Unidad N°15. Cinética Química

Unidad 15:
Cinética química
• Velocidad de reacción
• Clasificación de los procesos químicos UTN FRBA-UDBQuímica 2020
• Energía de Activación
• Teoría del Complejo Activado
• Teoría de las colisiones
• Determinación de la velocidad de
reacción
• Factores que afectan la velocidad de
reacción
UTN FRBA-UDBQuímica 2020
Concepto de cinética
La cinética química estudia:
La velocidad de una reacción. Es decir la variación de la composición de los

productos y reactivos en el tiempo para durante la transformación.
El mecanismo por el cual ocurre la transformación, que puede incluir
muchas reacciones intermedias, que involucran productos y reactivos que se
generan momentáneamente
Los factores que afectan la reacción
Velocidad de reacción
Observar:
Los reactivos se consumen
por eso la gráfica (azúl)
tiene pendiente negativa.
Los productos se generan
por eso la gráfica (roja)
tiene pendiente positiva.
Recordar:
La concentración de las sustancias Cx se
encuentra expresada en mol/l. También
se puede utilizar Presión para gases, con
lo cual las unidades serán Atmósferas
(Atm)
LEY DE VELOCIDAD - ORDEN DE REACCION

A+B C
v = k [A] [B] n =  +
k = constante de velocidad
ORDEN: Magnitud empírica (experimental) determinada a partir de la ley

de velocidad
Orden parcial: exponente al que se halla elevada la concentración de ese

componente en particular ( para A y  para B) en la ecuación de velocidad
Orden global (n): suma de los exponentes de la ecuación de velocidad (

 ).
y  pueden ser números enteros, fraccionarios, cero

no tienen porque coincidir con los coeficientes estequiométricos
LEY DE VELOCIDAD - ORDEN DE REACCION

• Orden cero (n=0): La velocidad de reacción es independiente de la
concentración de reactivos
v
v = k
[A]
• Primer orden (n=1): La velocidad de reacción es proporcional a la
concentración de uno de los reactivos
v
v = k [A]
[A]
• Segundo orden (n=2): La velocidad de reacción es proporcional a la
concentración de dos de los reactivos
v
v = k [A] [B] v = k[A]2
A P Reacciones de orden cero
d [ A] Forma diferencial de la
 k ecuación de velocidad
dt
[A]
k: M t -1

x
d [A]    kdt
t
[A] 0 0
[A]
[A] = [A]0 - k t -k
Forma integrada de la t
ecuación de velocidad
A P Reacciones de primer orden
d [A]
 k [A]
Forma diferencial de la
dt
k: t -1
d [A] t
    kdt
[A]
[A]0 [A] 0 ln[A]
-k
ln [A]  k t  ln [A]0
t
Forma integrada de la
ABP Reacciones de segundo orden

CASO 1: LA VELOCIDAD ES FUNCION DE UNO DE LOS REACTIVOS
d [ A] Forma diferencial de la
  k [A]2 ecuación de velocidad
dt
k: M-1 x t-1
 0
d [A]  t kdt
[A]
2
[A]0 [A] 1/[A]
1  1
kt
[A] [A]0
Forma integrada de la t

CASO 2: LA VELOCIDAD ES FUNCION DE DOS DE LOS REACTIVOS
d [A] Forma diferencial de la

  k [A][B ] ecuación de velocidad
dt
k: M-1 x t-1
1 ln [B]0[A]
[A]0-[B]0 [A]0[B] =kt
1 ln [B]0[A]
[A]0-[B]0 [A]0[B]
Forma integrada de la
t
CASO 2: LA VELOCIDAD ES FUNCION DE DOS DE LOS REACTIVOS PERO UNO DE

ELLOS ESTA EN EXCESO RESPECTO DEL OTRO
[B] >>> [A]

Se asume que [B] se mantiene constante
V = k [A][B] V = k’ [A]
Reacción de pseudo primer orden
(la reacción se trata con la ley de velocidad de primer orden)
k ´  k [B]
k´ = constante de pseudo primer orden (t-1)
k = constante de segundo orden (M -1 x t-1)

Orden Forma Forma Vida Unidades Representación

diferencial integrada media de k gráfica
[A]
d[A] [A] = [A]0 – k t [A]0 M s-1
0   k
dt 2k
t
ln[A]
d[A] ln 2
1   k[A] ln[A] = ln[A]0 – k t s-1
dt k
t
1/[A]
d[A] 1 1 1
2   k[A]2  +kt M -1 s-1
dt [A] [A]0 A 0k
t
2 d[A] [B]0[A]
  k[A][B] 1 1 ln [B]0[A]
ln  kt [A]0-[B]0 [A]0[B]
M -1 s-1
dt [A]0-[B]0 [A]0[B] t
TIEMPO DE VIDA MEDIA
TIEMPO EN QUE LA CONCENTRACIÓN DE REACTIVO DISMINUYE A LA MITAD DE SU VALOR INICIAL
[A]0
Reacciones de orden cero t 
1
2 2k
ln 2
Reacciones de primer orden
t1/2 independiente de [A]o
t 12 
k
1
t1/2 
Reacciones de segundo orden
[A]0k
Reacciones t1/2 (s)

Muy lentas >4 x 10 7 (1 año)
Lentas 10 5 (1 día)
Relativamente rápidas 4 x 103 (1 hora)
Rápidas 10 2-10-1
Muy rápidas < 10-4
Métodos para determinar el orden de reacción: Son 4 Métodos
•1- Método de integración: Con los datos de concentración de reactivo o presión (para
gases) en función del tiempo se colocan en las diferentes ecuaciones integradas de
velocidad y se comprueba analítica o gráficamente la constancia de la constante de
velocidad
• 2- Método de vida media: Con los datos de concentración de reactivo inicial en función
del tiempo de vida media se colocan en las diferentes ecuaciones de tiempo de vida media
y se comprueba analíticamente la constancia de la constante de velocidad.
• 3- Método del aislamiento: Se fundamenta en aislar uno de los componentes, colocando

los demás en gran exceso. Se determina el orden de reacción con respecto a ese
componente.
v  k [A ] [B] [C]
  
A  B C  P
Si [B] y [C] están en exceso con respecto a [A]
k´ k [B] [C] v  k´ [A]

  
0 0
con el método de constancia de constante de velocidad, se determina 
Luego se determina  estando en exceso A y C. Por ultimo se determina  con un exceso de A y B.

•4- Método de velocidades ó velocidades iniciales: Se mide la vo en experimentos con la

misma [B]o y distintas [A]o. De un gráfico de log vo en función de log de [A]o, se obtiene
el orden respecto de A. De forma similar si se trabaja con velocidades
v  k [A ] [B] [C]
  
A  B C  P
v0  k [A] [B] [C]
  
0 0 0
v0  k´ [A] k´ k [B] [C]

  
[B]0 y [C]0 constantes 0 0
0
log v0 log v0  log k´   log [A]0
 orden respecto de A
m=
log [A]0
Ejemplo: problema de la guía UTN FRBA-UDBQuímica 2020
Problema:
Se ha medido la velocidad de reacción en la reacción 𝐴 + 2𝐵 ↔ 𝐶 a 25°C, para lo que se han diseñado cuatro experimentos, obteniéndose como resultados la siguiente tabla de
valores.
Experimento 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙

𝐴0 ( ) 𝐵0 ( ) 𝑉0 ( )
𝑙 𝑙 𝑙∗𝑠
1 0.1 0.1 5.5*10-6
2 0.2 0.1 2.2*10-5
3 0.1 0.3 1.65*10-5
4 0.1 0.6 3.3*10-5
Determinar los órdenes de reacción parciales y total, la constante de velocidad (k), y la velocidad de reacción cuando las concentraciones de A y B, son ambas 5*10-2M.
Resolución:
I- Planteo la expresión de velocidad de reacción 𝑉 = 𝑘 ∗ 𝐴 𝛼 ∗ 𝐵 𝛽

II- Observo la tabla con los resultados de los experimentos, me concentro en aquellos donde la concentración de B se repite, porque eso significa que no estaría afectando
la velocidad de reacción, cuando observe el cambio de un experimento a otro. Sólo me concentro en observar el efecto que tiene la concentración de A en la velocidad
de reacción. Selecciono los experimentos 1 y 2.
En el experimento 2 la concentración de A se duplica, y si observo la velocidad de reacción esta se cuadriplica, por lo tanto la relación es 2. Lo compruebo de la siguiente
manera:
𝐴 𝐸𝑥𝑝 2 0.2
Variable Independiente: Concentración 𝐶= = =2
𝐴 𝐸𝑥𝑝 1 0.1
𝑉 𝐸𝑥𝑝 2 2.2∗10 −5
Variable Dependiente: Velocidad 𝑉= = =4
𝑉 𝐸𝑥𝑝 1 5.5∗10 −6
𝑉 4
Observo la relación entre variable dependiente e independiente 𝛼 = = = 2, esa relación me da el valor de α, que corresponde al orden de reacción del compuesto
𝐶 2
A.
III- Realizo el mismo procedimiento para B, me concentro en los experimentos donde la concentración de A permanece constante, y así de esa manera sólo observo el
efecto de la sustancia B sobre el cambio en la velocidad de reacción. Selecciono los experimentos 1 y 3.
En el experimento 3 la concentración de B se triplica, y si observo la velocidad de reacción esta también se triplica, por lo tanto la relación es 1. Lo compruebo de la
siguiente manera:
𝐴 𝐸𝑥𝑝 3 0.3
Variable Independiente: Concentración 𝐶= = =3
𝐴 𝐸𝑥𝑝 1 0.1
𝑉 𝐸𝑥𝑝 3 1.65∗10 −5
Variable Dependiente: Velocidad 𝑉= = =3
𝑉 𝐸𝑥𝑝 1 5.5∗10 −6
𝑉 3
Observo la relación entre variable dependiente e independiente 𝛽 = = = 1, esa relación me da el valor de β, que corresponde al orden de reacción del compuesto
𝐶 3
B.
2
IV- Vuelvo a escribir la velocidad de reacción con los órdenes de reacción hallados 𝑉 = 𝑘 ∗ 𝐴 ∗ 𝐵 1 , los órdenes de reacción parciales son α=2 y β=1, el orden de
reacción global es 𝛼 + 𝛽 = 2 + 1 = 3.
𝑉 5.5∗10 −5
V- Calculo la constante de velocidad (k) 𝑘 = , Despejo k de la ecuación de velocidad, selecciono uno de los experimentos y coloco los valores 𝑘 = = 5.5 ∗
𝐴 2∗ 𝐵 0.1 2 ∗ 0.1
−2
10
VI- Calculo la velocidad de reacción para unas concentraciones determinadas de A y B, 5*10-2M según el problema. Utilizo la ecuación de velocidad de reacción y reemplazo
los valores de concentración, considerando mi valor de constante (k) calculado previamente. 𝑉 = 𝑘 ∗ 𝐴 2 ∗ 𝐵 1 , 𝑉 = 0.055 ∗ 0.05 2 ∗ 0.05 1 =6.8*10-6
V=6.8*10-6.
Clasificación de los procesos químicos desde el punto de vista cinético

Homogéneo: Heterogéneo:
Líquido Gaseoso
Reactivos y productos en reactivos y productos en
el mismo estado.
Sólido diferentes estados.
Para los sistemas Homogéneos, tanto en fase líquida como Para los sistemas heterogéneos: como las
gaseosa, existen ecuaciones de velocidad de reacción de sustancias reaccionantes se encuentran en
diferentes órdenes. diferentes fases, las transformaciones físicas
Esto va a depender de las sustancias que intervengan solo se dan en la interfase
en la reacción y su concentración
Clasificación de los procesos químicos desde el punto de vista del

mecanismo de reacción
Reacciones simples:
se producen en una sola
etapa
Reacciones Complejas:
tienen etapas intermedias, cada
etapa es una reacción simple,
cuyos productos o reactivos
poseen tiempos de vida muy
cortos
Recordar
Para una reacción

compleja, la velocidad
total de la reacción está
determinada por la
etapa más lenta del
mecanismo de reacción
La mayor dificultad en cinética química es

la identificación del mecanismo de reacción
porque se conozcan reacciones
estequimétricamente similares, el
mecanismo puede ser totalmente diferente.
Ejemplo: reacciones de los gases halógenos
con hidrógeno.
Reacción irreversible:
Cuando los reactivos se transforman totalmente en productos. No queda
resto de reactivo.
Se observa una flecha en una sola dirección.
Reacción reversible:
Cuando los reactivos se transforman en productos, luego de transcurrido un determinado
lapso de tiempo, pero me resta algo de reactivo.
Los productos se transforman parcialmente en reactivos.
La reacción no tiene un final donde se consumen todos los reactivos, sino que llega a un
equilibrio. Me aparece una Keq
Para cada una de las reacciones

existe una velocidad.
Para la reacción directa una
velocidad Vd y para la reacción
inversa una velocidad Vi.
Ambas velocidades son iguales
en magnitud pero diferente
signo
Vi= -Vd
Energía de Activación (Ea)


Reacciones exotérmicas y endotérmicas
Ambas reacciones
requieren de una
Energía Mínima,
que es la energía de
activación (Ea)
para poder iniciar
la reacción
Teoría del Complejo Activado

Teoría de las colisiones

Fue propuesta por Max Trautz y William Lewis en 1916 y 1918, cualitativamente explica
como reacciones químicas ocurren y porque las tasas de reacción difieren para
diferentes reacciones
Esta teoría está basada en la idea que partículas reactivas deben colisionar para que una
reacción ocurra
Los átomos de las moléculas de

los reactivos están siempre en
movimiento, generando
muchas colisiones (choques) y
nuevas moléculas
Teoría de las colisiones

Diferencia entre ambas

Determinación experimental de la velocidad de reacción
La determinación de la velocidad de reacción química se puede hacer

de diversas maneras, pero siempre implica una variación en la
concentración de las especies en función del tiempo. Algunas de estas
maneras de medición son las siguientes
Los métodos más comunes son:
 Mediciones de presión (para sistemas en los que hay gases)
 Medición de pH del sistema
 Mediciones de la conductividad eléctrica
 Medición de la radiación absorbida por un compuesto coloreado
(Intensidad de color)
1- Medición de la variación de presión
En la reacción a continuación, hay 4 moles gaseosos a la izquierda y 2

moles gaseosos a la derecha, de manera que a medida que la reacción
transcurre hay una disminución de la presión, a igual volumen y
temperatura.
2- Medición de la variación del pH

En la reacción a continuación, se puede realizar un seguimiento a través
del tiempo, midiendo la variación de pH que ira disminuyendo a medida
que se consume el hidróxido de sodio.
3- Medición de la variación de la conductividad

del tiempo, midiendo la corriente eléctrica, debido a que se genera ácido
clorhídrico, que al ser un ácido fuerte se disocia totalmente en agua, y
cuyos iones conducen la corriente. Al consumirse el H+ va disminuyendo
la conductividad eléctrica.
4- Medición de la variación de la intensidad del color

del tiempo, midiendo la variación en la intensidad de color de alguna de
las sustancias. En este caso la reacción a medida que va ocurriendo
genera color, por la generación del bromo, el cual posee un color rojizo
Factores que modifican la velocidad de reacción
Superficie de contacto entre sustancias

reaccionantes
Para el caso de gases presión parcial
Acción de la Luz
1- Naturaleza de las sustancias

La velocidad de las reacciones químicas varía ampliamente Las reacciones que no
según la naturaleza de las sustancias intervinientes. implican reajustes de enlace
son comúnmente rápidas a
Así algunas se producen tan rápidamente que es casi imposible temperatura ambiente.
determinar su velocidad de reacción. Ejemplo reacciones
explosión, neutralizaciones o precipitaciones. Las reacciones en las que se
produce la ruptura de enlaces
Otras reacciones son lentas para lo cual es necesario esperar tienden a ser lentas a
meses o años para observar esa transformación. Ejemplo: temperatura ambiente
reacciones geológicas
2- Tamaño de partícula – sistemas heterogéneos

En las reacciones químicas heterogéneas la reacción se produce entre sustancias que están en
diferentes fases , por lo tanto las transformaciones tienen lugar en la interfase. En este caso la
velocidad de reacción aumenta al aumentar la superficie de contacto entre las fases.
Por ejemplo entre un sólido y un líquido es

mayor la velocidad de reacción, cuando más
finamente este divido el sólido.
3- Temperatura
Elevar la temperatura de un sistema reaccionante aumenta la velocidad de una
reacción, tanto en una reacción endotérmica como exotérmica. A la inversa una
disminución de la temperatura disminuye la velocidad para cualquiera de los dos
tipos de reacciones.
Se utiliza la ecuación de Arrhenius para explicar el efecto de la temperatura en la
velocidad de reacción
4- Concentración – y/o Presiones parciales

En reacciones químicas homogéneas, la velocidad de reacción
depende de la concentración de ciertas sustancias del sistema,
que reciben el nombre de sustancias activas. Estas sustancias
activas están dentro de los reactivos. Un ejemplo de ello son
las enzimas.
No necesariamente todos los reactivos de una reacción poseen
sustancias activas.
5- Catalizador
Catálisis o reacción catalizada: se denomina a aquellas reacciones en las cuales interviene una
sustancia, cuya masa permanece constante al finalizar la reacción
Catalizador: Se denomina a esa sustancia que se agrega a la reacción.
En la mayoría de los casos en para acelerar el proceso de reacción. En otros casos es para disminuir
la velocidad de reacción, solo en esos casos la catálisis se denomina inhibición.
5 A- Catalizador Enzimático
En general los
catalizadores
biológicos
disminuyen una
reacción pero
pueden ocurrir
muchos casos
donde se acelera la
reacción como es el
caso de las enzimas
Resumiendo
-Tamaño de partícula para sistemas heterogéneos

Resumiendo
COMO REPRESENTO UNA VELOCIDAD DE REACCIÓN

Resumiendo- Ejemplo de una reacción de primer orden
La constante K es
dependiente de las
concentraciones
Muchas Gracias
A trabajar

Unidad N°15. Cinética Química

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Unidad 15:

La velocidad de una reacción. Es decir la variación de la composición de los

LEY DE VELOCIDAD - ORDEN DE REACCION

ORDEN: Magnitud empírica (experimental) determinada a partir de la ley

Orden parcial: exponente al que se halla elevada la concentración de ese

Orden global (n): suma de los exponentes de la ecuación de velocidad (

y  pueden ser números enteros, fraccionarios, cero

LEY DE VELOCIDAD - ORDEN DE REACCION

A P Reacciones de orden cero

A P Reacciones de primer orden

ABP Reacciones de segundo orden

ABP Reacciones de segundo orden

d [A] Forma diferencial de la

UTN FRBA-UDBQuímica 2020

ABP Reacciones de segundo orden

CASO 2: LA VELOCIDAD ES FUNCION DE DOS DE LOS REACTIVOS PERO UNO DE

[B] >>> [A]

k = constante de segundo orden (M -1 x t-1)

Orden Forma Forma Vida Unidades Representación

TIEMPO DE VIDA MEDIA

TIEMPO EN QUE LA CONCENTRACIÓN DE REACTIVO DISMINUYE A LA MITAD DE SU VALOR INICIAL

Reacciones t1/2 (s)

Métodos para determinar el orden de reacción: Son 4 Métodos

• 3- Método del aislamiento: Se fundamenta en aislar uno de los componentes, colocando

k´ k [B] [C] v  k´ [A]

con el método de constancia de constante de velocidad, se determina 

Luego se determina  estando en exceso A y C. Por ultimo se determina  con un exceso de A y B.

•4- Método de velocidades ó velocidades iniciales: Se mide la vo en experimentos con la

v0  k´ [A] k´ k [B] [C]

log v0 log v0  log k´   log [A]0

Experimento 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙

I- Planteo la expresión de velocidad de reacción 𝑉 = 𝑘 ∗ 𝐴 𝛼 ∗ 𝐵 𝛽

Clasificación de los procesos químicos desde el punto de vista cinético

Clasificación de los procesos químicos desde el punto de vista del

Para una reacción

La mayor dificultad en cinética química es

Para cada una de las reacciones

Energía de Activación (Ea)

Energía de Activación (Ea)

Teoría del Complejo Activado

Teoría de las colisiones

Los átomos de las moléculas de

Teoría de las colisiones

Diferencia entre ambas

Determinación experimental de la velocidad de reacción

La determinación de la velocidad de reacción química se puede hacer

1- Medición de la variación de presión

En la reacción a continuación, hay 4 moles gaseosos a la izquierda y 2

2- Medición de la variación del pH

3- Medición de la variación de la conductividad

En la reacción a continuación, se puede realizar un seguimiento a través

4- Medición de la variación de la intensidad del color

En la reacción a continuación, se puede realizar un seguimiento a través

Factores que modifican la velocidad de reacción

Superficie de contacto entre sustancias

Para el caso de gases presión parcial

1- Naturaleza de las sustancias

2- Tamaño de partícula – sistemas heterogéneos

Por ejemplo entre un sólido y un líquido es

4- Concentración – y/o Presiones parciales

-Tamaño de partícula para sistemas heterogéneos

COMO REPRESENTO UNA VELOCIDAD DE REACCIÓN

Resumiendo- Ejemplo de una reacción de primer orden