido tienen la misma
molar de benceno de 0,4 y el vapor, una fracción molar de 0,62. composición para la mezcla. La temperatura de ebullición más baja
Además, la cantidad de cada fase formada se puede determinar a está por debajo de la de cualquiera de los componentes puros y está
partir de las longitudes de las líneas PQ y QR en la figura 4.3a. Un en el azeótropo de ebullición mínima.
balance general de materiales a través del separador da: Está claro en la figura 4.4b que el orden de volatilidad de los
componentes A y B cambia, dependiendo de la composición. La
mQ = mP + mR (4.62) figura 4.4c también muestra el comportamiento azeotrópico.
Esta vez, la mezcla muestra un comportamiento en el que γi < 1
Un balance de materia para el Componente i da: (desviación negativa de la Ley de Raoult) forma un azeótropo de
máxima ebullición. Este azeótropo de punto de ebullición máximo
mQxi,Q = mpxi,P + mRxi,R (4.63) hierve a una temperatura más alta que cualquiera de los componentes
puros y sería la última fracción en destilarse, en lugar del componente
Sustituyendo la Ecuación 4.62 en la Ecuación 4.63 y reorganizando
menos volátil, que sería el caso del comportamiento no azeotrópico.
se obtiene:
Nuevamente, de la Figura 4.4c, se puede observar que el orden de
diputado
= xi,R − xi,Q (4.64) volatilidad de los Componentes A y B cambia según la composición.
señor xi,Q − xi,P Los azeótropos de ebullición mínima son mucho más comunes que
los azeótropos de ebullición máxima.
Así, en la Figura 4.3:
PQ Algunas pautas generales para mezclas vaporlíquido en términos
diputado
= (4.65)
señor código QR
de su no idealidad son:
La relación de los caudales molares de las fases de vapor y líquido a. Las mezclas de isómeros suelen formar soluciones ideales.
viene dada por la relación de los segmentos de línea opuestos. b. Las mezclas de hidrocarburos alifáticos de punto de ebullición
Esto se conoce como la Regla de la Palanca, por la analogía con cercano son casi ideales por
una palanca y un fulcro7. debajo de 10 bar. C. Las mezclas de compuestos cercanos en
Considere primero, una mezcla binaria de dos Componentes A y masa molar y estructura frecuentemente no se desvían mucho
B; el equilibrio líquidovapor exhibe solo una desviación moderada de la idealidad (por ejemplo, compuestos de anillo, compuestos
de la idealidad, como se representa en la figura 4.4a. En este caso, insaturados,
como el A puro hierve a una temperatura más baja que el B puro en naftenos, etc.). d. Mezclas de alifáticos simples con compuestos aromáticos
la composición de temperatura desviarse modestamente de la idealidad
T T T
Ebullición máxima
Azeótropo
Punto de rocío
Punto de rocío
Punto de rocío
Burbuja
Punto
Punto burbuja Burbuja
Punto
Ebullición mínima
Azeótropo
cha cha cha
de A de A de A
de A de A de A
cha xA xA

(a) Desviaciones moderadas de la idealidad. (b) Azeótropo de mínima ebullición. (c) Azeótropo de máxima ebullición.
Figura 4.4 Comportamiento del equilibrio líquidovapor binario.
mi. Los no condensables como CO2, H2S, H2, N2, etc., que están Tabla 4.3 Alimentación y propiedad física de los componentes.
presentes en mezclas que involucran componentes más
pesados, tienden a comportarse de manera no ideal con Componente Alimentación de Ai Allá Con un
respecto a los otros fórmula (kmol)
compuestos. F. Las mezclas de compuestos polares y no polares
1. Etano C2H6 2. Propano 9,0435 1511,4 −17,16 9,1058
siempre son
C3H8 3. nButano C4H10 5 1872,5 −25,16 9,0580 2154,9
fuertemente no ideales. gramo. Los azeótropos y la separación
4. nPentano C5H12 5. n 25 −34,42 9,2131 2477,1 −39,94
de fases en mezclas líquidolíquido representan lo último en no idealidad. 30 9,2164 2697,6 −48,78
Hexano C6H14
20 20
Descendiendo en la lista, aumenta la no idealidad del sistema.
Solución
Ejemplo 4.3 En la tabla 4.3 se da una mezcla de etano, propano, nbutano, n a. El punto de burbuja se puede calcular a partir de la Ecuación 4.58 o de la
pentano y nhexano. Para este cálculo, se puede suponer que los valores K Ecuación 4.55 especificando V /F = 0. El punto de burbuja se calcula a partir
son ideales. Para la mezcla en
de la Ecuación 4.58 en la Tabla 4.4 para que sea 296.4 K. La búsqueda se
En la Tabla 4.3, un método de ecuación de estado podría haber sido una puede automatizar fácilmente en un software de hoja de cálculo.
opción más apropiada. Sin embargo, esto hace que el cálculo de los valores
K sea mucho más complejo. Los valores K ideales para la mezcla se pueden b. El punto de rocío se puede calcular a partir de la Ecuación 4.59 o 4.55
expresar en términos de la ecuación de Antoine como: especificando V /F = 1. En la Tabla 4.5, el punto de rocío se calcula a partir
1 Con un de la Ecuación 4.59 como 359,1 K. c.
a = exp Tener − (4.66) Para calcular la presión necesaria para la condensación total a 313 K, se
PAG
T+ C
calcula la presión de burbuja. El cálculo es esencialmente el mismo que en
donde P es la presión (bar), T la temperatura absoluta (K) y Ai, Bi y Ci son la Parte a anterior, con la temperatura fijada en 313 K y la presión variada,
constantes dadas en la Tabla 4.3: en cambio, de manera iterativa hasta que se satisface la Ecuación 4.64. La
presión de burbuja resultante a 313 K es de 7,4 bar.
a. Para una presión de 5 bar, calcule el punto de burbuja. b.
Para una presión de 5 bar, calcule el punto de rocío. C. Si la destilación se llevó a cabo dando una composición de cabeza, como
Calcular la presión necesaria para la condensación total a 313 K. d. A una se indica en la Tabla 4.3, y si se usó agua de refrigeración en el condensador,
presión de 6 bar y una temperatura de 313 K, ¿cuánto líquido se condensará? entonces la condensación total a 313 K (40 °C ) requeriría una presión de
operación de 7,4 bar.
Tabla 4.4 Cálculo del punto de burbuja.
i día T = 275K T = 350K T = 300K T = 290K T = 296.366K
A ziKi A ziKi A ziKi A ziKi A ziKi
0,05 4,8177 0,2409 18.050 0,9025 8,0882 0,4044 6,6496 0,3325 7,5448 0,3772
1 0,25 1,0016 0,2504 5.6519 1,4130 1,9804 0,4951 1,5312 0,3828 1,8076 0,4519
2 0,30 0,2212 0,0664 1.8593 0,5578 0,5141 0,1542 0,3742 0,1123 0,4594 0,1378
3 0,20 0,0532 0,0106 0.6802 0,1360 0,1464 0,0293 0,1000 0,0200 0,1279 0,0256
4 5 0,20 0,0133 0,0027 0.2596 0,0519 0,0437 0,0087 0,0280 0,0056 0,0373 0,0075
1.00 0.5710 3.0612 1.0917 0.8532 1.0000
Tabla 4.5 Cálculo del punto de rocío.
i día T = 325K T = 375K T = 350K T = 360K T = 359,105 K
A zi/ki A zi/ki A zi/ki A zi/ki A zi/ki
0,05 12,483 0,0040 24,789 0,0020 18.050 0,0028 20,606 0,0024 20,370 0,0025
1 0,25 3,4951 0,0715 8,5328 0,0293 5.6519 0,0442 6,7136 0,0372 6,6138 0,0378
2 0,30 1,0332 0,2903 3,0692 0,0977 1.8593 0,1614 2,2931 0,1308 2,2517 0,1332
3 4 0,20 0,3375 0,5925 1,2345 0,1620 0.6802 0,2941 0,8730 0,2291 0,8543 0,2341
5 0,20 0,1154 1,7328 0,5157 0,3879 0.2596 0,7704 0,3462 0,5778 0,3376 0,5924
1.00 2.6911 0.6789 1.2729 0.9773 1.0000
Tabla 4.6 Cálculo de Flash.
i día V/F = 0 V/F = 0,5 V/F = 0,1 V/F = 0,05 V/F = 0,0951
zi(Ki − 1) zi(Ki − 1) zi(Ki − 1) zi(Ki − 1) zi(Ki − 1)

A EN EN EN EN EN
(Hasta − 1) + 1 (Hasta − 1) + 1 (Hasta − 1) + 1 (Hasta − 1) + 1 (Hasta − 1) + 1
F F F F F
0,05 8,5241 0,3762 0,0790 0,2147 0,2734 0,2193

1 0,25 2,2450 0,3112 0,1918 0,2768 0,2930 0,2783
2 0,30 0,6256 −0,1123 −0,1382 −0,1167 −0,1145 −0,1165
3 0,20 0,1920 −0,1616 −0,2711 −0,1758 −0,1684 −0,1751
4 5 0,20 0,0617 −0,1877 −0,3535 −0,2071 −0,1969 −0,2060
1.00 0.2258 −0,4920 −0.0081 0.0866 0.0000
d. La ecuación 4.55 se utiliza para determinar cuánto líquido se condensará para la ecuación de Wilson se dan en la tabla 4.86. Suponga que la
a una presión de 6 bar y 313 K. El cálculo se detalla en la Tabla 4.6, dando constante de los gases R = 8,3145 kJ∙kmol−1∙K−1.
V /F = 0,0951, por lo que se condensará el 90,49 % de la alimentación.
Tabla 4.7 Coeficientes de Antoine para metanol y agua6.
Los cálculos simples de equilibrio de fase, como el que se ilustra aquí,
pueden implementarse fácilmente en un software de hoja de cálculo y
automatizarse. En la práctica, los cálculos se realizarán con mayor frecuencia
Ai Con un Allá
en paquetes de propiedades físicas comerciales, lo que permite utilizar
métodos más elaborados para calcular los valores K de equilibrio.
metanol 11.9869 3643.32 −33.434
Agua 11.9647 3984.93 −39.734
Ejemplo 4.4 Calcular la composición del vapor de una mezcla líquida
equimolar de metanol y agua a 1 atm (1,013 bar)
Tabla 4.8 Datos para metanol (1) y agua (2) para la ecuación de Wilson a 1
atm6.
a. asumiendo un comportamiento ideal de fase líquida y vapor, es decir, usando
la Ley de Raoult
(λ12 – λ11) (λ21 – λ22)
b. utilizando la ecuación de Wilson. V1 (m3 kmol−1 ) V2 (m3 kmol−1 ) (kJ∙kmol−1) (kJ∙kmol−1)
La presión de vapor en bar se puede predecir para la temperatura en Kelvin a 0.04073 0.01807 347.4525 2179.8398

partir de la ecuación de Antoine utilizando los coeficientes de la tabla 4.73. Datos
Tabla 4.10 Cálculo del punto de burbujeo para una mezcla de metanol y agua utilizando la ecuación de Wilson.
día T = 340K T = 350K T = 346,13 K
para A ziKi para A ziKi para A ziKi
0.5 1.1429 1,2501 0,6251 1.1363 1,8092 0,9046 1.1388 1.5727 0.7863
0.5 1.2307 0,3289 0,1645 1.2227 0,5012 0,2506 1.2258 0.4273 0.2136
1.00 0.7896 1.1552 0.9999
Solución Tabla 4.12 Datos para 2propanol (1) y agua (2) para la ecuación de Wilson
a 1 atm6.
a. Los valores K que suponen un comportamiento ideal de vapor y líquido
están dados por la Ley de Raoult (Ecuación 4.66). Se especifica que la
(λ12 – λ11) (λ21 – λ22)
composición del líquido es x1 = 0.5, x2 = 0.5 y la presión 1 atm, pero se
V1 (m3 kmol−1 ) V2 (m3 kmol−1 ) (kJ∙kmol−1) (kJ∙kmol−1)
desconoce la temperatura. Por lo tanto, se requiere un cálculo del punto de
burbuja para determinar la composición del vapor. El procedimiento es el
0.07692 0.01807 3716.4038 5163.0311
mismo que el del ejemplo 4.2 y puede llevarse a cabo en un software de
hoja de cálculo. La Tabla 4.9 muestra los resultados de la Ley de Raoult.
Tabla 4.9 Cálculo del punto de burbujeo para una mezcla ideal de metanol y Solución Para determinar la ubicación del azeótropo para una presión
agua. específica, se debe variar la composición del líquido y se debe realizar un
cálculo del punto de burbujeo en cada composición líquida hasta que se
día T = 340K T = 360K T = 350K identifique una composición en la que xi = yi . Alternativamente, se podría
variar la composición del vapor y realizar un cálculo del punto de rocío en
A ziKi A ziKi A ziKi cada composición del vapor. De cualquier manera, esto requiere iteración.
La figura 4.5 muestra el diagrama xy para el sistema 2propanolagua. Esto
0.5 1,0938 0,5469 2,2649 1,1325 1,5906 0,7953 0,2673 0,1336 0,6122 se obtuvo realizando un cálculo del punto de burbuja a diferentes valores de
0.5 0,3061 0,4094 0,2047 la composición del líquido. El punto donde la gráfica x–y cruza la línea
diagonal da la composición azeotrópica. Se puede realizar una búsqueda
1.00 0.6805 1.4386 1.0000 más directa de la composición azeotrópica para un sistema binario de este
tipo en una hoja de cálculo variando T y x1 simultáneamente y resolviendo
Por tanto, la composición del vapor a 1 atm es y1 = 0,7953, y2 = 0,2047, la función objetivo (ver Sección 3.9):
suponiendo una mezcla ideal. b. Los coeficientes
de actividad para el metanol y el agua se pueden calcular utilizando la 2
(x1K1 + x2K2 − 1) + (x1 − x1K1) 2 = 0
ecuación de Wilson (ecuaciones 4.37 a 4.38).
Los resultados se resumen en la Tabla 4.10.
Por lo tanto, la composición de la fase de vapor a 1 atm es y1 = 0,7863, y2
y1 1
= 0,2136 de la ecuación de Wilson. Para esta mezcla, en estas condiciones,
no hay mucha diferencia entre las predicciones de la Ley de Raoult y la
ecuación de Wilson, indicando solo desviaciones moderadas de la idealidad
en las condiciones elegidas. 0.8
Azeótropo
Ejemplo 4.5 El 2propanol (isopropanol) y el agua forman una mezcla
azeotrópica en una composición líquida particular que da como resultado
0.6
que las composiciones de vapor y líquido sean iguales. El equilibrio vapor
líquido para mezclas de 2propanolagua puede predecirse mediante la
ecuación de Wilson. Los coeficientes de presión de vapor en bar con
temperatura en Kelvin para la ecuación de Antoine se dan en la tabla 4.113. 0.4
Los datos de la ecuación de Wilson se dan en la tabla 4.126. Suponga que
la constante de los gases R = 8,3145 kJ∙kmol−1∙K−1. Determine la
composición azeotrópica a 1 atm. 0.2
Tabla 4.11 Coeficientes de la ecuación de Antoine para 2propanol
y agua6.
0
Ai Con un Allá 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1
2propanol 13.8228 4628.96 −20.524

Agua 11.9647 3984.93 −39.734 Figura 4.5 Gráfico x–y para el sistema 2propanol (1) y agua (2) de la
ecuación de Wilson a 1 atm.
El primer paréntesis de esta ecuación asegura que se cumple el Q en las Figuras 4.6a y 4.6b, en equilibrio, se forman dos fases
criterio del punto de burbuja. El segundo soporte asegura que las líquidas en los Puntos P y R. La línea PR es la línea de enlace.
composiciones de vapor y líquido sean iguales. La solución de El análisis de la separación líquidovapor de las Ecuaciones
esto viene dada cuando x1 = y1 = 0.69 y x2 = y2 = 0.31 para el 4.56 a 4.59 también se aplica a la separación líquidolíquido.
sistema de 2propanolagua a 1 atm.
Así, en las Figuras 4.6a y 4.6b, las cantidades relativas de las
dos fases líquidas formadas a partir del Punto Q en P y R siguen
la Regla de la Palanca dada por la Ecuación 4.65.
4.8 EQUILIBRIO LÍQUIDOLÍQUIDO En la figura 4.6a, la composición azeotrópica en el punto e se
encuentra fuera de la región de dos fases líquidas. En la figura
A medida que los componentes de una mezcla líquida se
4.6b, la composición azeotrópica se encuentra dentro de la
vuelven más diferentes químicamente, su solubilidad mutua disminuye.
región de dos fases líquidas. Cualquier mezcla líquida de dos
Esto se caracteriza por un aumento en sus coeficientes de
fases que se vaporice a lo largo de ab, en la figura 4.6b, se
actividad (por desviación positiva de la Ley de Raoult). Si la
vaporizará a la misma temperatura y tendrá una composición de
diferencia química y el aumento correspondiente en los
vapor correspondiente al punto e. Esto se debe a que las líneas
coeficientes de actividad se vuelven lo suficientemente grandes,
de equilibrio líquidovapor son horizontales en la región líquido
la solución puede separarse en dos fases líquidas.
vapor, como se muestra en la figura 4.3. Una mezcla líquida de
La figura 4.6 muestra el comportamiento de equilibrio vapor
composición e, en la figura 4.6b, produce un vapor de la misma
líquido de un sistema que exhibe un comportamiento de dos
composición y se conoce como heteroazeótropo . Los diagramas
fases líquidas. Existen dos fases líquidas en las áreas abcd de
xy de las figuras 4.6c y 4.6d exhiben una sección horizontal,
las figuras 4.6ay 4.6b. Las mezclas líquidas fuera de esta región
correspondiente a la región de dos fases.
de dos fases son homogéneas. En la región de dos fases
Para el equilibrio líquidolíquido, la fugacidad de cada
líquidas, por debajo de ab, las dos fases líquidas se subenfrían.
componente en cada fase debe ser igual:
A lo largo de ab, las dos fases líquidas están saturadas. El área
de la región de dos fases líquidas se vuelve más estrecha a (xiγi) I = (xiγi) II (4.67)
medida que aumenta la temperatura. Esto se debe a que la
solubilidad mutua normalmente aumenta al aumentar la temperatura.donde I y II representan las dos fases líquidas en equilibrio. El
Para una mezcla dentro de la región de dos fases, diga Point valor K de equilibrio o coeficiente de distribución
T T
(a) (b)
Vapor Vapor
Ebullición mínima
Punto de rocío
Azeótropo
Punto de rocío
Punto burbuja heterozeótropo
Punto burbuja
Líquido Líquido
a b Es a Es b
Líquido
Líquido
PAG
QR PQR
Dos Dos d
d C cha C cha
Líquidos Líquidos
de A de A
de A de A
(C) (d)
Predicción de Predicción de
vapor−líquido vapor−líquido
Equilibrio Equilibrio
Modelo Modelo
a b Es a Es b
cha cha
Figura 4.6 Equilibrio de fases con dos fases líquidas.
Cálculo del equilibrio líquidolíquido 71
para Componente puedo ser definido por ESO
Líquido yo
II Yo xi
xI i c yo
Clave = (4.68)
= xIIi yo c yo
F Alimentación
4.9 EQUILIBRIO LÍQUIDOLÍQUIDO zi
MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
LII
Se necesita un modelo para calcular el equilibrio líquidolíquido para Líquido II xi II
el coeficiente de actividad de la Ecuación 4.67. Tanto las ecuaciones
NRTL como UNIQUAC se pueden usar para predecir el equilibrio Figura 4.7 Equilibrio líquidolíquido.
líquidolíquido. Tenga en cuenta que la ecuación de Wilson no es
aplicable al equilibrio líquidolíquido y, por lo tanto, tampoco es Estas ecuaciones se pueden resolver simultáneamente con xII
aplicable al equilibrio vaporlíquidolíquido. ecuaciones de balance de materia para 1 , xI 2 , Para y
2x .ii
1
Los parámetros de las ecuaciones NRTL y UNIQUAC se pueden obtener xI un sistema multicomponente, el equilibrio líquidolíquido
correlacionar a partir de datos de equilibrio vaporlíquido6 o datos se ilustra en la figura 4.7. El balance de masa es básicamente el
de equilibrio líquido líquido9,10. El método UNIFAC se puede mismo que el del equilibrio vaporlíquido, pero está escrito para dos
utilizar para predecir el equilibrio líquidolíquido a partir de las fases líquidas. El líquido I en el equilibrio líquidolíquido se
estructuras moleculares de los componentes de la mezcla3. corresponde con el vapor en el equilibrio líquidovapor y el líquido II
se corresponde con el líquido en el equilibrio líquidovapor. El
balance de masa correspondiente viene dado por el equivalente a
4.10 CÁLCULO DEL EQUILIBRIO la Ecuación 4.55:
LÍQUIDOLÍQUIDO CAROLINA DEL NORTE
zi(Ki − 1)
El diagrama xy vaporlíquido de las figuras 4.6c y d se puede = 0 = f (LI /F ) (4.73)
ESO
calcular estableciendo una composición líquida y calculando la i
(Hasta − 1) + 1
F
composición de vapor correspondiente en un cálculo de punto de
burbuja. Como alternativa, se puede establecer la composición del donde F = caudal de alimentación (kmol∙s−1)
vapor y determinar la composición del líquido mediante un cálculo LI = caudal de Líquido I del separador (kmol∙s−1)
del punto de rocío. Si la mezcla forma dos fases líquidas, el cálculo
del equilibrio vaporlíquido predice un máximo en el diagrama xy , LII = caudal del Líquido II del separador (kmol∙s−1) zi
como se muestra en las figuras 4.6c y d. = fracción
Tenga en cuenta que dicho máximo no puede aparecer con la molar del Componente i en la alimentación (–) xI = fracción
ecuación de Wilson. molar
del Componente i en el Líquido I (–) = fracción molar
i
Para calcular las composiciones de las dos fases líquidas XII del Componente i en el Líquido II
i
coexistentes para un sistema binario, se deben resolver las dos ()
ecuaciones para el equilibrio de fase: Ki = valor K, o coeficiente de distribución, para
I II I II Componente i (–)
(x1γ1) = (x1γ1) , (x2γ2) = (x2γ2) (4.69)
donde xI + x1I = 1, x2II + xII = 1 Además, el valor K del equilibrio líquidolíquido debe definirse
1 2 (4.70)
para que el equilibrio sea
Dada una predicción de los coeficientes de actividad de la fase
xI i yo
ic
líquida, a partir, por ejemplo, de las ecuaciones NRTL o UNIQUAC, Clave = (4.74)
= xIIi
las ecuaciones 4.69 y 4.70 pueden resolverse simultáneamente yo c yo
para
1
xI .
xii Hay
y varias soluciones para estas ecuaciones, incluida una
1 . xI 1 ,
xI ,...,xI
2 NC−1; xII xII ,...,xII y L1 ,
I /F deben
variarse
NC−1
simultáneamente para resolver las
2
solución trivial correspondiente a xI = xII .
Ecuaciones 4.73 y 4.74.
1 1 . Para que una solución sea significativa:
Ejemplo 4.6 Las mezclas de agua y 1butanol (nbutanol) forman
0 < xI 1<1, 0 < xII < 1, x1I = xII 1 1 (4.71)
dos fases líquidas. El equilibrio vaporlíquido y el equilibrio líquido
líquido para el sistema agua1butanol se pueden predecir mediante
Para un sistema ternario, las ecuaciones correspondientes a resolver
son: la ecuación NRTL. Los coeficientes de presión de vapor en bar con
temperatura en Kelvin para la ecuación de Antoine se dan en la
(x1γ1)
I
= (x1γ1)
II
, tabla 4.136. Los datos para la ecuación NRTL se dan en la Tabla
4.14, para una presión de 1 atm6. Suponga que la constante de los
I II I II
(x2γ2) = (x2γ2) , (x3γ3) = (x3γ3) (4.72) gases R = 8,3145 kJ∙kmol−1∙K−1.
Tabla 4.13 Coeficiente de Antoine para agua y 1butanol6. dado en la Tabla 4.12. Tenga en cuenta que s1i se especifican
xI y xII , entonces:
1
xI 2= 1 − xI y xII =
11 − xII 2 1
Ai Con un Allá
Agua 11.9647 3984.93 −39.734 Luego se realiza una búsqueda variando xI y xII s1imultáneamente

1 (por ejemplo,
1butanol 10.3353 3005.33 −99.733 utilizando un solucionador de hoja de cálculo) para resolver la función objetivo

(consulte la Sección 3.9):
(xI I
1 γ1
II
− xII 1γ 1 ) 2 + (xI 2 γ2I II
− xII 2γ 2 ) 2 = 0
Tabla 4.14 Datos para agua (1) y 1butanol (2) para
la ecuación NRTL a 1 atm6.
Esto asegura el equilibrio líquidolíquido. Deben evitarse soluciones
triviales en las
1 que 1xI = xII . Los resultados que se muestran en la figura
(g12 – g22) (g21 – g11) αij 4.8 son xI = 0,59, xII = 01,98. El sistema
1 forma un heteroazeótropo.
(kJ∙kmol−1) (kJ∙kmol−1) (–)
11,184.9721 1649.2622 0.4362

Para asegurar que la región de dos fases pronosticada se corresponda
con la del equilibrio saturado vaporlíquidolíquido, se debe especificar que
a. Trace el diagrama xy a 1 atm. b. la temperatura sea el punto de burbujeo pronosticado por la ecuación
Determine las composiciones de la región de dos fases líquidas para el NRTL en x1 = 0.59 o x1 = 0.98 ( 366.4 K en este caso).
equilibrio vaporlíquidolíquido saturado a 1 atm.
Se debe tener cuidado al usar los coeficientes de la Tabla 4.14 para
Solución predecir el comportamiento de dos fases líquidas en condiciones de
subenfriamiento. Los coeficientes de la tabla 4.14 se determinaron a partir
a. Para un sistema binario, los cálculos se pueden realizar en un software de datos de equilibrio vaporlíquido en condiciones de saturación.
de hoja de cálculo. Al igual que con el ejemplo 4.4, se pueden realizar
una serie de cálculos del punto de burbujeo con diferentes Aunque los métodos desarrollados aquí se pueden usar para
composiciones de fase líquida (o cálculos del punto de rocío con predecir el equilibrio líquidolíquido, las predicciones solo serán
diferentes composiciones de fase de vapor). La ecuación NRTL se tan buenas como los coeficientes usados en el modelo de
modela usando las Ecuaciones 4.41 y 4.42. El diagrama xy resultante coeficientes de actividad. Tales predicciones pueden ser
se muestra en la figura 4.8. El diagrama x–y muestra el máximo críticas cuando se diseñan sistemas de separación líquido
característico para el comportamiento de dos fases líquidas.
líquido. Al predecir el equilibrio líquidolíquido, siempre es mejor
usar coeficientes correlacionados a partir de datos de equilibrio
y1 1 líquidolíquido, en lugar de coeficientes basados en la
correlación de datos de equilibrio líquidovapor. De la misma
heteroazeótropo manera, al predecir el equilibrio líquidovapor, siempre es mejor
0.8 usar coeficientes correlacionados con los datos del equilibrio
líquidovapor, en lugar de coeficientes basados en la
correlación de los datos del equilibrio líquidolíquido. Además,
0.6
al calcular el equilibrio líquidolíquido con sistemas de múltiples
Dos componentes, es mejor usar datos experimentales de múltiples
Líquidos
componentes, en lugar de datos binarios.
0.4
4.11 CÁLCULO DE LA ENTALIPÍA
0.2 El cálculo de la entalpía es necesario para los cálculos del
balance de energía. También podría ser necesario para el
cálculo de otras propiedades termodinámicas derivadas. El
0 valor absoluto de la entalpía de una sustancia no se puede
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 medir y solo los cambios en la entalpía son significativos.
0.59 0.98 Considere el cambio de entalpía con la presión. A una ,
x1
temperatura T dada, el cambio de entalpía de un fluido se
Figura 4.8 Gráfico x–y para el sistema de agua (1) y 1butanol (2) de la
puede determinar a partir de la derivada de la entalpía con la
ecuación NRTL a 1 atm.
presión a temperatura fija, (∂H/∂P )T . Así, el cambio de entalpía
relativo a una referencia viene dado por:
b. Para determinar las composiciones de la región de dos fases líquidas,
PAG
∂H
la ecuación NRTL se configura para dos fases líquidas escribiendo las dP
[HP − HPO ]T = (4.75)
Ecuaciones 4.41 y 4.42 para cada fase. las constantes son DESPUÉS
∂P T
Cálculo de la Entalpía 73
Gas ideal
donde H = entalpía a la presión P (kJ∙kmol−1)
entalpía P = P0
HPO = entalpía a la presión de referencia PO entalpía Saturado
(kJ∙kmol−1) Entalpía de vapor PAG = PAG
P = presión (bar) Partida
PO = presión de referencia (bar)
Saturado entalpía
El cambio de entalpía con la presión viene dado por 1: salida para
Entalpía líquida
Saturado Presión P
Partida
∂H ∂V Vapor
= V − T (4.76) entalpía
∂P T ∂T PAG
Punto crítico
También: Calor latente de
Vaporización
∂V ∂ ZRT R ∂Z
= = Z + T
∂T ∂T PAG PAG ∂T Líquido saturado
entalpía
PAG PAG PAG
(4.77)
Temperatura
donde Z = compresibilidad (–) Figura 4.9 La función de salida de entalpía.
R = constante universal de los gases
Queda un problema. La entalpía de referencia debe definirse a
La combinación de las ecuaciones 4.75 a 4.77 da la diferencia
la temperatura T y la presión PO. El estado de referencia para la
entre la entalpía a la presión P y la presión estándar PO y se
entalpía se puede tomar como un gas ideal. A presión cero, los
conoce como desviación de entalpía.
fluidos se encuentran en su estado gaseoso ideal y la entalpía es
PAG
RT 2
∂Z independiente de la presión. La entalpía del gas ideal se puede
[HP − HPO ]T = − dp (4,78) calcular a partir de los datos de capacidad calorífica del gas ideal3:
DESPUÉS
PAG ∂T PT
T
O O
H T = H +A CO dT (4.80)
La ecuación 4.78 define la salida de entalpía de un estado de PAG
A
referencia a la temperatura T y la presión PO.
El valor de (∂Z/∂T )P se puede obtener a partir de una ecuación O donde HT = entalpía a presión y temperatura cero T (kJ kmol−1)
de estado, como la ecuación de estado de PengRobinson, y la = entalpía a
O
integral en la Ecuación 4.78 evaluada3. La salida de entalpía para H
A presión y temperatura cero
la ecuación de estado de PengRobinson viene dada por3: TO, definido como cero (kJ∙kmol−1)
TO = temperatura de referencia (K)
CO = entalpía de gas ideal (kJ∙kmol−1∙K−1)
T (da/ dT ) − un
PAG
[HP − HPO ]T = RT(Z − 1) + 2 √2b La entalpía del gas ideal se puede correlacionar en función de la
temperatura, por ejemplo3:
Z + (1 + √2)B
× en (4.79) CO 2 3 4
Z + (1 − √2)B
PAG
= αo + α1T + α2T + α3T + a4T (4.81)

R
R2T 2 y/ a
dónde dT = −0,45724 Sr. C donde α1, α2, α3, α4 = constantes determinadas ajustando datos experimentales Para calcular la
ordenador personal T∙TC entalpía de líquido o gas a
pb temperatura T y presión P, la función de salida de entalpía (ecuación 4.78) se evalúa a partir
B =
RT de una ecuación de estado2. La entalpía del gas ideal se calcula a la temperatura T a partir de la
ecuación 4.81. Luego, la salida de entalpía se suma a la entalpía del gas ideal para obtener la
Las ecuaciones de estado, como la ecuación de PengRobinson, son entalpía requerida. Tenga en cuenta que la función de salida de entalpía calculada a partir de la
capaces de predecir el comportamiento tanto del líquido como del vapor. Ecuación 4.78 tendrá un valor negativo.
Se debe tomar la raíz apropiada para la ecuación de un líquido o
vapor, como se discutió anteriormente. Por lo tanto, la ecuación
4.79 es capaz de predecir tanto la entalpía del líquido como la del
vapor3. Las ecuaciones de estado como la ecuación de Peng Esto se ilustra en la Figura 4.9. Los cálculos son complejos y
Robinson son generalmente más confiables para predecir la generalmente se llevan a cabo utilizando paquetes de software de
compresibilidad del vapor que la compresibilidad del líquido y, por simulación o propiedades físicas. Sin embargo, es importante
lo tanto, son más confiables para predecir la entalpía del vapor comprender la base de los cálculos y sus limitaciones.
que la entalpía del líquido.
4.12 CÁLCULO DE LA ENTROPÍA Estado de referencia a nivel bajo
Presión P = P0
entropía
Saturado
El cálculo de la entropía es necesario para los cálculos de entropía
Entropía de vapor
salida para
compresión y expansión. La compresión y expansión isentrópica Partida
Presión P
PAG = PAG
se utiliza a menudo como referencia para los procesos reales de
Líquido saturado
compresión y expansión. El cálculo de la entropía también podría
entropía
ser necesario para calcular otras propiedades termodinámicas Partida
Saturado Punto crítico
derivadas. Al igual que la entalpía, la entropía también se puede Vapor
calcular a partir de una función de salida: entropía
PAG
∂S Líquido saturado
[SP − SPO ]T = dP (4.82) entropía
DESPUÉS
∂P T
Temperatura
donde SP = entropía a la presión P
Figura 4.10 La función de salida de entropía.
SPO = entropía a presión PO
El cambio de entropía con la presión viene dado por2:
4.13 EQUILIBRIO DE FASES Y
∂S ∂V TERMODINÁMICA
= −
(4.83)
∂P T ∂T PAG
PROPIEDADES – RESUMEN
Combinando las Ecuaciones 4.89 y 4.90 con la Ecuación 4.83 se El equilibrio de fase y las propiedades termodinámicas son
obtiene: necesarias para muchos cálculos de diseño. El equilibrio de vapor
y líquido se puede calcular sobre la base de modelos de coeficiente
PAG
RZ RT ∂Z de actividad o ecuaciones de estado. Se requieren modelos de
[SP − SPO ]T = − + dP
PAG PAG ∂T coeficientes de actividad cuando la fase líquida muestra una
DESPUÉS PT
(4.84) desviación significativa de la idealidad. Los modelos de ecuación
La integral de la Ecuación 4.84 se puede evaluar a partir de una de estado son necesarios cuando la fase de vapor muestra una
ecuación de estado3. Sin embargo, antes de que esta función de desviación significativa de la idealidad. Las ecuaciones de estado
salida de entropía se pueda aplicar para calcular la entropía, se normalmente se aplican al equilibrio vaporlíquido para sistemas
debe definir el estado de referencia. A diferencia de la entalpía, el de hidrocarburos y gases ligeros bajo una presión significativa.
estado de referencia no se puede definir a presión cero, ya que la Dichos cálculos de equilibrio líquidovapor normalmente se llevan
entropía de un gas es infinita a presión cero. Para evitar esta a cabo usando paquetes de software de simulación o propiedades
dificultad, el estado estándar se puede definir como un estado de físicas.
La predicción del equilibrio líquidolíquido también requiere un
referencia a baja presión PO (generalmente elegido como 1 bar o
modelo de coeficiente de actividad. La elección de modelos de
1 atm) y a la temperatura considerada. De este modo,
equilibrio líquidolíquido es más restringida que la del equilibrio
T líquidovapor, y las predicciones son particularmente sensibles a
CO
dT
PAG
ST = CIEN + (4.85) los parámetros del modelo utilizado.

A
T
Tanto la entalpía como la entropía se pueden calcular a partir
de una ecuación de estado para predecir la desviación del
donde ST = entropía a temperatura T y presión de referencia
comportamiento del gas ideal. Habiendo calculado la entalpía o
PO
entropía del gas ideal a partir de datos correlacionados
STO = entropía del gas a la temperatura de referencia TO y presión de
experimentalmente, la función de salida de entalpía o entropía del
referencia PO
estado de referencia se puede calcular a partir de una ecuación de estado.
Para calcular la entropía de un líquido o gas a temperatura T y Finalmente, cabe señalar que los métodos descritos en este
presión P, la función de salida de entropía (ecuación 4.84) se capítulo no son apropiados para sistemas en los que los
evalúa a partir de una ecuación de estado3. componentes muestran asociación química en fase de vapor (por
La entropía en el estado de referencia se calcula a la temperatura ejemplo, ácido acético) o para sistemas electrolíticos.
T a partir de la Ecuación 4.85. Luego, la entropía en el estado de
referencia se agrega a la función de salida de entropía para obtener
4.14 EJERCICIOS
la entropía requerida. La función de salida de entropía se ilustra en
la Figura 4.10. Al igual que con la salida de entalpía, los cálculos 1. Para las siguientes mezclas, sugiera modelos adecuados para
son complejos y generalmente se llevan a cabo en paquetes de las fases líquida y de vapor para predecir el equilibrio vapor
software de simulación o propiedad física. líquido. a. H2S y agua a 20◦C y 1.013 bar.
Ejercicios 75
b. Benceno y tolueno (comportamiento en fase líquida cercano al ideal) a Ecuación 4.66 con presión en bar, temperatura en Kelvin y constantes Ai, Bi y
1,013 bar. C. Ci dadas en la Tabla 4.16 para los componentes individuales: a. Estime el
Benceno y tolueno (cerca del comportamiento ideal en fase líquida) flujo de acetona y 2propanol
a 20 bares. en la corriente de vapor. b. Estime el flujo de hidrógeno en la corriente líquida.
d. Una mezcla de hidrógeno, metano, etileno, etano, propileno y propano a C. ¿Habría sido
20 bar. mi. Acetona y agua (fase más apropiado otro método para calcular los valores K?
líquida no ideal) a 1,013 bar. F. Una mezcla de 2propanol, agua y éter
diiospropílico (fase líquida no ideal que forma dos fases líquidas) a 1,013 bar.
5. Una mezcla de benceno y tolueno tiene una volatilidad relativa de 2,34. Dibuje
el diagrama xy para la mezcla, suponiendo que la volatilidad relativa es
2. El aire debe disolverse en agua bajo presión a 20 ◦ C para su uso en un proceso constante.
de flotación por aire disuelto (consulte el Capítulo 8). 6. El sistema metanolciclohexano puede modelarse usando la ecuación NRTL.
El equilibrio vaporlíquido entre el aire y el agua puede predecirse mediante la Los coeficientes de presión de vapor para la ecuación de Antoine para presión
Ley de Henry con una constante de 6,7 × 104 bar. en bar y temperatura en Kelvin se dan en la tabla 4.176. Los datos para la
Estime la fracción molar de aire que se puede disolver a 20° C, a una presión ecuación NRTL a 1 atm se dan en la tabla 4.186. Suponga que la constante
de 10 bar. de los gases R = 8,3145 kJ∙kmol−1∙K−1. Configure una hoja de cálculo para
3. Para la mezcla de compuestos aromáticos de la tabla 4.15, determine: calcular el punto de burbuja de las mezclas líquidas y trace el diagrama x–y .
Tabla 4.15 Datos para mezcla de aromáticos.
Componente A´ι B´ι C´ι Tabla 4.17 Coeficientes de Antoine para metanol y ciclohexano a 1

Alimentación (kmol)
atm6.
Benceno 9.2806 2789.51 −52,36

Ai Con un Allá
tolueno 1 9.3935 3096.52 −53,67
Etilbencina 9.3993 3279.47 −59,95 metanol 3643.32 −33.434
11.9869
xileno 26 6 23 9.5188 3366.99 −59,04
ciclohexano 9.1559 2778.00 −50.024
a. El punto de burbuja a una presión de 1 bar. b. El
Tabla 4.18 Datos para metanol (1) y ciclohexano (2) para
punto de burbuja a una presión de 5 bar. C. La presión
la ecuación NRTL a 1 atm6.
necesaria para la condensación total a una temperatura
de 313 k
(g12 − g22) (g21 − g11) αij
d. A una presión de 1 bar y una temperatura de 400 K, ¿cuánto
(kJ∙kmol−1) (kJ∙kmol−1) (–)
¿Cuánto líquido se condensará?
Suponga que los valores K se pueden correlacionar mediante la Ecuación 4.66 5714.00 6415.36 0.4199
con la presión en bar, la temperatura en Kelvin y las constantes A´ι, B´ι y C´ι dadas
en la Tabla 4.15.
4. Se va a producir acetona por deshidrogenación de 2propanol. En este proceso, 7. En un azeótropo yi = xi, y la Ecuación 4.34 se simplifica para dar:
el producto del reactor contiene hidrógeno, acetona, 2propanol y agua, y se
PAG
enfría antes de entrar en un tambor de expansión súbita. El propósito del flash para = (4.86)

PSAT
drum es separar el hidrógeno de los otros componentes. El hidrógeno se i
elimina en la corriente de vapor y se envía a un horno para quemarse. Sin Por lo tanto, si se conoce la presión de vapor saturado en la composición
embargo, algo de acetona se transporta en el vapor de agua. La temperatura azeotrópica, se puede calcular el coeficiente de actividad. Si se conoce la
mínima que se puede alcanzar en el flash drum utilizando agua de refrigeración composición del azeótropo, entonces las composiciones y la actividad de los
es de 35◦ C. La presión de funcionamiento es de 1,1 bar absolutos. coeficientes en el azeótropo se pueden sustituir en la ecuación de Wilson
para determinar los parámetros de interacción. Para el sistema 2propanol
agua, se puede suponer que la composición azeotrópica del 2propanol tiene
Los caudales de los componentes al tambor flash se dan en la Tabla 4.16. una fracción molar de 0,69 y una temperatura de 353,4 K a 1 atm. Al combinar
Suponga que los valores de K se pueden correlacionar mediante la ecuación 4.93 con la ecuación de Wilson para un sistema binario,
establezca dos ecuaciones simultáneas y resuelva Λ12 y Λ21.
Tabla 4.16 Datos de caudal y equilibrio vaporlíquido para la producción de
acetona.
Los datos de presión de vapor se pueden tomar de la tabla 4.11 y la constante
universal de los gases se puede tomar como 8.3145 kJ∙kmol−1∙K−1.
Componente Caudal A´ι B´ι C´ι
Luego, utilizando los valores de volumen molar de la tabla 4.12, calcule los
(kmol∙h−1)
parámetros de interacción para la ecuación de Wilson y compárelos con los
valores de la tabla 4.12.
Hidrógeno 76,95 7.0131 164,90 3,19 2940,46
8. Las mezclas de 2butanol (secbutanol) y agua forman dos
Acetona 76,95 10.0311 −35,93 3640,20 −53,54
fases líquidas. El equilibrio vaporlíquido y el equilibrio líquidolíquido para el
2propanol 9,55 12.0727 3816,44 −46,13
sistema 2butanolagua se pueden predecir mediante la ecuación NRTL.
Agua 36,6 11.6834
Coeficientes de presión de vapor para el
La ecuación de Antoine para la presión en bar y la temperatura en REFERENCIAS
Kelvin se dan en la tabla 4.196. Los datos para la ecuación NRTL a
1 atm se dan en la tabla 4.206. Suponga que la constante de los 1. Hougen OA, Watson KM y Ragatz RA (1954) Principios de procesos
gases R = 8,3145 kJ∙kmol−1∙K−1. químicos Parte I Balances de materia y energía, 2.ª edición, John
Wiley.
a. Trace el diagrama xy para el sistema. b. 2. Hougen OA, Watson KM y Ragatz RA (1959) Principios de Procesos
Determine las composiciones de la región de dos fases líquidas Químicos Parte II Termodinámica, 2da Edición, John Wiley.
para el equilibrio vaporlíquidolíquido saturado.
C. ¿El sistema forma un heteroazeótropo?
3. Poling BE, Prausnitz JM y O'Connell JP (2001) Las propiedades
de los gases y líquidos, McGrawHill.
4. Press WH, Teukolsky SA, Vetterling WT y Flannery BP (1992)
Tabla 4.19 Coeficientes de Antoine para 2butanol y agua6. Recetas numéricas en Fortran, Cambridge University Press.
¨
5. Oellrich L, Plocker U, Prausnitz JM y Knapp H (1981)
Ai Allá
Métodos de ecuación de estado para calcular equilibrios de fase y
Con un
entalpías, Int Chem Eng, 21(1): 1.
2butanol 9.9614 2664.0939 −104.881
Agua 11.9647 3984.9273 −39.734 6. Gmehling J, Onken U y Arlt W (1977–1980) Recopilación de datos
de equilibrio líquido de vapor, Serie de datos de química Dechema.
Tabla 4.20 Datos para 2butanol (1) y agua (2) 7. King CJ (1980) Procesos de separación, McGrawHill.
para la ecuación NRTL a 1 atm6.
8. Smith R y Jobson M (2000) Destilación, Enciclopedia de la ciencia
de la separación, Academic Press.
(g12 − g22) (g21 − g11) αij
(kJ∙kmol−1) (kJ∙kmol−1) (–) 9. Sorenson JM y Arlt W (1980) Colección de datos de equilibrio
líquidolíquido, Serie de datos de química Dechema.
1034.30 10.098,50 0.4118 10. Macedo EA y Rasmussen P (1987) Colección de datos de
equilibrio líquidolíquido, Serie de datos de química Dechema.

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J∙kmol−1∙K−1) donde Z = (4.7)

piV = NiRT (4.2) TC = temperatura crítica

RT un = xixj √aiaj (1 ­ kij) (4.17)

β2 − 3γ q hidrocarburos : kij muy pequeño,

Presión Presión Presión

Fi = f i = f i i = 1, 2,...,NC (4.20) La ecuación 4.26 define la relación entre las fracciones molares de

que es la ley de Raoult y representa tanto el comportamiento ideal de hay altas presiones involucradas, entonces φi V debe calcularse a partir

Ki 0,9 años PAG

donde y NO = fracción molar de equilibrio en la fase gaseosa dónde

= 6,9 × 10−9 L donde Vi = volumen molar del líquido puro i

utilizar para predecir el equilibrio vapor­líquido multicomponente. k gki xk j k Gkj xk

G21 τ12G12 p21 p21

CAROLINA DEL NORTE l2 = (r2 − q2) − (r2 − 1) 2

1 − − θj τij τ21 = exp −

eso = (ri − qi) − (ri − 1), 2 tienen cierta incertidumbre experimental, se deduce que los parámetros

= 0 = f (V /F ) (4.55) La Figura 4.3 muestra, como ejemplo, el comportamiento de

de A de A de A

de A de A de A

cha xA xA

A ziKi A ziKi A ziKi A ziKi A ziKi

1.00 0.5710 3.0612 1.0917 0.8532 1.0000

A zi/ki A zi/ki A zi/ki A zi/ki A zi/ki

1.00 2.6911 0.6789 1.2729 0.9773 1.0000

zi(Ki − 1) zi(Ki − 1) zi(Ki − 1) zi(Ki − 1) zi(Ki − 1)

0,05 8,5241 0,3762 0,0790 0,2147 0,2734 0,2193

1.00 0.2258 −0,4920 −0.0081 0.0866 0.0000

La presión de vapor en bar se puede predecir para la temperatura en Kelvin a 0.04073 0.01807 347.4525 2179.8398

día T = 340K T = 350K T = 346,13 K

para A ziKi para A ziKi para A ziKi

1.00 0.7896 1.1552 0.9999

2­propanol 13.8228 4628.96 −20.524

Agua 11.9647 3984.93 −39.734 Luego se realiza una búsqueda variando xI y xII s1imultáneamente

1­butanol 10.3353 3005.33 −99.733 utilizando un solucionador de hoja de cálculo) para resolver la función objetivo

11,184.9721 1649.2622 0.4362

= αo + α1T + α2T + α3T + a4T (4.81)

ST = CIEN + (4.85) los parámetros del modelo utilizado.

Componente A´ι B´ι C´ι Tabla 4.17 Coeficientes de Antoine para metanol y ciclohexano a 1

Benceno 9.2806 2789.51 −52,36

enfría antes de entrar en un tambor de expansión súbita. El propósito del flash para = (4.86)

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RT un = xixj √aiaj (1 kij) (4.17)

utilizar para predecir el equilibrio vaporlíquido multicomponente. k gki xk j k Gkj xk

2propanol 13.8228 4628.96 −20.524

1butanol 10.3353 3005.33 −99.733 utilizando un solucionador de hoja de cálculo) para resolver la función objetivo