——__—_—— =
QUIMICA ORGANICA
Hic
Terpenos y Esteroides
‘Ora. Graciela Y. Moltrasio yy
f
&
TNTROIUCCION
Terpenos y productos naturales
relacionados
30.1 Introduceién
cético ¢s uno de los compuestos orgiinicos fundamentales, Es un pro-
ducto industrial corrieate y barato, y todo cl mundo lo conoee por ser el cons-
tituyente que comunica su olor al vinagre, Pero s6lo recientemente se ha deseu-
bierio que esta sustan sencilla es también picza fundamental que utilizan
los seres vivos en ‘Gn de infinitas moléculas més complejas, de estruc-
tras: muy div chas de lay cusles desemperian papeles bioquimicas esen-
win algunos de los tipos mis importantes de
ico, y en algunos easos lus clapas
de Is biosintesis de estes compuestos, Se trated em particular de los
sividas grass, los terpenas, lus carutenaides y los esteroides,
Wel fcido ac
mosintesis. El eselarecimieme de Joy mecenismos bivsintéicos constituye una
de lus dreas mais activas y exeitanes de la investigucién quien y representa un
buen ejempte de un campo en el que la quimica orgdinica y la bioquimica se cone
Jraulen. Se ha obtenida mucha injormucién subre lu biosinesis estudiando ta
nicorponacitn de un precursor radivetivo (como *CH,COH) @ un producto na
eral a través itel organismo. La degradacién quimice sistensitica del producto
Jinal mostrard exuctumente qué dtomes de curbono de la molécula son radiae-
30.2 El origen de tas grasas
‘Se ha visto anteriormemte (seecién 8.11) que las grasus naturales son esteres del
glicerol y de sicidos grasos pesados: los mas abundantes son los cides satura
dos de cidena recta en Cig ¥ Cy, 10s dcidos pulmitico y csteirieo, Estos y otros
1110
. fScidos grasos naturales 96 na partir de un determinado niimevo de
moléeulas de acido aecticu: como cada unidad de dcido uedtico tiene dos atomes
de carbuno, no debe serprendcr que todos los dvidos grasos naturales corricntes
Tengan un nimero par de diomes de carbono, Todas las reacciones implicadas
cestin catalizadas enzimsticamente, pero todas ellas sun univocas y andlogas a las
conocidas en el laboratorio.
El primer paso en la biosintesis de scidos grovos consiste en la
de la moléeula de deido aeético que de por si es poco
se consigue pot esicrificacién con el grupo tio! de uiia moléeul
counsimu ) Resinas, principlos amargos
Triterpenoides ( CyoMyg) Insaponificables de plantas,sa
poninas, atc, ~
Tetraterponoides — ( Aqlig) Carotendides
Politorponoides ( GQ olye a Cancho
4 su vex se pucden subdividir on: acfelicos, monocfelicos,
bicfelicos, tricfelicos y polictclicos.
Bogla de isoprano: La posibilidad de poder considerar a los
turpenoides como formados por la unién de restos do isopreno,con
aujo a lo formalacién de asta regia.
La misma dice que los torpenoides puoden sor divididos arbi,
trariamente en unidades isopreno, y que dichas unidades estén
unidas cabeza~ cola.
>
¢
euibena> ca ce
Cote Cote Crglag
© Bste regla del isopreno tiene varias excopeiones +
a) on los carotencides, 1a unién an la porte central os cola-cola.
go aoe Le se se
pe bom ants
ca ca ca ,
como podemos ver, on este caso la orientacién de los sustitu- :
yentes es opuesta on cada una do las mitades.
b) algunos monoterpenoides tienen un nimoro de dtomos de carbono
que no as miltiplo de 5,por ejemplo an lo eryptona,
es
to}
ee es
_ (> - Pelandrano
eryptona ( Cg )
La cryptona puede obtenerse en el laboratorio por oxidacién
del B- felandreno. Bs significative que ambos compuestos so en-
cuentren on al aceite esoncial de eucaliptus, por lo quo muchos
consideran quo la cryptona pucde sor untartefacto" o soa producida
por oxidacién durante su extracci6n,
¢) Bxisten algunos terpenoides que, a pesar de tener un nimero do
étomos de carbono miltiplo de 5, no pueden dividirse correctamente
on grupos isopreno, Un ejemplo de esto lo tenomos en la eromofilona,
isémera de la carissona, Esto os debido a quo durante su biogénesis
ocurren una o més transposiciones.
@ ie
carissona eremofilona
Importancia de los terpenoides:sgon compucstos importantes tanto dos
Ge el punto de vista biolégico como desde ol industriol.Biolégicamen
te son “precursores" do los osteroides, que como voremos més adalan=
te von moléculas fundamentalos yo quo su esqueleto so encuentra on
vitaminas (vit.D) y hormonas important{simas (sexuales y corticoides).
Industrielmente son pocos los tarponos que se utilizan al astado
puro (mentol y aleanfor principalmente),poro las mezclas do terponos
halladas on los aceites asenciales o las mezclas de aceites osoncia~
les son utilizados en gran cantidad en perfumorda y cosmética.
Bxtraceién y purificacién:Los métodos de extraccién do los torponod
dos dopende do su poso molecular.gn genoral los monoterpenos, los ses
qui- y los diterpenos pnoden sopararse de la parte no estoroido por
@ostilacifn por arrastre con vapor do agna.fn cambio los terponoidos
Superiores so cxtracn con solventes org4nicos jumto con las grasas y
aceites (esencialos 0 no).
Bn nuestro pafs se producen comorcialmente mentol y algunos tipos
do aceites esenciales.Los de mandarina , naranja y limén so obtie~
non prensando 1a cdscara do los frutos y ol jugo obtenido so omulsig
na y luogo se separa ol accite de la cmulsién por centrifugscién.
Otro método usado 08; ol “enfleurage".Esta método es empleado en
porfumerts para proparar oxtractos finos y consiste on macorar los
@ pétalos de flores con grosas purificadas, luogo s¢ filtra cn calionto
pora scparar los sélidos y de la “pomoda" rosultanto se destila el
aceite esencial por arrastre por vapor.
Para separer los distintos componentas de sus mozelas se use gone-
ralmente la destilacién freccionads a prosién rodneida y con columnas
roctificadores do alta eficacia.También se utiliza la formacién de dg
rivados cristalinos y cristalizaci6n fraccionada.gn los iltimos aos
se omplos preferentemente 1a cromatografia,yo sea on columna,placa,
gascosa o lfqnide-lfqnido.
Estudio de etn
Actualmente se utiligan métodos quimicos combinados con métodos ti
Los métodes quimteos més usados son los do tipo degredativo, princi,
palmentoa las reacciones de oxidacién en distinkas condiciones y con
diferentes agontes oxidantos: Id u 0, (modaradamente especfficos);
MnQyK en medio noutro o olealino (no may féc41 de controlar); crds/
Aci} Cr0,/SQ4H, (poco salactivo); 080, y I0,H (muy cares).
un tipo de reacciones que tuvieron importancia son las de sromati=
zacién por calentamiento con S, Se, Pd o Pt, poro este matodo pro=
duce mozelos, y yo no se usa.
MGs utdlizadas son las reacctones do adicién a dobles onlaces,
tales como la adicién de bromo, hidrégeno y de cloruro de nitrosilo.
Las dos primoras pueden hacerso cuantitativamente y determinar asf la
cantidad de dobles enlaces prasentes.
Finalmenta, so ntilizan las reacciones de caractorizacién do arp
pos funcionales (var seminario do anélisis funcional) y an pocos ca,
@ <5
sos las de formecién de defivados que permitan identificar un produc~
to.
Légicamenta todos estos métodos debon efectuarse sobre los compucs
tos puros,separados de sus mezclas.
qn la actuslidad, todos estos métodos so von roforzados y en algu-
nos casos suplantados por los métodos fisicos.
gspectrofotomotrfa U.V.:permite doterminar 1a prosoncia do siste~
mas conjugados (dtenos,trienos y compucstos cerbonflicos ct, (} -no sa-
turados) +
qtilizando las reglas de Woodward y Fieser so puede predecir y con
firmar estructuras probables (vor seminario do anglisis funcional),
gepectroscopfa I.R.: pormite doterminar le presoneia o susencia de
grupos funcionales presentes en le molécule.
pspoctroscopia do R.M.N. :pormite predocir ostructuras hidrocanbo~
nadas y determinar la prescneia © ausoncia de grupos funcionales que
contengan # activo (elcoholes,fenoles,ano}os,écidos carboxtiicos,dis
tinguir ontre aldehfdos y cetonas) etc.
gn los Gtimos aiios,el uso de 1a R-M.N. de carbono 13 permiti6 ob-
tener detalles muy Gtiles sobre el esqueloto de dtomos de carbono y
prodecir la configuracién de los centros do asimotria éptica.
pspoctromotria de masa: permite determinar el peso molecular cxac~
to y ademés, modiente ol estudio de 1a fragmentacién do} 16n molocue
lar, obtener datos utiles, de estructuras comple jas.
otros métodos utilizados son épticos, tales como el poder rotato=
rio, y ms dtiles ain tenemos la pispersién Optica Rotatoria y el Di-
croismo Circular, que permiten determinar conformacioncs do anillos
© y configureciones do centros asimétricos.
Un problema que se prasenta a menudo os 1a posibilidad de que duran
to los procesos de soparacién o purificacién o por accién de determina
dos reactivos so produzcan transposiciones moleculares que puoden con=
ducir a orrores on la dctcrminocién de estructures.
Estas transposiciones, como veromos més adolante, ocurron con suma
facilidad.
Monoterpenoides: pueden so:
og ae
ACICLICOS,MONOCICLICOS y BICICLICOS.
carano
p-mentano hoxahidro
m-cimono
pinano eanfano(bornano) tuyano
ch QL
isocanfano fenchano dsobornilano
Bipos principales de monoterpenos
La ¢ireunstancia de quo un 4nillo hexagonal con un grupo gem=dial
quilo on un carbono enular (sin puente) soa inostable, conduce a los
dos tipos de monoterpenoides monocielicos anteriores que vimos.La po
w a
sibilidad do quo se produzca 1a ciclacién por otra posicién no se co~
noce. \ |
toe,
Bl compuesto tiene férmule molecular O,H,,0, es Spticamente
inactive y é4 las siguientes reacciones: Adiciona 2 Br,/mol de sus-
tancia. Reacciona con NH,0H dando una oxima y con 2,4-dinitrofe-
nilhidrezina para dar la hidrazona correspondiente, Reacciona con
nitrato de plata amoniacal dando CyH,0, «
Por ozonélisis con descomposicién oxidativa so obtienen: aceto-
na, fcido oxdlico y écido 4-coto pentanoico.
12) petorminacién del nimero do insaturacién: para ello utiliza
mos la siguiente férmule:
NeIeewe+ V2X-Y2¥+2
donde W = nfimero de Stomos tetravalentes
nimero do Stomos trivalentes
Y¥ = nimero de 4tomos monovalentes
en nuestro caso resnlton: W-l0 ; X20 e Y=16 , por lo tanto N.I.=3
29) Determinacién del niimero de dobles enlaces: Se basa en la
adicién de bromo por los dobles enlaces. Por cada molécula de bromo
tenemos un doble enlace. Como el compuesto adicions 2 Br,/mol, so
deduce la presencia de dos dobles enlaces 6 de uno triple. Dado que
se trata de un terpeno as may diffeil que sea un triple enlace, por
lo que debe haber dos dobles enlaces. Rsto esté de acuerdo con los
@ rosultados de la ozonélisis, que produce tres compuestos,
32) Doterminacién de la estructura goneral: Tenemos ya estableci-
das cuales son las tres insaturaciones (dos doblos enlaces y un gru-
po carbonilo). Si hidrogenamos los dobles enlaces y reducimos el c:0
@ cH, » resultard un hidrocarburo saturado, de férmala C,H.) quo co-
rresponde a la férmula general do los alcanos ( CnH2n+2).
Por lo tanto e1 compnesto os un aldehfdo acfelico con dos doblos
enlaces, y al tratarso do un torpeno debe cumplir 1a rogla del tsopre
no y Su csqueleto hidrocarbonado deberé ser:
AN
Falta ubiear entonces » los dos dobles enlacos y al grupo carbont
lo. Como por ozonélisis sc obticone, entre otros productos, acotona
y esta solo puede provenir de la ozonélisis de un grupo isopropilide-
no, tondriamos:
quodando para ol grupo formilo las dos tinicas posibilidades gue so
DUestran en las otras dos férmula
Dados los otros productos de le ozonélisis, 1a ubicacién dol sogun
do doble enlace sole pucde estar on una iinics posicién, pudiendo, por
lo tanto, resultar dos isémeros gaométricos posibles:
A CooH=cooK
ni é
é
cHO
Utilizando métodos ospectroseépicos
tales como UV, IR, BM, y 1HRMN y 13CRMN, puoden determinarse estructu- 45
@ 9
ra mucho més répidamante que por vfa qu{mica o verificar estructy -
ras propuestas por otros métodos.
Veamos como eplicamos en este probloma los métodos espectros =
ebpicos.
Datos de IR :presenta bandas a 3030, 2890, 2750, 1699, 1660 y 807ert
Datos de RMN : 1.9 (6 HS), 2.0 (3 HyS), 2.4 (4 Hym), 5.6 (1 H,t)
6.4 (1 Hyd) y 95 (1 Bd) ppm
A max (BtOH) :231 nm.
Datos do wv
Datos de EM: ién molecular : 152 (P)= 100 %
153 (P+1) =11,10 ¢
154 (P42) =0,76 ¢
Utilizendo tables que relocionan el pico padre con los de con-
tribucién isotépiea, podemos determinar lo férmule moleculer del /
compussto, quo en nucstro caso corresponds aC HO,
Los datos de IR nos indicen la presoncia ue ea grupo carbonilo
(1699 cn
18 posibilidad de un aldsh{do.Los picos de 3030, 1660 y 807 donotan
). que unido a los picos de 2890 y 2750 en nos sefialan
la presencia de un alquono tri-sustitutdo,
La sefiel a §=9.5 muestran le presencia do un aldehfdo con un solo
hddrégeno en 01 carbono vecino y el valor mostrado por 61 sspectro TW
nos indicen que ol aldehfdo es *,f-no saburado con dos sustituyentes
en posicién /} 01 grupo carbonilo.
Si retomamos el espectro de RMN, ls sofial a $1.9 (6H,S) nos indi
ca un grupo isopropilideno.
Dado 1 hecho de que se trata de un terpeno, nos permite presupo-
ner que cumple con lo regia del isopreno y qée deda su térmute tendrt
amos un N.I=3 por lo que resuktarfa:
a -10
ee oayisn es mint
y@ que no podrfamos ubicarlo en otra posicién pues el valoe de /
A méx.= 231 na solo puede provenir de ese estructura.st estudiamos
ios datos del espectro RMN, esa estructura es consistente con los
mismos, como puede verse a continuacién:
1.9 2,0
ci aires enna
~ re
1.9 5.6 24 6.4 -11
Estereoquimica del citral: Hay dos isémoros geométricos posibles y
esto se verifica por ol hecho de que el citral de dos semicarbazo-
AY to
a
nas diferentes y adomés la dastilacién con columna de alta oficacia
do dos isémeros quo difiaren on 1¢¢ en su punto de cbullicién, Estos
isémeros son conocidos como citral-a o goranial y citral-b o neral,
La configuracién do ambos se detorminé indirectaménte, estudiando la
velocidad de ciclacién do sus alcoholos correspondientes.
citral-b nerol an goraniol citral-a
(neral) (goranial)
cH 20H CHO
xno” orm oO a
U8) De Ve
BL nerol se cicla 9 veces més répido que ol geraniol; esto se
debo a la proximidad de le funcién alcohol 1*° a1 doble enlace
isopropilidénico,
Bl mecanismo de la ciclacién ocurre por formacién do un ié6n
carbonio clésico. Monoterpenoides monocfelicos
Son compuostos que derivan del 1,3- 0 del 1,4 motilisopropiletclo
hexano,
=
Son posibles dos isémoros conformacionsles (conf6rmeros) para cada
isémero configuracional. 1, LT trans
FETs
Lyk-cis
El estudio do los monoterponoides no lo Haremos desde ol pun
to de vista doscriptivo do cada compuosto, sino estudiando ol
comportamtento quimico y taniendo en cuenta los conocimientos do
anélisis conformacional.
Las roacciones, en gonera} ya han sido vistas on Qca. Org. T
y II, Bs necesario considerar siempre que al tratar con moléculas
cfelicas, lo hacemos con estructuras més o monos rfgidas, por lo
que la roactividad de los grupos funcionales doponderé on un alto
grado do 1a configuracién y conformacién. Ademés se prosentan
frecuentomente reacciones de transposicién.
Montol:
En la naturaloza so conoce s6lo la forma (=).
Las propiedades biolégicas de muchos compuestos orgénicos
naturales o sintéticos, que poscen carbonos asimétricos, varfan
con el poder rotatorio,
Bs el caso del (-) montol, que posee un sabor tf{pico, caréc=
tear desinfectante, y activa la secrecién biliar, em cambio la
@ -1h
forma (+) mentol no tiene estas propicdades, y por supuesto la
forma racémica poses la mitad de la actividad biolégica,
Otro ejemplo lo tenemos an 1a carvona, euyo olor varfa con
la actividad éptica,
Esta relacién ontre actividad biolégica y configuracién ha
dado lugar a 1a formulacién de un nimero grande de teorfas quo
tratan da oxplicar los hechos experimentales.
Ya vercmos més adelante algunos ojomplos.
$4 examinamos la estructura del mentol, vomos que los Sto=
mos do carbono 1, 3 y 4 son asimétricos,
%
% 10
Esto da lugar a la posibilidad da existencia de varias for=
mas opticamente activas:
a
2 = 8B onantidmeros y 4 racémicos
4 ddasteroisémeros
Lng iy
MBNTOL ISOMENTOL NEOMSNTOL
1H
AB
HO: —
NSOISOMENTOL
@ Tonomos asf representados los 4 diastoroisémeros y cada
ipo do ollos tendré su imagen cspocular, formando un par de enan
tidmeros 0 sea un racémico,
para la asignacién da les respectivas configuraciones se to~
maron on cucnta algunas propiedades quimicas (por ejemplo: velo
cidad de esterificacién) y una sorie de propiedades fisicas.
obsorvacionss de carécter oxporimental efectuadas on un mi
mero grande do compuestos qua prasentaban isomerfa goombtrica,
domostraron que ciertas propiodadas fisicas podfan corralecto=
narse con la estructura goométrica on pares do compuestos cis=
frans.
A) Bl punto de fusién y la intensidad do absorcién de luz de
los isémeros cis son m&s bajos qua los de los trans.
3B) Bl punto de obullicién, solubilidad, densidad, {ndice de
rofraceién, momento dipolar, constante do disociacién (on
el caso de los fcidos), otc, de los isémeros eis son mayo=
res que los do los trans.
Bn base a ésto, Auwers y Skita, ganerelizaron quo de un par
de isémeros cis-trans, el cis tandré mayor punto do obullicién,
densidad a {ndice de refraceién que ol tra:
Bn al caso de los mantoles so astudié adom4s lo velocidad
do osterificaién, resultando:
MENTOL ISOMENTOL) NBOISOMENTOL> NEOMENTOL
16.5 12.3 Bel 1.0
@ Bs0 est4 de acuerdo con las astruetura dadas antes.
La circunstancia de que el nooisomentol se esterifique més répido
que el neomentol,nos indica que ¢l eqnilibrio dindmico on esta caso,
estd desplazado hacia lo forma que presente mayor niimero do sustitu=
yentes en ecuatorial.
Por oxidacién de mentol o de neomontol se obtiene la misma coto=
nat mentona.
montol mentona neomentol
Ba cambio por le oxidacién dol isomentol 0 del nooisomontol se ob=
tiene isomentona,
RA A TA
Tsomentol Tsomentona Noolsomontol.
que difieren on la configuracién del D.pe ambas cetonas se conocen
las formas (+), (-) y (+).
Debido a 1a fée41 enolizacién del grupo carbonilo,on madio Scido o
bésico, ambas cotonas pueden intereonvertirse.for el mecanismo pro: «
puesto se llega el enantiémero do la isomentona representada més
arriba.
23 WL mecanismo de la cnolizacién ya fue visto on cl curso anterior.
En cl caso de la isomentona ésta so encontrarfa on aqnilibrio entre
dos formas sillo y una bote torcido.
Las conformaciones do ambas cetonas fueron asignadas teniando on
cucnta las reglas da huwors-Skita y estudiando sus curvas de disper-
sién éptica rotatoria y de dicrofsmo circular.
Monoterpenoides biefelicos
Hay tres clases principalos, que dependcndol tomafio de ambos ani=
Llos.
Clase I (6+3)
Tuyano 6
Carano
La numeracién 6+3 {ndice el niimero de étomos de carbono dol anillo
fundamental (6) y los del anillo secundario (3).
®»
, 18
Glisa LE (6H)
Pinano
I~ N
ie
as
Canfano Fonechano Isocanfano Isobornilano .
De esta serie (incomolota) dc estructuras veremos dnicamonte dos
derivedos del canfano (aleanfor y borneol) y dos dol pinano (x yp
nenos) «
op
PINANO: 08 ol hidrocarburo saturado dal cual derivan los pinenos na-
turales.Puede obtenerse por reduccién cotalftica do «-6 () -pinenos
y +
of =pineno [b -Pinone
Segdn la ubicacién espacial Gal grupo metilo de C; con raspocto
el gom-dimetilo, son posibles dos formas: cl,
e418 ytrans 6 ando y oxo.
a endo y x9.
\e 9
6
cas® “4 ° trans
(exo) z 3 (onda)
25) -19
Aunque tiene tres csrbonos asimétricos,solo son posibles dos epi
moros (diastcroisémeros),cada uno formando un par de enantiémeros.
Esto os debido a que cl puenta gom-dimetilo sé1o pucde formarse me~
diento enlaces cis (uniones 2,8 y 4,8 cis) pues para tener unién
trans (uniones 2,8 y 4,8 trans) requerirdan distancias intoratémicas
c-C may grandos.
Ceda une de ostas formas se presenta como un par de enantiémoros
y un racémico.
espejo
La prosoncia del puonte gem-dimetilo estaoiliza la forma bote ha»
ciéndola rigida.
Los dorivados no-saturados dol pinano son tros:« y ( (naturates yS
(sintético).
Se 8 &
No eassee la posibilidad ac pa otro pineno pues ns oble enlace
comprenderfe 2 un dtomo de carbono cabeza de puente. tule oe
qn doble cnleee-en un carbono cabeza de puente sn un
anillo pequefio implicarfa una deformacién muy grande de =
los Sngulos de valencia.
Ry,
Bsta imposibilidad dio lugar a 1a formacién de la regla de Bredt:
Ja introduccién de un doble enlace en un Stomo cabeza de pnonte
@ 26 do sistomas bicfelicos no ¢s posible on condiciones normales y sélo
puede formarse ol doble onlece on condiciones drésticas quo condu=
cen a la ruptura do uno do los anillos.
La fusién do ambos anillos, o sca la formacién dol puente, solamen-
te puedo ocurrir por las posiciones cis, ya.quo on la trans la dist
cia interatémica c-c dodo ser muy grando. i
Esto trac como consocucneia que cada pineno se presente sélo co
mo un par de onantidmeros (y su racémico)
espojo
'S
y si lo representamos con ol grupo gem-dimetilo arriba slo habromos
a
Lo mismo ocurra con ol -pinono.Por 1a particular geometrfe de la
‘iro 180°
Ill
@ibujado 1a imagen ospeculer del anterior.
molécula de fp ~ptmono, 10 molécula no tondré forma bote o silla.Los
dtomos de carbono A,B,C,D y EB so encontrarén on un plano pues de esa
manora habré ol m{nimo de repulsién ontre los hidrégonos del motilo
H y el hidrégeno G dol étomo de carbono Cc.
®
at B cH, ety
= ar/anal
Aunque tienen dos carbonos asimétricos, por las razones antes vis
tas,s6lo es posible, on cada caso la existencda de un par do enontiéne
ros.B5 posible distingnir ambos compucstos por resonancia magnética ny
cloar: Bn elo&-pinono puede observarsc a campos bajos la sofia
C-CH3,
quo no se observa en cl f ~pineno.Adomds 1os dos grupos motilo del
gom-dimetilo,en ambos casos no son onnivalentes y por lo tanto se ven
a campos diferentes.gn cada caso, al grupo metilo més catcano al do=
ble enlace so.vo influcncindo por la nude clectrénica del mismo y
se tiene antonces:
cH. cH =0c
eae C=C —CHy
&-=pineno 1.27 y 0.85 = 1.70 = 1.80
f° -pineno 1.23 y.0.72
Por lo tanto en el f-pineno se observan 8610 dos sofalos de gru-
pos motilo, miontras que cn cl o so observan tres.
CANFANO y DERIVADOS:#1 ancenfor es su derivado més importante y son
conocidas sus formas (+) y (-), naturales, y (+) sintética.
Hasta hace algunos afos, ol alecanfor ora un producto importante
por su uso industriel (fabricacién do celnloide) y on farmacis.como
consecucneia de haber cafdo en desuso 01. celnloide (debido a ou ol
ta combustibilidad), desplazado por ol acetato de ecclulosa (pléstico
semisintético), ol Mylar (sint4tico), ote, hs perdido su importancia.
@
28 1-22
Rstoreoguimica del pleanfor:Los Stomos de carbono cabeza da puode on
ol aleanfor son asimétricos, por lo qna cl alesanfor deberfa toner 2
isémeros 6pticos.
2 = cantiémeros..2 racémicos
Sin ombargo dada la imposibilided, ya vista para otros bicielos
(por aj. pinanos), 3610 se conocen dos onantiémeros y un racémico.
&
Esta sistema biciclico os bastante astable,poro on dotarminadas
reaceiones puede producirse 1s apertura del anillo hoxagonal.tn ojom
plo lo tenemos on 1a transposicién da Beckman do 1n alcanfor oximas
En condiciones normalos, los oximas pueden sufrir una transposi~
eién do Beckmann para dar amidas Y de manota similar puede formarse RI-G-NH-R
Rn el caso de la aleanfor oxims tendrfamos:
Cs
Cou 0-4 ° A
i w-O-H N
HHA Baty ag)
Porecstos productos no sa forman; ocurre, on cambio una deshidra=
taci6n con apertura dol anillo, obteniédose un nitrilo.
i HE
phe oe
\qO ——
“HO
2
=N
Redvecign del slcentor: Se produce la formacién de dos alcoholes epime
ros (diastorodsémeros) proponderando uno u otro sogiin ol agente reduce
tor usado.
0
he EG. 3-2
H
wie
H “i Borneol. Isoborneol
Hoh? Cy (ando) (oxo)
o%
Bl acercamiento del reactivo sobre ol grapo carbonilo se produce
con mayor facilided por al lado gndo pues por el lado oxo se encnontron
1os grupos motile (del puante y de 1a cabeza do puents) ua prosentan
un impedimento estfrico apreciable.
20 La roduecién de le cetons derivada dol norbornano:
ya soa por via quimice o catalitica,produce principal- a
mente @l alcohol endo-, lo que implica quo cl acerca- oH
mionto del reactivo ticno mayor facilided por el lado exo-.Bn el Alcan
for, lo presencia do 10s metilos 7 y 9 difioulta el ataque por el lado
0x03 hablendo en consecnencia, menor impedimento par ol. lado anda, so
produce preferentemente el alcohol e:
# ot.
H
Bn esta caso la reaccién es controlade for el “acercamiento™ astéri
co y por lo tanto el ataque del reactivo (AIH,Si),Al(1-Pop 0), 6 Ho/cat)
80 productré més f&cilmenta desde e1 lado do la molécula opuasto al
puente, produciéndose preferentemente exo-borneol.
Transposieiones do Wagner-Moarwoin: Son una serie de reacciones que
ceurren por reordenamientos moloculares, en las que so fopman ionos
carbonio an una o més ctapas intermedias.
1) Deshidratgcién del borneol en medio fcido.
3
4 ho
2) Adicién de Hcl (x) a1 %~-pinono: Formacién del endocloruro de bornilo
-20° ci a =
loc
os pith — = @
So
— cl
aie ®
c
@ 3) Adicdén de HCL (g) al canfono:Formacién de cloruro de bornilo
=20% 10% ®
a 3d se fa 3S. - oO
” @
at ox
4) Reaccién do acetolisis de los brosilatos de norbornilo: Formacién
del exo-acatato de norbornilo.
Aco”
a cB no se forna
SoH One
Aco’
Bn las reacciones 1, 2 y 3, podemos vor que por 61 mocenismo clé-
sico se forman los iones carbonio I, II y TIX igualos.
Ahora bien, hay varios hechos que no permiten aceptar este meca-
nismo, Si consideramos las raacciones 2 y 3, no es posible que en
ambos casos ol mismo 16n carbonio, reaccionando con cl mismo reacti~
vo (C12) dé dos compuestos difercntes. Sorin los mocanismos clésicos,
al ser planar,es subcaptible al staque por ambos ledos originando, si
1 i6n carbonio seté sobre un carbono asimétrico,un racémico.A lo su~
mo si hay distints facilidad para que se produzea al ataque por ambos
lados,sc obtendrfa una mezcla de isémoros en distintas proporciones
2
(recemizacién parcial). 26
Nu —
\ of
ae k
Iquat facitidad para ef ataque, dando una mezela nacenten
9 face
& i R! 4
Nut 22% Cas inu
a" i ;
Distinta facitidad pana et ataque, da inversion parclat de La eéngiquracion
En £04 casos 2 y 3 tendrianos que tener una mezela de exo y endo cLoruro
de bornito, en £a que deberia predoninar et endo ya que ek acercaniento det ce
sorta nds faGcL por et Lado endo por haber menos impedimento eatérico
» ee
fi L 27> “
Sin embrago, tos nesubtados experimentateamucstnan para ek caso 2 ef predomi-
néo det endo y para ek 3 eb predominio det exo.
Para ef caso 4, si Le reaccion
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