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Seminario Teórico-Práctico Cationes y Aniones y Reacciones de Elevada Sensibilidad
Seminario Teórico-Práctico Cationes y Aniones y Reacciones de Elevada Sensibilidad
GENERALES ESPECIALES
• Identifican, caracterizan.
• Preliminares
• No son selectivos • Selectivas o específicas.
• De mayor sensibilidad
• No identifican
(reconocimiento de bajas cantidades
• Reactivos inorgánicos de analito).
• Reactivos orgánicos.
TABLA PERIÓDICA Y QUÍMICA ANALÍTICA
Átomos o grupo de átomos
que perdieron e-
Electronegatividad
Radio atómico
Potencial de ionización
Relación carga/radio iónico (q/r)
PROPIEDADES PERIÓDICAS: ELECTRONEGATIVIDAD
fuerza con que un átomo atrae a los e- de un enlace
la diferencia de electronegatividad entre dos elementos es
indicativa de la validez del modelo de enlace propuesto:
dif. pequeñas (< 1.5) corresponden a uniones covalentes
diferencias mayor que 2, se ajustan a enlaces iónicos
PROPIEDADES PERIÓDICAS: RADIO ATÓMICO
PROPIEDADES PERIÓDICAS: POTENCIAL DE IONIZACIÓN (PI)
Es la energía mínima requerida para separar un electrón de un átomo
(tendencia a formar iones)
al descender por el grupo (relación con radio atómico)
de izq. a derecha ( la carga nuclear efectiva)
NaOH Na OH
Fe( H 2O)36 OH Fe( H 2O)5 (OH ) 2 H 2O
NaOH Na OH
Fe( H 2O)5 (OH ) 2 OH Fe( H 2O) 4 (OH ) 2 H 2O
NaOH Na OH
Fe( H 2O) 4 (OH ) 2 OH Fe( H 2O)3 (OH )3 H 2O
Co( H 2O) 62 idemFe( III ) Co( H 2O) 4 (OH ) 2
O bien Co 2 2OH Co(OH ) 2
Cu 2 2OH Cu (OH ) 2
Azul,inestable
Mg 2 2OH Mg (OH ) 2
XNH 4 X NH 4
NH 4 OH NH 3 H 2O
Acción de los reactivos generales: CO32- (Na+, K+, NH4+)
CO3 2- + H2O CO3H- + OH-
No reaccionan: Na+ K+
*Si el catión NH4+ está presente en exceso respecto del carbonato, se desprenden
CO2 y NH3
CO32 NH 4 CO3 H NH 3
CO3 H NH 4 H 2CO3 NH 3
H 2CO3
CO2 H 2O
CO32 Mn 2 CO3 Mn
Precipitan como Carbonatos básicos de composición variable: Mg2+ Zn(II) Co2+
Cd2+ Cu2+ Hg2+ Pb(II) Bi(III) Mg 2 CO32 carbonato básico de Mg 2
CO32 H 2O HCO3 OH
XNH 4 X NH 4
NH 4 OH NH 3 H 2O
*El Mg2+ precipita fácilmente como carbonato básico con Na2CO3 ó K2CO3y sólo lo
hace parcialmente con (NH4)2CO3 y se disuelve en exceso de sales de amonio (Mec
Ácido Base)
*Los cationes que forman complejos amoniacales estables (Ag+, Ni2+,Co2+, Cd2+,
Cu2+y Zn(II)) se disuelven en exceso de (NH4)2CO3 o sales de amonio, para dar los
respectivos complejos con amoníaco (Mec Ácido Base y complejación)
2 Ag CO32 Ag 2CO3
CO3 ( NH 4 ) 2 CO32 2 NH 4
XNH 4 X NH 4
CO32 H 2O CO3 H OH
NH 4 OH NH 3 H 2O
Ag 2 NH 3 Ag ( NH 3 ) 2
Precipitan como Hidróxidos insolubles en exceso reactivo (liberan
CO2)(cationes muy ácidos): Cr(III) Fe(III) Al(III)
Pb 2 2CN Pb(CN ) 2
Precipitan como Cianuros, son solubles en exceso reactivo:Zn(II) Co2+ Ni2+ Cd2+ Ag+
Mn2+ Hg2+ Fe2+ Fe(III) Cu2+
El Fe2+ forma el ppdo Fe(CN)2 pero con CN- en exceso y ebullición se transforma en
Fe(CN)64-. Similar el Fe(III), que inicialmente precipita una mezcla de Fe(OH)3 y
Fe(CN)3 y con CN- en exceso y ebullición forma Fe(CN)63-.
Precipita como Hidróxido (por la alcalinidad de hidrólisis del cianuro,
liberándose HCN): Mg2+
CN H 2O CNH OH
Mg 2 2OH Mg (OH ) 2
Ejemplo particular de transformación posterior: Cu2+
HCl
sobrenadante Ba2+
sobrenadante NH3
precipitado
Al3+ Ba2+
AgCl precipitado Al(H2O)3(OH)3
NH3
HCl
ANÁLISIS DE ANIONES
Introducción – Generalidades
Ensayos preliminares
Propiedades ácido-base
Propiedades rédox
Causas:
gran número de aniones a considerar
ausencia de Rvos de precipitación verdaderamente
que separen los aniones en grupos bien definidos
inestabilidad de los aniones a los cambios de acidez
ANÁLISIS DE ANIONES
Ensayos Preliminares
Reacción al medio:
Neutra
Alcalina
Anfolitos
Todos los aniones? HS-; HSO3-
Propiedades Ácido-base
En general se comportan como bases de Brönsted porque aceptan un
protón del agua, produciendo una ionización básica.
Para aniones provenientes de ácidos polipróticos prevalece la primera
ionización (tener en cuenta los valores de Kb)
2 Kw 10 14
S H 2O SH OH Kb1 13
0,08
K a 2 1,2 x10
Comportamiento dual: HCO3-, HSO3-, HS-
Ej1: HCO3 Na HCO3 Na
Kw 10 14 alcalino
HCO3 H 2O H 2CO3 OH
Kb2 7
2,3x10 8
Ka1 4,3x10
HCO3 H 2O CO32 H 3O Ka2 4,7 x10 11
¿cuál será el pH de una sc. acuosa de, por ejemplo, HSO3Na, H2SO3, SO3Na2 ?
¿cuál es el equilibrio que predomina?
Propiedades Ácido-base
Ej2:
HSO3 Na HSO3 Na
Kw 10 14
HSO3 H 2O H 2 SO3 OH
Kb2 8,3 x10 13 ácido
Ka1 1,2 x10 2
HSO3 H 2O SO32 H 3O Ka2 1,0 x10 7
Identificación de Plomo:
Ensayo: muestra+H2SO4 +lavado+Rodizonato
Resultado +: precipitación de un quelato rojo (rodizonato de
plomo)
Pb 2 SO42 PbSO4
Lavar el precipitado
Pb2+ + Pb2+
quelato
color rojo
Rodizonato: reactivo de identificación de
Pb2+/Ba2+/SO42-
Identificación de Bario:
Ensayo: muestra+Rodizonato
Resultado +: precipitación de un quelato rojo (rodizonato de
bario)
quelato
color rojo
Se puede identificar Pb2+ en presencia de Ba2+ , pero no se
puede identificar Ba2+ en presencia de Pb2+ , se requiere de
una separación previa.
Rodizonato: reactivo de identificación de
Pb2+/Ba2+/SO42-
Identificación de Sulfato:
Ensayo: Cl2Ba+Rodizonato+muestra
Resultado +: decoloración del rodizonato de bario por
precipitación del sulfato de bario.
quelato color
rojo
luego
SO42 SO4 Ba decoloración
Selectividad
ALGUNAS ESTRATEGIAS
Reacción colorimétrica
entre un reactivo
(orgánico) y el analito
Curva de
Cc de calibración con
estándar estándares
creciente
Lectura
I espectrofotométrica
a una λ
Interpolación de la
lectura de la
muestra
Muestra
[analito]
problema
Ensayo cuantitativo o
semicuantitativo
Reactivos orgánicos y Reacciones de elevada sensibilidad
para CATIONES:
1) Ditizona o difeniltiocarbazona
2) Difenilcarbazida
3) Dietilditiocarbamato de sodio
4) Neocuproína
5) Fenantrolina
6) 3,3´diaminobencidina
7) Éteres corona
8) Reacciones luminiscentes
Reactivos orgánicos y Reacciones de elevada sensibilidad
para ANIONES:
1) Reacciones de Haluros
2) Derivados de azufre
3) Nitritos/nitratos
4) Cianuro
5) Tiocianato
CATIONES
Ditizona
Ditizona
Ditizona
Ditizona
Ditizona
Ditizona
Ditizona
Hg (II)
pH ácido con EDTA
Quelato naranja en f.o.
Cuantificación a 492 nm
Ditizona
Ditizona
Pb (II)
pH neutro con CN-
Quelato rojo en f.o.
Cuantificación a 510 nm
Ditizona
Ditizona
Difenilcarbazida
Difenilcarbazida
½ H+
2Cr3+ (DPCO)
+2
λ= 448 nm
REFERENCIAS:
Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas Potables y Residuales
(Standard Methods) - Método 3500 - Fe B. Método de fenantrolina
FUNDAMENTO:
+El hierro presente se disuelve y se reduce al estado ferroso con tratamiento en
medio ácido y en presencia de clorhidrato de hidroxilamina (agente reductor).
+Posteriormente el Fe+2 reacciona con 1,10 fenantrolina a pH comprendido entre 3,2
y 3,3 formándose un complejo anaranjado-rojizo.
+Este complejo es un quelato conformado por 3 moléculas de fenantrolina por cada
ión Fe+2.
+La sensibilidad y los limites de detección de otros métodos instrumentales más
sofisticados (espectrofotometría de absorción atómica, ICP, voltametria,
cromatografía, sensores) son comparables con la determinación colorimétrica del
quelato Fe(phen)32+
Interferentes: interfieren los agentes oxidantes fuertes pero son eliminados con el
tratamiento inicial. Algunos iones metálicos también podrían interferir precipitando la
fenantrolina, por ello esta se añade en exceso.
Fenantrolina
Procedimiento
Preparación de la curva de calibración de hierro en agua
1) Preparar en un matraz aforado de 100,0 mL una solución patrón de hierro (5 µg /mL)
a partir de la solución stock de hierro (100 µg /mL).
2) Preparar las soluciones estándares de hierro correspondientes a la curva de
calibración de Fe(II). Para ello de la solución patrón de hierro se deberán tomar con
pipeta aforada 5 alícuotas de volumen comprendidos entre 1 mL y 20 mL; colocarlas
cada una en matraces aforados de 100,0 mL. También preparar un blanco de
calibración sin agregado de patrón de hierro. Agregar a cada una de éstas alícuotas, 1
mL de solución de clorhidrato de hidroxilamina, 10 mL de solución buffer de acetato
de amonio, 8 mL de solución de 1,10 fenantrolina y enrasar a 100,0 mL con agua
destilada.
3) Homogeneizar y dejar desarrollar el color durante 10 minutos.
4) Realizar la lectura de cada solución estándar en el espectrofotómetro a 510 nm de
longitud de onda.
5) Construir la curva de calibración graficando la lectura de absorbancia en función de la
concentración de hierro (µg/mL).
Concentración Absorbancia
Fe (µg/mL) (u.a.)
0
0,05
0,20
0,40
0,60
0,80
3,3´ diaminobencidina
ENSAYO DE FARMACOPEA ARGENTINA
Éteres corona
Éteres corona
Valinomicina----K+
luminol
Reacción de Griess
ESPECTROFOTOMETRIA
Reacciones de identificación de NITRATOS
O bien
ESPECTROFOTOMETRIA
CIANURO
TIOCIANATO
Bibliografía