“Año del Fortalecimiento de la soberanía Nacional”

UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE

SAN MARCOS
Universidad del Perú, Decana de América

FACULTAD DE INGENIERÍA GEOLÓGICA

“Una revisión de los procedimientos de garantía y control de calidad (QA/QC)

para datos litogeoquímicos”

PROFESOR: Felix Cornelio

CURSO: MECÁNICA DE ROCAS

GRUPO: 1

INTEGRANTES: Loza Sota Wendy Yessenia 18160175

Luque Rivera Jamber Scott 18160180

Vela Conde Dioner Aberson 18160167

Periodo Académico: 2022-I

LIMA-PERU
 1) INTRODUCCIÓN

La mejora constante en la tecnología instrumental ha llevado a una utilización cada vez mayor de
datos litogeoquímicos de alta precisión en la investigación y la exploración y el desarrollo de
minerales. A pesar del aumento en la utilización de datos litogeoquímicos, muchas personas no
están seguras de cómo monitorear y evaluar la calidad de sus datos. Además, las reglamentaciones
en algunos sectores industriales exigen la documentación de los protocolos de garantía y control de
calidad (QA/QC) antes de que los datos adquiridos puedan informarse al público.

En este manuscrito se revisan varios métodos de control de calidad, se centra principalmente en la

litogeoquímica; el documento tiene como objetivo proporcionar al lector general un enfoque
simplificado y fácil de usar para evaluar los datos de QA/QC.

2) TOMA DE MUESTRAS, PREPARACIÓN DE MUESTRAS Y METODOLOGÍAS

ANALÍTICAS: VISIÓN GENERAL

El muestreo es el primer paso de cualquier programa analítico. Las muestras de campo para
litogeoquímica deben pesar aproximadamente 1 kg, libres de contaminación. Para
garantizar una "cadena de custodia" adecuada, todas las muestras deben colocarse en
bolsas, preferiblemente bolsas de plástico/poliuretano de alta calidad, con cada muestra
etiquetada con una etiqueta única, idealmente con un sistema de codificación UPC.

Las muestras deben pulverizarse con un 90 % de paso a través de una malla de 75 µm.
Elegir el pulverizador adecuado es importante para evitar la contaminación de las
muestras.Un compromiso válido de costo y contaminación mínima es un pulverizador de
acero al carbono endurecido (bajo contenido de Cr y Fe).Durante el muestreo y la
preparación de la muestra, es fundamental asegurarse de que todo el equipo se limpie entre
muestras.

Los polvos creados durante los pasos anteriores se analizan posteriormente utilizando
métodos de digestión, mediante los cuales las muestras se disuelven parcial o totalmente y
se convierten en una solución; o un método de fuente sólida, en el que el polvo de muestra
se analiza tal cual o se combina con un agente aglutinante antes del análisis. Los métodos
de fuente sólida más comunes incluyen la fluorescencia de rayos X (XRF) y el análisis de
activación de neutrones instrumentales (INAA).Estos métodos, aunque todavía se utilizan,
han sido reemplazados por métodos de solución como la espectroscopia de emisión de
plasma acoplado inductivamente (ICP-ES) y la espectrometría de masas de plasma
acoplado inductivamente (ICP-MS).

3) PROTOCOLOS DE CONTROL Y GARANTÍA DE CALIDAD

Objetivos generales de un programa de QA/QC. Monitorear la calidad de los datos desde el

muestreo en el campo hasta la generación de los resultados finales, identificará errores y la etapa
donde ocurrió. En general, el programa QA/QC debe identificar el sesgo durante el programa
analítico mediante la utilización de duplicados, materiales de referencia y espacios en blanco.

● Precisión de medición. Se prueba usando cualquiera de las referencias.

● Materiales de referencia. Se utilizan para probar y controlar la precisión.
 ● Muestras duplicadas: diagramas de dispersión, son para visualizar los datos duplicados
● Muestras duplicadas: diagramas de Thompson-Howarth. El método de Thompson-Howarth
tiene dos formas: 1) el método largo para cuando hay más de 50 duplicados; y 2) el corto
para cuando hay menos de 50 duplicados.

MÉTODO CORTO DE THOMPSON-HOWART

El método corto de las gráficas de Thompson - Howarth tiene los datos representados en un gráfico
de control con una línea de control y los datos repetidos se comparan con esta línea de control. El
mayor desafío en este gráfico es crear la línea de control, con la ubicación del control dependiendo
del nivel de precisión elegido por el usuario.

 Para la mayoría de los elementos principales, la precisión debe ser ≤5%.

 para la mayoría de los elementos traza debe estar entre el 5 y el 10 %.
 Para algunos metales la precisión puede superar el 20 %.

El método asume que todos los errores en los datos duplicados siguen una distribución normal y son
aleatorios. Si se cumplen los últimos criterios, entonces la precisión al nivel de confianza del 95%
en una concentración que viene dada por (Pc)

Dónde:
“s” = es la desviación estándar de la población.
“X” = es el valor medio de la población.

 De los análisis duplicados la relación entre la mediana de la población (es decir, |X1-X2|) y
la desviación estándar viene dada por:

Donde:

“σc “= es la desviación estándar de la población,

“Md “= es la diferencia mediana (es decir, |X1-X2| es la estimación de la desviación estándar de la
población).

“PF” = es el factor percentil.

- El factor de percentil nos da una idea de cuántas diferencias absolutas de la
población de la muestra (es decir, |X1-X2|) deben de estar debajo de la línea de
control en un Diagrama de Thompson-Howarth. Por ejemplo, si el percentil es el 50
debe esperar que el 50% de las diferencias absolutas de la población se encuentra
por debajo de la línea de control, si el percentil es 95, entonces el 95% de las
diferencias absolutas de la población debe estar por debajo de la línea de control.
Típicamente usamos el 90 o 95 de percentil como líneas de control.
 Luego de tener las variables calculadas, siguiente paso es interpretarlo. Las figuras 1 son gráficos
típicos de Thompson-Howarth en el 90 de percentil. Si todos los pares se encuentran por debajo de
la línea de control, son precisos a ese nivel. Sin embargo, en los casos en que no todos los pares
están debajo de la línea, es necesario determinar si los puntos están por encima de la línea (M), en
relación con el número de pares analíticos (N), se deben a errores potencialmente aleatorios
utilizando un gráfico de probabilidad binomial. Por ejemplo,

 En la Figura (A), todos los puntos se encuentran por debajo de la línea de control, por lo
que el MgO tiene una precisión clara del 15 %.
 En la Figura (B), hay un punto sobre la línea (M=1) de quince puntos analíticos (N=15), por
lo tanto, es probable que los datos tengan una precisión del 10 % y que el único punto por
encima de la línea se deba a un error aleatorio.
 En el caso de Sb en la Figura (C), cinco puntos (M=5) de ocho pares (N=8) se encuentran
por encima de la línea, lo que sugiere que los datos no son precisos (inferior al 15 %); la
probabilidad de que estos puntos estén por encima de la línea debido a errores aleatorios es
<1%

Fig. 1
Método largo de Thompson-Howarth
El método largo se emplea cuando hay más de 50 puntos de duplicados. Para crear un método largo
uno debe:

1. Calcular los valores medios [(X1+X2)/2 ] y diferencias absolutas [|X1-X2|] para el conjunto de la
muestra
2. Ordenar la lista en orden creciente de los medios de concentración
3. De los primeros 11 resultados obtener la concentración media [(X1+X2)/2 ] y diferencia de
medianas [|X1-X2|];
4. Repetir esto para cada grupo sucesivo de 11 ignorando cualquier resto <11
5. Calcular u obtener gráficamente la regresión lineal de la diferencia de medianas de las medias
(Fig. 5A);
6. A partir de la regresión calcular el valor de intersección y de |X1-X2|, que se puede tomar como
la desviación estándar (s) a la concentración X. Dado que |X1-X2| es una estimación de la
desviación estándar (s) y (X1+X2)/2 es una estimación de la concentración media ( X ), esta
regresión lineal produce una ecuación de la forma:

Dónde “m” es la pendiente de la línea de regresión y “C” la intersección y de la regresión (Fig. 5A)
7. Usar los resultados para “s” en ecuación
8. Podemos calcular la precisión (PAGSc) en función de la concentración ( X ), donde ingresamos
valores de X y obtener la precisión en función de la concentración (por ejemplo, Fig. 5B):
MUESTRAS DUPLICADAS
Coeficiente de Variación Promedio

Dónde
CVavg(%) = es el coeficiente de variación promedio
N = es el número de pares duplicados
a1 y b1= son los análisis original y duplicado, respectivamente, para el “i” pares diferentes

 El método del coeficiente de variación promedio es el mejor y más sólido método para
medir la precisión usando datos duplicados, ya que es independiente de la naturaleza de la
distribución de errores
Método de diferencia relativa
Diferencia relativa porcentual (%RD) se calcula a partir de los análisis repetidos de los materiales
de referencia utilizando:

Dónde
µi = valor medio del elemento “i” en el patrón durante varias corridas analíticas.
STDi = 'valor "conocido" o "certificado" de “i” en el material estándar o de referencia.

 Valores para %RD puede ser negativo o positivo dependiendo de si los valores son menores
que el valor conocido (es decir, %RD<0) o mayor que el valor conocido (es decir, %RD>0).

En general %RD se considera que los valores de ±0 a 3 % tienen una excelente precisión y los
valores de 3 a 7 % se consideran de muy buena precisión; 7–10% tienen buena precisión; y los
valores superiores al 10% no son precisos. La exactitud, al igual que la precisión, disminuye a
medida que los valores se acercan al límite de detección de un instrumento y está influenciada por
el elemento y el tipo de material.
Fig.3. A) Gráfico típico del método largo de Thompson-Howarth para Ba por ICP-MS. Los puntos
rojos son los puntos de control y los círculos negros son los datos duplicados. La línea de regresión
a través de los puntos de control proporciona una estimación de la desviación estándar (s) en
función de la concentración (X) y se usa para construir las gráficas de tipo concentración-precisión
en (B). B) Diagrama de concentración – precisión del método largo de Thompson-Howarth. Se
puede evaluar la precisión en función de la concentración usando el gráfico anterior.

Supervisión de la precisión mediante gráficos de control de Shewart

Los gráficos de control de Shewart proporcionan un método muy efectivo para monitorear la
precisión de un estándar durante un programa de QA/QC.En el diagrama se muestra una línea
horizontal que representa el valor medio del estándar y las 2 desviaciones estándar por encima y por
debajo de la media como líneas de control .
Si hay valores atípicos aleatorios.Un cambio en cualquier punto durante el programa analítico hacia
datos que son consistentemente más altos o más bajos que los valores certificados ,indica un sesgo
introducido, probablemente debido a una mala calibración del instrumento, particularmente si hay
más de 2 puntos en un fila que falla. Una disminución repentina en la aleatoriedad de los errores y
un aumento en la precisión es una señal de que los datos pueden haber sido manipulados o que los
materiales de referencia se están manejando de manera diferente Un cambio continuo hacia abajo (o
hacia arriba) de los valores estándar indica una desviación de los resultados a lo largo del tiempo o
la degradación de un estándar a lo largo del tiempo.
Elección de materiales de referencia: combinación de matriz y concentración
depende del medio, los elementos de interés, los métodos analíticos y de digestión, y la pregunta
industrial o de investigación a responder.
laboratorios norteamericanos que proporcionan excelentes materiales de referencia

 Programa Canadiense de Materiales de Referencia Certificados

 Encuesta geológica de los Estados Unidos
 CDN Resource Laboratories Ltd
Laboratorios de geociencias de Ontario
Cualquier material de referencia que se utilice durante un programa analítico debe: 1) tener la
misma matriz que los materiales que se están analizando (por ejemplo, suelo, sulfuros,
concentrados, muestras de rocas); 2) contener los analitos de interés y rangos de concentración
similares a los materiales a analizar; y 3) han sido preparados de la misma manera y analizados por
los mismos métodos.
Crear sus propios materiales de referencia
Para crear un material de referencia interno se requiere la elección de un material en cantidades
suficientes
Espacios en blanco y su utilización
Los espacios en blanco se utilizan para probar la contaminación introducida durante la preparación
y el análisis de la muestra. La contaminación puede ocurrir en cualquier etapa durante la
preparación de la muestra y el proceso analítico, incluida la contaminación debida a una limpieza
deficiente del equipo de trituración y pulverización, por ácidos sucios durante la preparación de la
muestra o efectos de memoria en la instrumentación cuando los instrumentos no se enjuagan lo
suficiente con la solución entre análisis. Un blanco es un material que contiene concentraciones
nulas o extremadamente bajas de los elementos de interés.
Supervisión de la contaminación mediante gráficos de control de Shewart
En el eje X de la gráfica están los análisis secuenciales del blanco y en el eje Y están los resultados
obtenidos para el elemento.
de interés .Inicialmente, la media y la desviación estándar del blanco serán desconocidas, pero
después de suficientes análisis, se construirá un conjunto continuo de valores.
Los gráficos de control para los espacios en blanco se evalúan de la misma manera que se
monitorea la precisión de los datos.
Frecuencia de duplicados, materiales de referencia e inserción en blanco
Tanto en los entornos industriales como de investigación, es importante tener una inserción regular
de espacios en blanco, duplicados y materiales de referencia para proporcionar a los lectores una
estimación de la calidad de los datos y la incertidumbre en los datos (Potts 2012). Se han propuesto
numerosas estimaciones para el número de inserciones de material de referencia, en blanco y
frecuencia duplicada. Como regla general para cualquier proyecto analítico, la frecuencia de los
materiales en blanco, duplicados y de referencia debe ser del 5 al 20 %. Además, es importante que
los conjuntos de datos más pequeños tengan más medidas de control de calidad para garantizar
estadísticas robustas de QA/QC y métricas de muestreo, preparación de muestras y rendimiento del
laboratorio.
CONCLUSIÓN
Un programa de QA/QC garantiza la confianza en los datos bien planificado, utilizando muestras
duplicadas, materiales de referencia y espacios en blanco insertados de manera sistemática. Tanto el
material de campo como el rechazo grueso se deben utilizar para probar la precisión del muestreo y
las primeras etapas de preparación de la muestra. Los materiales de referencia se utilizan para
controlar la precisión y la exactitud. Se proporcionan varios métodos para monitorear la precisión,
diagramas de dispersión duplicados, pruebas estadísticas (por ejemplo, %RSD), diagramas de
Thompson-Howarth y el coeficiente de variación promedio (CVpromedio(%)).
La precisión se determina mediante el uso de estándares reconocidos de la misma composición y
carácter que las incógnitas, mientras que los espacios en blanco se evalúan mediante análisis
repetidos del material que carece de los elementos de interés.Según los estándares de la industria y
la investigación, se recomienda que el programa QA/QC tenga entre un 5 y un 20 % de duplicados
de varios tipos (p. ej., campo, rechazo grueso, pulpa), espacios en blanco y materiales de referencia