3 SCL eee ams hee ae ey y Ua ay INDREANICAS eewww. efsolucionario. net =~) Subscribe RSS Ez Find an Facebook FZ Follow my Tweets Encuentra en nuestra pagina los Textos Universitarios que necesitas! Libros y Solucionarios en formato digital El complemento ideal para estar preparados para los examenes! Los Solucionarios contienen TODOS los problemas del libro resueltos yexplicados paso a paso de forma clara.. Visitanos para descargarlos GRATIS! Descargas directas mucho mas faciles... WWW ELSOLUCIONARIO NET Biology Investigacion Operativa Computer Science Watematicas Avanzadas Physics Estaalstica Chemistry Geometria Math ; Electronica Circuitas Business lermodinamica Calculo Ecanamia Analisis Numerica Civil Engineering . . Ecuaciones Diferenciales Electrical Engineering Algebra ElectromagnetismoCURSO DE QUIMICA INGRGARICA INTROBHCEION-AL -ESTUDIC- DE-LAS ES- TRUCTURAS Y REACCIONES IN@REAWICAS: FOWIN'S. com ingt. Palisérnira de Breskiys El libro Curso pve Quimica Inoncim- ca. Introduccién al estudio de las estruc- duras y reacciones inorgdnicas, es un nuc- vo texto, nico en su gémero, y especial- mente concebido para cursos’ avanzados de Quimica inorganica. Aunque el autor presenta los conceptos modernos estructurales con bastante deta- He y a un nivel mas elevado que en los libros de texto elementales, evita sin em- bargo el uso de matemiticas superiores, limitandose al empleo de matematicas ele- mentales. Se amplian los conocimientos querel es- tudiante tiene de las reacciones quimicas, si bien el estudio detallado queda princi- palmente restringido a la quimica de los compuestos «mas corrientes». Los. capitulos predominantemente teéri- cos alternan, dentro de lo posible, con los capitulos fundamentalmente descriptives. Los problemas que figuran al final de cada capitulo han sid. comprobados en las propias clases del autor durante los iil- timos afios,-y-sus resultados han sido com- pletamente satisfactorios. PRECIO: 400 PESETASCURSO DE QUIMICA INORGANICA, introduccién al astudio de las vtructuras y reacclones inorgaénicasCurso de Quimica Inorqinica INTRODUCCION AL ESTUDIO DE LAS ESTRUCTURAS Y REACCIONES INORGANICAS EDWIN S. GOULD INSTITUTO POLITECNICO DE BROOKLYN TRADUCIDO DEL INGLES POR Dr. JOSE BELTRAN MARTINEZ CATEDRATICO DE QUIMICA INOROANICA UNIVERSIDAD DE YALENCIA 3 SELECCIONES CIENTIFICAS TORRES QUEVEDO, 7-9 - MADRIDCopyright, ©, by Selecciones Cientificas Todos los derechos reservados, Editado en Espafa ENEo, 1958 INORGANIC REACTIONS AND STRUCTURE ECITADA POR HENRY HOLT AND COMPANY, NEW YORK (m= ASELECCIONES. CRAFICARD —— AY, DM. FEDERICO RUBIO Y GALt, 186 HLS, 343647-S9 7918, MADRIDAl Profesor LINUS PAULING UNO DE MIS PRIMEROS ‘MAESTROS (DE QUIMICA ELEMENTAL QUE SABE ENCONTRAR TIEMPO PARA INVESTIGARPrélogo L escribir este libro, he tratado de Wenar una laguna que suele pre- sentarse en la formacién de nuestros alumnos de Quimica. General mente, han tenido un ligero encuentro con la Quimica inorgdénica, que es- tudian come parte de sus cursos de Quimica General. Después, en algunos casos, suelen recibir una exposicién mucho mas detallada cuando avanzan en el periodo de su graduacion, durante la cual utilizan o un texto de refe- rencia mucha més amplio, o bien una obra dedicada a una aproximacion rigurosamente teérica, durante la cual suele prestarse poca atencién a las reacciones quimicas. El texto que presentamos esta escrito para satisfacer las necesidades de los alumnos que se encuentran realizando la ultima parte de sus estudios antes de alcanzar el titulo y que han realizado ya cursos de andlisis cualitative y cuantitativo. También puede ser utilizado por los alumnos que habiendo realizado sus estudios de graduacién no realizaron estudios de Quimica inorgénica desde su primer curso elemental. Las cues- tiones expuesias corresponden. al nivel de los estudiantes graduados del Instituto Politécnico de Brooklyn, a modo de introduccién en cursos mds avanzados de Quimica inorgénica estructural. El objetivo perseguido es, pues, doble. En primer lugar, algunos de los conceptos estructurales modernos son expuestos a un nivel suficiente- mente elemental para que el alumno de Quimica con una formacién ge- neral de Fisica y Matematicas pueda llegar @ apreciar las posibilidades y limitaciones de las nuevas ideas. En segundo lugar, trato de robustecer y ampliar los conocimientos de los alumnos en lo concerniente a las reac- ciones quimicas, usando siempre que es posible las interpretaciones mas modernas. viivii Prélogo Los capitulos en que predomina el aspecto tedrico han sido mezclados con los de cardcter eminentemente «descriptivo». Tengo la experiencia personal de que las dosis demasiado prolongadas de cualquiera de los dos tipos no son asimiladas con la misma efectividad que dosis pequenas de ambos tipos mezcladas. Tal vez este orden no sea el preferido por muchos profesores, pero puede modificarse con relativa sencillez, para adaptarlo a las necesidades de los programas de sus cursos particulares. Debo subrayar que esta obra es un libro de texto y no de referencia. Muchos de los elementos poco frecuentes que suelen tratarse en los textos de Quimica inorgdnica son estudiados en éste muy ligeramente. Asi, los metales de transicién del grupo VIII, salvo el hierro, niquel y cobalto, no son estudiados; y los lanténidos y actinidos no son citados mas que de pasada. Pero yo crea que quedan muchos aspectos quimicos en el resto del Sistema Periddico, para que esté justificado el que dejemos estos ele- mentos para los cursos mas avanzados que hayan de seguir los alumnos que tengan interés especial por la Quimica inorgdnica. Por las mismas ra- zones, he prescindido de muchos de los compuestos, sin duda interesantes, pero poco frecuentes, de los elementos més usuales (p. ej., los nitruros de azufre, los compuestos metilicos de nitrasilo, los heteropolidcidos y los carburos y nitruros intersticiales). La falta de referencias direstas a la bibliografia original es indudable que ha de ser echada de menos por algunos lectores. Pero lo cierto es que, segin mi experiencia, los alumnos que asisten a este tipo de cursos tienen poca inclinacién a utilizar dichas cites, e incluso a veces su acceso a las bibliotecas adecuadas puede estar limitado. Por ello creo que no estd jus- tificado el aumento de coste y de tamaiio que corresponderia a ia inclusién de citas bibliogrdficas originales. En los distintos capitulos del texto se encontrard un cierto nimero de reacciones que han sido desdobladas en pasos, con el fin de indicar los mecanismos de reaccién. Muchos de estos mecanismos han sido confirma dos experimentalmente y algunos son aiin especulativos. Han sido incluidos no por presentar mds materia, sino por lo que puedan coadyuvar a siste- matizar las reacciones descritas. Se ha ineluido al final de cada capitulo un nimero considerable de ejercicios. He podido comprobar que con frecuencia un a'umno aprende més tratando de desentrafiar un problema por si mismo que oyendo unaPrdlogo ix leceién de su profesor o leyendo una exposicién en un texto, aun cuando sea muy buena. Un alumno que no resuelva los problemas obtendra de este texto muchos menos beneficios de los que podria lograr. En los capi- tulos iltimes se incluye un mimero suficientemente grande para que pueda hacerse una seleccién para los cursos correspondientes a alumnos no gra- duados, Me es grato agradecer la ayuda prestada por el profesor J. D. Me- Cullough, Miss Janet Scott y el profesor B. Post, por sus comentarios acerca de algunos capitulas del texto; la del profesor H. Taube, que leyé el texto integramente y me hizo un gran mimero de valiosas sugerencias; a mi es- posa, Marjorie, que hizo los esquemas preliminares de los dibujos y me ayudé a cuidar de un gran niimero de detalles, y a Miss Elizabeth Brown y Miss Elizabeth Hunt, que realizaron la tarea formidable de preparar todo el manuscrito. E.S. G. Enero de 1955 Brooklyn, New YorkGndice General PROLOGO ESTRUCTURA DEL ATOMO; NIVELES ENERGETICOS ATO- MICOS HIDROGENO E HIDRUROS EL ENLACE COVALENTE OXIGENO, OXIDOS Y PEROXIDOS ACIDOS, BASES Y REACCIONES DE DESPLAZAMIENTO LOS METALES MAS BASICOS; LOS METALES ALCALINOS Y¥ ALCALINOTERREOS: REGULARIDADES EN EL SISTEMA PERIODICO; LOS GASES INERTES : BORO Y ALUMINIO ENERGIAS DE ENLACE, ELECTRONEGATIVIDADES Y LON- GITUDES DE LOS ENLACES COVALENTES EL CARBONO Y ALGUNOS DE SUS COMPUESTOS INORGA- NICOS . LOS METALES DE ACUNAR: COBRE, PLATA ¥ ORO CRISTALES IONICOS . CINC, CADMIO Y MERCURIO LOS HALOGENOS NITROGENO a FOSFORO, ARSENICO, ANTIMONIO Y BISMUTO SILICIO, GERMANIO, ESTANO Y PLOMO NOMENCLATURA INORGANICA xi vii a2 al 97 114 132 157 179 202 241 269 290 306 320xii Indice general MA 19, AZUFRE Y SELENIO 332 20. NATURALEZA DE LOS ESTUDIOS CON RAYOS X 353 21, CROMO, SUS CONGENERES Y URANIO ‘36 22, LOS QUELADOS ¥ LA ESTEREOQUIMICA INORGANICA 391 23, HIERRO, COBALTO Y NIQUEL 420 24, SUSCEPTIBILIDAD MAGNETICA, MOMENTOS DIPOLARES Y ESPECTROS MOLECULARES 438 25, TITANIO, VANADIO, MANGANESO Y SUS CONGENERES 461 26. REACCIONES NUCLEARES 484, APENDICE I. POTENCIALES NORMALES DE OXIDACION- REDUCCION 529 APENDICE Il, ALGUNAS PROPIEDADES NUMERICAS DE LOS ELEMENTOS MAS FAMILIARES 532° INDICE ALFABETICO 537Estructura del dtomo; niveles energéticos atémicos Uno de los grandes fines de los quimicos de hoy ‘consiste en estable- cer una correlacién entre todas las propiedades fisicas y quimicas de los elementos y compuestes, utilizando un conocimiento sistematico de las es- tructuras y comportamientos de los étomos que intervienen. EI Gtomo como andlogo al «sistema solar» | La palabra dtomo y los nombres de sus constituyentes, protones, neu- trones y electrones, han Iegado a ser durante la ultima década palabras de uso comin. El esquema de un tomo construido segiin el «modelo» de un sistema solar, con el nucleo en el centro y los electrones girando en torno a él en érbitas circulares o elipticas, ha Illegado a ser tan familiar como muchas de las marcas comerciales. Esta representacion del atomo es Ja que suele ser ensefiada a los alumnos durante sus primeros cursos de Quimica; si bien es cierto que esta representacién da cuenta de uma serie de propiedades importantes de los atomos. también lo es que ya no es con- siderada como una buena aproximacion. . A pesar de todo, el atomo, segin el «sistema solar», representa de una forma neta la divisién del atomo en dos porciones. el niicleo y los elec- trones corticales. Al mismo tiempo que estudia esta representacién, el alum- no aprende: @) que casi toda la masa del atomo esté concentrada en su niicleo; 6) que los nicleos de los atomos contienen protones dotados de cargas positivas y neutrones sin cargas; c) que los protones y los electro- nes tienen cargas de igual magnitud, pero de signos contrarios. y d) que el ntimero de protones de un dtomo es igual al mimero de electrones, de- jando al dtomo sin carga neta. E] nimero de protones del niicleo es diferente para cada elemento. Este niimero se flama niimero atémico. y suele representarse por el simbolo Z 12 Estructura del étomo (en Fisica se usa z para representar el mimero de cargas unidad). Asi, 2 es 1 para el hidrogeno y 92 para el uranio. El alumno que ha estudiado previamente que «las cargas del mismo signo se repelen» puede extrafiarse justificadamente de que existiendo en el micleo de un Atomo tal cantidad de particulas cargadas positivamente, no so repelan y se separen entre si. En realidad lo que sucede es que ef campo de fuerzas dentro del nicleo es extraordinariamente complejo. Sa- bemos, ademas, que Ja ley de repulsién entre las cargas (llamada ley de Coulomb) deja de cumplirse cuando Jas particulas se aproximan entre si a distancias muy pequefias. Es cierto que no pueden coexistir dos o mas pro- tones en el micleo de un tomo sin que haya algo presente que los man- tenga unidos. Este ccemento nuclear» son los neutrones; parece ser que cuando las distancias son muy pequefias, se establecen fuertes atracciones entre los protones’y los neutrones. Cuando esta atraccién neutraliza las repulsiones entre los protones se produce un niicleo estable. Is6topos y pesos atémicos La representacién del atomo como analogo a un sistema solar explica también, de forma bastante adecuada, el sistema quimico de pesos atomicos. Al contrario de lo que se suponia en la teoria original de Dalton, de que to- dos los étomos de un mismo elemento poseen los mismos pesos atémicos, el fuente de jones selector de velocidades (campos eléctrico ¥ magnéticos Jones que maras diferentes placa fotogrifica jones més pesados que se desvian menos fones més lgeros que se désvian més Fig. 1-1. ‘Espectrografo de masas. alumno que ha cursado ya estudios elementales de Quimica esta familia- rizado con la existencia de isdfopos, atomos de un mismo elemento queEsealas quimica y fisica poseen diferentes pesos. Estos isétopos fueron separados de forma convin- cente y reconocidos por medio del espectrégrafo de masas ya en 1918. Este espectrografo de masas, que es un dispositivo para separar particulas de diferentes masas, queda representado esquemiaticamente en la figura 1-1. Los dtomos a estudiar se convierten primero en iones por separacién de uno o demés electrones por atomo. Los iones que emergen asi de la fuente de iones son sometidos a la accién de campos eléctricos y magné- ticos opuestos en la porcién del espectrégrafo que se ha sefialado como «selector de velocidades». Puede demostrarse que, mediante una orienta- cién adecuada de estos dos campos, se puede logtar que todos los iones que salen a través del colimador mas bajo, de la izquierda del aparato, tengan las mismas velocidades. El campo magnético existente en la porcién semicircular del espectrégrafo actia como un selector de relaciones «carga a masa», ya que la desviacién que sufre una particula cargada en el seno de un campo magneético depende de la relacién entre la carga y la masa. Suponiendo que todas las particulas tengan la misma carga, es decir, que cada tomo haya perdido, p. ej., un electron, los iones positives mas pe- sados se desviaran menos que los iones positives mas ligeros. Por lo tan- to, en el caso de que todas las particulas no sean de Ja misma masa, en la placa fotogrdfica se obtendran varias lineas. En el caso del cloro até- mico, p. ej. s¢ observan dos Iineas que corresponden a los dos isétopos del cloro, pudiendo demostrarse que el mas ligero tiene 35/37 veces el peso del mas pesado. Si por convenio tomamos la masa del isétopo més frecuente del oxi- geno como 16,000 unidades de masa atomica (UMA), los dos isétopos del cloro presentan masas relativas de 35 y 37 unidades de masa atdmica. En la Naturaleza existen tres veces mas atomos de Cl*5 que de Cl°’, y el peso atémico que los quimicos utilizan para el cloro es la media ponde- rada de las masas de los istopos. Por ejemplo, entre 100 atomos de cloro hay 75 que tienen una masa de 35 UMA y sdlo 25 tienen una masa ‘de 37 UMA. Los 100 atomos tienen en total una masa de 3550 UMA, lo que da una media de 35,5 UMA por étomo, que es en esencia el mismo valor que aparece en la escala de pesos atémicos quimicos. Escalas quimica y fisica El oxigeno, a su vez, esta formado por tres isétopos de masas préxi- mas a 16,0, 17,0 y 18,0, respectivamente. Los isétopos miés pesados se encuentran presentes en una proporcién infima, y en los trabajos primi- tivos pasaron inadvertides por completo. Cuando se confirmé la presen- cia de los isétopos mas pesados del oxigeno, resulté evidente que la me- dia ponderada de las masas de los isétopos del oxigeno, en el oxigeno que4 Estructura det dromo se encuentra en la Naturaleza, debe ser ligeramente superior a 16,000, es decir, 16,00436. Esta cifra es tan préxima a 16, que muchas veces esta justificado el prescindir de la diferencia; sin embargo, debe tenerse en cuenta la existencia de dos escalas de pesos atémicos. La escala fisica se basa en el is6topo mas abundante y ligero del oxigeno de masa 16,000. Para pasar un peso atémico de la escala quimica a la escala fisica se ha de multiplicar por 16,004/16,000. En algunos tipos de trabajos de preci- sién, la diferencia entre las dos escalas de pesos atémicos se hace impor- tante. Todos los elementos de namero atémico par (excepto el berilio) tie- nen dos o: mas isétopos que existen en la Naturaleza. De cierto numero de elementos de niimero atémico impar (Z impar) solamente existe en la Na- turaleza una especie atémica. El nimero atémico de un determinado elemento determina el nimero de protones nucleares y, por lo tanto, los diferentes isdtopos de un mismo elemento tienen el mismo niimero de protones, pero diferentes mimeros de neutrones. La masa del proton es muy aproximadamente igual a la del neu- tron (ambas son préximas a 1,0 unidades de masa atémica). La masa del electrén es mucho menor, conforme hemos indicado previamente. Sumando el mimero de protones al de neutrones (y determinando asi el mimero de aueleones por dtomo) se obtiene el numero mdsico, que es el nimero entero mas préximo a la masa real de un determinado niicleo {expresada en unidades de masa atémica). Asi, los nmeros masicos de los isétopos del hidrégeno son 1 y 2, mientras que las masas de dichos isé- topos son 1,008 y 2,014. N&meros masicos y energias de enlace La masa de un isétopo determinado no es igual a la suma de las ma- sas de los neutrones y protones que forman el niicleo (ocho protones y ocho neutrones deben dar mas de 16,000 unidades para el oxigeno). Ahora bien: el nmiicleo compuesto siempre pesa menos que la suma de los pesos de los nucleones libres. La pequefia diferencia de masa, perfectamente apreciable, corresponde a la energia desprendida durante la formacién de un niicleo. La relacién entre la energia y las diferencias de masa se esta- blece por medio de la ley de Einstein de la equivalencia masa-energia. Esta ley expresa el hecho de que la masa puede ‘transformarse en ener- gia en determinadas circunstancias, asi como también que la energia puede taterializarse. De forma més concreta, la relacién se expresa cuantitativa- mente por la ecuacién: E=me en la que m es la masa en gramos, E la energia en ergios y c la veloci- dad de la luz, 3x10" em por segundo. Asi, las leyes clasicas de conserva-Tamafios relatives de los micleos y de los ditomos cién de la masa y conservacién de la energia se modifican para darnos una ley combinada de conservacién de la suma masa mis energia, que afirma que en todo proceso en el que se libera energia se produce una pérdida de masa. Para todos los procesos quimicos ordinarios estas varia- ciones de masa son despreciables (un gramo de un buen combustible for- mado por hidrocarburos puede liberar 10‘ calorias o 4x10"! ergios de calor, lo que equivale a una pérdida de masa de 5x 10-'° g). Sin embargo, las energias que intervienen en la formacién y ruptura de un nicleo son con frecuencia mucho mayores. La descomposicién de un nicleo en los protones y neutrones que lo integran requiere, desde luego, energias muy grandes; y en el proceso inverso, condensacién hipotética de protones y neutrones, para formar un ndcleo estable, quedaria en libertad una gran energia. Esta pérdida de energia se traduce en una pérdida de masa. Si la diferencia existente entre la masa de un niicleo y la masa de sus compo- nentes se multiplica por el cuadrado de la velocidad de la luz, se obtiene la energia de enlace del nicleo, que es la energia liberada durante el pro- ceso hipotético de condensacién. Cuanto mayor sea la energia de enlace por nucleén, tanto mas estable es el nicleo. ‘Tamaiios relatives de los nicleos y de los 4tomos Quizé la prueba mas impresionante (entre las primeras de que se dis- puso) acerca del diminuto tamajio del micleo en comparacién con el del Atomo completo surgié de las experiencias de Rutherford acerca de la dis- persion de las particulas alfa. Estas particulas (que son iones Het* pro- cedentes de la desintegracién radiactiva de un cierto namero de elementos pesados) emergen de los dtomos que las producen con gran energia. Cuan- do se dirige un haz de estas particulas sobre una delgada hoja metilica, casi todas las particulas atraviesan directamente la hoja y sélo un 0,01% de las mismas se desvian. Esencialmente no existe ninguna interaccién en- tre una particula alfa dotada de gran energia y un electron (este choque seria andlogo al de una bala y una pluma en el aire), y el pequefio nimero de desviaciones observadas no pueden atribuirse a choques entre los pro- yectiles y los micleos. Mas bien el pequefio numero de particulas desviadas. corresponde a aquellos iones que han pasado a distancias de un micleo in- feriores a la distancia-de repulsion del micleo metilico positive. Obser- vando el numero de desviaciones y conociendo las velocidades de los pro- yectiles y la geometria del sistema, Rutherford pudo evaluar que los ni- cleos de log atomos usados conio blancos eran de-unos 10-' cm de radio. Como los radios atémicos son del orden de 10~* em, el niicleo no ocupa mas que el 10-'* del volumen del atomo (correspondiente a Ja tercera po- tencia de Ja relacién de radios).6 Estructura del dtomo Espectros atémicos Las pruebas fisicas que mas apoyaron a la representacion del alomo como un «sistema planetario» de la configuracion electrénica fueron su- ministrados por los estudios de los espectros atémicos. Posteriormente, una investigacién mas amplia y critica sobre los espectros atémicos con- dujo a una revision completa de la interpretacion original. El alumno toma contacto con lo que suele ser su primer encuentro con los espectros. durante sus estudios elementales al pasar un haz de luz blanca (que esta constituida por diferentes longitudes de onda o colores) a través de un prisma. Todos los rayos de distintos colores que forman la luz blanca se desvian, pero algunos mas que otros. El resultado es que la luz que emerge del prisma se ha «descompuesto» en un conjunto de distintes co- lores. Cuando Ja luz emergente se proyecta sobre una pantalla, se obtiene una imagen andloga al arco iris (que se llama cespectron). De forma semejante, para estudiar los espectros de los atomos, se so- mete el elemento que se esté estudiando a un proceso de calefaccién o a la accion de una descarga cléctrica. La muestra que queda asi excitada se usa como fuente luminosa y la luz que emerge se pasa a través de un prisma o un sistema de difraccién. La imagen que emerge del prisma es cl espectro atémico del elemento usado como fuente. En lugar de bandas anchas co- loreadas que se superponen entre si, los espectros atémicos estan formados por lineas definidas agudas que estén separadas entre si por muchos espa- cios oscuros. Los espectros atémicos, por lo tanto, estan formados ‘por al- gunas frecuencias o longitudes de onda caracteristicas (que corresponden a las lineas nitidas) y no por un espectro continuo. Es una tarea relativa- mente sencilla llegar a determinar con gran exactitud la longitud de onda de Ie Iuz asociada a cada linea del espectro, conociendo la geometria del sistema. Ademés de la luz visible, son emitidas incluso longitudes de onda més cortas (rayos en el ultravioleta y rayos X), que.son también caracte- risticas del elemento emisor y que se detectan mediante instrumentos sen- sibles a las radiaciones. Fotones y niveles energéiicos 2 Para comprender el significado del tipo de espectro atémico observado, debe récordarse que para muchos fines la luz puede considerarse como for- mada por pequefias particulas Iamadas fotones, Los fisicos dicen que la luz esté cuantizada, decir, que existen’ unidades de tamafio minimo que forman la luz, exactamente lo mismo que existen ciertas particulas de tamafio minimo que integran la electricidad (electrones) y unidades que forman los nicleos (protones y neutrones). Durante un cierto niimero deFotones y niveles energéticos 7 afios, las experiencias realizadas que ponian de manifiesto la naturaleza discontinua de la luz, fueron una causa de perturbacién para los fisicos, que habian Ilegado a pensar en la luz como un fendmeno ondulatorie, Ac- tualmente recenocemes que este comportamiento dual (particula-onda) es un fenémeno general de todas las radiaciones y de toda la materia, pero esta dualidad no tiene importancia mas que cuando se consideran procesos que tengan lugar en pequefia escala. Cuando se considera un haz de luz formado por fotones, la longitud ‘de onda de la luz queda relacionada con la energia de cada uno de los fotones por la relacién de Planck: he ra A en la que E es la energia del fotdn, ¢ la velocidad de la luz, 3, la longitud de onda y A una constante (Ilamada constante de Planck). Esto significa que la luz de menor longitud de onda sera la que tendré. fotones de mayor energia. Cuando un atomo es excitado, por calefaccién o haciendo caer chispas eléctricas, el niicleo permanece inalterado, pero los electrones cap- tan energia, y algunos de ellos saltan desde un estado de poca energia préximo al nticleo positive a un estado de energia superior mas alejado. Este proceso puede considerarse que es andlogo al de la caida de un pesado trozo de plomo sobre un apilamiento de bolas de caucho en el fon- do de un pozo. Antes del choque, podriamos decir arbitrariamente que las bolas de goma no tienen energia potencial, pera cuando el plomo choca contra ellas una o mas bolas saltan, para volver a caer de nuevo. En este caso, el trozo de plomo ha hecho que la bola salte hasta un estado de energia mayor. y después la bola ha caido a su estado inicial de menor energia. De forma andloga, los electrones que estan situados alrededor de un nucleo pueden ser excitados hasta un nivel de mayor energia; en ge- neral volveran a su estado energético original (llamado estado fundamen- tal), y al hacerlo asi cederan algo de energia. La energia cedida cuando un electrén retorna desde un estado excitado aparece como fotén o cuanto de luz, y la longitud de onda de la luz emitida esta relacionada con la energia perdida durante la transicién del electrén. Sin embargo, puesto que cada elemento produce un conjunto discreto de longitudes de onda caracteristicas de su espectro, se deduce que las cantidades de energia ce- didas durante las transiciones electronicag pueden tener ciertos valores, pero no otros. Si volviésemos a la analogia de las bolas de caucho y el trozo de plomo, sucede algo asi como si el choque en el fondo del pozo pudiera hacer saltar a las bolas 1 m. 2 mo 3m. ete., pero no 1,5 m 2,25 m. situacién que no suele presentarse en nuestro mundo macros-8 Estructura del étomo cépico. Con otras palabras, los niveles de energia hasta que las bolas pueden ascender son realmente continuos, mientras que los niveles de ener- gia a que puede llegar un electron durante su excitacién son discontinuos, © estin cuantizados. Si los niveles de energia que los electrones atémicos (no libres, «ligados») pudieran ocupar no fuesen limitados en cuanto a su numero, el espectro de los elementos estaria formado por anchas bandas y no por les lineas nitidas que se observan. Estas consideraciones condujeron al modelo primitivo del atomo con- siderado como un sistema solar en miniatura, en el que se supone que el electron puede estar girando en torno al nucleo en una u otra érbita defi- nida, pero es incapaz de tomar una posicién entre las 6rbitas; cuando el electron se desplaza desde una orbita externa hacia una interna, que esté mas proxima al nicleo cargado positivamente, cedera ia energia que ob- servamos en los espectros. (Quedé come problema no resuelto el explicar por qué el electron puede ocupar una érbita u otra, pero no puede tomar una posicion intermedia entre las érbitas.) Bohr crea esta representaciGn, y apoyandose (en parte) en las leyes de la fisica clasica, dedujo ecuaciones que describian el hipotético movimiento del electron en una érbita circu- lar. Utilizando algunas hipétesis sencillas, llegé a explicar con éxito la es- tructura del espectro del hidrégeno. Errores 0 indeterminaciones en las observaciones de objetos pequefios A pesar de todo, el tratamiento segiin Bohr no pudo aplicarse con éxi- to a la mayor parte de los atomos restantes sin aceptar algunas modifica- ciones drasticas y en parte poco satisfactorias. Por encima de todo, sabe- mos hoy que las leyes de la fisica clasica (que Bohr utilizé como base de sus ecuaciones) no pueden utilizarse para describir el comportamiento de los objetos muy pequefios. Si bien es cierto que las leyes ordinarias de la mecinica, la electrostatica y el magnetismo son adecuadas para los’ fené- menos que tienen lugar en nuestro mundo ordinario, puede demostrarse que dichas leyes no se cumplen cuando se pretende aplicarlas a los elec- trones y a los nucleos, sin modificaciones sustanciales. Esto no quiere de- cir que haya dos conjuntos de leyes fisicas, uno para los objetos macros- cépicos y otro para las particulas elementales. Mas bien Ia dualidad es aparente y se produce a causa de que las leyes fisicas clisicas son aproxi- maciones muy buenas, pero sélo aproximaciones. 1jgs errores no se apre- cian mientras las investigaciones se realizan sobre objetos grandes, pero cuando deseamos observar los objetos pequefios, los errores 0 aproxima- ciones se hacen més apreciables. Por ejemplo, en la fisiea macroscépica, se hace poco uso del principio de. indeterminacion de Heisenberg. Este principio afirma (entre otras co-Representacién del electrén en la mecdnica ondulatoria 9 sas) que es imposible el determinar a la vez exactamente la posicién y la energia de un determinado objeto. No nos preocupamos de este principio cuando estamos hablando de locomotoras, puesto que podemos especificar la posicién exacta de las mismas en un momento deterininado y también su velocidad exacta (lo que permite calcular su energia cinética). Y aun- que es razonable afirmar esto acerca de una locomotora, nos encontramos. con que la Naturaleza se opone a que podamos hacer estas mismas afirma- ciones acerea de un electron, Para determinar la posicién de un electron. es necesario uverlon: es decir, hay que mirarlo a través de un supermi- croscopio muy potente. o detectarlo a través de alguna senal que emita. Todo lo que «vemos» es visible a caus de que ha producido una varia- cién en un rayo luminoso procedente de una fuente iluminada. Ahora bien: es esencialmente imposible para nosotros el ver un objeto. que sea més pequefio que la longitud de onda de la luz usada para jluminarlo. Por lo tanto, en el caso de un electrén, seria necesario utilizar una luz de longitud de onda extraordinariamente corta si se ha de llegar a determi- nar su posicién con exactitud. Si se utilizara una radiacién de longitud de onda demasiado grande, la imagen que se obtendria del electron seria bo- rrosa, y cuanto mas grande fuera la longitud de onda, mas borrosa seria la imagen. Sin embargo, la radiacién de muy corta longitud de onda posee mucha energia. Aun cuando no suele considerarse que los objetos puedan ser movides haciendo caer luz sobre los mismos, es lo cierto que un electron es desplazado realmente durante su choque con un fotén. El foton puede ceder toda o parte de su enregia, dependiendo todo de la geometria del choque. Cuanto mayor sea la energia del fotén, mayor sera la indetermi- nacién en la medida de Ia energia del electron; por lo tanto, si tratamos de determinar muy exactamente la posicion de un electrén, usando luz de longitud de onda muy corta, quedara sumamente indeterminada la ener- gia del electrén, ya que saldrd despedido en una direccién que ng puede preverse al chocar con un fotén muy rico en energia. Y si el alumno Mle- gara a la conclusién de que el principio de indeterminacién nace mera- mente de las necesidades y limitaciones de las observaciones humanas, no dejaré de reconocer que toda la ciencia se basa en observaciones realiza- das por el hombre; no tiene sentido el preguntarse: ;Cual seria el com- portamiento de Ja materia si no fuera observada? Representacién del electrén en la mecdnica ondulatoria Se ve, pues, que la representacidn clasica de un electron como si fuer una masa compacta en movimiento circular o eliptico en torno a un na- cleo pesado, tiene poca significacién real, puesto que si se fija cxactamente10 Estructura del dtomo la posicién del electron, su energia quedardé completamente indeterminada. Como consecuencia del principio de indeterminacién, se deduce que no podemos dar una descripcién de la posicién, tamaiio, forma y movimiento de los electrones en el lenguaje de la Fisica clasica. Existe una Mecanica nueva, la mecdnica cudintica, que da una representacién mas satisfactoria de ciertas fases del comportamiento de los objetos diminutos. En las des- eripciones mecano-cuanticas, las leyes ordinarias del movimiento son re- emplazadas por ecuaciones’ que representan probabilidades. Para dar un ejemplo a grandes rasgos, supongamos que sabemos que si un electrén tiene una cierta energia, un determinado momento, y un spin en un determinado sentido, ‘la probabilidad de que se encuentre a una determinada distancia del micleo es de 1 en 2 6 0,5. La probabilidad de que el mismo electrén se encuentre un poco més alejado del nicleo podria ser de 1 en 5 6 0,2. Pero supongamos, sin embargo, que otro elec- tron posea una energia 9 momento; entonces puede ser probable que esté més alejado del mieleo (o quizd mas proximo); la probabilidad de que el segundo electrén pueda encontrarse en una determinada regién, a una cierta distancia del nicleo, podria ser de 1 en 3 6 0,333. El tratamiento mecanocuantico del electrén trata de establecer una relacién matematica entre la energia, el spin, el momento y otras caracteristicas del electrén, con la probabilidad de encontrar el electron a una determinada distancia del micleo o de otro punto de referencia. Sin embargo, en todos los casos estas caracteristicas del electron no determinan con certeza dénde se en- cuentra el electrén; todo lo que puede afirmarse es que la probabilidad de encontrar el electrén en un punto determinado tiene un- cierto valor. Las ecuaciones asi establecidas describen la forma en que varia la proba- bilidad de encontrar un electrén en una cierta regién cuando nos alejamos mas y mas del nucleo. Es evidente que el electron se encontrara mas facil- mente en una regién de alta probabilidad que en una de baja. El electrén puede ser imaginado como una particula en répido movimiento que se desplaza dentro de un volumen considerablemente grande, pero que la ma- yor parte del tiempo se encuentra en las regiones de elevada probabilidad. Otros autores prefieren imaginarse el electrén como una nube de carga negativa que se extiende ocupando una regién relativamente grande; la nube es densa, espesa, en las regiones de elevada probabilidad y mis te- nue o difusa en las de poca probabilidad. No puede realizarse ninguna ex- periencia que permita diferenciar estas dos representaciones, si bien pa rece que la interpretacién del electrén como nube es la que se usa mas extensamente.Los cuatro mimeros cudnticos i Estudio de una ecuacién de ondas No podemos pretender el dar aqui una descripcién rigurosa de la for- ma en que se establecen estas ecuaciones de probabilidad. Lo que diga- mos a continuacién debe aceptarlo el alumno como articule de fe hasta que alcance una formacién mas avanzada en su preparacion cientifica. La ecuacién de mas importancia entre las usadas para describir el comporta- miento de los electrones enlazados a un nucleo, fué establecida por E, Schrédinger, que establecié que las probabilidades de las posiciones de un electrén podian representarse adecuadamente mediante una ecuacion del mismo tipo que la que describe el movimiento de un punto de una cuerda vibrante. La ecuacién llamada ecuacién de ondas de Schrédinger es muy general; con el fin de poder Hegar a obtener informacién util a partir de esta ecuacién, es neccsarie expresar la energia del electron en funcién de otras cantidades y después simplificar los resultados utilizando artificios matematicos, para obtener finalmente una ecuacién més simple y especifica que corresponda al dtomo particular que se considere. Me- diante variaciones adecuadas de los calculos durante la simplificacién, pue- den obtenerse ecuaciones que traten de Ia probabilidad de posicién o de Ja energia del electrén. La ecuacién de Sehrédinger difiere de las ecuaciones simples, puesto que es una ecuactén diferencial. Una de Jas caracteristicas de las ecuacio- nes diferenciales es e] gran numero de soluciones posibles (al contrario de las ecuaciones algebraicas). Al resolver una ecuacién diferencial, se obtiene otra ecuacion que contiene, aparte de otras cantidades, uno o mas sumandos Hamados constantes de integracién; los valores que se dan a estas constantes de integracion dependen del problema fisico que se con- sidere. En una de las resoluciones mas utiles de la ecuacién de ondas se obtiene una ecuacién que expresa la energia de un electron en funcién de cuatro numeros (que surgen de la misma forma que las constantes de in- tegracién), ademas de otras cantidades, tales como la carga del electrén y la masa del nicleo. ‘Los cuatro nimeros cudnticos Los cuatro nimeros que se obtienen asi son llamados -mimeras cudn- ticos. Sus valores son variables, pero las variaciones estin sometidas a reglas definidas. Como la energia de los electrones esta ligada a los va- lores de estos nimeros cudnticos, debemos esperar que si variamos los va- lores de uno o mas de estos ntimeros cudnticos también cambiaré la ener- gla del electron, También se deduce de aqui que si un electrén atémico no puede tener mas que ciertas energias (tal como puede comprobarse a12 Estructura det ctomo partir de los espectros atémicos), los cuatro nimeros que determinan las energias sélo podrin formar un numero limitado de combinaciones de valores posibles. Los cuatro niimeros cudnticos se llaman: n, nuimero cudntico principal J, nimero cudntico sccundurio nt, numero cuainticu magnétivo 5, nimero cudntico de spin Los fisicos han podido asociar cada uno de estos nimeros cudnticos con las caracteristicas de los electrones que describen a partir de los ani- lisis de los espectros atémicos y de las operaciones en que aparecen du- rante la resolucién de la ecuacién de ondas. El mimero cuantico principal, n, es una medida aproximada de la re- gién que ocypa el electrén. Cuanto mayor sea a, mayor es el volumen de la nube electronica. El nimero cuantico secundario, /, esta relacionado con la forma de la nube electronica, El valor de ! permite saber si la nube es esférica o es alargada 0 de formas mas o menos complicadas. El nimero cudntico magnético, m, esta relacionado con la orientacion de la nube en el espacio. Finalmente, el mimero cudntico de spin, s, describe la direccién del spin del electron. Podria considerarse que es imposible, segin el principio de indeterminacion de Heisenberg, el decir cémo, en qué sentido, esté gi- rando un electron, ya que su posicién debe ser indeterminada. Sin embar- go, puede considerarse que este problema es andlogo, a grandes rasgos, con el de un trompo que esta girando tan rapidamente que su posicion queda borrosa; el que puso el trompo en movimiento sabe que esta gi- rando en una determinada direccién, a pesar de que no esti seguro de la posicién en que se encuentra. . La ecuacién de Schrédinger no ha podido ser resuelta para los 100 ele- mentos. Los calculos matematicos son dificiles y consumen mucho tiempo, y la resolucién no puede lograrse practicamente mas que para sis- temas muy sencillos, tales como el atomo de hidrdgeno o el ion He*. Las caracteristicas de los electrones en los atomos més complicados se estable- cen por analogia. Sin embargo, se han realizado estudios de los espectros de casi todos los elementos; dichos estudios indicart que estas analogias. eran acertadas la mayor de las veces y que los atomos pueden describirse, en general, usando los mismos niimeros cuanticos que se utilizan para des- cribir el atomo de hidrégeno.Valores permitidos para los mimeras cudnticos '3 Valores permitidos para los naimeros cudnticos Puesto que la ecuacién de Schrédinger puede ser resuelta por una se- rie de métodos diferentes, las ecuaciones que resultan de la misma, que es- tablecen una relacion entre la energia de un electron dado y los cuatro nimeros cudnticos, puede adoptar varias formas. En la forma que es usada casi universalmente, las restricciones sobre los valores de los cuatro na- meros cudnticos son las siguientes: 11, valores enteros positivos tinicamente ; 1, 2. etc. (pero no 0). 1, valores enteros positives inferiores am; Q, 1, 2... 17-1 nt. 0, +1, =1, +2, —2, etc, hasta + y —L s, dos valores tinicamente, 41/2 y —1/2 Como vemos, pues, n puede tomar cualquier valor entero, Para los electrones de los atomos en su estado normal, n puede tomar todos los valores entre 1 y 7, correspondiendo, aproximadamente, a los siele pe- riodos del’ sistema periddico. El valor de n determina también el numero de «fallas» 0 disgontinui- dades de la nube electronica. Por ejemplo, si la nube tiene la forma lobu- Jada, con un Iébula grande y otre pequeiio, practicamente toda la nube queda repartida entre los dos lobulos; un investigador ultramicroseépico notaria una discontinuidad cuando pasara del lébulo grande al pequeiio. En una nube electronica esférica se presenta otro tipo de discontinuidad ; mientras algunas nubes esféricas estan formadas como de una sola apie- za», otras parecen estar formadas por una porcién esférica central, con una o mas capas esféricas rodeando a la seccién central. El mismo inves- tigador notaria una discontinuidad al atravesar la regién de probabilidad nula, cuando pasa de una a otra de las capas, o de la esfera central a la capa adyacente. Es posible demostrar que el nimero de discontinuidades © «nodos» en la nube es igual a n—1; los electrones pata los que 1 tienen nubes sin discontinuidad, mientras que aquellos para los que n=2 tiefien dos secciones (una falla). Se deduce de aqui que si n=1 la nube electronica no puede tener dos o varios Iébulos. Las formas de la nube dependen del valor de J, y como ya se ha indicado, los valores que puede tomar | estan limitados por el valor de n. Si 1=0, la nube tiene simetria -esférica, apareciendo, vista desde el exterior, como una bola de nebulosa electronica que puede tener o no una estructata interna en «capasy. Si 1= +41, la nube electronica tiene forma de cacahuete, es decir, tiene dos lébulos esféricos tangentes en cl origen; si J=2, la nube electrénica tiene forma de roseta con cuatro lébulos. que tienen un punto comin (origen) (Fig. 1-2). Cuanto mayor sea el valor de [, tanto mas complicada es la14 Estructura del diomo forma de la nube. Come se deduce de la tabla, | puede tomar todos los valores enteros positivos que sean menores que n. No puede llegar a ser ni ‘igual ni mayor que n. Se recordaraé que m, el tercer namero cudntico, describe la orienta~ cién de la nube electrénica en el espacio. E] numero de orientaciones po- sibles depende en cierta extensién de la forma de la nube. Independiente- mente de cual sea la orientacién de una esfera, siempre apareceré igual para un observador situado en el exterior. Una nube que tenga dos 1é- bulos puede estar orientada de forma que su eje mayor coincida con cada n=2 n=2 = J=0 lel iz? Fig. 1-2. Nubes electrintens y ntimeros cudnticos. uno de los ejes de coordenadas, puede tener un extremo que apunte hacia el observador, o bien coincidir con la linea que va de oreja a oreja del mis- mo o con la que va de la cabeza a Jos pies. Ademas, hay una serie infinita de posiviones intermedias. Sin embargo, para una nube electrénica no estan per- mitidas mas que algunas orientaciones, lo que indica que en todas las ex- periencias en que se investiga dicha orientacién, la orientacién de la nube esta también cuantizada. Las nubes con dos lébulos pueden orientarse en el seno de un campo. magnético, pero sdlo en tres formas, mientras que las «rosetas» tienen mas posibilidades. Se deduce de aqui que los valores posibles para m depen- den del valor de J; m puede tener todos los valores enteros, positiv’s o negativos, que sean menores o iguales que /, y también puede tomar el valor cero. Cada uno de los valores de m esté ligado a una cierta posicién de la nube electrénica en el espacio, con respecto a las lineas de fuerza de un campo magnético exterior. El ultimo numero cuantico, s, que representa el sentido del spin, sélo puede tener dos valores. La direccién del spin se investiga sometiendo el 4tomo a la accién de un campo magnético externo heterogéneo; en estas: condiciones, se encuentra que todos los electrones «girany o en una di- reccién o en la direccién opuesta. Y asi se dice que los electrones tienen.Principio de exclusién de Pauli 1s spin + 0 —. El valor de 1/2 para s procede de un concepto que no hemos discutido hasta ahora, una cantidad que se llama momento magnético. De- bemos mencionar que el niimero cuantico m, ademas de indicar la orienta- cién de la nube en el espacio, es en realidad una medida del nimero de unidades de momento magnético asociadas a un electrén como consecuen- cia de su interaccién con un campo magnético aplicado desde el exterior. El momento magnético es un efecto semejante al que se observaria si se introdujese en un campo magnético un delgado hilo de forma de circun- ferencia por el que circulase una corriente eléctrica. Los electrones con orbitales en forma de ldbulos, dobles o cuadruples, presentan este efecto; también lo presentan los electrones que poseen spin. El momento de spia esta formado por unidades que son la mitad de las unidades que miden el momento magnético, debido a la falta de simetria central de la nube elec- trénica, Es frecuente en Quimica el no tener en cuenta mas que el signo +0 — yno el valor 1/2. Principio de exclusién de Pauli Todos los electrones que forman parte de un atomo adoptan los cuatro nimeros cudnticos que les permitan tener la menor energia posible. Puede afirmarse que, por regla general, los nimeros cuanticos mas bajos des- criben electrones de menor energia que los nimeros cuAnticos mas altos. (Un electrén con n=1 y /=O tendré menos energia que uno que tenga n=4 y [=2.) Esto no quiere decir que todos los electrones en cada uno de los 100 elementos tengan n=1, [=0, m=0, s=34 (que serian los va- lores minimos posibles para los correspondientes nimeros cuanticos). Debe considerarse otro factor, el principio de exclusin de Pauli, que se ha de considerar cuando se retmen los electrones en torno a un nucleo, Aun cuando este principio se aplica a otros problemas, aparte del de los elec- trones en la proximidad de un nicleo aislado, para el fin que nos propo- nemos, el principio puede enunciarse de la siguiente forma: «No es posi- ble que dos electrones de un mismo atomo tengan conjuntos idénticos para sus cuatro nimeros cuanticos», un enunciado que recuerda a grandes ras- gos la ley clisica que afirma: «Dos cuerpos no pueden estar en el mismo lugar en un momento dado.» Y asi, es posible que dos electrones del mis- mo atomo tengan los mismos valores para tres de sus nimeros cuanticos, pero el cuarto mimero cuantico ha de ser diferente para ambos electrones. El nico electrén del hidrégeno, en su estado fugdamental, tendré los valores mas bajos posibles para todos sus nimeros cuanticos, ¢s decir, n=1, l=0, m=0 y s=—14. En el helio (Z=2), hay dos electrenes, uno que tiene el mismo conjunto de mimeros cudnticos que el electrén del hi- drégeno; el segundo electrén del helio tendra los mismos valores para n,16 Estructura del dtomo Ly m, pero s valdré + 1%. Asi, en el helio hay dos electrones situados cn torno al nucleo que aparecen, vistos desde el exterior, como si fueran una nube eléctrica de simetria esférica. Los dos electrones son idénticos en todos los aspectos, salvo en que giran en sentidos opuestos. La separacién de un electrén del atomo de helio es casi dos veces mas dificil que la se- paracién de un electrén del hidrégeno; esto es debido en parte al aumento que ha experimentado la carga nuclear (dos protanes), en,el aitomo de he- lio, y en parte también, a la estabilidad debida a la presencia de dos elee- trones con spines apareados. Y asi, el hidrégeno forma compuestos en los que tiene una valencia de +1, pero el helio no, Pronto veremos que la adicién de un electrén extraiio al helio es también di y asi, no existen tampoco compuestos que tengan helio cargado negativamente. En el litio (Z2=3) hay dos electrones en una nube esférica (como en ‘el helio), mas un tercer electrén. En la mayor parte de los casos, al consi- derar las configuraciones electrénicas de un elemento, el tinico electron que se ha de considerar es e} «iltimo», pues todos los demas ya se en- contraban en el dtomo que le precede en el sistema periddico (sin embar- go, hay algunas excepciones importantes). Para el tercer electron del litio no hay mas combinaciones posibles de los ntimeros cudnticos en las que n=1, puesto que ni J ni m pueden tener valores superiores a cero si n= 1. El tiltimo (o mas externo) de los electrones del litio tiene los nimeros cuanticos: n olom s 2 00 0 -=1/2 El electrén siguiente ha de tener el valor 2 para a, y, por lo tanto, ha de tener la mayor parte de su densidad de carga mucho més alejada del niicleo que los dos primeras. Puesto que esta tan alejado del micleo, este Altimo electron estara mucho més «suelto», retenido con menor intensidad que los otros dos, y sera facil de separar quimicamente. haciendo que el litio pueda presentar la valencia +1. Efecto de pantalla y potencial de ionizacién Se lama potencial de ionizacién al valor del voltaje necesario para se- parar uno (0 mas) electrones de un atomo. Asi, los potenciales de ioniza- cin del H, He y Li son, segin se ha encontrado experimentalmente, 13 V. 24 Vy 5 V, respectivamente. Los dos electrones internos del litio quedan retenidos con mucha mas intensidad (71 y 122 V). Se notara que no es probable que un electrén extrafio se site en la vecindad de un atomo de helio, ya que tendria que ocupar un estado relativamente inestable, mucho més alejado del nucleo que los otros dos.El primer periodo de ocho elementos " El iiltimo electron que entra en’ el berilio (Z=4) tieue los niimeros cuanticos: no -Lom os 2 0 0 +12 Los dos electrones mas externos del berilio no quedan retenidos con tanta intensidad como Jos del helio; aun cuando hay cuatro protones en el niicleo, hay dos electrones (que forman la capa interna) que estén mu- cho més cerca del nicleo que los dos mas externos. La capa interna cons- tituye una capa de carga negativa que, como recordaran los alumnos, se comportan frente al exterior como si su carga estuviese concentrada en el centro de la esfera, es decir, en su nucleo. Asi, aun cuando en el nicleo hay una carga real de cuatro unidades, hay una carga negativa efectiva de —2 unidades, debida a la capa electronica interna de simetria esférica, lo que deja una carga neta de tan sélo +2 unidades. Esta neutralizacién par- cial de la carga nuclear se lama efecto de pantalla. Asi, el gran radio del tomo de Be hace que la separacién de los dos electrones mas externos (para formar Bett) sea mucho mas facil que era en el caso del helio (po- fenciales de ionizacién: 18 V en el Be y 54 V en el He). Fl primer periodo de ocho elementos El «iltimo» electron del boro (Z=5) tiene los siguientes niimeros cudnticos: a Tom s 2 1 -lt -I2 Este es el primer electrén no excitado para el que J es igual a una. Por lo tanto, la nube electronica correspondiente a este electrén tiene dos lébulos, y no es esférica, como sucedia con los electrones precedentes. Resumamos ahora los valores de los cuatro niimeros cuanticos para el «iltimo electron» de los elementos sucesivos hasta Hegar al sodio (Z=11): ntom 5s Ultimo electrén del B (Z= 5) 2 1 =1 -1/2 2 1 0 -1/2 2 1 41-12 2 1 -1 41/2 2 1 0 41/2 201 41 44/2s 3.0 oO -1/2 En este esquema se supone que los electrones aceptan los valores con sig- nos menos para m y para s antes que los valores con signos mis, para indi- car asi convencionalmente que los valores negatives de estos nimeros quiica swoncAwrca.—218 Estructura del dtomo cuanticos indican estados de energia’ mas baja. Los wiltimos» electrones del B, C y N tienen todos la misma orientacién de spin, aun cuando difie- ren en los valores de m. Esto hace resaltar el importante principio general en esta «onstruccién» progresiva del Sistema Periédico, que a ser posible los electrones penetran en un determinado nivel cudntico con electrones. con spin desapareado. Los iltimos electrones que penetran en el boro, carbono y nitrégeno tienen nubes formadas por dos esferas tangentes en el origen, con sus ejes dirigidos en distintas direcciones. El dlti- mo electron del oxigeno que tiene su spin en una direccién, entra en una de estas nubes que ya estd ocupada por un electron que gira en direc- cion inversa. Este cacoplamiento» o «apareamiento» tiene que producirse, ya que no hay otros valores que pueda asumir m, sin y | permanecen sin variar. Subcapas y apareamiento de electrones Como veremos, la idea de que los electrones penetran en las subcapas, si es posible con spines desapareados (es decir, spines en direceiones igua- les), es muy itil, ya que establece correlaciones entre una serie de obser- vaciones adicionales. Es frecuente que un grupo de electrones posea una estabilidad desusada, estando caracterizados estos electrones por tener los mismos valores para a, ly s (es decir, son electrones que pertenecen a la misma subcapa y que tienen sus spines paralelos), si este grupo tiene todos los valores que sean posibles para m. Este grupo se llama una subcapa semiocupada (ya que en la misma subcapa podria introducirse un nii- mero igual de electrones con spines en direccién opuesta). Los tres elec- trones més externos del nitrégeno forman una subcapa semiocupada, y la separacién de uno de estos tres electrones resulta mas dificil de lo que a primera vista pudiera parecer. Asi, los potenciales de ionizacién de los elementos que forman el primer periodo de ocho elementos son: Be B Cc x oO F Ne 9,3 8.3 1,2 14.5 13.6 18 21,5 La tendencia general que se observa es el aumento del potencial de ioniza- cién a medida que aumenta Z, pero ocupan posiciones de excepcién el ni- trégeno (con una subcapa a medio ocupar), que es especialmente estable, y el horo (que tiene un solo electrén por fuera de una subcapa .completa) que pierde su ele.trén mas externo con relativa facilidad. Después que penetra el iltimo electrén del nedn (Z2=10) ya no queda ninguna combinacién posible de niimeros cuanticos con n=2. El electron mis externo del sodio debe pasar a ocupar un estado de energia superior con n=3, mucho més alejado del niicleo. Asi, el electron mas externo del_ Electrones s, p, d y f 19 sodio, como el del litio, puede perderse con facilidad. Y de forma general, como quiera que las propiedades quimicas de los elementos quedan deter- minadas por sus electrones mas externos (de valencia), la periodicidad de propiedades es una consecuencia natural de las restricciones cudnticas. Electrones s, p, dy f Podemes dar un ejemplo de una forma abreviada de expresar las con- figuraciones clectrénicas en el caso del neon (Z=10) en su estado funda-, mental. La configuracién electrénica se representa por el simbolo 1s? 2s* 2p*. Cada uno de los términos tiene tres simbolos. El primer mimero de cada simbolo representa el valor de n para los electrones. Las letras mi- nisculas representan los valores de Ly el exponente el numero de electro- nes atémicos que tienen los valores indicados de n y J. Cada valor de / se representa por una letra mindscula: Valor de 1 ‘Simbolo woes a (La seleccién de las letras para esta representacién abreviada data de los primeros tiempos de la Espectroscopia, cuando ciertas series espectra- les eran calificadas de usharp», «principal», «diffuse» y «fundamental». Actualmente estas denominaciones no tienen un significado real, pero las letras siguen siendo usadas). Un electron que tenga n=1 y [=0 es un elec- tron 1s, mientras que un electron con 2=4 y [=3 es un electron 4f. Y asi, la abreviatura usada para el ne6n significa que el neén tiene dos electrones en el estado 2s y seis electrones en el estado 2p. Hemes visto que el niimero maximo de electrones en una determinada subeapa s (con /=0) es dos. En una subcapa p (!=1) no puede haber més de seis electrones. El nimero maximo de electrones en las subcapas d y { debe ser, respectivamente, 10 y 14: ‘Simbolo t Valores para m Valores Namero para # maximo s 0 o 2 p 1 -1,0, +1 6 a 2 0, +1, +2 10 f 3 —2, -1,0, +1, +2, +3 420 Estructura del dtomo En el magnesio (Z=12) queda lena la subcapa 3s, de modo que la con- figuracién del atomo de magnesio puede representarse abreviadamente por la notacion Is? 2s? 2p* 3s. En el argon (Z=18) queda Ilena la subcapa 3p, de modo que la configuracién del argén es 1s* 2s* 2p* 3s? 3p*. Los dos ulti- mos términos de la configuracion del argén son analogos a los dos iltimos términos del nedn, siendo tante ¢l nedn como el argéh gases inertes. El iiltimo electran del argén es un electron 3p (n=3, [=1) y existen hasta diez combinaciones de nimeros cudnticos que tienen n=3. Estos diez electrones (3d) tienen energias mucho mas clevadas que los electrones 3p, siendo la diferencia tan considerable que el elemento que sigue al argén, el potasio (Z2=19) tiene una estructura de argén mas un clectrén mas, en el estado 4s, lo que indica que la subeapa 4s es de menor energia que la 3d. Niveles en las subeapas. Formacién del Sistema Periédico Damos a continuacién el orden en que se Ienan las diferentes subcapas a medida que se introducen electrones en el atomo; debe recordarse que en este avance hipotético de un lugar en el Sistema Periddico no sdlo se afiade un electrén, sino también un protén al nicleo: Is 5s 2s 4d 2p 5p 3s 85 Orden en que se Henan las subcapas ab 4i 4s 5d 3d 6p 4p is Se ve que en una serie de casos, los electrones que llegan adoptan un de- terminado valor de a antes de que hayan sido cubiertas todas las combi- naciones posibles de mimeros cuanticos correspondientes al valor prece- dente de a. (Los elementos en los que los electrones penetran en una capa externa, cuando atin hay alguna de las internas que no esta completa, son Mamados elementos de transicién). El orden en que. son ocupadas las dis- tintas subcapas puede recordarse usando una regla empirica sencilla, que indica que los electrones entran generalmente en aquella subcapa que ten- ga el valor minimo posible para la suma de n+l. Asi, la subcapa 4s con (n+l=4+0=4) se Iena antes que la subeapa 3¢ (n+/=34+2=5). En el caso de que haya dos subcapas que tengan el mismo valor para n+l, se Ilena antes la que tenga el valor mas bajo para n. Asi, las subcapas 3d se Henan antes que las 4p.Niveles en tas subcapas 2 A continuacion damos una lista de las configuraciones electrénicas de los elementos comprendidos entre el cloro (2=17) y el galio (Z=31). Cl (Z=17) 1s? 2s? apt 35 ap? A Is? 2s? apt 3s? 3p! K 1s? 254 2p 3s? 3p! 4s Ca (Z=20) (resto atémico de argén) +45? Se (Z=21) (resto atémico de argén) 44s" 3d Ti (Z=22) (resto atémico de argén) +45" 3d? (resto atémico de argén) +4s* 3d° {resto atémico de argén) +4s 3d° (resto atémico de argén) 44s? 3d (resto atémico de argén) +457 3d" (resto atémico de argén) 44<° 3d" (resto atémico de argén) +4s* 3d (resto atémico de argon) +45 3d'* (resto atémico de argén) +4s* 3a"* (resto atémico de argén) +457 3d" 4p ‘Los elementos que siguen al gas noble argén tienen todos un grupo interno de electrones Hamado «resto atémico» de argén y, ademas, una serie de electrones externos, que son los que determinan las propiedades quimicas de los mismos. Después de que se han Ienado por completo las subcapas 4s y 3d en el cine, el electrén siguiente penetra en la subcapa 4p. Los elementos que ocupan los lugares comprendidos desde el escandio hasta el niquel (am- bos inclusive) tienen una capa 3d incompleta y forman la primera serie de elementos de transicion, Las «discontinuidades» en el orden en que se van rellenando las capas, que se producen en el cromo y en el cobre, se deben a la estabilidad especial de las subcapas completamente ocupadas o a medio ocupar. Si la configuracién de los electrones mas externos del cobre fuera 4s? 3d", la subcapa 3d quedaria solamente con un electrén menos de los que necesita para quedar completa. Y asi, aun cuando en esta region del Sistema Periddico los electrones 3d tienen energias que son ligeramente superiores a las que poseen los electrones 4s, la energia que se necesita para pasar el electrén 4s a 3d queda compensada con exceso por la energia liberada al completarse la subcapa 3d. La estabilidad espe- cial de una capa a «medio ocupar» explica la «anomaliay andloga que se presenta en el cromo. Tales «saltos» en la configuracién electrénica se ha- cen ligeramente mis frecuentes ain entre los elementos de 2 superior, pero siempre se presentan en las regiones en que haya’ una subcapa d o f lena o a medio Ilenar. En la tabla 1-1 damos a continuacién las configuracio- nes electrénicas de todos los elementos del Sistema Periddico hasta el uranio,22 Estructura del dtomo Tapia 1-1 Configuraciones electrénicas de los elementos Kr Rb Sr Zr Nb Rh Pd Ca In (Z=1) Is 2) 1st (2=3) Ist 2s | Se Ilenan las subcapas 2s y 2p hasta cl (Z=10) ts? 2s 2p* (Z=11) 1s* 2s* 2p" as | Se llenan las subcapas 3s y 3p hasta el (Z=18) 1s? 2s? 2p* 3s? 3p* (Z=19) 1s? 2s? 2pt 3s? 3p" 4s Se Henan las subcapas 4s, 3d y 4p (tal como se indica en la pagina 20) hasta el (Z=36) 1s* 2s? 2p" 3s? 3p" 4s? 3d" 4p* (resto atémico de kriptén) (Z=37) Resto atémico de kriptén +53 {Z=38) Resto atémico de kriptén +5s* (Z=30) Resto atémico de kriptén +5s* 4d (Z=40) Resto atémico de kriptén +53? 4d? (Z=41) Resto atémico de kriptén +5s' 4d* | Se lena la subcapa 4d hasta el (Z=45) Resto atémico de kriptén +5s' 4d* (Z=46) Resto atémico de kriptén +5s° 4d'* (Z=47) Resto atémico de kriptén +5s' 4d'* (Z=48) Resto atémico de kriptén +5s* 4d" (Z=49) Resto atémico de kriptén +5s* 4d'" Sp" | Se Ilena la subcapa 5p hasta el (Z=54) Resto atémico de kriptan +5s* 4d'* 5p* (resto atémico de xenén) 55) Resto atémico de xenén +65 56) Resto atémico de xenén +63" 57) Resto atémico de xenén +6s* Sd '=58) Resto atémico de xenén + 6s? Sd° 4f* ( ( ¢ | La subeapa 4f se lena probablemente hasta el (Z=64) Resto atémico de xenén +6s* Sd? 4f" (Z=65) Resto atémico de xendn +65? Sd? 4f* | Se sigue Ilenando ta subcapa 4f hasta elConfiguraciones de los iones Yb (Z=70) Resto atémico de xenén +657 Sd* 4f'* Lu (Z=71) Resto atémico de xenén +657 5d" 4f* Hf (Z=72) Resto atémico de xenén 46s? 5d? 4f** | Se sigue lenando la subcapa 5d hasta el Os (Z=76) Resto atémico de xenén +6s" 5d* 4f"* Ir (Z=77) Resto atémico de xenén 46s" Sd? 4/"* Pt (Z=78) Resto atémico de xenén Au (Z=79) Resto atémico de xenén Hg (Z=80) Resto atémico de xenén Ti (Z=81) Resto atémico de xenén +657 Sd"? 4f"* Gp | Se sigue ocupando la subcapa 6p hasta el Rn (Z=86) Resto atémico de xenén 46s? 5d*° 4f"* 6p" (resto atom, de radén) Fr (Z=87) Resto atémico de radén +75 Ra (Z=88) Resto atémico de radén +75? Ac (Z=89) Resto atémico de radén +757 6d ‘Th (Z=90) Resto atémico de radén +75" 6d* En este intervalo empiezan a cubrirse las subcapas 6d 0 las 5f 0 ambas. Las configuraciones atin son objeto de discusién. ‘Cm (Z=96) Resto atémico de radén +75? 6d* 5" Bk (Z=97) Resto atémico de radén +75? 6d* Sf* Cf (Z=98) Resto atémico de radén +'7s? 6d! 5/? Es costumbre que en las notaciones abreviadas no se usen los expo- nentes cero o uno. Si se han usado en la tabla 1-1, ha sido solamente para hacer resaltar las anomalias, o regularidades. Como puede verse, no se han establecido con seguridad las configuraciones electrénicas de los elementos ms pesados que el torio (Z=90). Las energias de las orbitales 6d y 7f son muy parecidas, y los espectros no permiten obtener una res- puesta decisiva. Las configuraciones que se han propuesto para los tres il- timos elementos se basan en sus propiedades quimicas (son muy semejan- tes por su comportamiento quimico a las tierras raras). Configuraciones de los iones Las configuraciones electrénicas de los iones se obtienen de la misma forma que las de los elementos. El atomo de fluor tiene nueve electrones, de forma que el ion F~ (que tiene diez electrones) tendra la misma configura- cién que el Ne gaseoso. De forma analoga, el ion S™,,sulfuro, tendra la es- tructura del argén. Todos los iones negatives monoatémicos de los sistemas ordinarios poseen configuraciones de gases inertes (exceptuando un ion ne- gativo del renio, que ha sido descrito). De forma semejante, las configuraciones de los iones positivos se ob-4 Estructura del dtome tienen quitandoles los electrones de valencia; asi, el ion sodio monoposi- tivo tiene la misma configuracién que el argén, que es el elemento que le precede. En el caso de los elementos de transicién, los electrones mas ex- ternos son los que se separan con mas facilidad. Asi, perdiendo dos de sus electrones, el atomo de Mn (con una configuracién 45* 3°) adopta la configuracién 4s° 3d° (o simplemente 3d°). De forma andloga la confi- guracién del atomo de cobre cambia de... 4s 3d'° a... 4s°3d!", por pér- dida de un electrén. Algunas veces se plantea la objecién de que el estado electrénico que ocupa el ultimo electrén que penetra tiene una energia superior a la de cualquiera de los estados precedentes, de modo que este ultimo electron deberia ser el mas facil de separar. Para contestar a esta observacién, basta con recordar que la hipotética «construcciénn del Siste- ma Periédico supone la adicién de un proton y un electrén al atomo an- terior, mientras que la ionizacién supone solamente la separacién de elec- trones, en tanto que ¢l nucleo permanece inalterado. Las relaciones energé- tieas ya no son las mismas y no puede Ilegarse a establecer de forma simple una prediccién de las estabilidades relativas de dos subcapas tales como 4s y 3d en un determinado atomo que se base exclusivamente en el orden en que se Ilenan las dos subcapas. En los procesos de ionizacién de las tierras raras (Z=58 a Z=71) se separan los electrones 4f antes que los 5s 0 los Sp, pero en todos los demas casos se separan primero los elec- trones que tengan mayor valor para n. LECTURAS COMPLEMENTARIAS W. Hume-Rotnery: Electrons, Atoms, Metals, and Alloys, p4gs. 9-116, Louis Cassier Co,, Ltd,, London (1948). G. Herznerc: Spectra of Diatomic Molecules, 2.* ed., pags. 5-29, Van Nos- trand, New York (1950). L. Pauttnc: Nature of the Chemical Bond, 2.* ed., pags. 2430, Cornell Uni- versity Press, Ithaca (1940). W. Hucken: Structural Chemistry of Inorganic Compounds (traducido al in- glés por L, Long), pags. 240-276, Elsevier Publishing Co., Inc., Amster- dam (1950). T, Mogter: Inorganic Chemisiry—An Advanced Texthook, pags. 79-108, John Wiley and Sons, Inc., New York (1952). ©. K. Rice: Electronic Structure and Chemigpi Bonding, pigs. 36.91, Mc- Graw-Hill Book Co., New Yori (1940). F. O. Rice and E. TeLier: The Structure of Matter, pags. 7-27, John Wiley and Sons, New York (1949), C. Courson: Valence, pags. 1342, Oxford University Press, London (1952).7. 10. Configuraciones de los iones 25 EJERCICIOS Dar los valores de los cuatro mimeros cudnticos para cada uno de los electrones del dtomo de neén. Dar los cuatro niimeros cudnticos para cl wiltimon electrén que entra a formar parte de los elementos que tienen los siguientes valores de Z: 1, 2, M4, 17, 27, 85. ¢Gudntos electrones diferentes pueden existir con n=4 y 1=3? ;Cudntos en total con n=4? Decidir qué Atomos entre los dos de los siguientes pares son los que tic- nen potenciales de ionizacién mds altos : eS o P? zal o Mg? gSr o Rb? gCu o Zn? 2Cs o Au? gRn o At? A continuacién damos los valores de tres de los numeros cudnticos de Jos wiltimosn electrones de los elementos A, B, C y D. :En qué «fa- milias» del Sistema Periddico se encuentran dichos elementos? gCul es el ntimero mdximo de electrones 4f en un dtomo? ¢¥ el mie mero maximo de electrones 3f? Dar, sin consultar el libro, las representaciones abreviadas de las confi- Guraciones electrénicas de los siguientes 4tomos e jones: As N-* 9 Be Catt A Mot++ v He en su primer estado de excitacién Cr Cut Set cr Predecir cud! ser4 ta valencia mas estable del Th del Gd y del Ti. ePor qué es més diffeil separar el electrén de valencia del potasio que el del sodio después de que éste ha sido promovido al nivel 4s? éPor qué tiene el cinc un volumen atémico menor que el calcio?? Vidrégeno e hidruros El hidrégeno, de niimero atémico 1, es generalmente el segundo ele- mento que estudia el quimico principiante (siendo el oxigeno generalmen- te el primero). Los alumnos aprenden pronto que el hidrégeno ocupa una casilla especial en el Sistema Periddico. No se suele considerar convenien- te suponer que forma parte integrante de ninguna de las familias (aun cuando tiene algunas semejanzas con los metales alcalinos y con los halé- genos). Quizé se hace notar menos el hecho de que el hidrégeno es el ele- mento que forma mayor mimero de compuestos entre todos, incluyendo el carbono. Preparacién Ya es familiar la preparacién de laboratorio del hidrégeno elemental por reduccién del ion hidrégena (H,O*) de los acidos. Generalmente. son adecuados los metales que se encuentran entre el magnesio y el estaiio en la tabla de potenciales de oxidacién. Menos conveniente, aun cuando mas espectacular, es la obtencién de hidrégeno a partir de metales alcalinos y del agua. Para la obtencién de pequefias cantidades de hidrégeno se ha usado la reaccién de los hidrures metalicos con el agua; estos hidruros seran estudiados en este capitulo. Las preparaciones de hidrégeno en es- cala industrial se hacen por reduccién del vapor de agua con hierro o cok o por electrélisis del agua. La molécnla diatémica fo La molécula de hidrégeno contiene dos protones y dos electrones: la mayor parte de la densidad electrénica se encuentra entre los dos protones y forma un enlace covalente (Cap. 3). Los electrones tienen. spines aparea- dos. La prueba clasica de que la molécula es diatémica se basa en las rela- ciones de volumen observadas cuando el hidrégeno forma compuestos ga- 26Orto y para hidrogeno 27 seosos. Un volumen de hidrégeno da 2/1, 2/2, 2/3. 2/4, etc.. volamenes del compuesto (pero nunca mis de 2/1). Y puesto que los volimenes de los gases, en igualdad de condiciones, son proporcionales al mimero de moléculas presentes, se deduce que cada molécula de hidrégeno contiene dos atomos. Orto y para hidrégeno En el capitulo 1 se discutié la idea del spin del electrén y del aparea- miento y desapareamiento de dichos spines. De forma andloga, los ni- cleos que contengan un nimero impar de protones o de neutrones (o de ambos) tienen también un spin dirigido. Los dos protones de la molécula de H, pueden tener su spin en sentidos opuestos (uno hacia la derecha y otro hacia la izquierda) o en sentidos paralelos. La molécula de hidré- geno con spines nucleares paralelos (orto-hidrégeno) tiene propiedades que son algo diferentes de las del hidrégeno con spines nucleares opues- tos (para-hidrégeno). Debe esperarse que la forma en que la molécula H, gira alrededor de su eje én el espacio queda, aunque muy ligeramente, afectada por el apareamiento o desapareamiento de los spines nucleares. Se puede obtener informacién acerca de dicha rotacién molecular frecuen- temente estudiando el espectro de las moléculas (Cap. 24); y efectivamen- te, la interpretacién del espectro molecular del hidrégeno H, indica la existencia de dos formas. En 1928 fué aislado el para-hidrégeno puro. A temperaturas muy bajas el para-hidrégeno (spines antiparalelos) es la forma mas estable. Cuando se eleva la temperatura se establece un equi- librio orto-para; Ja mezcla se hace mas rica en orto-hidrégeno. Sin em- bargo, la mezcla nunca pasa de tener tres cuartas partes de forma orto. (Este valor limite 3:1 de la relacion orto-para puede predecirse tedrica- mente, pero los célculos necesarios para ello quedan fuera de los limites de esta obra; para otros pares orto-para, p. ej., del Cl,, la relacién limite es diferente.) El punto de fusién y el de ebullicién del para-hidrégeno son aproximadamente 0,1° inferiores a los del hidrogeno ordinario. La con- ductividad térmica de una mezcla orto-para es bastante sensible a la ri- queza en forma para; se hace uso generalmente de esta propiedad para evaluar el contenido de forma orto y forma para de una muestra dada de hidrégeno. Aun cuando la relacién orto-para en una muestra determinada de hi- drégeno esta regulada por un equilibrio que se desplaza con la tempera- tura, las variaciones bruscas de temperatura pueden no causar un despla- zamiento rapido del equilibrio, a menos que se use un catalizador de la conversién orto-para. Evidentemente. los métodos que rompan y resta- plezean el enlace H—H ofrecen un camino para alcanzar répidamente elHidrégeno ¢ hidruros equilibrio. El paso de una descarga eléctrica a través de la mezcla provoca la necesaria rotura y redistribucién de enlaces; de forma andloga, la adi- cién de una cantidad pequefia de hidrégeno atémico (representado abrevia- damente por H-) provoca una accién semejante: de HH HR + ne sti es < ¢ . En el esquema precedente, los diferentes atomos de hidrogeno han sido mareados mediante letras simplemente para facilitar su identificacién, y se observara cémo una pequena cantidad de H- puede iniciar un gran numero de roturas y nuevas formaciones de enlaces. Asi, se formara fi- nalmente la mezcla orto-para que esté mas favorecida desde un punto de vista energético a la temperatura concreta que se considere, Los metales platino y paladio que cabsorben» H,, casi seguramente con rotura del enlace H—H, son buenos catalizadores de la transformacién - orto-para. Sin embargo, la conversién puede tener lugar sin rotura del enlace. Las sustancias que contienen electrones desapareados (sustancias paramagné- ticas, Cap. 24) pueden alterar también la relacién orto : para, en una mues- tra hasta que se alcanza el equilibrio. El carbén activo es de igual forma un catalizador de la conversién orto-para (y para-orto), A juicio del autor, no puede explicarse de forma sencilla cémo tiene lugar Ja conversion sin que se produzca la ruptura del enlace H—H. El ion hidrégeno (ion hidronio) El ion hidrégeno «mojado» (hidratade) en disolucion acuosa es re- presentado generalmente por H,O*, y asi sera representado en este texto. Pero no se ha demustrado que efectivamente el protén se asocie a una mo- lécula de agua aislada. El ion H(H,O),* es también posible, pero el H(H,0),* es poco probable a causa del «efecto de la relacién de radios» (Cap. 12). El ion hidronio es el que se encuentra mas frecuentemente de toda una familia de iones hidrégeno solvatados, que se representan me- diante formulas andlogas, como, p. ej., el ion amonio (NH,*) en el amo- niaco liquido; el metiloxonio (CH,OH,*) en el alcohol metilico, y el ion $0,H,* que existe en el acido sulfirico concentrado. Si se tiene en cuenta el diminuto yolumen del protén aislade (Cap. 1) se comprendera que tenga una densidad de carga positiva excesivamente plevada; por ello siempre queda enlazado con un par de electrones de una molécula de un disol- vente. Las especies solvatadas resultantes son los dcidos conjugados de los disolventes, segim Bronsted {véase Cap. 5). Ademas de la reaccién bien conocida del ion H,O* con las bases cla- sicas (H,O*++OH- > 2H,0; neutralizacién), recordemos las. reaccionesCompuesios de hidrégeno 29 con los aniones de los acidos débiles. Tales aniones actian como bases; cuanto mas débil sea el acido de que derivan, tanto mas fuertemente cap- turaran los aniones del mismo a los protones: at CH,COG- -—» CH,COOH (acide moderadamente débil) cx- —s CNH (écido débil) NH,- —"> NH, (écido verdaderamente muy débil) H- —"> H, (prdcticamente ya no es Acido) De las cuatro especies aniénicas de la columna de la izquierda, el ion hidruro, H-, es la base mas fuerte, pues el acido de que deriva el ion hi- druro, la molécula H,, es un acido tan débil que generalmente se considera que no es acido en absoluto. Compuestos de hidrégeno. Los hidruros Generalmente, los quimicos reconocen tres tipos diferentes de hidruros binarios (es decir, de compuestos que contienen hidrégeno y un elemento adicional). Son los hidruros moleculares, los hidrures salinos y los hidru- ros intersticiales. Los elementos de los cuatro iiltimos grupos del Sistema Periddico for- man Aidruros moleculares. Estos compuestos estan formados por moléculas discretas, individuales, y poseen, por lo tanto, bajos puntos de ebullicién. Como ejemplos pueden considerarse los compuestos familiares CIH, H,0, NH, y CH,. Estas sustancias, que rara vez son consideradas por los qui- micos clisicos como «hidruros», seran discutidas en los capitulos dedica- dos a la quimica de los no metales correspondientes (excepto el metano, que scra estudiado mas adécuadamente en otro tipo de textos). En los casos en que se pueden formar enlaces covalentes entre los atomos del no metal (es decir, cuando pueda presentarse el fenomeno de concatenarién). es posible que exista mas de un hidruro. Asi, existen dos hidruros de oxi- geno (H,O y. H,O,). tres hidruros volatiles de nitrégeno (NH,. NH, y HN,), cuatro. al menos, hidruros de azufre (SH,, S,H,, S,H, y S,H,) e innumerables hidruros de carbono. También el boro forma hidruros vo- latiles (como lo hace el galio, elemento mas raro), pero éstos plantean problemas estructurales especiales. Los hidruros de boro serdn estudiados en el capitulo 8, 7 Los hidruros salinos son compuestos formadds por el hidrégeno con los metales no pertenecientes a los grupos de transicién, Los mas estables entre éstos son los de los metales alcalinos, sdlidos blancos que se obtie- nen calentando los metales libres en hidrégeno gaseoso. Es un ejemplo el hidruro de sodio, que constituye un producto comercial NaH. Los hidru-|3 10 © hidruros ros de los metales alcalinos tienen redes idnicas, habiendo adquiride cada hidrégeno un electrén mas para formar el ion H:”, Esios hidruros se des- componen lentamente en sus elementos en sus puntos de fusién; pero si Ja masa fundida se electroliza con rapidez, se desprende hidrégeno en el anodo y el metal se deposita en el catodo. Este comportamiento indica que el hidrégeno es anidnico (es decir, que esta cargado negativamente); ha adoptado Ja configuracién del helio. Los hidruros de los metales alcalina-té- rreos mas pesados (CaH,, StH, y BaH,) son estables de forma andloga. Sin embargo, el CaH, no conduce la corriente eléctrica en estado fundido, a menos que esté disuelto en otra sal fundida, tal como el ClK. La electrolisis de esta disolucién hace que se desprenda hidrégeno en el anodo. Sin duda. se apreciaré que el hidruro de calcio es menos iénico que los hidruros alcalinotérreos _inferiores. Ha sido preparado un cierto mimero de hidruros de los elementos de sransicin, entre ellos CuH, MgH,, BeH,, ZnH,, CdH,, AlHy, InH, y HgH,. No son volatiles, y en este aspecto podrian considerarse como «sa- lines», pero es casi segure que no son idnicos. Tienen tendencia a ser mucho menos estables que los hidruros iénicos; p. ej el HgH, se des- compone a temperaturas inferiores a —125°. Estos hidruros no se for- man con facilidad @ partir de sus elementos y deben ser preparados por métodos especiales. Asi, aparte de los del carbono, lus hidruros més estables estan furmados por: a) los elementos que sean mucho més electropositivos que el hidré- geno (los metales alcalinos), y 6) por los que sean mucho mis electrone- gativos que el hidrégeno (N, 0, $ y los halgenos). Un tercer tipo de hidruro, formado por muchos elementos de transi- cion, es el hidruro metdlica, Namado frecuentemente intersticial (entre las capas). Estos hidrures, como los de los metales alealinos, se forman di- rectamente a partir de los-elementos. Sin embargo, las condiciones de sin- tesis son con frecuencia menos vigorosas. Los productos que se forman pa- recen mas metales que sales. En ciertos casos (aunque no siempre, por cierto), la estructura cristalina del metal no cambia de aspecto durante la absorcién del hidrégeno, aun cuando Ia red sufre una ligera dilatacion. Sin embargo, persista o no la estructura original del metal, los hidruros pueden considerarse formados como un reticulo constituido por esferas en contacto (atomos metdlicos), con esferas mucho menores (atomos de hi- drégeno) en los huecos o intersticios. En general, estos hidruros son no estequiométricos; la relacién entre el mimero de atomos de metal y el de Atomos de hidrégeno no es necesariamente igual a una -crelacién entre nu- meros enteros pequefios». Ademas, las formulas reales de estos hidruros son algo sensibles a las condiciones que prevalecen durante su prepara-Reacciones del ion hidruro 31 cién. La relacién hidrégeno/metal puede variar con la temperatura, la presién o el estado de subdivisién del metal. Asi, han sido descritos hi- druros tipicamente metdlicos que tienen las férmulas aproximadas ThH, ,, ZH, y VAs «: Algunas veces se arguye que en vista de la falta de constancia de su composicién, estos hidruros no son «realmente compuestos quimicos» en absoluto, sino simplemente metales en los que ha sido absorbido hidrége- no. Desde un punto de vista tedrico, desde luego, puede trazarse una linea divisoria entre la interaccién fisica y la interaccién quimica donde se desee; pero para muchos de estos hidruros las pruebas magnéticas in- dican que el proceso que tiene lugar no es simplemente una adsorcién fisica. Muchos de los metales mencionados tienen electrones desapareados, por lo que son paramagnéticos (Cap. 24): cuando el gas hidrégeno es absorbido por los metales. el paramagnetismo decrece e incluso en algunos casos desaparece, lo que indica que se produce apareamiento de electro- nes. Esto no podria suceder a no ser que el hidrégeno cediera electrones adicionales al sistema, es decir, que participe en forma de d4tomos aislados con un electrén por tomo fy no en forma de moléculas H, con spines electrénicos apareados). Los calores de formacién de los hidruros metdlicos son a veces bas- tante grandes; la formacién de un «mol» de CeH,, cede tanto calor como la de un «mol» de LiH. Sin embargo, no suele considerarse acepta- ble el utilizar los efectos calorificos para discernir entre las interacciones fisicas y las quimicas. A pesar de todo, al enjuiciar estos hidruros debemos tener en cuenta que la falta de estequiometria es una razén de poca con- sistencia en contra de la hipétesis de interaccién quimica. Muchos de los compuestos quimicos que son admitidos sin discusién como tales resulta que se desvian apreciablemente de la ley de las proporciones definidas cuando se someten a andlisis meticulosos (Cap. 12). El hidruro de ura- nio (UH,) ¢s sorprendentemente estable. En el capitulo 8 serdn descritas dos familias de hidruros complejos: los boro-hidruros y los aluminio-hidruros. Reacciones del ion hidruro El jon hidruro, H:~, es una base de Lewis muy fuerte (Cap. 5). Al re- accionar con los compuestos que contengan hidrégeno acide, produce hi- drégeno gaseoso; incluso compuestos tan débilmente*écidos como el amo- niaco se convierten en sus aniones conjugados. En el caso en que un compuesto no tenga hidrégenos que sean siquiera débilmente acidos, el hidruro puede atacar a los dobles enlaces, actuando a la vez como base y agente reductor (en realidad, como agente hidrogenante). Las reacciones tipicas del hidruro son: