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Seminario - Equilibrio Ácido Base - Texto - 2022
Seminario - Equilibrio Ácido Base - Texto - 2022
SEMINARIO
Equilibrio Ácido-base
Ecuación de Henderson – Hasselbach
Buffers
DEPARTAMENTO DE BIOQUÍMICA HUMANA
CÁTEDRA 1 - QUÍMICA BIOLÓGICA - CICLO LECTIVO 2022
ÁCIDOS Y BASES
Desde que en 1884 el químico sueco Svante August Arrhenius sentara las bases de la
disociación iónica en su tesis doctoral, un ácido se definió como una sustancia que, en solución,
libera protones (H+), mientras que una base es una sustancia que, en solución, libera iones
oxhidrilo (OH-). Si las cantidades de H+ y de OH- son idénticas, la solución resulta neutra.
El químico danés Johannes Nicolaus Brönsted sugirió, en 1923, una definición más
general. Un ácido no desprende simplemente un protón. El protón, una vez desprendido de la
molécula de ácido, debe unirse rápidamente a otra molécula. Por eso se habla habitualmente de
pares ácido-base conjugados, siendo el ácido aquella molécula que en solución libera H+
mientras que la base es aquella molécula que en solución capta H+. Cada ácido y cada base
tienen su correspondiente base conjugada y ácido conjugado respectivamente que difieren por el
H+ cedido o captado.
Por ejemplo: el ácido acético y el ión acetato forman un par ácido-base conjugados:
donde el ácido 1 y la base 1 forman un par conjugado, mientras que el ácido 2 y la base 2 forman
otro par conjugado.
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CÁTEDRA 1 - QUÍMICA BIOLÓGICA - CICLO LECTIVO 2022
donde el ácido 1 y la base 1 forman un par conjugado mientras que el ácido 2 y la base 2 forman
otro par conjugado.
Por lo tanto, el agua se puede comportar como ácido o como base. Las sustancias que
como el agua tienen propiedades tanto ácidas como básicas se llaman anfipróticas.
H2O H+ + OH-
Considerando 1 litro de agua, el peso será de 1 kg. La concentración molar del agua será:
masa/ PM 1000 g / 18
[H2O] = ------------------ = ---------------------
volumen 1 litro
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Kw = 10 -14 M2 = [H+] [OH-] (2)
CIH CI- + H+
H2O H+ + OH-
se desplazará hacia la izquierda, lo cual compensa el efecto del agregado del ácido. El valor de
Kw permanece inalterado.
Si a 1 litro de agua se agrega HCI de manera que la concentración final de éste sea 10-3 M,
el planteo numérico del caso es el siguiente:
[CI-] = 10-3M y
[H+] = [H+]HCl + [H+]H2O
donde [H+]HCl y [H+]H2O denota la concentración de protones que aportan la disociación del ácido
clorhídrico y el agua respectivamente.
La concentración de protones que aporta la disociación del agua es mucho menor que la
que aporta la disociación del HCI 10-3 M, por lo cual los protones del agua son despreciables
frente a 10-3 M.
[H+] = [H+]HCl + [H+]H2O
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[H+] = 10-3 M
Concepto de pH
Las reacciones químicas en medio acuoso son profundamente influidas por la
concentración de protones en el medio, como ocurre en los sistemas biológicos, razón por la cual
la determinación de la misma constituye un tema importante en el estudio bioquímico. En 1909 el
químico danés Sorensen propuso expresar la concentración molar de H+ disociados aplicando el
logaritmo negativo, denominándose pH al valor resultante:
pH = - log [H+]
Dado que [H+] [OH-] = 10-14, aplicando -log a ambos términos de la igualdad queda:
pH + pOH =14
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pH + pOH =14
AH + H2O A- + H3O+
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caracterizado por la constante de disociación Ka que se define a partir de la expresión de
equilibrio:
[A-] x [H+]
Ka =
[AH]
donde los corchetes indican las concentraciones molares de las sustancias en el equilibrio.
La tendencia de cualquier ácido débil a disociarse, es decir, la "fuerza del ácido", está
dada por la constante de disociación Ka. Cuanto mayor es Ka, más disociado está el ácido y
mayor es su fuerza. Llamamos pKa al valor de la expresión:
pKa= - log Ka
El pKa sirve también como indicador de la fuerza del ácido. A menor pKa, mayor es la fuerza del
ácido. Por ejemplo:
Ka pKa
ácido acético 1,74 x 10-5 4,76
-4
ácido láctico 1,38 x 10 3,86
Si bien los dos son ácidos débiles, el ácido láctico es menos débil (o más fuerte) que el
ácido acético.
BOH B+ + HO-
donde los corchetes indican las concentraciones molares de las sustancias en el equilibrio.
Llamamos pKb al valor de la expresión:
pKb = - log Kb
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TITULACIÓN
Nivel de titulador
Bureta
Matraz
Solución a titular
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Curvas de titulación
Las curvas de titulación constituyen una representación gráfica de las variaciones de pH de
una solución ácida (o básica) en función del volumen de una base fuerte (o un ácido fuerte) que se
agrega. Dado que la solución que se agrega en la titulación (titulante) tiene una concentración
conocida, también es posible graficar las variaciones de pH en función del número de equivalentes
agregados (equivalentes H+ o equivalentes OH-). Las curvas de titulación son diferentes según se
trate de ácidos o bases fuertes o de ácidos o bases débiles.
Si se titula un ácido fuerte (como el HCl), a medida que se añade equivalentes de NaOH,
la solución va pasando de ácida (pH < 7), a básica (pH > 7). Cuando el número de equivalentes de
ácido es igual al número de equivalentes de base, se encuentra el punto de equivalencia. En las
proximidades del punto de equivalencia, el pH aumenta rápidamente. Ello se debe a que la
disociación de un ácido fuerte es completa.
AH + H2O A- + H3O+
Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte: en la titulación del ácido clorhídrico (HCl) con el
hidróxido de sodio (NaOH), el punto de equivalencia se produce a pH=7. En el gráfico se observa que
con el agregado de la solución de NaOH, antes del punto de equivalencia hay exceso de HCl y la
solución es ácida, en el punto de equivalencia se ha producido la neutralización la solución es
neutra (pH=7) y después del punto de equivalencia hay exceso de NaOH la solución es básica
AH + H2O A- + H3O+
En este caso, la curva de titulación presenta una zona plana ("meseta") alrededor del punto
medio de la titulación. A medida que se agrega más base fuerte, la [A-] va aumentando hasta que,
cuando se alcance el punto de equivalencia, la [AH] será despreciable.
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[A-] x [H+]
Ka =
[AH]
[A-] x [H+]
- log Ka = - log
[AH]
[A-]
pH = pKa + log
[AH]
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De esta ecuación se desprende que el pKa corresponde al pH del sistema cuando la
concentración de un ácido y la de su base conjugada es la misma ( [AH] = [A-] ).
La ecuación de Henderson – Hasselbach describe las curvas de titulación de los ácidos
débiles. Las formas de las curvas de titulación son muy semejantes para todos los ácidos débiles.
La diferencia es que las mismas se hallan desplazadas a lo largo de la escala de pH. El resultado
de la titulación indica si la solución actúa o no como buffer (tampón o amortiguador), es decir, si
puede amortiguar las variaciones de pH, dentro de un cierto rango, en respuesta al agregado de
un ácido o de una base.
Punto medio
de la titulación
Regiones
buffer
Fosfato
Acetato
agregados (equivalentes)
Porcentaje titulado
Comparación de las curvas de titulación de tres ácidos débiles, CH3COOH, H2PO4- y NH4+
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RESOLUCIÓN DE EJERCICIOS TIPO
Problema 1
a) Calcular la [H+] de una solución 0,025 M de un ácido fuerte diprótico.
b) Calcular el pH, pOH y [OH-] de dicha solución.
a) Tomemos el caso de un ácido fuerte diprótico, como el H2S04, entonces 0,025 moles de un
ácido AH2 en 1 litro de solución se disocia inmediatamente en 0,025 moles de A- y 0,050 moles
de H+.
En general para cualquier ácido fuerte diprótico:
El agua también se disocia liberando OH- y H+, pero al comportarse como un ácido débil en este
caso, su contribución es despreciable en comparación con el aporte de H+ proveniente de la
disociación del ácido fuerte AH2.
Por lo tanto, la [H+]= 0,050 M
b) Sabiendo que tanto el agua o soluciones diluidas, el producto [H+] x [OH-] es una constante y
sólo se modifica por la temperatura y conociendo algunos parámetros, tales como [H+], [OH-], pH o
pOH, se pueden conocer los otros tres restantes parámetros.
En este ejemplo, conociendo [H+] = 0,050 M = 5 x 10-2 M
pH= -log (5 x 10-2) = 1,3
pOH = 14 – pH = 12,7
entonces:
10-14 M2
-
[OH ]= = 2 x 10-13 M
5 x 10-2 M
Problema 2
a) Calcular el pH, pOH, [OH-] y [H+] de una solución 20 mM de un ácido débil cuya pKa=6,63.
b) Calcular el grado de ionización del ácido.
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a) Como el ácido es débil, hay una disociación parcial del mismo. En otras palabras, al llegar al
equilibrio coexisten el ácido no disociado, su base conjugada y los protones liberados. Son ácidos
débiles el H2CO3, H3PO4, RCOOH, NH4+, R-NH3+, etc. Como es un ácido débil se puede plantear
el correspondiente equilibrio.
Si 20 mM = 0,020 M, entonces,
AH A- + H+
Inicial: 0,02 M 0 0
Final: 0,02 – X X X
Como Ka es muy pequeña, entonces el ácido es débil, se disoció poco. Por lo tanto, se desprecia
x frente a la concentración inicial del ácido ([AHinicial] en este caso particular 0,02 M).
NOTA:
Como regla general, X se puede despreciar frente a AHinicial siempre que: [AHinicial]>100 Ka
b) El grado de ionización () es la proporción de moles que se disocian por cada mol de ácido o
base inicial presente en la solución.
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AMINOÁCIDOS COMO ÁCIDOS Y BASES
Mientras que el grupo amino, base débil, se comporta como aceptor de H+.
Todo compuesto que puede donar o aceptar protones se denomina anfolito o anfótero.
- Consideremos un α-aminoácido con una cadena lateral no polar como la alanina.
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La estructura central con carga neta cero (suma de cargas totales) se denomina ión
dipolar. Al pH en el cual existe predominantemente la especie con carga neta cero (ión bipolar) se
denomina punto isoeléctrico (pI). En estas condiciones la molécula no migra en un campo
eléctrico.
Como regla general se puede calcular el pI como el promedio de los dos pKa de los equilibrios
que involucran a la especie con carga neta cero.
Para el caso de la glicina, o cualquier aminoácido con una cadena lateral no polar, el pI se
calcula de la siguiente manera:
- Para los aminoácidos con una cadena lateral polar, la situación es diferente, ya que el
nuevo grupo de la cadena lateral en la mayoría de los casos se puede ionizar. Tomemos el
ejemplo de un aminoácido ácido, como el ácido glutámico. En este caso, se presentan los tres
equilibrios que se describen a continuación.
(D)
Glutamato
(C)=(D)
(C)
(B)=(C)
(A)=(B)
(B)
(A)
_
OH (equivalentes)
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Un caso particular es el de la histidina cuyo grupo imidazol tiene un pKa = 6,0. El cálculo
del pI involucra a los pKaR y pKa2. El valor resultante es de 7,5, confiriéndole a este aminoácido
características ácido-base particulares. Los equilibrios son los siguientes:
(D)
Histidina
(C) (C)=(D)
(B)=(C)
(A)=(B) (B)
(A)
_
OH (equivalentes)
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EJERCITACIÓN EQUILIBRIO ÁCIDO/BASE
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6) Ordenar los ácidos A, B, C y D en orden decreciente de fuerza ácida teniendo en cuenta los
siguientes valores: A (pKa 5), B (pKa 2,3), C (pKa 1,5), D (pKa 8,9)
(Rta: C>B>A>D)
8) Indicar verdadero (V) o falso (F) para cada una de las siguientes proposiciones. Justifique.
a. En una solución neutra la concentración de H+ es igual a la de OH- porque el número de
moles del ácido es igual al número de moles de la base.
b. En una solución ácida la concentración de H+ es mayor que la de OH- porque hay más
equivalentes de ácido que de base.
c. En una solución básica la concentración de H+ es menor que la de OH-.
d. En la neutralización completa de un ácido con una base fuerte, el número de
equivalentes de ácido es igual al número de equivalentes de base.
(Rta: a: F; b: V; c: V; d: V)
9) ¿Qué volumen de una solución de NaOH 1,5 N se necesitan para neutralizar 300 ml de una
solución de H2SO4 4,9 % P/V (PM H2SO4 98 g/mol)? (Rta: 200 ml)
10) ¿Con qué volumen de NaOH 0,1 N se neutraliza una muestra de 7 ml de jugo gástrico cuyo
pH es 1? ¿Qué volumen se necesitaría si el pH fuera 2? (Rta: 7 ml y 0,7 ml)
11) ¿Qué normalidad y qué pH tiene una muestra del contenido gástrico sabiendo que para
neutralizar 10 ml del mismo se gastó 1 ml de solución de NaOH 0,1 N? (Rta: 0,01 N y pH 2)
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12) ¿Cómo prepararía una solución buffer de pH = 5 (pKa = 4,76)usando ácido acético y acetato
de sodio? (Rta: [acetato]/[ácido acético] = 1,7, es decir por cada 1 parte de ácido acético se
colocan 1,7 partes de acetato de sodio).
13) Calcular el pKa del sistema bicarbonato/ácido carbónico de la sangre sabiendo que la
relación base/ácido es 20 y el pH 7,4. (Rta: 6,1)
14) Calcular el pH de una muestra de sangre con una relación de bicarbonato/ácido carbónico de
16 (pKa = 6,1). (Rta: 7,3)
15) Lo que se denomina solución fisiológica es una solución de NaCl de concentración 0,9%.
a. ¿Cuál es la concentración de esa solución en términos de molaridad y osmolaridad?
b. ¿Qué pH aproximado considera Ud. que tiene la solución fisiológica?
c. ¿Qué concentración tiene una solución que es isotónica con respecto al plasma?
d. En un experimento de laboratorio se requiere conservar en solución fisiológica una
muestra de glóbulos rojos extraídos de la sangre de un animal de laboratorio. El técnico
de laboratorio no dispone de esta solución y decide resuspender los glóbulos rojos en
una solución de glucosa de concentración 270 mg%. Discuta si el procedimiento seguido
fue correcto o no.
16) El pOH de una solución de H2SO4 es de 13. Calcule la concentración del ácido expresada en
moles/litro de solución.
a. 0,05 M
b. 5 x 10-4 M
c. 1 x 10-3 M
d. 2 x 10-3 M
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18) Indique la opción correcta con respecto a la base BOH (Kb = 1 x 10-6)
a. BOH es un electrolito fuerte.
b BOH es una base más fuerte que otra base cuyo pKb = 4.
c Una solución 1 M de BOH tendrá un pH mayor que 7.
d Al disolverse en agua, un mol de BOH genera 1 mol de hidroxilos.
19) Indique cuál es el valor de pOH de una solución que contiene 120 mg de Ca(OH) 2 (base
fuerte) en 250 ml de solución (PMCa(OH)2: 74 g/mol)
a. 1,88
b. 12,12
c. 2,18
d. 11,80
20) Se preparó una solución disolviendo 200 mg de NaOH en agua hasta obtener 2 litros de
solución (PMNaOH = 40 g/mol). Marque la opción que indica los valores correctos de i) pH de la
solución y ii) el volumen de HCl 0,005 M necesario para neutralizar 30 ml de la solución
anterior.
a. i) 11,7 y ii) 30 ml
b. i) 11,4 y ii) 15 ml
c. i) 13,6 y ii) 15 ml
d. i) 8,0 y ii) 14 ml
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