Equilibrios En Disolución En Química Analítica.

Teoría, Ejemplos Y Ejercicios

Equilibrios En Disolución En Química Analítica.
Teoría, Ejemplos Y Ejercicios

M en C Rebeca Sandoval Márquez

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química
México, 2011
Primera edición: 1991
Segunda edición: 2011
Fecha de edición: 16 de febrero de 2011

DR Ó Universidad Nacional Autónoma de México

Ciudad Universitaria, Delegación Coyoacán, C.P. 04510, México, DF.
Facultad de Química, UNAM

Prohibida la reproducción parcial o total por cualquier medio, sin autorización

escrita del titular de los derechos patrimoniales.

ISBN: 978-607-02-2334-1

Impreso y hecho en México.

Índice

PRÓLOGO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XV
CAPÍTULO 1
EQUILIBRIO QUÍMICO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1  OBJETIVOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2   INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3   LEY DE ACCIÓN DE MASAS Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3.1  Ley de acción de masas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3.2  La constante de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3.3   Acuerdos de escritura en equilibrio químico
    La ecuación química de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.4  Algunas características de las constantes de equilibrio
    La constante de equilibrio para la reacción directa y para la inversa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
    Influencia de los coeficientes estequiométricos en la constante de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
   Operaciones con constantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
   Comparación de constantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

V
 1.4   PRINCIPIO DE LE CHATELIER . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.4.1  Factores que influyen en la posición de equilibrio
Aplicaciones del principio de Le Chatelier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
Influencia del cambio en la concentración . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
Influencia del cambio en la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.5   EQUILIBRIOS EN CONDICIONES NO IDEALES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.6   REACCIONES NO CUANTITATIVAS Y EQUILIBRIO QUÍMICO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
Reacciones no cuantitativas en disolución acuosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
EJERCICIOS SOBRE EQUILIBRIO QUÍMICO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
APÉNDICE 1.1
BALANCES DE MATERIA EN REACCIONES CUANTITATIVAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

CAPÍTULO 2
EQUILIBRIO DE INTERCAMBIO ELECTRÓNICOEN MEDIO ACUOSO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.1    OBJETIVOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.2   INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.3   CONCEPTOS BÁSICOS. MODELO DE INTERCAMBIO DE PARTÍCULA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
Acuerdos de escritura de los agentes oxidantes y de los agentes reductores
Reglas para asignación de los números de oxidación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
Anfolitos, Polioxidantes y Polirreductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
Fuerza relativa de oxidantes y reductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
Intervención del disolvente agua, como oxidante y como reductor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
Disoluciones normales oxidantes y disoluciones normales reductoras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.4   POTENCIALES DE ELECTRODO Y ECUACIÓN DE NERNST
     ECUACIÓN DE NERNST Y POTENCIAL ESTÁNDAR DE ELECTRODO
2.4.1  Reacciones químicas y electroquímicas y potenciales de electrodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.4.2  Potenciales estándar de electrodo “Eo” y el electrodo normal de hidrógeno (ENH) . . . . . . . . . . . . . . 69
2.4.3  Celdas electroquímicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
    Representación simbólica de las celdas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.4.4  Cálculos de los potenciales de cada semicelda con el circuito abierto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
2.4.5  Cálculo de la constante de equilibrio de la reacción global de la celda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
2.4.6  Diferencias de potencial en una celda o pila Daniell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

VI
 2.4.7  Ecuación de Nernst y potencial normal o estándar de electrodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
2.4.8  Medición experimental del potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
2.5  REACCIONES ENTRE LOS OXIDANTES Y LOS REDUCTORES. ASPECTOS CUALITATIVOS
ESCALA DE POTENCIALES NORMALES. PREDICCIÓN DE REACCIONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
2.5.1  Predicción de reacciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
2.5.2  Orden en que se realiza una serie de reacciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
2.6   REACCIONES ENTRE LOS OXIDANTES Y LOS REDUCTORES. ASPECTOS CUANTITATIVOS . . . . . . . . . . . . . . . . 84
2.6.1  Potencial de las disoluciones oxidorreductoras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
2.6.1.1 Potencial de las disoluciones que contienen un par redox conjugado . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
2.6.1.2 Potencial de las disoluciones que contienen solamente al reductor del par . . . . . . . . . . . . . 86
2.6.2.3 Potencial de las disoluciones que contienen solamente al oxidante del par . . . . . . . . . . . . . 86
2.6.1.4 Potencial de las disoluciones que contienen al reductor
de un sistema y al oxidante de otro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
2.6.1.5 Potencial de las disoluciones que contienen varios oxidantes y varios reductores . . . . . . . 92
2.6.1.6 Cálculo de la constante de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
EJERCICIOS REDOX FINALES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
EJERCICIOS REDOX FINALES. RESOLUCIONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO (tabla) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
EJERCICIOS SOBRE CELDAS GALVÁNICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
2.7   TITULACIONES REDOX
2.7.1 INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
2.7.2 Definiciones y términos utilizados en las titulaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
2.7.3 La reacción de titulación y las condiciones en que debe efectuarse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
TITULACIONES REDOX , RESOLUCIONES Y 5 EJEMPLOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

CAPÍTULO 3
EQUILIBRIO DE INTERCAMBIO PROTÓNICO EN MEDIO ACUOSO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
3.1   OBJETIVOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
3.2  INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
3.3   CONCEPTOS DE BRÖNSTED Y LOWRY
     ASPECTOS CUALITATIVOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
Definiciones de ácidos y bases. Par conjugado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186

VII
 3.4   REACCIONES ENTRE LOS ÁCIDOS Y LAS BASES
ASPECTOS CUALITATIVOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
Interacción entre los ácidos y las bases, fuerza relativa y su relación con el disolvente agua . . . . . . . . . . . 190
3.5    CONSTANTES DE ACIDEZ Y BASICIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
3.6   CONCEPTO DE pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
Medición del pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
3.7    ESCALA DE FUERZA RELATIVA DE ÁCIDOS Y BASES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
Pares conjugados del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
Límites de la escala de pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
Colocación de los ácidos y de las bases fuertes en la escala de pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
3.8    PREDICCIÓN DE REACCIONES ÁCIDO-BASE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
Cálculo de las constantes de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
ASPECTOS CUANTITATIVOS EN LOS EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE
CÁLCULOS DE DIFERENTES PARÁMETROS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
Ácidos fuertes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
Bases fuertes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
Ácidos débiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
Caso general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
Ley de la dilución de Ostwald . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
Bases débiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
Disoluciones de pares conjugados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
Disoluciones amortiguadoras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
Ácidos polipróticos. Anfolitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
3.10   PREDOMINIO DE ESPECIES EN FUNCIÓN DEL pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
Sales de ácidos débiles y de bases débiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
3.11   EXPRESIONES GENERALES PARA DETERMINACIONES DEL pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
3.12   LA ECUACIÓN DE CHARLOT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
3.12.1 Cálculo del pH de disoluciones de ácidos y bases débiles
con la Ecuación de Charlot y con el Diagrama de Flood:. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
3.12.2 Calcular el pH de las siguientes disoluciones de bases.
Hágalo primero con el Diagrama de Flood y posteriormente
resuélvalo con la Ecuación de Charlot. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242

VIII
 3.13   TITULACIONES ÁCIDO-BASE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
3.13.1  INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
3.13.2   Definiciones y términos utilizados en las titulaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
3.13.3   La reacción de titulación y las condiciones en que debe efectuarse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
3.13.4   Estequiometría de la reacción de titulación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
3.13.5   Estudio cualitativo de la titulación de un ácido fuerte con una base fuerte . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
3.13.6   Titulación de un ácido fuerte con una base fuerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
3.13.7   Titulación de una base fuerte con un ácido fuerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
3.13.8   Estudio cualitativo de la titulación de un ácido débil con una base fuerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
3.13.9   Titulación de ácido selenhídrico con una base fuerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
3.13.10  Estudio de la titulación de una base débil con un ácido fuerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
3.13.11  Titulación de una dibase con un ácido fuerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287

CAPÍTULO 4
EQUILIBRIOS DE FORMACIÓN Y DE DISOCIACIÓN DE COMPLEJOS EN MEDIO ACUOSO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
4.1   OBJETIVOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
4.2   INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
4.3    CONCEPTOS BÁSICOS
Donadores y receptores de partícula. Semirreacción de complejación
Par donador-receptor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
Anfolitos, polidonadores y polirreceptores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
Equilibrios de dismutación y de anfolización. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
4.4    REACCIONES ENTRE DONADORES Y RECEPTORES. ASPECTOS CUALITATIVOS
Interacción entre donadores y receptores. Reacción de intercambio de partícula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
Fuerza relativa de los donadores y de los receptores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
Identificación de la partícula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
El agua como donador y receptor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
Caso de los ácidos y los hidróxidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
4.5   CONSTANTES DE FORMACIÓN Y DE DISOCIACIÓN DE COMPLEJOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
4.6    CONCEPTO DE pL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
4.7    ESCALA DE FUERZA RELATIVA DE DONADORES Y RECEPTORES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302

IX
 4.8    PREDICCIÓN DE REACCIONES ENTRE DONADORES Y RECEPTORES
Similitud con los equilibrios entre ácidos y bases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306
Constante de equilibrio de intercambio de partícula en función
de las constantes de disociación y formación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307
Orden en que se forman los complejos de un mismo ligante y diferente ion central . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
4.9    ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LOS EQUILIBRIOS DE FORMACIÓN Y DE
DISOCIACIÓN DE COMPLEJOS. CÁLCULOS DEL pL DE DIFERENTES DISOLUCIONES
Mezclas de donador y receptor conjugados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
Disoluciones que contienen un donador fuerte sólo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
Disoluciones que contienen un donador débil sólo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
Disoluciones que contienen un receptor sólo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
Disoluciones que contienen un anfolito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
Mezclas de donadores y receptores no conjugados. Anfolitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312
Ley de la dilución de Ostwald . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
4.10   COMPLEJOS SUCESIVOS. PREDOMINIO DE ESPECIES EN FUNCIÓN DEL pL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315
Constantes de dismutación y de anfolización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
4.11   ENMASCARAMIENTO DE ESPECIES EN FORMACIÓN DE COMPLEJOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
4.12  CÁLCULO DE CONCENTRACIONES AL EQUILIBRIO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
Ejercicios finales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331

4.13 EJERCICIOS FINALES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331

4.13.1   Disoluciones que contienen únicamente la partícula “L”. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331

4.13.2   Disoluciones que contienen un donador débil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332
4.13.3   Disoluciones que contienen a un donador débil y a su partícula. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332
4.13.4   Disoluciones que contienen a un receptor sólo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332
4.13.5   Disoluciones que contienen un donador sólo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
4.13.6   Disoluciones que contienen pares conjugados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
4.13.7   Disoluciones que contienen un anfolito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
4.13.8   Disoluciones que contienen el donador de un par y el receptor de otro par . . . . . . . . . . . . . . . . . 334
4.13.9   Disoluciones que contienen el donador de un par y el receptor de otro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334

X
 4.14   TITULACIONES EN QUE SE APLICA LA FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Titulación de un catión metálico con EDTA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350

4.15 CONSTANTES DE ESTABILIDAD DE COMPLEJOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354

CAPÍTULO 5
EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIÓN Y SOLUBILIDAD EN DISOLUCIONES ACUOSAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363
5.1   OBJETIVOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363
5.2   INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364
5.3   CONCEPTOS BÁSICOS
Conceptos Relacionados con las disoluciones acuosas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365
Conceptos relacionados con la precipitación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366
Fenómenos que ocurren en una precipitación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368
5.4    EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369
Constante del producto de solubilidad “Ks” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369
Cálculo de la solubilidad a partir del Ks o del pKs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373
Cálculo y comparación de solubilidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375
Evaluación del Ks a partir de datos experimentales de las concentraciones de
los iones y de la solubilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377
5.5     EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377
Trazo de los diagramas pA=f(pB) ó –log[Ab+]=f(-log[B-a]
para compuestos insolubles del tipo AaBb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378
Precipitaciones sucesivas. Precipitaciones fraccionadas, separaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380
5.6    ALGUNOS FACTORES QUE AFECTAN LOS EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD Y
    PRECIPITACIÓN
Principio de Le Chatelier, efecto del calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383
Efecto del ion común . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384
Efecto de la fuerza iónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385
5.7    PREGUNTAS DE OPCIÓN SOBRE PRECIPITACIÓN Y SOLUBILIDAD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389
5.8   PROBLEMAS RESUELTOS SOBRE SOLUBILIDAD Y PRECIPITACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394
5.9   EJERCICIOS SOBRE SOLUBILIDAD Y PRECIPITACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 408

APENDICE
EXPONENCIALES Y LOGARITMOS EN QUÍMICA ANALÍTICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414
BIBLIOGRAFÌA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427

XI
PRÓLOGO

Este libro está dirigido a los estudiantes del primer curso de equilibrios en disolución acuosa en Química Analítica. Consta
de 5 Capítulos: 1) Equilibrio químico, 2) Equilibrio de intercambio electrónico en medio acuoso, 3) Equilibrio de
intercambio protónico en medio acuoso, 4) Equilibrios de formación y de disociación de complejos en medio
acuoso, y 5) Equilibrios de precipitación y solubilidad en disoluciones acuosas. Además el primer capítulo tiene
dos apéndices: 1.1 Reacciones cuantitativas y no cuantitativas. En la parte final se encuentra un apéndice sobre
Exponenciales y logaritmos en Química Analítica.

Todos los capítulos se inician con un resumen breve del capítulo, un listado de objetivos, una introducción en que se
mencionan los antecedentes y una corta descripción histórica o algunas aplicaciones.

En el primer capítulo Equilibrio Químico se enfatiza sobre cual será la “constante utilizada” a lo largo del libro. Sobre la
característica de la Ley del equilibrio químico, como ley límite. Se incluyen ejemplos detalladamente resueltos y ejercicios
propuestos para su resolución, que en la mayoría de los casos tienen el resultado sin mostrar el procedimiento de
resolución. Se proponen ejercicios utilizando el Principio de Le Chatelier, reconociendo sus limitaciones en algunos
casos. También se tratan los equilibrios en condiciones no ideales, se presentan ejercicios resueltos considerando
la actividad y se proponen ejercicios para resolver. Para finalizar el capítulo se tratan los aspectos cuantitativos del
equilibrio químico en la sección “Reacciones no cuantitativas y Equilibrio Químico”. Los dos apéndices refuerzan los
aspectos estequiométricos cuantitativos y no cuantitativos.

En el Capítulo 2 Equilibrio de intercambio electrónico en medio acuoso, se describen los conceptos básicos
tomando como modelo el de intercambio de partícula, en este caso el electrón, se continúa con acuerdos de escritura,
definiciones importantes, la intervención del agua en los equilibrios y los equilibrios de la propia agua en el aspecto
redox.

XIII
Dado lo abstracto de los conceptos redox, en los que se habla de intercambio de electrones y esto para los alumnos
es difícil de visualizar, pues ¿quién ha visto un electrón?, ¿quién ha presenciado que en la reducción del permanganato
haya intercambio de electrones?, los alumnos sólo ven cambios de color o de alguna otra propiedad, por esta razón
se incluyó en la versión ahora propuesta la sección Reacciones químicas y electroquímicas y potenciales de
electrodo, así como Celdas electroquímicas, en que se abarca su escritura, cálculos, diferencias de potencial en
una celda con diagramas sencillos. Desde luego se utiliza como una herramienta importante la Ecuación de Nernst y
para la predicción de reacciones se utiliza el recurso didáctico de las escalas de Eo(potencial normal o estándar), sin perder
de vista que a fin de cuentas es una forma sencilla, aunque aproximada desde el punto de vista termodinámico. Se
incluyen numerosos ejemplos y ejercicios resueltos, desde los más sencillos hasta los más complicados sin la influencia
de otros equilibrios. Asimismo se incorporan ejercicios sobre celdas galvánicas en una forma sencilla, que da lugar a la
comparación entre la reacción electroquímica y la propiamente química.

Al final de este Capítulo 2, se tratan las Titulaciones redox, que se inicia con una introducción general a curvas de
titulación y se continúa con definiciones y términos usados en las titulaciones.

Las titulaciones se abordan tratando de establecer una secuencia que permita al alumno enfrentarse a cualquier
relación estequiométrica y entender el proceso de titulación, recurriendo a gráficos sencillos y enfatizando sobre la
fracción no transformada debido al equilibrio químico.

Se concluye con tablas de potenciales estándar para que los alumnos tengan esta información dentro de su libro.

Continuamos con el Capítulo 3: Equilibrio de intercambio protónico en medio acuoso. Se inicia con los diferentes
modelos utilizados hasta el de Brönsted-Lowry y Lewis. Aunque existen otros modelos que no se mencionan por
no sernos particularmente necesarios en Química Analítica pero no por ello menos importantes en el ámbito de la
Química. En este trabajo se utilizarán particularmente los conceptos de Brönsted –Lowry, por formar en conjunto con
los equilibrios redox una forma de tratamiento semejante.

El modelo utilizado es también el de intercambio de partícula, pero ahora ésta será el “protón”, tan abstracto como
el electrón para nuestros alumnos. Se tratan los equilibrios con el agua, fundamentales en los conceptos ácido-base,
ya que el disolvente es el gran regulador de la fuerza de ácidos y bases. De allí surge y se hace importantísimo e
indispensable el concepto de pH, ya que es la propiedad que se “mide” en estos equilibrios.

Continuamos con la constante de acidez y su cologaritmo que permite hacer un todo con el pH y conducirnos a la
predicción de reacciones. Así es posible distinguir los ácidos fuertes de los débiles, e inclusive establecer una escala
con los pKA, que como en el caso de la Redox con Eo, que aunque también es una herramienta aproximada tiene una
gran utilidad práctica.

Proseguimos con las constantes de reacción y su aplicación al cálculo de especies en disolución. En este aspecto
los estudiantes se enfrentan a tratar los sistemas químicos como sistemas algebraicos, que es algo que les es
particularmente difícil. Para apoyarlos es muy útil utilizar la llamada Ecuación de Charlot y su representación gráfica
que es el Diagrama de Flood, por esta razón se han incluido ejercicios utilizando estos recursos esperando que cada
vez se hagan del conocimiento de más alumnos inclusive los de primer semestre.

Se incluyen numerosos ejemplos y ejercicios con resultados, utilizando varias formas de resolución, aproximaciones,
ecuaciones completas (para lo cual los alumnos deben disponer de una calculadora que les resuelva polinomios o
utilizar en sus hogares el EXCELL), hasta la Ecuación de Charlot y el Diagrama de Flood.

XIV
El Capítulo 3 concluye con las titulaciones ácido-base. Se utiliza el mismo sistema que con las titulaciones redox.
Empezamos con las titulaciones de ácido fuerte-base fuerte y base fuerte con ácido fuerte, a diferentes concentraciones,
lo cual hace ostensible la relación de la concentración con el salto de pH y la cuantitatividad.

Al finalizar el capítulo se encuentran los pKA de algunos ácidos mono y polipróticos.

El Capítulo 4: Equilibrios de formación y de disociación de complejos en medio acuoso. En él se establecen

acuerdos de la forma de escribirlos en Química Analítica y de sus numerosas aplicaciones en medios de extracción
selectiva y en otros campos.

En este capítulo se hace obvio el por qué se ha seleccionado el modelo de intercambio de partícula, ya que en el caso
de los equilibrios entre complejos la partícula puede ser cualquier especie química que será donada por un donador y
recibida por un receptor. En esta parte se enfatiza sobre la semejanza de los tres tipos de equilibrio, el redox, el ácido-
base y el de interacción entre complejos. Se menciona la acción del disolvente, que en este caso es el agua.

Se revisan las constantes de formación, las de disociación y las de formación globales. La estabilidad de los complejos
que depende de las constantes, su escritura, y el uso de pKD, en las escalas de predominio de especies. Estas escalas
como en los equilibrios antes mencionados se utilizan como herramientas para la predicción de reacciones.

Como en el caso de ácidos y bases se revisan los sistemas químicos y se localizan los valores de las constantes necesarias
para resolver los sistemas químicos y calcular las concentraciones de las especies al equilibrio.

Se incluyen numerosos ejemplos y ejercicios resueltos y el estudio de una curva de titulación complejométrica.

El Capítulo 5: Equilibrios de precipitación y solubilidad en disoluciones acuosas. Se inicia con un resumen corto, se
continúa con los objetivos y se sigue con una introducción en que se analiza la aplicación de este tipo de equilibrios.
Se revisan conceptos básicos y los fenómenos que ocurren en una precipitación.

Primero se abordan los equilibrios de solubilidad, y la constante del producto de solubilidad, se hacen ejercicios sobre
cálculos de solubilidad y comparación de solubilidades. Se continúa con los equilibrios de precipitación. Se incluyen
los diagramas de p(i) vs pKs. Precipitaciones sucesivas, precipitaciones fraccionadas y separaciones. Se incluye el
concepto de Ksaparente. Como en los otros capítulos se encuentran numerosos ejemplos y ejercicios resueltos en forma
detallada.

Al final del libro se incluye un apéndice, con conocimientos que el estudiante ya debería dominar: Exponenciales y
logaritmos en Química Analítica. En él se incluyen los ejemplos prácticos necesarios para que su desconocimiento
no retrase o inclusive impida la resolución de un ejercicio.

Para terminar, dedico con gran afecto este libro a los estudiantes a los que he tenido el placer de enseñarles. Ellos han
sido los que me han motivado a buscar cursos, diplomados, especializaciones, y consultar todo tipo de información
para ser mejor docente.

El trato diario con mis estudiantes y los resultados de las evaluaciones me han permitido darme cuenta que es necesario
un libro de referencia al que todos tengan acceso, ya que la forma de tratar los conceptos varía de autor a autor y de
profesor a profesor, esto desconcierta a los estudiantes y provoca depresión y deserción.

XV
En el año de 1991, en el mes de agosto se publicó por primera vez este libro, que ya había sido registrado en la
Dirección General del Derecho de Autor. Registro Público del Derecho de Autor. Secretaría de Educación Pública, con
el número 12479/91. La edición fue un esfuerzo de la Facultad de Química de la UNAM, y consistió en 120 ejemplares
para someterse a una evaluación didáctica por los alumnos de los grupos de Analítica I. El consumo fue tan rápido que
no dio tiempo a una evaluación formal, pero hasta la fecha esta primera edición aun es copiada y vuelta a copiar ya
que no existe un material equivalente para este nivel.

En octubre de 1992, después de las correcciones pertinentes y de una reorganización del libro, se volvieron a editar,
por la misma Facultad, más ejemplares que también se agotaron, posteriormente se volvió a hacer una re-edición en
agosto de 1995.

Desde ese entonces las adiciones al libro han sido muchas de acuerdo a las necesidades de los estudiantes y a los
avances en el conocimiento.

De viva voz he sabido que la copia de cualquiera de las tres versiones anteriores ha servido a los alumnos que pretenden
entrar al posgrado ya que significa una importante revisión de conocimientos básicos.

En equilibrios en disolución cada ejercicio tiene diferentes formas de abordarse y dependerá del profesor o del libro a
disposición la que cada estudiante seleccione. Pero esto resulta caótico en las evaluaciones. Es muy importante tener
una evaluación nivelada y unos conocimientos que permitan al alumno seleccionar a cualquier profesor del curso
siguiente.

Esta preocupación ha sido el incentivo que me ha hecho trabajar los equilibrios en disolución acuosa de tal manera de
que los alumnos en este nivel tengan ejercicios resueltos en gran cantidad y de diferentes maneras.

Asimismo agradezco a un estudiante distinguido: César Martínez, cuyo apoyo ha sido muy importante, ya que ha
revisado resoluciones, documentos y propuesto ejercicios.

Mis agradecimientos también a la maestra Magdalena Álvarez quien colaboró conmigo en forma importante en los
equilibrios redox ya que sus opiniones así como las discusiones académicas, han sido invaluables.

Ciertamente los ejemplos y ejercicios son muchos y podría ser posible que algunos o los hayamos propuesto varios
profesores juntos y con el paso del tiempo los hemos hecho nuestros, ruego a quienes se sientan en esta situación me
disculpen ya que todo lo he hecho en beneficio de los estudiantes.

No podría terminar este prólogo sin dar las gracias al Dr.Alain Queré Thórent, mi maestro y ejemplo en el trabajo
contínuo y tenaz. Asimismo agradezco las horas y esfuerzos que dedicó a la revisión de este libro, a sus valiosas
sugerencias y a sus atinadas correcciones.

Para poner fin a este ya de por sí largo prólogo, agradezco el aliento de mi familia y el apoyo incondicional de mi
esposo.

MC Rebeca Mariana Sandoval Márquez

México, DF, enero de 2011

XVI
CAPÍTULO 1
EQUILIBRIO QUÍMICO
En este capítulo se verán los principios del equilibrio químico necesarios para abordar el estudio de las reacciones
en disolución, principalmente acuosa. La Ley del Equilibrio Químico, que es una Ley Límite, así como su expresión
matemática, serán las herramientas más importantes, utilizadas para la evaluación de las concentraciones de las
especies en disolución. Finalmente se revisarán los acuerdos de escritura y los balances de materia en las reacciones
en equilibrio.

1.1 OBJETIVOS

1) Interpretar el significado de la constante de equilibrio para las reacciones químicas.

2) Expresar la constante de equilibrio tanto para equilibrios homogéneos como heterogéneos.

3) Predecir el desplazamiento de la posición de equilibrio en una reacción cuando se hacen variar los parámetros
que la alteran.

4) Utilizar las características de las constantes, en los cálculos en el equilibrio.

5) Realizar los balances estequiométricos y evaluar la variación de la composición para las reacciones no
cuantitativas susceptibles de alcanzar un equilibrio químico.

1
1.2 INTRODUCCIÓN
El equilibrio químico es un modelo que ha sido utilizado
tradicionalmente como una explicación de la existencia
de reacciones químicamente reversibles. A pesar de
convertirse en una ley, al estilo de la ley de los gases
ideales, es decir una ley límite, ha resultado de las
herramientas más importantes para la evaluación de las
concentraciones de las especies en equilibrio.
E. Geoffroy (1718), Bergman (1775), C. F. Wenzel (1777),
trabajaron sobre lo que se llamaba atracciones
electivas o afinidades entre especies químicas. Se les ha
considerado precursores de la ley de acción de masas,
porque hicieron alusión en sus escritos a la influencia de
las proporciones relativas de las sustancias reaccionantes
sobre el desarrollo del cambio químico.
C. L. Berthollet (1803) se interesó también por la afinidad
química, reconoció la existencia de las reacciones
incompletas a las que definió como aquellas en que la
reacción principal se limita cuando van apareciendo otros
cuerpos, que al combinarse entre ellos pueden llegar a
rehacer los originales. También afirmaba que algunas
reacciones eran consideradas completas porque de alguna
manera se evitaba la acumulación de sus productos, por
ejemplo cuando éstos eran gases que se desprendían, o
bien sustancias insolubles que precipitaban. A esta regla
empírica producto de la observación de gran número
de reacciones se le llamó Regla de Berthollet . ¡Qué gran
observador era Berthollet! ¡Su regla es realmente parte
del enunciado de lo que será la ley de acción de masas, y
sigue siendo tan práctica para predecir desplazamiento
de equilibrios como lo fue en su tiempo!
En 1862, M. Berthelot y St. Gilles al estudiar la hidrólisis
de los ésteres, utilizando diferentes proporciones,
encontraron relaciones entre las concentraciones de
productos y reactantes, que rememoran lo que ahora
conocemos como constante de equilibrio. Asimismo,
encontraron que el valor de esta constante se cumplía
sin importar la forma en que se alcance el equilibrio,
desde los reactantes o desde los productos.
En 1863 los químicos noruegos C. M. Guldberg y P.
Waage, enterados de los trabajos de Berthelot y St. Giles,
aplicaron en forma general los resultados al equilibrio
2
químico. Sus aportaciones más valiosas fueron haber
reconocido que la llamada afinidad química era
influida por dos factores: la concentración y lo que
podría llamarse afinidad específica, dependiente de la
naturaleza química de las especies y de sus condiciones de
temperatura y presión.
En la misma época que Guldberg y Waage realizaron sus
estudios, Jellet lo hizo sobre la distribución del ácido
clorhídrico entre alcaloides en disolución alcohólica, y
Thomsen sobre la distribución de una base fuerte entre
dos ácidos fuertes (NaOH entre H2SO4 y HCl). Debido a la
poca difusión de los trabajos de Guldberg y Waage, se
consideró a Jellet y Thomsen, como frecuentemente pasa
en la ciencia, descubridores en forma independiente del
mismo principio.
Durante el siglo XIX, se revisaron los conceptos de
reversibilidad y espontaneidad y las causas tanto
cinéticas como estáticas que los determinaban. Por
ello, los orígenes de la Ley de Acción de masas fueron,
asimismo, cinéticos y estáticos.
Posteriormente, admitida la existencia de un equilibrio,
se analizaron los factores que lo alteraban y el llamado
desplazamiento del equilibrio químico.
La ley del equilibrio químico, como se mencionó al
principio, de la exposición es una ley límite al igual que
la de los gases ideales, es decir, tiene restricciones que
sólo la hacen válida entre ciertas fronteras. Sin embargo,
las posibilidades que brinda para explicar, modificar,
optimizar y predecir reacciones, cuyos mecanismos
de reacción sean sencillos, la hacen, aún, una útil
herramienta para la química y disciplinas afines.
La modificación o el control de los parámetros medibles
tales como: presión, temperatura o composición
permite, con el apoyo del equilibrio químico, mantener
o cambiar las condiciones, para que en los procesos
químicos: el rendimiento sea el mejor, la composición
de los productos llene requisitos de calidad y se evite, en
la medida de lo posible, la formación de componentes
indeseables o perjudiciales. Además, en el caso de
los procesos biológicos, para que el equilibrio vital se
mantenga , se coadyuve a la detección de enfermedades
y a la interpretación de sus causas.
En un estado de equilibrio químico, las propiedades
medibles no cambian con el tiempo, pero se cumple
el principio de reversibilidad microscópica, que es
el que le da al equilibrio su carácter dinámico. Este
principio afirma, que a nivel microscópico los reactivos
se combinan para formar productos y éstos, a su vez,
lo hacen para regenerar reactivos, y además que las
velocidades de ambas transformaciones son iguales
cuando el equilibrio se alcanza. Es importantísimo
destacar que la reversibilidad microscópica está ligada
con el modelo corpuscular de la materia y que éste no
deberá perderse de vista durante todo el estudio e
interpretación del equilibrio químico.
Sin embargo, las anteriores aseveraciones requieren para
cumplirse, entre otras condiciones, que los mecanismos
elementales de reacción en un sentido sean los mismos
que en el opuesto, y esto sólo sucede idealmente en las
reacciones sencillas, en las cuales no se forman especies
químicas intermedias de estructuras complejas. Como
simplificación práctica, se puede considerar al equilibrio
químico como un estado dinámico reversible.
Todos los conocimientos generados en la evolución
del concepto de equilibrio químico, condujeron a su
tratamiento formal, que encuentra su mejor representante
en Gibbs, quien incorporó los criterios de espontaneidad
termodinámicos, los cuales son un recurso invaluable
para la predicción de los cambios químicos.
1.3 LEY DE ACCIÓN DE MASAS Y CONSTANTE DE
EQUILIBRIO
1.3.1 La ley de acción de masas
La forma como la ley de acción de masas es presentada
actualmente, en la mayoría de los libros modernos
que todavía la mencionan, no es la que originalmente
fue publicada por C. M. Guldberg y P. Waage en 1864,
en Noruega, y posteriormente en 1867, en Francia, ya
que en tanto estos investigadores hablaban de masas
activas y fuerzas químicas en los cambios reversibles,
ahora se hace referencia a concentraciones y constantes
de equilibrio. Estos investigadores, apoyados en las ideas
de Berthelot sobre la masa y la esfera de acción referidas
a la proximidad de las especies químicas respecto de
las posibilidades de combinación, acuñaron el término
masa activa que no es otra cosa que la masa por unidad
de volumen, el cual utilizaron en sus estudios sobre las
reacciones incompletas y fácilmente reversibles.
La expresión original de la ley de acción de masas
establece que:
Las fuerzas químicas que dan lugar a las combinaciones
son proporcionales al producto de las masas activas de los
reaccionantes, y el estado de equilibrio resulta de una
igualdad de las fuerzas químicas ejercidas por las
reacciones opuestas en los cambios reversibles.
Si este principio se aplica a un equilibrio reversible
representado en la forma siguiente:
1

A +B ←→D +E
2
la fuerza química responsable en el sentido (1) es:
F1 = k1*(A)(B)
y en el sentido (2) es :
F2 = k2*(D)(E)
cuando estas fuerzas se igualan, el equilibrio se
establece:
k1*(A)(B) = k2*(D)(E)
(A), (B), (D) y (E) son las masas activas o concentraciones
molares de las especies químicas presentes, k1* y k2*
representan, de acuerdo con Guldberg y Waage, los
coeficientes de afinidad es evidente que en su forma
primitiva la ley de acción de masas no involucra
velocidades de reacción, pero si afinidades para explicar
y predecir los cambios químicos.
Sin embargo, los coeficientes de afinidad no pudieron ser
determinados en forma independiente, pero su cociente sí:
k 1 * (D )(E )
=
k 2 * ( A )(B )
De hecho, en los trabajos de Berthelot y St. Gilles en 1862,
aparece este cociente para la esterificación del ácido
acético por el metanol. En forma similar, Cundal en 1895,
lo utilizó en sus investigaciones sobre la disociación, en
el cloroformo, del N2O4 en NO2.
3
Puesto que los cambios químicos son el resultado de las la expresión se transforma en:
colisiones efectivas entre las especies químicas, las cuales 4
k 1 (D )(E )
son más frecuentes cuánto más cerca se encuentran =
k 2 ( A ) 2 ( B )3
dichas especies, o dicho de otra manera, la velocidad
del cambio químico depende de la concentración de los y en forma general, si el equilibrio es:
k *
reactivos presentes, el cociente 1 representa también aA + bB 
←
1
→ dD + eE
k2 * 2
la relación entre las velocidades opuestas de un cambio
La expresión será:
reversible.
d e
k 1 (D ) (E )
La expresión actual de la ley de acción de masas se debe =
a J. G. van’t Hoff, a quien, no obstante, se le reconoce k 2 ( A )a (B )b
poco mérito por ello. Este investigador fue quien
De esta manera, la ley se puede enunciar:
cambió la forma de la ley originalmente estática, por una
dinámica, dependiente de las velocidades, y además En todo equilibrio químico reversible, cuando se ha
especificó que esto se cumplía siempre y cuando la llegado al equilibrio, el cociente que resulta de dividir
temperatura se mantuviera constante. las concentraciones de los productos, elevadas a sus
respectivos coeficientes estequiométricos entre las
Si se utiliza el mismo ejemplo:
concentraciones de los reactantes elevadas también a
A+B 
←
1
 → D+E sus correspondientes coeficientes estequiométricos es
2
una constante llamada CONSTANTE DE EQUILIBRIO.
La velocidad en el sentido (1) es:
Desde finales del siglo XIX, época en que esta ley se
v1 = k1(A)(B) estableció, la ciencia ha recorrido su camino en forma
vertiginosa, y estos conocimientos, que aún se utilizan
v2 = k2(D)(E)
como introductorios al equilibrio químico, han sido
En el equilibrio las velocidades se igualan: rebasados; y las explicaciones y predicciones del
cambio químico y su magnitud se enclavan en el campo
k1(A)(B) = k2(D)(E) de la fisicoquímica. Asimismo, la llamada constante de
equilibrio, sólamente es constante cuando su definición
y si se agrupan los factores constantes se tiene la es termodinámica, ya que como se verá más adelante,
siguiente expresión: el cociente de concentraciones no es realmente
constante.
k 1 (D )(E )
=
k 2 ( A )(B ) También es importante señalar que, no obstante ser
Si se considera una reacción con coeficientes diferentes la constante de equilibrio un cociente de las constantes
de la unidad, por ejemplo: 1 de proporcionalidad de las velocidades de reacción,
1
los valores numéricos de la constante de equilibrio no

2A + 3B ←  → D + 4E tienen ninguna relación con la velocidad del cambio; es
2
decir, el valor de la constante no es un criterio para saber
a qué velocidad se efectuará una reacción. Dicho de
otra manera, un valor grande de una constante significa
que un cambio químico puede suceder, y que el grado
de transformación es también grande, pero no explica
1
Este paso en la evolución de la expresión de la ley, nos
cuánto tiempo tardará en efectuarse.
parece fácil, pero fueron necesarios un gran número de
experimentos para poder llegar a ella.

4
1.3.2 La constante de equilibrio
si se considera la reacción químicamente reversible:
1 energía libre estándar de Gibbs. De aquí en adelante

A +B ←→D +E
2 usaremos solamente “°”.
conforme la reacción avanza las concentraciones de A
y de B disminuyen y las de D y E aumentan. Antes de
que se alcance el equilibrio las concentraciones pueden
relacionarse por un cociente al que se llamará r.
(D )(E )
r=
( A )(B )
Al principio de la reacción, r tiene un valor pequeño,
que va aumentando conforme la reacción sucede, hasta
alcanzar un valor constante que se representará por Q.
Tanto Q como r son cocientes de concentraciones . La r
es igual a la Q al llegar al equilibrio:
r =Q , en el equilibrio
(D )eq (E )eq
Q=
( A )eq (B )eq
Esta Q fue la llamada originalmente constante de
equilibrio en la ley de acción de masas, pero esta ley, al
igual que la de los gases ideales, tiene restricciones;
es una ley límite, es decir, el valor de Q tiende a ser
constante cuando se cumplen ciertas condiciones, entre
ellas la de que las concentraciones deben acercarse a cero.
Recapitulando lo visto hasta aquí, nos encontramos con:
una r que es un cociente de concentraciones durante
el curso de la reacción, y una Q, también cociente de
concentraciones, en el momento que se alcanza el
equilibrio.
Dejemos por el momento esta r y esta Q, y pasemos
a lo que en el marco fisicoquímico es la constante de
equilibrio, sin profundizar en los aspectos matemáticos.
La ecuación con que los estudiantes se encontrarán
más adelante en sus cursos de termodinámica es la
siguiente:
∆G° = −RTlnK°
o bien:
∆Gθ=-RTlnKθ
Los símbolos “θ” y “°”, son equivalentes y se interpretan
como “estándar”(25 °C y a la presión de 1 bar), es decir
se trata de una energía libre estándar, también llamada
∆G°, por decirlo sencillamente, es la energía involucrada
en un cambio químico que permite que éste ocurra. Si
∆G°<0, la reacción es espontánea y si ∆G°>0 la reacción
no es espontánea. ∆G° en las unidades del SI (Sistema
Internacional de Unidades) está expresada en [j mol-1],
es decir: joules/mol).
“R”, es la constante internacional de los gases, su valor es:
R=8.31441 jK-1mol-1[joule/(grado Kelvin mol)]
De tal manera que si retomamos la expresión:
∆G° = −RTlnK° y la ponemos en la siguiente forma:
∆G°
= −lnK °
RT
j
∆G° mol
≡ = −lnK°
RT j
K
Kmol
∆G°
Resulta que no tiene unidades y en consecuencia
RT
la K°, tampoco.
Esta K°, SIN UNIDADES es la que se encuentra en las
tablas de constantes fisicoquímicas internacionales. Esta
es la verdadera constante termodinámica de equilibrio.
Esta es una de las grandes dificultades con que se enfrentan
no sólo los estudiantes sino los propios profesores, ya que
en un primer acercamiento al equilibrio y a la resolución
de ejercicios el alumno se desconcierta y no sabe a quien
hacerle caso, ¿a los profesores de química general?, ¿a los
profesores de físicoquímica?, ¿a los libros en los cuales
se repiten y repiten errores o simplemente soslayan el
problema utilizando constantes de concentración o
constantes con presiones parciales?.
Trataremos de encontrar una solución útil y práctica
que sin embargo no olvide sus raíces y éstas son
precisamente las que acabamos de mencionar: la K°, no
tiene unidades.
5
Todavía pediremos un poco de paciencia y mencio-
naremos la experiencia de Ian M. Mills en su artículo The
choice of names and symbols for quantities in chemistry2
(La elección de nombres y símbolos para cantidades en
química), que recomendamos ampliamente dada su
experiencia, ya que formó parte de un grupo de cinco
personas para hacer la revisión y producción del manual
de IUPAC Quantities, Units and Symbols in Physical
Chemistry (recordado como el LIBRO VERDE).
Ante una ecuación química que representa un equilibrio
entre gases como la siguiente:
1

N2 (g) + 3H2 (g) ← 
→ 2NH3 (g)

2 Los número estequiométricos son: ν(NH3)=+2, ν(N2)=–1,
Las opiniones de algunos profesores y de no poca
literatura química, sugieren se anote una constante Kp
en función de las presiones parciales:
p(NH3 ) 2
Kp =
p(N2 )p(H2 )3
Si se considera que las presiones parciales se expresan en el
Y la Kc, si tiene unidades. ¿Qué haremos? ¿Cómo se
soluciona esta incongruencia?, por fin la constante
¿tiene o no unidades?
Mills sugiere la introducción de los números este-
quiométricos νi, esta letra griega es el número
estequiométrico y la letra i, es la especie química a la que
se refiere. Por acuerdo los números estequiométricos
son mayores que cero para los productos y menores que
cero para los reactantes, así para la reacción:
1

N2 (g) + 3H2 (g) ←  → 2NH3 (g)
2
y ν(H2)=–3. Por tanto ∆νi=∑iνi =2–1–3=–2, que es el
exponente de las unidades en que se expresen Kp o Kc.
Con este acuerdo la Kp y la Kc, pueden anotarse
simplificadamente:
Kp =∏piν i
i

Sistema Internacional de unidades o sea en pascales(Pa)3, Kc =∏ciν i

entonces Kp tiene las unidades: Pa–2, o si se expresa en i

atmósferas, Kp tendría las unidades: atm–2.dependiendo Kp ó Kc, sólo son adimensionales en el caso de que
de los datos proporcionados por el ejercicio. ∆νi=0.

Kp Pa−2  ó Kp atm−2  Puesto que la constante termodinámica y la energía libre

de Gibbs se relacionan por ∆G°=-RTlnK° y esto se refiere
Además es muy frecuente que se les solicite la expresión a estados estándar, donde p° es la “presión estándar”
de Kc, es decir en función de las concentraciones, ya que recomendada por IUPAC desde 1982 como 1bar =105
n Pa y la “concentración estándar” recomendada es c°,
si bien PV=nRT, también P = RT ,
V 1 mol/dm3, se llega a las siguientes expresiones:
n mol Kp
donde = concentraciónen K° =
V L ∆ν
( p° )
y la expresión se transforma en:
Kc
CNH3 2 K° = ∆ν
Kc = 3
( c° )
CN2 CH2
En cuyo caso, si las concentraciones están en mol/L, se Así el problema resulta solucionado, ya que las unidades
tendrá: de las presiones estándar y de las concentraciones
estándar tienen unidades y se cancelan con las de las
2
 mol  respectivas Kp y Kc, y el valor numérico no cambia ya
  −2
 L   mol  que c° y p° tienen valores absolutos iguales a la unidad.
Kc ≡ 3
≡  
 mol   mol   L  Esto sucede siempre y cuando la temperatura sea de 25 °C
   ó 298 °K.
 L  L 

2
Estamos concientes que lo anterior presenta sus
Mills I. M. , J. Chem. Educ. (1989), 66, 887-889
3
{1 atm º 101.325x103 Pa º 101.325 kPa º 760 torr(mmHg)} dificultades, sin embargo es importantísimo que los

6
estudiantes se den cuenta que en presentaciones
simplificadas del equilibrio químico se empieza por
modelos simples que no siempre son ciertos, y que lo
aquí presentado no comprende todo lo que se aleja de
la rigurosa presentación termodinámica.
Las llamadas
OBSERVACIONES
constantes
Representa una relación
de concentraciones antes
r de alcanzarse el equilibrio,
siempre es menor que Q,
constante de concentraciones
Representa el valor límite
de “r”. Es un cociente de
Q
concentraciones cuando se ha
alcanzado el equilibrio
Representa una relación entre
las presiones parciales al
Kp equilibrio. No es la verdadera
constante termodinámica de
equilibrio
Representa una relación
entre las concentraciones al
Kc equilibrio. No es la verdadera
constante termodinámica de
equilibrio.
Es la verdadera constante
termodinámica su valor es
K° ó Kq a 1 atm y 25 °C. Es la que se
encuentra en las tablas de
constantes internacionales.
A continuación resumiremos con objeto de que el
esquema de trabajo se simplifique y resulte útil en
la resolución de ejercicios y eventualmente en el de
verdaderos problemas.
UNIDADES EN QUE SE
OBSERVACIONES
EXPRESA LA CONSTANTE
Alcanza su valor máximo en TIENE UNIDADES POR
el equilibrio y este es igual a SER COCIENTE DE
Q, por ello se dice que el valor CONCENTRACIONES, EXCEPTO
límite de r es Q CUANDO Dn=0
TIENE UNIDADES POR
SER COCIENTE DE
CONCENTRACIONES, EXCEPTO
CUANDO Dn=0
Su valor depende de las
unidades que se utilicen:
Pa, bar, atm, torr.
Se relaciona con la constante TIENE UNIDADES POR SER
termodinámica por: COCIENTE DE PRESIONES,
EXCEPTO CUANDO Dn=0
Kp
K° = ∆ν
(p° )
TIENE UNIDADES POR
Por lo general las
SER COCIENTE DE
concentraciones se expresan
CONCENTRACIONES, EXCEPTO
en mol/L
CUANDO Dn=0
NO TIENE UNIDADES
Se relaciona con la energía
∆G°
libre de Gibbs: PORQUE
RT
∆G° = − RTlnK °
NO LAS TIENE
∆Gθ = − RTlnK θ
7
Por la sencillez del tratamiento matemático, los equilibrios Se han seleccionado los siguientes conceptos pero el
se presentan en un primer acercamiento, como si se estudiante puede hacer su propia selección.
cumplieran las condiciones ideales, razón que también es
argüida para utilizar PV = n RT, en el estudio de los gases, • Las Reacciones químicas
en lugar de otras expresiones más complejas. • Colisiones entre partículas(modelo corpuscular
de la materia)
Relación entre los conceptos mencionados
• Reacciones químicamente reversibles
A manera de resumen de los principales conceptos • Ley de acción de masas
mencionados haremos un ejercicio conocido como
• Ley del equilibrio químico
mapa conceptual, en él, en forma jerárquica anotaremos
los conceptos y los uniremos por medio de una frase • Ley límite
que los relacione. Este ejercicio es conveniente repetirlo • Constante de equilibrio
con otros temas.
• Reversibilidad microscópica
Los mapas conceptuales resultan un buen recurso didáctico • Modelo corpuscular de la materia
para relacionar conceptos, se recomienda se consulte el Ko, Kp, Kc
siguiente libro: APRENDIENDO A APRENDER DE Joseph
1
Novak y D.Bob Gowin. Ed.Martínez Roca, (1999). España. 
N2 (g) + 3H2 (g) ←
2

→ 2NH3 (g)


PROPUESTA DE MAPA CONCEPTUAL

Origen dinámico y cinético de la ley del equilibrio químico

Las Reacciones químicas

Ocurren por

Colisiones efectivas
entre partículas Que cumplen con la
Pueden ser reversibilidad
Que se escriben microscópica

Químicamente reversibles N2(g)+3H2(g) 

2NH3(g)
1

2

Y tienen una
y alcanzar constante asociada

Un equilibrio químico Ko, (termodinámica, adimensional

Kp, en unidades de presión
Kc, en unidades de concentración
Que obedece una Se establecen relaciones entre ellas

Y se presenta
por constantes
Ley del equilibrio químico
que es una ley límite
Cuyo origen fue
La ley de acción de masas
De interpretación
Dinámica y cinética

8
1.3.3 Acuerdos de escritura en ejemplo concentración), en todo su volumen; en tanto
equilibrio quimico que un sistema heterogéneo es aquel en el cual existe
más de una fase. Por otro lado, una fase es una región
La ecuación química de equilibrio homogénea de un sistema con características físicas y
químicas definidas, y que se separa de otras fases por
Lo primero que se anotará será un ejemplo de la superficies interfaciales o interfases en las cuales hay
representación de una reacción reversible susceptible cambios súbitos de las propiedades físicas o químicas.
de llegar al equilibrio:
Algunos ejemplos de equilibrios homogéneos son los

CaCO3 ←→ CaO + CO2 siguientes:
6) H2(g)+Cl2(g) 
← 
→
 2HCl (g)
En esta ecuación, se anota la doble flecha, la cual indica
que la reacción es reversible y que el equilibrio se puede 7) HgCl2(ac) 
← 
→
 Hg2+ (ac)+2Cl-(ac)
alcanzar tanto por descomposición del CaCO3, como 8) H2O (l) 
← 
→
 H+(ac)+OH-(ac)
por combinación del CaO y el CO2. Esta notación se debe
a van’t Hoff. 9) H2O (g) 
← 
→
 H2(g)+1/2 O2 (g)

Además de la doble flecha, es necesario agregar Constantes de equilibrios heterogéneos

informaciones complementarias, entre ellas, el estado
Nota: Con objeto de simplificar, a la constante Kc, se le
físico; por ejemplo:
puede eliminar el índice c, siempre y cuando, con ello, no
1) CaCO3 (s) 
← 
→
 CaO(s)+CO2 (g) se ocasionen confusiones. Por otro lado se pueden utilizar
2) NH3 (g) 
← → NH (ac)


algunos símbolos adjuntos a la K, cuya finalidad es hacer
3
diferenciaciones. Para ejemplificar, tanto los equilibrios
3) CO2 (s) 
← → CO (g)

 2 heterogéneos, como las aseveraciones anteriores, se
4) AgCl (s ) 
← → Ag+ (ac)+Cl- (ac)

 tomará la reacción entre el cobre metálico y una sal de
plata , para la cual el equilibrio es el siguiente:
5) I2 (CCl4) 
← 
→
 I2 (ac)
Las cinco ecuaciones representan equilibrios heterogéneos, Cu(s)+2Ag+ (ac) 
← → 2Ag (s)+Cu+2 (ac)


es decir, existe más de una fase. En ellos:
con una constante igual a:
(g) estado gaseoso; cuando se trata de un gas que se 2

forma en la reacción y que por serlo tiende a escapar, se

representa en ocasiones con una pequeña flecha con la
punta hacia arriba anotada a continuación de la especie
gaseosa : CO2 ↑
(s) estado sólido; es muy frecuente encontrar una
pequeña flecha con la punta hacia abajo cuando el sólido
es una especie que se encuentra suspendida en forma de
precipitado en el seno de una disolución: AgCl ↓;
(ac) medio acuoso; y
(CCl4) medio de tetracloruro de carbono.
Se recordará que un sistema homogéneo es aquél
que consta de una sola fase y que tiene las mismas
propiedades, o alguna variación uniforme en ellas(por
[Ag] Cu2+ 
K1 = 2
[Cu] Ag+ 
En esta expresión, [Cu2+] y [Ag+] representan a las
concentraciones del ion cobre (II) y del ion plata (I),
respectivamente en disolución acuosa, en mol/L.
Pero, ¿cómo considerar a los sólidos Cu y Ag ?. Si la
concentración es la de estas especies en los sólidos puros,
esto es, el Cu en el cobre metálico y Ag en la plata metálica,
las concentraciones permanecerán constantes en tanto la
temperatura no se modifique, por lo que es posible incluirlas
dentro de la misma constante de la iguiente forma:
K1
[Cu] = Cu2+  = K
2 2 2
[Ag] Ag+ 

9
y a 25 °C esta constante es igual a: si el Ca (OH)2 se encuentra presente como un sólido
puro, y su composición, por ello, es constante, entonces:
Cu2+ 
K2 =  = 2x1015 (mol/L)−1 [Ca (OH)2] x K = [Ca2+] [OH-]2(mol/L)3=Ks
+ 2
Ag 
a Ks, se le llama constante del producto de solubilidad
Pero, si los sólidos no son puros, esto se modifica. Por
o producto de solubilidad, y será estudiada, con más
ejemplo si la plata estuviera amalgamada con Hg, y
detalle, posteriormente.
también el cobre, entonces las concentraciones en los
sólidos se anotan como fracciones molares.
Otro acuerdo se utiliza en la escritura de equilibrios
cant. sust. Ag(mol) en disolución, de sistemas en los cuales el disolvente
X Ag =
cant. sust. Ag(mol) + cant. sust. Hg(mol) interviene como reactivo. Tal es el caso del agua en las
disoluciones acuosas, cuando su consumo o formación
n(Ag) no son significativos, de tal manera, que su concentración
X Ag =
n(Ag) + n(Hg)
no cambia, como ocurre en las disoluciones diluidas, en
cant. sust. Cu(mol) las que la concentración se considera constante.
X Cu =
cant. sust. Cu(mol) + cant. sust. Hg(mol) Por ejemplo, la propia disociación del agua, en la
n(Cu) cual su porción disociada es insignificante frente a su
X Cu = concentración total:
n(Cu) + n(Hg)

y el equilibrio sería representado por: H2 O(l)  H+ (ac)+OH− (ac)

Cu(Hg)+2Ag+(ac) 
→ 2Ag(Hg)+Cu2+ (ac) 10 −7 mol/L 10 −7 mol/L
← 

con una constante igual a: K1 =

[H+ ] [OH− ]mol/L
[H2O]
X [Cu ]
2 2+
K´* =
Ag
2
Si se considera que:
XCu [Ag+ ]
[H2O]= constante, entonces:
Si por ejemplo en la amalgama de Ag, XAg = 0.5, entonces: K1[H2O]=K2=[H+] [OH-]
XHg = 0.5, puesto que:
A este producto iónico se le reconoce como constante
XAg + X Hg = 1.0 de autodisociación del agua y se le representa por K w ,
y en la de cobre: XCu= 0.3 y XHg = 0.7, que a 25 °C es:

ya que XCu + XHg = 1.0, entonces: Kw(25 °C) = 1.008 x10-14

La concentración del agua también puede considerarse
X Ag [Cu ] 0.5
2 2+ 2
K´* = = x(2x1015 ) =1.67x1015 (mol/L)−11 constante en el equilibrio de disolución del CO2. Este
XCu [Ag+ ] 0.3
2
equilibrio puede escribirse de dos maneras, en un caso es
homogéneo y en otro heterogéneo. Las dos constantes
Otro equilibrio heterogéneo se establece al suspender son diferentes.
“cal apagada “ en agua, el cual se representa por:

→
EQUILIBRIO HOMOGÉNEO: CO2 disuelto en agua como
Ca(OH)2(s) ←  Ca2+(ac)+2OH-(ac) molécula hidratada.
con una constante de equilibrio igual a: CO2(ac)+H2O (l) 
→ H+(ac)+HCO3-(ac)
← 

K=
[Ca2+ ][OH− ] [H+ ] [HCO3− ]
K1 =
[Ca(OH)2 ] [CO2 ] [H2O]

10
Si [H2O] = constante, ya que se consume muy poco en Recuérdese que los sólidos no se anotan y el disolvente
el cambio anotado, y además por ser esta especie el tampoco, por tener concentraciones constantes que son
disolvente en una disolución diluida, entonces: incluidas en la propia constante.

K 1 [H2 O] =
[H+ ][HCO3− ] =K * De esta forma se llega a la conclusión de que la oxidación
i
[CO2 ] del hidróxido de hierro (II), sólo es función de la presión
parcial del oxígeno.
EQUILIBRIO HETEROGÉNEO; CO2(g), presente en el agua,
por ejemplo como se encuentran las burbujas del agua Ahora se tomará como ejemplo de equilibrio
soda. heterogéneo establecido entre sólidos y gases, a la
CO2 (g)+H2 O(l) ← 
→ H+ (ac)+HCO3 − (ac) descomposición del peróxido de bario por el calor:

H+  HCO3−  2BaO2(s) 
← 
→
 2 BaO (s)+O2(g)
K2 =    (mol/L atm)
P(CO2 )[H2 O]
con una constante:
Cuando una especie gaseosa se encuentra, además de K P =P(O2 )
disuelta en la solución formando una fase saturada,
K c = [O2 ]
como gas que establece una interfase con el líquido, en
la expresión de la constante se puede anotar la presión Puesto que BaO y BaO2 son sólidos puros, (dos fases
parcial, como en el caso precedente. diferentes), pueden incluirse sus concentraciones en la
K, y así se tendrá:
Y nuevamente, analizando la constante, si [H2O] = constante,
entonces: Kc =[O2] mol/L
H+  HCO3−  Kp=P(O2) atm
K 2 [H2 O]=    mol2 /(L2 atm)=K 2 *
P(CO2 ) ó Kp = (RT)∆ν Kc
Pero, ¡atención! , K2* ≠ K1*
I.3.4. ALGUNAS CARACTERÍSTICAS
Continuando con la escritura de equilibrios heterogéneos, DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO
se verá ahora el ejemplo de la oxidación-por medio
del oxígeno del aire que normalmente se disuelve en La constante de equilibrio para la reacción
el agua- de una pequeña cantidad de hidróxido de
directa y para la inversa
hierro(II) suspendida en agua.
Si se considera el equilibrio siguiente:
La presión del aire en condiciones normales es de 1 atm,
y las presiones parciales del oxígeno y del nitrógeno son, 1 1

→
SO2 (g)+ O2 (g) ←
 SO3 (g)
respectivamente: de 0.21 atm y de 0.78 atm. La ecuación 2 2

que representa la oxidación es la siguiente: con una constante:

4Fe(OH)2 (s)+O2(g)+2H2O(l) 
← 
→
 4Fe(OH)3(s) [SO3 ]
K c1 = 1
= 0.25(mol/L)-1/2 a 600 o C
La expresión de la constante de equilibrio, de la ecuación
[SO2 ][O2 ] 2

anterior , se anota con la presión parcial del oxígeno, Esto significa que este valor de constante sólo es válido
si el oxígeno disuelto se encuentra en equilibrio con a 600 °C, y corresponde a la reacción en el sentido (1),
la atmósfera gaseosa, es decir, forma una disolución que representa la formación del SO3.
saturada. De esta manera se escribe:
Por otro lado, podemos anotar la constante
1 correspondiente a la reacción en el sentido (2) o sea
K=
P(O2 ) para la descomposición del SO3.

11
 1 Pero esto quiere decir que si se multiplica la ecuación
[SO2 ][O2 ]2 1 1
química original, en el papel, por un número n>1, por el
K c2 = = (mol/L) 2 a 600 o C
[SO3 ] 0.25 sólo hecho de aumentar la constante, ¿la transformación
será mayor? No, de ninguna manera, la transformación
Estas dos constantes, Kc1 y Kc2, se relacionan entre así: sigue siendo la misma, lo único que cambió fue la
1 expresión de la constante y la relación estequiométrica
K c1 = en la ecuación química.
K c2
2
De esta manera: [HI]
K1 = = 62.5 H2 (g)+l2 (g)  2Hl(g)
-1/2 1/2
[H2 ][I2 ]
Kc1 = 0.25 (mol/L) y Kc2 = 4.00 (mol/L) a 600 °C
2n
[HI] → 2nHI (g)
Lo que significa que a 600 °C es más cuantitativa la Kn = n n
= 62.5n =K 1n nH2 (g)+nI2 (g) ←

reacción en el sentido (2) que en el sentido (1), y además [H2 ] [I2 ]
que en el equilibrio y a esta temperatura estos valores se
mantienen constantes. Es muy importante, al consultar los valores de las constantes
de equilibrio en las tablas internacionales, poner atención
Influencia de los coeficientes estequiométricos en la expresión de la constante y en los coeficientes
estequiométricos de la ecuación química tomada como
en el valor de la constante de equilibrio
base. Y además que siempre a una constante se le debe
Si se toma como ejemplo la formación de yoduro de acompañar, o bien, por la ecuación química o por la
hidrógeno a partir de hidrógeno y yodo: expresión de la constante en función de las concentraciones
o de las presiones parciales en caso de gases.
H2(g)+I2 (g) 
← 
→
 2HI (g)
EJERCICIO 1.1
Se sabe que la constante a 500 °C, es:
2 Escribir las expresiones de las constantes de los
[HI]
K1 = = 62.5 siguientes equilibrios:
[H2 ] [I2 ]
Si ahora la ecuación química se multiplica por 2 se tendrá 
1) Bi2S3(s)+6H+ ← 
→
 3H2S+2Bi3+
el siguiente equilibrio: 
→
2) BaSO4(s)+CO32- ← BaCO3(s)+SO42-
2H2(g)+2I2(g) 
← 
→
 4HI (g) 
→
3) Ag(CN)2- ←  AgCN (s)+CN-
y la constante de equilibrio correspondiente es: 4) Ag2O(s)+H2O 
← 
→
 2Ag++2OH-
4
[HI] 5) 2H2O2 
← 
→
 H2O+O2(g)
K3 = 2 2
= K 12 = 62.52 = 3 906.25
[H2 ] [I2 ] 
→
6) Hg2Cl2(s) ←  Hg22++2Cl-
Si en lugar de multiplicar por dos a la ecuación química,
se le multiplica por n, la nueva constante será igual a la Operaciones con constantes
primera elevada a la n:
Cuando dos reacciones o más ocurren simultáneamente,
nH2(g)+nI2(g) 
← 
→
 nx2HI (g) o una seguida de otra, es posible sumar o restar las
reacciones, por ejemplo, la disociación del cloruro de
[HI]
2n
plata suspendido en agua, seguida de la adición de
Kn = n n
= 62.5n = K 1n amoniaco, el cual es capaz de formar complejos con la
[H2 ] [I2 ] plata, pueden escribirse de la siguiente manera:

12
 AgCl↓ ←→ Ag+ (ac)+Cl-(ac)


Se puede decir, en forma muy general y aproximada,
(disolución del cloruro de plata) que la reacción en la que hay mayor transformación es
la (a) y en la que hay menor es la (d).
Ag+(ac)+2NH3(ac) ←
→ Ag(NH ) +(ac)

 3 2
(formación del complejo amoniacal) En otros capítulos se verá que lo anterior no siempre es
cierto sin embargo es útil como un criterio aproximado.
Si a la primera ecuación se le suma la segunda se tiene:
Se terminará con algunas preguntas cuyas respuestas
AgCl↓+Ag+(ac)+2NH3+(ac) ←
→ Ag(NH3)+2(ac)+Cl-(ac)+Ag+(ac)

 son importantes para tener una idea acerca de lo que se
puede esperar de los principios del equilibrio químico.
Finalmente la ecuación representa la disolución del AgCl
por el amoniaco. ¿Es posible, en una reacción química reversible, que constituye
AgCl↓ +2NH3  Ag(NH ) (ac)+Cl (ac)
+ − un sistema en equilibrio, lograr una mayor transformación
3 2
que la establecida por la ley del equilibrio químico?
Ahora bien, las constantes de los equilibrios originales
No, definitivamente, no. Las concentraciones de reactivos
son, la constante del producto de solubilidad y la
y productos en el equilibrio y a una temperatura y presión
constante de formación del Ag(NH3)2+:
constantes, siempre cumplirán la relación establecida por
la ley. Una mayor transformación sólo puede ser lograda
Ks(AgCl)=10-9.8=[Ag+][Cl-]
alterando las condiciones en que se ha establecido el
[Ag(NH3 )2 ] equilibrio, esto es: modificando la temperatura, la presión
Kf = 2
=107.2 o la concentración de alguno de los reactivos.
Ag  [NH3 ]
+

La constante del nuevo equilibrio: ¿El que una reacción química tenga un valor grande de la
AgCl↓+2NH3 ← → Ag(NH3)2++Cl- es: constante de equilibrio, significa que el cambio se realiza a

gran velocidad?
Cl− [Ag(NH3 )2 ]
K= 2 No, la constante de equilibrio sólo tiene significado
[NH3 ]
termodinámico, es decir, indica que la reacción sucede
Si se multiplican: y que la transformación es de cierta magnitud, pero de
ninguna manera es un criterio cinético. Por ejemplo, la
[Ag(NH3 )2 ] reacción de formación de amoniaco:
KsxK f =[Ag+ ][Cl− ]x 2
=10 −9.8 x107.2 =10 −2.6
Ag [NH2 ]
+

N2+3H2 ←
→ 2NH3



De lo anterior se puede inferir que si dos equilibrios se

Si el N2 y el H2 gaseosos se mezclan a 25 °C, la reacción
suman para dar una sola reacción que los totaliza, las
entre ellos duraría siglos antes de llegar al equilibrio. Sin
constantes se multiplican; y por el contrario si de un
embargo la constante Kc a esta temperatura ¡es 4.0x108!
equilibrio se resta otro las constantes deben dividirse.

1.4 PRINCIPIO DE LE CHATELIER

Comparación de constantes
Henry Louis Le Chatelier (1850-1936) es universalmente
Si se observan los siguientes equilibrios y sus constantes:
conocido por su regla, enunciada en 1884, llamada
a)  2NO(g) 
→ N2(g)+O2(g) Kc=2.2x1030 Principio de Le Chatelier. Ésta puede expresarse en
← 
forma sencillla de la forma siguiente: En un sistema en
b)  2Ag(s)+H2S(g) 
← 
→
 H2(g)+Ag2S(s) Kc=3.60 equilibrio, la modificación de una de las variables que
c)  N2(g)+3H2(g) 
← 
→
 2NH3(g) Kc=9.0 determinan el equilibrio desplazará éste en la dirección
que contrarreste el cambio.
d)  2HgO(s,rojo) 
← 
→
 2Hg(l)+O2(g) Kc=2x10-22

13
El mismo Le Chatelier, en 1899, tradujo al francés el  ∆G 
− 

K° =e
 RT 
 
trabajo de Josiah Willard Gibbs (1839-1903), sobre
la aplicación de la termodinámica a las reacciones Por lo tanto los cambios ocurridos en un sistema en
químicas, que se había publicado en los Estados Unidos, equilibrio por la modificación de las concentraciones,
entre 1876 y 1878, sin mucha difusión. no altera el valor de la constante. Lo que ocurre es que
las concentraciones se modifican, de tal manera, que
El trabajo de Gibbs explica claramente el principio su relación, la constante de equilibrio, se mantenga
de Le Chatelier, pero el retraso en la difusión de sus constante.
investigaciones permitió que el reconocimiento lo
tuviera Le Chatelier (1884). Para ejemplificar se utilizará el siguiente equilibrio de
formación de un precipitado:
Estos mismos descubrimientos fueron hechos por van’t
Hoff en Holanda , entre 1880-1889. Mn2+ (ac)+S2- (ac) 
← 
→
 MnS ↓

Si bien es cierto el principio de Le Chatelier es una guía
práctica para la predicción del sentido del desplazamiento
del equilibrio, no en todas las ocasiones se cumple.
1.4.1 Factores que influyen en la posición de
equilibrio. Aplicaciones del principio de le
Chatelier
a partir del principio de Le Chatelier que también
se puede expresar en la forma siguiente: cuando un
equilibrio resulta modificado por una accción sobre
alguno de los parámetros, como temperatura, presión o
concentración, la deformación del sistema se realiza de
tal modo que tiende a contrarrrestar la acción inicial. Se
procederá a analizar los efectos de la alteración de los
parámetr os más importantes para los equilibrios en
disolución en química analítica, que son la concentración
y la temperatura.
La presión es de menor importancia ya que además
de que las disoluciones acuosas son prácticamente
incompresibles, en química analítica lo más frecuente es
trabajar en las condiciones ordinarias de un laboratorio,
es decir a presión constante. Esto no quiere decir que no
haya ocasiones en que este factor sea importante.
Influencia del cambio en la concentración
De acuerdo a la expresión anotada en la sección
1.3.2, ∆GΘ =-RTlnKΘ, el valor de la constante de
equilibrio depende de la temperatura, pero no de las
concentraciones de los reactantes o productos.
Supóngase que se tiene una disolución acuosa ,de una
determinada concentración, de MnSO4, la cual, dado
que este compuesto es un electrolito fuerte, se disocia
en los iones Mn2+ y SO42-.
MnSO4 → Mn2+(ac)+SO42-(ac)
Si a esta disolución se le adiciona Na2S, como fuente de
S2-, ya que este compuesto se disocia por ser también
un electrolito fuerte en:
Na2S → 2Na+(ac)+S2-(ac)
se observa la aparición de un precipitado de MnS.
Conforme se adiciona más Na2S, si el volumen de
la disolución no se altera, la concentración de S2-
aumenta, y aparece más cantidad de precipitado.
Mientras más Na2S se adicione, desde el punto de vista
de estos razonamientos, la formación de MnS será más
cuantitativa.
Suponiendo que se llega a un momento en que la
cantidad inicial de MnSO4 y la adicionada de Na2S,
corresponden a las proporciones estequiométricas de
la equivalencia:
MnSO4+Na2S 
← 
→
 MnS↓+Na2SO4
y a continuación se adiciona más Na2S, se logrará que
se precipite mas MnS↓, pero nunca en mayor cantidad
que la inicial de MnSO4 .

∆GΘ =-RTlnKΘ Con cada adición de Na2S, se altera momentaneamente

14
el equilibrio, y éste, de acuerdo con el principio de Le equilibrio de disolución se representa por:
Chatelier, tenderá nuevamente a recuperarse. 1
MnS 
←  → Mn2+(ac)+S2-(ac)
2
Es posible razonar en dos formas:
Si la concentración de S2- se disminuye, por hacerlo
1) A partir de la ecuación que representa el equilibrio intervenir en otro equilibrio y transformarlo en otra
de precipitación: especie, se favorecerá la disolución del MnS suspendido,
por ejemplo:
1
Mn2+ (ac)+S2- (ac) 
← →
2
MnS ↓
1) Adición de un ácido fuerte:
Si se incrementa la concentración de S2- habrá mayor
posibilidad de que éste se combine más con el Mn2+ y S2-+2H+ ←
→ H2S(g)↑


se formen más moléculas de MnS. Comúnmente se dice
que: la posición de equilibrio se desplaza en el sentido (1) o REACCION GLOBAL:
que el equilibrio se desplaza en el sentido (1). Aunque éstas MnS(s)+2H+ ←
→ Mn2++H2S(g)↑


no son más que formas de expresión de uso común en
estos razonamientos, y no son precisamente correctas, Se favorece la disolución del MnS
se utilizarán debido a su sencillez.
2) Adición de un oxidante: S2-+Cl2 
← 
→
 S°↓+2Cl-
2) La segunda forma de razonar es a partir de la
expresión de la constante: Se favorece la disolución del MnS

Ks = [Mn2+][S2-] La disolución del MnS también se incrementa si se

Si se parte del principio de que Ks se mantiene constante
aun cuando la concentración se modifique, si la de S2-
aumenta, para que la relación de concentraciones Ks
conserve el valor constante, todas las concentraciones
evolucionarán en este sentido, así:
• la concentración del S2- que momentáneamente
aumentó por efecto de la adición de esta especie,
tenderá a disminuir, ya que se combinará más
con el Mn2+.
• la concentración de Mn disminuirá, debido a
2+
oxida al Mn2+, lo que equivale a la disminución de su
concentración.
Estos razonamientos puramente cualitativos pueden
hacerse cuantitativos mediante el cálculo de las constantes
de equilibrio de las reacciones GLOBALES, y apoyar las
reflexiones fundadas en el Principio de Le Chatelier. Esto
se verá en el transcurso de los siguientes capítulos.
Influencia del cambio en la temperatura

que se combinará más con el S2-.
• la cantidad de MnS aumentará, como resultado
de la mayor combinación de Mn2+ y S2-.
Lo anterior puede resumirse en la forma siguiente:
Si [S2-] aumenta, [Mn2+] disminuye y MnS aumenta, de
tal manera que su relación se conserve de acuerdo con
la expresión:
Ks=[Mn2+][S2-]
Por otro lado, si se tiene MnS suspendido en agua, el
Como ya se señaló antes, la constante de equilibrio
depende de la temperatura. Esta variación puede
evaluarse con la ecuación de van´t Hoff:
K ∆H T − T
ln 2 =  2 1 
K1 R  T1T2 
En esta expresión ∆H es el calor de reacción, K1 es la
constante de equilirbio a la temperatura T1, K2 es la
constante a la temperatura T2 y R se anota en unidades
congruentes con ∆H, ya sea:
R = 1.99 cal(molK)-1 ó R = 0.0821Latm(Kmol)-1.
Por lo tanto:

15
Para una reacción exotérmica, en la cual ∆H <0 si, T2 > T1,
K2<K1, lo que significa que si la temperatura aumenta
(T2>T1), la constante disminuye. En otras palabras cuando
una reacción desprende calor, el cambio es menos
completo, menos cuantitativo, si se efectúa a mayor
temperatura, o se favorece a bajas temperaturas.
En el caso de una reacción endotérmica, en la cual ∆H>0,
si T2>T1, K2>K1. Lo cual significa que si la temperatura
aumenta (T2>T1) , la constante también aumenta. Dicho
de otra manera, cuando una reacción absorbe calor,
el cambio será más completo, más cuantitativo, si se
realiza a temperaturas más altas.
Por ejemplo si se reflexiona sobre la formación de
amoniaco que es una reacción exotérmica, ya que se
desprende calor (∆H<0):
N2(g)+3H2(g) 
← 
→
 2NH3(g) ∆H= -22.1 Kcal
Puesto que ∆H<0, si la temperatura se eleva, la constante
disminuye, y la reacción será menos completa, menos
cuantitativa. O, si la temperatura se abate, la constante
aumenta y la reacción será más cuantitativa, más
completa; es decir para preparar amoniaco conviene
trabajar a bajas temperaturas, de acuerdo con la
termodinámica.4
Reflexionando de otro modo, puesto que en la reacción
se desprende calor, si éste se le quita al sistema , lo
que se logra enfriando , el equilibrio se alterará, pero
tenderá de nuevo a recuperarse. Para ello, habrá
mayor transformación, se formará más amoniaco y se
desprenderá calor para compensar el extraído. Por el
contrario, si se proporciona calor al sistema, se favorecerá
la descomposición del amoniaco en nitrógeno e
hidrógeno, lo que se logra elevando la temperatura.
Si ahora se analiza una reacción endotérmica, es decir,
una en la que se absorba calor como:
2CO2(g) 
← 
→
 2CO(g)+O2(g) ∆H =+135.4 Kcal
Ya que ∆H>0, si la temperatura se aumenta, T2> T1,
entonces la constante aumenta K2>K1 . Al aumentar la
4
Sin embargo existen otros factores a tomar en cuenta
que requieren de una temperatura alta para asegurar una
velocidad de reacción suficiente.
16
constante, la reacción se vuelve más cuantitativa, más
completa, es decir se favorece la descomposición del
CO2, al elevar la temperatura.
Si se reflexiona de otra manera, ya que en la reacción se
absorbe calor, si éste se le proporciona al sistema, lo que
se logra al calentar, el equilibrio se alterará, tendiendo a
recuperarse. Por esta razón habrá mayor transformación,
se descompondrá más CO2 y se absorberá calor para
compensar el que ha sido suministrado. Por el contrario,
si se quita el calor al sistema, se favorecerá la formación
de CO2 a partir de CO y O2 al bajar la temperatura.
Lo anterior también se puede razonar considerando
el calor como un reactivo más en la expresión de la
ecuación de equilibrio:
A) N2(g)+3H2(g) 
← 
→
 2NH3(g) + ∆(calor)
B) 2CO2(g)+∆(calor) 
← 
→
 2CO(g)+O2(g)
En la ecuación (A), si se aumenta ∆, la posición de
equilibrio se desplaza hacia la izquierda, es decir, se
favorece la descomposición del amoniaco al elevar la
temperatura.
En la ecuación (B), si se aumenta ∆, la posición de
equilibrio se desplaza hacia la derecha, es decir,
la descomposición del CO2 se favorece al elevar la
temperatura.
Si ahora se considera la disolución de una sal poco soluble
como el PbCl2, el calor interviene de la siguiente forma:
PbCl2+∆ 
← 
→
 Pb2+(ac)+2Cl-(ac)
es decir, se trata de un cambio endotérmico, se absorbe
calor (∆H>0).
En este cambio la constante de equilibrio aumenta con
la temperatura. Por lo que el PbCl2 se vuelve más soluble
cuando la temperatura se eleva.
EJERCICIO I.2
Si 100 g de agua a 0° C disuelven 42g de ZnSO4 y a 100
°C, 100g de agua disuelven 81g de ZnSO4, ¿se absorbe o
se pierde calor cuando el ZnSO4 se disuelve en agua?
EJERCICIO I.3
La solubilidad del CdSO4 a 0 °C es más grande que a 100 °C.
¿El proceso es exotérmico o endotérmico?, ¿por qué?
EJERCICIO I.4
La constante de equilibrio de una reacción a 25 °C
es 1.5x10-5 y a 45 °C es 7.5x 10-5. Calcular ∆H para la
reacción.
Respuesta: ∆H=3630.48 J/mol
EJERCICIO I.5
La solubilidad del CdSO4 en agua a 30 °C es de 2.09 g/L y
a 100 °C es de 1.62 g/L. Calcular el calor de disolución.
Respuesta: ∆H=-1402.943 J/mol
I.5 EQUILIBRIOS EN CONDICIONES NO IDEALES
Para la presentación de los equilibrios en condiciones
no ideales es indispensable revisar los conceptos de
actividad y coeficiente de actividad.
Estos fueron introducidos en un principio por Lewis y
pueden ser aplicados a disoluciones de electrolitos, de no
electrolitos y también a los iones de electrolitos fuertes.
La actividad y el coeficiente de actividad se relacionan,
en forma algebraica con la concentración por las
siguientes expresiones:
аi = lim[ci] cuando ci → 0, аi = fi [ci]
Pero ¿qué es la actividad? Aún cuando este concepto
debe ser revisado formalmente en los cursos de
fisicoquímica, puesto que se utiliza en el tratamiento no
ideal de los equilibrios en disolución, vale la pena repetir
las consideraciones de algunos autores que ayudarán a
su comprensión.
La actividad аi, es una medida del potencial químico del
componente i.
La actividad se considera, algunas veces, como si
fuera una concentración efectiva. Este es un enfoque
engañoso, ya que se piensa que la actividad está
designada para medir la concentración de una sustancia
en una mezcla.
La actividad está designada sólo para un propósito, que
es el suministrar una medida conveniente del potencial
químico de una sustancia en una mezcla.
La relación entre actividad y concentración en
disoluciones diluidas no es la de que una sea la medida
de la otra, sino que cualquiera de ellas es una medida del
potencial químico de la sustancia. Sería más adecuado
pensar que la concentración de una disolución ideal es
su actividad efectiva”. (5)
La actividad, en general, es menor que la concentración
real estequiométrica del soluto, no porque el electrolito esté
sólo parcialmente ionizado, sino ,más bien porque algunos
de los iones están efectivamente sacados del juego por las
fuerzas electrostáticas de interacción. (6)
Estos últimos conceptos hacen pensar en la influencia
de las cargas en disolución sobre las especies presentes
en ella, principalmente las de caracter iónico. Lewis
definió un parámetro muy útil e importante, la fuerza
iónica, como uno de los causantes de la desviación del
modelo ideal del comportamiento de las disoluciones.
La fuerza iónica, representada por I (IUPAC) y por µ en
algunos otros textos, se calcula de la forma siguiente:
1
2∑ i i
l= C Z2
En esta expresión, ci es la concentración de cada especie
iónica i y zi es su carga.
5
G.W.CASTELLAN., Fisicoquímica.Fondo Educativo Intera-
mericano S.A.,USA(1971) Cap 16.
6
A.N.Martin., J.Swarbrick.,A.Cammarata.,Physical Pharmacy.
Lea y Febiger.,2aEd.,USA.(1969.
17
EJEMPLO 1.1 Para disoluciones más concentradas se puede utilizar la
ecuación extendida de Debye-Hückel:
Calcular la fuerza iónica I de una disolución 0.1 mol/L de ZnCl2. 1
AZ2i I2
−log fi = para 0.02 < I < 0.2
Considerando que el ZnCl2 es un electrolito fuerte que 1

se disocia totalmente en Zn2+ y Cl-, las concentraciones 1+aBI 2

de estos iones son: Hückel propuso ampliar aún más el intervalo de fuerza
iónica y adicionó un término empírico (cI);
[Zn2+]=0.1mol/L y [Cl-]=0.2mol/L, por lo tanto la fuerza 1
iónica es: AZ2i I2
−log fi = 1
+cI
1
I= {0.1x(+2)2 +0.2x( −1)2 }=0.3 mol/L 1+aBI2
2
Esta expresión resulta poco práctica ya que es necesario
EJERCICIO I.6 necesario conocer el coeficiente “c” que difiere de un ion
a otro.
Calcular la fuerza iónica I de las disoluciones siguientes:
Posteriormente C.W.Davies, basado en valores experi-
0.1 mol/L de KCl mentales, propuso la siguiente ecuación, donde le
0.2 mol/L de Na2SO4 asigna un valor promedio a la c:
0.1 mol/L de AlCl3 1
AZ2i I2
−logfi = 1
+0.15 I
Respuesta:
1+aBI 2

I(KCl)=0.1 mol/L, I(Na2SO4)=0.3 mol/L, I(AlCl3)=0.6 mol/L En esta ecuación no se hace diferenciación con respecto
al diámetro de los iones, representado por a en las otras
Tanto la actividad como los coeficientes de actividad
ecuaciones. Aceptando un valor promedio de 3x10-10m,
pueden obtenerse experimentalmente, no los de cada
y aB=1 (7) (B= 3.3x109).
ion, pero si los valores promedios. También es posible
calcularlos entre ciertos valores límites, con la ley de Recientemente el valor para c, se ha modificado a (-0.3),
Debye y Hückel, sin recurrir a la experimentación, para quedando la ecuación siguiente:
disoluciones muy diluidas.
1
AZ2i I2
De acuerdo a la ley de Debye-Hückel: −logfi= 1
-0.3 I
-log fi=AZi2(I)1/2 para I<0.02 1+aBI 2

Los valores de los diámetros de algunos iones se registran en la tabla I.1

TABLA I.1
Diámetro Diámetro
IONES IONES
(angstrom) (angstrom)
Li+, Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+,
Sn4+, Ce 4+ 11 6
Fe2+, Ni2+, Co2+
H+, Al 3+, Fe3+, Cr3+ 9 Sr2+, Ba2+, Cd2+,Hg2+, S2-, CH3COO-, (COO)22- 5
2+
Mg 8 Na+, H2PO4 - Pb2+,CO32-,SO42- CrO42-,HPO42-, PO43- 4
- - - - - - - - - +
OH , F , CNS , SH , ClO4 , Cl , Br , I , NO3 , K , NH4 , Ag+ + 3

7
R.Ramette.,Equilibrio y Análisis Químico. Fondo Educativo Interamericano. Usa(1983)

18
En las expresiones anteriores: EJEMPLO I.2.

fi = coeficiente de actividad de le especie i Cálculo del coeficiente de actividad del ion Cd2+ en:
1
2∑ i i
I = fuerza iónica = l = C Z2 1) Una disolución 0.001 mol/L de Cd(NO3)2 y en
ci = concentración de la especie de i en mol/L
2) Una disolución 0.001 mol/L de Cd(NO3)2 y 0.1
1
mol/L de KNO3
 2Ne  2
A= 3
+2.303
1000(DkT)  La fuerza iónica de la primera disolución es:
A, depende del disolvente, para el agua A=0.5091 a 25 °C 1
I=
2
{0.001x(+2)2 +0.001x2x(−1)2} = 0.003mol/L
(para el agua a otras temperaturas,
Por lo tanto el coeficiente de actividad del Cd2+ es:
A=0.4917+6.709x10-4t+3.5213x10-6t2) (8)
1
AZ2i I2
Zi = carga de la especie i
−log fCd2+ = 1
para 0.02 < I < 0.2
N = constante de Avogadro 1+aBI2
1
e = carga del electrón (0.5092)x(2)2 (0.003) 2
−log fCd2+ = 1
=1.11x10 −2
D = constante dieléctrica del medio
1+3.3x10 9 x5x10 −8 x(0.003) 2

k = R/N = constante de Boltzman

fCd2+=0.9747
T = temperatura absoluta
Por otro lado sin olvidar lo anotado en la sección I.3.2,
B, es una constante física que depende del
sobre la constante de equilibrio, de que:
disolvente, para el agua B=0.328 a 25 °C.(si a está
expresado en angstroms Å)
1) Kc = lim Q, cuando ci→0, o simplemente
a = diámetro del ion “i” (en angstrom Å) K= lim Q, cuando ci→0
1 = Å = 10-10m
2) KΘ = Kc /(cΘ) ∆ν, expresión que permite eliminar las
-9
1nm = 10 m unidades.

Para disoluciones concentradas los valores calculados
con las expresiones anteriores se alejan de los valores
reales, pero hasta en tanto no se disponga de mejores
recursos, se seguirán utilizando los descritos.
Con estas ecuaciones es posible calcular los coeficientes
de actividad de iones en disolución, pero no es posible
evaluar los de las especies no cargadas. Debido a ello
estos coeficientes se tomarán como iguales a uno, esto
es se considera un comportamiento ideal, siempre y
cuando c≤1 mol/L.
8
R. Ramette., Equilibrio y Análisis Químico., Fondo Editorial
Interamericano. USA.(1983)
3) KΘ, termodinámica es definida estrictamente en
términos de actividades.
4) La actividad (relativa, sin unidades), para cada
especie es definida en función de alguna cantidad
medible-por ejemplo una concentración, una
presión parcial o una fracción molar- así que la
actividad se aproxima a esta cantidad cuando
el sistema se acerca a cierto estado límite si la
cantidad medible tiende a cero. Para las especies
disueltas el estado límite son las disoluciones
diluidas (disolvente puro) es decir las cantidades
medibles(concentraciones) tienden a cero. Con
el fin de hacer más sencillas las explicaciones
siguientes, puede considerarse que Q no tiene

19
 unidades (aun cuando se sabe que es necesario y en consecuencia
dividir por (cΘ)∆ν, para eliminarlas), y en esas h
condiciones puede utilizarse la siguiente notación, ( aH ) h [c H ]
K= b d
=F b d
donde “K” es la constante termodinámica: ( aB ) ( aD ) [c B ] [c D ]
K=lim Q, cuando ci→0
y como la actividad =fi [ci], se tiene que :
K=FQ h
(aH ) h fHh [c H ]
b d
=
El coeficiente F es el que representa, la desviación del ( aB ) ( aD ) fBb fDd [cB ]b [cD ]d
comportamiento de los sistemas, de la Ley del equilibrio
químico. fHh
F=
fBb fDd
No debe olvidarse que la aseveración (3), por la cual,
para una cierta reacción: Es muy común escribir en lugar de ci, [i], que para la
constante anterior sería:
bB+dD 
← 
→
 hH
h
(aH ) h fHh [H]
se tiene una constante termodinámica igual a: b d
=
( aB ) ( aD ) fBb fDd [B]b [D]d
h
( aH )
K= b
( aB ) ( aD )
d
Cuando f1→1, entonces ai → [ci], y en consecuencia F→1
y Q→K, es decir el comportamiento es ideal y se tiende
Además que “Q”, cociente de concentraciones para esta
a ello en las disoluciones diluidas, o sea cuando [i]→0
misma reacción es:
h
[c H ] La diversidad de conceptos estudiados en equilibrio
Q= b
[c B ] [c D ]
d
químico, la variedad de tipos de equilibrios y la
estequiometría inherente a los aspectos cuantitativos,
y de acuerdo con la aseveración (4): por lo regular, hacen olvidar que la ley del equilibrio
ai = lim [ci], cuando ci → 0 químico es ideal, y para simplificar simplemente se
acepta que ai =[i]=[ci], esto es, fi=1, y F=1, o sea:
ai = fi [ci]
I= 0
ai, también puede definirse en función de la presión AZi (I)
1
2

parcial, de la fracción molar y de la concentración −logfi= 1

molar o molal. En cada caso el coeficiente de actividad 1+(I) 2

se representa por otros símbolos, diferentes de f. f i =1

Para los fines de esta exposición se empleará la f y la
concentración en mol/L ya que es lo más común en el
ámbito de la química analítica.
fi, representa la desviación del comportamiento ideal,
y es el coeficiente de actividad, que depende de la
cantidad medible seleccionada (concentración, presión
parcial o fracción molar).
De las expresiones anteriores de K y de Q:
K=FQ
Pero en la realidad la fuerza iónica, ni aún en el agua
pura es igual a cero ya que los iones en ella son: [H+]=
10-7 mol/L= [OH-]
Las constantes termodinámicas se proporcionan a
25 °C y a I=0.0, de esta forma, si se necesita saber la
constante de equilibrio a una fuerza iónica diferente a
cero, es necesario hacer transformaciones, utilizando
las ecuaciones anteriores. Asimismo, en ocasiones, es
necesario hacer la transformación inversa, es decir pasar
de una constante I≠0 a una termodinámica.

20
1.6 REACCIONES NO CUANTITATIVAS
Y EL EQUILIBRIO QUIMICO
Las reacciones químicas, desde un punto de vista
estequiométrico, relativo al grado de transformación del
reactivo limitante, pueden clasificarse en cuantitativas y
no cuantitativas.
Las reacciones cuantitativas, también llamadas completas
o estequiométricas, son aquellas en las cuales el reactivo
o reactivos limitantes se transforman en un 100%.
Este tipo de reacciones se revisan en el Apéndice I.1
de este mismo capítulo. Por otro lado, los equilibrios
químicos, como se ha visto, siempre implican las
reacciones en las cuales la transformación no es
completa, esto significa que todas las especies coexisten,
aún cuando algunas estén presentes en concentraciones
muy pequeñas. Las reacciones que corresponden a este
tipo de transformaciones, son las no cuantitativas.
Las reacciones no cuantitativas son aquellas en las
cuales el reactivo limitante o reactivos limitantes no
se transforman completamente.
Las reacciones no cuantitativas, son la base fundamental
de los cálculos estequiométricos en el equilibrio
químico. En este tipo de reacciones ,como se recordará,
los reactivos se combinan para formar productos, y
éstos a su vez pueden reaccionar entre sí y regenerar
los reactivos que los formaron. De allí el uso de la
doble flecha ( ←
→ ) en las ecuaciones químicas de las


reacciones que tienden a alcanzar un equilibrio.
Para las reacciones no cuantitativas en equilibrio, es
posible evaluar las concentraciones, ya sea en forma
experimental o predecirlas con base en las constantes
de equilibrio.
TABLA 1.2
VARIACIÓN DE LA COMPOSICIÓN
CH3COOH
-1
Concentración analítica inicial(mol/L) 10
Cantidad de sustancia por litro de 0.0134x10-1
disolución que se disocia(mol/L
Concentración final al equilibrio(mol/L) 10-1-(0.0134x10-1)=
0.9866x10-1
Un concepto importante relacionado con las reacciones que
tienden a un equilibrio es la cuantitatividad a la que también
se llamará, en esta exposición, grado de transformación, o
simplemente transformación, que es de gran importancia
tanto en la industria como en el laboratorio técnico o de
investigación, y específicamente en química analítica, ya
que está indisolublemente ligado a los métodos analíticos y
a la evaluación de las constantes de equilibrio.
Esta cuantividad o grado de transformación se refiere
al reactivo de interés en una reacción en equilibrio;
por ejemplo se habla de grado de disociación de un
ácido, de porciento de hidrólisis de una especie, de
cuantitatividad de una titulación, etcétera.
La cuantitatividad o grado de transformación no debe
confundirse con el “rendimiento de una reacción”, ya que
éste, además de depender del grado de transformación,
es función , entre otros parámetros, de la pureza de los
reaccionantes y de la posibilidad de recuperación de los
productos.
Reacciones no cuantitativas en disolución acuosa
Se considera como una transformación no cuantitativa a
la disociación en agua del ácido acético.
Esta disociación se representa en una forma sencilla por
la siguiente ecuación química:
CH3COOH(ac) 
← 
→
 CH3COO-(ac)+H+(ac)
Si se prepara una disolución 0.1M (10-1 mol/L) de ácido
acético y se sabe que sufre una disociación en agua del
1.34%, ¿Cuáles son las concentraciones de todas las
especies en disolución?
Los resultados del balance estequiométrico se concentran
en la siguiente tabla de variación de la composición.

← 
→ CH3COO- + H+
0.0134x10-1 0.0134x10-1
21
De los resultados anteriores se concluye que la
cuantitatividad de la disociación, en las condiciones del
problema, es de 1.34% y la no cuantitatividad es de 100-
1.34=98.66%; ó que la fracción que no se disocia del
ácido acético es de 0.9866.
En ocasiones es preferible referirse a la no cuantitatividad,
que a la cuantitatividad, ya que existen reacciones tan
cuantitativas, que pueden llegar, por ejemplo, a 99.99999 %
de cuantitatividad, lo que es poco significativo puesto
que se tiene la tendencia a decir 100% por aproximación.
En cambio, la no cuantitatividad correspondiente sería:
0.000001% o mejor aún 10-6 %. En esta forma se puede
distinguir, por ejemplo, entre reacciones que tienen una
no cuantitatividad de 10-5 %, 10-6 % ó 10-7 %.
En los ejemplos de esta sección se utilizan algunos
conceptos que necesitan alguna aclaración, ellos
son:disociación, ionización, concentración analítica e
hidrólisis.
La ionización (9) en disoluciones ácidas acuosas, se refiere
a la formación de pares de iones, por ejemplo para el
ácido acético, este fenómeno se representa por:
CH3COOH(ac) 
← 
→
 CH3COO-H+(ac)
La disociación, en estas mismas circunstancias,
corresponde a la formación de iones (hidratados, por ser
agua el disolvente), a partir de los pares de iones:
CH3COO-H+(ac) 
← 
→
 CH3COO-(ac)+H+(ac)
No obstante , es común hablar de disociación al referirse
al conjunto de los dos fenómenos:
CH3COOH(ac) 
← 
→
 CH3COO-(ac)+H+(ac)
Por lo que respecta a la concentración analítica, se
expresa en términos de la sustancia con la cual se
prepara la disolución. Por ejemplo en el caso del ácido
acético, la disolución, que se prepara con 0.1 mol de
9
Este valor depende de la concentración de la disolución,
mientras menor sea, mayor es el grado de disociación
como se verá más adelante. En los equilibrios de este tipo
en disolución acuosa, este grado de disociación puede
calcularse si se conoce la constante de disociación, como
se mostrará en el capítulo de ácidos y bases.
22
ácido acético concentrado que se disuelve para formar
1 litro de disolución diluida, contiene 0.1 mol de acético
total en el litro de disolución, pero el ácido acético se
disocia en forma espontánea, en su tendencia a alcanzar
el equilibrio, de tal manera que en la disolución, ya
preparada, el ácido acético, como especie no cargada
CH3COOH se encuentra si su disociación es del 1.34%, en
una concentración de 0.09866 mol/L y la del ion acetato:
CH3COO- en una concentración de 0.00134 mol/L.
La suma de ambas concentraciones da un total de 0.1
mol/L, que es precisamente la concentración analítica
(representada en ocasiones por c.a.) Cuando se prepara
una disolución de esta naturaleza, se le identifica por la
concentración analítica: 0.1 mol/L ó 10-1 mol/L.
Otro caso es el de una disolución de cloruro de sodio
de concentración, por ejemplo, 1.0 mol/L; ésta sería la
concentración analítica del NaCl, pero la disolución
realmente contiene 1.0 mol/L de ion sodio (Na+) y 1.0
mol/L de ion cloruro (Cl-), y sin embargo la disolución se
reconoce como 1.0 mol/L de NaCl ,ó como 1.0 formal, lo
que significa que contiene 1 peso de la fórmula aceptada
para el NaCl.
De acuerdo al concepto de Arrhenius sobre los ácidos
y las bases, se consideran reacciones de hidrólisis a las
interacciones, por ejemplo, entre el ion NH4+ y el agua, o
entre el catión de una sal, como el Al+3 proveniente del
AlCl3 y el agua.
Actualmente, las reacciones representadas a continuación
y todas sus similares:
Al3++2H2O 
← 
→
 H3O++AlOH2+
Al3++4H2O 
← 
→
 2H3O++Al(OH)2+
CH3COOH+H2O 
← 
→
 H3O++CH3COO-
H2PO4-+H2O 
← 
→
 H3O++HPO42-
son consideradas de protólisis, de acuerdo a los
conceptos de Brönsted. En ellas ocurre una transferencia
de un protón y el agua se comporta como base receptora
del mismo. Los equilibrios anotados representan la
interacción del agua, como base, y ácidos de diferentes
tipos. En un tratamiento cuantitativo, no se hace
distinción entre constantes de disociación y de hidrólisis.
Por el contrario, en reacciones en las cuales el agua funciona como ácido, pierde un protón. Estas reacciones son
también llamadas de protólisis, de acuerdo con Brönsted, y también, como en el caso anterior, no se hace distinción
entre una disociación y una hidrólisis:
HCO3-+H2O 
← 
→
 H2CO3+OH-
CN-+H2O 
← 
→
 HCN+OH-
NH3+H2O 
← 
→
 NH4++OH-
De lo anterior se deduce que el concepto de protólisis no provoca el error al que puede conducir el utilizar el término
hidrólisis. Sin embargo el uso está tan difundido que deberá pasar todavía un tiempo para que el término cambie.

En los balance estequiométricos anteriores, el porcentaje dividido por 100, representa la fracción que se disocia de cada
mol, la que en forma general se representará en esta expósición como x y si la concentración inicial se designa como Co,
el balance queda en la siguiente forma:

TABLA 1.3
VARIACIÓN DE LA COMPOSICIÓN
CH3COOH 
→ CH3COO- + H+
← 
Concentración analítica inicial (mol/L) Co
Cantidad de sustancia por litro de xCo
disolución que se disocia (mol/L)
Concentración final al equilibrio (mol/L) Co(1-x) xCo xCo

Otro ejemplo de reacción en disolución acuosa es la de hidrólisis del ion Al3+, formado en las disoluciones de las sales
de aluminio. Antes de continuar, se hará la aclaración que en los casos en que no ocasione ninguna confusión, se
eliminará el estado físico de los constituyentes de una reacción, con objeto de simplificar la escritura. En el ejemplo
siguiente se ha eliminado (ac) a continuación de cada especie.
Supóngase que se prepara una disolución de concentración analítica 10-2 mol/L en AlCl3, esta sal se disocia
completamente en Al3+ y Cl-, según la ecuación:
AlCl3 → Al3++3Cl-
Esta ecuación representa a una reacción cuantitativa o completa, en la que sólo se anota una flecha. Sin embargo, el ion
Al3+ sufre, posteriormente, una hidrólisis, que se representa en forma sencilla por la siguiente ecuación:
Al3++H2O 
← 
→
 AlOH2++H+
Se sabe, que en estas condiciones, el porciento de hidrólisis es 1.1%, es decir, que el 1.1% del Al3+ se transforma en H+
y en AlOH2+. De acuerdo con estos datos el balance de materia es el siguiente:
TABLA 1.4
VARIACIÓN DE LA COMPOSICIÓN
Al3+ + H2O 
← 
→
 AlOH2+ + H+
Concentración analítica
Co = 10-2 disolvente
inicial(mol/L)
Cantidad de sustancia por litro de xCo = 0.011(10-2)
disolución que se disocia(mol/L
Co(1-x) =
Concentración final al 10-2 (1-0.011) = xCo=0.011(10-2) xCo = 0.011(10-2)
equilibrio(mol/L) 10-2 (0.989) = =(1.1)10-4 =(1.1)10-4
0.00989

23
Otro ejemplo ,por demás interesante, lo representa una disolución de NH3 en agua, conocida comúnmente en el
laboratorio como “amoniaco” o “hidróxido de amonio”. Una pregunta frecuente es ¿Cómo llamarlo correctamente?,
para poder responder se analizarán las especies químicas que la constituyen y cuál de ellas es predominante.

Las disoluciones concentradas de amoniaco, utilizadas en el laboratorio, tienen una concentración analítica aproximada
de 15 mol/L, esto significa que en ella se encuentran disueltas 15 mol de NH3 por cada litro de disolución.

Si con esta disolución se prepara una dilución de concentración analítica 0.1 mol/L, la cual contiene 0.1 mol totales de
NH3 por litro. ¿Cuál es la composición de la disolución si se sabe que el NH3 sufre una hidrólisis del 1.32%?.

Se tomará como base la ecuación de la “hidrólisis” del amoniaco.

TABLA 1.4
VARIACIÓN DE LA COMPOSICIÓN
NH3 + H2O ←
→
 NH4+ + OH-
Concentración analítica
Co=10-1 disolvente
inicial(mol/L)
Cantidad de sustancia por
xCo=
litro de disolución que se
0.0132(10-1)
disocia(mol/L)
Co(1-x)=
Concentración final al xCo= xCo=
0.9868Co=
equilibrio(mol/L) 0.00132 0.00132
0.09868

La composición final es: inicial igual a 1.0 mol/L y que se adicionan porciones
de B(véanse las abscisas). El punto de equivalencia se
[NH3]= 0.09868 mol/L alcanzará cuando la fracción sea igual a 1.0, porque la
[NH4+] = 0.00132 molL relación estequiométrica es 1 a 1.

[OH-]= 0.00132 mol/L
Los resultados muestran que la especie predominante es
el NH3, por lo que no es adecuado llamar a una disolución
de NH3: hidróxido de amonio. Esto ya podía haberse
inferido del valor del porcentaje de hidrólisis: 1.32%, que
implica poca transformación del NH3 en NH4+.
Finalmente terminaremos con unos diagramas para
una misma ecuación en equilibrio pero con diferentes
valores de la K de equilibrio:
Por otro lado en las ordenadas se anota el grado
de transformación en tanto por uno y el punto de
equivalencia corresponde al 1.0 de abscisa y 1.0 de
ordenada y cuando se alcanza la transformación de A y
de B es del 100%
Si se adiciona más B, su concentración aumentará(la
cual no se encuentra representada), pero la de A
permanece constante, ya que no se puede transformar
más del 100%, de tal manera que la concentración de A
se representa por dos rectas que forman un ángulo.

A+B 
← 
→
 C+D Las líneas curvas representan el grado de transformación de
A, cuando las reacciones no son totalmente cuantitativas, es
Como referencia consideraremos las rectas que indican decir cuando la K de equilibrio es igual a 1.0, a 2.0 y a 3.0
la variación de las concentraciones para una reacción
totalmente cuantitativa, con una transformación Para la K=1.0 la transformación de A es del 50%, para la
del 100% de todos los reactantes. En primer lugar K=2.0, la transformación es del 60% y para la K = 3.0 la
supondremos que se tiene una concentración de A transformación es del 80%.

24
La distancia entre las curvas y las rectas representa la fracción no tranformada para las ecuaciones no cuantitativas.
(K=1.0, K=2.0 y K=3.0). Para las reacciones más cuantitativas, la fracción no transformada disminuye.

Por los datos anteriores se hace patente que no son necesarios valores muy grandes de la constante de equilibrio para
tener aceptables grados de transformación en la industria..

GRADO DE TRANSFORMACIÓN
A+B 


 
C+D




K=1 K=2
1.2 1.2
grado de transformación

grado de transformación
1 1

0.8 0.8

0.6 0.6

0.4 0.4

0.2 0.2

0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
adición de B adición de B

K=3
1.2

1
grado de transformación

0.8

0.6

0.4

0.2

0
0 2 4 6 8 10 12
adición de B

25
EJERCICIOS SOBRE EQUILIBRIO QUIMICO Encontrar K para la reacción:

1. La constante de equilibrio para la disociación del Ag3PO4(s)+3Cl- 

← 
→
 3AgCl(s)+PO43-
ácido fluorhídrico es:
5. Dados los equilibrios y sus respectivas constantes:
+ -
HF 
← 
→
 H +F
Ca(OH)2(s) 
← 
→
 Ca2++2OH- Ks{(Ca(OH)2}=5.50x10-6
es igual a KA=6.76x10-4, y la disociación del fluoruro de CaF2(s) 
← 
→
 Ca2++2F- Ks(CaF2)=4.00x10-11
plomo:
HF 
← 
→
 H++F- KA=6.76x10- 4
2+ -
PbF2 (s) 
← 
→
 Pb + 2F
H2O 
← 
→
 H++OH- KW=10-14
es igual a KS = 3.70x 10-8
Anotar la expresión de cada una de las constantes
en función de las concentraciones y calcular el valor
Encontrar la constante del equilibrio:
numérico de la constante del equilibrio siguiente:
Pb2++2HF 
← 
→
 PbF2(s)+2H+
Ca(OH)2(s)+2HF 
← 
→
 CaF2(s)+2H2O
2. Si se tiene un litro de una disolución 0.1000 mol/L de
ácido acético en equilibrio, explicar de que manera 6. Anotar la expresión de la cada una de las constantes
afectan los siguientes cambios a la concentración de en función de las concentraciones y calcular el valor
H+ en el equilibrio. numérico de la constante del equilibrio siguiente:

3Ag2S(s)+Ba3(AsO4)2(s)+3H+ ←
→ 2Ag AsO (s)+3HS-+3Ba2+

 3 4
a) La adición de unos pocos mililitros de HCl 0.1 mol/L
tomando como base los siguientes datos:
b) La adición de una pequeña cantidad de acetato
de sodio sólido 1) Ag2S(s) 
← 
→
 2Ag++S2- Ks(Ag2S)=2x10-49

c) La solución se diluye en un factor de tres 2) Ba3(AsO4)2(s) 

← 
→
 3Ba2++AsO43- Ks{Ba3(AsO4)2}=7.70x10-51

DATOS: La constante de disociación del ácido acético es 3) H++S2- 

← 
→
 3HS- K=1.10x10-15
KA=10-4.75 , y el equilibrio de disociación es: 4) 3Ag++AsO43- 
← 
→
 Ag3AsO4(s) K=1x1022
HA 
← 
→
 H++A-
7. Un litro de la siguiente mezcla reaccionante se
encuentra a 25 °C
3. A 25 °C la reacción:
Cu(s)+UO22++4H+ ←
→ Cu2++U4++2H2O


Br-+AgCl(s) 
← 
→
 Cl-+AgBr(s) con una constante K= 4x102
a) Anote la expresión de la constante de equilibrio.
Considerando que en las condiciones de trabajo las actividades
de los sólidos es igual a 1, demostrar que la constante a
En función del principio de Le Chatelier explicar
cualquier fuerza iónica, menor a 0.1mol/L, como primera
que ocurre si:
aproximación es igual a la constante termodinámica.

4. Las constantes de equilibrio para las reacciones: b) Se aumenta la concentración de Cu2+

c) Se agrega una pequeña cantidad de NaOH
Ag3PO4(s) 
← 
→
 3Ag++PO43- y AgCl(s) 
← 
→
 Ag++Cl- d) Se aumenta una pequeña cantidad de UO2(NO3)2
e) Se agrega una pequeña cantidad de ácido acético
son respectivamente: Ks{Ag3(PO4)}=30x10-20 y f) Una pequeña cantidad de cobre metálico
Ks(AgCl)=1.78x10-10 g) Una pequeña cantidad de NaCl
h) Agua hasta aumentar el volumen a 2 litros

26
8. Un litro de la siguiente mezcla reaccionante se 10.3 HgCl42- + 4I- 
← 
→
 HgI42- +4Cl-
encuentra en equilibrio:
Datos:
PbF2(s)+C2O42- 
← 
→
 PbC2O4(s)+2F-
HgCl42+ 
← 
→
 Hg2++4Cl- K1=10-15.1
a) Anotar la expresión de la constante de equilibrio. HgI42- 
← 
→
 Hg2++4I- K2= 10-30.3
En función del principio de LeChatelier, explicar 10.4 Hg(SCN)42-+4Fe(C2O4)33-+12H++4Cl- ←

→

que ocurre si: 2+ 2-
4Fe(SCN) +HgCl4 + 12HC2O4 -

b) Se aumentar la concentración de F- Datos:

c) Si se adiciona PbF2 sólido
d) Si se diluye en un factor de dos HgCl42- 
← 
→
 Hg2++4Cl- K1=10-15.1
e) Si se adiciona NaNO3
Hg(SCN)42- 
← 
→
 Hg2++4SCN- K2=10-19.3
9. Expresar y calcular la constante de equilibrio global
de disociación del ácido sulfhídrico: Fe(C2O4)33- 
← 
→
 Fe3++3C2O42- K3=10-20.2

H2S 
← 
→
 2H++S2- HC2O4- 
← 
→
 H++C2O42- K4=10-4.3

sabiendo que las constantes de los equilibrios sucesivos son: 10.5 PbCl3- + 4HC2H3O2 
← 
→
 Pb(C2H3O2)42- + 4H+ + 3Cl-

H+  HS−  Datos:


H2S ←
→ H+ +HS− K 2A =    =10 −7
[H2S]
PbCl3- 
← 
→
 Pb2++3Cl- K1= 10-1.4
−
H+  S2 

HS ←→ H +S− + 2− 1
K =   =1.3x10 −13 Pb(C2H3O2)42- 
← 
→
 Pb2++4C2H3O2- K2= 10-2.1
 A
HS− 
HC2H3O2 ←
→ C H O -+H+

 K3= 10-4.75
2 3 2

10. Expresar las constantes de los equilibrios siguientes

y calcular los valores numéricos en función de los 11. Tomando en cuenta la información de los siguientes
equilibrios parciales anotados y de sus respectivas equilibrios en disolución acuosa.
constantes:
a) Ag++Cl- 
← 
→
 AgCl(ac) K1=103.3
10.1 Cu2++4NH4++4C2H2O2 ←
→ Cu(NH3)42++4HC2H3O2


b) AgCl(ac)+Cl- 
← 
→
 Ag++Cl2- K2= 100.97

Datos: c) AgCl(s) 
← 
→
 Ag++Cl- K3= 10-9.74

Cu(NH3)42+ ←
→ Cu2++4NH3

 K1= 10-14.3 11.1 Anote las expresiones de las constantes de los
NH4+ ←
→ NH +H+

 K2=10-9.25 equilibrios a,b, y c.
3

HC2H3O2 ←
→ C H O -+H+

 K3=10-4.75 11.2 Calcular el valor numérico de la constante del
2 3 2
equilibrio:
10.2 Cd(NH3)42+ + 4CN- 
← 
→
 Cd(CN)42- + 4NH3
AgCl(s) 
← 
→
 AgCl(ac)

Datos: 11.3 Calcular el valor numérico de la constante del

equilibrio:
Cd(NH3)42+ 
← 
→
 Cd2+ + 4NH3 K1= 10-6.6
AgCl2- 
← 
→
 AgCl(s)+Cl-
Cd(CN)42- 
← 
→
 Cd2+ + 4CN- K2= 10-18.9

27
12. La histidina forma un ácido triprótico del tipo H3A2+, 12.2 Anotar las expresiones de las constantes de
cuyos equilibrios de disociación son : equilibrio en función de las concentraciones.

H3A2+ ←
→ H++H A+

 2 K1= 2x10-2 12.3 Anotar las expresiones de las constantes de
formación sucesivas y los valores de las respectivas
H2A+ 
← 
→
 H++HA K2=9.5x10-7 constantes.
HA 
← 
→
 H++A- K3=8.3x 10-10
12.4 Calcular los valores de las constantes de formación
Si la disociación del agua es: globales y calcular sus valores numéricos.

H2O 
→ H++OH- Kw =10-14 12.5 Anotar las expresiones de las constantes de
← 
formación globales.
12.1 Calcular la constante del siguiente equilibrio:
13. Calcular Q, para fuerza iónica 0.1, conociendo la
HA+ H2O 
← 
→
 H2A++OH- constante termodinámica del equilibrio:

Hg(CN)42- 
← 
→
 Hg2++4CN- Ko=10-41.51

28
APÉNDICE NO 1.1

REACCIONES CUANTITATIVAS
Y NO CUANTITATIVAS

1. INTRODUCCIÓN
El estudio de las reacciones cuantitativas y de las reacciones no cuantitativas, es muy importante para la comprensión
de los equilibrios químicos ya que son la base sobre la que se realizan los balances de materia.
Las reacciones cuantitativas son aquellas en que el reactivo limitante o reactivos limitantes se transforman en un
100%. Por esta razón en la notación de las ecuaciones químicas correspondientes se escribe solamente una flecha.

Ejemplo:

C(s) + O2(g) → CO2(g)

NaClO4 → Na+ + ClO4-

Las reacciones no cuantitativas son en las que el reactivo limitante o reactivos limitantes no se transforman al 100%.
A esta clase pertenecen las reacciones químicamente reversibles que alcanzan un equilibrio químico. Las ecuaciones
químicas que representan a estas reacciones se escriben con dos flechas paralelas de sentidos opuestos:

BaSO4(s) 
← 
→
 Ba2+ + SO42-
H2O + Cl2(g) 
← 
→
 HCl + HClO

29
Los conceptos mencionados son necesarios en el
cálculo de la composición una vez terminada la reacción
o alcanzado el equilibrio.
Empezaremos por las reacciones cuantitativas y las
proporciones de los reactantes antes de la equivalencia,
en la equivalencia y después de la equivalencia.
Iniciaremos con ejemplos muy sencillos e insistiremos
en la estrategia para poder determinar cuál de los
reactantes es el reactivo limitante.
Continuaremos con las reacciones cuantitativas y las
variaciones de composición en cantidad de sustancia
durante un proceso en el que un reactante se agrega
paulatinamente a otro que se encuentra en una cantidad
inicial fija.
Posteriormente los resultados servirán para el trazado
de gráficas de variación de la composición y sus
aplicaciones. En todos estos primeros ejemplos se
trabajará con cantidades de sustancia (moles) para pasar
posteriormente al uso de concentraciones, en nuestro
caso a cantidad de sustancia por unidad de volumen
(moles/litro ó molaridad), necesario para las reacciones
en disolución.
Seguiremos con las reacciones cuantitativas en disolución
y las variaciones de la concentración en mol/L durante un
proceso en el que un reactante se agrega paulatinamente
a otro que se encuentra en una cantidad inicial fija.
Asimismo los resultados se utilizarán, como en la
descripción anterior, para el trazado de gráficas de
variación de la concentración.
Finalmente veremos las reacciones NO cuantitativas,
con balances de materia en cantidad de materia (moles),
y terminaremos con las reacciones NO cuantitativas en
disolución, con balances en concentraciones (mol/L). A
estas reacciones NO cuantitativas las ubicaremos en el
marco del equilibrio químico.
Continuaremos con el estudio de las variaciones de la
concentración en mol/L durante un proceso en el que
un reactante se agrega paulatinamente a otro que se
encuentra en una cantidad inicial fija. Posteriormente los
resultados servirán también para el trazado de gráficas
de variación de la concentración.
30
2. REACCIONES CUANTITATIVAS(1).
Proporciones en la equivalencia.
Proporciones fuera de la equivalencia.
Reactivo limitante
Como ya mencionamos, las reacciones cuantitativas
son aquellas en las que el o los reactivos limitantes se
consumen al 100%. Empezaremos por definir a que se le
llama proporciones en la equivalencia y a que reactivo
limitante.
Por ejemplo veamos la reacción entre el carbono y el
oxígeno de acuerdo a la siguiente ecuación química:
C + O2 → CO2
Si para realizar esta reacción se dispone de 1 mol de C y
de 1 mol de O2, se dice que las proporciones son las de la
equivalencia, ya que exactamente 1 mol de C reacciona
estequiométricamente con un mol de O2. Al terminar la
reacción, habría cero moles de C, cero moles de O2 y se
habría formado, estequiométricamente 1 mol de CO2.
También serían proporciones de la equivalencia si se
ponen a reaccionar n mol de C y n mol de O2. Al terminar
la reacción, habría cero moles de C, cero moles de O2 y
se habría formado, estequiométricamente n mol de CO2.
En ninguno de los dos casos descritos sobraría o faltaría
ninguno de los reactivos y se estaría cumpliendo con las
proporciones de la equivalencia. Es decir ninguno de
los dos reactantes limita o detiene la reacción ya que
se consumen totalmente.
Las proporciones de la equivalencia están directamente
relacionadas con los coeficientes estequiométricos.
Por otro lado, si se dispusiera de 2 mol de C y 1 mol de
O2, resulta evidente que de acuerdo a los coeficientes
estequiométricos de la ecuación química faltaría un mol
de O2 para que las proporciones de la equivalencia se
cumplieran. Se dice entonces que las proporciones no
son las de la equivalencia, que uno de los reactivos
está en defecto y que el otro está en exceso.
1
Las reacciones cuantitativas son llamadas también
REACCIONES ESTEQUIOMÉTRICAS, ó REACCIONES
COMPLETAS
El reactivo que está en exceso no se transforma completamente y el que está en defecto sí se transforma completamente, o
sea el 100% en las reacciones cuantitativas.

El reactivo que está en defecto y que se transforma al 100% es el reactivo limitante.

También se tendrían proporciones no equivalentes si se tuviera 0.5 mol de C y 2 mol de O2. En este caso el reactivo
limitante sería el C, es decir estaría en defecto, en tanto que el O2 estaría en exceso y no limitaría la reaccíon.

En ocasiones no es tan evidente determinar cuál es el reactivo limitante y resulta muy útil aplicar una sencilla regla,
basada desde luego en la relación de los coeficientes estequiométricos.

Veamos los siguientes ejemplos hipotéticos en que usaremos letras en lugar de reactivos y coeficientes numéricos
imaginarios. Asimismo, se proporcionarán las cantidades de sustancia de los reactantes que se ponen a reaccionar.

La regla consiste en: dividir las cantidades de sustancia de los reactantes por sus respectivos coeficientes estequiométricos,
el cociente menor corresponderá al reactivo limitante.

5A + 3B → C + D

Cantidad de sustancia inicial (mol) 15 18

15 18 Como 3<6,
Cant.de sust./coeficiente esteq. =3 < =6
5 3 A es el limitante

Ahora cambiaremos las proporciones, para la misma ecuación:

5A + 3B → C + D

Cantidad de sustancia inicial (mol) 25 8

25 8 Como 2.7<5,
Cant.de sust./coeficiente esteq. =5 > = 2.7
5 3 B es el limitante

Veamos ahora una ecuación química que representa a una reacción real:

5P4O6 + 8l2 → 4P2l4 + 3P4O10

Cantidad de sustancia inicial (mol) 0.125 0.175

0.125 0.175 Como 0.022 < 0.025,

Cant.de sust./coeficiente esteq. = 0.025 > = 0.022
5 8 l2 es el limitante

31
Abundaremos en algunos ejemplos de reacciones cuantitativas que ocurren entre un reactivo “A” al que se le agrega
un reactivo “B” produciendo “C” y “D”, utilizando diferentes coeficientes estequiométricos. La “X” representa la cantidad
de “B” que se agrega. No se anotarán por el momento las cantidades de productos formados.

Cantidades de sustancia (mol) A + B → C + D

Antes de la equivalencia 1 X<1 El reactivo limitante es B
Equivalencia 1 X=1 A y B limitan la reacción
Después de la equivalencia 1 X>1 El reactivo limitante es A

Ahora modificaremos los coeficientes estequiométricos:

Cantidades de sustancia (mol) 2A + B → C + D

Antes de la equivalencia 1 X<1/2 El reactivo limitante es B

Equivalencia 1 X=1/2 A y B limitan la reacción

Después de la equivalencia 1 X>1/2 El reactivo limitante es A

Cantidades de sustancia (mol) 3A + 5B → C + D

Antes de la equivalencia 1 X<5/3 El reactivo limitante es B

Equivalencia 1 X=5/3 A y B limitan la reacción

Después de la equivalencia 1 X>5/3 El reactivo limitante es A

Cantidades de sustancia (mol) aA + bB → C + D

Antes de la equivalencia 1 X<b/a El reactivo limitante es B

Equivalencia 1 X=b/a A y B limitan la reacción

Después de la equivalencia 1 X>b/a El reactivo limitante es A

Aplicando lo anterior a la reacción real:

Cantidades de sustancia (mol) 5P4O6 + 8I2 → 4P2I4 + 3P4O10

Antes de la equivalencia 1 X<8/5 El reactivo limitante es I2

Equivalencia 1 X=8/5 P4O6 y I2 limitan la reacción

Después de la equivalencia 1 X>8/5 El reactivo limitante es P4O6

32
3. Balances en cantidad de sustancia: moles.

En los ejemplos anteriores únicamente se analizaron los reactantes, es decir los primeros miembros de la ecuación
química con objeto de determinar la equivalencia y los reactivos limitantes antes y después de ella.

De aquí en adelante haremos los balances completos, es decir incluiremos los productos. Continuaremos utilizando
balances en cantidades de sustancia en virtud de su sencillez y posteriormente haremos algunos ejemplos en que se
incluyan las masas asociadas. Empezaremos con el siguiente ejemplo.

A) Proporciones en la equivalencia:

3A + 5B → 2C + D

Cantidades de sustancia iniciales en moles 3 5

Cantidades de sustancia que se consumen

3 5
en la reacción

Cantidades de sustancia que permanecen

de los reactantes 3-3=0 5-5=0

Cantidades de sustancia que se forman de

2 1
los productos.

B) Proporciones fuera de la equivalencia. Primero debe identificarse el reactivo limitante, ya que será la base para el
balance de materia. A este tipo de presentación les llamaremos TABLAS DE VARIACIÓN DE LA COMPOSICIÓN.

0.85 4.25
Identificación del = 0.2833 = 0.85
3 < 5
reactivo limitante
Reactivo limitante

3A + 5B → 2C + D

Cantidades de sustancia
.85 4.25
iniciales en moles

Cantidades de sustancia 5
(moles) que se consumen en 0.85 0.85x = 1.42
la reacción 3

Cantidades de 0.85 - 0.85=

sustancia(moles) que 0.00
4.25 - 1.42=
permanecen de los Reactivo limitante,
2.83
reactantes (define las cantidades
de productos formados)
2 1
Cantidades de sustancia que 0.85x = 0.85x =
3 3
se forman de los productos.
0.5667 0.2833

33
 C) Proporciones fuera de la equivalencia. Primero debe identificarse el reactivo limitante, ya que será la base para
el balance de materia. Haremos el ejercicio con la ecuación real anteriormente utilizada:

VARIACIÓN DE LA COMPOSICIÓN
1.2
0.9 > = 0.15
Identificación del = 0.18 8
Reactivo limitante 5
Reactivolimitante
5P4O6 + 8I2 → 4P2I4 + 3P4O10
Cantidades de sustancia
0.9 1.2
iniciales en moles
Cantidades de sustancia 5
(moles) que se consumen 1.2 x = 0.75 1.2
en la reacción 8
Cantidades de sustancia 1.2 - 1.2=0
(moles) que permanecen 0.9 - 0.75=
Reactivo
de los rectantes 0.15
limitante
4 3
Cantidades de sustancia que 1.2x = 1.2x =
se forman de los productos 8 8
0.6 0.45

D) Veremos un último ejemplo de proporciones fuera de la equivalencia. Identificaremos primero el reactivo

limitante, ya que será la base para el balance de materia. Pero como se trata de una reacción en disolución,
consideraremos 15.5 mL de una disolución 0.1 mol/L de K4[Fe(CN)6] y tenemos 0.0031 mol Zn SO4.
M(ZnSO4)= 65.39+32+16x4=161.39 g/mol

VARIACIÓN DE LA COMPOSICIÓN

0.0031 0.00155
= 0.0010 < = 0.0078
Identificación del 3 2
Reactivo limitante Reactivo limitante

3ZnSO4 + 2K4[Fe(CN)6] → K2Zn3[Fe(CN)6]2(S) + 3K2SO

mol
Cantidades de sustancia .0155Lx1
L
iniciales en moles 0.0031 mol
= 0.0155 mol

Cantidades de sustancia 2
0.0031x
(moles) que se consumen en 0.0031 mol 3
la reacción = 0.0021

Cantidades de .0031-.0031= 0.0 0.0155-

sustancia(moles) que Reactivo 0.0021=
permanecen de los reactantes limitante 0.0134

Cantidades de 1
0.0031x
sustancia(moles) que 3 0.0031
permanecen de los reactantes = 0.001

34
4. Balances en cantidad de sustancia, manteniendo uno de los reactantes en
cantidad fija y variando las adiciones del segundo reactante.

Iniciaremos con una ecuación hipotética de estequiometría 1:1

A + B → C + D

Consideraremos que las cantidades de sustancia en la equivalencia son iguales puesto que los coeficientes de A y de
B son iguales. Empezaremos con 1 moles de A, e iremos agregando fracciones de B a las que llamaremos X, cuando
X=1, habremos llegado a la equivalencia:

TABLA DE VARIACIÓN DE LA COMPOSICIÓN

(Cantidades
A + B → C + D
de sustancia en moles)
Inicial 1
Se agrega X X
(Para X<1, B es limitante)
Se consumen X X
Permanecen y se forman 1-X X-X=0 X X
Equivalencia: X=1, ya que
1-X=0. Es decir los dos reactantes
se terminan totalmente. Para esta
X=1, permanecen y se forman 0 0 1 1
(Para X=1 ninguno es limitante)
Si seguimos aumentando X,
Es decir X>1, entonces A será
limitante pues no había más que
1 mol desde el inicio, que se va
0 X-1 1 1
consumiendo conforme aumenta
X.

Para X=2, permanecen:

0 2-1=1 1 1

35
Ahora cambiaremos la estequiometría y veremos como cambia la Tabla de variación de la composición.

TABLA DE VARIACIÓN DE LA COMPOSICIÓN

3B
(Cantidades de sustancia en moles) 2A + → 5C + D

Inicial 1

Se agrega X

3 X
(Para X< , B es limitante)
2

2
Se consume X X
3

2 5 1
Permanecen y se forman 1- X X-X=0 X X
3 3 3

2 3
Equivalencia: 1- X=0, y X=
3 2 5
Es decir los dos reactantes se terminan 1
0 0 3
3 3
totalmente. Para esta X= , los dos son
2
limitantes y, permanecen y se forman

Si seguimos aumentando X,
Es decir X>, entonces A será limitante pues 5 1
0 3 2
no había más que 1 mol desde el inicio, que X- () 3 3
se va consumiendo conforme aumenta X. 2

6 6 3 3 5 1
Para X= , permanecen: 0 − =
2 2 2 2 3 3

2
A la X se le resta la X en el punto de equivalencia, y como ésta fue
3 , la cantidad de sustancia del reactante agregado es
3 2
precisamente X-
2

36
Continuaremos con dos ejemplos de reacciones reales.

C8H18 + 10 O2 → C + 3CO + 4CO2 + 9H2O

3CaCl2 + 2Na3PO4 → Ca3 (PO4)2 + 6NaCl

TABLA DE VARIACIÓN DE LA COMPOSICIÓN

(Cantidades de sustancia en moles) C8H18 + 10 O2 → C + 3CO + 4CO2 + 9H2O

Inicial 1

Se agrega X X
(Para X<10, O2 es limitante)

1
Se consume X
10 X

1 1 3 4 9
Permanecen y se forman 1- X X X X X
10 X-X=0 10 10 10 10

1
Equivalencia: 1- X=0, y X=10
10
Es decir los dos reactantes se 0 0 1 3 4 9
terminan totalmente. Para esta
X=10, los dos son limitantes y,
permanecen y se forman

Si seguimos aumentando X,
Es decir X>10, entonces C8H18
será limitante pues no había más
0 X-10 1 3 4 9
que 1 mol desde el inicio, que
se va consumiendo conforme
aumenta X.

Para X=20, permanecen: 0 20-10=10 1 3 4 9

37
 TABLA DE VARIACIÓN DE LA COMPOSICIÓN

(Cantidades de sustancia en moles) 3CaCl2 + 2 Na3PO4 → 3Ca3(PO4)2 + 6NaCl

Inicial 1

Se agrega X
2 X
(Para X< , Na3PO4 es limitante)
3

3
Se consume X
2 X

3 3 6
Permanecen y se forman 1- X X X
2 X-X=0 2 2

3 2
Equivalencia: 1- X=0, y X=
2 3
Es decir los dos reactantes se
2
terminan totalmente. Para esta X= 0 0 1 2
3
, los dos son limitantes y, permanecen
y se forman

Si seguimos aumentando X,
2
Es decir X> , entonces CaCl2 será
3 2
X-
limitante pues no había más que 0 3 1 2
1 mol desde el inicio, que se va
consumiendo conforme aumenta X.

4 4 2 2
Para X= , permanecen: 0 − = 1 2
3 3 3 3

38
5. CONSTRUCCIÓN DE DIAGRAMAS DE
VARIACIÓN DE LA COMPOSICIÓN.
Una vez organizada la información procederemos
a describir una herramienta adicional que permite
entender gráficamente el proceso de una reacción en
la cual se tiene inicialmente uno de los reactivos y se
agrega gradualmente el otro reactivo: el diagrama de
variación de composición.
Supongamos la reacción: A+B→C+D, y que tenemos
inicialmente 1.0 mol de A, a la que se agrega
paulatinamente una cantidad “x” de B. Si la cantidad
agregada de B, x<1 mol, el reactivo limitante sería
B y sobraría A. Para llegar hasta la equivalencia se
necesitaría que x=1 mol, en este caso los dos reactivos
se terminarían al mismo tiempo. Si x>1 mol, sobraría B y
el reactivo limitante sería A.

A + B → C + D

Cantidad inicial del Reactivo “A”

1 0
(moles)

Cantidad de “B” que se agrega x

Cantidad de “A” y de “B” que

x x
reaccionan.

Cantidad de “A” y de “B” que

1-x x-x=0
permanecen sin reaccionar

Cantidad de “C” y “D” que se forman

para cuando se agrega “B” en la x x
cantidad x<1

Cantidad de “B” que se agrega para

x=1
llegar a la equivalencia.

Cantidad de “A” y de “B” que

1-1=0 1-1=0
permanecen sin reaccionar para x =1

Cantidad de “C” y “D” que se forman

para cuando se agrega “B” en la 1 1
cantidad x=1

0 Si X=1 en la equivalencia, para

Cantidad de “A” y de “B” que
se terminó x >1, permanece: x-1 de “B” sin
permanecen sin reaccionar para x >1
cuando x=1 reaccionar

Cantidad de “C” y “D” que se forman

para cuando se agrega “B” en la 1 1
cantidad x>1

Cantidad de “A” y de “B” que

0 2-1=1
permanecen sin reaccionar para x=2

Cantidad de “C” y “D” que se forman

para cuando se agrega “B” en la 1 1
cantidad x >1.

39
 3A + 5B → 2C + D

Cantidad inicial de l Reactivo A 3 0

Cantidad que se agrega del reactivo B x<5

3
Cantidad de reactivos que reaccionan x x
5

Cantidades de sustancia que 3

3- x x-x = 0
permanecen de los reactantes 5

Cantidades de sustancia que se 2 x

x
forman de los productos. 5 5

Cantidad que se agrega del reactivo B x=5

3
x=
5
Cantidad de reactivos que reaccionan x=5
 3  5 
 5  1
  

Cantidades de sustancia que

permanecen de los reactantes 3-3=0 x-x=5-5=0
(equivalencia)

2
x=
Cantidades de sustancia que se 5 x 5
= =1
forman de los productos 2 5 5
  ( 5) = 2
5

Cantidad que se agrega del reactivo B x>5

0
Cantidad de reactivos que reaccionan se terminó x=5
cuando x = 5

Cantidades de sustancia que

0 x-5
permanecen de los reactantes

Cantidades de sustancia que se

2 1
forman de los productos.

En este esquema, se indican las tres parte de la reacción: antes, en y después del punto de equivalencia. Recuérdese
que la variable x representa el número de moles que se agregan del reactivo B. La fracción de A que reacciona, así
como las fracciones de C y D que se forman deben ser proporcionales a la fracción de B que se agrega antes del punto
de equivalencia, dicha proporción es estequiométrica.

40
Esta tabla condensa la información de la reacción:

3A + 5B → 2C + D
Cantidad inicial de l Reactivo A 3 0
Cantidades de reactivos y productos 3x 2x x
3− x-x=0
para x<5 equivalencia 5 5 5

Cantidades de reactivos y productos  (2)(5)  x 5

3-3=0 5-5=0   =2 = =1
 ( 5) 
para x=5 5 5

Cantidades Reactivos y sustancias

0 x-5 2 1
para x>5

La base de los diagramas de variación de composición es una tabla como la anterior: si se grafican las diversas
cantidades de reactivos y productos en función de x tal y como se indica en la tabla, se observa lo siguiente:

A B C D
3.5

3.0
B
A
Cantidades 2.5
de C
reactivos 2.0
y C
1.5
productos
D
1.0
D
0.5
B A
0.0 x
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
equivalencia

Cuando x está entre 0 y 5 (antes de la equivalencia), todo el reactivo B agregado se consume ya que es el limitante. Al
llegar a la equivalencia todo el reactivo A se ha consumido pues se ha agregado la cantidad estequiométricamente
proporcional de B. Más alla del punto de equivalencia, A se vuelve el reactivo limitante y no se forman más productos.

Así, dada una tabla de composición, siempre será posible establecer diagramas de este tipo. Más aún, dado el diagrama,
podemos deducir la estequiometría de la reacción. Para esto, basta seguir los siguientes pasos:
OO Localizar al reactivo de partida y al reactivo agregado. Evidentemente, el reactivo inicial es aquel que aparece
en cierta cantidad y va decreciendo hasta terminarse. El reactivo agregado es el que se consume totalmente
antes del punto de equivalencia y crece después de éste.

41
 OO Determinar la cantidad inicial del reactivo de partida. Para eso simplemente se lee el valor de este reactivo
cuando x=0.
OO Determinar el punto de equivalencia. Es decir, el valor de x cuando el reactivo de partida se termina.
Entonces, por la definición de punto de equivalencia, se deduce que las moles iniciales del reactivo de
partida y las x moles agregadas del otro reactivo son proporcionales a sus coeficientes estequiométricos.
Lo mismo para los productos. Basta encontrar la proporción más pequeña.

Por ejemplo, determinemos la estequiometría de una reacción cuyo diagrama de composición es el siguiente:

A B C D
15
D
14
13
12
11
D
10
Cantidades
de 9
sustancias 8
C
7
A
6
C
5
B
4
3
2
1
0 x
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

equivalencia

Ya que A tiene un valor inicial en x=0 y decrece, A es el reactivo de partida. Análogamente, B es el reactivo agregado
ya que primero es limitante y luego crece su cantidad conforme se agrega. El punto de equivalencia está en x=10.5. En
este punto C=7 y D=14, es decir, que las proporciones estequiométricas son:

7A   +   10.5 B   →   7C   +   14D

7A   +   21/2 B   →   7C   +   14D

Y si dividimos todo entre 7 y luego multiplicamos por 2, encontramos la menor relación de coeficientes:

A   +   3/2B   →   C   +   2D

2A   +   3B   →   2C   +   4D

Véase el ejercicio #4 de la sección de ejercicios

42
 Ejercicios. Sección 1. Reacciones cuantitativas.
Esta sección incluye ejercicios para determinar el reactivo limitante.

I. Determina cuál es el reactivo limitante para las siguientes reacciones hipotéticas:

A + 2B → 3C + D
a) 1 mol de A reaccionan con 3 moles de B
b) 2 moles de A reaccionan con 3 moles de B
c) 3.4 moles de A reaccionan con 1.8 moles de B

2A + 5B → 2C + 3D
a) 2.3 moles de A reaccionan con 5.2 moles de B
b) 5.1 moles de A reaccionan con 6.7 moles de B
c) 0.2 moles de A reaccionan con 1.1 moles de B

A + 3B → C + 2D
(la masa molar de A es 20 g/mol. La masa molar de B es 40 g/mol)
a) 35 g de A reaccionan con 40 g de B
b) 50 g de A reaccionan con 50 g de B
c) 35 g de A reaccionan con 20 g de B

5A + 4B → 2C + D
(la masa molar de A es 120 g/mol. La masa molar de B es 60 g/mol)
a) 60 g de A reaccionan con 120 g de B.
b) 90 g de A reaccionan con 110 g de B
c) 30 g de A reaccionan con 15 g de B

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O

(úsese el valor correspondiente de masa molar aproximado a enteros)
a) 15 g de metano reaccionan con 20 g de oxígeno
b) 50 g de metano reaccionan con 25 g de oxígeno
c) 15 moles de metano reaccionan con 20 moles de oxígeno
d) 15 g de metano reaccionan con 20 moles de oxígeno

4CH2OH + 5O2 → 4CO2 + 6H2O

a) 5 g de metanol reaccionan con 13 g de oxígeno
b) 10 g de metanol reaccionan con 2 g de oxígeno
c) 4.2 moles de metanol reaccionan con 3.6 moles de oxígeno
d) 10 moles de metanol reaccionan con 20 g de oxígeno

43
II. Determine las moles finales de productos y de reactivos. Considere que la reacción es cuantitativa:

a) A + 2B → C + D
Inicial: A=5 moles. B=3 moles.

b) 3A + B → 2C +2D
Inicial: A=1.3 moles. B=2.5 moles.

c) 5A + 3B → C + D + 2E
Inicial: A=2.5 moles. B=1.2 moles

d) A + 3B → 4C + 2D
Inicial: A=1 mol. B=3 moles. C=4 moles

e) CaCO3 → CaO + CO2

Inicial: 3 moles de carbonato de calcio

f ) CH4 + O2 → CO2 + 2H2O

Inicial: 4 moles de metano y 6 de oxígeno

g) Ag+ + Cl- → AgCl

Inicial: 2 moles de ión cloruro y 8 de ión plata

h) Hg+ + S- → HgS
Inicial: 7.6 moles de ión mercuroso y 1.4 moles de ión sulfuro

i) NaCl + H2SO4 → HCl + NaHSO4

Inicial: 3.7 moles de NaCl y 2.3 moles de ácido sulfúrico

j) N2 + 3H2 → 2NH3
Inicial: 8 moles de nitrógeno y 2 moles de hidrógeno

III. Determine la masa inicial de reactivos para producir los siguientes productos. Suponga que la
reacción es cuantitativa.
PbO + C → Pb + CO 500 kilogramos de plomo.

CuO + H2 → H2O + Cu 750 kilogramos de cobre.

CaCO3 → CaO + CO2 200 kilogramos de óxido de calcio.

Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu 35 gramos de cobre.

4Al + 3O2 → 2Al2O3 340 kilogramos de corindón.

44
Determine la estequiometría de la reacción a partir de los siguientes gráficos de variación de la composición.

A B C D
6

4
Cantidades
de 3
sustancia
2

0 x
0 1 2 3 4

A B C D

9
8
7
6
Cantidades 5
de 4
sustancia 3
2
1
0 x
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

45
 A B C D

5
C
Cantidades
4
de B
3
Sustancias
2
A
D
1

0 x
0 1 2 3 4 5 6 7 8

6. REACCIONES CUANTITATIVAS EN DISOLUCIÓN

Comprendida la elaboración de una Tabla de Variación de la Composición en cantidad de sustancia (moles), la

construcción del gráfico y su sistematización, pasaremos a reacciones en disolución y a sus balances en concentraciones
En esta descripción nos limitaremos a las concentraciones en mol/L, comunmente llamadas “molares”.

Tomaremos el siguiente ejemplo:

3CaCl2 + 2Na3PO 4 → Ca3 (PO 4 )2 ↓ +6NaCl

Supondremos que el CaCl2 está en una disolución acuosa en una concentración 1.0 molar, ó 1.0 mol/L. A esta disolución
se le agregará el Na3PO4 en forma sólida y daremos por hecho que no hay cambios de volumen.

Por ahora la referencia será la ecuación molecular tal como se encuentra escrita y trazaremos el gráfico en igual forma
que los anteriores, es decir con una N=3 moles(coeficiente estequiométrico de CaCl2).

A continuación tenemos el gráfico trazado en forma rápida:

VARIACIÓN DE LA COMPOSICION

CaCl2 Na3PO4 Ca3(PO4)2 NaCl

6.5
6 NaCl
5.5
5
Cantidades 4.5
4
de 3.5
Sustancia 3
2.5
2 CaCl2 Na3PO4
1.5 Ca3(PO4)2
1
0.5
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
Q. moles agregadas de Na3PO4

46
Ahora cambiaremos de escala, tomaremos como referencia un litro de la disolución de CaCl2, es decir tenemos un mol
por litro, por lo que nuestra “N” será igual a 1 mol y Q(equivalencia)=2/3.

En las reacciones en disolución, por el momento, se considerará que los reactivos o productos “insolubles”, tendrán
concentración igual a cero mol/L, sin embargo este panorama cambiará cuando el modelo de reacciones cuantitativas
se cambie por el de reacciones no cuantitativas.

Para hacer el gráfico en concentraciones, el fosfato de calcio no se representa ya que es un sólido insoluble cuya
concentración en disolución es casi igual a cero.

47
En forma general al reactante base del balance de materia en este caso el CaCl2 le asignaremos una concentración de
Co (cualquier concentración elegida) y el gráfico finalmente queda de la siguiente forma:

Se puede simplificar aun más, considerando sólo la fracción agregada sin poner Co

Este último gráfico sirve como base para el trazado de curvas de titulación. El gráfico pudo trazarse rápidamente y no
fue indispensable la tabla de variación de las concentraciones, sin embargo es importante aprender a hacerla y será
mucho más fácil observando el gráfico.

48
Se considerará que la concentración inicial de CaCl2 es Co (mol/L), y se agrega el Na3PO4 en una cantidad correspondiente
a una fracción “x” de Co. De este modo la tabla de variación y el gráfico es de C(i)=f(x), donde C(i) es la concentración
molar de todas las especies en disolución(reactantes o productos).

Concentraciones 3CaCl2 + 2Na3PO4 → Ca3PO4 ↓ + 6NaCl

para
x=0 Co 0 0 0
Se agregan xCo xCo
Reaccionan (3/2)xCo xCo
Se forman (1/2)xCo (6/2)xCo
en disolución
es igual a cero
Permanecen para Co-(3/2)xCo= 0 (1/2)xCo (6/2)xCo
x<2/3 Co{1-(3/2)x} en disolución
es igual a cero
Permanecen para 0 0 (1/3)Co 2Co
x=xequivalente.=2/3 en disolución
(1)
es igual a cero
Permanecen para 0 xCo-(2/3)Co= (1/3)Co 2Co
x>2/3 Co(x-2/3) en disolución
es igual a cero
Permanecen para x 0 Co(6/3-2/3)= (1/3)Co 2Co
= 6/3 (4/3)Co en disolución
es igual a cero

DIAGRAMA C(i)=f(x), donde x=fracción de reactivo agregado.

Concentraciones mol/L

2Co

Co

0 x
0 (1/3) (2/3) (3/3) (4/3) (5/3) (6/3)

Fracción "x" agregada en mol/L

3 En el punto de equivalencia Co(1-(3/2)x) = 0 y x = 2/3

49
7. REACCIONES NO CUANTITATIVAS

Recordemos que las reacciones no cuantitativas son en las que el reactivo limitante o reactivos limitantes (caso de la
equivalencia) no se transforman al 100%, y que a esta clase pertenecen las reacciones químicamente reversibles que
alcanzan un equilibrio químico.

Para hacer más comprensible este concepto, desde el punto de vista estequiométrico, recurriremos al diagrama de
variación de la composición de la reacción:

5P4O6 + 8I2 → 4P2I4 + 3P4O10 (Ec.1)

GRÁFICO DE VARIACIÓN DE LA COMPOSICIÓN (Ec 1)

VARIACION DE LA COMPOSICIÓN

P4O6 I2 P2I4 P4O10

8

Cantidades 5
de
4
Sustancias
en moles, n(i) 3

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
"Q" moles de reactivo agregado

Este diagrama corresponde a una transformación del 100% del reactivo limitante, para cualquier valor de “Q”. En
cambio, para una reacción no cuantitativa, la transformación del reactivo limitante es de menos del 100%, y esto se
reflejará en todo el balance de cantidad de sustancia.

50
Las rectas representan la cantidad de sustancia para la reacción cuantitativa, y las curvas punteadas representan la
cantidad de sustancia para la reacción no cuantitativa.

La distancia entre las rectas y la curva punteada (sección achurada) indica la fracción no transformada.

De igual manera, para el resto de las especies:


Punto de equivalencia

La curva de la reacción no cuantitativa estará más cercana a las rectas cuanto más cuantitativa sea, hasta confundirse
con las rectas que representan a la reacción cuantitativa.

En las reacciones químicamente reversibles que alcanzan un equilibrio este tipo de gráfico es un apoyo para la
determinación de constantes de equilibrio.

Por ahora nos quedaremos con esta representación gráfica y pasaremos a la tabla de variación para la reacción
seleccionada, que será más fácil de hacer teniendo siempre presente el gráfico.

51
 TABLA DE VARIACIÓN DE LA COMPOSICIÓN (Ec 1)
Considerando a la reacción como no cuantitativa

Se agrega una cantidad de sustancia 5P4O6 + 8I2 → 4 P2I4 + 3 P4O10

“Q”(moles) de I2, a una cantidad de
sustancia constante, “N”(moles) de
P4O6 y permanece una fracción e del
reactivo agregado sin transformarse.
Q=0 N 0 0 0
Se agrega I2 Q
No se transforma e

Permanecen para: N-{(5/8)Q-(5/8)e} e (4/8)Q-(4/8) e (3/8)Q-(3/8) e

Q<(8/5)N
Q=(8/5)N N-{(5/8)(8/5)N- e (4/8)(8/5)N- (3/8)(8/5)N-
punto de equivalencia 5/8e}= (4/8)e= (3/8)e=
(5/8)e (4/5)N-(4/8)e (3/5)N-(3/8)e
Q>(8/5)N (5/8)e Q-(8/5)N+e (4/5)N-(4/8)e (3/5)N-(3/8)e

Nótese que en el punto de equivalencia n(I2)= e, en tanto que n(P4O6)= (5/8)e es decir son proporciones equivalentes
de acuerdo a los coeficientes estequiométricos.

Cabe señalar que econstante y es una función de Q. Se observa que e crece conforme aumenta Q y decrece cuando
Q>Q(equivalente). Por tanto e=f(Q).

Esta tabla de variación es necesario hacerla cuando es una reacción que alcanza el equilibrio como más adelante se verá.

8 Reacciones no cuantitativas en disolución.

Ahora estudiaremos la reacción del CaCl2 con el Na3PO4, pero antes recordaremos que aquellas sustancias que son
electrolitos fuertes se encuentran totalmente disociadas en disolución acuosa y tenemos:

3CaCl2 + 2Na3PO4 → Ca3 (PO4)2 ↓ + 6NaCl ecuación molecular

3Ca 2 + + Cl− + 6Na+ + 2PO34− → Ca3 (PO 4 )2 ↓ +6Na+ +6Cl− ecuación iónica

Se observa que Na+ y Cl- aparecen de los dos lados de la ecuación, lo que hace patente que sólo están como “iones
espectadores”, por lo tanto los quitamos de la ecuación y nos quedamos con los importantes:

3Ca 2 + + 2PO34− → Ca3 (PO 4 )2 ↓

52
El gráfico similar al trazado anteriormente, C(i)=f(x), sin representar n(Ca3(PO4), ya que se trata de un sólido insoluble
es el siguiente:

DIAGRAMA C(i)=f(x), donde x=fracción de reactivo agregado

C(i) mol/L

2Co

Co
Ca2+ PO43-

0
0 1/3 2/3 3/3 4/3 5/3 6/3

Fracción “x” agregada en mol/L

La tabla de variación de las concentraciones en la cual tendremos “x” fracción de reactivo agregado (PO43-), y una
fracción también de Co igual a Co que no se transforma. En el diagrama el hecho de que la reacción no es cuantitativa,
se verá en las curvas trazadas con línea punteada.

C(i) mol/L
2Co

Co
Ca2+ PO43

0
0 1/3 2/3 3/3 4/3 5/3 6/3
Fracción “x” agregada en mol/L

53
La diferencia entre las rectas y las curvas corresponde a la parte no transformada.

Terminaremos el ejemplo con la tabla de variación de las concentraciones:

VARIACIÓN DE LAS CONCENTRACIONES EN UNA REACCIÓN IÓNICA

NO CUANTITATIVA

Concentraciones para 3Ca2+ + 2PO3-4  Ca3PO4 

x=0 Co 0
Se agregan xCo
Reaccionan (3/2)xCo-(3/2)Co xCo-Co

Co-{3/2)xCo-(3/2)Co}=
Permanecen para x<2/3 Co
Co{1-(3/2)x+(3/2)}=
Permanecen para
x=xequivalente=2/3 (3/2) Co Co

Permanecen para x=6/3

xCo-{(2/3)Co-Co} =
(3/2) Co
Co(x-2/3+)
Permanecen para x=6/3 (3/2) Co) (4/3+)Co

Cabe señalar que constante y es una función de x. Se observa que  crece conforme aumenta “x” y decrece cuando
x>x(equivalente). Por tanto =f(x).

Esta tabla de variación es necesario hacerla cuando es una reacción que alcanza el equilibrio como más adelante se
verá.

54
CAPÍTULO 2

EQUILIBRIO DE INTERCAMBIO ELECTRÓNICO

EN MEDIO ACUOSO

En este capítulo se estudiarán los fenómenos de oxidorreducción en disolución acuosa, desde el punto de vista
del equilibrio químico. Inicialmente se revisarán las definiciones necesarias en el marco de estos fenómenos y se
seleccionarán aquellas que son utilizadas en el modelo de intercambio de partículas. Se revisarán, asimismo, los
conceptos de fuerza relativa de oxidantes y reductores y su aplicación junto con el de potencial de electrodo, a
la predicción de reacciones. Además, se conjuntarán la ley del equilibrio químico, el potencial de electrodo, y los
principios estequiométricos, para calcular las concentraciones de las especies químicas en diferentes sistemas en
equilibrio. Estos mismos parámetros se utilizarán para evaluar el potencial al equilibrio.

2.1 OBJETIVOS
OO Distinguir, de acuerdo a sus definiciones, las especies que intervienen en los fenómenos de oxidorreducción.
OO Establecer las semirreacciones de oxidorreducción, y relacionar las concentraciones del oxidante y del
reductor conjugados al equilibrio, mediante la ecuación de Nernst.
OO Justificar la ocurrencia de una reacción redox en disolución acuosa, en función de la fuerza relativa de
oxidantes y reductores.

55
 OO Sistematizar la predicción de las reacciones
de oxidorreducción en disolución acuosa, con
base en la escala de potenciales estándar de
electrodo.
OO Relacionar y calcular la constante de equilibrio
de una reacción de oxidorreducción con los
potenciales estándar de electrodo de las
semirreacciones de oxidorreducción.
OO Evaluar las concentraciones de las especies
redox que participan en un equilibrio en
disolución.
2.2 INTRODUCCIÓN
Los conceptos relacionados con los fenómenos de
oxidorreducción han sufrido una evolución desde el siglo
XVIII hasta el presente, que han aclarado y explicado las
reacciones de oxidorreducción o reacciones redox como
se les llama en forma abreviada.
El proceso redox global implica la ocurrencia de dos
fenómenos simultáneos, la oxidación y la reducción.
El fuego, probablemente, fue la manifestación de la
reacción redox más importante para el hombre, pero
se necesitó el curso de milenios para que su naturaleza
fuera comprendida.
En el siglo XVIII, Robert Boyle descubrió que las
combustiones no tenían lugar si no estaba presente el
aire, pero que sin embargo, la pólvora podía arder bajo
el agua, fenómeno que atribuía a la presencia del nitrato
de potasio. También observó que la madera y otros
materiales perdían peso al quemarse y transformarse en
cenizas, y que sin embargo los metales “ganaban peso”
al someterse a calentamiento prolongado en presencia
de aire y transformarse en lo que llamaban “cenizas o
cales” (actualmente reconocidas como óxidos).
En 1774 el oxígeno fue descubierto, en el aire, por Joseph
Priestley y Karl Wilhelm Scheele. Posteriormente Lavoisier
le dio el nombre de oxígeno, que significa “generador
de ácidos”, por haberlo encontrado como parte de la
composición de los ácidos y óxidos conocidos en esa
época. También fue Lavoisier quien utilizó por primera
vez las palabras oxidación, que significa combinación con
oxígeno y reducción que es la eliminación de oxígeno.
56
Por más de un siglo se reconoció como oxidación a la
combinación con oxígeno y reducción al fenómeno
contrario, pero antes de llegar a los acuerdos actuales,
la oxidación también se consideró como “la disminución
relativa de hidrógeno en un compuesto”, por ejemplo
el paso del etanol (CH3CH2OH) a aldehido acético
(CH3CHO). Y por sus semejanzas con las combustiones:
las combinaciones de carbono (C) con flúor(2F2) para
dar CF4; la de hidrógeno(H2) con cloro(Cl2) para formar
cloruro de hidrógeno(2HCl) y la de hierro(Fe) con
azufre(S) para dar un sulfuro de hierro(Fe2S3), también
fueron aceptadas como oxidaciones.
De manera similar, las reacciones de sentido opuesto
a las descritas antes, se clasificaron como reducciones,
así como aquellas descomposiciones que implicaran la
pérdida de alguno de los componentes de una sustancia,
o la disminución del número relativo de átomos, por
ejemplo el paso de PbS a Pb y el de FeCl3 a FeCl2.
Después de descubrirse el electrón(1897) y de aceptarse
el modelo de Bohr (1913), ya en el siglo XX, las reacciones
químicas se interpretaron en función del electrón.
Entonces, la oxidación pasó a ser una pérdida de electrones
y la reducción una ganancia de electrones. Para esta época
reacciones con otros elementos diferentes al oxígeno
eran reconocidas como oxidaciones, ya que en ellas había
donación y aceptación de electrones, por ejemplo:
1
Nao + I2 Na +I
+ −
2
El Nao es el reductor, pues dona electrones y el I2 es el
oxidante ya que acepta electrones.
Actualmente en la gran mayoría de los textos, se
siguen considerando estas definiciones, aun cuando es
importante señalar que se trata de acuerdos ya que han
sido controvertidas y cuestionadas por investigadores y
educadores.
Por otro lado existen partidarios que se inclinan por
definir las reacciones redox como aquellas en las cuales
los llamados números o estados de oxidación, cambian:
aumentan para los que se oxidan y disminuyen para los
que se reducen.
Otra definición de las reacciones redox, basada
fundamentalmente en las electronegatividades es
la siguiente1: “una reacción redox es aquella en la
cual tiene lugar un cambio relativo en el orden de las
electronegatividades atómicas, entre un átomo dado
en uno de los reaccionantes y los átomos con los cuales
se encuentra unido antes y después de la reacción; `por
otro lado y al mismo tiempo, ocurre un cambio similar
pero de sentido opuesto en otro de los reaccionantes.
La diferencia de las electronegatividades relativas de los
átomos que sufren el cambio en el estado de oxidación,
es un factor determinante en el cambio que sucede”.
En todas las definiciones mencionadas, que además no
son las únicas, existen incongruencias con la realidad,
por ejemplo, en la reacción:
C(s)+ O2 (g) CO2 (g)
que comprende la oxidación del carbono y la reducción
del oxígeno, no tiene lugar una donación o recepción de
electrones, ya que tanto el carbono como el oxígeno los
comparten (unión covalente).
Otro ejemplo es el de la adición de una molécula de
ácido clorhídrico a una olefina:
3− 1− 1− 3− 1 +1− 3− 2− 0 3−
CH3 − CH= CH − CH3 + HCl → CH3 − CH − CH − CH3
I I
H Cl
1+ 1−
−
Los números de oxidación para los carbonos y para el
HCl se encuentran anotados en las fórmulas.
Se observa que ni el hidrógeno ni el cloro del HCl
sufren cambio en el número de oxidación, pero sí los
carbonos en los cuales se encontraba la doble ligadura.
Este cambio químico es considerado como una pseudo
reacción redox.
Y así se podría continuar con otros ejemplos, sin
embargo, en tanto no se encuentre otra forma de
agrupar las reacciones para facilitar su estudio, se
continuará considerando la reacción redox como aquella
en la que tiene lugar un intercambio de electrones y/
o una variación en los números de oxidación, ya que
ello permite: estructurar y organizar el conocimiento
químico, predecir el sentido de las reacciones y hacer
1
Madeline P., J.Chem.Ed., vol 47, No 6, jun 1970.pp 453-457.
relativamente fácil el balanceo de las ecuaciones
químicas correspondientes.2
2.3 CONCEPTOS BÁSICOS REDOX. MODELO DE
INTERCAMBIO DE PARTÍCULA
Las reacciones en las cuales ocurre una oxidación y al
mismo tiempo una reducción son llamadas reacciones
de oxidorreducción, reacciones de oxido-reducción o
simplemente reacciones redox.
Para el tratamiento de los equilibrios redox es conveniente
adoptar el “modelo de intercambio de partícula”3 que
considera la transferencia de uno o más electrones de
una especie química a otra. De esta manera la partícula
intercambiada es el electrón.
Como consecuencia de esta transferencia de electrones
algunos de los números o grados de oxidación cambian.4
En un proceso redox global siempre ocurren dos
fenómenos simultáneos, la oxidación y la reducción, y
en ellos intervienen oxidantes y reductores.
La oxidación es un fenómeno en el cual un elemento que
forma parte de una especie química, cede electrones y
por ello aumenta su número de oxidación
La reducción es un fenómeno en el cual un elemento que
forma parte de una especie química recibe electrones y
por ello disminuye su número de oxidación.
2
Harry H.Sisler y Calvin A.VanderWerf., Oxidation-Reduction
an example of chemical sophistry., J.Chem Ed.Vol 57 No
1.enero 1980 pp 42-43.
3
El modelo de intercambio de la partícula, es un modelo
muy útil para la interpretación de los equilibrios en
disolución. En este modelo siempre hay un donador y un
receptor de partícula. En equilibrios redox el donador es
el reductor, el receptor es el oxidante y la partícula es el
electrón. En equilibrios ácido-base el donador es el ácido, el
receptor es la base y la partícula es el protón. En equilibrios
entre complejos también existe un donador, un receptor y
una partícula como en el caso de los ácidos y de las bases,
y las partículas son diversas. En este marco los equilibrios
ácido-base son un caso particular de los complejos.
4
Consultar más adelante en este capítulo en donde se
revisa la asignación de los números de oxidación.
57
Un oxidante, también llamado agente oxidante es
una especie química capaz de recibir electrones. Por
ejemplo el Cu2+(oxidante), puede recibir 2 electrones5
y transformarse en Cuo (reductor). Este fenómeno se
representa por una semirreacción de reducción.
Cu2+ + 2e  Cuo
La semirreacción también puede escribirse en el
sentido de la oxidación y entonces se tratará de una
semirreacción de oxidación.
Cuo  Cu2+ +2e
El par oxidante y reductor de una semirreacción redox
se llama par conjugado. En este caso Cu2+ es el oxidante
conjugado del Cuo, o el Cuo es el reductor conjugado del
Cu2+.
Un reductor también llamado agente reductor es una
especie química capaz de donar electrones. Por ejemplo
la Ago, se puede transformar en Ag+ y donar un electrón.
Este fenómeno se representa por una semirreacción de
oxidación.
Ago  Ag+ +1e
El par reductor y oxidante de esta semirreacción
también se llama par conjugado. En este caso la Ago es
el reductor conjugado de la Ag+, o la Ag+ es el oxidante
conjugado de la Ago.
Esta semirreacción también puede escribirse en el
sentido de la reducción y entonces se tratará de la
semirreacción de reducción.
Ag+ +1e  Ago
5
Al escribir los electrones como miembros de las
semirreacciones “parecería”, que éstos estuvieran sólos en
las soluciones, pero debe considerarse solamente como
una forma de expresar el intercambio. Los electrones en
estas condiciones no son independientes, excepto en
amoniaco líquido. Asimismo, en disolución acuosa los
electrones libres no pueden existir, ya que constituyen el
reductor más fuerte de todos los reductores y por tanto
reducirían al agua.
58
Las semirreacciones de los pares conjugados: Cu2+/Cuo y
Ag+/Ago, implican cesión y transferencia de electrones.6
Cuo  Cu2+ +2e
Ag+ +1e  Ago
Pero el Cuo para oxidarse debe perder dos electrones
y la Ag+ para reducirse necesita 1 electrón. Se sabe
que la reacción que ocurre es la reducción de la Ag+ y
la oxidación del Cuo, mediante la siguiente ecuación,
balanceada en electrones:
2Ag+ +2e+Cuo  2Ago +2e+Cu2+
Esta reacción es la suma de las dos semirreacciones,
con el número de electrones ajustados. Es decir que
deben ser 2 electrones los que recibe Ag+ por cada
dos electrones que done el Cuo, de allí el cambio de
los coeficientes estequiométricos. Simplificando los
electrones la reacción queda:
2Ag+ +Cuo  2Ago +Cu2+
En forma general, una reacción REDOX, o reacción
redox global, puede representarse por la siguiente
expresión, en donde Ox1 y Red1 son un par conjugado y
Ox2 y Red2 son el otro par conjugado.
Semirreacción (1) Ox1 +n1e  Red1
6
En disolución acuosa los electrones libres no pueden
existir ya que constituyen el reductor más fuerte de
todos los reductores, por lo tanto reducen al agua. Su
escritura en las semirreacciones realmente obedece
a razones didácticas del modelo seleccionado.
En la mayoría de las reacciones químicas redox en
disolución la transferencia de electrones no es evidente,
por lo que algunos autores están más de acuerdo con la
siguiente interpretación. Una reacción redox es aquella en
la cual tiene lugar un cambio relativo en el orden de las
electronegatividades atómicas entre un átomo dado en
uno de los reaccionantes y los átomos con los cuales se
encuentra unido antes y después de la reacción.Por otro
lado, al mismo tiempo, ocurre un cambio similar pero en
sentido opuesto en otro de los reaccionantes. La diferencia
en las electronegatividades relativas de los átomos que
sufren modificación en el estado de oxidación, es un factor
determinante en el cambio que sucede.
 Red2  Ox 2 + n2 e EJEMPLO 2.1
Semirreacción (2)
Si se considera que la siguiente reacción se efectúa en
Es posible ajustar los electrones, multiplicando las el sentido en el cual está escrita, identificar los pares
semirreacciones por el número de electrones en forma redox, anotar las semirreacciones, ajustarlas en materia
cruzada.: y cargas y escribir la reacción redox final balanceada:
Semirreacción (1) n2 (Ox1 +n1e  Red1 ) HgCl2 +SnCl2  Hg2 Cl2 +SnCl4

Semirreacción (2) n1(Red2  Ox 2 +n2 e) Uno de los pares redox lo constituyen: HgCl2{cloruro
mercúrico, o cloruro de mercurio(II)} y Hg2Cl2 {cloruro
Suma de las semirreacciones: mercuroso o cloruro de mercurio(I)}: HgCl2/Hg2Cl2. El
otro par está formado por el SnCl4 {cloruro de estaño(IV)}
n2 Ox1 +n1Red2 +n1n2 e  n2Red1 +n1Ox 2 +n1n2 e
y SnCl2 {cloruro de estaño(II)}: SnCl4/SnCl2.

Al cancelar los electrones se llega a la reacción redox global: Por lo tanto las semirreacciones son:
n2 Ox1 +n1Red2  n2Red1 +n1Ox 2
Semirreacción(en el sentido de la reducción) (1)
Cuando en las semirreacciones redox intervienen otras 2HgCl2 +2e  Hg2 Cl2 +2Cl−
especies químicas además de los oxidantes y reductores,
la clase de átomos y su número deberán estar Semirreacción(en el sentido de la oxidación) (2)
balanceados7. Por ejemplo para los pares conjugados: SnCl2 +2Cl−  SnCl4 +2e
MnO4-/Mn2+ y S2O82-/SO42-, las semirreacciones son:
Semirreacción (1) MnO 4 − +8H+ +5e  Mn2+ +4H2 O Si se suman las dos semirreacciones se obtiene la
reacción redox global:
Semirreaccion (2) S2 O28− +2e  2SO24−
2HgCl2 +SnCl2 +2Cl− +2e  Hg2 Cl2 +2Cl− +SnCl4 +2e

Al ajustar los electrones se llega a: Si se eliminan los electrones y los cloruros, puesto que
se encuentran en ambos lados de la ecuación, se tendrá
Semirreacción (1) 2(MnO 4 +8H +5e  Mn +4H2 O)
− + 2+
finalmente:

Semirreaccion (2) 5(S2 O28− +2e  2SO24− ) 2HgCl2 +SnCl2  Hg2 Cl2 +SnCl4

Se sabe que el Mn2+ es oxidado por el S2O82-, por lo tanto

EJERCICIO 2.1
a la semirreacción (2) se le debe restar la (1), ya que
ambas están en el sentido de la reducción, de tal manera Identificar los oxidantes y los reductores conjugados
que se tendrá finalmente: de las siguientes reacciones redox, escribir las
semirreacciones redox correspondientes.
Reacción redox global:
1) Cu+2NO3− +4H+  Cu2+ +2NO2 +2H2 O
5S2 O28− +10e+2Mn2+ +8H2 O 
10SO24− +2MnO −4 +16H+ +10e 2) 2SO2 +O2  2SO3
Y, al cancelar los electrones, finalmente se tiene: 3) 4Fe(CrO2 )2 +14O2 +16KOH  2Fe2 O3 +8K 2 CrO4 +8H2 O

5S2 O28− +2Mn2+ +8H2 O  10SO24− +2MnO −4 +16H+ 4) 2FeCl3 +H2S  2FeCl2 +2HCl+S
5) 2Mn2+ +5NaBiO 3 +14H+  2MnO 4− +5Bi3+ +7H2 O+5Na
7
Revisar en los apéndices de este capítulo el balanceo ion- 6) ClO3− +6Br − +6H+  Cl− +3Br2 +3H2 O
electrón.

59
Acuerdos de escritura de los agentes oxidantes y
de los agentes reductores.8
8
Antes de ver los acuerdos de escritura es importante recordar el
concepto de número o grado de oxidación de un elemento en
un compuesto que es la carga positiva o negativa que debería
asignarse a los átomos de aquel elemento en el compuesto,
si todos los enlaces fueran iónicos. Esto sólo es un acuerdo
pues algunos enlaces son iónicos y otros no; se hace por
conveniencia para poder calcular los números de oxidación y
de esta manera tener una serie congruente aunque arbitraria,
de números de oxidación. Por lo tanto se han establecido una
serie de reglas para asignar los números de oxidación.
En primer lugar para saber si el tipo de carga de un
átomo(en un compuesto) es positiva o negativa se utiliza
la escala de electronegatividades. El número de oxidación
será positivo para el menos electronegativo, y el número
de oxidación será negativo para el más electronegativo.
El flúor es el más electronegativo de todos los elementos
y siempre, en sus compuestos, se le asigna número de
oxidación negativo.
Reglas para asignación de los números de
oxidación:
Aquellas especies que en disolución existen en forma
predominante como iones monoatómicos (solvatados),
se anotan con su carga respectiva y sin las moléculas de
solvatación, por ejemplo: Mn2+, Cl-, Fe3+, Fe2+, etcétera.
Por lo que respecta a especies en disolución se encuentran
predominantemente como iones poliatómicos (solva-
tados), se escriben en forma completa, con su carga
respectiva y sin moléculas de solvatación, por ejemplo:
MnO4-, Fe(CN)63-, Cr2O72-, SO42-, HGeO3-.
En este último caso, también pueden simbolizarse, por
simplificación, el oxidante y el reductor con el símbolo
del elemento que se oxida y/o reduce y su número de
oxidación.
Mn(VII) por MnO4-, Fe(III) por Fe(CN)63-, Cr(VI) por Cr2O72-,
Sn(IV) por SnO2+, Cu(II) por Cu(NH3)42+, etcétera.
Cuando es necesario escribir las semirreacciones,
incluyendo todas las especies que intervienen y no
únicamente el par redox, se prefiere la primera forma.
Ejemplos:

1. La suma algebraica de los números de oxidación de todos SO24− +2H+ +2e  SO23− +H2 O
los átomos de un compuesto debe ser cero. En cualquier
ion, la suma algebraica debe ser igual a la carga sobre el ion.
2. En las moléculas, por ejemplo F2, O2, N2, o en los elementos
MnO −4 +8H+ +5e  Mn2+ +4H2 O
libres como Ca, Li, Au, etcétera, los átomos están unidos a
átomos de igual electronegatividad y, por lo tanto, se les AuCl−4 +2e  AuCl2− +2Cl−
asigna un número de oxidación igual a cero.
3. El oxígeno tiene número de oxidación –2, en todos los FeO24− +8H+ +3e  Fe3+ +4H2 O
compuestos excepto en los peróxidos (como H2O2) , en
los que tiene número de oxidación –1, y en el F2O en De acuerdo a la segunda manera, aunque más simple,
que su número de oxidación es –2 (ya que el F es más
en la ecuación no aparece toda la información, que
electronegativo).
4. El número de oxidación del hidrógeno es +1. excepto en los es necesaria la mayor parte de las veces. Así, las
hidruros metálicos (por ejemplo:LiH, NaH, etc), en que es –1. semirreacciones anteriores se transforman en:
5. Los metales alcalinos titenen en todos sus compuestos
un número de oxidación igual a +1, y los alcalino-térreos
S(VI)+2e  S(IV)
un número de oxidación igual a +2. El boro y el aluminio
generalmente tienen número de oxidación igual a +3. Mn(VII)+5e  Mn(II)
6. Los halógenos , por lo general, en sus compuestos binarios
tienen número de oxidación igual a –1. Au(III)+2e  Au(I)
7. En otros compuestos no incluidos en las reglas anteriores,
el elemento de mayor electronegatividad tiene un número Fe(VI)+3e  Fe(III)
de oxidación negativo y el de menor electronegatividad
tiene un número de oxidación positivo.
8. Los números de oxidación se anotan escribiendo el Si bien es cierto en estas expresiones, se mantiene
símbolo del elemento y el número de oxidación, con la conservación de la clase de materia, no se hace
número romano y signo positivo o negativo, dentro de un manifiesto el balance de cargas en las semirreacciones
paréntesis, por ejemplo:Mn(0), Mn(+II), Fe(+III), O(-II), etcétera. y en las reacciones redox.

60
Anfolitos, polioxidantes y polirreductores
Existen especies químicas que tienen más de dos
estados de oxidación y que son oxidantes en un sistema
y reductores en otro, por ejemplo las especies del
manganeso: Mn(VII), Mn(VI), Mn(IV), Mn(III), Mn(II). Las
semirreacciones redox para los cambios consecutivos
son las siguientes:
De la misma manera que existen polioxidantes,
también existen polirreductores que pueden oxidarse a
diferentes especies también dependiendo del oxidante
frente al cual se encuentren:
Mn(II) −1e  Mn(III)
Mn(II) − 2e  Mn(IV)

Mn(VII)+1e  Mn(VI)
Mn(II) − 4e  Mn(VI)

Mn(VI)+2e  Mn(IV)
Mn(II) − 5e  Mn(VII)

Mn(IV)+1e  Mn(III)
Puesto que los anfolitos, son a la vez oxidantes y
reductores, pueden reaccionar con ellos mismos, a este
Mn(III)+1e  Mn(II) fenómeno se le llama dismutación o desproporcionación.
Por ejemplo:
A las especies químicas que como el Mn(VI) actúan como
reductor en un par Mn(VII)/Mn(VI) y como oxidante en 3Mn(VI)  2Mn(VII)+Mn(IV)
otro, Mn(VI)/Mn(IV), se les llama anfolitos.
Mn(VII)+1e  Mn(VI) Que resulta de la siguiente operación:
anfolito
Semirreacción (1) 2{Mn(VII)+1e  Mn(VI)}
Mn(VI)+2e  Mn(IV)
anfolito
Semirreacción (2) Mn(VI)+2e  Mn(IV)
De manera similar el Mn(IV) es un anfolito y también el
Mn(III). Los sistemas para el Mn(IV) son: Semirreacción (2) menos Semirreacción (1) = Reacción
de dismutación9
Mn(VI)+2e  Mn(IV)
anfolito 3Mn(VI)  2Mn(VII)+Mn(IV)

Mn(IV)+e  Mn(III) En la anterior explicación se hace evidente que la

anfolito utilización de la representación simplificada de oxidantes
Por otro lado el Mn(VII) es considerado un polioxidante y reductores la hizo más sencilla. Pero para situaciones
ya que puede sufrir varias reducciones, dependiendo de más detalladas será necesario saber de cual catión o
la especie que lo reduzca: anión del manganeso se trata y cuál es el medio en que
la reacción ocurre (básico o ácido).
Mn(VII)+1e  Mn(VI)
Si la reacción de dismutación es la auto oxidación-
reducción de una especie llamada anfolito, la reacción
Mn(VII)+3e  Mn(IV) opuesta o sea la interacción de un oxidante y un
reductor que contenga al mismo elemento en grados de
Mn(VII)+4e  Mn(III) oxidación diferentes , para transformarse en un anfolito
se llama anfolización.
Mn(VII)+5e  Mn(II)

9
Se trata de una reacción redox global.

61
 DISMUTACIÓN dismutación
  →
2Cl(0) ←  Cl(I)+Cl( −I)
3Mn(VI)  2Mn(VII)+Mn(IV) anfolización

dismutación
  → − − +
ANFOLIZACIÓN Cl2 +H2 O ←  ClO +Cl +2H
anfolización
2Mn(VII)+Mn(IV)  3Mn(VI)
En este proceso intervienen el agua y el H+, lo que no
También puede anotarse: es evidente cuando la ecuación se escribe sólo con
dismutación
  → números de oxidación.
3Mn(VI) ←  2Mn(VII)+Mn(IV)
anfolización
La anfolización puede ser la reacción predominante,
todo dependerá de las constantes de equilibrio, como
EJEMPLO 2.2 se verá más adelante, por ejemplo, la anfolización del
yodato, I(V) con el yoduro, I(0) para formar yodo:
El mercurio tiene tres números de oxidación: Hg(II), Hg(I)
y Hg(0). El Hg(II) es un polioxidante, el Hg(I) es un anfolito anfolización
  →
y el Hg(0) es un polirreductor. Las semirreacciones de I(V)+5I( −I)+6H+ ←  6I(0)+3H2 O
dismutación
reducción son:
anfolización
  →
2IO3− +10 I − +12H+ ←  6I2 +6H2 O
A)  Hg(II)+1e  Hg(I) dismutación

B)   Hg(I)+1e  Hg(0)

Obsérvese que la segunda ecuación además de
Si se resta la A de la B tendremos: involucrar al agua y al H+, es el doble de la primera,
dismutación
debido a que el yodo es I2.
  →
B − A=2Hg(I) ←  Hg(0)+Hg(II)
anfolización

Se dice entonces que el Hg(I) se ha dismutado en Hg(0)

y en Hg(II) (dismutación), o que el Hg(0) y el Hg(II) han
formado el anfolito (anfolización) EJERCICIO 2.2.

Si consideramos que las especies se encuentran en Las especies del vanadio tienen los siguientes
forma de iones, las semirreacciones serían: números de oxidación: V(0), V(II), V(III), V(IV) y
2Hg2+ +2e  Hg2+ (10
2 )
2 ( )
V(V). De ellas seleccionar un polioxidante y un
polirreductor y anotar las semirreacciones en
2 +2e  2Hg(0)
Hg2+ que manifiesten estas propiedades.

dismutación
  → 2+ Por lo que respecta a los anfolitos, anotar
Hg2+
2 ←  Hg +Hg(0)
anfolización los equilibrios de dismutación y los de
anfolización.
Este tipo de reacciones es el que hace que algunas
sustancias no sean estables, por ejemplo el Cl(0), que se Hacer lo mismo para el uranio y el tungsteno si
dismuta en Cl(I) y en Cl(-I). Este fenómeno ocurre en las los números de oxidación son los siguientes:
aguas que se purifican con cloro gaseoso:
U(VI), U(IV), U(III)
Cl(I)+1e  Cl(0)
W(IV), W(V), W(III)
Cl(0)+1e  Cl( −I)
10
Recordar que el Hg22+es un dímero.

62
Fuerza relativa de oxidantes y reductores Tomemos un ejemplo: el MnO4-(ion permanganato) es
un oxidante muy fuerte, y su reductor conjugado, el
Consideremos dos sistemas redox, ambos constituidos Mn+2(ion manganoso) es un reductor muy débil.
por un par conjugado que intercambia un solo electrón:
Ox1/Red1 y Ox2/Red2. Estos sistemas hacen intervenir un Por otro lado, el Zno, es un reductor fuerte y el Zn2+, que
solo electrón, que será precisamente el intercambiado es su conjugado, es un oxidante débil.
en la interacción entre los dos sistemas, interacción que
será representada por una reacción redox global. Intervención del disolvente “agua”,
como oxidante y como reductor
Anotaremos las dos semirreacciones en el sentido de la
reducción y posteriormente las restaremos para obtener Puesto que los equilibrios que aquí se analizan, con
la reacción redox global: objeto de estudiar su posibilidad de ocurrencia, se
efectúan en medio acuoso, es necesario revisar las
1)   Ox1 +1e  Red1 propiedades del agua como oxidante y como reductor.
Esto hará posible entender y predecir lo que ocurre
2)   Ox 2 +1e  Red2
cuando se preparan disoluciones acuosas de oxidantes y
1
→
 de reductores, así como las interacciones del disolvente
(1)-(2)  Ox 1 +1e+Red2 ←
 Ox 2 +1e+Red1
2 agua en los equilibrios redox.
Cancelando los electrones queda:
El agua tiene la particularidad de actuar como oxidante
1
→

Reacción redox global  Ox1 +Red2  Ox 2 +Red1 o como reductor. Cuando lo hace como oxidante, el
←
2 hidrógeno que tiene número de oxidación (+I), se reduce
Si la reacción global ocurre preferentemente en el a hidrógeno con número de oxidación (0). Por otro
sentido (1), se dice que el Ox1 es más fuerte que el Ox2, y lado, cuando el agua actúa como reductor, el oxígeno
que el Red2 es más fuerte que el Red1. con número de oxidación (-II), se oxida a oxígeno con
número de oxidación (0). En resumen, el agua es un
Simbólicamente: anfolito ya que puede reducirse dando hidrógeno (H2)
u oxidarse dejando en libertad oxígeno (O2). Si estas
Ox1 > Ox2
transformaciones se escriben en forma sencilla, se
Red2 > Red1
tienen los siguientes equilibrios:
Por el contrario si la reacción global ocurre preferen-
El agua como oxidante, se reduce a hidrógeno:
temente en el sentido (2), se dice que el Ox2 es más
fuerte que el Ox1, y que el Red1 es más fuerte que el Red2. 2H2 O+2e  H2 +2OH−

Simbólicamente: 2H(+I)O( −II)+2e  H2 (0)+2O( −II)H(+I)

Ox2 > Ox1 Donde el par redox es H2O/H2.

Red1 > Red2
Esto ocurre en medio neutro o alcalino. Pero si el medio
Con esto se concluye que a un oxidante fuerte le es ácido la semirreacción se anota:
corresponde un reductor conjugado débil. 2H+ +2e  H2

Asimismo, a un reductor fuerte le corresponde un Donde el par es H+/H2, en lugar de H2O/H2, pero de todos
oxidante conjugado débil. modos el H+ del agua es el oxidante.

Cuanto más fuerte sea un oxidante, su reductor será más El agua como reductor, se oxida a oxígeno:
débil.
2H2 O  O 2 +4H+ +4e

63
Donde el par es O2/ H2O
Esto ocurre en medio neutro o ácido. Pero si el medio es
alcalino la semirreacción es:
4OH  O 2 +2H2 O+4e
−
Aquí el par es O2/OH-, en lugar de O2/ H2O, pero de todos
modos el oxígeno del agua es el reductor, pero en su
forma de OH-.
En consecuencia en medio alcalino el que se reduce es
el OH- del agua.
En resumen las semirreacciones redox del agua son las
siguientes:
El agua como oxidante: se reduce
Medio neutro o alcalino: 2H2 O+2e  H2 +2OH
−
Medio ácido: 2H+ +2e  H2
El agua como reductor: se oxida
Medio neutro o ácido: 2H2 O  O 2 +4H+ +4e
Medio alcalino: 4OH−  O 2 +2H2 O+4e
El comportamiento del agua como oxidante o como
reductor depende de la especie química frente a la
que se encuentre y, el medio en el cual la oxidación o
reducción del agua tiene lugar es muy importante,
puesto que de ello dependen las especies químicas en
las cuales se transforme.
Lo expuesto anteriormente pone de manifiesto que el
agua no es solamente un disolvente para los oxidantes y
reductores, sino que puede reaccionar como oxidante y
como reductor con ellos.
Las interacciones redox del agua con otros oxidantes y
reductores, principalmente débiles en disolución, por lo
general, son muy lentas, de tal manera que tendría que
pasar un tiempo muy largo para que ocurran.
La acción redox del agua es importante y se efectúa a una
velocidad detectable cuando los oxidantes o los reductores
son muy fuertes, como es el caso del flúor y del sodio:
64
Acción oxidante del agua
a) (Nao  Na+ +1e)x2
El sodio es un reductor muy fuerte
b) 2H2 O+2e  H2 (g)+2OH−
El agua actúa como un oxidante
(a)+(b) 2Na +2H2 O  H2 (g)+2Na +2OH
o + −
Reacción global.
Acción reductora del agua
c) (F2 +2e  2F − )x2
El flúor es un oxidante muy fuerte.
d) 2H2 O − 4e  O 2 (g)+4H+
El agua actúa como reductor
(c) + (d) 2F2 +2H2 O  4F +O 2 +4H
− +
Reacción global
Este tipo de reacciones del agua, con oxidantes y
reductores menos fuertes que el flúor o que el sodio,
generalmente son lentas, de allí que puedan prepararse
disoluciones de oxidantes muy fuertes como el
permanganato de potasio (KMnO4), o como el dicromato
de potasio (K2Cr2O7), sin que haya un cambio químico
significativo por tiempos cortos.
La interacción con el agua de donadores o receptores de
electrones, es de poca importancia, salvo en el caso de
oxidantes o reductores muy fuertes.
En cambio en los equilibrios ácido-base, la interacción
con el agua es de tal importancia, que el pH=-log [H+],
que es un parámetro que caracteriza a los equilibrios
ácido-base, deriva precisamente de este fenómeno.
Disoluciones normales oxidantes y disoluciones
normales reductoras
Como un recurso para simplificar los cálculos
estequiométricos principalmente los de rutina, con
disoluciones redox y sus equivalencias, se ha recurrido
a la expresión de la composición con base en los moles
de electrones intercambiados, o cantidad de sustancia
de electrones.
De acuerdo con la IUPAC11, por lo que respecta al informe
que en este libro se presenta, dice: “el presente reporte
no implica ninguna recomendación para que los
términos equivalente y normal, continúen usándose.
Sin embargo lo que se expone a continuación da una
guía para aquellos que lo quieran seguir utilizando”. Y
continúa la exposición en esta publicación: “El concepto
de equivalencia entre las cantidades de sustancias
reaccionantes ha sido una parte fundamental en la
historia de la química cuantitativa y su desarrollo como
ciencia exacta. Su papel en el análisis titulométrico es
igualmente fundamental”. Si por ejemplo, se considera
una reacción de simbolizada en forma general:
aA + bB  productos
entre una especie A (el analito) contenida en una
disolución(la disolución muestra) y una especie B la
cual reacciona estequiométricamente con ella, y está
contenida en una segunda disolución (disolución
titulante o simplemente titulante). En donde Ma y Mb
son las masas molares y, ”a” y “b” son los números de
las entidades reaccionantes (ahora llamados “números
estequiométricos”), la masa de las dos especies: aMa y
bMb, son equivalentes. Un desarrollo de gran importancia
en el análisis práctico fue el que los procedimientos
titulométricos podían ser efectuados con mayor
rapidez y conveniencia si las concentraciones de las dos
disoluciones reaccionantes fueran tales que la reacción
con el analito fuera completa cuando volúmenes de
las disoluciones de muestra y titulante comparables
hubieran sido puestas juntas. Más específicamente si los
volúmenes Va y Vb de las disoluciones al ser mezclados,
la reacción sería estequiométrica cuando: NaVa=NbVb,
donde “N” fuera la normalidad de la disolución y
designara el número de equivalentes por litro.
También en este escrito se asienta lo siguiente:
aA + bB productos
νb
A + B  productos
νa
11
IUPAC. Compendium of Analytical Nomenclature.htm.
1997. 3a Ed.
Que significa que para una cantidad de “A”, su equivalente
ν
de “B” es: b . Y continúa definiendo lo que es el factor
νa
de equivalencia (feq). Este factor en la última expresión es:
νb
feq(A)=1 y feq(B)=
νa
Por ejemplo en las siguientes reacciones ácido-base:
NaOH+H3PO4  productos,
feq(NaOH)=1, feq(H3PO4)=1
2 NaOH+H3PO4  productos,
1
feq(NaOH)=1, feq(H3PO4)=
2
3 NaOH+H3PO4  productos,
1
feq(NaOH)=1, feq(H3PO4)=
3
En estas ecuaciones se anotaron tres reacciones ácido-
base, en las cuales una molécula de ácido fosfórico
reacciona con una, dos o tres moléculas de NaOH. Es
decir cede uno, dos o tres protones, que son las partículas
intercambiadas.
Este mismo principio puede ser aplicado a las reacciones
redox, en las cuales la partícula intercambiada es el
“electrón”. Por lo tanto la referencia de equivalencia tiene
que hacerse con respecto a un electrón intercambiado.
Con esta base se define lo que es una disolución normal
oxidante y lo que es una disolución normal reductora.
Disolución normal oxidante es aquella que es capaz de
fijar un mol de electrones por litro.
Disolución normal reductora es aquella que es capaz de
ceder un mol de electrones por litro.
Puede observarse que la referencia para la equivalencia
es precisamente el electrón.
Por ejemplo si se considera la siguiente reacción:
2KMnO 4 +10FeSO 4 +8H2SO 4 
K 2SO 4 +2MnSO 4 +5Fe 2 (SO 4 )3 +8H2 O
En la cual se intercambian 10 electrones, 10 que dona el
Fe(II) y 10 que recibe el Mn(VII). Si la ecuación se divide entre
10, se tiene lo correspondiente a 1 electrón intercambiado.
65
De esta manera los equivalentes son:

feq=(2KMnO4)=1/10 y feq(10FeSO4)=1/10
feq=(KMnO4)=1/5 y feq(FeSO4)=1
Si se desea preparar una disolución 1 normal de KMnO4
para esta reacción, cada litro de disolución deberá
contener una quinta parte de su masa molar.(feq=1/5)
EJERCICIO 2.3
¿Cuántos gramos de K2Cr2O7 deben disolverse
en un litro de disolución, para preparar una
disolución normal oxidante de este compuesto,
si el reductor conjugado es el Cr3+?
¿Cuál es la normalidad de una disolución 1.0
mol/L de K2Cr2O7?

Por otro lado una disolución 1 normal de FeSO4, deberá ¿Cuál es la concentración en mol/L de una
tener, para esta reacción, una vez la masa molar por litro disolución 1.0 normal de K2Cr2O7?
de disolución(feq=1).

Con el siguiente ejemplo se pondrá de manifiesto que la

normalidad depende de la reacción química: EJERCICIO 2.4

Calcular para las siguientes reacciones los

-6e factores de equivalencia, tomando como
2KMnO4+8H++3Sb(III) 
← 
→
 3Sb(V)+2MnO2+4H2O referencia al oxidante.
+6e
Calcular la cantidad de sustancia necesaria
para preparar un litro de las disoluciones
Para esta reacción los equivalentes químicos son: 1.0 normales tanto del oxidante como del
reductor.
feq(2KMnO4)=1/6 y feq[3Sb(III)]=1/6
2Ce(SO4)2+2FeSO4 
← 
→
 Ce2(SO4)3 + Fe2(SO4)3

feq(KMnO4)=1/3 y feq[Sb(III)]=1/2 SnCl2+Fe2(SO4)3+2HCl 

← 
→
 SnCl4+2FeSO4+H2SO4

y la disolución normal del KMnO4 se prepara disolviendo 2KMnO4+5H2O2+3H2SO4 

← 
→
 K2SO4 +2MnSO4 +8H2O+5O2
1/3 de la masa molar del KMnO4 en cada litro de
disolución, es decir: 155.803/3=52.67g/L.
Por lo que respecta a las disoluciones reductoras, por
Por consiguiente, en el primer caso, intercambio de cinco ejemplo tiosulfato de sodio, una disolución normal de
electrones por cada molécula de KMnO4, una disolución este reactivo, cuyo par conjugado en la semirreacción
1.0mol/L equivale a una disolución 5.0 normal; y en redox es el tetrationato de sodio: Na2S4O6:
el segundo, intercambio de tres electrones por cada
molécula de KMnO4, una disolución 1.0 mol/L equivale a 2S2O32- 
← 
→
 S4O62-+ 2e
una disolución 3.0 normal.
Si se divide la semirreacción por dos, se tiene lo
En resumen para calcular la masa necesaria para correspondiente a un electrón:
preparar disoluciones normales oxidantes o reductoras, 1
S2O32- ←

→ S4O62- + 1e
es necesario conocer la reacción redox en que va a 
2
intervenir el reactivo o, en su defecto, la semirreacción
De esta manera, una disolución normal de tiosulfato
del oxidante o del reductor cuya disolución se va a
deberá prepararse con la masa molar del tiosulfato
preparar. Por ejemplo, en el siguiente ejercicio sólo se
de sodio, Na2S2O3 por cada litro de disolución. O sea
dan los datos del oxidante.
feq(Na2S2O3)=1

66
Además de las disoluciones 1.0 normales, se pueden
preparar de cualquier normalidad diferente de 1, las
cuales contendrán la fracción correspondiente de las 1.0
normales.
Es costumbre anotar una N después del valor numérico
de la normalidad, por ejemplo: 0.1 N, 0.5 N, etcétera.
EJERCICIO 2.5
¿Cuántos gramos de Na3AsO3 deberán disolverse
en un litro de disolución para preparar una
disolución 0.1 N, cuando el conjugado del
AsO33- es el AsO43-?
QUID: M(Na3AsO3)/0.2
EJERCICIO 2.6
¿Cuántos gramos de H2C2O4 son necesarios para
preparar 500 mL de disolución 10-2N? (el ácido
oxálico se transforma a CO2).
¿Cuántos gramos de FeSO4(NH4)2 • 6H2O son
necesarios para preparar 250 mL de disolución
reductora de Fe(II)? (el Fe(II) pasa a Fe(III)).
¿Cuántos gramos de Na2SO3 son necesarios para
preparar dos litros de disolución reductora 0.01
N? (el sulfito pasa a sulfato).
Puesto que, como se ha visto, puede haber confusión
cuando se habla de una disolución de determinada
normalidad, en tanto no se conozca la reacción redox
o por lo menos la semirreacción de la especie de la
cual se prepara, conviene anotar a continuación de la
normalidad el factor de equivalencia, por ejemplo:
Si el yodato se reduce a yoduro, la semirreacción es:
IO3 +6H +6e  I + 3H2O
- + -
podemos decir que una disolución 1N es igual a a una
(1/6)M. y también que una 1 M es igual que una 6 N.
1N de KIO3; feq(KIO3) = 1/6
Si el yodato se reduce a hipoyodito, la semirreacción es:
IO3-+4H+ + 4e  IO-+2H2O
podemos decir que una disolución 1N es igual a una
(1/4)M y también que una 1M es igual que una 4 N.
1N de KIO3; feq(KIO3)=1/4
2.4 POTENCIALES DE ELECTRODO Y ECUACIÓN
DE NERNST
2.4.1 Reacciones químicas y electroquímicas y
potenciales de electrodo
Hasta aquí hemos visto las reacciones redox y el modelo
de intercambio de partículas(electrones) con el cual se
interpretan, la fuerza relativa de oxidantes y reductores,
la acción del agua en los equilibrios redox y algunos
acuerdos y definiciones. Asimismo se ha señalado
el que los electrones libres en disolución acuosa no
existen debido a su reactividad. La realidad es que en
las reacciones redox el intercambio de electrones no
es sensible y de la ocurrencia de estas reacciones nos
damos cuenta por los cambios visibles. De tal manera
que aceptamos que el intercambio electrónico es
una realidad. Por otro lado se ha afirmado que entre
oxidantes y reductores existe una fuerza relativa lo cual
orienta el sentido de los cambios redox.
Lo que prosigue trata de explicar que el cambio
electrónico ocurre y que el sentido de las reacciones
redox tiene un fundamento termodinámico.
El modelo seleccionado para explicar el fenómeno
redox, ha sido el de intercambio de la partícula e-(el
electrón), es así que en forma general se representa una
semiecuación redox como:
Ox + e 
← 
→
 Red (1)
Pero ¿cuál es el origen de estos electrones?. Estos electrones
pueden provenir de otro par redox por ejemplo:
Red1 - e 
← 
→
 Ox1 (2)
La reacción redox complete sería la suma de las dos
semirreacciones:
Ox + e + Red1- e 
← 
→
 Red + Ox1 (3)
Ox + Red1 
← 
→
 Red + Ox1 (4)
67
En la ecuación (4) no es evidente el intercambio de DISOLUCION: [Fe3+] =[Fe2+] DISOLUCION :[Cr3+] = [Cr2+]
electrones, sin embargo esto sucede en las reacciones
químicas pero los electrones no se observan. El Fe2+ ←

→
 1e (alambre) + Fe3+ Cr2+ ←

→
 1e (alambre) + Cr3+
intercambio ocurre por la cercanía de las especies Fe3+ + 1e (alambre) ←

→
 Fe2+ Cr3+ + 1e (alambre) ←

→
 Cr2+
químicas y los re-arreglos de los electrones que dan
como resultado final un cambio redox. Por experiencia se sabe que el Cr2+ tiende más a donar
sus electrones al alambre de platino que el Fe2+, por
La semirreacción (1), puede hacerse patente cuando en lo que, proporcionalmente el platino sumergido en la
una disolución acuosa en la que se encuentran Ox y Red disolución Cr3+/Cr2+ estará cargado más negativamente
se introduce un alambre de platino, que no interviene que el introducido en la disolución de Fe3+/Fe2+.
químicamente. El platino representa otra fase diferente a Platino Platino
la disolución y entre las dos fases: disolución y metal, se Mas Menos
Negativo Negativo
establece una diferencia de potencial debido a la cual los
electrones pueden pasar de una fase a la otra hasta alcanzar
un equilibrio lo cual puede ocurrir en forma rápida.
Ox+ e 
← 
→
 Red Cr
2+
Cr + 1e
3+
Fe3+ + 1e Fe2+
Como el alambre de platino además de ser inerte
Por acuerdo, se considera que el platino en la disolución
químicamente, es un buen conductor de la electricidad,
de Fe3+/Fe2+, tiene un potencial más alto que el
el equilibrio redox anterior tiende a alcanzarse a nivel de
introducido en la disolución de Cr3+/Cr2+, en estas
la interfase platino/disolución. Es decir, el oxidante(Ox)
condiciones.
toma electrones en el alambre de platino y se convierte
en su reductor conjugado(Red), y el reductor(Red) los deja Por otro lado, si estas dos disoluciones se mezclan, tiene
transformándose a su vez en su oxidante(Ox) conjugado: lugar una reacción química redox en la cual el Cr2+ cede
Ox + alambre 
← 
→
 Red + Alambre menos electrones su electrón al Fe3+ y en consecuencia el Cr2+ se oxida a
Cr3+, y el Fe3+ se reduce a Fe2+.
Red+ Alambre 
← 
→
 Ox + Alambre más electrones
Mezcla de las dos
La cesión y la aceptación de electrones sucede a disoluciones:
velocidades diferentes por lo que el platino puede
quedar cargado negativamente: alambre más electrones [Cr2+]=[Cr3+]=[Fe2+]=[Fe3+] Cr2++Fe3+ 
← 
→
 Cr3++Fe2+
o positivamente: alambre menos electrones.
Cr2+ 
← 
→
 Cr3++1e
Estos fenómenos tienen como consecuencia que el
platino adquiere un cierto potencial, “E” y también la Fe3++1e 
← 
→
 Fe2+
disolución, “Es”, que se consideran iguales.
Al sumar las dos semirreacciones:
Este potencial(E) dependerá de la naturaleza del par
Cr2+ + Fe3+ + 1e 
← 
→
 Cr3+ + Fe2+ + 1e
conjugado, por ejemplo, si en dos disoluciones, una
que contenga Fe3+ y Fe2+ en relación equimolecular y Cr2+ + Fe3+ 
← 
→
 Cr3+ + Fe2+
otra de Cr3+ y Cr2+ en relación también equimolecular, se
introducen sendos alambres de platino, los equilibrios En la siguiente tabla de variación de la composición se
que tienden a establecerse en las interfases son: registra la estequiometría de este cambio:


→
Fe3+ + Cr2+ ←
 Fe2+ + Cr3+
Conc.iniciales mol/L C C C C
Conc.al equilibrio mol/L C(1-x) C(1-x) C(1+x) C(1+x)

68
Si en lugar de mezclar las dos disoluciones, éstas pasan a
ser semiceldas de una celda electroquímica, y se coloca
un puente salino entre ellas que contenga un electrolito
fuerte como KNO3 que permita el paso de la corriente
eléctrica por medio del transporte de iones, y además
se cierra el circuito exterior uniendo los alambres de
platino con un potenciómetro o un voltímetro de alta
resistencia, la corriente se establece por el movimiento
de los electrones en el circuito exterior y por el
deplazamiento de los iones en las disoluciones:
voltímetro
e e
Puente salino
con KNO3
Potencial Potencial
más bajo más alto
ánodo NO3 K+ cátodo
2+ 3+ 3+
Cr Cr + 1e Fe + 1e
La reacción electroquímica redox global es la misma
que ocurre al mezclar las disoluciones, excepto que los
electrones no se intercambian directamente, sino que lo
hacen a través de un conductor metálico(circuito exterior):
Cr2+ + Fe3+ 
← 
→
 Cr3+ + Fe2+
La diferencia de potencial entre una semicelda y la otra
se registra con un potenciómetro o con un voltímetro.
Puesto que el Cr2+ cede más sus electrones al platino
que el Fe2+, el resultado final es un desplazamiento de
electrones por el circuito exterior desde la semicelda
que contiene Cr2+/Cr3+ hasta el platino en la celda que
contiene Fe2+/Fe3+.
Los alambres de platino son los electrodos de la celda
electroquímica. El ánodo, en la semicelda que contiene
Cr2+/Cr3+, que es en el que se realiza una oxidación y el
cátodo, en la semicelda que contiene Fe3+/Fe2+, que es
en el que sucede una reducción.
En este caso, como en todos aquellos en que ocurre una
reacción espontánea en una celda electroquímica, se
dice que se trata de una celda galvánica o que el circuito
es de pila.
Si el circuito permanece cerrado, es decir si se permite
el paso de los electrones, llegará el momento en que
se alcance el equilibrio y la reacción electroquímica
se detenga. Cuando esto ocurra, las concentraciones
serán las mismas que si la reacción fuera química
(mezcla directa de las disoluciones), pero los productos
y los reactivos se encuentran en recipientes separados.
(semiceldas electroquímicas).
Por lo que respecta al potencial de cada electrodo,
conforme la reacción electroquímica avanza, el de la
semicelda Fe3+/Fe2+ disminuye y el de la semicelda Cr3+/Cr2+
aumenta. Al alcanzar el equilibrio los dos potenciales
son iguales y el flujo neto de electrones cesa. En estos
momentos, las concentraciones serán:
[Fe2+] > [Fe3+]
[Cr3+] > [Cr2+]
y los potenciales:
2+
Fe
E(Fe3+/Fe2+) = E(Cr3+/Cr2+)
2.4.2 Potenciales estándar de electrodo “eo”, y
electrodo estándar de hidrógeno (eeh)12
Cada par redox tiene asociado un “Eo”, potencial estándar
de electrodo. Si un electrodo inerte como el de platino se
sumerge en una disolución en la cual [Fe3+]=[Fe2+]=a=1.0,
en donde “a” es la actividad(13) y es igual a 1.0, y se mide su
potencial con respecto a un electrodo estándar de hidrógeno,
ESH3, que se describirá más adelante, el potencial medido es
12
El potencial estandar de electrodo: Eo. Es el valor de la
fuerza electromotriz de una celda en la cual el hidrógeno
molecular bajo presión estándar es oxidado a protones
solvatados en el electrodo de la izquierda. Definición de
IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2ª Es(1997).
13
Los potenciales estándares de electrodo, al igual
que las constantes de equilibrio son definidos
termodinámicamente,en forma estricta, en términos de
actividades recuérdese que:
o RT o o o
∆E = lnK, ∆G = −RTlnK, ∆G = −nF∆E
nF
La actividad (relativa) para cada especie es definida en
términos de una cantidad medible, por ejemplo, una
concentración, una presión parcial, una fracción molar, y
69
el potencial estándar de electrodo, que se representa por Eo,
en este caso particular para el sistema del Fe3+/Fe2+.
Si un electrodo de Ago pura se sumerge en una
disolución que contenga Ag+, por ejemplo AgNO3, que
en disolución acuosa, por ser un electrolito fuerte se
disocia en el catión Ag+ y el anión NO3-, la Ago tomará un
potencial que dependerá del intercambio de electrones
entre la propia plata y su catión Ag+.
Si la Ago es pura (actividad igual a 1.0) y la actividad
de Ag+ es igual también a 1.0, y su potencial se mide
con respecto a un electrodo estándar de hidrógeno,
ESH(4), el potencial medido es el potencial estándar de
electrodo, que se representa por Eo para el sistema del
Ag+/Ago.
Otro tanto ocurre para el sistema Cu2+/Cuo, mencionado
anteriormente, si las actividades de oxidante y reductor
son iguales a 1.0.
la actividad se aproxima a esta cantidad medible cuando
el sistema se acerca a cierto estado límite. Para especies
disueltas el estado límite para el medio (disolvente), es
algunas veces definido como el disolvente puro (H2O,
C2H5OH, etcétera). La actividad de los solutos se aproxima
a los parámetros medibles: concentración, presión parcial
o fracción molar, en disoluciones diluidas
Cada par redox conjugado tiene un Eo, “potencial
estándar de electrodo”, considerado con respecto al
electrodo estándar de hidrógeno, al cual se le asigna
por convención un Eo igual a 0.000 volt a todas las
temperaturas. Las actividades de todas las especies
químicas redox deben ser iguales a la unidad.
De acuerdo con las definiciones de la IUPAC (Unión
Internacional de Química Pura y Aplicada), el término
potencial estándar de electrodo, Eo, es el valor estándar
de la fuerza electromotriz de una celda en la cual el
hidrógeno molecular bajo presión estándar es oxidado
a protones solvatados en el electrodo de la izquierda.
(IUPAC Compendium of Chemical terminology 2ª Ed
1997, consultado por internet).
“El signo de un potencial de electrodo está determinado
por el signo correspondiente del electrodo de su
semicelda cuando se halle acoplado al electrodo
estándar de hidrógeno”. (véase ejemplos en acuerdos de
escritura de celdas). Cuando en la semicelda de interés
el electrodo actúa como cátodo, es por acuerdo el
electrodo positivo de la celda galvánica y su potencial es
positivo. Cuando en la semicelda de interés el electrodo
se comporta como ánodo, es por acuerdo el electrodo
es negativo y también su potencial es negativo. (véanse
ejemplos en acuerdos de escritura de celdas)”(14)

3
Anteriormente se anotaba ENH, electrodo normal de
hidrógeno, Desde 1997, IUPAC anota ESH.

4
Así como para medir altitudes o latitudes en la tierra, es
necesario establecer una referencia: nivel del mar o un
determinado paralelo, en la evaluación de potenciales se
considera un potencial de referencia derivado del sistema
H+/H2, al que se le llama electrodo estándar de hidrógeno,
ESH. El sistema redox de este electrodo es el siguiente:

2
0.0592 H+ 
2H (1mol/L) + 2e  H2 (g,1atm) y E = E (H /H2 ) +
+ o +
log
2 PH2
+
Si PH2 = 1 atm y [H ] = 1 mol/L, entonces:

0.0592 12
E = E o (H + /H2 ) + log = E o (H + /H2 )
2 1
Por acuerdo internacional este valor es igual a 0.0 volt
a cualquier temperatura. Además en esta semicelda
14
el electrodo de platino debe ser platinado para que el Skoog, West, Holler., Química Analítica, McGrawHill, sexta
equilibrio se alcance rápidamente. edición, pag 271.

70
2.4.3 CELDAS ELECTROQUÍMICAS
Una celda electroquímica consiste de dos conductores
denominados electrodos, cada uno sumergido en una
disolución electrolítica.
no intervienen se dice que son electrodos inatacables
(por ejemplo el oro o el platino).
Las celdas electroquímicas pueden ser galvánicas o
electrolíticas.

Cada electrodo y su respectiva disolución constituyen En las celdas galvánicas las reacciones redox pueden
una semicelda. generar energía aprovechable.

Las disoluciones electrolíticas deben estar separadas para
evitar la reacción química directa entre los reactivos.
La separación entre las dos disoluciones electrolíticas
puede hacerse con un puente salino que asegure el
paso de la corriente eléctrica entre las dos semiceldas;
el transporte de la corriente eléctrica se efectúa por el
movimiento de los iones.
En las celdas electrolíticas las reacciones redox
consumen energía eléctrica que se usa para efectuar
cambios químicos.
Los electrodos pueden conectarse por medio de
conductores metálicos, constituyendo esto el circuito
exterior. La corriente eléctrica por el circuito exterior se
debe al movimiento de los electrones.

Un puente salino consiste en un electrolito fuerte
que no interaccione químicamente con ninguna de
las disoluciones electrolíticas15, soportado en diversos
medios: papel filtro, agar dentro de un tubo idóneo
entre otros.
En el puente salino se genera una diferencia de potencial
por la diferencia de composición entre cada extremo y
las disoluciones electrolíticas en las que se sumergen los
electrodos.
La corriente eléctrica desde un electrodo al otro a través
de las disoluciones se debe al movimiento de los iones
Este sistema constituye el circuito interior (incluye
también el puente salino).
Los electrones fluyen desde el ánodo al cátodo por el
circuito exterior.
Los electrones fluyen desde un potencial menor hacia
otro mayor.

La corriente eléctrica desde una disolución electrolítica Los iones se mueven de una disolución electrolítica a la
a la otra ocurre por el movimiento de los iones por el otra para cumplir la electroneutralidad.
puente salino. Asimismo el movimiento de los iones en
CELDA GALVÁNICA
las semiceldas es el que transporta la corriente por las
disoluciones electrolíticas.
Energía
El cátodo es el electrodo en el que tiene lugar la reducción.
Por eso es costumbre decir reducción catódica.
voltímetro
e e
El ánodo es el electrodo en el que tiene lugar la oxidación. Puente salino
Por eso es costumbre decir oxidación anódica. con KNO 3
Potencial Potencial
El ánodo o el cátodo pueden o no intervenir como más bajo más alto
reactivos en la reacción, (por ejemplo una celda en que
el electrodo es de cobre y la disolución de Cu(II) y el Cu(0) ánodo NO3 K+ cátodo
se transforma en Cu(II) durante el paso dela corriente). Si
Red1 Ox1 + ne Ox2 + ne Red2

Oxidación anódica Reducción catódica

15
Por lo regular KNO3 o KCl.

71
Se han anotado las dos semirreacciones en cada celda, El cambio de fase se representa por una línea vertical.
pero la reacción global es la suma de las dos:
El puente salino por dos líneas paralelas verticales.
Red1 + Ox2 + ne 
← 
→
 Red2 + Ox1 + ne
El ánodo se anota en el lado izquierdo, enseguida
Red1 + Ox2 
← 
→
 Red2 + Ox1
la disolución electrolítica en que se encuentra este
electrodo, a continuación el puente salino. A la derecha
Que podemos considerarla como una reacción química
se anota el cátodo.16
que ocurriera en disolución cuando se ponen en contacto
los reactivos, con la excepción de que aquí si se conoce
A continuación se presentan algunos ejemplos:
cual es el camino que siguen los electrones. Esta es la
base para la predicción de las reacciones químicas que
se estudiará más adelante.
EJEMPLO 2.3

Una celda galvánica con un ánodo de magnesio

Para hacer más sencillo el ejemplo se considerará que los
sumergido en una disolución de MgCl2 0.01F, y un
dos sistemas redox pierden y ganan el mismo número
cátodo de plata sumergido en una disolución de AgNO3
de electrones.
0.01F. La celda tiene un puente salino.
Tomando como base que Red1 pierde “n” electrones, que
MgMgCl2(0.01F)AgNO3(0.01F)Ag
los deja en el ánodo para convertirse en su conjugado: el
Ox1 y si estos “n” electrones se van por el circuito exterior
ÁNODO CÁTODO
y llegan al cátodo para la reducción de Ox2 a Red2. Esos
“n” electrones tienen que ser compensados para cumplir Oxidación Reducción
la electroneutralidad de las disoluciones, por lo que
deberán entrar en la semicelda del ánodo, provenientes También pueden anotarse en forma de iones las especies
del puente salino, “n” iones NO3-, que significan el mismo activas de las disoluciones electrolíticas:
número de cargas que se van como electrones a través
MgMg2+ (0.01M)Ag+(0.01M)Ag
del circuito exterior.

Los “n” electrones que llegan al cátodo son compensados ÁNODO CÁTODO
por cargas positivas provenientes del puente salino, así, Oxidación Reducción
entran a la disolución “n” iones K+.
Obsérvese que en este caso no se anota “F”(17), sino “M”.
En resumen, en el puente salino también se conserva la
electroneutralidad, ya que pierde tantos K+ como NO3-.
EJEMPLO 2.4
Lo que sucede en la celda es más complicado pero aquí
Una celda galvánica con ánodo de zinc sumergido en
se ha enfatizado: por donde se transportan los electrones
una disolución de Zn2+ 0.025M, y un cátodo de platino
(circuito exterior) y por donde los iones(circuito interior)
sumergido en una disolución de Tl3+, 9.1x10-3M, Tl+,
y además explicar en forma simple como funciona un
0.0553M. La celda tiene un puente salino.
puente salino con un electrolito que no interfiere en la
reacción global de la celda:

Representación simbólica de las celdas 16

Las especies químicas que constituyen las celdas galvánicas:
oxidantes, reductores, disoluciones electrolíticas, interfases
y puentes salinos se representan en forma simbólica.
Skoog.,West. ,Holler. Química Analítica. McGraw-Hill. 6ª
edición.(México) (1995). p.p. 263.
17
Cuando se anota F, que significaconcentración expresada
en moles de fórmula/L, es lo mismo que la concentración
analítica (c.a).

72
 ZnZn2+ (0.025M)Tl 3+(9.1x10-3M), Tl +(0.0553M)Pt
ÁNODO CÁTODO
Oxidación Reducción
Nótese que en el cátodo: el platino, es inatacable, química-
mente nada le ocurre, simplemente sirve para que los
electrones reduzcan al Tl3+ que es el oxidante. En la disolución
en que se encuentra el cátodo se encuentran el oxidante y el
reductor, Tl3+ y Tl+, respectivamente, como iones en disolución,
por lo tanto se anotan ambos, con sus correspondientes
concentraciones, separados por una “coma”.
EJEMPLO 2.5
Una celda galvánica con ánodo de plata sumergido en
una disolución de Ag+ 0.16 M, y un cátodo de platino
sumergido en una disolución de H+, a una concentración
de 0.01 M y oxígeno burbujeado a 1 atm.
La celda tiene un puente salino.
AgAg+ (0.16M)H+(0.01M)O2(1.0atm), Pt
ÁNODO CÁTODO
oxidación reducción
En esta celda, el ánodo es de plata y la disolución
electrolítica contiene Ag+ en una concentración 0.16M.
Entre la plata y su disolución se anota una línea vertical
por constituir dos fases. La doble línea vertical es el
puente salino. El cátodo de platino, que es inatacable
se encuentra en una disolución que es “ácida” con
una concentración de H+ de 0.01M, enseguida de esta
especie se encuentra la vertical que implica otra fase, la
cual es el platino con oxígeno a la presión de 1.0atm,
burbujeado sobre el platino. El oxígeno es el oxidante
que en presencia de H+ se reduce a H2O.
EJEMPLO 2.6
Una celda galvánica con cátodo de plata pura, sumergido
en una disolución de Ag+ con actividad igual a la unidad
(1.0M), y un ánodo de platino platinado, sumergido en
una disolución de H+ de actividad unitaria (1.0M) en
donde se burbujea hidrógeno a la presión de 1.00atm.
La celda tiene un puente salino.
Observaciones: La semicelda en donde el par REDOX es
H+/H2(g), ambos con actividad igual a 1.00, constituye el
“electrodo estándar de hidrógeno(18), ESH cuyo potencial,
por acuerdo, a cualquier temperatura es igual a 0.00 volt.
En estas circunstancias, debido a que las actividades del
par REDOX Ag+/Ago son iguales a la unidad, el potencial
medido es el “potencial estándar, Eo de este par”
La celda se anota:
Pt,H2(p=1.00 atm)H+(aH+=1.00)Ag+(aAg+=1.00)Ag
ESHAg+(aAg+=1.00)Ag
ÁNODO CÁTODO
oxidación reducción
EJEMPLO 2.7
Una celda galvánica con ánodo de platino platinado,
sumergido en una disolución de H+ de actividad unitaria
(1.0M) en donde se burbujea hidrógeno a la presión de
1.00atm., y un cátodo de cadmio puro, sumergido en
una disolución de Cd2+ con actividad igual a la unidad
(1.0M). La celda tiene un puente salino.
En estas circunstancias, debido a que las actividades del
par REDOX Cd2+/Cdo son iguales a la unidad, el potencial
medido es el “potencial estándar, Eo de este par”
18
Así como para medir altitudes o latitudes en la tierra, es
necesario establecer una referencia: nivel del mar o un
determinado paralelo, en la evaluación de potenciales se
considera un potencial de referencia derivado del sistema
H+/H2, al que se le llama electrodo estándar de hidrógeno,
ESH. El sistema redox de este electrodo es el siguiente:
2
0.0592 H+ 
2H (1mol/L) + 2e  H2 (g,1atm) y E = E (H /H2 ) +
+ o +
log
2 PH2
+
Sí PH2 = 1 atm y [H ] = 1 mol/L, entonces:
0.0592 12
E = E o (H + /H2 ) + log = E o (H + /H2 )
2 1
Por acuerdo internacional este valor es igual a 0.0 volt
a cualquier temperatura. Además en esta semicelda
el electrodo de platino debe ser platinado para que el
equilibrio se alcance rápidamente.
73
La celda se anota: Se tomará como ejemplo la celda:

CdCd2+(aCd2+=1.00)Pt,H2(p=1.00 atm)H+(aH+=1.00) Cd Cd(NO3)2(0.01F)  AgNO3(0.01F) Ag

CdCd2+(aCd2+=1.00)ESH Consultar la tabla de potenciales estándares de electrodo19

ÁNODO CÁTODO
Eo(Cd2+/Cdo)=-0.403 v, Eo(Ag+/Ago)=0.799 v
oxidación reducción
Primero se calculará el potencial del electrodo de Cdo,
2.4.4 CÁLCULOS DE LOS POTENCIALES DE CADA donde el equilibrio redox es:
SEMICELDA CON EL CIRCUITO ABIERTO
Cdo -2e 
← 
→
 Cd2+
Cuando el circuito de una celda galvánica está abierto,
es decir no pasa la corriente, cada electrodo tiene E = −0.403+ 0.0592 log
[Cd2+ ] 1
2 1
un potencial característico con respecto al electrodo
estándar de hidrógeno. [0.01]
E = − 0.403+ 0.0592 log =
2 1
CIRCUITO ABIERTO
− 0.403-0.0592= − 0.4622v
voltímetro
Enseguida se calculará el potencial del electrodo de Ago,
donde el equilibrio redox es:
Puente salino
Ag+ + 1e 
← 
→
 Ago

Ánodo Cátodo
E = 0.799+ 0.0592 log
[Ag+ ]
1 1
[0.01]
E = 0.799+ 0.0592 log = 0.680v
Pero cuando el circuito se cierra,los electrones fluyen 1 1
desde el ánodo al cátodo hasta igualar los potenciales
de los dos electrodos. En este momento el voltímetro CIRCUITO ABIERTO
,marcará “cero” volt, ya que no habrá diferencia de Cd Cd(NO3)2(0.01F)  AgNO3(0.01F) Ag
potencial entre los dos electrodos y la celda galvánica se
habrá agotado, ya no será capaz de generar energía. -0.4622v +0.680v
ánodo cátodo
potencial más bajo potencial más alto
Con el circuito cerrado y antes de agotarse la celda galvánica,
en el voltímetro se registrará una diferencia de potencial, E=0.680-(-0.4622)=1.1422v
siendo más alto el potencial en el cátodo que en el ánodo.
El siguiente esquema puede ayudar a visualizar la
CIRCUITO CERRADO diferencia de potencial entre los dos sistemas en las
voltímetro condiciones especificadas.


0.4622 0.0 0.680
E(v)
Puente salino 1.1422v

Ánodo Cátodo 19
Recordar que la actividad de una sustancia pura como el
Cd0, es igual a 1, por lo que en el denominador del término
logarítmico de la Ecuación de Nernst se escribe “1”.

74
2.4.5 CÁLCULO DE LA CONSTANTE
DE EQUILIBRIO DE LA REACCIÓN GLOBAL
DE LA CELDA
Se tomará como ejemplo la misma celda anterior:
Cd Cd(NO3)2(0.01F)  AgNO3(0.01F) Ag
2.4.6. DIFERENCIAS DE POTENCIAL EN UNA
CELDA O PILA DANIELL
La simbolización de la celda o pila Daniell:
Zn ZnSO4(1.0M)  CuSO4(1.0 M) Cu
o

Significa que el zinc metálico puro se encuentra sumergido

La reacción global de la celda es: en una disolución de sulfato de zinc de concentración 1.0
mol/L, la línea vertical indica que existe una interfase (zinc
Cdo + 2Ag+ 
← 
→
 Cd2+ + 2Ago metálico sólido y disolución). A continuación se encuentra
una doble linea vertical que representa un puente salino
y la expresión de la constante de equilibrio es:
o una pared porosa que separa a la disolución de sulfato
[Cd2+ ] de zinc de la de sulfato de cobre(II), que asegura el paso
K= 2 de la corriente por medio del movimiento de los iones.
[Ag+ ] En la disolución de sulfato de cobre(II), de concentración
La constante puede calcularse con las dos ecuaciones de 1.0 mol/L, se halla sumergido cobre metálico puro, y la
Nernst de los sistemas que intervienen, considerando línea vertical que los separa indica la existencia de una
en ambas el mismo número de electrones: interfase. El zinc y el cobre metálicos son los electrodos,
que se unirán con conductores metálicos(generalmente
E = −0.403+ 0.0592 log
[Cd2+ ] cobre) a aparatos de medida o a instrumentos en donde la
2 1 energía eléctrica producto de la transformación química
+ 2
en la celda, se transformará en otro tipo de energía como:
E = 0.799+ 0.0592 log
[Ag ] energía mecánica, luz, calor.
2 1
A continuación se igualan las dos ecuaciones, sabiendo En la celda ocurren caídas de potencial (E) que en
que el potencial es el mismo en el equilibrio. forma total dan como resultado el potencial leído. Un
esquema útil para entender lo anterior es el siguiente:
E = −0.403+ 0.0592 log
[Cd2+ ] =
Zn Pared porosa Cu
2 1
+ 2

Etotal
E = 0.799+ 0.0592 log
[Ag ]
2 1

−0.403+ 0.0592 log

[Cd2+ ] = 
E3 E2 
E1
2 1 
Etotal =
E1 +
E2+ E3

[Ag+ ]
2
Zn ZnSO4(1.0M)  CuSO4(1.0 M) Cu
0.799+ 0.0592 log
2 1
Para poder predecir cuál es el sentido de la corriente
Se reacomodan los términos: en una pila Daniell, es necesario recurrir a acuerdos
internacionales entre los cuales se encuentra el de
0.0592 log [Cd ] = 0.0592 logK = 0.799+0.403=1.202
2+
potencial estándar de electrodo. Según este acuerdo, una
2 [Ag+ ]
2
2 semicelda constituida por un par redox cuyas actividades
son iguales a 1.0, tiene un potencial constante con
(1.202)2
K =10 0.0592 =10 40.608 respecto al electrodo estándar de hidrógeno. En la pila
representada, en que los metales son puros, estos tienen
Esta constante nos indica que la reacción es muy cuantitativa, actividad igual a 1.0 y si las actividades de los cationes
es decir la transformación prácticamente es total.

75
metálicos también son iguales a 1.0, los potenciales Los iones Zn2+ y SO42- se mueven de tal manera que en
de ambas semiceldas son sus potenciales estándares y toda la disolución (ambas semiceldas) se conserve la
tienen los valores siguientes: electroneutralidad.

Eo(Zn2+/Zn)= -0.763 volt Si un átomo de Zno se convierte en Zn2+, necesitará un

SO42-, para que haya electroneutralidad. Otro tanto
Eo(Cu2+/Cu)= 0.346 volt
ocurre con el cobre, por cada catión Cu2+ que se reduzca
Estos potenciales son los de reducción y corresponden a a Cuo, sobrará un anión SO42-, que emigrará a través de
las semirreacciones de reducción: la pared porosa. Este movimiento de iones es lo que
asegura el movimiento de cargas que es la forma de ser
Zn2+ + 2e 
← 
→
 Zno conducida la electricidad en una disolución.

Cu2+ + 2e 
← 
→
 Cuo Metales introducidos en sales de sus propios iones.20

Estos valores indican que el oxidante más fuerte es el
Cu2+, por tener el potencial más alto, y el reductor más
fuerte es el Zn, por tener el potencial menor. De esta
manera el Cu2+ se reduce y el Zn se oxida, dando lugar a
la reacción global siguiente:
Cu2+ + Zno 
← 
→
 Cuo + Zn2+
El Cu2+ recibe dos electrones del Zno y se convierte en
Cuo, en tanto que el Zno se transforma en Zn2+.
Como en el electrodo de cobre se reduce el Cu2+ a Cuo,
se trata del “cátodo”, y puesto que el Zno se oxida a Zn2+,
se trata del “ánodo”.
Los electrones únicamente “fluyen” por los conductores
metálicos (conexiones y electrodos) que constituyen
el circuito exterior. Por el circuito interior que es la
disolución y la pared porosa se mueven los “iones”.
Un esquema útil para entender como fluye la corriente
en esta pila es el que a continuación se incluye:
Un metal puede ser visto como si estuviera compuesto
por iones cargados positivamente y por electrones.
Considerados de esta forma, cuando un metal se introduce
en una disolución de sus propios iones, por ejemplo Zno
en disolución de ZnSO4, tanto la disolución como el metal
contienen iones Zn2+, y su actividad en los dos medios es
diferente, hasta que se alcance un equilibrio.
Si pasan más iones Zn2+ del metal a la disolución
que de ésta al metal, el metal se queda cargado
negativamente(exceso de electrones) y la disolución
positivamente. Las fuerzas de atracción (coulómbicas)
entre el metal y la disolución son muy fuertes,
manteniéndose de esta manera muy cercanas, de tal
manera que quedan en la llamada interfase que se
encuentra entre la superficie del metal y la disolución.
Se forma una doble capa eléctrica y se establece una
diferencia de potencial entre el metal y la disolución.
Por lo general a esta diferencia de potencial se le llama
potencial de electrodo.
Por otro lado si entran más iones positivos al metal que los
que salen de él, el metal adquirirá un potencial positivo,


tal situación posiblemente existe cuando los metales
e e
nobles se introducen en disoluciones de sus sales.
V
La tendencia de un metal a enviar iones a sus disoluciones
algunas veces es llamada “tensión electrolítica de
solución” , que es máxima para los metales alcalinos y
alcalino-térreos y mínima para los metales nobles.
Zn2+ Zn2+ Cu2+
SO42- SO42SO42
20
Kolthoff, pág 155-156.

76
2.4.7 ECUACION DE NERNST Y POTENCIAL y considerando que aOx = [Ox] y aRed = [Red], la ecuación
NORMAL O ESTÁNDAR DE ELECTRODO es, aproximando 0.05916 a 0.0592:

[Ox]
El potencial que adquiere un electrodo inatacable en una E =E o (Ox/Red)+ 0.0592 log
disolución que contiene a un par conjugado, cuando el n [Red]
intercambio de electrones llega al equilibrio:
[Ox] y [Red], en las condiciones límites en las cuales
Ox + ne 
← 
→
 Red se aplica el equilibrio químico se tomarán como las
se describe en la ecuación de Nernst(21) que se expresa concentraciones molares. Para los gases se anota su
en la forma siguiente: presión parcial en atmósferas, para los sólidos puros
se considerará su actividad igual a uno y para los
a
E =E o (Ox/Red)+ RT ln Ox disolventes puros en disoluciones diluidas, también la
nF aRed
actividad es igual a uno.
Donde:
Obsérvese que en el término logarítmico el oxidante o
E= potencial que toma el electrodo.
receptor de electrones está en el numerador y el reductor,
Eo(Ox/Red) = potencial estándar o potencial normal, donador de electrones está en el denominador.
que es una constante característica de cada par redox.
Para ilustrar la escritura de las expresiones de Nernst
Representa la fuerza relativa del par redox, mientras
para diferentes sistemas se desarrollarán los siguientes
mayor sea, el sistema es más oxidante.
ejemplos.
Si los potenciales E y Eo (Ox/red) se expresan en volt,
No Semirreacciones Eo(volt)
entonces:
2.8 3+
Fe + 1e 
← 
→
 Fe2+ 0.77
R 2 -1
= 8.3143 joule K mol -1 2.9 3+
Cr + 1e 
← 
→
 Cr2+ -0.41
log b = (1/2.303) ln b 2.10 3Cr + 3e ←
3+ 
→ 3Cr 2+ -0.41
F = Faraday=96485 coulomb mol-1 2.11 MnO4- + 4H+ +3e ←

→
 MnO2(s) + 2H2O 1.679
n = número de electrones intercambiados que 2.12 2H +2e ←
+ 

→ H2(g) 0.0
aparecen en la semirreacción tal como está escrita 2.13 O2(g) + 4H+ + 4e ←

→
 2H2O 1.229
T = Temperatura en grados Kelvin 2.14 2Ag + 2e ←
+ 
→
 2Ago 0.7996
aOx = actividad del oxidante 2.15 Ag+ + e ←
→
 Ago 0.7996
aRed = actividad del reductor 2.16 Ago + Cl- + 1e ←

→
 AgCl(s) 0.2223

Nota: joule = 1 watt s=1 volt ampere s = 1 volt coulomb. Observación: para la anotación de las concentraciones
de oxidantes y reductores en las expresiones de Nernst,
Si T = 298 K, equivalentes a 25°C entonces: se siguen las mismas reglas que para la escritura de
a constantes de equilibrio.
E =E o (Ox/Red)+ 0.0592 log Ox
n aRed

2.8
[Fe3+ ]
E = 0.77+ 0.0592 log 2+
21
Walther Hermann Nernst(1864-1941) fue un fisicoquímico 1 [Fe ]
alemán que hizo numerosas contribuciones al
0.0592,o [Cr ]
3+
conocimiento de la electroquímica. Probablemente es
más famoso por la ecuación que lleva su nombre, pero
2.9 E = −0.41+ log 2+
1 [Cr ]
también era conocido por sus descubrimientos e inventos
en otros campos. Inventó el emisor de Nernst, una fuente [Cr3+ ]
3

de radiación infrarroja. Nernst recibió en 1920 el premio 2.10 E = −0.41+ 0.0592 log
Nobel de Química por sus numerosas contribuciones al
3 [Cr2+ ]
3

campo de la termodinámica química.

77
Los ejemplos (2.9) y (2.10) representan el mismo En esta expresión no se anotan ni la Ago ni el AgCl, por
cambio redox, la diferencia estriba en la escritura de la ser ambos sólidos y puros y su actividad es igual a uno.
semirreacción estequiométrica. Ambas semirreacciones
están balanceadas y son equivalentes. Las ecuaciones de Ejercicios de escritura de ecuaciones de nernst
Nernst tienen el mismo Eo = -0.41 volt, ya que es el mismo para varios sistemas
sistema, y los términos logarítmicos son equivalentes:
3
Se proponen los siguientes ejercicios para probar si ya ha
[Cr3+ ]
−0.41+ 0.0592 log 2+ = −0.41+ 0.0592 log
[Cr3+ ] sido entendida la escritura de las Ecuaciones de Nernst.
1 [Cr ] 3 [Cr2+ ]
3
Seleccionar alguno o algunos ejercicios y contrastar con
los resultados anotados al final de la tabla.
3
0.0592 log [Cr ] = 0.0592 log [Cr ]
3+ 3+

EJERCICIOS 2.8 a 2.14

1 [Cr ] 3
2+
[Cr2+ ]
3
Anotar la expresión de Nernst
para las siguientes semirreacciones , a 25oC
Para el ejemplo (2.11): Eo(volt)
No Semirreacciones de cada
2.11 E =1.679+ 0.0592 log[MnO 4 − ][H + 4
] sistema
3 2.8 Hg2Cl2(s) + 2e 
← 
→
 2Hgo + 2Cl- 0.2682
Al MnO2 (sólido puro), se le considera una actividad igual 2.9 HIO + H+ + 1e 
← 
→
 ½ I2 + H2O 1.45
a 1.0 expresada en fracción molar en el mismo sólido. 2.10 2HIO + 2H+ + 2e 
← 
→
 I2 + 2H2O 1.45
2.11 3- +
IO + 6H +6e 
← 
→

-
I + 3H2O 1.085
Algo similar ocurre con el disolvente agua, que para 2.12 NO3- + 4H+ + 3e 
← 
→
 NO(g) + 2H2O 0.96
disoluciones infinitamente diluidas (la ley del equilibrio 2.13 PbO2(s) + SO42- + 4H+ + 2e 
← 
→
 PbSO4(s) + 2H2O 1.685
químico es una ley límite) tiene actividad igual a uno. 2.14 S(s) + 2H+ + 2e 
← 
→
 H2S(disuelto) 0.141
Por esta razón no se anotan en la expresión de Nernst. 2.15 Na++e 
← 
→
 Na(s) 2.714
2.16 Na++e 
← 
→
 Na(Hg)(amalgama) 2.714
+ 2
2.12 E = 0.0+ 0.0592 log
[H ]
2 PH2 En el ejercicio 2.16, es necesario incluir la composición
PH2, es la presión parcial del hidrógeno en atmósferas. 22 de la amalgama. Considérese en este caso que la
composición es nHg=0.9mol(Hg)/1mol total de amalgama,
E =1.229+ 0.0592 logPO2 [H+ ]
4
2.13 y nNa=0.1mol(Na)/1mol total de amalgama. En los sólidos
2
no puros, la concentración se expresa en fracciones molares.
Po2, es la presión parcial del oxígeno en atmósferas.
Observación: El H2S es un gas, pero los gases en las
E = 0.7996 + 0.0592 log[Ag+ ]
2
2.14 semirreacciones también pueden anotarse como gas
2
disuelto, de esta manera se escribe la concentración
La actividad del sólido, Ago, no se anota por las mismas [H2S] en lugar de la presión parcial del H2S. En las
razones expresadas para el MnO2, es decir es un sólido expresiones de Nernst, sin embargo, Eo, tiene valor
puro de actividad igual a uno. diferente si se anota concentración o presión parcial. El
valor proporcionado corresponde al H2S en disolución.
2.15 E = 0.7996 + 0.0592 log[Ag+ ]
1
Contraste sus resultados con las respuestas:
Recuérdese que esta expresión y la del ejemplo (2.16) son
equivalentes, como lo fueron en los ejemplos (2.9) y (2.10). 2.8 Hg2Cl2(s) + 2e 
← 
→
 2Hgo + 2Cl-

2.16 E = 0.2223 + 0.0592 log 1− E = 0.2682 + 0.592 log 1 2

1 [Cl ] 2 [Cl− ]
22
En el sistema SI la presión se expresa en Pascal: 2.9 HIO +H+ +1e  1 I2 +H2 O
1atm=101325 Pa 2

78
 [HIO][H+ ] 2.4.8 MEDICION EXPERIMENTAL DEL POTENCIAL
E = 1.45 + 0.592 log
1 [I2 ]
1/2
Si se estudia la expresión de Nernst, para cualquier par
redox:
2.10 2HIO + 2H+ + 2e 
← 
→
 I2 + 2H2O
Ox+ne 
← 
→
 Red
2 2
[HIO] [H+ ] [Ox]
E = 1.45 + 0.592 log E = E o (Ox/Red) + 0.0592 log
2 [I2 ] n [Red]
2.11 IO3- + 6H+ 6e 
← 
→
 I- + 3H2O es fácil pensar que si se prepara una disolución donde [Ox]
= [Red], y se mide el potencial, con respecto al electrodo
6

E = 1.085 + 0.0592 log

[IO3− ][H+ ] estándar de hidrógeno, este será igual a Eo(Ox/Red) porque:
6 [I− ]
E = E o (Ox/Red) + 0.0592 log(1.0) = E o (Ox/Red)
n
2.12 NO3- + 4H+ + 3e 
← 
→
 NO(g) + 2H2O
Pero ¿cómo medir E?
4

E = 0.96 + 0.0592 log

[NO−3 ][H+ ]
3 PNO2 Experimentalmente el potencial que se mide en una
celda electroquímica como las ya descritas, es una ,
2.13 PbO2(S) + SO42- + 4H+ + 2e ←

→
 PbSO4(s) + 2H2O que representa aproximadamente la diferencia entre los
potenciales de las dos semiceldas.
4

E = 1.685 + 0.0592 log

[SO4 2− ][H+ ]
2 1 voltímetro
e e
2.14 S(s) + 2H+ + 2e 
← 
→
 H2S(disuelto) Puente salino
con KNO3
2 E1 E2
E = 0.141+ 0.0592 log
[H+ ]
Potencial Potencial
2 [H2S] más bajo más alto

+b 0
2.15 Na + 1e 
← 
→
 Na (s) ánodo cátodo
NO3 K+

H2 2H + + 2e Ox + ne Red
E = −2.714+ 0.0592 log
[Na+ ] = −2.714+ 0.0592 log[Na+ ]
1 [Na0 ] 1 1
(medido)=E2-E1
+
2.16 Na +1e 
← 
→
 Na(Hg)
Pero ¿Cómo evaluar E2 y E1?

E = −2.714 + 0.0592 log

[Na+ ] Así como para medir altitudes o latitudes en la tierra, es
1 [Na(Hg)] necesario establecer una referencia: nivel del mar o un
determinado paralelo, en la evaluación de potenciales se
[Na(Hg)]≠1 considera un potencial de referencia derivado del sistema
H+/H2, al que se le llama electrodo estándar de hidrógeno,
[Na(Hg)]=0.1mol(Na)/mol total (en el caso propuesto) ESH. El sistema redox de este electrodo es el siguiente:

2H+ (aH=1)) + 2e 
← 
→
 H2(g, 1 atm)

E = E o (H+ /H2 ) + 0.0592 log

[H+ ]
2 PH2

79
Como PH2 = 1 atm y aH = 1, entonces: Por lo que respecta a la constante del equilibrio global:

E = E o (H+ /H2 ) + 0.0592 log 1 = E o (H+ /H2 )

2 2 2
Fe 2+  H+ 
2 1 K global =  2
Fe 3+  PH2
Por acuerdo internacional este valor es igual a 0.0 volt.
Si [H+]=1.0 mol/L y PH2 =1.0 atm, la Kglobal es:
En esta semicelda el electrodo es de platino-platinado El
platinado consiste en un depósito electrolítico de platino, 2
Fe 2+ 
que tiene por objeto hacer más rápido el intercambio de K global = 
3+ 2
electrones y alcanzar rápidamente el equilibrio. Fe 

De esta manera, si se construye una celda en la cual en y la expresión de Nernst pasa a:

una de las semiceldas [Fe3+]=[Fe2+]=1.0 mol/L y en la otra Fe 
3+
2

)+ 0.0592log  2+  2
o
[H+]=1.0 mol/L y PH2 =1.0 atm, el E(medido) es igual E 2 =E (Fe /Fe3+ 2+

2 Fe 
a:E2-E1=Eo(Fe3+/Fe2+).

[Fe3+ ]
2 y también:
∆E = E 2 - E1 = E o (Fe 3+ /Fe 2+ ) + 0.0592 log
2 [Fe2+ ]
2
Fe 
3+

E 2 =E
o
(Fe /Fe )+ 0.0592log 
3+ 2+

1 Fe 
2+

− E o (H+ /H2 ) + 0.0592 log

[H+2 ]
2 PH2
En general, para cualquier sistema redox: Ox + ne 
← 
→
 Red
Si los términos logarítmicos se agrupan:
2

[Ox ] (PH 2 ) n

[Fe ] PH2 3+ 2
∆E = E (Ox/Red) - E (H /H 2 ) + 0.0592
o o +
log
∆E = E 2 - E1 = ∆E o + 0.0592 log 2n 2 2n

2 2
[Fe 2+ ] [H+ ]
2 [Red] H + 
Al sumarse las reacciones redox: La reacción global de pila(igualando el número de
2Fe3+ + 2e 
← 
→
 2Fe2+ electrones) es:

2(Ox + ne 
← 
→
 Red)
H2 − 2e  2H +

2Fe 3+ + H2  2Fe 2+ + 2H+ n(H2 − 2e  2H+ )

2Ox+2ne+nH2  2ne 2Red+2nH+
Se obtiene la reacción global de la pila cuya constante
de equilibrio es: al cancelar los electrones se tiene:

2 2 2Ox+nH2 
← 
→
 2Red+2nH+
K global =
[Fe2+ ] [H+ ]
2 y la constante global:
[Fe3+ ] PH 2

2 2n
Entonces: [Red] H+ 
K global = 2
[Ox ] (PH )n
∆E = ∆E o + 0.05916 log 1 = E 2 − E1
2

2 K global Por lo que:

Como por definición Eo1 = 0.0 volt, DE= E2 0.0592 1

∆E = ∆E + log = E 2 −E 1
o

2n K global

80
finalmente: Oxidantes más fuertes
Aumenta la fuerza de los oxidantes
0.0592 [Ox]
E 2 = E (Ox/Red)+ log
o

n [Red] Cr 2+ H+ Fe 3+
 0.41 0.0 0.77
Esta es la expresión de Nernst para el sistema Ox/Red,
E(volt)
sin embargo aun cuando la parte correspondiente al Cr 2+ H2 Fe 2+
sistema del electrodo normal de hidrógeno no está
anotado, no debe olvidarse que se encuentra implícito Reductores más fuertes
Aumenta la fuerza de los reductores
en toda ecuación de Nernst. Esto es, siempre se tienen
diferencias de potencial (DE) no potenciales absolutos.
Los oxidantes han sido colocados en la parte superior y su
orden de fuerza, de acuerdo al valor de sus potenciales, es:
2.5 REACCIONES ENTRE LOS OXIDANTES Y Fe3+ > H+ > Cr3+
REDUCTORES. ASPECTOS CUALITATIVOS.
En cuanto a los reductores se colocaron en la parte
ESCALA DE POTENCIALES NORMALES.
inferior, y el orden de fuerza como tales, de acuerdo a sus
PREDICCIÓN DE REACCIONES.
potenciales, es el contrario que para los oxidantes, ya que
a un oxidante fuerte corresponde un reductor débil:
Por lo que respecta a los valores de los potenciales
estándar Eo para un sistema redox Ox/Red, si: Cr2+ > H2 > Fe2+
Los pares redox conjugados se colocan en el sitio
Eo>0, el oxidante Ox es más fuerte que el oxidante del
correspondiente a sus potenciales redox Eo en el cual
par H+/H2, que para simplificar se indica como Ox>H+, o
[Ox]=[Red]=1.0 mol/L23
también H2 es más fuerte que Red, H2>Red

Eo<0, el oxidante Ox es más débil que el oxidante del par
H+/H2, o H+ es un oxidante más fuerte que Ox, que para
simplificar se indica como H+>Ox, y también Red es más
fuerte que H2, o sea Red>H2.
Si se toman como referencia las ecuaciones de Nernst
para los sistemas redox tipo:
2.5.1 PREDICCIÓN DE REACCIONES
En una interacción entre oxidantes y reductores, el
oxidante más fuerte siempre reacciona con el reductor
más fuerte, para dar los conjugados más débiles
correspondientes. Esto se hace más claro con ayuda de
la escala descrita.

Ox + ne 
← 
→
 Red Por ejemplo, si se burbujea hidrógeno en una disolución
de Fe3+, se espera que éste reaccione con el hidrógeno
E =E o (Ox/Red)+ 0.0592 log
[Ox ] para dar Fe2+ y el conjugado del H2, H+. Lo anterior es
n [Red] explicable, ya que el Fe3+ es un oxidante más fuerte que
el H+, y se formarán los conjugados correspondientes:
Si [Ox] = [Red] = 1 mol/L, entonces: E = Eo(Ox/Red) Fe2+, y el H+.

Si se establece una escala de potenciales, es posible

colocar los valores de Eo(Ox/Red) de cada par redox
sobre ella, por ejemplo:
23
Eo (Fe3+/Fe2+) = 0.77 v
Eo(Cr3+/Cr2+) = -0.41 v
Eo (H+/H2) = 0.0 v
Los valores de los potenciales estándar de electrodo por
acuerdo de la IUPAC deben ser los de los potenciales de
reducción es decir los correspondientes a las semirreacciones:
Ox + ne ← 
→
 Red. Los potenciales están relacionados con la
energía libre por la expresión: G = -nFE.

81
En la escala de potenciales esto puede representarse de Reacción predominante:
la siguiente forma:
Ox1+Red2  Ox2+Red1
Oxidantes más fuertes
Aumenta la fuerza de los oxidantes También la escala puede colocarse en forma vertical,
con los oxidantes más fuertes arriba y los reductores
Cr 2+ H+ Fe 3+ más fuertes abajo:
0.77 E (volt)
E(v) Potenciales más altos
Cr 2+ H2 Fe 2+

Reductores más fuertes Ox1 Red1

Aumenta la fuerza de los reductores

El Fe3+ es un oxidante más fuerte que el H+

Ox2 Red2
2+
El H2 es un reductor más fuerte que el Fe

Es común anotar los oxidantes en la parte de arriba de Potenciales más bajos

la escala, ya que, como se dijo antes, cuando se habla
del proceso redox, por costumbre, se le da más énfasis
al oxidante. Sin embargo la escala puede modificarse
con tal de lograr una sistematización que facilite los
razonamientos en la predicción de reacciones.
De acuerdo al sistema que aquí se expone, en forma
general para sistemas redox Ox1/Red1, Ox2/Red2, las
reacciones predominantes son siempre, entre el
oxidante más fuerte y el reductor más fuerte:
Ox2 Ox1
La posición, finalmente, depende de la costumbre
o del acuerdo establecido, lo que no debe olvidarse
es que siempre el oxidante más fuerte reaccionará
con el reductor más fuerte, para dar los conjugados
que deberán ser relativamente más débiles que los
reaccionantes. Los oxidantes más fuertes tienen Eo
mayores que los reductores más fuertes.
2.5.2. ORDEN EN QUE SE REALIZA UNA SERIE
DE REACCIONES

E(v) Cuando se adiciona un oxidante fuerte a una mezcla de

Red2 Red1
No debe olvidarse que en términos de intercambio de
electrones, los oxidantes son receptores y los reductores son
donadores, por lo que los oxidantes más fuertes son los que
aceptan más fácilmente los electrones y los reductores más
fuertes son los que donan más fácilmente los electrones.
Oxidantes más fuertes
Receptores más fuertes de electrones
reductores, el orden en que se efectúan las reacciones
es acorde a la fuerza de los reductores, por ejemplo, si
se adiciona progresivamente Ce4+ a una mezcla de Cr2+
y Fe2+, el Ce4+ reacciona primero con el Cr2+ que es el
reductor más fuerte y posteriormente reacciona con el
Fe2+, que es más débil.
Oxidantes más fuertes
Receptores más fuertes de electrones

Ox2 Ox1 Cr 3+ Fe 3+ Ce 4+
 0.41 0.77 1.70
E Cr 2+ Fe 2+ E(v)
Red2 Ce 3+
Red1
Reductores más fuertes
Reductores más fuertes Donadores más fuertes de electrones
Donadores más fuertes de electrones

82
EJERCICIOS DE PREDICCIÓN DE REACCIONES. 2.17 El PbO2 no oxida al Mn2+, ya que el MnO4- es un
oxidante más fuerte que el PbO2. La reacción
EJERCICIOS 2.15 A 2.18
predominante sería la oxidación del Pb2+ por
el KMnO4.
Se proponen los siguientes ejercicios para corroborar si
se ha entendido la predicción de reacciones.
2.18 El I2 oxida al S2O32- de acuerdo a la siguiente
reacción:
Utilizar la escala de Eo, para predecir las reacciones
predominantes entre los siguientes pares de redox
y escribirlas. Como un ejercicio adicional, anotar las 2S2O32- + I2 
← 
→
 S4O62- + 2I-
expresiones de Nernst y los equilibrios correspondientes
(semirreacciones e interacciones) Expresiones de Nernst de los sistemas Redox

2.15 Se agrega MnO4-(KMnO4) a una disolución de I-(KI) MnO4- + 8H+ + 5e 

← 
→
 Mn2+ + 4H2O

2.16 Se agrega MnO4- (KMnO4) a una disolución 8

MnO 4 −  H+ 
de Cr2O72- (K2Cr2O7) E =1.51+ 0.0592 log 
5 Mn2+ 
2.17 Se agrega PbO2 (s) a una disolución de
Mn2+ (MnSO4) Cr2O72- + 14H+ + 6e 
← 
→
 2Cr3+ + 7H2O

2.18 Se agrega S2O32- (Na2S2O3) a una disolución de I2

14
Cr2 O 7 2−  H+ 
E =1.33+ 0.0592 log 
SISTEMAS REDOX Eo (volt) 6 Cr 3+ 
2

MnO4-/ Mn2+ 1.51

2- 3+
Cr2O7 / Cr 1.33 PbO2(s) + 4H+ + 2e 
← 
→
 Pb2++ 2H2O
PbO2 / Pb2+ 1,46
4
S4O62-/ S2O32- 0.1 H+ 
E =1.46 + 0.0592 log  2+
I2/I- 0.535 2 Pb 

Resolución de los ejercicios de predicción de S4O62- + 2e 

← 
→
 2S2O32-
reacciones

La fuerza de los oxidantes decrece del MnO4- al S2O32-: S 4 O 6 2− 

E = 0.1+ 0.0592 log 
2 2− 2
MnO4->PbO2>Cr2O72- > I2>S4O62- S 2 O 3 

La fuerza de los reductores decrece del S2O32- al Mn2+: I2 + 2e 

← 
→
 2I-
S2O3*2- > I->Cr3+>Pb2+>Mn2+.
E = 0.535+ 0.0592 log
[I2 ]
2.15 Se agrega KMnO4 a una disolución de I-. El KMnO4 2 − 2
oxida al I- de acuerdo a la siguiente reacción: I 

2MnO4-+ 10I- + 16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O

2.16 El KMnO4 no oxida al Cr2O72- pues ambos son

oxidantes.

83
2.6 REACCIONES ENTRE LOS OXIDANTES Y LOS (ClO4)3 , el potencial será igual a E=0.77 v, ya que log=
REDUCTORES. ASPECTOS CUANTITATIVOS Fe 3+ 
= 0.
Fe 2+ 
2.6.1 Potencial de las disoluciones oxidorreductoras
Para calcular el potencial de las disoluciones oxidorreduc- De esta manera, si:
toras se utiliza la ecuacion de Nernst, pero antes de
iniciar cualquier cálculo es necesario cerciorarse que las Fe 3+ 
[Fe3+] =[Fe2+] , log  2+  = 0. y E= 0.77 v=Eo(Fe3+/Fe2+)
especies que se encuentran en disolución se encuentran en Fe 
equilibrio, es decir no reaccionan entre sí.
Fe 3+ 
[Fe3+] > [Fe2+] , log  2+  > 0 y E > 0.77 v
Se empezará con aquellas disoluciones que tienen el Fe 
par redox conjugado.
Fe 3+ 
[Fe3+] < [Fe2+] , log  2+  < 0 y E > 0.77 v
2.6.1.1 Potencial de las disoluciones Fe 
que contienen un par redox conjugado En otras palabras el oxidante predomina para potenciales
mayores que el potencial estándar Eo, y el reductor
Considérese que se tiene una disolución en la cual se predomina para potenciales menores que el potencial
encuentra el par redox Fe3+/Fe2+ que tiene un potencial normal Eo.
estándar de Eo=0.77 v
Registrando estas zonas de predominio sobre la escala
La semirreacción redox es:
de potencial, tenemos:
Fe3+ + 1e Fe2+ 0.77
Predomina Fe 2+ Predomina Fe 3+
E(v)
y la ecuación de Nernst es:
[Fe3+] = [Fe2+]
Fe 3+ 
E = 0.77 + 0.06 log  2+  Si la semirreacción del sistema es aOx+ne ←

→
bRed, la
1 Fe 
situación cambia, ya que la ecuación de Nernst sería:
Una disolución de esta naturaleza podría prepararse con a
0.0592 [Ox]
percloratos de hierro(II) y de hierro(III). Los percloratos E=E +
o
log
n [Red]
b

de estas especies son electrolitos fuertes, de tal manera

que en disolución se tendrían prácticamente los iones
Fe2+ y Fe3+ solvatados, junto con sus co-iones:ClO4-. Estas
especies, reductor y oxidante conjugados, se colocarían
en la escala de potencial de la siguiente forma:
Fe 3+
0.77
Fe 2+ E(v)
y en la disolución de percloratos, considerando que los
aniones percloratos en estas condiciones no actúan
ni como oxidantes ni como reductores y, además las
propiedades redox del agua sólo dan cambios muy
lentos, el oxidante más fuerte en esta disolución es el
Fe3+ y el reductor más fuerte es el Fe2+. Además si [Fe3+] =
[Fe2+], porque la disolución se preparó con proporciones
equimoleculares de los dos percloratos: Fe(ClO4)2 y Fe
Por tanto E=Eo, sólo si [Ox]a=[Red]b
En resumen, para calcular el potencial de disoluciones que
contienen únicamente al par redox conjugado, se aplica la
ecuación de Nernst, cuando se conocen las concentraciones
[Ox] y [Red] y su correspondiente potencial estándar.
Es decir, si el par es Ox/Red, y sus concentraciones [Ox] y
[Red], y el número de electrones intercambiados es “n”,
su semirreacción será:
Ox+ne  Red
Y el potencial se calculará con la expresión de Nernst:
E =E o + 0.06 log
[Ox ]
n [Red]

84
EJEMPLO 2.17

Cálculo del potencial para disoluciones que contienen diferentes concentraciones del par conjugado: Fe3+/Fe2+
La relación entre las concentraciones variará desde 100 hasta 0.3. La expresión para trazar el gráfico es:

E = 0.77 + 0.06 log

[Fe(III)]
1 [Fe(II)]
Y el gráfico es el siguiente:

POTENCIAL DE PAR CONJUGADO

0.9

0.8
Potencial(volt)

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3
0 20 40 60 80 100
[Fe(III)]/[Fe(II)]

EJERCICIO 2.19 Calcular el potencial para el sistema Sn4+/Sn2+, que tiene un Eo = 0.14 v para:

1) [Sn4+] = C y [Sn2+] = xC, cuando 0.1 £ x £ 1.0

2) [Sn2+] = C y [Sn4+] = xC, cuando 0.1 £ x £ 1.0
Trazar un gráfico de E = f([Sn4+]/[Sn2+]), y uno de E=f(log[Sn4+] /[Sn2+])
ATENCION, el sistema propuesto intercambia dos electrones.

EJERCICIO 2.20 Identificar el sistema redox y calcular los potenciales de las siguientes disoluciones.

No Concentraciones Sistema redox Eo(v) E(v)

3+ +
1 [Tl ] = 0.3 mol/L y [Tl ] = 0.1 mol/L 1.26
2 [Fe(CN)63-] = 0.01 mol/L y [Fe(CN)64-] = 0.01 mol/L 0.36
4+ 3+
3 [Ce ] =0.01 mol/L y [Ce ] = 0.01 mol/L 1.7
2+
4 [Cu ] = 0.01 mol/L y se sumerge un electrodo de cobre puro. 0.34
¿Cuál potencial toma el alambre de cobre? Recuérdese que la
actividad del cobre puro es igual a 1
5 [Ag+] = 0.01 mol/L y se sumerge un electrodo de plata 0.8
pura.¿Cuál potencial toma el electrodo de plata?

85
2.6.1.2 Potencial de las disoluciones que
contienen solamente al reductor de un par
Este tipo de disoluciones, como su enunciado lo indica,
solamente tienen al reductor del par conjugado, si se
toma el ejemplo del par redox Fe3+/Fe2+ se tendrá el caso
descrito cuando, [Fe3+] = 0 mol/L y [Fe2+] = C mol/L.
Si se tratara de percloratos correspondería a una
disolución preparada únicamente con perclorato de
hierro(II), Fe(ClO4)2, sustituyendo estos datos en la
ecuación de Nernst, se tendría:
Fe 3+ 
E = 0.77 + 0.06 log  2+ 
1 Fe 
E = 0.77 + 0.06 log 0
1 C
puesto que (log 0) ∞ entonces E-∞ .
Esto significa que el reductor se “vuelve infinitamente
fuerte”, ya que el potencial “tiende a menos infinito”.
Pero no debemos olvidar que se trata de disoluciones
acuosas y cuando el agua se enfrenta como oxidante
a “reductores muy fuertes, sus interacciones ya no son
lentas ,se dice entonces que el potencial es mixto, no
de un par conjugado, es decir, el potencial se encuentra
entre el del reductor del sistema: Fe2+ y el oxidante de
otro sistema: H2O, y su valor es mucho menor que el
Eo (Fe3+/Fe2+) pero indefinido, se encuentra entre los
valores de los potenciales de los dos sistemas.
H2O Fe 3+
0.77
E(volt)
H2 Fe 2+
En resumen: el potencial de una disolución de un
reductor sólo, es indefinido o indeterminado y tiende a
valores muy pequeños
2.6.1.3 Potencial de las disoluciones que
contienen solamente al oxidante de un par
Este tipo de disoluciones, como su enunciado lo indica,
solamente tienen al oxidante del par conjugado, si se
toma el ejemplo del par redox Fe3+/Fe2+ se tendrá el caso
descrito cuando, [Fe3+] = C mol/L y [Fe2+] = 0 mol/L .
86
Un ejemplo sería la disolución de una sal de hierro (III),
por ejemplo el perclorato de hierro(III). En ella [Fe2+]=
0 mol/L y supongamos que el Fe3+ se encuentra en
una concentración igual a “C” mol/L, es decir: [Fe3+]=C
mol/L.
Sustituyendo estos valores en la expresión de Nernst
tendríamos:
E = 0.77 + 0.06 log C
1 0
puesto que (C/O)   ∞ , log(C/0)   ∞ y E   ∞
. Pero como en el caso del reductor sólo, estos son los
razonamientos matemáticos utilizando una ecuación,
pero en la realidad frente a un oxidante tan fuerte
puesto que el E   ∞, el agua interviene. De manera
similar al caso anterior, ahora el que es virtualmente
infinitamente fuerte, es el oxidante, entonces el agua
actúa como reductor. Se dice que el potencial es
también un potencial mixto, no el de un par conjugado.
El oxidante es el del sistema del hierro, Fe3+ y el reductor
es el de otro sistema, el H2O. De esta manera el potencial
mixto será mayor que el del sistema Eo(Fe3+/Fe2+), pero
indefinido o indeterminado. Se encuentra entre los
valores de los potenciales de los dos sistemas.
Fe 3+ O2
E(volt)
Fe 2+
H2O
En resumen, el potencial de una disolución de un
oxidante, sólo, es indefinido o indeterminado y tiende a
valores altos, limitados por la acción reductora del agua.
2.6.1.4 Potencial de las disoluciones que  
contienen al reductor de un sistema
   y al oxidante de otro
Cuando el reductor de un sistema y el oxidante de otro
se encuentran en una disolución, pueden alcanzar un
equilibrio. Ya sea reaccionando en forma cuantitativa o
poco cuantitativa, dependiendo de los potenciales de
los dos sistemas.
 1er Caso: 2º Caso:
La reacción es poco cuantitativa: La reacción es muy cuantitativa:

OX1 OX2 OX1 OX2

E E
RED1 RED2 RED1 RED2
1 1
Se establece el equilibrio: OX1+RED2 →
2 OX2+RED1.

Ocurre la reacción OX2+RED1 ← →
2 OX1+RED2.
←

Es muy poco cuantitativa en el sentido 1. Ya que no es Es muy cuantitativa en el sentido 1. Ya que es una
una reacción preferente de acuerdo a lo ya revisado reacción preferente de acuerdo a lo ya revisado en
en predicción de reacciones. predicción de reacciones.

Se forman muy pocos productos y siempre en
proporción equivalente. La transformación dependerá
de la distancia de los potenciales o más precisamente,
de la constante del equilibrio considerado.
Frecuentemente en este último caso se dice no hay
reacción, ya que no se presenta un cambio macroscópico
detectable, sin embargo a nivel microscópico sí se
forman los respectivos conjugados.
EJEMPLO 2.18 1er Caso: La reacción es poco cuantitativa
y las proporciones son las de la equivalencia: No
ocurre reacción (aparentemente). Se establece un
equilibrio. Los cambios en las concentraciones son
poco cuantitativos.
A una disolución que contiene Cr3+ se le agrega una sal
de Fe2+.

Cr 3+ Fe 3+
-0.38 0.77
E(v)
Cr 2+ Fe 2+

SEMIRREACCIONES ECUACIONES DE NERNST

0.06 [Cr ]
1 3+

Cr3++ ← → 2+
2 1e Cr E=0.38+ log 2+
1 [Cr ]
1

Fe3++1e ← →
2 Fe
2+ Fe 3+ 
E = 0.77 + 0.06 log  2+ 
1 Fe 
Equilibrio que se establece: Potencial al equilibrio:
Cr3++Fe2+  Cr2++Fe3+ (Suma de las dos ecuaciones de Nernst)
Cr 3+  Fe 3+ 
2E = -0.38 + 0.77+ 0.06 log  2+   2+ 
1 Cr  Fe 
Cr 3+  Fe 3+ 
E = 0.39 + 0.06 log  2+   2+ 
2 2 Cr  Fe 
Cr 3+  Fe 3+ 
E = 0.195+ 0.03log  2+   2+ 
Cr  Fe 

Nota: Los potenciales se pueden sumar puesto que si el Cr3+ y el Fe2+ están en la misma disolución, el potencial
solamente puede tener un mismo valor, esto es, es el mismo para los dos sistemas.

87
Como se puede observar, el potencial tiene un término constante 0.195 volt y uno logarítmico que depende de las
concentraciones. Si el sistema se considera en la equivalencia las proporciones son las equivalentes como se observa
en el siguiente balance:

Conc. en mol/L Cr3+ + Fe2+ Cr2+ + Fe3+

Antes del equilibrio C C
En el equilibrio C(1-) C(1-) C C

Nota:  es igual a la fracción de C que reacciona. Además 0, si Eo es grande (-0.38+0.77=0.390 volt)

Si se sustituyen las concentraciones en la expresión del potencial se tiene:

C(1- ε)ε C
E = 0.195+ 0.03log = 0.195 volt
C(1- ε)ε C

EJEMPLO 2.19 1er Caso: La reacción es poco cuantitativa y las proporciones son las de la equivalencia: No ocurre
reacción (aparentemente). Se establece un equilibrio. Los cambios en las concentraciones son poco cuantitativos.
CASO GENERAL

A una disolución que contiene Ox1 se le agrega Red2.

Ox1 Ox2+
E1o E 2o
E(v)
Red1 Red2

SEMIRREACCIONES ECUACIONES DE NERNST

1 E =E1o + 0.06 log

[Ox1 ]
Ox1+n1e ←
 → Red1
2 n1 [Red1 ]

1 E =E 2 o + 0.06 log
[Ox 2 ]
Ox2+n2e ←
 → Red2
2 n2 [Red2 ]
Equilibrio que se establece: Potencial al equilibrio:
n2Ox1+n1Red2  n2Red1+n1Ox2 Ajuste en las ecuaciones de Nernst por tener diferente número
de electrones cada sistema:

n1E =n1E1o +
0.06n1
log
[Ox1 ]
n1 [Red1 ]
n2E =n2E 2 o +
0.06n2
log
[Ox 2 ]
n2 [Red2 ]
n1E +n2E =n1E1o +n2E 2 o + 0.06 log
[Ox1 ][Ox 2 ]
[Red1 ][Red2 ]
E=
n1E1o +n2E 2o 0.06
+ log
[Ox1 ][Ox 2 ]
n1 +n2 n1 +n2 [ 1 ][Red2 ]
Red

88
Como se puede observar, el potencial tiene un término constante n1E1 +n2E 2 volt y uno logarítmico que depende
0 o

n1 +n2
de las concentraciones. Si el sistema se considera en la equivalencia las proporciones son las equivalentes como se
observa en el siguiente balance:

Conc. en mol/L n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2

Antes del equilibrio n2C n1C
En el equilibrio n2C(1-) n1C(1-) n2C n1C

Nota: Recordar que 0, si Eo es grande.

Si se sustituyen las concentraciones en la expresión del potencial se tiene:

n1E1o +n2E 2o 0.06 n C(1- ε )n1C ε

E= + log 2
n1 +n2 n1 +n2 n1C(1- ε )n2 C ε

n1E1o +n2E 2o 0.06 n E o +n2E 2o

E= + log1= 1 1
n1 +n2 n1 +n2 n1 +n2

EJEMPLO 2.20 1er Caso: La reacción es poco cuantitativa y las proporciones no son las de la equivalencia: No ocurre
reacción (aparentemente). Se establece un equilibrio. Los cambios en las concentraciones son poco cuantitativos.

Se escogerá que la concentración de Red2 sea más grande que la correspondiente a la equivalencia lo cual se logra
multiplicando la concentración por un número “A”, mayor que 1.

Conc. en mol/L n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2

Antes del equilibrio n2C n1CA

Reaccionan n2C n1C
En el equilibrio n2C(1-) n1C(A-) n2C n1C

Si <<1 y <<A, entonces el potencial será:

n1E1o +n2E 2o 0.06 n C(1− ε )n1C ε n1E1o +n2E 2o 0.06
E= + log 2 = + log 1 (24)
n1 +n2 n1 +n2 n1C(A − ε )n2 C ε n1 +n2 n1 +n2 A

EJERCICIO 2.21 Calcular los potenciales de las siguientes disoluciones:

1) [Cr3+] = 0.1 mol/L + [Fe2+] = 0.1 mol/L DATOS

Eo(Cr3+/Cr2+) = -0.38 v
2) [Cr3+] = 0.1 mol/L + [Fe2+] = 0.7 mol/L
Eo(Fe3+/Fe2+) = 0.77 v
2+ 3+
3) [Hg ] = 0.8 mol/L + [Ce ] = 0.1 mol/L Eo(Hg2+/Hg22+)= 0.91 v (25)
Eo(Ce4+/Ce3+) = 1.7 v
24
Este término es generalmente pequeño
25
El Hg(I) es un dímero en sus compuestos: Hg22+

89
EJEMPLO 2.21 En este ejemplo la reacción propuesta es la preferente y las proporciones son las de la equivalencia.
Se trata de la reacción entre Sn2+ y Ce4+. Las especies antes del equilibrio se encuentran enmarcadas y la reacción se
indica con flechas.

Sn4+ Ce4+
0.14 1.7
E(v)
Sn2+ Ce3+

Conc. en mol/L Sn2+ + 2Ce4+  2Ce3+ + Sn4+

Antes del equilibrio C 2C

En el equilibrio C 2C 2C(1-) C(1-)

Ahora , es la fracción de C que permanece.

Entonces el potencial se calcula de la siguiente forma:

E o (Ce 4+ /Ce 3+ )+E o (Sn4+ /Sn2+ ) 0.06 2ε CC(1− ε )
E= + log
1+2 1+2 ε C2C(1− ε )

E = 1.7+2x0.14 = 0.613volt
3
OBSERVACION: Las concentraciones correspondían a la equivalencia por eso se pudieron cancelar.

Un caso particular de disoluciones que contienen al oxidante de un par y al reductor de otro, en las proporciones de
la equivalencia es el de los anfolitos. Por ejemplo, una disolución en la que se encuentre disuelto cloro, esta especie es
reductor del par Cl(+I)/Cl(0) y oxidante del par Cl(0)/Cl(-I).

La semirreacciones, la reacción de dismutación, el potencial al equilibrio, así como el balance de materia se exponen
a continuación:

Cl(0) Cl(l)
1.36 1.63
E(v)
Cl(
l) Cl(0)
SEMIRREACCIONES ECUACIONES DE NERNST
1

Cl(+I)+1e ← → Cl(0)
2 E =1.63 + 0.06 log
[Cl(+I)]
1 [Cl(0)]
1

Cl(0)+1e ← 
2
→ Cl(-I)
E =1.36 + 0.06 log
[Cl(0)]
1 [Cl(-I)]
Anfolización: Potencial al equilibrio:
Cl(+I)+Cl(-I) 2Cl(0) [Cl(+I)][Cl(0)]
2E =1.63+1.36 + 0.06 log
Dismutación:
1 [Cl(-I)][Cl(0)]
2Cl(0) Cl(+I)+Cl(-I) [Cl(+I)][Cl(0)]
E =1.495+ 0.06 log
2 [Cl(-I)][Cl(0)]

90
Veamos ahora las concentraciones al equilibrio, si partimos de una disolución de cloro, Cl(0), que se está dismutando:

Conc. en mol/L 2Cl(0)  Cl(+I) + Cl(-I)

Antes del equilibrio C

1 1
En el equilibrio C(1-) C C
2 2

Si se sustituyen estos valores en la expresión del potencial al equilibrio se llega a la conclusión que el término
logarítmico es cero y el potencial es: 1.45 volt.

Dado que se adoptó la escritura con números de oxidación los resultados son un poco diferentes si las especies
se escriben con sus índices y sus correspondientes oxígenos.

SEMIRREACCIONES ECUACIONES DE NERNST

1 2 2

2H++ 2ClO-+2e ← → ClO −  H+ 
2 Cl2+H2O
E =1.63 + 0.06 log 
2 [Cl2 ]
1

Cl2+ 2e ← → 2Cl-
2 E =1.36 + 0.06 log
[Cl2 ]
2 Cl− 
2

Anfolización: Potencial al equilibrio:

Cl(+I)+Cl(-I) 2Cl(0) 2 2
0.06 ClO −  [ Cl2 ] H+ 
Dismutación: 2E = 1.63 +1.36 + log  2
2Cl(0) Cl(+I)+Cl(-I) 2 Cl−  [ Cl2 ]
2 2
ClO − ) [Cl2 ] H+ 
E =1.495+ 0.06 log 
4 − 2
Cl  [Cl2 ]

Veamos ahora las concentraciones al equilibrio, si partimos de una disolución de cloro, Cl2 que se está dismutando y
que el pH=0(tamponado).

Conc. en mol/L H2O Cl2 ClO- + Cl- + 2H+

Antes del equilibrio C pH=0

1 1
En el equilibrio C(1-) C C pH=0
2 2

Si se sustituyen estos valores en la expresión del potencial:

2 2
ClO − ) [Cl2 ] H+ 
E =1.495+ 0.06 log 
4 2
Cl−  [Cl2 ]

Tendremos, considerando que pH=0:

91
 { 1 C(1− ε )} 2 } especies existentes son las de los ejemplos siguientes.
E =1.495+ 0.06 log 2
4
( )
2
1ε C
2 EJEMPLO 2.22 Considérese el ejemplo anotado
en el esquema. Las especies encuadradas son las
Si <<1 y pH=0 y además simplificamos la C y sacamos coexistentes al equilibrio. Es decir ya no hay reacción a
raíz cuadrada dentro del término logarítmico y nivel macroscópico.
multiplicamos por 2 el coeficiente de este mismo
término y tendremos al final:
OX1 OX2 OX3
E =1.495+ 0.06 log 1
2 ε E(volt)
Red1 Red2 Red3
Este resultado nos hace reflexionar ya que el término Como estas son las especies al equilibrio, éste se
logarítmico no es cero, tiene un valor que depende de la  establece entre el oxidante más fuerte que es el Ox2 y el
en el punto de equivalencia. Este valor se puede calcular reductor más fuerte que es el Red3.
conociendo la constante de equilibrio y utilizando las
expresiones de la concentración en la equivalencia (ver
cuadro). OX1 OX2 OX3

EJERCICIO 2.22 Calcular el potencial de las siguientes E(volt)

Red1 Red2 Red3
disoluciones:
El equilibrio que se establece es:
Atención, antes de empezar a resolver el problema
analice si ocurre alguna reacción entre las especies n3 Ox2 + n2 Red3  n3 Red2 + n2Ox3
propuestas, encuentre las concentraciones al equilibrio
Si las proporciones son las de la equivalencia, de acuerdo
y hasta entonces calcule el potencial.
a lo visto anteriormente, el potencial es:
Disolución A: Se prepara con 0.3 mol de Tl3+ y 0.5 mol de n2E 2o +n3E 3o
Fe2+ por cada litro de disolución. E=
n1 +n3

Disolución B: Se prepara con 0.01 mol de I- y 0.1 mol de EJEMPLO 2.23 Calcular el potencial de una disolución
Hg2+ por cada litro de disolución. que se prepara con:0.1 mol de Fe2+, 0.1 mol de Cr3+ por
cada litro de disolución.
Datos:
Datos:
Eo(Tl3+/ Tl+] = 1.26v
Eo(Fe3+/Fe2+)=0.77v Eo(Fe3+/Fe2+)=0.77 v
Eo(I2/I-) = 0.54v Eo(Cr3+/Cr2+)=-0.38 v
Eo(Hg2+/Hg22+)=0.91v
El Cr3+ y el Fe2+ no reaccionan:
2.6.1.5 Potencial de las disoluciones que contienen
varios oxidantes y varios reductores
Cr 3+ Fe 3+
Para analizar estas disoluciones, siempre es necesario -0.38 0.77
primero ver si pueden ocurrir reacciones y evaluar E(v)
Cr 2+ Fe 2+
las concentraciones al equilibrio. Enseguida puede El equilibrio que se establece está dado por la siguiente
calcularse el potencial, discriminando cuál es el oxidante ecuación:
más fuerte y cuál es el reductor más fuerte.
Cr3+ + Fe2+ Cr2++ Fe3+
Supóngase que una vez alcanzado el equilibrio las

92
Concentraciones al equilibrio 0.1- 0.1-   Tercera mezcla:

La expresión del potencial sería: ¿Cuál es el oxidante más fuerte y cuál es el reductor más
fuerte?
Cr 3+  Fe 3+ 
E = −0.38 + 0.77 + 0.06 log  2+   2+ 
2 2 Cr  Fe 
Cr 2+ Fe 3+ Ce 4+
 0.38 1.7
(0.1− ε ) ( ε ) E(volt)
E = 0.195+ 0.03log = 0.195v Cr 2+ Fe 2+ Ce 3+
(0.1− ε ) ( ε )

EJERCICIO 2.23 Calcular el potencial de una disolución 2.6.1.6 Cálculo de la constante de equilibrio
que se prepara con:0.1 mol de Fe2+, 0.2 mol de Cr3+ y 0.1
mol de Cr2+ por cada litro de disolución. Consideremos a los sistemas Ox1/Red1 y Ox2/Red2
con ciertos valores de potenciales estándar que nos
Datos: permiten colocarlos en la escala de Eo de la siguiente
forma:
Eo(Fe3+/Fe2+)=0.77 v
Ox1 Ox2
Eo(Cr3+/Cr2+)=-0.38 v
E
Red1 Red2
EJERCICIO 2.24 Calcular los potenciales de las siguientes
mezclas. Considerar que las concentraciones son
Podemos asimismo anotar las semirreacciones redox
equivalentes.
y efectuar con ellas las operaciones necesarias para
obtener la reacción en el sentido predominante:
¿Cuál es el oxidante más fuerte y cuál es el reductor más
fuerte? n1(Ox2+n2e Red2)

Primera mezcla:
−n2 (Ox 1 +n1e  Red1 )
n1Ox 2 +n2Red1  n1Red2 +n2 Ox 1
Cr 2+ Fe 3+ Ce 4+
 0.38 1.7 La expresión de la constante de equilibrio de esta reacción
E(volt) predominante en función de las concentraciones es:
Cr 2+
Fe 2+
Ce 3+

n1 n2

K=
[Red2 ] [Ox1 ]
Segunda mezcla: n n
[Ox 2 ] [Red1 ]
1 2

¿Cuál es el oxidante más fuerte y cuál es el reductor más

fuerte? Lo que prosigue es buscar el valor de K en función de los
potenciales estándar de los sistemas involucrados. Para
ello utilizaremos el siguiente procedimiento:
Cr 2+ Fe 3+ Ce 4+
 0.38 1.7
E(volt)
Cr 2+ Fe 2+ Ce 3+

93
 SEMIRREACCIONES REDOX
ECUACIONES DE NERNST
(ajustadas en el nùmero de electrones intercambiados)
n

E =E 2o + 0.06 log
[Ox 2 ] 1
A) n1(Ox2+n2e Red2)
n1n2 [Red2 ] 1
n

E =E + 0.06 log
o
[Ox1 ] 2
B) n2(Ox1+n1e Red1) 1
n1n2 n
[Red1 ] 2
(A-B) n1Ox2+n1n2e+n2Red1 n2Ox1+n1n2e+n1Red2

n1 n2

K=
[Red2 ] [Ox1 ]
Constante: n n
[Ox 2 ] [Red1 ]
1 2

Igualación de las ecuaciones de Nernst puesto que en el equilibrio ambos sistemas tienen el mismo
potencial
n n

E 2o + 0.06 log
[Ox 2 ] 1 =E o + 0.06 log [Ox1 ] 2
1
n1n2 [Red2 ] 1
n
n1n2 n
[Red1 ] 2
Agrupación de términos semejantes:
n n

E - .E = − 0.06 log
o o
[Ox 2 ] 1 + 0.06 log [Ox1 ] 2
2 1
n1n2 [Red2 ] 1 n1n2 [Red1 ] 2
n n

n n

E 2o - .E1o = 0.06 log

[Red2 ] 1 [Ox1 ] 2 = 0.06 logK
n1n2 [Ox 2 ] 1 [Red1 ] 2 n1n2
n n

(Eo2 −E1o )n1n2

logK= (E 2 − E1 )n1n2
o o
y en forma exponencial: K =10 0.06
0.06
En forma general, puesto que E 2o es el sistema del oxidante y E1o , es el del sistema del reductor, es posible
escribir una expresión general:
(Eo o
ox −Ered )n1n2

K =10 0.06

Si ahora analizamos la reacción inversa:

Ox1 Ox2

E
Red1 Red2

Donde la Kreacción es el inverso de la K ya evaluada, el oxidante es el del sistema 1 y el reductor es del sistema 2, lo que
hace que la constante sea igual a:

1 1
K reacción inversa = (Eo o
ox −Ered )n1n2
=
0.06 k
10

94
EJEMPLO 2.24 Seguiremos los pasos del procedimiento anterior y
concentraremos los resultados en forma tabulada:
Calcular la constante de la siguiente reacción redox, realizando
todo el desarrollo y finalmente calcularla con la fórmula. Primero indicaremos esquemáticamente la reacción
Calcular también la constante de la reacción inversa. predominante:
1
Sn2+ + 2Fe3+ ←
→ Sn4+ + 2Fe2+
2 Sn4+ Fe 3+
0.14 0.77
Datos: E(volt)
Sn2+ Fe 2+
Eo(Fe3+/Fe2+)=0.77v
1
Eo(Sn4+/Sn2+)=0.14v Sn2+ + 2Fe3+ 
←  → Sn4+ + 2Fe2+
2

SEMIRREACCIONES REDOX
ECUACIONES DE NERNST
(ajustadas en el número de electrones intercambiados)

Sn4+ 
A) 1(Sn4++2e Sn2+) E = 0.14 + 0.06 log  2+ 
2 Sn 

2
Fe 3+ 
3+
B) 2(Fe +1e 2+
Fe ) E = 0.77 + 0.06 log 
2 Fe 2+ 
2

1

(B-A) Sn2+ + 2Fe3+ ←  → 4+ 2+
2 Sn + 2Fe
2
Sn4+  Fe2+ 
Constante: K1 = 2
Sn2+  Fe3+ 

Igualación de las ecuaciones de Nernst puesto que en el equilibrio ambos sistemas tienen el mismo potencial

2
Sn4+  Fe 3+ 
0.14 + 0.06 log  2+  = 0.77+ 0.06 log 
2 Sn  2 Fe 2+ 
2

Agrupación de términos semejantes:

2
Fe 3+  0.06 Sn4+ 
0.77 − .14 = − 0.06 log  + log
2 2+ 2 2 Sn 
2+
Fe 

2
0.06 Sn4+  Fe2+  0.06
0.63 = log  2
= logK
2 2+ 3+
Sn  Fe  2

logK 1 = 0.63x2 = 21 y en forma exponencial: K=1021

0.06

Por lo que respecta a la constante de la reacción en el sentido (2), su valor es: K2=10-21

95
EJERCICIO 2.25 EJERCICIOS REDOX FINALES

Calcular la constante de la siguiente reacción redox, Los ejercicios marcados con una ,
realizando todo el desarrollo y finalmente calcularla con
se encuentran resueltos al final
la fórmula. Calcular también la constante de la reacción
inversas. 1. Consultando los potenciales normales Eo de los
1 siguientes sistemas, explicar si ocurren reacciones
2Hg2+ + 2Cr2+ 
← 
2
→ Hg22+ + 2Cr3+
en los ejercicios propuestos. Anotar los productos
obtenidos y balancear las ecuaciones. En caso de
Datos:
que las reacciones no ocurran en forma espontánea
explicar por qué.
Eo(Hg2+/ Hg22+)=+0.91v
Eo(Fe3+/Fe2+)= +0.77 v
Eo(Cr3+/Cr2+)=-0.38v
Eo(Cr3+/Cr2+)=-0.38 v
EJERCICIO 2.26
Eo(Ce4+/Ce3+)=+1.44
Tomar en cuenta los pares Cr2O72-/Cr3+ con un Eo = 1.33 v Eo(Tl3+/Tl+)=+1.25 v
y UO22+/U4+ cuyo Eo=0.33 v
Eo{Sn(IV)/Sn(II)}= +0.14 v
1 Balancear las semirreacciones con H+, con H2O y Eo(Hg22+/Hg)= +0.789v
con electrones.
Eo(Cu2+/Cuo)=+0.34 v
2 Escribir las ecuaciones de Nernst Eo(Ag+/Ago)=+0.8 v
correspondientes.
Eo(Zn2+/Zno)=-0.763v
3) Anotar la ecuación balanceada de la reacción 1.1 A una disolución de Fe3+ se le agrega otra que
más probable contiene Cr2+.

4) Anotar la constante del equilibrio expresado.
5) Evaluar la constante con el desarrollo algebraico
completo ejemplificado anteriormente y
finalmente:
6) Calcular la constante con la fórmula y contrastar
resultados.
1.2 A una disolución de Fe2+ se le adiciona otra que
contiene Ce4+.
1.3 A una disolución de Ce4+ se le agrega mercurio
metálico.
1.4 A una disolución de Fe2+ se le adiciona otra que
contiene Sn(IV)
1.5 A una disolución de Sn(II) se le adiciona otra que
contiene Hg22+.

1.6 A sulfato de Cu(II) se le agrega Ago.

1.7 A una disolución de Cr2+ se le adiciona otra que

contiene Tl3+.

1.8 Se agrega Cuo a una disolución de Zn2+.

1.9 A una disolución que contiene Ce4+ y Fe3+ se le

agrega Cuo y al terminar la reacción sobra Cuo. ¿Qué
ocurre?.

96
1.10 Se agrega Hg a una disolución de Sn(IV).
Cantidades de
Cr(VI) + Sn(II)  Cr(III) + Sn(IV)
sustancia (moles)
2. Las reacciones propuestas a continuación ocurren en
disolución acuosa. Considérese que las reacciones iniciales 2 3
son completas, es decir el o los reactivos limitantes
finales
se transforman totalmente. Realizar los balances de
materia cerciorándose antes si las reacciones son las
más probables.
Cantidades de
DATOS: Cr(VI) + Sn(II)  Cr(III) + Sn(IV)
sustancia (moles)
Eo(Fe3+/Fe2+) = + 0.77 v iniciales 1 5
E (Cr /Cr ) = - 0.38 v
o 3+ 2+
finales

¿Es la reacción predominante?
Ahora se darán los datos en concentraciones en mol/L,
considerando que la transformación es completa.
Cantidades de Fe3+ + Cr2+  +
sustancia (moles)
Cantidades de Fe3+ + Cr2+  +
iniciales 5 2
sustancia (moles/L)
finales iniciales C C
finales
Cantidades de Fe3+ + Cr2+  +
sustancia (moles)
Cantidades de Fe3+ + Cr2+  +
iniciales 2 5 sustancia (moles/L)
finales iniciales 2Co 5Co
finales
3+ 2+
Cantidades de Fe + Cr  +
sustancia (moles)
Cantidades de Fe3+ + Cr2+  +
iniciales 5 5 sustancia (moles/L)
finales iniciales 5C 2C
finales
DATOS:
NO OLVIDAR BALANCEAR ANTES DE CUALQUIER
Eo [Cr(VI)/Cr(III)]= +1.33v RAZONAMIENTO
Eo [Sn(IV)/Sn(II)]=+0.14v
Cantidades de
Cr(VI) + Sn(II)  Cr(III) + Sn(IV)
¿Es la reacción predominante? sustancia (moles/L)

iniciales 2C 3C
Balancear antes de cualquier otro razonamiento.
finales
Cantidades de
Cr(VI) + Sn(II)  Cr(III) + Sn(IV)

sustancia (moles)
Cantidades de
Cr(VI) + Sn(II)  Cr(III) + Sn(IV)
iniciales 5 2 sustancia (moles/L)

finales iniciales 2C 5C

finales

97
 Tomando como referencia los potenciales estándar
Cantidades de
Cr(VI) + Sn(II)  Cr(III) + Sn(IV) proporcionados en los datos:
sustancia (moles/L)

iniciales 7C 1C

finales
3. Para extraer el oro presente en los minerales
de baja ley, el mineral se trata con disoluciones
de cianuro de sodio a las que se inyecta aire.
La reacción química sobre la que se basa la
separación del oro de los demás elementos
metálicos presentes en estos minerales es:
4Au+8CN-+O2+2H2O 4Au(CN)2-+4OH-
a) Indicar los números de oxidación de todos los
elementos presentes.
b) Señalar las especies que se reducen y las que se
oxidan e indicar los pares redox.
c) Separar las dos semirreacciones redox.
4. Se sabe que los sistemas Zn2+/Zn, Ti2+/Ti, Ni2+/Ni, y
Pb2+/Pb, tienen los siguientes potenciales redox:
5.1 Explique por qué ocurren estos procesos.
5.2 Anote las reacciones correspondientes,
correctamente balanceadas.
5.3 Calcule las constantes de cada una de las
reacciones que ocurren
5.4 ¿Cuál es el potencial de una disolución de Cr2+?
5.5 ¿El peróxido de hidrógeno es un anfolito estable?.
¿Qué valor tiene su constante de dismutación?
6. Se dispone de una disolución de UO2+ de
concentración 0.1 M, sobre la cual se plantearán
algunas interrogantes. Asimismo, si se le sujeta a
determinados procesos como se pueden prever
los resultados, tomando en consideración los
datos proporcionados a continuación.

Eo(Zn2+/Zn)=-0.76v, DATOS:
o 2+
E (Ti /Ti)=-1.63 v
Eo[UO2+/U4+]=0.62 v UO2++4H++1e U4++2H2O
Eo(Pb2+/Pb)=-0.12v
Eo(Ni2+/Ni)=-0.25v Eo[UO22+/UO2+]=0.05 v UO22++1e UO2+

¿Cuáles son las reacciones más probables? Eo[Cr3+/Cr2+]= -0.42 v Cr3++1e Cr2+

5. Las disoluciones de Cr2+, son fuertemente

reductoras. El Cr2+ se prepara tratando el ion
dicromato, Cr2O72-, con peróxido de hidrógeno y
posteriormente con zinc metálico.
DATOS:
6.1 ¿El UO2+ es un anfolito estable o no?¿Por qué?
6.2 Calcular las concentraciones de UO2+, UO22+ y U4+
al equilibrio.

Eo[Cr2O72-/Cr3+]=1.33 v Cr2O72-+14H++6e 2Cr3++7H2O 6.3 Calcular el potencial estándar del sistema: UO22+/
U4+
Eo[H2O2/H2O]=1.76 v H2O2+2H++2e 2H2O
6.4 Un compuesto que proporciona 0.1 mol de UO2+,
o
E [O2/H2O2]=0.69 v +
O2+2H +2e H2O2 se disuelve en una disolución 0.05M de Cr2+.

Eo[Cr3+/Cr2+]= -0.42 v Cr3++1e Cr2+ 6.5 ¿Qué volumen de la disolución de Cr2+ será
necesaria para que todo el uranio contenido en
Eo[Zn2+/Zn]= -0.76 v Zn2++2e Zn un litro se transforme en U4+?

98
7. Calcular las constantes de las siguientes reacciones redox, balanceándolas antes por el método del ion-electrón.

No REACCIÓN Eo Eo

a Cu2++Ag+ Cu+Ago Eo[Cu2+/Cuo] = 0.34v Eo[Ag+/Ago] = 0.8v

b Fe2++H2 H++Feo Eo[Fe2+/Feo] = -0.44v Eo[H+/ H2] = 0.0v

c H3AsO4 + I- H3AsO3+I2 Eo[H3AsO4/H3AsO3]= 0.56v Eo[I2/I- ] = 0.53v

d Zno+NO3- NH4++Zn2+ Eo[NO3-/NH4+] = 0.88v Eo[Zn2+/Zno] = -0.76v

e Sn4++Br2 BrO3-+Sn2+ Eo[BrO3-/Br2] = 1.52v Eo[Sn4+/Sn2+]0.15v

f H2C2O4(26)+MnO4- CO2+Mn2+ Eo[CO2/H2C2O4] = -0.49v Eo[MnO4-/Mn2+] = 1.5v

8. Conocidos los siguientes valores de los potenciales estándar, de dos sistemas redox:

Eo [UO22+/U4+]=0.33v

Eo [Fe3+/Fe2+]=0.77v

8.1 Anotar y balancear la ecuación de la reacción preferente.

8.2 Explicar si el medio ácido favorece o no la reacción y explicar por qué.

9. Tomando en cuenta los datos de potenciales estándar redox anotados a continuación, resuelva el siguiente
problema:

Eo[Fe2+/Feo]=-0.44v
Eo[H+/ H2]=0.0v
Eo[MnO4-/Mn2+]=1.5v
Eo[Fe3+Fe2+]=0.77v

“Un estudiante de química observó, en el laboratorio, que al añadir 500mL de ácido clorhídrico 0.05 mol/L a 0.2790g
de limaduras de hierro metálico, éste último se disolvía”.

9.1 ¿Cuál es la reacción que ocurre?

9.2 ¿Cuál es la expresión de la constante de equilibrio?, ¿Cuál es su valor numérico?

Después de ocurrido el proceso anterior, la disolución se hierve para eliminar el hidrógeno que pudiera quedar
disuelto. A continuación se agregan 0.2409g de FeNH4(SO4)2 •12H2O (sulfato férrico amónico). Esta sal proporciona a la
disolución Fe3+, y los iones amonio y sulfato no tienen acción redox en estas condiciones.

FeNH4(SO4)2 •12H2O Fe3++NH4++2SO42-+12H2O

9.3 ¿Cuál es el oxidante más fuerte y cuál el reductor más fuerte después de agregar el sulfato férrico amónico?

Ácido oxálico
26

99
9.4 ¿Cuáles son las concentraciones de Fe3+ y de Fe2+,
en la disolución?
9.5 ¿Cuál es el valor del potencial al equilibrio?
9.6 Si se titula el Fe(II) en la disolución, con
permanganato de potasio 0.1 mol/L, ¿cuál es el
volumen de permanganato que se utiliza?
10. Conocidos los siguientes valores de los
potenciales estándar de dos sistemas redox:
Eo(V3+/V2+)=-0.26v
Eo(V4+/V3+)=0.36v
10.1 Calcular la constante del equilibrio de dismutación
y del de anfolización.
10.2 Decir si el anfolito es estable o no y explicar por qué.
10.3 Si se prepara una disolución del anfolito V3+ de
concentración 0.1M, calcular las concentraciones
al equilibrio.
11. Expresión de la concentración del agua oxigenada
medicinal, en función de los volúmenes de oxígeno.
ANTECEDENTES:
Una forma indirecta de indicar la concentración del agua
oxigenada medicinal se expresa en el volumen de oxígeno
(en condiciones normales, 760 mm de Hg y 0oC) que es
capaz de dejar en libertad, un cierto volumen del agua
oxigenada, cuando se auto descompone (dismutación):
2H2O2 2H2O + O2
Se dice que un agua oxigenada es de tres volúmenes,
cuando un volumen “V”mL de agua oxigenada, forma
“3V”mL de oxígeno en condiciones normales de
temperatura y de presión.
En forma general, cuando un volumen de agua
oxigenada “V” mL forma “nV” mL de oxígeno en
condiciones normales, se dice que es de “n” volúmenes.
Comercialmente el agua oxigenada más común es la de
3, 20 ó 30 volúmenes.
100
Problema:
Se dispone de una disolución de agua oxigenada que
tiene una concentración de 30.371 g/L, y una densidad
de 1.010g/mL, calcular:
11.1 La concentración en mol/L, sí M(H2O2)=34.016 g/
mol.
11.2 El volumen de oxígeno desprendido (condiciones
normales) por la descomposición de 100 mL de
disolución.
11.3 La concentración de la disolución expresada en
volúmenes.
11.4 Concentración en % en peso.
11.5 Concentración en % en volumen.
11.6 Considerando los siguientes sistemas redox y sus
correspondientes potenciales.
H2O2+2H++2e 2H2O Eo=1.77v
O2(g) + 2H+ + 2e H2O2 Eo=0.69v
11.6.1 Anotar y balancear la reacción preferente, e
indicar si es la dismutación o la anfolización.
11.6.2 Calcular la constante de dismutación y la de
anfolización, y en función de ellas discutir acerca
de la estabilidad del agua oxigenada comercial.
11.6.3 Describir brevemente el proceso industrial
para la obtención del agua oxigenada. Dos
procedimientos, uno industrial y otro en el
laboratorio.
12. En las disoluciones de permanganato de potasio,
preparadas en medio neutro o básico, se forma
un precipitado de MnO2 por la reacción del
permanganato con el agua. Si se acidula la
disolución, la concentración del permanganato
permanece constante algunos días. Discuta el
fenómeno descrito conociendo los siguientes datos:
MnO4-+2H2O+3e MnO2+4OH- Eo=0.59v
MnO4-+4H++3e MnO2+2H2O Eo=1.70v
O2+4H++4e 2H2O Eo=1.23v
O2+2H2O+4e 4OH- Eo=0.40v
Asimismo diga si las siguientes expresiones son falsas o
verdaderas:
A. La reacción entre permanganato y agua no es
espontánea.
B. La reacción entre permanganato y agua es lenta.
C. DG de la reacción entre permanganato y agua es
positivo en ese sentido.
D. Nunca se formará precipitado de MnO2.
13. Calcular la concentración que deben tener los
iones Cu2+ para que el potencial de un electrodo
de cobre sea igual a cero.
DATOS:
Eo(Cu2+/Cu)=0.34v
14. Se conocen los siguientes valores de potenciales
normales redox a pH=0
o 3+ +
E (Tl /Tl ) = 1.26v
Eo(V3+/V2+) = -0.26v
Eo(VO2+/V3+) = 0.36v
Eo(VO2+/VO2+) = 1.0v
14.1 A disoluciones de V3+ a pH=0, se les adiciona
diferentes cantidades de Tl3+ la mezclas estarán en
un litro. Calcúlese el potencial de cada una de las
disoluciones indicadas en los incisos siguientes:
a) 0.1 mol deV3+ +0.025 mol de Tl3+.
b) 0.1 mol de V3+ +0.05 mol de Tl3+.
c) 0.1 mol de V3+ +0.075 mol de Tl3+.
3+ 3+
d) 0.1 mol de V +0.1 mol de Tl .
e) 0.1 mol de V3++0.125 mol de Tl3+.
3+ 3+
f ) 0.1 mol de V3 +0.15 mol de Tl .
g) 0.1 mol de V3++0.175 mol de Tl3+
h) 0.1 mol de V3++0.2 mol de Tl3+.
i) 0.1 mol de V3++0.3 mol de Tl3+.
15. Para tratar desechos de disoluciones ácidas de
una planta cromadora, se les hace reaccionar con
sulfato de Fe(II). La reacción de reducción de los
cromatos se sigue potenciométricamente con
un electrodo indicador de platino y un electrodo
de calomel saturado con KCl (ECS), conectados
a un potenciómetro. El ECS tiene un potencial
de 0.24 V con respecto al electrodo estándar de
hidrógeno (ESH).
Tomar RT ln x = 0.06log x
F
Conociendo los siguientes valores de potenciales
estándar redox a pH=0
Eo(Fe3+/Fe2+)=0.77v
Eo(Cr2O72-/Cr3+)=1.33v
Responda las preguntas enunciadas a continuación.
15.1 La destrucción de los cromatos se considerará
terminada cuando el potencial de la disolución,
leído con el potenciómetro sea igual a:
( ) 1.01 v ( ) 1.33 v ( ) 1.25 v ( ) 0.77 v ( ) 1.05V
15.2 ¿qué significa la destrucción de los cromatos?
15.3 ¿Cuál es el potencial de equilibrio en el punto de
equivalencia con respecto al electrodo normal de
hidrógeno?
16. Dados los siguientes valores de potenciales normales
redox, indicar si la respuesta a los siguientes incisos
es correcta o incorrecta y por qué?
Eo(Ce4+/Ce3+)=1.44v
Eo(Ag+/Ago)=0.80v
Eo(Fe3+/Fe2+)=0.77v
Eo(Fe2+/Feo)=-0.44v
a) La especie Fe2+ es un anfolito.
b) Si se sumerge un alambre de plata en una
disolución de Fe2+ se obtiene Ag+ y Feo.
c) Él Ce4+ es el oxidante más fuerte dentro de los
sistemas redox considerados.
101
 d) La reacción entre Ce4+ y Fe2+ es muy cuantitativa. Señalar la aseveración correcta:
e) Una disolución de Fe3+ y Ce3+ en concentraciones
a) Las especies predominantes en la disolución al
iguales tiene un potencial de 1.105 V.
alcanzar el equilibrio son: Tl+, Sn2+, Fe2+, MnO4-
17. Para el uranio, se conocen los potenciales b) El potencial de equilibrio de la disolución es:
redox estándares a pH=0 de las siguientes Eequilibrio = 0.15v
semirreacciones:
c) Las especies predominantes en la disolución al
2+
UO2 +1e +
UO2 o
E =0.05v alcanzar el equilibrio son: Sn4+, Sn2+, Fe2+, Tl3+ y Mn2+.
d) El potencial de la disolución al equilibrio es:
UO2++4H++1e U4+ + 2H2O Eo=0.62v Eequilibrio=1.38v.
17.1 Colocar los pares redox en una escala: e) Las especies predominantes en la disolución al
equilibrio son: Sn2+, Fe2+, Tl3+ y Mn2+.
De las siguientes afirmaciones, cuáles son las correctas
en medio ácido a pH=0; 19. Para mantener una disolución que contiene
Fe2+, sin modificar su concentración, libre de
a. La reducción de U(VI) a U(IV) se efectúa Fe3+ , formado por la oxidación atmosférica del
necesariamente en dos etapas sucesivas. primero, ¿cuál procedimiento es recomendable?.
Tome en cuenta los siguientes datos.
b. La oxidación de U4+ conduce directamente al ion
Eo(Fe3+/Fe2+) = 0.77v
uranilo.
Eo(Fe2+/Feo) = -0.41v
+ 10.25
c. La constante de anfolización de UO es igual a: 10
2
Eo(Ag+/Ago) = 0.80v
d. El potencial estándar de oxidación de U4+ a UO22+ Eo(Zn2+)/Zno) = -0.76v
a pH=0 es Eo=-0.335v
a)  Añadir Ago
i Todas son ciertas. b)  Añadir Zno

ii Solo la aseveración (a) es cierta. c)   Añadir Zn2+

d)  Añadir Feo
iii Solo la aseveración (b) es cierta.
20. Se tiene una disolución 0.02 mol/L de VO2+, a la
iv Sólo b, c y d son ciertas. que se agrega Sn2+ hasta que su concentración
es 0.02mol/L. Se deja que el sistema llegue al
v Solo b y d son ciertas. equilibrio y se mide en ese momento el potencial
con respecto al electrodo estándar de hidrógeno.
18. Una disolución se prepara con:[Tl+1]=[Sn2+]=[Fe2+]
=[MnO4-]=0.01M.Se espera a que la disolución 20.1 ¿Cuál es el potencial al equilibrio?
alcance el equilibrio. Si se dispone de la siguiente
información, cuáles son las reacciones posibles: 20.2 Al llegar al equilibrio ¿cuál es el oxidante más
fuerte?, ¿cuál es el reductor más fuerte?
Eo (Sn4+/Sn2+) = 0.15v
20.3 Analizar cuántas reacciones son posibles de
Eo (Fe3+/Fe2+) = 0.77v
acuerdo a la estequiometría y a las concentraciones
Eo (Tl3+/Tl+) = 1.26v de los reaccionantes. Escribir las reacciones
correctamente balanceadas y realizar los balances
Eo (MnO4-/Mn2+)1.50v
de materia para poder saber la composición final.

102
21. Considerar que una disolución de V(V) se pone 22.3 ¿Cuál es el valor de Go tomando en cuenta los
en contacto con una barra de vanadio metálico siguientes datos:
y se deja que alcance el equilibrio. ¿Cuál será el
potencial de la barra en el equilibrio?. R = 8.3143 joule K-1mol-1
n = 6 (electrones intercambiados en la reacción
DATOS: considerada)
Eo[V(V)/V(IV)] = 1.0 volt F(Faraday)=96485 coulombs mol-1.
Eo(V(IV)/V(III)] = 0.34 volt T = (25+273)oK
Eo(V(III)/V(II)] = -0.26 volt Go = -RTlnK
Eo(V(II)/V(0)] = -1.2 volt Go = -nFEo

21.1 Anotar los pares redox en sus respectivos
potenciales estándar.
21.2 Anotar las semirreacciones redox balanceadas y
las correspondientes ecuaciones de Nernst.
21.3 Escribir las reacciones que ocurren en forma
sucesiva.
21.4 Calcular el potencial de equilibrio.
EJERCICIOS REDOX FINALES
RESOLUCIONES
3. Para extraer el oro presente en los minerales de baja
ley, el mineral se trata con disoluciones de cianuro de
sodio a las que se inyecta aire. La reacción química
sobre la que se basa la separación del oro de los
demás elementos metálicos presentes en estos
minerales es:

21.5 Calcular la constante de dismutación y de 4Au+8CN-+O2+2H2O 4Au(CN)2-+4OH-

anfolización del V(II). ¿Cuál de los dos fenómenos
es predominante?. a) Indicar los números de oxidación de todos los
elementos presentes.
21.6 Si a los 100 mL de la disolución de V(V) 0.02 mol/L,
en lugar de exceso de vanadio metálico, se agrega b) Señalar las especies que se reducen y las que se
únicamente 0.002 mol, ¿cuál es el potencial al oxidan e indicar los pares redox.
equilibrio? Y ¿cuáles las concentraciones de
c) Separar las dos semirreacciones redox.
todas las especies?
RESOLUCIÓN
22. Para la siguiente reacción:

2Al+3I22Al3++6I- a) Indicar los números de oxidación de todos los

elementos presentes.
22.1 Calcular la constante de equilibrio.
4Au + 8CN- + O2 + H2O  4Au(CN)2- + 4OH-
DATOS: Au(+I)
C(+II) H(+I) O(-II)
Au(0) -- -- O(0) -- -- C(+II) --
o 3+
E (Al /Al) = 1.66 v N(-III) O(-II) H(+I)
N(-III)
Eo(I2/I-) = 0.54 v
b) Señalar las especies que se reducen y las que se
22.2 Si las concentraciones de: [Al ]=0.1 mol/L y
3+ oxidan.
[I-]=0.1 mol/L y las actividades de Al e I2 son El Au se oxida a Au(+1) y el O2 se reduce a O(-2)
iguales a 1.0, cuál es la diferencia de potencial en el OH-.
entre ambos sistemas?. Utilice las respectivas
ecuaciones de Nernst. Los pares redox son: 4Au(CN)2-/Au y O2/OH-

103
 c) Separar las dos semirreacciones redox. 5. Las disoluciones de Cr2+, son fuertemente reductoras.
El Cr2+ se prepara tratando el ion dicromato, Cr2O72-,
4Au+8CN- 4Au(CN)2-+4e con peróxido de hidrógeno (el cual se termina en
esta reacción) y posteriormente con zinc metálico.
O2+2H2O+4e 4OH-
DATOS
4. Se sabe que los sistemas Zn2+/Zn, Ti2+/Ti, Ni2+/Ni, y
Pb2+/Pb, tienen los siguientes potenciales redox: Eo[Cr2O72-/Cr3+] = 1.33 v Cr2O72-+14H++6e 2Cr3++7H2O

Eo[H2O2/H2O] = 1.76 v H2O2+2H++2e 2H2O

Eo(Zn2+/Zn)=-0.75 v,
Eo[O2/H2O2] = 0.69 v O2+2H++2e H2O2
Eo(Ti2+/Ti)=-1.63 v
Eo[Cr3+/Cr2+] = -0.42 v Cr3++1e Cr2+
o 2+
E (Pb /Pb)=-0.13 v
Eo[Zn2+/Zn] = -0.76 v Zn2++2e Zn
o 2+
E (Ni /Ni)=-0.25 v
Tomando como referencia los potenciales estándar
¿Cuáles son las reacciones más probables? proporcionados en los datos:

RESOLUCIÓN 5.1 Explique por qué ocurren estos procesos.

Se Colocarán los pares redox en una escala de E. 5.2 Anote las reacciones correspondientes, correcta-
mente balanceadas.
Las interacciones posibles son las indicadas con flechas
de doble punta: 5.3 Calcule las constantes de cada una de las
Ti 2+ Zn 2+ Ni 2+ Pb 2+ reacciones que ocurren
 1.63  0.75  0.25  0.13
E 5.4 ¿Cuál es el potencial de una disolución de Cr2+?
Ti Zn Ni Pb
5.5 ¿El peróxido de hidrógeno es un anfolito estable?
¿Qué valor tiene su constante de dismutación?
Pero también son posibles las indicadas en la siguiente
escala de potencial: RESOLUCIÓN:
Ti 2+ Zn 2+ Ni 2+ Pb 2+
 1.63  0.75  0.25  0.13 5.1 Primero colocaremos los sistemas redox en sus
E correspondientes valores de E sobre una escala :
Ti Zn Ni Pb

Zn 2+ Cr 3+ O2 Cr2O72 H2 O2
2a Reac 1a Reac
1) Pb2++Ti Ti2++Pb 
0.76 0.42 0.69 1.33 0.76
E(volt)
2) Pb2++Zn Zn2++Pb Zn Cr 2+ H2 O2 Cr3+H2 O

3) Pb2++Ni Ni2++Pb
5.2 Anote las reacciones correspondientes,
2+ 2+ correctamente balanceadas.
4) Ni +Zn Ni+Zn
1ª REACCIÓN:
5) Ni2++Ti Ni+Ti2+
Cr2O72-+14H++3H2O2+6e 2Cr3++7H2O+3O2+6H++6e
6) Zn2++Ti Zn+Ti2+
Cr2O72-+8H++3H2O2 2Cr3++7H2O+3O2

104
En esta reacción el dicromato se reduce a Cr3+ por la Por la posición de los potenciales es un anfolito inestable,
acción reductora del peróxido de hidrógeno. lo cual comprobaremos con el valor de la constante de
dismutación:
2ª REACCIÓN:
Eo[H2O2/H2O]=1.76 v H2O2+2H++2e 2H2O
3+ 2+ 2+
2Cr +2e+Zn 2Cr +Zn +2e
Eo[O2/H2O2]=0.695 v O2+2H++2e H2O2
3+ 2+ 2+
2Cr +Zn 2Cr +Zn
2H2O2+2H++2e 2H2O+ O2+2H++2e
Finalmente en esta segunda reacción el Zn reduce el
2H2O2 2H2O+ O2
Cr3+ a Cr2+.
PO2
5.3 Calcule las constantes de cada una de las reacciones K dismutación = 2
que ocurren [H2O 2 ]
1ª REACCIÓN: (1.76 − 0.695)2
log K dismutación = = 35.5
2
0.06
Cr 3+  PO2 3
K1 = 8
Cr2O 72−  H+  [H2O 2 ]
3
Kdismutación=1035.5

Con este valor corroboramos que efectivamente el

logK 1 = (1.33 − 0.69)6 = 63.5 peróxido de hidrógeno se dismuta en forma importante,
0.06
lo cual se retarda en ausencia de luz ya que su constante
2ª REACCIÓN: es muy grande. Recuérdese que el agua oxigenada
comercial se vende en frascos oscuros u opacos porque
2
Cr 2+  Zn2+  la luz acelera la dismutación. Los mejores son los de
K2 =  2 aluminio. 27
Cr 3+ 

logK 2 = {( −0.42) − ( −0.762)}2 = 11.40

0.06

5.4 ¿Cuál es el potencial de una disolución de Cr2+.

Puesto que el Cr2+ es un reductor en el sistema Cr3+/Cr2+,

y la concentración de Cr3+ es cero, la ecuación de Nernst
quedaría:
Cr 3+ 
E = -0.42+ 0.06log  2+  = −0.42+ 0.06log 02+
Cr  Cr 

El término logarítmico tendería hacia - y por tanto el

E-

5.5.¿El peróxido de hidrógeno es un anfolito estable?.

¿Qué valor tiene su constante de dismutación?

O2 H2O2 27
Otros anfolitos al igual que el H2O2, son inestables desde el
0.69 1.76 punto de vista cinético, pero el fenómeno de dismutación
E(volt) puede ser detenido, como en este caso, por la ausencia de
H2O2 H2O
luz.

105
6. Se dispone de una disolución de UO2+ de concentración 0.1 M, sobre la cual se plantearán algunas interrogantes.
Asimismo, si se le sujeta a determinados procesos cómo se pueden preveer los resultados, tomando en consideración
los datos proporcionados a continuación.

DATOS:

Eo[UO2+/U4+]=0.62 v UO2++4H++1e U4++2H2O

Eo[UO22+/UO2+]=0.05 v UO22++1e UO2+
Eo[Cr3+/Cr2+]= -0.42 v Cr3++1e Cr2+

6.1¿El UO2+ es un anfolito estable o no?¿Por qué?

Colocaremos sobre una escala de Eo, aquellos pares redox en los cuales el UO2+ es oxidante y reductor:
UO22+ UO2+
0.05 0.62
E(volt)
UO2+ U4+

A continuación anotaremos la reacción más probable, que es la que está indicada por las flechas:

2UO 2 + + 4H+ ←  →
dismutación
 UO 2 +U + 2H2 O
2+ 4+
anfolización

Se observa que predomina la dismutación, pero para corroborarlo será necesario calcular la constante de equilibrio:

UO 2+
2   U  =10 (0.62-0.05
4+ )
K dismutación =  2 4
0.06 =10 9.5
UO 2  H 
+ +

6.2.Calcular las concentraciones de UO2+, UO22+ y U4+ al equilibrio.

Primero haremos un balance de materia:

2UO2+ + 4H+(28)  UO22+ + U4+ + 2H2O

Conc.inicial mol/L 0.1 constante disolvente

Reacciona (mol) 0.1-x

Permanece o se 0.1− x 0.1− x

x constante disolvente
forma(mol) 2 2

( 0.1− x )2
10 9.5
= 2
(x)2 (1) 4
(0.1− x)
9.5
10 2 =
2x
(2x)=(0.1-x)10-4.75
2x+10-4.75x=10-5.75
2x=10-5.75
x=10-6.051mol/L

28
Se considerará constante, es decir la reacción tiene lugar a pH=constante=0, es decir concentración 1.0M, constante, o solución
amortiguada a pH=0

106
Las concentraciones serán:
[UO2+]=x=10-6.05mol/L [UO22+]=0.05 mol/L [U4+]=0.05 mol/L

6.3 Calcular el potencial estándar del sistema: UO22+/U4+

Utilizaremos las dos ecuaciones de Nernst de los sistemas conocidos del uranio:
4
UO +2  H+ 
E = 0.62+ 0.06 log 
1 U4+ 
UO 2+
2 
E = 0.05+ 0.06 log  
1 UO +2 
Ahora sumamos las dos expresiones de Nernst:
4 4
UO +2  H+  UO 2+  = 0.62+ 0.05+ 0.06 log H  UO 2 
+ 2+
2 
2E = 0.62+ 0.05+ 0.06 log 
1 UO +2  U4+  1 U4+ 

De ahí que Eo(UO22+/U4+)=0.335 v

Y como [UO22+]=[U4+], entonces Esolución=0.335 v
Por lo tanto:
4
H+  UO 2+
2 
E = 0.335+ 0.06 log   4+ 
, cuya semirreacción es:
2 U 

UO22++4H++2e U4++2H2O

6.4 Un compuesto que proporciona 0.1 mol de UO2+, se disuelve en una disolución 0.05M de Cr2+ a pH=0

UO2++Cr2++4H+→Cr3++U4++2H2O
Cr3+ UO22+ UO2+
 0.42 0.05 0.62
E(volt)
Cr2+ UO2+ U4+

6.5. ¿Qué volumen de la disolución de Cr2+ será necesaria para que todo el uranio se transforme en U4+?

Primero haremos un balance de materia:

UO2+ + 4H+(29) + Cr2+  Cr3+ + U4+ + 2H2O
Condiciones iniciales 0.1mol constante 0.05mol/L disolvente
Volumen necesario 2L
Reacciona (mol) 0.1mol 0.1mol
Permanece o se forma(mol) ≈0 constante ≈0 0.1mol 0.1mol disolvente
Permanece (mol/L) 0.05mol/L 0.05mol/L

Serán necesarios 2.0 L de disolución de Cr2+, 0.05 mol/L

29
Se considerará constante, es decir la reacción tiene lugar a pH=constante=0, es decir concentración 1.0M, constante, o pH
amortiguado en cero.

107
7. Calcular las constantes de las siguientes reacciones redox, balanceándolas antes por el método del ion-electrón.

No REACCIÓN Eo Eo
a Cu2++Ago Cu+Ag +
Eo[Cu2+/Cuo] = 0.34v Eo[Ag+/Ago] = 0.8v
b Fe2++H2 H++Feo Eo[Fe2+/Feo] = -0.44v Eo[H+/ H2] = 0.0v
c H3AsO4+I- H3AsO3+I2 Eo[H3AsO4/H3AsO3] = 0.56v Eo[I2/I-] = 0.53v
d Zno+NO3 NH4++Zn2+ Eo[NO3-/NH4+] = 0.88v Eo[Zn2+/Zno] = -0.76v
e Sn4++Br2 BrO3-+Sn2+ Eo[BrO3-/Br2] = 1.52v Eo[Sn4+/Sn2+] = 0.15v
f H2C2O4(30 )+MnO4- CO2+Mn2+ Eo[CO2/H2C2O4] = -0.49v Eo[MnO4-/Mn2+] =1.5v

a) Cu2++Ago Cu+Ag+

REACCIÓN MÁS PROBABLE

Cu2+ Ag+
0.34 0.80
E(volt)
Cu Ag

Cu+2Ag+  Cu2++2Ago
Balanceo:

Cu2++2e  Cuo

-(Ag++1e  Ago+)2

Cu2++2Ago  Cuo+2Ag+
Expresión de la constante de equilibrio: 2 2
Cuo  Ag+  Ag+  31
K=  2
= ( )
Cu2+  Ago  Cu2+ 
Cálculo de la constante de equilibrio:
Cu2+ 
E = 0.34 + 0.06 log  o 
2 Cu 
2
Ag+ 
E = 0.80 + 0.06 log 
2 o 2
Ag 

Igualando las dos expresiones de Nernst, puesto que el potencial al equilibrio en los dos sistemas que interactúan es
el mismo, tenemos:
2
Cu2+  Ag+ 
0.34 + 0.06 log  o  = 0.80 + 0.06 log 
2 Cu  2 Ago 
2

30
Ácido oxálico
31
Recordar que las actividades de los sólidos puros son iguales a “1”, por eso la expresión se simplificó y no aparecen los sólidos:Ago
y Cuo.

108
 2
Igualando las dos expresiones de Nernst, puesto
Cu2+  Ag+  que el potencial al equilibrio en los dos sistemas que
0.34 - 0.80 = 0.06 log  = 0.06 logK
2 Cuo  Ago 
2
2 interactúan es el mismo, tenemos:

(0.34 − 0.80)2 Sn4+ 

5 2
BrO 3−  H+ 
12
= logK =10 −15.33
0.06 0.15+ 0.06 log  =1.52+ 0.06 log 
2x5 Sn2+ 
5
10 [Br2 ]
K=10-15.33
2 12 5
e) Sn4++Br2 BrO3-+Sn2+ [0.15 − 1.52]10 = log BrO 3−  H+  Sn2+ 
= −228.33
0.06 5
Sn4+  [Br2 ]
Reacción más probable

Sn4+ BrO3 K=10-228.33

0.15 1.52
E(volt) f ) H2C2O4 + MnO4- CO2+Mn2+
Sn2+ Br2

Sn2++ BrO3- Br2+Sn4+ Reacción más probable

Balanceo:
CO2 MnO4
0.15 1.52
(Sn4++2e Sn2+)5
E(volt)
H2C2O4 Mn2+
(Br2+6H2O 2BrO3-+12H++10e)
MnO4-+H2C2O4 CO2+Mn2+
5Sn4++10e+Br2+6H2O 5Sn2++2BrO3-+12H++10e

5Sn4++Br2+6H2O 5Sn2++2BrO3-+12H+ Balanceo:

Expresión de la constante de equilibrio: (H2C2O4 2CO2+2H++2e)5

5 2 12
Sn2+  BrO 3−  H+ 
K=  5
(MnO4-+8H++5e Mn2++4H2O)2
Sn4+  [Br2 ]
2MnO4-+16H++10e+5H2C2O4
Cálculo de la constante de equilibrio:
10CO2+10H++10e+2Mn2++8H2O
Sn4+ 
E = 0.15+ 0.06 log  2+  2MnO4-+6H++5H2C2O4 10CO2+2Mn2++8H2O
2 Sn 

2 12 Expresión de la constante de equilibrio:

BrO 3−  H+ 
E =1.52+ 0.06 log 
10 [Br2 ] 2
Mn2+  PCO
10

En el segundo término de la primera ecuación se divide K= 2

+ 6 − 2 5
H
   MnO 4 [ 2C2O 4 ]
H
por 5 el coeficiente y se eleva a la 5 el término logarítmico,
es decir se hacen las dos operaciones contrarias dentro y
fuera del término logarítmico. Cálculo de la constante de equilibrio:
5 2
Sn4+  PCO
2
H+ 
E = 0.15+ 0.06 log  E = −0.49 + 0.06 log 2  
2x5 2+ 5
2 [H2 C 2 O 4 ]
Sn 
2 12 8
BrO 3−  H+  MnO −4  H+ 
E =1.52+ 0.06 log  E =1.5+ 0.06 log 
10 [Br2 ] 5 Mn2+ 

109
En el segundo término de la primera ecuación se divide por 5 el coeficiente y se eleva a la 5 el término logarítmico, es
decir se hacen las dos operaciones contrarias dentro y fuera del término logarítmico, otro tanto se hace con la segunda
ecuación, pero dividiendo por 2 y elevando al cuadrado el término logarítmico.
2x5
(PCo
2
)5 H+ 
E = −0.49 + 0.06 log 2

2x5 [H2 C 2 O 4 ]
5

2 8x2
MnO −4  H+ 
E =1.5+ 0.06 log 
5x2 Mn2+ 
2

Igualando las dos expresiones de Nernst, puesto que el potencial al equilibrio en los dos sistemas que interactúan es
el mismo, tenemos:
2x5 2 8x2
(PCo
2
)5 H+  MnO −4  H+ 
−0.49 + 0.06 log 2
=E =1.5+ 0.06 log 
2x5 [H2 C 2 O 4 ]
5
5x2 Mn2+ 
2

2 2x5
[1.5 − ( −0.49)10 Mn2+  (PCO 2
)5 H+ 
= log  2
= logK
0.06 5 2
[H2 C 2 O 4 ] MnO −4  H+ 
8x2

2
Mn  PCO2
2+ 10
K =10 331.67 = 5 2 6
[H2 C 2 O 4 ] MnO −4  H+ 

No Reacción K
a Cu2+ + Ago Cu + Ag+ 10 -15.33

b Fe2+ + H2 H+ + Feo 10-14.66

c H3AsO4 + I- H3AsO3+I2 101
d Zno + NO3- NH4+ + Zn2+ 10218.66
e Sn4+ + Br2 BrO3- + Sn2+ 10-228.33
f H2C2O4(32) + MnO4- CO2 + Mn2+ 10331.67

8. Conocidos los siguientes valores de los potenciales normales, de dos sistemas redox:
Eo[UO22+/U4+]=0.33v Eo[Fe3+/Fe2+]=0.77v

a) Anotar y balancear la ecuación de la reacción preferente.

b) Explicar si el medio ácido favorece o no la reacción y explicar por qué.

Los pares redox se pueden colocar en la siguiente forma de acuerdo a sus potenciales Eo.

UO22+ Fe3+
0.33 0.77
E(volt)
U4+ Fe2+

32
Ácido oxálico

110
Se anotan sus semirreacciones redox, se ajustan con Después de ocurrido el proceso anterior, la disolución
electrones, H+ y H2O, se suman y se obtiene la reacción se hierve para eliminar el hidrógeno que pudiera
preferente balanceada: quedar disuelto. A continuación se agregan 0.2409g
de FeNH4(SO4)2•12H2O (sulfato férrico amónico). Esta sal
(Fe3++1e Fe2+)2
proporciona a la disolución Fe3+, y los iones amonio y
UO22++4H++2e U4++2H2O sulfato no tienen acción redox en estas condiciones.

2Fe3++2e+U4++2H2O O22++4H++2e+2Fe2+ FeNH4(SO4)2 •12H2O→ Fe3++NH4++2SO42-+12H2O

1
2Fe3++U4++2H2O 
←  → UO22++4H++2Fe2+ 9.3 ¿Cuál es el oxidante más fuerte y cuál el reductor más
2
fuerte después de agregar el sulfato férrico amónico?
b) Puesto que el H+ se encuentra del lado de los
Oxidante
productos, un aumento de la concentración de H+ más fuerte
hace que la reacción se favorezca en el sentido “2”. Fe2+ H+ Fe3+ MnO4
0.44 1.0 0.77 1.5
9. Tomando en cuenta los datos de potenciales redox E(volt)
anotados a continuación, resuelva el siguiente Feo H2 Fe2+ Mn2+
problema: Reductor
más fuerte
Eo[Fe2+/Feo] = -0.44v
9.4 ¿Cuáles son las concentraciones de Fe3+ y de Fe2+, en
Eo[H+/ H2] = 0.0v la disolución?

Eo[MnO4-/Mn2+] = 1.5v Datos: M(Fe)=55.847g/mol

Eo [Fe3+Fe2+] = 0.77v M(FeNH4(SO4)2•12H2O)=481.975g/mol

0.2790g
“Se observó que si a 0.2790g de hierro metálico se le [Fe 2+ ] = x 1 = 0.01mol
55.847g/mol 0.5L L
añadían 500mL de ácido clorhídrico 0.05mol/L, el hierro
se disolvía completamente, desprendiéndose hidrógeno 0.2409g
[Fe 3+ ] = x 1 = 0.001mol
en el proceso. Se presupone que el hierro es 100% puro. 481.975g/mol 0.5L L

9.5 ¿Cuál es el valor del potencial al equilibrio?

9.1 ¿Cuál es la reacción que ocurre?
Como el oxidante más fuerte y el reductor más fuerte
Fe2+ H+ Fe3+ MnO4 son de un par conjugado, el potencial de equilibrio
0.44 1.00 0.77 1.5 se calcula con su ecuación de Nernst:
E(volt)
Feo H2 Fe2+ Mn2+
Fe 3+ 
E = 0.77 + 0.06 log  2+  = 0.06 log 0.001
1 Fe  1 0.01
La reacción que ocurre es la siguiente:
= 0.77 − 0.06x1= 0.71volt
Feo+2H+ Fe2++H2↑
9.6 Si se determina el Fe(II) en la disolución, con
9.2 ¿Cuál es la expresión de la constante de equilibrio?, permanganato de potasio 0.1 mol/L, ¿cuál es el
¿Cuál es su valor numérico? volumen de permanganato que se utiliza para
alcanzar la equivalencia?
Fe 2+  PH2 (1+0.44)2
K=  10 0.06 =10 48
+ 2+
H  Fe2+ H+ Fe3+ MnO4
0.44 1.00 0.77 1.5
Este valor indica que la reacción es muy cuantitativa. E(volt)
Feo H2 Fe2+ Mn2+

111
Reacción que ocurre:

5Fe2++MnO4-+8H+ 4H2O+Mn2++5Fe3+
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 4H2O + Mn2+ + 5Fe3+
Conc.inicial mol/L 0.01 0.001

Reacciona (mol) 0.01x0.5

0.01x 0.5 = 0.001
5
Permanece o se forma(mol) 0.0 0.001 0.0055

Como se requirieron 0.001 mol y puesto que la concentración del permanganato es 0.1mol/L, tendremos:

0.001mol=0.1xV mol

V=0.01L ≡ 0.01 L ≡ 10 mL

10 Conocidos los siguientes valores de los potenciales normales de dos sistemas redox:
Eo(V3+/V2+)=-0.26v Eo(V4+/V3+)=0.36v

10.1 Calcular la constante del equilibrio de dismutación y del de anfolización.

10.2 Decir si el anfolito es estable o no y explicar por qué.

10.3 Si se prepara una disolución del anfolito V3+ de concentración 0.1M, calcular las concentraciones al equilibrio.

Resolución:

En primer lugar colocaremos los pares redox en la escala de E:

V3+ V4+
 0.26 0.36

V2+ V3+ E(volt)

Por la colocación de los pares redox, la reacción predominante es:

1anfolización
→ 3+
V 4+ + V 2+ 2V
←2
dismutación

La número (1), es decir la anfolización y es la preferente.

10.1 Cálculo de las constantes de anfolización y dismutación:

2
 V 3+  (0.36+0.26)2
K anfolización = 4+  2+ =10 0.06 =10 20.66
 V   V 

K dismutación =
[ V 4+ ][ V 2+ ] =10 ( −0.26-0.36)2
0.05 = 1 =10 −20.66
[ V3+ ]
2
K anfoli zación

112
10.2 El anfolito es estable , ya que la constante de dismutación es muy pequeña

10.3 Si se prepara una disolución del anfolito V3+ de concentración 0.1M, calcular las concentraciones al equilibrio.

Al hacer la tabla de variación de las concentraciones tenemos los siguientes resultados:

2V3+ ® V4+ + V3+

Concentraciones iniciales mol/L Co

Se dismuta xCo
1 1
Concentraciones finales mol/L Co(1-x) xCo xCo
2 2

Si ahora sustituimos estos valores en función de “x” en la constante de dismutación podemos calcular los valores
numéricos de “x” y los de las concentraciones al equilibrio.

Kdismutación=10-20.66

10 −10.33 = xCo
Co(1− x)

x=10-10.03
Puesto que Co=0.1 mol/L
[V3+]=0.1(1-10-10.03)»0.1mol/L
[V4+]=[V2+]=(10-10.03)(0.1)=10-11.33mol/L

¡Se dismuta muy poco!

11. Expresión de la concentración del agua oxigenada medicinal, en función de los volúmenes de oxígeno que puede
desprender.

ANTECEDENTES:

Una forma indirecta de indicar la concentración del agua oxigenada medicinal, es expresarla en el volumen de
oxígeno (en condiciones normales, 760 mm de Hg y 0oC) que es capaz de dejar en libertad, un cierto volumen del
agua oxigenada, cuando se auto descompone (dismutación):

2H2O2 2H2O + O2 ­­­­­­­­­­↑

Se dice que un agua oxigenada es de tres volúmenes, cuando un volumen “V”mL de agua oxigenada, forma “3V”mL de
oxígeno en condiciones normales de temperatura y de presión.

En forma general, cuando un volumen de agua oxigenada “V” mL forma “nV” mL de oxígeno en condiciones normales,
se dice que es de “n” volúmenes.

Comercialmente el agua oxigenada más común es la de 3, 20 ó 30 volúmenes. 33

33
La de 3 volúmenes es para uso medicinal, la de 20 para decoloraciones y la de 30 volúmenes para oxidaciones más enérgicas,
por ejemplo uso químico.

113
Problema: 11.6.1 Anotar y balancear la reacción preferente, e
indicar si es la dismutación o la anfolización.
Se dispone de una disolución de agua oxigenada que
O2 H2O2
tiene una concentración de 30.37 g/L, y una densidad de
0.69 1.77
1.010g/mL, calcular:
H2O2 H2 O E(volt)
11.1 La concentración en mol/L, sí M(H2O2)=34.016 g/mol.
Reacción preferente:
30.37g
x mol = 0.8929 mol
L 34.016g L dismutación

H2 O2 +H2 O2 ←  → O2 + 2H2 O
anfolización

11.2 El volumen de oxígeno desprendido (condiciones

normales) por la descomposición de 100 mL de La reacción preferente es la dismutación.
disolución.
0.8929molH2 O2 x0.100Lx 1molO2 x 22.41L =1.00 L de O 11.6.2 Calcular la constante de dismutación y la de
L 2molH2 O2 mol
2 anfolización, y en función de ellas discutir acerca
de la estabilidad del agua oxigenada comercial.
1.1 La concentración de la disolución expresada en (1.77−.69)2
pO2
volúmenes. K dismutación = 2
= 10 0.06
= 1036.27
[H2 O2 ]
1.00 L O2 El agua oxigenada es inestable y la luz así como la
= 10.0 volúmenes
0.100 L H2 O2 presencia de ciertos iones como Fe3+ y I- aceleran su
descomposición, pero la descomposición es lenta en
100mL de H2O2 son capaces de desprender diez veces su ausencia de luz, de ahí que pueda venderse al público
volumen de O2, medidos en condiciones normales. para su uso como desinfectante.

11.4 Concentración en % en peso. 11.6.3 Describir brevemente el proceso industrial para la

30.37g H2 O2 1mL de disolución obtención del agua oxigenada. Dos procedimientos,
x uno industrial y otro en el laboratorio.
1000mL de disolución 1.010g de disolución
g H2 O2 Proceso industrial: Electrólisis de una disolución al 50%
= 0.0301
g de disolución de H2SO4. En el cátodo se desprende H2, y en el ánodo se
forma H2S2O8(ácido persulfúrico).
Concentración de H2O2=3.01% en peso
El ácido persulfúrico con agua se descompone :
11.5 Concentración en % en volumen.
H2S2O8+H2O®H2SO4+H2SO5
0.0301g H2 O2 1.010g de disolución (ácido permonosulfúrico)
x =
g de disolución 1mL de dissolución
gH2 O2 H2SO5+H2O®H2O2+H2SO4
= 0.0304
1mL de disolución
Se continúa con destilación al vacío, separándose en
Concentración de H2O2=3.04 % en volumen esta forma el H2O2

11.6. Considerando los siguientes sistemas redox y sus Proceso en el laboratorio:La oxilita, que es un peróxido,
correspondientes potenciales. al descomponerse en presencia de agua, produce agua
oxigenada:
H2O2+2H++2e 2H2O Eo=1.77v
O2(g) + 2H+ + 2e H2O2 Eo=0.69v Na2O2+H2O®2NaOH+H2O2

114
12. En las disoluciones de permanganato de potasio D. Nunca se formará precipitado de MnO2.
preparadas en medio neutro o básico se forma un
FALSO. En ambos medios, básico y ácido se forma
precipitado de MnO2, por lo cual debe filtrarse para
evitar que siga descomponiéndose. Si se acidula MnO2.
la disolución, la concentración del permanganato
permanece constante algunos días. Discuta el 13. Calcular la concentración que deben tener los iones
fenómeno descrito conociendo los siguientes datos: Cu2+ para que el potencial de un electrodo de cobre
sea igual a cero.
MnO4- + 2H2O + 3e MnO2¯ + 4OH-
o
E = 0.59v a pH = 14 DATOS: Eo(Cu2+/Cu)=0.34v

MnO4- + 4H++3e MnO2¯ + 2H2O Anotaremos la semirreacción y la ecuación de Nernst:

Eo = 1.70v a pH = 0
0.06 Cu2+ 
+
O2 + 4H + 4e 2H2O Cu2+ + 2e → Cuo E = 0.34 + log 
2 1
Eo = 1.23v
Igualando a cero, se tiene
O2 + 2H2O + 4e 4OH-
Eo = 0.40v 0.06 Cu2+ 
0 = 0.34 + log 
2 1
Para poder responder, colocaremos los pares redox en
una escala de E. Por tanto, la concentración de cobre es:

O2 MnO4 [Cu2+]=10-11.33mol/L
0.40 0.59
14. Se conocen los siguientes valores de potenciales
OH  MnO2 E(volt)
A (pH=14) normales redox a pH=0

O2 MnO4 Eo(Tl3+/Tl+)=1.26v
1.23 1.7
Eo(V3+/V2+)=-0.26v
H2 O MnO2 E(volt)
A pH = 0 Eo(VO2+/V3+)=0.36v
Asimismo diga si las siguientes expresiones son falsas o Eo(VO2+/VO2+)=1.0v
verdaderas:
A. La reacción entre permanganato y agua no es Primero colocaremos los sistemas en la escala de E.
espontánea.
V3+ VO2+ VO2+ TI3+
FALSO, sí es espontánea de acuerdo a los valores  0.26 0.36 1.0 1.26
de sus potenciales estándar.
V2+ V3+ VO2+ TI+ E(volt)
B. La reacción entre permanganato y agua es lenta.
Pueden ocurrir las tres reacciones indicadas por las flechas:
NO SE PUEDE AFIRMAR CON LOS DATOS
PROPORCIONADOS, YA QUE SON DE CRITERIO (1) 2V2++Tl3+ ® Tl++2V3+(Esta reacción de hecho no
TERMODINÁMICO, NO CINÉTICO. Por experiencia ocurre pues en los incisos se menciona adición
se sabe efectivamente que es lenta. de Tl3+ a V3+).
C. DG de la reacción entre permanganato y agua es
negativo en ese sentido. (2) 2V3++ Tl3++2H2O ® Tl++2VO2++4H+

DG <0, ya que los DE o, son positivos. (3) 2VO2++ Tl3++2H2O ® Tl++2VO2++4H+

115
Para facilitar la escritura de los balances de materia, anotaremos el símbolo de los elementos y su número de
oxidación, y en esta forma evitarnos la escritura con H+. Supondremos que las reacciones tienen lugar en medios de
pH amortiguado por lo que H+ no limitará en ningún momento la reacción:

2V(III)+Tl(III) ® Tl(I)+2V(IV)

2V(IV)+Tl(III) ® Tl(I)+2V(V)

14.1 Manteniendo el pH=constante=0 y el volumen igual a 1.0 L, se preparan las siguientes mezclas. Calcúlese el
potencial de cada una de ellas, una vez efectuados los cambios químicos y alcanzado el equilibrio.

a)0.1 mol deV3+ +0.025 mol de Tl3+.

b)0.1 mol de V3+ +0.05 mol de Tl3+.
c)0.1 mol de V3+ +0.075 mol de Tl3+.
d)0.1 mol de V3++0.1 mol de Tl3+.
e)0.1 mol de V3++0.125 mol de Tl3+.
f )0.1 mol de V3++0.15 mol de Tl3+.
g)0.1 mol de V3++0.175 mol de Tl3+
h)0.1 mol de V3++0.2 mol de Tl3+.
i)0.1 mol de V3++0.3 mol de Tl3+.

Caso 2V(III) + Tl(III) ® Tl(I) + 2V(IV)

a Cantidades iniciales 0.1 0.025
a Cantidades finales 0.05 0.0 0.025 0.05
b Cantidades iniciales 0.1 0.05
b Cantidades finales 0.0 0.0 0.05 0.1
c Cantidades iniciales 0.1 0.075
c Cantidades finales 0.0 0.025 0.05 0.1
d Cantidades iniciales 0.1 0.1
d Cantidades finales 0.0 0.05 0.05 0.1
e Cantidades iniciales 0.1 0.125
e Cantidades finales 0.0 0.075 0.05 0.1
f Cantidades iniciales 0.1 0.15
f Cantidades finales 0.0 0.1 0.05 0.1
g Cantidades iniciales 0.1 0.175
g Cantidades finales 0.0 0.125 0.05 0.1
h Cantidades iniciales 0.1 0.2
h Cantidades finales 0.0 0.15 0.05 0.1
i Cantidades iniciales 0.1 0.3
i Cantidades finales 0.0 0.25 0.05 0.1

116
Desde el caso “c”, se observa que sobra Tl(III), que puede reaccionar con V(IV), de tal manera que debe ser considerada
la reacción que le sigue:

2V(IV)+Tl(III) ®Tl(I)+2V(V)

Caso 2V(IV) + Tl(III) ® Tl(I) + 2V(V)

c Cantidades iniciales 0.1 0.025 0.05
c Cantidades finales 0.05 0.0 0.075 0.05
d Cantidades iniciales 0.1 0.05 0.05
d Cantidades finales 0.0 0.0 0.1 0.1
e Cantidades iniciales 0.1 0.075 0.05
e Cantidades finales 0.0 0.025 0.1 0.1
f Cantidades iniciales 0.1 0.1 0.05
f Cantidades finales 0.0 0.05 0.1 0.1
g Cantidades iniciales 0.1 0.125 0.05
g Cantidades finales 0.0 0.075 0.1 0.1
h Cantidades iniciales 0.1 0.15 0.05
h Cantidades finales 0.0 0.1 0.1 0.1
i Cantidades iniciales 0.1 0.25 0.05
i Cantidades finales 0.0 0.2 0.1 0.1

CALCULO DE LOS POTENCIALES DE CADA UNA DE LAS DISOLUCIONES AL EQUILIBRIO.

Recordar que el potencial se calcula con el oxidante más fuerte y el reductor más fuerte. Anotaremos en la tabla
siguiente las concentraciones en mol/L.

CASO Tl(I) Tl(III) V(III) V(IV) V(V) POTENCIAL AL EQUILIBRIO

[ V(IV)] = 0.36volt
a 0.025 »0 0.05 0.05 »0 E = 0.36 + 0.06log
[ V(III)]
1.0 + 0.36
b 0.050 »0 »0 0.10 E= = 0.68volt
2
[ V(V)] = 1.0volt
c 0.075 »0 »0 0.05 0.05 E = 1.0 + 0.06log
[ V(IV)]
1.0 + 2(1.26)
d 0.10 »0 »0 »0 0.10 E= = 1.17volt
3
0.06 [ Tl(III)] = 1.24volt
e 0.10 0.025 »0 »0 0.10 E = 1.26 + log
2 [ Tl(I)]
0.06 [ Tl(III)] = 1.25volt
f 0.10 0.050 »0 »0 0.10 E = 1.26 + log
2 [ Tl(I)]
0.06 [ Tl(III)] = 1.26volt
g 0.10 0.075 E = 1.26 + log
2 [ Tl(I)]
0.06 [ Tl(III)] = 1.26volt
h 0.10 0.10 0.10 E = 1.26 + log
2 [ Tl(I)]
0.06 [ Tl(III)] = 1.27volt
i 0.10 0.20 0.10 E = 1.26 + log
2 [ Tl(I)]
Los casos (b) y (d), corresponden a puntos de equivalencia.

117
20. Se tiene una disolución 0.02 mol/L de VO2+, a la 20.4 ¿Cuál es la composición al equilibrio?
que se agrega Sn2+ hasta que su concentración es
0.02mol/L. Se deja que el sistema llegue al equilibrio Resolución
y se mide en ese momento el potencial con respecto
al electrodo normal de hidrógeno. Primero colocaremos los pares redox en la escala de
Datos: potenciales:

VO2++2H++1e VO2++H2O Eo=1.0v 0M 2a 0M 1a 0.02 M

Sn4+ reacción VO2+reacción VO2+
2+ + 3+ o
VO +2H +1e V +H2O E =0.36v 0.14 0.36 1.0
Sn4++2e Sn2+ Eo=0.14v 0.02 M V3+ VO2+ E(volt)
Sn2+ 0M 0M
20.1 ¿Cuál es el potencial al equilibrio?

20.2 Al llegar al equilibrio ¿cuál es el oxidante más

1ª reacción
fuerte? ¿cuál es el reductor más fuerte?
4H++Sn2++ 2VO2+ 2VO2++Sn4++2H2O
20.3 Analizar cuántas reacciones son posibles de
acuerdo a la estequiometría y a las concentraciones 2ª reacción
de los reaccionantes. Escribir las reacciones
correctamente balanceadas y realizar los balances 4H++Sn2++2VO2+ Sn4++2V3++2H2O
de materia para poder saber la composición final.

BALANCES DE MATERIA

Para la 1ª reacción

mol/L 4H+ + Sn2+ + 2VO2+ 2VO2+ + Sn4+ + 2H2O

iniciales pH amortiguado 0.02 0.02 disolvente
reaccionan 0.01 0.02
Se forman y permanecen 0.01 »0 0.02 0.01

Para la 2ª reacción

mol/L 4H+ + Sn2+ + 2VO2+ 2V3+ + Sn4+ + 2H2O

iniciales constante 0.01 0.02 0.01 disolvente
reaccionan 0.01 0.02
Se forman y permanecen »0 »0 0.02 0.02

Se hará la reacción global para corroborar si no hubo error en las anteriores:

mol/L 4H+ + Sn2+ + VO2+ V3+ + Sn4+ + 2H2O

iniciales constante 0.02 0.02 0.01 disolvente
reaccionan 0.02 0.02
Se forman y permanecen »0 »0 0.02 0.02

118
El balance indica que no hubo error ya que las Se trata de un potencial en un punto de equivalencia, y
concentraciones coinciden. además de equivalencia, no olvidar que es de equilibrio.
Siempre que se aplique la ecuación de Nernst o
Al finalizar se tiene V3+ y Sn4+, de acuerdo a los datos ecuaciones obtenidas con ella se trata de equilibrio.
proporcionados, el reductor más fuerte es el V3+ y el
oxidante más fuerte es el Sn4+ 20.3 Por lo que respecta a la composición al
equilibrio, algunas de las concentraciones ya
Por lo que respecta al potencial al equilibrio lo impone están calculadas y se encuentran en el balance
el equilibrio entre el oxidante más fuerte y el reductor de la segunda reacción y en el de la global. Para
más fuerte: calcular los otros valores usaremos la constante
de la reacción global:
0.36x1+ 0.14x2
E= = 0.2135v
1+ 2 4H++VO2++Sn2+ 2H2O+Sn4++V3+

mol/L 4H+ + Sn2+ + VO2+ V3+ + Sn4+ + 2H2O

iniciales pH amortiguado 1M 0.02 0.02 0.01 disolvente

reaccionan 0.02 0.02
Se forman y permanecen e e 0.02 0.02

Sn4+   V 3+ 
K= 4
H+   VO+2  Sn2+ 

(0.36-0.14)2
K = 10 0.06
= 107.37

(0.02)2
K=
ε2
e=10-5.38mol/L

[Sn4+] = 0.02mol/L
[V3+] = 0.02mol/L
[Sn2+] = 10-5.38mol/L
[VO2+] = 10-5.38mol/L

Para calcular VO2+, podemos calcularlo con la ecuación de Nernst del par VO2+/VO2+, al equilibrio, que como ya se vio
es de 0.2135 volt:

 VO+2  10 −5.38
E = 0.2135 = 1.00 + 0.06log  2+ = 1.00 + 0.06log
 VO   VO2+ 

1
[(0.2135 − 1.00) + (5.38) = log[VO2+ ] = −7.72
0.06
[VO2+] = 10-7.72mol/L

119
POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO

SISTEMA Eo (volt) Referencia

AgCl(s) + 1e o
Ag + Cl - 0.2221 v (1)
+
Ag + 1e Ag o
0.7991 v (1)

AgBr(s) + 1e Ago + Br- 0.073 v (4)

Al3+ + 3e Alo -1.676 v (1)

Aso+ 3H+ + 3e AsH3­ -0.23 v (3)

H3AsO4 + 2H++2e H3AsO3+ 2H2O 0.5748 v (1)

AuCl4- + 3e Auo + 4Cl- 0.93 v (3)

Au3+ + 3e Auo 1.50 v (2)

AuCl2- + e Auo + 2Cl- 1.15 v (3)

Ba2+ + 2e Bao -2.90v (2)

Be2+ + 2e Beo -1.85 v (3)

BiO+ + 2H+ + 3e Bio + H2O 0.320 v (4)

Bi3+ + 3e Bi 0.286 v (1)

Br2(l) + 2e 2Br- 1.0775 v (1)

Br2(ac) + 2e 2Br- 1.0978 v (1)

2BrO3- + 12H+ + 10e Br2 + + 6H2O 1.5131 v (1)

BrO3- + 6H+ + 6e Br- + 3H2O 1.44 v (4)

Ca2+ + 2e Cao -2.866 v (4)

Cd2+ + 2e Cdo -0.4089 v (1)

4+
Ce + 1e 3+
Ce (H2SO4 1F) 1.44 v (4)

Ce4+ + 1e Ce3+ (en HClO4 1M) 1.70 v (4)

Cl2(1atm) + 2e 2Cl- 1.3601 v (1)

2HClO + 2H+ + 2e Cl2­+ 2H2O 1.63 v (4)

2ClO3- + 12H+ + 10e Cl2 +6 H2O 1.47 v (4)

2CO2 (g)+ +2H +2e +

H2C2O4(ac) -0.43 v (3)

Co2+ + 2e Co -0.277 v (4)

Co3 + e Co2+ 1.808 v (4)

Cr3++e Cr2+ -0.408 v (4)

Cr3+ +3e Cro -0.744 v (4)

Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O 1.33 v (4)

continúa

120
sigue
Cu2+ + 1e Cu+ 0.1607v (1)

Cu+ + 1e Cuo 0.5180 v (1)

Cu2+ + 2e Cuo 0.3394 v (1)

F2(g) + 2e 2F- 2.87 v (2)

Fe2+ + 2e Feo -0.440v (4)

Fe3+ +1e Fe2+ 0.771 v (4)

Fe(CN)63- + e Fe(CN)64- 0.3557 v (1)

2H+ + 2e H2 0.0000 v (1)

2Hg2+ + 2e Hg22+ 0.9083 v (1)

Hg2+ + 2e Hgo 0.8519 v (1)

Hg22+ + 2e 2Hgo 0.7955 v (1)

Hg2SO4(s) + 2e 2Hgo +SO42- 0.6152 v (1)

2Hg2+ + 2e Hg22+ 0.9083v (1)

Hg2Cl2(s) + 2e 2Hgo + 2Cl- 0.2680 (1)

Hg2Cl2(s) + 2e 2Hgo + 2Cl- (SCE) 0.2412 v (1)

I2(s) + 2e 2I- 0.5345 v (1)

I3- + 2e 3I- 0.5354 v (1)

2IO3- + 12H+ + 10e I2 + 6H2O 1.2093 v (1)

+
2HIO + 2H + 2e I2+ H2O 1.44 v (3)

H5IO6 + H+ + 2e IO3- + 3H2O 1.601 v (4)

K+ + 1e Ko -2.92 v (2)
+ o
Li + e Li -3.04 v (2)

Mg2++2e Mgo 1 -2.3568 v (1)

Mn2+ + 2e Mno -1.18 v (3)

MnO2(s) + 4H+ + 2e Mn2+ + 2H2O 1.28 v (2)

MnO4- + 4H+ + 3e MnO2- + 2H2O 1.695 v (4)

MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 1.5119 v (1)

MnO4- + e MnO42- 0.564 v (4)

HNO2 + H+ + e NO­+ H2O 1.0362 v (1)

NO3- + 3H+ + 2e HN O2 + H2O 0.9275 v (1)

Na+ + e Nao -2.7144 v (1)

2+
Ni + 2e Ni o
-0.26 v (3)

121
 O2(g) + 4H+ + 4e 2H2O 1.2288 v (1)

O2(g) + 2H+ + 2e H2O2(ac) 0.6945 v (1)

H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O 1.77 v (3)

+
O3(g) + 2H + 2e O2­+ H2O 2.07 v (4)

Pb2+ + 2e Pbo -0.1266 v (1)

PbSO4(s) + 2e Pbo -0.350 v (4)

PbO2(s) + 4H+ + 2e Pb2+ + 2H2O 1.455 v (4)

Rb+(ac) + 1e Rbo -2.98 v (3)

+
S(s) + 2H + 2e H2S 0.1739 v (1)

H2SO3 + 4H+ + 4e S(s)- + 3H2O 0.450 v (4)

SO42- + 4H+ + 2e H2SO3(ac) + H2O 0.1576 v (1)

S4O62- + 2e 2S2O32- 0.0238 v (1)

S2O82- + 2e 2SO42- 2.01 v (4)

2+ o
Sn + 2e Sn -0.1410 v (1)

Sn4++ 2e Sn+2 0.1539 v (1)

Sr2+ + 2e Sro -2.89 v (3)

2+ o
Ti + 2e Ti -1.63 v (3)

Tl+ + 1e Tl -0.3358 v (1)

3+ +
Tl + 2e Tl 1.25 v (3)

UO22+ + 4H+ + 2e U4+ + 2H2O 0.334 v (4)

VO2+ + 2H+ + 1e VO2+ + H2O 1.0004 v (1)

2+ + 3+
VO + 2H + e V + H2O 0.359 v (4)

V3+ + 1e V2+ -0.256 v (4)

2+
V + 2e V -1.13 v (3)

Zn2+ + 2e Zn -0.7621 v (1)

(1) Chemical Sciencies Data Tables. James A Plambeck. Universidad Alberta. http://www.ualberta.ca/

(2) Standard Electrode Potentials. Physchem.Co.Za. http://www.physchem.co.za/Redox/SEP.htm

(3) Standard electrode potential. Encyclodictionalmanacapedia. Wikipedia. Answers.com

(4) Skoog., West., Holler.,Crouch. Analytical Chemistry. Saunders College Publishing. 7a Ed (1999). USA

122
EJERCICIOS SOBRE CELDAS GALVÁNICAS

La guía para la resolución de cada ejercicio seguirá un formato similar al que a continuación se presenta. Después del
formato se presentarán algunos ejemplos resueltos, y a continuación se sugieren algunos ejercicios.

FORMATO GENERAL

Una celda galvánica constituida por una semicelda con un electrodo de _________________________, sumergido
en una disolución de _________________y otra con un electrodo de ____________________ sumergido en
________________________.La unión entre las semiceldas se establece con un puente salino.

PREGUNTAS:

1. ¿Cuáles son los oxidantes y reductores en cada semicelda?

En la que se encuentra el electrodo de ___________________
El OXIDANTE es:________________________
El REDUCTOR es:_______________________
En la que se encuentra el electrodo de ___________________
El OXIDANTE es:________________________
El REDUCTOR es:________________________

2. ¿Cuáles son los potenciales estándar de electrodo en volt, de los pares redox?(consultar tabla)

Electrodo de ________. El par redox es___________ y el Eo es_____________.

Electrodo de ________. El par redox es___________ y el Eo es_____________.

3. La celda de acuerdo con la simbología recomendada se anota

_____________________________________________________________________.

4. Los potenciales(en volt), con respecto al electrodo estándar de hidrógeno, en cada semicelda antes de cerrar el
circuito son:
Semicelda con electrodo de __________: E=______________
Semicelda con electrodo de___________: E=_____________

5. ¿Cuál es la diferencia de potencial(en volt) entre las dos semiceldas en el momento de cerrar el circuito?.
DE=___________________

6. ¿Cuáles son el cátodo y el ánodo?:

El electrodo de _____________es el ANODO
El electrodo de _____________es el CATODO

7.- ¿Cuáles son las reacciones en el cátodo y en el ánodo?

CATODO: ____________________________________ANODO: _____________________________________

123
8. Seleccione las opciones correctas:
( ) Los electrones van del cátodo al ánodo por el conductor metálico (circuito exterior)
( ) Los electrones van del ánodo al cátodo por el conductor metálico (circuito exterior)
( ) Los electrones van del cátodo al ánodo por el puente salino (circuito interior)
( ) Los electrones van del ánodo al cátod por el puente salino (circuito interior)
( ) Los iones van del cátodo al ánodo por el conductor metálico (circuito exterior)
( ) Los iones van del ánodo al cátodo por el conductor metálico (circuito exterior)
( ) Los iones van del cátodo al ánodo por el puente salino (circuito interior)
( ) Los iones van del ánodo al cátodo por el puente salino (circuito interior)

9. Anotar la reacción balanceada de la celda:

________________________________________________________________

10. ¿Cuál es la lectura del voltímetro al agotarse la celda?_________________

11. ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio de la reacción de la celda?_________________

12. De acuerdo al valor de la constante de la reacción de la celda seleccione las opciones correctas:
( ) La reacción es muy cuantitativa
( ) La reacción es poco cuantitativa.
La concentración de ___________aumenta y su valor al equilibrio es___________
La concentración de___________disminuye y su valor al equilibrio es___________

13. ¿Cuál es el potencial de cada semicelda con respecto al Electrodo Estándar de Hidrógeno?.

EJEMPLO 1

Una celda galvánica constituida por una semicelda con un electrodo de magnesio(suponiendo a éste como totalmente
inerte frente al agua) sumergido en una disolución de Mg2+(0.1M) y otra con un electrodo de plata sumergido en una
disolución de Ag+(1M).

voltímetro

Puente salino

Mg Ag

124
PREGUNTAS

1. ¿Cuáles son los oxidantes y reductores en cada semicelda?

En la que se encuentra el electrodo de _______Ago__________

El OXIDANTE es:_________Ag+_______________
El REDUCTOR es:________Ag_______________
En la que se encuentra el electrodo de _______Mg___________
El OXIDANTE es:________Mg2+______________
El REDUCTOR es:_______Mgo_______________

2. ¿Cuáles son los potenciales estándares de electrodo en volt, de los pares redox?(consultar tabla)
Electrodo de Ag_. El par redox es Ag+/Ag y el Eo es 0.799 volt.
Electrodo de ___Mg___. El par redox es___Mg2+/Mgo__ y el Eo es____-2.361 volt_.

3. La celda con los acuerdos con la simbología recomendada, se anota

Mg | Mg2+(0.1M) | | Ag+ (1M) | | Ag

4. Los potenciales(en volt), con respecto al electrodo estándar de hidrógeno, en cada semicelda antes de cerrar el
circuito son:
Semicelda con electrodo de __ Ag_____: E=____0.799 volt _____
Semicelda con electrodo de____ Mg ____: E=___-2.394 volt ____

5. ¿Cuál es la diferencia de potencial(en volt) entre las dos semiceldas en el momento de cerrar el circuito?.
DE=_0.799-(-2.394)=_3.193 volt _________

6. ¿Cuáles son el cátodo y el ánodo?:

El electrodo de ______ Mg ___es el ÁNODO
El electrodo de ______ Ag ___es el CÁTODO

7. ¿Cuáles son las reacciones en el cátodo y en el ánodo?

CÁTODO: Ag++1e®Ago
ÁNODO: Mgo-2e®Mg2+

8. Seleccione las opciones correctas:

( ) Los electrones van del cátodo al ánodo por el conductor metálico (circuito exterior)
(X) Los electrones van del ánodo al cátodo por el conductor metálico (circuito exterior)
( ) Los electrones van del cátodo al ánodo por el puente salino (circuito interior)
( ) Los electrones van del ánodo al cátodo por el puente salino (circuito interior)
( ) Los iones van del cátodo al ánodo por el conductor metálico (circuito exterior)

125
 ( ) Los iones van del ánodo al cátodo por el conductor metálico (circuito exterior)
( X) Los iones van del cátodo al ánodo por el puente salino (circuito interior)
( X) Los iones van del ánodo al cátodo por el puente salino (circuito interior)

9. Anotar la reacción balanceada de la celda:

Mg + 2Ag+ ® Mg2+ + 2 Ag

10. ¿Cuál es la lectura del voltímetro al agotarse la celda?_____0.0 volt____________

11. ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio de la reacción de la celda?_10105.4 ó 2.5x10105_____

12. De acuerdo al valor de la constante de la reacción de la celda seleccione las opciones correctas:
( X ) La reacción es muy cuantitativa
( ) La reacción es poco cuantitativa.
La concentración de ____Mg2+___aumenta, y su valor al equilibrio es 1.1 mol/L
La concentración de___Ag+__disminuye, y su valor al equilibrio es 10-52.7mol/L ó 2.1x10-53mol/L

13. ¿Cuál es el potencial de cada semicelda con respecto al Electrodo estándar de Hidrógeno?.
Puesto que son iguales al llegar al equilibrio, ya que DE=0, los potenciales son iguales y su valor es de –2.36 volt.
(Calcúlese con las concentraciones y la ecuación de Nernst de cada par, considerando que las actividades de
Ag y Mg son iguales a 1.0.

126
EJEMPLO 2

Una celda galvánica constituida por una semicelda con un electrodo de platino platinado sobre el que se burbujea
hidrógeno a 1 atm, sumergido en una disolución amortiguadora de H+(1.0 M) y otra con un electrodo de cobre
sumergido en una disolución de Cu2+(1.0 M). La unión entre las semiceldas se establece con un puente salino.

voltímetro
Hidrogeno gaseoso

Puente salino

Pt Cu

PREGUNTAS

1. ¿Cuáles son los oxidantes y reductores en cada semicelda?

En la que se encuentra el electrodo de Platino platinado
El OXIDANTE es:_________H+_______________
El REDUCTOR es:________H2_______________
En la que se encuentra el electrodo de _______Cu___________
El OXIDANTE es:________Cu2+______________
El REDUCTOR es:_______Cuo_______________

2. ¿Cuáles son los potenciales estándar de electrodo en volt, de los pares redox?(consultar tabla)
Electrodo de Pt_. El par redox es H+/H2 y el Eo es 0.0 volt.
Electrodo de ___Cu___. El par redox es___Cu2+/Cuo__ y el Eo es____0.337 volt_.

3. La celda con los acuerdos recomendados se anota

Pt | H+(1.0M) | H2 (1.0atm) | | Cu2+(1.0M) | Cu
4. Los potenciales(en volt), con respecto al electrodo estándar de hidrógeno, en cada semicelda antes de cerrar el
circuito son:
Semicelda con electrodo de __ Pt_____: E=____0.0 volt _____
Semicelda con electrodo de____ Cu____: E=___0.337volt ____

5. ¿Cuál es la diferencia de potencial(en volt) entre las dos semiceldas en el momento de cerrar el circuito?.
DE=_0.337-(0.0)=_0.337 volt _________

6. ¿Cuáles son el cátodo y el ánodo?:

El electrodo de ______ Pt ___es el ÁNODO
El electrodo de ______ Cu ___es el CÁTODO

127
7. ¿Cuáles son las reacciones en el cátodo y en el ánodo?
CÁTODO: Cu2+ + 2e ® Cuo
ÁNODO: H2 - 2e ® 2H+

8. Seleccione las opciones correctas:

( ) Los electrones van del cátodo al ánodo por el conductor metálico (circuito exterior)
(X) Los electrones van del ánodo al cátodo por el conductor metálico (circuito exterior)
( ) Los electrones van del cátodo al ánodo por el puente salino (circuito interior)
( ) Los electrones van del ánodo al cátodo por el puente salino (circuito interior)
( ) Los iones van del cátodo al ánodo por el conductor metálico (circuito exterior)
( ) Los iones van del ánodo al cátodo por el conductor metálico (circuito exterior)
( X) Los iones van del cátodo al ánodo por el puente salino (circuito interior)
( X) Los iones van del ánodo al cátodo por el puente salino (circuito interior)

9. Anotar la reacción balanceada de la celda:

Cu2+ + H2 ® Cuo + 2H+

10. ¿Cuál es la lectura del voltímetro al agotarse la celda?_____0.0 volt____________

11. ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio de la reacción de la celda?_1011.23

12. De acuerdo al valor de la constante de la reacción de la celda seleccione las opciones correctas:
( X ) La reacción es muy cuantitativa
( ) La reacción es poco cuantitativa.
La concentración de ____H+___se mantiene constante, pues se trata de una solución amortiguadora, y su
valor al equilibrio es 1.0 mol/L
La concentración de___Cu2+__disminuye, y su valor al equilibrio es 10-11.23mol/L ó 5.84x10-12mol/L

13. ¿Cuál es el potencial de cada semicelda con respecto al Electrodo Estandarl de Hidrógeno?.

Puesto que son iguales al llegar al equilibrio, ya que DE=0, los potenciales son iguales y su valor es de 0.0 volt. (Calcúlese
con las concentraciones y la ecuación de Nernst de cada par, considerando que la actividad de Cuo es igual a 1.0, y H2
es constante puesto que la presión se mantiene constante.

128
EJEMPLO 3

Una celda galvánica constituida por una semicelda con un electrodo de platino platinado sobre el que se burbujea
hidrógeno a 1 atm, sumergido en una disolución amortiguadora de H+(0.1M) y otra con un electrodo de cobre
sumergido en una disolución de Cu2+(0.1M).La unión entre las semiceldas se establece con un puente salino.

voltímetro
Hidrogeno gaseoso

Puente salino

Pt Cu

PREGUNTAS

1. ¿Cuáles son los oxidantes y reductores en cada semicelda?

En la que se encuentra el electrodo de Platino platinado
El OXIDANTE es:_________H+_______________
El REDUCTOR es:________H2_______________
En la que se encuentra el electrodo de _______Cu___________
El OXIDANTE es:________Cu2+______________
El REDUCTOR es:_______Cuo_______________

2. ¿Cuáles son los potenciales estándar de electrodo en volt, de los pares redox?(consultar tabla)
Electrodo de Pt_. El par redox es H+/H2 y el Eo es 0.0 volt.
Electrodo de ___Cu___. El par redox es___Cu2+/Cuo__ y el Eo es____0.337 volt_.

3. La celda con la simbología recomendada se anota

Pt | H+(1.0M) | H2 (1.0atm) | | Cu2+(1.0M) | Cu

4. Los potenciales(en volt), con respecto al electrodo estándar de hidrógeno, en cada semicelda antes de cerrar el
circuito son:
Semicelda con electrodo de __ Pt_____: E=____-0.06 volt _____
Semicelda con electrodo de____ Cu____: E=___0.307volt ____

5. ¿Cuál es la diferencia de potencial(en volt) entre las dos semiceldas en el momento de cerrar el circuito?.
DE=_0.307-(-0.06)=_0.367 volt _________

129
6. ¿Cuáles son el cátodo y el ánodo?:
El electrodo de ______ Pt ___es el ÁNODO
El electrodo de ______ Cu ___es el CÁTODO

7. ¿Cuáles son las reacciones en el cátodo y en el ánodo?

CÁTODO: Cu2+ + 2e ® Cuo
ÁNODO: H2 - 2e ® 2H+

8. Seleccione las opciones correctas:

( ) Los electrones van del cátodo al ánodo por el conductor metálico (circuito exterior)
(X) Los electrones van del ánodo al cátodo por el conductor metálico (circuito exterior)
( ) Los electrones van del cátodo al ánodo por el puente salino (circuito interior)
( ) Los electrones van del ánodo al cátodo por el puente salino (circuito interior)
( ) Los iones van del cátodo al ánodo por el conductor metálico (circuito exterior)
( ) Los iones van del ánodo al cátodo por el conductor metálico (circuito exterior)
( X) Los iones van del cátodo al ánodo por el puente salino (circuito interior)
( X) Los iones van del ánodo al cátodo por el puente salino (circuito interior)

9. Anotar la reacción balanceada de la celda:

Cu2+ + H2 ® Cuo + 2H+

10. ¿Cuál es la lectura del voltímetro al agotarse la celda?_____0.0 volt____________

11. ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio de la reacción de la celda?_1011.23

12. De acuerdo al valor de la constante de la reacción de la celda seleccione las opciones correctas:
( X ) La reacción es muy cuantitativa
( ) La reacción es poco cuantitativa.
La concentración de ____H+___se mantiene constante pues se trata de un una solución amortiguadora. y
su valor al equilibrio es 0.1 mol/L
La concentración de___Cu2+__disminuye, y su valor al equilibrio es 10-13.23mol/L ó 5.84x10-14mol/L

13. ¿Cuál es el potencial de cada semicelda con respecto al Electrodo Estándar de Hidrógeno?.
Puesto que son iguales al llegar al equilibrio, ya que DE=0, los potenciales son iguales y su valor es de -0.06 volt.
(Calcúlese con las concentraciones y la ecuación de Nernst de cada par, considerando que la actividad de Cuo
es igual a 1.0 y la presión del H2 se mantiene constante.

130
EJEMPLO 4

Una celda galvánica constituida por una semicelda con un electrodo de cinc, sumergido en una disolución
amortiguadora de Zn2+(1.0M) y otra con un electrodo de cobre sumergido en una disolución de Cu2+(1.0 M).La unión
entre las semiceldas se establece con un puente salino.

voltímetro

Puente salino

Zn Cu

PREGUNTAS

1. ¿Cuáles son los oxidantes y reductores en cada semicelda?

En la que se encuentra el electrodo de Zno
El OXIDANTE es:_________Zn2+_______________
El REDUCTOR es:________Zn_______________
En la que se encuentra el electrodo de _______Cu___________
El OXIDANTE es:________Cu2+______________
El REDUCTOR es:_______Cuo_______________

2. ¿Cuáles son los potenciales estándar de electrodo en volt, de los pares redox?(consultar tabla)
Electrodo de Zno_. El par redox es Zn2+/Zno y el Eo es -0.763 volt.
Electrodo de ___Cu___. El par redox es___Cu2+/Cuo__ y el Eo es____0.337 volt_.

3. La celda con la simbología recomendada se anota

Zn | Zn2+(1.0M) | | Cu2+(1.0M) | Cu

4. Los potenciales(en volt), con respecto al electrodo estándar de hidrógeno, en cada semicelda antes de cerrar el
circuito son:
Semicelda con electrodo de __ Zno_____: E=____-0.763 volt _____
Semicelda con electrodo de____ Cuo____: E=___0.337volt ____

5. ¿Cuál es la diferencia de potencial(en volt) entre las dos semiceldas en el momento de cerrar el circuito?.
DE=_0.337-(-0.763)=_1.100 volt _________

6. ¿Cuáles son el cátodo y el ánodo?:

El electrodo de ______ Zno___es el ÁNODO
El electrodo de ______ Cuo___es el CÁTODO

131
7. ¿Cuáles son las reacciones en el cátodo y en el ánodo?
CÁTODO: Cu2+ + 2e ® Cuo
ÁNODO: Zno - 2e ® Zn2+

8. Seleccione las opciones correctas:

( ) Los electrones van del cátodo al ánodo por el conductor metálico (circuito exterior)
( X) Los electrones van del ánodo al cátodo por el conductor metálico (circuito exterior)
( ) Los electrones van del cátodo al ánodo por el puente salino (circuito interior)
( ) Los electrones van del ánodo al cátodo por el puente salino (circuito interior)
( ) Los iones van del cátodo al ánodo por el conductor metálico (circuito exterior)
( ) Los iones van del ánodo al cátodo por el conductor metálico (circuito exterior)
( X) Los iones van del cátodo al ánodo por el puente salino (circuito interior)
( X) Los iones van del ánodo al cátodo por el puente salino (circuito interior)

9. Anotar la reacción balanceada de la celda:

Cu2+ + Zno ® Cuo + Zn2+

10. ¿Cuál es la lectura del voltímetro al agotarse la celda?_____0.0 volt____________

11. ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio de la reacción de la celda?_1036.67

12. De acuerdo al valor de la constante de la reacción de la celda seleccione las opciones correctas:
( X ) La reacción es muy cuantitativa
( ) La reacción es poco cuantitativa.
La concentración de ____Zn2+___aumenta y su valor al equilibrio es 2.0 mol/L
La concentración de___Cu2+__disminuye, y su valor al equilibrio es 10-36.37mol/L ó 4.26x10-37mol/L

13. ¿Cuál es el potencial de cada semicelda con respecto al Electrodo Estándar de Hidrógeno?.

Puesto que son iguales al llegar al equilibrio, ya que DE=0, los potenciales son iguales y su valor es de -0.754 volt.
(Calcúlese con las concentraciones y la ecuación de Nernst de cada par, considerando que la actividad de Cuo y de Zno
son iguales a 1.0.

132
EJEMPLO 5

Una celda galvánica constituida por una semicelda con un electrodo de níquel, sumergido en una disolución
amortiguadora de Ni2+(0.2M) y otra con un electrodo de plata sumergido en una disolución de Ag+(0.005M).La unión
entre las semiceldas se establece con un puente salino. Suponiendo que el equilibrio Ni2+/Nio es alcanzado.

voltímetro

Puente salino

Ni Ag

PREGUNTAS

1. ¿Cuáles son los oxidantes y reductores en cada semicelda?

En la que se encuentra el electrodo de Nio
El OXIDANTE es:_________Ni2+_______________
El REDUCTOR es:________Nio_______________
En la que se encuentra el electrodo de _______Ago___________
El OXIDANTE es:________Ag+______________
El REDUCTOR es:_______Ago_______________

2. ¿Cuáles son los potenciales estándar de electrodo en volt, de los pares redox?(consultar tabla)
Electrodo de Nio_. El par redox es Ni2+/Nio y el Eo es -0.250 volt.
Electrodo de ___Ago___. El par redox es___Ag+/Ago__ y el Eo es____0.799 volt_.

3. La celda con la simbología recomendada se anota

Ni | Ni2+(0.2M) | | Ag+(0.005M) | Ag

4. Los potenciales(en volt), con respecto al electrodo estándar de hidrógeno, en cada semicelda antes de cerrar el
circuito son:
Semicelda con electrodo de __ Nio_____: E=____-0.271 volt _____
Semicelda con electrodo de____ Ago____: E=___0.661volt ____

5.- ¿Cuál es la diferencia de potencial(en volt) entre las dos semiceldas en el momento de cerrar el circuito?.
DE=_0.661-(-0.271) = _0.932 volt _________

133
6. ¿Cuáles son el cátodo y el ánodo?:
El electrodo de ______ Nio___es el ÁNODO
El electrodo de ______ Ago___es el CÁTODO

7. ¿Cuáles son las reacciones en el cátodo y en el ánodo?

CÁTODO: Ag+ + e ® Ago
ÁNODO: Nio - 2e ® Ni2+

8. Seleccione las opciones correctas:

( ) Los electrones van del cátodo al ánodo por el conductor metálico (circuito exterior)
(X) Los electrones van del ánodo al cátodo por el conductor metálico (circuito exterior)
( ) Los electrones van del cátodo al ánodo por el puente salino (circuito interior)
( ) Los electrones van del ánodo al cátodo por el puente salino (circuito interior)
( ) Los iones van del cátodo al ánodo por el conductor metálico (circuito exterior)
( ) Los iones van del ánodo al cátodo por el conductor metálico (circuito exterior)
( X) Los iones van del cátodo al ánodo por el puente salino (circuito interior)
( X) Los iones van del ánodo al cátodo por el puente salino (circuito interior)

9. Anotar la reacción balanceada de la celda:

2Ag+ + Nio ® Ni2+ + 2Ago

10. ¿Cuál es la lectura del voltímetro al agotarse la celda?_____0.0 volt____________

11. ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio de la reacción de la celda?_1034.98

12. De acuerdo al valor de la constante de la reacción de la celda seleccione las opciones correctas:
( X ) La reacción es muy cuantitativa
( ) La reacción es poco cuantitativa.
La concentración de ____Ni2+___aumenta y su valor al equilibrio es 0.205 mol/L
La concentración de___Ag+__disminuye, y su valor al equilibrio es 10-17.83mol/L ó 1.47x10-18mol/L

13. ¿Cuál es el potencial de cada semicelda con respecto al Electrodo Estándar de Hidrógeno?.
Puesto que son iguales al llegar al equilibrio, ya que DE=0, los potenciales son iguales y su valor es de -0.292
volt. (Calcúlese con las concentraciones y la ecuación de Nernst de cada par, considerando que la actividad de
Ago y de Nio son iguales a 1.0.

134
EJERCICIOS PARA SELECCIONAR Y RESOLVER
EJERCICIO 1
Una celda galvánica constituida por una semicelda
con un electrodo de platino platinado sobre el que se
burbujea hidrógeno a 1 atm de presión, sumergido en
una disolución de H+(0.1 M) y otra con un electrodo de
cobre sumergido en Cu2+(0.01 M). La unión entre las
semiceldas se establece con un puente salino.
EJERCICIO 2
Una celda galvánica constituida por una semicelda con
un electrodo de cinc sumergido en una disolución de
Zn2+(1.0 M) y otra con un electrodo de cobre sumergido
en Cu2+(0.001 M). La unión entre las semiceldas se
establece con un puente salino.
EJERCICIO 3
Una celda galvánica constituida por una semicelda con
un electrodo de magnesio sumergido en una disolución
de Mg2+(0.1M) y otra con un electrodo de plata
sumergido en Ag+(1M). La unión entre las semiceldas se
establece con un puente salino.
EJERCICIO 4
Una celda galvánica constituida por una semicelda con
un electrodo de cobalto sumergido en una disolución
de Co2+(0.1M) y otra con un electrodo de níquel
sumergido en Ni2+(0.05M). La unión entre las semiceldas
se establece con un puente salino.
EJERCICIO 5
Una celda galvánica constituida por una semicelda con
un electrodo de platino sumergido en una disolución
de Fe3+(0.1M) y Fe2+(1M) y otra con un electrodo de talio
sumergido en Tl+(1.0M). La unión entre las semiceldas se
establece con un puente salino.
EJERCICIO 6
Una celda galvánica constituida por una semicelda
con un electrodo de plomo sumergido en una
disolución de Pb2+(0.025M) y otra con un electrodo de
cobre sumergido en Cu2+(0.300M). La unión entre las
semiceldas se establece con un puente salino.
EJERCICIO 7
Una celda galvánica constituida por una semicelda con
un electrodo de titanio sumergido en una disolución
de TiO2+(0.1M) y H+(1.0M) y, otra con un electrodo de
platino sumergido en Fe3+(0.15M) y Fe2+(0.1M). La unión
entre las semiceldas se establece con un puente salino.
EJERCICIO 8
Una celda galvánica constituida por una semicelda con
un electrodo de talio sumergido en una disolución de
Tl+(0.040M) y otra con un electrodo de platino sumergido
en VO2+(0.02M) y VO2+(0.10M) y H+(1.0M). La unión entre
las semiceldas se establece con un puente salino.
EJERCICIO 9
Una celda galvánica constituida por una semicelda con
un electrodo de cadmio sumergido en una disolución
de Cd2+(0.10M) y otra con un electrodo de platino
sumergido en I-(0.50M) y I3-(0.03M). La unión entre las
semiceldas se establece con un puente salino.
EJERCICIO 10
Una celda galvánica constituida por una semicelda con
un electrodo de platino(se identificará por“A”) sumergido
en una disolución de Fe3+(1.0M) y Fe2+(0.01M) y otra
también con un electrodo de platino(se identificará por
“B”) sumergido en Fe3+(0.01M) y Fe2+(1.0M). La unión
entre las semiceldas se establece con un puente salino.
135
EJERCICIO 11 EJERCICIO 16

Una celda galvánica constituida por una semicelda con
un electrodo de plata/cloruro de plata(s) sumergido en
una disolución de Cl-(0.10M) y, otra con un electrodo de
mercurio/sulfato de mercurio(I)(s) sumergido en SO42-
(2.00M). La unión entre las semiceldas se establece con
un puente salino.
Una celda galvánica constituida por una semicelda con
un electrodo de platino(A) sumergido en una disolución
de HCl(2.0F) en la que se burbujea cloro a 0.1atm y otra
con un electrodo de platino(B) sumergido en HCl(0.10F)
en la que se burbujea hidrógeno a 0.5 atm. La unión
entre las semiceldas se establece con un puente salino.

EJERCICIO 12
Una celda galvánica constituida por una semicelda con
un electrodo de plata/cloruro de plata sumergido en
una disolución de HCl(0.03M) y otra con un electrodo de
platino sumergido en Pu4+(0.10M) y Pu3+(0.2M). La unión
entre las semiceldas se establece con un puente salino.
EJERCICIO 13
EJERCICIO 17
Una celda galvánica constituida por una semicelda con
un electrodo de platino sumergido en una disolución
de UO22+(0.005M), U4+(0.1M) y HClO4(0.02F) y otra con
un electrodo de plata/bromuro de plata, sumergido en
HBr(0.30F). La unión entre las semiceldas se establece
con un puente salino.

Una celda galvánica constituida por una semicelda con

un electrodo de cobre sumergido en una disolución EJERCICIO 18
de CuSO4(0.02F) y otra con un electrodo de platino
sumergido en Fe3+(0.010M), Fe2+(0.2M) y HCl(1.0F). La Una celda galvánica constituida por una semicelda con
unión entre las semiceldas se establece con un puente un electrodo de platino sumergido en una disolución
salino. de PuO22+(0.01 M), Pu4+(0.001 M) y H+(0.1 M) y otra con
un electrodo de cobre sumergido en Cu2+(0.001M). La
EJERCICIO 14 unión entre las semiceldas se establece con un puente
salino.
Una celda galvánica constituida por una semicelda con
un electrodo de platino(A) sumergido en una disolución
de Br3-(0.03M) y KBr(0.2F), y otra con un electrodo de
platino(B) sumergido en Ce4+(0.01M), Ce3+(0.002M) y
H2SO4(1.0F). La unión entre las semiceldas se establece
con un puente salino.

EJERCICIO 15

Una celda galvánica constituida por una semicelda con

un electrodo de plomo/sulfato de plomo sumergido en
una disolución de Na2SO4(0.1F) y otra con un electrodo
de cinc sumergido en ZnCl2(0.02F). La unión entre las
semiceldas se establece con un puente salino.

136
2.7 TITULACIONES REDOX
2.7.1 INTRODUCCIÓN
Una vez establecidas las bases de los equilibrios redox,
continuaremos con su aplicación a las curvas de
titulación redox.
Veremos en primer lugar las definiciones básicas y los
términos utilizados en titulaciones, continuaremos con
los aspectos cuantitativos en donde recurriremos a las
tablas de variación de las concentraciones de las especies
durante el proceso de titulación y a la representación
gráfica de la variación de especies considerando, en
un primer acercamiento, que la reacción es 100%
cuantitativa, posteriormente introduciremos el concepto
de fracción no transformada debido al equilibrio químico
y lo haremos patente tanto en forma tabulada como en
forma gráfica.
Continuaremos con la variación del potencial durante
la titulación y aprenderemos a trazar la curva teórica de
E=f(x), donde x es la fracción de titulante agregado, con
cuatro puntos y con la forma aproximada de la curva, a
la que llamaremos “curva rápida”.
Proseguiremos con la especificación de las ecuaciones
E=f(x) en puntos específicos, como inicio de titulación
y punto de equivalencia, y en los intervalos para
0<x<xequivalente y x>xequivalente. Asimismo especificaremos
la forma de evaluar la “x” para los amortiguadores y
para el punto de equivalencia.
Una vez obtenidas las ecuaciones se trazará la curva de
titulación más detallada utilizando precisamente las
ecuaciones.
2.7.2 Definiciones y términos utilizados en las
titulaciones
La titulometría es la parte de la química analítica que
estudia todos los fenómenos relacionados con el
procedimiento analítico llamado titulación.
Los términos titrimetría, volumetría y titulimetría, se
utilizan como sinónimos de titulometría; sin embargo,
y a pesar de la recomendación de la IUPAC acerca de
usar el sufijo –imetría, la tendencia actual es usar
titulometría.
Por otra parte, el análisis titulométrico, es una parte
del análisis químico en el cual las determinaciones
cuantitativas de especies químicas, se realizan por
medio del procedimiento analítico llamado titulación.
Aunque es muy común confundir “análisis
titulométrico” con “titulometría”, debe aclararse que
el primero es la aplicación de la segunda.
A este análisis se le conoce también como titrimétrico,
volumétrico, titulimétrico, titulométrico o isolumétrico,
Se llama titulación al procedimiento por medio del cual
se hace la determinación cuantitativa de una especie
en disolución llamada sustrato, mediante la adición
sucesiva de cantidades conocidas de una especie
llamada titulante o valorante, capaz de intervenir junto
con el sustrato en una reacción completa, definida y
rápida, con un punto de equivalencia susceptible de
ser detectado por medios físicos o físicoquímicos.
Como sinónimos de titulación son utilizados los términos:
valoración, titulación volumétrica y determinación
volumétrica. El término recomendado por la IUPAC, es el
de titulación.
Por ahora nos ocupa la titulación redox o titulación
de oxidorreducción. Durante este proceso ocurre un
intercambio de electrones entre el oxidante y el reductor
de pares conjugados.
El sustrato es la especie en disolución que se determina
cuantitativamente en la titulación y puede ser un
oxidante o un reductor. Se le llama también reactivo
por titular, ó analito.
La concentración o concentración de cantidad
de sustancia , según la IUPAC(34), representada
comúnmente por la letra “C”, es la cantidad de sustancia
contenida en una disolución, dividida por el volumen
que ocupa.
34
IUPAC. Compendium of Analytical Nomenclature.htm
1997 3a Ed.
137
Puesto que el volumen es dependiente de la temperatura.
La concentración también lo es, de tal manera que en
trabajo analítico escrupuloso, es conveniente anotar
junto a la concentración la temperatura a la cual se
determinó.
En el sistema SI, la unidad de cantidad de sustancia es
el mol, y la concentración, mol/m3, la que resulta poco
práctica. Por esto, la unidad que se utiliza es el mol/
dm3 o mol/L. Al redefinir el litro, se le consideró igual al
decímetro cúbico.
El titulante es la especie por medio de la cual se
determina cuantitativamente el sustrato en una titulación.
Generalmente se encuentra en una disolución cuya
concentración es conocida perfectamente, en este
caso a la disolución se le llama disolución estándar,
disolución patrón o disolución titulante.
El titulante no siempre se utiliza en forma de una
disolución patrón. Puede ser un reactivo sólido que se
agrega, en cantidades conocidas, al sustrato durante la
titulación. También es posible formarlo en el seno de
la disolución del sustrato por medio de una reacción
química y aun puede ser producido, también en el
seno de la disolución del sustrato por un proceso
electroquímico.
Al titulante se le conoce también como el valorante,
y especie activa o agente activo contenido en la
disolución del titulante.
Un patrón primario, de acuerdo a la definición de la
IUPAC., es: “Una sustancia de alta pureza, la cual puede
ser utilizada mediante una reacción estequiométrica,
para establecer la fuerza reaccionante de un titulante,
o puede ser usada directamente para preparar una
disolución titulante de concentración conocida exacta”.
Una disolución patrón o disolución estándar es
aquella que contiene una concentración perfectamente
conocida del titulante. A esta clase de disolución se le
conoce también como disolución titulante.
Las disoluciones patrón pueden ser, según la naturaleza,
composición y procedencia del reactivo con el que se
preparan, disoluciones patrón primario, secundario y
aun terciario.
138
La normalización o estandarización es un procedimiento
que consiste en determinar la concentración de una
disolución patrón por medio de su titulación con un
patrón primario o su disolución. En este caso se dice que
la disolución normalizada o estandarizada es un patrón
secundario.
Cuando en esta operación se utiliza un patrón secundario
en lugar de uno primario, la disolución normalizada
es un patrón terciario. Lo que además implica que su
concentración tendrá una incertidumbre mayor que la
de un patrón secundario.
La concentración de un patrón secundario, puede
también conocerse mediante un método gravimétrico
de exactitud conocida.
Se llama título de una disolución patrón, a la fuerza
reaccionante por cada cm3, expresada generalmente en
unidades de masa equivalente de sustrato.
Toda titulación tiene un punto inicial en el que aun
no se ha agregado nada de titulante, un punto de
equivalencia y un punto final.
El punto de equivalencia, punto final estequiométrico
o punto final teórico de una titulación, es el momento
en el cual las moles totales de sustrato y las moles de
titulante agregado, guardan la misma relación que los
coeficientes estequiométricos de la ecuación química
de titulación. En otras palabras, los equivalentes totales
de sustrato y los del titulante agregados, de acuerdo a la
ecuación química de titulación, son iguales.
En cuanto al punto final de una titulación, es el momento
en el cual es posible determinar experimentalmente que
la reacción de titulación está en la cercanía del punto final
estequiométrico. Este punto tiene pocas probabilidades
de coincidir con el punto de equivalencia, ya que depende
de los medios experimentales disponibles para detectarlo.
La detección del punto final puede hacerse por medios
visuales o instrumentales.
Cuando se detecta por medios visuales, se utiliza un cambio
en el sistema de titulación al llegar al punto de equivalencia
o a su vecindad. El cambio puede manifestarse por: cambio
de color, aparición de precipitado o fluorescencia.
El cambio de color puede ser debido al sustrato, al titulante, a
los productos de la reacción o a la presencia de una sustancia
agregada intencionalmente llamada indicador visual.
Cuando el punto final se detecta por medios instru-
mentales, se aprovecha el cambio brusco de alguna
propiedad del sistema en el punto de equivalencia
o en su vecindad, el cual puede ser captado por un
instrumento y transformado en una señal visible.
Cuanto más cercano sea el punto final al punto de
equivalencia, el error de la titulación será menor.
2.7.3 La reacción de titulación y las condiciones
en que debe efectuarse
1) La reacción debe poder ser representada por una
ecuación química única y específica.
2) La reacción entre el sustrato por determinar y el
titulante, debe ser rápida.
3) La sustancia por determinar debe reaccionar
estequiométricamente con el titulante y la
cuantitatividad de la reacción debe ser grande.
4) No deben ocurrir reacciones sucesivas o laterales.(35)
5) No debe haber en la solución que contiene
al sustrato, otras especies que reaccionen
simultáneamente con el titulante, es decir la
reacción de titulación debe ser selectiva.
6) Debe existir un método para determinar el punto final.
7) Debe haber un cambio detectable y brusco de
alguna propiedad física o físicoquímica en el
punto de equivalencia.
8) Debe disponerse de material volumétrico
correctamente calibrado.
9) El sustrato y el titulante deben ser estables en las
condiciones en que se efectúa la titulación.
35
En algunos casos pueden ocurrir, siempre y cuando no
modifiquen la relación estequiométrica de la reacción de
titulación.
TITULACIONES REDOX
A continuación se efectúan estudios teóricos de curvas
de titulación para explicar, por simulación mediante
cálculos, la forma que tienen las curvas de titulación
obtenidas experimentalmente.
EJEMPLO 1
Utilizaremos como ejemplo la titulación de Fe2+ con
Ce4+. En este caso el titulante es el Ce4+ y el titulado es
en el que se encuentra el analito que es el Fe2+.
La concentración del Fe2+ será registrada como Co=0.1
mol/L, y se titulará con una disolución de Ce4+ mucho más
concentrada que la de Fe2+ , en la práctica esta diferencia
se recomienda que sea de aproximadamente 10 veces
más concentrada. Con base en esta consideración y con
el fin de presentar la curva de la manera más sencilla, es
posible considerar que no hay efectos de dilución por el
volumen del titulante agregado
Se ha seleccionado este ejemplo ya que ambos
sistemas intercambian un solo electrón por lo que la
estequiometría será muy sencilla.
En este estudio, el Fe2+ se encuentra en una concentración
Co, a la que se le agregan fracciones del titulante Ce4+.
Estas fracciones se anotarán xCo. Puesto que la relación
estequiométrica es uno a uno, el punto de equivalencia
se alcanzará en el momento en que x=1.
Los valores de las adiciones pueden ser cualesquiera , se
recomiendan fracciones de 0.1 en 0.1, ó menores.
En este caso cuando x>1, se ha rebasado el punto de
equivalencia.
El parámetro medible durante la titulación es el
potencial al equilibrio, ya que supondremos que en
cada punto se ha alcanzado el equilibrio, por lo tanto el
potencial puede ser predicho por la ecuación de Nernst
de los sistemas involucrados.
Cada uno de los puntos de la titulación corresponden a
alguno de los casos estudiados en la sección Potencial
de las disoluciones oxidorreductoras.
139
En la primera parte de este estudio se revisarán los
sistemas redox que intervienen, sus semirreacciones,
sus ecuaciones de Nernst, la ecuación de titulación
correctamente balanceada y el cálculo de la constante
de equilibrio.
Se continuará con una breve descripción de la variación
del potencial durante la titulación y se explicará con
cuál de las ecuaciones de Nernst es posible calcularlo
en cada punto o intervalo.
Se seguirá con la tabla de variación de las concentraciones
y se presentará un tipo de gráfico con el cual es posible
visualizarlas. Esta tabla puede ser elaborada en dos
versiones, en una forma sencilla considerando la reacción
como totalmente cuantitativa y en una segunda forma
tomando en cuenta el equilibrio químico, es decir
considerando fracciones no transformadas.
Asimismo se plantearán las ecuaciones con las que es
posible calcular el potencial, se seleccionarán los puntos
importantes de la curva de titulación con los cuales es posible
hacer su trazado, y se calcularán algunas concentraciones al
equilibrio para valores seleccionados de x.
Finalmente se trazará la curva de titulación y se
identificarán en ella zonas y puntos importantes.
Cuando se hace mención a amortiguadores, se refiere
específicamente a “amortiguadores de potencial”.
Las preguntas de cada ejercicio serán parecidas a
las que se presentan a continuación para el ejemplo
seleccionado.
EJEMPLO 1
1. Titulación de Fe2+ a una concentración inicial Co=0.1
M con Ce4+. En esta propuesta el Ce4+ es el titulante
y el Fe2+ es el titulado.
Datos:
Eo (Fe3+/Fe2+)=0.77 volt
Eo(Ce4+/Ce3+)=1.44 volt
1.1 Anotar las semirreacciones de los pares redox
involucrados, ajustar en electrones y efectuar la
operación algebraica para tener la reacción redox
global de titulación.
140
1.2 Escribir las ecuaciones de Nernst para cada par
redox.
1.3 Calcular la constante de equilibrio para la
reacción de titulación.
1.4 Representar en la escala de E los pares redox
involucrados y la reacción de titulación. Explicar
en forma breve, tomando como base la escala
de E, el proceso de titulación y la evolución del
potencial durante su transcurso.
1.5 Hacer una tabla de variación (simple, sin
considerar equilibrio, e = 0) de las concentraciones
en función de x, fracción de reactivo agregado,
considerando la reacción como totalmente
cuantitativa. Esta tabla es útil para encontrar los
valores de las x para los puntos importantes de la
curva de titulación.
1.6 Trazar el gráfico de evolución de las concentra-
ciones C=f(x).
1.7 Hacer la Tabla de variación de las concentraciones
considerando la reacción no cuantitativa, es decir
se alcanza un equilibrio. La e = f(x)¹constante.(36)
1.8 Trazar el gráfico aproximado de E=f(x), con los
puntos principales, amortiguadores y punto de
equivalencia.
1.9 Calcular el potencial en el punto de equivalencia
y las concentraciones al equilibrio en la
equivalencia.
1.10 ¿Cuál es el sistema y cuál la ecuación logarítmica
por los que se calcula el potencial desde
0<x<xequivalente?
1.11 ¿Cuál es el sistema y cuál la ecuación logarítmica
por los que se calcula el potencial para x>xequivalente?
Esta e es la que hace que la tabla de variación esté en
36
función del valor de la K, y es tanto más pequeña cuanto
mayor sea el valor de K.
RESOLUCIÓN El oxidante en este caso es el Ce4+ y el reductor es el Fe2+,
de acuerdo a la ecuación de titulación.
1. Titulación de Fe2+ a una concentración inicial Co=0.1
(1.44 − 0.77)1
M con Ce4+. En esta propuesta el Ce4+ es el titulante y De esta manera el logK= =11.17y K=1011.17
el Fe2+ es el titulado. 0.06
1.4 Representar en la escala de E los pares redox
Datos:
involucrados y la reacción de titulación. Explicar
Eo (Fe3+/Fe2+) = 0.77 volt en forma breve, tomando como base la escala
de E, el proceso de titulación y la evolución del
Eo (Ce4+/Ce3+) = 1.44 volt potencial durante su transcurso.
1.1 Anotar las semirreacciones de los pares redox
involucrados, ajustar en electrones y efectuar la Fe3+ Ce4+
operación algebraica para tener la reacción redox 0.77 1.44
global de titulación. Fe2+ Fe2+ E(volt)

Semirreacciones
Reacción de titulación
Fe2+-1e Fe3+
Fe2++Ce4+ Fe3++Ce3+
Ce4++1e Ce3+
Proceso de titulación
Reacción global
Al principio de la titulación sólo se tiene Fe2+. Se trata
2+ 4+ 3+ 3+
Fe +Ce Fe +Ce de la disolución de un reductor sólo, por lo tanto el
potencial es<<Eo. Matemáticamente es indefinido y
1.2 Escribir las ecuaciones de Nernst para cada par tiende hacia “-¥”.
redox.
Al agregar el Ce4+, el Fe2+, éste se transforma a Fe3+ y el
0.06 Fe3+  Ce4+ se convierte en Ce3+. En este proceso el potencial
E = 0.77 + log
1 Fe2+  se define, por el par Fe3+/Fe2+ y el sistema se vuelve más
oxidante puesto que se agrega un oxidante Ce4+. De tal
manera que el potencial va aumentando, hasta que es
0.06 Ce 4+ 
E = 1.44 + log  3+  igual a 0.77v, lo cual ocurre cuando [Fe3+] = [Fe2+].
1 Ce 
El potencial sigue aumentando conforme se agrega más
1.3 Calcular la constante de equilibrio para la Ce4+.
reacción de titulación:
Durante toda esta parte de la titulación y hasta antes
2+ 4+ 3+ 3+ del punto de equivalencia el potencial se calcula con la
Fe +Ce Fe +Ce
ecuación de Nernst del par Fe3+/Fe2+.

Fe3+  Ce3+  Al continuar agregando Ce4+, el potencial aumenta y

K =  2+   4+  finalmente se llega al punto de equivalencia, donde el
Fe  Ce 
potencial se calcula con los dos sistemas, que llevan a
la ecuación:
(E oox - Ered
o
)n1n2
logK = n1E1o +n2E2o 1x1.44+1x0.77
0.06 E= = =1.105 volt
n1 +n2 1+1

141
Al medirse el potencial se observa que es igual al Durante toda esta parte de la titulación el potencial se
anotado anteriormente: 1.105 volt calcula con la ecuación de Nernst del par Ce4+/Ce3+.

En este momento el titulante y el titulado se encuentran
en proporciones muy pequeñas y los productos práctica-
mente se han formado en su totalidad, si la constante es
grande. Asimismo los productos Fe3+ y Ce3+ , son el oxidante
de un par conjugado y el reductor de otro par conjugado.
Si se continúa agregando titulante: Ce4+, el potencial
continúa aumentando, ya que se agrega un oxidante.
Para después del punto de equivalencia el potencial
se define por el par Ce4+/Ce3+. Cuando [Ce4+]=[Ce3+],
el potencial es igual al potencial estándar de este par,
es decir E = Eo(Ce4+/Ce3+)=1.44 volt. El potencial sigue
aumentando conforme se agrega más Ce4+.
Tabla de variación de las concentraciones
Durante toda la titulación el potencial crece desde
un potencial indefinido (E®-¥) mucho menor que
Eo (Fe3+/Fe2+) hasta valores mayores, cercanos a 1.44
volt. El primer amortiguador es 0.77 volt (el del
titulado) y el segundo amortiguador es 1.44volt (el
del titulante).
1.5 Hacer una tabla de variación (simple, sin
considerar equilibrio, e=0) de las concentraciones
en función de x, fracción de reactivo agregado,
considerando la reacción como totalmente
cuantitativa. Esta tabla es útil para encontrar los
valores de las x para los puntos importantes de la
curva de titulación.

Titulado Titulante Productos

2+ 4+ 3+
Conc.mol/L Fe + Ce ® Fe + Ce3+
x=0 Co
Se agrega 0<x<xeq(37) xCo
reacciona xCo xCo
Permanece x<xeq Co(1-x) Co(x-x)=0 xCo xCo
3
1er amortiguador( )
[Fe2+] = [Fe3+]
0.5Co 0 0.5Co 0.5Co
Co(1-x) = xCo
x = 0.5
*x=xequiv=1 0 0 Co Co
**xCo-Co
x>xequiv 0 Co Co
=Co(x-1)
2º amortiguador(38)
[Ce4+] = [Ce3+]
0 Co Co Co
Co(x-1) = Co
x = 2.0

*Para calcular la x en el punto de equivalencia, debe considerares que Fe2+ se acaba (reacción 100% cuantitativa), por lo que:
Co(1-x)=0, de tal manera que 1-x=0 y x=1.0

**Para calcular la “x” para el segundo amortiguador se considera que:

[Ce4+]=[Ce3+], o sea: Co(x-1)=Co, de esta manera, x=2.0

Con los datos de esta tabla es posible trazar el gráfico C=f(x), cuyos puntos importantes son x=0, x=0.5, x=1.0 y x=2.0

37
xeq, representa a “x” en el punto de equivalencia.
38
Recuérdese que estrictamente existe una zona amortiguada y no un punto, pero en el caso del trazado de las curvas
amortiguador se refiere al punto en donde E=Eo.

142
1.6 Trazar el gráfico de evolución de las concentraciones C=f(x).

Primer Punto de Segundo

amortiguador equivalencia amortiguado r

Co
Ce3+ y Fe3+
Fe2+

Ce3+ y Fe 3+
0.5Co Ce4+

Ce4 Fe2+
+
x
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

1.7 Hacer la Tabla de variación de las concentraciones considerando la reacción no cuantitativa, es decir se alcanza
un equilibrio. La e=f(x) ¹ constante.(39)

Tabla de variación de las concentraciones incluyendo e

Titulado Titulante Productos
Conc.mol/L Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
x=0 Co
Se agrega 0<x<xeq (40) xCo
reacciona xCo-eCo xCo-eCo
Co(x-x+e) = xCo-eCo= xCo-eCo=
Permanece x<xeq Co(1-x+e)
eCo Co(x-e) Co(x-e)
1er amortiguador
[Fe2+]=[Fe3+] 0.5Co+eCo= 0.5Co-eCo
Co(1-x)=xCo eCo Co (0.5-e)
Co(0.5+e)(*) =Co(0.5-e)
x=0.5
*x=xequiv=1 eCo eCo Co(1-e) Co(1-e)
xCo-Co+eCo
x>xequiv eCo Co(1-e) Co(1-e)
=Co(x-1+e)
2º amortiguador [Ce4+]=[Ce3+]
Co(x-1)=Co eCo Co(1+e) Co(1-e) Co(1-e)
x=2.0

(*) Estrictamente en el primer amortiguador, con el acuerdo aquí tomado, se deben igualar las concentraciones de Fe3+ y la de Fe2+:

Co(1-x+e)=Co(x-e)
1-x+e=x-e
1+2e=2x
1+ 2ε
x= = 0.5 + ε ≈ 0.5
2

Esta e es la que hace que la tabla de variación esté en función del valor de la K, y es tanto más pequeña cuanto mayor sea el valor de K.
39

xeq, representa a x en el punto de equivalencia.

40

143
GRÁFICO C=f(x)

Tomando en cuenta e
amortiguador Punto de amortiguador
Fe3+ /Fe2+ equivalencia Ce4+ /Ce3+

Co

Fe3+ y Ce3+

Co

Ce4+

Fe 2+


Co

Fe2+
0
x
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Obsérvese en el diagrama las curvas asintóticas a las rectas que representan las concentraciones durante el proceso.
La distancia entre curvas y rectas representa, en este caso eCo para los dos sistemas. Estas distancias son mínimas
para x=0 o cercana a cero y x>>xequivalente. En el punto de equivalencia estas distancias son máximas y representan las
cantidades no transformadas tanto en el punto de equivalencia como en el resto de la curva.

Las distancias de curvas a rectas hace evidente que e=f(x), no es constante. Asimismo e depende de la constante de
equilibrio, cuanto mayor es ésta, menor es “e” y cuanto menor es la constante, mayor será el valor de “e”.

1.8 Trazar el gráfico aproximado de E=f(x), con los puntos principales, amortiguadores y punto de equivalencia.

Eo volt

1.44 v

1.105 v

0.77 v

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 x

Esta es una curva aproximada, y como lo que se trata es de abreviar pasos y tener una visión precisamente aproximada
sin cálculos complicados, la curva en sí misma es su propia explicación.

144
1.9 Calcular el potencial en el punto de equivalencia y 1.11 ¿Cuál es el sistema y cuál la ecuación logarítmica
las concentraciones al equilibrio en la equivalencia. por los que se calcula el potencial para x>xequivalente?

El cálculo del potencial en el punto de equivalencia se En esta zona el potencial al equilibrio se puede calcular
calcula con la expresión: con el sistema Ce4+/Ce3+:
Ce 4+  Co(x − 1)
n Eo +n Eo E = 1.44 + 0.06log  3+  = 1.44 + 0.06log
E= 1 1 2 2 Ce  Co
n1 +n2
0.77+1.44 E = 1.44 + 0.06log (x-1)
E= =1.105 volt
1+1
Asimismo, asignando valores a “x”, será posible con esta
En cuanto a las concentraciones en este punto se ecuación monologarítmica, construir la parte de la curva
pueden calcular con la constante de equilibrio : E=f(x) correspondiente a x>xequivalente.

(1.44 − 0.77)1 EJEMPLO 2

logK = = 11.17 y K = 1011.17
0.06
En este ejemplo la estequiometría se complica un poco
Ce 3+  Fe 3+  Co 2 (1− ε)2
K= = ya que los dos sistemas intercambian diferente número
 Ce 4+  Fe 2+  ε 2 Co 2 de electrones.
1− ε
10 5.585 = 2. Titulación de Sn2+ a la concentración Co con Fe3+.
ε
Datos:
e = 10 -10
-5.585
e
-5.59
Eo(Fe3+/Fe2+)=0.77v
e(1+10-5.685) = 10-5.59 Eo(Sn4+/ Sn2+)=0.14v

e = 10-5.585 2.1 Anotar las semirreacciones de los pares redox

involucrados, ajustar en electrones y efectuar la
[Ce ] = [Fe ] = eCo = 10
4+ 2+ -6.59
mol/L operación algebraica para tener la reacción redox
global:
[Ce3+] = [Fe3+] = Co(1-e)»0.1mol/L
Semirreacciones:
1.10 Cuál es el sistema y cuál la ecuación logarítmica
por los que se calcula el potencial desde Fe3+ + 1e Fe2+
0<x<xequivalente?
Sn4++ 2e Sn2+
En esta zona el potencial al equilibrio se puede calcular
con el sistema Fe3+/Fe2+: Ajuste en electrones:
xCo  x  a) 2Fe3++2e 2Fe2+
E = 0.77 + 0.06log = 0.77 + 0.06log 
(1− x)Co  1− x  b) Sn4+ + 2e n2+
 x 
E = 0.77 + 0.06log  Resta de semirreacciones, (b)-(a): Reacción redox global.
 1− x 
Sn2+ + 2Fe3++2e Sn4+ + 2Fe2+ +2e
De tal manera que si se dan valores a “x”, será posible
construir toda la parte de la curva E=f(x) correspondiente Reacción global:
a 0<x<xequivalente. Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+

145
2.2 Escribir las ecuaciones de Nernst para cada par redox. Al continuar agregando Fe3+, el potencial aumenta y
finalmente se llega al punto de equivalencia, donde el
0.06 Fe 3+ 
E = 0.77 + log  2+  potencial se calcula con los dos sistemas, que llevan a
1 Fe  la ecuación:
0.06 Sn4+  n1E o1 +n2E2o
E = 0.14 + log  2+  E= =
1x0.77 + 2x0.14
= 0.35 v
2 Sn  n1 +n2 2 +1
2.3 Calcular la constante de equilibrio para la reacción
de titulación: En este momento, al medirse el potencial se observa
2+
Sn + 2Fe 3+ 4+
Sn + 2Fe 2+ que es igual al anotado anteriormente: 0.35 v.
2
Sn4+  Fe2+  Asimismo el titulante y el titulado se encuentran en
K= 2 proporciones muy pequeñas del orden de “e” y los
Sn2+  Fe3+ 
productos prácticamente se han formado totalmente,
(E oox - E red
o
)n1n2 si la constante es muy grande. Asimismo los productos
logK = Sn4+ y Fe2+, son el oxidante de un par conjugado y el
0.06
reductor de otro par.
El oxidante en este caso es el Fe3+ y el reductor es el Sn2+,
de acuerdo a la ecuación de titulación. Si se continúa agregando el titulante Fe3+, el potencial
continúa aumentando, ya que se agrega un oxidante.
De esta manera el logK=[(0.77-0.14)x(2x1)]/0.06=21 y
K=1021 Para después del punto de equivalencia el potencial
se define por el par Fe3+/Fe2+. Cuando [Fe3+]=[Fe2+], el
2.4 Representar en la escala de E los pares redox potencial es igual al potencial estándar de este par, es
involucrados y la reacción de titulación. Explicar en
decir Eo=0.77v. El potencial sigue aumentando conforme
forma breve, tomando como base la escala de E, el
se agrega más Fe3+.
proceso de titulación y la evolución del potencial
durante su transcurso.
En esta parte de la titulación el potencial se calcula con
Sn4+ Fe3+ la ecuación de Nernst del par Fe3+/Fe2+.
0.14 0.77

Sn2+ Fe2+ E(volt)
Al principio de la titulación se tiene exclusivamente
el Sn2+. Se trata de la disolución de un reductor, por lo
tanto el potencial tiende hacia (-¥).
3+ 2+ 4+
Al agregar el Fe , el Sn se transforma a Sn y el Fe
se transforma en Fe2+. En este proceso el potencial se
“define”, por el par Sn4+/Sn2+ y el sistema se vuelve más
oxidante, por lo que el potencial va aumentando, hasta
que es igual a 0.14v, lo cual ocurre cuando [Sn2+]=[Sn4+].
El potencial sigue aumentando conforme se agrega más
Fe3+.
Durante toda la titulación el potencial crece desde E<<Eo,
indefinido (E®-¥) hasta valores mayores, cercanos a
0.77v. El primer amortiguador es 0.14v (el del titulado) y
el segundo amortiguador es 0.77v (el del titulante).
Sn4+ Fe3+
3+
0.14 0.77
E(volt)
Sn2+ Fe2+
2.5 Tabla de variación (simple, sin considerar equilibrio,
e=0) de las concentraciones, considerando la
reacción como totalmente cuantitativa. Esta tabla
es útil para encontrar los valores de las “x” para los
puntos importantes de la curva de titulación.

Durante toda esta parte de la titulación y hasta antes

del punto de equivalencia el potencial se calcula con la
ecuación de Nernst del par Sn4+/Sn2+.

146
 Tabla de variación de las concentraciones

Conc.mol/L Sn2+ + 2Fe3+ ® Sn4+ + 2Fe2+

x=0 Co
Se agrega 0<x<xeq xCo
reacciona 0.5xCo xCo
Permanece x<xeq Co(1-0.5x) Co(x-x)=0 0.5xCo xCo
1er amortiguador
Co(1-0.5x)=0.5xCo
0.5Co 0 0.5Co Co
x=1
[Sn2+]=[Sn4+]
*x=xequiv=2
0 0 Co 2Co

x>xequiv 0 **xCo-2Co Co 2Co

=Co(x-2)
2º amortiguador
[Fe3+]=[Fe2+]
0 2Co Co 2Co
Co(x-2)=2Co
x=4.0

*Para calcular la x en el punto de equivalencia, debe considerarse que Sn2+ se acaba (reacción 100% cuantitativa), por lo que: Co(1-
0.5x)=0, de tal manera que 1-0.5x=0 y x=1/0.5=2.0

**Para calcular la x para el segundo amortiguador se considera que:

[Fe3+]=[Fe2+], o sea:

Co(x-2)=2Co, de esta manera, x=4.0

Con los datos de esta tabla es posible trazar el gráfico C=f(x), cuyos puntos importantes son x=0, x=1.0, x=2.0 y x=4.0

2.6 Trazar el gráfico de evolución de las concentraciones C=f(x)

GRÁFICO C=f(x)

2Co
Fe2+
Fe2+

Co
Sn2+
Sn4+

Fe3+ Fe3+ Sn2+

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 x

147
Se trata de un trazado nuevamente rápido de C=f(x), en
el que al estaño(II) está siendo titulado por el Fe3+(lo cual
puede ser un caso poco usual, pero que se toma como
ejercicio). Así la concentración del Sn(II) disminuye desde
una concentración inicial Co para x=0 hasta cero en el punto
de equivalencia x=2 y así continúa para x>2. En cuanto al
Fe3+ se consume desde 0=x=2, y a partir de x=2 aumenta.
2+
El Fe que es uno de los productos aumenta desde 0=x=2
y a partir de x=2 se mantiene constante ya que no se forma
más. En x=1 se cruzan las líneas de las concentraciones
de Sn(II) y Sn(IV), es decir sus concentraciones son
iguales(amortiguador de potencial). En cambio Fe(III) y
Fe(II) se cruzan en x=4 donde sus concentraciones son
iguales (amortiguador de potencial).
Las lineas son rectas ya que se supone que la reacción
es cuantitativa.
2.7 Tabla de variación de las concentraciones consi-
derando la reacción no cuantitativa, es decir se
alcanza un equilibrio. La e=f(x) y constituye parte
de las fracciones no transformadas. La “e” no es una
constante y alcanza su mayor valor en el punto de
equivalencia.(41)

Tabla de variación de las concentraciones

Conc.mol/L Sn2+ + 2Fe3+ ® 2Fe2+ + Sn4+

x=0 Co

Se agrega 0<x<xeq xCo

reacciona 0.5xCo-0.5eCo xCo-eCo

Permanece x<xeq xCo-eCo= 0.5xCo-0.5eCo=

Co(1-0.5x+0.5e) Co(x-x+e)=eCo
Co(x-e) 0.5Co(x-e)

1er amortiguador
Co(1-0.5x)=0.5xCo 0.5Co-0.5eCo=
x=1 0.5Co+0.5eCo=Co(0.5+0.5e) eCo Co-eCo
Co(0.5-0.5e)
[Sn2+]=[Sn4+]

x=xequiv=2 Co(1-1+0.5e)= Co-0.5eCo

eCo 2Co-eCo
0.5eCo =Co(1-0.5e)

x>xequiv xCo-2Co+eCo 2Co-eCo

0.5eCo Co(1-0.5e)
=Co(x-2+e) =Co(2-e)

2º amortiguador x=4.0
[Fe3+]=[Fe2+] 2Co+eCo 2Co-eCo
0.5eCo Co(1-0.5e)
Co(x-2)=2Co =Co(2+e) =Co(2-e)

41
Esta “e” es la que hace que la tabla de variación esté en función del valor de la K, y es tanto más pequeña cuanto mayor sea el
valor de K.

148
 GRÁFICO C=f(x)

Tomando en cuenta “e”

2Co

Co(2-
) Fe 2+
Fe2+

Co
Co(x-
)
Fe3+

Co(x-2+
)

0.5Co(x-)
Sn4+ Co(1-0.5)
Sn2+ Sn4+
0.5
Co
Co(1-0.5x+.5
)


Co
Sn 2+


Co Fe 3+ 0.5
Co

x
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0

Obsérvese en el diagrama las curvas asintóticas a las rectas que representan las concentraciones durante el proceso.
La distancia entre curvas y rectas representa, en el caso del estaño, 0.5eCo y en caso del sistema del hierro, eCo. Estas
distancias son mínimas para x=0 o cercana a cero y x>xequivalente. En el punto de equivalencia estas distancias son máximas
y representan las cantidades no transformadas tanto en el punto de equivalencia como en el resto de la curva.

Las distancias de curvas a rectas hace evidente que e=f(x), no es constante. Asimismo e depende de la constante de
equilibrio, cuanto mayor es ésta menor es “e” y cuanto menor es la constante mayor será el valor de “e”.

A continuación se volverá a la tabla de concentraciones y en ella se anotarán las ecuaciones de las curvas que se
incluyeron en este diagrama.

Tabla de variación de las concentraciones

Conc.mol/L Sn2+ + 2Fe3+ ® 2Fe2+ + Sn4+

x=0 Co xCo
Permanece x<xeq Co(1-0.5x+.5e) eCo Co(x-e) 0.5Co(x-e)
1er amortiguador: x=1
[Sn2+]=[Sn4+] Co(0.5+0.5e) eCo Co(1-e) Co(0.5-0.5e)

x=xequiv=2 0.5eCo eCo Co(2-e) Co(1-0.5e)

x>xequiv 0.5eCo Co(x-2+e) Co(2-e) Co(1-0.5e)
2º amortiguador x=4.0
[Fe3+]=[Fe2+] 0.5eCo Co(2+e) Co(2-e) Co(1-0.5e)

149
2.8 Trazar el gráfico aproximado de E=f(x), con los puntos principales, amortiguadores y punto de equivalencia. Esta
es sólo una curva aproximada para ver la forma, la curva real requiere de cálculos más complicados que no es el
objetivo de este diagrama.
E volt
0.77 v

0.35 v

0.14 v

0.0 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 x

2.9 Calcular el potencial en el punto de equivalencia y

las concentraciones al equilibrio en la equivalencia. 0.5xCo 0.5x
E = 0.14 + 0.03log = 0.14 + 0.03log
(1− 0.5x)Co 1− 0.5x
El potencial en el punto de equivalencia se calcula con
0.5x
la expresión: E = 0.14 + 0.03log
1− 0.5x
n1E o1 +n2E2o 1x0.77 + 2x0.14
E= = = 0.35 v
n1 +n2 2 +1 De tal manera que si se dan valores a “x”, será posible
construir toda la parte de la curva E=f(x) correspondiente
En cuanto a las concentraciones en este punto se pueden
a 0<x<xequivalente.
calcular con la constante de equilibrio:
2
Sn4+  Fe 2+  2.11 ¿Cuál es el sistema y cuál la ecuación logarítmica
K= 2
= 10 21 por los que se calcula el potencial para x>xequivalente?
Sn2+  Fe 3+ 

(Co)(2Co)2 4 En esta zona el potencial al equilibrio se puede calcular

K= 2
= = 10 21 con el sistema Fe3+/Fe2+:
(0.5 ε Co)(ε Co) 0.5 ε 3
Co(x − 2) x −2
e3=10-20.1 E = 0.77 + 0.06log = 0.77 + 0.06log
2Co 2
e=10-6.7
E = 0.77 + 0.06log x − 2
2+ -6.7 3+ -6.7 2
[Sn ]=0.5eCo=0.5(10 )Co mol/L [Fe ]=10 Co mol/L
[Sn4+]» Co mol/L [Fe2+]»2Co mol/L
Asimismo, asignando valores a “x”, será posible con esta
2.10 Cuál es el sistema y cuál la ecuación logarítmica ecuación monologarítmica, construir la parte de la curva
por los que se calcula el potencial desde E=f(x) correspondiente a x>xequivalente
0<x<xequivalente?

En esta zona el potencial al equilibrio se puede calcular

con el sistema Sn4+/Sn2+:

150
EJEMPLO 3
1. Titulación de As(III) a una concentración inicial
Co=0.1 M con Ce(IV). En esta propuesta el Ce(IV) es el
titulante y el As(III) es el titulado.
Datos:
Eo [As(V)/As(III)]=0.56 volt
Eo [(Ce(IV)/Ce(III)]=1.44 volt
3.1 Anotar las semirreacciones de los pares redox
involucrados, ajustar en electrones y efectuar la
operación algebraica para tener la reacción redox
global de titulación.
3.9 Calcular el potencial en el punto de equivalencia
y las concentraciones al equilibrio en la
equivalencia.
3.10 ¿Cuál es el sistema y cuál la ecuación
bilogarítmica por los que se calcula el potencial
desde 0<x<xequivalente?
3.11 ¿Cuál es el sistema y cuál la ecuación logarítmica
por los que se calcula el potencial para x>xequivalente?
Resolución
3. Titulación de As(III) a una concentración inicial
Co=0.1 M con Ce(IV). En esta propuesta el Ce(IV) es el
titulante y el As(III) es el titulado.

3.2 Escribir las ecuaciones de Nernst para cada par Datos:

redox. Eo [As(V)/As(III)]=+0.56 volt
3.3 Calcular la constante de equilibrio para la Eo[(Ce(IV)/Ce(III)]=+1.44 volt
reacción de titulación.
3.1 Anotar las semirreacciones de los pares redox
3.4 Representar en la escala de E los pares redox involucrados y efectuar la operación algebraica
involucrados y la reacción de titulación. Explicar para tener la reacción redox global de titulación.
en forma breve, tomando como base la escala
Semirreacciones
de E, el proceso de titulación y la evolución del
potencial durante su transcurso. As(V)+2e As(III)

3.5 Hacer una tabla de variación de las Ce(IV)+1e Ce(III)

concentraciones (sin considerar e) de las en Ajuste de electrones
función de “x”, fracción de reactivo agregado,
considerando la reacción como totalmente a) As(V)+2e As(III)
cuantitativa. Esta tabla es útil para encontrar los B) 2{Ce(IV)+1e Ce(III)}
valores de las “x” para los puntos importantes de
la curva de titulación.
Resta de semirreacciones, (b)-(a): Reacción redox global.
3.6 Trazar el gráfico de evolución de las concen- 2Ce(IV)+2e+As(III) 2Ce(III)+As(V)+2e
traciones C=f(x).
As(III)+2Ce(IV) 2Ce(III)+As(V)
3.77 Hacer la Tabla de variación de las concentraciones
considerando la reacción no cuantitativa, es decir 3.2 Escribir las ecuaciones de Nernst para cada par
se alcanza un equilibrio. La e=f(x)¹constante.(42) redox.

3.8 Trazar el gráfico aproximado de E=f(x), con los [As(V)]

puntos principales, amortiguadores y punto de E = 0.56 + 0.06 log
2 [As(III)]
equivalencia.
[Ce(IV)]
E = 1.44 + 0.06 log
42
Esta e es la que hace que la tabla de variación esté en 1 [Ce(III)]
función del valor de la K, y es tanto más pequeña cuanto
mayor sea el valor de K.

151
3.3 Calcular la constante de equilibrio para la PROCESO DE TITULACIÓN
reacción de titulación.
Al principio de la titulación se tiene exclusivamente el
As(III)+2Ce(IV) 2Ce(III)+As(V) As(III). Se trata de la disolución de un reductor donde
E<<Eo[As(V)/As(III)], y el potencial tiende hacia (-¥).
La constante de equilibrio se calcula igualando las
ecuaciones de Nernst, puesto que el potencial es el Al agregar el Ce(IV), el As(III) se transforma a As(V) y
mismo cuando la reacción se encuentra en equilibrio, el Ce(IV) se transforma en Ce(III). En este proceso el
haciendo antes una operación dentro y fuera del término potencial se “define”, por el par As(V)/As(III) y el sistema
logarítmico del par de las dos especies del cerio, con se vuelve más oxidante, por lo que el potencial va
objeto de tener el mismo coeficiente en los dos términos aumentando, hasta que es igual a 0.56v, lo cual ocurre
logarítmicos. La operación dentro del logaritmo es cuando [As(V)]=[As(III)].
la elevación al cuadrado de las dos concentraciones y
fuera del logarítmico se saca raíz cuadrada, al dividir por El potencial sigue aumentando conforme se agrega más
dos. Estas operaciones no alteran la expresión de Nernst: Ce(IV).
[As(V)] [Ce(IV)]
E = 0.56 + 0.06 log = E = 1.44 + 0.06 log Durante toda esta parte de la titulación y hasta antes
2 [As(III)] 1 [Ce(III)] del punto de equivalencia el potencial se calcula con la
[As(V)] [Ce(IV)]
2
ecuación de Nernst del par As(V)/As(III).
0.56 + 0.06 log = 1.44 + 0.06 log
2 [ As(III) ] 2 [Ce(III)]
2

Al continuar agregando Ce(IV), el potencial aumenta y

[As(V)] 0.06 [Ce(IV)]
2
finalmente se llega al punto de equivalencia, donde el
1.44 − 0.56 = 0.06 log − log potencial se calcula con los dos sistemas, que llevan a
2 [As(III)] 2 [Ce(III)]
2

la ecuación:
2
(1.44 − 0.56)2 [Ce(III] [As(V)] n1E o1 +n2E2o 1.44 + 2x0.56
= log x = logK E= = = 0.85V
0.06 [Ce(IV ] [As(III)]
2 n1+ +n2 1+ 2

(E oox − E red
o
)2 Al medirse el potencial experimental se observa que es
logK = igual al anotado: 0.85v
0.06

El oxidante es el Ce(IV), y es el titulante y el reductor En este momento el titulante y el titulado se encuentran

es el As(III), que es el titulado o analito, de acuerdo al en proporciones muy pequeñas y los productos
enunciado del ejercicio. prácticamente se han formado en su totalidad, si la
constante es muy grande (en este caso 1029.33, que
logK=29.33 indica una reacción muy cuantitativa). Se observa que
K=1029.33 los productos As(V) y Ce(III), son el oxidante de un par
3.4 Representar en la escala de E los pares redox conjugado y el reductor de otro par.
involucrados y la reacción de titulación. Explicar
en forma breve, tomando como base la escala Si se sigue agregando Ce(IV), el potencial sigue
de E, el proceso de titulación y la evolución del aumentando, ya que es un oxidante.
potencial durante su transcurso.
Para después del punto de equivalencia el potencial se
As(V) Ce(IV)
define por el par Ce(IV)/Ce(III). Cuando [Ce(IV)]=[Ce(III)],
0.56 1.44
el potencial es igual al potencial estándar de este par,
As(III) Ce(III) E(volt)
es decir E=Eo=1.44v. El potencial sigue aumentando
conforme se agrega más Ce(IV).
As(III)+2Ce(IV) 2Ce(III)+As(V)
Durante toda esta parte de la titulación el potencial se
Titulante + Titulado ® Productos calcula con la ecuación de Nernst del par Ce(IV)/Ce(III).

152
3.5 Tabla de variación de las concentraciones, sin tomar en cuenta la “e” y considerando la reacción como totalmente
cuantitativa. Esta tabla es útil para encontrar los valores de las “x” para los puntos importantes de la curva de
titulación.

Tabla de variación de las concentraciones

2Ce(III)
Conc.mol/L As(III) + 2Ce(IV) ® As(V) +

x=0 Co

Se agrega 0<x<xeq xCo

reacciona 0.5xCo xCo xCo

Permanece x<xeq Co(1-0.5x) Co(x-x)=0 0.5xCo xCo

1er amortiguador
Co(1-0.5x)=0.5xCo
0.5Co 0 0.5Co Co
X=1.0
[As(III)]=[As(V)]

1 0 0 Co 2Co
*x=xequiv= =2
0.5

x>xequiv 0 **xCo-2Co Co 2Co

=Co(x-2)

2º amortiguador
[Ce(IV)]=[Ce(III)]
0 2Co Co 2Co
Co(x-2)=2Co
x=4.0

*Para calcular la x en el punto de equivalencia, debe considerarse que As(III) se acaba (reacción 100% cuantitativa), por lo que: Co(1-
0.5x)=0, de tal manera que 1-0.5x=0 y x=2.0

**Para calcular la x para el segundo amortiguador se considera que:

[Ce(IV)]=[Ce(III)], o sea:

Co(x-2)=2Co, de esta manera, x=4.0

3.6 Trazar el gráfico de evolución de las concentraciones C=f(x) y señalar sobre él, en forma aproximada la fracción
no transformada (efecto del equilibrio químico).

Con los datos de esta tabla es posible trazar el gráfico C=f(x), cuyos puntos importantes son x=0, x=1.0, x=2.0 y x=4.0

153
 GRÁFICO C=f(x)

2Co
Ce(III)

Ce(IV)
Co
As(V)
As(III)

0.5Co

x
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0

Se trata de un trazado rápido de C=f(x), en el que el As(III) está siendo titulado por el Ce4+. Así la concentración del As(III)
disminuye desde una concentración inicial Co para x=0 hasta cero en el punto de equivalencia x=2 y así continúa para
x>2. En cuanto al Ce4+ se consume desde 0=x=2, y a partir de x=2 aumenta.

El Ce3+ que es uno de los productos aumenta desde 0=x=2 y a partir de x=2 se mantiene constante ya que no se
forma más. En x=1 se cruzan las líneas de las concentraciones de As(III) y As(V), es decir sus concentraciones son
iguales(amortiguador de potencial). En cambio Ce(III) y Ce(IV) se cruzan en x=4 donde sus concentraciones son iguales
(amortiguador de potencial).

Las lineas son rectas ya que se supone que la reacción es cuantitativa.

3.7 Tabla de variación de las concentraciones considerando la reacción no cuantitativa, es decir se alcanza un
equilibrio. La e=f(x) ¹ constante.(43)
Tabla de variación de las concentraciones
Conc.mol/L As(III) + 2Ce(IV) ® As(V) + 2Ce(III)
x=0 Co
Se agrega 0<x<xeq xCo
reacciona 0.5xCo-0.5eCo XCo-eCo
Permanece x<xeq Co(1-0.5x+0.5e) Co(x-x+e)=eCo 0.5xCo-0.5eCo XCo-eCo
1er amortiguador
Co(1-0.5x)=0.5xCo
X=1.0 0.5Co-0.5eCo eCo 0.5Co-0.5eCo Co-eCo
[As(III)]=[As(V)]
x=xequiv=1/0.5=2 0.5eCo eCo Co-0.5eCo 2Co-eCo
x>xequiv xCo-2Co+eCo
0.5eCo Co-0.5eCo 2Co-eCo
= Co(x-2+e)
2º amortiguador
[Ce(IV)]=[Ce(III)]
Co(x-2)=2Co 0.5eCo 2Co+eCo Co-0.5eCo 2Co-eCo
x=4.0

Esta e es la que hace que la tabla de variación esté en función del valor de la K, y es tanto más pequeña cuanto mayor
43

sea el valor de K.

154
 GRÁFICO C=f(x)

Tomando en cuenta “e”

2Co
Co(2-
) Ce(III)

Co
Co(x-
) Ce(III)

Co(x-2+)
Ce(IV)
0.5
Co
Co Co(1-0.5x+0.5
) 0.5Co(2-
) As(V)
As(V)
As(III 0.5Co(x-)
)
0.5Co 
Co

0.5
Co As(III)

Co Ce(IV)
x
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0

Obsérvese en el diagrama las curvas asintóticas a las rectas, que representan las concentraciones durante el proceso. La
distancia entre curvas y rectas representa, en el caso del As, 0.5eCo y en caso del sistema del cerio: eCo. Estas distancias
son mínimas para x=0 o cercana a cero y x>>xequivalente. En el punto de equivalencia estas distancias son máximas y
representan las cantidades no transformadas tanto en el punto de equivalencia como en el resto de la curva.

Las distancias de curvas a rectas hace evidente que e=f(x), es decir no es constante. Asimismo e depende la constante de
equilibrio, cuanto mayor es ésta, menor es “e” y cuanto menor es la constante, mayor será el valor de “e”. A continuación
se encuentran las ecuaciones con que se obtienen las curvas, las cuales también están sobre el diagrama.

Tabla de variación de las concentraciones

2Ce(III)
Conc.mol/L As(III) + 2Ce(IV) ® As(V) +

x=0 Co xCo

Permanece x<xeq Co(1-0.5x-0.5e) eCo 0.5Co(x-e) Co(x-e)

1er amortiguador
X=1.0 0.5Co(1.0-e) eCo 0.5Co(x-e) Co(x-e)

x=xequiv=2 0.5eCo eCo 0.5Co(2-e) Co(2-e)

x>xequiv 0.5eCo Co(x-2+e) 0.5Co(2-e) Co(2-e)

2º amortiguador
x=4.0 0.5eCo 2Co+eCo 0.5Co(2-e) Co(2-e)

155
3.8 Trazar el gráfico aproximado de E=f(x), con los puntos principales, amortiguadores y punto de equivalencia.

TIT.As(III) con Ce(IV)

1.6 2º amortiguadores
[Ce(IV)]=[C e(III)]
1.4 E=1.44v, x=4.0
1.2

1
E(volt)

1er amortiguadores P.de equivalencia

0.8
[As(III)=[As(V)] x=2.0 E=0.8533v
0.6 E=0.56v, x=1.0

0.4

0.2

0
-0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
x(fracción de titulante)

3.9 Calcular el potencial en el punto de equivalencia

y las concentraciones al equilibrio en la
equivalencia. (2 − ε)2 1− 0.5ε
K= x
ε2 0.5ε
El potencial en el punto de equivalencia se calculó
En este caso fue posible simplificar Co, pero habrá
anteriormente, y su valor es:
ocasiones en que con una estequiometría más compleja
no sea posible y en esas circunstancias e=f(Co).
n1E o1 +n2E2o 1.44 + 2x0.56
E= = = 0.85V
n1+ +n2 1+ 2 Como la constante es muy grande, son posibles las
hipótesis por comprobar de que e<<1 y también e<<2,
En cuanto a las concentraciones en el punto de equiva- de esta manera la expresión se simplifica y queda:
lencia se pueden calcular con la constante de equilibrio:
22 (1)
Como la ecuación de titulación es: 1029.33 = x
ε2 0.5ε
As(III)+2Ce(IV) 2Ce(III)+As(V)
4
La constante es: ε3 = x10 −29.33 = 10 −28.43
0.5
2
[Ce(III)] [As(V)] e=10-9.48
K= 2
= 1029.33
[Ce(IV)] [As(III)] Con este valor las hipótesis de que e<<1 y por tanto
Se sustituyen en la constante las concentraciones que e<<2, se cumplen, y las aproximaciones fueron correctas.
se encuentran en función de “x” en la tabla de variación Esto permitió trabajar con ecuaciones más sencillas y
para la reacción no cuantitativa, Para x=xequivalente=2. no tener que resolver el polinomio que hubiera sido de
2
tercer grado.
( 2Co - εCo ) Co (1- 0.5ε )
K= x
( εCo )
2
Co ( 0.5ε ) Puesto que las concentraciones al equilibrio en la
equivalencia son las que se registran en la tabla de

156
variación de las concentraciones, y ya que conocemos
el valor de e=10-9.48, es posible calcularlas todas. Cabe
aclarar que para calcularlas será necesario saber el valor
de Co. Supongamos que es 0.1 mol/L.
[As(III)]= 0.5eCo=0.5x10-9.48Co=10-9.78Comol/L=10-10.78mol/L
[As(V)]=Co+0.5eCo@Co@0.1 mol/L
[Ce(III)]= 2Co-eCo@2Co@0.2 mol/L
[Ce(IV)]= eCo=10-9.48Co=10-10.48mol/L
Con este mismo procedimiento, sólo que sustituyendo
los valores de las concentraciones en función de cada
“x”, es decir sustituyendo en la constante de equilibrio y
resuelta la tabla de variación de las concentraciones, es
posible calcular todas las concentraciones al equilibrio,
aun cuando no se trate del punto de equivalencia.
3.10 ¿Cuál es el sistema y cuál la ecuación
bilogarítmica por los que se calcula el potencial
desde 0<x<xequivalente?

Tomando los datos de la tabla de variación, vemos los siguientes para 0<x<xequivalente.

Conc.mol/L As(III) + 2Ce(IV) ® As(V) + 2Ce(III)

Permanece x<xeq Co(1-0.5x+0.5e) Co(x-x+e)=eCo 0.5xCo-0.5eCo xCo-eCo

El sistema con el que es posible plantear la curva logarítmica es aquel en que las concentraciones no están en valores
muy pequeños (e). Para este intervalo de “x”, el sistema es el del arsénico, de esta manera la ecuación de Nernst para
calcular el potencial, simplificando Co y considerando las “e”, despreciables, es:
0.06 [As(V)] 0.5x
E = 0.56 + log = 0.56 + 0.03log
2 [As(III)] 1− 0.5x
0.5x
E = 0.56 + 0.03log
1− 0.5x

Se trata de una curva bilogarítmica. Obsérvese la curva trazada en el inciso:3.8.

3.11 ¿Cuál es el sistema y cuál la ecuación logarítmica por los que se calcula el potencial para x>xequivalente?

Tomando los datos de la tabla de variación, vemos los siguientes para x>xequivalente.
2Ce(III)
Conc.mol/L As(III) + 2Ce(IV) ® As(V) +

x>xequiv 0.5eCo Co(x-2+e) Co-0.5eCo 2Co-eCo

El sistema con el que es posible plantear la curva bilogarítmica es aquel en que las concentraciones no están en
valores muy pequeños (e). Para este intervalo de “x”, el sistema es el del cerio, de esta manera la ecuación de Nernst
para calcular el potencial, simplificando Co y considerando las “e”, despreciables, es:
[Ce(IV)] x −2
E = 1.44 + 0.06log = 1.44 + 0.06log
[Ce(III)] 2

x −2
E = 1.44 + 0.06log
2
No se trata de una curva bilogarítmica sino de una curva monologarítmica, ya que la “x”sólo se encuentra en el numerador.

Obsérvese la curva trazada en el inciso 3.8

La curva del inciso 3.8, fue trazada con las ecuaciones del inciso 3.9 y del 3.10, El punto de equivalencia fue obtenido
en el inciso 3.8.

157
EJEMPLO 4 Al principio de la titulación se tiene exclusivamente
el Fe2+. Se trata de la disolución de un reductor, por lo
4. Titulación de Fe2+(titulado) a la concentración inicial tanto E<<Eo, y el potencial tiende hacia (-¥).
Co con MnO4-(titulante), en medio tamponado a
pH=0, es decir [H+]=1 M, constante durante todo el Al agregar el MnO4-, el Fe2+ se transforma a Fe3+ y el MnO4-
proceso. se transforma en Mn2+. En este proceso el potencial se
“define”, por el par Fe3+/Fe2+ y el sistema se vuelve más
Datos:
oxidante, por lo que el potencial va aumentando, hasta
Eo(Fe3+/Fe2+)=0.77v que es igual a 0.77v, lo cual ocurre cuando [Fe2+]=[Fe3+].
Eo(MnO4-/Mn2+)=1.5v
El potencial sigue aumentando conforme se agrega más
4.1 Anotar las semirreacciones de los pares redox MnO4-.
involucrados, y efectuar la operación algebraica
Durante toda esta parte de la titulación y hasta antes
para tener la reacción redox global:
del punto de equivalencia el potencial se calcula con la
Semirreacciones ecuación de Nernst del par Fe3+/Fe2+.
Fe3+ + 1e Fe2+
Al continuar agregando MnO4-, el potencial aumenta y
MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O
finalmente se llega al punto de equivalencia, donde el
Ajuste en electrones: potencial se calcula con los dos sistemas, que llevan a
la ecuación:
a) 5Fe3+ + 5e 5Fe2+
n1E o1 +n2E2o
-
b) MnO4 + 8H + 5e + 2+
Mn + 4H2O
E= = 1.38v
n1+ +n2
Resta de semirreacciones, (b)-(a): Reacción redox global. En este momento, al medirse el potencial se observa
que es igual al anotado anteriormente: 1.38v
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5e Mn2+ + 4H2O Fe3+ + 5e
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ Mn2+ + 4H2O + Fe3+ El titulante y el titulado se encuentran en proporciones
muy pequeñas y los productos prácticamente se han
4.2 Calcular la constante de equilibrio para la formado totalmente, si la constante es muy grande.
reacción de titulación: Asimismo los productos Fe3+ y Mn2+, son el oxidante de
un par conjugado y el reductor de otro par.
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ Mn2+ + 4H2O + 5Fe3+
5 Si se continúa agregando titulante: MnO4-, el potencial
Mn2+  Fe3 
K= 8
continúa aumentando, ya que se agrega un oxidante.
Fe2+  5 MnO 4−  H+ 
Para después del punto de equivalencia el potencial se
(E o − E o )n n define por el par MnO4-/Mn2+. Cuando [MnO4-]=[Mn2+],
logK = ox red 1 2
0.06 el potencial es igual al potencial estándar de este par,
El oxidante en este caso es el MnO4- y el reductor es el es decir E=Eo=1.5v. El potencial sigue aumentando
Fe2+, de acuerdo a la ecuación de titulación. conforme se agrega más MnO4-.

De esta manera el logK=60.83 y K=1060.83 Durante toda esta parte de la titulación el potencial se
calcula con la ecuación de Nernst del par MnO4-/Mn2+.
4.3 Proceso de titulación
Durante toda la titulación el potencial crece desde E<<Eo,
3+ 
Fe MnO4 indefinido (E®-¥) hasta valores mayores, cercanos a
0.77 1.5 1.5. El primer amortiguador es 0.77v (el del titulado) y el
Fe 2+
Mn2+ E(volt) segundo amortiguador es 1.5v (el del titulante).

158
4.4 Tabla de variación(simple, sin considerar equilibrio, e=0) de las concentraciones, considerando la reacción como
totalmente cuantitativa. Esta tabla es útil para encontrar los valores de las “x” para los puntos importantes de la
curva de titulación.

Tabla de variación de las concentraciones

Conc.mol/L 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ ® Mn2+ + 4H2O + 5Fe3+

x=0 Co 1=cte disolv*
Se agrega 0<x<xeq xCo
reacciona 5xCo xCo

Permanece x<xeq Co(x-x) 1=cte xCo disolv 5xCo

Co(1-5x)
=0
1er amortiguador
Co(1-5x)=5xCo
0.5Co 0 1=cte 0.1Co disolv 0.5Co
x=1/10=0.1
[Fe2+]=[Fe3+]
**x=xequiv=1/5
0 0 1=cte 0.2Co disolv Co
=0.2

x>xequiv 0 ***xCo-0.2Co 1=cte 0.2Co disolv Co

=Co(x-0.2)
2º amortiguador
[MnO4-]=[Mn2+]
0 0.2Co 1=cte 0.2Co disolv Co
Co(x-0.2)=0.2Co
x=0.4

*Significa que su concentración prácticamente no se modifica y que se incorpora al disolvente.

**Para calcular la x en el punto de equivalencia, debe considerares que Fe2+ se acaba (reacción 100% cuantitativa), por lo que: Co(1-5x)=0,
de tal manera que 1-5x=0 y x=1/5

***Para calcular la x para el segundo amortiguador se considera que:

[MnO4-]=[Mn2+], o sea:

Co(x-0.2)=0.2Co, de esta manera, x=0.4

Con los datos de esta tabla es posible trazar el gráfico C=f(x), cuyos puntos importantes son x=0, x=0.1, x=0.2 y x=0.4

159
 GRÁFICO C=f(x)

Co

Fe 3+

Fe 2+

0.2Co
Mn 2+ MnO4


x
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

Se trata de un trazado rápido de C=f(x), en el que el Fe2+ está siendo titulado por el MnO4-. Así la concentración del Fe2+
disminuye desde una concentración inicial Co para x=0 hasta cero en el punto de equivalencia x=0.2 y así continúa
para x>0.2. En cuanto al MnO4- se consume desde 0=x=0.2, y a partir de x=0.2 aumenta.

El Fe3+ que es uno de los productos aumenta desde 0=x=0.2 y a partir de x=0.2 se mantiene constante ya que no se forma más.
En x=0.1 se cruzan las líneas de las concentraciones de Fe3+ y Fe2+, es decir sus concentraciones son iguales(amortiguador de
potencial). En cambio MnO4- y Mn2+ se cruzan en x=0.4 donde sus concentraciones son iguales (amortiguador de potencial).

Las lineas son rectas ya que se supone que la reacción es cuantitativa.

4.5 Tabla de variación de las concentraciones considerando la reacción no cuantitativa, es decir se alcanza un
equilibrio. La e=f(x)¹constante.

Tabla de variación de las concentraciones

Conc.mol/L 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ ® Mn2+ + 4H2O + Fe3+

1=
x=0 Co disolv***
cte
Se agrega 0<x<xeq xCo
reacciona 5xCo-5eCo xCo-eCo
Co(x-x+e) 1= xCo-eCo= 5xCo-5eCo=
Permanece x<xeq Co(15x+5e) disolv
=eCo cte Co(x-e) 5Co(x-e)
1er amortiguador
0.5Co+
Co(1-5x)=5xCo 1= 0.5Co-5eCo=
5eCo= 0.1Co-eCo disolv
x=1/10=0.1 eCo cte Co(0.5-5e)
Co(0.5+5e)
[Fe2+]=[Fe3+]
x=xequiv=1/5 Co(1-1+5e)= 1= Co-5eCo
0.2Co-eCo disolv
=0.2 5eCo eCo cte =Co(1-5e)
xCo-0.2Co-eCo 1=
x>xequiv 5eCo 0.2Co-eCo disolv Co(1-5e)
=Co(x-0.2+e) cte
2º amortiguador
x=0.4 1=
5eCo 0.2Co+eCo 0.2Co-eCo disolv Co(1-5e)
[MnO4-]=[Mn2+] cte
Co(x-0.2)=0.2Co

160
 GRÁFICO C=f(x)

Tomando en cuenta “e”

Co

Fe3+ Co(1
5
)

Fe3+
5Co(x

) 5
Co

Co(1
5x+5
)
Fe2+

Co

Mn2+ Co(0.2

)
0.2Co
Mn2+
Co(x
 )
MnO4
Co(x
0.2+
)
MnO4
Co

x
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

Obsérvese en el diagrama las curvas asintóticas a las rectas que representan las concentraciones durante el proceso.
La distancia entre curvas y rectas representa, en el caso del Fe, 5eCo y en caso del sistema del manganeso eCo. Estas
distancias son mínimas para x=0 o cercana a cero y x>>xequivalente. En el punto de equivalencia estas distancias son
máximas y representan las cantidades no transformadas tanto en el punto de equivalencia como en el resto de la
curva.

Las distancias de curvas a rectas hace evidente que e=f(x), no es constante. Asimismo e depende de la constante de
equilibrio, cuanto mayor es ésta menor es “e” y cuanto menor es la constante mayor será el valor de “e”.

A continuación se destaca la tabla de variación de las concentraciones con los valores representativos, que se pueden
observar en el diagrama.

161
 Tabla de variación de las concentraciones

Conc.mol/L 5Fe2+ + MnO4- +8H+ ® Mn2+ + 4H2O + 5Fe3+

x=0 Co xCo 1 d

Permanece x<xeq Co(1-5x+5e) eCo 1 Co(x-e) d 5Co(x-e)

1er amortiguador
Co(0.5+5e) eCo 1 Co(0.1-e) d Co(0.5-5e)
x=0.1

*x=xequiv=0.2 5eCo eCo 1 Co(0.2-e) d Co(1-5e)

x>xequiv 5eCo Co(x-0.2+e) 1 Co(0.2-e) d Co(1-5e)

2º amortiguador
5eCo Co(0.2+e) 1 Co(0.2-e) d Co(1-5e)
x=0.4

4.6 Cálculo de concentraciones al equilibrio. Si se conoce como dato el valor de Co, por ejemplo 1.0M,
la ecuación se transforma en:
4.6.1 Cálculo de las concentraciones con la constante
de equilibrio. 55 x 6
10 60.83 =
ε(1− 5x)5
5
Mn2+  Fe3+ 
K= 5 8
= 10 60.83 Esta ecuación también es válida para cualquier valor de
Fe2+  MnO −4  H+ 
Co, ya que esta se cancela por simplificación (está como
Co6 en numerador y en denominador).
Para 0<x<xequivalente.
Se sustituyen en la constante las concentraciones que Si ahora se asignan valores a “x”, en el rango en que ésta
se encuentran en función de “x” en la tabla de variación es 0<x<xequivalente,(44) se encontrarán los valores de e, que
para la reacción no cuantitativa. como se hace evidente es función de “x”.
55 x 6
5 e=
( Co(x − ε ){5Co(x − ε)} (1− 5x)5 10 60.83
10 60.83 = 5
( εCo ){Co(1− 5x + 5ε)}
Una vez conocida la “e” para cada “x”, se pueden calcular
todas las concentraciones(45):
Recordar que la concentración del H+ se mantiene
constante e igual a 1M(amortiguador ácido-base). [Fe2+]=Co(1-5x)
[Fe3+]=5xCo
Es posible hacer aproximaciones para evitar tener
una ecuación de segundo grado. Las aproximaciones [Mn2+]=xCo
consisten en considerar que e<<x, dado el valor grande
de la constante. Cabe aclarar que la e que no se puede [MnO4-] = eCo (aquí no puede despreciarse la “e” ya que
despreciar es la que funge como factor, es decir la que funciona como factor, no como sumando o sustraendo).
acompaña a Co en el denominador. De esta manera la
ecuación se transforma en:

5
( xCo )( 5xCo ) 44
xequivalente=0.2
10 60.83 = 45
εCo{Co(1− 5x)}
5 Si se corrobora que “” es muy pequeña, se desprecia en el
cálculo de algunas de las concentraciones

162
Y para Co=1M [Fe2+] = 5eCo = 10-10.14M
[Fe2+]=(1-5x) [Fe3+] = Co(1-5e) @ 1M
[Fe3+]=5x [Mn2+] = Co(0.2-e) @ 0.2M
2+
[Mn ]=x [MnO4-] = eCo = 10-10.84
[MnO4-]=e
Para x>xequivalente.
Para x=xequivalente
Se sustituyen en la constante las concentraciones que
Recordar que la concentración del H+ se mantiene se encuentran en función de “x” en la tabla de variación
constante e igual a 1M(amortiguador ácido-base). para la reacción no cuantitativa.

Haciendo las aproximaciones y simplificando Co, se 5

{Co(1− 5ε)} {0.2Co − εCo}
60.83
llega a: 10 = 5
{5εCo} {Co(0.2 + ε}
0.2
10 60.83 = 5 6
5 ε Recordar que la concentración del H+ se mantiene
1 constante e igual a 1M(amortiguador).
 10 −60.83 (0.2)  6
ε= 
 55 Haciendo las aproximaciones y simplificando Co, se
−60.83−0.7−07x5
llega a:
ε = 10 6 = 10 −10.84 5
60.83 (1) ( 0.2)
10 = 5
Con este valor de “e”, se justifican las aproximaciones ( 5ε ) ( x − 0.2)
que se hicieron en el punto de equivalencia.
( 0.2)10 −60.83
ε =5
5 55 ( x − 0.2 )
{Co(1− 5ε)} {0.2Co − εCo}
10 60.83 = 5
{5εCo} {εCo} Por lo que asignándole valores a “x”>xequivalente, se
obtienen los correspondientes valores de “e”, para
Por lo tanto las concentraciones en el punto de cada valor de “x” y con ellos se pueden calcular las
equivalencia serán: correspondientes concentraciones.

163
4.7 Cálculo de los potenciales en función de “x” y cálculo de las concentraciones a partir de estos valores. Concentración de resultados.
Los potenciales se calculan con las concentraciones de los pares conjugados, cuyas concentraciones se encuentran en cantidades con valores
conocidos (ver tabla de variación de las concentraciones y siempre estarán definidos por el oxidante más fuerte y el reductor más fuerte. Los valores
se concentran en la siguiente tabla en la que por simplificación se han eliminado las columnas correspondientes al H2O y al H+. No olvidar que Co
ha sido considerada 1.0M, en caso de tener un valor diferente debe ser tomada en cuenta al calcular las concentraciones.
Tabla de variación de las concentraciones
Conc.mol/L 5Fe2+ + MnO4- ® Mn2+ + 5Fe3+ CASO Ecuación para calcular el potencial
x=0 Co xCo Reductor sólo,[Fe2+]:y [Fe+3]=0 E<<0.77 E®-¥
Par conjugado:Fe3+/Fe2+ Si e<<1 y e<<x
0.06 5Cox
Permanece E = 0.77 +
1
log
Co(1− 5x)
para x<xeq Co(1-5x+5e) eCo Co(x-e) 5Co(x-e) 0.06 Fe  3+
E = 0.77 + log  2+  0.06 5(x − ε)
1
Fe  E = 0.77 +
1
log(
1− 5x + 5ε
)
1er amortiguador Par conjugado:Fe3+/Fe2+ 5x=1-5x (sin incluir “e”)
3+
x=0.1 Fe 
Co(0.5+5e) eCo Co(0.1-e) Co(0.5-5e) E = 0.77 +
0.06
log  2+ 
[Fe2+]=[Fe3+] 1
Fe  E=0.77 volt
Punto de equivalencia n1E1o +n2E2o 0.77 + 5x1.5
x=xequiv=1/5 E= =
5eCo eCo Co(0.2-e) Co(1-5e) Se calcula con los dos sistemas. n1 +n2 1+ 5
=0.2
E=1.25volt
Par conjugado:
Si e<<1 y e<<x
MnO4-/Mn2+
.06 Co(x − .2)
E = 1.5 + log
x>xequiv 5eCo Co(x-0.2+e) Co(0.2-e) Co(1-5e) 8
5 .2Co
0.06 MnO 4−  H+ 
E = 1.5 + log  E = 1.5 +
.06
log
x − 0.2
5 2+
Mn  5 0.2
Par conjugado:MnO4-/Mn2+
2º amortiguador
x=0.4 x-0.2=0.2, x=0.4
5eCo Co(0.2+e) Co(0.2-e) Co(1-5e) MnO 4−  H+ 
8
E = 1.5 +
0.06
log 
E=1.5 volt
5  2+ 
Mn 

164
En síntesis las expresiones para calcular el potencial en función de “x” son:

x E

x=0 E®-¥

0<x<0.2 (sin incluir e)

1eramortiguador, x=0.1 E=0.77

n1E1o +n2E2o 0.77 + 5x1.5

E= =
Punto de equivalencia: x=0.2 n1 +n2 1+ 5

E=1.25 volt

.06 x − 0.2
x>0.2 E = 1.5 +
5
log
0.2

2ºamortiguador, x=0.4 E=1.5 volt

4.7.1 Cálculo de las concentraciones a partir de los valores de los potenciales.

Se calculan las
Conocido el potencial se aplica
concentraciones
x El potencial se calculal con: a la ecuación del otro par
del par conjugado
conjugado:
conocido:
No se calculan, son iguales a
Solo se conoce la del cero, excepto el H+ que es un
x=0 E®-¥ titulado [Fe2+]=Co buffer y es igual a 1.0M durante
toda la titulación.
.06 εCo
E = 1.5 + log
5 Co(x − ε)
2+
0<x<0.2
0.06 5x [Fe ]=(1-5x)Co
E = 0.77 +
1
log
1− 5x Se calcula “e” y con ella:
[Fe3+]=5xCo
[MnO4-]=eCo
2+
[Mn ]= Co(x-e) ver ejemplo.(*)
.06 εCo
0.77 = 1.5 + log
[Fe2+]=[Fe3+] 5 Co(x − ε)
1er buffer, x=0.1 E=0.77
=0.5Co [MnO4-]=eCo
[Mn2+]= Co(x-e)
Se calculan con la constante de equilibrio o conocido
n1E1o +n2E2o 0.77 + 5x1.5
Punto de equivalencia: E=
n1 +n2
=
1+ 5 el potencial se calculan las concentraciones con las
x=0.2 ecuaciones de Nernst. Para el punto de equivalencia se
E=1.25 volt calcularon en el inciso 1.5 anteriormente
[Mn2+]=0.2Co+eCo E = 0.77 +
.06
log
1− 5ε
@.2 1 5ε
.06 x − 0.2
x>0.2 E = 1.5 +
5
log
0.2 [MnO4-]=Co(X-
0.2+e) Conocido “E” para cada “x”, se
@Co(x-0.2) calcula “e”, considerando que
[Mn2+]=0.2Co e<<1
2º buffer, x=0.4 @.2Co E = 0.77 +
.06
log
1
E=1.5 volt 1 5ε
[MnO4-]=0.4Co

165
 Para x=0.05 y Co=1.0M Con estos valores, el potencial para x=0.3, es:

[Fe2+]=1-5xCo=1-(5) (0.05)Co=1-0.25=0.75M E=1.5+0.012 log (0.1/0.2)=1.5-0.004=1.496 volt

[Fe3+]=5xCo=0.25Co=0.25M El potencial así conocido, se aplica a la ecuación de

Nernst del par Fe3+/Fe2+.
E=0.77+0.06log(0.25/0.75)
1.496=0.77+0.06 log {Co(1-5e)/5eCo}
=0.77+0.06(-0.48)=0.77-0.029=0.74 volt
=0.77+0.06 log {(1-5e)/5e)
De tal manera que conocido el potencial, se aplica la
ecuación de Nernst del par MnO4-/Mn2+. Y si 5e<<1, queda:

Si e<<1 y x=0.05 y Co=1.0M 0.726/0.06=log(1/5e)=-log5e

.06 εCo -12.11=log 5e=log 5+log e

E =1.5+ log
5 Co(x − ε) =0.74
-11.41=log e
0.74=1.5+0.012 log(eCo/0.05Co) e=10-11.41
0.74 =1.5+0.012log(e/0.05)
Así, 5e=10-12.11<<1, que fue lo supuesto.
0.74 =1.5+(0.012 loge)-(0.012 log 0.05)
Con este valor de e, las concentraciones son:
0.74 =1.5-0.0156+(0.012 log e)=1.48+(0.012 loge)
[Fe2+]=5eCo=10-12.11M
0.74-1.48=0.012 log e
[Fe3+]=Co(1-5e)@1.0M
(-0.74)/0.012=log e
4.8 Curva de titulación E=f(x).
e=10-61.91
[Mn2+]=Co(0.05-10-61.91)=0.05Co=0.05M Con las ecuaciones E=f(x) es posible trazar un gráfico,
cuya primer punto es indefinido ya que E®-¥, para
[MnO4-]=10-61.91Co=10-61.91M
cualquier valor de 0<x<xequivalente el potencial se define y
De esta manera se han calculado todas las la ecuación es: (sin incluir “e”)
concentraciones para una x=0.05, que es mayor que
cero y menor que xequivalente, y una Co=1.0M. 0.06 5Cox
E = 0.77 + log
1 Co(1− 5x)
Para x=0.2, fueron calculadas con la constante de
equilibrio y son: Se trata de una curva bilogarítmica.

[Fe2+]=5eCo=10-10.14M El primer amortiguador se encuentra para x=0.1, y la

3+
[Fe ]=Co(1-5e)@1M E=0.77 volt (sistema Fe3+/Fe2+).
[Mn2+]=Co(0.2-e)@0.2M Para x=xequivalente, el potencial E=1.25 volt, en este caso
[MnO4-]=eCo=10-10.84 xequivalente=0.2
Para x>xequivalente, por ejemplo x=0.3 y Co=1M:
Cuando x>xequivalente, la ecuación es:
Si e es muy pequeña (e<<0.2), entonces:
[Mn2+] @0.2M .06 Co(x − .2)
E =1.51+ log
[MnO4-]=Co(x-0.2)=0.3-0.2=0.1M 5 .2Co

166
Se trata de una curva logarítmica.

El segundo buffer se encuentra para x=0.4, y la E=1.5 volt

Curva de titulación de Fe2+ con mnO4- a pH=0

TIT.Fe(II) con KMnO4 a pH=0

1.75

1.5

1.25 2o. buffer

E=1.5 volt
1
E(volt)

Punto de
equivalencia
0.75 E=1.25 volt

0.5
1er buffer
0.25 E=0.77 volt

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
x(fracción titulante)

4.9 Aplicaciones

Problema: Se realiza la determinación de hierro en una muestra de un mineral(Fe3O4). Se pesa una muestra de 0.8040 g
del mineral, se ataca con ácido nítrico hasta su disolución. El Fe(III) así obtenido se reduce hasta Fe2+ y se titula con
KMnO4 en medio ácido. El KMnO4 tiene una concentración de 0.0224 M, y el volumen gastado es de 47.22 mL. Expresar
el resultado en % de Fe y % de Fe3O4.

Datos: M(Fe)=55.847 g/mol, M(Fe3O4)=231.54 g/mol

Resolución:

 0.0224molKMnO 4   55.847g   5molFe   100 

(0.04722L)x  x x x  = 36.77%deFe
 L   molFe   1molKMnO4   0.8040g 

0.0224molKMnO 4   231.54g   1molFe3 O 4   5molFe   100 

( 0.04722L ) x  L  x  molFe O  x  3molFe  x  1molKMnO  x  0.8040g  = 50.81%Fe3 O 4
   3 4     4   

Fundamentos del método analítico:

En este método intervienen tres sistemas redox: Fe3+/Fe2+, NO3-/NO2, H+/H2 y MnO4-/Mn2+.

167
Eo(Fe3/Fe2+)=0.77 volt Fe3+ + 1e Fe2+ 5.2 Escribir las ecuaciones de Nernst para cada par
redox.
Eo(NO3-/NO2)=0.80 volt NO3- + 2H+ + 1e NO2 + H2O
Eo(2H+/H2)=0.0 volt 2H+ + 2e H2 5.3 Calcular la constante de equilibrio para la
reacción de titulación.
Eo(MnO4-/Mn2+)=1.5 volt MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O
5.4 Representar en la escala de E los pares redox
El Fe3O4 es una mezcla de FeO y Fe2O3, por lo tanto para involucrados y la reacción de titulación. Explicar
poder oxidar el FeO es necesario tratar la muestra con HNO3. en forma breve, tomando como base la escala
de E, el proceso de titulación y la evolución del
FeO+NO3-+4H+ ® Fe3++NO2+2H2O (reacción redox) potencial durante su transcurso.
Fe2O3 + 6H+ ® 2Fe3++3H2O (reacción no redox)
5.5 Hacer una tabla de variación de las
concentraciones en función de “x”, fracción de
Fe3+ NO3
 reactivo agregado, incluyendo las “e”. Trazar el
0.80 gráfico de evolución de las concentraciones
E (volt)
C=f(x) y señalar sobre él, en forma aproximada
FeO NO 2
la fracción no transformada (efecto del equilibrio
químico).
Reducción del Fe3+ a Fe2+:
5.6 Trazar el gráfico aproximado de E=f(x), con los
2Fe3++H2 ® Fe2+ + 2H+
puntos principales, amortiguadores y punto de
H+
equivalencia.
Fe3+
0.0 0.77
5.7 Calcular el potencial en el punto de equivalencia
H2 Fe 2+ E (volt) y las concentraciones al equilibrio.

5.8 ¿Cuál es el sistema y cuál la ecuación

Reacción de titulación: bilogarítmica por los que se calcula el potencial
desde 0<x<xequivalente?
5Fe2+ + MnO4- + 8H+  Mn2+ + 4H2O + 5Fe3+
5.9 ¿Cuál es el sistema y cuál la ecuación

Fe3+ MnO4 bilogarítmica por los que se calcula el potencial
0.77 1.5 para x>xequivalente?
Fe2+ Mn2+ E (volt)
5.10 Cálculo de concentraciones al equilibrio.

EJEMPLO 5 ¿Cuáles son las concentraciones en el primer

amortiguador?.
5. Titulación de I2(TITULADO) a la concentración inicial
Co=1.0 M con Na2S2O3.(TITULANTE) 5.111 Aplicación:

Datos: Una muestra de 4.00 g de Na2S impuro. Se trata

o -
E (I2/I ) = 0.545volt con 50 mL de una disolución de yodo 0.1325
mol/L y se afora todo a 0.5L. Se toma una alícuota
Eo(S4O62-/S2O32-) = 0.09volt de 25 mL y se gastan 45 mL de disolución de
Na2S2O3 0.2 mol/L.
5.1 Anotar las semirreacciones de los pares redox
involucrados, ajustar en electrones y efectuar la
¿Cuál es el contenido de Na2S en la muestra?
operación algebraica para tener la reacción redox
global.

168
RESOLUCIÓN EJEMPLO 5 [0.545−0.09 ]2
K = 10 0.06 = 1015.17
5. Titulación de I2(TITULADO) a la concentración
inicial Co=1.0 M con Na2S2O3.(TITULANTE) 5.4 Representar en la escala de E los pares redox
involucrados y la reacción de titulación. Explicar
Datos: en forma breve, tomando como base la escala
de E, el proceso de titulación y la evolución del
Eo(I2/I-)=0.545volt potencial durante su transcurso.

Eo(S4O62-/S2O32-)=0.09volt S4O62 I2
0.09 0.545
5.1 Anotar las semirreacciones de los pares redox S2O32 I E (volt)
involucrados, ajustar en electrones y efectuar la
operación algebraica para tener la reacción redox
Reacción de titulación:
global.
a) I2 + 2e ® 2I- I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-

b) 2S2O32- ® S4O62- + 2e Al inicio se tiene un oxidante sólo por lo que el potencial

a+b) I2 + 2S2O3 ® 2I + S4O6
2- - 2- es indeterminado y tiende hacia (+¥). Al agregar el
tiosulfato se van formando el yoduro y el tetrationato,
5.2 Escribir las ecuaciones de Nernst para cada par por lo que el oxidante más fuerte y el reductor más fuerte
redox. son el I2 y el yoduro respectivamente. El potencial se
determina por este par y llega un momento en que llega
0.06 [I2 ] a ser igual a 0.545 volt. Al seguir agregando tiosulfato
E = 0.545 + log 2
2 [I- ] el potencial sigue disminuyendo hasta llegar al punto
de equivalencia. Después del punto de equivalencia se
0.06 [S4 O2-6 ] termina el yodo y el oxidante más fuerte y el reductor
E = 0.09 + log
2 [S2 O2-3 ]
2
más fuerte son el tetrationato y el tiosulfato. Llega un
momento de la titulación en que el potencial es igual
5.3 Calcular la constante de equilibrio para la a 0.09 volt y al seguir agregando tiosulfato el potencial
reacción de titulación. sigue disminuyendo aunque muy poco.

169
5.5 Hacer una tabla de variación de las concentraciones en función de “x”, fracción de reactivo agregado, incluyendo
las “e”. Trazar el gráfico de evolución de las concentraciones C=f(x) y señalar sobre él, en forma aproximada la
fracción no transformada (efecto del equilibrio químico).

Tabla de variación de las concentraciones

Ecuación para calcular el
Conc.mol/L I2 + 2S2O3-2 ® 2I- + S4O62- CASO
potencial

Oxidante sólo,[I2]:
x=0 Co E®+¥
ya que [S2O3+2]=0

Se agrega
xCo
0<x<xequiv46

reacciona 0.5xCo xCo

Sin incluir “e”

-
Par conjugado: I2/I 0.06 Co(1− 0.5x)
E = 0.545 + log
Permanece [I ] 2 ( xCo )
2
Co(1-0.5x) eCo xCo 0.5xCo E = 0.545 +
0.06
log 2
para x<xequiv 2
[I− ]2
0.06 1− 0.5x
E = 0.545 + log 2 2
2 (x Co )

1er amortiguador
(si Co=1M) Par conjugado: I2/I- 1-0.5x=x2
Si Co=1M 0.5xCo=
Co(1-.5x)=(xCo)47 [I ]
2
x +0.5x-1=0
2 Co(1-0.5*0.7808) eCo .5(0.7808) E = 0.545 +
0.06
log 2
1-0.5x=x , 0.7808 2 E=0.545 volt
=0.6096M =0.3904M [I− ]2
x=0.7808(2)
[I2]=[I-]2

Punto de equivalencia E=
n1E1o +n2E2o 2(0.545 + 0.09)
=
Se calcula con los dos n1 +n2 2+2
(1-0.5x)=0
0.5eCo eCo 2Co=2M
x=xequiv=2 Co=1M sistemas. E=0.317volt
Si,Co=1M

Par conjugado:
S4O62-/S2O32-
.06 1
E = 0.09 + log
Co(x-2)=x-2  2 x −2
2− 
x>xequiv 0.5eCo 2.0 M 1.0 M S 4 O 6 
0.06
E = 0.09 + log 
2
 2
S O2−
 2 3 

2º amortiguador Par conjugado: S4O62-/S2O32-

x=0.4  2− 
1.0=x-2
[S4O62-] S 4 O 6 
0.5eCo E = 0.09 +
0.06
log  x=3.0
1.0M 2.0M 1.0M 2
=[S2O32-]2  2 E=0.09 volt
2− 
1.0=x-2 x=3.0 S 2 O 3 

46
xequiv, representa a “x” en el punto de equivalencia.
47
Esta “x” se obtuvo resolviendo la ecuación de segundo grado: x2+0.5x-1=0

170
5.6 Trazar el gráfico de evolución de las concentraciones C=f(x) y señalar sobre él, en forma aproximada la fracción
no transformada (efecto del equilibrio químico).

Titulación Yodo/Tiosulfato

2Co

2º amortiguador 2
S2O3
I

1er amortiguador
Co

S4O6
2
I2

0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 x

p.equivalencia
ZONA AMORTIGUADA ZONA AMORTIGUADA

5.7 Trazar el gráfico aproximado de E=f(x), con los puntos principales, amortiguadores y punto de equivalencia.

Titulación Yodo/Tiosulfato

0.9

0.8
ZONA AMORTIGUADA
0.7

0.6

0.5
E(volt)

0.4
ZONA AMORTIGUADA
0.3 PUNTO DE
EQUIVALENCIA
0.2

0.1

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

Avance de reacción (x)

171
5.8 Calcular el potencial en el punto de equivalencia 5.12 Aplicación:
y las concentraciones al equilibrio.
Una muestra de 4.00 g de Na2S impuro. Se trata con
2(0.545) + 2(0.09) 100 mL de una disolución de yodo 0.1325 mol/L y se
E= = 0.3175volt
2+2 afora todo a 0.500 L. Se toma una alícuota de 25 mL y se
2
S4 O26−  I−  [Co − 0.5εCo] [2Co − εCo]2 gastan 10 mL de disolución de Na2S2O3 0.1 mol/L.
15.17
10 = 2
= 2
S2 O23−  [I2 ] [εCo] [0.5εCo] ¿Cuál es el % de Na2S en la muestra?

El I2 puede reaccionar con el I2, transformándose en S y el

Como Co=1.0M, entonces:
2
I2 sobrante es el que se titula con tiosulfato.
2
15.17
S4 O26−  I−  [1− 0.5ε ] [2 − ε ]
10 = 2
= 2
S2 O23−  [I2 ] [ε] [0.5ε] S I2
0.14 0.545

2 S2 I E(volt)
[1− 0.5ε] [2 − ε]
10 15.17 = 2
[ε] [0.5ε] S2-+I2 ® S+2I-

(1015.17)(0.5)(e)3=(1-0.5e)(4-2e-e2)=(4-2e-e2)+(-2e+e+0.5e3) 0.100 Lx0.1325mol/L=0.01325 mol

de I2 agregados en total
1014.87e3=4+3e-e2+0.5e3
I2 + 2S2O32- ® 2I- + S4O62-
1014.87e3+e2-3e-4=0
0.010Lx0.1mol/L=0.001 mol de S2O32- gastados, equivalentes
Las raíces fueron tres, dos negativas e iguales y una
a 0.0005 mol de I2.
positiva:(x1=x2= -0.000009), (x3=0.000018).
0.0005x0.5
Por lo tanto moles de I2 = = 0.01 mol de I2
Con este valor de “x”, las concentraciones son: 0.025
[I2]= 0.5e=0.5(0.000018)=0.000009M que no fueron consumidos por el sulfuro.
[I-]=(2-e)=1.99999
Entonces los consumidos por el sulfuro fueron:
[S2O32-]=0.000018M
[S4O62-]=1-0.5e=1-0.000009=0.999991M 0.01325-0.01=0.00325 mol de I2, de tal manera que los
moles de sulfuro que había en la muestra eran: 0.00325.
5.9 ¿Cuál es el sistema y cuál la ecuación
bilogarítmica por los que se calcula el potencial Como M(Na2S)=78 g/mol, 0.00325 mol de Na2S,
desde 0<x<xequivalente? equivalen a: 2.535 g, y este contenido corresponde a:
Ver tabla de variación
4.0 − 2.535
x100 =36.625% de Na2S puro en la muestra.
5.10 ¿Cuál es el sistema y cuál la ecuación 4.0
bilogarítmica por los que se calcula el potencial
para x>xequivalente?
Ver tabla de variación

5.11 Cálculo de concentraciones al equilibrio.

¿Cuáles son las concentraciones en el primer

amortiguador?.
Ver tabla de variación

172
EJERCICIO 1
1. Titulación de I-(TITULADO) a la concentración inicial
Co=1.0 M con KIO3(TITULANTE).
Datos:
Eo (IO3-/I2)=1.19volt
Eo (I2/I-)=0.545volt
1.1 Anotar las semirreacciones de los pares redox
involucrados, ajustar en electrones y efectuar la
operación algebraica para tener la reacción redox
global.
1.2 Escribir las ecuaciones de Nernst para cada par redox.
1.3 Calcular la constante de equilibrio para la
reacción de titulación.
1.4 Representar en la escala de E los pares redox
involucrados y la reacción de titulación. Explicar
en forma breve, tomando como base la escala
de E, el proceso de titulación y la evolución del
potencial durante su transcurso.
1.5 Hacer una tabla de variaciónde las
concentraciones (sin incluir “e”) en función de
“x”, fracción de reactivo agregado, considerando
la reacción como totalmente cuantitativa. Esta
tabla es útil para encontrar los valores de las
“x” para los puntos importantes de la curva de
titulación.
1.6 Trazar el gráfico de evolución de las
concentraciones C=f(x) y trazar sobre él en forma
aproximada la fracción no transformada (efecto
del equilibrio químico).
1.7 Trazar el gráfico aproximado de E=f(x), con los
puntos principales, amortiguadores y punto de
equivalencia.
1.8 Calcular el potencial en el punto de equivalencia
y las concentraciones al equilibrio.
1.9 ¿Cuál es el sistema y cuál la ecuación
bilogarítmica por los que se calcula el potencial
desde 0<x<xequivalente?
1.10 ¿Cuál es el sistema y cuál la ecuación bilogarítmica
por los que se calcula el potencial para x>xequivalente?
1.11 Cálculo de concentraciones al equilibrio.
1.12 ¿Cuáles son las concentraciones en el primer
amortiguador?.
1.13 Resolver la misma titulación para Co=0.01 M.
EJERCICIO 2
2. El KMnO4 es capaz de oxidar al U4+, haciéndolo
pasar a UO22+, en este caso el KMnO4 se reduce a
sal manganosa(Mn2+). Esta reacción se usa para la
titulación del U4+. Por lo tanto el titulado es el U4+
y el titulante el KMnO4.
Los sistemas redox que intervienen son:
MnO4-+8H++5e Mn2++ 4H2O Eo=1.51 volt
UO22++ 4H++2e U4++2H2O Eo=0.334 volt
2.1 Colocar los pares conjugados en una escala de E y
corroborar que la reacción descrita efectivamente
ocurre.
¿Cuál es el oxidante más fuerte?
¿Cuál es el reductor más fuerte?
2.2 Escribir la reacción descrita, correctamente
balanceada.
2.2.1 Calcular la constante de equilibrio y decir
que tan cuantitativa será la reacción de
titulación.
2.3 Las simplificaciones que se sugieren de aquí
en adelante son con objeto de hacer más
sencilla la tabla de variación y los cálculos.
Simplificar la ecuación de titulación, eliminando H2O
y H+, si es que se encuentran en ella, de tal manera de
tener una ecuación del siguiente tipo:
aU(IV) + bMn(VII) ® cU(VI) + dMn(II)
Ahora la constante tendrá el mismo valor pero su
expresión será más sencilla, anótarla:
2.4 Asimismo, anote las expresiones de Nernst de
cada sistema original, incluyendo el H+.
173
Por otro lado anotar las expresiones de Nernst
simplificadas para los sistemas
U(VI)+2e U(IV), y
Mn(VII)+5e Mn(II)
2.5 Elaborar la tabla de variación de las concentraciones.
Incluir en él las expresiones para el potencial.
¿Cuál es el valor de “x” en la equivalencia?
¿Cuánto vale “x” en el primero y en el segundo
amortiguador?
2.6 Trazar la curva rápida de E=f(x) en papel
milimetrado y anotar las ecuaciones y/o valores
en zonas y puntos específicos de “x”
Ejercicios sobre estequiometría
en Reacciones de titulación redox
EJERCICIO 1.
c
Co
0 1 2 3
El anterior diagrama representa la evolución de las
concentraciones a lo largo de una titulación REDOX, en
la que intervienen 2 reactivos y dos productos.
A) ¿Cuál es la reacción balanceada?
B) Se sabe que al principio de la titulación el potencial
tiende hacia +infinito
174
2.7 Calcular todas las concentraciones en el punto de
equivalencia. Utilizar la expresión de la constante.
Y Co=0.1 M
2.8 Calcular el potencial en el punto de equivalencia.
2.9 A 100 mL de una disolución 0.01 M, se le agregan
20 mL de una disolución 0.1M de MnO4-.
¿Existe reactivo limitante o se trata de un punto
de equivalencia? ¿Cuál es el reactivo limitante, en
caso de haberlo?
Calcular todas las concentraciones de las especies
al equilibrio
Calcular el potencial al equilibrio
PARA LOS CÁLCULOS, DE ESTE INCISO TOMAR EN
CUENTA LA DILUCIÓN
4 5 6 X
C) Trazar la curva de titulación, si los Eo son 0.60v y –0.35v
D) Indicar punto de equivalencia y buffers.
E) Sobre las rectas sobreponer las líneas que se
seguirían por efecto del equilibrio químico (fracción
no transformada)
F) Finalmente hacer la tabla de variación de las concen-
traciones considerando la fracción no transformada.
EJERCICIO 2

Co

0 1/3 2/3 3/3 4/3 5/3 6/3 X

El anterior diagrama representa la evolución de las d) Indicar punto de equivalencia y buffers.

concentraciones a lo largo de una titulación REDOX, en
la que intervienen 2 reactivos y dos productos. e) Sobre las rectas sobreponer las líneas que se
seguirían por efecto del equilibrio químico (fracción
A) ¿Cuál es la reacción balanceada? no transformada)

b) Se sabe que al principio de la titulación el potencial
tiende hacia -infinito
c) Trazar la curva de titulación, si los Eo son 0.70v y
–0.10v
f) Finalmente hacer la tabla de variación de las
concentraciones considerando la fracción no
transformada.

175
EJERCICIO 3

Co

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 x

El anterior diagrama representa la evolución de las D) Indicar punto de equivalencia y buffers.

concentraciones a lo largo de una titulación REDOX, en
la que intervienen 2 reactivos y dos productos. E) Sobre las rectas sobreponer las líneas que se
seguirían por efecto del equilibrio químico (fracción
A) ¿Cuál es la reacción balanceada? no transformada)

B) Se sabe que al principio de la titulación el potencial
tiende hacia -infinito
C) Trazar la curva de titulación, si los Eo son 0.70v y
–0.10v
F) Finalmente hacer la tabla de variación de las
concentraciones considerando la fracción no
transformada.

176
EJERCICIO 4

Co

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 x

El anterior diagrama representa la evolución de las D) Indicar punto de equivalencia y buffers.

concentraciones a lo largo de una titulación REDOX, en
la que intervienen 2 reactivos y dos productos. E) Sobre las rectas sobreponer las líneas que se
seguirían por efecto del equilibrio químico (fracción
A) ¿Cuál es la reacción balanceada? no transformada).

B) Se sabe que al principio de la titulación el potencial
tiende hacia +infinito.
C) Trazar la curva de titulación, si los Eo son 0.70v y
–0.10v
F) Finalmente hacer la tabla de variación de las
concentraciones considerando la fracción no
transformada.

177
EJERCICIO 5

Co

0 1/3 2/3 1 4/3 5/3 2 x

El anterior diagrama representa la evolución de las D) Indicar punto de equivalencia y buffers.

concentraciones a lo largo de una titulación REDOX, en
la que intervienen 2 reactivos y dos productos. E) Sobre las rectas sobreponer las líneas que se
seguirían por efecto del equilibrio químico (fracción
A) ¿Cuál es la reacción balanceada? no transformada)

B) Se sabe que al principio de la titulación el potencial
tiende hacia +infinito
C) Trazar la curva de titulación, si los Eo son 0.70v y
–0.10v
F) Finalmente hacer la tabla de variación de las
concentraciones considerando la fracción no
transformada.

178
EJERCICIO 6

Co

0 1/3 2/3 1 4/3 5/3 2 x

El anterior diagrama representa la evolución de las D) Indicar punto de equivalencia y buffers.

concentraciones a lo largo de una titulación REDOX, en
la que intervienen 2 reactivos y dos productos. E) Sobre las rectas sobreponer las líneas que se
seguirían por efecto del equilibrio químico (fracción
A) ¿Cuál es la reacción balanceada? no transformada)

B) Se sabe que al principio de la titulación el potencial
tiende hacia -infinito
C) Trazar la curva de titulación, si los Eo son 0.70v y
–0.10v
F) Finalmente hacer la tabla de variación de las
concentraciones considerando la fracción no
transformada.

179
CAPÍTULO 3

EQUILIBRIO DE INTERCAMBIO PROTÓNICO EN MEDIO ACUOSO

En este capítulo se estudiarán los fenómenos ácido-base en disolución acuosa, desde el punto de vista del equilibrio
químico. Se utilizarán básicamente los conceptos de Brönsted y Lowry, ya que son congruentes con el modelo de
intercambio de partículas aplicado a oxidantes y reductores. Estos conceptos permiten establecer comparaciones entre
los ácidos y las bases como donadores y receptores de la partícula H+, y los reductores y oxidantes como donadores
y receptores de electrones. Estas consideraciones permiten que el tratamiento cuantitativo de los parámetros
involucrados en los dos tipos de equilibrios sea más sencillo y forme una columna vertebral que sea aplicable en los
equilibrios redox, ácido-base y de intercambio de diversas partículas en los complejos.

3.1 OBJETIVOS
• Explicar y representar, en lenguaje químico, los fenómenos ácido-base, de acuerdo a los conceptos de Brönsted
y Lowry.
• Clasificar las especies químicas ácido-base, en ácidos, bases y anfolitos según las convenciones de Brönsted y
Lowry.

181
 • Justificar y predecir la ocurrencia de una reacción
ácido-base en disolución acuosa, con base en la
escala de pH y en los valores de las constantes de
acidez (KA) o de sus cologaritmos (pKA).
• Demostrar que la acción amortiguadora depende
del equilibrio establecido entre la base y el ácido
conjugados, y de la constante de acidez.
• Utilizar la ecuación de Henderson Hasselbalch
para calcular la composición de las disoluciones
amortiguadoras.
• Calcular el pH y las concentraciones de
especies químicas en el equilibrio, de diferentes
disoluciones ácido-base, con fundamento en los
conceptos de Brönsted y Lowry y en los principios
del equilibrio químico.
• Interpretar el comportamiento de los indicadores
ácido-base conforme al pH del medio y a la
constante de acidez del indicador o a su intervalo
de transición.
• Especificar con base en las constantes de acidez o
su cologaritmo, y en el pH, las zonas o intervalos
de predominio de las especies ácido-base.
• Resolver los ejercicios propuestos sobre disolu-
ciones acuosas de ácidos y/o bases y calcular las
concentraciones de diferentes especies al equilibrio
en estos sistemas.
• Resolver balances de materia en ecuaciones quí-
micas que representen titulaciones o valoraciones
ácido-base.
• Trazar las curvas de titulaciones ácido-base
pH=f(x) donde “x” representa el avance de la
reacción, interpretarlas e identificar sus puntos y
zonas más importantes.
3.2 INTRODUCCIÓN
Los conceptos sobre los ácidos y las bases, han
evolucionado conforme los conocimientos se
incrementan o enriquecen. En un principio fueron
considerados como los opuestos, los antagónicos,
muy posiblemente debido a que los efectos de los
ácidos eran contrarrestados por los de las bases.
Pensemos por ejemplo en los efectos de la piedra
caliza sobre los vinos o sobre los jugos de los frutos,
los primeros pueden ser ajustados en su acidez pero
los segundos pierden su agradable y refrescante sabor.
182
Definitivamente era natural reflexionar en términos de
efectos contrarios.
De los ácidos y de las bases se sabe que han sido
conocidos prácticamente desde que se empezó a
escribir la historia. Algunos fueron empleados por los
pueblos primitivos y de ello han dejado constancia.
La palabra ácido significa punzante, picante, por lo que
es muy probable que las primeras sustancias ácidas
conocidas fueran los jugos de los frutos y el ácido acético
producido en sus fermentaciones. Estos tipos de ácidos
son, como bien lo sabemos, refrescantes y agradables al
paladar por lo que formaron parte de los gustos tróficos
del hombre.
Tan importante han sido los ácidos y las bases, que en una
época se planteó la hipótesis de que sus interacciones
podrían producir vida.
Las diferencias entre los ácidos y las bases se basaban
en un principio en su sabor: “ácido” o “acre” o en su
sensación al tacto: “picante o punzante” para los ácidos o
“resbaloso”, para las bases. Con el paso del tiempo se hizo
más formal su diferenciación con distintas aportaciones,
como las de Robert Boyle (siglo XVII), o las de Lavoisier
(siglo XVIII). Sin embargo no todas las aportaciones
fueron certeras, ya que por ejemplo Lavoisier afirmó,
erróneamente que el oxígeno formaba parte de todos
los ácidos, siendo, desmentido por Gay Lussac (siglo
XIX), que demostró que el elemento presente en todos
los ácidos era el “hidrógeno”.
El siglo XIX fue un siglo afortunado para los
descubrimientos sobre los ácidos y las bases. En primer
lugar, Faraday afirmó que en las disoluciones acuosas
de los ácidos y de las bases existían “iones” que eran
los responsables del paso de la corriente eléctrica a
través de ellas. Posteriormente, Arrhenius y Ostwald,
especificaron que estos “iones” eran H+ para los ácidos y
OH- para las bases.
Ya en el siglo XIX, Sörensen, propone una definición
en que –logCH+=pH. Sörensen se refería a CH+ como la
concentración de H+ y al pH como una medida de la
acidez. Desde entonces el concepto de pH ha cambiado,
como se verá más adelante, sin embargo sigue siendo
tan útil como cuando fue establecido.
Brönsted y Lowry postulan basados en la mecánica de
interacción de ácidos y bases, el intercambio de protones:
los ácidos donan protones y las bases los reciben.
Más adelante, Lewis, desde un punto de vista
fenomenológico, basado en la unión química afirma
que: “los ácidos aceptan pares de electrones” y “las
bases donan pares de electrones”.
A partir de Lewis, las propuestas incluyen medios de
interacción diferentes al agua, como las disoluciones de
disolventes orgánicos, las de sales concentradas hasta
llegar a las sales fundidas.
Asimismo se ha postulado que las interacciones redox y
las ocurridas entre complejos y prácticamente todas las
reacciones inorgánicas no son otra cosa que reacciones
ácido-base. Si bien es cierto esto permite “generalizar”
los conceptos, no facilita su estudio.
En resumen, el modelo de comportamiento que se
seleccione será aquel que permita la sistematización
del conocimiento y proporcione información útil en la
situación requerida. Entre tanto lo más evidente es que
los ácidos siguen, para el sentido del gusto, siendo de
sabor ácido, y para el del tacto, picantes o punzantes,
al mismo tiempo que las bases tienen sabor acre y son
resbalosas cuando se toman entre los dedos.
3.3 CONCEPTOS DE BRÖNSTED Y LOWRY.
ASPECTOS CUALITATIVOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
Antes de iniciar el estudio formal del equilibrio entre
los ácidos y las bases en disolución acuosa, se revisarán
algunos conceptos básicos indispensables.
Comenzaremos con los conceptos de “electrolito”,
“ionización” y “disociación”.
Un “electrolito” es una sustancia que forma iones en las
disoluciones, los cuales permiten el paso de la corriente
eléctrica a través de ellas. 1
1
Entre las sustancias que forman iones en disolución, las hay
que se llaman “ionóforas”, en las cuales los iones preexisten
en el cuerpo puro(cristales iónicos) y las sustancias llamadas
“ionógenas” en las cuales los iones aparecen al disolverse
la sustancia molecular a consecuencia de la acción del
disolvente llamada “solvólisis”(es decir , la descomposición
por acción del disolvente). La desagregación en el caso
El concepto de “electrolito” se encuentra ligado con los
procesos de “ionización” y “disociación”.
La “ionización”, en las disoluciones, se refiere a la
formación de “pares de iones” que permanecen juntos
por atracciones electrostáticas. Este proceso puede
representarse de la siguiente manera:
KBO2 ionización
 →K +−BO2
Par de iones
ionización
→H+ − CN
HCN 
Par de iones
Cabe aclarar que las sales como el KBO2, el NaCl, el KCl y
el KNO3, que son compuestos iónicos, se encuentran en
la forma cristalina como agregados de iones mantenidos
juntos por la energía de red. El disolvente, en este caso
el agua, no hace sino separar estos agregados debido,
entre otras cosas, a sus propiedades como “dieléctrico”.
La “disociación”, es considerada como el fenómeno
por el cual se separan los pares de iones que en esta
forma pueden moverse en forma independiente y se
representa en la siguiente forma:
disociación
 →
K + −BO2 ← K + + BO2 −
ionización
Pares de iones
disociación

H+ − CN ←  →H+ + CN−
ionización
Pares de iones
Por simplificación se suele considerar como “disociación”
al fenómeno global de “ionización-disociación”.
Entonces se llama, simplemente,“equilibrio de disociación”
al equilibrio total sin tomar en cuenta la formación de pares
de iones.
de un cristal iónico requiere la aniquilación de las fuerzas de
cohesión que existen entre los iones en la red. Los iones son
reodeados de disolvente, sepárándose en esta forma del cristal.
Una especie solvatada está constituida por un ion o molécula
de soluto y por moléculas de disolvente por las interacciones
de solvatación. . B.Tremillón. La química en los disolventes no
acuosos. Ed.Bellaterra S.A.(1973) Barcelona España.
183
Antes de continuar, es necesario definir lo que es la“constante
dieléctrica”. La “constante dieléctrica” o “permitividad
relativa”, representada por “εr” de un dieléctrico se define
Eo
como: εr = , donde Eo y E, son los campos eléctricos
E
en el espacio entre las placas de un condensador, cuando
las placas están separadas por el vacío y por el dieléctrico
respectivamente. (definición formal).
En otras palabras, la fuerza de atracción o repulsión entre
especies cargadas (q1 y q2), es directamente proporcional
al producto de las cargas e inversamente proporcional al
q1q2
cuadrado de la distancia (d) que las separa: F = 2 . La
εd
constante de proporcionalidad es “ε” y se puede decir de
ella que es: una medida de la capacidad del medio para
reducir la carga eléctrica de los cuerpos.
Continuando con la disociación de los electrolitos, en un
disolvente con una constante dieléctrica mayor de 13,
las especies que abundan son los iones independientes,
para constantes dieléctricas menores de 13, predominan
los pares de iones. En el agua2 predominan los iones,
dado que su constante dieléctrica es del orden de 80 que
tiene gran influencia sobre las propiedades químicas de
los solutos.
2
El agua es un disolvente molecular constituido por
moléculas asociadas, es un líquido dieléctrico que no
conduce prácticamente nada la corriente eléctrica,
su poca conductividad al estado puro se debe a una
débil autodisociación de sus moléculas. Su estructura
molecular como líquido deriva de la de su forma cristalina
perfectamente ordenada, que en la licuefacción permite
la aparición de desorden que le dan fluidez en tanto que
la cohesión queda asegurada por las interacciones con
moléculas vecinas: puentes de hidrógeno o interacciones
dipolo-dipolo. Las primeras permiten la formación de
verdaderos polímeros de las moléculas del disolvente.
El agua está constituida por cúmulos de moléculas de
H2O enlazadas tetraédricamente mediante enlaces de
hidrógeno, formando edificios casi-cristalinos sumergidos
en un una “nube” de moléculas no enlazadas, de forma
algo parecida a los icebergs, Las medidas espectroscópicas
permiten decir que los cúmulos abarcarían el 70% de las
moléculas de agua, cada uno de ellos agrupando cerca de
cincuenta moléculas, al aumentar la temperatura crece
la proporción de moléculas libres. Es posible decir que
el agua es el disolvente más estructurado. B.Tremillón.
La química en los disolventes no acuosos. Ed.Bellaterra
S.A.(1973) Barcelona España.
184
ε Especies que abundan
ε>13 Iones independientes
ε<13 Pares de iones
εagua ≈80 Iones independientes
Se llaman “electrolitos fuertes”, a los electrolitos que se
disocian completamente en sus iones, también se dice
de ellos que se disocian prácticamente al 100%.
En contraste, los “electrolitos débiles”, son aquellos
electrolitos que se disocian parcialmente, es decir
menos de 100%.
En las ecuaciones de representación de la disociación
de los electrolitos fuertes sólo se anota una flecha de
izquierda a derecha, significando con ello que no tiene
lugar el proceso reversible, es decir la unión de los
iones para formar el compuesto original.
Electrolito fuerte: K + − Cl disociación
 →K + + Cl−
En cambio para los electrolitos débiles se anotan dos
flechas, indicando con ello que el proceso es reversible,
como veremos a continuación para el ácido fórmico:
→
 HCOO − +H+
Electrolito débil: HCOOH ←

Si se reflexiona sobre los fenómenos ocurridos en las
disoluciones, es casi imposible asegurar que a nivel
microscópico no existan moléculas de electrolito no
ionizado o pares de iones más o menos cercanos, dada
la movilidad y atracciones de las especies en disolución.
Por esta razón se hacen aproximaciones y muchos de los
electrolitos son considerados como electrolitos fuertes,
a pesar de que en ellos puedan existir moléculas o
agregados de ellas, en proporciones no determinables.
Es necesario recalcar que todas las especies en las
disoluciones se encuentran rodeadas de moléculas del
disolvente, atraídas entre sí por fuerzas electrostáticas.
Este fenómeno forma parte de lo que se conoce
como “solvatación” , y en el caso particular del agua:
“hidratación” . Por eso se dice de los iones o moléculas
que se encuentran “solvatados o hidratados” .
Es costumbre no anotar las moléculas de solvatación, EJEMPLO 3.1
ya que complican la escritura y no proporcionan una
información esencial; no obstante el fenómeno de A continuación se escriben las ecuaciones de disociación
solvatación es de gran importancia en fisicoquímica. de algunos electrolitos fuertes en disolución acuosa:

Son consideradas como electrolitos fuertes las siguientes NaIO3, (NH4)2CO3, KI, KOH, BaCl2, Li2CO3, KSCN, NaH2PO4,
especies: KHS, NaHCO3, K2HAsO4.

1. Las sales de sodio o potasio de los aniones NaIO3 → Na++IO3-

siguientes: (NH4)2CO3 → 2NH4++CO32-
KI → K++I-
perclorato ClO4- bromato BrO3-
KOH → K++OH-
nitrato NO3 - yodato IO3 -
BaCl2 → Ba2++2Cl-
bisulfato HSO4 - bicarbonato HCO3 -
Li2CO3 → 2Li++CO32-
sulfato SO42- carbonato CO3 2-
KSCN → K++SCN-
2. Las sales de los cationes siguientes: NaH2PO4 → Na++H2PO4-
KHS → K++HS-
Amonio NH4+ Magnesio Mg2+
NaHCO3 → Na++HCO3-
Litio Li+ Calcio Ca2+
K2HAsO4 → 2K++HAsO42-
Sodio Na+ Estroncio Sr2+
Potasio K+ Bario Ba2+ 3.1.1 Las siguientes son las ecuaciones de disociación
Lantano La3+ de electrolitos fuertes, en donde el Fe(CN)63-, es
un anión complejo:
3. Los ácidos llamados fuertes.
Na3[Fe(CN)6] →3Na++Fe(CN)6-3
Este nombre se les ha asignado precisamente por Fe[Fe(CN)6] → Fe3++ Fe(CN)6-3
considerárseles totalmente disociados.
3.1.2 Las siguientes ecuaciones químicas ilustran la
Nombre Fórmula Nombre Fórmula disociación de algunos electrolitos débiles en
Ácido perclórico HClO4 Ácido sulfámico NH2SO3H disolución acuosa: C6H5COOH(ácido benzoico),
Ácido nítrico HNO3 Ácido tiociánico HSCN HBrO(ácido hipobromoso), HClO2(ácido cloroso),
HIO(ácido hipoyodoso).
Ácido clorhídrico HCl Ácido permangánico HMnO4
Ácido sulfúrico C6H5COOH C6H5COO-+H+
H2SO4 Ácido clórico HClO3
(primera disociación) HBrO BrO++H+
Ácido bromhídrico HBr Ácido yodhídrico HI
HClO2 ClO2-+H+
Ácido brómico HBrO3
HIO IO-+H+
4. Las bases llamadas fuertes.
La doble flecha indica que el compuesto también existe
El nombre de fuertes se asigna por el hecho de que se en forma de molécula no disociada.
encuentran totalmente disociadas.
EJERCICIO 3.1
Nombre Fórmula
Hidróxido de sodio NaOH Anotar la disociación de los siguientes electrolitos fuertes:
Hidróxido de potasio KOH
MgSO4, Fe(NH4)2(SO4)2, Pb(NO3)2, AgNO3, K2HPO4,
Hidróxido de litio LiOH
Al(NO3)3, Cu(NO3)2, Cr(NO3)3.

185
Anotar la disociación de los siguientes electrolitos Ejemplos:
débiles:
HA A- + H+
HCN (ácido cianhídrico), HOCN (ácido ciánico), HF (ácido ÁCIDO BASE + PROTÓN
fluorhídrico), HN3 (ácido hidrazoico), HCOOH (ácido
fórmico), H2S (ácido sulfhídrico), H2SO3 (ácido sulfuroso), Par conjugado Partícula
Ácido y base conjugados intercambiada
Fe(SCN)3 (tiocianato de hierro(III))
CH3COOH CH3COO- + H+
Definiciones de ácidos y bases. Par conjugado
Par conjugado Partícula
Brönsted y Lowry presentaron sus propuestas para Ácido y base conjugados intercambiada
definir a los ácidos y a las bases, basados en la mecánica
de interacción entre ellos. El fundamento de esta Por lo que respecta a las especies: iones o moléculas
propuesta es el intercambio de protones. que podían recibir a los protones, es decir las aceptoras
o receptoras de protones fueron las llamadas bases.
Estas definiciones fueron tomadas como el punto Estas bases, al fijar los protones, se convertían en sus
de partida para su ampliación posterior, ya que no ácidos conjugados.
abarcaban todo el abanico de los comportamientos.
Ejemplos:
En una primera instancia y para las disoluciones
acuosas, las definiciones fueron las que se expondrán H++B HB+
más adelante y serán precisamente las utilizadas en esta PROTÓN + BASE ÁCIDO
exposición, para las disoluciones acuosas. (3)
Partícula Par conjugado
intercambiada Base y ácido conjugados
En principio, las propuestas de Brönsted y Lowry
consideraban a los ácidos como aquellas especies
químicas, iones o moléculas que contenían hidrógeno, Para el amoniaco:
y que eran capaces de dejar en libertad protones, H++NH3 NH4+
por lo cual se les consideraba donadores de protones.
PROTÓN + BASE ÁCIDO
Además, que al ceder estos protones se convertían en
potenciales receptores de los protones a las que se Partícula Par conjugado
llamaba bases conjugadas. intercambiada Base y ácido conjugados

Naturalmente estos protones que eran cedidos, debían En los ejemplos anteriores tanto HA como HB+ son
ser recibidos por alguna otra especie; éstas como se verá ácidos, desde el punto de vista de la definición, ambos
a continuación fueron llamadas bases. pueden ceder un protón y transformarse en sus bases
conjugadas A- y B respectivamente.

3 En el marco de los conceptos protolíticos, la

No debe olvidarse que en 1923, Lewis propuso que de
acuerdo a las interacciones ácido-base, desde un punto
de vista fenomenológico, basado en la unión química, las
bases eran donadoras de pares electrónicos, y los ácidos
receptores de los mismos.
Además posteriormente, con base a las interacciones en
otros disolventes, diferentes que el agua, se consideró que
los ácidos (solvoácidos) pueden ser donadores del catión
del disolvente o receptores del anión del mismo. Asimismo,
las bases (solvobases), pueden ser receptores de cationes
del disolvente, o donadores de aniones.
neutralización pierde su concepción original como
proceso en el cual se forman sales (recuérdese que la
neutralización en forma tradicional era considerada
como la reacción entre un ácido y una base para formar
una sal y agua), para pasar a ser concebida como una
reacción protolítica más. Por ejemplo, la reacción entre
el ácido acético y el amoniaco:
CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

186
El ácido acético cede su protón y el amoniaco lo recibe.
En este intercambio, el primero se convierte en su base
conjugada, el acetato, CH3COO- y el amoniaco en el ion
amonio NH4+.
Ambos son los iones de la sal: acetato de amonio. En
la ecuación química no se hace evidente la formación
del agua y de la sal como lo especifica el concepto
tradicional de neutralización.
De manera similar la reacción de auto protólisis del
agua es vista como una reacción entre un ácido y una
base, en que se ceden y aceptan protones.
Par conjugado1
Base1 Ácido1
H2O + H2O  H3O+ + OH
Ácido2 Base2
Par conjugado2
Esta reacción no es una neutralización en el sentido
tradicional , ya que en ella no se forma una sal. Si esta
reacción se anota en sentido contrario:
H3O+ + OH- 2H2O
es, otra vez una reacción ácido-base que corresponde
a la reacción entre un ácido fuerte y una base fuerte,
por ejemplo HCl + NaOH pero representadas en forma
iónica (HCl y NaOH en disolución acuosa son electrolitos
fuertes y Na+ y Cl- son iones espectadores).
Una limitante a estos conceptos es que no se pueden
aplicar a reacciones que no son en disolución en las que
no intervienen protones, por ejemplo las reacciones en
fase sólida y gaseosa como la siguiente:
CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s)
Este es un inconveniente, pero los conceptos de intercambio
protónico a pesar de esta desventaja, se pueden hacer
extensivos a todos los sistemas protónicos.
Quizá lo más importante de los conceptos de Brönsted
y Lowry sea la posibilidad de establecer una escala de
fuerza relativa de ácidos y bases, en términos de las
constantes de acidez, con fundamento en la interacción
con el disolvente.
Otro problema con los conceptos de Brönsted y Lowry tal
como fueron propuestos originalmente, es que existen
algunas especies que tienen comportamiento ácido, y
que sin embargo no tienen hidrógeno en sí mismos, pero
que pueden hacer que otra especie los proporcione. Tal
es el caso de CO2 y de los cationes metálicos los cuales al
interaccionar con el agua, dejan en libertad los protones,
característicos del comportamiento ácido-base.
Estos equilibrios pueden anotarse en la forma
simplificada siguiente:
De acuerdo con lo anterior, tanto el CO2 como el Al3+
(o cualquier otro catión como Fe3+ o Mn2+) dejan en
libertad, de manera indirecta, protones, y por ello se les
considera ácidos.
Con objeto de incluir los casos anteriores, de aquí en
adelante, las definiciones ácido-base en disolución
acuosa, desde el punto de vista del equilibrio de
intercambio protónico, en forma simplificada serán:
Un ácido es una especie que en disolución
acuosa es capaz de donar en forma directa o
indirecta uno o más protones. Por esta razón es
considerado donador de las partículas H+.
Pero esta definición es incompleta, ya que no incluye
el hecho de que estos protones cedidos tienen que ser
recibidos por otra especie, ya que los protones como
tales no existen en disolución acuosa, inmediatamente
se solvatan o hidratan, por su tamaño tan pequeño
comparado con su gran carga.
187
El agua misma, como se verá más adelante es receptora
y donadora de protones, es decir interviene activamente
en los intercambios protónicos, sus equilibrios ácido-
base se alcanzan rápido, no como en el caso de los
equilibrios redox en que interviene. (ver equilibrios
redox: acción del agua).
La definición anotada no incluye el hecho de que cada
ácido al ceder un protón se convierte en el receptor
potencial de esta partícula, ya que se trata de equilibrios.
Este receptor es precisamente la base conjugada del
propio ácido y juntos forman lo que se denomina par
conjugado.
Si ahora se define lo que es una base en el marco de este
modelo de intercambio protónico, en forma sencilla se
puede decir que:
Pero nuevamente la definición es incompleta, no
menciona de quién recibe el protón, ni tampoco que
cada base al fijar un protón, también en el marco de este
intercambio, se transforma en su ácido conjugado.
En tanto que Arrhenius consideraba que las bases debían
tener OH- las definidas por Brönsted no, sin embargo
el OH- es una base de Brönsted. Además los ácidos de
Brönsted son donadores directos o indirectos de H+.
Lo anterior hace nuevamente evidente que los ácidos
van inseparablemente unidos a las bases y que en sus
definiciones los unos necesitan de las otras, lo mismo que
para poner de manifiesto la mecánica de su interacción
siguen siendo antagónicos y complementarios.
EJEMPLO 3.2

Una base es una especie que en disolución

Equilibrios de acidos y bases
acuosa es capaz de combinarse con uno o A continuación se escriben una serie de equilibrios de
más protones. Por esta razón es considerada ácidos y bases en que se pone en evidencia su capacidad
receptora de las partículas H+. donadora y receptora de protones.

Acido Base conjugada Par conjugado

HBO2 H+
+ BO2-
Ácido bórico/borato
HClO2 H +
+ ClO2 -
Ácido cloroso/ion clorito
C6H5OH H+ + C6H5O- Fenol/fenolato
HNO2 H+
+ NO2- Ácido nitroso/ion nitrito
SO3•H2O H+ + HSO4- Anhidrido sulfúrico/ion bisulfato
Hierro(III)solvatado/ion
Fe3+•H2O H+ + FeOH2+
monohidroxo de hierro(III)
Cobre(II)solvatado/ion
Cu2+•H2O H+ + CuOH+
monohidroxo de cobre(II)

Base Ácido conjugado Par conjugado
C5H5N+H+ C5H5NH+ Piridina/ion piridinio

F- + H+ HF Ion fluoruro/ácido fluorhídrico

HCOO- + H+ HCOOH Ion formiato/ácido fórmico

NH3 + H+ NH4+ Amoniaco/ion amonio

C2H5NH2 + H+ C5H5NH3+ etilamina/ion etilamonio

N2H4 + H+ N2H5+ Hidracina/ion hidracinio

188
EJERCICIO 3.2 +
CH2
H2N NH2+H+ 
CH2 H 3 N
CH2
CH2
NH2
Escribir los equilibrios de disociación de los ácidos Por conjugado
siguientes: + + +
H3N
CH2 NH2+H+ 
CH2 H 3 N
CH2
CH2
NH3
C6H5OH (fenol), [Cd•(H2O)]2+, HN3 (acido hidrazoico)
Por conjugado

Registrar los equilibrios de protonación de las siguientes

+ dismutación
bases: 
2H3 N− CH2 − CH2 − NH2 ←  →
anfolización
+ +
N3- (azida), C7H5O2- (ion benzoato), (C2H5)2NH (dietilamina) H3 N− CH2 − CH2 − NH3 + H2N − CH2 − CH2 − NH2

Acidos polipróticos. 

C2H8N2H+ + C2H8N2H+ ←  dismutación
→ C2H8N2H2+2 + C2H8N2

Anfolitos, equilibrios de dismutación y de anfolización anfolización

Existen ácidos que pueden dejar en libertad más de

un protón y por ello se les denomina polipróticos.
Generalmente es más fácil que el primer protón se libere
que el segundo. El ácido sulfuroso es un ejemplo y sus
equilibrios ácido -base son los siguientes:
H2SO3 H+ + HSO3-
Por conjugado
EJEMPLO 3.3
El ácido oxálico es un ácido que se encuentra en muchas
plantas y vegetales (espinacas y uvas entre otros), sus
sales de calcio forman parte de los cálculos renales y
además tiene numerosas aplicaciones de tipo industrial.
Sus equilibrios ácido-base, de donación de protones
son los siguientes:

HSO3- H++SO32- H2C2O4  HC2O4-+H+

Por conjugado HC2O4-  C2O42-+H+

Se observa que en estos equilibrios, el ion bisulfito,
HSO3-, es una base en el primer equilibrio y un ácido en La sal hidrógeno oxalato de potasio, KHC2O4, es un
el segundo. A estas especies que son capaces de donar electrolito fuerte que al disociarse forma K+ y HC2O4-:
y de aceptar protones, se les llama anfolitos, dado su KHC2O4  K++HC2O4-
comportamiento anfótero.
El hidrógeno oxalato, HC2O4-, es un anfolito que puede
Al equilibrio que un anfolito establece con él mismo, para dismutarse:
formar sus respectivos conjugados, se le llama equilibrio
de dismutación. Lo contrario a la dismutación se llama dismutación
HC2O4-+HC2O4- ←  → H2C2O4+C2O42-
 
anfolización, que consiste en la formación del anfolito. anfolización

dismutación
HSO3-+HSO3- ← 
 → H2SO3+SO32-

anfolización EJERCICIO 3.3
En este mismo contexto, si se revisa el equilibrio de
1) El ácido sulfhídrico, H2S, es un gas extremadamente
autoprotólisis del agua, se hace evidente que también es tóxico, que se encuentra en algunos manantiales y
un anfolito ya que dona y acepta, ella misma, un protón. que se forma como producto de la descomposición
dismutación
 → H3O++OH- de materia orgánica que contiene azufre. Este ácido
H2O+H2O ←  
anfolización es diprótico. ¿Cuáles son los equilibrios en que se
manifiesta este carácter ácido? ¿Cuál es el anfolito?
Así como existen ácidos que pueden donar más de
y ¿Cuál es la dibase?
un protón, hay bases como la hidracina (C2H8N2), que
pueden aceptar también más de un protón: Anote los equilibrios de dismutación y de anfolización.

189
2) El anión PO43-, es uno de los aniones del ácido
fosfórico, y se encuentra en algunos detergentes.
Anotar cuáles son los equilibrios de protonación
en los que se manifiesta su carácter básico, ¿Cuáles
son los anfolitos? Anotar todos los equilibrios de
dismutación y de anfolización.
2+
3) ¿Cuál es el equilibrio establecido entre el catión Ca y
el agua, en que se hace evidente su carácter ácido?
4) El SO2 es un gas que se emplea en la obtención de
ácido sulfúrico. Tiene comportamiento ácido, ¿Cuál
es el equilibrio correspondiente con el agua? Además
posteriormente el SO2 se oxida catalíticamente a SO3,
que también tiene comportamiento ácido. Anotar el
equilibrio en que éste se hace patente.
5) En la interacción entre el amoniaco y el ácido
fluorhídrico, ¿Cuáles son los conjugados de las
especies reaccionantes?
3.4 REACCIONES ENTRE LOS ACIDOS
Y LAS BASES, ASPECTOS CUALITATIVOS
Las interacciones entre los ácidos y las bases comprenden,
como se ha visto, el intercambio de protones. El agua
se comporta como ácido frente a las bases y como
base frente a los ácidos; la magnitud de la interacción
agua/bases y agua/ácidos, es un indicador de la llamada
“fuerza” de los ácidos y de las bases. Como se revisará a
continuación.
Interacción entre los ácidos y las bases, fuerza relativa
y su relación con el disolvente agua
Tomaremos como ejemplo la interacción entre el ácido
bórico, HBO2, y la piridina C5H5N.
De acuerdo con la concepción de ácido como donador
de protones y la base como receptora de los mismos,
podemos anotar: las siguientes semirreacciones:
HBO2 BO2-
1 H+ +
Ácido bórico Ion borato
Ácido1 partícula Base1
C5H5N C5H5NH + encuentra anotada ya que lo que se representa es el
2 + H+
Piridina Ion piridinio
Base2 + partícula Ácido2
190
la interacción entre ellos, que implica el intercambio de
protones, resulta simbólicamente, de la sumatoria de
las dos semirreacciones (1) y (2), en la cual se elimina la
partícula:
1
3 HBO2 + C5H5N 
←  → BO2- + C5H5NH+
2
4 Ácido1 Base2 Base1 Ácido2
En los equilibrios (3) y (4) los sentidos del desplazamiento
se indican con “1” para el sentido de izquierda a derecha
y por “2” el de derecha a izquierda.
Se dice que si el desplazamiento del equilibrio es mayor
en el sentido “1” que en el sentido “2” , el Ácido1 y la Base2
son más fuertes que sus conjugados, Base1 y Ácido2.
El hablar de sentido de desplazamiento no es más
que una forma común de expresarse, ya que en el
primer capítulo se estableció que realmente se habla de
reacción preferente o no preferente.
La fuerza de los ácidos y de las bases en estos equilibrios
puede representarse simbólicamente de la siguiente
forma:
Ácido1 > fuerte que Ácido2
Base2 > fuerte que Base1
Por el contrario, si el equilibrio se desplaza más en el
sentido “2”, la Base1 y el Ácido2 son más fuertes que sus
conjugados, Base2 y Ácido1.
A semejanza que en el anterior:
Ácido1 > fuerte que Ácido2
Base2 > fuerte que Base1
Como corolario es posible decir que cuanto más fuerte
sea un ácido, más débil será su base conjugada. En
tanto que, cuánto más fuerte sea una base, más débil
será su ácido conjugado.
Regresando al equilibrio (4), la partícula: protón, no se
intercambio de ella, esto no sólo es simbólico, sino que
en realidad, el protón siempre se encuentra solvatado
en el disolvente. En el caso del agua, los ácidos y las
bases disueltos, además de interaccionar con ella, por sus
propiedades ácido-base, están solvatadas. La solvatación
comprende interacciones electrostáticas (ion-dipolo y
dipolo-dipolo) y la formación de puentes de hidrógeno.
Las interacciones ácido-base con el agua pueden
anotarse en la siguiente forma:
1 1
5 HBO2 + H2O 
←  → BO2- + H3O+
2
6 Ácido1 Base3 + Base1 Ácido3
7(4) C5H5N H2O C5H5NH+ OH
4 Base2 Ácido4 Ácido2 Base4
De tal manera que los pares conjugados ácido base son:
(1) HBO2/ BO2-
(2) C5H5NH+ / C5H5N
(3) H3O+/ H2O
(4)H2O/OH-
Nótese que en (3) y (4) el agua interviene en dos pares
conjugados ácido-base ya que es un anfolito.
El protón H+, debido a que la relación carga/radio es
muy grande, (la carga es muy grande con respecto a su
tamaño), no existe aislado en las disoluciones, siempre
está solvatado, y es únicamente por simplificación en la
escritura que se anota H+ en las ecuaciones químicas, a
pesar de que debería escribirse H+(H2O)n, debido a las
moléculas de solvatación. Este número “n” no ha sido
aun definido, se supone que es variable. En ocasiones
se escribe H3O+, que corresponde a H+(H2O), y en otras
como H+(H2O)4, que representa a H9O4+. (5)
4
Este equilibrio comúnmente se reconoce como hidrólisis
de una base.
5 1
Estudios termodinámicos indican que es muy improbable
que el protón se encuentre libre en agua o en disoluciones
acuosas. La asociación de un protón con una molécula va
acompañada de un gran desprendimiento de energía de
manera que parece ser el H3O+ el modo estable del protón
en disolución, a su vez este H3O+ actúa con tres moléculas
de agua para formar el grupo (H9O4)+. Bockris J.O´M., Reddy
A.K.N., Electroquímica Moderna Vol 1 Ed.Reverté.1978
España. p.p 491-492.
Como el anotar las moléculas de solvatación no hace
más claros los fenómenos ocurridos en un cambio
químico en disolución, es costumbre no incluirlas.
De aquí en adelante se anotará H+ para simplificar la
escritura y H3O+, en caso de que la estequiometría de la
ecuación química lo requiera.
Si se continúa con las interacciones de los ácidos con el
agua, y se consideran los siguientes equilibrios:
CH3COOH + H2O  → H3O+ + CH3COO- (9)
← 2
1
HBO2 + H2O 
← 
2
→ H3O+ + BO2- (10)
Si se preparan dos disoluciones de ácido bórico
(HBO2) y de ácido acético (CH3COOH) de igual
concentración, y se encuentra que para el ácido
acético el desplazamiento del equilibrio en el
sentido (1) es mayor que para el ácido bórico, se
dice que el ácido acético es más fuerte (o menos
débil, ya que ambos son débiles) que el ácido
bórico. En forma simbólica:
CH3COOH  fuerte que HBO2
En esta comparación se han tomado como referencia los
comportamientos de los ácidos con respecto al disolvente
agua. En otras palabras, la fuerza de los ácidos en agua es
relativa a la misma agua, esto es al disolvente, tomando
en cuenta su par conjugado H3O+/H2O.
Considerando que el ácido acético es más fuerte (o
menos débil) que el ácido bórico, la base acetato, será
más débil que la base borato, ya que a un ácido más
fuerte corresponde una base más débil. De esta forma
se tiene:
Si: CH3COOH > más fuerte que HBO2-
Entonces: CH3COO- > menos fuerte que BO2-
Por otro lado, si se comparan los comportamientos de
las siguientes dos bases:
CN- + H2O 
← → HCN + OH- (11)
2
1
C5H5N + H2O 
←  → C5H5NH+ + OH- (12)
2
y al prepararse disoluciones de cianuro de sodio (NaCN)
y de piridina (C5H5N) de concentraciones iguales, se
encuentra que el desplazamiento en el sentido(1) es
mayor para el equilibrio (11) que para el equilibrio (12).
191
Se dice que la base CN- es más fuerte que la base C5H5N Recuérdese que la expresión de la constante termodinámica
y a semejanza de las anteriores: hace aparecer actividades y no concentraciones. (ver
capítulo I).
CN- >más fuerte que C5H5N
Según acuerdos de escritura, para disoluciones diluidas,
Nuevamente la comparación es con respecto al agua, y en las cuales los cambios de concentración del agua
la fuerza de las bases en agua es relativa a ella misma, no alteran, en forma importante, los cálculos en el
tomando en cuenta su par conjugado H2O/OH-. Además, equilibrio, la concentración del agua se incluye en el
el ácido conjugado HCN es más débil que el C5H5NH+, valor de la constante de equilibrio. De esta manera, se
por los acuerdos anteriores, dado que las bases más tiene una nueva constante, a la que se le conoce como
fuertes tienen ácidos conjugados más débiles: constante de acidez:
Si: CN- >más fuerte que C5H5NH
A −  H3 O+ 
K [H2 O] =K A =   
HCN > menos fuerte que C5H5NH+ [HA]
En resumen, se ha hecho evidente, que un ácido es
El equilibrio de disociación del ácido también puede
más fuerte cuanto mayor sea su disociación en su base
anotarse sin incluir el agua, lo cual no quiere decir que
conjugada y en el protón solvatado; este fenómeno es
no interviene, tan solo es una forma de simplificar:
referido al disolvente que, en disoluciones acuosas, es
precisamente el agua. Otro tanto ocurre con las bases, HA 
←
1
 → A- + H+
2
cuya fuerza se relaciona directamente con su facilidad
para fijar protones. Esta fuerza también se refiere al Con este supuesto la expresión de KA se simplifica:
comportamiento frente al disolvente agua, para las
disoluciones acuosas. A −  H+ 
KA =    
[HA]
3.5 CONSTANTES DE ACIDEZ Y DE BASICIDAD
Esta es la expresión más común de la constante de acidez,
Antes de iniciar el desarrollo que conduce a la obtención
que es una constante de disociación, característica de
de las constantes de equilibrio para ácidos y bases,
los ácidos.
es necesario enfatizar que en este tratamiento se
considerará que las constantes de concentración y las Ahora si la ley del equilibrio químico se aplica al de
termodinámicas, en condiciones que se acercan a la hidrólisis de la base A-:
idealidad, (disoluciones diluidas) pueden considerarse
1
iguales a las termodinámicas. Para mayores aclaraciones A-+H2O 
← 
2
→ HA+OH-
revisar el capítulo I.
Con una constante de equilibrio igual a:
Si se aplica la ley del equilibrio químico a la interacción
[HA ] OH− 
de un ácido tipo HA con el disolvente agua, en la cual se K' =
forma la base conjugada A- y el protón solvatado H3O+: [H2 O] A − 
1
HA + H2O 
← →
2 A- + H3O+ si con respecto al agua se hace igual consideración
que en la constante de acidez, se tendrá una nueva
la constante de este equilibrio se anota: constante, llamada constante de basicidad:

A −  H3 O+ 
K=  [HA ] OH− 
[HA][H2 O] K [H2 O ] = K B =
'

A − 

192
Las constantes de acidez y de basicidad de un mismo El valor de esta última para 25oC es:
par ácido-base, se relacionan con la constante de
autoprotólisis o autodisociación del agua, Kw: -log 1.008 * 10-14 = 13.9965 ≅ 14
1
H2O+H2O 
←  → H3O++OH-
2 Para registrar y hacer referencia a KW, KA y KB, resulta
2 +
K’[H2O] = Kw = [H3O ][OH ] - más práctico utilizar sus cologaritmos, la escritura se
simplifica, pero no hay que olvidar que cada diferencia
La constante de autoprotólisis o auto disociación del en una unidad del cologaritmo implica un factor
agua, KW, tiene valores constantes a temperaturas multiplicativo de diez en el valor de la constante.
también constantes que pueden ser consultadas en la De tal manera que si dos constantes son 10-4 y 10-5, la
bibliografía pertinente. Por ejemplo la KW a 25o C es (6) primera es diez veces mayor que la segunda, en tanto
que si se comparan sus cologaritmos “4” y “5”, el primero
Kw (25 oC) = 1.008x10-14 es una unidad menor que el segundo; es decir la escala
en las “K” es lineal, en tanto que la de los cologaritmos es
Si se multiplica KA por KB, de un mismo par ácido-base, precisamente logarítmica.
se obtiene:
Además como: KA x KB = KW
A −  H+  [HA] OH− 
K AKB =     x = H+  OH−  =Kw
[HA] A −  pKW = pKA + pKB.

Generalmente los pares ácido-base son identificados

De esta forma, sólo es necesario conocer KA ó KB ya que:
por su pKA y no por su pKB. Sin embargo, es fácil de
Kw calcular cualquiera de ellos si se conoce pKW y pKA o pKB.
KA =
KB
Si ahora se regresa a las expresiones para los equilibrios
Kw
KB = del ácido bórico y del ácido acético, y a los razonamientos
KA sobre la comparación de sus fuerzas como tales, o
fuerzas relativas, si:
Los valores que se encuentran con mayor frecuencia en
1
la literatura química correspondiente, son los de KA, o los CH3COOH 
←  → H++CH3COO-
2
de sus cologaritmos: (-log KA)=pKA.
H+  CH3 COO− 
Los cologaritmos de KA resultan más prácticos de usar K Acético
A = =10−4.,75
sobre todo cuando se quiere comparar, en un primer [CH3 COOH]
intento, la disociación de los ácidos, que como ya se 1
HBO2 
←  → H++BO2-
explicó anteriormente tienen relación con su fuerza 2
relativa en las interacciones ácido-base.
Bórico
H+  BO2− 
K A = =10−9.2
Por lo que respecta a las constantes de basicidad, KB [HBO2 ]
y a la de autoprotólisis, KW, también se utilizan sus
cologaritmos:
El que: KA (Acético) = 10-4.75 > KA (Bórico) = 10-9.2, significa
-log KB = pKB que el equilibrio de la disociación del ácido acético
está más desplazado hacia la derecha que el del ácido
-log KW = pKW bórico, o sea que el ácido acético está más disociado
que el bórico, en una primera aproximación. Tomando
6
este parámetro como base para comparación, el acético
Determination of pH. Bates R.G.JohN Wiley&Sons.(1973)
EE.UU.p.p.11
es un ácido más fuerte o de mayor fuerza que el bórico.

193
Este razonamiento se facilita si se usa el pKA: como punto 1
C6H5COOH 
← 
2
→ H++C6H5COO-
de comparación, de esta manera, el pKA (acético) = 4.75,
es menor que el pKA(bórico) = 9.2, y puesto que al H+  C6H5 COO− 
comparar la disociación de los ácidos , el acético era más KA =    =10−4.20
[C6H5 COOH]
fuerte que el bórico, se puede decir en forma general
que cuanto menor es el pKA, el ácido es más fuerte o 1
NH4++H2O  → H3O++NH3
tiene mayor fuerza y su base conjugada más débil. ← 2

H3 O+  [NH3 ]
EJEMPLO 3.4 KA =  =10−9.24
NH+4 
Tomando como referencia los valores de pKA.¿Cuál es el
1
orden de fuerza relativa de los siguientes ácidos? NH4+ 
←  → H++NH3
2

H+  [NH3 ]
Ácido pKA Ácido pKA K A =   + =10−9.24
Acético (CH3COOH) 4.74 Fórmico(HCOOH) 3.75 NH4 
Benzoico(C6H5COOH) 4.20 Nitroso(HNO2) 3.3
Ion amonio(NH4+) 9.24 Hipocloroso(HClO) 7.54 1
HNO2+H2O 
← →
2 H3O++NO2-
Respuesta:
H3 O+  NO2− 
KA = =10−3.3
nitroso > fórmico > benzóico > acético > hipocloroso> [HNO2 ]
ion amonio
1
HNO2 
←  → H++NO2-
2
EJEMPLO 3.5 H+  NO2− 
KA = =10−3.3
Anotar los equilibrios de disociación y las constantes de [HNO2 ]
acidez, en forma sencilla y haciendo intervenir el agua,
1
de los siguientes ácidos: acético (CH3COOH) , benzoico HN3+H2O ←
→ H O++N3-
2 3
(C6H5COOH), ion amonio(NH4+), ácido nitroso (HNO2),
H3 O+  N3− 
ácido hidrazoico (HN3), ion neodimio Nd(III), Mn2+, Fe3+. KA =  =10−4.72
1
[HN3 ]
CH3COOH+H2O 
← 
2
→ H3O++CH3COO-
1
H3 O+  CH3 COO−  HN3 
← 
2
→ H++N3-
KA =  =10−4.74
[CH3 COOH] H+  N3− 
K A =     = 10 −4.72
[HN3 ]
1
CH3COOH 
← 
2
→ H++CH3COO-
1
Nd3++2H2O 
←  → H3O++NdOH2+
H+  CH3 COO−  2
KA =    =10−4.74
[CH3 COOH] H3 O+  NdOH2+ 
KA =  = 10 −8.5
1 Nd3+ 
C6H5COOH+H2O 
← 
2
→ H3O++C6H5COO-
Nd3+• H2O
1
H3 O+  C6H5 COO−  
←  → H++NdOH2+
2
KA =  =10−4.20
[C6H5 COOH]
KA =
[H+ ][NdOH2+ ] =10-8.5
[Nd3+ •H2 O]

194
 1
 → Se observa que cuanto menor es pKB, ,más fuerte es la
Mn2++2H2O ← 2 H3O++MnOH+
base y cuanto menor es el pKA, el ácido es más fuerte. Es
H3 O+  MnOH+  decir a un ácido fuerte le corresponde una base débil y
KA =  = 10 −10.59
Mn2+  a una base fuerte le corresponde un ácido débil. O dicho
de otra manera “A mayor fuerza del ácido, menor fuerza
de la base conjugada”, o “A mayor fuerza de la base,
Mn2+ •H2O
1

←  → H++MnOH+
2
menor fuerza del ácido conjugado”
H+  MnOH+ 
KA = = 10 −10.59
2+
Mn • H2 O  EJERCICIO 3.4

Fe3++2H2O 
←
1
 → H3O++FeOH2+ Para los siguientes ácidos y bases anotar:
2

H3 O+  FeOH2+  1) La fuerza relativa de los ácidos

−2.83
KA = = 10
Fe3+ • H2 O  2) La fuerza relativa de las bases
3) Los equilibrios con el agua
Fe3+•H2O
1

←  → H++FeOH2+
2 4) Calcular los pKB, si pKW=14
+ 2+
H  FeOH 
KA =  3+ = 10 −2.83 5)¿ Cuál es el ácido más disociado?
Fe • H2 O 
Ácido pKA
Completando el ejemplo 3.5, el orden de fuerza de los Cloroso (HClO2) 2.0
ácidos es:
Hipoyodoso (HIO) 11.0
Fe (pKA=2,83)> HNO2(pKA=3.3) >C6H5COOH(pKA=4.20)>
3+
Yódico(HIO3) 0.8

HN3(pKA=4.72)> CH3COOH(pKA=4.74)> Nd3+(pKA=8.5)> Fluorhídrico(HF) 3.2

Fenol(C6H5OH) 9.98
NH4+(pKA=9.24) >Mn2+(pKA=10.59)

EJEMPLO 3.6 3.6 CONCEPTO DE pH

A continuación se calculan los valores de pKB, cuando El conocimiento del potencial en los equilibrios redox
la KW=10-14, y se anota el orden de fuerza relativa de las permite llegar a encontrar la proporción entre donador de
bases conjugadas de los ácidos: acético (CH3COOH), electrones(reductor) y receptor de electrones(oxidante);
benzoico (C6H5COOH), ion amonio(NH4+), ácido nitroso en la relación que se establece intervienen, además
(HNO2), ácido hidrazoico (HN3), ion neodimio(III), Mn2+, algunos otros parámetros: R,T,n,F y Eo.
Fe3+.
De una manera semejante, si la concentración de H+, en los
intercambios protónicos ácido-base, es conocida, se hará
Fuerza de Fuerza de posible evaluar la proporción entre las especies ácido base.
ACIDO BASE pKA pKB=pKw-pKA
los ácidos las bases En esta relación también intervienen otros parámetros,
Fe3+ FeOH2+ 2.83 11.17 siendo el más importante la constante de ácidez: KA.
HNO2 NO2- 3.3 10.7
C6H5COOH C6H5COO- 4.20 9.8
El potencial, en los equilibrios redox, puede predecirse
HN3 N3- 4.72 9.28
utilizando la ecuación de Nernst, cuando se conocen
CH3COOH CH3COO- 4.74 9.26
Nd3+ NdOH2+ 8.5 5.5
las concentraciones de reductor y oxidante, o puede
NH4+ NH3 9.24 4.76 ser medido experimentalmente y de su valor inferir las
Mn2+ MnOH+ 10.59 3.41 proporciones entre oxidantes y reductores.

195
Por lo que respecta a la concentración de H+, que es un
índice de la acidez o basicidad de las disoluciones,
en un principio era evaluado empíricamente por
medios colorimétricos mediante el uso de indicadores.
Posteriormente se utilizaron métodos electrométricos
que permitieron aumentar la precisión.
En 1909, Sörensen, propuso lo que el llamó el “exponente
del ion hidrógeno”, y lo representó por PH(P es la inicial
de poder o potencia). Además, estableció los métodos
estándar para la determinación del ion hidrógeno tanto
por métodos colorimétricos como electrométricos.
El símbolo original PH, con el tiempo se modificó, tanto
en su expresión como en su concepto, hasta llegar al
actual “pH”.
Sörensen utilizó, en las medidas electrométricas, una
celda constituida por un electrodo de hidrógeno como
indicador y uno de calomel como referencia.
La medida del potencial de esta celda, propuesta por
Sörensen, se relacionaba con la concentración en la
forma siguiente:
E = E o ' + RTln10 pCH
F
En esta expresión:
pCH=p([H+]) = - log CH (7)
+
CH = concentración de H
E= fuerza electromotriz de la celda
Eo’=0.3376v a 25oC (constante característica de la
celda seleccionada).
(RT ln 10)/F = 0.05916 (25 C) o como en todas las disoluciones de electrolitos, el
F= Faraday
T= Temperatura en grados K
R= constante de los gases
De esta manera:
pCH = E − 0.3376
0.5916
7
Puesto que pCH, realmente no representa a –logCH, algunos
autores, entre ellos R:G:Bates, propusieron que se anotara
psH, a estos valores en honor de Sörensen.
196
El potencial medido por Sörensen se debía a la presencia
de H+, pero no a su concentración ya que no eran
tomados en cuenta ni el resto de los iones presentes en las
disoluciones ni las condiciones experimentales. Tampoco
este potencial era una medida de la actividad del ion
H+(aH), ya que no sólo dependía de las características del
medio (composición de las disoluciones), sino también
de las condiciones de operación, entre ellas el tipo de
electrodos.
Lo anterior llevó a pensar a los investigadores , que al
medir el potencial lo que se podía tener era una medida
operacional del pH. Para realizar estas mediciones
es necesario estandarizar el instrumento de medida,
para lo cual se utilizan disoluciones con un pH bien
conocido, consideradas patrones internacionales(8), que
permiten hacer una relación con el potencial medido,
transformado en unidades de pH. Los instrumentos de
medida son potenciómetros con escalas en unidades de
pH, y por ello se les identifica como pHmetros.
Regresando a los razonamientos sobre equilibrio químico
en las disoluciones acuosas ácido-base, el agua como
anfolito, reacciona con ella misma estableciendo un
equilibrio ácido base que se expresa por:
dismutación
H2O+H2O ← 
 → H3O++OH-

anfolización
con una constante KW, igual a:
Kw = [H3O+][OH-]
Kw(25oC) ≅10-14(9)
Cuando el agua se encuentra pura, se cumple en ella,
principio de electroneutralidad. Este principio afirma
que en toda disolución, las cargas positivas son iguales
a las cargas negativas(10), de tal manera que resulta,
8
En la práctica se utilizan patrones terciarios del pH para
calibrar los pHmetros.
9
Kw, como todas las constantes es función de la temperatura. La
disociación del agua aumenta al incrementarse la temperatura.
El valor 10-14 no es exactamente el correspondiente a 25oC,
pero en esta presentación y con objeto de facilitar la escritura
del pH y su escala utilizaremos el valor 10-14.
10
La suma de las concentraciones equivalentes de especies
con cargas positivas es igual a la suma de las concentraciones
equivalentes de especies con carga negativa.
en su conjunto, eléctricamente neutra. Para el agua Una disolución es neutra si: [H3O+] = [OH-]= 10-7mol/L
pura, sin otros iones que los producidos por su propia
autodisociación, se cumple lo siguiente: Figura 3.1

[H3O+]=[OH-] Acidez y basicidad relativas en función

de [H3O+] y [OH-]
Todo sistema acuoso, ácido-base, en el cual se cumpla
KW=10
14
esta igualdad se dice que es neutro, precisamente desde (25oC)=[OH
][H3O+]
el punto de vista ácido-base.

Además, como: Kw=[H3O+][OH-] ≅10-14 , entonces: AUMENTA LA ACIDEZ AUMENTA LA BASICIDAD

[OH-]=[H3O+] ≅10-7 mol/L [H3O+]>[OH

] [OH
] >[H3O+]

Se considerará como aproximación que a 25oC, este

valor es igual a 10-7 mol/L. [H3O+]=100 mol/L [H3O+]=1014
mol/L
[H3O+]=[OH ]=10 7mol/L
 

[OH]=1014
mol/L  0
[OH ]=10 mol/L
agua pura
Si se adiciona un ácido al agua pura, se forma H3O+ por el solución ácida solución básica
intercambio protónico, que se expresa mediante la ecuación:
Las concentración de H3O+ ó en forma simplificada de
-
HA+H2O +
H3O +A H+, son indicadoras del grado de acidez o basicidad,
pero se prefiere utilizar su cologaritmo, -log [H3O+]=pH,
Dado que KW=[H3O+][OH-] es un valor constante, si la ya que en esas condiciones se comparan logaritmos en
temperatura lo es también, el aumento de [H3O+] implica lugar de las potencias de diez en que se expresan las
una disminución de [OH-], para que se siga conservando concentraciones.
constante KW.
Aun cuando ya se expuso que el pH medido electromé-
Es decir, si [H3O+]  implica que [OH-] 
tricamente realmente es un valor operacional que no
Si, por otro lado, se agrega una base al agua, se forma corresponde ni a -logCH ni a -logaH, se considerará en
OH- según el equilibrio siguiente: la exposición siguiente que -log[H+]=pH, donde [H+],
representa a la concentración de H+.
B+H2O BH++OH-
Si:
Por la misma razón anterior, si [OH-] aumenta, [H3O+]
-log[H+]=pH entonces -log [OH-]=pOH.
deberá disminuir.
Es decir, si [OH-] implica que [H3O+] Y si:
KW = [H+][OH-]:
+
Una disolución es neutra, como ya se explicó, si [H3O ] =
[OH-] , por lo tanto si [H3O+] > [OH-], el medio será ácido, También:
y si [H3O+] < [OH-], el medio será básico o alcalino.
log KW =log[H+]+log[OH-]
Por lo tanto, si KW =10-14, entonces:
Y cambiando de signo:
Una disolución es ácida si: [H3O+]>10-7mol/L y [OH-] < -log KW =-log[H+]-log[OH-]
10-7mol/L pKW=pH+pOH

Una disolución es básica o alcalina si: [H3O+] < 10-7mol/L Si KW es una constante a temperatura constante, también
y [OH-]>10-7mol/L pKW lo será.

197
Si se considera que KW ≅ 10-14 a 25oC, entonces a esta Así, para las disoluciones ácidas, cuyo [H+] > 10-7 mol/L,
misma temperatura: el pH < 7

14=pH+pOH Por otro lado, si [OH-]>10-7mol/L implica que [H+]<10-7

mol/L y en consecuencia, pH>7
EJEMPLO 3.7
Además si pH=0, [H+] = 10o mol/L=1 mol/L en consecuencia:
+ -5
Si [H ]=10 mol/L entonces pH=5 y pOH=14-5=9 [OH-]=10-14 mol/L y pOH=14

Si [OH-]=10-8 mol/L entonces pOH=8 y pH=14-8=6
De acuerdo a la definición de pH, el correspondiente
a una disolución neutra, en la cual [H+]= 10-7 mol/L y [OH-]
=10-7mol/L es pH=7 y en consecuencia pOH=14-7=7
Y si pOH=0, [OH-]=10o mol/L=1 mol/L, en consecuencia
[H+]=10-14mol/L y pH=14
En la FIGURA 3.2 se presenta el diagrama de las escalas
de pH y de pOH.

Figura 3.2
Escalas de pH de pOH
La acidez y la basicidad se relacionan con [H+] y [OH-] o con pH y pOH

[H+]=10ºmol/L [H+]=10
7
mol/L [H+]=10
14
mol/L

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH
AUMENTA LA ACIDEZ
AUMENTA LA BASICIDAD

14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

[OH ]=10 mol/L

 0
[OH
]=10
14
mol/L ]=10
[OH
7
mol/L

Dado que los ácidos fuertes y las bases fuertes son Si [H+]=Co mol/L, entonces pH=-log Co
electrolitos totalmente disociados, es posible calcular su
Si Co=10-1mol/L,entonces pH=1.0
pH o el pOH, si se conoce la concentración. En las tablas
siguientes se registra la variación de la concentración TABLA 3.2
tanto para un ácido fuerte como para una base fuerte Concentraciones para la disociacion de una base fuerte
en el curso de su disociación.
KOH ® K+ + OH-
TABLA 3.1 Concentración antes de la
Co 0 0
Concentraciones para la disociacion de un acido fuerte disociación en mol/L
Concentración después de
0 Co Co
HCl ® H+ + Cl- la disociación en mol/L
Concentración antes de la Kw
Co 0 0 +
Si [OH-]=Co mol/L, entonces [H ] = y pH=pKw-pOH
disociación en mol/L
OH− 
Concentración después de
0 Co Co
la disociación en mol/L + 10 −14
Si Co=10-1mol/L,entonces [H ] = , pH=14-1=13
10 −1

198
EJERCICIO 3.5 Medición del pH
Calcular el pH de las siguientes disoluciones de ácidos y El pH de las disoluciones puede evaluarse por medios
bases fuertes: instrumentales o haciendo uso de los llamados indicadores
Especie Concentración pH ácido-base.
NaOH 10-3mol/L
NaOH 10-5mol/L Por vía instrumental, se utiliza el sistema constituido
HClO4 10-2mol/L por un potenciómetro, una celda idónea ( un electrodo
HNO3 10-4mol/L indicador sensible al ion H+ y un electrodo de referencia);
en este sistema se mide la fuerza electromotriz y se
EJERCICIO 3.6 establece su equivalencia en términos de pH. Los
Cálculo de los pOH de algunas disoluciones y de las principios de este sistema de medida serán estudiados
concentraciones de [H+] y [OH-]. posteriormente.

Algunas especialidades farmaceúticas tienen los siguientes Por otro lado, resulta sencilla y muy útil la evaluación
valores de pH. aproximada del pH por medio de los indicadores ácido-
Producto pH pOH [H+] [OH-] base.
Jarabe de acacia 5
Elixir de benadryl 7 Estos indicadores son ácidos débiles cuyos pares
Cheracol 4.5 conjugados pueden representarse, simbólicamente, por
Kaopectate 4.5 HI/I-. El HI es la forma ácida y la I- es la forma básica.
Luminal 5.8
Jarabe de tolú 5.5
El equilibrio de disociación es el siguiente:
EJERCICIO 3.7 HI H+ + I-
Forma Forma
Cálculo del pOH, [H+] y [OH-] de algunas zonas corporales ácida básica
o fluidos biológicos a partir del valor del pH.
Las dos formas poseen colores distintos.
Fluido o zona corporal pH pOH [H+] [OH-]
Sangre 7.28-7.42
Saliva 5-7.5 La constante de acidez de los ácidos débiles: KA, para
Jugo gástrico(lactantes) 3-5 los indicadores se anota como Ki y su expresión es la
Jugo gástrico(adultos) 1.5-2.2 siguiente:
Intestino(adultos) 7-8
Bilis ≈7 H+  I− 
Piel(envoltura ácida) 3.5-4.0 Ki =    
Vagina 8.9-9.5 [HI]
Si se pasa la concentración de H+ al primer término, la
EJERCICIO 3.8
expresión se convierte en la siguiente:
La concentración de H+ requerida en algunos procesos es −
la siguiente. Evaluar a partir de ella, el pH, el pOH, y [OH-]. Ki = I 
H+  [HI]
Proceso [H+] pH [OH-] pOH
Panificación de las harinas 10-5.5a10-6mol/L
Purificación y clarificación de En esta expresión es posible analizar el predominio de
<10-8.1mol/L
jugos en la producción de azucar especies con referencia al Ki:
Prevención de la corrosión en
≤10-10mol/L
calderas La forma ácida HI predomina a valores de pH menores
Depuración de aguas que la forma básica y de acuerdo a la última expresión,
10-7.2 a 10-8.7mol/L
residuales
Precipitación de arcillas en
si Ki=[H+], se infiere que [I-]=[HI]. Es decir para [H+]<Ki,
10-4.7mol/L [HI]>[I-] y para [H+] > Ki, [I-] > [HI].
suspensión acuosa

199
En términos de pKi y de pH: si pH >pKi, [I-] >[HI], y si pH< Cuando [I-] = 10[HI]:
pKi, entonces [HI] >[I-]
H+  I−  H+  10 [HI]
HI Ki =     =   = 10 H+ 
[HI] [HI]
Predomina HI pKi Predomina I 
En forma logarítmica:
I pH
pH=pKi+1
La forma ácida HI y la forma básica I-, tienen colores
Cuando [HI] = 10[I-]:
diferentes: en ocasiones una es incolora y la otra colorida
y en otras son coloridas pero sus colores son distintos. H+  I−  H+  I−  H+ 
Ki =     =   −  =  
[HI] 10 I  10
El principio del procedimiento para conocer el pH
(aproximado), está basado precisamente en esta propiedad. En forma logarítmica:

Un indicador de forma HI se transforma a su forma I-, o pH=pKi-1

viceversa, en un intervalo aproximado de dos unidades
de pH. Esto se debe a que si suponemos que el pH=pKi
del indicador, en que [HI]=[I] , y se incrementa en una
unidad el pH, la especie I- predominará diez veces sobre
la forma HI. Además si disminuye en una unidad el pH,
la especie HI predominará diez veces sobre la forma I-.
A este intervalo se le denomina intervalo de transición.
Por ejemplo:
En consecuencia el intervalo de transición, ocurre
cuando: pH=pKi±1.
El ojo humano generalmente percibe este cambio de color
precisamente en un intervalo de 1.5-2.0 unidades de pH.
FIGURA 3.3
Intervalo de transicion de un indicador

INDICADOR COLOR HI mezcla de HI/I- I-

INTERVALO rojo naranja amarillo
FORMA FORMA
DE TRANSICIÓN pH=4.2 pH=6.3
HI I-
pH
Rojo de metilo 4.2-6.3 rojo Amarillo
Si a una disolución se le adiciona rojo de metilo y el
Verde de
3.8-5.4 amarillo azul color es rojo, significa que el pH < 4.2, pero si el color es
bromocresol
Fenolftaleína 8-9.8 incolora rojo amarillo, el pH >6.3. Por otro lado, si el color es naranja
significa que el 4.2 <pH< 6.3
Lo anterior significa que para el rojo de metilo, la
forma(roja) HI predomina a pH< 4.2 y la forma(amarilla) Para la localización aproximada del pH por medio de
I-, predomina a pH > 6.3. indicadores pueden emplearse mezclados adecuada-
mente, y en esta forma la localización es más precisa, ya
Este intervalo de transición está relacionado directa- que se logran cambios de color más nítidos.
mente con el predominio de las especies del indicador.
Se puede decir que [HI] predomina sobre [I-] cuando su Existe un gran número de sustancias indicadoras del
color es percibido sin que el de este último interfiera, y pH. La palabra indicador proviene del latín indicare, que
viceversa. significa descubrir o revelar. Los primeros indicadores
fueron de origen natural, generalmente eran extractos
Esto ocurre cuando el predominio es de 10 a 1: [I-] = de plantas como los preparados con palo de Brasil,
10[HI], o 10[I-] = [HI]. violetas, rosas rojas o el tornasol. Actualmente los
indicadores sintéticos han sustituido a los naturales
Si se sustituyen estos valores en la expresión de la con ventaja y sobre todo, dada su enorme variedad, es
constante de equilibrio se tiene: posible abarcar con ellos toda la escala de pH.

200
Los indicadores coloreados, permiten conocer el pH HA1 H++A1-
de una disolución con gran facilidad pero no con una
y su constante de acidez:
buena precisión.
H+  A1− 
Desde hace bastante tiempo se usan mezclas congruentes K A1 =
de indicadores que dan un determinado color para cada
[HA1 ]
pH. A estas mezclas se les llama indicadores universales,
y también:
que se pueden utilizar añadiéndolos a las disoluciones o
bien embebiendo papeles con ellos (papel indicador de [HA1 ]
[H+ ] = K A1
pH), que simplifican su uso. En la Tabla 3.3 se registran A1− 
tres inidicadores de este tipo.
Ahora, si se toman logaritmos; la expresión se convierte en:
TABLA 3.3
[HA1 ]
Indicadores universales log[H+ ] = logK A1 + log
A1− 
CONSTITUYENTES I II III
Amarillo de metilo 0.02 0.01 y también:
Anaranjado de metilo 0.03
Rojo de metilo 0.15 0.03 0.013
[HA1 ]
−log[H+ ] = −logK A1 − log
Azul de bromotimol 0.30 0.40 0.16 A1− 
Naftolftaleína 0.40 0.16
Cresolftaleína 0.40 0.24 A1− 
fenolftaleína 0.35 0.20 0.40 pH = pK A1 + log (1)
[HA1 ]
Amarillo de alizarina 0.30
Esta es la expresión logarítmica de la constante de acidez.
Nota: las proporciones están dadas en gramos por litro
de una disolución de alcohol al 6%. Cuando en una disolución [A1-]=[HA1],.implica que:
A1− 
EJERCICIO 3.9 = 1 y como log1=0, entonces pH=pKA1.
[HA1 ]
¿Qué color tendrá la fenolftaleína cuando se adiciona a Esto es cierto para cualquier disolución en la cual la
un refresco embotellado cuyo pH <3? concentración del ácido y de su base conjugada son
iguales. A estas disoluciones se les llama: disoluciones
Intervalo de transición de la fenolftaleína 8 a 9.8 reguladoras, amortiguadoras, buffer, o tampón, por
(incoloro-rojo) sus propiedades que serán analizadas más adelante. Por
el momento únicamente se mencionarán sus nombres.
¿Qué color adquirirá el azul de timol, cuyo intervalo de
transición es de 8-9.6 (amarilllo-azul), cuando se agrega Utilizando los valores de pKA, los pares ácido-base
a la cerveza, cuyo pH se encuentra alrededor de 4.5? conjugados pueden colocarse sobre una escala de pH,
en el valor correspondiente a su pKA, que es el mismo
3.7 ESCALA DE FUERZA RELATIVA DE ACIDOS Y BASES de su disolución buffer. Por ejemplo el ácido cianhídrico,
HCN, el ácido hipocloroso, HClO, y el ácido hidrazoico,
La escala de pH puede ser relacionada con la fuerza H3N, que son tres ácidos débiles cuyos equilibrios de
relativa de los ácidos y de las bases por medio de disociación y sus respectivas constantes de acidez son
sus constantes de acidez. Considérese el equilibrio, las siguientes:
de la disociación de un ácido débil tipo HA, al que H+  CN− 
representaremos como HA1: HCN H++CN- K A (HCN) =    = 10 −9.4
[HCN]

201
 Aumenta la acidez
H+  ClO − 
HClO +
H +ClO - K A (HClO) = = 10 −7.5 Mayor fuerza de los ácidos. Donadores más fuertes
[HClO ]
HNO2 HN3 HCIO HCN
H+  N3−  3.3 4.7 7.5 9.4
HN3 H++ N3- K A (HN3 ) =     = 10 −4.7
[HN3 ] pH
NO2 N3 CIO  CN 

Para el HCN, si [HCN]=[CN-], pH= pKA(HCN)= 9.4 Mayor fuerza de las bases. Bases más fuertes
Aumenta la basicidad

Para el HClO, si [HClO]=]ClO-], pH= pKA(HClO)=7.5

Es decir la fuerza de los ácidos es: HNO2> HN3 > HClO > HCN
Para el HN3, si [HN3]=[N3-], pH=pKA(HN3)=4.7
Y la fuerza de las bases es : CN- > ClO- > N3- > NO2-
Estos pares ácidos base pueden colocarse en la escala
de pH, de la manera siguiente: Los pares ácido-base del ejemplo anterior son aquellos
HN3 HCIO HCN
4.7 7.5 9.4
en que la forma ácida no tiene carga, y la base es un ion
cargado negativamente, o anión, es decir, son pares tipo:
pH HA/A-. Los equilibrios de estos pares y su KA se anotan:
N3 CIO  CN 

HA A-+H+

Figura 3.4 H+  A − 

KA =    
[HA ]
En la parte de arriba se han colocado los ácidos y en la
de abajo las bases es decir, arriba están los donadores Por otro lado el equilibrio de hidrólisis de la base “A-”, se
de protones y en la parte de abajo los receptores de anota:
protones.
A-+H2O HA+OH-
Los ácidos con mayor constante de acidez o menor
pKA, son los que se disocian más, por el contrario, los de y la constante de este equilibrio, representada por KB,
menor constante de acidez, o mayor pKA son los que se que es igual a:
disocian menos.
[HA ] OH− 
KB =
Un ácido es más fuerte cuanto más se disocie. La mayor A − 
o menor disociación comparada entre varios ácidos,
puede verse en términos de sus pKA. Mientras menor Además de este tipo de pares conjugados existen otros
sea el pKA mayor es la disociación y mayor la fuerza del en los que la base es una especie no cargada y el ácido
ácido y viceversa. es un catión.

Se ha visto cuando se revisó el concepto de fuerza
relativa de los ácidos y de las bases, que cuanto mayor
sea la fuerza de un ácido será más débil la de su base
conjugada, y viceversa. De la misma manera, cuanto
mayor es la fuerza de una base, más débil será la de su
ácido conjugado.
Por consiguiente, si esta información se registra en la
misma escala, se tiene:
Por ejemplo: NH4+/NH3, y NH2- NH3+/NH2-NH2. Estos pares
conjugados son del tipo HB+/B. De estos pares conjugados
es común encontrar, como productos químicos, la
base, por ejemplo: amoniaco, piridina y morfina, o en
ocasiones la sal, que tiene el ácido conjugado como
catión, por ejemplo: NH4Cl, sal que al disociarse forma el
ácido conjugado NH4+(ion amonio), del NH3 (amoniaco).
Los equilibrios y los KA de los pares HB+/B, pueden
anotarse de la siguiente forma:

202
 HB+ B + H+ Al igual que para los pares de HA/A-, se puede decir que
H+  [B] el orden de fuerza de los ácidos es:
KA =  +
HB  H2Q2+>HPir+>HMor+>HQ+>NH4+

Por otro lado el equilibrio de hidrólisis de la base “B”, se y el orden de fuerza de las bases decrece en el siguiente
anota: orden:
NH3>Q>Mor>Pir>HQ+
B + H2O HB+ + OH-
y la constante de este equilibrio, representada por KB, es También es posible afirmar que la facilidad para
igual a: protonarse tiene el orden siguiente:
HB+  OH− 
KB = 
[B] NH3>Q>Mor>Pir>HQ+

KA es la constante de acidez o de disociación del ácido EJERCICIO 3.10

y KB es la constante de basicidad. Es posible transformar
una constante en la otra, relacionándolas con la KW: Colocar sobre una escala de pH los pares ácido-base de
los siguientes ácidos.
HB+  OH−  H+  [B]
K BK A = = OH−  H+ 
[B] +
HB  Escribir los ácidos en orden de su fuerza relativa. Hacer
lo mismo para las bases.
KW=[H+][OH-]=KAKB
Y también, en forma logarítmica: ÁCIDO PAR ÁCIDO-BASE pKA
Fenobarbital HFen/Fen- 7.41
pKw=pH+pOH=pKA+pKB Láctico HLac/Lac- 3.86
Cafeína HCaf/Caf- 14.00
Los pares HB /B, al igual que los HA/A- se pueden colocar
+

en la escala de pH. Por ejemplo los pares siguientes:

BASES PAR CONJUGADO pKA
EJERCICIO 3.1
Amoniaco(NH3) NH4+/NH3 9.24
Colocar sobre una escala de pH los pares ácido-base de
Piridina(Pir) HPir+/Pir 5.15
Morfina(Mor) HMor+/Mor 7.87
las siguientes bases:
HQ+/Q 8.0
Quinina(Q) Escribir los ácidos en orden de su fuerza relativa. Hacer
H2Q2+/HQ+(11) 4.11
lo mismo para las bases.
FIGURA 3.6
BASE PAR ÀCIDO-BASE pKA
HEs+/Es 8.00
Aumenta la acidez Estricnina
H2Es2+/ HEs+ 2.3
Crece la fuerza de los ácidos. Donadores más fuertes
Cocaína HCoc+/Coc 8.41
H2Q 2+ HPir+ HMor + HQ+ NH4+ Benzocaína HBenz+/Benz 2.78
4.11 5.15 7.87 8.0 9.24
pH Además de los ácidos de los tipos HA/A- y HB+/B, existen
HQ+ Pir Mor Q NH3
los ácidos polipróticos con pares conjugados:
Crece la fuerza de las bases. Receptores más fuertes
Aumenta la basicidad HnA/H(n-1)A-/H(n-2)A2-/H (n-3)A3-.....H (n-n+1)A(–n+1)

11
El H2Q2+ es un ácido diprótico, o dicho de otra manera “Q”,
Un ejemplo es el ácido fosfórico, H3PO4 que tiene tres
la quinina puede fijar hasta dos protones. equilibrios sucesivos de disociación:

203
 Equilibrios de disociacion Constantes de acidez Expresiones logarítmicas de la
sucesivos sucesivas constante de acidez

H+  H2PO −4  H2PO −4 

H3PO4 H++H2PO4- K A3 =    = 10 −2.1 pH = pK A3 + log 
[H3PO 4 ] [H3PO 4 ]

H+  HPO24−  HPO24− 

H2PO4- H++HPO42- K A2 =    −  = 10 −7.2 pH = pK A2 + log 
H2PO 4  H2PO 4− 

H+  PO34−  PO34− 

HPO42- H++PO43- K A1 =    2−  = 10 −12.3 pH = pK A1 + log 
HPO 4  HPO24− 

Cabe hacer la aclaración que el denominar a las constantes de acidez en orden a la protonación y no a la pérdida
sucesiva de los protones, tiene por objeto tener una notación más actualizada y congruente con las constantes
globales de protonación () utilizadas en trabajos científicos y libros modernos.

Los equilibrios de protonación sucesivos y las correspondientes constantes son:

Equilibrios de protonacion sucesivos Constantes de protonacon sucesivas

HPO24− 
PO4 +H3- +
HPO4 2-
K p1  3− +
= 1 = 1012.3
PO 4  H  K A1

H2PO 4− 
HPO42-+H+ H2PO4- K p2 = = 1 = 107.2
HPO24−  H+  K A2

[H3PO 4 ]
H2PO4-+H+ H3PO4 K p3 = = 1 = 102.1
H2PO −4  H+  K A3

Las constantes de protonación globales y sus respectivos equilibrios se escriben en el cuadro siguiente:

Equilibrios de protonacion globales Constantes de protonacion globales

HPO24− 
PO43-+H+ HPO42- β1 = = 1 = 1012.3
PO34−  H+  K A1

H2PO −4 
3-
PO4 +2H +
H2PO4- β2 = = 1 = 1012.3+7.2 = 1019.5
3− + 2 K A1K A2
PO 4  H 

[H3PO 4 ] 1
PO43-+3H+ H3PO4 β3 = 3
= = 1012.3+7.2+2.1 = 1021.6
PO34−  H+  K A1K A2K A3

204
Regresando ahora a las constantes de disociación Pares conjugados del agua
sucesivas KA, que son las que se utilizan, en su expresión
logarítmica, para colocar los pares ácido-base sobre Puesto que el agua se autodisocia según la ecuación
la escala de pH, se tendría para el ácido fosfórico la siguiente:
siguiente representación:
PAR CONJUGADO 2
Aumenta la acidez Base2 Ácido2
Aumenta fuerza de los ácidos. Donadores más fuertes de H+
H2O + H2O H3O+ + OH-
H3PO4 H2PO4 HPO4
Ácido1 Base1
2.1 7.2 12.3
pH PAR CONJUGADO 1
H2PO4 HPO42 PO43
Aumenta fuerza de las bases. Receptores más fuertes H+ Los pares conjugados H2O/OH- y H3O+/H2O, también
Aumenta la basicidad pueden colocarse en la escala de pH. Para ello se
Figura 3.7 considerará que:

¿Que significa la posición relativa de ácidos y bases en [OH-] = 10o mol/L = 1.0 mol/L que implica que, pH=14
la figura 3.7?
y que:
En cuanto a fuerza de los ácidos, el orden, de mayor a
menor, es el siguiente:
[H3O+] = 10o mol/L=1.0 mol/L implica que pH=0
H3PO4  H2PO4-  HPO42-
De tal manera que anotándolos sobre la Figura 3.5, se
Recuérdese que HPO42- y H2PO4-, son anfolitos, ácidos tendría la Figura 3.8
en un par y bases en otro.
Aumenta la acidez
Las especies del ácido fosfórico pueden tenerse, a partir de
Aumenta fuerza de los ácidos. Donadores más fuertes de H+
sus sales alcalinas: Na3PO4, Na2HPO4 y NaH2PO4, ya que estas
[H3O+ ]=1 mol/L H2O
se disocian totalmente y se obtienen los cationes alcalinos HN3 HCIO HCN
y los aniones del ácido fosfórico. En cuanto al H3PO4, su 0 4.7 7.5 9.414
fuente es el propio ácido. De esta manera, se tiene: pH
H2O N3 CIO CN[OH]
=1 mol/L
Na3PO4  3Na+ + PO43- Aumenta fuerza de las bases. Receptores más fuertes H+

Na2HPO4  2Na + HPO4 + 2- Aumenta la basicidad

NaH2PO4  Na+ + H2PO4- Figura 3.8

De la posición en la escala se infiere que el orden de

EJERCICIO 3.12
fuerza de los ácidos, de mayor a menor, es:
Colocar los siguientes pares ácido base en una escala de
pH y especificar el orden de fuerza relativa de los ácidos H3O+  HN3  HClO  HCN  H2O
y de las bases. y el de fuerzas de las bases, también de mayor a menor es:

Ácido Par conjugado Pka OH-  CN-  ClO-  N3-  H2O

Ácido acetil salicílico Por lo tanto , el agua es el ácido más débil o el de menor
HAcs/Acs- 3.49
(aspirina)
fuerza de todos los considerados (par H2O/OH-) y, al
H2CO3/HCO3- 6.37
Ácido carbónico mísmo tiempo es la base de menos fuerza o la más débil
HCO3-/CO32- 10.33
H2Ma/HMa- 2.85 de todas las anotadas (par H3O+/H2O). Asimismo, el H3O+
Ácido malónico es el ácido mas fuerte y el OH- la base mas fuerte.
HMa-/Ma2- 5.70

205
Límites de la escala de pH A los ácidos fuertes se les asignan valores de acuerdo
a un modelo de equivalencia con su comportamiento
Tal como ha sido presentada la escala, pareciera que sus en disolventes menos disociantes que el agua. En estos
límites fueran 0 y 14. Sin embargo esto no es cierto ya disolventes es posible evaluar la fuerza relativa de los
que si se piensa, por ejemplo, en disoluciones de [H+]= 10 ácidos de más fuerza en el agua, ya que su disociación
mol/L, el pH= -1.0 y si el [OH-] = 1.0 mol/L , el pH= 15.0 relativa en ellos puede ser comparada. En esta
comparación se ha asignado constantes de disociación
Por esta razón, aun cuando se siga considerando la escala muy grandes en el agua, pero no tanto como para
de 0 a 14, por ser la más útil para las concentraciones hacerlas infinitas.
más frecuentes en el laboratorio, no debe olvidarse
que estos no son necesariamente sus límites. Sin Si un ácido tuviera una KA=10o=1, su cologaritmo sería
embargo, los límites, desde el punto de vista de la pKA=0, y si las constantes de acidez son  > KA > 1,
posibilidad experimental, serán los impuestos por los entonces 0 > pKA > - . Por esta razón se encuentra en
procedimientos de medida. algunas fuentes de información que los ácidos fuertes
Aumenta la acidez tienen pKA < 0
Aumenta fuerza de los ácidos. Donadores más fuertes de H+
[H3O+ ]=10 mol/L H2O Por ejemplo para el HClO3 el pKA= -1.0, esto significa que si:
[H3O+ ]=1 mol/L H2O
-log KA=pKA= -1.0, entonces KA= 101=10

1 0 14 15
pH Otro tanto sucede con las bases fuertes, y estas se consideran
H2O [OH]
=1 mol/L
colocadas, hipotéticamente, a la derecha del 14, en lugares
H2O [OH]=10 mol/L
Bases de más fuerza. Receptores más fuertes H+ no definidos, pero que dan una idea de su fuerza.
Aumenta la basicidad Ácidos de más fuerza

Figura 3.9
HClO4 [H+]=1 M H2O Na+
0 14
Colocación de los ácidos fuertes y de las bases fuertes
pH
ClO4 H2O [OH
]=1 M NaOH
Puesto que un ácido fuerte como el HClO4, se disocia
totalmente:
Bases de más fuerza
HClO4  H++ClO4-
Figura 3.10
Si se anotara una constante de acidez:

H+  ClO −4 
EJERCICIO 3.13
KA =
[HClO 4 ] Los cologaritmos (pKA) de las constantes de acidez de
algunos ácidos fuertes, son los siguientes:(12)
puesto que [HClO4]= 0 mol/L ya quea el ácido se disocia
totalmente, entonces: ACIDO pKA
KA (+) y HCl -3.7
HNO3 -1.8
pKA  (-) H2SO4 -4.0 (primera disociación)
Es decir son valores indeterminados y esto es una HClO4 -8.6
consecuencia de considerarlos 100% disociados. Con HI -10
esta referencia, los ácidos fuertes estarían situados,
hipotéticamente, a la izquierda del cero de la escala, en 12
Charlot.G., Química Analítica General., Ed. Toray Masson.,
un lugar no definido. España(1971)p 242-243.

206
Calcular sus constantes de acidez. Colocarlos en una De esta manera la interacción química ocurre entre el
escala de pH anotando el ácido y la base conjugada y ácido más fuerte y la base más fuerte así, para alcanzar
expresar el orden de fuerza de ambos el equilibrio, la reacción preferente es la indicada por la
flecha número (1):
Para el HClO4, el par conjugado es HClO4/ClO4-, y dado 1
que el HClO4 es un ácido muy fuerte, su base, ClO4-, es HF+BO2- 
← →
2 F-+HBO2
extremadamente débil. Esto implica que prácticamente
NO SE PROTONA, es decir en una disolución de un y utilizando la escala de pH, la reacción preferente se
perclorato alcalino, que es un electrolito fuerte y se representa en la siguiente forma:
disocia totalmente: Ácidos de mayor fuerza

NaClO4  Na + ClO4
+ -
HF HBO2
3.2 9.2
nunca habrá moléculas de HClO4 ya que el perclorato, es pH
tan débil como base en agua que nunca podrá fijar el H+. F BO2
Bases de mayor fuerza
Por lo que respecta al Na+, es el ácido conjugado de
la base NaOH, el par conjugado es Na+/NaOH, y dado
Figura 3.12
que NaOH es una base muy fuerte, su ácido conjugado,
Na+, es extremadamente débil. Esto hace ver, que en el
Que expresa que la reacción preferente es aquella que
ejemplo de la disolución de un perclorato alcalino, el Na+
ocurre entre el ácido y la base de mayor fuerza, para
formado, no “tomaría” el OH- del agua para formar NaOH.
formar sus conjugados que son más débiles.
Lo mismo puede decirse de las otras bases fuertes.
Si los ácidos y las bases se colocan en la escala de
3.8 PREDICCION DE REACCIONES ACIDO-BASE acuerdo a lo establecido, se dice que la reacción puede
ser predicha de acuerdo a la regla de la “N”. Este nombre
Apoyándose en la fuerza relativa de los ácidos y de las se aplica, debido a que las líneas que se trazan forman
bases, y su representación sobre la escala de pH, es posible una “N”(13)
predecir el sentido de las reacciones ácido-base, y más que
nada, establecer mecanismos sencillos para ello.
Ejemplo 3.9
Si se anotan dos pares ácido-base sobre la escala de pH.
Explicar cuál es la reacción preferente entre los siguientes
Ácidos de mayor fuerza pares ácido base.
HF HBO2
compuesto Par conjugado pKA
3.2 9.2
Cocaína(Coc) HCoc+/Coc 8.41
pH
F BO2 ácido acético
CH3COOH/CH3COO- 4.76
(CH3COOH)
Bases de mayor fuerza

Figura 3.11 RESPUESTA

1) Primero se colocan los pares sobre una escala de pH

Se hace patente que el ácido fluorhídrico (HF), es de
y se aplica el acuerdo anterior:
mayor fuerza que el ácido bórico (HBO2), por lo que el
primero cede más fácilmente su protón que el segundo.

En cuanto a las bases, el ion borato (BO2-), que es la base 13

Esta regla es únicamente un recurso didáctico, ya que los
de mayor fuerza fijará con mayor atracción al protón, pares ácido-base podrían colocarse de forma contraria, las
que el ion fluoruro (F-). bases arriba y los ácidos abajo.

207
 CH3COOH HCoc + Ácidos más fuertes

4.76 8.41
HCIO4 [H +]=1 M H2O NH3
pH
CH3COO 
Coc 0 14
pH
Figura 3.13 CIO4  H2O OH  NH2
Ion amiduro
2) La reacción preferente es:
Bases más fuertes

CH3COOH+Coc 
←
1
 → +
HCoc +CH3COO - Figura 3.14
2

3) Esta ocurre entre el ácido y la base de mayor fuerza:
el ácido acético, y la base que en este caso la cocaína
(Coc). El ácido acético (CH3COOH) es de mayor fuerza
que la cocaína protonada (HCoc+,) y la base, cocaína
(Coc), es de mayor fuerza que el ion acetato (CH3COO-).
El sistema así establecido para la predicción de
reacciones entre los ácidos y las bases, la hace objetiva
y sencilla. No obstante, es una simplificación y aun
cuando la regla de la “N”, para el ejemplo anterior indica
que la reacción que ocurre es entre el ácido acético y
la cocaína, esto no significa que al agregar ion acetato
a la cocaína protonada, no ocurra ninguna reacción. La
reaccción sí ocurre pero en un grado muchísimo menor
que la llamada reacción preferente, predicha de acuerdo
al sistema expuesto. Recuérdese el procedimiento
utilizado para la predicción de las reacciones redox.
La reacción preferente ocurría entre el oxidante más
fuerte y el reductor más débil y la figura formada al
unir por líneas los reaccionantes y la formación de los
productos, era una “N” invertida.
Cuando se predice una reacción de acuerdo al sistema
descrito, si se dice que una reacción ocurre, a la que se
hace referencia es a la reacción preferente (sentido 1),
y cuando se expresa que no ocurre, se hace referencia
a la del sentido (2), o sea la del sentido contrario, que
unicamente establece el equilibrio.
Las interacciones preferentes serían las señaladas por
las flechas:
EL AGUA COMO BASE
HClO4+H2O ® H3O++ClO4-
EL AGUA COMO ÁCIDO
H2O+NH2- ® NH3+OH-
Esta transformación es completa (por lo que se escribe
una sola flecha), para todos los ácidos fuertes y por ello
se dice que el ácido más fuerte que puede existir en el
agua es el H3O+.
Se recordará que los iones ClO4- no están protonados
en agua.
Por lo que se refiere a las bases fuertes, su interacción con
el agua,como ácido del par H2O/OH-, también es completa.
En otras palabras, el ion amiduro (NH2-), como todas las
bases fuertes, no es estable en agua, y se transforma
inmediatamente en NH3. Por esto se dice que el OH- es
la base más fuerte que puede existir en agua.
En forma similar a la afirmación hecha sobre la imposibilidad
de protonar al ClO4- en medio acuoso, es posible decir que
el amoniaco no puede ser desprotonado en agua.

La reacción preferente es más cuantitativa, en cambio

la reacción no preferente es menos cuantitativa.
Interacción del agua como base con los ácidos
fuertes y como ácido con las bases fuertes
Si se recuerda la colocación de los pares del agua y
la de los ácidos y las bases fuertes sobre la escala de
pH.(Figura 3.10).
Ejercicio 3.14
Dados los pares del agua H3O+/H2O y H2O/OH- y conocida
su colocación en la escala de pH. ¿Cuál es la reacción
que ocurre entre un ácido fuerte y una base fuerte en
agua, y cuál su constante de equilibrio?.
QUID; [H3O+][OH-]= KW 10=14 (25oC)

208
Cuando en disolución existe una mezcla de bases,
si se adiciona un ácido fuerte representado por H+ o
H3O+, primero reaccionará la base de mayor fuerza; y la
reacción continuará siguiendo el orden de fuerza de las
bases. (Figura 3.15)
2) Colocar los pares ácido-base siguientes en una escala
de pH, y escribir la reacción preferente:
ácido propiónico (HProp) pKA (HProp/Prop-) = 4.87
amoniaco(NH3) pKA (NH4+/NH3) = 9.24

H+ HBz HFen+ HCIO 3) Se tiene una disolución de NaHCO3, si se agrega

0 4.2 5.0 7.5 ácido ácido tricloroacético, representado el par por
pH (HATA/ATA-)
H2O Bz  Fen CIO
Figura 3.15 ¿Cuál reacción ocurre? Se sabe que:
El ácido fuerte reacciona primero con la base de mayor
pKA2 (H2CO3/HCO3-)=6.37, pKA1 (HCO3/CO32-) =10.33, y
fuerza, continua con la que le sigue en fuerza y así
pKA (HATA /ATA=)=0.89
sucesivamente. El orden de ocurrencia de las reacciones es:
1) ClO-+H+ 
←
1
 → HClO 4) ¿Ocurre alguna reacción al agregar NH4Cl, pKA(NH4+/
2
1
NH3)=9.24 a la benzocaína, pKA (HBenz+/Benz) = 4.2
2) Fen+H+ 
← 
2
→ HFen+ ¿Cuál es la reacción preferente?
1
3) Bz-+H+ 
← 
2
→ HBz
Ejercicio 3.16
Un ejemplo semejante, pero considerando ahora una
disolución que contenga varios ácidos a la que se le Predicción de una reacción de una base con un ácido
agrega una base fuerte (OH-), el primero en reaccionar fuerte y de un ácido con una base fuerte
es el ácido de mayor fuerza y continúan reaccionando
de acuerdo a su orden de fuerza. (Figura 3.16) 1) Considerando que los ácidos se colocan a la
izquierda del cero de la escala del pH, anotar las
HNO2 HCrO4 NH4+ H2O
reacciones más probables entre el HNO3 y las bases
3.3 6.5 9.25 14 piridina (Pir), cuyo pKA(HPir+/Pir) = 5.15 y reserpina
pH (Res), cuyo pKA(HRes+/Res) =6.6
NO2  CrO4  NH3 OH
Figura 3.16 2) Ya que las bases fuertes pueden colocarse a la
derecha del (14) de la escala de pH, anotar las
La base fuerte reacciona primero con el ácido más fuerte, reacciones más probables entre la potasa (KOH) y los
continua con el que le sigue en fuerza y así sucesivamente. ácidos cianhídrico (HCN) de pKA(HCN/CN-)=9.2 y la
El orden de ocurrencia de las reacciones es: efedrina (Ef ) de pKA(HEf+/Ef )=9.36
1
1) HNO2+OH- 
← 
2
→ NO2-+H2O
Cálculo de las constantes de equilibrio
1
2) HCrO4-+OH- 
← 
2
→ CrO42-+H2O
1 Cuando se predice una reacción con la regla de la “N”:,
3) NH4++OH- 
← 
2
→ NH3+H2O
se observa que existe una distancia entre los pares
Ejercicio 3.15 involucrados, correspondiente a una diferencia entre sus
pKA. Por ejemplo la reacción entre el ácido fluorhídrico
¿Cuál es la reacción preferente? (HF) y el ion cianuro (CN-). (FIGURA 3.19)
HF HCN
1) Colocar los pares ácido-base siguientes en una escala
de pH, y escribir la reacción preferente: 3.2 9.2
pH
ácido hipocloroso (HClO) pKA(HClO/ClO-) = 7.5 F CN

pKA=6.0
-
ácido pícrico (HPic) pKA (HPic/Pic )= 0.38 FIGURA 3.19

209
En este caso pKA = 9.2-3.2=6.0. Esta diferencia se relaciona directamente con el valor de la constante de equilibrio de
la reacción preferente. Mientras mayor sea esta diferencia la reacción es más completa o más cuantitativa.

Para la interacción propuesta en el ejemplo, los equilibrios ácido -base, las constantes de acidez, la reacción preferente y
la constante de ésta, son las siguientes:

CONSTANTES DE ACIDEZ
EQUILIBRIOS H+  F−  3.2
K A (HF) = = 10 −
1) HF H++F-
[HF]
H+  CN− 
2)HCN H++CN- K A (HCN) =    = 10 −9.2
[HCN]
CONSTANTE DE LA REACCION

K A (HF)
K reac = = 10 9.2−3.2 = 10 6.0
(1) -(2)=HF+H++CN- F-+HCN+H+ K A (HCN)

(1) -(2)=HF+CN- F-+HCN F−  [HCN] H+ 

K reac =  
[HF] CN−  H+ 
Reacción preferente
F−  [HCN]
K reac =  
[HF] CN− 

Se observa que al restar las ecuaciones de los dos equilibrios equilibrio (1) donde está el ácido más fuerte (HF) menos el
equilibrio (2) donde está la base más fuerte (CN- ), se obtiene la expresión de la reacción preferente, y que la constante
de esa reacción Kreac, se obtiene al dividir las dos constantes de acidez [KA(HF)/KA(HCN)].

Ahora, si se toman logaritmos se obtienen las siguientes expresiones:

logKreac =logKA(HF)-logKA(HCN)=pKA(HCN)-pKA(HF)=9.2-3,2=6.0=pKA

Este valor no es otra cosa que la distancia en la escala entre los dos pares.

Si ahora se trabaja con una reacción poco probable (Figura 3.20)

HBO2+HCOO-  HCOOH+BO2-

HCOOH HBO2
3.75 9.2
pH
HCOO  BO2

pKA= 
5.45

Figura 3.20

210
 CONSTANTES DE ACIDEZ
EQUILIBRIOS H+  BO2− 
K A (HBO2 ) = = 10 −9.2
1)HCOOH H++HCOO-
[HBO2 ]
H+  HCOO − 
2)HBO2 H++BO2- K A (HCOOH) =    = 10 −3.75
[HCOOH ]
CONSTANTE DE EQUILIBRIO

K A (HBO2 )
(2)-(1)= K reac = = 10 −9.2+3.75 = 10 −5,45
K A (HCOOH)
HBO2+HCOO-+H+ BO2-+HCOOH+H+
BO2−  [HCOOH] H+ 
K reac = 
(2)-(1)= [HBO2 ] HCOO −  H+ 
HBO2+HCOO- BO2-+HCOOH BO2−  [HCOOH]
K reac =
HCOO −  [HBO2 ]

Ahora, tomando logaritmos: c) Entre la potasa (KOH) y el ácido cianhídrico (HCN)

de pKA(HCN/CN-)=9.2
log Kreac=logKA(HBO2)-log KA(HCOOH)
1
OH-+HCN 
←  → CN-+H2O
2
log Kreac =pKA(HCOOH)-pKA(HBO2)
d) Entre la potasa (KOH) y la efedrina (Ef ) de
log Kreac=3.75-9.2=-5.45=pKA
pKA(HEf+/Ef )=9.36
Segun el valor de la constante de equilibrio, 10-5.45, OH-+HEf+ 
←
1
 → Ef +H2O
2
la reacción está muy poco desplazada en el sentido
considerado, pero la inversa es la preferente, ya que tiene
3.9 ASPECTOS CUANTITATIVOS EN LOS
una constante de reacción de mayor magnitud (105.45)
EQUILIBRIOS ACIDO-BASE CÁLCULOS DE
DIFERENTES PARÁMETROS
K 1 = 1 = 105.45
1
BO2-+HCOOH  → -
← 2 HBO2+HCOO K2 Desde el punto de vista de su grado de disociación en
agua los ácidos y las bases se clasifican en fuertes y débiles.
Ejercicio 3.17
Esta clasificación no tiene nada que ver con su reactividad.
Calcular las constantes de los equilibrio siguientes:
Pero ¿cuánto se disocian?, ¿cuáles son las concentraciones
a) Entre el ácido nítrico y la base piridina (Pir) cuyo de todas las especies a que dan lugar?
pKA(HPir+/Pir) = 5.15:
En la disociación es muy importante el papel del
1
+
H +Pir 
←  → HPir +
disolvente, en este caso el agua. El agua además de ser
2
el medio disolvente, actúa como ácido y como base.
b) Entre el ácido nítrico y la base reserpina (Res), Asimismo en virtud de su alta constante dieléctrica
cuyo pKA(HRes+/Res) =6.6 funciona precisamente como un dieléctrico que
1
 → impide el acercamiento de las especies cargadas. Todos
H++Res ← 2 HRes+
estos fenómenos forman parte de los fenómenos de
hidratación o de solvatación.

211
Se ha visto que en el agua pura, las concentraciones
del H+ y de OH-, son iguales y del orden de 10-7 mol/L
(dependiendo de la temperatura), por lo que como ácido
o como base es extremadamente débil, sin embargo,
cuando se preparan disoluciones de ácidos o de bases
de concentraciones cercanas a 10-7 mol/L, la aportación
del agua en cuanto a H+ y a OH-, es de importancia.
En este caso en la evaluación del pH se debe tomar en
cuenta el agua misma como ácido o base, como se verá
más adelante.
Una situación similar se hace patente en las disoluciones
de ácidos o bases extremadamente débiles, en las cuales
su aportación a la disolución de H+ o en OH- es también
del orden de 10-7 mol/L.
El estudio cuantitativo de una disolución ácido-base se
puede abordar considerando que se trata de sistemas
químicos que pueden ser representados por ecuaciones
matemáticas.
Hechas estas aclaraciones se iniciará en primer lugar con
los ácidos y las bases fuertes.
Acidos fuertes
Los ácidos fuertes son aquellos que se disocian
completamente es decir 100%. Entre ellos se consideran:
el ácido yodhídrico (HI), el ácido perclórico (HClO4), el
ácido bromhídrico (HBr), el ácido sulfúrico en su primera
disociación (H2SO4 a HSO4-), el ácido clorhídrico (HCl) y
el ácido nítrico (HNO3), entre otros.
Tomaremos el ejemplo por ahora del ácido perclórico
HClO4 en una concentración analítica igual a C(HClO4)
Tabla 3.7
Balance de materia en la disociacion de unacido fuerte
Concentraciones antes de la disociación mol/L
Concentraciones después de la disociación mol/L
Puesto que pH=-log [H+], y además que [H+]= C(HClO4)mol/L, entonces: pH=-log C(HClO4)
Por lo que respecta a l resto de las especies, tendremos: H+, OH- y ClO4-.
[ClO4-]= C(HClO4) mol/L (véase la tabla)
212
mol/L en disolución acuosa. Como se trata de una
disolución acuosa es importante considerar el
disolvente, que en este caso es precisamente el agua.
Por lo tanto tendremos una reacción de disociación al
100% del HClO4 y un equilibrio químico para el agua:
HClO4  H++ClO4- (A)
1
H2O ←
→ H++OH (B)
2
Y así el sistema químico está constituido por las
siguientes especies:
H2O, H+, OH y ClO4-
1ª Consideración: La concentración del agua (H2O) como
especie molecular permanece constante ya que las
reacciones tienen lugar entre especies diluidas sino no
sería aplicable el equilibrio químico. Esta consideración
será válida para todos los cálculos de aquí en adelante.
En consecuencia el sistema se convierte en:
H+, OH- y ClO4-
Tres especies, implican tres ecuaciones
para poder resolverse
1. Ecuación de equilibrio del agua: Kw=[H+][OH-]=10-14
2. Balance de materia: C(HClO4)=[ClO4-]
3. Ecuación de electroneutralidad: [OH-]+[ClO4-]=[H+]
El balance de materia puede hacerse en una tabla, lo
cual permite mejor la visualización:
HClO4  H+ + ClO4-
C(HClO4)
0 C(HClO4) C(HClO4)
De la constante de autodisociación del agua: Kw= [H+][OH-]=10-14

Puesto que [H+]= C(HClO4)mol/L, entonces: [OH− ] = Kw mol/L = Kw mol

H+  C(HClO 4 ) L

Ejemplo 3.10

Se tienen dos disoluciones, una de HBr 10-3mol/L y otra de HI 10-2mol/L ¿Cuáles son los valores de los pH?, ¿Cuál de las
dos disoluciones es más ácida?, y ¿Cuáles son los valores de los pOH? DATO: Los dos ácidos son fuertes.

TABLA 3.8
Balance de materia en la disociación de unacido fuerte
HBr  H+ + Br-
Concentraciones antes de la disociación mol/L 10-3mol/L
Concentraciones después de la disociación mol/L 0 10-3mol/L 10-3mol/L

Como [H+]=10-3mol/L y pH=-log[H+], pH=3

De la constante de autodisociación del agua: Kw=[H+][OH-]=10-14

− Kw 10 −14 mol = 10 −11mol/L
Puesto que [H+]= 10-3mol/L, entonces: [OH ] = + mol/L = −3
H  10 L

TABLA 3.9

Balance de materia en la disociación de unacido fuerte

HI  H+ + I-
Concentraciones antes de la disociación mol/L 10-2mol/L
Concentraciones después de la disociación mol/L 0 10-2mol/L 10-2mol/L

Como [H+]=10-2mol/L y pH=-log[H+], pH=2

De la constante de autodisociación del agua: Kw=[H+][OH-]=10-14

− Kw 10 −14 mol =10 −12mol/L
Puesto que [H+]= 10-2mol/L, entonces: [OH ]= + mol/L= −2
H  10 L

Ya que pH=2 implica una mayor concentración de H+, que un pH=3, la disolución de HI es más ácida que la de HBr.

Ya mencionamos que cuando se preparan disoluciones de ácidos o de bases fuertes de concentraciones cercanas a
10-7 mol/L, la aportación del agua en cuanto a H+ y a OH-, es de importancia. En este caso en la evaluación del pH se
debe tomar en cuenta el agua misma.

Tomemos como ejemplo el siguiente.

213
Ejemplo 3.11
¿Cuál es el pH de una disolución 10-8 mol/L de HNO3?
Puesto que el HNO3 se disocia completamente, las 10-8
mol/L de HNO3 se convierten en 10-8 mol/L de H+ y 10-8
mol/L de NO3-. De acuerdo a este valor el pH sería igual
a 8 y la disolución sería ¡alcalina!, lo cual no puede ser.
¿Qué ocurre?, ¿por qué este valor? Lo que sucede es que
no se ha tomado en cuenta el equilibrio del agua, ésta
también aporta H+ a la disolución por su autodisociación:
Retomando las especies en disolución y las ecuaciones
correspondientes tendríamos:
H+, OH- y NO3-
Tres especies, implican tres ecuaciones
para poder resolverse
1. Ecuación de equilibrio del agua: Kw=[H+][OH-]=10-14
2. Balance de materia: C(HNO3)=[NO3-]=10-8M
3. Ecuación de electroneutralidad: [OH-]+[NO3-]=[H+]
Ahora sí utilizaremos la ecuación de electroneutralidad y
la de equilibrio del agua, y encontraremos una ecuación
con una sola incógnita, precisamente [H+]:
Despejamos [OH-] en la (1) y sustituimos la (2), en la
ecuación (3):
−14
[OH− ] = 10 + (4)
H 
-3 -8
[NO ]=10 mol/L (5)
−14
10 +10 −8 = [H+ ]
H+  (6)
Efectuando operaciones y reagrupando términos:
[H+]2-10-8[H+]-10-14=0 (7)
Como se trata de una ecuación de segundo grado, tiene
dos raíces. Escogeremos aquella que este dentro del
intervalo del problema.
[H+]1 = 1.058 x 10-7 mol/L = 10-6.98 mol/L
214
[H+]2 = -1.00128 x 10-7 mol/L =(-1) 10-6.999 mol/L
[H+]2 no es congruente, ya que no es posible tener un
logaritmo de un número negativo. De esta manera el pH es
igual a 6.98, que es menor que 7.0, lo cual era de esperarse
ya que la disolución es de un ácido, aunque es muy diluida.
Para cualquier disolución de ácido fuerte diluida o no,
el pH puede calcularse con la ecuación (7), sustituyendo
10-8 mol/L por la concentración del ácido fuerte en la
disolución problema y el resultado será mejor que si
simplemente se calcula pH= - log C.
Nótese que en las ecuaciones no intervierne ningún pKA,
ya que a los ácidos fuertes no se les asigna ninguno, se
les considera totalmente disociados, para fines prácticos.
Bases fuertes
Las bases fuertes son aquellas que se disocian
completamente es decir 100%. Por tanto son aquellas
que aportan a las disoluciones acuosas una cantidad
de OH- igual a su concentración, Entre ellas están:
NaOH, KOH y algunos otros hidróxidos alcalinos.
Tomaremos el ejemplo por ahora de la potasa KOH en
una concentración analítica igual a C(KOH) mol/L en
disolución acuosa. Como se trata de una disolución
acuosa es importante considerar el disolvente, que en
este caso es precisamente el agua.
La reacción de disociación será al 100% del KOH y un
equilibrio químico para el agua:
KOH  K++OH- (A)
1 -
H2O 
← → +
H +OH (B)
2
Por lo tanto el sistema químico está constituido por las
cuatro especies siguientes:
H2O, H+, OH- y K+
1ª Consideración: El H2O como especie molecular
permanece constante ya que las reacciones tienen
lugar entre especies diluidas sino no sería aplicable el
equilibrio químico. Esta consideración será válida para
todos los cálculos de aquí en adelante. Por lo tanto el
sistema se convierte en:
H+, OH- y K+
Por lo tanto:

Tres especies, implican tres ecuaciones para poder resolverse

1. Ecuación de equilibrio del agua: Kw=[H+][OH-]=10-14

2. Balance de materia: C(KOH)=[K+]

3. Ecuación de electroneutralidad: [OH-]=[H+]+[K+]

El balance de materia puede hacerse en una tabla, lo cual permite mejor la visualización:

Tabla 3.10

Balance de materia en la disociación de una base fuerte

KOH  OH- + K+
Concentraciones antes de la disociación mol/L C(KOH)
Concentraciones después de la disociación mol/L 0 C(KOH) C(KOH)

Puesto que pOH=-log[OH-], y además que [OH-]= Ejemplo 3.13

C(KOH)mol/L, entonces: pOH=-log C(KOH)
+
Por lo que respecta a l resto de las especies, tendremos:H ,
OH- y KOH.
[K+]= C(KOH) mol/L (véase la tabla)
De la constante de autodisociación del agua:
Kw=[H+][OH-]=10-14
Calcular el pH y el pOH de una disolución 10-9 mol/L de
NaOH. En este problema como en su equivalente para
ácidos fuertes diluídos, se debe tomar en cuenta el
equilibrio del agua y la disociación de la base.
Retomando las especies en disolución y las ecuaciones
correspondientes tendríamos:
H+, OH- y Na+

Puesto que [OH-]= C(KOH)mol/L, entonces: Tres especies, implican tres ecuaciones para poder
resolverse.
[H+ ] = Kw− mol/L = Kw mol
OH  C(KOH) L
1. Ecuación de equilibrio del agua: Kw=[H+][OH-]=10-14
2. Balance de materia: C(NaOH)=[Na+]=10-9
Ejemplo 3.12
3. Ecuación de electroneutralidad: [OH-]=[H+]+[Na+]
Calcular el pH y el pOH de una disolución 0.9575 mol/L
Como en el caso anterios utilizaremos la ecuación
de NaOH.
de electroneutralidad y la de equilibrio del agua, y
encontraremos una ecuación con una sola incógnita,
Como se trata de una disolución concentrada, mucho
precisamente [OH-]
más concentrada que una del orden de 10-7 mol/L,
debido a la disociación 100%, [OH-]=0.9575 mol/L y Despejamos [H+] en la (1) y sustituimos la (2), en la
en consecuencia pOH=-log 0.9575 =0.0189, y como ecuación (3):
pH=14-pOH entonces: −14
[H+ ] = 10 −
pH=14-0.0189=13.9811 OH  (4)

215
 [Na+]=10-9 mol/L (5) Por lo tanto tendremos un equilibrio de disociación del
−14 HF y un equilibrio químico para el agua:
[OH− ] = 10 − +10 −9 (6) 1
OH  HF 
← →
2
H+ + F- (A)
1
Efectuando operaciones y reagrupando términos: H2O 
← →
2
H+ + OH- (B)
[OH-]2-10-9[OH-]-10-14=0 (7)
En consecuencia el sistema químico está constituido
Como se trata de una ecuación de segundo grado, tiene por las siguientes especies:
dos raíces. Escogeremos aquella que esté dentro del
intervalo del problema. H2O, H+, OH- y HF y F-

[OH-]1= 10- 6.9978 mol/L 1ª Consideración: El agua como especie molecular

[OH-]2= < 0 mol/L
Como en el caso del ácido fuerte, la segunda raíz, que
tiene un valor negativo se rechaza. El valor congruente,
químicamente, es el de la primera. En estas condiciones
el pH=14-6.9978=7.0022 >7, lo cual indica que la
disolución es alcalina.
El pH, para cualquier disolución de base fuerte, se puede
calcular con la ecuación (7), cambiando 10-9 mol/L por la
concentración de la base fuerte en la disolución problema:
permanece constante ya que las reacciones tienen
lugar entre especies diluidas sino no sería aplicable el
equilibrio químico. Esta consideración será válida para
todos los cálculos de aquí en adelante. Y así el sistema
se convierte en:
H+, OH- y HF y F-
Cuatro especies, implican cuatro ecuaciones para poder
resolverse.
1. Ecuación de equilibrio del agua: Kw=[H+][OH-]=10-14

Se repite lo que ya se dijo con el caso del ácido diluído,
que en las ecuaciones no interviene ningún pKA, ya
que a las bases fuertes no se les asigna ninguno, se les
considera totalmente disociadas, para fines prácticos.
Acidos débiles
Los ácidos débiles son aquellos que no se disocian
completamente esto es, establecen un equilibrio. Es
decir tienen una KA asociada.
Tomaremos el ejemplo por ahora del ácido fluorhídrico,
HF, en una concentración analítica igual a CA mol/L en
disolución acuosa. Como se trata de una disolución
acuosa es importante considerar el disolvente, que en
este caso es precisamente el agua.
2. Ecuación de equilibrio de disociación del ácido débil:
H+  F− 
KA =     = 10 −3.2
[HF]
3. Balance de materia: CA = [HF] + [F-]
Debe recordarse que [HF] y [F-] son concentraciones
al equilibrio, en tanto que CA es la concentración
analítica con la que se prepara el ácido fluorhídrico,
que se distribuye entre las dos especies fluoruro y
ácido fluorhídrico.
4. Ecuación de electroneutralidad: [OH-] + [F-] = [H+]
El balance de materia puede hacerse en una tabla, lo
cual permite mejor la visualización:

Table 3.11

Balance de materia en la disociación de un ácido débil

HF  H+ + F-
Concentraciones antes de la disociación mol/L CA 0 0
Concentraciones después de la disociación mol/L CA (1-x) xCA xCA

216
El caso más sencillo es aquel en que la aportación de H+ las condiciones del problema. Se supondrá que CA=0.1
por parte del agua es muy pequeña comparada con la que mol/L (concentración analítica).
aporta el ácido. En estas condiciones puede considerarse −3.2 −3.2
que todo el H+ es proporcionado por el ácido débil. Esta x 2 + 10 − 10 = 0
0.1 0.1
aproximación se llama del MEDIO ÁCIDO.
x2 + 10-2.2 x -10-2.2 = 0
Para calcular el pH en estas condiciones, es necesario Dos raíces:
conocer la “x” anotada en el balance de disociación, que
x1= 0.076341, x2=-0.082650
representa a la fracción de la concentración que se disocia,
y para ello debe recurrirse a la constante de acidez KA. La correcta es la primera ya que la segunda es negativa.

H+  F−  El porcentaje de disociación del HF 0.1 mol/L es de 7.6%

K A = 10 −3.2 =     (2)
[HF] Por lo que respecta a las otras concentraciones son:
2
( xCA ) [HF] = CA(1-x) = 0.1x(0.9237) = 0.09237 mol/L
K A = 10 −3.2 = (5)
C A (1− x) [F-] = 0.00763 mol/L
Transformando esta expresión en un polinomio de [H+] = 0.00763 mol/L y en consecuencia
segundo grado,se tendrá: pH = -log 0.00763 = 2.12

KA K Acido muy poco disociado,(menos que 10%)

x2 + x − A = 0 (6)
CA CA
Como se trata de una aproximación, recibe el nombre de
Con esta ecuación se calcula “x” que no es otra cosa que
aproximación del ÁCIDO POCO DISOCIADO.
la fracción disociada. Si “x” se multiplica por 100, se tiene
el porciento de disociación En cuanto a las raíces de la Si el ácido es muy poco disociado, el balance de materia
ecuación anterior, es necesario elegir la que es lógica en se simplifica y se tiene:
Tabla 3.12
Balance de materia en la disociación de un ácido débil (disociación menos que 10%)
HCN  H+ + CN-
Concentraciones antes de la disociación mol/L CA 0 0
CA (1-x)»
Concentraciones después de la disociación mol/L xCA xCA
CA (*)
(*) x<<1

H+  CN−  pH = 1 pK A − 1 logC A

K A = 10 −9.2
=  (2) 2 2
[HCN]
2 Si se supone que CA es igual a 0.1 mol/L, entonces:
−9.2 ( xCA )
K A = 10 = (5)
CA x(0.1) = 10 −9.2-1 = 10 −5.1
Transformando esta expresión en un polinomio de x=10-4.1 =0.000079
segundo grado, se tendrá: Porcentaje de disociación: 0.0079%
[HCN]CA0.1mol/L
xC A = K A C A (6) [CN-]=7.9x10-6 mol/L
[H+]=7.9x10-6 mol/L y en consecuencia
Pero como xCA=[H+], podemos transformar la expresión en:
pH=-log 7.9x10-6 =5.1

217
Caso general No conviene que el balance de materia se haga en una
tabla, es mejor trabajar con las ecuaciones.
El caso general se refiere cuando no es posible hacer
ninguna aproximación, es decir: la aportación del agua Es necesario llegar a obtener una ecuación en [H+] como
es importante y el ácido es poco disociado. única incógnita, de tal manera que se recomiendan los
siguientes pasos:
Por ejemplo el mismo HCN pero ahora en una
concentración muy pequeña, por ejemplo 10-5mol/L, a) Despejar [OH-] en la (1): OH−  = Kw
H+ 
es decir, a pesar de su constante, debido a la baja
concentración, el ácido se disocia más. b) Despejar [HCN] en la (3): [HCN]=CA-[CN-] y
sustituirlo en la (2).
De tal manera que tendremos un equilibrio de disociación
del HCN y un equilibrio químico para el agua: c) KA{CA-[CN-]}=[H+][CN-]
1
HCN ←
  → H++CN- (A)
2
1
d) Despejar [CN-] en la (c) y sustituirlo en la (4):
H2O ←
 → H++OH- (B)
2
KACA-KA[CN-]=[H+][CN-]
Por lo tanto el sistema químico está constituido por las KACA=[CN-]{[H+]+KA}
siguientes especies: K C
CN−  = + A A
H  +K A
H2O, H+, OH- y HCN y CN-
Finalmente sustituir [CN-] de la anterior ecuación y [OH-]
1ª Consideración: El H2O como especie molecular
en la (4):
permanece constante ya que las reacciones tienen
lugar entre especies diluidas sino no sería aplicable el Kw + K A C A = H+ 
equilibrio químico. Esta consideración será válida para H+  H+  +K A  
todos los cálculos de aquí en adelante. Por lo tanto el Rearreglando el polinomio tendremos:
sistema se convierte en:
[H+]3+KA[H+]2-(KACA+Kw) [H+]-KwKA=0
+ ­ -
H , OH y HCN y CN
Con esta expresión se puede calcular el pH de cualquier
Cuatro especies, implican cuatro ecuaciones para poder disolución de un ácido débil en agua, cualquiera que
resolverse. sea su concentración y su pKA

1. Ecuación de equilibrio del agua: Kw=[H+][OH-­]=10-14 Para el HCN que tomamos como un ejemplo.

2. Ecuación de equilibrio de disociación del ácido débil: [H+]3+10-9.2[H+]2-{(10-9.2)(10-5)+10-14)}[H+]-10-14.5=0

H+  CN−  [H+]3+10-9.2[H+]2-{10-14.2+10-14}[H+]-10-19=0
KA = 10 −9.2
[HCN] [H+]3+10-9.2[H+]2-10-13.79[H+]-10-19=0

3. Balance de materia: CA =[HCN]+[CN-] [H+]=10-6.33mol/L

pH=6.33
Debe recordarse que [HCN] y [CN-] son concentraciones
al equilibrio, en tanto que CA es la concentración CA=10-5mol/L
analítica con la que se prepara el ácido cianhídrico, K C −9.2−5
CN−  = + A A = −10 = 10 −7.87
que se distribuye entre las dos especies cianuro y ácido H  + K A 10 6.33
+ 10 −9.2
cianhídrico.
10-7.87 X100 = 0.135% DE DISOCIACIÓN
4. Ecuación de electroneutralidad: [OH-]+[CN-]=[H+] 10-5

218
Ley de la dilución de Ostwald Si se observa la expresión de la ley de la dilución de
Ostwald y la equivalencia con las concentraciones en
Para cualquier ácido HA que se disocia: disolución de las especies de un ácido débil, se tiene:
HA  H+ + A-
aCA=[H+]=[A-]=xCA
+ -
H  A 
KA =     CA(1-a ) = [HA]
[HA]
Si la concentración analítica del ácido es CA y la fracción Por lo tanto, si se conoce CA y pKA o KA, se calcula KA/CA,
disociada es “x”,tendremos: se consulta en la figura 3.18 el valor de a y es posible
así calcular las especies al equilibrio de ácidos débiles,
( xCA )2
C A (1- x)
KA = siempre y cuando la concentración no sea muy
pequeña, de tal manera que el aporte de H+ del agua a
La “x” que representa el grado de disociación, pero la disolución no tenga importancia.
también el grado de transformación del ácido en su base
conjugada se le representa por “a“. Si en la expresión
anterior se sustituye la x por la “a“, se tiene, después de
Ejemplo 3.14
simplificar y reordenar:
Calcular el % de disociación y las concentraciones al
a2 C A equilibrio del HNO2, cuyo pKA = 3.3, para disoluciones de
KA =
(1−a) concentración 10-2 mol/L y 10-3mol/L.

= a
KA 2

C A 1− a Resolución: se aplica la ecuación:

Esta expresión corresponde a la ley de la dilución de KA

= a
2

Ostwald que dice que para un mismo ácido (esto es KA C A 1− a

= constante), el grado de disociación aumenta con la
dilución. Esto se hace evidente en la figura 3.18, en la KA K
a2 + a− A = 0
cual se representa KA/CA vs a. CA CA

Tabla 3.12

CA(mol/L) KA a a% [H+]=aCA=[A=] [HA]=CA(1-a) pH

CA
10-3 0.5012 0.5004 50.4 0. 5004 x10=3 0.4996x10-3 3.3
10-2 0.0501 0.2002 20.02 0.2002 x10=2 0.7998x10-2 2.7

219
 Figura 3.18

Grado de disociación o hidrólisis vs K(A)/C

120

100

80
alfa %

60

40

20

0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

K(A)/C ó K(B)/C

Ejemplo 3.15 Ejemplo 3.16

El vinagre común es una disolución que contiene aproxi- Después de una determinación experimental se
madamente 5% de ácido acético. Calcular la concentración encontró para una disolución de rojo de metilo,que es un
en mol/L, el grado de disociación , el pH y el pOH. indicador ácido-base tipo HIn, que las concentaciones
de la forma ácida y básica y el H+, eran las que se
Considerar 5g en 100 ml de disolución. El peso molecular encuentran en la tabla siguiente:
del acético es 60.05g/mol y el pKA= 4.76
Tabla 3.13
Una disolución de 5 g/100mL corresponde a 0.8326mol/L.
Disociacion del rojo de metilo
Si se aplica la ecuación:
Conc. mol/L HIn H+ + In-
K K
a + A a− A = 0
2
CA CA
7x10-4 10-5.8 7x10-3
K A 10 −4.76
= = 2.087198x10 −5 = 10 −4.690745
C A 0.8326 Calcular el pKA del indicador

a=0.001444
Se utiliza la constante de autodisociación del indicador:
a%=0.1444% H+  In−  10 −5.8 x7x10 −3
Ki =     = = 10 −4.8
[HIn] 7x10 -4

220
Ejemplo 3.17 Utilizaremos el ácido clórico(fuerte) y el ácido cloroso
(débil). Además emplearemos la ecuación:
Comparación del porcentaje de disociación de un
KA K
ácido débil con un ácido fuerte. En algunas fuentes de a2 + a− A = 0
información se encuentran valores negativos de pKA CA CA
para algunos de los considerados ácidos fuertes, por para calcular a y a% y finalmente consultaremos la
ejemplo el ácido clórico(pKA=-1). ¿Qué significa esto? Figura 3.18 Obsérvese que conforme el cociente KA/CA
aumenta la curva es asintótica a 100%.

KA
Ácido pKA KA Conc.mol/L a a%
CA

HClO3 -1 10+1 10-1 10+2 0.990195 99.0195

HClO3 -1 10+1 10-4 10+5 0.999990 99.9990

HClO2 2 10-2 10-1 10-1 0.270156 27.0156

HClO2 2 10-2 10-4 10-2 0.095125 9.5125

Bases débiles

Las bases débiles son aquellas que no se disocian completamente, como algunos hidróxidos: Al(OH)3, o que su hidrólisis
no es total como en el caso del ion cianuro (CN-) y del amoniaco, entre otras. Las tablas de variación de la composición
para la hidrólisis de las bases pueden ser de los dos tipos siguientes, una para bases tipo A-, conjugadas de ácidos tipo
HA y otras para bases conjugadas tipo B, que forman ácidos HB+.

Tabla 3.14

Balance de materia para hidrolisis de base débil Tipo A

Conc antes de la hidrólisis
A- + H2O HA + OH­
(mol/L)
C disolvente
Conc. después de la hidrólisis
C(1-x) xC xC
(mol/L)

A este tipo de bases pertenecen los iones acetato (CH3COO-), borato (BO2-) y cianuro (CN-).

Tabla 3.15

Balance de materia para hidrolisis de base débil Tipo B

Conc antes de la hidrólisis
B + H2O HB+ + OH­
(mol/L)
C disolvente
Conc. después de la hidrólisis
C(1-x) xC xC
(mol/L)

A este tipo de bases pertenecen el amoniaco y las aminas. Igual que para los ácidos débiles se toma como referencia

221
la expresión de la constante de acidez, y además la KW
del agua. Kw Kw
x2 + x− =0
[Base] H+  KAC KAC
KA =
Ácido  Con esta ecuación se puede calcular“x”que correspondería
al grado de hidrólisis y todas las concentraciones al
Kw=[H+][OH-] equilibrio ya que:

Puesto que en los balances anotados en las tablas de [base]=C(1-x)

variación de la composición, se encuentran OH- y no H+, xC=[ácido]
entonces se tiene:
xC= [OH]
Kw
H+  = Con este último valor se puede calcular el pH y el pOH.
OH− 
y si se sustituye en la KA, la expresión cambia a : El paso siguiente sería calcular pH y pOH.

[base ] Kw EJEMPLO 3.15

KA =
[ácido] OH− 
Calcular el grado de hidrólisis de disoluciones de piridina
Así. para los ejemplos anteriores se tendrá:
(base tipo B) 10-4,, 10-3 y 10-2 mol/L. Además calcular las
 A −  Kw C(1− x)Kw (1− x)Kw concentraciones al equilibrio, el pH y el pOH.
KA =   − = =
[HA ] OH  x 2 C2 x 2C
Dato: pKA=5.15

Ecuación utilizada para el cálculo:

[B] Kw C(1− x)Kw (1− x)Kw
KA = = = Kwx Kw
[HB][OH− ] x 2 C2 x2C x2 + - =0
KAC KAC
Ambas expresiones conducen a: Donde x=[H+]

Tabla 3.16

conc.anal de Kw
x x% [A-]=C(1-x) [HA]=[OH]=xC [H+] pH
piridina (mol/L) KAC

10-2 10-6.85 0.0004 0.04 10-2-10-5.42 10-5.42 10-8.57 8.57

10-3 10-5.86 0.0012 0.12 10-3-10-5.92 10-5.92 10-8.07 8.07

10-4 10-4.85 0.0038 0.38 10-4-10-6.43 10-6.43 10-7.57 7.57

(1− x)Kw
La ecuación: K A =
x2C
puede simplificarse y transformarse en una más sencilla cuando el grado de hidrólisis es pequeño, es decir
x<<1 y (1-x)@1
(1− x)Kw Kw
De K A = , se pasa a K A = 2 , cuando x<<1
x2C xC

222
Esta ecuación puede transformarse multiplicando y dividiendo por KW, en:
2
H+ 
KA =  
CKw
Esta última ecuación, en forma logarítmica, corresponde a la expresión muy conocida para calcular
el pH de bases débiles

[H+]= (KACKW )1/2

1 1 1
pH = pK w + pK A + logC
2 2 2

Ejercicio 3.21

Calcular el pH de las siguientes disoluciones:

Sustancia Base pKA Conc. Analítica pH

NaCN CN - 9.2 -3
10 mol/L
KBO2 BO2 - 9.3 10-4mol/L
NH3 NH3 9.25 10-2mol/L
NaF F - 3.2 10-3mol/L

Disoluciones de pares conjugados. Disoluciones amortiguadoras

Se ha visto que el equilibrio entre un ácido y una base conjugados es el siguiente:

HA H++A-
H+  A − 
con una constante de equilibrio igual a: KA =
[HA ]
A − 
y una expresión logarítmica igual: pH = pK A + log  
[HA ]
que fue la base para la colocación de los pares ácido-base en la escala de pH, en su respectivo valor
de pKA. Las disoluciones en las cuales se cumple esta condición, pH=pKA, se les reconoce como:
amortiguadoras, buffer, tampón o reguladoras.
A − 
Es necesario hacer énfasis que las concentraciones anotadas en la expresión pH = pK A + log ,
[HA ]
son en el equilibrio, lo que significa que si una disolución se prepara con unas concentraciones
analíticas CA y CHA, después de preparada:
CA ¹ [A-] (concentración al equilibrio)
CHA ¹ [HA] (concentración al equilibrio)

Pero sus sumas sí son iguales:

CHA+CA=[HA]+[A-]

223
puesto que la expresión logarítmica de la constante de
equilibrio es:
A − 
pH = pK A + log  
[HA ]
si en ella se sustituyen sus equivalencias en función de las
concentraciones analíticas, la expresión se convierte en:
(CHA + C A − [HA ])
pH = pK A + log
(CHA + C A −  A −  )
Es frecuente que en el uso práctico se confunda esta
expresión con la siguiente, conocida como ecuación de
Henderson-Hasselbalch, que resulta de gran utilidad en
la preparación de disoluciones reguladoras.
CA
pH = pK A + log
CHA
Esta ecuación es una aproximación, ya que:
CHA+CA-[HA] ¹ CA
y Por ejemplo, puede compararse la alteración del pH de
CHA+CA-[A-] ¹ CHA
Para que estas desigualdades se convirtieran en
igualdades, implicaría que:
CHA=[HA] y CA=[A-]
Es decir que las concentraciones analíticas fueran
iguales a las concentraciones al equilibrio.
Esta ecuación, a pesar de ser una aproximación, es
muy útil y el error en el pH de una disolución reguladora
calculado con ella, en ocasiones es del orden del error
debido al equipo de medición.
Se han mencionado las disoluciones amortiguadoras,
pero ¿cuál es su utilidad práctica?
Tabla 3.17
Adición de un ácido fuerte a una disolución reguladora
HA
conc. de la sol. Amortiguadora mol/L)
se agrega ácido fuerte (mol/L)
conc. al equilibrio después de la
adición,suponiendo transformación
completa (mol/L)
224
Las disoluciones amortiguadoras tienen la capacidad
de mantener el pH aproximadamente constante, entre
ciertos límites, cuando se les agregan ácidos o bases,
o estos se producen en su propio seno en un proceso
industrial o biológico.
Las disoluciones amortiguadoras además de poder ser
preparadas ex profeso, existen en la naturaleza.
Así por ejemplo, en la sangre existen varios sistemas
reguladores: el H2CO3/HCO3- y el H2PO4-/ HPO42-, que
aseguran que el pH de la sangre se mantenga en el valor
indispensable para conservar la vida (7.28 - 7,42), y son
tan importantes que si el pH llega a estar fuera de estos
límites, puede sobrevenir la muerte.
En las disoluciones reguladoras, el equilibrio del par
conjugado se altera poco, ante la adición de cantidades
moderadas de ácidos o de bases fuertes.
un sistema regulador con la alteración del pH del agua,
ante la adición de un ácido o una base.
Para ello se considerará el sistema amortiguador del
ácido acético/acetato, en una disolución en la cual la
concentración analítica de cada miembro del par es 0.5
mol/L, de esta manera, el pH es igual al pKA= 4.76. De
acuerdo a la aproximación de Henderson -Hasselbalch.
A esta disolución se le agregará un ácido fuerte de tal
manera que alcance en la misma disolución reguladora
una concentración analítica de 0.1 mol/L.
Si se reflexiona con base en el principio de Le Châtelier,
el equilibrio entre el par conjugado acético /acetato, se
altera y tiende a formarse más ácido acético. El aspecto
estequiométrico de este cambio se registra en la Tabla 3.17
H+ + Ac-
0.5 10-4.76 0.5
0.1
0.5 + 0.1 ? 0.5 - 0.1
Cálculo del pH:
0.5 − 0.1
pH = 4.76 + log
0.5 + 0.1
pH = 4.76-0.18 = 4.58
El pH ha disminuido en 0.18 unidades, es decir el medio se ha
vuelto más ácido por efecto de la adición del ácido más fuerte.
Pero ¿cuál será el efecto de esta misma adición al agua
pura de pH=7.0?
Al agregar el ácido fuerte hasta alcanzar una
concentración 0.1 mol/L, el agua se convierte en una
disolución de un ácido fuerte de concentración 0.1M
cuyo pH se calcula con:
pH = -logC
pH = -log 0.1 = 1.0
¡La variación ha sido de 7.0-1.0 = 6.0 unidades de
pH!, y por el contrario, en la disolución amortiguadora
solo fue de 0.18 unidades.
En las disoluciones amortiguadoras, no necesariamente
las concentraciones de ácido y base conjugados deben
ser iguales, pueden ser diferentes, siempre y cuando la
adición de ácidos o bases no altere en forma importante
sus proporciones.
Por ejemplo es frecuente utilizar en titulaciones
complejométricas una disolución amortiguadora de
NH3/NH4+ de pH=10, y el pKA de este par es 9.26, por lo
que a pH=10, el amoniaco tiene mayor concentración
que el amonio [NH3]>[NH4+].
Ejercicio 3.22
Una disolución se prepara con 0.3 mol/L de borato de
sodio y 0.35 mol/L de ácido borico. El pKA de este par es 9.2,
a) ¿Cuál es el pH de esta disolución?
b) A esta disolución se le agrega 0.05 mol/L de base
fuerte (KOH), ¿Cuál es el cambio de pH?
c) Si se agrega 0.05 mol/L de base fuerte (KOH) al
agua pura de pH=7.0. ¿Cuál es el cambio de pH?
d) ¿Cuál es la conclusión al comparar las dos variaciones?
Compare sus resultados con los siguientes:
a) pH = 9.13
b) pH = 9.27, DpH = 9.27-9.13=0.14
c) pH = 12.70, DpH = 12.70-7.00=5.70
d) El DpH de la primera es de (0.14) y el de la
segunda, de (5.70).
La presencia del buffer evita cambios bruscos de pH.
Ejercicio 3.23
Se tienen dos disoluciones reguladoras de ácido
cianhídrico con cianuro de sodio (pKA=9.3).
Disolución A: (CHCN = 0.5 mol/L+CNaCN = 0.5 mol/L)
Disolución B: (CHCN = 0.25 mol/L + CNaCN = 0.25 mol/L)
- Calcular el pH inicial de cada una, si el pKA= 9.3
- Calcular el pH de cada una, después de agregarle
0.01 mol/L de base fuerte.
- Evaluar los DpH, compararlos y anotar las
conclusiones.
- ¿Cómo influye el orden de concentración del
par ácido-base de la disolución reguladora en su
capacidad para amortiguar los cambios del pH?
______________________________________________
______________________________________________
______________________________________________
Preparación de disoluciones reguladoras
Las disoluciones reguladoras se pueden preparar con el
ácido y la base conjugada, proveniente ésta de una sal
alcalina, como en el ejemplo 3.16
Ejemplo 3.16
preparar una disolución amortiguadora de pH=6.8, a
partir de NaH2PO4 y Na2HPO4, en que la concentración
total de fosfatos sea 1.0 mol/L
El pKA de este par, H2PO4-/HPO42-, es 7.2
Puesto que:
C(H2PO4-)+C(HPO42-)=1.0 mol/L
C(HPO42-) =1.0 mol/L- C(H2PO4-)
225
Aplicando la ecuación de Henderson-Hasselbalch se tiene: Ejercicio 3.24

 1− C(H2PO −4 )  Preparar una disolución amortiguadora de pH = 7.15,

6.8 = 7.2 + log  −  a partir de H2CO3 y NaHCO3, en la que la concentración
 C(H2PO 4 ) 
total de carbonatos sea 0.5 mol/L
 1− C(H2PO −4 )  El pKA del par H2CO3/ HCO3- es de 6.37
log  −  = −0.4
 C(H2PO 4 ) 
Ejercicio 3.25
 1− C(H2PO −4 ) 
0.398 =  
−
 C(H2PO 4 )  Preparar una disolución amortiguadora de pH=10, a
partir de NH3 y NH4Cl, en que la concentración total de
NH3+NH4Cl sea igual a 1.0 mol/L.
0.398C(H2PO4-) = 1-C(H2PO4-)
El pKA del par NH4+/NH3 es 9.26
-
1=1.398 C(H2PO4 )
Las disoluciones reguladoras se preparan también por
-
C(H2PO4 )=0.7153 mol/L neutralización parcial de una base o de un ácido, con un
ácido fuerte o con una base fuerte. Por ejemplo, al NaBO2
C(HPO42-)=0.2847 mol/L se le adiciona ácido fuerte hasta llegar al pH deseado.

Tabla 3.18
Preparación de una disolución reguladora por adición de un ácido fuerte a la base del par

BO2- + H+ HBO2
Conc.inicial (mol/L) C
1
Se agrega ácido fuerte (mol/L) C
2
1 1
Conc.finales (mol/L) C C
2 2
1
C
Puesto que pH =pKA+log 2 se tendrá una disolución reguladora de pH = pKA, en este caso igual a 9.2
1
C
2
De la misma manera si al NaH2PO4 se le agrega una base fuerte, se puede lograr un efecto similar:

Tabla 3.19
Preparación de una disolución reguladora por adición de un ácido fuerte a la base del par

H2PO4- + OH- HPO42--

Conc.inicial (mol/L) C
1
Se agrega ácido fuerte (mol/L) C
2
1 1
Conc.finales (mol/L) C C
2 2
1
C
En este caso el pH=7.2+log 2 =7.2
1
C
2

226
Ejercicio 3.26 De las especies colocadas, el H3PO4 sólo es capaz
de donar protones, pero no de recibirlos y el PO43-
Hacer los cálculos para preparar una disolución únicamente es capaz de recibirlos pero no donarlos.
amortiguadora de HBO2/BO2- de pH =6.0, partiendo El resto de las especies H2PO4- y HPO42- pueden tanto
de una disolución 1.0 mol/L de NaBO2. ¿Qué se le debe donar como recibir protones, es decir son anfolitos.
agregar, ácido fuerte o base fuerte?, ¿en qué proporción?
H2PO4- H++HPO42- Dona
Los mejores sistemas ácido-base para preparar disoluciones
reguladoras, son los polipróticos, como por ejemplo el H2PO4-+H+ H3PO4 Recibe
ácido cítrico que tiene 3 valores de pKA, 3.0, 4.4, y 6.1. Estos HPO4 2- +
H +PO4 3-
Dona
valores tan cercanos, permiten que la acción reguladora
HPO42-+H+ H2PO4- Recibe
pueda continuarse, de tal manera que perdure en un
intervalo de 2.0 a ≈7 como mínimo. Conforme se adicionen
Estos anfolitos son ácidos en uno de los pares
ácidos o bases, se irán formando predominantemente las
conjugados y bases en otro de los pares.
especies ácido -base correspondientes del ácido cítrico, o
del poliprótico elegido. Los anfolitos establecen equilibrios al reaccionar
con ellos mismos. A estos equilibrios se les llama de
Acidos polipróticos. Anfolitos dismutación del anfolito:

A los ácidos polipróticos, como se vió en la sección 3.7, dismutación

H2PO4-+H2PO4- ← 
 → H3PO4+HPO42-

anfolización
se les puede colocar en la escala de pH.
A la reacción inversa, en la cual se forma el anfolito se le
Figura 3.19
llama de anfolización:
H3PO4 H2PO4 HPO42 anfolización
 → 2H2PO4-
H3PO4 +HPO42- ← 
dismutación

2.2 7.2 12.3
pH El pH de los anfolitos no depende de su concentración,
H2PO4 HPO4 2
HPO4 3 y se calcula partir de la ecuación de dismutación. Por
ejemplo:

Tabla 3.20

ESTEQUIOMETRIA DE UN EQUILIBRIO DE DISMUTACION

2H2PO4- HPO42- + H3PO4

dismutación
← 
 →

anfolización

Conc.iniciales mol/L C
Conc. después de la
C(1-2x) xC xC
dismutación (mol/L)
En este balance de materias se observa que los productos de la dismutación tienen concentraciones iguales. De
acuerdo con esto, si se utilizan las dos constantes de acidez, se tiene:
H+  HPO24−  H+  H2PO −4 
K A2 = K A3 =   
H2PO −4  [H3PO 4 ]

2 2
H+  HPO24−  H2PO 4−  H+  HPO24− 
K A2K A1 = =
H2PO 4−  [H3PO 4 ] [H3PO 4 ]

227
y puesto que [HPO42-]=[H3PO4], entonces: Estas reflexiones son válidas para el equilibrio de
cualquiera de los anfolitos.
2
K A2K A1 = H+ 
De esta manera se pueden establecer zonas de
predominio de especies, que en el diagrama se indican
y expresado en forma logarítmica: con la dirección de las flechas.
pK A2 +pK A3 9.4
pH = = = 4.7 Figura 3.23
2 2
H3PO4 H2PO4 HPO42
En la escala de pH se puede observar que este valor 2.2 7.2 12.3
corresponde a la parte media entre los dos pKA. pH
H2PO4 HPO42 PO43
Figura 3.21

H3PO4 H2PO4
Es decir:
2.2 4.7 7.2
pH Para pH=2.2, [H3PO4]=[H2PO4-]
H2PO4 HPO42 Para pH=7.2, [H2PO4-]=[HPO42-]
Para pH=12.3, [HPO42-]=[PO43-]
3.10 PREDOMINIO DE ESPECIES EN FUNCIÓN
DEL pH [H3PO4] predomina para pH<2.2
[H2PO4-] predomina para 2.2<pH<7.2
Si se regresa a la escala de pH y al ejemplo de los pares
[HPO42-] predomina para 7.2<pH<12.3
conjugados del ácido fosfórico:
[PO43-] predomina para pH>12.3
Figura 3.22
EJERCICIO 3.27
H3PO4 H2PO4 HPO42
2.2 7.2 12.3 Utilizando la escala de pH, señalar las zonas de
pH predominio de las especies para el ácido cítrico
H2PO4 HPO42 PO43 representado por H3L, si:

Se puede decir que a pH= pKA, las concentraciones de

H+  L3− 
ácido y de base conjugados son iguales, pero si pH<pKA, K A1 =   2−  = 10 − 6.1 HL2- H++L3-
la concentración del ácido predomina sobre la de la HL 
base y por el contrario, si pH>pKA. la concentración de la
base predomina sobre la del ácido. H+  HL2− 
K A2 =    −  = 10 − 4.4 H2L- H++HL2-
H2L 
Reflexionando sobre las expresiones al equilibrio:
A −  H+  H2L− 
pH = pK A + log K A3 =    = 10 − 3 H3L H++H2L-
[HA ] [H3L]
Reflexionar sobre las constantes de equilibrio o sus
− expresiones logarítmicas para justificar las zonas de
A 
Si pH>pKA entonces log < 0 , y por lo tanto [A-]>[HA] predominio.
[HA ]
A − 
Por el contrario, si pH<pKA entonces log <0 , y ¿Cuál es la especie predominante en un refresco que
en consecuencia [HA]>[A-] [HA ] contiene ácido cítrico, cuyo pH=2.7?

228
Sales de ácidos débiles y de bases débiles Disociación 100%
NH4OOCCH3 ® NH4++CH3COO-
Sales de ácidos y bases débiles son por ejemplo: el NH4CN
(cianuro de amonio), pues se forma en la interacción Hidrólisis
entre NH3 y HCN. También el NH4OOCCH3 (acetato de NH4+ NH3+H+
amonio), entre NH3 y el CH3COOH y el NH4H2PO4 (fosfato
CH3COO-+H+ CH3COOH
diácido de amonio) entre NH3 y H3PO4.
El NH4+ es el ácido del sistema NH4+/NH3 y el CH3COO-
El cálculo del pH para disoluciones de estas sustancias
es la base del sistema CH3COOH/CH3COO-, por lo que si
se evalúan tomando en cuenta los pKA de la base y del
se suman los equilibrios de donación y aceptación del
ácido de que provienen.
protón de estos dos sistemas, se tiene el equilibrio final:
Por ejemplo el NH4OOCCH3. Esta sustancia es un NH4+ + CH3COO- NH3 + CH3COOH
electrolito fuerte y en disolución se disocia completa-
mente, pero las especies resultantes sufren la hidrólisis y puesto que NH4+ y CH3COO- antes del equilibrio son
correspondiente: iguales, se tiene el siguiente balance de materia:

NH4+ + CH3COO- NH3 + CH3COOH

antes de equilibrio C C 0 0

al equilibrio C(1-x) C(1-x) xC xC

y dado que la constante de este equilibrio resulta de la multiplicación de las dos constantes de acidez, se tiene:

[NH3 ] H+ 
K A am = +
= 10 −9,26
NH 
4

CH3 COO −  H+ 

K A ac =  = 10 −4,76
[CH3 COOH]

2 2
am ac
[NH3 ] H+  CH3 COO −  −9,26−4
4.76
(xC) H+  C(1− x) 2
KA KA = = 10 = = H+ 
NH4  [ CH3 COOH]
+
C(1− x)xC

Haciendo las simplificaciones correspondientes, el resultado es:

[H+]2=10-9.26-4.76=10-14.02

Es decir [H]+=10-7.01 mol/L y el pH=7.01

En consecuencia la ecuación logarítmica que conduce a obtener el pH de este tipo de sales (1:1, NH4OOCCH3), es la
siguiente:

pK A1 +pK A2 9.26 + 4.76

pH = = = 7.01
2 2

229
EJERCICIO 3.28 disolución, con objeto de simplificar los cálculos. Estas
aproximaciones no siempre pueden ser hechas y sus
Calcular el pH de las disoluciones siguientes: NH4H2PO4 limitaciones están directamente relacionadas con el
10-3 mol/L y 10-2 mol/L. grado de disociación o de hidrólisis. Los parámetros que
dan una referencia en estos aspectos son la constante
Comparar resultados y anotar las conclusiones. de acidez y la concentración.

3.11 EXPRESIONES GENERALES PARA
DETERMINACIONES DEL PH
Las expresiones utilizadas en las secciones anteriores
de este capítulo, para el cálculo del pH de ácidos y
bases fuertes y débiles, se han obtenido, en algunos
casos, haciendo aproximaciones sobre las especies en
Las fórmulas más usuales para el cálculo del pH, se
encuentran registradas en la Tabla 3.23, y en ella se
han considerado los parámetros mencionados para
determinar sus dominios de aplicación. Este dominio
de aplicación toma como referencia el cociente KA/C, ya
que se relaciona con el grado de disociación o hidrólisis.
Por ejemplo, si se revisa la disociación de un ácido débil,
considerando que a es el grado de disociación.

Tabla 3.21
Disociación de un ácido débil
HA H+ + A-
Conc.antes de la disociación C
Conc.después de la disociación C(1-a) aC aC

La constante de acidez del ácido débil se expresa como:

H+  A −  α2 C2
KA =     =
[HA ] (1− α)C

KA α2
=
C 1− α

Por lo que respecta a la hidrólisis de una base débil, sabiendo que “a´” es el grado de hidrólisis el balance de materia
es el siguiente:

Tabla 3.22
Hidrólisis de una base débil
A - + H2O HA + OH-
Conc.antes de la hidrólisis(mol/L C disolvente
Conc.después de la hidrólisis(mol/L) C(1-a´) disolvente a´C a´C

La constante de hidrólisis es:

[HA ] OH−  α '2 C2 Kw α '2 C

KB = = = =
A −  C(1− α ' ) K A (1− α ' )

KB a'2
=
C (1−a' )

230
En la Tabla 3.23, se presentan las expresiones matemáticas para el cálculo del pH de diferentes disoluciones ácido-
base. El soporte de las aproximaciones utilizadas para obtener dichas expresiones es la relación de KA/C, para los
ácidos, y KB/C, para las bases, con los grados de disociación o de hidrólisis a y a‘.

Para la elaboración de esta tabla se tomó como modelo la que se encuentra en: A. Queré. Las curvas de valoración
lineales y logarítmicas. Div. de Est. de Postgrado. Facultad de Química. UNAM.

Tabla 3.23

Calculo del ph para diferentes disoluciones

Tipo de disolución (conc. Condición de validez de la expresión
Expresión matemática
mol/L) matemática
Para ácidos 100%disociados (sin KA) y además:
10-1≥C≥10- 6.5
Para ácidos cuya disociación es: pH=-log C
ÁCIDO FUERTE a% >91.5%, lo cual se cumple si
KA/C >10 y además: 10-1≥ C≥10-6.5
Si C<10-6.5mol/L [H+]2 -C[H+]-10-14 = 0
Para ácidos cuya disociación es: 27% ≤a%
ÁCIDO DE FUERZA MEDIA ≤91.5% lo cual se cumple si: 10-1 ≤ KA/C ≤10 [H+]2 = KA(C-[H+])
y además: 1.0 mol/L ≥ C ≥ 10-6.5 mol/L
Si 2<pKA<7
es necesario que el ácido tenga una disociación:
a %≤27%,
ÁCIDO DÈBIL TIPO HA ó
lo cual se cumple si: 1 1
SAL DE ACIDO FUERTE Y pH = pK A − log C
KA/C≤10-1 2 2
BASE DÉBIL TIPO NH4Cl
Si 7 < pKA < 12
es necesario que
KAC≥10-13
Para bases 100% disociadas (sin KA) y además:
10-1 ≥ C ≥ 106.5
Para bases (tipo A- ó B) cuya hidrólisis es: pH=14+log C
BASE FUERTE a%>10
y además: 10-1≥ C ≥10-6.5
Para base fuerte C<10-6.5 [OH-]2-(C[OH-]) - Kw = 0

Para bases cuya hidrólisis es: 27% ≤ a ≤ 91.5%

BASE DE FUERZA MEDIA lo cual se cumple si
10-1 ≤ KB ≤ 10 y además [OH-]2=KB(C-[OH-])
1.0 ≥ C >10-6.5

Si 2 < pKA < 7

es necesario que la base tenga
una hidrólisis del :
BASE DÉBIL O SAL DE UNA 1 1
a % ≤ 27%, pH = 7 + pK A + log C
BASE FUERTE Y DE UN 2 2
lo cual se cumple si:
ACIDO DÉBIL TIPO NaBO2
KAC ≤ 10-1

Si 7< pKA < 12, es necesario que KAC ≥ 10-13

231
 Si 2 < pKA <7 es necesario que:
KA
y K A C ácido ≤ 10 −1
DISOLUCIÓN
CBase
CBase
AMORTIGUADORA pH = pK A + log
C Ácido
CONTIENE UN ÁCIDO Y SU Si 2< pKA <12 es necesario que:
BASE CONJUGADA KA
y K A CBase ≥ 10 −13
C Ácido

DISOLUCIÓN DE UN ÁCIDO
K A(ácido) K A(Base) pK A(ácido) + pK A(base)
DÉBIL Y UNA BASE DÉBIL y ≤ 10 −1 pH =
DEL TIPO NH4BO2 O DE C ácido CBase 2
ANFOLITO

El ácido más fuerte impone el pH si pKA

(más fuerte)<pKA(menos fuerte)-0.2, La fórmula depende del tipo de ácido
DISOLUCIÓN DE VARIOS
y que impone el pH
ÁCIDOS
C(más fuerte) ≥ C (menos fuerte)

La base más fuerte impone el pH si pKB

La fórmula depende del tipo de base
DISOLUCIÓN DE VARIAS (más fuerte )<pKB (menos fuerte)-0.2 y
que impone el pH
BASES C (más fuerte) es ≥ C (menos fuerte)

3.12 LA ECUACIÓN DE CHARLOT • Disociación al 100% del electrolito fuerte:

La Ecuación de Charlot es una expresión muy valiosa
para el cálculo de pH de ácidos débiles, bases débiles y
disoluciones amortiguadoras.
En primer lugar abordaremos su deducción a partir de
un sistema ácido base que contiene un par “ácido-base
conjugado”.
El sistema ácido-base estará constituido por:
a) el ácido débil HA en una concentración analítica,
CA en mol/L.
NaA ® Na+ + A-
• Equilibrio de disociación del ácido:
HA H+ + A-
• Equilibrio de hidrólisis de la base:
A-+H2O HA+OH-
De acuerdo a lo escrito anteriormente, las especies
existentes en el medio acuoso al equilibrio son: H+, OH-,
Na+, A- y HA. Las concentraciones al equilibrio, no las
concentraciones analíticas (CA ó CB), se representan con la
especie encerrada en un paréntesis rectangular: [i] mol/L.

b) la base débil NaA (sal alcalina de la base
conjugada, que es un electrolito fuerte), en
concentración analítica, CB en mol/L que
proporcionará la base conjugada A-.
Las ecuaciones químicas que representan lo que ocurre
en la disolución son:
• Equilibrio de autodisociación del agua:
H2O +
H + OH -
Para poder resolver un sistema con 5 incógnitas, es
necesario disponer de 5 ecuaciones. Empezaremos
por las constantes de equilibrio (ecuaciones 1 y
2), continuaremos con los balances de materia
(ecuaciones 3 y 4) y finalizaremos con la ecuación de
electroneutralidad o balance de cargas (ecuación 5).
Kw=[H+][OH-]=10-14 (14)------------------------------------ (1)
14
El valor de Kw depende de la temperatura, en este texto,
por simplificar se utilizará 10-14, en la conciencia de que
este valor para 25ºC es cercano a 10-13.8.

232
 H+  A − 
KA = --------------------------------------------- (2)
[HA ]
CA+CB=[HA]+[A-]-------------------------------------------- (3)
CB=[Na+]------------------------------------------------------- (4)
[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-]------------------------------------- (5)
Esta ecuación presenta una gran versatilidad ya que
puede aplicarse a ácidos débiles solos, bases débiles
también solas y para disoluciones amortiguadoras,
reguladoras o buffer.
Para ácidos débiles sólos, CB=0 mol/L, ya que no existe
la base en concentración analítica. La ecuación en estas
circunstancias se presenta de la siguiente manera:

La forma más sencilla de encontrar la Ecuación de Charlot

C A − H+  + OH− 
es despejar de la ecuación (2), el [H+] de la siguiente forma: H+  = K A
H+  − OH− 
[HA ]
[H+ ]=K A ----------------------------------------------- (6)
 A −  Y la polinomial es entonces:

La ecuación debe quedar en términos de [H+], [OH-], CA,

[H+]3+KA[H+]2-(Kw+KACA)[H+]-KAKw=0
CB. y KA.

Con la ecuación (5) y la (4) tendremos: Para bases débiles sólas, CA=0 mol/L, ya que no existe el
ácido en concentración analítica. La ecuación en estas
[H+]+CB=[OH-]+[A-]----------------------------------------- (7) circunstancias se presenta de la siguiente manera:

Despejamos [A-] de la (7):

[A-]=CB+[H+]-[OH-]----------------------------------------- (8) − H+  + OH− 

H+  = K A
CB + H+  − OH− 
Sustituimos [A-] de la (8) en la (3)

CA+CB=[HA]+CB+[H+]-[OH-]
Y la polinomial es entonces:
[HA]=CA-[H ]+[OH ]---------------------------------------- (9)
+ -

[H+]3+(CB+KA)[H+]2-Kw[H+]-KAKw=0
Sustituyendo (8) y (9) en la (6), se tiene finalmente:
Los resultados los concentraremos en una tabla con
C A − H+  + OH−  objeto de ser fácilmente consultados:
H+  = K A ------------------------- (10)
CB + H+  − OH− 

A esta ecuación se le reconoce como Ecuación de

Charlot. La Ecuación de Charlot no satisfase las reglas del
álgebra que exígen que se escriban las ecuaciones con las
variables separadas. Esta ecuación es útil en la forma en la
que se escribe para efectuar aproximaciones.

La Ecuación de Charlot también puede expresarse

en forma polinomial:

[H+]3+(CB+KA)[H+]2-(Kw+KACA)[H+]-KAKw=0--------- (11)

233
 Cálculo del ph con la ecuación de charlot

Tipo de disolución Ecuación de Charlot Polinomio

Par conjugado C A − H+  + OH− 

(disolución H+  = K A [H+]3+(CB+KA)[H+]2-(Kw+KACA)[H+]-KAKw=0
amortiguadora) CB + H+  − OH− 

− H+  + OH− 
Base débil H+  = K A [H+]3+(CB+KA)[H+]2-Kw[H+]-KAKw=0
C B + H+  − OH− 

C A − H+  + OH− 
Ácido débil H+  = K A [H+]3+KA[H+]2-(Kw+KACA)[H+]-KAKw=0
H+  − OH− 

Con la Ecuación de Charlot es posible trazar el Diagrama
de Flood, al cual hace mención el propio Dr.G.Charlot
en su libro L’Analise Qualitative et les Reactions
Chimiques en Solution. Allí menciona el artículo H.Flood
Z.,Electrochem 46, 669,1940.
Se incluye este diagrama, en el cual se dispone de una
sección para bases y de otra para ácidos, cuyos pKA se
anotan sobre cada curva. En las abscisas se encuentra el
cologaritmo de CA o de CB, concentración analítica del
ácido o de la base. En las ordenadas es posible leer el pH
correspondiente.

Diagrama de Flood

Tomado del libro: de Gaston Charlot:

QUÍMICA ANALÍTICA GENERAL. SOLUCIONES
ACUOSAS Y NO ACUOSAS. Ed. Toray-Masson.
S.A. España(1971) p 42.

pH

234
Ejercicios ácido-base resueltos 1. Calcular el pH de un ácido fórmico 0.0250 F
en medio acuoso
Resultados comparados obtenidos por tres métodos de
resolución. Los métodos seleccionados para resolver los Datos: HCOOH H+ +HCOO- pKA = 3.75
ejercicios se enlistan y se describen los pasos propuestos
para la resolución. Se seleccionaron dos ejemplos, el de Primer método de resolución
un ácido débil y el de una base débil.
Se trata de una disolución de un ácido débil, ya que:
1. Primer método de resolución
K A 10 −3.75
Es el método clásico de resolución en que se = = 10 −2.15 <10 −1
C 10 −1.6
identifican las especies presentes y por cada una de
ellas deberá plantearse una ecuación, ya que cada K A * C = 10 −3.75 *10 −1.6 = 10
−5.35
>10 −13
concentración al equilibrio de las especies significa
una incógnita en un sistema algebraico de un Como el ácido es débil:
conjunto de ecuaciones. En esencia son: constantes
de equilibrio (Kw, y una KA, por cada ácido presente), 1 1
pH= pKA- -log C = 1.875+0.8 = 2.675
balances de materia y balance de electroneutralidad. 2 2

El método se halla dividido en tres pasos. Las especies en disolución son: HCOOH, HCOO-, H+ y
OH-. Son 4 especies y por lo tanto son necesarias cuatro
ecuaciones:
2. Segundo método de resolución
Consiste en utilizar la Ecuación de Charlot, cuya Primer paso
deducción se encuentra en la parte teórica
desarrollada con anterioridad. Plantear las cuatro ecuaciones.
En ella se enseña al estudiante a hacer las
aproximaciones pertinentes hasta llegar al polinomio [H+ ][HCOO− ]
KA = = 10 − 3.75 (1)
más sencillo posible en cada caso. [HCOOH]
constante de acidez
3. Tercer método gráfico utilizando el
Kw = [H+][OH-]=10-14 (2)
diagrama de flood
constante de autodisociación del agua
se muestra el diagrama que es una representación
0.0250 = [HCOO-] + [HCOOH] (3)
gráfica de la Ecuación de Charlot y se explica su
balance de materia del fórmico
forma de aplicación como una herramienta útil para
la obtención rápida y bastante aproximada del pH. [H+] = [OH-]+[HCOO-] (4)
ecuación de electroneutralidad
4. Se hacen algunas reflexiones sobre la
concentración analítica del ácido Segundo paso
y la zona utilizada en el diagrama de flood
Encontrar una ecuación en [H+] utilizando las cuatro
ecuaciones planteadas.
5. Se describe como se realizan los cálculo de
las concentraciones de todas las especies al Lo más conveniente es sustituir valores en la de
equilibrio electroneutralidad.
Kw
6. Se finaliza con un concentrado de los datos De la (2), OH  = H+ 
−
(5)
y resultados del problema aquí resuelto:  

235
 De la (3): [HCOO-]=0.0250-[HCOOH] La Ecuación de Charlot tiene la siguiente expresión y se
utiliza para obtener el pH de ácidos y bases débiles:
[H+ ] [HCOO− ]
De la (1): HCOOH = CA − [H+ ] + [ OH− ]
KA [H+ ] = K A
CB + [H+ ] − [ OH− ]
Sustituyendo en la (3) modificada:
Esta ecuación tiene una gran flexibilidad, ya que se
H+  HCOO −  puede aplicar a disoluciones buffer o amortiguadoras, a
HCOO  = 0.0250 −
−
KA disoluciones de ácidos débiles sólos, o a bases débiles sólas.
Para transformarla, basta eliminar algunos términos. Cabe
Agrupando términos: KA[HCOO-]=0.0250KA-[H+][HCOO-] aclarar que en esta ecuación, CA y CB son concentraciones
analíticas o bien de un ácido (CA) o de una base (CB).
KA[HCOO-]+[H+][HCOO-] =0.0250KA
En cuanto a las concentraciones de H+ y de OH-, son
[HCOO-](KA+[H+])=0.0250KA concentraciones al equilibrio, KA es la constante de
acidez del ácido o de la base conjugada correspondiente.
0.0250K A
[HCOO − ] = (6)
K A + [H+ ] En el presente ejercicio KA=10-3.75, que es la del ácido fórmico.

Sustituyendo (5) y (6) en (4), se tendrá finalmente: Puesto que nuestra disolución es de un ácido débil, el
ácido fórmico, CB=0 mol/L, ya que no se preparó con
Kw 0.0250K A
H+ = + que nos lleva a la ecuación de formiato, exclusivamente se usó ac.fórmico. Por otro
[H+ ] K A + [H+ ]
lado puesto que se trata de un ácido podemos decir,
tercer grado: como una hipótesis por comprobar, que [OH-] << [H+].
[H+]3+KA[H+]2-[H+]{0.0250KA+Kw}-KwKA=0 Con estas consideraciones la ecuación se transforma a:

C A - [H+ ]
Tercer paso [H+ ] = K A
[H+ ]
Obtención de las raíces del polinomio de tercer grado.
La ecuación tiene tres raíces pero sólo una de ellas Esta ecuación se transforma en un polinomio de segundo
estará en el intervalo de validez del pH. grado:

Las raíces son: [H+]2+KA[H+]-KACA = 0

X1 = -4.0000x10-13 Este polinomio tiene dos raíces:

X2 = 0.0020214
X3 = -0.002199
Dos de las raíces son negativas, y la positiva X2 = 0.0020214
= [H+] = 10-2.694mol/L, que implica un pH = 2.694. Este valor
está dentro del margen de un pH de un ácido de fuerza
media como lo es el ácido fórmico. (ver el valor obtenido
al inicio del problema, pH = 2.675, en forma aproximada).
Segundo método de resolución
Para este segundo método se utilizará la Ecuación de
Charlot, cuyos fundamentos teóricos se revisarán en la
parte teórica de ácidos y bases.
X1 = 0.0020214, X2 = -0.002194
Se descarta la negativa pues no puede haber
concentraciones negativas y la positiva corresponde a:
X1 = 0.0020214 = 10-2.694 mol/L = [H+]
pH = -log[H+] = 2.694
Al comparar este valor con el obtenido por el primer
método, observamos que es el mismo. Por lo que
respecta a la hipótesis de que [OH-]<<[H+], vemos que
se cumple ya que: 10-11.3mol/L<<102.694mol/L. (ver el
valor obtenido al inicio del problema, pH=2.675, en
forma aproximada).

236
Tercer método gráfico utilizando el diagrama
de Flood
El Diagrama de Flood es un nomograma de la Ecuación
de Charlot para ácidos y bases. En él aparecen dos zonas,
una para ácidos y otra para bases.
En las ordenadas se encuentra el pH (desde 0-14), en las
abscisas el cologaritmo de la concentración analítica de
ácidos o de bases.
La familia de curvas se debe a que cada una de ellas
corresponde a un pKA, NO a un pKB

Para la resolución de este ejercicio, se

selecciona la parte de los ácidos que
se encuentra en la parte inferior, desde
pH=7 hasta pH=0. Las abscisas de este
diagrama son, para los ácidos –logCA ,
las ordenadas son los pH, y cada línea
corresponde a los valores de los pKA.

–logCA=–log0.025=1.6021 y el pKA=3.75,
no existe una línea para 3.75, pero se
encuentra entre 3 y4.

Se inicia una vertical desde –log CA=1.6,

se llega hasta la línea de pKA=3.75
y se gira en ángulo recto hacia la
izquierda hasta llegar a las ordenadas.
El valor de la ordenada es el del pH
correspondiente. Dado que la escala no
es muy nítida el pH que se ve debe ser
un 2.7. Compárense con los calculados
con el primero y el segundo métodos.

Ciertamente éste es un método poco

preciso, pero muy útil ya que consul-
tándolo no habrá equivocaciones al
hacer los cálculos algebraicos que en
ocasiones, por errores, llegan a atribuir
pH>7 para ácidos y pH<7 para bases.

El diagrama de Flood en estas condi-

ciones da un valor aproximado pero
suficientemente cercano al algebraico.

Reflexiones sobre la concentración del ácido utilizando el diagrama de Flood

Si la concentración disminuye, el aporte de H+ del
ácido disminuye, aun cuando éste, por la Ley de
Dilución de Ostwald se disocie más. Si llegaramos hasta
CA=10-6mol/L, el cálculo del pH sobre el gráfico seguiría las
líneas de guiones cortos y sería un poco mayor de 6.
Si la concentración fuera 10-7mol/L, las líneas cruzarían
en un pH muy cercano a siete, pero nunca mayor, ya que
las líneas de pKA son asintóticas a la línea de pH=7, por
esta razón un ácido por diluido que sea o por débil que
sea nunca tendrá un pH>7.

237
Cálculo de las concentraciones de todas las Se calcula el ácido fórmico:
especies al equilibrio
10 −2.694 x10 −2.69
Para concluir y conocer las concentraciones de todas 10 −3.75 = (1)
las especies en disolución, regresaremos al PRIMER
[HCOOH]
MÉTODO DE RESOLUCIÓN, en el que se indicaron
cuáles eran las especies en disolución: HCOOH, HCOO-, [HCOOH]=10-2.694-2.69+3.75=10-1.634=0.0230mol/L (que
H+ y OH-. es menor que la concentración analítica como era de
esperarse).
Con este método se encontraron las ecuaciones del
sistema y se calculó el valor del pH=2.694 ó [H+]=
Cálculo del porcentaje de disociación del ácido
10-2.694mol/L
Una vez calculada la cantidad del anión formiato, y la
Con la ecuación de autodisociación del agua: Kw=[H+]
concentración analítica inicial, es posible calcular el
[OH-], o su forma logarítmica: pKw=pH+pOH, es posible
porcentaje de disociación:
calcular de inmediato el pOH, ó [OH-]:

pOH=14-pH
[HCOO− ] x100 = 10 −2.69 x100 = 8.167% de ácido fórmico
pOH=14-2.694=11.306 CA 0.0250
- -11.306
[OH ]=10 mol/L disociado y, 91.833% sin disociar.
Con la ecuación (6):
Por lo general los ejercicios para calcular el pH, las
0.0250K A
[HCOO − ] = (6) concentraciones de todas las especies al equilibrio siguen
K A + [H+ ]
el mismo procedimiento aquí descrito. Se recomienda
Se calcula [HCOO-] (anión formiato): que antes de resolver cualquier problema se recurra
al Diagrama de Flood, sobre todo aquellos estudiantes
0.0250x10 −3.75 que inician el estudio de los ácidos y las bases ya que es
[HCOO − ] = = 10 −2.69 mol/L
10 −3.75 +10 −2.694 muy frecuente confundirse en la resolución algebraica y
[HCOO-]=10-2.69mol/L cometer errores de tal magnitud como obtener para los
ácidos pH>7 y para las bases pH<7.
Con la ecuación (1):

KA =
[H+ ] [HCOO− ] = 10 −3.75 A continuación se hará un concentrado de los datos y
(1) resultados del problema aquí resuelto:
[HCOOH]

DATOS: Disolución Acuosa de ácido fórmico: HCOOH de CA=0.025 mol/L, y de pKA=3.75

Especie (i) Concentración al equilibrio pKi % disociado % no disociado

H+ [H+]= 10-2.694mol/L pH = 2.694

OH- [OH-]=10-11.306mol/L pOH- = 11.306

HCOOH [HCOOH]=10-1.634mol/L pHCOOH = 1.634 91.833%

HCOO- [HCOO-]=10-2.69mol/L pHCOO- = 2.694 8.167%

238
2. Calcular el pH de una disolución de NH3 0.2 F NH4 + = 0.2 −
[NH+4 ] K A
en medio acuoso [H+ ]
Datos: NH4+ H++NH3 pKA=9.25
Agrupando términos: [NH4+][H+] + [NH4+]KA=0.2 [H+]
PRIMER MÉTODO DE RESOLUCIÓN
[NH4+]{[H+]+KA} =0.2[H+]
Se trata de una disolución de una base débil, que al
0.2 [H+ ]
hidrolizarse forma NH4+ y OH- de acuerdo al siguiente [NH4 + ] = (6)
equilibrio. [H+ ] +K A
NH3+H2O NH4++OH-
Sustituyendo (5) y (6) en (4), se tendrá finalmente:
+ +
Las especies en disolución son: NH3, NH4 , H y OH . Son - 0.2 [H+ ] Kw
[ H+ ] + = que nos lleva a una ecuación de
por tanto 4 especies y en consecuencia son necesarias [H+ ] +K A [H+ ]
cuatro ecuaciones:
tercer grado:

PRIMER PASO {[H+]3+0.2 [H+]2} /([H+]KA)=Kw

Plantear las cuatro ecuaciones. [H+]2([H+]+KA)+0.2 [H+]2-Kw ([H+]+KA)=0

H+  [NH3 ] [H+]3+(KA+0.2)[H+]2-Kw[H+]-KwKA=0

KA =   = 10 −9.25 (1)
NH+4 

constante de acidez TERCER PASO
+ - -14
Kw=[H ][OH ]=10 (2)
Obtención de las raíces del polinomio de tercer grado.
constante de autodisociación del agua
La ecuación tiene tres raíces pero sólo una de ellas estará
0.2=[NH4+] + [NH3] (3) en el intervalo de validez del pH.
balance de materia del amoniaco
[H+]+[NH4+]=[OH-] (4) Las raíces son:
ecuación de electroneutralidad X1=-5.278x10-12
X2= 5.328x10-12
SEGUNDO PASO
X3=-0.2000
Encontrar una ecuación en [H+] utilizando las cuatro
ecuaciones planteadas. Dos de las raíces son negativas, y la positiva:

Lo más conveniente es sustituir valores en la de X2=5.328x10-12=[H+]=10-11.27mol/L, implica un pH=11.27.

electroneutralidad.
Kw
De la (2), OH−  = +
H 
De la (3): [NH4+] = 0.2-[NH3]
+ +
De la (1): [NH4 ]KA = [H ][NH3]
Sustituyendo en la (3) modificada:
Este valor está dentro del margen de un pH de una base
débil como lo es el amoniaco.
(5)
SEGUNDO MÉTODO MÉTODO DE RESOLUCIÓN
Para este segundo método se utilizará la Ecuación de
Charlot, cuyos fundamentos teóricos se revisarán en la
parte teórica de ácidos y bases.
La Ecuación de Charlot tiene la siguiente expresión y se

239
utiliza para obtener el pH de ácidos y bases débiles: TERCER MÉTODO GRÁFICO UTILIZANDO
C − [H+ ] + [ OH− ] EL DIAGRAMA DE FLOOD
[H+ ] = K A CA +
B [H+ ] − [OH− ] El Diagrama de Flood es la representación gráfica de la
Como ya se dijo en el ejercicio anterior, esta ecuación Ecuación de Charlot para ácidos y bases. En este diagrama
tiene una gran flexibilidad, ya que se puede aplicar a aparecen dos zonas, una para ácidos y otra para bases:
disoluciones buffer o amortiguadoras, a disoluciones
de ácidos débiles sólos, o a bases débiles sólas. Para Diagrama de Flood
transformarla, basta eliminar algunos términos. Cabe
aclarar que en esta ecuación, CA y CB son concentraciones
analíticas o bien de un ácido (CA) o de una base (CB).
En cuanto a las concentraciones de H+ y de OH-, son
concentraciones al equilibrio, KA es la constante de
acidez del ácido o de la base conjugada correspondiente.
En el presente ejercicio KA=10-9.25, que es la del par NH4+/NH3.
Puesto que nuestra disolución es de una base débil,
el amoniaco, CB=0.2 mol/L, y CA=0 ya que no existe en
concentración analítica el NH4+(como una sal de amonio
por ejemplo NH4Cl). Por otro lado puesto que se trata
de una base podemos decir, como una hipótesis por
comprobar, que [H+]<<[OH-]. Con estas consideraciones
la ecuación se transforma a:
OH 
−

H  = K A C − OH−
+

B  
Kw
H 
+
 pH
H+  = K A
Kw
CB − +
H 
Esta ecuación se transforma en un polinomio de
segundo grado: Para la resolución de este ejercicio, se selecciona
K Kw la parte de las bases que se encuentra en la
[H+ ]2 − Kw [H+ ] − A =0 parte superior, desde pH=7 hasta pH=14. Las
CB CB
abscisas de este diagrama son, para las bases
Este polinomio tiene dos raíces: una negativa que se -logCB, las ordenadas son los pH, y cada línea
descarta y otra positiva que se acepta: corresponde a los valores de los pKA.
X1=-5.278x10-12, X2=5.328x10-12 -logCB=-log0.2=0.699 y el pKA=9.25, no existe una
X2=10-11.27mol/L=[H+] línea para 9.25, pero se encuentra entre 9 y 10.

pH=-log[H+]=11.27 Se inicia una vertical desde –log CB=0.6990.7,

Al comparar este valor con el obtenido por el primer
método, observamos que es el mismo. Por lo que
respecta a la hipótesis de que [H+]<< [OH-], vemos que
se cumple ya que: 10-11.27mol/L<<10-2.73mol/L. Recordar
que pH+pOH=14
se llega hasta la línea de pKA=9.25 (en el lado
de las bases) y se gira en ángulo recto hacia la
izquierda hasta llegar a las ordenadas. El valor de
la ordenada es el del pH correspondiente. Dado
que la escala no es muy nítida el pH que se ve
debe ser un 11.3. Compárense con los calculados
con el primero y el segundo métodos.

240
El diagrama de Flood en estas condiciones da un valor por esta razón una base por diluida o por débil que sea
aproximado pero suficientemente cercano al algebraico. nunca tendrá un pH<7.

Reflexiones sobre la concentración analítica de
la base y la zona utilizada del diagrama de Flood
Si la concentración disminuye, el aporte de OH- de la
base disminuye. Si llegaramos hasta CA=10-6mol/L, el
cálculo del pH sobre el gráfico seguiría las líneas de guiones
cortos y sería aproximadamente 8, que es pH alcalino.
Cuando las concentraciones de ácidos y bases son
muy pequeñas, de tal manera que su aporte de H+ o de
OH- son menores que las del agua (disolvente), el agua
impondrá el pH y actuará como un agente regulador del
pH, manteniéndolo siempre cercano a 7.
Ejercicios ácido-base a resolver

Si la concentración fuera 10-7mol/L, las líneas cruzarían 3.12.1 Cálculo del pH de disoluciones de ácidosy
en un pH muy cercano a siete, pero siempre mayor, ya bases débiles con la Ecuación de Charlot y
que las líneas de pKA son asintóticas a la línea de pH=7, con el Diagrama de Flood

pH pH
Núm. ÁCIDOS CONC. mol/L pKA
D.Flood Ec.Charlot
HClO
1 0.10 mol/L 7.53
Ac.hipocloroso
HNO2
2 0.40 mol/L 3.29
Ac.nitroso
HCOOH
3 0.050 mol/L 3.77
Ac.fórmico
C6H5OH
4 0.10 mol/L 9.95
Fenol
NH4Cl
5 0.10 mol/L 9.25
Cloruro de amonio
C5H5NHCl
6 0.20 mol/L 5.17
Clorhidrato de piridina, equivalente a ácido piridínico
C6H5NH2HCl
7 Clorhidrato de anilina, equivalente a la forma ácida 0.10 mol/L 4.61
de la anilina
HBO2
8 10-2 mol/L 9.23
Ac.bórico
HF
9 10-3 mol/L 3.17
Ac.fluorhídrico
CH3COOH
10 10-4 mol/L 4.74
Ac.acético
3+ (15)
11 Al 10-1 mol/L 5.01
2+
12 Cu -1
10 mol/L 8.0
3+
13 Ga -1
10 mol/L 3.4
14 Fe3+ -1
10 mol/L 2.83
15 Fe2+ 10-1 mol/L 6.74
16 HIO3 -1
10 mol/L 0.804
2+
17 Pb -1
10 mol/L 7.8
18 Ti3+ -1
10 mol/L 1.29

15
Los equilibrios de los iones metálicos para los cuales se da la KA, son del tipo: Al3++H2O AlOH2++H+

241
Para los ejercicios (1), (5), (8), (9) y (10), calcule todas las
concentraciones al equilibrio. Para ello, revise, una vez
conocido el pH, las ecuaciones planteadas en el primer
método, así como el procedimiento.
En el ejercicio (1), deberá calcular, además de [H+], [OH-],
[HClO] y [ClO-]
En el ejercicio (9), deberá calcular, además de [H+], [OH-],
[HF] y [F-]
En el ejercicio (10), deberá calcular, además de [H+], [OH-],
[CH3COOH] y [CH3COO-].
Para los ejercicios 11-18 solamente calcular el pH

En el ejercicio (5), deberá calcular, además de [H+], [OH-], 3.12.2 Calcular el pH de las siguientes
[NH4+], [NH3] y [Cl-]
disoluciones de bases. Hágalo
En el ejercicio (8), deberá calcular, además de [H+], [OH-], primero con el Diagrama de Flood
[HBO2] y [BO2-] y posteriormente resuélvalo con la
Ecuación de Charlot

pH pH
Núm. BASES CONC. mol/L pKA
D.Flood Ec.Charlot

NaClO
1 0.20 mol/L 7.53
Hipoclorito de sodio

KNO2
2 0.40 mol/L 3.29
Nitrito de sodio

HCOONa
3 0.050 mol/L 3.77
Formiato de sodio

C6H5ONa
4 0.10 mol/L 9.95
Fenolato de sodio

NH3
5 0.10 mol/L 9.25
Amoniaco

C5H5N
6 0.20 mol/L 5.17
Piridina.

C6H5NH2
7 0.10 mol/L 4.61
Anilina.

KBO2
8 10-2 mol/L 9.23
Borato de potasio

NaF
9 10-3 mol/L 3.17
Fluoruro de sodio

CH3COONa
10 10-2 mol/L 4.74
Ac.acético

242
Para los ejercicios (1), (5), (8), (9) y (10), calcule todas las • Balances de electroneutralidad
concentraciones al equilibrio. Para ello, revise, una vez • Balances de materia
conocido el pH, las ecuaciones planteadas en el primer
método, así como el procedimiento. • Conceptos de pH y de pOH, uso de la Kw

En el ejercicio (1), deberá calcular, además de [H+], [OH-], Ejemplos

[HClO] , [ClO-] y [Na+]
1. Se tiene un recipiente que contiene una disolución
En el ejercicio (5), deberá calcular, además de [H+], [OH-], de HCl de concentración 2.0 mol/L.
[NH4+] y [NH3]
Calcular la cantidad en gramos y kilogramos que es
+
En el ejercicio (8), deberá calcular, además de [H ], [OH ], - necesario agregar de NaOH sólido para que el pH sea:
[HBO2], [BO2-] y [K+] 5.0, 7.0, 10.0, 12.0, 14.0

En el ejercicio (9), deberá calcular, además de [H+], [OH-],
[HF], [F-] y [Na+]
En el ejercicio (10), deberá calcular, además de [H+], [OH-],
[CH3COOH], [CH3COO-]. y [Na+].
Suponiendo que no hay cambio en el volumen con
la adición de NaOH, calcular las concentraciones
analíticas, y las concentraciones al equilibrio en la
disolución resultante: C(Na+), C(Cl-)2, [H+], [OH-] y anotar
el valor del pOH.

Ejemplos y ejercicios con ácidos y bases fuertes RESOLUCIÓN

Conceptos involucrados:
• Estequiometría en neutralizaciones
• Concentración analítica C(i) 16
• Concentraciones al equilibrio (16)
Para que el pH sea igual a 5.0, puesto que se trata de HCl,
que es un ácido fuerte y NaOH, una base fuerte, C(HCl)
debe ser igual a 10-5mol/L, ya que el pH de ácidos fuertes
es igual a –log CA, donde CA= concentración analítica del
ácido. Colocando los datos sobre una tabla de variación
de las concentraciones se tiene:

C(HCl)=2.0M sólido

HCl + NaOH ® NaCl + H2O

Moles iniciales 2.0 mol/L

Moles finales 10-5mol/L

Moles que deben ser 2-10-5=

neutralizadas 1.99999mol/L

Moles agregadas 1.99999mol/L

79.9996 g
Masa de NaOH
0.0799996 kg

Moles finales 10-5mol/L 0 1.99999mol/L Disolvente

16
C(i), representa a las concentraciones analíticas. [i], representa a las concentraciones al equilibrio.

243
Con estos datos podemos deducir que las concen- Para que el pH sea igual a 7.0, puesto que se trata de HCl,
traciones son: que es un ácido fuerte y NaOH, una base fuerte, el ácido
clorhídrico deberá ser neutralizado en su totalidad.
C(Na+)=[Na+]=1.99999mol/L Colocando los datos sobre una tabla de variación de las
-
C(Cl )=2.0 mol/L concentraciones se tiene:

[H+]=10-5mol/L, pH=5.0
-
[OH ]=10-9mol/L, pOH=9.017

C(HCl)=2.0M sólido

HCl + NaOH ® NaCl + H2O

Moles iniciales 2.0 mol/L

Moles finales 0 mol/L

Moles que deben ser

2.0 mol/L
neutralizadas

Moles agregadas 2.0 mol/L

80.0 g
Masa de NaOH
0.080 kg

Moles finales 0.mol/L 0 2.0 mol/L Disolvente

Con estos datos podemos deducir que las Nótese que C(HCl) ¹ [H+], ya que esta última es concentración
concentraciones son: al equilibrio y la primera es concentración analítica.

C(Na+)=[Na+]=2.0 mol/L Para que el pH sea igual a 10.0, puesto que se trata de
HCl, que es un ácido fuerte y NaOH, una base fuerte, la
C(Cl-)=2.0 mol/L sosa deberá estar en exceso y C(HCl)=0 mol/L, ya que
el pH de bases fuertes es igual a 14-logCB.y deberá ser
[H+]=10-7mol/L, pH=7.0
igual a 10, por lo que CB=10-4mol/L. Colocando los datos
sobre una tabla de variación de las concentraciones se
[OH-]=10-7mol/L, pOH=7.0
tiene:

C(HCl)=2.0M sólido

HCl + NaOH ® NaCl + H2O

Moles iniciales 2.0 mol/L
Moles finales 0.0 mol/L
Moles agregadas 2.0+10-4 mol/L
80.004 g
Masa de NaOH
0.080004 kg
Moles finales 10-10mol/L 10-4mol/L 2.0 mol/L Disolvente

17
Recuérdese que pH+pOH=14

244
Con estos datos podemos deducir que las concen- Para pH=12 e igual a 14, el procedimiento es igual
traciones son: al anterior, es decir siempre deberá sobrar sosa. Para
pH=12, deberán agregarse (2+10-2 )mol/L, y para
C(Na+)=[Na+]=2.0001 mol/L
pH=14, (2+100)mol/L. De esta manera para todos los
C(Cl-)=2.0 mol/L casos los resultados se muestran a continuación y
[H+]=10-10mol/L, pH=10.0 además se incluyen para pH=1 y pH=3, cuyos cálculos
son semejantes a los que se hicieron para pH=5
[OH-]=10-4mol/L, pOH=4.0

pH NaOH agregada C(Na+) C(Cl-) [H+] pOH

1 (2.0-10-1)mol/L 1.9 mol/L 2.0 mol/L 10-1 mol/L 13

3 (2.0-10-3)mol/L 1.999mol/L 2.0 mol/L 10-3 mol/L 11

5 (2.0-10-5)mol/L 1.99999mol/L 2.0 mol/L 10-5 mol/L 9

7 2.0 mol/L 2.0 mol/L 2.0 mol/L 10-7 mol/L 7

10 (2.0+10-4)mol/L 2.0001 mol/L 2.0 mol/L 10-10 mol/L 4

12 (2.0+10-2)mol/L 2.01 mol/L 2.0 mol/L 10-12 mol/L 2

14 (2.0+1.0)mol/L 3.0 mol/L 2.0 mol/L 10-14 mol/L 0

2. Se tiene un recipiente que contiene 1000 L de una Resolución

disolución 2.0 mol/L de NaOH. Calcular el volumen
de ácido clorhídrico de concentración 6 mol/L que
es necesario agregar para que el pH sea: 14, 12, 10,
7, 3 y 1.
Dado que se agrega un cierto volumen de ácido(V2),
el volumen total (Vt=V1+V2) cambia, por lo tanto este
factor debe ser tomado en cuenta cuando se calculen
las concentraciones.
Para que el pH sea igual a 14, 12 y 10 , puesto que se trata
de NaOH, que es un base fuerte y HCl, un ácido fuerte,
C(NaOH)=CB debe ser igual a 100 mol/L, 10-2mol/L y
10-4mol/L respectivamente, ya que el pH de bases
fuertes es igual a:
14+log CB, donde CB= concentración analítica de la base
fuerte. Se llamará V2(L) al volumen de HCl 6.0 mol/L agregado
y V1=1.0 L al volumen de NaOH 2.0 mol/L, original.

Colocando los datos sobre una tabla de variación de las concentraciones, se tiene:

C(NaOH)= C(HCl)=
Co=2.0 mol/L CA=6.0 mol/L
NaOH + HCl ® NaCl + H2O
Moles iniciales 2.0x1L=2.0
Moles agregadas CAV2
Moles que reaccionan CAV2 CAV2
Moles finales 2.0-V2CA 0

Concentraciones finales “CF” (2.0- V2CA)/(V1+V2) 0

=(2-6VA)/(1+V2)

245
Esta tabla de variación de las concentraciones es válida para todos aquellos casos en que la adición de HCl
corresponde al pH del punto de equivalencia o para pH mayores, es decir para aquellos casos en que el pH=7.0 (punto
de equivalencia) o para aquellos en que debe sobrar sosa y por lo tanto el HCl es el reactivo limitante. De tal manera:

pH CF V2 pOH

14 (2-6V2)/(1+V2)=1.0 mol/L 1/7L=0.14286L=142.86 mL 0

12 (2-6V2)/(1+V2)=10-2 mol/L (2-.01)/6.01=0.33112L=331.12 mL 2

10 (2-6V2)/(1+V2)=10-4 mol/L (2-10-4)/6+10-4)=0.33331L=333.31 mL 4

8 (2-10-6)/(6+10-6)=0.3333331L 6
(2-6V2)/(1+V2)=10-6 mol/L
=333.3331mL

718 0=2-6V2 2/6=0.3333333L=333.3333 mL

Para que el pH sea igual a 3 y 1, puesto que se trata de NaOH, que es un base fuerte y HCl, un ácido fuerte, la sosa debe
neutralizarse y agregar un exceso de ácido.

Colocando los datos sobre una tabla de variación de las concentraciones, se tiene:

C(NaOH)= C(HCl)=
Co=2.0 mol/L CA=6.0 mol/L

NaOH + HCl ® NaCl + H2O

Moles iniciales 2.0x1L=2.0

Moles agregadas CAV2=6V2

Moles que reaccionan 2.0 2.0

Moles finales 0 6V2-2.0

Concentraciones finales “CF” 0 (6V2-2.0)/(1+V2)

pH CF(del ácido en la mezcla) V2 pOH

3 (6V2-2.0)/(1+V2)=10-3 mol/L (2+10-3)/(6-10-3)=0.33356L=333.56 mL 11

1 (6V2-2.0)/(1+V2)=10-1 mol/L (2+10-1)/6-10-1=0.35593L=355.93.12 mL 13

18
Los valores de V2 para pH 10, 8 y 7 son prácticamente iguales.

246
EJERCICIOS
1. Se dispone de una disolución de HNO3 de
concentración 8 mol/L, qué cantidad de potasa, KOH
en moles, gramos y kilogramos es necesario agregar
para que el pH=0.
Guía: Para tener un pH=0, la disolución de HNO3
deberá tener, después de agregar KOH, una
concentración analítica de 1.0 mol/L de [H+]
¿Cuáles son: C(K+), C(NO3-), [H+], [OH-] y pOH después
de agregar KOH?. Considérese que el volumen no se
modifica.
2. Se dispone de 1000 L de una disolución 6 mol/L de
KOH, a la que se le agregan 500 L de una disolución
de HNO3 3 mol/L. ¿Cuál es el pH, el pOH y C(Na+) y
C(NO3-) después de agregar el ácido?
Guía: Tomar en cuenta la dilución.
3. Se dispone de 1000 L de una disolución 6 mol/L de
KOH, a la que se le agrega HNO3 3 mol/L. ¿Cuál es el
volumen de HNO3, si se desea que el pH=12, cuál si el
pH=7 y cuál si el pH=1?
Guía: Tomar en cuenta la dilución.
Ejemplos y ejercicios con soluciones
reguladoras, amortiguadoras o buffers
• Conceptos involucrados:
• Estequiometría en neutralizaciones
• Concentración analítica
• Concentraciones al equilibrio
• Balances de electroneutralidad
• Balances de materia
• Conceptos de pH y de pOH, uso de la Kw
• Buffers
• Uso de la constante de acidez del par ácido-base
involucrado
Ejemplos
1. Se tiene un recipiente que contiene 100 L de
amoniaco de concentración 5 mol/L.
Se sabe que el pKA del par NH3/NH4+, es igual a 9.25.
Transformar esta disolución en un buffer de pH=9.25,
con las condiciones especificadas a continuación.
Deberá tomarse en cuenta la dilución y calcular en cada
caso [NH3], [NH4+], [OH-], [H+] y [Cl-].
1.1 Agregando NH4Cl sólido. (no hay dilución).
Calcular la masa en gramos de NH4Cl agregado.
1.2 Agregando HCl 5 mol/L
1.3 Agregando HCl 2.5 mol/L
2. Se tiene un recipiente que contiene 50 L de ácido
acético cuya concentración es de 2 mol/L. El
pKA del par HAc/Ac-, es igual a 4.75, transformar
esta disolución en un buffer de pH=4.75, con las
condiciones especificadas a continuación, deberá
tomarse en cuenta la dilución y calcular en cada caso:
[HAc], [Ac-], [OH-], [H+] y [Na+].
2.1 Agregando NaOH sólida (no hay dilución)
Calcular la masa en gramos de NaOH agregada.
2.2 Agregando NaOH 6 mol/L. Calcular el volumen
añadido.
2.3 Agregando NaAc sólido. (no hay dilución)
Guía: usar la ecuación de Henderson-Hasselbalch
EJERCICIOS CON ÁCIDOS Y CON BASES
1. Lo primero que haremos es dar algunas reglas
sencillas para predecir aproximadamente el pH de
algunas disoluciones tomando como fundamento el
tipo de ácido y de base de que provienen.
Reglas para analizar si una disolución de una sal es
alcalina o ácida
1) Una sal de un ácido fuerte y de una base fuerte
es neutra, por ejemplo: KCl, NaNO3, NaCl, NaClO4,
etcétera.
2) Una sal de una base fuerte y de un ácido débil,
tiene pH>7. Por ejemplo: NaCN, KCN, KBO2,
Na2CO3.
247
 3) Una sal de una base débil y de un ácido fuerte,
tiene pH<7. Por ejemplo: NH4Cl, NH4ClO4.
4) Una sal de un ácido débil y de una base débil
tiene un pH que es el promedio de los dos pKA:
Por ejemplo NH4Ac (acetato de amonio). Los pKA
son 9.25 y 4.75, por tanto el pH=7.0, en este caso
la sal es neutra. Tomemos ahora el cianuro de
amonio: NH4CN, si los pKA son respectivamente:
9.25 y 9.2, entonces el pH=9.23, el pH es alcalino.
Si consideramos el fluoruro de amonio: NH4F,
cuyos pKA son: 9.25 y 3.2, el pH=6.23, se trata de
una disolución ácida.
Seleccione 4 ejemplos de sales para cada uno de los
casos expuestos
LOS EJERCICIOS QUE A CONTINUACIÓN SE ENCUENTRAN
TIENEN SUS SOLUCIONES Y USTED TENDRÁ QUE
HACER LAS OPERACIONES Y CONSTATAR QUE PUEDE
RESOLVERLOS. ASIMISMO ENCONTRARÁ ALGUNOS DE
ELLOS MARCADOS CON UNA
DETALLADA AL FINAL:
®
CON SU RESOLUCIÓN
1. La quinina es un alcaloide y es una base tipo B/HB+,
que se encuentra en un producto natural, y que
se emplea para tratar la malaria. Una disolución
0.0015M tiene un pH de 9.84. La basicidad de los
alcaloides se debe a un átomo de nitrógeno que
captura protones del agua en la misma forma que
lo hace el amoniaco. ¿Cuál es el valor del KB , del pKB,
del KA y del pKA del par ácido-base mencionado?
Explique el procedimiento de resolución.
KB=10-5.5, pKB=5.5, KA=10-8.5, pKA=8.5
2. La morfina C17H19NO3, se administra en medicina
para aliviar el dolor. Es una base tipo B/HB+que
se encuentra en el opio, y es un alcaloide que se
encuentra en la naturaleza. ¿Cuál es el pH de una
disolución 0.0075 M de morfina a 25 ºC?. La constante
KB=1.6x10-6 a esta temperatura. Calcule el KA, el pKA y
el pKB. Explique el procedimiento de resolución.
KA=10-8.2, pKA=8.2, KB=10-5.8, pKB=5.8
3. El ácido benzoico y sus sales se emplean
como conservadores de alimentos. ¿Cuál es la
concentración al equilibrio de ácido benzoico en
una disolución acuosa de benzoato de sodio 0.015
248
M?.¿Cuál es el pH de la solución? KA=6.3x10-5.¿Cuál
es la concentración del Na+ al equilibrio?
GUIA: Utilizar:[H+]3+(CB+KA)[H+]2-Kw[H+]-KAKw=0
(polinomio para bases débiles puesto que no
se puede despreciar [OH-] frente a [H+] en la
ecuación de Charlot, es decir no se pueden hacer
aproximaciones.
Sólo una raíz es positiva: [H+]=10-8.18mol/L, es decir
pH=8.18 (antes de calcularla, se recomienda se consulte
en el diagrama de Flood).
[HBz]=[OH-]=10-5.81=1.55x10-6mol/L [Na+]=0.015mol/L
4.- El grado de disociación “a” del ácido acético en
una disolución 0.1M a 25ºC es de 0.013. El valor de
KA=1.7x10-5. Calcule el grado de disociación de este
ácido cuando se agrega a la disolución de acético,
suficiente HCl para hacerla 0.10M en HCl. ¿Cómo se
afecta el grado de disociación del acético?.
H+  A −  H+  0.1 α
Recordar que : K A =     =  
[HA ] 0.1(1− α )
pHin=2.87, pHfin=1.0, a=0.00017,
[HA]=0.1(1-0.00017)=0.0993983mol/L
5. ¿Cuál es la concentración del ion formiato HCOO-
(pKA=3.77) en una disolución a 25ºC, que es 0.10 M
en ácido fórmico y 0.20 M en HCl? ¿Cuál es el grado
de disociación del ácido fórmico?.
H+  A −  H+  0.1 α
Recordar que : K A =     =  
[HA ] 0.1(1− α )
pH=-log 0.20=0.7, a=0.00085
6. Una disolución se prepara con 60 mL de NH3 0.100M
y con 40 mL de NH4Cl 0.100M. ¿Cuál es el pH de la
disolución? pKA(NH4+/NH3)=9.25)
pH=9.43
7. Calcule el pH de 75 mL de una disolución
amortiguadora con Acético 0.1M y Acetato de
sodio 0.2M, a la cual se le adicionan 9.5 mL de ácido
clorhídrico 0.10M.(pKA=4.77)
pHfin=5.07
 Compare el cambio en pH cuando a 75mL de agua
pura se le agrega esta misma cantidad de HCl.
pH=1.95
8. El ácido acrílico, cuya fórmula es HC3H3O2, o
HO2CCH=CH2, se utiliza en la fabricación de plásticos.
Una solución acuosa 0.10 M de este ácido tiene un
pH=2.63 ¿Cuál es el pKA de este ácido?.
pKA=4.26
9. El ácido para-amino-benzoico PABA C6H4NH2COOH,
se emplea en algunos agentes usados como
pantallas solares. Calcular las concentraciones de
H+ y de ion para-amino-benzoato en una disolución
0.050 M del ácido.
-5
KA=2.2x10 .
pH=2.97
[C6H4NH2COO-]=10-2.97M
10. Una disolución de ácido acético(pKA=4.76), en
un anaquel de laboratorio no tenía anotada su
concentración. Si se encontró que el pH=2.68. ¿Cuál
es la concentración de esta disolución?
C=3.89 mol/L
®11-El ácido ftálico es un ácido diprótico: H2C8H4O4
empleado en la síntesis de la fenolftaleína. Sus KA son
1.2x10-3(pKA2=2.92) y 3.9x10-6(pKA1=5.4).
a) Calcule [H+] en una disolución 0.015M
b) Calcule la concentración del ion C8H4O42- en la
disolución.
®12. El ácido barbitúrico HC4H3N2O3, se utiliza para
preparar varios fármacos usados como sedantes.
Calcular el pH y la concentración de ion barbiturato
en una disolución 0.20M del ácido. KA=9.8x10-5
®13. Un químico quiso determinar la concentración
de un ácido láctico HC3H5O3. Encontró que
el pH=2.51. ¿Cuál era la concentración de la
disolución?. KA=1.4x10-4.
®14. La trimetil amina (CH3)3N es un gas con olor
amoniacal parecido al de los pescados. Una
disolución acuosa que es 0.25 M en trimetil amina
tiene un pH=11.63. ¿Cuál es el KB y cuál el KA?.
®15.-Una bebida artificial de fruta contiene 11.0g
de ácido tartárico H2C4H4O6 y 20.0g de su sal,
bitartrato de potasio por litro. ¿Cuál es el pH de la
bebida: KA=1.0x10-3.
®16. Se prepara una disolución amortiguadora
disolviendo 13.0 g de NaH2PO4 y 15.0 g de
Na2HPO4 en un litro de disolución. ¿Cuál es el pH
de la disolución amortiguadora?
®17. La sangre tiene un pH=7.4 ¿Cuál debe ser la
proporción de ácido carbónico y de bicarbonato?.
®18. Una muestra de 0.288 g de un ácido orgánico
monoprótico desconocido se disolvió en agua y
se tituló con disolución 0.115 M de hidróxido de
sodio. Después de la adición de 17.54 mL de base
el pH=4.92. El punto de equivalencia se alcanzó
cuando se habían agregado un total de 33.83 mL
de NaOH.
¿Cuál es la masa molar del ácido?
¿Cuál es el valor del pKA y el KA?. El valor del pKA
se hubiera determinado fácilmente si se hubiera
tomado el pH después de adicionar 16.92 mL.
¿Por qué?
®19. El ácido butírico CH3CH2CH2COOH es uno de los
productos de descomposición de la mantequilla
rancia. Se midió el pH de 400 mL de una
disolución de éste ácido que contenía 0.20 mol
de ácido butírico y encontró que era 2.50. ¿Cuál
es la KA? y ¿Cuál es la KB?
®20. El ácido fórmico, es la sustancia irritante que
contienen las ortigas y las hormigas. Si el pH de
una disolución de 5 g de HCOOH en 1 litro de
agua es de 2.3. ¿Cuál es el pKA y el KA ? y ¿Cuál el
KB y el pKB?.
®21. El ácido gálico se encuentra en el té y su
KA=3.9x10-5. El Ácido mandélico se encuentra en
las almendras amargas y su KA=1.4x10-4. Calcular
el pKA, el KB, el pKB de ambos ácidos y explique
cuál es el más fuerte.
®22. Se requiere preparar 10L de dos soluciones,
ambas de pH=11, una deberá prepararse con
249
 NH3 y la otra con NaOH, ¿cuál deberá ser la
concentración de cada una en mol/L y cuál la
cantidad de materia con que deben prepararse?.
®23. Calcular el pH de cada una de las siguientes
disoluciones:
NaBr 0.1 mol/L
NaF 0.60 mol/L
NH4NO3 0.50 mol/L
LiOH 0.30 mol/L
HI 0.20 mol/L
NaOCl 0.10 mol/L
KNO3 0.60 mol/L
Ba(OH)2 0.01mol/L
®24. Calcular el pH y la conc de S2- y de HS- y de H2S en
una disolución 0.1 mol/L de H2S cuyo pH=3.0
®25. Se ha determinado que las disoluciones de conc
anal 0.2 mol/L de tres sales de sodio NaX, NaY y
NaZ tienen pH de 7.0, 8.0 y 9.0 Ordene los ácidos
HX. HY, HZ por orden de fuerza y calcule cuando
es posible calcular el pKA.
®26. El polvo para hornear de doble acción contiene
dos sales, NaHCO3 y KH2PO4. Cuando en el medio
hay agua, como ocurre en la preparación del
pan, se produce CO2. Explique el fenómeno,
basándose en los pKA de los ácidos de donde
provienen estas sales. Escriba la reacción entre
las sales y calcule la constante de equilibrio.
®27. El H2SO3 es un ácido diprótico, es decir tiene dos
pKA: pKA1= 7.21 y pKA2=1.92. ¿Qué pH tiene una
disolución 0.45 M?. Primero calcúlela considerando
solo importante la primera disociación, ya que la
diferencia entre pKA es de 5.29. Y posteriormente
considerando las dos disociaciones.
®28. El ácido ascórbico es un ácido diprótico, es
decir tiene dos pKA: pKA1= 11.8 y pKA2=4.0. ¿Qué
pH tiene una disolución 5 mg del ácido por mL
de agua? Primero calcúlela considerando sólo
importante la primera disociación, ya que la
diferencia entre pKA es de 7.8. posteriormente
considerando las dos disociaciones Buscar
fórmula del ácido ascórbico.
250
®29. El ácido oxálico es un ácido diprótico, es decir tiene
dos pKA: pKA1= 4.2 y pKA2=1.25. ¿Qué pH tiene una
disolución 5 mg del ácido por mL de agua?. Primero
calcúlela considerando sólo importante la primera
disociación. Posteriormente considerando las dos
disociaciones. Ponga atención: la diferencia entre
los dos pKA es pequeña.
®30. Encontrar el pH y las concentraciones de todas las
especies al equilibrio de una mezcla de 1.0 mol
de HCl, 1.0 mol de Ba(OH)2 y 1.5 mol de NH4Cl,
diluyendo esta mezcla hasta 1 litro.
®31. A una disolución de H2S 0.1 mol/L se le adiciona 0.1
mol de HCl en 1 litro. ¿Cuáles son las concentraciones
de todas las especies al equilibrio?
RESOLUCIONES
®11. El ácido ftálico es un ácido diprótico: H2C8H4O4
empleado en la síntesis de la fenolftaleína. Sus KA
son 1.2x10-3(pKA2=2.92) y 3.9x10-6 (pKA1=5.4). Lo
representaremos por H2Ft
a) Calcule [H+] en una disolución 0.015M
b) Calcule la concentración del ion C8H4O42- en la
disolución.
Primero colocaremos los pares ácido-base en una escala de
pH e indicaremos las zonas de predominio de las especies:
H2Ft HFt

H2Ft 2.92 HFt 5.4 Ft2
pH
HFt Ft2
Como una primera aproximación lo consideraremos
como un ácido monoprótico, tomaríamos en cuenta
solamente el pKA2=2.92, en estas condiciones el pH
obtenido en el Diagrama de Flood es pH=2.37
Si consideramos las dos disociaciones necesitamos 5
ecuaciones por las cinco especies presentes: H2Ft, HFt-,
Ft2-, OH-, H+
A) Constante de acidez (pKA2=2.92):
H+  HFt − 
K 2A =    = 10 −2.92 (1)
[H2Ft ]
 B) Constante de acidez (pKA1=5.4): e) De la (2)
H+  Ft 2 −  H+  Ft 2 − 
K 1A =    −  = 10 −5.4 (2) HFt −  = = H+ Ft 2 −  x105.4 (11)
HFt  K1 A

C) Constante de autodisociación del agua: f ) De la (3):

KW=[H+][OH-]=10-14 (3) K
OH−  = w+
H 
(11)´
D) Balance de materia:
C=0.015 M=[H2Ft]+[HFt-]+[Ft2-] (4) g) SUSTITUCIÓN DE (11), (10) Y (11)´ EN (5):
Balance de electroneutralidad: [HFt-]+2[Ft2-]+[OH-]=[H+] (5)
- 2- - +
[HFt ] + 2[Ft ] + [OH ] = [H ] (5)
 0.015  K w
[H+ ][Ft 2− ]x10 5.4 + 2   + + = [H ]
+
(12)
Necesitamos buscar una ecuación cuya única  {A}  [H ]
incógnita sea [H+]
0.015[H] x105.4  0.015  K w
a) Multiplicamos (1) por la (2): + 2  + + = [H ]
+
(13)
2
{A}  {A}  [H ]
H+  Ft2− 
K1AK 2A =10−2.92−5.4 =    =10−2.92−5.4 =10−8.32 (6)
[H2Ft] 0.015x105.4[H+]2+0.030[H+]+Kw{A}={A}[H+]2 (14)

0.015x105.4[H+]2+0.030[H+]+Kw{A}-{A}[H+]2=0 (15)
b) Despejamos [H2Ft] de (6) y [HFt-] de la (2) y
sustituimos en (4):
h) Sustituyendo {A}, tenemos la (16):
+ 2
H  Ft  H Ft 
2− + 2−
(7) 015x105.4 [H+ ]2 +0.030[H+ ]+Kw .
0.015=   −8.32  +  −5.4  +[Ft2− ]
10 10 [H+ ] 2 [H+ ]  [H+ ] 2 [H+ ] 
 −8.32 + −5.4 +1 −  -8.32 + -5.4 +1
10 10  10 10 
c) Despejamos de (7), [Ft2-] y [HFt-] de la (2) y [OH-]
de la (3) y sustituimos en la (5) para obtener una [H+]2=0
ecuación en [H+].
103.58[H+]2+0.030[H+]+10-14+8.32[H+]2+10-14+5.4
 [H ]
+ 2
[H ]  +
0.015 = [Ft 2. ]  −8.32 + −5.4 +1 = [Ft 2− ]{A} (8) [H+]+10-14-108.32[H+]4-105.4[H+]3-[H+]2=0
 10 10 

i) Finalmente tenemos el polinomio de cuarto grado (18):
 H  H+ 
+ 2

Haremos  −8.32 + −5.4 +1 = {A} (9) -108.32[H+]4-105.4[H+]3+(10-5.68-1+103.58)
 10 10 
H+]2+(0.030+10-8.6)[H+]+10-14=0

Esta ecuación la usaremos más adelante para obtener: El polinomio tiene 4 raíces. 3 de ellas son negativas y
una positiva, que es la que está dentro del rango.
[Ft-2]
[H+]1=3.71x10-3=10-2.43
d) De la (8):
Por lo tanto el pH=2.43
[Ft2− ] = 0.015 (10)
{A}
El obtenido con el Diagrama de Flood, considerando
sólo la primera acidez, es pH=2.37

251
Con este valor las concentraciones al equilibrio de todas Recuérdese que esta fórmula se obtiene al razonar sobre
las especies serían: la Ecuación de Charlot.

[OH-]=10-14+2.43=10-11.57M CA − H+  + OH− 

H+  = K A
 H+  2 H+   CB + H+  − OH− 
 −8.32 + +1 Ft 2 −  = 0.015 (de la ecuación (8))
 10 10 −5.4

CB=0
[Ft2. ] = 10 −2.43x2+8.320.015
+10 −2.43+5.4 +1
= 10 −5.41M
[H+] y [OH-] despreciables frente a CA

[Ft2-]=10-5.41M [OH-]<<[H+], pues se trata de un ácido, y así se obtiene:

Usaremos la ecuación (2) ó la (11) para obtener [HFt-]:
H+  Ft 2 − 
K 1A =    −  = 10 −5.4
HFt 
[HFt-]=105.4-2.43-5.41=10-2.43M
1 1
pH = pK A − log CA
2 2
Pero no perder de vista que la resolución de estos problemas
no tiene como único objetivo buscar la forma más sencilla y
automática sino saber distinguir las especies en disolución
y las ecuaciones para resolver el sistema químico.

Utilizaremos K2A para obtener [H2Ft]: En una disolución acuosa de ácido barbitúrico existen
dos equilibrios:
K 2A =
[H+ ][HFt − ] = 10 −2.92 (Ec(1))
[H2Ft ] HC4H3N2O3 C4H3N2O3-+H+

H2O H++OH-
[H2Ft]=102.92-2.43-2.43=10-1.94M
Asimismo encontramos 4 especies: HC4H3N2O3, C4H3N2O3-,
®12. El ácido barbitúrico HC4H3N2O3, se utiliza para
H+ y OH- por lo que se necesitan cuatro ecuaciones:
preparar varios fármacos usados como sedantes.
Calcular el pH y la concentración de ion barbiturato
1) Constante de acidez:
en una disolución 0.20M del ácido. KA=9.8x10-5

10 −4.01 =
[H+ ] [C4H3N2 O3− ] (1)
HC4H3N2O3 [HC 4H3N2 O3 ]
4.01 2) Autodisociación del agua:
pH
C4H3N2O3 
10-14=[H+][OH-] (2)

3) Balance de materia:
Se usará ahora en primer lugar el criterio de la relación
y el de KA*C. [HC4H3N2O3]+[C4H3N2O3-]=0.20M (3)

KA 4) Electroneutralidad:
Si < 10 −2 y K A * C > 10 −12 se trata de un ácido débil,
C [C4H3N2O3-]+[OH-]=[H+] (4)
esto es [H+] y [OH-] despreciables frente a C y sólo queda
1 1 a) Buscaremos una ecuación en [H+]:
aplicar:pH= pK A − log C
2 2
Con la (1) y la (3):
1 1
pH = (4.01) − log 0.2 = 2.354
2 2 H+ C 4H3N2 O3 − 
+ C 4H3N2 O3 −  = 0.20M (5)
10 −4.01

252
 [C4H3N2O3-]{[H+]104.01+1}=0.20M (6) Comprobación de hipótesis. Si:
K 10 −3.854
0.20 [ A = −1.166 = 10 −2.68 ] < 10 −2
C 4H3N2 O3 −  = (7) C 10
{H 104.01 +1}
+
[K A * C A = 10 −3.854 *10 −1.166 = 10 −5.020 ] > 10 −12

b) Sustituyendo en la (4): [KA *CA = 10-3.854 *10-1.166 = 10-5.020]>10-12

0.20 Kw Además: [H+]>>[OH-] porque: 10-2.51>>10-14+2.51

+ = H+  (8)
{H  104.01 +1} H+   
+
1 1
Recuérdese que pH = pK A − log C se obtiene al
2 2
0.20 Kw
+ = H+  = 0 (9) razonar sobre la Ecuación de Charlot.
{H +
 10 4.01 +1} H+ 
C − [H+ ] + [OH− ]
[H+ ] =K A CA + H+ − OH−
0.20[H+]+Kw([H+]104.01+1)-[H+]2([H+]104.01+1)=0 (10) B [ ] [ ]

c) Efectuando operaciones: CB=0

0.20[H+]+Kw[H+]104.01+Kw-[H+]3104.01-[H+]2=0 (11)
[H+] y [OH-] despreciables frente a CA
d) Finalmente el polinomio de tercer grado:
[OH-]<<[H+], pues se trata de un ácido, y así se obtiene:
-[H+]3104.01-[H+]2+(Kw104.01+0.20)[H+]+Kw=0 (12) 1 1
pH = pK A − log C
+ -3 -2.35
2 2
[H ]=4.37235199719x10 10
Pero no perder de vista que la resolución de estos problemas
pH=2.35 no tiene como único objetivo buscar la forma más sencilla y
pH(consultado en Diagrama de Flood)=2.35 automática sino saber distinguir las especies en disolución
y las ecuaciones para resolver el sistema químico.
®13. Un químico quiso determinar la concentración de
un ácido láctico HC3H5O3. Encontró que el pH=2.51. Podemos consultar en el Gráfico de Flood leyendo
¿Cuál era la concentración de la disolución? en pKA=3.86 y pH=2.51, en la zona de los ácidos. Se
pKA=3.854. encuentra:CA=10-1.1M. Este valor lo corroboraremos con
la Ecuación de Charlot para ácidos:
Como hipótesis se dice que se trata de un ácido débil.
 C A − H+  + OH− 
K [H+ ] = K A  
Se usará el criterio de la relación A y el de KA*C.  H  − OH  
+ −
C
KA -2 -12 C A − 10 −2.51 +10 −14+2.51 
Si <10 y KA*C>10 se trata de un ácido débil, esto 10 −2.51 = 10 −3.86 
C 10 −2.51 − 10 −14+2.51 

es [H+] y [OH-] despreciables frente a CA y sólo queda
C A − 10 −2.51 +10 −11.49 
1 1
aplicar: pH = pK A − log C = 10 −3.86 
2 2  10 −2.51 − 10 −11.49 
1 1
pH = (3.854) − log CA = 2.51
2 2 Haciendo aproximaciones:
1 1
2.51− (3.854) = log CA
2 2 C − 10 −2.51
1 10 −2.51 = 10 −3.86  A −2.51 
log CA = −0.583  10 
2
10-2.51+3.86-2.51 = CA-10-2.51
logCA = -1.166
10-1.16-10-2.51 = CA
CA = 10-1.166 = 6.82* 10-2

253
CA=10-1.18M, la diferencia con el valor obtenido en el
diagrama, se debe a imprecisión de la lectura en el
Gráfico de Flood.
®14. La trimetil amina (CH3)3N es un gas con olor
amoniacal parecido al de la carne de los pescados
en descomposición. Una disolución acuosa que
es 0.25 M en trimetil amina tiene un pH=11.63.
¿Cuál es el KB y cuál el KA?.
Si se utiliza el Diagrama de Flood en la parte de las bases,
tenemos: pKA=9.8 y pKB=14-9.8=4.2, ó K A=10-9.8 y
KB=10-4.2.
Realizando los cálculos con la Ecuación de Charlot:
Podemos escoger la Ecuación de Henderson-Hasselbalch,
aún cuando sea aproximada, ya que recuérdese en ella
se anotan concentraciones analíticas y no al equilibrio,
pero resulta una buena aproximación:
C 10 −0.934
pH = pK A 2 + log B = 3.04 + log −1.135
CA 10
= 3.04 + 0.200 = 3.24
pH = 3.24
Como se trata de un ácido diprótico es importante ver
cuál es la influencia de la segunda disociación. Para ello
se plantearán todas las ecuaciones que satisfarán a los
estudiantes más curiosos:
Especies presentes: K+, H+,OH-, T2-, HT- y H2T. Seis especies,
son necesarias 6 ecuaciones.

 −[H+ ]+[OH− ]  −10 −11.63 +10 −14+11.63  [ H +] + [ K +] = [ O H -] + [ H T -] + 2 [ T 2-] … … … … … … ( 1 )

[H+ ]=K A  − 
=K A  Ec de electroneutralidad

0.25+10 −11.63 −10 −14+11.63 
CB +[H ] − [OH ]
+

H+  HT − 
10 −2.37 
=K A  =10 −3.04
H2T 
−
0.25 −10 −2.37 
…………………(2 y 3)
0.25x10-11.63=KA10-2.37
Constantes de acidez
KA=1.37x10-10=10-9.86
H+  T 2− 
=10 −4.37
KB=10 -4.14
HT − 

®15. Una bebida artificial de fruta contiene 11.0g

de ácido tartárico H2C4H4O6 y 20.0g de su sal, CT=[H2T]+[HT-]+[T2-]=7.333*10-2+0.1162=0.1896M
bitartrato de potasio por litro. ¿Cuál es el pH de la =10-0-721M …………………………. (4)
bebida: pKA1=4.37 y pKA2=3.04. Balance de materia)

M(Ac.Tartárico)=150g/mol [K+]total=0.1162 M …………………………. (5)

Balance de materia
M(Bitartrato de potasio)=172g/mol
[H+][OH-=10-14 . .……………………. . (6)
El ácido tartárico tiene dos pKA. pKA2=3.04 y pKA1=4.37
Autodisociación del agua
En el problema propuesto se trata de la mezcla
Se usarán las expresiones de las fracciones “f” de las
correspondiente al pKA2=3.04
especies del tartrato, que se derivan de todas las
Calcularemos la concentración del ácido tartárico y del expresiones anteriores:
bitartrato:
T 
−2
11.0 1
CA = =10 −1,135 M φ 0= =
150 1+ β1 H+  + β2 H+  2 CT
20.0 β1 H+  HT − 
CB = = 10 −0.934 M
172 φ 1= =
1+ β1 H+  + β2 H+  2 CT

254
 2
β2 H+  [H2 T ] 0.1057
pH = 7.21+ log = 7.21− 0.01098 = 7.20
φ 2= = 0.10836
2
1+ β1 H+  + β2 H+  CT
pH=7.20
b1=104.37,
®17. La sangre tiene un pH=7.4 Cuál debe ser la
b2=104.37+3.04=107.41
proporción de ácido carbónico y de bicarbonato.
A pH=3.24 (resultado aproximado).
H 2CO 3 HCO3
φ0 =
[T ] = 4.35%
−2
⇒ [T −2 ]
6.37 7.4 10.32
CT pH
HCO3 CO32 
= 0.1896 * 0.0435= 8.243*10 −3 M

φ1 =
[HT − ] = 58.65%
⇒ [HT − ] Puesto que 7.4 se encuentra más cerca de 6.37 que de
CT
10.32, el par que predomina es H2CO3/HCO3-. Por lo tanto
= 0.1896 * 0.5865= 0.1112M
usaremos, en principio, la ecuación de equilibrio de KA2.
[H2 T]
φ2 = = 37.00% ⇒ [H2 T] [HCO3 − ]
CT 7.4 = 6.37 + log
[H2 CO3 ]
= 0.1896 * 0.3700 =7.016 *10 −2 M
[HCO3 − ]
Comprobando en la ecuación de electroneutralidad: 1.03 = log
[H2 CO3 ]
[H+]+[K+]=[OH-]+[HT-]+2[T2-]
[HCO3 − ]
101.03 = 10.72 =
10 -3.24
+0.1162=0.1112+2*8.243*10 -3
[H2 CO3 ]

0.1168¹0.1277 la presencia de T-2 no es totalmente

despreciable, hay una diferencia de 9.3%.
Pero para ejercicios en este nivel es relativamente bueno.
®16. Se prepara una disolución amortiguadora disol-
viendo 13.0 g de NaH2PO4 y 15.0 g de Na2HPO4
en un litro de disolución. ¿Cuál es el pH de la
disolución amortiguadora?
®18. Una muestra de 0.288 g de un ácido orgánico
monoprótico desconocido se disolvió en agua y
se tituló con disolución 0.115 M de hidróxido de
sodio. Después de la adición de 17.54 mL de base el
pH=4.92. El punto de equivalencia se alcanzó cuando
se habían agregado un total de 33.83 mL de NaOH.
¿Cuál es la masa molar del ácido?

El problema es similar al anterior, salvo que son tres los
pKA: pKA1=12.32, pKA2=7.21 y pKA3=2.16
Se utiliza el pKA2=7.21 y la Ecuación de Henderson-
Hasselbalch, calculando previamente las concentraciones
molares analíticas:
¿Cuál es el valor del pKA y el KA? El valor del pKA se
hubiera determinado fácilmente si se hubiera tomado
el pH después de adicionar 16.92 mL. ¿Por qué?.
Colocaremos los datos en una tabla de variación de
concentraciones:

13.0
CA = = 0.1084 M
119.97
15.0
CB = = 0.1057M
141.97

255
 HA NaOH
+  NaA + H2O pH
0.115M
Condiciones 0.288
mol 4.92
iniciales M(HA)
17.54 mL
Se agrega
0.01754x0.115=0.0020mol
33.83
Se agrega = 16.92mL pKA
2

0.288
= 0.0039 mol (.0338x0.115)
M(HA)
=0.0039 mol
M(HA) = 74.027g/mol

Ahora aplicamos la Ecuación de Henderson Hasselbalch Consideraremos que [H+]=[CH3CH2CH2COO-], es decir el

para el momento en que se han agregado 17.54 mL de H+ proveniente del agua lo consideramos despreciable y
NaOH (0.01754L) luego lo comprobaremos.
0.0020
pH = pK A + log = 4.92 Aplicamos:
0.0039 − 0.0020
2
4.92=pKA+log(1.08) H+  10 −2.5x2
K A =  −0.301 = −0.301 = 10 −4.7
10 10
pKA = 4.92 - 0.033 = 4.89
Con el Diagrama de Flood: pKA=4.7
KA=10-4.89
Los valores coinciden. Con este valor de pKA, pKB=14-4.7=9.3
Si se hubiera medido el pH cuando el volumen
agregado hubiera sido 16.92 habría coincidido con ®20. El ácido fórmico, es la sustancia irritante que
contienen las ortigas y las hormigas. Si el pH de
la media titulación en la cual el pH=pKA
una disolución de 5 g de HCOOH en 1 litro de
®19. El ácido butírico CH3CH2CH2COOH es uno de los agua es de 2.3. ¿Cuál es el pKA, el KA, el KB y el pKB?.
productos de descomposición que le confiere M(HCOOH)=46 g/mol
a la mantequilla olor a rancio. Se midió el pH
de 400 mL de una disolución de este ácido que
La resolución es igual a la anterior:
contenía 0.20 mol de ácido butírico y encontró
que era 2.50. ¿Cuál es la KA? y ¿Cuál es la KB?
Primero calcularemos la concentración:
Primero calcularemos la concentración: 5
= 0.109mol/L = 10 −0.96 mol/L
46
0.20 Haremos la resolución siguiente y comprobaremos con
= 0.5mol/L = 10 −0.301mol/L
0.400 el Diagrama de Flood.
Haremos la resolución de otra manera y comprobaremos HCOOH HCOO-+H+
con el Diagrama de Flood.
Consideraremos que [H+]=[HCOO-], es decir el H+
CH3CH2CH2COOH CH3CH2CH2COO-+H+ proveniente del agua lo consideramos despreciable y
luego lo comprobaremos.

256
Aplicamos: El ácido mandélico debe estar más disociado que el
ácido gálico cuando las concentraciones son iguales.
2
H+  10 −2.3x2 Aplicamos la ecuación que se encuentra en la página 65:
KA =   = = 10 −3.64
0.109 0.109
KA K
α2 +
α− A =0
CA CA
Con el Diagrama de Flood: pKA=3.7
Consideremos que CA=10-2mol/L
Los valores casi coinciden.
Ácido gálico:
Con este valor de pKA, pKB=14-3.7=10.3 10 −4.41 10 −4.41
α2 + α− =0
10 −2
10 −2
Ahora lo resolveremos con las siguientes aproximaciones:
a2+10-2.41a-10-2.41=0
Si pH=2.3, [H+]≈0.005 M
a=6.046x10-2=10-1.22, la otra raíz es negativa por lo tanto
Si CA≈10-1, implica que menos del 10% se encuentra se descarta.
disociado por lo que el ácido se puede considerar débil
y se aplica: a%=6.05% disociado el ácido gálico

1 1 Ácido mandélico:
pH = pK A − log CA 10 −3.85 10 −3.85
2 2 α2 + α− =0
10 −2 10 −2
1 1
2.3 = pK A − log 10 −0.964
2 2 a2+10-1.85a-10-1.85=0

pKA = 3.616 ≈ 3.62 a=0.112=10-0.95, la otra raíz es negativa por lo tanto se

pKB = 14-3.62 = 10.38
®21. El ácido gálico se encuentra en el té y su
KA=3.9x10-5. El Ácido mandélico se encuentra en
las almendras amargas y su KA=1.4x10-4. Calcular
el pKA, el KB, el pKB de ambos ácidos y explique
cuál es el más fuerte, es decir el de mayor fuerza.
Ácido gálico:
desecha.
a%=11.2% disociado el ácido mandélico.
®22. Se requiere preparar 10L de dos soluciones,
ambas de pH=11, una deberá prepararse con
NH3 y la otra con NaOH, ¿cuál deberá ser la
concentración de cada una en mol/L? y ¿cuál la
cantidad de materia con que deben prepararse?.
(pKA(NH4+/NH3) =9.23

KA=3.9x10-5=10-4-41 pKA =4.41 pKB =14-4.41=9.59
Ácido mandélico:
KA=1.4x10-4= 10-3.85 pKA=3.85 pKB = 14-3.85=10.15
En el caso de la sosa: [H+] = 10-11mol/L y [OH-] = 10-3 mol/
L=CNaOH, pero como son 10 litros, necesitamos 10x10-3 mol
de NaOH. Como la masa molar de NaOH es 40g/mol,
necesitaremos:
10-2molx40g/mol=0.40g

El ácido de mayor fuerza es el de pKA más pequeño, esto
es el ácido mandélico. Esto puede decirse ya que no se
dan las concentraciones, en caso de disponer de ellas
se puede corroborar cuantitativamente mediante el
cálculo del coeficiente de disociación.
En el caso del amoniaco se puede utilizar el Diagrama de
Flood o la Ecuación de Charlot:
D.Flood CB=10-1.2

257
 − H+  + OH−  [H+]3+(0.60+10-3.17)[H+]2-10-14[H+]-10-14-3.17=0
H+  = K A
CB + H+  − OH−  [H+]3+(0.60+10-3.17)[H+]2-10-14[H+]-10-14-3.17=0
 −10 −11 +10 −3 
10 −11 = 10 −9.23  [H+]3+0.6007[H+]2-10-14[H+]-10-17.17=0
 CB +10 -10 
−11 −3

10 −3 3 raíces, dos negativas y una positiva: [H+]=10-8.47M

10 −1.77 ≈
CB − 10 −3
pH=8.47
10 CB-10 =10
-1.77 -4.77 -3
NH4NO3 0.50 mol/L
10 +10 −4.77
−3
CB = = 10 −1.223 M = 0.0599
10 −1.77 NH4NO3 → NH4++NO3- Se trata de un electrolito
fuerte que se disocia totalmente.
Prácticamente los dos valores coinciden.
El NO3- es una base extremadamente débil y no tiene
®23. Calcular el pH de cada una de las siguientes comportamiento ácido-base en agua, pero el NH4+ es el
disoluciones: ácido conjugado del amoniaco y éste si lo tiene.
NaBr 0.1 mol/L K A 10 −9.23
Como primer criterio se usará = < 10 −2
CA CA
NaBr → Na++Br- Se trata de un electrolito fuerte que KACA>10-12
se disocia totalmente, y ninguno de sus iones tiene
propiedad ácido-base, por lo que el pH es el del agua, Por tanto el ácido es débil y:
es decir, pH=7.0
1 1
pH = pK A − log CA
NaF 0.60 mol/L 2 2
1 1
pH = (9.23) + log0.5 = 4.766 ≈ 4.77
NaF→Na++F- Se trata de un electrolito fuerte. 2 2

El Na+ es un ácido extremadamente débil y no tiene El pKA es 9.23 y aplicando la Ecuación de Charlot para
propiedad ácido-base en agua, pero el F- es la base ácido débil:
conjugada del ácido fluorhídrico y ésta si tiene
propiedad ácido-base. [H+]3+KA[H+]2-(Kw+KACA)[H+]-KwKA=0

K B 10 −(14-3.17) [H+]3+10-9.23[H+]2-(10-14+10-9.23 0.5)[H+]-10-14-9.23=0

Como primer criterio se usará = < 10 −2
CB 0.6
[H+]3+10-9.23[H+]2-10-9.53[H+]-10-23.23=0
-(14-3.17) -12
KBCB=10 *0.6>10
[H+]=10-4.76M
Por tanto la base es débil y:
pH=4.76
1 1
pH = 7 + pK A + log CB
2 2 Si desea, corrobore con el Diagrama de Flood.
1 1
pH = 7 + (3.17) + log0.6 = 8.474 LiOH 0.30 mol/L
2 2
LiOH → Li++OH-
El pKA es 3.17 y aplicando la Ecuación de Charlot(ver
Se trata de una base fuerte y pH=14+log0.30
página 84, Base débil)
pH=13.48
[H+]3+(CB+KA)[H+]2-Kw[H+]-KAKw=0
HI 0.20 mol/L

258
 HI → H++I- Por lo tanto la concentración de [OH-]=0.02 mol/L y el
Se trata de un ácido fuerte y pH=-log0.20 pH será:
pH=0.7
pH=14-1.699=12.3
NaOCl 0.10 mol/L ®24. Calcular el pH y la conc de S2- y de HS- y de H2S en
una disolución 0.1 mol/L de H2S
NaOCl → Na++OCl-
Se trata de un electrolito fuerte que se disocia totalmente. Su resolución es parecida a la del problema 12:
K B 10 − (14 − 7.53)
Como primer criterio se usará = < 10 −2 Primero colocaremos los pares ácido-base en una escala
CB 0.1
de pH e indicaremos las zonas de predominio de las
KBCB=10-(14-7.53)*0.1>10-12 especies:
H 2S HS
Por tanto la base es débil y:
pH=3.0 H2S 7.05 HS

12.92 S2 
1 1
pH = 7 + pK A + log CB pH
2 2 S2 
HS
1 1
pH = 7 + (7.53) + log10 −1 = 10.265
2 2
Como una primera aproximación lo consideraremos
como un ácido monoprótico, tomaríamos en cuenta
El OCl- es la base conjugada del HClO (ácido hipocloroso)
solamente el pKA2=7.05, en estas condiciones el pH
cuyo pKA=7.53 y aplicando la Ecuación de Charlot(ver
obtenido en el Diagrama de Flood es pH=4.1
página 84, base débil).

[H+]3+(CB+KA)[H+]2-Kw[H+]-KAKw=0 Si consideramos las dos disociaciones necesitamos 5

ecuaciones por las cinco especies presentes: H2S, HS-,
[H+]3+(0.10+10-7.53)[H+]2-10-14[H+]-10-14-7.53=0 S2-, OH-, H+
[H+]3+0.1[H+]2-10-14[H+]-10-21.53=0
A) Constante de acidez (pKA2=7.05):
Tiene tres raíces 2 negativas y una positiva: H+  HS − 
K 2A =    = 10 −7.05 (1)
+
[H ]= 5.437x10 =10-11 -10.26 [H2 S]
pH=10.26
B) Constante de acidez (pKA1=12.92):
KNO3 0.60 mol/L
1
H+  S2 − 
K = = 10 −12.92 (2)
KNO3 → K++NO3- A
HS − 
Se trata de un electrolito fuerte que se disocia
totalmente, y ninguno de sus iones tiene C) Constante de autodisociación del agua:
comportamiento ácido-base, por lo que el pH
KW=[H+][OH-]=10-14 (3)
es el del agua, es decir, pH=7.0
D) Balance de materia:
Ba(OH)2 0.01 mol/L
C=0.1 M=[H2S]+[HS-]+[S2-] (4)
Se trata de una dibase fuerte:
F) Balance de electroneutralidad:
Ba(OH)2 → Ba2++2OH-
[HS-]+2[S2-]+[OH-]=[H+] (5)

259
Necesitamos buscar una ecuación cuya única 0.1x1012.92[H+]2+0.2[H+]+Kw{A}={A}[H+]2 (14)
incógnita sea [H+] 1011.92[H+]2+0.2[H+]+Kw{A}-{A}[H+]2=0 (15)
c) Multiplicamos (1) por la (2):
h) Sustituyendo {A}, tenemos la (16):
K 1AK 2A =10 −12.92−7.05 =
[H+ ] 2[S2- ] =10 −12.92−7.05 =10 −19.97 (6)
[H2 S]  [H+ ] 2 [H+ ] 
1011.92[H+ ]2+ 0.2[H+ ]+Kw.  -19.97 + -12.92 +1
10 10 
d) Despejamos [H2S] de (6) y [HS-] de la (2)
 [H ]
+ 2
[H ] 
+
y sustituimos en (4): -  -19.97 + -12.92 +1 [H+ ]2 = 0 . . . . (16)
10 10 
H+  2S2 −  H+  S2 − 
0.1=   −19.97 + +[S2 − ] (7) 1011.92[H+]2+0.2[H+]+105.97[H+]2+10-1.08[H+]+10-14-1019.97
10 10 −12.92
[H+]4-1012.92[H+]3-[H+]2=0 . . . . . . . . . . . . . . . . .(17)
c) Despejamos de (7), [S2-] y [HS-] de la (2) y [OH-]
de la (3) y sustituimos en la (5) para obtener i) Finalmente tenemos el polinomio de cuarto grado (18):
una ecuación en [H+].
-1019.97[H+]4+(-1012.92)[H+]3+(105.97-1+1011.92)
 H 
+ 2
H+   [H+]2+(0.2+10-1.08)[H+]+10-14=0 . . . . . . . . . . . . . . . . .(18)
0.1= [S2. ]   −19.97 +  −12.92 +1 = S2 − {A} (8)
10 10  Son 4 raíces, 3 negativas y una positiva:

 H 
+ 2
H+   [H+]=9.4361588732x10-5=10-4.02M
 −19.97 + −12.92 +1 = {A} (9) pH=4.02
 10 10 
El obtenido con el Diagrama de Flood, considerando
Esta ecuación la usaremos más adelante para obtener: [S ] -2 sólo la primera acidez, es pH=4.1

d) De la (8): Con este valor las concentraciones al equilibrio de todas

las especies serían:
0.1
S  = A
2−
(10) [OH-]=10-14+4.02=10-9.98 M
{ }
 [H+ ]2 [H+ ]  2−
10−19.97 + 10−12.92 +1 [S ] = 0.1
e) De la (2)
 
H  S  = H+ S2 − x 1012.92
+ 2− 0.1
[S2. ]= −4.02x2+19.97 =10−12.93M
HS  =
−
   (11) 10 +10−4.02+12.92 +1
K1 A
[S2-]=10-12.93M
f) De la (3):
Usaremos la ecuación la siguiente ecuación para
K obtener [HS-]:
[OH ] = w+
−

H  H+  S2 − 

K 1A =   −  = 10 −12.92
HS 
g) Sustitución en (5):
[HS-]=1012.92-4.01-12.93=10-4.02M
[HS-]+2[S2-]+[OH-]=[H+] (5)

 0.1  K w Utilizaremos K para obtener [H2S]:

[H+ ][S2 − ]x1012.92 + 2   + + = [H ]
+
(12)
 {A}  [H ] H+  HS − 
K 2A =    = 10 −7.05
0.1[H]x1012.92  0.1 K w [H2 S]
+2   + + =[H+ ] (13)
{A} {A} [H ] [H2S]=107.05-4.02-4.02=10-0.99M

260
®25. Se ha determinado que las disoluciones de conc En forma similar al problema No 23. Desde luego
anal 0.2 mol/L de tres sales de sodio NaX, NaY y considerando que para HX a%=100 por ser ácido fuerte.
NaZ tienen pH de 7.0, 8.0 y 9.0 Ordene los ácidos Pruebe y calcule las a y a% de HY y HZ.
HX. HY, HZ por orden de fuerza y calcule, cuando
sea posible, el pKA. ®26. El polvo para hornear de doble acción contiene
dos sales, NaHCO3 y KH2PO4. Cuando en el medio
Se considera que las sales de sodio están hay agua, como ocurre en la preparación del
totalmente disociadas. Además que el Na+ no tiene pan, se produce CO2. Explique el fenómeno,
comportamiento ácido-base. basándose en los pKA de los ácidos de donde
provienen estas sales. Escriba la reacción entre
a) NaX, desde luego es una sal proveniente de las sales y calcule la constante de equilibrio.
un ácido fuerte y de una base fuerte debido a
que su pH=7.0 H 3PO 4 H 2CO 3 H 2PO 4 HCO 3 HPO 42
b) NaY, proviene de una base fuerte(NaOH) y de 2.16 6.37 7.21 10.32 12.32
un ácido débil, ya que el pH>7.0 pH
H 2PO 4

HCO 3 HPO 4
2
CO 3 
PO 43 
Usaremos la ecuación de Charlot con sus aproximaciones
pertinentes: El fenómeno ocurre de la siguiente manera:
−[H+ ]+[OH− ] NaHCO3 → Na++HCO3- (electrolito fuerte)
[H+ ] = K HY
A
CB +[H+ ] − [OH− ]
KH2PO4 → K++H2PO4-
+ -
[H ]<<[OH ]
La base más fuerte es HCO3- y el ácido más fuerte es H2PO4-
CB>>[OH-]
La reacción es:
De este modo la ecuación se transforma en: 1
HCO3-+H2PO4- 
← 
2
→ H2CO3+HPO42-
[OH ]−
Kw
H+  = K HY
A = K HY
A La constante de equilibrio es:
CB CB [H+ ]
[H+]2= KAHY 10-14x5 H2 CO3  HPO24− 
K 1reac =  = 10 −0.84 = 0.1445
[H+]2= KAHY 10-13.3 HCO3−  H2PO −4 
KAHY=10-8.0x2+13.3=10-2.7 1
K reac
2 = = 6.92 = 10 0.84
pKAHY=2.7 K 1reac

c) El caso de NaZ es semejante: La constante es pequeña, pero como el H2CO3 se

descompone se forma CO2(g) y la reacción finalmente es:1
[H+]2= KAHZ 10-14x5 1
HCO3-+H2PO4- 
← 
2
→ H2O+HPO42-+CO2(g)
+ 2 HZ -13.3
[H ] = KA 10
También no debe descartarse el desprendimiento de
KAHZ=10-9.0x2+13.3=10-4.7
H2O(g), debido a la temperatura.
pKAHZ=4.7
Estas dos circunstancias hacen que el equilibrio,
En cuanto a la fuerza de los ácidos el más fuerte desde considerando el Principio de LeChâtelier, se desplace
luego es HX, le sigue HY y al final tenemos a HZ. hacia el sentido (19).

También se podría demostrar con la ecuación:

K K
α2 + A α − A = 0 19
No debe olvidarse que en los hornos de pan la temperatura
CA CA
es superior a la ambiente y la reacción es casi completa.

261
®27. El H2SO3 es un ácido diprótico, es decir tiene dos
pKA: pKA1= 7.21 y pKA2=1.92. ¿Qué pH tiene una
disolución de H2SO3, de concentración analítica
0.45 M?. Primero calcúlelo considerando sólo
importante la primera disociación, ya que la
diferencia entre pKA es de 5.29. Y posteriormente
considerando las dos disociaciones.
Con el Diagrama de Flood se observa que el pH es
aproximadamente 1.1
La resolución es similar a la de los problemas (12) y (25).
Intente resolver este problema.
®28. El ácido ascórbico(C6H8O6) es un ácido diprótico,
es decir tiene dos pKA: pKA1= 11.8 y pKA2=4.0.
¿Qué pH tiene una disolución 5 mg del ácido por
mL de agua?. Primero calcúlelo considerando
solo importante la primera disociación, ya que
la diferencia entre pKA es de 7.8. posteriormente
considerando las dos disociaciones.
Con el Diagrama de Flood se observa que el pH es
aproximadamente 2.7
La resolución es similar a la de los problemas (12) y (25).
Intente resolver este problema.
®29. El ácido oxálico es un ácido diprótico, es decir
tiene dos pKA: pKA1= 4.2 y pKA2=1.25. ¿Qué pH
tiene una disolución 5 mg del ácido por mL de
agua?. Primero calcúlelo considerando solo
importante la primera disociación. Posteriormente
considerando las dos disociaciones. Ponga atención
la diferencia entre los dos pKA es pequeña.
M(C2O4H2)=78 g/mol
5
Ca = = 10 −1.19 mol/L
78
Con el Diagrama de Flood se observa que el pH es
aproximadamente 1.5
La resolución es similar a la de los problemas (12) y (25).
Intente resolver este problema.

M(C6H8O6)=176g/mol ®30. Encontrar el pH y las concentraciones de todas las

especies al equilibrio de una mezcla de 1.0 mol
5 de HCl, 1.0 mol de Ba(OH)2 y 1.5 mol de NH4Cl,
Ca = = 2.84x10 − 2 = 10 −1.55 mol/L
176 diluyendo esta mezcla hasta 1 litro.

H+ Cl- Ba2+ OH- NH4+ Cl- → H2O NH3 NH4+ Ba2+ Cl-

Inicial(mol) 1 1 1 2 1.5 1.5

final 1 1 0.5 1 2.5

El pH lo imponen el ácido más fuerte y la base más La forma más sencilla de resolverlo es considerarlo como
fuerte que son el par NH3/NH4+. Es posible calcular con la una mezcla de un ácido fuerte y de un ácido débil y dadas
ecuación de Henderson Hasselbalch: las concentraciones, el pH lo impone el ácido fuerte, en
este caso el HCl. Por lo tanto las concentraciones serían:
CNH3
pH = 9.25 + log
CNH+4
[H+] = 10-1mol/L, pH=1.0
1 [OH-] = 10-13mol/L
pH = 9.25 + log
0.5
[Cl-] = 0.1 mol/L
pH=9,55
[H2S] = 0.1 mol/L
®31. A una disolución de H2S 0.1 mol/L se le adiciona 0.1
mol de HCl en 1 litro. ¿Cuáles son las concentraciones [HS-] ≈ 0 mol/L
de todas las especies al equilibrio? [S2-] ≈ 0 mol/L

262
Para ser más precisos habría que resolver el problema en forma parecida al (25), solamente que considerando conocido
el pH=1.

ÁCIDOS MONOPRÓTICOS DÉBILES

Ácido Fórmula pKA I Fuente

+
Amonio ion NH4 9.25 0 Ringbom*
Bórico HBO2 9.23 0 R*
Ciánico HCNO 3.66 0 R*
Hidrazoico HN3 4.72 0 R*
Cianhídrico HCN 9.31 0 R*
Fluorhídrico HF 3.17 0 R*
Peróxido de
H2O2 11.75 0 R*
hidrógeno
Hipocloroso HClO 7.53 0 R*
Nitroso HNO2 3.29 0 R*
Acético CH3COOH 4.76 0 R*
+
Anilinio ion C6H5NH3 4.62 0 R*
Benzoico C6H5COOH 4.20 0 R*
Cloroacético CH3ClCOOH 2.86 0 R*
Dicloroacético CH3Cl2COOH 1.26 0 R*
Fórmico HCOOH 3.77 0 R*
+
Ion hidroxilamonio NH3OH 6.09 0
Láctico CH3CHOHCOOH 3.88 0 R*
Fenol C6H6OH 9.95 0 R*
0.1 ó
Pícrico C6H2OH(NO2)3 2.3 R*
menos
Picolínico C5H4NCOOH 5.49 0 R*
Tricloroacético CCl3COOH 0.66 0 R*
3+
Al 5.01
2+
Cu 8.0
Ga3+ 3.4
Fe3+ 2.83
2+
Fe 6.74
2+
Pb 7.8
3+
Ti 1.29

*Datos tomados de: FORMACIÓN DE COMPLEJOS EN QUÍMICA ANALÍTICA. A.RINGBOM. Ed. Alhambra (1979).

263
 ÁCIDOS DIPRÓTICOS DÉBILES

Ácido Fórmula pKA I Fuente

Carbónico H2CO3 6.37 0 *
10.32 0 *
Crómico H2CrO4 0.8 0 *
6.50 0 *
2HCrO4=Cr2O7 2- 1.64 0 *
Germánico Ge(OH)4 9.1 0.1 ó menos *
GeO(OH)3 - 12.7 2.0 *
Ion Hidrazinio N2H62+ -0.88 0 *
+
N2H5 7.99 0 *
Selenhídrico H2Se 3.89 0 *
11.0 0 *
Sulfhídrico H2S 7.05 0 *
12.92 *
Fosforoso H2PO3H 2.15 0 *
HPO3H - 6.70 0 *
Silícico Si(OH)4 9.6 0.1 ó menos *
SiO(OH)3 - 12.7 0.1 ó menos *
Sulfúrico H2SO4 -3 0 *
1.94 0 *
Sulfuroso H2SO3 1.89 0 *
7.20 0 *
Ascórbico C6H8O6 4.17 0 *
11.56 0 *
Fumárico C2H2(COOH)2 3.02 0 *
4.39 0 *
Glicina CH2NH2COOH+ 2.35 0 *
9.78 0 *
Maleico C2H2(COOH)2 1.92 0 *
6.22 0 *
Malónico CH(COOH)2 2.85 0 *
5.66 0 *
Oxálico (COOH)2 1.25 0 *
4.29 0 *
Ftálico C6H4(COOH)2 2.92 0 *
5.41 0 *
Salicílico C6H4OHCOOH 2.9 0.1 ó menos *
13.1 0.1 ó menos *
Tartárico (CHOHCOOH)2 3.04 0 *
4.37 0 *
*Datos tomados de: FORMACIÓN DE COMPLEJOS EN QUÍMICA ANALÍTICA. A.RINGBOM. Ed. Alhambra (1979).

264
 ÁCIDOS TRIPRÓTICOS Y TETRAPRÓTICOS DÉBILES

Ácido Fórmula pKA I Fuente

Cítrico C3H4OH(COOH)3 3.13 0 *
4.76 0 *
6.40 0 *
Glutámico C3H5NH2(COOH)2 2.10 0 *
4.07 0 *
9.47 0 *
EDTA 10.34 p351 *
6.24 *
2.75 *
2.07 *
DCTA 11.78 *
6.20 *
3.60 *
2.51 *
NTA 9.81 *
2.57 *
1.97 *
EGTA 9.54 *
8.93 *
2.73 *
2.08 *
HEDTA 9.81 *
5.41 *
2.72 *
DTPA 10.56 *
8.69 *
4.37 *
2.87 *
1.94 *
Cianoférrico(II) H4Fe(CN)6 <1 0 *
<1 0 *
2.22 0 *
4.17 0 *
Cianoférrico(III) H3Fe(CN)6 todas<1 *
Fosfórico H3PO4 2.16 0 *
7.21 0 *
12.32 0 *
Pirofosfórico H4P2O7 1.0 0.1 ómenor *
2.5 0.1 ómenor *
6.1 0.1 ómenor
8.5 0.1 ómenor
Trifosfórico H5P3O10 0 0.1 ómenor
2.6 0.1 ómenor
2.7 0.1 ómenor
5.6 0.1 ómenor
7.9 0.1 ómenor

*Datos tomados de: FORMACIÓN DE COMPLEJOS EN QUÍMICA ANALÍTICA. A.RINGBOM. Ed. Alhambra (1979)

265
 ÁCIDOS FUERTES, CALCULADO SU VALOR CON RESPECTO A OTROS DISOLVENTES

Ácido Fórmula pKA pKA Fuente

clorhídrico HCl -3.7

-7
(EtOH)

bromhídrico HBr -4.1

-9
(EtOH)

yodhídrico HI -9.5

perclórico HClO4

nítrico HNO3 -1.8

-1.37
(EtOH)

selénico H2SeO4 -3

Telúrico H2TeO4 -7.64

Hidrazinio NH2NH3+ -0.9

sulfúrico -4.0
(fórmico)

3.13 TITULACIONES ÁCIDO-BASE Proseguiremos con la especificación de las ecuaciones

3.13.1 INTRODUCCIÓN
Una vez establecidas los fundamentos de los equilibrios
ácido-base, continuaremos con su aplicación a las
curvas de titulación.
Veremos en primer lugar las definiciones esenciales y
los términos utilizados en titulaciones, continuaremos
con los aspectos cuantitativos en donde recurriremos
a las tablas de variación de las concentraciones de
las especies durante el proceso de titulación y a la
representación gráfica de la variación de especies
considerando, en un primer acercamiento, que
la reacción es 100% cuantitativa, posteriormente
introduciremos el concepto de fracción no transformada
debido al equilibrio químico y lo haremos patente tanto
en forma tabulada como en forma gráfica.
Continuaremos con la variación del pH durante la
titulación y aprenderemos a trazar la curva de pH=f(x),
donde x es la fracción de titulante agregado, con cuatro
puntos y con la forma aproximada de la curva, a la que
llamaremos “curva rápida”.
pH=f(x) en puntos específicos, como inicio de titulación
y punto de equivalencia, y en los intervalos para
0<x<xequivalente, y x>xequivalente. Asimismo especificaremos
la forma de evaluar la “x” para los buffers y para el punto
de equivalencia.
Una vez obtenidas las ecuaciones se trazará la curva de
titulación más detallada utilizando precisamente las
ecuaciones.
3.13.2 Definiciones y términos utilizados en las
titulaciones
La titulometría es la parte de la química analítica que
estudia todos los fenómenos relacionados con el
procedimiento analítico llamado titulación.
Los términos titrimetría, volumetría y titulimetría, se
utilizan como sinónimos de titulometría; sin embargo, y
a pesar de la recomendación de la IUPAC acerca de usar el
sufijo –imetría, la tendencia actual es usar titulometría.
Por otra parte, el análisis titulométrico es una parte
del análisis químico en el cual las determinaciones

266
cuantitativas de especies químicas se realizan por medio
del procedimiento analítico llamado titulación.
Aunque es muy común confundir “análisis titulométrico”
con “titulometría”, debe aclararse que el primero es la
aplicación de la segunda.
A este análisis se le conoce también como titrimétrico,
volumétrico, titulimétrico, titulométrico o isolumétrico,
Se llama titulación al procedimiento por medio del cual
se hace la determinación cuantitativa de una especie
en disolución llamada sustrato, mediante la adición
sucesiva de cantidades conocidas de una especie
llamada titulante o valorante, capaz de intervenir junto
con el sustrato en una reacción completa, definida y
rápida, con un punto de equivalencia susceptible de
ser detectado por medios físicos o físicoquímicos.
Como sinónimos de titulación son utilizados los términos:
valoración, titulación volumétrica y determinación
volumétrica. El término recomendado por la IUPAC, es el
de titulación.
Por ahora nos ocupa la titulación ácido-base. Durante
este proceso ocurre un intercambio de protones entre el
ácido y la base, de acuerdo al modelo de BrÆnsted-Lowry.
El sustrato es la especie en disolución que se determina
cuantitativamente en la titulación y puede ser una base
o un ácido. Se le llama también reactivo por titular, ó
analito.
La concentración o concentración de cantidad de
sustancia , según la IUPAC(20), representada comúnmente
por la letra “C”, es la cantidad de sustancia contenida en
una disolución, dividida por el volumen que ocupa.
Puesto que el volumen es dependiente de la temperatura,
la concentración también lo es, de tal manera que en
trabajo analítico escrupuloso, es conveniente anotar junto
a la concentración la temperatura a la cual se determinó.
20
IUPAC. Compendium of Analytical Nomenclature. Definitive
Rules 1977,U:S:A:, Pergamon Press, 1978.
En el sistema SI, la unidad de cantidad de sustancia es
el mol, y la concentración, mol/m3, la que resulta poco
práctica. Por esto, la unidad que se utiliza es el mol/
dm3 o mol/L. Al redefinir el litro, se le consideró igual al
decímetro cúbico.
El titulante es la especie por medio de la cual se
determina cuantitativamente el sustrato en una
titulación. Generalmente se encuentra en una disolución
cuya concentración es conocida perfectamente, en este
caso a la disolución se le llama disolución estándar,
disolución patrón o disolución titulante.
El titulante no siempre se encuentra en una disolución
patrón. Puede ser un reactivo sólido que se agrega, en
cantidades conocidas al sustrato durante la titulación.
También es posible formarlo en el seno de la disolución
del sustrato por medio de una reacción química y aún
puede ser producido, también en el seno de la disolución
del sustrato por un proceso electroquímico.
Al titulante se le conoce también como el valorante,
y especie activa o agente activo contenido en la
disolución del titulante.
Un patrón primario, de acuerdo a la definición de la
IUPAC., es: “Una sustancia de alta pureza, la cual puede
ser utilizada mediante una reacción estequiométrica,
para establecer la fuerza reaccionante de un titulante,
o puede ser usada directamente para preparar una
disolución titulante de concentración conocida exacta”.
Una disolución patrón o disolución estándar es aquella
que contiene una concentración perfectamente conocida
del titulante. A esta clase de disolución se le conoce
también como disolución titulante, como ya se dijo antes.
Las disoluciones patrón pueden ser, según la naturaleza,
composición y procedencia del reactivo con el que se
preparan, disoluciones patrón primario, secundario y
aun terciario.
La normalización o estandarización es un procedimiento
que consiste en determinar la concentración de una
disolución patrón por medio de su titulación con un
patrón primario o su disolución. En este caso se dice que
la disolución normalizada o estandarizada es un patrón
secundario.
267
Cuando en esta operación se utiliza un patrón secundario
en lugar de uno primario, la disolución normalizada
es un patrón terciario. Lo que además implica que su
concentración tendrá una incertidumbre mayor que la
de un patrón secundario.
La concentración de un patrón secundario, puede
también conocerse mediante un método gravimétrico
de exactitud conocida.
Se llama título de una disolución patrón, a la fuerza
reaccionante por cada cm3, expresada generalmente en
unidades de masa equivalente de sustrato.
Toda titulación tiene un punto inicial en el que aun
no se ha agregado nada de titulante, un punto de
equivalencia y un punto final.
El punto de equivalencia, punto final estequiométrico
o punto final teórico de una titulación, es el momento
en el cual las moles totales de sustrato y las moles de
titulante agregado, guardan la misma relación que los
coeficientes estequiométricos de la ecuación química
de titulación. En otras palabras, los equivalentes totales
de sustrato y los del titulante agregados, de acuerdo a la
ecuación química de titulación, son iguales.
En cuanto al punto final de una titulación, es el momento
en el cual es posible determinar experimentalmente
que la reacción de titulación ha terminado. Este punto
tiene pocas probabilidades de coincidir con el punto
de equivalencia o punto final estequiométrico, ya que
depende de los medios experimentales disponibles
para detectarlo.
La detección del punto final puede hacerse por medios
visuales o instrumentales.
Cuando se detecta por medios visuales, se utiliza un
cambio en el sistema de titulación al llegar al punto
de equivalencia o a su vecindad. El cambio puede
manifestarse por: cambio de color, aparición de
precipitado o fluorescencia.
El cambio de color puede ser debido al sustrato, al
titulante, a los productos de la reacción o a la presencia
de una sustancia agregada intencionalmente llamada
indicador visual.
268
Cuando el punto final se detecta por medios
instrumentales, se aprovecha el cambio brusco de alguna
propiedad del sistema en el punto de equivalencia
o en su vecindad, el cual puede ser captado por un
instrumento y transformado en una señal visible.
Cuanto más cercano sea el punto final al punto de
equivalencia, el error de la titulación será menor.
3.13.3 La reacción de titulación y las condiciones
en que debe efectuarse
1) La reacción debe poder ser representada por una
ecuación química única y específica.
2) La reacción entre el sustrato por determinar y el
titulante, debe ser rápida.
3) La sustancia por determinar debe reaccionar
estequiométricamente con el titulante y la
cuantitatividad de la reacción debe ser grande.
4) No deben ocurrir reacciones sucesivas o laterales.(21).
5) No debe haber en la solución que contiene al sustrato,
otras especies que reaccionen simultáneamente con
el titulante, es decir la reacción de titulación debe ser
selectiva.
6) Debe existir un método para determinar el punto
final.
7) Debe haber un cambio detectable y brusco de
alguna propiedad física o físicoquímica en el punto
de equivalencia.
8) Debe disponerse de material volumétrico
correctamente calibrado.
9) El sustrato y el titulante deben ser estables en las
condiciones en que se efectúa la titulación.
21
En algunos casos pueden ocurrir, siempre y cuando no modi-
fiquen la relación estequiométrica de la reacción de titulación.
3.13.4 ESTEQUIOMETRÍA DE LA REACCIÓN DE TITULACIÓN

Si un sustrato “S”, de concentración Cs y cantidad de materia n[S]o desconocidas, contenido en un volumen Vs(L),
reacciona con un titulante “T”, de concentración conocida Ct , del cual se consume un volumen Vt(L) hasta el punto de
equivalencia, y si la reacción de titulación corresponde a la siguiente ecuación, se tiene el balance de materia: siguiente:

sS + tT pP

Moles iniciales de sustrato CSVS

Moles adicionadas hasta el

CtVt
punto de equivalencia

Cs(mol/L), desconocida Para muestras sólidas no es necesario conocer Vs, pero

si se conoce Ms, pueden calcularse las moles de “S” por
n[S]o (moles), desconocida gramo de muestra:
Vs(L), puede ser conocido por haberse medido C t Vt
= moles de "S"/gramo de muestra.
inicialmente, aunque no es necesario; por ejemplo, M s (s/t)
cuando la muestra es una sustancia sólida y se disuelve
en un volumen aproximado de disolvente. Y si se conoce el peso molecular de “S”, se pueden
calcular los gramos de “S” por gramo de muestra o el
Ms(g), es el peso de la muestra en caso de que ésta sea sólida.
tanto porciento.
Ct(mol/L), conocida por ser patrón primario, o por
normalización. PMs C t Vt
(s/t) = gramos de "S"/gramo de muestra
Ms
Vt(L), conocido por ser el volumen agregado de titulante,
medido con la bureta.
PMs C t Vt
(s/t) x 100 = % en peso de "S"/gramo de muestra
PMs, masa molar de la muestra Ms

CsVs=moles iniciales. Este valor es desconocido.

CtVt=moles de T necesarias para llegar al punto de

equivalencia. Este valor es conocido por cálculo.

Con estos valores y las proporciones estequiométricas

de la ecuación química, puede escribirse:

CsVs=CtVt(s/t)=moles de “S” en la muestra.

Si Vs fuera conocido, es posible calcular Cs

CsVs
CS = (s/t) = moles de "S"/Litro
Vt

269
Titulaciones ácido-base Este valor depende de la temperatura, pero para las
condiciones comunes de laboratorio, 20-25oC, puede
3.13.5 Estudio cualitativo de la titulación de un considerarse que es 10-7 mol/L.
ácido fuerte con una base fuerte
H2O H+ + OH-
iniciaremos el estudio de las curvas de titulación ácido-
base, con la titulación de un ácido fuerte por una
base fuerte, por ejemplo el ácido clorhídrico, con una Agua pura, actividad
constante ≈10-7mol/L ≈10-7mol/L
base fuerte como el hidróxido de sodio, la reacción de
titulación se representa por:
Cuando el agua forma parte de una disolución acuosa
Ecuación molecular: de un ácido, la relación en ella es:

HCl+NaOH → H2O+NaCl H+ 

> 1.0
OH− 
Ecuación iónica:

H++OH- → H2O Si se consideran las ecuaciones de disociación del agua

y la de un ácido fuerte como el ácido clorhídrico:
Al principio de la titulación se tiene el sustrato HCl, que
por ser un ácido fuerte en agua, se disocia totalmente:
H2O H+ + OH-
HCl → H+ + Cl-
[H+]agua [OH-]agua
Concentración analítica
CA
inicial mol/L HCl → H+ + Cl-
Al disociarse forma mol/L CA CA
[H+]ácido [Cl-]ácido

Recuérdese que la concentración analítica corresponde

propiamente a la llamada “formalidad”, o sea la
concentración expresada en moles “fórmula”.
En el caso del ácido clorhídrico, su fórmula HCl representa
la relación estequiométrica de sus componentes, pero
las especies de este compuesto cuando se encuentra
en disolución acuosa son principalmente los iones
solvatados H+ y Cl-. Por lo tanto cuando se dice que una
disolución de ácido clorhídrico tiene una concentración
analítica 1.0 F ó 1.0 M. significa que el contenido
estequiométrico en ella es el que corresponde a 1.0 mol
de la fórmula HCl.
En el agua el ion H+ procede de la disociación del agua, en
la cual, cuando se encuentra pura, se cumple la relación:
Tomando en cuenta lo anterior es posible anotar:
[H+]agua=[OH-]agua, ya que cada molécula de agua al
disociarse, forma un ion H+ por cada ion OH-
[H+]agua + [H+]ácido=[H+]total
pH=-log[H+]total
Cabe preguntarse cuándo es el [H+]agua un factor
importante en el valor del pH. Para contestar lo anterior,
se analizarán algunos casos.
1. Disolución 1.0 mol/L de HCl
En esta disolución:

[H+]ácido=1.0 mol/L
H  = 1.0 y H+ = OH− ≅ 10 −7 mol/L
+

   
OH−  [Cl-]ácido=1.0 mol/L

270
Al disociarse totalmente el ácido clorhídrico, el H+ en cuenta las relaciones que toman en cuenta todas
producido hará disminuir la disociación del agua, por el las especies en disolución, es posible encontrar una
principio de desplazamiento del equilibrio químico, y de ecuación por medio de la cual se pueda calcular el [H+]total:
esta manera:
[H+]ácido+[H+]agua = [H+]total
H2O H+ + OH- [H+]total-[OH-]agua = [Cl-]ácido
[H+]agua<10-7mol/L [OH-]agua<10-7mol/L
[H+]ácido = [Cl-]ácido

Entonces: Kw = [H+]total[OH-]agua = 10-14

[H+]agua<<[H+]ácido [H+]agua = [OH-]agua

[H+]ácido+[H+]agua=[H+]total≈[H+]ácido
Con estas expresiones se encuentra la ecuación siguiente:
pH≈-log[H]ácido
[H+]2total-10-6[H+]total-Kw=0
pH≈-log 1.0
Y [H+]total=1.0099x10-6M=10-5.9957M
pH≈0
Puede decirse que como aproximación, [H+]total=10-6M
Si [H+]total≈1.0 M, en consecuencia,
Con este valor, [OH-]agua=10-8M=[H+]agua, y el error
Kw cometido al despreciar el [H+]agua frente al [H+]total . es de:
[OH− ]agua = = 10 −14 M
H+ total
H+ agua 10 −8
x100 = −6 x100 = 1.0%
Además como [OH-]agua=[H+]agua=10-14M, corrobora que: H total
+ 10

[H+]agua<<[H+] ácido Y el error sobre el pH se calcula:

Y el error cometido al despreciarse el [H+]agua frente al pHaproximado - pHreal 6.0 - 5.9957

x100 = x100
[H+]total es de: pHreal 5.9957
Error sobre el pH=0.0717% = 0.072%
H+ agua 10 −14+2
x100 = = 10 −12 %
H total
+ 1.0 3. Disolución 10-6.5 mol/L de HCl

En esta disolución:
Y el error sobre el pH es menor del 10-12%. Se calculará
para otro ejemplo posterior, ya que aquí no resulta [H+]ácido=10-6.5 mol/L
significativo.
[Cl-]ácido=10-6.5 mol/L
2. Disolución 10-6 mol/L de HCl
Si este ejemplo se trata igual que el caso anterior se
En esta disolución: obtiene:

[H+]ácido=10-6 mol/L Y [H+]total=3.4520x10-7M=10-6.4619M

[Cl-]ácido=10-6 mol/L Puede decirse que como aproximación, [H+]total≈10-6.5M

Como en el caso anterior el [H+]agua<10-7M. Tomando Con este valor, [OH-]agua=10-7.5M=[H+]agua, y el error

271
cometido al despreciar el [H+]agua frente al [H+]total , es de: que el H+ procedente del agua deja de ser despreciable.
H+ agua 10 −7.5
x100 = −6.5 x100 = 10% En el punto de equivalencia de ácido fuerte con base
H total
+ 10 fuerte, es el agua la que determina el pH, puesto que:

H2O H+(10-7M)+OH-(10-7M)
Y el error sobre el pH se calcula:
pH=-log[H+]
pHaproximado − pHreal 6.5 − 6.4619
x100 = x100 pH=7.0
pHreal 6.4619
La disolución en este punto semeja a una que tenga NaCl
Error sobre el pH = 0.5896%≈0.6% en concentración analítica igual a CA, si no se toma en
cuenta la dilución, o menor a CA en caso de considerarla.
Conclusión: El considerar pH≈-logCA, donde CA es la
concentración analítica de un ácido fuerte, implica un Después el punto de equivalencia se incrementa el OH-,
error, que es de: por el exceso de NaOH agregado y entonces el pH es el
de una disolución de base fuerte:
Error % sobre la
CA(mol/L) Error % sobre el pH
concentración NaOH → Na++OH-
1.0 <10-12 10-12 Como en el caso del ácido fuerte en el cual para
10 -6 0.072 1.0 concentraciones mayores o iguales a 10-6.5M el H+
10-6.5 0.6 10.0 del agua resultaba despreciable, para bases fuertes
<10 -6.5 >0.6 >10.0% de concentraciones mayores o iguales a 10-6.5M, el
OH- del agua resulta también despreciable. En estas
Como es posible observar el considerar aún que una condiciones, el pH después del punto de equivalencia,
disolución 10-6.5M tiene un pH=-log10-6.5M, a pesar de cuando el OH- de la base cumple con este requisito, se
que el error sobre la concentración de H+ es de 10%, el calcula de la forma siguiente:
del pH es de 0.6% 0 sea que 6.5-6.4619≈0.04 unidades
pH=14-pOH
de pH, que en mediciones con pHmetro, está dentro del
error mismo de la medición. pH=14+logCA(x-1)

En el curso de la titulación. La fracción de HCl que
reacciona, se representa por xCA y la que no reacciona
por (1-x)CA, para toda “x”, mayor o igual a cero y menor
que 1. Puesto que el HCl que permanece sin reaccionar
es igual al H+, se tiene:
x-1, representa la fracción de NaOH sobrante después
de neutralizar todo el ácido.
Con las ecuaciones anteriores, es posible construir las
curvas de titulación teóricas pH=f(x).

[H+]≈CA(1-x) Debe hacerse la aclaración que en todos estos cálculos

Y el pH:
pH≈-logCA(1-x)
Nótese que x=1 es el punto de equivalencia, ya que la
relación estequiométrica es uno a uno.
En el punto de equivalencia y sus cercanías, donde
la concentración del ácido fuerte se hace menor que
10 -6.5M, el pH no debe calcularse con esta expresión, ya
no se ha tomado en cuenta la dilución provocada por
el volumen de titulante agregado, es decir se considera
que este volumen es despreciable frente al del sustrato;
sin embargo, nótese que ésta no es la situación
de una titulación real, salvo en el caso en el que el
reactivo titulante se genere mediante una reacción
electroquímica o se adicione un sólido de volumen
despreciable.

272
3.13.6 Titulación de un ácido fuerte con una 1.4 Tabla de variación de las concentraciones:
base fuerte
H+ + OH- ® H2O
Titulación de ácido perclórico con una base
22 x=0 CA
Se agrega xCA
fuerte23
Al equilibrio
CA(1-x) » 024 disolvente
1. El ácido perclórico, HClO4, es un ácido monoprótico 0<x<1.0
tipo HA, que por ser fuerte se encuentra 100% x=0.5 0.5CA »0
disociado. El ejercicio tratará de la titulación del x=1
equivalencia »0 »0
ácido mencionado, en una concentración 1.0 mol/L
con una base fuerte, cuya concentración es más x>1 »0 CA(x-1)
grande que la del ácido, por lo cual no se toma en x=2 »0 CA
cuenta la dilución.
1.5 Trazado de un diagrama C(i)=f(x), en donde “i” son las
1.1 En primer lugar se anotará sobre la escala de pH especies presentes.
el par: ácido perclórico/perclorato, con objeto de
visualizar el proceso de la titulación y la evolución
del pH.
C(i)
H2O
HClO 4 H H 2O CA
NaOH
0 14 HClO44
pH NaOH en exceso
0.5CA
ClO 4 H 2O OH
titulante
NaOH HClO4
0

1.2 Disociación del ácido fuerte y reacción de titulación: 0 0.5 1.0 1.5 2.0 x

+ -
HClO4 disociación
→ H +ClO4

→ Na++OH-
NaOH disociación 1.5.1 Predominio de especies:

H++OH- titulación
 → H2O H OH
pH
1.3 Proceso de titulación: La concentración analítica 7.0
del ácido se representará por CA=1.0 mol/L. A esta
disolución se le adicionará NaOH en fracciones xCA 1.6 Trazado rápido de la curva de titulación, pH=f(x).
para valores de 0<x£2, sin tomar en cuenta el efecto
de dilución. Reflexiones:

El pH al inicio, es decir para x=0, será igual al pH del
ácido fuerte, conforme x aumenta, el pH también
aumenta hasta el punto de equivalencia en donde se
habrá formado estequiométricamente el agua, para
x=2 se tendrá la sosa en exceso y el pH será igual al
de la base fuerte NaOH en concentración 1.0 mol/L
(la misma concentración del ácido perclórico inicial).
22
El ácido seleccionado puede ser cualquiera de los ácidos
fuertes como HNO3, HCl, HBr, HI.
23
La base fuerte puede ser NaOH o KOH.
a) Para x=0, se tiene la disolución de un ácido
fuerte HClO4, que se disocia al 100%. Por lo
tanto si la concentración CA=1.0 M, entonces
pH=-logCA=-log 1.0=0
b) Para x=0.5, se tiene [H+]=CA(1-0.5)=1x0.5=0.5M,
por lo que:
pH=-log 0.5=0.301
24
Se anota aproximadamente igual a cero ya que en realidad
siempre habrá OH- debido a los equilibrios, pero en un primer
acercamiento lo tomaremos así y más adelante se aclarará.

273
 c) Para x=1, punto de equivalencia, en el cual se
forma estequiométricamente el H2O, o sea la
sal NaClO4 que por ser un electrolito fuerte
se disocia completamente en Na+ y ClO4-.
Ninguna de las dos especies tiene actividad
ácido-base y entonces el pH lo impone el
agua siendo pH=7.0
d) Para x>1.0 el pH lo impone la sosa en exceso y
el pH=14+logCA(x-1).
e) Para x=2, el pH=14
1.7 Gráfico en trazado rápido, con los puntos principales:
punto inicial, media titulación, punto de equivalencia
y punto para x=2.

Titulación ácido fuerte con base fuerte

CHA=1 M
15
14
13
12
11
10
9
8
pH

Punto de
7
equivalencia
6
5
4
3
2
1
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5
x

Tabla de variación de las concentraciones y del pH

H+ + OH- ® H2O Caso pH

x=0 CA Ácido fuerte sólo pH=-logCA
Se agrega xCA
Al equilibrio Ácido fuerte al que se
CA(1-x) »025 Disolvente pH=-logCA(1-x)
0<x<1.0 le va neutralizando
x=0.5 Media neutralización pH=-logCA(1-0.5)
x=1
»0 »0 Agua pH=7.0
equivalencia
x>1 »0 CA(x-1) Base fuerte pH=14+logCA(x-1)

x=2 CA Base fuerte pH=14+logCA(2-1)

»0
pH=14+logCA

Se anota aproximadamente igual a cero ya que en realidad siempre habrá OH- debido a los equilibrios, pero en un primer
25

acercamiento lo tomaremos así y más adelante se aclarará.

274
Titulación de un ácido fuerte con una base H++OH- titulación
 → H2O
fuerte para distintas concentraciones del ácido
1.3 Proceso de titulación: La concentración analítica
de la base se representará por CA=1.0 mol/L. A esta
disolución se le adicionará HCl en fracciones xCA
Titulación ácido fuerte con base fuerte
para valores de 0<x£2, sin tomar en cuenta el
15
14
1.0M efecto de dilución.
0.1 M
13
0.01M
12
0.001M
El pH al inicio, es decir para x=0, será igual al pH de la
11
0.0001M base fuerte, conforme x aumenta, el pH disminuye hasta
10
9 0.00001M el punto de equivalencia en donde se habrá formado
0.000001M
8 estequiométricamente el agua, para x=2 se tendrá el
pH

7 HCl en exceso y el pH será igual al del ácido fuerte HCl

6
5 en concentración 1.0 mol/L (la misma concentración de
4 la base fuerte inicial).
3
2 1.4 Tabla de variación de las concentraciones:
1
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 OH- + H+ ® H2O
x x=0 CA
Se agrega xCA
3.13.7 Titulación de una base fuerte con un ácido Al equilibrio
CA(1-x) »026 disolvente
fuerte 0<x<1.0
x=0.5 0.5CA »0
Titulación de hidróxido de potasio con una ácido x=1
»0 »0
equivalencia
fuerte
x>1 »0 CA(x-1)
1. La base KOH, por ser fuerte se encuentra 100% x=2 »0 CA
disociada. El ejercicio tratará de la titulación de la
base mencionada, en una concentración 1.0 mol/L 1.5 Trazado de un diagrama C(i)=f(x), en donde “i”
con un ácido fuerte(HCl), cuya concentración es más representa cada una de las especies presentes.
grande que la de la base, por lo cual no se toma en
cuenta la dilución. 1.5.1 Predominio de especies:

1.1 En primer lugar se anotará sobre la escala de pH el C(i)

par: K+ y el KOH, con objeto de visualizar el proceso
CA
de la titulación y la evolución del pH. H2 O
HCl
0.5CA
KOH
HCl H , H 2O 
H 2O K , H 2O
+

0 KOH
0 14
pH 0 0.5 1.0 1.5 2.0 x
Cl

H 2O OH KOH

1.2 Disociación del ácido fuerte y de la base fuerte y

reacción de titulación:
26
Se anota aproximadamente igual a cero ya que en realidad
HCl → H +Cl
disociación + - siempre habrá OH- debido a los equilibrios, pero en un
primer acercamiento lo tomaremos así y más adelante se
+ - aclarará.
KOH disociación
→ K +OH

275
 OH h) Para x=1, punto de equivalencia, en el cual
H
se forma estequiométricamente el H2O, o sea
pH
7.0 la sal KCl que por ser un electrolito fuerte se
disocia completamente en K+ y Cl-. Ninguna
1.6 Trazado rápido de la curva de titulación, pH=f(x). de las dos especies tiene actividad ácido-base
y entonces el pH lo impone el agua siendo
Reflexiones: pH=7.0.
f ) Para x=0, se tiene la disolución de la base i) Para x>1.0 el pH lo impone el ácido en exceso
fuerte KOH, que se disocia al 100%. Por lo y el pH=-logCA(x-1).
tanto si la concentración CA=1.0 M, entonces
pH=14+logCA=14+log 1.0=14 j) Para x=2, el pH=0.

g) Para x=0.5, se tiene [OH-]=CA(1-0.5)=1x0.5=0.5M, 1.7 Gráfico en trazado rápido, con los puntos
por lo que: principales: punto inicial, media titulación, punto
de equivalencia y punto para x=2.
pH=14+log 0.5=13.7

Tabla de variación de las concentraciones y del pH

Titulación de base fuerte con ácido fuerte

CB=1 M
15
14
13
12
11
10
9
8
pH

7
Punto de equivalencia
6
5
4
3
2
1
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5
x

OH- + H+- ® H2O Caso pH

x=0 CA base fuerte sola pH=14+logCA
Se agrega xCA
Al equilibrio Base fuerte a la que se
CA(1-x) »027 Disolvente pH=14+logCA(1-x)
0<x<1.0 le va neutralizando
x=0.5 Media neutralización pH=14+logCA(1-0.5)
x=1
»0 »0 Agua pH=7.0
equivalencia
x>1 »0 CA(x-1) Ácido fuerte pH=-logCA(x-1)
Ácido fuerte pH=-logCA(2-1)
x=2 »0 CA
pH=-logCA

Titulación de un ácido fuerte con una base fuerte

27
Se anota aproximadamente igual a cero ya que en realidad siempre habrá OH- debido a los equilibrios, pero en un primer
acercamiento lo tomaremos así y más adelante se aclarará.

276
 para distintas concentraciones del ácido

Titulación de una base fuerte por ácido fuerte

15
14
13
12
11
10
9
8
pH

7
6 0.000001M
5 0.00001M
4 0.0001M
3 0.001M
2 0.01M
1 0.1M
0 1.0M
0 0.5 1 1.5 2 2.5
x

Tabla de variación de las concentraciones y del pH tomando en cuenta la dilución

Datos:
Vi=volumen inicial del ácido en litros
Vag=volumen de la base agregada en litros
C1=concentración en mol/L del ácido por titular.(sustrato)
Cagconcentración de la base agregada.
Vequiv=volumen agregado hasta el punto de equivalencia en (L)
No olvidar que V1C1=VequivxCag

H+ + OH- ® H2O Caso pH

Ácido fuerte
x=0 C1 ® pH=-logC1
sólo
Se agrega Vag Cag
®
Mol/L V1 + Vag

Al equilibrio C1V1 − Cag Vag Ácido fuerte

Disol- C1V1 − Vag Cag
Antes del punto V1 + Vag »0 ® al que se le va pH = −log
vente V1 + Vag
de equivalencia neutralizando

Media titulación C1V1 Media C1V1

® pH = −log
Vag= 1 Vequiv 2(V1 + Vag ) neutralización 2(V1 + Vag )
2
Vag= Vequiv »0 »0 ® Agua pH=7.0
equivalencia
Cag Vag − Cag Vequiv  C ag Vag − Cag Vequiv 
Vag> Vequiv »0 ® Base fuerte. pH = 14 + log  
V1 + Vag  V1 + Vag 
Cag 2Veq − Cag Vequiv  C ag 2Veq − C ag Vequiv 
Vag=2 Vequiv »0 ® Base fuerte pH = 14 + log  
V1 + 2Vequiv  V1 + 2Vequiv 

277
Titulaciones ácido-base 1.2 Reacción de titulación:

HA+OH- ® A-+H2O
2.13.8 Estudio cualitativo de la titulación de un
ácido débil con una base fuerte CH2=CH-COOH+OH- ® CH2=CH-COO-+H2O
Titulación de ácido acrílico con una base fuerte Ácido acrílico+NaOH ® Acrilato de sodio +H2O

1. El ácido acrílico, CH2=CH-COOH, es un ácido 1.3 Proceso de titulación: La concentración analítica

monoprótico tipo HA, con un pKA=4.25. El ejercicio del ácido se representará por CA=0.01mol/L.
se tratará de la titulación del ácido mencionado, en A esta disolución se le adicionará NaOH en
una concentración 0.01 mol/L con una base fuerte, fracciones xCA para valores de 0<x£2, sin tomar
cuya concentración es más grande que la del ácido, en cuenta el efecto de dilución.
por lo cual no se toma en cuenta la dilución.
El pH al inicio, es decir para x=0, será igual al pH
1.1 En primer lugar se anotará sobre la escala de pH el del ácido, conforme x aumenta, el pH también
par: ácido acrílico/acrilato, con objeto de visualizar el aumenta, pasando por 4.25 y siguiendo hasta
proceso de la titulación y la evolución del pH. el punto de equivalencia en donde se habrá
formado estequiométricamente la base acrilato
HA H2O de sodio, para x=2 se tendrán dos bases, una
4.25 14 débil el acrilato y otra fuerte la sosa en exceso
pH y el pH será igual al de la bases fuerte NaOH en

A OH

concentración 0.01mol/L (la misma que el ácido
titulante acrílico inicial.

1.4 Tabla de variación de las concentraciones:

HA + OH- ® A- + H 2O
x=0 CA
Se agrega xCA
Al equilibrio
CA(1-x) »028 xCA disolvente
0<x<1.0
x=0.5 0.5CA »0 0.5CA
x=1
»0 »0 CA
equivalencia
x>1 »0 CA(x-1) CA
x=2 »0 CA CA

1.5 Trazado de un diagrama C(i)=f(x), en donde “i” son las especies presentes.

C(i)
CA
A OH

0.5C A

0 HA

0 0.5 1.0 1.5 2.0 x

28
Se anota aproximadamente igual a cero ya que en realidad siempre habrá OH- debido a los equilibrios, pero en un primer
acercamiento lo tomaremos así y más adelante se aclarará.

278
1.5.1 Predominio de especies: Puede calcularse aproximadamente con la expresión:
pH=14+1/2pKA+1/2logCA, que da un resultado: 8.125
 pero también se puede aplicar la ecuación de Charlot
HA A
con las aproximaciones adecuadas:
pH
4.25 − H+  + OH− 
H+  = K A
CA + H+  − OH− 
1.6 Trazado rápido de la curva de titulación, pH=f(x).
OH− 
H+  = K A
Reflexiones: CA − OH− 
a) Para x=0, se tiene la disolución de un ácido débil
d) Para x=2, la disolución contiene A-(base
HA, cuyo pKA es igual a 4.25, evaluar el pH con el
débil) en concentración analítica 0.01mol/L
Gráfico de Flood, usar la parte correspondiente
y OH-(base fuerte) en concentración analítica
a “ácidos”, el pKA=4.25 y –logCA=-log 0.01=2. El
igual a 0.01 mol/L (es la sosa que ya no
valor consultado es: pH=3.1. También puede
reacciona con el ácido HA). El pH lo define la
en una primera aproximación calcular con
base fuerte. Y puesto que KW=[H+][OH-]=10-14,
pH=1/2pKA-1/2(logCA)=3.125, que es muy
pH=14-pOH=14+logCA. El valor calculado es
parecido al consultado en diagrama de Flood.
pH=14+log 0.01=14-2=12
Para mayor exactitud, aplicar la ecuación de
Charlot haciendo las aproximaciones adecuadas: 1.7 Gráfico en trazado rápido, con los puntos principales:
CA − H+  + OH−  a) punto inicial, b) buffer, mezcla amortiguadora,
H+  = K A tampón o reguladora (media titulación), c) punto
H+  − OH− 
de equivalencia y d) punto para x=2.
En este caso por ser el pH ácido, [OH-]<<[H+] y la ecuación
queda:
pH
CA − H+ 
H  = K A
+ 12

H 
+

Que se transforma en: [H+]2+KA[H+]-KACA=0, que tiene 8.1 Punto de

equivalencia
dos raíces, una de las cuáles es la correspondiente a los
valores lógicos de pH. Se obtiene 3.14 4.25
Buffer

b) Para x=0.5, se tiene la mezcla amortiguadora,
buffer, tampón o reguladora de HA/A- en
proporciones equivalentes, por lo que el
pH=pKA=4.25
c) Para x=1, punto de equivalencia, en el cual
se forma estequiométricamente la base A-, o
sea la sal NaA que por ser un electrolito fuerte
está disociado completamente en Na+ y A-. A-
es la “base débil” del ácido débil HA. Evaluar
el pH con el diagrama de Flood, usar la parte
correspondiente a “bases”, el pKA=4.25 y
-logCA=-log 0.01=2, en este caso CA es la
concentración analítica de la base débil. El
valor consultado es: pH=8.1.
3.1
0 0.5 1.0 2.0 x
Nótese que para 0<x<1, la curva es bilogarítmica,
pH=pKA+log(x/(1-x)), y para x>1 se trata de una
monologarítmica pH=14+logCA (x-1)
La primera ecuación corresponde a la ecuación de
Henderson: pH=pKA+log([Base]/[Ácido]), y la segunda a
KW=[H+][OH-] (Ver tabla de variación y pH) TITULACIÓN
ÁCIDO DÉBIL CON BASE FUERTE

279
 Tabla de variación de las concentraciones y del pH

HA + OH- A- + H2O Caso pH

1 1
x=0 CA Ácido débil sólo pH = pK A − logCA
2 2
Se agrega xCA
Par conjugado HA/A- xCA
pH = pK A + log
Al equilibrio (1− x)CA
CA(1-x) »0 xCA Disolvente A − 
0<x<1.0 pH = pK A + log   x
[HA ] pH = pK A + log
1− x
Amortiguador, buffer,
x=0.5 0.5CA »0 0.5CA tempón o mezcla pH=4.25
reguladora
x=1 1 1
»0 »0 CA Base débil pH = 7 + pK A + logCA
equivalencia 2 2
Base débil y base fuerte,
x>1 »0 CA(x-1) CA pH=14+logCA(x-1)
se impone la base fuerte
Base débil y base fuerte, pH=14+logCA(2-1)
x=2 »0 CA CA
se impone la base fuerte pH=14+logCA

Titulación de un ácido diprótico 1.1.1 Predominio de especies:

3.13.9 Titulación de ácido selenhídrico con una H2 A HA


A
2

Ácido débil anfolito Base

base fuerte
pH
3.89 11.0
1. El ácido selenhídrico, H2Se, es un ácido diprótico
tipo H2A, con dos pKA: pK1A=11.0 y pK2A=3.89.
El ejercicio se tratará de la titulación del ácido
mencionado, en una concentración 0.1 mol/L 1.2 Primera reacción de titulación:
con una base fuerte, cuya concentración es más H2A+OH- ® HA-+H2O
grande que la del ácido, por lo cual no se toma en
cuenta la dilución. H2Se+OH- ® HSe-+H2O

1.1 En primer lugar se anotará sobre la escala de pH Ácido selenhídrico+NaOH ® Selenhidruro

los pares conjugados: H2A/HA- y HA-/A2-, con ácido de sodio +H2O
objeto de visualizar el proceso de la titulación y
la evolución del pH. Segunda reacción de titulación:

HA-+OH- ® A2-+H2O

HSe-+OH- ® Se2-+H2O
H 2A HA

H2O
3.89 11.0 14 Selenhidruro ácido de sodio+NaOH ® Seleniuro
pH de sodio+H2O

HA A
2
OH


280
1.3 Proceso de titulación: La concentración analítica
del ácido se representará por CA=0.1mol/L. A esta
disolución se le adicionará NaOH en fracciones
xCA para valores de 0<x£3, sin tomar en cuenta el
efecto de dilución.
El pH al inicio, es decir para x=0, será igual al pH del ácido
H2Se, conforme x aumenta, el pH también aumenta,
pasando por 3.89 (x=0.5), el primer amortiguador: H2Se/
HSe-, y siguiendo hasta el primer punto de equivalencia para
x=1 en donde se habrá formado estequiométricamente
el anfolito HSe-, para 1<x<2 se titula el anfolito y cuando
x=1.5 se tendrá el segundo amortiguador HSe-/Se2-. Para
x=2.0, se habrá formado estequiométricamente el Se2- que
es una base débil. Para x>2.0 se tendrá exceso de sosa, que
es una base fuerte y Se2- que es una base débil. En estas
condiciones la base fuerte impone el pH. Cuando x=3, se
tendrá un exceso de sosa igual a la concentración inicial del
ácido, o sea 0.1 mol/L.

1.4 Tabla de variación de las concentraciones:

Titulación de la primera acidez (primer protón)

H2Se + OH- ® HSe- + H2O

x=0 CA
Se agrega xCA
Al equilibrio
CA(1-x) »0 xCA disolvente
0<x<1.0
x=0.5 0.5CA »0 0.5CA
x=1
»0 »0 CA
equivalencia
Titulación de la segunda acidez (segundo protón)
HSe- + OH- ® Se2- + H2O
x=1 CA disolvente
Se agrega (x-1)CA
Al equilibrio 1<x<2 CA-CA(x-1) »0 (x-1)CA
=CA(2-x) =14-pH
x=1.5 0.5CA »0 0.5CA
=14-pH
x=2.0 »0 CA
»0
=14-pH
x>2.0 »0 CA(x-2) CA
x=3.0 »0 CA(3-2)=CA CA

1.5 Trazado de un diagrama C(i)=f(x), en donde “i” son las especies presentes.

C(i)
CA

H 2 Se
HSe  Se 2
0 .5C A

Exceso de NaOH

0 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0

281
1.6 Trazado rápido de la curva de titulación, pH=f(x). HSe2−  HSe2− 
pH = pK 1A + log  = 11.0 + log 
Reflexiones:
[HSe] HSe − 

a) Para x=0, se tiene la disolución de un ácido pK 1A + pK 2A

débil H2Se, cuyo pKA es igual a 3.89, como pH = = 7.45
2
primera aproximación evaluar el pH con el
Gráfico de Flood.
Observación:
Usar la parte correspondiente a “ácidos”, el
pKA=3.89 y 2HSe- H2Se + Se2-

–logCA=–log 0.1=1. El valor consultado es: pH=3.1.
También se puede, en
aproximación calcular con:
pH=1/2pKA-1/2(logCA) = 3.125,
que es muy parecido al consultado en diagrama de
Flood. Para mayor exactitud, aplicar la ecuación de
Charlot haciendo las aproximaciones adecuadas:
CA − H+  + OH− 
H+  = K A
H+  − OH− 
En este caso por ser el pH ácido, [OH-]<<[H+] y la ecuación
queda:
CA − H+ 
H+  = K A
H+ 
Que se transforma en: [H+]2+KA[H+]-KACA=0, nótese que
deberá usarse el pKA más ácido, 3.89. Este polinomio
tiene dos raíces, una de las cuales es la correspondiente
al valor lógico de pH. La raíz es 3.14
b) Para x=0.5, se tiene la mezcla de H2Se/HSe- en
proporciones equivalentes, es decir el primer
amortiguador por lo que el pH=pKA=3.89
c) Para x=1, primer punto de equivalencia, en
el cual se forma estequiométricamente el
anfolito HSe-, o sea la sal NaHSe que por ser un
electrolito fuerte se disocia completamente
en Na+ y HSe-, el pH se calcula aplicando las
dos ecuaciones de equilibrio:
El anfolito al entrar en equilibrio consigo mismo produce
la misma cantidad de H2Se que de Se2-, por lo que al
una primera
sumar las dos ecuaciones del pH se llega al promedio
de ambos pKA.
HSe − Se2 − 
2pH = pK A1+pK 2A + log  = pK A1+pK 2A
[H2 Se] HSe − 
d) Para x=1.5, se tiene el segundo amortiguador,
donde [HSe-]=[Se2-]=0.5CA, por lo tanto el pH
es igual al pKA1=11.0.
e) Cuando x=2.0 se ha formado estequiométri-
camente la base Se2-, o sea la sal Na2Se. El pH
se evalúa en primera instancia con el diagrama
de Flood, en la parte de las bases y con un
pKA1=11.0. El valor consultado es: pH=12.
También se puede, en una primera aproximación
calcular con:
pH=7+1/2pKA+1/2(logCA)=12.0
que es igual al consultado en diagrama de Flood. Para
mayor exactitud, aplicar la ecuación de Charlot haciendo
las aproximaciones adecuadas:
− H+  + OH− 
H  = K A C + H+ − OH−
+
B    
En este caso por ser el pH alcalino, pues se trata de una
base, [OH-]>>[H+] y la ecuación queda:
OH− 
H  = K A C − OH−
+
 
B

HSe −  HSe− 
pH = pK 2A + log  = 3.89 + log  puesto que Kw= [H+] [OH-]
[H2Se] [H2Se]

282
se transforma en: 2 
 Kw 1
H+  CA − +  = K AKw
 H 


Kw
H 
+

H+  = K1A CA H+  2 − Kw H+  = K1AKw
Kw
CA − +
H 
CA H+  2 − Kw H+  − K1AKw = 0
       
Kw 2  Kw 
H+  CA − +  = KA  + 
 H
    H  Este polinomio tiene dos raíces, una de las cuales es la
correspondiente al valor lógico de pH. La raíz lógica para
2 
 Kw  
+  Kw 
 la resolución del problema es 12.02, ya que la otra es
H+  CA − +  = K A H   + 
2

 H
    H  negativa.

Para x=3, se tienen dos bases una fuerte, el titulante,

NaOH en concentración igual a CA y una base débil, el
Se2-, por lo que la base fuerte impone el pH. De esta
manera tenemos un pH=14+log CA=14-1=13.

1.7 Gráfico en trazado rápido, con los puntos principales: punto inicial pH = 3.1, primero(3.89) y segundo
amortiguador(11), primero(7.45) y segundo punto de equivalencia(12) y pH con exceso de titulante(base)(13).

pH

13
12 2o. Punto
11 de equivalencia
2o. amortiguador

7.45 1er. Punto

de equivalencia

1er amortiguador
3.89

3.1

x
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Nótese que para el primer punto de equivalencia el salto de pH, DpH=11-3.89=7.11, que es un buen salto para localizar
el punto de equivalencia. Sin embargo para el segundo punto de equivalencia, DpH=13-11=2.00, que prácticamente
no se observa en el trazo experimental. Por lo tanto si se deseara valorar disoluciones de este ácido, se tomaría el
primer punto de equivalencia y el volumen de titulante para el segundo punto simplemente es el mismo que para
el primero, por la estequiometría de la reacción.

283
 Variación de las concentraciones y del pH del H2se, 0.1M (pkA1=11, pkA2=3.89)

H2A + OH- ® HA- + H 2O Caso pH

pH = 1 pK A − 1 logCA (29)
x=0 CA Ácido diprótico débil sólo 2 2
pH=2.445

Se agrega xCA

xCA
Par conjugado H2A/HA-- pH = pK 2A + log
Al equilibrio (1 − x)CA
CA(1-x) »0 xCA Disolvente HA − 
0<x<1.0 pH = pK 2A + log  pH = pK 2A + log
x
[H2A ] 1− x

x=0.5 0.5CA »0 0.5CA Amortiguador pH=3.89

x=1 pK 2A + pK 1A
»0 »0 CA Anfolito pH = = 7.445
equivalencia 2

HA- + OH- ® A2- + H2O

x=1 CA Anfolito 7.445

Se agrega xCA
-
Par conjugado HA/A
2−
A  ( x − 1)
pH = pK + log  
1

2>x>1 CA(2-x) (x-1)CA pH = 11.0 + log

A
HA 
− (2 − x )
 

x=1.5 0.5x0.1 0.5x0.1 Amortiguador pH=11

Base débil
x=2 »0 »0 CA 11 1 pH=12
pH = 7 + + logCA
2 2

Mezcla de base fuerte y

x>2 »0 CA(x-2) CA base débil
pH=14+logCA(x-2)

Mezcla de base fuerte y

x=3 »0 CA CA base débil
pH=13
pH=14+logCA(x-2)

29
Como se trata de un ácido diprótico pero con una diferencia grande entre los pKA, se considerará como monoprótico.

284
Titulaciones ácido-base Predominio de especies. Anotar, asimismo las especies
del titulado que predominan por cada zona de pH.
3.13.10 Estudio de la titulación de una base
NH 4
débil con un ácido fuerte
NH 4

9.25 NH 3
pH
Titulación de amoniaco por un ácido fuerte NH 3

1.0 La base débil NH3, es capaz de fijar un protón, 1.3 Anotar la reacción de titulación y calcular su
formando NH4+ . El equilibrio de disociación y la constante de reacción. ¿se trata de una reacción
constante de acidez son: muy cuantitativa?

NH4+ NH3+H+ NH3+H+ → NH4+

NH4  = 10 9.25
+
H+  [NH3 ] K reacción =
KA =   + = 10 −9.25 [NH3 ] H+ 
NH4 
Describir la evolución del pH en el transcurso de la titulación.
1.1 Se trata de titular la base (NH3), originalmente en
una concentración analítica CB=0.1 mol/L, con un La concentración analítica de la base se representará
ácido fuerte, H+, suficientemente concentrado por CB=0.1mol/L. A esta disolución se le adicionará HCl
como para que la dilución pueda despreciarse. A en fracciones xCB para valores de 0<x£2, sin tomar en
la base por titular se le adicionarán fracciones de cuenta el efecto de dilución.
HCl(H+), xCB para valores de 0< x £2.
El pH al inicio, es decir para x=0, será igual al pH de la base
1.2 Anotar sobre la escala de pH los pares conjugados NH3, conforme x aumenta, el pH disminuye, pasando por
del titulado y el H+ en pH=0 como titulante junto 9.25 (x=0.5), correspondiente al amortiguador: NH4+/NH3
con su conjugado (H2O).
y siguiendo hasta el primer punto de equivalencia para
x=1 en donde se habrá formado estequiométricamente
H
, H 2O NH 4

el ácido NH4+. Para 1<x<2 habrá dos ácidos uno débil, el
9.25 NH4+ y otro fuerte; H+ Para x=2.0, habrá un exceso de H+
0
pH correspondiente también al exceso de titulante, e igual
H 2O NH 3 a la concentración inicial del titulado.

1.4 Calcular los pH para x=0, x=0.5, x=1.0, y x=2.0. Utilizar el diagrama de Flood o la ecuación de Charlot para el cálculo de pH.
1.5 Tabla de variación de las concentraciones:
NH3 + H+ ® NH4+ pH
x=0 CB 11.2(Flood)
Se agrega xCB
Al equilibrio CB (1 − x)
CB(1-x) »0 xCB pH = 9.25 + log
0<x<1.0 xCB
x=0.5 0.5CB »0 0.5CB 9.25
x=1
»0 »0 CB pH=5.2
equivalencia
x>1 »0 CB(x-1) CB pH=-logCB(x-1)
x=2 »0 CB CB pH=1

285
1.6 Hacer un diagrama de C(i)=f(x) para [NH3], [NH4+] El salto de pH se considera desde el amortiguador:
y [Cl-], señalar en él, el amortiguador y el punto 9.25, hasta el punto para el cual la x=2, de esta manera:
de equivalencia.
DpH=9.25-1=8.25

C(i)
Este salto de pH es suficiente para ser detectado por un
CB
indicador coloreado. Para un salto de pH menor que 5,
HCl
NH4 + deberán usarse métodos instrumentales.
0.5CB 1.10 Se dispone de tres indicadores:
0 NH 3
Indicador intervalo de cambio Cambio de color
0 0.5 1.0 1.5 2.0 x
Rojo de metilo 4,2-6.3 rojo-amarillo
Amortiguador Punto de Anaranjado de metilo 3.1-4.4 rojo-amarillo
equivalencia
Azul de bromotimol 6.0-7.6 amarillo-azul

1.7 Hacer un trazado rápido de la curva, utilizando ¿Cuál es el que da menos error de titulación? ¿Con
los puntos principales y sabiendo el tipo de curva cuál el volumen de titulante es menor que el volumen
en cada intervalo. equivalente? ¿Con cuál el volumen de titulante es mayor
que el volumen equivalente? ¿Cuál es el significado de
TIT DE NH3 CON HCl lo anterior?
12
11 Amortiguador
El punto de equivalencia se encuentra en pH=5.2. Por
10 9.25
otro lado podemos considerar el cambio del indicador
9
8
en un punto medio:
7 Azul bromotimol
PUNTO DE
Rojo de metilo 5.25
EQUIVALENCIA
6
pH

Rojo de metilo 5.2

5 Anaranjado de metilo 3.75
4 Anaranjado de metilo
3 Azul de bromotimol 6.53
2
1
0 El más adecuado aparentemente es el rojo de metilo,
0 0.5 1 1.5 2 2.5 ya que daría el punto final con una diferencia de +0.05
x del punto de equivalencia, es decir su utilizaría un ligero
defecto de titulante.

1.8 Especificar las ecuaciones en cada intervalo de “x” Por lo que respecta al anaranjado de metilo daría el
y decir si son bilogarítmicas o monologarítmicas. punto final “después” del punto de equivalencia: en 1.45
Para 0<x<1, la curva es bilogarítmica: unidades de pH
CB (1 − x)
pH = 9.25 + log En cuanto al azul de bromotimol cambiaría antes del
xCB
punto de equivalencia con una diferencia de: 1.33. Es
Para x>1, la curva es monologarítmica: decir se gastaría un defecto de titulante.
pH=-logCB(x-1)

1.9 Calcule el salto de pH para detectar el punto de

equivalencia.

286
Titulación de una dibase 1.2 Primera reacción de titulación:

3.13.11 Titulación de una dibase con un ácido fuerte En+H+®EnH+

Etiléndiamina+HCl®Clorhidrato de etiléndiamina
1. La etiléndiamina, representada por “En”, es una
dibase capaz de fijar dos protones. Tiene dos pKA:
Segunda reacción de titulación:
pK1A = 9.9 y pK2A = 6.830 y El ejercicio se tratará
de la titulación de la base mencionada, en una EnH++H+®EnH2+
concentración 10-2M=CEn con un ácido fuerte,
cuya concentración es más grande que la de la 1.3 Proceso de titulación: La concentración analítica
base, por lo cual no se toma en cuenta la dilución. de la dibase se representará por CEn=10-2 mol/L. A
esta disolución se le adicionará HCl en fracciones
1.1 En primer lugar se anotará sobre la escala de pH xCEn para valores de 0<x£3, sin tomar en cuenta el
los pares conjugados: EnH2+/EnH+ y EnH+ -/En, con efecto de dilución.
objeto de visualizar el proceso de la titulación y la
evolución del pH. El pH al inicio, es decir para x=0, será igual al pH de la base
En. Conforme x aumenta, el pH disminuye, pasando por 6.8
H

ENH 22+ EnH+ (x=0.5), el primer amortiguador: EnH+/En, y siguiendo hasta
titulante
0 6.8 9.9 el primer punto de equivalencia para x=1 en donde se habrá
pH formado estequiométricamente el anfolito EnH+-. Entre
H 2O EnH+ En 1<x<2 se titula el anfolito y cuando x=1.5 se tendrá el segundo
amortiguador EnH2+/EnH+. Para x=2.0, se habrá formado
1.1.1 Predominio de especies:
estequiométricamente el EnH2+ que es un ácido débil. Para
EnH 2
2+
EnH+ En x>2.0 se tendrá exceso de HCl, que es un ácido fuerte y EnH22+
Ácido débil anfolito Base que es una ácido débil. En estas condiciones el ácido fuerte
pH impone el pH. Cuando x=3, se tendrá un exceso de HCl igual
6.8 9.9 a la concentración inicial de la dibase ,o sea CEn= 0.01 mol/L.

1.4 Tabla de variación de las concentraciones:

Fijación del primer protón
En + H+ ® EnH+
x=0 CEn pH=10.95
Se agrega xCEn
Al equilibrio pH = 9.9
( CEn (1 − x))
CEn(1-x) »0 xCEn
0<x<1.0 xCEn
x=0.5 0.5CEn »0 0.5CEn pH=9.9
x=1
»0 »0 CEn pH=8.35
equivalencia
Fijación del segundo protón
EnH+ + H+ ® EnH22+ pH=8.35
x=1 CEn
Se agrega (x-1)CEn
CEn-CEn(x-1) CEn (2 − x)
Al equilibrio 1<x<2 »0 (x-1)CEn pH = 6.8
=CEn(2-x) CEn (x − 1)
x=1.5 0.5CEn »0 0.5CEn pH=6.8
x=2.0 »0 »0 CEn pH=4.4
x>2.0 »0 CEn(x-2) CEn
x=3.0 »0 CEn(3-2)=CEn CEn pH=2

30
Los pKA se numeran por el número de protones en la especie ácida del par..

287
1.5 Trazado de un diagrama C(i)=f(x), en donde “i” c) Para x=1, primer punto de equivalencia, en
son las especies presentes. el cual se forma estequiométricamente el
anfolito EnH+, el pH se calcula aplicando las
C (i)
dos ecuaciones de equilibrio:
C En
En
EnH+ EnH2 2+ HCl
pH = pK 1A + log
[En] = 9.9 + log
[En]
+
0.5C En EnH  EnH+ 
x
EnH+  EnH+ 
0 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 pH = pK 2A + log  = 6.8 + log
EnH22+  EnH2+ 
1.6 Trazado rápido de la curva de titulación, pH=f(x).
pK 1A + pK 2A
pH = = 8.35
Reflexiones: 2

a) Para x=0, se tiene la disolución de una dibase Observación:

débil En, cuyo pKA es igual a 9.9, como primera
aproximación evaluar el pH con el Gráfico de 2EnH+ EnH22+ + En
Flood, usar la parte correspondiente a “bases”,
el pKA=9.9 y El anfolito al entrar en equilibrio consigo mismo produce
la misma cantidad de EnH22+ que de En por lo que al
–logCEn=-log 0.01=2. El valor consultado es: pH=10.9. sumar las dos ecuaciones del pH se llega al promedio
de ambos pKA.
También se puede, en una primera aproximación
calcular con: EnH+  [En]
2pH = pK A1+pK 2A + log = pK A1+pK 2A
EnH2+  
2   EnH +


pH=7+1/2pKA+1/2(logCEn)=10.95,

En este caso CA=CEn=0.01 M d) Para x=1.5, se tiene el segundo amortiguador,

Este pH es muy parecido al consultado en diagrama
de Flood. Para mayor exactitud, aplicar la ecuación de
Charlot haciendo las aproximaciones adecuadas:
− H+  + OH− 
H  = K A C + H+ − OH−
+
Base   
donde [EnH22+]=[EnH+]=0.5CAcido=0.5 CEnH22+,
por lo tanto el pH es igual al segundo pKA2=6.8.
e) Cuando x=2.0 se ha formado estequiomé-
tricamente el ácido EnH22+. El pH se evalúa en
primera instancia con el diagrama de Flood, en
la parte de los ácidos y con un pKA2=6.8. El valor

consultado es: pH=4.4

Aquí, por ser el pH alcalino, [OH-]>>[H+] y la ecuación queda: También se puede, en una primera aproximación
calcular con:
OH 
−

H+  = K A
CBase − OH−  pH=1/2pKA-1/2(logCEnH22+)=4.4

En este caso CAcido=CEnH22+

Que se transforma en: [H+]3+(CBase+KA)[H+]2-Kw[H+]-KAKw=0,
nótese que deberá usarse el pKA más básico, 9.9. Este que es igual al consultado en diagrama de Flood. Para
polinomio tiene dos raíces, una de las cuales es la mayor exactitud, aplicar la ecuación de Charlot haciendo
correspondiente al valor lógico de pH. las aproximaciones adecuadas:
a) Para x=0.5, se tiene la mezcla de EnH+/En C Acido − H+  + OH− 
en proporciones equivalentes, por lo que el H+  = K A
H+  − OH− 
pH=pKA=9.9

288
 [H+]3+KA[H+]2-(Kw+KACAcido){H+]-KBKw=0

Para x=3, se tienen dos ácidos uno fuerte, el titulante, HCl en concentración igual a CEn y un débil, el EnH22+ por lo que
el ácido fuerte impone el pH. De esta manera tenemos un pH=-log CEn=2.0.

1.7 Gráfico en trazado rápido, con los puntos principales: punto inicial pH=10.95, y segundo buffer(9.9), primero
(8.35) y segundo punto de equivalencia(4.4) y pH con exceso de titulante(ácido)(2).

TIT ETILENDIAMINA
12
11
10 pH=9.9
1er amortiguador
9 1er P. Equiv
pH=8.35
8 2º amortiguador 3.1
7 pH=6.8
pH

6
5 2o. P. Equiv
pH=4.8
4.8
4
3
2
1
0
0 0.5 1 1.5 X 2 2.5 3 3.5

Nótese que para el primer punto de equivalencia el salto de pH:

DpH=9.9-6.8=3.1,

que sólo se puede detectar con instrumentos, no con indicadores. Sin embargo para el segundo punto de equivalencia:

DpH=6.8-2=4.8,

que podría identificarse con indicador, aunque no con una gran precisión.

289
CAPÍTULO 4

EQUILIBRIOS DE FORMACIÓN Y DE DISOCIACIÓN

DE COMPLEJOS EN MEDIO ACUOSO
En este capítulo se estudiarán los equilibrios de formación y de disociación de complejos en medio acuoso, desde el
punto de vista del equilibrio químico, y con el modelo de intercambio de partícula. De esta manera podrán establecerse
comparaciones entre los comportamientos de los sistemas redox, los ácido-base y los de complejos, por lo que al
equilibrio se refiere. En este sentido, los equilibrios ácido-base son un caso particular, con características especiales, de
los equilibrios entre complejos.

Las características especiales comprenden el comportamiento del disolvente “agua”, ya que ésta, como se vio en
el capítulo anterior, es un anfolito, donador y receptor de la partícula H+. Para los equilibrios entre complejos, esta
condición no se cumple, ya que el agua solo es donadora de H+, OH-, O2-, y de sí misma, “H2O”. La partícula, en los
equilibrios entre complejos, será identificada en forma general como “L”. Recuérdese que en los equilibrios redox la
partícula intercambiada es el electrón “e”.

4.1 OBJETIVOS
• Reconocer a las especies que intervienen en los equilibrios entre complejos, como donadores, receptores,
anfolitos y partícula intercambiada.
• Justificar y predecir la ocurrencia de una reacción entre complejos en disolución acuosa, con base en la escala
de pL y en los valores de las constantes de formación o de disociación.

291
 • Calcular las concentraciones de todas las especies al equilibrio de disoluciones que contienen: donadores sólos,
receptores sólos, donadores y receptores conjugados o no y anfolitos. Para estas mismas disoluciones, evaluar
el cologaritmo de la concentración de la partícula intercambiada.
• Especificar, con base en las constantes de disociación o de formación de los complejos, y el cologaritmo de la
concentración de la partícula, las zonas o intervalos de predominio de los donadores y de los receptores.
• Entender el fenómeno de enmascaramiento y aplicarlo a la selección de la ocurrencia de distintos equilibrios.
• Aplicar todos los conocimientos adquiridos a las curvas de titulación que involucran la formación o destrucción
de complejos.

4.2 INTRODUCCIÓN

Los ahora conocidos como compuestos complejos o de coordinación, fueron clasificados, antes de la exposición de las
teorías de Alfred Werner (1866-1919) (1), como compuestos moleculares de naturaleza desconocida (2).

Werner trató de explicar la existencia de sales dobles y de sustancias consideradas como compuestos moleculares de
adición, en las cuales una sal metálica se combinaba con una o más moléculas neutras de otras sales, que se formaban
al hacer una mezcla estequiométrica de dos o más compuestos que podían existir en forma independiente.

Por ejemplo, sales dobles como el K2SnCl6, formada por 2 moléculas de KCl y una de SnCl4, o como el Co(NH3)6I3,
formada por una molécula de CoI3 y 6 moléculas de NH3 ¿por qué cristalizaban precisamente con esas proporciones
de los compuestos constituyentes?

Otros ejemplos son las sales: AlF3•3KF, KCl•MgCl2•6H2O, Fe(CN)2•4KCN, ZnCl2•.2CsCl, Al2(SO4)3•K2SO4•24H2O. Los
puntos anotados entre los compuestos, actualmente, se les considera como puntos de ignorancia,(3) ya que implican
el desconocimiento del ahora llamado enlace de coordinación.

En 1893 Werner propuso que existían dos tipos de valencia, la primaria, hoy número de oxidación; y la secundaria,
actualmente número o índice de coordinación y además que las valencias secundarias estaban dirigidas hacia
posiciones fijas en el espacio.

Por otro lado, Werner consideraba que un complejo estaba constituido por un átomo o ion central, rodeado por
especies cargadas o neutras, que ocupaban las valencias secundarias, a las que llamó ligantes. Al tipo de unión de los
ligantes con el átomo o ion central la nombró coordinación.

La teoría de Werner no explicó la naturaleza de las valencias secundarias en términos del concepto electrónico actual del átomo.

En 1913, G.N. Lewis, publicó un artículo en el que establecía su creencia en la existencia de dos clases distintas de
enlace: el enlace polar de transferencia de electrones, típico de las sales iónicas, y alguna clase de unión polar,
para representar la valencia en la química orgánica(.4) . Lewis consideró que los electrones de enlace eran dos y

1
Alfred Werner nacio en Mülhausen, Suiza, estudio primero en Zurich y posteriormente en París, con Berthelot. En 1892 fue
nombrado profesor en Zurich. En 1893 publicó su trabajo: Contribución a la constitución de las combinaciones inorgánicas,
en el cual introduce por primera vez los conceptos de valencias residuales o secundarias, índice de coordinación y enlace
indirecto. En 1913 se le concedió el Premio Nobel de química por sus teorías sobre los compuestos de coordinación. Blas L.
Biografías y descubrimientos químicos. Editorial Aguilar. Madrid (1947) (p 320).
2
Pauling L. Química General. Editorial Aguilar. Madrid (1967) (p 473).
3
K. W. Whitten, K.D. Gailey., Química General Editorial. Interamericana. México (1987) (p 710).
4
Chem. Ed. Vol 61, No. 3, marzo de 1984 (p 194). Lewis G.N., J. Amer. Soc., 35, 1448 (1913).

292
también dos los átomos que los compartían y además
que cuando este par de electrones era aportado por
uno solo de los átomos, el enlace formado era covalente
coordinado.
Entre los muchos compuestos estudiados por Werner
se encuentran los siguientes (escritos con los acuerdos
actuales), de ellos, algunos se comportan como
electrolitos fuertes, y los iones complejos, resultantes de
esta disociación, tienden a establecer un equilibrio. Los
equilibrios entre las especies complejas serán el objeto
de estudio de este capítulo.
1) [Pt(NH3)6] Cl4  [Pt(NH3)6] 4+ + 4Cl-
2) [Pt(NH3)5Cl] Cl3  [Pt(NH3)5Cl] 3+ + 3Cl-
3) [Pt(NH3)4Cl2] Cl2  [Pt(NH3)4Cl2] 2+ + 2Cl-
4) [Pt(NH3)3Cl3]Cl  [Pt(NH3)3Cl3]+ + Cl-
5) [Pt(NH3)2Cl4] Pt(NH3)2Cl3+ + Cl-
Nótese que los primeros cuatro compuestos complejos
son electrolitos fuertes por lo que se usa una sola
flecha para indicar la parte de la sal que se disocia
completamente, en tanto que el quinto es una especie
que se disocia muy poco, es un electrolito débil y tiende
a establecer un equilibrio, de allí la doble flecha.
Con los conocimientos actuales, que permiten este tipo
de escritura, es lógico pensar que el primer complejo
de Pt(IV), puesto que en su disociación forma cuatro
iones cloruro, podrá precipitar cuatro mol de AgCl por
cada mol de complejo, cuando a la disolución de este
último se le adicione AgNO3, el segundo complejo tres
mol AgCl, el tercero dos, el cuatro una y el último por
no estar disociado, ninguna, al menos en un tiempo
razonable. Esto fue corroborado experimentalmente y
le permitió a Werner discriminar entre los iones cloruro
constituyentes del ion complejo y los unidos por
electrovalencia.
1) [Pt(NH3)6] Cl4 + 4AgNO3  [Pt(NH3)6] 4+ + 4AgCl + 4NO3-
2) [Pt(NH3)5Cl] Cl3 + 3AgNO3  [Pt(NH3)5Cl]3+ + 3AgCl + 3NO3-
3) [Pt(NH3)4Cl2] Cl2 + 2AgNO3  [Pt(NH3)4Cl2]2+ + 2AgCl + 2NO3-
4) [Pt(NH3)3Cl3]Cl + AgNO3  [Pt(NH3)3Cl3]+ + AgCl + NO3-
También es razonable plantear la hipótesis de que
los complejos que están disociados al comportarse
como electrolitos, conducirán la corriente eléctrica.
Además, que la conductividad estará relacionada
cuantitativamente con la carga de los iones, y que éstos,
de acuerdo con la naturaleza de su carga, emigrarán: al
cátodo los cationes y al ánodo los aniones.
En el ejemplo anterior, si se suman los cloros y los grupos
amino (NH3), que se encuentran dentro del paréntesis
[ ] , el resultado siempre es seis; esto fue observado por
Werner al realizar estudios de tipo estequiométrico.
Situaciones similares fueron identificadas por él con
muchos otros compuestos que sujetó a estudio. Esto
le hizo pensar, y así lo postuló, que este número al
que llamó de coordinación, era el que daba idea de la
forma espacial de la molécula. Así, para el número de
coordinación seis propuso la forma octaédrica, y para
cuatro, plana o tetraédrica.
Para otros números de coordinación se han propuesto
otras disposiciones geométricas, cuya existencia se ha
corroborado por medio de la difracción de rayos X, y de
otras propiedades.
Asimismo, se han encontrado compuestos en los que el
número de coordinación puede ser desde dos hasta nueve.
La existencia de complejos con fórmulas empíricas
iguales, pero con propiedades diferentes, hizo concebir a
Werner la posibilidad de isomería, la cual efectivamente
existe y puede ser de diferentes tipos, que no se
describirán aquí dado que la orientación de esta obra es
la de los equilibrios en disolución y no la de la estructura
química. Sin embargo vale la pena mencionar este
fenómeno en uno de los casos estudiados por Werner,
que es el de la existencia de dos variedades del CoCl3
4NH3, o mejor [Co(NH3)4Cl2]Cl, de color verde uno, y el
otro de color violeta.
Estos dos compuestos son isómeros, que presentan
propiedades distintas, entre ellas la más ostensible: el color.
Los átomos centrales pueden ser no cargados, por
ejemplo, el carbonilo de níquel, Ni(CO)4(g) en el cual el
níquel tiene número de oxidación cero.
Al conjunto formado por el ion o átomo central y
sus ligantes se le llama esfera de coordinación. A los
ligantes que solamente donan un par electrónico se les
293
reconoce como monodentados y a los que participan
con más de un par electrónico se les llama polidentados
(mono, bi, tri, etcétera).
Cuando un ligante polidentado, al formar las uniones con
el ion o átomo central, constituye anillos, se les denomina
quelatantes, y a los complejos así constituidos se les llama
quelatos. A este tipo pertenecen los ligantes bidentados
como el acetilacetonato, el N,N-Dietilditiocarbamato, y el
anión del ácido etilén diaminotetracético, más conocido
como EDTA, que es un valioso ligante hexadentado de uso
tanto en analítica como aditivo en múltiples productos
industriales y farmaceúticos.
En forma simplificada puede decirse que una reacción
de complejación en disolución es aquella en la cual
una especie simple se transforma en una compleja. Por
lo regular en química analítica lo común es que estas
especies sean iones. Un ion simple en disolución es aquel
que en su esfera de coordinación tiene únicamente como
ligante al propio disolvente. Los iones puros solamente
se les puede encontrar en fase gaseosa, o atraídos
electrostáticamente en los cristales iónicos. Los iones
en disolución, además de las moléculas coordinadas del
disolvente, están rodeados de más moléculas de este
último, atraídas en forma electrostática, este fenómeno
es parte de la llamada solvatación. Un ion metálico
en disolución acuosa, puede simbolizarse por Mm+ ,
acompañado de “n” (número de coordinación) moléculas
de agua coordinadas: M(H2O)nm+. Así, la reacción de
complejación, correspondería a la sustitución paulatina
de las moléculas de agua por otros ligantes.
Por el momento, a los ligantes se les representará en
forma general por “L”, sin carga con objeto de simplificar
la escritura.
M(H2O)nm+ +L M(H2O)n-1 Lm+ + H2O
M(H2O)m+Ln-1+L MLnm++H2O
“L” puede ser un ligante monodentado, y en ese
caso, conforme la complejación prosigue, el índice
estequiométrico de “L” irá aumentando, en tanto que el
del H2O iría disminuyendo.
294
Con objeto de eliminar información no indispensable,
la reacción de complejación se anotará sin incluir las
moléculas de agua, es decir se da por hecho que Mm+ es
el catión hidratado en disolución acuosa. De esta manera
las ecuaciones de complejación anteriores quedan:
Mm+ + L MLm+
MLn-1m+ + L MLnm+
Naturalmente, si el anión tiene carga, es necesario hacer
los ajustes sobre la carga del ion complejo.
Al equilibrio anterior, al igual que a todo equilibrio,
corresponde una constante, en este caso de formación
del complejo.
Todo ion metálico en disolución, procede de una sal, por
lo tanto necesariamente debe estar acompañado de su
correspondiente co-ion por ejemplo el CaCl2 , se sabe
que es un electrolito fuerte, es decir está completamente
disociado en Ca2+ y 2Cl- , que debido a los fenómenos de
solvatación, se encuentran unidos al disolvente (agua),
como ya se anotó anteriormente. Sin embargo, el Cl-
podría formar uniones de coordinación con el Ca2+, o
interaccionar electrostáticamente con él. De hecho esto
ocurre casi siempre, es decir todos los aniones tienen
propiedades como ligantes.
Las reacciones de complejación en disolución pueden
ser estudiadas desde el punto de vista termodinámico o
cinético, en esta presentación se hará desde el punto de
vista termodinámico. Sin embargo, antes de iniciar su
estudio es necesario advertir lo siguiente. Dependiendo
de la magnitud de la constante de formación, al
complejo se le califica de estable si la constante es
grande o inestable si es pequeña.
En este sentido a la estabilidad se le relaciona con
la cuantitatividad de la formación, pero de ninguna
manera con el tiempo en el cual esta transformación
ocurre. Esto último es del campo de la cinética.
Así como el ser estable o inestable tiene un sentido
termodinámico, relacionado con la constante de equilibrio,
lábil e inerte, son conceptos. cinéticos referentes a la
velocidad con la que se efectúan las reacciones.
Se dice que un complejo es lábil o de alta labilidad
cuando reacciona muy rápidamente y es inerte o que
tiene inercia cinética cuando lo hace muy lentamente.
Por supuesto esto también puede decirse de los cationes
en disolución, que en realidad son acuo-iones, cuando
participan en las reacciones de complejación.
Las aplicaciones analíticas de las reacciones de complejación
son múltiples, van desde el enmascaramiento hasta
la complejimetría (métodos titulométricos y métodos
ópticos) y el estudio formal del predominio de especies
en disolución. Las limitaciones de su uso, en ocasiones, se
debe a la cinética lenta para alcanzar los equilibrios.
Finalmente, las reacciones de complejación en disolución y
la utilidad de los datos termodinámicos correspondientes,
son de gran interés en muchas áreas ligadas con la química.
En medicina se utilizan ligantes polidentados como
el EDTA para eliminar la acumulación de cobre y otros
metales pesados en el hígado, cerebro y riñones,
conocido como mal de Wilson, asimismo, este tipo de
ligantes se administran para eliminar metales pesados
radiactivos de personas expuestas a radiaciones; el
complejo conocido comúnmente como cis platino, cis-
[Pt(NH3)2Cl2] se emplea en el tratamiento de ciertas formas
de cáncer, y como antídoto para envenenamientos con
cianuro, se utilizan disoluciones amortiguadoras de
sulfato ferroso(5).
En fotografía se usa tiosulfato de sodio para disolver
los haluros de plata de la emulsión de la película, por
formación de complejos tiosulfato de la plata (6).
Para quitar la dureza de las aguas se utilizan fosfatos que
actúan como ligantes con el calcio, evitando el desperdicio
de los jabones por formación de sales insolubles (7).
La formación de complejos es también importante en
química de aguas, química ambiental y geoquímica entre
otras disciplinas, en las que apoya el entendimiento del
predominio de especies en disolución.
5
F.R.Hartley, C. Burgess, R.M. Alcock., Solution equilibria.
Ellis Horwood Limited. J. Wiley. Inglaterra (1980) (p 16)
6
ibid
7
ibid.
4.3 CONCEPTOS BÁSICOS
Donadores y receptores de partículas.
Semirreacción de complejación. Par donador receptor.
Considerando que un complejo es aquel que se forma
por la donación de electrones no compartidos, de
especies llamadas ligantes, directamente a un ion o
átomo central, constituyendo en esta forma enlaces
covalentes coordinados, también puede decirse con
base en el equilibrio químico, que un complejo puede
donar o ceder una o más partículas, (los ligantes) y que
al hacerlo en forma reversible, dado el equilibrio, se
convierte en un receptor potencial de la misma partícula.
En este marco de razonamiento, un complejo es un
donador de partículas, y al ceder éstas, se convierte
en un receptor potencial de ellas. Por lo tanto si un
complejo se representa por “ML”, donde “M” es el átomo
o ion central y “L” es la partícula donada, el equilibrio que
se establece es el siguiente:
ML M + L
donador receptor partícula
Para simplificar la notación, no se representaron las
cargas, pero “ML”, “M” ó “L”, pueden ser iones o especies
sin carga. También se hace notar que todas estas
especies están unidas a moléculas de agua por uniones
coordinadas y rodeadas por más moléculas de agua
que las solvatan, pero por simplificación tampoco se
escriben las moléculas de agua de solvatación.
Al par de especies ML/M (donador/receptor) se le llama par
conjugado, nótese que en este sentido el equilibrio ácido-
base, funcionalmente, es similar al equilibrio de complejación:
EQUILIBRIO DE COMPLEJACIÓN
ML M + L
donador receptor partícula
PAR CONJUGADO
EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE
HA A + H+
donador receptor partícula
PAR CONJUGADO
295
Para los complejos la partícula donada es “L” y el par Las especies: AlF63-, AlF52-, AlF4-, AlF3 y AlF2+, son poli-
conjugado es ML/M (donador/receptor). donadores ya que pueden ceder más de una partícula.

Para los ácidos la partícula donada es el protón y el par Las especies: AlF4-, AlF3 , AlF2+, AlF2+ y Al3+, son poli-
conjugado es HA/A- (ácido/base). receptores ya que pueden aceptar más de una partícula.

En este mismo sentido de donación de partícula, los Las especies: AlF52-, AlF4-, AlF3, AlF2+, y AlF2+, son
reductores son donadores de electrones: donadores en un equilibrio y receptores en otro. Por
esta razón son considerados como anfolitos.
EQUILIBRIO REDOX
Red Ox + e Equilibrios de dismutación y de anfolización
donador receptor partícula
Los anfolitos, en el ámbito de los equilibrios de
PAR CONJUGADO
complejación, tienden a establecer, al igual que en los
ácido-base, y en los redox, un equilibrio con ellos mismos
Algunos ejemplos de equilibrios de complejación
al que se le conoce como equilibrio de dismutación:
(donador/receptor), son los siguientes:
Donadores Receptores Partícula dismutación
 → AlF52- + AlF3
AlF4- + AlF4- ←  
AlC2O4 +
Al3+
+ C2O4 2- anfolización

TiOC2O4 TiO2+ + C2O42- dismutación

 → AlF52-+AlF3
2AlF4- ←  
GaF2+ Ga3+ + F- anfolización

VO2(H2O2)+ VO2+ + H2O2 ANFOLITO

HgCN+ Hg2+ + CN -

El equilibrio opuesto a la dismutación, es el de anfoliza-

Anfolitos, polidonadores y poli-receptores ción, o sea el correspondiente a la formación del anfolito:

En los equilibrios de disociación de los complejos antes anfolización


AlF3 +AlF52- ← →
  2AlF4
-
anotados, solamente se consideraron complejos con
dismutación
una sola partícula, pero dada la naturaleza de ellos, la
cantidad de partículas pueden llegar a ser en total igual
que el número de coordinación. EJERCICIO 4.1

Los equilibrios de disociación o de donación de partículas El catión Ag+ forma con el anión tiosulfato S2O32- tres
de los complejos que tienen más de una partícula, pueden complejos sucesivos: uno con un catión y un anión, otro
ocurrir en forma sucesiva, y en algunos casos puede cederse con un catión y dos aniones y otro con un catión y tres
más de una al mismo tiempo. A este tipo de complejos se aniones. Esta propiedad es de gran utilidad en fotografía.
les considera poli-donadores y los receptores conjugados
Anotar la fórmula con su respectiva carga de los tres
pueden ser poli-receptores. En los equilibrios siguientes se
complejos. Seleccionar los anfolitos y escribir los
ponen de manifiesto estas características.
equilibrios de anfolización y dismutación.
Donadores Receptores Partícula
AlF63-
AlF52- + F- EJERCICIO 4.2
AlF52- AlF4- + F-
AlF4- AlF3 + F- El Au(III) forma complejos sucesivos con el anión
AlF3 AlF2+ + F- cianuro. El complejo Au(CN)2+, que es un anfolito, es la
AlF2+ AlF+2 + F- especie predominante en las disoluciones de dorado
AlF+2 AlF3+ + F- electrolítico. Anotar el equilibrio de dismutación y el de
su formación por anfolización.

296
EJERCICIO 4.3
El Cd2+ forma hasta seis complejos sucesivos con el
amoniaco: Cd(NH3)n2+, donde 1n6 Anotar los equilibrios
sucesivos de formación de los complejos amino e identificar
los poli-receptores, los poli-donadores y los anfolitos.
Para estos últimos escribir los equilibrios de dismutación
y los de anfolización.
4.4 REACCIONES ENTRE DONADORES Y
RECEPTORES. ASPECTOS CUALITATIVOS
A la reacción suma se le reconocerá, en esta exposición,
como reacción de complejación o equilibrio de
complejación y a las de disociación o formación
del complejo a partir de sus constituyentes, como
semirreacciones de complejación.
Si este equilibrio de complejación (suma), se encuentra
más desplazado en el sentido (1), se dice que el donador
FeSCN2+ es más fuerte que el donador CoSCN+, y que
el Co2+ es un receptor más fuerte que el Fe3+. Por el
contrario, si el desplazamiento fuera mayor en el sentido
(2), las relaciones de fuerza serían opuestas.

Interacción entre donadores y receptores. En el ejemplo anterior, como ya se mencionó, el

Reacción de intercambio de partícula. Fuerza desplazamiento es mayor en el sentido (1), de esta
relativa de los donadores y de los receptores manera, la fuerza relativa de donadores y de receptores
se puede simbolizar de la siguiente forma:
El Co2+ y el Fe3+, forman complejos con el anión
Fuerza de los donadores
tiocianato: SCN-. Por el momento consideraremos la
intervención de un solo SCN-. FeSCN2+ > CoSCN+
Fuerza de los receptores
Se sabe que el CoSCN+ es más estable que el FeSCN2+, y Co2+ > Fe3+
que por tanto si al FeSCN2+ se le adiciona Co2+ ocurrirá el
siguiente intercambio: La reacción preferente se efectúa entre el donador más
fuerte y el receptor más fuerte.
FeSCN +Co
2+ 2+
Fe +CoSCN
3+ +

En consecuencia, se puede afirmar que cuanto más

Es decir, el Fe3+ le “quita” la partícula SCN- al CoSCN2+, en
fuerte sea un donador, su receptor conjugado será más
otras palabras el CoSCN+, es un donador más fuerte que
débil. Dicho de otra manera a un donador fuerte le
el FeSCN2+ y el Fe3+ es un receptor más fuerte que el Co2+.
corresponde un receptor débil y a un donador débil le
Si se anotan los equilibrios de disociación, o semirreacciones corresponderá un receptor conjugado fuerte.
de complejación, de ambos complejos y se restan, se
Cabe recordar que cuando se habla de desplazamiento
obtendrá el equilibrio de intercambio de la partícula SCN-:
del equilibrio se utiliza una expresión de uso muy
A) CoSCN+ Co2++SCN-(8) difundido, diciendo que el “equilibrio se desplaza, en
este caso, más en el sentido 1 que en el sentido 2”.
B) FeSCN2+ Fe3++SCN-(9)
Realmente lo que se debe decir es que la “reacción
1 preferente es la del sentido 1”.
(B-A) FeSCN2+ + Co2+ + SCN- 
← 
2
→ Fe3+ + SCN- + CoSCN+
1
(B-A) FeSCN2+ + Co2+ 
← 
2
→ Fe3+ + CoSCN+ Identificación de la partícula

En esta forma se hace evidente que la partícula Por otro lado, si en lugar de seleccionar los equilibrios
intercambiada es SCN- al aparecer en el equilibrio de anteriores, se cambia el del Co(II) por uno de Fe(III) con
ambos lados. una partícula diferente al SCN-:

FeF2+ Fe3++F- (A)

8
La KD de este complejo es igual a 10-1.5
9
La KD del FeSCN2+ es igual a 10-3.1 FeSCN2+ Fe3++SCN- (B)

297
Se hace evidente que en estos equilibrios la especie
común en ellos es el Fe3+ , y no el SCN-, como en el par
de semirreacciones anteriores:
Por lo tanto, la partícula que puede ser intercambiada en
este ejemplo es el Fe3+, y el equilibrio de complejación,
o equilibrio de intercambio de partícula es:
FeF2+ Fe3++F- (A)(10)
FeSCN2+ Fe3++SCN- (B)(11)
1
FeF2++Fe3++SCN- 
← 
2
→ Fe3++F-+ FeSCN2+ (A)-(B)
En este ejemplo se sabe que el equilibrio se desplaza
más en el sentido (2) que en el (1); por lo que el FeSCN2+
es el donador más fuerte y el F- es el receptor más fuerte y:
FeSCN2+(donador) > FeF2+(donador)
F- (receptor) > SCN-(receptor)
Este es un ejemplo en el que, de acuerdo al modelo de
intercambio de partícula, ésta no necesariamente es el
ligante, sino que es el ion central: Fe3+.
El agua como donador y receptor
Puesto que se trata del estudio de los equilibrios en
disolución acuosa, es importante analizar cuál es el
efecto del agua en las reacciones de complejación.
En forma simplificada, en el marco del modelo de
intercambio de partículas, el agua puede donar las
especies: H+, OH-, O2- y H2O.
En cuanto a las que el agua podría aceptar, hipotéticamente
serían todas las que estuvieran en disolución.
Por lo que respecta a la partícula H2O, ésta se encuentra
formando aglomerados unidos por puentes de hidrógeno
o por simples atracciones electrostáticas dado el carácter
polar de la molécula de agua.
Por otro lado cuando una sal, por ejemplo Mn(NO3)2 (es
una sal iónica), se disuelve en agua, se disocia, se forman
enlaces de coordinación y las especies se solvatan.
El KD=10-5.2
10
El KD = 10-3.1
11
298
DISOCIACION
Mn2+•2NO3-(ac) Mn2+(ac)+2NO3-(ac)
FORMACION DE ENLACES DE COORDINACION
Como el Mn2+ tiene número de coordinación 6, con el
agua se formaría:
Mn2++6H2O[Mn(H2O)6]+2
Ion central ligante ion complejo o acuocomplejo
Solvatacion o hidratación cuando el disolvente es el agua
[Mn(H2O)6]2++qH2O  [Mn(H2O)6 2+ • qH2O
Las moléculas de agua por ser dipolares son atraídas por
el ion complejo cuya carga es, en este caso, positiva. El
valor de “q” varía de un ion a otro y depende de la relación
carga/radio del ion complejo. Su valor no es posible de
especificar ya que depende de la composición de la
disolución y de otros parámetros como la temperatura.
El anión NO3- también es solvatado y puede repre-
sentarse por:
NO3- + rH2O  NO3- • (H2O)r
Los aniones, en este caso los NO3-, también pueden ser
atraídos electrostáticamente por los cationes complejos
o formar parte de la esfera de coordinación como
ligantes, esta situación es remota en el caso de que las
sales sean electrolitos fuertes. En cuanto al ion nitrato se
considera que prácticamente no forma complejos.
En esta forma el agua es la partícula incorporada por el
ion metálico a su esfera de coordinación, constituyendo
los llamados acuo-complejos, que funcionan como
donadores de las partículas H2O en las reacciones de
complejación. Las partículas H2O pueden ser sustituidas
de la esfera de coordinación por otras partículas. Por
ejemplo supóngase que se agrega a la disolución de
nitrato de manganeso, un ligante tal como el NH3, o
cualquier otro susceptible de formar complejos con el
Mn2+, la reacción de complejación sería:
[Mn(H2O)62+ + NH3 [Mn(H2O)5 NH32+ + H2O
Conforme se incorpora más NH3 al ion central, se irían
dejando en libertad las moléculas de agua.
Podría concluirse, en resumen, que el agua actuó al
unirse a los iones procedentes de la sal, como receptora,
y que en las reacciones de complejación simplemente
es sustituida por otros ligantes.
Como ya se indicó antes, para simplificar la escritura el Mn2+
en disolución se anota sin las moléculas del acuo-complejo.
Caso de los ácidos y los hidróxidos
El agua puede ser donadora de la partícula H+ a las bases
en los equilibrios ácido base:
H2O + B HB++OH-
En este caso el agua “dona” a la base (receptor), la partícula
H+ convirtiéndose en su ácido conjugado (donador) HB+.
El agua puede ser receptora de la partícula H+:
H2O+HA H3O+ + A-
H2O+H+ H3O+
En este caso el agua es “receptora” de la partícula H+
procedente del ácido HA convirtiéndose éste en su base
conjugada A- (receptora de H+).
Asimismo, el agua puede ser donadora de OH- en los
equilibrios de formación de complejos hidroxo:
H2O + Mm+ MOH(m-1)+H+
OH- + Mm+ MOH(m-1)
En los equilibrios ácido-base, el H+ y el OH- tienen
concentraciones iguales a pH=7.0. Para pH < 7.0
predomina el H+ y para pH > 7.0 predomina OH-. De esta
manera, el agua donará la partícula H+ principalmente a
valores bajos del pH y conforme el pH sube, la donación
del OH- aumentará. En la donación de los OH- se forman
los complejos hidroxo. Desde luego no debe tomarse
solamente en cuenta el predominio de los iones H+ y
OH-, sino también la capacidad del receptor en potencia.
También con el incremento del pH aumenta la
posibilidad de que el agua done la partícula O2- para
formar los óxidos, como en el caso de la Ag+:
2Ag++H2O Ag2O + 2H+
En resumen, la donación por parte del agua de la partícula
H+, conduce a la formación de ácidos, la de OH- a la de
complejos hidroxo e hidróxidos solubles o insolubles, y la
de O2- a la formación de óxidos, como en el caso anterior,
o a la constitución de cationes como: UO22+ , VO2+, NbO3+,
o aniones como BO2-, AsO43-, etcétera.
En síntesis, el agua interviene, como donador de H+, OH-,
O2- y H2O, y puede, como H2O aceptar, teóricamente,
cualquier partícula.
4.5 CONSTANTES DE DISOCIACIÓN Y DE
FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Equilibrios de disociación y de formación de
complejos. Constantes asociadas
Antes de iniciar el desarrollo que conduce al planteamiento
de las constantes de equilibrio de los complejos,
es necesario mencionar que en este tratamiento se
considerarán que las constantes de concentración, en
los límites, cuando los sistemas se acercan a la idealidad
(disoluciones diluidas, fuerzas iónicas tendiendo a cero),
pueden como aproximación considerarse iguales a las
termodinámicas. Asimismo, que en la escritura de las
especies, se eliminará el agua de los acuo-iones, existente
en ellos por los fenómenos de solvatación.
Por ejemplo, consideraremos la disociación del complejo
Mn(NH3)2+:
1
Mn(NH3)2+ Mn2+ + NH3
donador
2
receptor partícula
Par conjugado
El sentido (1) muestra la disociación, y la constante
asociada es precisamente la de disociación:
Mn2+ [NH3 ]
KD = 
Mn(NH3 )2+ 
El sentido (2) muestra la formación, y la constante
asociada es la de formación:
Mn(NH3 )2+ 
K F =  2+
Mn  [NH3 ]
Es evidente por comparación de las dos constantes, que
una es el recíproco de la otra:
1
KF
299
Si se hace una comparación con los equilibrios ácido-
base, se observará que aun cuando el modelo de
intercambio de partícula es el mismo, el planteamiento
matemático es más sencillo ya que no intervienen los
equilibrios del agua.
Cuanto mayor sea la constante de formación más
estable será el complejo.
Las partículas serán donadas más fácilmente por los
complejos más inestables.

Dependiendo de las fuentes de información consultadas, EJERCICIO 4.4

se encuentran ya sea la KD o la KF, para complejos con
una sola partícula, y para los que tienen más de una Orden de estabilidad, KD, KF, pKD y log KF.
partícula, se encuentran las constantes sucesivas o las
globales, también llamadas acumulativas. A continuación se enlistan una serie de complejos con el
EGTA, ácido etilénglicol bis (2-aminoetileter) tetracético,
Al igual que para los equilibrios ácido-base, en los el cual forma complejos 1:1, es decir un catión metálico
cuales KA es la constante de disociación de los ácidos y por un solo ligante.
-log(KA) =pKA, para los complejos KD es la constante de
disociación y -log(KD) =pKD. Ejemplo: ((HOOCCH2) 2NCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2N (CH2COOH)2)
TiO  [H2 O2 ]
2+
KD = 
1
TiO(H2O2)2+ ←

2 TiO +H2O2
→ 2+
= 10 −4 El ligante se representará por “L”, y el tipo de complejo
TiO(H2 O2 )2+  es MLm+(que representaremos por ML, sin su carga, para
pKD = -log 10-4 = 4.0 simplificar la escritura), donde Mm+ (que representaremos
TiO(H2 O2 )2+  por M, sin su carga por la misma razón) es el cation
TiO2+ + H2O2 K F =  2+
1
TiO(H2O2)2+ 
← 
2
→ = 10 4 central. Este ligante forma quelatos, dado que puede
TiO  [H2 O2 ]
donar varios pares de electrones.
log KF = 4.0
Completar la información solicitada en la siguiente
Cuanto mayor sea una constante de disociación el complejo tabla. El orden de estabilidad indicarlo con números
será más inestable. secuenciales del 1 al 13, considerando que el 13 es el
más estable.

Orden
Catión metálico pKD KD Kf log KF
estabilidad
Ba2+ 8.4
Ca 2+
11.0
Cd 2+
15.6
Co 2+
12.3
Cu 2+
17.0
Hg 2+
23.2
La 3+
15.6
Mg2+ 5.2
Mn 2+
11.5
Ni 2+
12.0
Pb 2+
13.0
Sr 2+
8.5
Zn 2+
12.8

300
Anotar los equilibrios de disociación de todos En lo que concierne a las constantes de formación KF,
los complejos y las expresiones de las constantes puesto que son el recíproco de las de disociación, KD,
de disociación y de formación en función de las mientras más grande es una constante de formación,
concentraciones. la estabilidad del complejo es mayor y su capacidad de
donación de partícula es menor.
Fuerza de donadores y receptores y su relación con
las constantes de disociación y de formación 4.6 CONCEPTO DE pL
Los donadores más fuertes son los que ceden su En forma similar a los equilibrios ácido-base, donde
partícula más fácilmente. -log[H+]=pH, en los equilibrios entre complejos, el cologa-
ritmo de la concentración de la partícula intercambiada
Por lo que tienen una mayor constante de disociación o
es el pL:
menor pKD.
-log[L] =pL
Por lo contrario, los receptores más fuertes, son los
que fijan más enérgicamente la partícula, y por ello les El valor de pL puede ser predicho con los principios del
corresponde una menor KD o mayor pKD. equilibrio químico, para lo cual se recurre precisamente
a las constantes de disociación o de formación.
Un ejemplo son los siguientes complejos de la misma
partícula: En forma experimental, el pL puede ser medido por
Al  F 
3+ − medio de electrodos específicos o selectivos, que son
(A) AlF2+ Al3++F- KD =  = 10 −6.1 sensibles a la partícula “L”
AlF2+ 

Fe3+  F−  Existen numerosos electrodos de este tipo, entre ellos los
(B) FeF2+ Fe3++F- KD =  = 10 −5.2 sensibles a calcio (Ca2+), a cianuros (CN-), a fluoruros(F-),
FeF2+ 
etcétera. Estos electrodos junto con uno de referencia
De acuerdo a los valores de las constantes, el FeF2+ es el
conforman una celda de medida, en la cual el potencial
complejo que se disocia más, es decir es el donador más
registrado es equivalente a una cierta concentración de
fuerte. Y puesto que el AlF2+ es el que se disocia menos,
la partícula.
su receptor conjugado, el Al3+ es el receptor más fuerte.
De esta manera, si a la semirreacción de disociación del También existen indicadores coloreados de la concentración
FeF2+(B) se le resta la semirreacción de disociación del de ciertas partículas, al igual que los hay para el H+. Por
AlF2+(A) , se tendrá: ejemplo, existen indicadores de elementos metálicos,
1 que experimentan un cambio de color relacionado con la
(B)-(A) Al3++F-+FeF2+ 
← →
2
Fe3++F-+ AlF2+
variación en la concentración de un ion metálico libre en
disolución.
y eliminando los F- de ambos lados de la reacción se
tendrá el siguiente equilibrio:
Entre estos indicadores, se encuentran los metalocrómicos
1 que son compuestos que cambian de color al formar
(B)-(A) Al3++FeF2+ 
← 
2
→ Fe3++ AlF2+
complejos coloridos con los iones metálicos. Pertenecen
La reacción preferente es la del sentido (1), ya que FeF2+ a este tipo de indicadores el negro de eriocromo y sus
es un donador más fuerte que el AlF3+, y el Al3+ es un derivados y el naranja de xilenol entre otros.
receptor más fuerte que el Fe3+.
Otro tipo de indicadores son aquellos que no tienen
Al donador más fuerte FeF2+, le corresponde el receptor color por si mismos, pero que forman complejos
más débil: Fe3+. Asimismo al donador más débil AlF3+ le coloridos con los iones metálicos, como en el caso del
corresponde el receptor más fuerte: Al3+. tiocianato o ácido salicílico, que forma un complejo rojo
con el Fe3+.

301
Muchos de los indicadores para iones complejos son además sensibles al H+ (pH), de tal manera que es muy importante
tomar en cuenta esta variable en las determinaciones complejimétricas.

4.7 ESCALA DE FUERZA RELATIVA DE DONADORES Y RECEPTORES

Antes de seleccionar una escala de fuerza relativa de donadores y receptores, es necesario identificar la partícula “L”
base de ella.

Por ejemplo, en los equilibrios siguientes:

EQUILIBRIOS CONSTANTES DE EQUILIBRIO KD

DONADOR RECEPTOR PARTÍCULA

Cd2+  Cit 3 − 
CdCit- Cd2+ + Cit3- K 1D = 
CdCit − 

Pb2+  Cit 3 − 
PbCit - Pb2+ + Cit3- K D2 = 
PbCit − 

La especie Cit3- representa a uno de los aniones de ácido cítrico (H3L), es común en los dos equilibrios y es la partícula

intercambiada “L”. y en forma general:

Si ahora se toman logaritmos y se rearreglan los términos

pL = pK D + log
[Receptor ]
en las constantes de disociación, se llega a: [Donador ]
Cd2+ 
logK 1D = log Cit 3 −  + log  Si ahora, se considera que [Receptor=[Donador
CdCit − 

Pb2+  pL=pKD
logK D2 = log Cit 3 −  + log 
PbCit −  Haciendo esta consideración es posible construir una
escala de pL, similar a la de pH y comparar la fuerza de
rearreglando términos:
donadores y receptores. Para lo cual se colocan en la
Cd2+  escala pL los pares donador/receptor en su respectivo
−log[Cit 3 − ] = −logK D1 + log 
CdCit −  pKD; arriba los donadores y abajo los receptores. En la
Figura 4.1 se anotan pares citrato, en su respectivo
Pb2+  pCit.
−log[Cit 3 − ] = −logK D2 + log 
PbCit − 
PbCit  CdCit 
de lo que se deduce que pCit será: 5.73 11.3

Cd2+  Cd2+  pCit

Pb2 Cd2
pCit = pK D1 + log  = 11.3 +
CdCit −  CdCit − 
Por el valor de la constante de disociación, el complejo
Pb2+  Pb2+  más estable, o que se disocia menos, es el de cadmio,
pCit = pK D2 + log  = 5.73 + log
PbCit −  PbCit −  ya que su constante de disociación es la más pequeña:

302
KD1=10-11.3; y el menos estable, o que se disocia más, es Donadores más fuertes Donadores más débiles
el de plomo, puesto que su constante de disociación es Complejos más estables
KD2=10-5.73.
PbCit  CdCit 
Así el donador mas fuerte es el PbCit- , y el más débil es 5.73 11.3
el CdCit-, el receptor más fuerte es el Cd2+, y el más débil pCit
es el Pb2+. Pb2 Cd2

Receptores más débiles Receptores más fuertes

En forma similar a los razonamientos que se hacen sobre
los ácidos y las bases en la escala de pH, hacia la derecha
están los donadores más débiles y hacia la izquierda los Figura 4.2
más fuertes; y por lo que se refiere a los receptores, hacia
la derecha están los más fuertes y a la izquierda los más Si ahora se comparan los complejos acetato de plomo y
débiles, como se anota en la Figura 4.2. citrato de plomo, para los cuales la partícula es el Pb2+:

Equilibrio Constantes de Equilibrio KD

Donador Receptor Partícula
PbCit - Cit3+ + Pb2+
Pb2+  Cit 3 − 
K D2 =  = 10 −5.73
PbCit − 

PbAcet+ Acet- + Pb2+

Pb2+  Acet − 
K D3 =  = 10 −1.9
PbAcet + 

Si ahora se considera como partícula a Pb2+, se toman Cit 3 −  Cit 3 − 

logaritmos y se rearreglan los términos en las constantes pPb = pK D2 + log  = 5.73 + log
PbCit −  PbCit − 
de disociación, se llega a:

Acet −  En la Figura 4.3, se encuentran colocados en sus

logK D3 = log Pb2+  + log  respectivos pKD los pares donador/receptor de este
[PbAcet + ]
último ejemplo.
Cit 3 − 
logK D2 = log Pb2+  + log 
PbCit −  Donadores más fuertes Donadores más débiles
Complejos más estables

rearreglando términos: PbAcet  PbCit 

Acet −  1.9 5.73

−log[Pb2+ ] = −logK D3 + log 
PbAcet +  pPb
Acet  Cit3 

Cit 3 −  Receptores más débiles Receptores más fuertes

−log[Pb2+ ] = −logK D2 + log 
PbCit − 
Figura 4.3

de lo que se deduce que pPb será:

El pKD y el pKA, son las cologaritmos de constantes de
Acet −  Acet −  disociación, por lo tanto un ácido débil puede ser
pPb = pK D 3
+ log  = 1.9 + log
PbAcet +  PbAcet +  donador tanto de H+ como del anión.

303
En este sentido es posible considerar al ácido acético como donador de la partícula acetato y colocar tanto al ácido
acético como al acetato de plomo en una escala de pAcet (ver Figura 4.4)

Equilibrios Constantes de equilibrio KD

Donador Receptor Partícula
PbAcet +
Pb 2+
+ Acet- Pb2+  Acet − 
K D3 =  = 10 −1.9
PbAcet + 

HAcet H+ + Acet- H+  Acet − 

K D4 =    = 10 −4.75
[HAcet ]

Si ahora se toman logaritmos y se rearreglan los términos Al igual que con ácidos y bases, a las disoluciones en
en las constantes de disociación, se llega a: las cuales las concentraciones de donador y receptor
conjugados, son iguales, se les llama disoluciones
Pb2+ 
log K D3 = log Acet −  + log  reguladoras, amortiguadoras, buffer o tampón, de la
[PbAcet + ]
partícula “L” , correspondientes. (Véanse disoluciones
H+  reguladoras en el capítulo III).
log K D4 = log Acet −  + log  
[HAcet ]
Para cualquier par conjugado, las zonas de su predominio
dependen del valor del pKD. Por ejemplo, para un par
reorganizando términos:
cualquiera, ML/M (no se anotan cargas para simplificar),
Pb2+  cuyo pL puede calcularse por:
−log [Acet − ] = −logK D3 + log 
PbAcet +  [M ]
pL = pK D + log
H  + [ML ]
−log[Acet − ] = −logK D 4 + log  
[HAcet ] Si pL=pKD, entonces: [M=[ML
de lo que se deduce que pPb será: Si pL> pKD, entonces: [M>[ML
Pb2+  Pb2+  Si pL< pKD, entonces: [M<[ML
pAcet = pK D3 +  = 1.9 + log 
PbAcet +
PbAcet + 
Las zonas de predominio se señalan en la Figura 4.5
H+  H+ 
pAcet = pK D 4 + log   = 4.75 + log   Disminuye la concentración de L
[HAcet ] [HAcet ]
pK D
ML M
Donadores más fuertes Donadores más débiles pL
Complejos más estables Aumenta la concentración de L
PbAcet  HAcet
1.9 4.75
pAcet
Pb 2+ H+ Reflexionando en otra forma, cuanto menor sea la
concentración de L, mayor será el pL y también menor
Receptores más débiles Receptores más fuertes
de posibilidad de formarse el complejo. De igual manera,
Figura 4.4 cuanto mayor sea la concentración de L, menor será el pL
y mayor la posibilidad de formarse el complejo ML.

304
Para la escala de pH se consideran como límites prácticos,
el cero y el catorce, esto implica que entre estos límites
no hay KA<10-14 es decir, pKA>14, ni KA>1, es decir pKA<0,
pero por lo respecta a los complejos, es común encontrar
KD<10-14 ó pKD>14, por lo tanto el pL puede ser mayor
que 14. En cuanto al límite inferior de las escalas de pL,
estaría determinado por la solubilidad de la partícula “L”
libre en disolución, por ejemplo si [L=1mol/L, pL=0, si
[L=2mol/L, entonces pL=-0.3, etcétera.
Complejos sucesivos y su colocación
en la escala de pL
Los complejos sucesivos son aquellos que incorporan
paulatinamente, una a una, varias partículas. Cada uno
de estos complejos se caracteriza como en el caso de
los ácidos, por constantes sucesivas de disociación.
Por ejemplo, los complejos del cobalto (III) con el
amoniaco:

Equilibrios de disociación sucesivos Constantes de disociación sucesivas

Co(NH3 )2+
10 −4.4 = K D 6 = 
5  [NH3 ]
Co(NH3)62+ Co(NH3)52++ NH3
Co(NH3 )2+
6 


Co(NH3 )2+
10 −5.1 = K D5 = 
4  [NH3 ]
Co(NH3)52+ Co(NH3)42++ NH3
Co(NH3 )2+
5 


Co(NH3 )2+
10 −5.6 = K D 4 = 
3  [NH3 ]
Co(NH3)43+ Co(NH3)32++ NH3
Co(NH 3 )4 
2+


Co(NH3 )2+
10 −6.1 = K D3 = 
2  [NH3 ]
Co(NH3)32+ Co(NH3)22++ NH3
Co(NH3 )2+
3 


CoNH32+  [NH3 ]
Co(NH3)22+ CoNH32++ NH3 10 −6.7 = K D2 = 
Co(NH3 )2+
2 


Co2+  [NH3 ]
CoNH32+ Co2++NH3 10 −7.3 = K D1 = 
CoNH32+ 

Las expresiones logarítmicas del pL de estas constantes son:

Co(NH3 )2+
5  Co(NH3 )2+
2 
pNH3 = 4.4 + log   pNH3 = 6.1+ log  
Co(NH3 )6 
2+
Co(NH3 )3 
2+

Co(NH3 )2+
4  CoNH32+ 
pNH3 = 5.1+ log   pNH3 = 6.7 + log 
Co(NH3 )5 
2+
Co(NH3 )2+
2 

Co(NH3 )2+
3  Co2+ 
pNH3 = 5.6 + log   pNH3 = 7.3 + log 
Co(NH3 )2+
4  CoNH32+ 

Los pares donador/receptor de los complejos aminocobaltosos, se pueden colocar en una escala de pNH3, como en
la Figura 4.6

305
 Co(NH3)62 Co(NH3)42
Co(NH3)52 Co(NH3)32Co(NH3)22
CoNH32
4.4 5.1 5.6 6.1 6.7 7.3
pNH3
Co(NH3)52 Co(NH3)32
Co(NH3)42 Co(NH3)22CoNH32 Co2

Figura 4.6

Y las especies predominantes en cada zona o intervalo de pNH3 se anotan en la FIGURA 4.7

Co(NH3)62 Co(NH3)42
Co(NH3)52 Co(NH3)32Co(NH3)22
CoNH32
Co(NH3)62Co(NH3)52 Co(NH3)42Co(NH3)32 Co(NH3)22 CoNH32
Co2
4.4 5.1 5.6 6.1 6.7 7.3 pNH3
Co(NH3)52 Co(NH3)32
Co(NH3)42 Co(NH3)22CoNH32 Co2

Figura 4.7

La escritura de los equilibrios de disociación sucesivos, conjugados más débiles. La predicción de reacciones
así como el número que se asigna a cada una de las entre los complejos, tiene el mismo principio, de tal
constantes, en forma general es: manera que si se razona sobre la escala de la Figura 4.8

[ML(n−1) ] [L]
MLn  →
disociación
K Dn = Donadores más fuertes
 ML (n−1) +L
←formación [MLn ]
[ML(n−2) ] [L] PbAcet  PbCit 
ML(n−1) disociación
→ K D(n−1) =
 ML (n−2) +L
←formación [ML(n−1) ] 1.9 5.73

Pb2
Acet  Cit3 
[ML(n−3) ] [L]
ML(n−2)  →
disociación
K D(n−2) = Receptores más fuertes
 ML (n−3) +L
←formación [ML(n−2) ]

Figura 4.8
disociación
→ K D(n−n+1) =
[M] [L]
ML(n−n+1)  M +L
←formación
[ML] La reacción preferente tiene lugar entre el complejo
PbAcet+ y el Cit3-, como se representa simbólicamente
Esta notación es congruente con la utilizada para los con las flechas en la Figura 4.8. Y la reacción sería la
ácidos, con la variante de que en lugar de KD, constantes siguiente:
de disociación de complejo, son KA, constantes de
acidez. Su utilidad será patente en el momento en que PbAcet+ + Cit3- PbCit- + Acet-
se vean las constantes acumulativas o globales.
En la reacción preferente el complejo acetato de plomo
es destruido por el anión citrato.
4.8 PREDICCIÓN DE REACCIONES ENTRE
DONADORES Y RECEPTORES La destrucción de complejos es más cuantitativa cuanto
mayor es la concentración del agente que provoca la
Similitud con los equilibrios entre ácidos y bases destrucción (principio de Le Chatelier), y también cuanto
mayor sea la diferencia entre los pKD, entendido esto como:
En la predicción de las reacciones entre los ácidos,
donadores de protones, y a las bases, receptores de esta pKD (receptor)-pKD (donador);en el caso presente:
partícula, la interacción preferente tenía lugar entre el
ácido más fuerte y la base más fuerte, para formar los pKD = 5.73-1.9 = 3.83

306
Esta diferencia como se verá a continuación, está EJERCICIO 4.6
directamente relacionada con la constante de la
reacción preferente. Predominio de especies

Este sistema de predicción de reacciones es funda-
mentalmente el mismo utilizado en reacciones redox y
en ácido-base.
Cuando se dice que una reacción ocurre, no significa
que la inversa no suceda, por ejemplo, el PbCit- y el
anion acetato, cuando se ponen juntos establecen
un equilibrio, es decir, sí reaccionan pero la reacción
preferente, es la que tiene lugar con una mayor
cuantitatividad.
Con este sistema si se dice que una reacción ocurre se
hace referencia a la reacción preferente, y cuando se dice
que no tiene lugar, se trata de la muy poco cuantitativa
que únicamente establece un equilibrio, pero implica,
por lo regular, un cambio de concentraciones poco
importante, limitado solamente por la constante del
equilibrio.
EJERCICIO 4.5
Anotar las reacciones preferentes entre las siguientes
especies Anotar los pares sobre las escalas adecuadas
de pL. ¡cuidado al seleccionar la partícula L!
1. InSCN2+ (pKD=2.6) y MnSCN+ (pKD=1.2)
2. InSCN2+ (pKD=2.6) y InCl2+ (pKD=1.4)
El Fe2+ forma con la ortofenantrolina (Ofen) tres complejos,
cuyos pKD son: pKD1 = 5.9, pKD2 = 5.2, pKD3 = 10.2
Expresar los equilibrios de disociación sucesivos, sus
constantes correspondientes y las zonas de predominio
de cada una de las especies.
Constante de equilibrio de intercambio de
partícula en función de las constantes de
disociación o de formación
Cuando se predice una reacción de intercambio de
partícula con el procedimiento anterior, se observa
que existe una distancia entre los pares involucrados,
correspondiente a la diferencia entre los pKD, o pKD. Si
se toma como ejemplo la reacción representada en la
Figura 4.10
PbAcet  PbCit 
1.9 5.73
pPb
Acet  Cit3 

pK D
Figura 4.9
PbAcet+ + Cit3- PbCit- + Acet-

3. UO2F+ (pKD=4.5) y ThF3+ (pKD =7.7)
4. ZnBr (pKD=-0.6) y TlBr (pKD =9.7
+ 2+
¡Atención, el pKD del bromuro de Zn es negativo!
La diferencia ente los pKD, pKD=5.73-1.9=3.83, se
relaciona directamente con el valor de la constante de
equilibrio de la reacción preferente, como se verá a
continuación:

Equilibrios Constantes De Equilibrio

Donador partícula + receptor
Pb2+  Acet − 
(a)PbAcet +
Pb 2+
+ Acet - K D3 =  = 10 −1.9
PbAcet + 
Pb2+  Cit3 − 
(b)PbCit- Pb2+ + Cit3- K D2 =  = 10 −5.73
PbCit − 
PbCit −  Acet − 
1 K 1reacción =  = 10 −1.9+5.73

(a)-(b) PbAcet-+Cit3- ← →
2 PbCit + Acet
- -
PbAcet +  Cit3 − 
K reacción = 103.83

307
La Kreacción, tiene un exponente que es igual al: Ejercicio 4.7
pKD=pKD(receptor) -pKD(donador) =5.73-1.9 , Calcular las constantes de equilibrio de las reacciones
preferentes y de las no preferentes para los ejercicios
que es la distancia entre los pKD de los pares donador/
solicitados en 4.5
receptor.

Si se considera la reacción en el sentido opuesto, es Orden en que se forman los complejos de un

decir la poco probable, la reacción sería: mismo ligante y diferente ion central
2
PbCit- + Acet 
← 
1
→ PbAcet- + Cit3- Para ejemplificar se va a suponer que se tienen en
disolución algunos de los iones metálicos de los
Con una constante: ejemplos del Ejercicio 4.4 y se supondrá que se irá
agregando paulatinamente el ligante EGTA, cuyos pKD
PbAcet +  Cit3 − 
K reacción
2
= = 10+1.9 −55.73 = 10 −3.83 se anotan en la siguiente lista.
PbCit −  Acet − 
Par donador receptor pKD
Según este valor la reacción no preferente es muy poco BaEGTA/Ba2+
8.4
cuantitativa, no obstante el pKD en valor absoluto es
CaEGTA/Ca2+ 11.0
igual a la distancia entre los pares conjugados, pero
ahora el receptor es el acetato, y el donador el PbCit-, de CoEGTA/Co2+ 12.3
tal manera que: CdEGTA/Cd 2+
15.6
CuEGTA/Cu 2+
17.0
pKD=pKD(receptor)-pKD (donador) = 1.9-5.73 =-3.83

Colocaremos los pares donador receptor en una escala de la partícula común, y además el EGTA que es una partícula
proveniente de un ligante muy fuerte lo colocaremos en el extremo izquierdo, suponiendo se encuentra en una
concentración 1.0 M(mucho más alta que las de los iones metálicos) que correspondería a un pEGTA=0:

EGTA BaEGTA CaEGTA CoEGTA CdEGTA CuEGTA

0.0 8.4 11.0 12.3 15.6 17.0
pEGTA
Ba2 Ca2 Co2 Cd2 Cu2

El primer complejo que se forma es el CuEGTA, el siguiente 4.9 ASPECTOS CUANTITATIVOS EN LOS EQUILIBRIOS
el CdEGTA, continúan CoEGTA, CaEGTA y finalmente DE FORMACIÓN Y DE DISOCIACIÓN DE
BaEGTA. No anotaremos cargas para simplificar, en rigor, el COMPLEJOS. CÁLCULOS DE PL DE DIFERENTES
anión del EGTA, si lo representamos por “L” de ligando, sería DISOLUCIONES
L4-, y los complejos serían: CoL2-, CdL2-, CaL2-, BaL2- y CuL2-.
Mezclas de donador y receptor conjugados

Cu+EGTA CuEGTA KD=10-17 Cuando en disolución existen un donador y su receptor

conjugados el pL=pKD cuando [donador]=[receptor]
Cd+EGTA CdEGTA KD=10-15.6 Si esta relación se modifica, también pL cambia.
Co+EGTA CoEGTA KD=10-12.3 Si razonamos sobre la expresión logarítmica de la
constante de equilibrio de disociación:
Ca+EGTA CaEGTA KD=10-11.0
pL = pK D + log
[receptor ]
Ba+EGTA BaEGTA KD=10-8.4
[donador ]

308
 CuEGTA Cu + EGTA
[receptor]=[donador] pL=pKD Concentración analítica mol/L Co
Concentraciones al equilibrio mol/L Co(1-x) xCo xCo
[receptor]>[donador] pL>pKD
[receptor]<[donador] pL<pKD Puesto que este complejo está muy poco disociado
x<<1, y (1-x)1, entonces [CuEGTA] Co, y puesto
Por ejemplo, para el CuEGTA de pKD=17: que [Cu]=[EGTA]=xCo, al sustituir en la constante de
equilibrio se tendrá:
Si [Cu]=0.1 mol/L y [CuEGTA]=0.1 mol/L, pEGTA=17, y en
general, si [Cu]=[CuEGTA]=Cmol/L, pEGTA=pKD=17. K D = 10 −17 =
[Cu] [EGTA ] = [EGTA ] 2
[CuEGTA ] Co
Si [Cu]=0.01 mol/L y [CuEGTA]=0.1mol/L, pEGTA=17-1=16,
es decir 10x[Cu]=[CuEGTA], pEGTA=pKD-1=17-1=16, ya que: de donde:
1
0.01 [EGTA = (K D Co) 2
pEGTA = 17 + log = 17 − 1= 16
0.1
Que en forma logarítmica se transforma en:
Si [Cu]=0.1mol/L y [CuEGTA]=0.01mol/L, es decir 1 1
[Cu2+]=10x[CuEGTA], pEGTA=17+1=18, ya que: pEGTA = pK D − logCo
2 2
0.1 1 1
pEGTA = 17 + log = 17 +1= 18 pEGTA = (17) − logCo
0.01 2 2
Disoluciones que contienen a un donador fuerte solo
Y en forma general:
Disoluciones que contienen a un donador fuerte sólo,
1 1
son aquellas que contienen a la partícula intercambiable, pL = pK D − logCo
2 2
formando parte de un electrolito fuerte. Por ejemplo la sal
Esta ecuación es similar a la utilizada para calcular el pH
sódica del F-, cuando la partícula es precisamente este ion.
de un ácido débil disociado menos del 10%.
Puesto que la disociación del electrolito fuerte es total: 1 1
pH = pK A − logCHA
2 2
NaF → Na+ + F-
Concentración analítica mol/L Co Disoluciones que contienen al receptor sólo
Concentraciones finales mol/L 0 Co Co
Si la disolución es de un receptor sólo, la partícula no
Si F , tiene como concentración Co mol/L y:
- está presente, puesto que el agua no es donadora de “L”
salvo cuando se trata de H+ y OH-. Entonces si [L]=0.0
pF=-logCo mol/L, entonces log[L]→(-∞) y:
En forma general:
pL→∞
pL=-logCo

Disoluciones que contienen a un donador débil sólo
Prácticamente todos los complejos en disolución,
utilizados en química analítica son donadores débiles.
Por ejemplo, supóngase que se tiene una disolución que
contiene CuEGTA sólo. Puesto que la disociación de este
complejo es pequeña, dado el valor de su constante de
disociación (pKD =17), y su equilibrio:
Para este tipo de disoluciones se dice que el pL es
indefinido
Disoluciones que contienen un anfolito
Un anfolito es aquella especie que puede ser donador en un
par conjugado y receptor en otro, por ejemplo, el AgS2O3-.

309
El ion Ag+ forma con el tiosulfato S2O32-, dos complejos: Significa que si en disolución se tiene únicamente AgS2O3-,
AgS2O3- y el Ag(S2O3)23-, con los siguientes equilibrios de lo cual se logra agregando a una disolución de AgNO3 una
disociación y con sus respectivas constantes sucesivas: cantidad equivalente de Na2S2O3, para formar el complejo 1:1.
Ag+  S2 O32 − 
AgS2O3- Ag++S2O32- K D2 =  = 10 −8,82 AgNO3 +Na2S2O3 → AgS2O3-+2Na++NO3-
AgS2 O3−  anfolito

AgS2 O3 S2 O3 =10 −4.68

− 2−
Este anfolito establece un equilibrio consigo mismo:
Ag(S2O3)23- AgS2O3-+S2O32- K D1 =
Ag(S2 O3 )2 
3−
2AgS2O3- Ag+ + Ag(S2O3)23-
donador Concentración analítica mol/L Co
Ag(S2O3)2 3 AgS2O3 
4.68 8.82 xCo xCo
Concentraciones al equilibrio mol/L Co(1-x)
2 2
pS2O3
AgS2O3  Ag +
receptor Por lo tanto si los equilibrios de disociación de los
complejos se suman y las constantes se multiplican, se
Figura 4.10 obtienen un equilibrio y una expresión en función de las
De las especies anotadas, el AgS2O3- es un anfolito, ya constantes que permite evaluar la concentración de la
que es donador de un sistema y receptor de otro, lo cual partícula intercambiada y el pL.
se observa en la Figura 4.10
Equilibrios Constantes de equilibrio

Ag+  S2 O23 − 

AgS2O3- Ag++S2O32- K D2 =  = 10 −8,82
Primera disociación AgS2 O3− 

Ag(S2O3)23- AgS2O3-+S2O32- AgS2 O3−  S2 O23 − 

Segunda disociación
K D1 =  = 10 −4.68
Ag(S2 O3 )23 − 

Suma Producto
2
Ag(S2O3)23- Ag++2S2O32- Ag+  [ S2 O3 ]
K D1K D2 = = 10 −8.82 − 4.68 = 10 −13.5
Equilibrio de disociación global) Ag(S2 O3 )23 − 

Del balance de la dismutación se observa que, pK D1 + pK D2 8.82 + 4.68

[Ag+]=[Ag(S2O3)23-] entonces sustituyendo en el pL = = = 6.75
2 2
producto de las dos constantes se llega a: Por lo que respecta a la constante de dismutación, que
2-
 Ag  S2O 
+ 2
corresponde al equilibrio:
K D1K D2 = 
3
= 10−8.82−4.68 = 10−13.5 (disolución
 Ag(S2O3 )3-  dismutación
2AgS2O3- ← 
 → Ag++Ag(S2O3)23-

2  global) anfolización

10-13.5=[S2O32-]2 Ag+  Ag(S2 O3 )32 − 

K dismutación =  2
[S2O32-]=10-6.75M AgS2 O3− 
y pS2O3=6.75 Si multiplicamos y dividimos la constante de dismutación
por [S2O32-], encontraremos su valor numérico:
Una expresión general para calcular el pL de un anfolito,
es la siguiente, en ella se ve que es igual a la semisuma de Ag+  Ag(S2 O3 )32 −  S2 O23 −  K D1 10 −8.82
x = = −4.68 = 10 −4.14
− 2 S O 2−
 K 10
los dos cologaritmos de las constantes de disociación: AgS2 O3   2 3  D2

310
En el ejemplo anterior el AgS2O3- era más estable
que el Ag(S2O3)23-, ya que la constante de disociación
del primero que es 10-8.82, es más pequeña que la
del segundo, 10-4.68. Estas relaciones hicieron que la
constante de dismutación fuera 110-4.14, o sea que el
anfolito dismute muy poco. Esto significa que el AgS2O3-
prácticamente no se “auto-descompone”, es decir es
muy estable. Pero ¿qué ocurre si las constantes de
disociación no guardan esta relación?
Por ejemplo, el AgNH3+ es un anfolito que interviene en
los siguientes equilibrios.

Equilibrios Constantes de equilibrio

Ag+  [NH3 ]
AgNH3+ Ag++NH3 K D2 =  = 10 −3.4
AgNH3+ 
Ag(NH3)2+ AgNH3++NH3
AgNH3+  [NH3 ]
K D1 =  = 10 −4..0
Ag(NH3 )2+ 

Suma Producto
2
Ag(NH3)2+ Ag++2NH3+ Ag+  [NH3 ]
K D1K D2 = = 10 −3.4 − 4.0 = 10 −7.4
Ag(NH3 )2 
+

constante acumulativa o global

De las especies anotadas, el AgNH3+ es un anfolito, ya Nótese que la posición relativa de los anfolitos es
que es el donador de un sistema y receptor del otro. En inversa a la del ejemplo anterior, lo cual indica que la
la Figura 4.11 se anotan los pares conjugados en sus disociación del anfolito, es decir su dismutación, es la
respectivos pKD: reacción preferente.
anfolito
AgNH3 + Ag(NH3)2 + El AgNH3+ puede prepararse agregando a una disolución
3.4 4.0 de AgNO3 una cantidad equivalente de NH3, para formar
pS2O3 el complejo 1:1
Ag + AgNH3 +
anfolito AgNO3+NH3 AgNH3++NO3-
anfolito
Figura 4.11

Este anfolito establece un equilibrio consigo mismo:

Balance en la dismutacion

2AgNH3+ Ag+ + Ag(NH3)2+

Concentración analítica mol/L Co

xCo xCo
Concentraciones al equilibrio mol/L Co(1-x)
2 2

Si los equilibrios de disociación de los complejos se suman y las constantes de disociación se multiplican, se obtiene
la disociación global o acumulativa del Ag(NH3)2+, y con el producto de las constantes se obtiene la constante de la
disociación global. Así se puede obtener la concentración de NH3 o el pNH3. El producto de las dos constantes “no es
la constante de la dismutación”.

311
Del balance de dismutación, [Ag+]=[Ag(NH3)2+], entonces Mezcla de donadores y receptor no conjugados
si estos valores se sustituyen en la constante global de
disociación, se llega a: Una mezcla de esta naturaleza se tiene cuando se
agrega a un donador un receptor no conjugado con
2
K D1K D2 = [NH3 ] = 10 −3.4 − 4.0 = 10 −7.4 el que solamente establezca un equilibrio; obsérvese
la posición de este tipo de especies en la Figura 4.12.
Esta situación también puede presentarse cuando se
[NH3]=10-3.7 y pNH3=3.7 agrega una partícula a una mezcla de receptores que
1 reaccionan con ella en forma sucesiva; en el punto de
Y también pNH3 = (3.4 + 4.0) = 3.70
2 equivalencia.

De igual manera que en caso anterior, el pL, en este caso Un ejemplo del primer caso ocurre cuando se adiciona
pNH3, es igual a la semisuma de los pKD de los complejos Mg2+ a una disolución que contiene el complejo FeY-. El
involucrados, no importando la posición relativa de los Mg2+ es un receptor de la partícula Y4- (ion complejante
pares conjugados en la escala. del EDTA), al igual que el Fe3+.

pK D1 + pK D2 ( 3.4 + 4.0 ) donador

pNH3 = = = 3.70 MgY 2 FeY 
2 2
8.7 25.5
Por lo que respecta a la constante de dismutación, que pY
corresponde al equilibrio: Mg 2+ Fe 3+
receptor

dismutación
2AgNH32+ ← 
 → Ag++Ag(NH3)2+

anfolización Figura 4.12
Ag  Ag(NH ) 
+ +
K dismutación = 
3 2
2 Recurriendo al procedimiento de predicción de
AgNH+3  reacciones, es evidente que el donador y el receptor en
esta situación sólo establecen un equilibrio, ya que la
Si multiplicamos y dividimos la constante de dismutación reacción preferente es la de sentido contrario.
por [NH3+], encontraremos su valor numérico:
El complejo FeY- es un complejo muy estable, de tal
manera que no puede ser destruido por el Mg2+, y el
Ag Ag(NH3 )2 x NH3 = K D1 =10 −3.4 =10+0.6 ≅ 4=K
+ + +

dismutación equilibrio que se establece es el siguiente:

AgNH+3 
2
NH+3  K D2 10 −4

FeY- + Mg2+ Fe3+ + MgY2-

En el ejemplo anterior el AgNH3 es menos estable
+

que el Ag(NH3)2+, ya que la constante de disociación
del primero que es 10-3.4, es más “grande” que la
del segundo, 10-4.0. Estas relaciones hicieron que la
constante de dismutación fuera 10+0.6≅4, o sea que el
anfolito es inestable pero dismuta muy poco.
Si las concentraciones del FeY- y de Mg2+ fueran,
respectivamente, Co y nCo, donde “n” representa el
número de veces que es mayor la concentración del
segundo que del primero, el balance de materia sería el
siguiente:

FeY- + Mg2+ Fe3+ + MgY2+

Concentraciones iniciales mol/L Co nCo

Concentraciones al equilibrio mol/L Co(x-1) Co(n-x) xCo xCo

312
Si ahora se toman los equilibrios de disociación y las respectivas constantes, es posible encontrar una expresión que
permita evaluar el pY.

Equilibrios Constantes de equilibrio

Fe3+  Y 4 − 
K D2 =  = 10 −25.5
a) FeY-  Fe3+ +Y4- FeY − 

Mg2+   Y 4 − 
  
b) MgY2-  Mg2+ +Y4- K D1 = = 10 −8.7
[MgY 2 − ]
(a)-(b)
K D1K D2 =
[Fe3+ ][Y 4 − ] [Mg2+ ][Y 4 − ] = 10 −25.5−8.7 = 10 −334.2
[FeY − ] [MgY 2 − ]
FeY-+Mg2+  MgY2-+Fe3+

Los valores registrados en el balance de materia, En forma general la expresión para calcular el pL de
[Fe3+]=[MgY2-], [FeY-]=Co(1-x) y [Mg2+]=Co(n-x), pueden una disolución de un receptor y de un donador no
sustituirse en el producto de las constantes de disociación: conjugados, que intercambian una misma partícula, y
que establecen un equilibrio, es:
1
Co(n − x) Y 4 −  2
= 10 −34.2 pL =
2
(pK D ( donador ) +pK D (receptor ) ) + 21 log n
Co(1− x)
Donde [receptor]=n[donador] y n1 ó 0<n<1
Dado que la transformación es muy pequeña, ya que la
reacción no es la preferente, puede aceptarse que x<<1
La coexistencia de un donador y un receptor no
y x<<n, entonces la expresión queda:
conjugado, que no reaccionan, sino que establecen
10-34.2=n[Y4-]2 solamente un equilibrio también ocurre cuando a una
disolución que contiene dos receptores de una misma
de donde: partícula, se le adiciona un donador fuerte de esta última,
por ejemplo en las titulaciones de iones metálicos con
1 un mismo donador fuerte. Por ejemplo, si se tuviera Fe3+
 10 −34.2  2
Y  = 
4−
 y Mg2+ juntos, y se les agregara Y4- en forma paulatina,
 n 
primero se formaría el complejo más estable FeY-,
y a continuación el menos estable MgY2-. Cuando se
pY =
(pK (FeY ) + pK
D
−
D (MgY 2 − ) 1
+ log n ha agregado un equivalente a Fe3+, de Y4-, se tendrá
2 2 un complejo FeY- formado estequiométricamente, y
el Mg2+, permanecerá aún sin reaccionar, solamente
1
pY = 17.1+ log n establecerá un equilibrio, por lo tanto el sistema
2
constituido será precisamente el del receptor de un par,
Mg2+, y el donador de otro par, FeY-.
En el caso en que las concentraciones del donador, FeY-
y del receptor, Mg2+, sean iguales, n=1 y el pY solamente
dependerá de los pKD y no de la concentración: Ley de la dilución de Ostwald

pK D (MgY 2− )+pK D (FeY − ) La ley de la dilución de Ostwald, se aplica tanto a los

pY= ácidos y las bases como a los complejos. Para estos
2

313
últimos tiene la siguiente expresión: para un mismo
complejo, es decir, un pKD constante, el grado de
disociación aumenta con la dilución. Por ejemplo, sea
el complejo ML que se disocia en M y L (no se anotan las
cargas, con objeto de simplificar las expresiones):
ML M +
Concentraciones iniciales mol/L Co
Ejemplo 4.2
Calcular el grado de disociación y todas las concentraciones
al equilibrio de una disolución de LaL-, donde L4- es el
ligante del DCTA (ácido diamino ciclohexano tetracético).
La concentración analítica del LaL-, es Co=0.01 mol/L.
L
El pKD (LaL-)=16.3.

LaL-  La3+ + L4-

Concentraciones al equilibrio mol/L Co(l-a) aCo aCo
Concentraciones iniciales mol/L Co

En donde “” es el grado de disociación.

Concentraciones al equilibrio mol/L Co(l-a) aCo aCo
Si estos valores se sustituyen en la expresión de la
constante de disociación se obtiene: KD K
Se aplica la ecuación: α 2 + α− D =0
Co Co

KD =
[M] [L] = α2 Co2 = α2 Co =10-7.15, %=10-5.15
[ML] (1− α ) Co (1− α )
[LaL-] = Co(1-) = 0.01 x (1-10-7.15)  0.01mol/L
KD α2
= [L-4] = Co=10-7.5 x 10-2 = 10-9.15 mol/L
Co 1− α
[La3-] = Co=10-7.15 x 10-2 =10-9.15 mol/L
Esta última expresión, como se recordará, es la expresión
de la ley de la dilución de Ostwald, que para ácidos y
Ejercicio 4.8
bases es:
Calcular los grados de disociación, y las concentraciones
KA α2 de todas las especies al equilibrio, de las disoluciones del
=
Co 1− α complejo BaL-, en diferentes concentraciones analíticas:

Si se conoce KD y Co, es posible calcular el grado de

disociación “” o el grado de disociación en porciento Complejo Concentración pKD
%, mediante la ecuación:
BaL- 0.1mol/L 1.7
K K
α2 + D α − D = 0
Co Co BaL- 0.01mol/L 1.7

Si se toma como base el balance al equilibrio del complejo BaL- 0.001mol/L 1.7
ML, anotado arriba, es posible calcular con ayuda de esta
expresión todas las concentraciones al equilibrio.
L3- representa al anión complejante del ácido imidoacético.
Una aplicación de lo anterior se mostrará en el siguiente
ejemplo. ¿Qué se infiere de los resultados, con respecto a la ley
de Ostwald?

314
Calcular los grados de disociación y las concentraciones Equilibrios Constantes
al equilibrio, de las disoluciones de igual concentración
analítica, de los siguientes complejos. NiGli3−  NiGli2 + Gli− [NiGli2 ] Gli− 
K D3 = 10 −3.8
NiGli3 
−

Complejo Concentración pKD

NiGli2  NiGli+ + Gli− NiGli+  Gli− 
K D2 = 
−
= 10 4.8
BaL- 0.1mol/L 1.7 [NiGli2 ]
NiGli+  Ni2+ + Gli
−
Ni2+  Gli− 
MgL- 0.01mol/L 2.9 K D1 =  = 10 −5.8
NiGli+ 
NiL- 0.001mol/L 8.3
En la Figura 4.13, se anotan sobre una escala de pGli, los
¿Qué se infiere de los resultados, con respecto a la ley pares donador/receptor de los complejos anteriores*
de Ostwald?
NiGli3  NiGli2 NiGli +
4.10 COMPLEJOS SUCESIVOS. PREDOMINIO DE NiGli3 3.8 NiGli2 4.8 NiGli + 5.8 Ni 2+
ESPECIES EN FUNCIÓN DEL PL pGli
NiGli2 NiGli + Ni 2+
Cuando los ligantes son del tipo polidentados, por lo
general se forman complejos 1:1, es decir, un ion central Figura 4.13
y un solo ligante, pero cuando los ligantes tienen una NiGli3- y NiGli+, son poli-donadores de la partícula Gli-
sola unión de coordinación con el ion central, pueden
NiGli2 y NiGli+, son anfolitos
forman complejos sucesivos, como ya se ha visto en la
sección 4.7 Complejos sucesivos y su colocación en NiGli+ y Ni2+, son un poli-receptores
la escala de pL.
Las zonas de predominio de las especies se registran en
la Figura 4.13.
Las zonas de predominio indican que las especies más ricas en glicina abundan hacia pGli menores, que corresponde a
las mayores concentraciones en glicina, y las más pobres en glicina abundan hacia pGli altos o sea hacia concentraciones
menores en glicina. Las KD anotadas son las constantes de disociación sucesivas, pero también es posible anotar equilibrios
globales de formación y asignarles sus valores, deducidos de los anteriores:

Equilibrios globales Constantes de formación globales o 

acumulativas log
Ni2++Gli- NiGli+ 1 [NiGli+ ] 1= 105.8
β1 = = 2+ = 105.8
K D1 Ni  Gli−  log1=5.8

Ni2++2Gli- Ni(Gli)2 NiGli2  2= 1010.6

1
β2 = =  = 105.8+4.8 log2=10.6
K D1K D2 Ni2+  Gli− 2
  

Ni2++3Gli- NiGli 3= 1014.4

NiGli3  = 105.8+4.8+3.8
−
1
β3 = = log3=14.4
K D1K D2K D3 Ni2+  Gli− 
3

* Gli, es la “glicina”, H2NCH2COOH o su zwitterion H3N+CH2COOH-, Gli- representa al ión H2NCH2COO- (ligante).

315
La tendencia en la nomenclatura actual sobre complejos en dismutación
 → NiGli++NiGli3- KDism 1
NiGli2+NiGli2 ←  
química analítica, se inclina por utilizar las “”, constantes anfolización

globales o, acumulativas de formación, en lugar de las dismutación

 → NiGli2+Ni2+
NiGli++NiGli+ ←   KDism 2
constantes sucesivas de disociación. No obstante, para la anfolización

utilización de las escalas de predicción de reacciones y para

Las reacciones de dismutación son poco cuantitativas
la localización de las zonas de predominio de especies,
debido a la diferencia entre los pKD
resulta más práctico emplear los valores de pKD. Además,
NiGli+  NiGli3− 
para hacer fácil el cambio de un tipo de constantes al otro, K Dism 1 = 
resulta conveniente llamar KD1 a la constante de disociación NiGli2  NiGli2 
del complejo con un solo ligante y KDn a la constante de
[Ni2+ ] NiGli2 
disociación sucesiva del complejo más rico en él. K Dism 2 =
NiGli+  NiGli+ 
Constantes de dismutación y de anfolización
Para calcular el valor numérico de estas constantes de
dismutación, se puede hacer lo siguiente:
Por lo que respecta a las constantes de dismutación y
de anfolización de los anfolitos, se recurrirá al mismo
1) Multiplicar el numerador y el denominador de
ejemplo del níquel con glicina. ambas constantes por [Gli-].

2) Con esta operación es posible completar algunas de

NiGli3  NiGli2 NiGli + las constantes conocidas.

NiGli3 3.8 NiGli2 4.8 NiGli + 5.8 Ni 2+
pGli NiGli+  NiGli3−  Gli−  10 −4.8 K D2
+ 2+ K Dism 1 =  x = = = 10 −1.0
NiGli2 NiGli Ni NiGli2  NiGli2  Gli−  10 −3.8 K D3
Figura 4.13
Ni2+  NiGli22 −  Gli−  10 −5.8 K D1
Puesto que NiGli+ y NiGli2, son anfolitos, es posible plantear K Dism 2 =  x = = = 10 −1.0
NiGli+  NiGli+  Gli−  10 −4.8 K D2
para ellos el equilibrio de dismutación y el de anfolización:
Las constantes de estos equilibrios pueden ser calculadas, de la siguiente forma:
Equilibrios Constantes
[NiGli] Gli−  −4.8
NiGli2  NiGli+ + Gli− K D2 = = 10
[NiGli2 ]
Ni2+  Gli− 
NiGli+  Ni2+ + Gli− K D1 =  = 10 −5.8
[NiGli]
Resta: DISMUTACIÓN División de constantes:
Ni  NiGli2  [ Gli] 10 −5.8 K D1
2+
2NiGli+ NiGli2+Ni2+ x = = = 10 −1.0
[NiGli] [NiGli] [Gli] 10−4.8 K D2
Equilibrios Constantes
NiGli+  Gli− 
NiGli2  NiGli+ + Gli− K D2 = = 10 −4.8
[NiGli2 ]
[NiGli2 ] Gli− 
NiGli3−  NiGli2 + Gli− K D3 = 10 −3.8
NiGli3− 
Resta: DISMUTACIÓN
NiGli+  NiGli3−  Gli−  10 −4.8 K D2
2NiGli2 NiGli +NiGli3
+ - x = = = 10 −1.0
NiGli2  NiGli2  Gli−  10 −3.8 K D3

316
En cuanto a la K de anfolización, que es el equilibrio pKD (HgY2-) = 21.8
en sentido contrario, o sea el que corresponde a la
formación del anfolito,su constante es el recíproco de la pKD (NiY2-) = 18.6
de dismutación:
pKD (ZnY2-) = 16.5
NiGli+  NiGli3−  Gli−  10 −4.8 K D2
K Dism1 =  x = = = 10 −1.0 pKD (CaY2-) = 10.7
NiGli2  NiGli2  Gli−  10 −3.8 K D3
Si se desea que únicamente se forme CaY2- y no los
NiGli2  NiGli2  Gli  10 −3.8 K D3
−
demás, se puede agregar KCN, ya que el CN- forma
K 1anfolización =  x = = = 10+1.0
NiGli+  NiGli3−  Gli−  10 −4.8 K D2 complejos muy estables con el Ni2+ , Hg2+ y Zn2+ , pero no
se combina con el Ca2+. En estas condiciones se dice que
Ni2+  NiGli2  Gli−  10 −5.8 K D1 todos los iones metálicos se encuentran enmascarados,
K Dism 2 =  x = = = 10 −1.0 excepto el Ca2+.
NiGli+  NiGli+  Gli−  10 −4.8 K D2
Cuando se realiza una titulación de Ca2+ en presencia
NiGli+  NiGli+  Gli−  10 −4.8 K D2
K 2anfolización =  2+   x = = = 10+1.0 de los cationes antes mencionados, se considera a
Ni  NiGli2  Gli−  10 −3.8 K D1 éstos como cationes interferentes. Esta interferencia
puede ser contrarrestada utilizando CN- como agente
Si se comparan las constantes de anfolización con las de enmascarante. De esta manera puede ser determinado
dismutación, en este caso, son más grandes las primeras selectivamente el calcio con EDTA aun en presencia de
que las segundas, por lo que los anfolitos son estables. estos cationes interferentes.

En forma general puede anotarse, representando a las

4.11 ENMASCARAMIENTO DE ESPECIES especies interferentes por Mm+
POR FORMACION DE COMPLEJOS Mm+ + Y 4 − interferencia
 → MY(m − 4)

Cuando en una misma disolución coexisten varias Mm+ +nCN− enmascaramiento

 → M(CN)n(m −n)
especies que pueden combinarse al mismo tiempo con
el mismo reactivo, por ejemplo si en una disolución Las constantes globales o acumulativas de formación,
existen Ag+ y Pb2+, ambos pueden reaccionar con el ion de los complejos cianuro de los cationes interferentes
Cl- para formar precipitados, de AgCl y PbCl2. Por lo tanto del calcio, en el ejemplo considerado, se anotan a
al precipitar al mismo tiempo no es posible separarlos. continuación:
Si se intenta separar a uno del otro, es posible agregar
Complejo β4
un reactivo que se combine con uno de ellos, formando
una especie muy estable, de tal manera que impida Ni (CN)42- 10 31.3
la precipitación con el Cl-. Una forma de lograr esto, Hg (CN)42- 10 41.5
es agregando NH3, el cual forma con la Ag+ complejos Zn (CN)42- 10 16.7
estables (AgNH3+ , Ag(NH3)2+), que le impiden combinarse
Como puede observarse, la formación de lo complejos
con el Cl-. En este medio, solamente precipitará el PbCl2.
MY(m-4), donde M(m-4), es Ni2+, Hg2+ y Zn2+, está cuantita-
El NH3 entonces, actúa como agente enmascarante de
tivamente disminuida o prácticamente suprimida por la
la especie Ag+, pero no del Pb2+.
adición del agente enmascarante: cianuro.
Otro ejemplo ocurre cuando a una disolución que
El enmascaramiento también se puede lograr además
contiene Ni2+, Hg2+, Zn2+ y Ca2+, se le adiciona EDTA (Y4-).
de la adición de un ligante, por precipitación o por
Todos estos iones metálicos pueden formar complejos
cambio en el estado de oxidación de las especies
con el EDTA. Los valores de los pKD se enlistan a
interferentes.
continuación:

317
El enmascaramiento selectivo es fundamental en al ligante etiléndiamina, ¿cuál de los dos cationes se
los procesos de separación de especies o en la encuentra más enmascarado?
determinación de una en presencia de interferencias,
como en el caso descrito. Datos:
β2 (ZnL22+)=1010.37
Un ejemplo en el cual un cambio en el estado de
oxidación permite la separación de dos especies, se β2 (CuL22+)=1019.60
presenta cuando desean separarse el Al3+ del Cr3.+ Estas
dos especies precipitan juntas como hidróxidos, Al(OH)3 RESOLUCION:
y Cr(OH)3 y no pueden separarse como tales, pero si el
Se considerarán únicamente los complejos ZnL22+ y CuL22+.
Cr(III) se reduce a Cr(II) con ácido ascórbico, o se oxida
con Na2O2 a Cr(VI), el cromo ya no precipita como
Las especies en disolución son:
Cr(OH)3, pero si lo hace el Al(OH)3 , que no se ve afectado
por la acción redox. En estas condiciones el cromo se L , ZnL22+ , CuL22+ , Cu2+ y Zn2+
enmascara y el Al(OH)3 puede separarse por filtración.
Se conoce [L]=10-1 mol/L (pL=1.0), también el Zn(II)
Otro tipo de enmascaramiento ocurre cuando una mezcla total, y el Cu(II) total.
de Mg2+, Ca2+ y Zn2+, se titula con EDTA, previa adición de
NaF. Este, precipita los fluoruros de magnesio y de calcio, Las incógnitas son: [ZnL22+], [CuL22+], [Cu2+] y [Zn2+]. Para
MgF2 y CaF2, pero no reaccionan con el Zn2+, que en esta resolver el sistema, si se tienen cuatro incógnitas, son
forma puede ser determinado en forma selectiva.12 necesarias cuatro ecuaciones. Éstas son: dos balances
de materia, el de Zn(II) y el de Cu(II) y las dos constantes
También existe un tipo cinético de enmascaramiento, de equilibrio.
por ejemplo el Cr(III) y el Fe(III) a temperatura ambiente
reaccionan con el EDTA, pero en frío el Cr(III) reacciona Ecuaciones:
muy lentamente.13 De esta manera si el Fe(III) y el Cr(III) Balance de Zn(II)
se encuentran juntos, a temperaturas bajas, el Cr(III) es
enmascarado y el Fe(III) puede ser determinado sin la [Zn(II)]=10-3 mol/L=[Zn2+]+[ZnL22+]. . . . . . . . . . . . . . . (1)
interferencia del primero. Balance de Cu(II)

Cabe hacer la aclaración que es posible realizar [Cu(II)]=10-3 mol/L=[Cu2+]+[CuL22+]. . . . . . . . . . . . . . . (2)

desenmascaramiento selectivo, lo cual tambien es un
recurso analítico, así por ejemplo el Zn2+, enmascarado Constante de formación global del complejo de Zn
por el CN- , puede ser desenmascarado por formaldehido, ZnL2+
2 
no así el Hg2+ y el Ni2+ de sus respectivos iones tetraciano: β2 (ZnL22+ ) = 1010.37 =  2 
. . . . . . . . . . . (3)
[ ]  
L Zn2+

Zn (CN)42-+4HCHO+4H+ Zn2++4HO - CH2 - CN

nitrilo del ácido glicólico (cianhidrina) Constante de formación global del complejo de Cu(II)

EJEMPLO 4.3 CuL2+

2 
β2 (ZnL22+ ) = 1019.60 =  2 
. . . . . . . . . . . (4)
[L] Cu 
2+

En una disolución que es 10-3 mol/L en Zn(II) y 10-3 mol/L

en Cu(II), y que tiene un pL=1.0, donde “L” representa De la (1) y (3) Balance de Zn:
10-3 mol/L=[Zn2+]+[Zn2+][L]21010.37 =[Zn2+](1+[L]21010.37). . (5)
12
D.G. Peters., J.M.Hayes., G.M. Hieftje., Chemical Separations
and Measurements. Sauders Co., USA (1974) p-186. De la (2) y (4) Balance de Cu(II):
13
I.M.Kolthoff., E.B. Sandell., E.J.Meehan., S. Bruckenstein., 10-3 mol/L=[Cu2+]+[Cu2+][L]21019.60=[Cu2+](1+[L]21019.60).(6)
Macmillan Co., USA (969). P 602.

318
Como pL=1.0, entonces [L]libre=0.1 mol/L, entonces, en Ejercicio 4.9
(3) y en (4):
El tartrato es una especie que se utiliza como medio de
10 −3 reacción en algunas determinaciones complejimétricas.
Zn  =
2+
≅ 10 −11.37 y,
1+10 8.37 Calcular la concentración de Cu(II) que queda sin
10 −3 complejar en una disolución que se prepara con 0.025
Cu  = 1+1017.6 ≅ 10
2+ −20.60
y,
mol/L de CuSO4 y 0.10mol/L de tartrato (L)
¿Cuál es el porcentaje de enmascaramiento?
Se observa que [Cu2+]<<[Zn2+]
Puesto que el Cu(II) total es 0.025 mol/L, entonces:
Cu2+  10 −20.6
= 0.025 mol/L=[Cu2+]+[CuL42+], y el porcentaje de enmas-
Zn2+  10 −11.37
caramiento es igual al porcentaje de CuL42+.
El cobre está 109.23 veces más enmascarado que el Zn2+ DATOS. Log β4 = 6.5
QUID: Suponer que:

Cu2+ + 4L CuL42-
Concentraciones iniciales mol/L 0.025 0.10
reaccionan mol/L 0.025-x 0.1-4(0.025-x) 0.025x
Concentración al equilibrio mol/L x 4x ≈0.025

Ejercicio 4.10 Cuando en una disolución en la que se encuentra un

En una disolución que es 0.01 mol/L de Ni2+, Hg2+ y Zn2+,
se adiciona 0.12 mol/L de KCN. Utilizando los valores de
las constantes globales o acumulativas de formación,
calcular las concentraciones de los cationes libres al
equilibrio. Anotar el porcentaje de enmascaramiento
para cada uno de los cationes.
COMPLEJO β4
Ni(CN)42- 1031.3
Hg(CN)42- 1041.5
Zn(CN)42- 1016.7
QUID: El problema se simplifica si se considera que el
donador más fuerte al equilibrio es el Zn(CN)42-, y es con
el que puede calcularse el pCN, ya que el KCN agregado
se consume totalmente en la formación estequiométrica
de los tres complejos.
4.12 CÁLCULO DE CONCENTRACIONES
AL EQUILIBRIO
De hecho, en los últimos ejemplos y ejercicios, se
calculan las concentraciones al equilibrio, pero en esta
sección se ampliarán a otros tipos de problemas.
complejo que sólo tiene un ligante, como es el caso de
los quelatos, las concentraciones al equilibrio se calculan
en forma sencilla, como en el siguiente ejemplo.
Ejemplo 4: Disolución de donador y partícula
Calcular las concentraciones de todas las especies
al equilibrio, en una disolución que contiene VY- , en
concentración analítica igual a C. (V3+ es vanadio y Y4- es
el ligante del EDTA, etilendiaminotetracetato).
Equilibrio de disociación del complejo VY-
VY- V3+ + Y4-
El número de especies en disolución son las tres que
se encuentran en el equilibrio de disociación, por lo
tanto serán necesarias tres ecuaciones para resolver el
problema.
Las ecuaciones necesarias son:
1) Constante de equilibrio:
 V 3+   Y 4− 
K D (VY − ) = 10 −25.9 = 
 VY − 
........................................... (1)

319
2) Balance de V(III) También es conveniente recordar que VY- es un donador
débil, cuyo pY se calcula, en forma aproximada, con la
C= [V3+]+[VY-]
ecuación (ver sección 4:8):
3) Balance de EDTA 1 1
pY = pK D − logC
2 2
C=[Y4-]+[VY-]

De las ecuaciones (2) y (3) se deduce que: Una vez conocido pY y [Y4-]=10-pY, se calculan el resto de las
concentraciones, apoyándose en los balances anteriores.
[V3+]+[VY-]=[Y4-]+[VY-]
De hecho todos los caminos para el cálculo tienen el
[V3+]=[Y4-] mismo principio.

De la ecuación (2), se despeja [VY-] , se tiene:

EJEMPLO 4.4. Disolucion que contiene al donador
[VY ]=C-[V ]
- 3+ y a la partícula

Lo cual también es evidente si se hace el balance en la Calcular las concentraciones al equilibrio de una
ecuación de disociación: disolución que originalmente se prepara con las
concentraciones analíticas siguientes:

VY- V3+ + Y4- C(VY-)=0.01 mol/L+C(Y4-)=0.02mol/L

Concentraciones iniciales mol/L C 0 0
Concentración al equilibrio mol/L C(1-x) xC xC Se considera como base el equilibrio siguiente:

VY- Y4-+V3+
al sustituir las equivalencias en la ecuación (1), se llega a:
(xC)2 El número de especies en disolución son las tres que se
K D (VY − ) = 10 −25.9 =
C(1− x) encuentran en el equilibrio de disociación, por lo tanto
serán necesarias tres ecuaciones para resolver el problema.
que expresándolo como ecuación de segundo grado queda:
Las ecuaciones necesarias son:
[V3+]2+10-25.9[V3+]-C10-25.9=0
1) Constante de equilibrio:
[V3+] se encuentra resolviendo la ecuación de segundo
grado, para cada valor de “C” . Y por lo que respecta a
V 3+ Y 4 − 
las otras dos especie, se calculan de la siguiente forma: K D (VY − ) = 10 −25.9 =  −  . . . . . . . . . . . . . . . . . . (1)
VY 
[VY-] = C-[V3+]
2) Balance de V(III)
[Y4-] = [V3+]
0.01 M= [V3+]+[VY-]
También se pueden calcular las concentraciones
utilizando el balance al equilibrio en función de “x” , que 3) Balance de EDTA
representa al grado de disociación: 0.02+0.01=[Y4-]+[VY-]
(xC)2 De las ecuaciones (2) y (3) se deduce que:
K D (VY − ) = 10 −25.9 =
C(1− x)
0.02+0.01=0.01-[V3+]+[Y4-]
Una vez calculada “x” , y conocida “C”, se calculan
0.02=[Y4-]−[V3-]
todas las concentraciones de acuerdo al balance de la
disociación. [V3+]=[Y4-] - 0.02

320
De la ecuación (3), se despeja [VY-] , se tiene: Por lo tanto:

[VY-]=0.03-[Y4-] 0.2
pY = 25.9 + log = 26.2
0.01
Sustituyendo en (1):
[Y4-]=10-26.2mol/L
(Y 4 −  − 0.02) Y 4 − 
K D (VY − ) = 10 −25.9 =   Puesto que ésta es una cantidad muy pequeña,
0.03 − Y 4 − 
prácticamente, como se supuso en el cálculo mismo de pY:

Y expresando lo anterior como una ecuación de [V(III)]total =[V3+]+[VY-]=0.1+0.02=0.3mol/L

segundo grado:
[Y]total=[Y4-]+[VY-]=0.01mol/L
[Y4-]2-(0.02-10-25.9)[Y4-]-10-25.9x0.03=0
Puesto que [Y4−]=10-26.2 mol/L, entonces, [VY-] ≅0.1mol/L
De donde:
Además, [V3+] ≅0.2 mol/L, por la misma razón.
[Y4-] ≅ 0.02mol/L, pY=1.7

Y el resto de las concentraciones es:

EJEMPLO 4.6 Cálculo de las concentraciones
[VY-]≅0.01 mol/L
al equilibrio en una mezcla de
[V3+] no puede calcularse con los balances de materia pues dos donadores débiles, con
sería igual a cero, debe calcularse con la ecuación (1): concentraciones diferentes y valores
de los pKD muy diferentes
V 3+ 0.02
10 −25.9 =   Calcular las concentraciones al equilibrio de una disolución
0.01
que originalmente se prepara con los complejos: VY- y CaY-,
[V3+]=10-26.2 mol/L en las concentraciones analíticas siguientes:

EJEMPLO 4.5 Disolución de donador y receptor C(VY-)=0.01mol/L (pKD(VY-)=25.9)

conjugados
Calcular las concentraciones al equilibrio de una
disolución que originalmente se prepara con VY- y con
V3+ con las concentraciones analíticas siguientes:
C(VY-)=0.1mol/L y C(V3+)=0.2mol/L
KD(VY-)=10-25.9
El equilibrio de disociación es el anotado a continuación:
VY- V3++Y4-
Este problema se puede resolver facilmente, si se
considera que el pY, para un par conjugado se calcula por:
V 3+ 
pY = pK D + log  − 
VY 
C(CaY2-)=0.02mol/L (pKD(CaY2-)=10.7)
La forma más sencilla de resolver este problema es
considerar que las especies que aporta prácticamente
todo el Y4- es el CaY2-, ya que además de ser el más
disociado (pKD=10.7), es el que se encuentra en mayor
concentración. Este no siempre es el caso, ya que este
tipo de aproximación no puede hacerse cuando la
concentración del más disociado es muy pequeña
frente a la del poco disociado. Haciendo un símil con los
equilibrios ácido-base, si a 100mL de una disolución 1.0
mol/L de ácido acético, se le agrega una gota de ácido
clorhídrico también 1.0 mol/L, el pH se altera poco.
Suponiendo que el CaY2- es el que “impone el pY”, se
puede aplicar la ecuación del “donador débil”:
pY =
pK D (CaY 2 − ) 1
− logC(CaY 2 − )
2 2

321
Por lo tanto:

pY=5.35+0.85=6.2
Entonces:
[Y4-]=10-6.2 mol/L
Y con esta concentración es posible calcular todas las
demás:
Como el balance de calcio es: [Ca(II)] =0.02 mol/
L=[Ca2+]+[CaY2-], la cantidad del complejo CaY2- es
prácticamente 0.02 mol/L, ya que la cantidad de Y4- que deja
en libertad por el equilibrio es 10-6.2 mol/L, y considerando
que el balance de la disociación es el siguiente:
CaY2-
Concentraciones iniciales mol/L 0.02
Concentración al equilibrio mol/L 0.02(1-x)
Entonces [Ca2+]=[Y4-] =10-6.2 mol/L
Además, ya que el VY-, prácticamente no está disociado,
[VY-]=0.01 mol/L , y si se sustituye en la constante de
este complejo, se tiene:
V Y  V 10
3+ 4−
K D (VY − ) = 10 −25.9 =  −  =  
VY  0.01
[V3+]=10-21.7 mol/L
Este problema puede resolverse sin aproximaciones,
considerando que en disolución se tienen 5 especies:
VY-, CaY2-, Ca2+, V3+ y Y4-. Por lo tanto para resolver
el sistema es necesario tener cinco ecuaciones.
Tres balances de materia (calcio, vanadio y Y), y dos
constantes de disociación:
V 3+ Y 4 − 
5) K D (VY − ) = 10 −25.9 =  − 
VY 
EJERCICIO 4.11
Con los datos del ejemplo 4.6, las concentraciones y
las cinco ecuaciones, resolver el sistema. Calcular todas
las concentraciones, y comparar con las que fueron
obtenidas con las aproximaciones supuestas.
EJEMPLO 4.7
Cálculo de las concentraciones al equilibrio
en una mezcla de dos donadores débiles, con
concentraciones diferentes y valores
de los pKD muy semejantes
Ca2+ + Y4-
0 0 Calcular las concentraciones al equilibrio de una
0.02x 0.02x disolución que originalmente se prepara con los
complejos: AgY3- y MgY2-, en las concentraciones
analíticas siguientes:
C(AgY)=10-3.3 mol/L (pKD (AgY3-)=7.3)
C(MgY)=10-1 mol/L (pKD (MgY2-)=8.7)
3+ −6.2
¿Cuál es el complejo más disociado? , ¿cuál complejo es
el que impone el pY?
Resolución:
Se tienen cinco especies: Ag+, AgY3-, Mg2+, MgY2- y Y4-,
por lo tanto son necesarias cinco encuaciones para
poder resolver el sistema. Como en el ejemplo 4.6, son
dos constantes de equilibrio, y tres balances de materia
(Mg(II) , Ag(I) , y Y).

1) [Ca(II)]=0.02=[Ca2+]+[CaY2-] Constantes de equilibrio:

2) [V(III)]=0.01=[V3+]+[VY-]
Mg2+ Y 4 − 
3) [Y total]=0.02+0.01=[VY-]+[CaY2-]+[Y4-] 10 −8.7 =  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (1)
MgY 2 − 
al último término por lo regular se le llama Y4- libre.

Ag+ Y 4 − 
Ca2+ Y 4 −  10 −7.3 =  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (2)
4) K D (CaY − ) = 10 −10.7 = AgY 2 − 
CaY 
2−

322
Balances de materia En resumen:
10-3.3 mol/L=[Ag+]+[AgY3-] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (3) [Y4-]=10-4.75 mol/L
10-1 mol/L=[Mg2+]+[MgY2-] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (4) [Mg2+]=10-4.95 mol/L
10 mol/L+10
-1 -3.3
mol/L=C(Y) =[MgY ]+[AgY ]+[Y ]. . . . (5)
2- 3- 4-
[Ag+]=10-5.85 mol/L
De (1) y de (2) [MgY2-]=10-1 mol/L
[MgY ]=10 [Mg ][Y ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (6)
2- 8.7 2+ 4-
[AgY3-]=10-3.30 mol/L
[AgY ]=10 [Ag ][Y ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (7)
3- 7.3 + 4-

Cálculo del porciento de disociación

Sustituyendo (6) y (7) , en (4) y en (5), se llega a:
Ag  x100 = 0.27%
+
[Mg2+]{1+108.7[Y4-]}=10-1 mol/L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (8)
10 −3.3

[Ag+] {1+107.3[Y4-]} = 103.3 mol/L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (9)

Mg2+ 
10-0.9978 mol/L=[Mg2+][Y4-]108.7 +[Ag+][Y4-]107.3+[Y4-] . . . . . (10) x100 = 0.011%
10 −1
Sustituyendo [Mg2+] y [Ag+] por sus valores de (8) y de
(9), en la (10), se tiene: El más disociado es el AgY3-

10-0.9978=10-1[Y4-] 108.7+10-3.3[Y4-] 107.3 +[Y4-] Ahora, si se resolviera por aproximaciones, suponiendo

1+10 [Y ]1+10 [Y ]
8.7 4- 7.3 4- que el AgY3-, por ser el más disociado, sería el que
impondría el pY, el valor encontrado es:
Resolviendo esta expresión se llega a:
puesto que:
[Y4-]3-10-5.1766[Y4-]2-10-9.6468 [Y4-]-10-16.9978=0
pY=½pKd-½log C,
Se encuentran tres raíces, dos raíces negativas sin sentido
físico en relación con el problema y una real y lógica: entonces:

1.77x10-5M=10-4.75 mol/L pY=3.65+1.65 =5.30

Cálculo del resto de las concentraciones al equilibrio

Este valor es mayor que el calculado sin aproximaciones:
Con el valor de [Y4-]=10-4.75 mol/L , el pY=4.75 pY=4.75. Se puede concluir, por lo tanto, que a pesar
de estar más disociado el complejo de plata, dada
De la ecuación (8): su baja concentración no es el que impone el pY.
[Mg2+]=10-4.95mol/L Además, si el pY se calculara con el sistema del MgY2-,
el pY=4.35+0.5=4.85, este valor es más cercano al
De la ecuación (9): evaluado sin aproximaciones, 4.75, pero tampoco es
igual. Estos valores son más parecidos, ya que a pesar
[Ag+]=10-5.85 mol/L
de ser el MgY2-, menos disociado que el AgY3-, está en
De la ecuación (6): mayor concentración:

[MgY2-]=10-1 mol/L 10-1>>10-3.3

De la ecuación (7):
[AgY3-]=10-3.30mol/L

323
EJEMPLO 4.8 Sustituyendo [Ni2+] y [Pb2+] por sus valores de (8) y de (9),
en la (10), se tiene:
Cálculo de las concentraciones al equilibrio 10 −2 Y 4 − 1018.6 10 −2 Y 4 − 1018.3
0.02 = + + Y 4 − 
en una mezcla de dos donadores débiles, con 1+1018.6 Y 4 −  1+1018.3 Y 4 − 
concentraciones iguales y valores de los pkd
muy semejantes Resolviendo esta expresión se obtiene un polinomio de
tercer grado:
Calcular las concentraciones al equilibrio de una disolución,
que originalmente se prepara con los complejos: NiY2- y 1036.9[Y4-]3-1018.7764[Y4-]2-1016.7763[Y4-]-0.02=0
PbY2-, en las concentraciones analíticas siguientes:
Al resolverlo, se encuentran tres raíces, dos negativas y
C(NiY)=10-2 mol/L (pKD (NiY2-)=18.6) una real y lógica:
C(PbY)=10-2 mol/L (pKD (PbY2-)=18.3) 8.6726x10-11 =10-10.0618 mol/L=[Y4-]
¿Cuál es el complejo más disociado? , ¿cuál complejo es Cálculo del resto de las concentraciones al equilibrio
el que impone el pY?
Con el valor de [Y4-]=10-10.0618 mol/L, el pY=10.06
Resolución:
Se tienen cinco especies: Ni2+, NiY2-, Pb2+, PbY2- y Y4-, De la ecuación (8):
por lo tanto son necesarias cinco ecuaciones para poder [Ni2+]=(10-2)/{1+1018.6[Y4-]}=10-2/1+1018.6-10.06)=10-10.54 mol/L
resolver el sistema. Dos constantes de equilibrio y tres
balances de materia. De la ecuación (9):

Constantes de equilibrio [Pb2+]=(10-2)/{1+1018.3[Y4-]}=10-2/(1+1018.3-10.06)=10-10.24 mol/L

De la ecuación (6):
Ni2+ Y 4 − 
10 −18.6 =  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (1) [NiY2-]=1018.6[Ni2+][Y4-]= 1018.6-10.54-10.06=10-2.0 mol/L
NiY 2 − 
De la ecuación (7):
Pb2+ Y 4 − 
10 −18.3
= . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (2)
[PbY2-]=1018.3[Pb2+][Y4-]=1018.3-10.24-10.06=10-2.0 mol/L
PbY 
2−

Balances de materia:
En resumen:
10-2mol/L=[Pb2+]+[PbY-2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (3)
[Y4-]=10-10.06 mol/L
10 mol/L=[Ni ]+[NiY ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (4)
-2 2+ 2-
[Ni2+]=10-10.54 mol/L
10 mol/L+10 mol/L=C(Y)=[NiY ]+[PbY ]+[Y ] . . . . (5)
-2 -2 2- -2 4-
[Pb2+]=10-10.24 mol/L
De (1) y de (2) se llega a (6) y (7)
[NiY2-]=10-2.0 mol/L
[NiY ]=10
2- 18.6
[Ni ][Y ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (6)
2+ 4-
[PbY2-]=10-2.0 mol/L
[PbY2-]=1018.3[Pb2+][Y4-] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (7)
Cálculo del porcentaje de disociación
Sustituyendo (6) y (7) en (3), en (4) y en (5), se tiene:
Pb  x100 = 10 −10.24+2 = 10 −6.24 %
2+

[Ni ]{1+10
2+ 18.6
[Y ]}=10 mol/L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (8)
4- -2
10 −2
10 −2
[Pb2+]{1+1018.3[Y4-]}=10-2 mol/L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (9) Ni2+  10 −10.54+2
x100 = = 10 −6.54 %
2x10-2 mol/L=[Ni2+][Y4-]1018.6+[Pb2+][Y4-]1018.3+[Y4-] . . (10) 10 −2
10 −2

324
El más disociado es el PbY2-. Zn(En)32+ 
β3 = 1012.08  3
Zn2+ [En]
Si se calculara el pY con la expresión pY=½pKd-½log C,
se tendría:
Resolución
calculando con NiY2-:
Se tienen cinco especies: Zn2+, ZnEn2+, Zn(En)22+, Zn(En)32+
pY=9.3+1.0=10.30 y En, por tanto son necesarias cinco ecuaciones. Tres
constantes de equilibrio y dos balances de materia.
y si se calculara con el PbY2-, se tendría:
Constantes de equilibrio
pY=9.15+1.0=10.15
ZnEn2+ 
Pero el valor obtenido resolviendo sin aproximaciones, con β1 = 105.71 =  2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (1)
Zn [En]
la ecuación de tercer grado, pY=10.06 mol/L, hace pensar
que ambos imponen el pY, ya que sus constantes son muy Zn(En)22+ 
cercanas, y sus concentraciones son iguales. Podría hacerse β2 = 1010.37  2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (2)
Zn2+ [En]
una hipótesis y suponer que se trata de un solo complejo
(pKD muy cercanos) pero en concentración doble:
Zn(En)32+ 
β3 = 1012.08  3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (3)
pY = 9.3-½ log 0.02=10.1495, (con el pKD del NiY2-) Zn2+ [En]

pY = 9.15-½ log 0.02=9.995, (con el pKD del PbY2-)

Como puede observarse, el valor 10.06 se encuentra
entre los dos, por lo que puede afirmarse que ninguno
de los dos lo imponga, sino ambos.
[Zn(II)]=0.05mol/L=[Zn2+]+[ZnEn2+]+[Zn(En)22+]+[Zn(En)32+] . . (4)
[En]total=?=[En]+[ZnEn2+]+2[Zn(En)22+]+3[Zn(En)32+]. . . . (5)
La concentración de la etiléndiamina es la incógnita

EJEMPLO 4.9 Un requisito del problema es que el [Zn2+] debe ser el

Cálculo de concentraciones al equilibrio cuando
se forman complejos sucesivos
Se agrega etiléndiamina a una disolución de Zn(II) de
concentración analítica 0.05 mol/L hasta que el Zn2+(libre)
sea el 0.0003 % del inicial. El Zn(II) forma tres complejos
con la etiléndiamina: ZnEn2+, Zn(En)22+, y Zn(En)32+.
¿Cuál es la concentración de la etiléndidamina total que
se debe agregar para cumplir con estas condiciones?
0.0003%, del Zn(II) inicial por lo tanto:
0.05x0.0003
Zn2+  = 0.05x0.0003
100
= 1.5x10 −7 mol/L . . . . . . . . . . . . . . . . . . (6)
Con (1), (2) y (3) se encuentran las concentraciones de
los complejos en función de En y de Zn2+, si estos valores
se sustituyen en la ecuación (4), se llega a:
0.05mol/L=[Zn2+]{1+[En]105.71+[En]21010.37+[En]31012.08}. . . (7)

Datos Sustituyendo la (6) en la (7) se encuentran la (8)

ZnEn2+  0.05mol/L=1.5*10-7{1+[En]105.71+[En]21010.37+[En]31012.08} . . (8)
β1 = 105.71 =  2+
Zn [En]
Con esta ecuación se obtiene la ecuación de tercer
Zn(En)22+  grado siguiente:
β2 = 1010.37  2
Zn2+ [En] 1012.08 [En]3+1010.37[En]2+105.71[En]-105.5229=0

325
Al resolverla se encuentran tres raíces, pero sólo una de [Zn(II)]=[Zn2+]+[ZnEn2+]+[Zn(En)22+]+[Zn(En)2+]. . . . . . . (1)
ellas es lógica, desde el punto de vista químico:
ZnEn2+ 
β1 = 105.71 =  2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (2)
[En]=0.0035 mol/L Zn [En]

Con este valor y el de la concentración libre de Zn2+, es Zn(En)22+ 

posible calcular todas las concentraciones del resto de
las especies:
De (1) [ZnEn2+]=10-3.57 mol/L=2.7*10-4 mol/L
De (2) [Zn(En)22+]=0.04308 mol/L=10-1.366 mol/L=4.308*10-2
mol/L
De (3) [Zn(En)32+]=7.73x10-3 mol/L=10-2.1117 mol/L
Sustituyendo estos valores en la (4) balance de materia
para el Zn(II), se tiene:
β2 = 1010.37  2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (3)
Zn2+ [En]
Zn(En)32+ 
β3 = 1012.08  3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (4)
Zn2+ [En]
Combinando estas ecuaciones, se encuentra que el
balance de Zn(II), en función de Zn2+ , es el siguiente:
CZn= [Zn(II)]=[Zn2+]{1+[En]105.71+[En]21010.37+[En]31012.08}
CZn=[Zn(II)]=[Zn2+](1+[En]β1+[En]2β2+[En]3β3)

0.05 mol/L=1.5x10-7+2.7x10-4+4.3x10-2+7.73x10-3 y que

Como puede observarse la especie predominante es el Zn2+  1

Zn(En)22+
Puesto que la pregunta es ¿cuál es la cantidad de “En”
total, entonces sustituyendo en la ecuación (5)
= = ϕ0
{
Zn (II)  1+ [En]105.71 + [En]2 1010.37 + [En]3 1012.8 }
Este cociente es la fracción de zinc en forma de Zn2+ en
disolución, a la que se le designará como ϕ0.

[En]total=0.0035+2.7x10-4+2x4.308x10-2+3x7.73x10-3 En esta expresión puede sustituirse la equivalencia entre

Zn2+ y los complejos, en función de la concentración
[En]total=0.1131 mol/L
de la “partícula” “L” , que en este caso es “En” , y así se
Diagramas de pl vs concentración y logaritmo de la obtienen las fracciones de los complejos sucesivos.
concentración de diferentes especies Zn(En)2+  β1[En]
ϕ1 =  =
Este tipo de diagramas se utiliza para representar en {
[Zn(II)] 1+ [En]105.71 + [En]2 1010.37 + [En]3 1012.8 }
forma gráfica las concentraciones de los complejos
sucesivos y del ion metálico libre en disolución. También
ϕ1 = ϕ0β1[En]
se emplean para los equilibrios ácido-base.
2
Zn(En)2+2  β2 [En]
Para ejemplificar se considerará el Zn y sus complejos
2+ ϕ2 =  =

con etiléndiamina, cuyos datos se encuentran en el {

[Zn(II)] 1+ [En]105.71 + [En]2 1010.37 + [En]3 1012.08 }
EJEMPLO 4.9. 3
Zn(En)2+3  β3 [En]
ϕ3 =  =
Para que el ejemplo sea general, a la concentración del
Zn(II) no se le asignará ningún valor específico.
{
[Zn(II)] 1+ [En]105.71 + [En]2 1010.37 + [En]3 1012.08 }
Las ecuaciones de partida serán el balance de Zn(II), y las ϕ2 = ϕ0β2[En]2
constantes globales o acumulativas de formación.
ϕ3 = ϕ0β3[En]3

326
Las expresiones de ϕn, representan a las fracciones de cada
una de las especies del Zn(II), desde el Zn2+, hasta el Zn(En)32+.
Para cualquiera otra serie de complejos sucesivos, sería,
desde Mm+ hasta MLn(m-n)- si “L” tiene carga (por ejemplo
“-1”) es necesario hacer los ajustes en la de los iones
complejos.
Si se trazan gráficos de ϕ1=f(-log[En]=f(pEn), o de
logϕ1=f(pEn), se obtienen el diagrama de la FIGURA 4.19.
Estos diagramas resultan de gran utilidad para conocer
las concentraciones de todas las especies a un cierto
valor de [En] o de pEn.
Los valores sobre la escala de pEn son los
correspondientes a los pKD. Recuérdese que cuanto
mayor es el pEn , la concentración de En es menor.
Zn(En)3 2+ 1.71 Zn(En)2 2+ 4.66 ZnEn 2+ 5.71 Zn 2+
pEn
Figura 4.18
Se recordará que las especies predominantes para cada
intervalo de pEn son las que se muestran en la FIGURA 4.18.
En otras palabras, cuando mayor es [En], menor es pEn y en
estas condiciones predominan las especies más ricas en ligante.

ESPECIES Zn/Etiléndiamina
120


0(Zn )
2+

100

3((ZnEn)3
2+

80

2((ZnEn)2
2+

60
% .

40

1((ZnEn )
2+

20

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
pEn

Figura 4.19

Diagrama de predominio de especies, para los complejos de Zn(ii) con la etiléndiamina.

Fracciones Φi % en función de pen=-log[en]libre.

Ejercicio 4.12

Trazar gráficos de log Φi=f (pL) y de Φi %=f(pL) para los siguientes complejos.

complejos log β1 log β2 log β3

Ion central ligante
Ra 2+
Y4- 7.4
Co2+ Cis 9.1 16.4
Ni2+ Gli 5.8 10.6 14.4

Cis, representa a la cisteína, y Gli a la glicina

327
Los diagramas de predominio de especies pueden trazarse en formas aproximadas, de la siguiente manera:

Los diagramas de abundancia relativa de especies representan las variaciones de las fracciones de cada especies en un
sistema de polidonadores y polirreceptores. Las fracciones Φi se calculan a partir del balance de materia:

CZn=[Zn2+]+[ZnEn2+]+[Zn(En)22+]+[Zn(En)32+]=[Zn2+]{1+β1[En]+ β2[En]2+β3[En]3}

Zn2+  1
ϕ0 = =
C Zn { 2 3
1+ [En] β1 + [En] β2 + [En] β3 }
Zn2+  1
ϕ0 = =
C Zn { 2 3
1+ [En]10 + [En] 1010.37 + [En] 1012.08
5.71
}
ZnEn2+  [En] ² 1
ϕ1 = =
C Zn { 2 3
1+ [En] β1 + [En] β2 + [En] β3 }
ZnEn2+  [En]105.711
ϕ1 = =
C Zn { 2 3
1+ [En]105.71 + [En] 1010.37 + [En] 1012.08 }
2
Zn(En)2+ 
2  [En] β2
ϕ2 = =
C Zn { 2 3
1+ [En] β1 + [En] β2 + [En] β3 }
2
Zn(En)2+ 
2  [En] 1010.37
ϕ2 = =
C Zn { 2 3
1+ [En]105.71 + [En] 1010.37 + [En] 1012.08 }
3
Zn(En)2+ 
3  [En] β3
ϕ3 = =
C Zn { 2 3
1+ [En] β 1+ [En] β2 + [En] β3 }
3
Zn(En)2+ 
3  [En] 1012.08
ϕ3 = =
C Zn { 2 3
1+ [En]105.71 + [En] 1010.37 + [En] 1012.08 }
Zn(En)2+ 
i  i
ϕi = = ϕ0βi [En]
C Zn

328
Predominio de especies en una escala lineal:

Zn(En)3 2+ 1.71 Zn(En)2 2+ 4.66 ZnEn 2+ 5.71 Zn 2+

pEn

Figura 4.20

Para cada una de las expresiones de las fracciones “Φ“ se hará un análisis por zonas o intervalos de pEn.

Para el intervalo donde pEn < 1.71, predomina Zn(En)32+ y todas las demás especies son aproximadamente iguales a
cero. Esta especie “Zn(En)32+” está representada, por el término β3[En]3 sin ser igual en valor numérico. De esta manera
j0, j1, j2, j3, para este intervalo de pEn son:

 Zn2+  1
ϕ0 =  = logjo=-logβ3+3pEn
CZn [En]3 β3

ZnEn2+  β1 [En]
ϕ 1= = 3 logj1=-logβ3+logβ1+2pEn
C Zn [En] β3
Zn (En)2+  β En 2
ϕ2 = 
2  [ ]
= 2 3 logj2=-logβ3+logβ2+pEn
C Zn [En] β3
Zn(En)2+ 
β [En]3
ϕ 3= 
3 
= 3 3 =1 logj3=0
C Zn [En] β3

Para el intervalo donde 1.71<pEn<4.66, predomina Zn(En)22+, y como aproximación las concentraciones de las demás
especies son iguales a cero. De esta manera se tiene:

Zn2+  1
ϕ 0= = 2 logj0=-logβ2+2pEn
C Zn [En] β2
ZnEn2+  β1 [En]
ϕ 1= = 2 logj1=-logβ2+logβ1+pEn
C Zn [En] β2
 Zn (En )2+  β En 2
2  2[ ]
ϕ2 =  2
=1 logj2=0
CZn [En] β2

Zn (En)2+ 
β [En]3
ϕ3 = 
3 
= 3 2 logj3=-logβ2+logβ3-pEn
C Zn [En] β2

329
Para el intervalo donde 4.66<pEn<5.71, predomina Zn(En)2+, y como aproximación las concentraciones de las demás
especies son iguales a cero. De esta manera se tiene:

Zn2+  1
ϕ 0=  = logj0 = -log β1+pEn
C Zn [En] β1

ZnEn2+  β1 [En]
ϕ 1= = logj1 = 0
C Zn [En] β1

Zn (En)2+  β En 2
ϕ 2= 
2 
= 2
[ ] =1 logj2 = -logβ1+logβ2 -pEn
C Zn [En] β1

Zn (En)2+ 
β [En]3
ϕ 3= 
3 
= 3 logj3 = -logβ1+logβ3-2pEn
C Zn [En] β1

Para el intervalo donde pEn > 5.71, predomina Zn2+, y como aproximación las concentraciones de las demás especies
son iguales a cero. De esta manera se tiene:

Zn2+  1
ϕ 0=  = =1 logj0 = 0
C Zn 1

ZnEn2+  β1 [En]
ϕ 1= = logj1 = logβ1-pEn
C Zn 1

Zn (En)2+  β En 2
ϕ 2= 
2 
= 2
[ ] logj2 = logβ2-2pEn
C Zn 1

Zn (En)2+ 
β [En]3
ϕ3 = 
3 
= 3 logj3 = logβ3-3pEn
C Zn 1

En forma resumida, los logaritmos de las “Φ”, por intervalos de pEn,se encuentran en el siguiente cuadro

pEn>5.71 5.71>pEn>4.66 4.66>pEn>1.71 pEn<1.71

logj0 -logβ3+3pEn -logβ2+2pEn log β1+pEn 0

logj1 logβ1 -logβ2+logβ1+pEn 0 logβ1-pEn
logj2 logβ3+2pEn 0 -logβ1+logβ2-pEn logβ2-2pEn
logβ2-logβ3+pEn logβ3-logβ2-pEn -logβ1+logβ3-2pEn logβ3-3pEn
logj3
0

330
Si se traza un diagrama log ji=f(pEn), con las ecuaciones anteriores se obtienen rectas para cada intervalo de pH
(Figura 4.21). Estas rectas se acercan a las curvas trazadas con las ecuaciones logarítmicas completas.

LOGARITMO DE 
i Zn/ETILÉNDIAMINA
0

(Zn 2+)
-2

-4
(Zn En)2+


-6
log 

-8
Zn (En) 32+

i

-10 Zn (En )22+


-12

-14

-16

-18

-20
0 2 4 6 8 10 12
pEn

Figura 4.21: log ji = f(pEn)(rectas límites)

Ejercicios finales

En todos los ejercicios propuestos, a la partícula intercambiada entre donador y receptor se le llamará “L” y a -log[L],
“pL” . En algunos casos, si el ligante-partícula tiene una fórmula larga y complicada, también se le denominará “L”, y en
algunos casos no se le anotará carga, con objeto de simplificar la escritura.
También cabe hacer la aclaración que la influencia del pH, por ejemplo cuando la partícula es una base débil, no será
tomada en cuenta. Estos fenómenos serán revisados en intercambio de más de una partícula.

4.13.1 Disoluciones que contienen únicamente la partícula “L”

Esta situación se presenta, como ya se explicó en este capítulo, cuando el compuesto que “dona” a la partícula lo hace
como un electrolito fuerte, como en el caso de las sales alcalinas.

Calcular el pL de las siguientes disoluciones:

disolución de: conc. mol/L partícula “L” pL

KSCN 10-3 SCN-
Y4- 10-2 Y4-
NaF 0.05 F-
NH3 1.0 NH3
K2C2O4 0.03 C2O42-
Na2S2O3 0.01 S2O32-

331
4.13.2 Disoluciones que contienen un donador débil

Calcular el pL de cada una de las disoluciones siguientes:

disolución de: conc. mol/L pKD Partícula “L” pL

(Bal)
FeL 0.001 15.08
L2-
(Tiron)
CuL2- 5x10-2 18.1
L4-
salicilato
UO2L 0.0035 13.4
L2-
salicilato
ZnL 0.008 6.9
L2-

Observación: “L” representa a diversos ligantes, de fórmulas complicadas, por lo tanto se abrevian.

4.13.3 Disoluciones que contienen a un donador débil y a su partícula

calcular el pL de cada una de las disoluciones siguientes:

composición y conc. mol/L pKD partícula “L” pL

FeL + L 2- 15.8 (BAL)
0.002 0.01 L2-

CuL2- + L4- 18.1 (TIRON)

5x10-2 5x10-2 L4-

UO2L + L2- 13.4 (SALICILATO)

0.0035 0.004 L2-

ZnL + L2- 6.9 (SALICILATO)

0.008 0.008 L2-

4.13.4 Disoluciones que contienen a un receptor sólo

Calcular el pL de cada una de las disoluciones siguientes:

disolución de conc. mol/L partícula “L” pL

Ca2+ C(*) (TIRON) L4-

Ba2+ C(*) “

Cu2+ C(*) “

La3+ C(*) “

(*) Observación: C representa cualquier concentración

332
4.13.5 Disoluciones que contienen un donador sólo

calcular el pL de cada una de las disoluciones siguientes:

composición y
pKD partícula “L” pL
conc. mol/L
CuL (0.001) 21.3 L
FeL (0.001) 29.3 (DCTA)
SrL (0.003) 10.0 L
ThL (0.0025) 23.2 (DCTA)
MnL (0.01) 14.0 L
MgL (0.005) 8.7 (EDTA)

QUID: El pL lo impone el donador más fuerte.

4.13.6 Disoluciones que contienen pares conjugados

Calcular el pL de las siguientes disoluciones:

composición y conc.
pKD partícula “L” pL
mol/L
BaL + Ba2+
8.8 (DTPA)
10 -2
10-2
CoL + Co2+
18.9 (DCTA)
0.05 0.005
AgL + Ag+
7.3 (EDTA)
0.001 0.01

Observación , se anotaron las partículas “L” sin carga.

4.13.7 Disoluciones que contienen un anfolito

calcular el pL de las siguientes disoluciones.

partícula pL
composición conc. mol/L pKD1 pKD2
L
imidoacético
CoL 10-3 6.9 5.4
L
cisteína
ZnL 10-4 9.9 8.8
L
α alanina
AgL 10-2 3.4 3.5
L
α alanina
MnL 10-3 3.0 2.7
L
glicina
MgL 0.003 3.1 3.0
L
acetilacetona
PbL 0.035 4.2 2.4
L

333
Observación: se han omitido las cargas de la partícula “L” , por simplificación de la escritura. Los pKD corresponden a
las siguientes constantes:

[M][L]
K D1 =
[ML]

[ML][L]
K D2 =
[ML2 ]

“M” representa al receptor y “L” a la partícula.

4.13.8 Disoluciones que contienen el donador de un par y el receptor de otro par

Antes de que se realicen los cálculos del pL, analizar si tiene lugar una reacción o si sólamente se establece un equilibrio.

Composición y
pKD(donador) pKD(receptor) partícula L pL
conc. mol/L
HL + Sr2+ (acetato)
4.65 0.4
0.5 0.5 L-
AlL+ + Cd2+ (salicilato)
14.0 5.6
0.01 0.1 L2-
LaL- + Mg2+ (DCTA)
16.3 10.3
0.005 0.005 L4-

4.13.9 Disoluciones que contienen el donador de un par y el receptor de otro

Antes de que se realicen los cálculos de pL, cerciorarse si tiene lugar alguna reacción, y en caso afirmativo, efectuar el
balance estequiométrico y calcular pL.

Composicion y partícula
pKD(donador) pKD(receptor) pL
conc. mol/L L
SrL+ + H+ acetato
0.4 4.65
0.5 0.5 L-
CdL + Al3+ salicitato
5.6 14.0
0.1 0.01 L2-
MgL + La3+ DCTA
10.3 16.3
0.005 0.05 L4-

Ejercicios de equilibrios entre complejos 1. Tomaremos como ligante al EDTA(H4Y) cuya

Antecedentes
Algunos iones metálicos y ligantes forman complejos uno a
uno. Tomaremos algunos iones y ligantes de este tipo para
resolver problemas de intercambio de ligantes, cálculo
de constantes de equilibrio y cálculo de concentraciones
al equilibrio. Recuérdese el significado de concentración
analítica y el de concentraciones al equilibrio.
fórmula es: (HOOCCH)2NCH2CH2N(CH2COOH)2,
lo representaremos como Y4- y seleccionaremos
una serie de iones metálicos con los cuales forma
complejos muy estables. (Véase Tabla adjunta).
En cada ejercicio se representará una reacción de
intercambio, se anotarán las constantes de disociación
de cada complejo y se calculará la constante de la
reacción del sentido (1).

334
 KCaY=10-10.7 KMgY=10-8.7
1
CaY 2 −  Mg2 + 
1
K eq =

← → Ca2+  MgY 2 − 
Ca 2+
+ MgY 2- 2 CaY 2-
+ Mg 2+

Nota: Si la expresión de la constante se multiplica y divide por [Y4-], se tiene lo siguiente (será la misma operación que
haremos en los siguientes ejemplos):

K 1eq =
[CaY2− ][Mg2+ ][Y 4− ]
[Ca2+ ][MgY2− ] [Y 4− ]

Si observamos cuidadosamente, la Keq realmente es el cociente de las constantes de disociación de ambos complejos:

K MgY 10 −8.7
K 1eq = = =10+2 =100
K CaY 10 −10.7

Lo que significa que el receptor más fuerte antes de la reacción es el Ca2+ y el donador más fuerte antes de la reacción
es el MgY2-.

De acuerdo al valor de la constante el sentido (1) es preferente.

Ahora veamos la constante del equilibrio en el sentido (2).

K 2eq =
[Ca2+ ][MgY2− ]
[Mg2+ ][CaY2− ]

Si multiplicamos y dividimos por [Y4-], la constante es ahora también el cociente de dos constantes de disociación pero
inversa a la anterior:

K 2eq =
[Ca2+ ][MgY2− ][Y 4− ] = 10−10.7 =10−2 = 1
[Mg2+ ][CaY2− ][Y 4− ] 10−8.7 100

De acuerdo al valor de la constante, el sentido (2) es el de la reacción no preferente. Pero ¡MUCHO CUIDADO! No significa
que la reacción (2) no ocurre, SI OCURRE Y SE ESTABLECE UN EQUILIBRIO. Veremos otros ejercicios más adelante.

De aquí en adelante los ejemplos serán del mismo tipo pero ya no se hará el desarrollo y sólo se anotarán los valores
de las constantes y sus expresiones.

2. Realizaremos el mismo ejercicio para el intercambio de partícula y establecimiento del equilibrio para MgY2-+Li+

KMgY=10-8.7 KLiY=10-2.8 [LiY3− ][Mg2+ ]

+ + Mg 2+ K 1eq =
MgY2- Li+- 
←
1

2
→ LiY3- [MgY2− ][Li+ ]
K MgY 10 −8.7
K 1eq = = =10 −5.9
K LiY 10 −2.8

Como puede observarse, la ecuación (1) no es preferente, pero si ocurre.

335
La K2eq = 105.9, ya que es el inverso, entonces (2) es la preferente. De este modo AMBAS OCURREN. Ya revisaremos las
consecuencias de ello en el cálculo de concentraciones al equilibrio.

A continuación proponemos algunos ejercicios para corroborar si ha sido comprendido.

3. Intercambio de partícula y establecimiento de equilibrio para HgY2++Fe3+. En primer lugar complete la ecuación:

KHgY=10-21.8 KFeY=10-25.1
1
HgY2- + Fe3+- 
←  → +
2

4. Intercambio de partícula y establecimiento de equilibrio para FeY++Al3+. En primer lugar complete la ecuación:

KFeY=10-25.1 KAlY=10-16.1
1
FeY- + Al3+- 
←  → +
2

5. Tomaremos como ligante al NTA(ácido nitrilotriacético), N(CH2COOH)3, lo representaremos como L3- y

seleccionaremos una serie de iones metálicos con los cuales forma complejos muy estables. (Véase Tabla adjunta).

Intercambio de partícula y establecimiento de equilibrio para CoL- +Ba2+. En primer lugar complete la ecuación:

KCoL=10-10.6 KBaL=10-4.8
1
CoL- + Ba2+- 
←  → +
2

6. Tomaremos como ligante al NTA(ácido nitrilotriacético), N(CH2COOH)3, lo representaremos como L3- y

seleccionaremos una serie de iones metálicos con los cuales forma complejos muy estables. (Véase TABLA----).

Intercambio de partícula y establecimiento de equilibrio para MnL- +Ce3+. En primer lugar complete la ecuación:

KMnL=10-7.4 KCeL=10-10.7
1
MnL- + Ce3+- 
←  → +
2

En los siguientes ejercicios utilizaremos los datos de los ejercicios (1), (2) y (3) para calcular concentraciones al equilibrio.
Repetiremos lo que sea necesario de los enunciados.

7. Si se hacen interaccionar Ca2++MgY2-, de acuerdo a la presentación anterior, tenemos el siguiente equilibrio con su
respectiva constante.

KCaY=10-10.7 KMgY=10-8.7
Ca 2+
+ MgY2- CaY2- + Mg2+

K MgY 10 −8.7
K 1eq = = =10+2 =100
K CaY 10 −10.7

El problema ahora consistirá en calcular las concentraciones al equilibrio si las concentraciones analíticas iniciales
fueron 0.01 mol/L de cada reactivo:

336
 Balance de materia

Conc. 1
 → K 1eq =
[CaY2− ][Mg2+ ]
← 2
Mol/L Ca2+ + MgY2- CaY2- + Mg2+ [Ca2+ ][MgY2− ]
iniciales 0.01 0.01
finales 0.01-x 0.01-x x x
[CaY ][Mg ] = x2 =10+2
2− 2+

Sustituyendo en K 1eq =
[Ca2+ ][MgY2− ] (0.01− x)2
Si sacamos raíz cuadrada a ambos lados tendremos:
x
10 =
0.01− x
0.1-10x=x
0.1=11x
0.1
x= = 0.00909
11

0.00909
% de transformación= x100 = 90.9%
0.01
Con la constante de 102, la transformación fue de 90.9%

De tal manera que las concentraciones son:

[CaY2-]=x=0.00909mol/L
[Mg2+]=x=0.00909mol/L
[Ca2+]=0.01-x=0.00091mol/L
[MgY2-]=0.01-x=0.00091mol/L

La única especie que nos faltaría calcular es [Y4-], lo cual se puede hacer con cualquiera de las dos constantes de disociación:

10 −10.7 =
[Ca2+ ][Y 4− ] = 0.00091[Y 4− ]
[CaY2− ] 0.00909

[Y4-]=1.99x10-10mol/L=10-9.7mol/L≈2.00x10-10mol/L

Por lo tanto puesto que –log[Y]=pY, pY=9.7

8. Al hacer interaccionar MgY2-+Li+, para el intercambio de la partícula Y4- y el establecimiento del equilibrio, en
concentraciones analíticas iniciales igual a 0.01 mol/L de cada uno de los reactivos, el cálculo de las concentraciones
al equilibrio requiere realizar los siguientes cálculos:

KMgY=10-8.7 KLiY=10-2.8 K 1eq =

[LiY3− ][Mg2+ ]
[MgY2− ][Li+ ]
1
MgY2- + Li+ 
←  → LiY3- + Mg2+ K MgY 10 −8.7
2
K 1eq = =10 −5.9
K LiY 10 −2.8

337
Como puede observarse, la ecuación (1) no es preferente, pero si ocurre.

El problema ahora consistirá en calcular las concentraciones al equilibrio si las concentraciones analíticas iniciales
fueron 0.01 mol/L de cada reactivo:

Balance de materia

Conc. 1
 → K 1eq =
[LiY3− ][Mg2+ ]
← 2
mol/L MgY2- + Li+ LiY3- + Mg2+ [MgY2− ][Li+ ]
iniciales 0.01 0.01
finales 0.01-x 0.01-x x x

Sustituyendo en K 1eq =
[LiY3− ][Mg2+ ] = x2 =10−5.9
[MgY2− ][Li+ ] (0.01− x)2
Si sacamos raíz cuadrada a ambos lados tendremos:
x
10 −2.95 =
0.01− x
10-2.95 (0.1-x)=x

10-4.95-10-2.95x=x
x=10-4.95=0.0000112 mol/L
0.0000112
% de transformación= x100 = 0.11%
0.01
Aun cuando la constante era pequeña: 10-5.9, la transformación fue de 0.11%. Compárese este porcentaje de
transformación con el del ejercicio anterior.

De tal manera que las concentraciones son:

[LiY3-]=x=0.0000112mol/L=10-4.95mol/L
[Mg2+]=x=0.0000112mol/L=10-4.95mol/L
[Li+]=0.01-x=0.01-0.0000112mol/L=0.009988mol/L
[MgY2-]=0.01-x=0.01-0.0000112mol/L= 0.0099988mol/L

La única especie que nos faltaría calcular es [Y4-], la cual se puede calcular con cualquiera de las dos constantes de disociación:

10 −2.8 =
[Li+ ][Y 4− ] = 0.009988[Y 4− ]
[LiY2− ] 0.0000112

[Y4-]=0.0000017mol/L=10-5.74mol/L

Por lo tanto, puesto que –log[Y]=pY, pY=5.74

9. Después de calcular la constante del equilibrio:

HgY2++Fe3+ FeY-+Hg2+(ver ejercicio 3)

338
Calcular todas las concentraciones al equilibrio, el pY y el grado de transformación como en los ejercicios (7) y (8), pero
considerando que las concentraciones analíticas de los reactivos son diferentes. Vea los datos anotados en el cuadro y
recuerde que KHgY=10-21.8, KFeY=10-25.1:

Balance de materia

Conc. 1
 → 10 −21.8
← 2
K 1eq = =103.3
mol/L HgY 2-
+ Fe 3+
FeY -
+ Hg 2+
10 −25.1
iniciales 0.01 0.005
reaccionan x x
finales 0.01-x 0.005-x x x

Sustituyendo en K 1eq =
[Hg2+ ][FeY − ] =103.3 = x2
[HgY ][Fe ]
2− 3+
(0.01− x )(0.005 − x )
103.3(0.01-x)(0.005-x)=x2
5x10-5-0.005x-0.01x+x2=10-3.3x2
5x10-5-0.015x+x2-10-3.3 x2=0
0.999499x2-0.015x+0.00005=0

x1=0.004997 Esta raíz es la adecuada.

x2=0.01001, Esta raíz se descarta pues se obtendrían concentraciones negativas (0.005-0.01001, por ejemplo para el Fe3+)..

Si se calcula el porcentaje de transformación con x1, tendremos:

 0.004997 100 = 99.94%
 0.005 
 

Este valor corresponde a la cantidad de FeY- que se formó, ya que el Fe3+ era el reactivo limitante y sobre él se calcula
el porcentaje de transformación.

Con el valor de “x” aceptado las concentraciones al equilibrio serán:

[FeY-] = x = 0.004997mol/L
[Hg2+] = x = 0.004997mol/L
[Fe3+] = 0.005-x = 0.005-0.004997mol/L = 3*10-6 mol/L
[HgY2-] = 0.01-x = 0.01-0.004997mol/L = 0.005003 mol/L

La única especie que nos faltaría calcular es [Y4-], la cual se puede calcular con cualquiera de las dos constantes de
disociación:
Fe3+   Y 4−  3 ∗ 10−6  Y 4− 
K FeY =  = 10 −25.1
=
FeY −  [0.004997]
[Y4-]=1.32*10-22mol/L=10-21.88mol/L

Por lo tanto puesto que –log[Y]=pY, pY=21.88

339
10. Después de calcular la constante del equilibrio FeY-+Al3+  Fe3++AlY-(ver ejercicio 4). Calcular todas las
concentraciones al equilibrio, el pY y el grado de transformación como en los ejercicios (7) y (8), pero considerando
que las concentraciones analíticas de los reactivos son diferentes. Vea los datos anotados en el cuadro y recuerde
que KAlY=10-16.1, KFeY=10-25.1:

Balance de materia

Conc. 1
 →
FeY- + Al3+- ← 2 AlY- + Fe3+
mol/L
iniciales 0.01 0.005
reaccionan
finales

11. Después de calcular la constante del equilibrio CoL-+Ba2+ Co2++BaL- (ver ejercicio 5). Calcular todas las
concentraciones al equilibrio, el pL y el grado de transformación como en los ejercicios (7) y (8), pero considerando
que las concentraciones analíticas de los reactivos son diferentes. Vea los datos anotados en el cuadro y recuerde
que KCoL=10-10.6, KBaL=10-4.8:( NTA(ácido nitrilotriacético), N(CH2COOH)3, L3-)

Balance de materia

Conc. 1
 →
CoL- + Ba2+- ← 2 BaL- + Co2+
mol/L
iniciales 0.005 0.01
reaccionan
finales

12. Después de calcular la constante del equilibrio:

MnL-+Ce3+ Mn2++CeL(ver ejercicio 6).

Calcular todas las concentraciones al equilibrio, el pL y el grado de transformación como en los ejercicios (7) y (8), pero
considerando que las concentraciones analíticas de los reactivos son diferentes. Vea los datos anotados en el cuadro y
recuerde que KMnL=10-7.4, KCeL=10-10.7:( NTA(ácido nitrilotriacético), N(CH2COOH)3, L3-)

Balance de materia

Conc. 1
 →
MnL- + Ce3+- ← 2
CeL + Mn2+
mol/L
iniciales 0.025 0.01
reaccionan
finales

13. Calcular el pY de las mezclas siguientes:

DATOS: pKD(CaY2-)=10.7, pKD(MgY2-)=8.7, pKD(MnY2-)=14.07, pKD(AgY3-)=7.3,

pKD(CuY2-)=18.8

340
 13.1. CaY2- 0.01M + Mg2+ 0.01M
13.2. MgY2+ 0.01M + Ca2+ 0.01M
13.3. CuY2- 0.005M + Ca2+ 0.005M

Lo primero que debe hacerse en cada ejercicio es calcular la constante de la reacción indicada, que puede ser la
preferente o en la que hay una pequeña transformación pero no es la preferente

13.1 KCaY=10-10.7 KMgiY=10-8.7 K CaY 10 −10.7

K 1eq = = = 10 −2.0
K MgY 10 −8.7
CaY2- + Mg2+ MgY2- + Ca2+
no preferente
13.2 KCaY=10-10.7 KMgiY=10-8.7 K 10.7
1 MgY 10 2.0
K eq = = 8.7
= 10
K CaY 10
Ca2+ + MgY2- CaY2- + Mg2+
preferente
13.3 KCuY=10 -18.8
KCaY=10 -10.7
K CuY 10 −18.8
K 1eq = = =10 −8.1
K MaY 10 −10.7
CuY2- + Ca2+ CaY2- + Cu2+
no preferente

Balance de materia 13.1

Conc.
K 1eq =
[Ca2+ ][MgY2− ]
CaY2- + Mg2+ Ca2+ + MgY2-
Mol/L [CaY2− ][Mg2+ ]
iniciales 0.01 0.01
finales 0.01-x 0.01-x x x pY=9.7

x2
K 1eq =10 −2 =
(0.01− x)2
x
10 −1 =
0.01− x

0.001-0.1x = x

1.1x = 0.001

x = 0.0009091

x%=9.09% de transformación. (a pesar de no ser la preferente)

0.0009091  Y 4− 
10 −10.7 =
0.01− 0.0009091

[Y4-]=1.995x10-10=10-9.7

pY=9.7

341
También se puede resolver multiplicando las dos constantes de disociación:
2 2

K Dis
[Ca2+ ][Mg2+ ][Y 4− ] x(0.01− x)[Y 4− ]
MgY K CaY =10 =10 −19.4 = =
Dis −10.7−8.7

[CaY2− ][MgY2− ] x(0.01− x)

[Y4-]2 = 10-19.4

[Y4-] = 10-9.7

pY = 9.7

Balance de materia 13.2

Conc. 1
 → K 1eq =
[Mg2+ ][CaY2− ]
MgY2- + Ca2+ ← 2
Mg2+ + CaY2-
Mol/L [MgY2− ][Ca2+ ]
iniciales 0.01 0.01
finales 0.01-x 0.01-x x x pY=9.7

x2
K 1eq =102 =
(0.01− x)2
x
101 =
0.01− x

0.1-10x=x

11x=0.1

x=0.009091

x%=90.91% de transformación. (por ser la reacción preferente)

(0.01− 0.009091)  Y 4− 
10 −10.7 =
0.009091

[Y4-] = 1.99526x10-10 = 10-9.70

pY = 9.7

También se puede resolver multiplicando las dos constantes de disociación:

2 2

K Dis
[Ca2+ ][Mg2+ ][Y 4− ] x(0.01− x)[Y 4− ]
MgY K CaY =10 =10 −19.4 = =
Dis −10.7-8.7

[CaY2− ][MgY2− ] x(0.01− x)

[Y4-]2=10-19.4

[Y4-]=10-9.7

pY=9.7

342
La 13.1 y la 13.2 tienen el mismo resultado de pY puesto que los dos estados finales son iguales.

Balance de materia 13.3

Conc. 1 K CuY 10 −18.8

CuY2- + Ca2+ 
← 
2
→ Cu2+ + CaY2- K 1eq = = =10 −8.1
Mol/L K CaY 10 −10.7
iniciales 0.005 0.005
finales 0.005-x 0.005-x x x pY=14.75

x2
K 1eq =10 −8.1 =
(0.005 − x)2
x
10 −4.05 =
0.005 − x
10-6.35-10-4.05x = x
x+10-4.05x = 10-6.35
x = 10-6.35mol/L

x%=0.0089% de transformación. (por ser la no preferente)

(0.005 −10 −6.35 )[Y 4− ]

10 −10.7 =
10 −6.3 5
[Y4-] = 10-14.75
pY = 14.75
También se puede resolver multiplicando las dos constantes de disociación:
2 2

K Dis
[Ca2+ ][Cu2+ ][Y 4− ] x(0.005 − x)[Y 4− ]
CuY K CaY =10 =10 −29.5 = =
Dis −10.7−18.8

[CaY2− ][CuY2− ] x(0.005 − x)

[Y4-]2 = 10-29.5
[Y4-] = 10-14.75
pY = 14.75
14. Calcular el pY de las mezclas siguientes:

DATOS: pKD(CaY2-)=10.7, pKD(MgY2-)=8.7, pKD(MnY2-)=14.07, pKD(AgY3-)=7.3,

pKD(CuY2-)=18.8
14.1. CuY2- 0.01M + Ca2+ 0.01M + Ag+ 0.01M
14.2. CaY2- 0.01M + Cu2+ 0.01M + Ag+ 0.1M
14.3. AgY3- 0.01M + Cu2+ 0.01M + Ca2+ 0.1M
14.4. AgY3- 0.02M + Mn2+ 0.02M + Cu2+0.03M
14.5. Cu2+ 0.1M + Mn2+ 0.02M+Y4- 0.1M

En estos ejercicios primero debe analizarse si ocurre más de una reacción y al equilibrio cuál es el donador más fuerte
y cuál es el receptor más fuerte.

343
Ejercicio 14.1

Utilizaremos la escala de pY para predicción de reacción.

Donadores más fuertes Donador más fuerte

0.01 M
AgY 3 CaY 2 CuY 2
7.3 10.7 18.8
pY
Ag + Ca 2 Cu 2+
0.01 M 0.01 M Receptores más fuertes
Receptor más fuerte

El equilibrio se establece entre el donador de mayor fuerza en este caso el CuY2- y el receptor de mayor fuerza, en
este caso el Ca2+. Ocurre una reacción únicamente para establecer el equilibrio pero es la no preferente. La Ag+ no es
tomada en cuenta por ser un receptor mucho más débil que el Ca2+. El equilibrio es el siguiente:

Conc. 1
→ K 1eq =
[Mg2+ ][CaY2− ]
← 2
Mol/L CuY2- + Ca2+ Cu2+ + CaY2- [MgY2− ][Ca2+ ]
iniciales 0.01 0.01
finales 0.01-x 0.01-x x x pY = 14.75

x2
K 1eq =10 −8.1 =
(0.01− x)2
x
10 −4.05 =
0.01− x
10-6.05-10-4.05x = x
x+10-4.05x = 10-6.05
x = 10-6.05mol/L

x%=0.0089% de transformación (pequeña, por ser la no preferente)

(0.01−10 −6.05 )[Y 4− ]

10 −10.7 =
10 −6.0 5
[Y4-] = 10-14.75
pY = 14.75

También se puede resolver multiplicando las dos constantes de disociación:

2 2

K Dis
K Dis
=10 −10.7−18.8
=10 −29.5
=
[Ca2+ ][Cu2+ ][Y 4− ] =
x(0.005 − x)[Y 4− ]
CuY CaY
[CaY2− ][CuY2− ] x(0.005 − x)

[Y4-]2 = 10-29.5
[Y4-] = 10-14.75
pY = 14.75

344
Ejercicio 14.2
Utilizaremos la escala de la partícula Y4-.
CaY2- 0.01M + Cu2+ 0.01M + Ag+ 0.1M
Donadores más fuertes

AgY 3 CaY 2 CuY 2

0.01 M
7.3 10.7 18.8
pY
Ag + Ca 2 Cu 2+
0.01 M 0.01 M
Receptores más fuertes

En este caso sí ocurre una reacción hasta alcanzar el equilibrio entre el donador más fuerte CaY2- y el receptor más
fuerte Cu2+ (La intervención de la Ag+ puede considerarse sin importancia):

Conc. 1 K CaY 10 -10 .7

CaY2- + Cu2+ 
← → Ca2+ + CuY2- K1eq = = = 10 +8.1
Mol/L 2 K CuY 10 -18.8

iniciales 0.01 0.01

finales 0.01-x 0.01-x x x pY=14.75

x2
K 1eq =10+8.1 =
(0.01− x)2
x
10+4.05 =
0.01− x
102.05 - 104.05x = x
x + 104.05 x = 102.05

x = 102.05/(1 + 104.05) mol/L = 0.099991mol/L = 10-2.00004 mol/L

0.000099991
x% = x100 = 99.991% de transformación. (por ser la preferente)
10 −2
Se resuelve multiplicando las dos constantes de disociación:

El caso es igual que el 14.1

2 2

K Dis
K Dis
=10 −10.7−18.8
=10 −29.5
=
[Ca2+ ][Cu2+ ][Y 4− ] =
x(0.01− x)[Y 4− ]
CuY CaY
[CaY2− ][CuY2− ] (0.01− x)x

[Y-4]=10-29.5/2=10-14.75mol/L
Por lo que se refiere a las concentraciones de Ag+ y AgY3-. El equilibrio principal fija el pY en 14.75. En este valor de pY
[Ag+]<<[AgY3-] y [Ag+] ≈ 0.1 mol/L, si sustituimos este valor y el de pY en la constante de equilibrio del complejo, tendremos:

−7.3
Ag+   Y 4 −  (10 −1 )(10 −14.75 )
10 = = , de donde [AgY3-]=10-8.45mol/L, y el porciento de plata complejado es:
AgY 3 −  AgY 3 − 

10 −8.45
x100 = 10 −5.45 %
10 −1

La presencia de plata 0.1% no perturba apreciablemente el equilibrio principal.

345
Ejercicio 14.3

Utilizaremos la escala de pY.

AgY3- 0.01M + Cu2+ 0.01M + Ca2+ 0.1M

Donadores más fuertes

0.01 M
AgY 3 CaY 2 CuY 2
7.3 10.7 18.8
pY
Ag + Ca 2 Cu 2+
0.1 M 0.01 M
Receptores más fuertes

En este caso sí ocurre una reacción hasta alcanzar el equilibrio entre el donador más fuerte AgY3- y el receptor más
fuerte Cu2+ (El Ca2+ prácticamente no interviene pues el Y4- se lo lleva totalmente el Cu2+. Sin embargo cuando se
llega al equilibrio, el donador más fuerte es el CuY2- y el receptor más fuerte es el Ca2+ ya que no hay Cu2+ en cantidad
importante:

Balance de materia de la reacción que ocurre

Conc. 1 K AgY 10 −7.3

AgY3- + Cu2+ 
← →
2
Ag+ + CuY2- K 1eq = = =10+11.5
Mol/L K CuY 10 −118.8
iniciales 0.01 0.01
finales ε ε 0.01-ε 0.01-ε

(0.01− ε)2
K 1eq = 1011.5 =
ε2

0.01− ε
10+5.75 =
ε

105.75ε=0.01

ε=10-7.75

Este valor de “ε”, sería el que obtendríamos sin la presencia del calcio y por lo tanto lo olvidaremos. A continuación
seguiremos con el equilibrio principal.

Equilibrio entre el donador más fuerte y el receptor más fuerte

Conc. 1 K CuY 10 −18.8


← →
2
K 1eq = = =10 −8.1
Mol/L CuY -
+ Ca 2+
Cu 2+
+ CaY 2-
K CaY 10 −10.7
iniciales 0.01 0.1
finales 0.01-x 0.1-x x x pY=15.22

346
 x2
K 1eq =10 −.8.1 =
(0.01− x)(0.1− x)
108.1x2 = 10-3 + x2 - 0.01x - 0.1x = x2 - 0.11x+10-3
x2(108.1-1) + 0.11x-10-3 = 0
x = ±0.000003
Dos raíces: x1 = 3x10-6 y x2 = -3x10-6

x%=0.03% de transformación.
0.1  Y 4− 
10 −10.7
3 ∗ 10-6

[Y4-] = 3*10-10.7-6+1 = 3*10-15.7 = 10-15.22

pY = 15.22

También se puede resolver multiplicando las dos constantes de disociación:

2 2

K Dis
K Dis
=10 −10.7−18.8
=10 −29.5
=
[Ca2+ ][Cu2+ ][Y 4− ] =
x(0.1− x)[Y 4− ]
CuY CaY
[CaY2− ][CuY2− ] x(0.01− x)

10-29.5(0.01-x) = (0.1 - x)[Y4-]2

10-29.5(0.01-3*10-6) = (0.1-3*10-6)[Y4-]2
[Y4-] = 10-15.22
pY = 15.22
Por lo que se refiere a las concentraciones de Ag+ y AgY3-. El equilibrio principal fija el pY en 15.22. En este valor de
pY [Ag+]>>[AgY3-] y [Ag+]≈0.01 mol/L, si sustituimos este valor y el de pY en la constante de equilibrio del complejo,
tendremos:
Ag+   Y 4 −  (10 −2 )(10 −15.22 )
10 −7.3 =  = , de donde [AgY3-]=10-9.92mol/L, y el porciento de plata complejado es:
AgY 3 −  AgY 3 − 

10-9.92
(100) = 10-5.92%
10-2

Ejercicio 14.4

Utilizaremos la escala de la partícula Y4-.

AgY3- 0.02M + Mn2+ 0.02M + Cu2+ 0.03M

Donadores más fuertes

0.02 M
AgY 3 MnY 2 CuY 2
7.3 10.7 18.8
pY
Ag + Mn 2 Cu 2+
0.02 M 0.03 M
Receptores más fuertes

347
En este caso sí ocurre una reacción hasta alcanzar el equilibrio entre el donador más fuerte AgY3- y el receptor más
fuerte Cu2+ (El Mn2+ prácticamente no interviene pues el Y4- se lo lleva totalmente el Cu2+*. Sin embargo cuando se llega
al equilibrio, el donador más fuerte es el CuY2- y el receptor más fuerte es el Cu2+.

Balance de materia de la reacción que ocurre

Conc. 1 K AgY 10 −7.3

AgY3- + Cu2+ 
← 
2
→ Ag+ + CuY2- K 1eq = = =10+11.5
Mol/L K CuY 10 −118.8
iniciales 0.02 0.03
0.01+ε
finales ε 0.02-ε 0.02-ε
(14)

(0.02 −ε)2
K 1eq =1011.5 =
ε(0.01)
(0.02 −ε)2
10 9.5 =
ε
109.5ε=(0.02-ε)2
ε2 - 0.04ε + 0.0004 - 109.5 ε = 0
ε2 - (0.04 + 109.5) + 0.0004 = 0
ε = 1.264911 x 10-13 = 10-12.9

El donador más fuerte es el CuY2- y el receptor más fuerte es su conjugado el Cu2+, porf tanto [Y4-] se puede calcular
con ese par:
0.01[Y 4− ]
10 −18.8 = = 0.5[Y 4− ]
0.02
[Y4-] = 10-18.5
pY = 18.5

Ejercicio 14.5

Utilizaremos la escala de la partícula Y4-.

14.5. Cu2+ 0.1M + Mn2+ 0.02M + Y4- 0.1M

Donadores más fuertes
0.1 M
Y
4
MnY 2 CuY 2
0 10.7 18.8
pY
H2O Mn 2 Cu 2+
0.02 M 0.1 M
Receptores más fuertes

14
ε, la despreciamos frente a 0.01

348
En este caso sí ocurre una reacción hasta alcanzar el equilibrio entre el donador más fuerte Y4- y el receptor más fuerte
Cu2+ (El Mn2+ prácticamente no interviene pues el Y4- se lo lleva totalmente el Cu2+*. Sin embargo cuando se llega al
equilibrio, el donador más fuerte es el CuY2- y el receptor más fuerte es el Mn2+.

Al equilibrio tendremos: [CuY2-]=0.1M, [Mn2+]=0.02M y el equilibrio se establece entre ellos:

Balance de materia de la reacción que ocurre

Conc. K CuY 10 −18.8

K 1eq = = =10 −4.73
Mol/L CuY 2- + Mn 2+
Cu 2+
+ MnY 2-
K MnY 10 −14.07
iniciales 0.1 0.02
finales 0.1-ε 0.02-ε ε ε pY=16.086

ε2
K 1eq = = 10 −4.73
0.1x 0.02

ε=10-3.71M

10 −3.71 [Y 4− ]
10 −18.8 = = 0.001934[Y 4− ]
0.1−10 −3.71

[Y4-] = 10-16.086

pY=16.086

15. ¿Ocurre alguna reacción cuando se agrega MgY2- a una disolución que contiene Ca2+ y Mg2+, ambos (calcio y
magnesio) en concentraciones 0.01 mol/L ? Para poder resolver el problema tendrá que colocar en una escala de
pY, los pares donador-receptor del calcio y del magnesio. Explicar claramente.

Donadores más fuertes

MgY 2 CaY 2
8.7 10.7
pY
Mg 2+ Ca 2+
0.01 M 0.01 M
Al agregar MgY 2 Receptores más fuertes

349
4.14 TITULACIONES EN QUE SE APLICA LA
FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Titulación de un catión metálico con EDTA
1. Muchos cationes metálicos pueden ser titulados con
agentes complejantes como el EDTA, ácido etilén
diamino tetracético, que representaremos por Y4-. Por
lo general los compejos metálicos con Y4- son muy
estables, es decir tienen constantes de complejación
grandes y además tienen una estequiometría 1:1.
En esta ocasión seleccionaremos al Zn2+ que forma el
ZnY2- con una constante de disociación: KD=10-16.5.
La titulación comprenderá la adición de EDTA (Y4-), que
es un donador fuerte a una disolución de una sal de
zinc(II), tal como un nitrato, que es un electrolito fuerte
y por lo tanto se encuentra completamente disociada en
Zn2+ y NO3-. La concentración analítica de la sal de zinc
que es el titulado, será Co=0.1mol/L, y la concentración
del titulante: Y4-, en forma de sal disódica del ácido
etilén diamino tetracético (Na2H2Y) será suficientemente
grande como para que no se tome en cuenta la dilución.
En consecuencia, la ecuación de titulación será:
Producto de la
Titulado Titulante
titulación
Zn2+ + Y4- → ZnY2-
Receptor Partícula Donador de Y4-
1.1 Localización de la reacción de titulación
sobre la escala de pY
En primer lugar se anotará sobre una escala de pY el par:
donador/receptor, ZnY2-/Zn2+, con el donador arriba
y el receptor abajo, en el valor de su pKD=16.5, y el Y4-,
en virtud de ser un donador fuerte, en forma similar a
la colocación del H+ en la escala de pH, se colocará al
extremo izquierdo, sin especificar el valor de pY ya que
es una colocación simbólica.
Como se recordará, cuando el pY es igual al pKD,
[Zn2+]=[ZnY2-]
titulante
Y 4 ZnY 2 que es el buffer, siguiendo la constante o su expresión
16.5
pY
H2O Zn 2+
350
1.2 Reacción de titulación y constante de reacción
Zn2++Y4- → ZnY2-
La constante de la reacción de titulación será:
ZnY 2 −  1
KR = = KF = = 1016.5
Zn2+   Y 4 −  KD
Donde KF es la constante de formación del complejo que,
en este caso, es igual a la constante de la reacción: KR.
Asimismo recordaremos que la constante de formación es
el inverso de la constante de disociación: KD. Observamos
que la constante es muy grande, por lo que la reacción
será muy cuantitativa.
1.3 Proceso de titulación
A la disolución {Zn(NO3)2} que constituye el titulado, Zn2+,
que tiene una concentración analítica igual a Co = 0.1mol/L,
se le adiciona Y4-, que es el titulante, en fracciones xCo
para valores desde x>0 hasta x≤2, este último valor
corresponde a un exceso de Y4-, ya que en el punto de
equivalencia x=1, por ser una relación uno a uno entre
titulado y titulante (véase ecuación de titulación).
No se tomará en cuenta el efecto de dilución, por simplificar
el ejemplo, apoyado en que la concentración del titulante
Y4-, por lo regular es mucho mayor que la del titulado.
El pY al inicio, es decir para x = 0, será igual al pY de la
disolución del titulado: Zn2+, que en el modelo de
intercambio de partícula es un receptor de la partícula Y4-.
Puesto que la disolución inicial de Zn2+ {Zn(NO3)2},
no contiene a la partícula Y4-, o lo que es lo mismo, su
concentración en [Y4-]=0 mol/L, el cologaritmo de esta
concentración que es el pY, es igual a:
-log [Y4-] = pY, y como log0 → -∞, entonces-log0→+∞
pY→+∞, cuando no se ha agregado titulante (x=0)
Se dice que el pY es indefinido.
Conforme x aumenta, el pY disminuye, pasando por 16.5
logarítmica:
KF = =
1 [ZnY2− ] =1016.5
K D [Zn2+ ][Y 4+ ]
 [Zn2+ ] 1.4 Tabla de variación de las concentraciones
pY =pK D +log
[ZnY2− ]
Zn2+ + Y4- → ZnY2-
x=0 Co
[receptor]
pY =pK D +log Se agrega xCo
[donador] Al equilibrio
Co(1-x) ≈0 xCo
0<x<1.0
Como es evidente, el pY disminuye ya que en tanto el x=0.5 0.5Co ≈0 0.5Co
receptor disminuye el donador aumenta, su cociente en x=1
≈0 ≈0 CO
consecuencia disminuye y, el logaritmo de este cociente equivalencia
también disminuye. Puesto que pKD permanece constante, x>1 ≈0 Co(x-1) Co
el pY disminuirá. x=2 ≈0 Co Co

De esta manera se llega hasta el punto de equivalencia 1.5 Trazado de un diagrama c(i)=f(x) en donde “i”
donde se habrá formado estequiométricamente el son las especies presentes
donador ZnY2-. Como se tiene sólo ZnY2-, podemos
considerar el siguiente equilibrio:
C(i)
Co
ZnY2- Zn2++Y4-
ZnY 4 Y4
Co (1-e) eCo eCo 0.5C o

Puesto que: 0 Zn2+

KD =
[ZnY2− ] =10−16.5 0 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 x

[Zn2+ ][Y 4− ] 1.4 Predominio de especies

(εCo)(εCo) Para pY<16.5, predomina el donador ZnY2- y para pY>16.5
10 −16.5 =
Co(1−ε) predomina Zn2+. Recuérdese que en pY=16.5, [Zn2+]=[ZnY2-],
que corresponde al buffer o amortiguador de Y4-.
Puesto que la constante de disociación es muy pequeña,
10-16.5, podemos considerar que ε<<1 y queda la siguiente
expresión: ZnY 2 Zn 2+

KDCo=(εCo)2 pY
16.5
K D Co = εCo, como Co = 0.1mol/L
1.6 Trazado rápido de la curva de titulación,
−16.5−1
εCo =10 2 =10 −8.75 pY=f(x) utilizando los puntos principales y
conociendo la forma general de la curva,
[Y4-] = εCo = 10-8.75 en su primera parte bilogarítmica y en su
pY = 8.75 segunda monologarítmica

Para x=2 se tendrán dos donadores, uno débil el ZnY2- y Reflexiones:

otro fuerte el Y4-, este último en exceso. El pY será igual al
a) Para x=0, se tiene la disolución de un receptor
que imponga el donador fuerte, que para x=2 tendrá una
sólo, que no posee la partícula Y4-, por lo tanto
concentración igual a 0.1mol/L (la misma que el Zn2+ inicial.
la concentración de ésta es cero y –log0 →+∞,
Entonces el pY = -log (0.1) = 1 entonces el pY es indefinido, tendiendo a +∞.

351
 b) Para x = 0.5, se tiene la mezcla de ZnY2-/Zn2+ en proporciones equivalentes, por lo que el pY = pKD = 16.5
c) Para x=1, punto de equivalencia, en el cual se forma estequiométricamente la base ZnY2-que es un donador
débil(véase su constante de disociación). Este valor se calcula de la siguiente manera:

ZnY2- → Zn2+ + Y4-

Co 13

Co(1-ε) εCo εCo

Puesto que:
Zn2+   Y 4 − 
KD = 
ZnY 2 − 

εCo εCo
KD =
Co(1− ε)

Si ε<<1, entonces:1-ε=1 y la expresión se transforma en: CoKD = ε2Co2 y

εCo=(10-16.5*0.1)1/2=10-8.75mol/L=[Y4-] y pY=8.75.

También puede utilizarse la expresión logarítmica para calcular el cologaritmo de la concentración de la partícula:
d) Para x=2, la disolución contiene ZnY2-, donador débil en concentración analítica 0.1mol/L y Y4-(donador
fuerte) en concentración analítica igual a 0.1 mol/L (es el exceso de Y4- que ya no reacciona con nada, ya que
no hay Zn2+). El pY lo define el donador fuerte. Así tendremos pY =-logCo(x-1) y puesto que x=2, tendremos
que pY = -log0.1(2-1)=1

1.7 Gráfico en trazado rápido, con los puntos principales: punto inicial, buffer (media titulación),
punto de equivalencia y punto para x=2

pY
Buffer
16.5 pYx=0.5 amortiguador de pY

pYx=0.5 pYx=2
8.75 Punto de equivalencia pY equivalente=
2

1.0 pYx=2 =2

0 0.5 1.0 2.0 x

Obsérvese que el punto de equivalencia puede calcularse gráficamente por la media entre la suma del amortiguador
1+16.5
y el punto final: = 8.75
2

352
Tabla de variación de las concentraciones y del pY

Co=0.1M Zn2+ + Y4- → ZnY2- Caso pY = f(x)

x=0 Co Receptor sólo [Y ] = 0 ⇒ pY → +∞
4-

Se agrega xCO
Par conjugado
(1− x)Co
ZnY2-/Zn2+ pY =pK D +log
Al equilibrio xCo
CO(1-x) ≈0 xCO
0<x<1.0
pY =pK D +log
[Zn2+ ] 1− x
pY =pK D +log
[ZnY2− ] x
x=0.5 0.5Co ≈0 0.5Co Amortiguador pY = 16.5
x=1 1 1
≈0 ≈0 Co Donador débil pY = pK D − logCo
equivalencia 2 2
Donador débil y donador fuerte,
x>1 ≈0 Co(x-1) Co se impone el donador fuerte pY= -logCo(x-1)

Donador débil y donador fuerte,

x=2 ≈0 Co Co se impone el donador fuerte pY = -logCo(2-1)
pY =-logCo = 1

353
4.15 CONSTANTES DE ESTABILIDAD DE COMPLEJOS

Complejos con ligandos inorgánicos

Hidróxido OH-

Ion Fuerza iónica log b1 log b2 log b3 log b4 log b5 log b6

Ag+ 0 2.3 3.6 4.8
Al3+ 2 33.3
Ba2+ 0 0.7
Be2+ 3 3.1
Bi3+ 3 12.4
Ca2+ 0 1.3
Cd2+* 3 4.3 7.7 10.3 12.0
Ce3+ Var 5
Ce4+ 1-2 13.3 27.1
Co 2+
0.1 5.1 10.2
Cr2+ 0.1 10.2 18.3
Cu2+ 0 6
Fe2+ 1 4.5
Fe3+ 3 11.0 21.7
Ga3+ 0.5 11.1
Hg22+ 0.5 9
Hg2+ 0.5 10.3 21.7
In3+ 3 7
La3+ 3 3.9
Li+ 0 0.2
Mg2+ 0 2.6
Mn2+ 0.1 3.4
Na+ 0 -0.7
Ni
2+
0.1 4.6
Pb2+ 0.3 6.2 10.3 13.3
Sc3+ 1 9.1 18.2
Sn2+ 3 10.1
Sr2+ 0 0.8
Th4+ 1 9.7
Ti3+ 0.5 11.8
TiO2+ 1 13.7
Tl+ 0 0.8
Tl3+ 3 12.9 25.4
U4+ 3 12
VO2+ 3 8.0
Zn2+ 0 4.4 14.4 15.5
Zr4+ 4 13.8 27.2 40.2 53

Tomada de FORMACIÓN DE COMPLEJOS EN QUÍMICA ANALÍTICA. A. Ringbom. Ed.Alhambra. España. (1979). p.p.360-388

354
 Amoniaco NH3

Ion Fuerza iónica log b1 log b2 log b3 log b4 log b5 log b6

Ag+ 0 3.40 7.40
Au+ Var 27
Au3+ Var 30
Ca2+ 2 -0.2 -0.8 -1.6 -2.7
Cd2+* 0.1 2.60 4.65 6.04 6.92 6.6 4.9
Co2+ 0.1 2.05 3.62 4.61 5.32 5.43 4.75
Co3+ 2 7.3 14.0 20.1 25.7 30.8 35.2
Cu+ 2 5.90 10.80
Cu2+ 0.1 4.13 7.61 10.48 12.59
Fe2+ 0 1.4 2.2 3.7
Hg2+ 2 8.80 17.50 18.5 19.4
Mg2+ 2 0.23 0.08 -0.36 -1.1
Mn2+ Var 0.8 1.3
Ni2+ 0.1 2.75 4.95 6.64 7.79 8.50 8.49
Tl+ Var -0.9
Tl3+ Var 17
Zn2+ 0.1 2.27 4.61 7.01 9.06

Carbonato CO32-=L

Fuerza
Ion Complejo Componentes log Kestabilidad
iónica
UO22+ UO2L3 UO2 + 3L 1 2.8

Cianuro CN-

Ion Fuerza iónica log b1 log b2 log b3 log b4 log b5 log b7

H+ 0.1 9.2
Ag+ 0-0.3 21.1 21.8 20.7
Au3+ Var 38.3
Cd2+* 3 5.5 10.6 15.3 18.9
Cu2+ 0 24.0 28.6 30.3
Hg2+ 0.1 18.0 34.7 38.5 41.5
NI2+ 0.1 31.3
Pb2+ 1 10
Zn2+ 0.1 16.7

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355
 Tiocianato SCN-

Ion Fuerza iónica log b1 log b2 log b3 log b4 log b5 log b6

Ag+ 2.2 7.6 9.1 10.1
Au+ Var 25
Au3+ Var 42
Bi3+ 0.4 0.8 1.9 2.7 3.4
2.6 3.25 3.2
Cd2+* 3 1.4 2.0 2.6
Co2+ 1 1.0
Cr2+ ¿? 1.1 1.9
Cu+ 5 11.0
Cu2+ 0.517 2.5 2.7 3.0
Fe2+ Var 1.0
Fe3+ Var 2.3 42 5.6 6.4 6.4
Hg2+ 1 16.1 19.0 20.9
In3+ 2 2.6 3.6 4.6
Mn2+ 0 1.2
Ni2+ 1.5 1.2 1.6 1.8
Pb2+ 2 0.5 0.9 -1 0.9
Tl+ 2 0.4
Zn2+ 2 0.5 0.8 0 1.3

Ortofosfato PO43-=L

Ion Fuerza iónica complejo componentes logKestab

H+ 0.1 HL H+L 11.7
0.1 H2L 2H+L 18.6
0.1 H3L 3H+L 20.6
Ca2+ 0.2 CaHL Ca+HL 1.7
Mg2+ 0.2 MgHL Mg+HL 1.9
Mn2+* 0.2 MnHL Mn+HL 2.6
Fe3+ 0.66 FeHL Fe+HL 9.35
Sr2+ 0.15 SrH2L Sr+H2L 0.25
Sr2+ 0.15 SrHL Sr+HL 1.2
Sr2+ 0.15 SrL Sr+L 4.2

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356
 Pirofosfato P2O74-=L

Ion Fuerza iónica complejo componentes logKestab

H+ 0.1 HL H+L 8.5
0.1 H2L 2H+L 14.6
0.1 H3L 3H+L 17.1
0.1 H4L 4H+L 18.1
Ca2+ 1 CaHL Ca+HL 2.3
1 CaHL Ca+HL 5.0
Cd2+ 0 CdL Cd+L 8.7
0 CdHOL Cd+OH+L 11.8
Cu2+ 1 CuL Cu+L 6.7
1 CuL2 Cu+2L 9
Fe3+ Var Fe(HL)2 Fe+2HL 22.2
Hg2+ 0.75 Hg2OHL Hg+OH+L 15.6
Hg2+ 0.75 HgOHL Hg+OH+L 17.45
K+ 0 KL K+L 2.3
Li+ 0 LiL Li+L 3.1
Mg2 0.02 MgL Mg+L 5.7
Na+ 0.1 NaL Na+L 2.3
Ni 0.1 NiL Ni+L 5.8
0.1 NiL2 Ni+2L 7.2
Pb2+ Var PbL2 Pb+2L 5.3
Sr2+ 0.15 SrL Sr+L 3.3
Tl+ Var TlL Tl+L 1.7
Var TlL2 Tl+2L 1.9
Zn2+ 0 ZnL Zn+L 8.7
0 ZnL2 Zn+2L 11.0
0 ZnOHL Zn+OH+L 13.1

Peróxido H2O2

Fuerza
Ion complejo componentes logKestab
iónica
H+ 0.1 H2O2 H+HO2 11.6
Co3+ Var CoOH2 Co+OH2 14
Fe3+ 0.1 FeHO2 Fe+OH2 9.3
TiO2+ Var TiOH2O2 TiO+H2O2 4.0
VO2+ Var V(OH)2O2+ VO2++H2O2 4.1
Var V(OH)2(O2)2- VO2++2H2O2+2OH- 31.6
Var V(OH)2(O2)2 - V(OH)2O2 +H2O2+2OH
+
27.5

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357
 Sulfuro S2-

Fuerza
Ion complejo componentes logKestab
iónica
H+ 0.1 HS H+S 12.6
0.1 H2S 2H+S 19.5
Ag+ 0.1 AgHS Ag +HS 13.3
0.1 Ag(HS)2 Ag+2HS 17.7
0.1 AgS Ag+S 16.8
Hg2+ Var Hg(HS)2 Hg+2Hs 41
Var HgS2 Hg+2S 53

Sulfato SO42-=L

Ion Fuerza iónica log b1 log b2 log b3

Ca2+ o.1 1.8
Ag+ 0 2.3
Cd2+ 3 0.85
Ce4+* 2 3.5 8.0 10.4
Co2+ 0 2.5
Cu2+ 1 1.0 1.1 2.3
Fe3+ 0 4.0 5.4
Fe3++HL 0.15 1.8
In3+ 1 1.85 2.6 3.0
La3+ 1 1.4
Mg2+ 0 2.4
Mn2+ 0 2.3
Ni2+ 0 2.3
Th4+ 2 3.3 5.6
U4+ 2 3.6 6.0
UO22+ 0 3.0 4.0
Y3+ ¿? 2.2 3.3 4.4
Zn2+ 0 2.3
Zr4+ 2 3.7 6.5 7.6

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358
 Tiosulfato S2O32-

Ion Fuerza iónica log b1 log b2 log b3

H+ 0.1 1.35
Ag+ 0 8.82 13.5
Ba2+ 0 2.33
Ca2+ 0 1.91
Cd2+ 0 3.94
Co2+ 0 2.05
Cu2+ 2 10.03 12.2 13.8
Fe2+ 0.5 0.9(6o)
Fe3+ 0.5 2.1(6o)
Hg2+ 0 29.86 32.26
Mg2+ 0 1.79
Mn2+ 0 1.95
Ni2+ 0 2.06
Pb2+ Var 5.1 6.4
Sr2+ 0 2.04
Tl+ 0.1-0.2 1.9
Zn2+ 0 2.29

Fluoruro F-

Ion Fuerza iónica log b1 log b2 log b3 log b4 log b5 log b6

H+ 0.1 3.05
Al3+ 0.53 6.1 11.15 15.0 17.7 19.4 19.7
Be2+ 0.5 5.1 8.8 11.8
Cr3+ 0.5 4.4 7.7 10.2
Cu2+ 0.5 0.7
Fe2+ Var <1.5
Fe3+ 0.5 5.2 9.2 11.9
Ga3+ 0.5 5.1
Hg2+ 0.5 1.0
In3+ 1 3.7 6.3 8.6 9.7
La3+ 0.5 2.7
Mg2+ 0.5 1.3
Ni2+ 1 0.7
Pb2+ 0.5 <0.3
SbO+ 5.5
Sc3+ 0.5 6.2 11.5 15.5
Sn4+ Var 25
Th4+ 0.5 7.7 13.5 18.0
TiO2+ 3 5.4 9.8 13.7 17.4
UO22+ 1 4.5 7.9 10.5 11.8
Zn2+ 0.5 0.7
Zr4+ 2 8.8 16.1 21.9

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359
 Cloruro Cl-
Ion Fuerza iónica log b1 log b2 log b3 log b4 log b5 log b6
Ag+ 0.2 2.9 4.7 5.0 5.9
Ag+ Var log[Ag2Cl+]/[Ag+]2[Cl-]=6.7
Au 3+
Var 26
Bi3+ 2 2.4 3.5 5.4 6.1 6.6
Cd2+ 0.1 1.6 2.1 1.5 0.9
Cu+
Cu2+ 1 0.1 -0.5
Fe3+ 2 0.4
Fe2+ 1 0.6 0.7 -0.7
Hg2+ 0.5 6.7 13.2 14.1 15.1
In3+ 1 1.4 2.2 3.2
Mn2+ 0.7 0.6 0.8 0.4
Pb2+ 0.1 1.2 0.6 1.2
Sn2+ 3 1.15 1.7 1.7
Th4+ 4 0.1 -0.9 -1.4 -1.85
Tl3+ 0 8.1 13.6 15.8 18
UO22+ 1.2 1.6
Zn2+ 3 -0.2 -0.6 0.15

Bromuro Br-
Ion Fuerza iónica log b1 log b2 log b3 log b4 log b5 log b6
Ag+ 0.1 4.15 7.1 7.95 8.9
Ag+ Var log[Ag2Br+]/[Ag+]2[Br-]=9.7
Bi3+
2 2.3 4.45 6.3 7.7 9.3 9.4
Cd2+ 0.75 1.56 2.10 2.16 2.53
Fe3+ 1 -0.3
Hg2+ 0.5 9.05 17.3 19.7 21.00
In3+ 1 1.2 1.8 2.5
Pb2+ 1 1.1 1.4 2.2
Sn2+ 3 0.7 1.1 1.3
Tl3+ 1.2 8.9 16.4 22.1 26.1 29.2 31.6
Zn2+ 3 -0.6

Ioduro I-
Ion Fuerza iónica log b1 log b2 log b3 log b4 log b5 log b6
Ag+ 1.6 13.85 13.7
Ag+ Var log[Ag3I2+]/[Ag+]3[Br-]=14.15
Bi3+
2 15.0 16.8 18.8
Cd2+ Var 2.4 3.4 5.0 6.15
Hg2+ 0.5 12.9 23.8 27.6 29.8
In3+ 0.7 1.6 2.6 2.5
Pb2+ 1 1.3 2.8 3.4 3.9

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360
 Yodato IO3-

Ion Fuerza iónica log b1 log b2 log b3 log b4 log b5 log b6

Th4+ 0.5 2.9 4.8 7.15

COMPLEJOS CON LIGANDOS ORGÁNICOS

Ligando=L=EDTA Ligando=L=DCTA Ligando=L=DTPA

Ácido etiléndiaminotetracético Ácido Ácido
Ion
(HOOCCH2)2NCH2CH2N(HOOCCH2)2 1,2-diaminociclohexano- dietiléntriaminapentacético
M
tetracético (HOOCHH2)2NCH2CH2N
pKML C6H10[N(CH2COOH)2]2 (CH2COOH) CH2CH2N(CH2COOH)2
Ag+ 7.3
Al3+ 16.1 17.6
Ba2+ 7.8 8.0 8.8
Bi3+ 22.8 24.1
Be2+ 9.3
Ca2+ 10.7 12.5 10.6
Ce3+ 16 16.8
Cd2+ 16.5 19.2 19.0
Co2+ 16.3 18.9 19.0
Co3+ 36
Cr3+ 23
Cu2+ 18.8 21.3 20.5
Fe2+ 14.3 18.2 16.0
Fe3+ 25.1 29.3 27.5
Ga3+ 20.3 22.9
Hg2+ 21.8 24.3 27.0
In3+ 25.0
La3+ 15.4 16.3 19.1
Li+ 2.8 3.1
Mg2+ 8.7 10.3 9.3
Mn2+ 14.0 16.8 15.5
Na+ 1.7
Ni2+ 18.6 19.4 20.0
Pb2+ 18.0 19.7 18.9
Ra2+ 7.4
Sc3+ 23.1
Sn2+ 22.1
Sr2+ 8.6 10.0 9.7
Th4+ 23.2 23.2 27
Ti3+ 21.3
TiO2+ 17.3
V2+ 12.7
V3+ 25.9
VO2+ 18.8 19.4
VO2+ 18.1
Y3+ 18.1 19.2
Zn2+ 16.5 18.7 18.0

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361
CAPÍTULO 5

EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIÓN Y SOLUBILIDAD

EN DISOLUCIONES ACUOSAS

En este capítulo se aplicarán los principios del equilibrio químico al estudio de los fenómenos de solubilidad y de
precipitación en disoluciones acuosas.

En un principio se revisarán, someramente, algunos fenómenos fisicoquímicos relacionados con el proceso de

precipitación-solubilidad. Se proseguirá con la aplicación de la constante del producto de solubilidad, o producto
de solubilidad: Ks, a la predicción de los fenómenos de precipitación o solubilidad, a la comparación y cálculo de
solubilidades, y a la construcción de diagramas de p(catión)=f{p(anión)}, y su uso.

Finalmente se analizarán algunos factores que afectan a la solubilidad y la precipitación como: la temperatura, el ion
común y la fuerza iónica.

5.1 OBJETIVOS
• Valorar la influencia de los factores fisicoquímicos en los fenómenos de solubilidad y precipitación.
• Predecir los fenómenos de solubilidad y precipitación en función de Ks.
• Aplicar al Ks y los diagramas (catión)=f{p(anión)} al cálculo de concentraciones al equilibrio, inicio, fin de
precipitación y condiciones intermedias.
• Evaluar la trascendencia cualitativa y cuantitativa de algunos factores que afectan a la precipitación.

363
5.2 INTRODUCCIÓN Los equilibrios de precipitación y de solubilidad en
disoluciones acuosas implican la presencia de dos o
El interés por el estudio de los equilibrios de precipitación más fases; de éstas, una es la líquida (disolución acuosa)
y de solubilidad radica en sus múltiples aplicaciones en y la fase o fases sólidas están constituídas por sustancias
diversos campos de la química. Entre ellas se encuentran: capaces de entrar a la disolución por el proceso
• La identificación de especies químicas que conocido como disolución, ya sea como especies
pueden formar sustancias sólidas insolubles con cargadas eléctricamente (iones) o como especies
características específicas. neutras (moléculas). Ejemplo:
• La separación selectiva de especies químicas, con disolución disolución
CaCO3 (S) →
CaCO3 (ac) →
Ca2+ (ac)+CO32− (ac)
base en sus diferencias de solubilidad. ← ←

• La determinación cuantitativa de especies químicas, Una fase sólida Una faselíquida

que al ser capaces de formar sustancias insolubles,
constituyen la base de los métodos analíticos.
• La predicción de reacciones químicas.
• El estudio de los equilibrios heterogéneos sólido-
líquido, en sistemas biológicos, geológicos,
química ambiental, etcétera.
En el siguiente ejemplo se tienen dos fases sólidas, una
constituida por el sulfuro de cadmio y otra por el sulfuro
de cobre, ambas proporcionan iones a la disolución en la
proporción de sus Ks y los balances de materia acordes a
su solubilidad. Entonces se trata de tres fases dos sólidas
y una líquida.

CdS(s) disolución
← 
 → CdS(ac) disolución
← 
 → Cd2+ (ac) + S2− (ac)
CuS(s) disolución
← 
 → Cu(ac) + S(ac) di
←
solución→

  Cu2+ (ac) + S2− (ac)
Dos fases sólidas una fase
e líquida

Para facilitar el estudio de este tipo de equilibrios, únicamente desde un punto de vista estequiométrico, se les ha
distinguido en esta presentación como de solubilidad y de precipitación, aún cuando los fenómenos son los mismos.

Un equilibrio de solubilidad es aquel en el cual la especie sólida al entrar en la disolución como moléculas o como iones
éstos conservan las relaciones estequiométricas que tienen en las especies del sólido. Por ejemplo:

Ag2S(s) 
← → Ag2S(ac) 
← → 2Ag+ (ac) +S2− (ac)
disolución disolución

 


Igual proporción estequiométrica que

en el sólido

El balance estequiométrico indica que la concentración de Ag(+I) en la disolución es el doble que la de S(-II), que es
la misma que guardan en el sólido. Esto significa que por cada mol de S(-II) habrá dos moles de Ag(+I), de esta manera
dos veces la concentración de S(-II) será igual a la concentración de Ag(+I):

[Ag(+I)]=2[S(-II)]
Si ahora se toma como ejemplo el fosfato de calcio:
Ca3 (PO 4 )2 (s) 
←→ Ca3 (PO 4 )2 (ac) 
←→ 3Ca2+ (ac)+ 2PO 4 3− (ac)
disolución disolución
 

Se verá que por cada mol de Ca3(PO4)2 disuelta, se forman tres moles de iones Ca2+ y dos moles de iones PO43-. La
Ca2+  3
ac 
estequiometría de la reacción indica que = , de tal manera que:
PO 4 ac  2
3−

2[Ca2+(ac)]=3[PO43-(ac)]

364
EJERCICIO 5.1 [Ba2+]>[SO42-]1 ó [SO42-]>[Ba2+]2

Para los siguientes equilibrios, anotar la relación entre O también encontrarse en las proporciones de la
las concentraciones de las especies en disolución: equivalencia cuando:

Nota: Se eliminará el símbolo (ac), con objeto de [Ba2+]=[SO42-]

simplificar la escritura.
y en esas condiciones cuando ninguno de los dos está en
1. PbCl2(s) � Pb2++2Cl- exceso se estaría en el caso del equilibrio de solubilidad
2. Sb2S3(s) � 2Sb3++3S2- en ausencia de iones comunes.
3. K2Zn3[Fe(CN)6]2(s) � 2K++3Zn2++2Fe(CN)64-
5.3 CONCEPTOS BÁSICOS
4. Pb5(PO4)3Cl � 5Pb2++3PO43-+Cl-
Conceptos relacionados con las disoluciones
Es necesario enfatizar que en los aquí llamados equilibrios
de solubilidad, las especies presentes en la disolución y
acuosas
anotadas en los equilibrios, únicamente proceden del
Una disolución es una mezcla homogénea, es decir es
sólido. Por lo que si se suspende, por ejemplo, PbCl2(s)
un sistema constituido por una sóla fase con más de un
en una disolución y se adicionan, procedentes de otras
componente.
fuentes, Cl- ó Pb2+ en diferentes proporciones, la relación
entre las concentraciones en la disolución es diferente Los componentes de las disoluciones son llamados
de la estequiometría: Pb2+/2Cl-. disolvente y solutos Por lo regular se llama disolvente al
que se encuentra en la mayor proporción.
En otras palabras, las relaciones entre los iones es la
correspondiente a la equivalencia. Ejemplo: En las disoluciones las partículas presentes son del
Ag2S(s)  orden atómico, iones o moléculas pequeñas (0.1-1
←→ 2Ag (ac)+S (ac)
disolución + 2−

nanómetro). Son estables a la gravedad, transparentes y
Relaciones equivalentes a menudo coloreadas y sus componentes no pueden ser
Ag+ ]=2[S2− ]
[A separados por filtración.

Las disoluciones pueden ser saturadas o no saturadas. Si al

Ca3 (PO 4 )2 (s) 
← → 3Ca2+ (ac)+ 2PO 4 3− (ac)
disolución

preparar una disolución, manteniendo una temperatura
Relaciones equivalentes constante, el soluto alcanza la concentración máxima
2[Ca2+ ]=3[PO4 3− ] que el equilibrio permite, a la disolución así conformada
se le llama disolución saturada. Si en estas condiciones
se adiciona más soluto, éste permanece sin disolverse
Los equilibrios de precipitación, son aquellos que y se establece un equilibrio entre el sólido presente y la
se establecen cuando se adiciona a una especie en disolución; es decir el mismo número de partículas que
disolución, otra que puede formar con ella un sólido pasan del sólido al líquido, lo hacen del líquido al sólido.
poco soluble. Ejemplo:
La concentración de una sustancia, correspondiente
Ba2++SO42- � BaSO4↓ a su disolución saturada, es llamada solubilidad de la
sustancia.
Los iones que al unirse forman el precipitado no
necesariamente deberán estar en proporciones
equivalentes, y la cantidad de sustancia del precipitado
estará determinada por el reactivo limitante. De esta 1
En este caso el Ba2+ actúa como ion común.
manera, las proporciones pueden ser: 2
En este caso el SO42- actúa como ion común.

365
Cuando en una disolución, el soluto tiene una
concentración inferior a la de la saturación, la disolución
es llamada no saturada y por lo tanto no se puede
afirmar que ésta se encuentre en equilibrio con el sólido.
Si éste estuviera presente, continuaría disolviéndose,
tendiendo a alcanzar el equilibrio de solubilidad.
Si por medio de un proceso es posible hacer que la
concentración, de una disolución sea mayor que la
correspondiente a la saturación, se dice que la disolución
es sobresaturada. Esta situación no representa un
equilibrio y sólo es necesaria alguna perturbación para
que el sólido se separe de la disolución y el equilibrio
se restablezca. La sobresaturación puede lograrse, por
ejemplo, cuando se disuelve un sólido a alta temperatura,
y una vez alcanzada la saturación a esa temperatura, se
enfría, lentamente, sin agitar, lográndose con esto que no
se separe sólido de la fase acuosa; no obstante, si se agita,
el sólido inmediatamente se separa de la disolución.
La sobresaturación también puede alcanzarse, cuando
la disolución saturada tiene una viscosidad tan alta
que impide la formación de los cristales del soluto, por
ejemplo el caso de las mieles.
Por lo que respecta a la solubilidad para estos compuestos,
se anota como “s”, y las unidades más frecuentes son:
unidades de cantidad de sustancia mol 
 L 
unidades de volumen  
Aún cuando también se expresa en:
unidades de masa
unidades de volumen
La solubilidad depende de la composición de la
fase líquida y de la temperatura, por lo que deben
especificarse estas condiciones.
Conceptos relacionados con la precipitación
La precipitación puede considerarse el fenómeno
contrario a la disolución. En ella un sólido al que se le
conoce como precipitado, se separa de una disolución
homogénea (una sola fase) por interacción entre las
especies presentes y se llega a conformar un sistema
con dos fases: precipitado y disolución.

Para los compuestos muy solubles la información sobre La precipitación ocurre, ya sea al agregar un agente
su solubilidad generalmente se registra como: precipitante o una disolución que contiene una especie
que pueda formar parte del precipitado, o por adición de
unidades de masa de soluto una especie que se convierta en un agente precipitante
unidades de masa de disolvente al sufrir un cambio químico antes de la precipitación. En
este último caso se dice que la precipitación es en fase
homogénea.
y se encuentra en numerosas tablas internacionales y
manuales. Por ejemplo: solubilidad del NaCl a 0oC: 37.5 g por Ejemplos:
cada 100g de agua, y a 100oC: 39.8g por cada 100g de agua.
1) Se burbujea CO2 en una disolución de hidróxido de
Para los compuestos poco solubles y en particular para bario:
los que al disolverse forman iones, es decir los que se
comportan como electrolitos(3), se aplican las leyes del Ecuación molecular:
equilibrio químico y la constante del producto de solubilidad
o producto de solubilidad, representado por Ks. Ba(OH)2 +CO2 � H2 O+BaCO3 ↓
↑ ↑
Agente precipitante precipitado
Electrolito fuerte es el que al disolverse lo hace en forma
3

de iones y la transformación es al 100%. El ser electrolitos

fuertes no implica necesariamente una solubilidad grande. Ecuación iónica:
El ácido nítrico es un electrolito fuerte y muy soluble. El
PbCrO4 es un electrolito muy poco soluble pero está muy Ba2+ +2OH− +CO2 � H2 O+BaCO3 ↓
disociado. El ácido acético es muy soluble pero es un ↑ ↑
electrolito débil. Agente precipitante precipitado

366
La disolución originalmente transparente se enturbia
por la aparición de pequeñas partículas de carbonato (NH2)2CO+H2O � CO2+2NH3
de bario sólido, que al inicio están suspendidas y que
posteriormente pueden asentarse por gravedad. Urea

2) Se adiciona cloruro de sodio a una disolución de NH3+H2O � NH4++OH-

nitrato de plata
Fe3++3OH- � Fe(OH)3↓
Ecuación molecular:
Cuando al agregar un agente precipitante, éste ocasiona
la precipitación de más de un compuesto se dice que
AgNO3 (disolución)+NaCl(disolución) � AgCl↓ +NaNO3
tuvo lugar una precipitación simultánea.
↑ ↑
Agente precipitante precipitado
Un ejemplo se tiene cuando precipitan al mismo tiempo
compuestos de solubilidades similares, como cuando
Ecuación iónica:
se adiciona ácido clorhídrico (agente precipitante), a
una disolución de niratos de Ag(+I), Pb(+II) y Hg(+I).
Ag+ +Cl− � AgCl ↓
La disolución originalmente clara, se enturbia por la
↑ ↑
Agente precipitante precipitado aparición de partículas sólidas de AgCl, PbCl2 y Hg2Cl2.

Ag+ AgCl ↓
La disolución de nitrato de plata, originalmente Pb2+ + Cl−  → PbCl2 ↓
precipitación simultánea

transparente, se enturbia por la precipitación de AgCl. Hg22+ Hg2 Cl2 ↓

3) Precipitación fase homogénea: Se adiciona tioacetamida

a una disolución que contenga Cd2+. La tioacetamida Por otro lado si conjuntamente con la formación de
no forma precipitado con el Cd2+, pero por hidrólisis un precipitado aparecen formando parte de la fase
produce H2S que con el Cd2+ forma CdS insoluble que sólida algunas sales solubles formadas a partir de
precipita. iones existentes en la disolución, “atrapadas” por así
decirlo, en la fase sólida de interés, se dice que ha
Hidrólisis de la tioacetamida: ocurrido una contaminación de los precipitados con
sales provenientes de la disolución. Este fenómeno es
CH3CSNH2 +H2O � H2S+CH3CONH2
identificado como coprecipitación; a éste corresponden
la formación de disoluciones sólidas, la adsorción
Precipitación:
sobre la superficie de los precipitados y la oclusión
Cd2++H2S � CdS↓+2H+ de especies adsorbidas.

EJERCICIO 5.2 Un ejemplo se presenta en la precipitación del óxido

Distinguir entre los siguientes pasos el que corresponda
a una precipitación en medio homogéneo y explicar por
qué:
1) Se forma Fe(OH3 al agregar KOH a la disolución
acuosa de Fe(NO3)3.
hidratado de hierro(III), el cual adsorbe sobre su
superficie muchas sales contenidas en la disolución de
cuyo seno se separa (aguas madres).
Fe(NO3)3+3NaOH � Fe(OH)3 ↓+3NaNO3
En este caso el Fe(OH)3 puede contaminarse con NaNO3.

Fe3++3OH- � Fe(OH)3↓ Otro tipo de contaminación ocurre cuando iones de

propiedades similares (como el radio cristalográfico de
2) Se forma Fe(OH)3 al agregar urea a la disolución los iones) como el Ba2+ y el Pb2+ pueden sustituirse en un
acuosa de Fe(NO3)3. mismo tipo de precipitado. Por ejemplo, si se precipita

367
en forma selectiva BaSO4 en una disolución que
contiene Pb2+, este ion puede sustituir a algunos iones
Ba2+y precipitar como PbSO4 y contaminar al BaSO4.
BaSO4(s)+Pb2+ � PbSO4(s)+Ba2+
Fenómenos que ocurren en una precipitación
La precipitación de un sólido implica que los iones
presentes en la disolución que momentaneamente está
saturada por ellos, se asocian formando grupos a los
que se les llama gérmenes cristalinos, los cuales no son
visibles ni utilizando el microscopio. A la formación de
estas asociaciones de iones se le llama nucleación.
Cuando estos núcleos o gérmenes crecen hasta alcanzar
un cierto tamaño, se separan de la disolución y forman
una fase sólida.
El grado de sobresaturación es determinante del
tamaño de las partículas del sólido. Cuanto mayor sea la
sobresaturación, el tamaño de las partículas es menor,
ya que en estas condiciones se forma un gran número
de núcleos entre los cuales el precipitado se distribuye.
Un ejemplo se tiene en la diferencia de tamaño que
alcanzan los cristales al formarse en el seno de disoluciones
saturadas inicialmente a temperaturas muy altas y
posteriormente enfriadas, en un caso lentamente y en otro
rápidamente. Los cristales en el primer caso tienen mayor
tamaño que en el segundo, es decir, en el enfriamiento
rápido se forman muchos núcleos cristalinos.
El tamaño de partícula también puede depender de la
forma en que hace la adición del agente precipitante. Si la
adición es rápida, la disolución se sobresatura rápidamente
del compuesto por precipitar, se forman muchos núcleos
y el tamaño de la partícula por consecuencia, es pequeño.
De otra manera, si la adición es lenta, se forman pocos
núcleos y el tamaño de partícula es mayor.
El crecimiento de las partículas formadas es importante ya
que facilita su separación de la fase líquida. Las partículas
pequeñas, en ocasiones, atraviesan los poros de los filtros.
Otra forma de lograr un tamaño mayor de las partículas,
es el someter a calentamiento moderado, durante un
determinado tiempo el sistema líquido-precipitado. De
368
esta manera las partículas más pequeñas se disuelven
y posteriormente regresan a formar parte del sólido,
depositándose sobre las partículas mayores, lo que
incrementa el tamaño. Esto ocurre por la tendencia
del sólido a presentar la menor superficie exterior. Este
fenómeno es conocido como maduración de Ostwald.
Por lo que respecta a los precipitados, pueden ser cristalinos
o amorfos. Los primeros como el PbI2 y el Mg(OH)2,
presentan una estructura cristalina y los segundos como
por ejemplo el óxido de hierro(III) hidratado o gelatinoso
recién precipitado, no la presentan.
Muchos sólidos amorfos recién precipitados pasan a
cristalinos por el fenómeno llamado envejecimiento, lo
que se logra haciéndolos permanecer en contacto con la
disolución, o sometiendo la suspensión a calentamiento.
Esta transformación también puede ocurrir sin contacto
con la disolución, simplemente en el transcurso del tiempo.
Para que aparezca un precipitado, el diámetro de las
partículas debe ser mayor o igual a una micra (1 μ). Un
factor determinante pero no definitivo del tamaño de
partícula, lo representa la solubilidad. A mayor solubilidad,
mayor tamaño y a menor solubilidad menor tamaño.
Si el tamaño de partículas de sólido formadas se
encuentra entre 1 y 100 nanómetros, no aparece
precipitado, se dice en este caso que se ha formado
una suspensión coloidal. Las partículas que forman este
tipo de suspensión, reciben el nombre de micelas, y
están formadas por agregados de moléculas y iones del
compuesto que tiende a precipitar, sobre su superficie,
por atracción electrostática, fijándose iones comunes a
los que forman el compuesto. Ejemplos:
• Cloruro de plata suspendido en disolución
que contenga iones Cl- en exceso, se carga
negativamente por los Cl- que se unen a la
asociación de moléculas de cloruro de plata.
• Cloruro de plata suspendido en una disolución
que contenga iones Ag+ en exceso, se carga
positivamente por los iones Ag+ que se unen a la
asociación de moléculas de cloruro de plata.
Todas las micelas adquieren en un mismo medio, la
misma carga, por lo que se repelen. Este fenómeno
además de la pequeña masa de las partículas que
les impide precipitar, las hace adquirir un movimiento
constante, que es conocido como movimiento browniano.
Las suspensiones coloidales, por lo que respecta al
tamaño de sus partículas, se encuentran entre las
verdaderas disoluciones (≤ 1nm) y las suspensiones (≥
1 nm). Se distinguen de las primeras porque presentan
el fenómeno de Tyndal, que consiste en que dispersan la
luz, lo que se hace evidente cuando se les hace pasar un
rayo de luz perpendicularmente a la observación.
Una suspensión coloidal puede ser destruida y
convertida en una suspensión de un precipitado, por
calentamiento o por adiciones de electrolitos fuertes,
los que actúan en tal forma que prácticamente eliminan
la carga superficial de las micelas, que de esta manera se
unen y aumentan de tamaño. Este fenómeno se conoce
como floculación o coagulación.
Si una vez el coloide floculado, es sometido a un proceso
por el cual se elimina el electrolito que provocó su cambio
(por ejemplo lavado de un precipitado en su filtro con
agua destilada sin iones en disolución), el fenómeno
se invierte y nuevamente se forma la suspención
coloidal. A este fenómeno se le llama peptización, y es
el responsable de que algunos precipitados atraviesen
los filtros, ocasionando que el proceso analítico tenga
que repetirse.
Una vez que se han formado las partículas de
precipitado en el seno de las disoluciones (micelas
o partículas mayores), se pueden presentar diversos
fenómenos: la coagulación o floculación del coloide, la
postprecipitación y la adsorción.
La postprecipitación consiste en la precipitación de
impurezas después de que se ha formado el precipitado
de interés. La contaminación de precipitados por
esta razón, aumenta con el tiempo que se permite al
precipitado permanecer en contacto con la disolución
(aguas madres). Este fenómeno puede ser disminuido
sometiendo los precipitados al proceso llamado
digestión, lo que consiste en calentar la suspensión
que los contiene a temperaturas cercanas a la de
ebullición (frecuentemente se utiliza el baño maría), lo
que además, de favorecer el crecimiento de los cristales,
facilita las operaciones de filtración.
La adsorción después de la precipitación es generalmente
provocada por las atracciones electrostáticas de iones
sobre la superficie de las partículas de precipitado. Este
fenómeno también impurifica los precipitados.
La adsorción, por lo regular, es indeseable en las
determinaciones gravimétricas o en la separación de
especies, pero es interesante en algunas pruebas de
reconocimiento de especies, como en la identificación
de Al3+ con aluminón, o de Mg2+ en presencia de I2. En
el primero el aluminón se adsorbe sobre las partículas
coloidales de Al(OH)3¯ y en el segundo el I2 se adsorbe
sobre las partículas de Mg(OH)2¯.
5.4 EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD
Antes de iniciar el estudio de la solubilidad desde un punto
de vista cuantitativo, es importante recordar lo explicado
en la sección 5.1, en donde se estableció la diferencia entre
lo que aquí se llamarán equilibrios de solubilidad y lo que
se denominarán equilibrios de precipitación, diferencia
que no tiene otra razón que facilitar el tratamiento
matemático de ellos, como se verá más adelante.
Constante del producto de solubilidad “Ks”
El equilibrio de disolución de un electrolito poco soluble,
de fórmula AaBb, se representa por la siguiente ecuación:
AaBb(s) � AaBb(dis) � aAb+(dis) + bBa- (dis)
(dis) expresa que las especies se encuentran formando
parte de la disolución.
OBSERVACION
Cabe recordar lo dicho en el Capítulo1, sobre Equilibrio
Químico, acerca de las constantes termodinámicas y
su relación con las de concentración. Las constantes
termodinámicas se relacionan con la DG (energía libre
de Gibbs) de la siguiente manera:
DGq =-RTln Kq
DGq, es el cambio en la energía de Gibbs o energía
libre de Gibbs, como es mas conocida.
El símbolo “q” en DGq, significa “estándar”. Las unidades
de DG en el sistema SI, son kjmol-1.
369
R es la constante de los gases Es posible escribir 3 constantes de equilibrio:

Kq, es la constante de equilibrio termodinámica, o

estándar, que es siempre adimensional, ya que: DGq/RT, A aBb (dis)
K1 = 
también lo es. Esta constante es la que se obtiene en las A aBb (s) --------------------------------------------- (1)
tablas termodinámicas, con un estado de referencia de
1 bar de presión (4).
Puesto que por acuerdo [AaBb(s)]=1, en tanto sea un
sólido puro, entonces:
En cuanto a la relación de esta K adimensional con la
Kc (constante en la cual se anotan concentraciones, se [ A aBb (dis)]
K1 = = A B ( dis ) = So
asienta el siguiente acuerdo de la IUPAC: [ A aBb (s)]  a b ------------------------- (2)
Kc
Kθ =
(c θ )∆ν Y por lo que corresponde al segundo equilibrio:

[Ab+ ] [Bb ]
a a
Donde cq, es la concentración estándar cq = 1 mol/dm-3 ó
K2 = --------------------------------------------- (3)
cq= 1mol/L y Dn es igual a Scoeficientes estequiométricos A aBb (dis)
de los productos menos Scoeficientes estequiométricos
de los reaccionantes. Estos valores fueron recomendados K2so = [Ab+]a[Ba-]b--------------------------------------------- (4)
por acuerdos de la IUPAC en 1982. (Ver Capítulo 1).
Entonces para el tercer equilibrio:
La aclaración anterior tiene el objetivo de recalcar
[Ab+ ] [Bb ]
a a
que las Kq son adimensionales, en tanto que las Kc sí
K3 = =Ks
tienen unidades, pero es frecuente que se omitan, por A aBb (s) --------------------------------------- (5)
simplificar la escritura.

Regresando a la ecuación de disolución. K3 ó Ks es la llamada constante del producto de solubilidad

o más sencillamente producto de solubilidad.
AaBb(s) � AaBb(dis) � aAb+(dis) + bBa- (dis)
Ks = [Ab+]a[Ba-]b--------------------------------------------- (6)
las constantes relacionadas con el equilibrio anterior son:
De las expresiones (4) y (5):
1) ks = [AaBb(dis)], generalmente llamada solubilidad
intrínseca, cuyo valor es constante en tanto exista Ks =K2so------------------------------------------------------- (7)
AaBb sólido presente. Algunos autores utilizan “so”,
en lugar de “ks”. Se recomienda utilizar so, ya que ks Los Ks de una gran cantidad de compuestos poco
podría resultar confuso. solubles se encuentran en tablas internacionales
y son valores constantes a 25oC, considerándose a
2) Ks = constante del producto de solubilidad o estos valores a fuerza iónica cero, como los valores
simplemente producto de solubilidad. termodinámicos del producto de solubilidad. La Ks es
un valor constante y depende de la temperatura.
Reconsiderando la ecuación de disolución.
1

→ 2
 → Ejemplo 5.1
AaBb(s) ←1
AaBb(dis) ← 2 aAb+(dis) + bBa- (dis)

AaBb(s) 
←
3
 → aAb+(dis) + bBa- (dis) Anotar el equilibrio de disolución de los siguientes
3
electrolitos poco solubles y la expresión de Ks.

Ag3PO4, Ba3(AsO4)2, CaF2, CaC2O4

4
1 bar=10+5Pa=100kPa, 1atm=101.325kPa=1.01325bar

370
 TABLA 5.I
EQUILIBRIOS DE DISOLUCIÓN Ks

Ag3PO4(s) � Ag3PO4(dis) � 3Ag+ + Ks=[Ag+]3[PO43-]

PO43-

Ba3(AsO4)2(s) � Ba3(AsO4)2(dis) � 3Ba2+ + 2AsO43- Ks = [Ba2+]3[AsO43-]2

CaF2(s) � CaF2(dis) � Ca2+ + 2F- Ks = [Ca2+] [F-]2
CaC2O4(s) � CaC2O4(dis) � Ca2+ + C2O42- Ks = [Ca2+] [C2O42-]

EJERCICIO 5.3 por unidad de volumen que se encuentra en una

Expresar los equilibrios de disolución de los siguientes
compuestos poco solubles y su expresión de so.
Fe(OH)3, Fe4(P2O7)3, Ag2MoO4, Ga4[Fe(CN)6]3
Se llama solubilidad de un compuesto, a la cantidad de
sustancia expresada en mol o a la masa del compuesto
disolución y en equilibrio con el sólido. Esto quiere decir
que no es posible, en esas condiciones, disolver más
compuesto sin alterar el equilibrio.
A continuación se expresa, en forma tabulada la
composición en un equilibrio de disolución, en el cual
“s” representa la solubilidad en mol/L.

Tabla 5.2
AaBb(s) � AaBb(dis) � aAb+ + bBa-

cantidad de sust inicial (mol) que

se encuentra sin disolver en un M 0 0 0
volumen “V” (L)
cantidad de sust (mol) que se
m
disuelve en un volumen “V” (L)
cantidad de sust (mol) que queda al
equilibrio en un volumen “V”(L) M-m

concentraciones al equilibrio (mol/L) so a(s-so) b(s-so)

Observación: Para que el sólido esté siempre presente
y de esta forma se cumpla el equilibrio, “m” debe ser
menor que M: m<M
Cabe aclarar que s=(m/V) mol/L
Por otro lado, cuando el producto iónico: [Ab+]a[Ba-]b < Ks,
se dice que no se ha alcanzado la condición de equilibrio.
A este producto se le llama producto iónico, algunos
autores lo representan por Pi, el cual sólo es igual al Ks en
el equilibrio.

(s-so) se multiplica en un caso por (a) y el otro por (b), Ks=Pi, solamente en el equilibrio
porque cada mol de AaBb, da lugar a (a mol de A) y a
(b mol de B). De acuerdo a lo anterior, la solubilidad
realmente es igual a so+s, pero como generalmente so
<< s, entonces la solubilidad es aproximadamente igual
a “s”. De aquí en adelante así se considerará y sólo se
anotará el equilibrio del sólido con los iones.

371
EJEMPLO 5.2

Anotar en sendas tablas de variación de las concentraciones, la solubilidad del CaSO4 , del PbCl2 y del Sr3(PO4)2

TABLA 5.3

CaSO4(s) � CaSO4 (dis) � Ca2+ + SO42--

cantidad de sust
inicial (mol) que se
M 0 0 0
encuentra sin disolver
en un volumen “V” (L)

cantidad de sust
(mol) que se disuelve m
en un volumen “V” (L)

cantidad de sust
(mol) que queda
al equilibrio en un M-m
volumen “V”(L)

concentraciones al
so (s-so) (s-so)
equilibrio (mol/L)

TABLA 5.4

PbCl2(s) � PbCl2 (dis) � Pb2+ + 2Cl-

cantidad de sust
inicial (mol) que se
M 0 0 0
encuentra sin disolver
en un volumen “V” (L)

cantidad de sust
(mol) que se disuelve m
en un volumen “V” (L)

cantidad de sust
(mol) que queda
al equilibrio en un M-m
volumen “V”(L)

concentraciones al
so (s-so) 2(s-so)
equilibrio (mol/L)

372
 Tabla 5.4
Sr3(PO4)2(s) � Sr3(PO4)2 (dis) � 3Sr2+ + 2PO43-
cantidad de sust inicial
(mol) que se encuentra
M 0 0 0
sin disolver en un
volumen “V” (L)
cantidad de sust (mol)
que se disuelve en un m
volumen “V” (L)
cantidad de sust (mol)
que queda al equilibrio M-m
en un volumen “V”(L)
concentraciones al
so 3(s-so) 2(s-so)
equilibrio (mol/L)

EJERCICIO 5.4

Escribir en forma tabulada los balances de materia para los equilibrios de solubilidad de los siguientes compuestos:
Mg3(PO4)2, Li2CO3, Fe4[Fe(CN)6]3, CeF3

Los valores de las constantes del producto de solubilidad, pueden ser consultadas en innumerables fuentes al final
del capítulo se encuentra una tabla con algunos valores. Sus valores consideran a las concentraciones expresadas en
mol/L, en la gran mayoría. En algunas tablas se anota, además del Ks, el pKs, que es su cologaritmo:

Cálculo de la solubilidad a partir del Ks o del pKs

Se tomará como primer ejemplo, el del PbSO4, cuyo Ks=10-7 mol2/L2, o pKs=7. El equilibrio de disolución y la constante
del producto de solubilidad son los siguientes:

PbSO4(s) � Pb2++SO42-

Ks=[Pb2+][SO42-]=10-7

Resulta muy útil, para efectuar los cálculos de la solubilidad, hacer los balances de materia: (se prescindirá de la
solubilidad intrínseca).

Tabla 5.6

PbSO4(s) � Pb2+ + SO42-

cantidad de sust (mol) que se encuentra sin

M 0 0
disolver en un volumen “V”(L)

cantidad de sust (mol) que se disuelve en un

m
volumen “V” (L)

cantidad de sust (mol) que queda al

M-m
equilibrio de un volumen “V” (L)

concentraciones al equilibrio (mol/L s s

373
Sustituyendo estos valores en el Ks, se tiene: EJEMPLO 5.3
Ks=[Pb ][SO ]=10
2+
4
2- -7

10-7=(s) (s)=s2 Calcular la solubilidad en mol/L y en g/L del Fe4[Fe(CN)6]3,

s=10-(7/2)=10-3.5mol/L si el pKs = 40.5 y M(Fe4[Fe(CN)6]3) = 858.93
Si la solubilidad se expresa en g/L, puesto que
Se simplificará la tabla de variación de las
M(PbSO4)=860.8 g/mol, se tendrá:
concentraciones.
(10-3.5mol) (860.8g/mol) = 0.2722g/L

TABLA 5.7
Fe4[Fe4(CN)6] � 4Fe3+ + 3Fe(CN)64-
M−s
concentraciones al equilibrio. (mol/L) V 4s 3s
Sin disolver

Ks = [Fe3+]4[Fe(CN)64-]3 = (4s)4(3s)3 = 6912 s7 Compuesto pKs Compuesto pKs

10 -40.5
= 10 s
3.8396 7 TlBr 2.62 La2(C2O4)3 24.1
PbI2 7.5
s7 = 10-40.5-3.8396
Respuestas:
s = 10-6.33 mol/L
TlBr, s=10-1.31 mol/L ,
s=(10 mol/L) x 858.93 g/mol = 4.02x10 g/L
-6.33 -4
PbI2 , s = 10-2.7 mol,
La2(C2O4)3, s = 10-5.23 mol/L
EJERCICIO 5.5
Como se habrá podido observar, es posible agrupar los
Calcular la solubilidad en mol/L y en g/L de los siguientes compuestos poco solubles de la siguiente forma, para
compuestos: obtener sus solubilidades.

TIPO DE COMPUESTO
A=catión Ks=f(s) s
B=anión
1
AB Ks=s2 s=Ks 2
1

s=  
AB2 ó A2B Ks=4s3 Ks 3
4
1
Ks 4
AB3 ó A3B Ks=33s4 s=  3 
3 
1

s=  3 2 
A2B3 ó A3B2 Ks=3 2 s
3 2 5 Ks 5

 (3 )(2 ) 
1

s=  a b 
AaBb Ks=(a)a(b)bsa+b Ks a+b

 (a) (b) 

374
Cálculo y comparación de solubilidades
Orden de solubilidades de compuestos cuya relación estequiométrica es la misma.
Se analizarán los siguientes grupos de compuestos:

CASO 1: Grupo de los oxinatos poco solubles(complete la tabla)

s=  
COMPUESTO Ks(5) pKs Ks 3
4
CdOx2 10-22 22
CoOx2 10 -24.8 24.8
FeOx2 10-18.8 18.8
CuOx2 1029.6 29.6
MgOx2 10 -15.2 15.2
MnOx2 10 -19.3 19.3
NiOx2 10-26 26.0
PbOx2 10 -22 22.0
ZnOx2 10 -24.5 24.5
1

Puesto que para todos los compuestos: s=   da igual comparar solubilidades “s”, que Ks.
Ks 3

4
Así, el más soluble es el de mayor “s” , mayor Ks y de menor pks. Entonces el orden de solubilidad es, de mayor
solubilidad a menor solubilidad, el siguiente:

MgOx2 >FeOx2 >MnOx2 >CdOx2 = PbOx2 >CoOx2 >NiOx2 >CuOx2

¡Cuidado!, si se comparan solubilidades en gramos por litro, el orden puede cambiar, ya que dependerá de la masa
molar de cada compuesto.

Un ejemplo similar al de los oxinatos se presenta cuando el catión es el común, como por ejemplo los compuestos de
plomo de igual relación estequiométrica. (Complete la tabla)
1

s=  
COMPUESTO Ks pKs Ks 3
4
PbCl2 10-4.8 4.82
PbBr2 10-4.4 4.43
PbI2 10-8.0 8.0
Pb(N3)2 10-8.6 8.6
Pb(SCN)2 10-4.7 4.7

El orden de solubilidad, de mayor a menor, es:

PbBr2 > Pb(SCN)2 > PbI2 > Pb(N3)2

5
G.Charlot. LES RÉACTIONS CHIMIQUES EN SOLUTION. Ed.Masson.France.(1969) p298.

375
CASO 2: El mismo tipo de predicción puede hacerse, siempre y cuando las proporciones estequiométricas sean las
mismas, sin necesidad de calcular la solubilidad, por ejemplo:

s=  3 2 
COMPUESTO Ks pKs Ks 5

 (3 )(2 ) 
La2(C2O4)3 10-27.7 27.7
Ca3(PO4)2 10-26 26.0
Sr3(AsO4) 10 -4.87 48.7

El orden de solubilidades, de mayor a menor, es:

Ca3(PO4)2 > Sr3(AsO4)2 > La2(C2O4)3

CASO 3: Orden de solubilidades de compuestos cuya relación estequiométrica no es la misma

En esta situación no se pueden comparar directamente los Ks o los pKs, es necesario calcular los valores de las
solubilidades. Por ejemplo para los siguientes casos:

COMPUESTO Ks pKs s solubilidad en mol/L Solubilidad en g/L

1
MnC2O4 10-15 15 (Ks) 2 10-7.5 4.52x10-6

Sc2(C2O4)3 10-14.5 14.5  Ks  5 10-3.3 0.1744

 108 
 
1

Y2(C2O4)3 10 -26.3 26.3  Ks  5 10-5.67 0.0010

 108 
 
1

Hg2C2O4 10-13 13.0  Ks  3 10-4.53 0.0143

4
 
1

Pu(C2O4)2 10 -4.5 4.5  Ks  3 10-1.7 8.3669

4
 

El orden de solubilidades, de mayor a menor, es el En este caso el orden coincidió, pero no siempre es así.
siguiente:
Por otro lado, si la predicción del orden de solubilidades
Por solubilidad en mol/L se hace con base en el valor del Ks, sería:

Pu(C2O4)2 > Sc2(C2O4)3 > Hg2C2O4 > Y2(C2O4)3 >MnC2O4

Pu(C2O4)2 > Hg2C2O4 > Sc2(C2O4)3 > MnC2O4 > Y2(C2O4)3
Por solubilidad en g/L
Lo cual no coincide con la predicción correcta realizada
Pu(C2O4)2 > Sc2(C2O4)3 > Hg2C2O4 > Y2(C2O4)3 > MnC2O4 por cálculo de las concentraciones!!

376
EJERCICIO 5.6 medio de un electrodo selectivo para Ca2+, y tenemos
que [Ca2+]=s mol/L y puesto que [F-]=2s=2[Ca2+] y
Calcular las solubilidades de los siguientes compuestos, sabiendo que al CaF2 le corresponde una fórmula para
en mol/L y en g/L y ordenarlos de mayor a menor Ks=4s3, podemos calcular el valor de Ks.
solubilidad. Anotar también las expresiones del Ks y el
equilibrio de disolución
EJERCICIO 5.7
Compuesto pKs
FeCrO4 5.6 Calcular el Ks del CaSO4, si se encontró que la
FeOx2 18.8 concentración de [Ca2+]=10-1.9 mol/L
NiD2 23.4 (“D”representa a la dimetilglioxima)
Ni2[Fe(CN)6] 13.1 5.5 EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIÓN
Ni3(AsO4)2 25.5
Para iniciar se hará referencia a los que en la introducción
Zn(IO3)2 5.4 se les llaman equilibrios de precipitación. Estos
equilibrios son aquellos que se establecen cuando se
Evaluación del Ks a partir de datos experimentales adiciona a una especie en disolución, otra que puede
de las concentraciones de los iones y de la solubilidad formar con ella un sólido poco soluble.

Puesto que para un cierto equilibrio de disolución, por
ejemplo:
CaF2(s) � Ca2++2F-
Ks=[Ca2+][F-]2=(s)(2s)2 =4s3
Si por algún método analítico se determina la
concentración de Ca2+ o de F- en una disolución que está
saturada en CaF2 , por ejemplo si el Ca2+ se determina por
Como base se utilizará la siguiente ecuación de equilibrio:
Esta situación es diferente a la solubilidad, aun cuando
los conceptos fundamentales son los mismos, esto es:
el Ks es la constante asociada y se utilizan los términos
soluble, poco soluble, precipitado, precipitación y
disolución, entre otros, los cuales ya fueron definidos en
la primera parte de este capítulo.
Se tomará como referencia la formación de un
compuesto poco soluble, al que se llamará precipitado y
se abreviará en ocasiones, como p.p.

Tabla 5.8
Ag +
+ Cl- � AgCl-
Condición inicial no se cumple Disolución de AgNO3
el Ks (mol/L)
Disolución de NaCl
Se adiciona poco a poco
(mol/L)
Permanece en sol.
Condición después de agregar La concentración inicial Aparece un sólido
Una cant. Muy
NaCl se cumple Ks disminuye por la p.p. (p.p).
pequeña
Equivalencia se ha agregado El sólido que
una cantidad de Cl- equivalente s s aparece deja en
a Ag+. Se cumple Ks disolución s.
Aumenta
La conc. de Ag+
Exceso de NaCl con respecto a Exceso de Cl- ligeramente el
remanente es:
la equivalencia. Se cumple el Ks [Cl-] > s sólido por P. De Le
[Ag+]<<s
Chatelier.

377
Puede observarse que las concentraciones de Ag+ y Así, para el cloruro de plata, cuyo Ks es:
de Cl-, sólo son iguales o equivalentes, en el caso de
compuestos tipo AaBb, a la solubilidad en el momento Ks=[Ag+][Cl-]
de la equivalencia y en ninguno otro más.
también se puede anotar:
Aun cuando aparezca reiterativo, el Ks solamente se pKs=pAg+pCl
utiliza cuando está presente el sólido, o para determinar
el momento en que la precipitación se inicia. y en forma general, para AaBb se tendrá:

Por ejemplo, ¿cuál debe ser la concentración de Cl- en Ks=[Ab+]a [Ba-]b

disolución a partir de la cual se inicia la precipitación del AgCl,
de una disolución de concentración C mol/L de AgNO3? y también:

Puesto que el AgNO3 es un electrolito fuerte, tendrá en -logKs = -alog[Ab+]-blog[Ba-]

disolución C mol/L para el ion de plata y C mol/L para el pKs = apA + bpB
ion NO3-, por la relación estequiométrica.
Que es la forma logarítmica de la expresion del Ks.
Puesto que la concentración de Ag+ es C mol/L y se
cumple el Ks se tiene: Utilizando esta expresión, es posible trazar diagramas
de: pA=f(pB), donde, despejando pA (Ab+ es el catión) de
Ks = 10-9.75 = [Ag+] [Cl-]
la forma logarítmica, obtenemos la siguiente expresión:
[Ag+] = C
1 b
pA = pKs - pB
entonces: a a

−9.75 −9.75
Conocido el Ks o pKs, se dan valores a pB y se calcula pA.
[Cl ] = 10Ag+ = 10C
−

[ ] Todos los puntos estarán sobre una recta de pendiente

b 1
( ) y de ordenada al origen ( ).
a a
De esta manera, para varios valores de C, se tendrá:
Por ejemplo, para el cloruro de plata, de pKs=9.75, se tiene:
[Ag ] mol/L
+ [Cl- ] mol/L
inicio de precipitación Ks=[Ag+][Cl-]
1.0 10-9.75 pKs = pAg + pCl
0.1 10-8.75
0.01 10-7.75 y despejando a pAg se llega a:
0.001 10-6.75
0.0001 10-5.75 pAg = pKs - pCl

Estos valores indican que cuanto más concentrada Si se calcula pCl para los siguientes valores de
en Ag+ esté la disolución, la concentración de Cl- para pAg=-log[Ag+], los resultados son:
iniciar la precipitación disminuye.
[Ag+] mol/L pAg pCl
Trazo de los diagramas pA=f(pB) ó -log[A ]=f b+
1.0 0 9.75
(-log[Ba-]) para compuestos insolubles del tipo AaBb 0.1 1 8.75
0.01 2 7.75
Se recordará que al igual que: -log [H+]=pH, también: 0.001 3 6.75
-log[Ag+]=pAg y -log[Cl-]=pCl y en forma general 0.0001 4 5.75
etcétera
-log [x] = pX.

378
 Figura 5.1

pAg

11
GRÁFICO DE pCl vs pAg
9.75 pAg=9.6 - pCl
ordenada al origen = 9.75 = pKs
9

Pendiente igual a - 1
5

3.6
3

1
6.15 9.75
0
pCl
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

La utilidad de este tipo de diagramas consiste en que se pueden obtener gráficamente las concentraciones, ya sea la
de A, en este caso [Ag+] o la de B, [Cl-], cuando el precipitado se encuentra en equilibrio con sus iones, por ejemplo, si
[Ag+]=10-3.6 mol/L, se consulta la ordenada 3.6 , enseguida se consulta la abscisa correspondiente al cruce con la línea
pAg = 9.75-pCl, y se obtiene
pCl = -log[Cl-]= 6.15

También se puede decir que si a una disolución de AgNO3 se le agrega NaCl (fuente de Cl-), en forma paulatina, [Ag+]
disminuye debido a la precipitación de AgCl y el [Cl-] va aumentando, pero en todo momento, desde que aparece
el precipitado, la relación de las concentraciones puede obtenerse en la recta pAg = 9.75 - pCl. En estos diagramas
pA = f(pB), el punto sobre la recta que señala la equivalencia tiene la ordenada y la abscisa correspondientes a la
solubilidad. pAgeq y pCleq como se observa en las FIGURAS 5.2 y 5.3.

pA pA=pKs-pB pA
pA= 1a Ks 
b
a pB
pendiente (-1)
pKs
1 pKs b)
Zona L a pendiente (
a
P P
Zona L
P P
P P

log s pKs pB 1 pB
pKs
b

FIGURA 5-2 Gráfico para compuestos FIGURA 5-3 Gráfico para compuestos
insoluble del tipo AB, por insoluble del tipo AaBb, por ejemplo:
ejemplo: AgBrO3, ZnS, BiAsO4. La Ca3 (PO4)2. La ecuación de la recta es
ecuación de la recta es p A =pKspB pA =(1/a)pKs (b/a)pB

379
 1 b Por ejemplo, en la zona P, en las FIGURAS 5.2 y
En los diagramas la línea pA = (pKs) - (pB), es una
a a 5.3 [Ab+] a[Ba+]b > Ks, esto significa que siempre habrá
línea de equilibrio, en ella se cumple: precipitado y que el sistema evolucionará hasta que
su producto iónico sea igual a Ks, es decir hasta que
[Ab+]a [B-a]b = Ks esté sobre la recta. En tanto que en las zonas de L el
producto iónico es menor que el Ks y por tanto no habrá
Por debajo de esta lÍnea:
precipitación.
[Ab+]a [Ba-]b > Ks,
EJERCICIO 5.8
y por encima de ella:
Calcular, numéricamente, las concentraciones en
[A ] [B ] < Ks,
b+ a a- b mol/L para que inicie la precipitación de los siguientes
compuestos:
ambas zonas son de no equilibrio.

concentración de la especie que se mol/L de la especie que se

compuesto pKs
disolución inicial mol/L adiciona adiciona

Zn2[Fe(CN)6] [Zn2+] = 0.01 Fe(CN)64+ 15.4 ?

ZnC2O4 [C2O42-] = 0.2 Zn2+ 8.89 ?
Th(C2O4)2 [Th4+] = 0.03 C2O42- 22 ?
Pb3(AsO4)2 [AsO43-] = 0.25 Pb2+ 35.4 ?

EJERCICIO 5.9 Por ejemplo, si se van a precipitar los sulfatos de bario,

calcio y estroncio, de una disolución que los contiene en
Trazar en papel milimetrado, los diagramas pA=f(pB) concentración 0.01 mol/L. A continuación se concentran
para los siguientes compuestos: los datos en la siguiente tabla:

Compuesto pKs Concentración. Inicial

pKs [SO42-] mol/L de inicio
In4[Fe(CN)6]3 43.7 de M2+ en mol/L de precipitación
Ce2(C4H4O6)3 19 [Ca2+]=0.01 5.92 10 -3.92
Ag2MoO4 11.55 [Ba2+]=0.01 10.0 10-8
[Sr2+]=0.01 6.49 10-4-49

a) Anotar las ecuaciones correspondientes

b) Señalar los puntos de equivalencia y anotar las
concentraciones correspondientes.
c) Señalar las zonas de “no equilibrio”
Precipitaciones sucesivas. Precipitaciones
fraccionadas, separaciones
Si se toman varios compuestos: AaBb, poco solubles,
en los cuales a = b , y uno de los iones es común, el
cual se agrega en forma paulatina, se puede predecir
el orden de la precipitación, conociendo el pKs y las
concentraciones de los iones no comunes en disolución.
De los datos anteriores se hace evidente que primero
precipita el que menos sulfato necesita. Esto es, primero
el BaSO4, después el SrSO4 y finalmente el CaSO4. Es decir,
el orden sigue el de los valores de los pKs, primero el de
pKs mayor (o Ks menor) y así sucesivamente. Esto no se
cumple si las concentraciones iniciales en disolución no
son iguales, en ese caso es necesario calcular el sulfato
necesario para cada catión.
Si se trazan los diagramas pA=pKs-pB, los resultados
numéricos anteriores se visualizan claramente en ellos.
Véase FIGURA 5.5. En ella se registran las siguientes
líneas de los respectivos equilibrios:

380
 Ks(1) = 10-5.92 = [Ca2+] [SO42-], pCa = 5.92 -pSO4
Ks(2) = 10-10 = [Ba2+] [SO42-], pBa = 10 - pSO4
Ks(3) = 10-6.49 = [Sr2+] [SO42-], pSr = 6.49 - pSO4
Si se tiene una disolución que es 0.01 mol/L en cada uno
de los tres cationes: [Ca2+]=[Ba2+]=[Sr2+]=0.01 mol/L. Y en
estas condiciones se empieza a agregar SO42-, el primero
en precipitar, como ya se calculó, es el BaSO4, sigue el
SrSO4 y luego el CaSO4.
La línea sobre el diagrama, que une los puntos (0), (1), (2),
(3), indica mediante la dirección de las flechas el sentido
en que ocurre el fenómeno. La sección engrosada de las
líneas pBa, pCa y pSr, es en la que se cumple el Ks, en las
condiciones del problema.
En (1) inicia su precipitación el BaSO4, con una [SO4]=10-8
mol/L. Se continúa hasta el punto (2), siguiendo la linea de
equilibrio de pBa, en ese punto empieza la precipitación
de SrSO4, puesto que en ese momento [SO42-]=10-4.49
mol/L, también en ese punto, [Ba2+]=10-5.51mol/L y el
[Ca2+]=0.01 mol/L.
Se prosigue por pBa, hasta el punto (3), y entonces empieza
a precipitar el CaSO4, cuando [SO42-]=10-3.92 mol/L. El [Ba2+]
es entonces 10-6.08mol/L, y el [Sr2+]=10-2.57 mol/L.
Si se continúa agregando SO42-, hasta que éste sea
[SO42]=1mol/L, pSO4=0 , las concentraciones serán:
[Ba2+]=10-10 mol/L = K(2)
[Sr2+]=10-6.49 mol/L = K (3)
[Ca2+]=10-5.92 mol/L = Ks(1)

FIGURA 5.4 Precipitaciones sucesivas de sulfatos de una disolución que contiene 0.01 mol/L de los cationes A2+.

Si se tabulan los datos anteriores se tiene lo siguiente:

[SO42-] (*) [Ba2+] % Ba2+ p.p [Sr2+] % Sr p.p. [Ca2+] % Ca p.p
Punto (1) 10-8 10-2 0 10-2 0 10-2 0
10 −2 −10 −5.51
Punto (2) 10-4.49 10-5.51 10 −2 10-2 0 10-2 0
@100%
73.08%
Punto (3) 10-3.92 10-6.49 @100% 10-2.57 10-2 0
( ** )

(*) Este [SO42-] es la concentración en disolución, pero no es el sulfato total agregado, ya que parte de él precipita junto
con los cationes.
(**) Los porcientos precipitados se calculan:

381
 Concentración inicial − concentración al equilibrio Los diagramas correspondientes a estas ecuaciones se
x100 encuentran en la Figura 5.6.
concentración inicial

Ahora se utilizará este gráfico para predecir el orden de

De los datos anotados se puede deducir que si se
filtrara el precipitado en el punto (2), estaría constituido
exclusivamente por BaSO4, lo cual indica que existen
posibilidades, por este medio de separar Ba2+ de los
otros dos cationes en una mezcla de ellos.
Así mismo es posible percatarse que el Sr2+ y el Ca2+ una vez
separado el Ba2+ , no podrían separarse totalmente, pues el
punto (3), que es cuando se inicia la precipitación del CaSO4,
apenas ha precipitado en 73.08% del SrSO4. Si en este
momento se filtrara, se separaría el SrSO4 sin contaminación
de CaSO4, pero el CaSO4 estaría contaminado, al precipitar,
con el SrSO4 restante (100-73.08%).
Si ahora se analiza el orden de precipitación de
compuestos poco solubles con un ion común, pero en
los cuales a ¹ b; las líneas en los diagramas no serían
paralelas como en el caso anterior.
Para ejemplificar, se utilizarán los fostatos de calcio,
precipitación de los fosfatos.
Se empezará considerando una disolución en la cual
[Ca2+]=[Al3+]=[Ag+]=1 mol/L, por lo tanto el pA = 0, es
decir una ordenada igual a cero, paralela al eje de pPO4,
y en este caso coincidente con él.
Si se agrega en forma paulatina PO43- (recuérdese
que entre mayor es pPO4, menor es su concentración
en la disolución), cuando pPO4 = 19.89, se inicia la
precipitación del Ag3PO4 y el punto en el cual la ordenada
es cero y la abscisa es 19.89 , es el marcado con (1).
En el punto (2), se inicia la precipitación del AlPO4. En el
punto(3), pAg=pAl y el pPO4 = 17.36
ORDEN DE PRECIPITACI ÓN FOSFATOS
Ca3(PO4)2, Ag3PO4, AlPO4
20

aluminio y plata. 18
pAl=18,2-pPO4
16
Inicio pp Ca3(PO4)2
Equilibrio de solubilidad Ks 14
Inicio pp AlPO4
12
Ag3PO4 (s) � 3 Ag++PO43- 10-19.89 = [Ag+]3[PO43-] A
pCa=(28.7/3)-(2/3)pPO4
pA
p 10
5
3
8
Ca3(PO4)2 (s) � 3Ca +PO
2+
4
3-
10-28.70 = [Ca2+]3[PO43-]2 Inicio
6 pp de
Ag3PO4
4 4
AlPO4 (s) � Al3++PO43- 10-18.20 = [Al3+][PO43-]
2
pAg=(19.89/3)-(1/3)pPO4
0
2 1
Sin reflexionar se podría pensar que puesto que Ca3(PO4)2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

es el de menor Ks, sería el primero en precipitar, pero se 14.35

pB
18.2 19.89
observará que esta predicción sólo puede hacerse cuando
se trata de compuestos con estequiometría similar y
cuando las concentraciones iniciales son también iguales.
FIGURA 5.5 Predicción del orden de precipitación con
Por lo que respecta a las ecuaciones pA =pKs-pB, toman los diagramas pA = f (pB) , para el caso de los fosfatos de
la forma siguiente: plata, calcio y aluminio
19.89 1
pAg= − (pPO 4 ) En el punto (4), se inicia la precipitación del Ca3(PO4)2.
3 3
28.70 2 Las concentraciones y los porcientos precipitados se
pCa = − (pPO 4 )
3 3 registran en la siguiente tabla.
pAl = 18.20 - pPO4

382
 [PO43-] Ag3PO4 AlPO4 Ca3[PO4]2
No [Ag+] [Al3+] [Ca2+]
(*) %precip % precip % precip
1 10-19.89 1.0 0 1.0 0 1.0 0
2 10 -18.2
10 -0.56 72.67 1.0 0 1.0 0
3 10 -17.36
10 -0.84 85.55 10-0.84 85.55 1.0 0
4 10 -14.35
10 -1.84 98.58 10-3.85 99.9 1.0 0
5 10 -8.81
10 -3.69 99.98 10-9.39
@ 100 10 -3.69 99.98

(*) [PO43-], representa a la concentración de esta especie en la disolución en el equilibrio, pero es diferente de la cantidad
agregada de fosfato, que, por ejemplo hasta el punto (5) es igual a: 1.0(1/3+1+2/3) = 2.0 molar correspondiente a la
precipitación de los tres fosfatos, más la que queda en disolución, que es del orden de 10-8 mol/L (ver punto 5)

El porciento precipitado se calcula de la siguiente forma. se logra una mayor transformación. La disolución del
Por ejemplo para el Ag3PO4 en el punto (4) : 1 mol/L es la PbCl2 es un proceso endotérmico, por lo tanto se disuelve
cantidad inicial por litro, y 10-3.69 mol/L de [Ag+] es la que más al aumentar la temperatura, y en consecuencia, las
queda en disolución, por lo tanto: concentraciones de Pb2+ y de Cl-, se incrementan.

%precipitado =
(1− 10 −3.69
) x100 = 99.98% La constante de equilibrio, para los procesos endotérmicos,
1 aumenta al incrementarse la temperatura, de acuerdo a la
expresión de van´t Hoff:

EJERCICIO 5.10 K 2 ∆H  T2 − T1 
In =  
K1 R  T2 T1 
Hacer un ejercicio similar al anterior, utilizando
la gráfica pero con concentración 10-2 mol/L,
para todos los cationes mencionados. En esta expresión, para los equilibrios de solubilidad-
precipitación, K1 es la constante del producto de
NOTA: Los cálculos para precipitaciones solubilidad (Ks1) a la temperatura T1(K), K2 es el Ks2 a la
fraccionadas pueden realizarse sin necesidad temperatura T2(K), DH es el calor de disolución, 3.4 kcal/
de diagramas. Pero los fenómenos se visualizan
mol, y R=1.9872 es la constante de los gases.
mejor con este tipo de representaciones.
EJEMPLO 5.4
5.6 ALGUNOS FACTORES QUE AFECTAN LOS
EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDADY DE PRECIPITACIÓN Cálculo del Ks2 a 80°C, si el Ks1 =10-4.79 a 25 °C,
para el PbCl2, considerando que el calor de
Principio de Le Chatelier. Efecto del calor disolución es constante entre estos márgenes de
temperatura. DH = 3.4 kcal/mol) Sustituyendo
El principio de Le Chatelier, revisado en el Capítulo 1, tiene en la expresión de van´t Hoff, se tiene:
una aplicación directa en los equilibrios de solubilidad-
K 2 ∆H  T2 − T1 
precipitación. Por ejemplo, en el de disolución del PbCl2, In =  
K1 R  T2 T1 
como en el de cualquier compuesto, se involucra la
absorción o pérdida de calor.
Ks2 3.4  353 − 298 
PbCl2(s) � Pb2++2Cl- DH(25°C) = 3.4 kcal/mol In =  
10 −4.79 1.9872 353 x 298 

Se ha visto, en los procesos endotérmicos, DH>0, que al Ks2 = 10-4.4015

proporcionar calor al sistema y elevarse la temperatura,

383
De lo anterior se observa que Ks2> Ks1, es decir la
solubilidad aumenta al incrementarse la temperatura, y
en este proceso hay absorción de calor.
EJERCICIO 5.11
Calcular los Ks a 80°C de los compuestos que se
enlistan a continuación y concluir que pasa con
la solubilidad al incrementar la temperatura.
1. Se suspende en agua pura y se permite llegar
al equilibrio.
2. Se suspende en una disolución 0.1 mol/L de
Cl- y se permite llegar al equilibrio.
3. Se suspende en una disolución 0.2 mol/L de
Pb2+ y se permite llegar al equilibrio.
¿Cuáles son las solubilidades en los tres medios?

COMPUESTO Ks DH(kcal/mol) En agua pura:

AgCH3COO 10-2.7 +5.4 PbCl2(s) � Pb2+ + 2Cl-
CaSO4 10-4.62 -5.1 Condiciones
exceso 0 0
SrSO4 -0.5 iniciales mol/L
10 -6.61
s 2s
Al equilibrio exceso
Efecto del ion común 10-1.8 10-1.5

Ks=10-4.79 = [Pb2+][Cl-]2=s(2s)2 = 4 s3
El principio de Le Chatelier puede aplicarse al cambio
s=0.0159 mol/L = 10-1.8 mol/L = [Pb2+]
de la posición de equilibrio cuando se modifican las
concentraciones. Si se analiza el caso de la disolución 2s=0.0318 mol/L = 10-1.5 mol/L = [Cl-]
del PbCl2:
En disolución que contiene 0.1 mol/L de Cl-:
1
PbCl2(s) 
←  → Pb2++2Cl-
2 PbCl2(s) � Pb2+ + 2Cl-

Puede decirse que si se aumenta la concentración de Condiciones

exceso 0 0.1
iniciales mol/L
Cl-, debido al equilibrio, éste tendrá mayor posibilidad
s 2s+0.1
de combinarse con el Pb2+, por lo que se formará más Al equilibrio exceso
10-2.28 10-0.96
PbCl2(s) y por costumbre se expresa que el estado de
equilibrio se desplaza en el sentido (2). Esto mismo Ks=10-4.79 = [Pb2+] [Cl-]2 = s(2s+0.1)2 = s(4s2+0.4s+0.1)
ocurre si se incrementa la concentración de Pb2+. Ks=4s3+0.4s2+0.1s=10-4.79

Por ejemplo si se agrega NaCl(electrolito fuerte), puesto Se obtienen 3 raíces, y se selecciona la que es congruente
que este compuesto aporta a la disolución Cl-, se formaría con el problema:
más cloruro de plomo y hablando coloquialmente se
dice que el equilibrio se desplaza en el sentido (2). s = 0.0053 mol/L = 10-2.28 mol/L = [Pb2+]
2s+0.1 = (0.0106+0.1) mol/L = 10-0.96 mol/L = [Cl-]
Por otro lado si se agrega Pb(NO3)2 (electrolito fuerte),
En disolución que contiene 0.2 mol/L de Pb2+
ya que este compuesto aporta Pb2+, “el equilibrio se
desplaza en el sentido (2)”. PbCl2(s) � Pb2+ + 2Cl-
Condiciones
exceso 0 0.1
En resumen, si se agrega un ion común, de los que iniciales mol/L
constituyen el PbCl2, se pueden lograr una precipitación Al equilibrio exceso
s+0.2 2s
más completa o más cuantitativa. 10-0.662 10-1.75

Ks = 10-4.79 = [Pb2+] [Cl-]2 = (s+0.2) (2s)2 = 4s3+0.8s2

EJEMPLO 5.5 s = 0.0088 mol/L

El PbCl2 como ya vimos, es un compuesto poco soluble, 2s = 0.0176mol/L = [Cl-] = 10-1.75 mol/L
con un Ks=10-4.79, y con él se realizan tres experiencias: s+0.2 = 0.2176 mol/L = [Pb2+]=10-0.662

384
RESUMEN Cantidad separada=0.1-0.0130=0.0870 mol/L
0.0870
Medio Solubilidad mol/L % separado = x100 = 87%
0.1
Agua pura 0.0159=10-1.8
Mayor solubilidad % no separado =100-87=13%
0.0053=10-2.28
0.1 mol/L de Cl-
Menor solubilidad Si se desea que la separación sea del 99.9%, es decir
0.2 mol/L de Pb2+ 0.0088=10 -2.056 que el sólido sea 0.1 x 0.999 mol/L, o que lo que quede
en disolución sea [Tl+] = 0.1 x 0.001 mol/L=10-4 mol/L,
De acuerdo con lo anterior, la solubilidad disminuye en entonces, sustituyendo este valor en el Ks, se tendrá el
presencia de un ion común. SCN- que debe haber en la disolución:

10-3.77 = 10-4 [SCN-]

EJERCICIO 5.12
[SCN-]=1.6982 mol/L
Calcular la solubilidad del Ag3AsO4, de Ks=10 , en agua
-19.95

pura y en una disolución que contiene [Ag ] = 0.4 mol/L.

+ El exceso que se agregó es entonces:

[SCN-]total =1.6982 mol/L (en disolución) - 0.0999 (precipitado)

EJEMPLO 5.6
Ahora se tratará un problema de precipitación en
presencia de un ion común.
Se tiene una disolución que contiene [Tl+]= 0.1 mol/L, y a esta
especie se la desea separar de una disolución. Para ello se
precipita como TISCN cuyo Ks is igual 10-3.77, y el precipitado
se separa de la disolución por medio de filtración.
¿Cuál es la cantidad de Tl+ que puede separarse por
filtración si se agrega SCN- hasta la equivalencia? , ¿qué
porcentaje ha sido separado?, ¿cuál es el exceso de SCN-
que es necesario agregar para que la separación sea del
99.9%?
[SCN-]total =1.5983 mol/L
¡15.983 veces más que el correspondiente a la equivalencia!
¿Qué se podría concluir?
EJERCICIO 5.13
Se tiene una disolución que contiene [Mn2+]
= 0.3 mol/L. Sabiendo que el sulfuro de
manganeso (II), MnS, tiene un Ks = 10-9.6.
Calcular las concentraciones de Mn2+ para
cuando en la disolución [S2-] = 10-4.8 mol/L y
para cuando [S2-] = 0.1 mol/L.

Llamaremos a la concentración inicial de Talio, Co Qué porciento de Mn2+ permanece en disolución,

cuando:

Tl+ + SCN- � TlSCN(s) a) [S2-]=10-4.8

Condiciones b) [S2-]=0.1 mol/L
Co 0 0
iniciales mol/L
Se agrega hasta la ¿Qué porciento de Mn2+ se ha separado en
equivalencia Co ambos casos?
mol/L
Condiciones finales
eCo=s eCo = s Co-eCo Efecto de la fuerza iónica
mol/L
Co = 0.1 mol/L Para abordar en un principio los problemas de
precipitación-solubilidad en forma sencilla, se ha
Ks = 10 -3.77
= [Tl ] [SCN ] = s
+ - 2
utilizado la constante del producto de solubilidad
s = 0.0130 mol/L en función de las concentraciones, sin embargo la

385
verdadera constante involucra actividades, como se
explicó en el Capítulo I. Se recordará que actividad y
concentración se relacionan de la siguiente manera:
ai = fi ci
donde ai es la actividad de la especie “i”, ci es la
concentración de la especie “i” y fi es el coeficiente
de actividad de la especie “i”. Para el coeficiente de
actividad se utilizará aquí “f” , pero se hace la aclaración
que según sea las unidades de c y de a, el símbolo puede
cambiar a “y” o a “g”
Cabe también recordar que cuanto más ideal sea el
comportamiento de los iones en una disolución, más se
acerca el valor de la concentración al de la actividad y
esto ocurre en disoluciones diluidas.
Regresando a la equivalencia entre actividad y concentración:
ai = fi ci
dado que el Ks termodinámico, al que se representará
por Ksq. Es el producto de las actividades, para un
compuesto AaBb insoluble. La expresión es:
Ksθ = aaA aBb
y considerando la equivalencia de la actividad:
Ksq = (CA)a (fA)a (CB)b (fB)b
puesto que:
Ks = (CA) a (CB)b
Entonces:
Ksq = Ks (fA)a (fB)b
Al Ks expresado en función de las concentraciones, se
le llama.
Ksap (Ks aparente) , Q o Kc. Aquí se usará, Ksap.
Al producto de los coeficientes de actividad se le
representa por F.
F=(fA)a (fB)b
386
Cabe aclarar que los coeficientes de actividad se elevan
a la misma potencia que las concentraciones en la
expresion del Ks, lo cual frecuentemente se olvida.
De este modo se tiene:
Ks q=FKsap
Ksθ
Ksap =
F
Los coeficientes de actividad, fi, pueden ser calculados,
para concentraciones bajas, mediante las ecuaciones de
Debye-Hückel o Davies. (Ver Capítulo I).
Ecuaciones de Debye-Hückel Intervalo de fuerza iónica
log fi= −AZ 2
i I I<0.02
AZ2i I
log fi=− 0.02<I<0.2
1+ I
AZ2i I
log fi=− +C I<0.2
1+Ba I
Cuando en un equilibrio de solubilidad, no se encuentran
otros iones que los procedentes del sólido poco soluble,
y siempre y cuando la solubilidad sea muy pequeña, los
coeficientes de actividad pueden considerarse iguales a
uno, ya que la fuerza iónica es aproximadamente igual a
cero, y por lo tanto:
Ksq @ Ksap
Esto sólo es una aproximación puesto que aun en agua
pura, [H+] [OH-]= 10-7 mol/L, y ambos iones colaboran a
imponer una cierta fuerza iónica, por pequeña que sea.
Cuando se adicionan al sistema otros iones, la fuerza
iónica “I”, aumenta, y los valores de fi, entre ciertos
límites de concentraciones, disminuyen y se hacen
menores que la unidad, por lo que, si:
Ksq =F Ksap, y F < 1, entonces Ksq < Ksap
implica que cuanto mayor sea la fuerza iónica, el
compuesto insoluble podrá disolverse más.
Este fenómeno explica que un compuesto insoluble
aumente su solubilidad si se adiciona a su suspensión un
electrolito fuerte, que no tenga iones comunes con él,
por ejemplo el BaSO4, es más soluble en una disolución Para calcular la sap , o sea lo que se llama solubilidad
de NaNO3 que en agua pura. Este efecto es conocido aparente, se usa la siguiente relación:
como efecto salino.
Kpsap=4(sap)3
¡Cuidado!, el efecto salino, también ocurre cuando existen 10 −9,736 31
Entonces: sap =( ) =10 −3.446 mol/L
iones comunes con el compuesto insoluble, y en estas 4
condiciones debe evaluarse ¿cuál fenómeno es más impor-
tante, el de ion común o el de efecto salino? El primero En consecuencia:
disminuye la solubilidad, pero el segundo la aumenta.
s < s ap ya que 10-3.691 mol/L < 10-3.446 mol/L

EJEMPLO 5.7

Calcular la solubilidad del CaF2 a I=0 (considerando que EJEMPLO 5.8

en la disolución no existen ningunos iones y que los
pocos que existen del propio compuesto no imparten una Calcular el Ksap y la solubilidad del AgBr en una disolución
fuerza iónica significativa, dada su baja concentración). 0.2 mol/L de NaNO3 y en otra, también 0.2 mol/L, pero
Calcular además el Ksap y la solubilidad a I=0.1. de Ca(NO3)2. El Ksq (AgBr) = 10-12.305

Ksq = 10-10.47=4s3 Cálculos en NaNO3 0.2 mol/L

Ksθ 31 I = ½ (CNa(+1)2+CNO3 (-1)2)
s=( )
4
I = ½ (0.2+0.2)=0.2 mol/L
s = 10-3.691mol/L 1
−0.5091(+1)2 (0.2) 2
log fAg = 1
= −0.1573
Para calcular Ksap se empleará la siguiente relación: 1+(0.2)2
Ksq= a(Ca ) x a(F-)2 = f(Ca ) * f (F-)2 x c(Ca ) c(F-)2 =F Ksap
2+ 2+ 2+
fAg=0.6961
Para calcular fi se utilizará: 1
−0.5091( −1)2 (0.2)2
logfBr = 1
= −0.1573
AZi2 I 1+(0.2)2
log fi =
1+ I
fBr=0.6961
0.5091(2) 2
0.1 10 −12.35
log fCa = − = −0.4893 Ksap (l=0.2) = =10 −11.99
( )
2
1+ 0.1 0.6962

fCa=0.3242
¡ATENCION! , no tiene ningún objeto calcular fNa o fNO3 ,
0.5091( −1) 2
0.1 estos iones no forman parte del precipitado ni del Ksap,
log fF = − = −0.1223 pero son los importantes para calcular la fuerza iónica.
1+ 0.1

fF=0.7545 Kpsap=(sap)2=10-11.99 por lo que sap(I=0.2)=10-5.995 mol/L

=1.012x10-6mol/L
10 −10.47
Ksap = =10 −9.736
(0.3242)(0.7545)2 Cálculos en Ca(NO3)2 0.2 mol/L
1
Por lo que Ksq < Ksap ya que; 10-10.47<10-9.736 I=½ (cCa (2)2 + cNO3 (-1)2)= (0.2)(4)+0.4(1) = 0.6 mol/L
2

387
No resulta un error grande, si a pesar de que I > 0.2, en EJEMPLO 5.9
este caso, se emplean las mismas fórmulas para calcular
los coeficientes de actividad. A una disolución que contiene Ba(NO3)2 0.1 mol/L y
NaNO3 0.1 mol/L, se le adiciona Na2SO4 para precipitar
1 el BaSO4, cuyo Ksq = 10-9.97. ¿A qué concentración de
−0.5091( +1)2 (0.6)2
log fAg = 1
= −0.2222 sulfatos se iniciaría la precipitación si no se tomara en
1+(0.6)2 cuenta la fuerza iónica?

fAg=0.5995 ¿A qué concentración de sulfatos se iniciaría la

precipitación si se toma en cuenta la fuerza iónica?
1
−0.5091( −1)2 (0.6)2
log fBr = 1
= −0.2222 RESOLUCIÓN
1+(0.6)2
Si Ksq = 10-9.97=(aBa) (aSO4)
fBr=0.5995 aBa=0.1 mol/L (disolución de Ba(NO3)2)
l0 −9.97
−12.305 aSO4 = =10 −8.97 mol/L
10 0.1
Ksap ( l = 0.2 ) = = 10 −11.861 = 1.378x10 −12
( 0.5995 )
2

Ahora se calculará el Ksap

Ba(NO3)2 (electrolito fuerte)
Kpsap=(sap)2=10-11.861 por lo que sap(I=0.6)=10-5.93 mol/L
[Ba2+]=0.1mol/L
sap (NaNO3, 0.2 mol/L) = 10-5.995 mol/L, [NO3-]=0.2mol/L
NaNO3 (electrolito fuerte)
sap (Ca(NO3)2 0.2 mol/L) = 10 -5.93
mol/L [Na+]=0.1 mol/L
Esto significa que cuando la sal que impone la fuerza [NO3-]=0.1mol/L
iónica tiene iones policargados, el efecto sobre la
I=(1/2){(0.1)(+2)2+(0.3)(-1)2+(0.1)(1)2}
solubilidad es mayor.
I= 0.4 mol/L(6)
EJERCICIO 5.14 1
−0.5091(+2)2 (0.4) 2
log fBa = = −0.789
Calcular el Ksap del Ce2(C2O4)3 cuyo Ksq = 10-25.4, en KNO3 1+(0.4)2
1

0.1 mol/L, y en una sal tipo A(NO3)3 de concentración 0.1

mol/L, que no tiene ninguna interferencia química con fBa=0.1626
el oxalato de cerio.
1
−0.5091( −2)2 (0.4)2
Calcular la solubilidad a I = 0mol/L, en el KNO3 y en el A(NO3)3. log fBa = 1
= −0.789
1+(0.4)2
Compararlas y decir que decisión se tomaría para
lograr una mayor disolución. Suponer que son válidas fSO4=0.1626= fBa
las mismas ecuaciones para calcular los coeficientes de 10 −9.97
actividad, que en los ejemplos anteriores. Ksap = (l=0.04 mol/L) = =10 −8.392
(0.1626)2

El concepto de Ksap tambien se utiliza en problemas de

precipitación. Se supondrá que a esta fuerza iónica aun se aplica la
6

Ecuación de Debye-Hückel extendida.

388
Ksap =cBa cSO4 = 10-8.392 5.7 PREGUNTAS DE OPCIÓN SOBRE
PRECIPITACIÓN Y SOLUBILIDAD
10 -8.392
por lo tanto CSO4 = =10 −7.392 mol/L
0.1
A continuación se presenta una serie de preguntas de
opción, que se sugiere el alumno las responda totalmente,
[SO42-] para iniciar es decir razonando y no por adivinación o lógica. Será
I Ks
precipitación una primera serie de problemas con objeto de que se
0 Ks=10-9.97 10-8.97≈10-9 inicie en la resolución de problemas relacionados con los
0.4 equilibrios de solubilidad-precipitación.
Ksap=10-8.392 10-7.392≈10-7.4

1. ¿Cuántos gramos de CaC2O4 se disolverán en agua

pura para formar 1.0 L de disolución saturada?
La cantidad de sulfato para inicio de precipitación a
I=0.4 es aproximadamente 40 veces mayor que en DATOS: Ks(CaC2O4)=10-8.6, M(CaC2O4)=128g/mol
condiciones ideales I=0
a) 0.0064 g
b) 0.016 g
EJERCICIO 5.15
c) 0.032 g
El Ks del AgCH3COO es 10 . Si a 200 ml de una
-2.7
d) 0.11 g
disolución que es 0.01 mol/L de AgNO3 se le adicionan e) 0.26 g
150 ml de CH3COONa 3 mol/L.
2. El CaF2 se utiliza en la industria metalúrgica y en
Si no se toma en cuenta la fuerza iónica, ¿aparecerá particular en la preparación de aluminio y acero.
precipitado?. La solubilidad de CaF2 en agua pura es de 3.5x10-4
mol/L. El producto de solubilidad de la fluorita es:
¿Cuánto de Ag+ queda en la disolución?
a) (3.5x10-4) 3 = 4.3x10-12
Cabe hacer la aclaración que el efecto de la fuerza iónica b) 2(3.5x10-4) 3 = 8.6x10-12
es tomado en cuenta principalmente en investigación. c) 4(3.5x10-4)3= 1.715x10-10
Para estudiantes que se inician en el estudio de las d) 8(3.5x10-4) 3 = 3.4x10-11
reacciones en disolución, el efecto de la fuerza iónica
generalmente es dejado de lado, principalmente ante e) 2(3.5x10-4) 2 = 2.4x10-8
la influencia de otros fenómenos, que implican la 3. Las disoluciones de cianuro de plata se utilizan para
necesidad de conocer los conceptos involucrados. Si el plateado.
en todos los problemas de solubilidad-precipitación
se tomara en cuenta la fuerza iónica (que de hecho Para la reacción:
realmente influye), la resolución de problemas y la 2Ag(CN)(s) � Ag+(ac)+Ag(CN)2-(ac)
comprensión de nuevos conceptos se complicaría
de tal manera, que dificultaría el proceso enseñanza el producto de solubilidad es pKs=11.4. ¿Cuál es
aprendizaje. No obstante es necesario que el estudiante la concentración al equilibrio de Ag+ libre en una
se de cuenta de su importancia y es por ello que tiene disolución saturada?
un lugar en esta exposición. a) 3.3x10-12 mol/L
b) 8.0x10-12 mol/L
De aquí en adelante la influencia de la fuerza iónica
se dejará de lado, en beneficio del estudio de otros c) 2x10-6 mol/L
factores importantes en estos equilibrios heterogéneos. d) 4x10-6 mol/L
e) 1.0x10-4 mol/L

389
4. Una disolución tiene las siguientes concentraciones: 6. La solubilidad molar del PbCl2 en una disolución de
Pb(NO3)2 0.20 M es:
[Cl-]=0.15 mol/L; [Br -] = 0.0005 mol/L; [CrO42-] = 0.019 mol/L
Datos: pKs(PbCl2) = 4.77
A la disolución anterior, se le añade gota a gota una a) 1.7x10-4mol/L
disolución de AgNO3 (que en disolución se encuentra
b) 9.2x10-3 mol/L
totalmente disociada). ¿Cuál será el orden de
precipitación de las sales de plata?. c) 1.7x10-5 mol/L

pKs(AgCl) =9.7 d) 4.6x10-3 mol/L

pKs (AgBr)=12.3
pKs (Ag2CrO4) =11.7
a) Ag2CrO4, AgBr, AgCl
b) AgBr, AgCl, Ag2CrO4
c) AgBr y AgCl casi simultáneamente, luego
Ag2CrO4
d) Ag2CrO4, AgCl, AgBr
e) Las tres sales precipitan simultáneamente.
5. Se sabe que : pKs{(Fe(OH3)} = 38, pKs{(Al(OH3)} = 32 y
que además se conoce el equilibrio:
Al(OH3)(s)+OH- � Al(OH4)-(ac) , para el que K=1.
A una disolución de Fe3+ 0.01 mol/L y Al3+ 0.01 mol/L,
se le incrementa lentamente el pH por adición de una
disolución de una base (se desprecia el efecto de dilución).
Indicar cuál es la aseveración incorrecta:
a) Es posible precipitar cuantitativamente el hierro(III)
libre de contaminación por ion aluminio.
b) A pH > 12 la cuantitatividad de precipitación del
hidróxido de aluminio es mayor del 99.9%
c) Si se filtra la disolución cuando pH = 3.5, se puede
separar el hidróxido de hierro con cuantitatividad
mayor del 99.9%, sin contaminación por el
aluminio.
d) A pH = 4 se tiene la precipitación incipiente del
hidróxido de aluminio
e) A pH = 2.33 la cuantitatividad de precipitación
del hidróxido férrico es del 90%.
e) 8.5x10-5 mol/L
7. La solubilidad molar del PbCl2, sin tomar en cuenta la
formación de complejos sucesivos ni la fuerza iónica,
en una disolución de NaCl 1.0 M es:
Datos: pKs(PbCl2) = 4.77
a) 1.6x10-2+mol/L
b) 4.1x10-3 mol/L
c) 1.7x10-4 mol/L
d) 2.6x10-2 mol/L
e) 1.7x10-5mol/L
8. ¿Cuál es el porcentaje en peso de una muestra de
2.78x10-2g de PbCl2 que podría disolverse al lavarla
con 1.0 mL de HCl 0.1 M? No tomar en cuenta la
formación de complejos sucesivos, ni la fuerza iónica.
Datos: pKs(PbCl2) = 4.77g/mol M(PbCl2)= 278 g/mol
a) 16%
b) 0.41%
c) 1.7%
d) 0.16%
e) 0.38%
9. Anote como falso (F) o como verdadero (V) lo
asentado en las siguientes proposiciones de acuerdo
a la información proporcionada a continuación:
1) El Co2+ forma con el ion cianuro el complejo
Co(CN)42- cuya constante global de formación es
igual a 1019.1=b4.
2) El Ks [Co3(PO4)2] = 10-34.7
2+
3) El Co forma con el Y4- un complejo CoY2- con
una constante de formación igual a 1016.2
4) El PO43- es una base del ácido fosfórico, que es
triprótico.

390
 ( ) 9.1 De acuerdo al valor de Ks del fosfato de
cobalto anotado, el pCo es igual a:
34.7 2
pCo= − (pPO 4 )
3 3
( ) 9.2 La solubilidad de Ca3(PO4)2 a la fuerza iónica I
= 0.01mol/L es menor que:
10-6.53 mol/L
( ) 9.3 La solubilidad del Co3(PO4)2 aumenta más con
el EDTA (Y4-) que con los cianuros, cuando los
ligantes (CN- ó Y4-) se adicionan en cantidades
iguales: CN-total = Y4- total < 0.108mol/L
( ) 9.4 La precipitación del Co3(PO4)2 es más
cuantitativa en presencia de H+, ya que éste
forma complejos ácidos sucesivos con el PO43-.
( ) 9.5 Si el pKs (Co3(PO4)2) = 34.7 y el pKs (Be3(PO4)2)
= 37.7, cuando a una solución que es Co2+total=
Be2+ total, se le adiciona poco a poco ácido fosfórico
(sin tomar en cuenta el pH), precipita primero el
fosfato de cobalto.
10. El producto de solubilidad del cromato de plata,
Ag2CrO4, es Ks = 10-11.
Se preparan dos suspensiones de cromato de plata
la primera en una disolución de cromato de sodio
0.001mol/L y la segunda en una disolución de nitrato
de plata 0.001mol/L. Si s1 y s2 son las solubilidades
de Ag2CrO4 en estas disoluciones respectivamente.
Después de alcanzado el equilibrio:
a) s1=s2.
b) s1 > s2.
c) s1 < s2.
d) La solubilidad s2 es mayor en la disolución de
AgNO3 que en agua pura.
e) La solubilidad s1 es mayor en la disolución de
Na2CrO4 que en agua pura.
11. A una disolución que contiene los iones
[Ag+]=[Cd2+]=[Ga3+]=0.001mol/L, se le añade
progresivamente K4[Fe(CN)6]. Los productos de
solubilidad en agua de los ferrocianuros poco
solubles que pueden precipitar son:
pKs(Ag4[Fe(CN)6]) =44.1
pKs(Ga4[Fe(CN)6]3)=33.8 y
pKs(Cd2Fe(CN)6]) =17.1
a) El orden de precipitación de los cationes con
el ferrocianuro es: Ag+, Ga3+, Cd2+.
b) El compuesto Ag4[Fe(CN)6] precipita cuando
p(Fe(CN)6)= 32.1 y siguen en orden los
precipitados Co2Fe(CN)6] y Ga4[Fe(CN)6]3.
c) El compuesto Ga4[Fe(CN)6]3 precipita cuando
pL = 7.27 y siguen en orden los precipitados
Co2Fe(CN)6] y Ag4L.
d) Co2Fe(CN)6 precipita cuando p(Fe(CN)6) =11.1,
sigue Ga4[Fe(CN)6]3 cuando p(Fe(CN)6)= 7.27 y
precipita finalmente Ag4[Fe(CN)6].
e) No se puede predecir el orden de precipitación
por ser las tres sales de estequiometrías
diferentes.
Justifique su respuesta
12. Se suspende un exceso de CaF2 sólido en agua
pura (pKs [CaF2] = 9.8). La solubilidad de CaF2 se
representa por “s”. Cuando se alcanza el equilibrio
de solubilidad, (si se desprecia la hidrólisis de F-) la
opción correcta es:
a) pCa = 2pF
b) pCa + 2pF = 9.8
c) [Ca2+] = 2|F-|
d) [F-] = s
e) 2pF = s
13. El yodato de plomo, Pb(IO3)2, es una sal poco
soluble. La constante del producto de solubilidad se
simbolizará por Ks y la solubilidad en agua pura se
representa por “s”. La relación correcta es:
a) Ks = 3s
b) Ks = 2 s2
c) Ks = 4s3
d) Ks = 2s3
e) Ks = s3
391
14. Se suspende un exceso de ferrocianuro de níquel,
Ni2Fe(CN)6 en agua pura. Después de alcanzar
el equilibrio de solubilidad, se determina que la
concentración de Ni2+ es igual a 5.42´10-5 mol/L. Se
designa por “s” a la solubilidad en agua pura y por
Ks al producto de solubilidad del ferrocianuro de
níquel. La opción correcta es:
17. En la siguiente disolución sólo se encuentra Ca3(PO4)2
en suspensión. Este compuesto es poco soluble. En
función de lo anterior selecciona la opción correcta.
Recuerda que “s” representa a la solubilidad.
2+
a) [Ca ] = [PO43-]
b) 2[Ca2+] = 3[PO43-]

a) Ks = 2.9´10-9 ó pKs = 8.53 c) 3[Ca2+] = 2[PO43-]

b) pKs = -3log(2.7x10-5)-0.6) = 13.1 ó Ks = 7.9´10-14
d) [PO43-] = s
c) Ks = (5.42´10-5x 1.59´10-3) ó pKs = 12.8
d) pKs = -3log(2.71x10-5 )=13.7 ó Ks = 2´10-14 e) 3[Ca2+] = s
e) Ks = 3´5.42´10-5=1.62´10-4 o pKs = 3.79
18.
Si el compuesto poco soluble K2Zn3[Fe(CN)6]2,
cuya constante del producto de solubilidad se
15. Si se suspende Fe4 [Fe(CN)6 ]3 en agua, se puede decir simbolizará por Ks, establece el siguiente equilibrio
que: de solubilidad:
3+
a) [Fe ] = s
K2Zn3[Fe(CN)6]2 � 2K++3Zn2++2Fe(CN)64-
b) [Fe ] > s
3+

c) Fe(CN)64- < s Selecciona la opción correcta, si “s” representa a la

d) Fe(CN) 6=s
4- solubilidad.
4−  4 
e)  ( )6  =  [Fe3+ ]
Fe CN  a) Ks = 12 s3
3
b) Ks = 432 s7
16. Si el CuS tiene un pKs=35.2 y puede disolverse en
amoniaco según la siguiente ecuación: c) Ks = s7

CuS+4NH3 � Cu(NH3)42++S2- d) Ks = 12 s7

y se sabe que la constante de complejación del cobre e) Ks = s3

con amoniaco es:
19. Se suspende CaF2 en una disolución de NaNO3 0.01
Cu2++4NH3 � Cu(NH3)42+ Kf= 1012.86 , entonces: mol/L. Se sabe que el pKs termodinámico del CaF2
es: 8.28 . Asimismo recordemos que Kap representa
a) La constante de la ecuación de disolución es: 10-48.06 el Ks aparente y que el termodinámico se representa
por Ksq. Por lo tanto podemos decir que:
b) En presencia de amoniaco el sulfuro de cobre se
vuelve más insoluble y su constante de disolución a) El Ks aparente a la fuerza iónica impuesta por
es 1022.34 Ksθ
el NaNO3 es: Ksap =
fCa fF
c) La presencia de amoniaco no altera la solubilidad
del sulfuro de cobre. b) El Ks aparente a la fuerza iónica impuesta por
Ksθ
el NaNO3 es: Ksap =
d) La constante de la reacción de disolución no fCa (fF )2
se puede calcular porque no se conoce la c) El Ks aparente a la fuerza iónica impuesta por
concentración de amoniaco Ksθ
el NaNO3 es: Ksap =
fNa (fNO3 )2
e) La constante de la ecuación de disolución es d) El Ks > Ks
q ap

igual a 10-22.34

392
 e) El Ks aparente a la fuerza iónica impuesta por
el NaNO3 es:
Ksap=Ksq{fCa (fF)2}
21.
Tomando en cuenta la siguiente información,
seleccionar la opción correcta: el AgNO2 es una
sustancia insoluble cuyo pKsq = 3.2, y el NO2- es una
base que forma con el H+ el ácido nitroso:HNO2, de
pKA=3.3
a) A pH<3.3 , [Ag+]>[NO2-]
b) La solubilidad es menor en medios alcalinos
porque se favorece la formación de HNO2
c) La solubilidad a pH=0 es 10-1.6 mol/L
d) A pH=0, [Ag+]=[NO2-]
e) La solubilidad del AgNO2 aumenta a pH
alcalinos
22.- Dados los pKs de algunos hidróxidos:
Pb(OH)2, pKs=14.4, Ni(OH)2, pKs=15.8, Ce(OH)3, pKs=19.7,
seleccione de las siguientes aseveraciones aquella que
sea correcta:
a) El hidróxido de plomo es el más insoluble de los
tres y empieza a precipitar, de una disolución.
0.01 mol/L de Pb a pH=7.8
2+
b) El hidróxido de cerio inicia su precipitación de
una disolución 0.01 mol/L cuando el pH=5.9
c) Si se tiene una disolución 0.01 mol/L de Ni2+
y 0.01mol/L en Ce3+, cuando el pH=10 el
hidróxido de níquel ya ha precipitado y el
hidróxido de cerio no.
d) Si se tiene una disolución 0.01 mol/L de Ni2+
y 0.01mol/L en Pb2+, cuando el pH=8.0 en el
precipitado se encuentran ambos hidróxidos.
e) Si se tiene una disolución 0.01 mol/L de Pb2+
y 0.01mol/L en Ce3+, cuando el pH=9.0 el
hidróxido de plomo ya ha precipitado y el
hidróxido de cerio no.
23. Si a una disolución de Ag+ 0.01 mol/L se le adiciona
NaNO2 para precipitar AgNO2, si el pKs de este
compuesto es 3.2, cuando se llega al punto de
equivalencia:
a) [Ag+]=[NO2-] y ha precipitado el 100% de la
plata inicial.
b) [Ag+]< [NO2-] porque el NaNO2 está en exceso.
c) [Ag+]=[ NO2-] y ha precipitado menos del
100% de la plata inicial.
d) [Ag+]> [NO2-] porque no ha precipitado toda
la plata inicial.
e) Sí se `puede precipitar el 100% de la plata
inicial, siempre y cuando se agregue un
exceso grande de nitrito de sodio.
24. El oxinato de cadmio CdOx2 tiene un pKs=22, se
sabe también que el cadmio forma complejos con
el amoniaco, y además que el anión oxinato puede
protonarse, por lo tanto, si se quiere precipitar el
oxinato de una disolución que contiene Cd2+:
a) Se logra una precipitación mejor, en medio
amoniacal.
b) Se logra una mejor precipitación en medio ácido.
c) Es indispensable para las mejores condiciones
de precipitación la presencia de cloruro de
amonio.
d) La mejor precipitación se logra sin la presencia
de amoniaco o ácido.
e) La solubilidad del oxinato de cadmio disminuye
en medio ácido, por lo tanto se recomienda
que la precipitación se haga a pH=0.
25. Para poder afirmar que en una disolución que
contiene varios cationes que precipitan con un
mismo anión, y éste se va agregando poco a poco,
cuál de ellos precipita primero:
a) Es suficiente comparar los Ks de los
compuestos insolubles formados.
b) Siempre precipita primero el de Ks más pequeño.
c) Siempre precipita primero el de Ks más grande.
d) Es necesario saber cada una de las
concentraciones y los Ks.
e) Todos precipitan al mismo tiempo si los Ks de
todos son iguales.
393
5.8 PROBLEMAS RESUELTOS SOBRE
SOLUBILIDAD Y PRECIPITACIÓN
INTRODUCCIÓN
Antes de entrar en materia, resulta interesante recordar
los pensamientos de James Newton Butler, en su
libro Cálculos de pH y de solubilidad(1968), que
nos permitirá darnos cuenta que las dificultades en la
resolución de los problemas de equilibrios en disolución
las comparten muchos estudiantes de química. Muchos
de los profesores de Química Analítica que enseñan
equilibrios en disolución piensan que la resolución
de los problemas es sólo cuestión de estudio y
de entrenamiento lo cual no es del todo cierto; se
aprende a resolver problemas, se aprenden estrategias,
existen ciertas líneas de resolución comunes, pero
cada problema nuevo, por lo regular, implica nuevas
estrategias que en ocasiones, si este tipo de ejercicios se
utiliza en un examen, lo más probable es que el alumno
fracase, y se frustren tanto los estudiantes como los
profesores.
Volvamos a James Newton Butler, en el Prefacio de su
obra dice: “Todo estudiante de química elemental se
encuentra, tarde o temprano, con cálculos relacionados
con el equilibrio iónico en solución. Para muchos, ésta
es una experiencia desconcertante y desalentadora.
Estos problemas generalmente implican algunas
manipulaciones algebraicas además de aritméticas, y la
mayoría de los estudiantes no han trabajado previamente
con problemas de Química, en los cuales el Álgebra fuera
importante. Generalmente, los estudiantes que poseen un
conocimiento limitado de Álgebra no pueden entender
los pasos matemáticos que implican la solución de
los problemas más simples de equilibrio iónico; y, en
consecuencia, son incapaces de comprender la Química
que se desarrolla en el problema”.
Este autor continúa diciendo: “Se supone que el
estudiante que realiza cálculos en equilibrios en
disolución está familiarizado con las concentraciones
molares, la estequiometría elemental y el concepto
general de equilibrio”. “Para muchos principiantes, estas
son las matemáticas más difíciles que han encontrado
en su estudio de química, y tal vez fuera de los cursos de
matemáticas puras”.
394
Para resolver un problema de equilibrio, Butler
recomienda analizar los siguientes aspectos:
1. ¿Qué especies están presentes?
2. ¿Cuáles son las constantes de equilibrio?
3. ¿Qué otras relaciones se necesitan?
4. Resolución de ecuaciones
5. Comprobar las respuestas
6. Seleccionar la respuesta coherente.
Además, propone cómo enfocar un problema
complicado, para lo cual propone cuatro pasos:
1. Tiene que entender el problema. ¿Cuáles son las
incógnitas?. ¿Qué es lo conocido?. ¿Qué condiciones
relacionan a estos dos?
2. Planee una SOLUCIÓN. ¿Conoce un problema
parecido? Estudie la incógnita. ¿Conoce un problema
con la misma incógnita? ¿Puede resolverlo en forma
parecida?
3. Al desarrollar la solución planeada, controle cada
paso a medida que adelanta. ¿Es razonable cada
paso? ¿Puede probar que cada paso a medida que
adelanta?. ¿Es razonable cada paso? ¿Puede probar
que cada paso es correcto?
4. Examine la solución. ¿El resultado es razonable? ¿En
qué otros problemas puede emplear este método o
este resultado?
Después de reflexionar sobre lo anterior procederemos
a plantear algunos problemas y a resolverlos.
PROBLEMAS SOBRE SOLUBILIDAD Y PRECIPITACIÓN
Todos los iones metálicos forman complejos cuando están
en disolución acuosa. Muchos de ellos son muy solubles y
otros como muchos hidróxidos son poco solubles.
En esta ocasión se selecciona el de magnesio, Mg(OH)2 y
no tomaremos en cuenta ningún otro complejo hidroxo
del magnesio para simplificar cálculos.
1. En primer lugar es necesario analizar cuántas
especies se tendrán al equilibrio en disolución.
 Estas son: Mg2+, OH- y H+. fuerza iónica, se despreciará la contribución procedente
del los propios iones plata y cloruro que se disuelven.
De acuerdo con esto, se necesitan 3 ecuaciones a saber::
De esta manera la fuerza iónica es:
1) Constante del producto de solubilidad.
1
I = [0.05x(12 )+0.05x( −1)2 ]=0.05mol/L
Ks=[Mg2+] [OH-]2 = 10-10.74 2
2) Constante de autodisociación del agua. En Así los coeficientes de actividad son:
ella se relacionan el OH- y el H+. 0.05
−logfAg+ =0.509(+1)2 ( − 0.2(0.05)=0.08
Kw= [H ][OH-]=10-14
+ 1+ 0.05
fAg= 0.83 = fCl
3) Balance de masa o de cantidad de sustancia.
Tanto la plata como el cloruro tienen el mismo
Es necesario considerar la ecuación química de disolución: coeficiente de actividad puesto que tienen la misma
carga pero de signo contrario, que al elevarse al
Mg(OH)2(s) � Mg2+ + 2 OH-
cuadrado se transforma en +1
se disuelven “s” mol y
Al equilibrio permanece sólido sin
disolver
s 2s Se sabe que el Ks termodinámico(Ksθ) del AgCl es Ksθ=10-9.75
y puesto que es el producto de las actividades, y estas
De este balance se desprende que: están relacionadas con las concentraciones por:

[OH-]=2s ai = fici , entonces:

[Mg2+]=s Ks = 10-9.75 = aAgaCl = fAgcAgfClcCl
10 −9.75
sustituyendo en Ks, se tiene: = c Ag c Cl para I = 0.05
(0.83)2
Ks=(s)(2s)2=4s3 y al calcular “s” se obtiene: s=10-3.78 mol/L cAg =cCl = solubilidad = 10-4.79 mol/L
Kw
Puesto que [OH-]=2s, [OH-]=10-3.48mol/L, y [H+]= ,
por tanto:
[OH− ] La solubilidad del cloruro de plata en una
disolución de KNO3 0.050 mol/L es igual a:
[H+]= 10-10.52mol/L y pH=10.52
10-4.79mol/L
2. Calcular la solubilidad del AgCl en KNO3
0.050 mol/L, utilizando la ecuación de Davies 3. Calcular la solubilidad del Mg(OH)2 en una
para estimar los coeficientes de actividad. disolución de HCl cuyo pH inicial es 3.50.
¿Cual es el pH de la solución saturada?
La expresión de Debye-Hückel, modificada por Davies,
Ks[Mg(OH)2] = 10-10.74
para el cálculo del cologaritmo del coeficiente de
actividad de un ion de carga z es: Si en una disolución de HCl se disuelve Mg(OH)2, las
I especies en disolución son:
−logfi =0.509z 2 ( -0.2I)
1+ I
Mg2+, H+, OH- y Cl- (procedente del ácido clorhídrico), por
Para calcular la fuerza iónica “I” , se recurre a la expresión: lo tanto cuatro especies requieren cuatro ecuaciones
1 para poder resolverse el sistema. Estas ecuaciones son:
2• i i
I= cz2
1) Ks[Mg(OH)2] = 10-10.74= [Mg2+][OH-]2
Puesto que el electrolito fuerte que está en mayor
2) Kw = 10-14 = [H+][OH-]
concentración es el nitrato de potasio, éste es el que fija la
3) [Cl-] = 10-3.5 mol/L

395
Puesto que el HCl es un ácido fuerte y está totalmente Obsérvese que este valor es menor que la solubilidad
disociado en agua pura del sulfato de plomo, lo cual se debe
[H+] = [Cl-] precisamente al ion común.(Ver problema 4.3)

4) Ecuación de electroneutralidad: También puede resolverse por aproximaciones:

2[Mg ]+[H ] = [Cl ]+[OH ]
2+ + - -

Puesto que s<<0.05, [Pb2+]≈0.05 mol/L y

Sustituyendo en esta última las equivalencias de todas 10 −7.8
las demás se llega a: [SO42-]= = 10 −6.5 mol/L
10 −1.3
2Ks Kw
+ =10 −3.5 +[OH− ]
[OH− ]2 [OH− ] 4.2 Solubilidad de PbSO4 en Na2SO4 1.0x10-3mol/L
rearreglando se llega a la ecuación de tercer grado:
Nuevamente en este problema se tiene la presencia de
[OH-]3 + 10-3.5[OH-]2 - Kw[OH-] - 2Ks = 0 otro ion común, en este caso el anión SO42-. Nuevamente
la solubilidad será menor que en agua pura:
[OH-] = 6.17x10-4mol/L, las otras dos raíces son negativas.
pOH = 3.21 y pH = 10.79 De esta manera, el sulfato en disolución proviene tanto
del sulfato de plomo como del sulfato de sodio. El
Por lo que respecta a la solubilidad, ésta será igual a la balance de cantidad de sustancia es el siguiente:
cantidad de Mg2+, no a la de OH-. De esta manera:
PbSO4(s) � Pb2+ + + SO42-
10 −9.75
[Mg2+ ]= 10 −3.21x2
=10 −3.33 mol/L Se disuelve”s” y el
1x10-3
resto permanece s
sin disolverse +s

4. Calcular la solubilidad en agua pura de:

Primero resolveremos por aproximaciones:

4.1 PbSO4 en Pb(NO3)2 0.050 mol/L Hipótesis: s<<10-3mol/L, por tanto

10 −7.8
Se trata de disolver un precipitado, el sulfato de plomo [Pb2+]= = 10 −4.8 mol/L y s=10-4.8
10 −3
en una disolución que contiene un ion común con el
precipitado. De esta manera, el plomo en disolución Ahora sin aproximaciones:
proviene tanto del sulfato de plomo como del nitrato de
Sustituyendo en Ks=10-7.8=[Pb2+][SO42-]
plomo. El balance de cantidad de sustancia es el siguiente:
=(s)(1x10-3+s)=s2 +10-3s

PbSO4(s) � Pb2+ + + s2 +10-3s - 10-7.8 = 0

SO42-
Se disuelve”s” y el Una de las raíces es negativa, por lo que se descarta, y
resto permanece (0.05 + s) s la otra es:
sin disolverse
s = 1.6x10-5 = 10-4.796mol/L
Sustituyendo en Ks = 10-7.8 = [Pb2+][SO42-] =(0.05+s)(s) =0.05s+s2
Una raíz es positiva y otra negativa. Esta última está
s2 + 0.05s - 10-7.8 = 0 fuera de los valores lógicos, ya que una concentración
no puede ser negativa.
Una raíz es positiva y otra negativa. Esta última está
fuera de los valores lógicos, ya que una concentración Obsérvese que este valor es menor que la solubilidad
no puede ser negativa. en agua pura del sulfato de plomo, lo cual se debe
s = 3.17x10-7 = 10-6.5mol/L precisamente al ion común.(Ver problema 4.3).

396
 4.3 Solubilidad de PbSO4 en agua pura Ahora sin aproximaciones:

Se supondrá que no hay efectos del pH y sólo se Sustituyendo en Ks = 10-8.18 = [Mg2+][F-]2 =(s)(0.1+2s)2
encuentran en disolución Pb2+ y SO42-.
4s3+ 4s2 + 0.01s - 10-8.18= 0
Como se encuentran dos especies, son necesarias dos
ecuaciones para resolver el sistema: Dos de las raíces son negativa, por lo que se descartan,
y la otra es:
4.3.1 Balance de cantidad de sustancia
s = 6.6068x10-7 = 10-6.18mol/L

PbSO4(s) � Pb2+ + + SO42- 4.5 Solubilidad de MgF2 en Mg(NO3)2

Se disuelve”s” y 1.00x10-4mol/L
existe un exceso sin s s
disolverse Nuevamente en este problema se tiene la presencia
de un ion común, en este caso el catión magnesio. La
Por lo tanto [Pb2+] = [SO42-] = s solubilidad será menor que en agua pura:

Sustituyendo en Ks = 10-7.8 = [Pb2+] = [SO42-] = s2 De esta manera, el magnesio en disolución proviene

tanto del fluoruro de magnesio como del nitrato de
magnesio. El balance de cantidad de sustancia es el
s=10-3.9mol/L siguiente:

4.4 Solubilidad de MgF2 en KF 0.1mol/L MgF2(s) � Mg2+ + + 2F-

Se disuelve”s” y el
Nuevamente en este problema se tiene la presencia resto permanece 1x10-4+s 2s
de un ion común, en este caso el anión fluoruro. La sin disolverse
solubilidad será menor que en agua pura:

De esta manera, el fluoruro en disolución proviene tanto Sustituyendo en Ks = 10-8.18 = [Mg2+][F-]2 =(1x10-4+s)(2s)2
del fluoruro de magnesio como del fluoruro de potasio.
El balance de cantidad de sustancia es el siguiente: 4s3+ 4x 10-4s2 - 10-8.18= 0

La raíz lógica para este problema es:

MgF2(s) � Mg2+ + + 2F-
Se disuelve”s” y el s = 1.4x10-5 = 10-4.84mol/L
resto permanece sin s (0.1 + 2s)
disolverse 5. Calcular la fracción de cloruro en una
disolución 1.0x10-3 mol/L de cloruro de
Primero resolveremos por aproximaciones: sodio, que podría precipitar por la adición
de (A)Un volumen igual que contenga 1x10-3mol/L
Hipótesis: s<<0.1 mol/L, por tanto de AgNO3, (B) un exceso de 10% de AgNO3
de igual concentración
Ks 10 −8.18
[Mg2+]= = = 10 −4.8 mol/L y s=10-6.18
F− 
2
10 −2 Datos: Ks =10-9.75=[Ag+][Cl-]

397
 A) Resolviendo para cuando se adiciona la cantidad estequiométrica de AgNO3 de igual concentración (tómese en
cuenta que al adicionar un volumen igual las concentraciones bajan a la mitad):

Na+ + Cl- + Ag+ + NO3- ⇔ AgCl↓ +NO3- + Na+

10-3 mol/L 10-3 mol/L 10-3 mol/L 10-3 mol/L

P(mol/L)
10 −3 10 −3 −P 10 −3 −P 10 −3
mol/L mol/L mol/L mol/L
2 2 2 2 precipita
Al equilibrio Al equilibrio Al equilibrio Al equilibrio

−9.75
10 −3 − P  10 −3 − P 
10 =
(4)
10-5.18 =(10-3-P)

P=10-3-10-5.18mol/L

Por lo que respecta a la fracción de cloruro que precipita, es:

10 −3 −10 −5.18
x100=99.34%
10 −3
B) Un exceso de 10% de AgNO3 de igual concentración.

Na+ + Cl- + Ag+ + NO3- ⇔ AgCl↓ +NO3- +Na+

10-3 mol/L 10-3 mol/L (10-3 + 10-4)mol/L (10-3 + 10-4)mol/L

10 −3 10 −3 −P 10 −3 +10 −4 − P 10 −3 +10 −4 − P
mol/L mol/L mol/L mol/L P(mol/L)
2.1 2.1 2.1 2.1

También puede reflexionarse de otra forma, si P es

10 −9.75 =
[10 −3 +10 −4 −P][10 −3 −P] 10-9.11 =(1.1x10-3-P)(10-3-P) 10-3mol/L, entonces la expresión del Ks queda:
(2.1)
2

1.1x10-6 -1.1x10-3P-10-3P+P2 = 10-9.11 10-9.75=

10 −4
[Cl-], y el [Cl-] = 3.73x10-6 mol/L, y lo que
2.1
P2 -(2.1x10-3)P + 1.1x10-6 = 0 precipitó es:

P = 10-3 mol [{(2.1)(10-3) - (3.73)(10-6)}/(10-3/2.1)]100 =99.22%

la otra raíz es 1.1x10-3mol ¡que es mayor de lo que había!,  

 (2.1x10 ) − (3.73x10 ) 
−3 −6
por tanto no es lógica químicamente.   x100=99.22%
10 −3
 
 2.1 
Por lo que respecta a la fracción de cloruro que precipita, es:
El problema parece estribar en que el agregar un 10%
10 −3 de nitrato de plata de la misma concentración implica
x100=100%
10 −3 agregar en lugar de un volumen igual al original en que
se encontraba el cloruro, un 10% más de volumen, lo
Esto significa que el exceso de nitrato de plata hace que diluye en esa proporción la disolución original, de
prácticamente que precipite todo el cloruro. allí que se utilice el 2.1, o sea 1.0 volumen del cloruro y
1.1 volumen de nitrato de plata.

398
6. Una muestra de 0.451g de AgCl se lava antes
de ser calcinada y se pesa. Calcule la fracción
de la muestra que se perdería si fuese lavada
con las siguientes disoluciones:
a. 200 mL de agua pura
b. 150 mL de cloruro de amonio 0.10 mol/L,
seguidos por 50 mL de agua pura.
c. 50 mL de AgNO3 0.001 mol/L, seguidos por
150 mL de HNO3 0.01 mol/L
a) Lavada con 200 mL de agua pura.
Se necesita calcular la solubilidad en agua pura y evaluar
lo que se pierde en 200 mL.
Como Ks(AgCl) =10-9.75, la solubilidad es s= 10-9.75/2 =10-4.875
mol/L
Puesto que son 0.2 L, se tiene:
10-4.875x0.2 = 10-5.57 mol que se disuelven en los 200 mL
de agua pura.
Si M(AgCl) = 143.323 g/mol, entonces:
En gramos se tiene: 10-5.57x143.323 = 0.000382 g
Por lo que respecta al porcentaje de pérdida:
0.000382
x100 = 0.084756% ≈ 0.085%
0.451
b) Lavado con 150 mL de cloruro de amonio 0.10
mol/L, seguidos por 50 mL de agua pura.
En el primer lavado con NH4Cl 0.1 M, esta disolución
tiene un ion común con el AgCl (nos olvidaremos de
la posibilidad de formación de complejos amino con la
plata).
De esta manera: [Ag+] = s y el [Cl-]= 0.1 + s
Sustituyendo en el Ks correspondiente y resolviendo la
ecuación de segundo grado se obtiene s= 1.778x10-9mol/L,
que significa que el cloruro del cloruro de amonio
inhibe prácticamente la disolución del AgCl, es decir
desde este punto de vista es un buen recurso para lavar
el precipitado sin disolverlo en forma importante.
Si luego se lava con 50 mL de agua pura, se sabe que la
solubilidad es de 10-4.875 mol/L.
De esta manera la pérdida total en el lavado primero con
cloruro de amonio y después con agua pura, implica la
pérdida siguiente:
[(1.778x10-9x 0.150) + (10-4.875x0.050) ]x143.323 = 9.56x10-5g
{(9.56x10-5)/.451}x100 = 0.02%
c) Finalmente, lavado con 50 mL de AgNO3 0.001
mol/L, seguidos por 150 mL de HNO3 0.01 mol/L
En el primer lavado con AgNO3 0.001 M, esta disolución
tiene un ion común con el AgCl
De esta manera: [Ag+] = 0.001+ s y el[Cl-]= s
Sustituyendo en el Ks correspondiente y resolviendo la
ecuación de segundo grado se obtiene s=10-6.75 mol/L,
que significa que el ion plata procedente del nitrato de
plata del lavado inhibe la solubilidad del AgCl, es decir
desde este punto de vista es un buen recurso para lavar
el precipitado sin disolverlo en forma importante.
Si luego se lava con 150 mL de HNO3 0.01 mol/L, se sabe
que la solubilidad aumentará por efecto de la fuerza
iónica.
La fuerza iónica es I=1/2(0.01+0.01)=0.01 mol/L y
log fAg=logfCL= -0.047291 fAg=fCl = 0.90 que conduce a
tener una solubilidad aparente a esta fuerza iónica de:
10-4.8277mol/L=sap
De esta manera la pérdida total en el lavado primero con
nitrato de plata y después con ácido nítrico será:
[(10-6.75 x0.050) + (10-4.8277x0.150) ]x143.323 = 3.21 x10-4 g
3.21x10 −4
x100=0.07%
0.451
Se puede concluir que el lavado con que se pierde
menos precipitado es con cloruro de amonio.
399
7. ¿Qué peso de precipitado se formará(si es que se forma)?, cuando se mezclan las soluciones
siguientes:

No. Disoluciones Se agrega

1 20.0mL de KIO3 5.0x10-3 mol/L y 5.0 mL de Pb(NO3)2 1.0x10-2 mol/L
2 1.00 mL de NaCl 1.0x10-3 mol/L y 1.0 mL de TlNO3 1.0x10-3 mol/L
3 1.00 mL de NaCl 0.1 mol/L y 10.0mL de AgNO3 0.010mol/L
4 40.7 mg de KF(sólido) se agitan con 50 mL de CaCl2 0.0070 mol/L

Problema 1

1 20.0ml de KIO3 5.0x10-3 mol/L y 5.0 mL de Pb(NO3)2 1.0x10-2 mol/L

El yodato de potasio y el nitrato de plomo son electrolitos fuertes, al mezclarse es posible que formen yodato de
plomo insoluble, quedando como iones sin combinar el nitrato y el potasio. La interacción puede representarse de la
siguiente forma:

2K++2IO3-+Pb2++2NO3- � Pb(IO3)2+2K++2NO3-

El balance de materia se concentra en la siguiente tabla.

2K+ + 2IO3- + Pb2+ + 2NO3- � Pb(IO3)2 + 2K+ + 2NO3-

se mezclan
(mol) .020x5x10-3- .020x5x10-3 .005x10-2 .005x2x10-2

Permanecen al (.005x .020x5x .005x2x

equilibrio (.020x5x10-3)-(P/2) P
10-2)-(P) 10-3- 10-2
(mol)
Permanecen al [(.020x5x [.020x5x [.005x2x
equilibrio [(.005x10-2)-(P)]/.025
10-3)-(P/2)]/.025 10-3]/.025 10-2]/.025
conc(mol/L)

ATENCIÓN: Nótese que primero se hace el balance en cantidad de sustancia “mol” y luego estos valores se convierten
en concentraciones “mol/L” tomando en cuenta que el volumen cambia y se considera aditivo: 0.005L+0.020L=.025L

“P”, se deja en “mol”, y no en “mol/L” ya que no se encuentra en disolución.Todavía no se sabe si precipita o no. Si “P”
tiene un valor positivo, significa que si hay precipitación.

De la tabla anterior se pueden saber cuáles son las especies en el sistema: K+, NO3-, IO3-, Pb2+, en disolución, y el yodato
de plomo precipitado por lo tanto son necesarias cinco ecuaciones. Estas ecuaciones son:
(0.020 x5x10 −3 )
1) Balance de potasio: [K+] (ver tabla)
0.025
(0.005x2x10 −2 )
2) Balance de nitratos: [NO3 ] = mol/L (ver tabla)
0.025
(0.005x10 −2 ) −(P)
3) Balance de plomo en solución: [Pb2+ ]= mol/L
0.025

400
 4) Balance de yodato en solución: 2
 −4 P 
(5x10 −5 ) −(P)(10 ) −( 2 )
(0.020x5x10 −3 ) −(P2) 10 −12.59
=  
[lO3 ]= 0.025
mol/L  0.025  0.025 
 
5) Constante de equilibrio Ks=[Pb2+][IO3-]2= 10-12.59
10-17.4= [(5x10-5)-P][(10-4)-(P/2)]2
Para las dos primeras especies, iones nitrato y iones potasio,
no existe problema, ya que el resultado es directo del Es posible rearreglar esta ecuación de tal manera de
balance, lo único que ocurre es que las concentraciones de simplificar la resolución. De esta manera la ecuación se
ambos disminuyen con respecto a las de las disoluciones transforma en:
originales, debido a la mezcla de 0.005+0.025 L.
10-17.4=(5x10-5-P)4(5x10-5-P)2 = 4(5x10-5-P)3
Los valores de (3) y (4), se sustituyen en la expresión de Ks:
Ks=[Pb2+][IO3-]2=10-12.59= P = (5x10-5 - 10-6)mol = 4.9x10-5 mol = 10-4.31 mol
2
 P
(0.005x10 ) −(P)(0.020x5x10 ) −( 2 )
−3
−2
P x M[Pb(IO3)2] = 4.9x10-5 x 557 = 0.02729g
=  
 0.025  0.025 
  Significa que hay precipitado presente

Problema 2

2 1.00 mL de NaCl 1.0x10-3mol/L y 1.0 mL de TlNO3 1.0x10-3mol/L

El cloruro de sodio y el nitrato de talio son electrolitos fuertes, al mezclarse es posible que formen cloruro de talio insoluble,
quedando como iones sin combinar el nitrato y el sodio. La interacción puede representarse de la siguiente forma:

Na+ + Cl- + Tl+ + NO3- � TlCl + Na++ NO3-

El balance de materia se concentra en la siguiente tabla.

Na+ + Cl- + Tl+ + NO3- � TlCl + Na+ + NO3-

se mezclan .001x
(mol) 10-3- .001x10-3 .001x10-3 .001x10-3
Permanecen al
equilibrio .001x10-3-P .001x10-3-P .001x10-3 .001x10-3
P
(mol)
Permanecen al
equilibrio (.001x10-3-P)/.002 (.001x10-3-P)/.002 (.001x10-3)/.002 (.001x10-3)/.002
conc(mol/L)

ATENCIÓN: Nótese que primero se hace el balance en cantidad de sustancia “mol” y luego estos valores se convierten
en concentraciones “mol/L” tomando en cuenta que el volumen cambia y se considera aditivo: 0.001L+0.001L=.002L

“P”, se deja en “mol”, y no en “mol/L” ya que no se encuentra en disolución. Todavía no se sabe si precipita o no. Si “P”
tiene un valor positivo, significa que si hay precipitación.

De la tabla anterior se pueden saber cuáles son las especies en el sistema: Na+, NO3-, Cl-, Tl+, en disolución, y el cloruro
de talio precipitado por lo tanto son necesarias cinco ecuaciones. Estas ecuaciones son:

401
 0.001x10 −3 concentraciones de ambos disminuyen con respecto a
1) Balance de sodio: [Na ]= mol/L
+
0.002 las de las disoluciones originales, debido a la mezcla de
(ver tabla) 0.001+0.001 L. Los valores de (3) y (4), se sustituyen en
0.001x10 −3 la expresión de Ks:
2) Balance de nitratos: [NO3 ]= mol/L
0.002
1) Ks=[Tl+ ][Cl− ]=10 −3.72  0.001x10 −P  0.001x10 −P 
−3 −3
(ver tabla)
 0.002  0.002 
3) Balance de talio en solución:
2
10 −6 −P 
[TI ]= 0.001x10
+
−3
−P
mol/L 10 −3.72 =  
0.002  0.002 
4) Balance de cloruro en solución: P = - 2.66x10-5mol (ojo, valor negativo)
−3
−P
[Cl− ]= 0.001x10
0.002
mol/L
Significa que no precipita el TlCl con esas concentraciones
5) Constante de equilibrio Ks=[Tl ][Cl ]= 10
+ - -3.72 y que las concentraciones necesarias para que se esté en
el umbral de la precipitación son iguales:
Para las dos primeras especies, iones nitrato y iones
[Tl+] = [Cl-] = 10-3.72/2 = 10-1.86mol/L
sodio, no existe problema, ya que el resultado es
directo del balance, lo único que ocurre es que las Estas concentraciones no se alcanzan en la mezcla.

Problema 3

3 1.00 mL de NaCl 0.1 mol/L y 10.0mL de AgNO3 0.010mol/L

El cloruro de sodio y el nitrato de plata son electrolitos fuertes, al mezclarse es posible que formen cloruro de plata insoluble,
quedando como iones sin combinar el nitrato y el sodio. La interacción puede representarse de la siguiente forma:

Na+ + Cl- + Ag+ + NO3- � AgCl + Na++ NO3-

El balance de materia se concentra en la siguiente tabla.

Na+ + Ag+ + AgCl + Na+ + NO3-

Cl- + NO3- �
se mezclan .010x
(mol) .001x10-1- .001x10-1 .010x10-2
10-2
Permanecen al
equilibrio 10-4-P 10-4-P 10-4 10-4
P
(mol)
Permanecen al
equilibrio (10-4-P)/.011 (10-4-P)/.011
10-4/.011 10-4/.011
conc(mol/L)

ATENCIÓN: Nótese que primero se hace el balance en cantidad de sustancia “mol” y luego estos valores se convierten
en concentraciones “mol/L” tomando en cuenta que el volumen cambia y se considera aditivo: 0.001L+0.010L=.011L

“P”, se deja en “mol”, y no en “mol/L” ya que no se encuentra en disolución. Todavía no se sabe si precipita o no. Si “P”
tiene un valor positivo, significa que si hay precipitación.

402
De la tabla anterior se pueden saber cuáles son las directo del balance, lo único que ocurre es que las
especies en el sistema: Na+, NO3-, Cl-, Ag+, en disolución, concentraciones de ambos disminuyen con respecto a
y el cloruro de plata precipitado por lo tanto son las de las disoluciones originales, debido a la mezcla de
necesarias cinco ecuaciones. Estas ecuaciones son: 0.001+0.010 L. Los valores de (3) y (4), se sustituyen en
10 −4 la expresión de Ks:
1) Balance de sodio: [Na+]= mol/L (ver tabla)
0.011 10 −4 −P 10 −4 −P 10 −4 −P 2
−4 1) Ks=[Ag+][Cl-]= 10-9.75=[ ][ ]=[ ]
10 0.011 0.011 0.011
2) Balance de nitratos: [NO3-] = mol/L (ver tabla)
0.011 P = 10-4 mol (valor positivo)
10 −4 −P
3) Balance de plata en solución: [Ag+] = mol/L
0.011 Significa que sí precipita el AgCl con las concentraciones
10 −4 −P alcanzadas en la mezcla.
4) Balance de cloruro en solución: [Cl-] = mol/L
0.011
5) Constante de equilibrio Ks=[Ag+][Cl-]= 10-9.75 Para calcular la masa precipitada es necesario multiplicar
por la masa molar:
Para las dos primeras especies, iones nitrato y iones
sodio, no existe problema, ya que el resultado es P x M(AgCL) = 10-4 x 143.323 = 0.014313 g

Problema 4

4 40.7 mg de KF(sólido) se agitan con 50 mL de CaCl2 0.0070 mol/L

El fluoruro de potasio y el cloruro de calcio son electrolitos fuertes, al mezclarse es posible que formen fluoruro de
calcio insoluble, quedando como iones sin combinar el cloruro y el potasio. La interacción puede representarse de la
siguiente forma:
K+ + F- + Ca+2 + 2Cl- � CaF2 + K++ Cl-

Se agregan 40.7 mg de KF sólido, y se supondrá que no habrá modificación del volumen, por lo tanto esta masa
corresponde a [0.0407g/mol(KF)] = 0.0407/58.1 = 7.005x10-3mol

El balance de materia se concentra en la siguiente tabla.

K+ + F- + Ca+2 + 2Cl- � CaF2 + K+ + Cl-

se mezclan .05x.007= 2x.05x.007=

(mol) 7.005x10-4 7.005x10-4
3.5x10-4 7x10-4
Permanecen al 7.005x
equilibrio 7.005x10-4-2P 3.5x10-4-P 7x10-4
P 10-4
(mol)
Permanecen al [7.005x10-4]
equilibrio [7.005x10-4-2P] [3.5x10-4-P]/
/.050 [7.x10-4]/.050
conc(mol/L) /.050 .050

ATENCIÓN: Nótese que primero se hace el balance en cantidad de sustancia “mol” y luego estos valores se convierten
en concentraciones “mol/L”

“P”, se deja en “mol”, y no en “mol/L” ya que no se encuentra en disolución. Todavía no se sabe si precipita o no. Si “P”
tiene un valor positivo, significa que sí hay precipitación.

403
De la tabla anterior se pueden saber cuáles son las 1) Ks=[Ca+2][Fl-]2= 10-10.4
especies en el sistema: K+, F-, Cl-, Ca+2, en disolución, y el 2
3.5x10 −4 −P 7.005x10 −4 − 2P
fluoruro de calcio precipitado por lo tanto son necesarias 10 −10.4 =
cinco ecuaciones. Estas ecuaciones son:  0.050   0.050 

7.005x10 −4 Haciendo rearreglos en la concentración del fluoruro, se

Balance de potasio: [K+]= mol/L mol/L (ver tabla)
0.050 llega a:
7.x10 −4 10-10.4 x 0.050 x 0.050x0.050 = (3.5x10-4-P)3
Balance de cloruros: [Cl-] = mol/L (ver tabla)
0.050
3.5x10 −4 −P De donde P es igual a:
Balance de calcio en solución: [Ca+2] = mol/L
0.050
P = 3.39x10-4 mol = 10-3.469mol(valor positivo)
Balance de fluoruro en solución: [Fl-]= 7.005x10 − 2P mol/L
−4

0.050 Significa que si precipita el CaF2 con las concentraciones

1) Constante de equilibrio Ks=[Ca ][Fl-]2= 10-10.4
+2 alcanzadas en la mezcla.

Para las dos primeras especies, iones cloruro y potasio, Para calcular la masa precipitada es necesario multiplicar
no existe problema, ya que el resultado es directo del por la masa molar:
balance. Los valores de (3) y (4), se sustituyen en la
expresión de Ks: P x M(CaF2) = 0.000339x77.997 =0.020g

Problema 5, 6 y 7

Calcular el peso de precipitado que se forma(si es que se forma) cuando se mezcla lo siguiente:

Las soluciones de estos tres problemas se plantean en forma similar a los cuatro anteriores y usted necesita resolverlas
para ver si ya comprendió el procedimiento
No Resp.
5 25 mL de Sr(NO3)2 0.050 mol/L con 10 mL de Na2SO4 0.15 mol/L 0.229g
6 1.0 mL de AgNO3 0.10 MOL/l con 100 mL de HCl 0.0050 mol/ 14.3g
7 0.25g de KF con 250 mL de MgCl2 0.050mol/L 0.525g

Las constantes de equilibrio necesarias son:

pKs(SrSO4) = 6.55
pKs(AgCl) = 9.75
pKs(MgF2) = 8.18
pKs(AgBr)=12.3

9. Una solución es 0.010 mol/L en NaCl y 1.0x10-3 mol/L de NaBr. Se le agrega una disolución
concentrada de nitrato de plata. ¿Es el AgCl o el AgBr el que precipita primero? ¿Cual es el máximo
grado de pureza que puede alcanzar la solución del segundo ion?

10. 1.15 g de PbSO4 se agita con 100 mL de KIO3 0.10 mol/L y se deja que la mezcla alcance el
equilibrio.¿Qué fracción de PbSO4 se habrá convertido en Pb(IO3)2 sólido?
pKs(PbSO4)=9.97
pKs(Pb(IO3)2)=12.58

404
11. Una disolución es 0.010 mol/L en BaCl2 y 0.010 mol/L en SrCl2. Si se mezclan 100 mL de esta
solución con 200 mL de Na2SO4 0.010 mol/L, ¿que fracción de cada ion precipita?
pKs(PbSO4)=7.78
pKs (BaSO4)=9.97

12. Se va a precipitar talio en forma de cloruro. ¿Que volumen de HCl 1.00 mol/L se debe añadir a
10.0mL de una disolución que contiene 383 mg de talio, a fin de precipitar el 99.5% del total?
pKs(TlCl)=3.73

13. Las concentraciones de diversos cationes del agua de mar, en moles/L, son:

ION Na+ Mg2+ Ca2+ Al3+ Fe3+

Conc.mol/L 0.46 0.050 0.01 4x10-7 2x10-7

Ksθ(hidróxidos) 1x1011 5x10-33 5x1038

a) ¿A qué concentración de OH- empieza a precipitar el Mg(OH)2

b) A esa concentración de OH- ¿se precipitará alguno de los otros iones?

c) Si se agrega suficiente OH- para precipitar 50% del Mg2+,¿cuál será el porcentaje de cada uno de los otros
iones que se precipitarán?

d) En las condiciones dadas en (c), ¿cuál será el peso del precipitado que se obtendrá de un galón de agua de mar?

Respuesta a) 1.4x10-5mol/L, b) Al3+, Fe3+, c)99.9 %, d) 5.5 g

Reflexión: Sería necesario saber la fuerza iónica promedio del agua de mar, suponiendo que todos fueran cloruros,
sería aproximadamente:

I= 1/2[(0.46+0.46+(0.050x4)+(0.050x2)+(0.01x4)+(0.02)+(4x10-7x9)+(12x10-7)+(2x10-7x9)+(6x10-7)]=?
Conocida la fuerza iónica, calcular los Ks(aparentes) a partir de los termodinámicos.

Compuesto Ks(termodinámica)

Al(OH)3 5x10-33

Cr(OH)3 1x10-30

Fe(OH)2 1x10-15

Fe(OH)3 5x10-38

Mg(OH)2 1x10-11

405
 e) ¿A qué pH se inicia la precipitación de cada
uno de los hidróxidos insolubles?
f ) Si al agua de mar se le adicionara Na2CO3
sólida. ¿Qué ocurriría?. Busque los valores de
los Ks de los carbonatos insolubles y calcule
el peso de precipitado por litro de agua de
mar. Supóngase que la adición del carbonato
de sodio no modifica el volumen.
14. La concentración de magnesio en el agua
de mar es 0.05 mol/L. Este elemento se
extráe del agua de mar por adición de OH-
para precipitar el hidróxido, que tiene un
Ks=1x10-11. Se agrega suficiente OH- para hacer
su concentración final igual a 0.001 mol/L.
a) ¿Cuál es la concentración de magnesio en
solución al equilibrio?
b) ¿Qué porcentaje del magnesio original ha
quedado en el agua de mar?
Respuesta: [Mg2+]=1x10-5 mol/L, ha precipitado 99.98 %
15. El cloruro contenido en un blanqueador de
uso doméstico se determina por precipitación
con los valores experimentales encontrados:
Conc KNO3 (mol/L) Solub. del AgCl
0 1.28x10-5
0.0010 1.33x10-5
0.005 1.38x10-5
0.010 1.43x10-5
0.020 1.49x10-5
0.040 1.55x10-5
406
con AgNO3. En una cierta determinación se
utilizaron 15 mL de AgNO3 de concentración
0.184 mol/L para llegar a la equivalencia
con una disolución que contenía 0.800 g del
blanqueador.
a) Calcular el porcentaje de cloruro en el blanqueador.
b) Calcular las concentraciones al equilibrio de
todas las especies en disolución suponiendo
que el volumen en que se pusieron los 0.800g
del blanqueador fue de 100 mL
Respuesta: % de cloruro=12.2%
Variante: Si la determinación se hiciera utilizando
cromato(suponer concentración de
cromatos=10-4mol/L) como indicador cuyo inicio de
precipitación ocurre un poco después del punto de
equivalencia [Ks(Ag2CrO4)=1x10-12], considerar además
que el volumen en que se pusieron los 0.800g fue de
100mL.
16. Usando la teoría de Debye-Hückel, es decir
calculando los coeficientes de actividad,
evalúe el Ks aparente del cloruro de plata a las
fuerzas iónicas correspondientes a los datos
anotados en la siguiente tabla, y compárelos
Ksap (experimental) Ksap (calculado)
1.64x10-10
1.77x10-10
1.90x10-10
2.04x10-10
2.22x10-10
2.40x10-10
17. La parte inferior de una tetera está cubierta 22. El fluoruro de plomo puede formarse
de 10 g de CaCO3. agregando ácido fluorhídrico a una sal
a) ¿Cuál debe ser el volumen mínimo de agua soluble de plomo.
pura necesario para que por disolución se
elimine este sarro? El equilibrio de disociación del HF y su respectiva
constante son:
Respuesta 1400 L
b) Si en lugar de agua pura se utilizara disolución HF � H++F-
de EDTA 0.01 mol/L, ¿cuál sería el volumen
mínimo necesario para que por disolución se
elimine este sarro? es igual a KA=6.76x10-4, y la de disociación del fluoruro
de plomo:
Consulte el valor de la constante de formación del
PbF2(s) � Pb2++2F-
complejo CaY2-.

18. Dadas las siguientes solubilidades a fuerza es igual a Ks=3.70x10-8.

iónica 0.01, calcular los valores de los Ks
termodinámicos. Encontrar la constante del equilibrio:

Compuesto solubilidad Pb2+ +2HF=PbF2(s)+2H+

CaSO4 5x10-3mol/L 22. El pKs(Ag3PO4)=1.30x10-20, y el pKs(AgCl)

PbF2 0.53 g/L = 1.78x10-10. Con estos valores calcular la
constante de la reacción:

19. La concentración de Pb2+ de un cierto

aprovisionamiento de agua es 1x10-6 mol/L,
si se desea eliminar 90% añadiendo CrO42-
¿cuál debe ser la concentración de [CrO42-]?
20. Si se añade lentamente Ag+ a una disolución
0.050 mol/L de Na2CrO4:
Ag3PO4+3Cl- � 3AgCl↓ +PO43-
23. El pKs {Ca(OH)2} =5.50x10-6, el pKs (CaF2)
=4.00x10-11, el pKW=10-14 y el pKA(HF/F-)
=6.76x10-4. Con estos valores calcular la
constante de la reacción.

a) ¿A qué concentración de Ag+ empieza a

Ca(OH)2(s)+2HF � CaF2↓+2H2O
formarse un precipitado?
b) Cuando [Ag+]=1x10-4 mol/L, ¿cuál es el
porcentaje de CrO42- que queda en disolución? 24. El pKs {Ag2S} =2.0x10-49, el pKs {(Ba3(AsO4)2}
=7.70x10-51, el pKs(Ag3AsO4)=1x10-22 y el
c) ¿Cuál es la concentración de Ag+ que se necesitará
pKA(HS-/S2-)=1.10x10-15. Con estos valores
para precipitar 99% del cromato inicial?
calcular la constante de la reacción.
21. Un agua de pozo tiene la característica de tener
una concentración de Fe3+ igual a 1x10-4 mol/L, 3Ag2S(s)+Ba3(AsO4)2+3H+ � 2Ag3AsO4↓+3HS-+3Ba2+
si el pH se ajusta a 7, ¿precipitará el hidróxido
de hierro(III)?, y en caso de precipitar ¿cuál
será la concentración de Fe3+ al equilibrio? 25. Llene lo solicitado en los cuadros siguientes:

407
5.9 EJERCICIOS SOBRE SOLUBILIDAD Y PRECIPITACIÓN

1. Calcular las solubilidades tomando como referencia los Ks, de los siguientes compuestos anotados
en la lista.

Ecuación de
Compuesto pKs=-logKs Ks=[ ][ ] Kps=f(s) s, en mol/L s, en g/L
disolución
CaF2 9.8
CaC2O4 8.6
Pb(OH)2 15.8
Ni(OH)2 14.4
Ce(OH)3 19.7
Al(OH)3 32
Fe(OH)3 38
AgCl 9.7
AgBr 12.3
Ag2CrO4 11.9
Ag4[Fe(CN)6] 44.1
Cd2[Fe(CN)6] 17.1
Ga4[Fe(CN)6]3 33.8
Ni2[Fe(CN)6] 8.5376
PbCl2 4.8
Co3(PO4)2 34.7
Be3(PO4)2 37.7

Inicio de
Ecuación de Conc. inicial de precipitación.
Compuesto pKs = -logKs Ks = [ ][ ]
precipitación anión Concentración
de contraion
CaF2 9.8 [F-]=0.1 M
CaC2O4 8.6 [C2O42]=0.1M
Pb(OH)2 15.8 0.1 mol/L
Ni(OH)2 14.4 0.1 mol/L
Ce(OH)3 19.7 0.1 mol/L
Al(OH)3 32 0.1 mol/L
Fe(OH)3 38 0.1 mol/L
AgCl 9.7 0.1 mol/L
AgBr 12.3 0.1 mol/L
Ag2CrO4 11.9 0.1 mol/L
Ag4[Fe(CN)6] 44.1 0.1 mol/L
Cd2[Fe(CN)6] 17.1 0.1 mol/L
Ga4[Fe(CN)6]3 33.8 0.1 mol/L
Ni2[Fe(CN)6] 8.5376 0.1 mol/L
PbCl2 4.8 0.1 mol/L
Co3(PO4)2 34.7 0.1 mol/L
Be3(PO4)2 37.7 0.1 mol/L

408
PRODUCTOS DE SOLUBILIDAD DE SALES METÁLICAS LIGERAMENTE SOLUBLES

Sal pKs(µ=0) pKs(µ=0.1)

AgOH 7.71 7.6
Ag2CrO4 11.95 11.3
Ag2Cr2O7 6.7
Ag2MoO4 11.55 10.9
Ag2WO4 11.26 10.6
Ag4[FE(CN6) 40.8
Ag[Ag(CN2)] 11.3, var
AgCNO 6.64 6.4
AgSCN 11.97 11.7
Ag2CO3 11.09 10.4
AgN3 8,54 8.3
Ag3PO4 15.84 14.7
Ag3AsO4 19.95 18.9
Ag2S 49.2 48.2
Ag2SO4 4.80 4.1
AgCl 9.752 9.50
AgBr 12.305 12.06
AgBrO2 4.28 4.0
AgI 16.08 15.83
AgIO3 7.51 7.3
Ag2C2O4 11.0 10.4
AgCH3COO 2.7 2.1

Al(OH)3: amorfo 32.34 31.6

α 33.45
Böhmita 34.02
Bayerita 35.56
Hidrargilita 36.30
AlPO4 18.2, var
AlAsO4 15.8, var
Au(OH)3 45.6, var

BaCrO4 9.93 9.1

BaCO3 8.31 7.5
Ba3(AsO4)2 50.1, var
BaSO4 9.97 9.2
BaF2 5.98 5.3
Ba(IO3)2 8.82 8.2
BaC2O4 6.79 6.0
Ba(oxinato)2 8.3 7.7

Be(OH)2 17.7 17.3

Tomada de FORMACIÓN DE COMPLEJOS EN QUÍMICA ANALÍTICA. A. Ringbom. Ed.Alhambra. España. (1979). p.p.393-402

409
 Bi(OH)2Cl 30.75
BiPO4 22.4, var
BiI3 18.1(µ=2)
Bi2S3 9.7, var

Ca(OH)2 5.26 4.9

CaCO3 8.42 7.6
Ca3(PO4)2 26 23
CaHPO4 7 6.2
Ca3(AsO4)2 18.2,var
CaSO3 6.51 5.7
CaSO4 4.62 3.8
CaF2 10.47 9.8
Ca(IO3)2 6.15 5.5
CaC2O4 8.64 7.8
CaC4H4O6 6.12 5.3
CaMoO4 7.38 6.6
Ca(oxinato)2 11.0 10.4

Cd(OH)2:reciente 13.6 13.2

Cd(OH)2:envejecido 14.23 13.8
Cd2[Fe(CN)6] 16.5, var
Cd3(AsO4)2 32.7, var
CdS 26.1 25.3
CdCO3 13.6 12.8
CdC2O4 7.82 7.0

Ce(OH)3 20.2 19.5

Ce2(C2O4)3 25.4
19.0

Ce(OH)4 50.4, var

Ce(IO3)4 9.50 7.9

Co(OH)2 azul 14.2 13.8

Rosa reciente 14.8 14.4
Rosa envejecido 15.7 15.3
Co2[Fe(CN)6] 14.7, var
Co3(AsO4)2 28.1, var
CoCO3 12.84 12.0
CoS α 20.4 19.6
CoS β 24.7 23.9
Co(oxinato)2 24.8 24.2

Co(OH)3 44.5 43.8

Cr(OH)2 17.0 16.6

Tomada de FORMACIÓN DE COMPLEJOS EN QUÍMICA ANALÍTICA. A. Ringbom. Ed.Alhambra. España. (1979). p.p.393-402

410
 Cr(OH)3 31.0 30.3
CrAsO4 20.1, var

CuOH 14, var

CuSCN 12.7
CuCl 6.73 6.5
CuBr 8.28 8.0
CuI 11.96 11.7

Cu(OH)2 18.59 18.2

Cu(OH)2(CuO) 19.66 19.3
CuCrO4 5.44 4.6
Cu2[Fe(CN)6] 15.9, var
CuCO3 9.63 8.8
Cu2P2O7 15.1, var
Cu3(AsO4)2 35.1
CuS 35.2 34.4
Cu(IO3)2 7.13 6.5
CuC2O4 7.54 6.7
Cu(oxinato)2 29.7 29.1

Fe(OH)2 15.1 14.7

FeCO3 10.50 9.7
FeS 17.2 16.4

Fe(OH)3 38.6 37.9

Fe4[Fe(CN)6]3 40.5, var
FePO4 21.9, var
FeAsO4 20, var
Fe4(P2O7)3 22.6

Ga(OH)3 36.5 35.7

Ga4[Fe(CN)6] 33.8, var

Hg2(OH)2 23.7 23.3

Hg2CrO4 8.70 7.8
Hg2WO4 17, var
Hg2(CN)2 39.3 38.7
Hg2(SCN)2 19.52 18.9
Hg2CO3 16.05 15.4
Hg2(N3)2 9.15 8.5
Hg2SO4 6.13 5.3
Hg2Cl2 17.88 17.2
Hg2Br2 22.24 21.5
Hg2I2 28.35 27.7
Hg2[CH3COO)2 14.7 14
Hg2C2O4 13 12

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411
 Hg2C4H4O6 10 9

Hg(OH)2 25.4 25
HgS negro 51.8 51
rojo 52.4

In(OH)3 reciente 33.3 32.9

envejecido 35
In4[Fe(CN)6]3 43.7, var

La(OH)3:reciente 18.8 18.1

envejecido 20.0
La(IO3)3 11.21 10.1
La2(C2O4)3 27.7

Mg(OH)2 10.74 10.4

MgCO3 5.0 4.2
MgNH4PO4 12.6
Mg3(AsO4)2 19.7, var
MgF2 8.15 7.6
MgC2O4 4.07, dil 3.3
Mg(oxinato)2 15.4 14.8

Mn(OH)2 12.72 12.3

Mn2[Fe(CN)6] 12.1, var
MnCO3 9.30 8.6
Mn3(AsO4)2 28.7, var
MnS: rosa 9.6 8.8
verde 12.6
Mn(oxinato)2 21.7

Ni(OH)2 reciente 14.7 14.3

envejecido 17.2 16.8
Ni2[Fe(CN)6] 14.9, var
NiCO3 8.2, var
Ni3(AsO4)2 25.5 , var
NiS: α 18.5
NiS: β 24.0
NiS: γ 25.7
Ni(oxinato)2 26.1 25.5

Pb(OH)2 16.09 15.7

PbCrO4 13.75 12.9
PbMoO4 13.0 12.1
Pb2[Fe(CN)6] 16.9 14.3
PbCO3 13.1 12.3

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412
 Pb(N3)2 8.59 7.9
Pb3(PO4)2 43.5 40.5
PbHPO4 11.36 10.6
Pb3(AsO4)2 35.4, var
PbS 26.6 25.8
PbSO4 7.78 7.0
PbF2 7.57 6.9
PbCl2 4.79 4.1
PbBr2 4.41 3.7
PbI2 8.19 7.5
Pb(IO3)2 12.58 11.9
PbC2O4 10.5 9.7

Pb(OH)4 65.5

RaSO4 10.37 9.6

Sc(OH)3 30.1 29.4

SrCrO4 4.65, dil

SrCO3 9.03 8.2
Sr3(AsO4)2 17.8, dil
SrSO4 6.6 5.8
SrF2 8.61 8.0
Sr(IO3)2 6.48 5.9
SrC2O4 7.25 6.5
Sr(oxinato)2 9.3 8.7

Sn(OH)2 28.1 27.7

SnS 25

Sn(OH)4 56

Th(OH)4 44.9 44
Th(C2O4)2 22

TiO(OH)2 29 28.6

Tl2CrO4 12.01 11.3

TlSCN 3.77 3.5
Tl2S 20.3 19.7
TlCl 3.73 3.5
TlBr 5.47 5.2
TlBrO3 4.1, dil
TlI 7.19
TlIO3 5.51 5.3

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413
 Tl(OH)3 45.2

UO2(OH)2 22 21.6
(UO2)2[Fe(CN)6] 13.2, var

Y(OH)3 22.8, var

Y2(C2O4) 28.3

Zn(OH)2: amorfo 15.68 15.3

Amorfo, envejecido 15.95 15.6
Cristalino envejecido 16.92
Zn2[Fe(CN)6] 15.4
ZnCO3 10.78 10.0
Zn3(PO4)2 32, var
Zn3(AsO4)2 27.8
ZnS:esfalerita 23.8
Wurzita 24.3
Zn(BO2)2 10.2 9.6
ZnC2O4 8.89 8.1
Zn(oxinato)2 24.3 23.7

ZrO(OH)2 48.2 47

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414
APÉNDICE

EXPONENCIALES Y LOGARITMOS EN QUÍMICA ANALÍTICA

PRÓLOGO

Mi experiencia después de impartir muchos cursos sobre Equilibrios en disolución ha hecho manifiesta la necesidad
de que los alumnos revisen, de acuerdo a sus necesidades, los conceptos sobre exponenciales y logaritmos, ya que
son indispensables en los cálculos en equilibrios químicos. Los estudiantes piensan que es suficiente con disponer de
una calculadora de bolsillo y simplemente aplicar la función logaritmo o antilogaritmo, sin reflexionar para nada en
su significado. En ocasiones esta falta de reflexión los lleva a no entender o malentender conceptos fundamentales en
el campo de la química de disoluciones, y fracasar por no tener las bases más simples pero absolutamente necesarias.

En este Apéndice se ha seleccionado ejemplos y ejercicios, cuya resolución está disponible en el mismo, para que
sean revisados por los propios alumnos. En la selección y resolución de ejercicios he recibido el invaluable apoyo de
un estudiante que comprende el problema de sus compañeros y que por sus méritos, siendo un alumno distinguido,
ha aportado un material muy interesante. Doy las gracias a César Martínez Ibarra, por su valiosa colaboración en el
programa para elaboración de material de apoyo para los alumnos de la asignatura Analítica I.

Es necesario aclarar que este apéndice será incluido en una nueva edición del libro del cual soy autora: Equilibrios en
Disolución en Química Analítica. Teoría, ejemplos y ejercicios.

M C Rebeca M. Sandoval Márquez

415
Exponenciales y logaritmos en Química Analítica
52 / 3 = (52 )1/ 3 = 3 52 6253/4 = (6253 )1/ 4 = 4 6253
Teniendo en cuenta la utilización constante de
y en forma general A c/b = (A c )1/ b = b A c
exponenciales, logaritmos y operaciones con estas
notaciones en Química Analítica, revisaremos algunos
conocimientos básicos y definiciones. A continuación Esponenciales de multiplicaciones y divisiones
se mostrarán ejemplos y se propondrán ejercicios
La multiplicación y la división de números exponenciales
aplicables a la resolución de problemas.
que tengan la misma base se efectúa sumando o
restando los exponentes, a continuación se dan tres
Notación exponencial ejemplos:
Se utiliza un exponente cuando se indica un proceso de Ejemplo 1
multiplicación repetida o de división: De esta manera:
52 x 5-4 x 58 = 52-4+8 = 5+6 = 15,625
2 x 2 x 2 x 2 = 24 = 16 Ejemplo 2
El número 4 es la potencia, y es el exponente del número 103.2 x 10-5.28 = 103.2-5.28 = 10-2.08
2, llamado base. Por otro lado, si la operación fuera:
Ejemplo 3
1 1
= 4 = 2−4 = 0.0625  2.7 5

2x2x2x2 2 10 x10 6 
 5 3 
 2.7+ − +2  4.933
81 25 18 60
+ + +
 3  = 10  6 5 
= 10 = 10 30 30 30 30

 10 5 10 −2 
El 24, estaría en el denominador y el exponente 4,  
148 74
cambia de signo al colocar la base 2 en el numerador.
= 10 30 = 10 15 = 15 1074 = 85, 769.59
Esta operación se representa en los siguientes ejemplos:

1 1 10 −6 1 Logaritmos
86 = 7−5 = = 3
8 −6 75 10 3
10 x 10 6
Un logaritmo es el exponente al que es necesario
elevar la base de los logaritmos para que se obtenga
y en forma general: el número deseado. Por ejemplo, si la base de los
1 logaritmos es el número a (un número cualquiera), N
a −b =
a+b un cierto número y b su logaritmo, significa que a debe
elevarse al número b para obtener el número N.
Exponentes fraccionarios y raíces loga N = b

Los exponentes fraccionarios indican la operación de ab = N

extraer una raíz a la base:
Las bases más comunes para los logaritmos son: 10
1/ 3
5 = 5 3
625 1/ 4 4
= 625 = 5 (logaritmos base10) y e = 2.7183, base de los llamados
logaritmos naturales. Si la base es 10, los logaritmos de
los múltiplos y submúltiplos de 10 son los siguientes:
y en forma general:

Pero no siempre los exponentes fraccionarios son del tipo

1/3, 1/4 ó 1/b, sino 2/3, 3/4 ó c/b en estos casos se tendrá:

416
 Número logaritmo exponente
1 0 100 = 1
10 1 101 = 10
100 2 102 = 100
1000 3 103 = 1000
10,000 4 104 = 10,000
100,000 5 105 = 100,000
1000,000 6 106 = 1000,000

Número logaritmo exponente

0.1 -1 10-1 = 0.01
0.01 -2 10-2 = 0.01
0.001 -3 10-3 = 0.001
0.0001 -4 10-4 = 0.0001
0.00001 -5 10-5 = 0.00001
0.000001 -6 10-6 = 0.000001

Puesto que los logaritmos son exponentes es posible anotar los logaritmos de productos y de cocientes de la forma siguiente:

logaritmos exponentes
log AB = logA + logB
logaritmo de un producto = suma de los 10A x 10B = 10A+B
logaritmos
A
log = logA −logB
B 10 A
= 10 A −B
logaritmo de un cociente = 10B
diferencia de los logaritmos.
log An = n log A

En primer lugar seleccionaremos un número expresado en notación científica:

Cifras significativas de los

Cifras significativas
logaritmo decimales del logaritmo
del número
(las mismas que el número)
log 6.7 x 10-4 = -3.17 2 2
log 6.70 x 10 = -3.174
-4 3 3
log 6.700 x 10 = -3.1739
-4 4 4

Logaritmos naturales Así como:

Cuando la base de los logaritmos es el número e = 2.7183, log10 10 = log 10 = 1 y 101 = 10

se dice que los logaritmos son naturales y la abreviatura
Entonces:
Log N, se anota con mayúscula, o In N, o loge N.
In 10 = 2.303 y e2.303 = 10
log N = In N = loge N In N = 2.303 log10N

417
El valor de los logaritmos naturales se obtiene en
las calculadoras, pero si esta función no la tuviese la
calculadora, se puede calcular con: In N = 2.303 log10N.
Uso de logaritmos y antilogaritmos en Química
Analítica
conveniente para un alumno de esta disciplina conocer
el manejo de estos operadores matemáticos.
Si bien las operaciones en las que intervienen logaritmos
son muy amplias, sólo revisaremos las más frecuentes
en Química Analítica.

Los logaritmos y las expresiones exponenciales son Es recomendable aprenderse de memoria los logaritmos de
muy utilizadas en Química Analítica, baste recordar que los números naturales del 1 al 10, dado su uso constante en
el pH corresponde, por su definición más conocida, al cálculos aproximados. Tomaremos en cuenta lo siguiente
logaritmo negativo o cologaritmo de la concentración para facilitar el aprendizaje: el log 1 = 0 y el log 10 = 1, por
de iones hidrógeno expresada en mol/L. Por ello, es tanto los logaritmos de números comprendidos entre 1 y
10, se encontrarán entre 0 y 1.
log 1 = 0 log 1 = 0
log 2 = 0.3 log 2 = 0.3
log 3 = 0.48 log 3 = 0.48
log 4 = log (2x2)= log 2 + log 2 = 0.3 + 0.3 = 0.6 log 4 = 0.6
 10 
log5 = log  = log10 − log2 =1− 0.3 = 0.7 log 5 = 0.7
2
log 6 = log (2x3) = log2 + log3 = 0.3 + 0.48 = 0.78 log 6 = 0.78
log 7 = 0.84 log 7 = 0.84
log 8 = log (2x2x2) = log23 = log 2 + log 2 + log 2 = 0.3
log 8 = 0.9
x 3 = 0.9
log 9 = log (3x3) = log 32 = log 3 + log 3 = 2x0.48 = 0.96 log 9 = 0.96
log 10 = 1 log 10 = 1

Los logaritmos que se sugiere se aprendan de memoria El siguiente ejercicio está resuelto utilizando los
son los de los números del 1 al 10, pues conociéndolos, conocimientos anteriores:
pueden realizarse cálculos del siguiente tipo:
 ( 6.3)(1.2) 
56 = 7 x 8 = 100.84 x 100.9 = 101.74 log =?
 (7.2)(2.1) 
5.6 = 56 x 10-1 = 7 x 8 x 10-1 = 100.84 x 100.9 x 10-1 = 100.74
0.56 = 56 x 10-2 = 7 x 8 x 10-2 = 100.84 x 100.9 x 10-2 = 10-0.26 6.3 = 7 x 9 x 10-1 = 100.84 x 100.96 x 10-1 = 100.8
0.056 = 56 x 10 = 7 x 8 x 10 = 10
-3 -3 0.84
x 10 x 10 = 10
0.9 -3 -1.26
1.2 = 3 x 4 x 10-1 = 100.48 x 100.6 x 10-1 = 100.08
560 = 56 x 10 = 7 x 8 x 10 = 10
1 1 0.84
x 100.9 x 101 = 102.74
7.2 = 8 x 9 x 10-1 = 100.9 x 100.96 x 10-1 = 100.86
5600 = 56 x 102 = 7 x 8 x 102 = 100.84 x 100.9 x 102 = 103.74
56000 = 56 x 103 = 7 x 8 x 103 = 100.84 x 100.9 x 103 = 104.74 2.1 = 3 x 7 x 10-1 = 100.48 x 100.84 x 10-1 = 100.32

 ( 6.3 )(1.2 )   (10 0.8 )(10 0.8 )  0.8+0.08−0.86−0.32

1 1
log   = log  0.86  = log10 = log10 − 0.3 = log 0.3 = log = −0.3
 ( 7.2 )( 2.1)  (
 10
) (10 ) 
0 .32
10 2

En este caso intervienen únicamente las operaciones de multiplicación y división. Se usan entonces las propiedades
de los logaritmos: el logaritmo de un producto es igual a la suma de los logaritmos de los factores de dicho
producto; análogamente, el logaritmo de un cociente es igual a: la resta del logaritmo del dividendo menos el
logaritmo del divisor. Utilizando simultáneamente estas dos propiedades se llega al último resultado.

418
Este otro caso aborda una situaciójn similar a la anterior y es muy parecido a los casos que se verán de equilibrio
químico.
 ( 0.7 )2 ( 0.49 ) 
log  2 
== log10 x = 2 log 0.7 + log 0.49 − log 0.333 − log 0.02
( 0 .333 )( 0 .02 )
 

Encontramos los valores de los logaritmos:

2log(0.7) = 2log (7 x 10-1) = 2 [log7 + log 10-1] = 2 [0.84-1] = 2 [-0.16] = -0.32

log (0.49) = log (7 x 7 x 10-2) = log7 + log7 + log 10-2 = 0.84 + 0.84-2 = -0.32

log (0.333) = log (1/3) = log (1) -log (3) = 0-0.48 = -0.48

2log (0.02) = 2log (2 x 10-2) = 2 [log2 + log 10-2] = 2 [0.3-2] = 2 (-1.7) = -3.4

x = 3.24
2
 ( 0.7) ( 0.49 ) 
2 (
log = −0.32) + ( −0.32) − ( −0.48 ) − ( −3.4 ) = 3.24 = log103.24 =log 1737
, .80
 ( 0.333 )( 0.02 ) 

Nota: las constantes de equilibrio se expresan, generalmente, como potencias de 10, y en este ejemplo la constante
sería K = 103.24 ó log K = 3.24.

Ejercicios:

I) Resuelva los siguientes factorizando los números y recurriendo a los logaritmos del 1 al 10, que se han propuesto
para su memorización. Calcular x, y y z.
a) log [(256 x 72)/6.4] = log (x) = log 10y = z
b) log (38/5.65) = log (x) = log 10y = z
c) log (0.032/0.16)3 = log (x) = log 10y = z
d) log [(0.049) (0.32)] = log (x) = log 10y = z
e) log [(3.6 x 10-6) x (7.2 x 10-4)]-log (6.4 x 10-6) = log (x) = log 10y = z
f ) log [(2.7)5]/log(4.52) = log (x) = log 10y = z
g) log (log(log (1200))) = log (x) = log 10y = z
h) log (2log(2)) = log (x) = log 10y = z
i) log (4.8-2/6.3) = log (x) = log 10y = z
j) log [3log(1.2/3.2)] = log (x) = log 10y = z
k) log [log(360)] = log (x) = log 10y = z
l) [log(2.3 x 10-3)] x [log (1.6 x 10-2)] = log (x) log 10y = z

419
II) Expresar como potencias de 10, o lo que le sea IV) Expresar en forma decimal:
solicitado:
a) 100.756 = d) (10-5.63)3=
a) (3) = 10
3 x
b) 10-0.65 = e) [(100.3)3.5]3/5=
b) (4)-1 = 10x
c) 10-4.65 = f) 10-12.5=
c) 7 x 10-3 = 10x
Nota: Usar la calculadora.
d) (6/10-2) = 10x
e) 235/236 = 23y = 10x V) Expresar como potencia de 10. Usar la calculadora.
f ) (62)4 = 6y = 10x 2

g) (3 )/(3 ) = 3 = 10
2 -2 y x (10 ) + (10)
1.32 5 0.84

=10 x
3

h) 2-2 = 10x (10 ) + (10)

0.8 2 2.3

y
i) 152 / 3 = 15 x
APROXIMACIONES: El siguiente procedimiento se
y
j) 49 −3 / 2 = 49 x =10 z recomienda para estudiantes que manejen bien las
1
operaciones con logaritmos y para aquellos caso en que
y
k) 3
x 5 = x z = 10 n necesite hacerse una aproximación antes de realizar
cálculos más cuidadosos.
l) 0.000007 x 0.0004 = 28 x 10x
m) 0.00003 x 6.022 x 1023 = 10x Veamos el siguiente ejemplo:
n) 10-7 x 6.022 x 1023 = 10x
103.5 = 103+0.5 = 103 x 100.5
o) 1.6 x 10-19 x 6.022 x 1023 = 10x

III) Expresar como potencias de 10: 103 = 1000

a) 100.3 + 100.84 = 10x(1) 100.5 = 100.48 y recordemos que 100.48 = 10log3 = 3

b) 100.48 + 100.7 = 10x
Entonces la expresión se convierte en 3 x 1000 = 3000
c) 101.25 + 100.48 = 10x(3)
d) 103.4 - 10-3.4 = 10x Calculado con calculadora tenemos que el valor es 3162
vs 3000 evaluado con aproximación.
e) (2x10-4) + (6x10-2) = 10x
f) (-0.514)=10x(2) Ahora para un ejemplo con exponente negativo:

g) (3/4)=10x
10-6.5 = 10-7+0.5=10-7 x 100.5
h) 5
8.453.6 =10 x
i) [(14.5)4]0.25=10x Haciendo las mismas consideraciones que para el
anterior ejemplo, tendremos:
2
2
j) =10 x
2 100.5 = 100.48 y recordemos que 100.48 = 10log3 = 3

Entonces la expresión es igual a: 3 x 10-7 = 3/10,000,000

1
Para tos ejemplos (a) y (b) de este ejercicio recuerde los
logaritmos que memorizó.
2
Un número negativo puede considerarse el producto del El valor obtenido con calculadora es 3.162 x 10-7. Aunque
mismo número pero con signo positivo multiplicado por también se aprecia una diferencia, en este caso, ésta es
(-1) menos significativa, ya que las cantidades son de un
3
Para los ejercicios (c), (d),(f ), (h) e (i), utilícese la calculadora. orden muy bajo. Suponiendo que este dato se refiriera

420
a la concentración de [H+] en una solución, es evidente
que para muchos propósitos prácticos, 3x10-7 mol/L y
3.162x10-7 mol/L podrán manejarse como cantidades
iguales. Todo dependerá de la exactitud deseada. En
trabajos muy exactos, estos cálculos y aproximaciones
no serán válidas, pero incluso entonces pueden servir
como estimaciones.
Para números positivos, a veces se procede de una
forma similar al usado para exponentes negativos:
104.1=105-0.9=105/100.9=105/10log8=(105)/8=(100 000)/8=12500
Para un caso de suma o resta, se procede prácticamente
de igual forma: primero se traducen los números
involucrados, se efectúa la operación y, en caso de
requerirse, se reconvierte el resultado en la forma
de potencia. En muchos casos se puede hacer una
aproximación adicional: si el orden de algún sumando
es mucho menor al de los demás, digamos, en 4 ó 5
unidades, puede despreciarse:
(103.6)+(104.9)=(103+0.6)+(104+0.9)=(103)(100.6)+(104)(100.9)
=(103) (10log4)+(104)(10log8)=4x103+8x104
=(0.4x104)+(8x104)=8.4x104=10log8.4x104
Como 8.4 puede descomponerse en:
3x4x7x0.1=8.4, entonces log 8.4=log(3x4x7x0.1) y:
8.4x104=10log8.4x104=10log(3x4x7x0.1)x104
=100.48+0.6+0.84-1x104=100.92x104=104.92
Aproximaciones en química analítica
Cuando en una operación matemática se encuentran
cantidades que difieren mucho entre sí, es decir, cuando
una es muy grande con respecto a otra, frecuentemente es
posible despreciar algunas de las cantidades más pequeñas
con objeto de simplificar la expresión. Esta situación ocurre
frecuentemente en Química Analítica, en particular, en
problemas relacionados con constantes de equilibrio.
Si bien son varias las aproximaciones que pueden
hacerse, una de las más útiles es la siguiente:
(N+e) = N, cuando N >> e
Es decir, si en una suma intervienen sumandos tales que uno
sea mucho mayor que otro, este segundo término puede
eliminarse. Este razonamiento es igual de válido para una
resta, en la cual se puede despreciar tanto el minuendo
como el sustraendo. Sin embargo, es importante recordar
que NO es válido para un producto ni un cociente, es decir,
que una cantidad muy pequeña multiplicada o dividida
por una grande no puede ser despreciada:

Por ejemplo: Error porcentual

3 + 0.00005 = 3.00005 Aproximadamente 3 (0. 00005/3)x100 = 0. 001 7%
2 - 0.0001 = 1.9999 Aproximadamente 2 (0.0001/2)x100 = 0.005%
0.5 - 1000 = -999.5 Aproximadamente -1000 (0.5/1 000)x1 00 = 0.050%
3x0.001 = 0.003 No puede aproximarse a 3 ¿¿99900%?? !!!
4/0.02 = 200 No puede aproximarse a 4 ¿¿98%?? !!!

En esta tabla, el error porcentual se obtiene mediante la expresión siguiente:

Valor real - aproximación
x 100
Valor real
En el caso de utilizar notación científica, es necesario poner atención a la potencia de 10 que se maneje. Se puede
considerar que una cantidad es mucho menor y puede ser despreciada frente a otra si la diferencia de las potencias
es del orden de 5:

3 x 10 −4
(2.43 x 102 + (3 x 10-4) proximadamente 2. 43 x 102 x 100 = 0.0001%
2.43 x 10 2

9.3 x 10 −4
(5.6 x 10-3) + (9.3 x 10-4) No puede aproximarse a 5.6x10-3 x 100 = 16.6% !!!
5.6 x 10 −3

421
En el segundo caso, la diferencia es de sólo un orden. Si B. En las siguientes expresiones determine el valor de e
se despreciara se obtendría un error relativo muy alto.
a) Sin aproximación (se requerirá resolver
El criterio anterior puede cambiar, sin embargo, polinomios de 3er grado).
dependiendo del grado de exactitud que se maneja. b) Con aproximación.
Por lo demás, en un problema algebraico como los
que se encuentran en Química Analítica lo común será c) Compare ambos resultados y determine el
no conocer ninguna de las cantidades, pero si pueden error porcentual entre ellos.
plantearse hipótesis respecto a la pequeñez de una, ésta,
ε ( ε −1)
puede despreciarse y al término del problema, una vez Ejemplo: 10 −3 =
encontrado su valor, verificar que era efectivamente menor. 3
Aproximación:
EJERCICIOS
ε (∉−1) −ε
10 −3 = , ⇒ 10 −3 = , ⇒ ε = −3x10 −3
A. En los siguientes problemas, se supone N»e, y 3 3
con ese criterio simplifíquense las expresiones.
Real:
N−ε (N−∉) N N 1
Ejemplo: S = = = = =
ε ( ε +2N) ε (∉ +2N) ε ( 2N) 2εN 2ε 3x10-3=e(e-1), Þ 3x10-3=e2-e, Þ e2-e-3x10-3=0, Þ e =-2.99x10-3

2.99 x10 −3 − 3x10 −3

(N−ε)(ε+3N) El error relativo es: x 100 = 0.33%
1. W= 2 W=? 3x10 −3
ε (N+ε )

N(N+ ε ) 1. 10-4= (e+2)e2 6. (3-e)x10-11= e (1+ e)

2. Qε = 2
Q=?
ε +4N

(3 −ε) (1+ ε)ε2
2(N+ ε2 ) 2. (ε+2) = −8
7. 2.7 x 10 =
3. Z = Z = ?; e < 1(4) ε (103 ) (2 − ε )
(ε+3N) 3

2
ε
4. X = 3+ε + 5 − ε X = ?: e << 1 3. 10 −7 = 2 8. ε + 1 102 ε
=
ε − 6 ε+3

(1− ε) ε + 2 1− ε

(3ε+N)
5. Y = Y = ? 3e << N(5) ε ( ε − 5) 10 6 ε ( ε − 2)
N( ε+N) 4. 3−9 = 9. =
( ε − 2) ( ε − 2) ε

ε ε (2 + ε )
5. 10 −6 ( ε −1) = 10. 10 −3 =

(2 − ε )
(1− ε)

4
Si e<1, entonces e2<<1.
5
Si se tiene un producto de tipo Xe, donde e es muy pequeño
frente a un número N, en este caso sí se puede despreciar
el producto, bajo condición de verificar posteriormente
que en efecto Xe<<N.

422
RESULTADOS DE LOS EJERCICIOS PROPUESTOS
Ejercicio I
I) Resuelva los siguientes ejercicios factorizando los números y recurriendo a los logaritmos del 1 al 10,
que se han propuesto para su memorización. Calcular “x”, “y” Y “z”:
256 x 72
a) log = log 256 + log 72 - log 6.4 = log 44+log 9+log 8-log 64x10-1
6.4 = 4log4 + Iog9 + Iog 8 - log8 - log 10
2 -1
= 4log4 + Iog9 +log 8 - 2Iog8 - log 10-1
= 4(0.6) + (0.95) - (0.9) + 1 = 2.4 + 0.95 - 0.9 + 1
= 3.45 Calculadora: 3.4593
38
b) log 5 = log38 - log 5.65 = 8log3 - 5 log 5.6 = 8log3 - 5log(7 x 8 x 10-1)
5.6 = 8log3 - 5 (Iog7 + Iog8 + log 10 )
-1
= 8(0.48) - 5 (0.84 + 0.9 - 1)
= 0.076 Calculadora: 0.07602
3
0.032
c) log  0.032  =3log =3(log 0.032 - log 0.16) = 3(log 8x4x10-3- log 8x2x10-2)
  0.16
 0.16 
= 3(log 8 + log 4 + log 10-3 - log2 - log 8 - log 10-2) = 3(0.6 - 0.3 -1)
= -2.1 Calculadora: -2.0979
0.049
d) log = log 0.49 - log 0.32 = log (7 x 7 x 10-3 - log (4 x 8 x 10-2)
0.32 = log 7 + log 7 + log 10-3 - log 4 - log 8 - log 10-2 = 2(0.84) - 3 - 0.6 - 0.9 + 2
= -0.82 Calculadora: -0.8149
e) log(3.6 x10-8) (7.2 x 10-4) - log 6.4 x 10-6 = log(62 x 10-7)+log(8 x 9 x 10-5) - log (82 x 10-7)
= 2log 6 +log 10-7 + log 8 +log 9 +Iog10-5 - 2log8 - Iog10-7
= 2log 6 log 8 + log 9 + log10-5 = 2(0.78) - 0.9 +0.95 - 5
= -3.39 Calculadora: -3.3925

f)
log 2.75
=
5log 2.7
=
( )
5 log 3 x9x10 −1
=
(
5 log 3+log 9+log 10 )
−1

=
5 (0.48 + 0.95 − 1)
log 4.5 2
2log 4.5 2log (5x9x10 )
−1
2 ( log 5+ log 9+ log 10 )
−1 2 ( 0.7 + 0.95 − 1)
=1.65 Calculadora: 1.6509
g) log (log (log (1200))) = log (log (log (6 x 2 x 102))) = log (log (log 6 + log 2 + log 102))
= log (log (0.78 + 0.3 + 2)) =log (log (3.08)) = log (log (3)) = log 0.48
= log(6 x 8 x 10-2) =log 6 + log 8 + Iog10-2 = 0.78 + 0.9 - 2
= -0.32 Calculadora: -0.311
h) log (2log2) = log (Iog4) =log 0.6 =log 6 x 10-1 =log 6 + log 10-1 = 0.78 - 1
= -0.22 Calculadora: -0.2203
−2
4.8
i) log = log 4.8-2 - log 6.3 = -2log 4.8 - log 6.3 = -2log (6 x 8 x 10-1) - log (7 x 9 x 10-1)
6.3 = -2(log 6 + log 8+ Iog10-1) - log7 - log 9 - log10-1 = -2(0.78 + 0.9 - 1) - 0.84 - 0.95 + 1
= -2.15 Calculadora: -2.161
 3.2   3.2 
j) log  3 log
 = log 3 + log log  = 0.47 + log(log 3.2 - log1.2)
 1.2   1.2 
= .47 + log(log8 x 4 x 10-1-log4 x 3 x 10-1) = .47+log (log8 + log4+log10-1-log4-log3-log10-1)
= 0.47+log(0.9-0.48) = 0.47+log(0.42) = 0.47+log(6 x 7 x 10-2)
= 0.47+log6+log7+log10 -2
= 0.47+0.78+0.84-2
= 0.09 Calculadora: 0.106
k) log (log 360) = log (log 62 x 10) =log (log62 + log10) = log (2log6 + log 10( = log (2(0.78)+1)
= log(2.56) =log44x10-2 =4log4+log10-2 = 4(0.6) - 2
= 0.4 Calculadora: 0.407
l) (Iog2.3x10-3)(log1.6x10-2) =(log9x5x10-4/2)(log42x10-3) =(log9+log5+log10-4-log2)(2log4+log10-3)
= (0.95+0.7-4-0.3)(2(0.6)-3) =(-2.65)(-1.8)
= 4.77 Calculadora:4.738

423
Ejercicio II

II) Expresar como potencias de 10, o lo que le sea solicitado:

a) 33 =10log33=103log3=103(0.48)=101.44
b) 4-1 =10log41=10-log4=10-06
e) 7x10-3 =10log7x10-3=100.84x10-3=10-2.16
d) 6/10-2 =10log6x102=100.78x102=102.78
e) 235/236 =23-1=10-log23=10-log8x3=10-log8-log3=10-0.9-0.48=10-1.38
f ) (62)4 =68=108log6=108(0.78)=106.24
g) 32/3-2 =34=104log3=104(0.48)=101.92
h) 2-2 =10-2log2=10-2(0.3)=10-0.6
¡) 152/3 = 3 152 =102/3log15=102/3log3x5=102/3(log3+log5)=102/3(0.48+0.7)=100.78
−3
j) 49-3/2 =  49  =7-3=10-3log7=10-3(0.84)=10-2.52
1
k) 3 x 5 =x5/(1/3)=x15
I) (7x10-6)(4x10-4)=28x10-10=10log28 x10-10=10log7+log4x10-10=100.84+0.6-10=10-8.56
m) (3x10-5)(6x1023)=18x1018=10log18x1018=10log3+log6x1018=100.48+0.78+18=1019.26
n) 10-7x6x1023=6x1016=10log6x1016=100.78x1016=1016 .78
o) 1.6x10-19x6x1023=9.6x104=10log9.6x104=10log(8x4x3x0.1)+4=10(log8+log4+log3)+3=104.98

Ejercicio III

III) Expresar como potencias de 10:

a) 100.3+100.84=10log2+10log7=2+7=9=10log9=100.95
b) 100.48+100.7=10log3+10log5=3+5=8=10log8=100.9
c) 101.25+100.48=104x0.3125+100.48=104log2+10log3=24+3=19=10log19=10log20=10log2+log1=100.3+1=101.3
d) 103.4-10-3.4=103.4=104-0 6=104/100.6=104/10log4=104/4=2500
e) (2x10-4)+6x10-2)=6x10-2=10log6x10-2=100.78x10-2=10-1.22
f ) (-0.514)=-10log0.514=-10log(2x0.8/3)=-10log2+log0.8-log3=-10log2+log8+log10-1-log3=-100.3+0.9-1-0.48=-10-0.28
g) (3/4)=10log3/10log4=100.48/100.48-0.6=10-0.12
h) 8.453.6/5= 10(3.6/5)log8.45= 10(3.6/5)(0.926)=100.66
i) (14.54)0.25=14.5(4x0.25)=14.5=10log14.5=101.61

j) ( 2 ) /2=2 /2=2(1/2)-1=2-1/2=10-1/2log2=10(-1/2)(0.3)=10-0.15
1/2

424
EJERCICIOS PARA REALIZAR EN CLASE Exprese en forma decimal

1. 100.756= 3. (10-563)3=
Funciones exponenciales
2. 10-0.65= 4. [(100.3)3.5]3/5=
1
1. (3)3= 6. (62)4= 11. x 5
3
Calcule las siguientes expresiones
2. 4-1= 7. (32)/(3-2)= 12. 0.000007x0.0004= 2/5 2/5
(101.32 ) +100.85 (101.32 ) +100.85
3
= log 3
=
3. 7x10-3= 8. 2-2= 13. 0.00003x6.022x1023= (100.8 )2 +102.3 (100.8 )2 +102.3
4. (6/10-2)= 9. 152/3= 14. 10-7x6.022x1023=
Aproximaciones cuando e<<1 (recordar e=2.7183,
Iog10e=0.4343, 1/0.4343=2.303)
5. 235/(236)= 10. 49-3/2= 15. 1.6x10-19x6.022x1023=
a) (1+e)n = 1+ne
Expresar como potencias de 10
b) (1-e)n = 1-ne
1. 10-3+10.85=10? 6. 0.514=10? c) loge(1+e) = e

2. 102.6+103.96=10? 7. (3/4)= 10? d) log(1+e) = 0.4343e

e) log(1-e) = -0.4343e
3. 101.25+100.48=10? 8. 5
8.453.6 = 10?
f ) ee =1+e
4. 108.6+10-3.3=10? 9. [(14.5)4]025=10?
g) 10e =1+2.303e
5. 2X10-4+6X10-2=10? 10. 2 =10? h) 10-e = 1-2.303e
2

425
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Chemical Education, 1990,67, 1000-1003. Universidad del Norte de Colorado, Greely, CO 80639

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Equilibrio en Disolución en Química Analítica. Teoría, Ejemplos y Ejercicios, es una obra editada por la Facultad de Química.
Se terminó de imprimir en diciembre de 2010 en los talleres de Tipos Futura, SA de CV, Francisco González Bocanegra 47-B,
Col. Peralvillo, CP 06220 Cuauhtémoc, DF. Se tiraron 1500 ejemplares en papel bond de 90 grs. en los interiores y
cartulina couché brillante de 250 grs. en la portada. Para la composición del texto se utilizarón las fuentes MyriadPro-
Regular, Italica, Bold 10, 11 y 13 pts., Semibold y Semilboldlt, Myriadwebpro, Myriadwebpro-italic, Arial, Symbol,
Dixiland Bold, Time 9 y 10 pts. El cuidado de la edición estuvo a cargo del Departamento de Diseño y Medios
Audiovisuales, adscrito a la Coordinación de Comunicación de la Facultad de Química. Sistema de impresión: Offset.

Publicación aprobada por el Comité Editorial de la FQ

Enero de 2011