Captación de arsénico por yeso y calcita:

modelado y sondeo por dispersión de neutrones y rayos X

Resumen

La captación de contaminantes por fases sólidas es relevante para muchos temas en la ciencia
ambiental, ya que este proceso puede eliminarlos de las soluciones y retardar su transporte a la
hidrosfera. Aquí informamos sobre dos estudios estructurales realizados en yeso dopado-con-As
(CaSO4 2H2O) y calcita (CaCO3), utilizando datos de difracción de neutrones (D20-ILL) y rayos-X
(ID11-ESRF) y EXAFS (BM8-ESRF). El objetivo de este estudio es determinar si el As se introduce en
la mayor parte (into the bulk) de las estructuras de yeso y calcita o simplemente se adsorbe en la
superficie. Se utilizan como hipótesis diferentes mecanismos de sustitución. El análisis combinado
de Rietveld de los datos de difracción de rayos X y neutrones muestra una expansión del volumen
de la celda unitaria proporcional a la concentración de As dentro de las muestras. Las simulaciones
basadas-en-DFT confirman el aumento del volumen de la celda unitaria proporcional a la cantidad
de grupos carbonato o sulfato sustituidos. La interpolación de los datos experimentales de
Rietveld nos permite distinguir el As sustituido dentro de la estructura del adsorbido en la
superficie de ambos minerales. Los resultados obtenidos mediante el análisis EXAFS de muestras
de calcita muestran un buen acuerdo con la hipótesis de sustitución del As en el sitio
cristalográfico C (into the C crystallographic site).

1. Introducción

El arsénico se reconoce como un contaminante peligroso del medio ambiente [1]. El arsénico
presente en las aguas subterráneas puede quedar atrapado en la fase sólida de minerales como la
calcita o el yeso, ya sea por adsorción o por coprecipitación. Cuando un contaminante se incorpora
a la masa (bulk) en lugar de simplemente adsorberse en la superficie, está menos disponible y
puede considerarse "inmovilizado" en el medio ambiente al menos hasta la disolución de la fase
huésped. El objetivo de este estudio es dilucidar si la incorporación de As(III) y As(V) al grueso
(bulk) de la calcita y yeso, respectivamente, ocurre o no, y en qué medida.

Estudios de ondas estacionarias de rayos X sensibles a la superficie (XSW) de Cheng et al. [2]
muestran que el átomo de As reemplaza al átomo de C en las moléculas de carbonato de la calcita.
La geometría del grupo carbonato no se conserva, mostrando un desplazamiento del átomo de As
de 0.76 Å en la dirección [001]. Las simulaciones basadas en la teoría funcional de la densidad
(DFT) han demostrado que este reemplazo conduce a un desplazamiento similar del átomo de As
cuando los átomos de C son reemplazados por átomos de As en la mayor parte ( bulk) de la calcita
(ver más abajo). Este hecho nos lleva a mantener la misma hipótesis de reemplazo de
arsenito/carbonato en nuestro estudio de la incorporación de As a la masa (bulk).
El diagrama de estabilidad de las soluciones acuosas de H nAsO4n-3 muestra que el arseniato (AsO 43-)
es la especie más estable en condiciones oxidantes. Este anión es un tetraedro con el átomo de As
en el centro, rodeado por cuatro átomos de O. El hecho de que los grupos arseniato y sulfato
tengan la misma geometría apoya la hipótesis de una posible sustitución de los grupos sulfato por
arseniato cuando el yeso se precipita en presencia de As(V). La carga se compensa mediante la
unión a un protón adicional.

2. Materiales y métodos

Para probar los posibles mecanismos de inmovilización del As por la calcita y el yeso, se
sintetizaron muestras de ambos minerales en presencia de As(III) y As(V), respectivamente. La
precipitación de calcita se realizó a pH=7.5 mediante la adición de soluciones de CaCl 2 y Na2CO3. El
yeso se precipitó a partir de soluciones de Na 2SO4 y CaCl2 a tres valores de pH diferentes: 4, 7.5 y 9.
Las concentraciones de arsénico incorporadas en los sólidos varían entre 30 y 1200 mM/kg para la
calcita y 100-1000 mM/kg para el yeso.

Las muestras de polvo se analizaron mediante difracción de neutrones en el difractómetro de

polvo de alto-flujo D20 (ILL). Los experimentos se llevaron a cabo utilizando un monocromador de
Cu(2 0 0) que da una longitud de onda de λ=1.30 Å y en condiciones ambientales de presión y
temperatura [3]. Se tomaron patrones de difracción para las muestras en su contenedor y para la
celda vacía, en el rango de 10-130°. También se realizaron experimentos de difracción de polvo
con rayos X a ID11 (ESRF), reproduciendo las mismas condiciones experimentales, pero utilizando
una longitud de onda de λ= 0.5 Å. Ambos conjuntos de datos de difracción se analizaron utilizando
Fullprof [4].

Las optimizaciones geométricas de la celda unitaria (unit cell) y las superceldas (supercells) de
calcita y yeso puros y dopados-con-As se realizaron con el paquete de simulación Vienna ab-initio
(VASP) [5]. Se utilizó el funcional PBE y los pseudopotenciales PAW. El objetivo era reproducir la
expansión de la celda unitaria producida por la incorporación de átomos de As en (into) la
estructura de ambos minerales. Se utilizaron celdas unitarias de calcita pura y yeso obtenidas de
los refinamientos de Rietveld como punto de partida para todos los modelos. Se realizaron
optimizaciones geométricas de celdas unitarias individuales y de superceldas de yeso
reemplazando las moléculas de sulfato SO 42- por arseniatos AsO43-. Se realizaron simulaciones
similares con superceldas de calcita reemplazando átomos de C por As [3].

Los datos EXAFS se recopilaron en una línea de luz de difracción y absorción (GILDA-BM8) en el
ESRF de Grenoble y se extrajeron mediante procedimientos estándar [6]. Las trayectorias teóricas
de los fotoelectrones se generaron utilizando el código FEFF8 [7] y el ajuste se realizó utilizando la
biblioteca MINUIT del CERN [8]. Se utilizó un monocromador de Si(3 1 1) para establecer la energía
incidente en el borde-K de As (11 867 eV).
3. Resultados y discusión

Nuestros datos de difracción muestran una expansión de la celda unitaria debido a la

incorporación de As en (into) los cristales de calcita (Fig. 1). Mediante el modelado, la
concentración de As en la mayor parte (bulk) de las muestras se puede extrapolar mediante la
comparación de los cambios de volumen relativo entre los datos experimentales y simulados.

La celda unitaria de calcita y dos superceldas (2 x 2 x 1 y 3 x 2 x 1) se optimizaron

geométricamente reemplazando una y dos unidades de CO 32- (150 y 290 mM/kg) por unidades de
AsO33-. Las simulaciones mostraron una expansión de volumen linealmente dependiente del
reemplazo de As, como esperaba la ley de Vegard (Vegard’s law) (Fig. 2).
Este aumento se debe a la expansión de la red (lattice expansión) a lo largo del eje-a (a-axis) a
medida que aumenta la concentración de As en los sólidos. El desplazamiento del ion As
observado de 0.57 Å a lo largo del [0 0 0 1] es compatible con los resultados de Cheng [2]. El valor
más bajo de este desplazamiento (0.57 vs 0.76 Å) puede deberse al hecho de que los átomos
cercanos a la superficie están menos adheridos al sólido y pueden moverse con mayor libertad.

El valor experimental del volumen de la celda unitaria fue interpolado usando el ajuste lineal de la
expansión de volumen simulada, dando valores de 9, 10 y 16 mM/kg de As en calcita para las tres
muestras sintetizadas. Se realizaron simulaciones de superceldas 3x2x1 con una unidad de CO 32-
reemplazada por una unidad de AsO 33- para verificar si el reemplazo es más probable en sitios en el
mismo o en diferentes planos cristalográficos. La mayor entalpía de formación (ΔH=211.36 meV)
para la estructura de calcita con dos átomos de As en el mismo plano muestra que es más
probable que el reemplazo ocurra en diferentes planos, lo que conduce a una estructura más
estable.

A partir del análisis de datos EXAFS, encontramos una distancia de vecino más cercano de ~1.77(3)
Å correspondiente a la distancia de enlace As–O. Este valor se encuentra entre el reportado [9]
para la molécula de arsenito (d LAs-O = 1:84 Å) y el obtenido de las simulaciones (d simsAs-O = 1.75 Å). El
número de coordinación se mantuvo fijo en su valor teórico (N = 3) para reducir la correlación
entre los parámetros libres en el procedimiento de ajuste. Este resultado apoya la hipótesis de la
incorporación de los átomos de As en los sitios cristalográficos de C.

La figura 1 muestra el volumen de la celda unitaria de yeso obtenido a partir de refinamientos

combinados de datos de rayos X y neutrones. La expansión de la celda unitaria es proporcional a la
concentración de As en sólidos y fuertemente dependiente del valor de pH: la mayor expansión se
encuentra en muestras sintetizadas a pH 9. Este resultado concuerda bien con la hipótesis de
reemplazo de sulfato (SO42-) por grupos de arseniato (AsO 43-). Esta sustitución es más probable a
valores de pH más altos, según los datos termodinámicos disponibles sobre la especiación de As
[10]. La expansión de los parámetros de la celda unitaria se debe a las diferentes longitudes de los
enlaces As–O (~1.70 Å) [11] y S–O (~1.50 Å) [12].

Las simulaciones muestran un aumento del volumen de la celda unitaria proporcional al número
de átomos de S reemplazados por As (Fig. 2). Se simularon cuatro celdas individuales (con 940,
1809, 3357 y 4696 mM/kg de As) y cuatro superceldas: dos superceldas 2x1x2 con uno y dos
átomos de As, un 2x1x3 y un 3x1x3 con un átomo de As cada uno, dando concentraciones de As de
358, 705, 240 y 160 mM/kg, respectivamente. Las simulaciones nos permiten extrapolar la
concentración de As en la mayor parte (bulk) de las muestras comparando las variaciones de
volumen relativo entre los datos experimentales y simulados (Tabla 1).
Nuestros resultados apoyan la hipótesis de la inmovilización de As mediante la incorporación a la
mayor parte (bulk) de estos minerales. Esto mejora el conocimiento sobre la estabilidad a largo
plazo de los lodos contaminados (contaminated sludges) y otros residuos industriales y tiene
importantes consecuencias para las acciones de remediación del sitio. Este trabajo es un ejemplo
de un vínculo directo entre la investigación fundamental y los problemas ambientales. La
comprensión del comportamiento de los compuestos de As en ambientes sedimentarios es
esencial para estimar y predecir las posibles consecuencias de pronósticos o eventos accidentales.