547 = Kb 4 ines CAPITULO 4 aneeet dem neralog a CRISTALOQUIMICA 4A LATOMO 186 4.1.1 ELEMENTOS QUIMICOS ¥ EL SISTEMA PERIODICO. 187 4.1.2 EL MODELO DE BOHR DEL ATOMO 187 4.1.3 EL MODELO DE SCHRODINGER DELATOMO 191 4.14 CONFIGURACION ELECTRONICA Y LA TABLA PERIODICA, 196 42ELI0N 199 4.2.1 RADIOS ATOMICOS YIONICOS 202 4.3 COORDINACION DEIONES 207, 43.1 RELACION DERADIOS 209 44 FUERZAS DE ENLACE EN LOS CRISTALES 218 44.1 ENLACEIONICO— 219 442 ENLACE COVALENTE 222 4.4.3 EVALUACION DEL CARACTER DEL MECANISMO DE ENLACE 224 444 ENLACE METALICO 224 4.455 ENLACE DE VAN DER WAALS 225 4.4.6 ENLACE DEHIDROGENO 227 4.47 CRISTALES CON MAS DE UN TIPO DE ENLACE 228 45 EJEMPLOS DE ALGUNOS TIPOS DE ESTRUCTURA COMUNES 228 45.1 ESTRUCTURA DEL NaCl 229 4.5.2 ESTRUCTURA DELCsCL_ 229 4.5.3 ESTRUCTURA DE LA ESFALERITA (ZnS) 229 4.5.4 ESTRUCTURA DEL CaF, 230 45.5 ESTRUCTURA DEL RUTILO (TiO) 231 4.5.6 ESTRUCTURA DE LA PEROVSKITA (ABO;) 231 4.5.7 ESTRUCTURA DELA ESPINELA (AB,0,) 232 4.5.8 ESTRUCTURAS DESILICATOS 234 4.6 CAMBIOS DEL TIPO DE ESTRUCTURA POR CAUSA DE LAS ALTASPRESIONES 234 4.6.1 RADIACTIVIDAD 237 REFERENCIAS Y LECTURAS SUGERIDAS 239 105186 CaistaLoQuimica La composicién quimica de un mineral es de fundamental Jmportancia, pues de ella dependen en gran medida muchas de sus propiedades. Sin embargo, estas propiedades no sélo dependen de la composicién quimica, sino también de la dis- posicién geométrica de los étomos o iones constituyentes y de la naturaleza de las fuerzas eléctricas que los unen. Asi pues, para la comprensi6n de los minerales debe considerar- se su estructura y sus enlaces, asf como su quimica. En el Capitulo 3 abordamos cémo pueden distribuirse los motivos en modelos tridimensionales, ordenados y repetitivos. Tales rmotivos son los tomas, iones, grupos iénicos y moléculas ocasionales en estructuras minerales. En este capitulo eva- luaremos diversos pardmetros quimicos de los minerales, poniendo especial Enfasis en la estructura atémica y Tos tipos de enlaces que proporcionan la coherencia de los “motivos quimicos” en Ia estructura cristalitia ‘Como un resultado de intereses comunes entre cristal6- grafos y quimicos surgié una ciencia interdisciplinaria, te cristaloquimica. La meta de esta ciencia es a explicaci6n de Tas relaciones entre la composici6n quimica, estructura inter- nay propiedades fisicas de la materia cristalina. En mineralogia es til como elemento de unificacién mediante el cual pueden conectarse fenémenos descriptivos que de ‘otro modo parecen no poseer relacién alguna. Antes de con- siderar los aspectos estructurales quimicos de los mincrales, es necesario considerar algunos de los conceptos elementa- les de toms y iones, asi como sus fuerzas de enlace en los materiales cristalinos. 4.1 EL ATOMO El dtomo puede ser imaginado como la mas pequefia divi- sin de la materia que conserva las caracteristicas del ele- mento. Consiste en un micleo macizo, muy pequefio. compuesto de protones y neutrones, rocleado por una region mucho mas espaciosa escasamente poblada de electrones (véase Tabla 4.1) Los tomos son tan pequeios que es impo~ sible verlos incluso con la elevadisima resolucién que da el tnicroscopio electrénico. No obstante, sus tamafios pueden deducirse a partir de medidas de las distancias interatémicas. Los radios atémiicos se expresan en nanémetros 0 angstroms (nm = 10 A), Por ejemplo, el étomo mas pequefio, et del hi: drogeno, tiene un radio de sélo 0,46 A, en tanto que el ma- yor, que es cesio, tiene un radio de 2,72 A (véase Tabla 4.7), Cada prot6n lleva una carga unitaria de electricidad positiva: el neutrén, como su nombre indica, es eléctricamente neutto Cada electrsn, transporta una carga negativa (véase Tabla 4.1), Dado que el étomo por si mismo es eléetricamente new FiGuRA 4.1 Representacion esquematica del tomo de hidrogeno, pasado en el modelo de Niels Bohr, Un solo electron (¢-) se mueve-en Gibita alrededor del nicleo, como en un sistema planet Aa i ce asia, partic atsicast | Unidades de farica | Sinbolo | mana tin iewin 7 | eooosaes Pron o | Sooner. Nowe m | tons ° Teste context x inocesorn le considracion dors paola deseubirtas po fen de aka ener, tro, existen tantos electrones como protones. Bl peso del sto- ‘mo esti concentrado en el mniicleo, ya que la masa de un electron es solamente de 1/1837 de la del prot6n. Aunque los electrones y el méicleo son extremadamente pequefios, los clectrones se mueven tan répidamente en las proximidades del nticleo que proporcionan a los tomos unos didmetros efectivos relativamente grandes, de hasta 100000 veces el difmetro del nicleo. EI tomo més simple es el del hidrégeno, y esta formado por un protdn y un electrén (véase Fig. 4.1). Los étomos de Jos restantes elementos naturales poseen un mimero de elec- trones que varia desde dos (helio) hasta 92 (uranio). La diferencia fundamental entre los étomos de los diver- sos elementos estriba en la carga eléctrica de sus nécleos. La ‘carga positiva es la misma que el nimero de protones, y este niimero igual al de electrones en un dtomo neutro, se conoee con el nombre de niimero atémico (= Z). La sumta de los pro- tones y neutrones determina la masa caracteristica o wimero de masa de un elemento, Los étomos de! mismo elemento, pero con diferentes ntimeros de neutrones, se Haman isét0- pos. Por ejemiplo, el oxigeno (Z = 8) posee tres isétopos, et ims cortiente de los cuales posee un nticleo con 8 protones 4-8 neutrones (=16y; éste es el '60. Oros isdtopas mis raros4a Protsn Neutton carbone "9 EN oxo ( (33:3) \ Rete fous 42 llasaclénexquendic del contended protonesy rneutrones en ef ndclea de varios elementos. Los isétopos de la pi mera columna tienen nmeros iguales de protanes y neutrones; los de la segunda columna tiene un neutron extra; los de la tercera column poseen dos neutrones extra, Yy pesados del oxfgeno poseen 8 protones y 96 10 neutrones: son el '70 y el "0, respectivamente. Del mismo modo, el hi- | 28 j2em faem fre | | aos tt as [ost eu | a2 | SLSh ee ee | ei | anero | ais | | fee era ee tees etctat ertctet ih a 3) be jem | 26m fas | | Be lee lea ee ie om | ate oe ate | | pac ie 26 | 26m | 260 | 26 Jo | 56, a 2 | 26 260 |260 | 26 2 | sila | 2 | 2 6 2610 [260 | 261 | 2 | males Peas {ie — waa pa | ae 26m few faer fa cere [2 | te [26m f2ew2 (261 | 2 | me fs ligt fase | tems tte: 2 | "61. Pm } 2 26 26 10 2 6104 261 2 | case | 2 | 26 [26m focus foot 2 °63. Eu 2 | 26 26 10 2 6 106 261 2 taco | 2 | 26 [26 Jae? | 260 2 vam [2 | 26 [ze [26m | 261 > ven, [2 | ze |[2ew |2e6ws|oet 3 vam | 2 | 26 [260 | 26m) 261 > wan ja | at |asm | siemnl ses 2 vom | 2 | ze [260 [26r| a6! 2 wor] 2 | ze [26m [a ema z6t > wun | 2] ae Laem | 26mm) 264 > pe a [re Pe ew [2 eww] ae2 2 nn > | 26 [260 |2 6m) 263 3 aw 2 26 26 0 2604 | 264 | 2 Be (2 | 28 [ze [2emufroes [2 | 76.05 | 2 | 26 26 0 261014) 266 2 me >| 26 [2600 |260u| 267 2 me | 2 | 26 [260 [2 emul reo i marrlie alt 2 eae wim [ottowullesienh ac me fa | te [oem |zemul sem [2 8LTl 2 | 26 } 26m | 260 M4 | 2610 21 nn > | be [ism [2ewu| oem 22 me | 2 | ae | dem (26mm asm | 29 mm: | ae (26m (26m) sem 2a ee [2 | ie jim jaemelzee [23 me fi pie (iam Udeneias @ 26 pee fe | 2s jee pee? 2s orbital s de la capa externa (véase también tabla 4.5), Todos los elementos de la columna II poseen dos electrones en el orbitals de la capa externa, Los elementos de fa columna IT ccontienen tres electrones (dos s y uno p). Los de ta columna IV tienen cuatro electrones (dos s y das p) y asf sucesiva- mente, hasta la columna VII, que contiene todos aquellos elementos (excepto el He) que poseen ocho electrones en ia capa externa (dos s y seis p). El helio posee dos electrones en el orbital s, Henanco completamente la capa K. as fila horizontales de la Fig. 4.3 estén numeradas del 1 al 7, son equivalentes a las capas K, L, M. N ... Bn eual- quier fila, en secuencia de izquierda a derecha, Ja capa exter-87. Fr 2 26 2610 | 260M 26 0 26 1 | px | 2 | 26 |260 | 260u| 26 0 260 2 +96. Cm | 2 | 26 260 | 26 26 107 261 2 *98. Cf } 2 | 26 5260 26 26 1010 26 2 [Fei iin iin ais nna de un atomo se llena progresivamente, comenzando con el orbital s y terminando con los orbitales p. Los dtomos de Z=21 a 30 (fila 4), Z= 39 a 48 (fila 5) y Z= 57 a 80 (fila 6) se denominan elementos de transicién, pues los electrones orbitales, en exceso con respecto a los presentes en el calcio (Z=20),rellenan 6rbitas més internas. Por ejemplo, en la fila 4, los elementos de Z= 21 a 30 Henan el orbital 3d de la capa ids interior, M; en la fila 6, los elementos de Z = 57 a 80 Ile- nan primero los orbitales 4f'y después los Sd en la parte in- terior de la El simbolismo utilizado para resumir las configuraciones electrénicas de un tomo es el siguiente: el simbolo de cada orbital lleva un exponente que indica el ntimero de electro- nes presentes en el orbital, El simbolo para el tomo de sit 14) es 1s22s%2p"323p2, Esto significa ta presenci de dos electrones en los orbitales Is y 2s, seis en el orbital 2p ¥ dos en los orbitales 3s y 3p. En la Tabla 4.6 se relaciona la notacién simbélica de la estructura electrénica de tos ele- mentos Z= | a 37; compérese con la Tabla 4.5. La exposicién anterior prueba que ta tabla periddica de los elementos no es slo una tabulacién, sino nas bien el re- sultado ordenado de las propiedades quimicas basicas que dependen de la naturaleza de los electrones externas, Hama: dos electrones de valencia. Estos son los electrones disponi- bles para el enlace quimico, Como resultado de la semejanza del caricter quimico de ciertos elementos (debido a la simi- litud de sus configuraciones electrénicas), éstos poseen un comportamiento quimico semejante y pueden encontrarse dentro de los cristales en posiciones cristalogréficas también semejantes, Hasta aqui nos hemos referido a los étomos como entes de igual ndimero de protones y electrones. Sin embargo, los ele ments de lu tabla periddica pueden dividirse en dos grupos: unos que tienen tendencia a ceder electrones y otros que tien den a adquirir electrones. Los donadores de electrones son los mezales (en la parte izquierda de la tabla, Fig. 4.3) y los, aceptadores de electrones son los 10 metales (parte derecha de la tabla), Cuando un tomo pierde uno 0 mas electrones de su configuracién electrénica se forma un catié y al adi- ciondrsele electrones resulta un anidn, Esto puede expresar- se x, © 9X exiga Xeon + > Xin Ambos procesos son energéticos. La energia requerid para extraer el electeén més débilmente unido aun stomo200 Crisratoquimica Potencal de primera ioniza- ‘in en elect voltos z | Elemento ew ectronegatvidad + | Estructura electrnica |e a i area aed a . 1 13.598 | Pa | ow 2 | 24.587 | a | 2 3 3392 i 10 | 4 oa 1 | | 5 8298 | 20 | ‘ | 11260 | 2s 7 | uasM 30 * | 8 35 | 9 | van 40 | 10 | 21361 o | u 519 a9 oe 12 | 1B 5.986 1s | 4 RSI is inepeye 5 nas a | treme 16 Ss 10,360 25 [Ne 3573p " a iaoer 0 | Innes 8 a 15759 a FiNereie 9 K 4341 08 TAri4s! 20 ca 6113 10 | (Ark? 2 Se eat 13 | pansarse n Ti 682 15 | fanadae aR v ou 16 | tadeae | a c 656 | tart | 2 Ma 735 tan 26 Fe 187 tvnbuete n co 786 ania? 8 Ni 7.635 | tanadtae » co 136 | tanaeac 30 Zn 9,394 [arbd%4s? 3 Ga 5.999 TArb3d™4s%4p" 32 Ge 7,899 | [Arp3d!4s%4p7 3 as oat 20 tania? : ts oa - |. args 35 Br sta 2s | taneasgys 36 eae 1399 | pantera n 5 kb 47 ox | tks! ‘eV = electri veto = 23 kilocaloriastinot, | 4 DeLiteO Re 191, CRC eho of Chemisty a Psy, Pad CRC Pres, Back Rati, ls $e Paling LN ofthe Chemica ond te Comal Univer Pres ac. 84 pis neutro y Hevarlo al infinito se denomina potencial de prime: 1a ionizacién. Este valor (véase en la tabla 4.6 una relacién para un cierto nimero de procesos representativos) expresa la atraccién que un micleo de un étomo neutro ejerce sobre tun electron en una drbita parcialmente Mena. La Fig. 4.130 ilustra cémo los valores del primer potencial de ionizacién cerecen con ef niimero atémico reciente dentro de cada pe riodo. Este incremento coincide con el progresivo llenado de los orbitales electrsnicos y express la resistencia que ofrecen los dtomos a perder electrones de aquellos orbitales que es- tan casi totalmente Hlenos. Se observa también que las gases nobles (o inertes) (He, Ne, Ar, Kr) poseen valores mximes.4.2, ELION 201 Periods y orbitals 3 4 w |x| aw fas uw ap [5s FIGURA 4.13 (a) Variacién del primer potencial de ionizacién en funcién del ‘mero atémico (2 creciente para ls pri= eros 37 elementos, (b) VariaciGn de la co electronegatividad para los mismos ele. mentos que en (a, mientras que los metales alcalinos (Li, Na, K, Rb) poseen va lores minimos. Esto significa que las configuraciones elec trénicas de los gases nobles son més estables que las de los metales alcalinos. Por tanto, para extraer un electrn de un metal alcalino, produciendo un ion estable monovalente (14), se necesita una cantidad de energia relativamente pe ‘queiia. La Fig. 4.130 muestra también que se exige més ener- fa para extraer un electrén del berilio que para extraerlo del 1 1 a 7 1 fi fii oom gay | \ an | i ty \ feo i \ \ el be ie ty litioo del boro. Un electrén no apareado en un orbital 2s (co- mo en el litio) o en un orbital 2p (como en el boro, Tabla 4.6) estd evidentemente menos ligado al dtomo que un electrén apareado, como ocurre en el orbital 25 del berilio. Un efecto semejante puede observarse en el perfodo 3 en el potencial de primera ionizacién del magnesio respect al del sodio y aluminio. Los potenciales de ionizacién de ls elementos del ‘grupo 4 con orbitales d parcialmente lenos (véase Tabla 4.6)202 Ceistacoquinica varian poco en funcién del niimero atémico. La tendencia general, dentro de cada perfodo, es pasar de los potenciales de bajos potenciales de ionizacién (elementos que actéan como donadores de electrones, de caracter metélico) a altos potenciales de ionizacién (elementos que actéian como acep- {adores de electrones, de carter no metilico). Los potenciales de ionizacién que expresan la energfa necesaria para extraer elementos adicionales (es decit, mis de un electe6n) son muy superiores 2 ccidn registrados en la Tabla 4.6. Estos valores elevados re- flejan fa ‘tomo que ha adquirido ya una carga positiva, 0 para extraer un electr6n adicional de los restantes que llenan el orbital co- rrespondiente. Debido a estas barreras energéticas, los ele~ mentos implicados en las reacciones quimicas tienden a perder sélo sus electrones de valencia, que son aquéllos que se encuentran fuera de los orbitales completos. Los elementos de la columna I de la tabla periédica, que incluyen el Li, Na, K, Rb, pierden fécilmente su Gnico elec irdn externo, como puede verse en la Fig. 4.13. Esto da lugar 4 la formacién de cationes monovalentes, Lit, Ne*, K* y Rb*. Para los elementos de la columna II (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) cottesponden valores relativamente bajos del potencial de ionizacién (véase Figs. 4.13 y tabla 4.6), es deci cesitan bajas energias para convertir estos dtomos en cati- ‘ones divalentes, Be*, Mg”, Ca”, etc. Consideraciones semejantes son vilidas para la formacién de cationes triva- lentes (por ej. Al) y tetravalentes (por. ej. Si). Existen varios elementos que poseen més de una valen- cia o estado de oxidacién. Por ejemplo, el hierro (Fe) puede presentarse en estado divalente (ion fertoso, Fe**) o en un es- tado mas oxidado, trivalente (ion férrico, Fe’*). La configu racién electronica del Fe atémico es 1522s?2p%3s73p°3d%4s7 (Tabla 4.6). En el Fe, el tomo pierde los dos electrones 45 pero puede perder también un electr6n 3d, formsindose en- tonces Fe°* que tiene asi una subcapa medio Hlena. Como en tuna sustancia cristalina Jos orbitales d poseen diferencias energéticas que son semejantes a las longitudes de onda de 1a luz visible, los elementos de transicién, como el hier, desempefian tn papel importante en la coloraci6n de los mi- nerales (véase Capitulo 6). ‘Aunque los potenciales de ionizacién son indicadores Ailes de algunas propiedades quimicas, Linus Pauling desa- rroll6 un concepto adicional llamado electronegatividad. Es tuna medida de la capacidad de un tomo contenido en una molécula o estructura cristalina para atraer electrones a st Jrbita externa, Se representa por un niimero sin dimensiones (véanse Tablas 4.6 y 4.10) que se calcula a partir de las co- Jos de primera ioniz alta energia necesaria para extraer un electr6n de un nocidas energfas de enlace entre los étomos de las moléculas, LLos elementos con baja electronegatividad son donadores de lectrones y los que poseen alta electronegatividad son acep. tudores de electrones. En la Fig, 4.13b se representan kas electronegatividades de varios elementos y puede verse ¢6- mo, dentro de un periodo especifico, crecen sus valores en funcién del nimero atmico creciente. En la misma figura se observa también que los valores de la eleetronegatividad de Jos elementos de la columna I (H, Li, Na, K, Rb, etc; véase Tabla 4.6 y Fig. 4.3) ode la columna II (Be, Mg, Ca, Sr, ete.) decrecen al aumentar el ntimero atémico. Lo mismo ocurre ccon sus valores del potencial de ionizacién, Esto nos leva a Ja conclusién de que la energfa de enlace entre el micleo y el primer electrén de valencia de un elemento (en un grupo es- pecifico) decrece cuando el volumen del stomo en el grupo crece. Es decir, los dtomos grandes mantienen sus electrones externos de valencia mas débilmente que los étomos mas pe {quetios. La electronegatividad de los gases nobles es nula, ya {que estos ditomos no atraen en absoluto a los electrones. El concepto de electronegatividad es especialmente itil en la evaluaciGn del tipo de enlace formado entre étomos distin tos. Es un hecho bien conocido que los elementos con valo- res de electronegatividad muy diferentes tienden a formar enlaces iénicos, mientras que aquéllos de electronegatividad semejante formian enlaces covalentes (para una exposicién ‘més amplia del tipo de enlace, véase pag. 218). Asi pues, la diferencia entre os valores de electroneyatividad es un paré metro muy dil en la estimacién del mecanismo del enlace quttmico, nicos 4.2.1 Radios atémicos y Los tamaitos de dtomos 0 iones son dificiles de definir, pero todavia es mis dificil medirlos experimentalmente. El radio de un étomo se define por el radio de la nvixima densidad de catga radial de sus capas més externas; no obstante, el radio efectivo de un tomo (o ion) depende también del tipo y nt- ero de dtomos y/o iones préximos y de la carga del ion. En uncristal de un metal puro, con los atoms idénticos ligados entre si, el radio del stomo individual se supone igual la mi- tad de la distancia de enlace. Estas medidas proporcionan los tamaiios de los radios atémicos (véase Fig. 4.14a y Tabla 4.7), En los eristales i6nicos, donde dos iones opuestamente cargados se enlazan mutuamente, la distancia entre un iot positivo y otro negativo es la sumia de dos radios diferentes (véase Fig. 4.145). Esta distancia vienen determinada por fuerzas electrostaticas. En efecto, entre cualquier par de jones cargados opuestos existe una fuerza atractivi electrostética que es directamente proporcional al producto4.2 FLION 203 tte jase 2s uae ona? ay Mt Lor 138 Lt fet por Eri Reve, Rareeona) Ficura 4.14 ~ ree tH 1 4 de sus cargas ¢ inversamente proporcional al cuadrado de ta distancia entre sus centros. Es la ley de Coulomb formulada en 1787 porel fisico francés Charles Coulomb y cuya expre- sién matemética es p= aD @ en donde F es la fuerza de atraccién entre los dos iones de carga opuesta, q* y 4” son las cargas de los iones,d la distan- cia que les separa y k una constante de proporcionalidad. ‘Una fuerza que opere acierta distancia puede también expre- sarse en funcidn de la energfa (E). En la Figura 4.15 la curva {que representa la fuerza atractiva es la inferior con valores de cenergia (-). Cuando los iones se aproximan el uno al otro bajo Ia influencia de estas fuerzas, también pueden aparecer fuerzas repulsivas: éstas surgen de la interaccidn de la nube de electrones cargada negativamente y de la oposicién de los niicleos positivamente cargados. Las fuerzas repulsivas ere- cen ripidamente al disminuir la distancia internuclear. En la Fig, 4.15 la fuerza repulsiva viene representada por la curva superior con valores de energia (+). La distancia a la cual es tas fuerzas repulsivas equilibran a las fuerzas atractivas es a distancia de enlace o espaciado caracteristico interiénico de un par de iones. En la Fig. 4.15 se muestra el valor minimo que correspond a la resultante de las fuerzas atractivas y re (a) Los radios metilicos son iguales a la mitad de la pulsivas, distancia entre dos dtomos metilicos adyacentes. (bi Los radios iénicos se definen como la distancia entre los cents del atin y del anién con el radia, pore. del aniin bien conocida (r O° en coord nacion-3 = 1.36 A: r en coordinacién-3 = 1,30 A\. Ast en el caso Enel caso mas simple, cuando ambos cationes y aniones son bastantes grandes y de poca carga y ambos tienen abun dlantes vecinos dispuestos simétricamente y de carga opues- del MgO, el radio del Mg2* se obtiene restando 1,368 dela distancia ta Jos fones pueden considerarse como esferas en contacto, imernuclearentie Me yor El cloruro sédico, por e}.. en el cual tanto catién como anisin204 CaistaLoquisica Enea reps nen atactiva de Couto Figura 4.15 Interaccidn electrosttica enlie un cation y un anién. La fuerza atractiva acta a distancias mis largas que la repulsiva “Ambas fuerzas se suman dando una resutante (curva de traz0s), la ‘cual el valor minima coresponde a la distancia cle equiibrio (dh) tentae los centras del cation y el anid. son monovalentes, bastantes grandes y rodeados por seis jones vecinos de polaridad opuesta, la distancia interinica puede considerarse como a suma de los radios de los dos iones en contacto Si uno de los radios idnicos en una distancia internuclear es bien conocido a partir de medidas experimentales previas, el radio del otro ion es calculable (véase Fig. 4.146). Asi, por ejemplo, cuando Linus Pauling en 1927 determiné el radio del 0% de coordinacién-6 con el valor 1.40 A, se obtuvieron los radios de muchos cationes enlazados iGnicamente con el no, restando este valor. 1 40A, de ta distancia de enlace entre los pares cati6n-oxigeno. Tales medidas proporcionan radios idnicos!, Sin embargo, el radio iénico de un ion puede variar de una estructura cristalina a otra. Ello es debido a los TE a pretica se hace una estimacién del valor de un anigin.usualmente ‘ovigeno, Los radios catinicos ecalculanentonces a partir dela distan as interatGnicas en Gxidos. A continuacign estos tos catinicos Se ‘san para cacular ots radios annie (por ej. meante media inte rat6micas en cloruros 0 sulffos). Est se usanenonces para calcula ‘xr radios catinicos, que a su ver se un para caleuar radios del ox ino. Bl proceso se tepiteiterativarene Ista obtener un serie al tositente de radios oicos posibles cambios en el tipo de enlace y el ntimero de coordi- nacidn (= niimero de veeinos més préximos alrededor de un ‘tomo 0 ion especifico). Asi pues, los valores de los radios isnicos dados en las tablas representan generalmente valores, medios. ‘Shannon y Prewitt (1969; revisadlo por Shannon, 1976) cevaluaron con gran detalle la variacién del tamaiio iGnico en funcién del ni én. Por ejemplo, encontra- ron una variacidn considerable del tamaiio iénico del O en ero de coordina Funcién de este niimero, con valores que variaban desde 1,35 Aen coordinacién de orden 2 hasta 1,42 A en coordinacién de orden 8 (véuse Tabli 4.8). Los valores de radios iGnicos obtenidos por Shannon y Prewitt (1969) y Shannon (1976) (muchos de ellos listados en la Tabla 4.8; para una relacién completa véase Tabla 1 de Shannon) se denominan radios iinicos efectivos. Se Haman asf porque fueron determinados empiticamente a partir de datos muy exactos para un mero muy grande de estructuras de éxidos. Segin Shannon y Prewitt (1969) y Shannon (1976) estos radios pueden repre- seniar el mejor ajuste posible porque reproducen Jas distan- ccias interatémicas en una amplia variedad de sélidos cristalinos. Es evidente, a partir de la Tabla 4.8, que muchos de los radios (tunto aniones como cationes) varian en fun- cién del niimero de coordinacién (N. C.= ntimero de étomos {que rodea un dtomo o ion particular en una estructura; para mis detalle véase la secci6n subsiguiente), Para ejemplos de variaciones del radio aniénico, véase O° y F* en la Tabla 4.8. La variacién del radio de cationes en funciGn del mimero de coordinacién se aprecia claramente en muchos de los ra- dios expuestos en la Tabla 4.8. Por cjemplo, el radio K* 1.38 A para la coordinacién-6, 1,51 A para la coordinacié By 1,59A para la coordinacién- 10. El incre mento en el radio del catidn refleja Ia expansidn de éste en el espacio (0 vacfo) proporcionado por los aniones que le rodean, La Fig. 4.16 ilusira gréficamente la expansidn del radio de algunos cati- ‘ones seleccionados en funcién del niimero de coordinacién Resulta instructive comparar los radios metilicas dados cn la Tabla 4.7 con los eadios iénicos para los mismos ele mentos, dados en la Tabla 4.8. En todos los casos el radio ‘nico de los cationes es considerablemente mas pequeiio que el radio metaico del mismo elemento. Este es el resulta do de la pérdida de uno o més electrones exteriores, lo que da lugar a una reduccién en el tamaiio global de la nube de ‘lectrones. En cambio, los aniones, al haber ganado electro- nies, son de mayor tamaiio que sus correspondientes dtomos neutros. En una estructura cristalina especffica, el radio me- dido de un elemento determinado puede tomar un valor in- ico, ya que el tipo de termedio entre el radio atémico y el i206 Carstatoguinca 170 140 ao 10 100 om 0.80 60 050 630 FicuRA 4.16 Variacién del radio iénico en funcion del niimero de coordinacidn (N. C.) para algunos cati- ‘ones seleccionados. (De Shannon, 1976; pata una ree encia completa, véase lista a final del capitulo) enlace de aquella estructura especifica es una mezcla de va- rios tipos de enlace. i6nico, covalente y/o metélico (este tema se abordars en una se La distribucin de los elementos en la tabla periédica re- fleja un cambio regular en el tama de los iones. Para los elementos de la misma columna, los radios idnicos erecen a medida que el nimero atémico se inctementa, Por ejemplo. en la Tabla 4.8, columna II, el ion més pequetio es Be**, con tun radio de 0,164 0.45 A, Et titimo ion relacionado en Ia co- Sy 1.61 A. Aunque tos radios iénicas. en general, crecen con el nti- mero atGmico, los iones trivalente de los elementos lanténi- dos decrecen en radio al aumentar ef nsimero atémico, desde La** (Z= 57). con un radio de 1.16 A (coordinacidén de orden 8). hasta Lu (Z=71). con un radio de 0.98 A (coordinacién n prxima) lumna Il es el Ba**, con un radio que varia entre 1. er a mero de coowtinacion N.C) de orden 8). Esta caracteristica conocida como contraccién Jantdnida, es el resultado de rellenar los orbitales electrSni- cos internos antes de introducirse en un nuevo orbital mas eterno (véase Tabla 4.5). Como resultado de la carga nu- clear creciente y el “blindaje” relativamente débil de esta carga positiva por los electrones de la capa mis interna Af se 9jerce una atraceién inerementada sobre los electrones de la capa externa Ss. Sp y Sd, lo que supone para éstos un ent paquetamiento superior y por tanto, una disminuci6n del ra dio isnico. Para los iones positives con la misma estructura electré- nica, los radios decrecen con la carga creciente. Por ejemplo. los radios inicos de los elementos metilicos en fa tercera fila horizontal (todos ellos con dos electrones en la primera apa y acho en la segunda), deerecen (para una coordinaci6n4.3 COORDINACION DE 1ONES 207 FlouRa 4.17 Efecto de polorizacin de un pequeno cation de carga clevada sobre un gran anién, de orden 6) desde el Na*, con un radio aproximado de 1,02 A, hasta el P®*, con una radio de 0,38A. El tamaio de estos jones con configuracidn electrénica idéntica decrece porque la carga nuclear creciente ejerce una mayor atraccién sobre los electrones, disminuyedo asi el radio efectivo del ion. Para un elemento que pueda existir en varios estados de valencia (jones del mismo elemento con cargas diferentes), cuanto mayor es la carga sobre el ion positivo, ms pequeiio su radio. Por ejemplo, para el Ma?* = 0,83 A, Mn**=0.65 Ay Mné A. Esta disminucién es debida a la mayor atraccién ejercida por el micleo sobre una nube de electrones reducida ‘Ademés de las variaciones en tamatio en funcidn del ni- mero de coordinacién y tipo de enlace, puede darse también tun cambio considerable en Ia forma de algunos stomos y iones. Los siomos y los fones no son cuerpos rigidos, sino que responden a fuerzas eléctricas externas por dilataci6n y deformacién. Un aiimero mayor de iones préximos tiende a dilatar el jon central como una funcién del nimero de coor- dinaci6n creciente; un niimero menor hace que se colapse un poco, La dilatacisn de los iones puede venir acompaiiada de distorsiones en la forma. Colectivamente estos efectos se de- nominan polarizacién y son de considerable importancia en has estructuras cristalinas. Si fa forma y el tamafo estan muy afectados por sus alrededores estructurales, se dice que el ion posee una alta polarizabilidad:; en cambio, si se comporta ‘como una esfera rigida en todas las circunstancias se dice que su polarizabilidad es baja nes monovalentes, con una estructura electrnica de gas no- ble son los que mis fécilmente se polarizan. Cuanto mayor es la polarizacién entre dos iones vecinos, mas localizada esta la densidad electrénica entre los dos niicleos y mas covalente es la naturaleza del enlace entre ellos. La Fig. 4.17 es una ilustracién esquematica de la polarizacién de un gran anién monovalente por un catidn més pequeito de carga elevada jeneralmente, los grandes ani 4.3, COORDINACION DE IONES Cuando iones de ea estructura cristalina en ka que predominan fuerzas de enlace s contrarias se unen para formar una ex: a0 Fact de a alta oo oF o @ a0 ve Eetuctrs oe a etleta ‘a Ficuaa 4.18 Poliedros de coordinacién en varios tipos de estrc tura, (a) La halita, NaCl de estructura ¢F4/on32/m = Fm3im y con los jones dispuestos sobre una red cubica centrada en Las caras, Tanto el Na” como el CF-estin en coordinacién de orden 6 (N.C. = 6 entre si Se muestra un poliedra de coordinacién (un octaedro) alrededor del Nat.) La fluarita, CaF, de estructura (Fm3m con los iones Ca" dispuestos sobre una red cibica centrada en las caras. El ion Festi ‘coordinalo con cuatro iones Ca*? (N.C. = 4); su forma es teraédrica Sin embargo, cada Ca? esté cootdinado con acho iones prévimos de FN. C. = 8} su forma es cubica (6 La esfalerta, ZnS, de estructura (FB3m con fos iones Zn? sobre una red ciiiea centrada e ‘Cada ion S*= fen la posicién indicada por A) esti rexleado por cuatro Zn° en coordinacion tetraédica (N.C. = 4) La posiciin indicada por Besti vaca y sus alrededores son octaécicos,2 208 Cristavoquimica electrostitico, cada ion tiende a apropiarse, 0 sea, a coordi: ‘nar tantos iones de signo contrario como permite su tama. Cuando los dtomos estén ligados por simples enlaces elec- trostéticos, pueden ser considerados de forma aproximada- mente esférica, por lo cual su. geometria es sencilla. Los jones coordinados se agrupan siempre en torno al ion central ‘coordinador, de tal manera que sus centros ocupan los vérti- ces de un poliedro. De este modo, en una estructura cristalina stable, cada catidn esti en el centro aproximado de un po EI niimero de aniones en liedra de coordinaci6n de aniones. cl poliedro es el mimera de coordinaciin (N.C.) del catisn con respecto a un anién dado y viene determinado por sus respectivos tamaiios. Asi, en el NaCI cada Nat tiene seis CI como vecinos mis proximos y se dice que esti en coordina cién 6conel CI(N.C. 6). En la fluorita, CaF,, cada ion calcio estd en el centro de un poliedro de coordinacién formado por ocho iones fliior y, por ello, est en coordinacién 8 con res- pecto al flor (N.C. 8) (véase Fig. 4.18). ‘También se puede considerar a los aniones como ocu- pando los centros de poliedros de coordinacién formados por cationes. En el NaCl, cada ion cloro tienen como vecinos seis sodios y, por lo tanto, esté en coordinacién 6 con respec to.al sodio, Como el sodio y el cloro estén en coordinacién 6,tienen que estar en igual nimero, de acuerdo con la FSrmu- (al Capa de empaguetamiento hexagonal compact fe Secuencia ce empaquetamiento cibico compaclo ABC ABC FiGURA4.19 Empaquletamientor compacto de esferas iguales la NaCl. Por otra parte, el examen de la estructura de la luo. rita revela que cada ion fhior tienen como vecinos: més proximos cuatro calcios y, por lo tanto, esté en coordinacign 4 con respecto al calcio (N.C. 4). Aunque estos cuatro iones calcio no se tocan unos con otros, forman un poliedro de co- ordinacién definido en torno al ion flor central, de tal ma- nera que los iones calcio ocupatn los vértices de un tetraedro regular (Fig. 4,18b). Como cada ion calcio tiene como veci- nos ocho iones fhior (N.C. 8) mientras que cada ion Aldor sélo tiene como vecinos cuatro caleios, es evidente que en la estructura hay doble niimero de iones thor que iones caleio, Jo que esté de acuerdo con la formula CaF> y con las valen: cias usuales del calcio y del flor. Ficilmente se comprende que los tamaiios relativos de Jos iones calcio y fior permitirian una estructura que cont vera igual nfimero de ambos jones en coordinacién 8. El he- c’cho de que en la fluorita sélo estén ocupados la mitad de los posibles lugares para el calcio Hama la atencién sobre una importante restricci6n en la estructura de los cristales, a st- ber: el niimero total de iones de todas clases en cualquier es- tructura cristalina estable debe ser tal que el cristal, como un todo, sea neutro eléctricamente. Bs decir, el ntimero total de cargas positivas tienen que ser igual al ndmero total de cargas negativas; por lo tanto, en la fluorita sélo puede haber (by Secuencia de empauetamieno Bexagonal compact AB AB4.3 COORDINACION DE TONES 209 a mitad de iones positivos divalentes de calcio de los que haya de iones negativos monovalentes de flor. La Fig. 4.18c ilustra la estructura de la esfalerita ZnS, en {a cual el Zn?* estd en coordinacién tetraédrica con el S® 43.1. Relacién de radios ‘Aunque en un cristal cada ion afecta en cierta medida a todos Jos dems iones, las fuerzas intensas acttian entre Tos tones que estin mas préximos entre sy que se dice consticuyen la primera esfera de coordinacién. La geometria de esta esfera y, por tanto, ef nimero de coordinacisn, depende de los ta imaiios relativos de los jones coordinados. Sin embargo, ya hemos visto que el tama efectivo de un ion no es constant, sino que depende del nimero de iones vecinos mis prOxi- mos, de su ntimero de coordinacién (N.C.), de su polarizabi- lidad, y del tipo de enlace. A causa de todas estas influencias noes realista considerar los iones y los dtomos como esferas rigidas de radios constantes bien establecidos. Sin embargo, los tamaiios medios de los iones son titles en una primera aproximacién para predecir distancias interat6micas aproxi- ‘madas en estructuras desconocidas. Ademés, la relacién en- tre el radio de un catién y el de un anién adyacente puede conducir con razonable éxito a la prediccién del nimero de vecinos mis préximos. El tamaiio relativo de los jones es expresado, general- mente, como la relacién de radios Ry: Ry.en donde Ry es el radio del catidn y Ry el radio del anivn, en unidades angs- trom, La relacién de radios del sodio y cloro en ta halita, Cl- Na, es, por tanto, Rye = L02A(N.C.6) Ro, Ryye | Rey = 102/181 =0.56 81 A (N.C. 6) Larelacién de radios del calcio y flor en la luorita, CaF, es R, R, 12 A(N.C.8) R, Re. = 112/131 =0.86 ea 31 A(N.C.4) cay Cuando en una estructura hay dos © mis eationes coordi- nados con el mismo anién, pueden ser calculadas tas relacio- nes de radios para cada uno de aquéllos Cuando los tones (0 tomos) coordinadores y coordina- dos tienen el mismo tamaiio, la relacién de radios es 1. Ha ciendo una prueba con un cierto niimero de esferas idénticas tales como pelotas de ping-pong. se observa que unidades esféricas idénticas pueden ser empaquetadas juntas de una manera estable en una de dos formas llamadas empaguetado hexagonal compacto (EHC) y empaguerado cibico compac- to (ECC), En ambos empaquetados cada esfera esti en con- {acto con sus 12 mas préximas (N.C. 12). Con referencia ala Fig. 4.190 se aprecia claramente que una esfera puede estar rodeada de seis esferas de igual tamaiio, todas ellas en con, tacto y en el mismo plano. Este Conjunto se denomina capa de empaguetamiento hexagonal compacto, debido ata dist bucidn hexagonal de las esferas (marcadas con fa letra A en la figura 4.194), Entre las esferas pueden distinguirse dos ti pos de huecos, B y C, segun la orientacién de sus formas. triangulares, En la Fig. 4,19 una parte de una s de EHC esta superpuesta sobre la cos B. Esta secuencia de apilamiento puede representarse por la combinacién de letras AB. Si sobre a parte superior de Ja segunda capa se dispone una tercera capa con las esferas descansando sobre los hoyos de la segunda por encima de las, cesferas A de Ia primer capa, obtenemos una secuencia ABA ‘que puede extenderse hacia arriba con una nueva capa de es- feras por encima de los huecos B, dando ello lugar a una se- ‘cueneia indefinida de apilamiento ABABAB....que se conoce con el nombre de enpaquetamiento hexagonal compacto (EHC). Sin embargo, si la tercera capa se dispone sobre la segunda de la secuencia AB en los hoyos que directamente se encuentran sobre los huecos C de la primera capa, se forma una secuencia de tres capas ABC, (Fig. 4,19¢). Este tipo de secuencia de apilamiento puede continuar indefinidamente segun la serie ABCABCABC ... que corresponde al em- paguetamiento ctibico compacto (ECC). La Fig. 4.20 itustra la red hexagonal situada por debajo de la distribucién EHC y la red caibica situada por debajo de distribucién ECC. El ‘grupo espacial basado en EHC seria P63/m 2/m2ic y el grupo espacial compatible con el ECC es F4/m32/m (las caras de la red ciibica estn pobladas de esferas, como expresa Ia letra F). La coordinaci6n 12 es rara en los minerales, con la ex- cepeisn de los metales nativos: estos y muchas aleaciones poseen estructuras basadas en EHC y ECC, Algunos ejen plos bidimensionales de empaquetamiento hexagonal eon pacto pueden apreciarse en la Fig. 4.21 Cuando el catidn coordinador es ligeramente mas peque: n 8, que también es inda cap arte superior de los hue- fio que los aniones, resulta la coordina Hamada coordinacién cribica, porque los centros de los anio. nes estin en los acho vértices de un cubo (Fiz. 4.224). Si cconsideramos un poliedro de coordinacién edibica en el cual los aniones (considerados como esferas rigidas) se tocan en: tre si y con el catidn central (ambién considerado esfera gid). podemos calcular el valor limite de la relacién de radios para N.C. = 8. Suponiendo el radi del anién igual a la unidad, el radio del catién para esta condici6n limitadora 4.22h). De aqui que ka coordinaci6n tiene que ser 0.732 (F210 CaistALoquiaica Ficuna 4.20 (a) Dos representaciones de una red basa- das en el empaquetamiento hexagonal compacto (EHC) (6) Dos representaciones basadas en el empaquetamiento ccabico compacto ECC). Inspeccionando la localizacién de los nodos en esta red se observa que todos estin cen- trados en las cara. cabica tenga una estabilidad maxima para relaciones de ra- dios de entre 0,732 y 1,000. Para valores de la relacidn de radios inferiores a 0,732. la coordinacién 8 no es tan estable como Ia 6, en la cual fos cen tros de los iones coordinados ocupan los vértices de un oc taedro regular; de acuerdo con esta disposi coordinacién 6 es llamada coordinacién octaédrica (Fig, 4.22c). Igual que antes, podemos calcular el valor limite de la relacién de radios para ta condicién en In cual los seis aniones coordinados se tocan entre s suilta que el limite inferior de la relacién de radios para la co- ordinacién 6 estable es 0,414 (Fig, 4,224). De ello podemos esperar que 6 sea el nfimero de coordinacién cortiente cuan- do la relacién de radios esté entre 0,732 y 0.414. EI Nay Cl en ka halita, el Ca y oxigeno en la calcita, los cationes de tipo Been laespinela y muchos cationes de los silicatos son ejen plas de coordinacién 6, I catidn central, Re- Enpaquetaniento hexagonal Empaquelamionocibico compact ECC) Compact EHC) o by La Fig, 4.23 ilustra el paso de la coordinacién 6 a la co ordinacién 8 en los cloruros alcalinos al ir aumentando el r dio iénico det catién, Es interesante observar que el rubidio puede entrar en coordinacién 6 y 8 y. por tanto, e]cloruro de rubidio es polimorfo. Los iones Lit, Nat y K* poseen rele ciones de radios con el CI” de entre 0.414 y 0.732 y. por tan- to, una coordinacién de orden-6 con CI’. El ion Cs* posee tuna relacién de radios con el CI” de entre 0,732 y 1,00 y por tanto, una coordinacién de orden 8 con Cl’, EI Rb* posee una relacién de radios con CI- proxima a 0,732 y, por tanto, pue de tener una coordinacién de orden-6 u 8 con Cr éste es el origen del polimorfismo. ara relaciones de radios inferiores a 0414 la coordine- cién 6 noes tanestable como la coordinacién 4 0 tetraédrica. cn la cual los centros de las iones coordinados ocupan Ios vértices de un (etraedro regular (Fig. 4.22e). El eélculo de! valor limite de la relacidn de radios para la condicién seg4.3. COORDINACION DE IONES a Figura 4.21 Ejemplos de empaqu ‘compacta de moléculas de Cyg (“huckmi si6n de alta resolucidn (HRTEM). E s .on de origen si tran en Ia natural 0 in tratamiento mis ampli, véase aniones coordinados se to es estable entre los limi frecuentemente nicos COs. NOs y BO; j6n 20 lineal (Fig. 4.221) es muy rarae’ nel ion central, resulta y 0,155 (véase F pos aédrica viene tipificada por el iénicos. Son ejemplos de ella el grupe arupo SiO, de los silicats, por el ion A de laespinela y por uranilo (UO,)"* el grupo ntrito(NOg y el cobe, con res Jas estructuras de la esfarelita (ZnS) y el diamante. pecto al oxigen en la cuprita, CuO. La Fig. 4.2CaistALOQUiMICA 212 hotest Gesla posicién del centro de on peaueno, eye eaelcraciso Enel trngulo de la base rena Fo Soa wh 2 somos Acdends, C5 = 314 CF, ya que et centro llietatbo Ges 1/4 por encina dela se ren ricuen 4.22 (a) Coordnacion de oder 0 cibica de ones X ated de un ion A Rx > 0.732, (6) Condistones met para la coordi ae aei ey cc) Coordnacion de orden- w octaédrica de tones X alededr de union A. Ra : Rx = 0732 — DAS fat) Condicién limite para la Clon cbc cat Coordinaion de orden-to eadrica de ones X alrededor dem ton A. Ry: y= 041A ii Condiciones Here coodinaionteeadca. ) Coordinacion de oxde-1 0 angular de ones Xakrededar de 00 Rg: Ry = 0.225 ~ 0155. at de iones X alrededor de un ion A. Ry: Ry-< 0.155 Condiciones limite para fa coordinacion iiangular {i Coordinacidn de orden-2 0 i4.3 COORDINACION DY ONES 203 © 90" 2 a 8 QO uel FiGURA 4.23 Cambio de coordinacion de 6 a 8 en los clorutos alcalinos. (2, (bh, (cb y (dl tienen estructura de cloruro de sodio con coordinacién 6; (e)y {ftienen esteuctura de cloruro de cesio con coordinacién 8 diversos poliedros de coordinacién regular en funcién de la relacién de radios y del niimero de coordinaci6n. ‘Aunque raros, se conocen ejemplos de coordinacién 5,7, 9 y 10, que s6lo son posibles en estructuras complejas y que son resultado del relleno de intersticios entre otros poliedros de coordinacidn en los cuales los aniones no se empaquetan compactamente Los poliedros de coordinacién en estructuras determina- das experimentalmente estin frecuentemente distorsiona dos. Cuanto mas pequefio y mas polarizante sea el cation coordinador 0 més grande y mas polarizable sea el anién, mayor serd la distorsién y més amplia seré la divergencia {que es de esperar con respecto los limites tedricos de la re- lacién de radios. Ademé: puramente iénico, las consideraciones de la relacién de ra- dios no pueden ser empleadas con seguridad para determi- nar los niimeros de coordinacidin. Es evidente que cada ion de una estructura cristalina ejer ce algtin efecto sobre todos los jones restantes: de atraccién si las cargas son de sign contrario, y de repulsién si son del mismo signo, De aqui que los iones tiendan a agruparse en el ‘espacio para formar redes cristalinas tales que Tos cationes estén lo més distanciados posible unos de otros, pero siendo congruentes con la coordinacién de tos aniones, de moda que resulte la neutralidad eléctrica. Ast, cuando los cationes comparten aniones entre ellos, lo hacen de tal modo que se sitiian lo més separados posible entre si. Por tanto, los polie dros de coordinacién formados en torno a cada uno de aqué los estin ligados con mayor frecuencia por los vértices y por las aristas, pero generalmente 110 por las caras (Fig. 4.25) si el mecanismo de enlace no es ct ct wicl Pr act i ‘a ky ) & a a wt ca ‘e o Los cationes tienden a compartir el menor nimeto posible de aniones y es raro que compartan hasta tres o cuatro aniones, En este punto consideramos instructivo hacer la relacién de las cargas iGnicas més comunes, los poliedros de coordi ién més corrientes y los tamaiios iénicos de los 11 ele- mentos mis abundantes en la corteza terrestre. Esta informacién se ofrece en la Tabla 4.9. El conocimiento de esta relacidn sera de gran utilidad en el tratamiento subsi: guiente de las estructuras de silicatos y 6xidos, asf como para tuna mejor comprensidn de las propiedades de las soluciones sélidas (Capitulo 5). Reglas de Pauling Todo cristal estable, con su arquitectura interna ordenada, atestigua de la intervencién de ciertos prineipios universales, que determinan la estructura de 1a materia en estado sti, principios que fueron enunciados por Pauling en 1929, bajo la forma de las cinco reglas siguientes Regla 1. Alrededor de cada catidn se forma un poliedro co- ordinado de aniones, estando determinada la distancia ea tidn-anién por fa suma de los radios y el niimero de coordinacidn (es decir, el mimero de vecinos mis préximos) dl catién por la relacién de los radios. Esta cuestisn fue abordada en la secciGn anterior Regla 2. Principio de ta valencia electrostética, En una estructura de coordinacién estable la fuerza total de los ent ces de valencia que ligan un anién con todos los eationes priximos es igual a la carga del anién, Esta cuestin requie tun examen mis profundo, La intensidad de un enlace ele trostitico puede definirse por el cociente entre ha ca24 Castaoquinica Relavion de ‘Nemero de | Rae Ry | NC. Geanntria del empaquctamiento | | 1 | | | x dein tsngalo L ass | | 7 | | | | 1 1 | | | I | | | | | | \ f | one | 6 | Commas, | | | | | | | | v de un cubo oxtaede 1 | | valencia del ion y su niimero de coordinacién (a) expresado —_ion coordinador. Por ejemplo, en el cloruro de sodio, el Na’ de los enlaces que desde sus vecinos mais proximos Hlegan al fuerza (v.e.) de }. El ion CI” posee también seis vecinos4.3 COORDINACION DE IONES 215 @ cation @ view a a Ficura 4.25 (a) Tetaedros compartiendo los velces, fenémeno muy corrienteen las estrucuras cristalinas. Aqui, ala distancia catién-catin se le da el valor 1.0. (b)Tetraedros compartiendo aristas; muy raro. La distancia catidn-cation se reduce de 1 a 0.58. En este caso se presentarta la repulsién catién-catién, causando una distorsin poliélrica importante. {c) Los tetraedros comparten caras; este caso no se da nunca cuando ambos tetraedros estén ocupados por un catién. La distancia catién-cation de 1,0 (en a y 0,58 (en bi se reduce a0, 33. (d} Octaedros compartiendo los vérices, fendmeno comnin en las estrcturas cristalinas. La distancia catin-catién se tora igual 21. (Los octaedkos compartiendo aistas son también comunes. La distancia catidn-catién $0 reduce a 0,71 (los cationes estin sin embargo rmucho mas repartidos que en el caso de ls tetrae ase b). () Octaedros compartiendo caras; ello no es raro en las estucturas cristalinas. La distancia catién-cation se reduce de 1,0 (en dy 0,71 (en f) 20,58. Esta comparticion de actaedros es posible porque la distancia catidn-cation es mayor para actaedtos que para teraedos. Ademis los cationes en coordinacién octaédrca tienden a tener carga iniriores (por e. Mg, Fe“) que las de los cationes en ‘coordinacién tetraédrica (por ej. Si", AP); par ello, la fuerza repulsiva entre cationes contenios dentro de Ios octaedros es generalmente menor {que enire cationes contenidos dentro cle Ios tetraedos. «dros compartiendo ars (Nat), de modo que su v.e. para cada uno de los enlaces que mente la carga del Na* central (véase Fig. 4.26a). Asi, Ia alcanzan el Clres también !. Esto significa que seis enlaces carga sobre el ion CI esté neutralizada por seis enlaces de ; centre un Na* central y seis Vecinos més préximos coordina- que alcanzan este ion central a partir de seis iones Na* (co- yexacta- ordinados octaédricamente). Las Figs, 4.26b y ¢ ofrecen dos octaédricamente de Cl neutralizan complet216 Cristaoquinica Timero de oordnacién j tong] “ante enigoe aio tnico A) oO | 3600 «|x | csteri6ea2) we | 86) ates Fis 0206 Cr 86 | ootaddrico: | 112810006) 2 167 | 083 le | a7 6 cctaédrico pind ot 0,65 (6) 6| dor) 3 asi) a fa oe se la dase | sane ase we one) ch | 3 uriangular 0,08 (3) | | | | tains clans ds rein os ean en (sca) mo | comune de tos clas, La segunda clans da a eacén des mer de | nrdinacn mis ecvete respect al oxige. ere cde hs ama fos incor as cporinsciones especial mero en pares | GING) Exot see bn compen es hn de Ios elements ejemplos de valencias electrastaticas en poliedros de coordi- nacién adicional. La regla de la valencia electrostética es ‘muy citi en la naturaleza poliédrica de Tas estructuras crista- Tinas. En una estructura estable la suma de las valencias elee- trostéticas de los cationes en poliedros de coordinackén equilibra exactamente la carga sobre el anidn que es compar- tida entre los poliedros de coordinacién. Por ejemplo, en la estructura del granate grosularia (CajAl)$i,0}>) el Ca?* esti en coordinacién citbica (N. ). el AI* en coordinacién octaédrica (N.C. = 6) y el Si** en coordinacién tetraédrica (N.C. = 4), Por tanto, sus enlaces tienen valencias electros- titicas de 3 = respectivamente. A fin de satis Facer (neutral sobre un oxigeno compartido. este ion oxigeno debe pertenecer a dos poliedros exfbicos CaP, un octaedro AF *y wn tetraedro Si* (2 xp +4 +1 2), Esta es la ligadura fundamental de los potiedros en coor- dinacién del granate grosular Los cristales en Ios cules todos los enlaces tienen igual fuerza s¢ Haman isodésmicos. Esta generalizacign es tam se NG = NG. = sex ax FicuRs 4.26 tlustracién de la neutral enlaces desde los vecinos més préximas. Cada uno de estos enlaces tiene una valencia electrositica (ve. La totalidad de los enlaces con ve, especifica neutraliza al ion central. (a) Coordinacion octaédrica cen Ie estructura de halita(véase Fig, 4.18a). (b) Coordinacion evbica del ion "alrededor del Ca®* en la estructura de la fuovita was Fis 4.100. (e) Coordinacién tetraédrica del Ca? alrededor del F> en fa estructura dela fluorita(véase Fig. 4.18b),4.3. COORDINACION DE ONES 217 cilla que parece trivial, pero en algunos casos el ealeulo de las valencias electrostiticas da resultados inesperados. Por ejemplo, los minerales del grupo de las espinelas tienen for- rmulas del tipo AB,O,, en donde A es el catidn divalente, como Mg* o Fe**, y B es el catién trivalente, como Al** 0 Fe*, Estos compuestos han sido lamados, frecuentemente, aluminatos y ferratos por analogéa con compuestos tales como los boratos y oxalatos, Esta nomenclatura: sugiere la presencia en la estructura de enjambres de iones o radicale pero los datos proporcionados por los rayos X revelan que Jos iones A estén en coordinacién 4, mientras que los iones B estén en coordinaci6n 6, Luego, para los iones A. v.e. = 2 = 4 y, para los iones B, v.e.= } = !, Todos los enlaces tienen Semejantes cristales son isodésmicos y son fa misma fuer Na*(1s°2s22p5) + Ci Ls°28%2ph3s23p8) + em > CH(Lse2s72p"R73p") El electrdn perdido por el sodio es captado por el cloro, Una vez formados. los iones Na* y CI se atraen entre si a causa de sus cargas opuestas. Lat atraceidn entre iones de carga ‘puesta constituye ef enlace iénico (o electrostatica) (véase Fig. 4.30). La formacidin de este enlace es el resultado del in rercambio del drome metal (formande un catién) al étomno ino metaiico (que forma unt anion). -9-0- Qo ees Estructura iénica ideatizada en dos dimensiones. Ficuea 4.30 Un cristal de cloruro de sodio tiene unas propiedades ca- racteristicas y definidas por las cuales puede reconocerse. El hébito cabico del cristal, ta exfoliaci6n, ef peso espeeifico, el dice de refraccién, etc., sufren pocas propiedades no se parecen en modo alguno a las del metal brillante (Na) ni alas del gas verdoso acre (Cl2), que son los elementos que forman la sustancia. Al tocar el cristal con la ta éste deja el gusto de la disoluci6n, que ciertamente no variaciones. len: nos recuerda en modo alguno al gas venenoso y sofocante ni al metal altamente reactivo. Las propiedades del cristal, in troducidas en ét por sus particulas constituyentes, son las propiedades de los iones, no las de los elementos. Fisicamente, los cristales con enlace iGnico son, por lo general, de dureza y peso especifico moderado, tienen pun- tos de ebullicién y fusién generalmente altos, y son poco conductores de la electricidad y det calor. La falta de con- ductividad eléctrica en el enlace iénico de los cristales es de- bida a la estabilidad de los iones, que no ganan ni pierden electrones ficilmente. Como ta carga electrostatica que constituye el enlace iGnico esta distribuida homogéneamente sobre la superficie total del ion, un catign tiende a rodearse de todos los aniones que pueden ajustarse a st alrededor. Esto significa que el enlace inico es de naturaleza no ditec- ional y que la simetria del cristal resultante es. por lo gene- ral, perfecta (véase Fig. 4.30 y Tabla 4.11). La intensidad del enlace iGnico, uw depende de dos Facto res: (I) la distancia centro a centra entre los tones (7) y (2) el producto de sus cargas (9) ue (Agia en donde A es una magnitud numérica llamada constante de Madelung. Esta expresién es semejante a la de la fuerza de Coulomb (F) que actia a una distancia ¢, en donde F viene definido por ka ecuacién de ta prigina 203 (véase también Fig. 4.140).| \ | 4A FUERZAS DE ENLACE EN LOS CRISTALES 201 1109 aso to sop Distancia Compuesto intergnica ‘k 8a Nar 25 Rach 383 ~ Naty 2.97 0 1s \eo com ite \ mim ims \ \n0 Disoncia interidnica Ad Noor \ tr m2 \ NaF 988 e me wr 7 oeeeees eon FicuRA 4.31 Punta cle fusion en funcién de ta a distancia interiénica en compuestos de enlace i6nico, (Datos dat Handbook of Chemistry ad Physies,72 ed. CRC Press, Boca Raton, Fla., 1991.) Elefecto de la distancia interiénica creciente sobre la in tensidad del enlace iGnico es facilmente apreciable cuando comparamos los haluros de sodio. La Fig. 4.31a muestra los puntos de fusidn en funcién de las distancias interisinieas para estos compuestos. Resulta evidente que kt intensidad Distancia interiaica (Ad del enlace, medida por la temperatura de fusidn, es inversa mente proporcional ala distancia de enlace. Las temperatu- ras de fusi6n de Jos fuoruros del metal alealino indican que in del tamaiio del anisn catién: cuanto mayor es su intensidad no importa fa vari nis corta es fa distancia de ent222 (véase Fig, 4.310). El LiF es una excepcidn a esta generali- zaci6n, lo cual se explica por la repulsi6n anién-anion (F-F) en una estructura que posee un catidn muy pequetio. La carga de los iones coordenados posee incluso un efec- to mis acusado sobre la intensidad del enlace. La magnitud de este efecto se pone de manifiesto al comparar los valores absolutos de las temperaturas de fusidn de los Gxidos aleali- notérreos (Fig. 4.315), que son compuestos divalentes (y = 2), con los valores absolutos correspondientes de los fluoru- ros alcalinos monovalentes ( ).euyos espaciados interié nicos son comparables (Fig. 4.31¢). Aunque la distancia interidnica es casi la misma para los earrespondlientes 6xidos y fluoruros, los enlaces que relacionan los iones de mayor carga son mucho ms intensos. La Fig. 4.32 ilustra el efecto del espaciado interiGnico y la carga sobre la dureza. Todas Crisratoguiaica las sustancias citadas como ejemplos en estas dos figuras tie- nen la misma estructura y pueden considerarse como enkiza~ das idnicamente, 4.4.2 Enlace covalente Ya hemos visto que los iones de cloro pueden entrar a formar parte de cristales con enlace iGnico como unidades estables de la estructura, porque, tomando un electrén de un metal como el Na completan un orbital extern. Un atom de cloro racial incompleto esté en condiciones de con un orbital de alta reactividad y se apodera 0 combina con cualquier sus- taneia que se encuentra en sus proximidades. Generalmente, su vecino mis préximo es otro tomo de clora, y los dos se tunen pronto entre sf, de tal forma que dos electrones, uno por oe Distancia Dureza Ht imerinica fescala de oF Compuesto” (Al Mohs Be 070 ze MeO 21265 GO 240 5 50 6 OS Hoh Bo 2783 Bo. ‘Distancia interidniea (A) oe | 7 Nat i | se Tit a oMs0 Hob Figura 4.32 La dureza en funcién de la distan- NF cia interidnica y la carga en compuestos de entace sL_o1iti iinico. (Segiin Evans, R.C., 1952, Crystal Chemis- 20 2 try: Cambridge University Press, London.) Distancia intrdiiea4.4 FUERZAS DE ENLACE EN LOS CRISTALES 223 FicuRA 4.33 Representacién esquematica de la distibucidn elec trénica entre dos stomos unidos por enlaces covalentes. cada dtomo de cloro, ejercen un servicio doble en los orbita- les extemnos de ambos étomos, obteniendo ambos ta configu: raciGn estable de gas inerte. Como resultado de este reparto de un electrén, los das atomos de cloro estan unidos entre si fuertemente. El mecanismo de enlace Batre dos itomos de cloro puede representarse simbolicamente del modo siguiente Ge: G4 Los pequefios puntos representan los electrones de la capa externa (valencia) en los orbitales sy p de la capa M del clo: ro (esta notacién llamada “simbolos de Lewis” es debida al quimico americano Gilbert N. Lewis, 1875-1946). La capa de valencia se completa por la comparticién de electrones entre los dos Cl, como indica et segundo miembro de la ecuaciin. Una representacién esquemitica de este tipo de enlace covalente se muestra en la Fig. 4.33. El niimero de enlaces covalentes que un tomo puede formar puede predecirse comiinmente contando el nimero de electrones requeridos para alcanzar una configuracién electrénida estable (como la de un gas noble). El carbon, por ejemplo, tienen cuatro electrones en su capa de valencia: compartiendo cuatro electrones sulicionales, e1 carbono ad- quiere la configuracién del gas noble neén, Este compartimiento de efectrones 0 enlace covalente es el mas fuerte de los enlaces quimicos. Los minerales que es- tén unidos de esta forma se caracterizan por su insolubilidad general, gran estabilidad y puntos de ebullicién y fusién muy altos. No forman iones en disolucién, y de aqui que no sean conductores de la electricidad, en estado s6lido ni en disolu- cin. Debido a que las fuerzas eléetricas que forman el enla ce estin justamente localizadas en la vecindad del electra compartido, el enlace es muy direccional y la simeta de los cristales resultantes es menios perfecta que cuando se presen ta un enlace iénico (Tabla 4.11). En el cloro, la energia de enlace del tomo queda enteramente consid en la unin con el vecino, y las moléculas estables resultantes, Cl, Imuestran muy poca tendencia a juntarse. Otros elementos Teaedeo FicuRma 4.34 Representacién esquemtitica del solapamiento de ‘rbiales en un jtom de carbono (en el Centro del cubo) con orbitales semgjantes para los cuato dtomos de carbono en los vétices. Fs la representacidn del enlace covalente en el diamante (en general, los que estén cerca del centro de la tabla perié- dica, tales como el carbono, silicio, aluminio y azufte),tie- nen dos, tres y hasta cuatro espacios vacantes en sus orbitales eexternos. Por tanto, dichos elementos tienden a formar hasta cuatro enlaces covalentes con los étomos vecinos. En algu- nos casos, éstos son pares de electrones miiltiplemente com- partidos entre dos centros atémicos. Esto puede dar lugar a ‘grupos atémicos muy estables, de forma fija y dimensiones definidas y que pueden juntarse entre sf para formar a dos o grupos. El carbono es un ejemplo destacado de esta clase de éto- ios. Los tomes de carbono tienen cuatro lugares vacantes, en sus capas de valencia que pueden Hlenar compartiendo electrones con otros cuatro stomos de carbono, adoptando ‘entonces una configuracién estable de enlaces muy fitmes, ‘que tiene la forma de tetraedro con étomos de carbono en los cuatro vértices (véase Fig. 4.34). Cada étomo de carbono estd enlazado de esta manera con otros cuatro, formando una red continua. La energia del enlace esti fuertemente loca zada en la proximidad de los electrones compartidos, dando lugar a una estructura muy rigida y muy polarizada, la del diamante, que es la sustaneia natural mas dura de todas, En el diamante se utilizan todos los electrones de valencia en los enlaces, por lo cual ningiin electrdn puede desplavarse libre- mente para conducir la electricidad. Radios atémicos covalentes. En las estructuras con enlaces, covalentes, la distancia interat6mica es, generalmente, igual 4 fa media aritmética de las distancias interatGmicas de los cristales de las sustancias elementales. Asi, en el diamante el espaciamiento C—C es de 1,54 A; en el silicio metalico la distancia Si—Si es de 2,34 A. Podemos suponer, por lo tanto, que si estos toms se unten para formar el compuesto rega-224 CaustaLoquistica SiC, la distancia silicio-carbono sera aproximamente 1,94 A, {que es la media aritmética de los espaciamientos en estado elemental, Las medidas practicadas con rayos X nos dicen {que el espaciamiento en este abrasivo sintético que es el ear- buro de siticio es de 1,93 A. 4.4.3. Evaluacién del caracter del mecanismo de enlace Actualmente se admite, con cardeter general, que en la ma- yoria de los cristales con enlaces i6nicos hay electrones ompartidos y que los étomos en las sustancias con enlaces ccovilentes presentan con fraeuencia algunas cargas electros- titicas. La evaluacién de las proporciones relativas del ca rricter iénico y covalente esti basada en parte en el poder y la capacidad de potarizacién de los iones en juego, Los com- puestos de un catién muy polarizante'con un ani6n ficilmen- te polarizable, tales como el Agl, pueden presentar un mareado cardcter covalente. En contraste, el AgF, debido a 10 poco polarizable que es el ion fhior, mas pequefo, es un compuesto en el que predomina el enlace iénico. Los enlaces entre elementos de la primera y séptima co- lumnas y entre elementos de la segunda y sexta columnas de la tabla periddica son predominantemente idnicos, siendo ejemplos de ello los haluros alcalinos y los 6xidos de los me- tales alcalinotérreos. Los enlaces entre dtomos iguales © muy préximos en la tabla periddica seriin covalentes. En 1939 Linus Pauling ided un método de estimacién del porcentaje del carter iénico de un enlace quimico. La base de este método es su escala de electronegatividades de los ele- ments (véase Tablas 4.6 y 4.10; para una relacién parcial de. ‘estos valores véase también la Fig. 4.130). La electronegati- vidad es una medida de la capacidad de un étomo para atraer electrones hacia sy se expresa por una serie de niimeros adi- mensionales, Los elementos con baja electronegatividad son donadores de electrones y los de valores altos actiian como aceptores de electrones. Las diferencias en los valores de celectronegatividad de los elementos son tna expresién del ea- recter iénico del enlace formado por sus dtomos. Esta diferen- cia se expresa por X, ~ Xp, donde X, es la electronegatividad del elemento A enlazado al elemento B con su propio valor de clectronegatividad Xp. Linus Pauling utilizaba esta diferencia de valores de electronegatividad en una ecuacién para estimar el catacter iénico de un solo enlace. Esta ecuacidn es cardeter iénico = 1 — @ MXP Esta funcidn se muestra en forma de curva en Ia Fig. 4.35. La Utiidad de esta funcidn (y curva) puede ilustrarse, por ejem- plo, representando las diferencias de los valores de electro. TABLA 4.10 Electronegatividal de los elementos* | im in cy [to 2 las [a j |e al Is |e | fas jis is |24 | \x Is: le ja os In fix [20 | Ry iv so |S Jas fin ia ty [ty ee | j | Jor jos | | | negatividad para los elementos de Tos cuatro compuestos listados en la parte inferior de la Fig. 4.32. Estos son NaF, MgO, SeN y TiC. Los valores de electronegatividtad de los elementos vienen dados en la Tabla 4.11; tos valores de (X4 — Xp) para estos compuestos son los siguientes: NaF 3,1 ScN 1.7 MgO 2.3. TiC 1.0 La grifica de estos valores de la Fig, 4.35 muestra que el NaF es esencialmente iGnica en su tipo de enlace (~92%) y gue el TiC es algo inferior al 25% de cardcter iénico: los ‘otros dos compuestos tienen valores intermedios a estos va- lores. De igual modo, se puede evaluar el caricter i6nicn de Ios tipos de enlace entre silicio-oxgeno, aluminio-oxigeno y boro-oxigeno. Los valores de (X, — Xp) para estos compues- tos son: 1,7 (para $i—O). 2.0 (para AI—O) y 1.5 (para BO) (véase Tabla 4.11). El valor [.7 para el Si—O est representado en la Fig. 4.35 y muestra que este tipo de enlace tiene un 50% de caricter i6nico, El enlace Al—O es 63% i6 nico y el B—O sélo 44% isnico. Lo expuesto anteriormente muestra que la electronega Vidad, junto con el tamaiio idnico y la valencia, son titles para la prediccién del comportamiento quimico de tos ele rmentos. Segiin I Fig. 4.35 los compuestos formados por ele mentos que poseen valores muy distintos de elec- tronegatividad son mas iénicos que los compuestos Forma dos por elementos de electronegatividades proximas. 4.4.4 — Enlace metilico EL elemento sodio metal es blando, lustroso, apace. séctil y buen conductor del calor y de la corriente eléetrica, El ansili