344 CAPÍTULO 19 ELECTROQUÍMICA

19.41. Indique cuál es el producto principal en cada electrodo, en la electrólisis continua, a 25°C, de cada uno de los sistemas
siguientes: a) Fe2(SO4)3 1 M con electrodos inertes en H2SO4 0.10 M; b) LiCl 1 M con electrodos de plata; c) FeSO4 1 M
con electrodos inertes, a pH = 7.0, y d ) NaF fundido con electrodos inertes.
Resp. a) Fe2+ y O2; b) H2 y AgCl; c) H2 y Fe3+; d ) Na y F2
19.42. Una celda voltaica funcionó en condiciones reversibles casi ideales, con una corriente de 10−16 A. a) Con esta corriente,
¿cuánto tardaría en liberar 1 mol de e−? b) ¿Cuántos electrones liberará la celda a un circuito de medición por pulsos, en
10 ms?
Resp. a) 3 × 1013 años; b) 6e−
19.43. Se puede determinar la cantidad de antimonio en una disolución pasándolo al estado de oxidación +3 y titulando con
disolución valorada de yodo en disolución de bicarbonato:

H2 SbO− − 2− −
3 + 3HCO3 + I → HSbO4 + 2I + CO2 + 2H2 O

En una variante de este método, de utilidad particular al manejar muestras muy pequeñas, se agrega un exceso de
ion yoduro a la disolución y el yodo necesario se genera por electrólisis:
2I → I2 + 1e−
Calcule la masa de antimonio en una disolución que necesitó una corriente constante de 23.2 miliamperes durante 182 s
para llegar al punto final en la titulación “coulombimétrica” anterior.
Resp. 2.66 mg de Sb

CELDAS VOLTAICAS (GALVÁNICAS) Y OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

Todos los problemas son a 25°C.

19.44. a) ¿Cuál es el potencial estándar de una celda formada por los pares (Cd2+|Cd) y (Cu2+|Cu)? b) ¿Qué par es más positi-
vo?
Resp. a) 0.74 V; b) (Cu2+|Cu)
19.45. ¿Cuál es el potencial estándar de una celda formada por los pares (Sn2+|Sn) y (Br2|Br−)?
Resp. 1.20 V
19.46. ¿Por qué las sales de Co3+ son inestables en agua?
Resp. El Co3+ puede oxidar el H2O y los productos principales son Co2+ y O2
19.47. Si se mezclan H2O2 con Fe2+, ¿cuál reacción es más probable: la oxidación de Fe2+ a Fe3+ o la reducción de Fe2+ a Fe?
Al contestar, escriba la reacción para cada posibilidad y calcule el potencial estándar de la celda electroquímica equivalen-
te.
Resp. Más probable: H2O2 + 2H+ + 2 Fe2+ → 2H2O + 2Fe3+; Eo = 0.99 V
Menos probable: H2O2 + Fe2+ → Fe + O2 + 2H+. La reacción inversa sucede a un potencial estándar de 1.14 V
19.48. ¿Qué sustancia se puede usar para oxidar fluoruros a flúor?
Resp. Los fluoruros se pueden oxidar durante la electrólisis, pero no químicamente con alguna de las sustancias que
aparecen en la tabla 19-1.
19.49. ¿Son estables las disoluciones de Fe2+ en aire? ¿Por qué se pueden conservar esas disoluciones con la presencia de clavos
de hierro?
Resp. No son estables porque el O2 oxida el Fe2+ a Fe3+, pero los clavos de Fe reducen el Fe3+ a Fe2+
19.50. ¿Cuál es el potencial estándar del electrodo (Tl3+|Tl)?
Resp. 0.72 V
19.51. ¿Cuáles de los estados de oxidación intermedios siguientes son estables con respecto a las reacciones de oxidación posibles
de los elementos en medios sin oxígeno y sin formación de complejos: germanio(II), estaño(II)?
Resp. estaño(II)

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 PROBLEMAS SUPLEMENTARIOS 345

19.52. ¿Se comportaría el H2O2 como oxidante o como reductor con respecto a los pares siguientes, en concentraciones estándar?
a) (I2 |I− ); b) (S2 O2− 2− 3+ 2+
8 |SO4 ); c) (Fe |Fe )
Resp. a) oxidante; b) reductor; c) ambos; de hecho, concentraciones muy pequeñas de sales de hierro en los estados
de oxidación +2 o +3 catalizan la autooxidación-reducción del H2O2.
19.53. ¿Cuál es el potencial de una celda que contiene dos electrodos de hidrógeno: el negativo en contacto con H+ 10−8 M y el
positivo en contacto con H+ 0.025 M?
Resp. 0.379 V
19.54. La celda en el problema anterior es, en cierto sentido, un medidor de pH. Suponga que una semicelda contuviera H+ 1.00
M, el estado estándar. Describa la relación (a 25°C) entre el pH de la otra semicelda y el voltaje observado (conectando la
terminal positiva del medidor con la semicelda estándar).
Resp. V = 0.0592 unidades de pH
19.55. Un voltímetro puede sustituir al indicador tradicional en las titulaciones, haciendo que el recipiente de titulación sea una
semicelda (con un electrodo adecuado) y conectándola con una semicelda de referencia por medio de un puente salino. Para
seguir la titulación del problema 18.57 se inserta un electrodo de plata/cloruro de plata en la disolución de halogenuro, y la
semicelda de referencia es un electrodo de plata/cloruro de plata sumergido en KCl 1.00 M. El electrodo de referencia se
conecta con la terminal positiva del voltímetro. Calcule el voltaje en cada uno de los cinco puntos de la titulación indicada
en el problema 18.56.
Resp. a) 0.179 V; b) −0.101 V; c) −0.195 V; d) −0.288 V; e) −0.399 V

19.56. La combustión del metanol podría ser la base de una celda de combustible adecuada. La reacción en el ánodo es:

CH3 OH(l) + 6OH− → CO2 (g) + 5H2 O(l) + 6e−

La reacción en el cátodo es igual que en una buena celda de combustible hidrógeno-oxígeno:

O2 (g) + 2H2 O(l) + 4e− → 4OH−

Calcule el voltaje de esta celda de combustible (para los estados estándar). (Sugerencia: Use los datos de la tabla 16-1.)
Resp. Eo = 1.213 V
19.57. a) Calcule el potencial del par (Ag+|Ag) con respecto al par (Cu2+|Cu) si las concentraciones de Ag+ y Cu2+ son 4.2 ×
10−6 y 3.2 × 10−3 M, respectivamente. b) ¿Cuál es el valor de ΔG para la reducción de 1 mol de Cu2+ por Ag a la con-
centración iónica indicada?
Resp. a) 0.23 V; b) −44 kJ
19.58. El cobre puede reducir los iones zinc si los iones cobre que se producen pueden mantenerse a una concentración suficien-
temente baja por la formación de una sal insoluble. ¿Cuál es la concentración máxima de Cu2+ en disolución para que se
efectúe esa reacción (suponga Zn2+ 1 M)?
Resp. Cu2+ 7 × 10−38 M
19.59. Calcule la constante de equilibrio para la reacción siguiente, a 298 K:

[Fe(CN)6 ] 4− + [Co(dip)3 ] 3+ [Fe(CN)6 ] 3− + [Co(dip)3 ] 2+

Resp. 0.5
19.60. Cuando una barra de plomo metálico se agregó a una disolución de [Co(en)3]3+ 0.0100 M, se encontró que el 68% del
complejo de cobalto se redujo a [Co(en)3]2+ debido al plomo. Calcule el valor de K a 298 K para:

Pb + 2[Co(en)3 ] 3+ Pb2+ + 2[Co(en)3 ] 2+

Resp. 0.0154
19.61. Se preparó un par (Tl+|Tl) saturando KBr 0.1 M con TlBr y dejando que el Tl+ del bromuro, relativamente insoluble, lle-
gara al equilibrio. Se observó que este par tiene un potencial de −0.443 V con respecto a un par de (Pb2+|Pb) en el que el
Pb2+ era 0.1 molar. ¿Cuál es el producto de solubilidad del TlBr?
Resp. 3.7 × 10−6

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