UNIVERSIDAD NACIONAL DE

TRUJILLO
FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

FISICOQUIMICA II

Termodinámica
de sistemas
multicomponentes
Dr. WILSON REYES
El Laestudio de la Termodinámica de mezclas es importante para el
.
estudio y comprensión de los procesos:
Fraccionamiento, destilación, purificación, humidificación y saturación
del aire, cambios de fase en mezclas, solubilidad, combustión,
compresión y expansión de gases frescos y gases quemados, etc.
 Para una sustancia pura, en un sistema cerrado, consistente de
una sola fase:
G = G (T, P)
dG= -SdT + VdP

dG = dE + PdV + VdP − TdS − SdT

dE = TdS − PdV Esta es la expresión para dG para

sistemas que no cambian su
composición

 G   G 
−S =  V = 
 T  P ,ni  P T ,ni

◼ La energía libre siempre disminuye con T y siempre aumenta con P.

◼ La energía libre de los gases es más sensible a T y a P que la de
líquidos y sólidos.
 dG = dE + PdV + VdP − TdS − SdT

dE = TdS − PdV Esta es la expresión para dG

para sistemas que no cambian
dG = −SdT + VdP su composición

 G   G 
−S =  V = 
 T  P ,ni  P T ,ni

◼ La energía libre siempre disminuye con T y siempre aumenta con P.

◼ La energía libre de los gases es más sensible a T y a P que la de
líquidos y sólidos.
G = G (T, P, n1, n2, n3, ….. ni)
  G 
dG = −SdT + VdP +     dni
 i  ni T , P ,n j

Si no hay cambios Tiene en cuenta los

de composición cambios de composición

  G 
Definimos i =    Es el potencial químico del
 ni T , P ,n j componente i en la fase 

i = i (T , P, n1 , n2 ,...nN ) ) El potencial químico de i depende

de las conc. de los demás componentes
 ENERGÍA LIBRE MOLAR Y POTENCIAL QUÍMICO

• Para un sistema de un componente

 G 
G(T , P, n) = nG (T , P)  =  = G (T , P)
 n T , P

El potencial químico es igual a la energía libre molar

 El potencial químico:
Es una función de estado

Es una propiedad intensiva

Sus unidades son julios/mol

 G 
 =  =G
Para una sustancia pura el potencial
 n T , P químico es la energía de Gibbs molar


 =
U   H   A   G 
 =  =  = 
 n  S ,V  n  S , P  n T ,V  n T , P
ENERGÍA LIBRE DE UNA MEZCLA

dG =  i dni T y P constante, una sola fase

i
ni

G =   i dni
0 i
dG
ni

G = 
i
i dni
0
ni

=    dn
i
i i
0

G =  i ni El potencial químico es una energía

libre molar efectiva.
i
 EQUILIBRIO DE FASES

Consideramos 1 componente
y 2 fases a T y P constantes
fase 
G = G + G  dG = dG  + dG  ni

dG  = i dni dG  = i dni fase 

dG = i dni + i dni

( 
dG = i − i dni 
)  ¿Y si hay más componentes?
¿Y si hay más fases?
 
i = i en el equilibrio
 DESEQUILIBRIO DE FASES

( 
dG = i − i dni 
) 

• Si i > i

• dni < 0 para que dG < 0
• La especie i pasa de la fase  a la .
• Si i < i
• dni > 0 para que dG < 0
• La especie i pasa de la fase  a la .

Las sustancias se transfieren espontáneamente de la fase

donde tienen mayor µ a donde tienen menor µ.
 PROPIEDADES DE V

Para un sistema de un componente y una fase

V = nV ¿Cuánto aumenta el volumen si agrego un

mol de H2O a un cantidad enorme de agua?

Para un sistema multicomponente de una fase

V n1 V1 + n2 V2

¿Cuánto aumenta el volumen si agrego un mol de H2O

a un cantidad enorme de etanol?
 SIGNIFICADO DE POTENCIAL QUIMICO

Todas las propiedades molares extensivas cambian con la

composición
 Partial molar Gibbs energy: chemical potential μ

 G 
 B =   Partial molar Gibbs energy
 nB T , P ,ncB

 G   G   G   G 
dG =   dT +   dP +   dn1 + ...... +   dnk
 T  P ,n1 ,n2 ... nk  P T ,n1 ,n2 ... nk  n1 T , P ,n2 ... nk  n1 T , P ,n2 ... nk
= − SdT + VdP +  i dni
i

At constant temperature and pressure, ( )T,P

dG =  i d ni

G =  ni Gi
i
Chemical potential at standard state
The partial molar volumes of water and ethanol
at 25°C.
PRESION DE VAPOR

Y
I

Pi
ln X i = ln( * )
Pi
Pi = X i Pi *
 P10 P20
P= 0
P10 P20 P2 − ( P20 − P10 ) y2
P=
P20 − ( P20 − P10 ) y2
Ej.
CCl4-CHCl3
Agua- Mdetanol
Benceno-Tolueno
0 x1L x1L 1
Regla de la palanca y diagrama de fase
 Interacciones en una disolución entre líquidos no
acuosos
Benceno – Tolueno (interacciones π-π) Mezcla ideal

Acetona – Cloroformo (dipolo-dipolo) Acetona – Disulfuro de carbono (dipolo-dipolo inducido)

Desviación negativa de la ley de Raoult Desviación positiva de la ley de Raoult
(Interacciones más fuertes en la mezcla) (Interacciones más débiles en la mezcla)
 Desviaciones positivas y negativas de la ley de
Raoult
Cuando las fuerzas intermoleculares entre los
componentes son más débiles que las presentes
en los componentes puros por separado, cada
componente está menos retenido en la mezcla,
por lo que su presión de vapor en la mezcla es
mayor, observándose una desviación positiva
de la ley de Raoult.
Ej: sulfuro de carbono y acetona
Cuando las fuerzas intermoleculares entre los
componentes son más fuertes que las presentes
en los componentes puros por separado, cada
componente está más retenido en la mezcla, por
lo que su presión de vapor en la mezcla es menor,
observándose una desviación negativa de la ley
de Raoult.
Ej: cloroformo y acetona
Ejemplo de desviaciones:
Positivas:
CS2-Metanol
CS2-Acetona
Benceno- Etanol
Benceno-Etanol
Agua-Etanol

Negativas:
Cloroformo-Acetona
Piridina- Acido acético
Acido acético- Acetona
Acido acético-Tolueno
DISOLUCIÓN NO IDEAL
Diagramas P-x (Isotèrmicos)
Acetona + cloroformo
Diagramas P-x
Acetona + cloroformo

Desviaciones negativas
de la ley de Raoult

Ocurre cuando las interacciones

A-B son mayores
que las A-A y B-B

DHM < 0
DVM < 0
certain composition
makes the solution more
volatile

CS2 is more
volatile
Curva temperatura vs. fracción molar:
Destilación fraccionada
Región de equilibrio líquido-vapor: surge de la diferente
volatilidad de los componentes de la mezcla

Punto de rocío
Línea de condensación

Punto de burbuja
Línea de vaporización
Distilación fractionada
 Destilación fraccionada
En una columna de destilación se producen un gran número de
condensaciones y revaporizaciones sucesivas.

Destilado
(vapor condensado,
rico en el componente
más volátil)

Residuo
(líquido residual,
rico en componente
menos volátil)
Destilación fraccionada Columnas de rectification en la industria
PROBLEMAS
 EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO
LIQUIDOS PARCIALMENTE MISCIBLES:
SOLUBILIDAD LIMITADA: Temperatura crítica superior

SISTEMA: FENOL-AGUA
 Con Temperatura Crítica inferior

SISTEMA: Trietilamina-agua
Con Temperatura Crítica superior e inferior

SISTEMA: Nicotina-Agua
 Henry’s Law:
Molecular Interpretation

En una solución diluída ideal,

El solvente casi es puro, mientras
Solute que el soluto muy diferente a su
liquido puro

Solvent
Soluciones ideales(diluidas). Ley de Henry
SOLUBILIDAD DE GASES EN AGUA A 25 °C
• The v.p. of chloromethane at various mol fracs in a mixture at 25oC was
Exercise
found to be as follows.
•x 0.005 0.009 0.019 0.024
• p/torr 205 363 756 946
• Estimate the Henry’s law constant for chloromethane at
25oC in this particular solvent.

• Solution: The v.p.’s are plotted vs. mol fraction. The data are fitted to a
polynomial curve (using a computer program that has a curve-fitting
function) and the tangent (slope) is calculated by evaluating the first
derivative of the poly-nomial at xCHCl3 = 0.
 1000 800
600
400
200

0.005 0.01 0.015 0.02 0.025

x
How to estimate the Henry’s law constant.
• What partial pressure of methane is needed to achieve 21 mg of methane in
Exercise
100 g benzene at 25oC?
• Solución: From Table 7.1, KB = 4.27 × 105 torr. mol CH4 = 0.021 g / 16.04 g
mol!1 = 0.0013 mol. mol C6H6 = 100 g / 78.1 g mol!1 = 1.28 mol
• xCH4 = 0.0013 mol / (1.28 mol + ~0 mol) . = 0.0010
• pCH4 = KCH4 xCH4 = (4.27 × 105 torr)(0.0010) = 436 torr = 4.3 × 102 torr
• The v.p. of propanone (acetone,A) and
Validity of Raoult’s and
trichloromethane Henry’s Laws
(chloroform, CHCl3, C) at
various mol fracs in a mixture at 35oC was
found to be as follows.
• x 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
• pC/torr 0.0 35 82 142 200 273
• pA/torr 347 250 175 92 37 0
• Confirm that the mixture conforms to Raoult’s law for
the component in large excess and to the Henry’s law
for the minor component. Find the Henry’s law
constants.
 PROPIEDADES COLIGATIVAS.

La formación de una disolución tiene consecuencias sobre

una serie de propiedades: propiedades coligativas.

Propiedades que dependen únicamente de la cantidad

(concentración) de soluto añadida (moles o moléculas
de soluto), pero no de su naturaleza (de qué soluto sea).

1. Disminución de la presión de vapor

2. Aumento de la temperatura de ebullición
3. Descenso de la temperatura de fusión/congelación
4. Presión osmótica

Existen disoluciones diluidas ideales , no electrolíticas y electroliticas

formadas por un disolvente volátil (1) y un soluto no volátil (2).
 p
p0

Líquido puro Solución 0 x2 1

x1 + x2 = 1

Agregamos un p = x1p0
soluto no volátil
 Que
consecuencias
tiene el descenso
de la pv ?

•Aumento del punto

de ebullición.

•Disminución del punto

de fusión.
DESCENSO CRIOSCOPICO
 EJERCICIO
• Estimar la disminución del punto de congelación de una solución que tiene 3,0
g de sacarosa en 100 g de agua.
• Solución: De tablas, Kb agua = 1,86 K kg mol-1.
moles de sacarosa = 3,0 g / 342 g mol!1 = 0,0088 mol
• msuc = 0,0088 mol / 0,100 kg = 0,088 mol kg!1
• DTf = Kf.mB = (1,86 K kg mol-1)(0,088 mol kg!1) . = 0,16 K
• Nota: el nuevo f.p. = 0,00oC + 0.16 oC = 0,16oC
• Note also: It is assumed that pure water freezes.
OSMOSIS
Factor i de Van’t Hoff para distintos
solutos en solución acuosa

Soluto Concentración de las soluciones

0,001 m 0,01 m

NaCl 1,97 1,94

MgSO4 1,82 1,53

K2SO4 2,84 2,69

AlCl3 3,82 3,36