Materiales Poliméricos (Orgánicos)

Materiales poliméricos (orgánicos)
¾ Capítulo 7 del temario (cap. 7 del libro de texto)
¾ Capítulo largo, pero mayoritariamente descriptivo:

9 Síntesis / producción (secciones 7.2, 7.3)
9 Procesado (sección 7.5)
9 Tipos principales (secciones 7.6, 7.7, 7.8 y 7.9)
9 Propiedades mecánicas (secciones 7.10 y 7.11)
9 Selección de materiales poliméricos (sección 7.15)
¾ las secciones 7.6, 7.7, 7.8 y 7.9 describen los grupos principales
y algunos polímeros industriales representativos de cada grupo
Laboratorio de Simulación de Materiales no Metálicos 1

Materiales poliméricos
¾ los conceptos básicos (estructura molecular, morfología,

transición vítrea, reticulación, etc) están repartidos a lo largo del
capítulo
¾ se complementan con los conceptos de nivel 0 del documento

00_01_01 y de esta presentación
9 por tanto, repasar el 00_01_01 (morfología)
¾ la materia del texto sirve sobre todo de base para cuestiones de

comprensión y problemas

Materiales poliméricos
¾ Lo que hay que saber calcular en MatII

9 pesos moleculares promedio / grado de polimerización /
reacciones de síntesis (secciones 7.2, 7.3, 7.6, 7.7, 7.8 y 7.9)
• estequiometría
• efectos térmicos
9 mezclas de polímeros / cargas (secciones 7.6, 7.7, 7.8 y 7.9)
9 viscosidad / flujo en procesado (sección 7.5)

• viscosidad / esfuerzo / velocidad de deformación
9 propiedades mecánicas (secciones 7.10 y 7.11)
9 selección (básica) de materiales poliméricos (sección 7.15)

En todas partes en la sociedad actual

Uso por sectores en Europa
construcción 19%
envases electricidad electrónica

envoltorios 8%
41%
agricultura
3%
uso doméstico
industria pesada 18%
4%
automóvil
7%
Total: 120 millones Tm/año

Mercado Plásticos España 2005
¾ Centro Español de Plásticos
Total: 4 millones Tm/año

Materiales poliméricos: polimerización
¾ Conceptos esenciales:
9 los polímeros orgánicos están formados por moléculas
grandes formadas por la repetición ordenada o aleatoria de
elementos sencillos:
etileno
CH 2 = CH 2 + CH 2 = CH 2 → CH 2 = CH − CH 2 − CH 3
CH 2 = CH − CH 2 − CH3 + CH 2 = CH 2 → CH 2 = CH − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 3
...
crecimiento de la cadena
... − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 3
polietileno [ −CH 2 − CH 2 −]n
o también [ −CH 2 −]m
¾ en este caso, el etileno es el monómero CH 2 = CH 2
¾ el grupo −CH 2 − CH 2 − es la unidad estructural repetitiva1
¾ y [ −CH 2 − CH 2 − ]n es el polímero (con grado de polimerización n)
... − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH3
polietileno
[ −CH 2 − CH 2 −]n
¾ en este caso (polimerización en cadena) la unión química entre

los monómeros se realiza sin desprendimiento de ningún
subproducto de baja masa molecular.
1la unidad estructural repetitiva o mero puede ser diferente para un mismo polímero según qué monómero se
considere. Por ejemplo, el polietileno también puede formularse como polimetileno: [ −CH 2 −]n

¾ en otros casos (polimerización por condensación) la unión

química entre los monómeros se realiza con desprendimiento de
algún subproducto de baja masa molecular
NH 2 − ( CH 2 )6 − NH 2 + HOOC − ( CH 2 )4 − COOH → NH 2 − ( CH 2 )6 − NHOC − ( CH 2 )4 − COOH+H 2 O
hexametilendiamina ácido adípico

grupo amida
⎡⎣ − NH − ( CH 2 )6 − NHOC − ( CH 2 )4 − CO − ⎤⎦ nylon 6,6 (poliamida)
n
residuo monomérico de residuo monomérico del

unidad estructural repetitiva
la hexametilendiamina ácido adípico
del nylon 6,6
¾ en este caso, hay dos monómeros diferentes (p.ej. la diamina y

el diácido), dos residuos monoméricos y sólo una unidad
estructural repetitiva
Ejemplo: poliamidas naturales
¾ las proteinas son polímeros
naturales hechos por repetición de
20 aminoácidos
¾ en cuanto al modo de enlazarse
son poliamidas, igual que el nylon
grupo amino
grupo ácido

Materiales poliméricos: copolímeros
¾ sea cual sea el mecanismo de unión (reacción química) entre los

monómeros, los polímeros son siempre moléculas grandes
¾ esquemáticamente:
residuo monomérico tipo A, residuo monomérico tipo B,

p.ej. [ −CH 2 − CH 2 − ] p.ej. [ −CH 2 − CHCH 3 − ]
n n
homopolímero
copolímero alternado
copolímero al azar
copolímero a bloques
(dibloque)

Materiales poliméricos: terpolímeros
¾ el número de posibilidades es prácticamente ilimitado:

residuo monomérico tipo B,
p.ej. [ −CH 2 − CHCH 3 − ]
residuo monomérico tipo A, n
p.ej. [ −CH 2 − CH 2 − ]
n
residuo monomérico tipo C,
p.ej. [ −CH 2 − CHCl − ]
n
terpolímero alternado
terpolímero al azar
terpolímero
tribloque

¾ Cuando en un copolímero dibloque, tribloque, etc los bloques

son incompatibles (p.ej. hidrófilo/hidrófobo), éstos tienden a
separarse en microfases
¾ aparecen materiales microestructurados espontáneamente

Pueden obtenerse estructuras regulares y complicadas

sin necesidad de ninguna operación de mecanizado o
fotolitografía

¾ introduciendo un monómero tri-, tetra-, pentafuncional (etc.) es

posible aumentar aún más los posibles tipos de polímeros
residuo monomérico bifuncional

residuo monomérico trifuncional
residuo monomérico bifuncional
terpolímero injertado
al azar

¾ Copolímeros estrella
polímero estrella
residuo monomérico
tetrafuncional copolímero estrella
a bloques
terpolímero estrella
a bloques

Materiales poliméricos: organización
¾ las posibilidades de controlar la arquitectura molecular de los

polímeros es una de las claves del gran número de aplicaciones
que tienen
¾ bien el monómero, bien el enlace químico entre residuos

monoméricos suelen dar nombre al polímero: poliamida,
poliéster, cloruro de polivinilo, etc.
¾ gran divergencia entre nomenclatura IUPAC y nomenclatura

industrial

Ejemplo: arquitecturas del PE
ramificaciones irregulares, largas pocas ramificaciones, muy cortas

>baja cristalinidad y baja densidad >alta cristalinidad y densidad
> mediocres propiedades mecánicas >buenas propiedades mecánicas
ramificaciones controladas, cortas

>mejores propiedades mecánicas que LDPE
>transparente como LDPE
>más difícil de procesar
Polietileno de baja densidad

Polietileno de alta densidad

Materiales poliméricos: organización
¾ muchos aspectos del comportamiento cualitativo de los

polímeros son consecuencia de
9 la gran longitud de las moléculas
9 la flexibilidad de las mismas
9 los entrecruzamientos físicos
¾ dentro del mismo comportamiento cualitativo, los aspectos

cuantitativos dependen mucho de la naturaleza química del
polímero
¾ independientemente de cuál sea el tipo de enlace químico entre
los residuos monoméricos, la clasificación más primaria de los
polímeros se basa en la flexibilidad de las cadenas principales y
en la topología de la red tridimensional que forman.

Materiales poliméricos: clasificación
Polímeros de cadena rígida

(cadena principal o esqueleto
inflexible; suelen formar cristales
líquidos; insolubles, indeformables,
buenas propiedades físicas y químicas,
difíciles de procesar). p.ej, aramidas, sulfuro de polifenileno
Comportamiento de cristal líquido

bien en disolución (liotrópicos)
bien por
cambio de temperatura (termotrópicos)
esquemáticamente:
polímeros cristales líquidos

Polímeros de cadena rígida: poliaramidas
Un chaleco antibalas está

formado por varias capas de
un tejido de Kevlar (PPTA)
unidas por un adhesivo: poli-para-fenilen-tereftalamida, PPTA

esquemáticamente:
cadenas lineales o
ramificadas
entrelazadas físicamente
pero no enlazadas
covalentemente entre sí elastómeros
Polímeros de termoplásticos poca reticulación
reticulación flexible
cadena flexible
(cadena principal o
esqueleto flexible por torsión
en torno a enlaces del
esqueleto)
cadenas lineales o
ramificadas termoendurecibles
enlazadas mucha reticulación
covalentemente entre sí o reticulación inflexible
(reticuladas)

termoplásticos
¾ admiten grandes deformaciones

¾ a temperatura alta (por encima de Tg) son líquidos viscoelásticos
¾ se suelen procesar como fundidos (“melt”)
¾ a baja temperatura se “congelan” las torsiones y se pierde la
flexibilidad molecular, se convierten en sólidos (transf. reversible)
¾ se obtienen materiales amorfos o semicristalinos
¾ polietileno, polipropileno, policarbonato, poliacetal, teflón, etc.

Materiales poliméricos: termoplásticos
PVC

Materiales poliméricos: termoplásticos
PC
Teflón

elastómeros
¾ son termoplásticos reticulados

¾ a temperatura alta (por encima de Tg) son sólidos muy elásticos
¾ a baja temperatura las cadenas dejan de ser flexibles y se hacen
frágiles
¾ se suelen procesar antes de reticular
¾ una vez reticulados son infusibles1
¾ variando el grado de reticulación se pasa de mat. prácticamente
líquidos (siliconas para prótesis) a sólidos (SBR para neumáticos)
¾ caucho natural, policloropreno, poliisobutileno
1excepción: elastómeros termoplásticos (las reticulaciones son físicas,
son nódulos de otro polímero, que al fundirse liberan las reticulaciones, es decir, permiten
el flujo del material en conjunto. Al volver a enfriarse vuelven a reticular físicamente el material)

termoendurecibles
o duroplásticos
¾ están altamente reticulados

¾ la movilidad de las cadenas ha desaparecido
¾ a todas las temperaturas son sólidos rígidos y suelen ser frágiles
¾ se suelen procesar como líquidos que luego se reticulan
¾ o se reticulan durante el conformado
¾ son infusibles (se descomponen antes de fundirse)
¾ bakelita, fenol-formaldehído (formica), PUR reticulado, resinas epoxi.

Materiales poliméricos: procesado
¾ La mayoría de las técnicas de conformado para productos fabricados

con materiales poliméricos se basan en su comportamiento como
líquidos viscoelásticos:
9 bien como fundidos en el caso de los termoplásticos
9 bien como fundidos sin reticular en el caso de los elastómeros que
son posteriormente reticulados
9 bien como monómeros o prepolímeros en el caso de los
termoendurecibles (llamados comúnmente termoestables)
¾ En todos los casos es crucial cuantificar las propiedades de flujo

(viscosidad) y el comportamiento fluido de los materiales
poliméricos.

Materiales poliméricos: viscosidad variable
¾ Son en general materiales viscoelásticos, no newtonianos.

¾ Su propiedad más importante es que su viscosidad suele disminuir
mucho con la velocidad de deformación.
viscosidad
velocidad de deformación

Procesado #1: extrusión
• etapa inicial previa

• alimentación a otros procesos como
la extrusión-colada
Extrusión-colada (extrusion casting)
extrusora distribuidor de percha

Materiales poliméricos: procesado
Fabricación de films:
Extrusión colada (extrusion casting)
Extrusión soplado (extrusion blowing)

Extrusión-soplado (extrusion blowing)
plegadora
rodillos de
arrastre
estabilizador
inyector de bobinadora
aire
extrusora
T
T T T T
T boquilla
T
T
p p p p p

Extrusión-inyección-soplado
el fundido de la extrusora
rellena un molde hueco
la preforma se enfría
En una primera etapa queda En la segunda el envase

determinado el cuello del adquiere su forma final
envase y su peso. (soplado)
Extrusión-inyección-soplado
tubería, lisa o corrugada, fabricación de envases

hasta 2.5 m de diámetro por soplado

Problemas en el procesado
a alta velocidad aparecen inestabilidades de flujo
defectos superficiales en PE extruído

Inestabilidades de flujo
¾ Ocurren con todos los polímeros (LLDPE, HDPE, PP, PS)

¾ Hay tipos muy diversos
¾ Es esencial poder predecirlas
inestabilidades
superficiales
inestabilidades
volumétricas
Q
boquilla
superficie
libre

Orientación y anisotropía de propiedades
¾ Como consecuencia del procesado, los polímeros poseen muy

frecuentemente propiedades diferentes en direcciones diferentes
>anisotrópos
por ejemplo en el calandrado
de PSAs1, una muestra del
material sufre elongación en
la dirección 3:
dirección 3
dirección 1
y sus propiedades en esta
dirección pueden ser muy
diferentes de las propiedades en
dirección 2 las direcciones 1 y 2.
En las direcciones 1 y 2 las

propiedades, p. ej. mecánicas,
tampoco serán estrictamente
dirección 1 dirección 3 iguales, puesto que el material es
comprimido en la dirección 2 y no
1LosPSAs (”Pressure Sensitive Adhesives”) son los
adhesivos que se usan en etiquetas adhesivas
despegables como el Post-It
F sufre deformación en la 1

Tiempo de relajación
¾ La brea es un polímero muy complejo con un tiempo de relajación a
temperatura ambiente del orden de meses.
Con un golpe (duración << tiempo de

relajación), sufre fractura frágil
Pero fluye como un líquido si se
espera lo suficiente (>> tiempo
de relajación): 8 gotas desde
1927, la última en 2001.

Comportamiento viscoelástico
Efecto Weissenberg
(ascenso del fluido por el agitador;
comparar con el caso newtoniano> superficie parabólica)

Comportamiento viscoelástico
Sifón sin tubo

Materiales poliméricos: formulación
¾ La formulación de un producto polimérico

9 no se refiere a la fórmula química del polímero (fórmula IUPAC)
9 las propiedades del polímero puro son con frecuencia demasiado
buenas para la aplicación.
9 expresa la composición del producto final como mezcla de
• uno o varios polímeros base (especificado como un grado o tipo)
• aditivos diversos
– cargas inertes (p.ej. CaCO3, serrín, mica, talco)
– pigmentos (p.ej. TiO2, CaSO4 )
– antioxidantes
– alargadores (p.ej. aceites minerales en neumáticos)
– varios: protectores contra UV, retardadores de llama, fungicidas, antiestáticos
9 las propiedades del producto formulado pueden ser muy diferentes de
las del polímero base.

Materiales poliméricos: selección
¾ La selección de materiales poliméricos es una tarea especializada y difícil

de cuantificar
9 depende mucho de aspectos específicos de la aplicación
• un PET para botella y un PET textil son muy diferentes
9 depende de la formulación
9 depende incluso del fabricante de la materia prima
9 depende de la práctica habitual (y de la inercia) en la industria
correspondiente
9 depende del precio (fluctuante)
9 finalmente depende de factores difíciles de cuantificar, que sólo se
adquieren con la experiencia y que son poco trasladables a otras áreas
¾ en MatII nos limitamos a casos básicos como los del texto (sec. 7.15)

Transición vítrea
¾ Paso de fluido a sólido al bajar la temperatura:
9 subenfriando por debajo del punto de solidificación
9 sin formar una fase cristalina (ordenada)
9 no es una transición termodinámica (un vidrio no es una
fase estable termodinámicamente)
9 es una cuestión de velocidad de enfriamiento
9 depende de la movilidad molecular (→ tamaño molecular)

Transición vítrea
Enfriando suficientemente deprisa es posible formar vidrio

(vitrificar, amorfizar) de prácticamente cualquier sustancia
conocida (agua, metales, etc).
El acero puede obtenerse enfriándolo deprisa (> 106 K/s) : vidrio

metálico

Vidrios orgánicos e inorgánicos
¾ La formación de un vidrio se reconoce por un cambio continuo en
propiedades (p.ej. densidad) que en una transición de primer orden
sufrirían una discontinuidad.
¾ La temperatura de transición vítrea depende además de la velocidad a
la que enfriemos (no es una prop. termodinámica)
Tf temperatura de fusión
Volumen temperatura de transición vítrea
siempre se cumple: específico
Tg
Tg < T f
(m3/kg)
material
material enfriado lentamente
enfriado rápidamente (con respecto a su tiempo de
(con respecto a su tiempo de relajación molecular)
relajación molecular); forma un sólido cristalino
forma un sólido vítreo
Tg Tf Temperatura

Vidrios orgánicos e inorgánicos
¾ en los polímeros orgánicos e inorgánicos, el tiempo de relajación
puede ser muy elevado (del orden de segundos, minutos u horas).
¾ velocidades de enfriamiento “normales”, O(10) K/min, son muy
elevadas comparadas con el tiempo de relajación molecular → vidrio
cristal de
pentano líquido polietileno líquido polietileno
cristal de (“melt”, fundido)
pentano
enfriamiento no tiene
enfriamiento
lentolugar
(1010 s)
reorganización de las cadenas

moléculas de pentano en móviles! enfriamiento
aprox. 10-12 s (torsiones “rápido” (10 s)
de enlaces frente a relajación
activas) molecular cadenas
molécula “pequeña” inmóviles!
molécula “grande”
(pentano) (PE, vidrio de sílice)
Nota importante: dos convenciones diferentes para el esfuerzo
Esfuerzo:
τ (nomenclatura en física de materiales, mecánica estadística de
materiales, fluidos complejos, reología, etc.)
σ (nomenclatura en mecánica aplicada, ingeniería mecánica, resistencia

de materiales, etc.)
dirección i
G
n normal exterior
a la superficie
τ ij
es la fuerza en dirección j
ejercida por el material
τ ij material “positivo” o
“externo”
material “negativo”
negativo (ver figura) sobre la
unidad de superficie
perpendicular a la
o “interno”
dirección i.
superficie
dirección j
perpendicular
a la dirección i
Esta definición (mecánica estadística de materiales, fluidos complejos, reología, etc.) difiere de la usada en
mecánica aplicada, ingeniería mecánica y resistencia de materiales en el signo de las componentes y en
el orden de los subíndices, es decir:
σ = −τ = −τ T
(por ser simétrico)

Nota importante: dos convenciones diferentes para el esfuerzo
Puesto que en toda la literatura científica e industrial, hojas técnicas, bases de

datos, etc. se mantiene esta divergencia, en Mat II usaremos:
• siempre el símbolo τ
• la definición de la página anterior en todos los problemas en los que

aparezcan fluidos (p.ej., fluidos poliméricos y fundidos en el capítulo dedicado
a materiales poliméricos)
• la definición habitual en ingeniería mecánica y resistencia de materiales (es

decir, el convenio de signo opuesto) en todos los problemas en los que
aparezcan sólidos (p.ej. en los capítulos de materiales poliméricos sólidos,
cerámicos y compuestos)

Ver también el documento
R_Koopmans_17-12-03.pdf
R_Vegas_14-12-05.pdf
transparencias de las conferencias invitadas sobre poliolefinas (17/12/03

y 14/12/05)

Materiales Poliméricos (Orgánicos)

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Materiales poliméricos (orgánicos)

¾ Capítulo 7 del temario (cap. 7 del libro de texto)

¾ Capítulo largo, pero mayoritariamente descriptivo:

9 Procesado (sección 7.5)

9 Tipos principales (secciones 7.6, 7.7, 7.8 y 7.9)

9 Propiedades mecánicas (secciones 7.10 y 7.11)

9 Selección de materiales poliméricos (sección 7.15)

Laboratorio de Simulación de Materiales no Metálicos 1

¾ los conceptos básicos (estructura molecular, morfología,

¾ se complementan con los conceptos de nivel 0 del documento

¾ la materia del texto sirve sobre todo de base para cuestiones de

Laboratorio de Simulación de Materiales no Metálicos 2

¾ Lo que hay que saber calcular en MatII

9 mezclas de polímeros / cargas (secciones 7.6, 7.7, 7.8 y 7.9)

9 viscosidad / flujo en procesado (sección 7.5)

9 propiedades mecánicas (secciones 7.10 y 7.11)

9 selección (básica) de materiales poliméricos (sección 7.15)

Laboratorio de Simulación de Materiales no Metálicos 3

Laboratorio de Simulación de Materiales no Metálicos 4

envases electricidad electrónica

Laboratorio de Simulación de Materiales no Metálicos 5

Total: 4 millones Tm/año

Laboratorio de Simulación de Materiales no Metálicos 6

¾ el grupo −CH 2 − CH 2 − es la unidad estructural repetitiva1

¾ y [ −CH 2 − CH 2 − ]n es el polímero (con grado de polimerización n)

¾ en este caso (polimerización en cadena) la unión química entre

Laboratorio de Simulación de Materiales no Metálicos 8

¾ en otros casos (polimerización por condensación) la unión

NH 2 − ( CH 2 )6 − NH 2 + HOOC − ( CH 2 )4 − COOH → NH 2 − ( CH 2 )6 − NHOC − ( CH 2 )4 − COOH+H 2 O

hexametilendiamina ácido adípico

residuo monomérico de residuo monomérico del

¾ en este caso, hay dos monómeros diferentes (p.ej. la diamina y

Laboratorio de Simulación de Materiales no Metálicos 10

¾ sea cual sea el mecanismo de unión (reacción química) entre los

residuo monomérico tipo A, residuo monomérico tipo B,

Laboratorio de Simulación de Materiales no Metálicos 11

¾ el número de posibilidades es prácticamente ilimitado:

Laboratorio de Simulación de Materiales no Metálicos 12

¾ Cuando en un copolímero dibloque, tribloque, etc los bloques

¾ aparecen materiales microestructurados espontáneamente

Laboratorio de Simulación de Materiales no Metálicos 13

Pueden obtenerse estructuras regulares y complicadas

Laboratorio de Simulación de Materiales no Metálicos 14

¾ introduciendo un monómero tri-, tetra-, pentafuncional (etc.) es

residuo monomérico bifuncional

Laboratorio de Simulación de Materiales no Metálicos 15

Laboratorio de Simulación de Materiales no Metálicos 16

¾ las posibilidades de controlar la arquitectura molecular de los

¾ bien el monómero, bien el enlace químico entre residuos

¾ gran divergencia entre nomenclatura IUPAC y nomenclatura

Laboratorio de Simulación de Materiales no Metálicos 17

ramificaciones irregulares, largas pocas ramificaciones, muy cortas

ramificaciones controladas, cortas

Laboratorio de Simulación de Materiales no Metálicos 19

Laboratorio de Simulación de Materiales no Metálicos 20

¾ muchos aspectos del comportamiento cualitativo de los

¾ dentro del mismo comportamiento cualitativo, los aspectos

Laboratorio de Simulación de Materiales no Metálicos 21

Polímeros de cadena rígida

Comportamiento de cristal líquido

polímeros cristales líquidos

Un chaleco antibalas está