Teorema de Equiparticin de la Energ o a

Uno de los resultados ms bellos de la f a sica terica (en este caso particular de la Mecnica o a Estad stica) establece una relacin entre la temperatura y la energ interna de un sistema o a termodinmico en equilibrio a dicha temperatura, la relacin es muy sencilla e involucra a la a o constante de Boltzman (). El resultado, denominado, Teorema de Equiparticin de la energ establece lo siguo a iente: Considere un sistema de N partculas que se encuentra en equilibrio trmico a temperatura e T , y sea la energ promedio de cada part a cula del sistema. Cada grado de libertad que aparece en la expresin para la energa de una part o cula del sistema en forma cuadrtica contribuye en a T /2 a .

1.

Gases Ideales
Como primera aplicacin del teorema de equiparticin estudiemos sus consecuencias en el o o

marco de la teor cintica de los gases. a e 1. Los gases son agregados de molculas e 2. Las molculas no interactan entre s a distancia. e u 3. Las unicas interacciones que sufren las molculas son choques elsticos entre s y con las e a paredes del recipiente que contenga al gas.

Figura 1: Un gas ideal (a) las molculas del gas se mueven libremente (sin interaccin) entre e o choques (b) Las unicas interacciones que sufren las molcula del gas son choques elsticos e a Consideremos un gas que se encuentra en un recipiente cbico como muestra la gura 1. u Segn la teor cintica de los gases los choques entre las molculas y las paredes del recipiente u a e e son elsticos, esto implica que la componente del momentum de la molcula que es ortogonal a e a la pared con que la molcula choque se invierte, de acuerdo a esto, el cambio de momentum e que sufre una molcula al chocar contra una de las paredes del recipiente es p = 2p , donde e obviamente p es la componente del momentum ortogonal a la pared. Como consecuencia, la fuerza media que la pared del recipiente ejerce sobre la molcula es e F = 2 p / , (1)

donde es el tiempo en que ocurre el cambio de momentum de la molcula. Ahora bien, un e gas ideal es muy dilu y por lo tanto podemos imaginar que casi todas las colisiones que do sufren las molculas son contra las paredes del recipiente, el tiempo que una molcula tarda en e e viajar entre dos paredes paralelas es t = L/v donde, v = |p |/m y m la masa de la molcula. e El intervalo es aproximadamente igual al tiempo de viaje de ida y vuelta entre dos paredes paralelas, esto es 2 L/v = 2 m L/|p |. Para estimar la magnitud de p pensemos que las 2

aristas del recipiente son paralelas a un sistema de ejes cartesianos y observemos que debido a la simetr los valores medios de las componentes del momentum de las molculas deben satisfacer a e |p | = |px | = |py | = |pz | , adicionalmente, la energ cintica traslacional media de las a e molculas del gas es e E = 1 2m p2 + p2 x y p2 z = 3 p2 x . 2m (2)

Nuestro ultimo resultado nos permite expresar la magnitud media |p como: |p | = 2m E . 3 (3)

Estamos interesados en calcular cantidades termodinmicas, una cantidad que se calcula sin a mayor problema es la presin que las molculas ejercen sobre las paredes del recipiente. Por o e denicin la presin sobre una pared cualquiera del recipiente o o p= |f | A (4)

donde |f | es la fuerza media que se ejerce sobre dicha pared, y A la supercie de la misma. Como el recipiente contiene N moculas y la fuerza media que se ejerce sobre cada molcula e e est dada por la frmula 1 resulta que la presin sobre una pared cualquiera del recipiente es a o o p = N 2 |p |
2 1

2mL |p |

1 , A

(5)

donde hemos sustituido al momentum por su valor medio, en resumen, la presin es o p= |p |2 N , mLA (6)

resultado que en virtud de la frmula 3 puede reexpresarse como o p= o pV = 2 N E . 3 3 (8) N |p |2 N 2N E 2m E = = , 3 mLA 3mLA 3 3V (7)

Ahora bien, debemos recordar que E es el valor medio de la energ cintica traslacional a e de las molculas. Como solo hay tres grados de libertad traslacionales E = 3 T /2 y por lo e tanto pV = N T = RT que es la ecuacin de estado para los gases ideales. o (9)

2.

Energ Interna y Calores espec a cos

Consideremos un gas ideal monoatmico en que cada tomo se idealiza como una part o a cula

puntual. La energ de cualquiera de los tomos del gas se expresa como a a p2 p2 p2 x = + y + z , 2M 2M 2M (10)

en esta expresin para tres grados de libertad (px , py y pz aparecen cuadraticamente, como o la interaccin entre los tomos es trivial (solo a travs de choques) la la energ media del gas o a e a es E = N donde N es el nmero de tomos contenidos en la muestra de gas que estemos u a considerando, en consecuencia T . (11) 2 es el nmero de Avogadro y recordando que R = NA el u E = 3N 3 R. 2

Poniendo N = NA donde NA

resultado se puede reexpresar en la forma: E = (12)

Ahora bien, la energ media del gas en equilibrio trmico a temperatura T no puede ser otra a e cosa que su energ interna U (T ) por lo tanto, la energ interna de un gas ideal monoatmico a a o es E = 3 RT , 2 4 (13)

recordando por otra parte que el cambio de energ interna que sufre un mol de una sustancia a termodinmica cuando su temperatura cambia a volumen constante es U = CV T podemos a leer directamente que el calor espec co molar de un gas ideal monoatmico es o CV = 3 R. 2 (14)

Consideremos un segundo ejemplo un poco ms interesante, un gas ideal diatmico, la a o molcula se visualiza como una pequea altera r e n gida. El modelo para la interaccin molecular o sigue siendo el mismo, pero la energ de cada molcula es bastante ms sutil y de hecho, a e a utilizando los coneptos que hemos aprendido en este curso, podemos expresarla como = Tcm + Trot , (15)

donde el primer sumando es obviamanete la energ cintica que podemos asociar al centro a e dde masa de la molcula y el segundo la energ cintica rotacional calculada en el sistema del e a e centro de masa. Ac aparece la sutileza, la velocidad angular de un sistema macroscpico tiene a o en general tres componentes, pero en el caso de una molcula diatmica compuesta por dos e o tomos puntuales las cosas son algo distintas ya que no puede denirse algo como la rotacin a o alrededor del eje de la haltera, de esta forma, solo quedan dos rotaciones posibles y por lo tanto la energ cintica rotacional puede ponerse como a e Trot L2 L2 1 + 2 , = 2I1 2I2 (16)

donde las Li son las componentes del momentum angular molecular a lo largo de un par de ejes ortogonales al eje de la haltera y los Ii los momentos de inercia correspondientes. En denitiva, en nuestro modelo simplicado, la energ de una molcula diatmica es a e o = p2 p2 L2 L2 p2 x + y + z + 1 + 2 , 2M 2M 2M 2I1 2I2 5 (17)

en esta expresin hay cinco grados de libertad que aparecen cuadraticamente en la energ y o a por lo tanto la energ interna de un mol de gas ideal monoatmico es a o U (T ) = 5 RT , 2 (18)

resultado que nos permite asegurar que el calor espec co molar a volumen constante de este tipo de sustancia termodinmica es a 5 R. (19) 2 Otro sistema sencillo es un gas triatmico no lineal (esto es, un gas en que los tomos que o a CV = forman una molcula no estn situados a lo largo de la misma recta). En este caso la energ e a a del sistema posee tres grados de libertad que aparecen en forma cuadrtica y en consecuencia a el calor espec co mola a volumen constante es termodinmica es a CV = 3 R . (20)

Como ultimo ejemplo vamos a considerar el moedlo de Einstein para un slido. Un sli o o do est formado por tomos que debido a la interaccin entre los electrones de sus capas se a a o acomodan en arreglos geomtricos regulares denominados cristales. El modelo ms sencillo que e a podemos proponer para describir la estructura de un slido es considerar a cada tomo del o a cristal como un oscilador armnico tridimensional que oscila alrededor de su posicin de equio o librio en el cristal, cuando el cristal se encuentra a baja temperatura hay poca agitacin trmica o e y casi no hay oscilaciones, si el cristal se calienta aumenta la agitacin trmica y cada tomo o e a aumenta la amplitud de sus oscilaciones alrededor de su posicin de equilibrio. o Sean i , i = 1, 2, 3 las coordenadas de un tomo del cristal con respecto a su posicin a o de equilibrio y sean ki i = 1, 2, 3 tres constantes distintas que utilizaremos para modelar la posibilidad de que la red no sea istropa, de acuerdo al modelo de Einstein la energ de uno o a cualquiera de estos tomos est dada por a a =
2 2 2 p2 p2 p2 k1 1 k2 2 k3 3 x + y + z + + + , 2M 2M 2M 2 2 2

(21)

lo que implica -de acuerdo al teorema de equiparticin- que el calor espec o co a volumen constante de un slido es o CV = 3 R (22)

El resultado que acabamos de mostrar es conocido como la Ley de Dulong y Petit. Esta ley qu mica propuesta en 18191 por los qu micos franceses Pierre Louis Dulong y Alexis Thr`se ee Petit, establece la expresin clsica para la capacidad calor o a ca de un cristal asociada con las oscilaciones de la red cristalina. Como hemos visto, independientemente de la naturaleza del cristal, el calor espec co molar est dado por 3 R, expresado en trminos adimensionales: CV = 3. a o e A pesar de su simplicidad la ley de Dulong y Petit da una buena prediccin para los calores o espec cos de los slidos de estructura cristalia sencilla a temperaturas altas. Sin embargo, a o bajas temperaturas los efectois cunticos comienzan a aparecer y la ley de Dulong y Petit falla a miserablemente. Para traer ms inters a la discusin discutamos un poco el denominado modelo de Einstein. a e o Einstein propuso que un slido era una coleccin de osciladores cunticos no interactuantes, o o a segn la mecnica cuntica la energ de un oscilador armnico est dada por u a a a o a 1 E = (n + ) h , 2 (23)

donde es la frecuencia fundamental de oscilacin y h una constante f o sica fundamental la constante de Planck, cuyo valor es h = 1,05 1034 J . seg , (24)

un clculo de mecnica estad a a stica permite demostrar que la energ media de un oscilador en a
1

tres aos antes de la batalla de Carabobo, 1819 es el ao en que la Nueva Granada consigui su liberacin n n o o

en la batalla de Boyac a

equilibrio con un bao trmico a temperatura T es n e E =u= h h coth 2 2 T , (25)

ahora bien, el calor espec co a volumen constante de un sistema arbitrario se dene como la derivada de la energ interna con respecto a la temperatura, a CV = Para un oscilador el resultado es CV = h 2 T
2

U . T

(26)

1 senh2
h 2 T

(27)

como segn Einstein el slido no es otra cosa que una coleccin de N osciladores tridimensionales u o o
sol el resultado para el slido es CV = 3 N CV o (sol)

CV

= 3N

h 2 T

1 senh2
(sol) h 2 T

(28)

Cuando la temperatura tiende a innito el valor de CV de la ley de Dulong y Petit.

tiende asintticamente a la prediccin o o

Otro modelo ms sosticado, el modelo de Debye propone que el slido es una coleccin de a o o osciladores interactuantes, la prediccin del modelo de Debye es mejor que la de Einstein, y la o comparacin entre los tres modelos se presenta a continuacin. o o

Figura 2: Comparacin entre los calores espec o cos de slidos obtenidos segn los modelos de o u Einstein y Debye. A bajas temperaturas el modelo de Debye es superior. La temperatura se normaliza por un parmetro denominado temperatura de Debye. a