664 Capitulo 17 Aspectos adicionales de los equilibrios acuosos Figura 17.1. Envases con dlsoluciones amortiguadoras € ingredientes para formar disoluciones, amortiguadoras de un pH determinade. HR) = HY@e) +e) Tnicial 020M. 010M 0 Cambio -xM +x. 42M Equilibrio | (20-2™M | (@10+x)M =M La constante de equiibro de la disociacin del HF (Apéndice D) es de 68 x 104 Resolucin: Sustituyendo las concentraciones de las expeciesalequlibro en la expresién de a constante de eqilibro se obiene [4] _ (0:10 + 9) (ar 020-3 Si se supone que es pequefa en comparacién con 0.10 M 00.20 M, esta expresién se simphfi- cay se btiene| (0.10)(x) _ 7 ae = 68 x 10 020 5 5 Fag (68 x 10") 1 Esta concentracig de F~ es considerablemente mas pequena respecto lo que sera en una solucin 020 M de HF sin Ia adicion de HCI, Elion comin, H", disminuye la disaciacion del HE La concentacién de (0c) es TH] = (0.10 + 2) M ~ 010M Por tanto, pH = 100. Advigtase que, para toda consderaiin pritica, [He debe en su to- {alidad al HCl; comparativamente con la pobre contebucién de HE EJERCICIO DE APLICACION Calle la cancentracién de ion formjat y el pH de una disolucgn compuesta de Sido férmi- 000050 M (HCHOy: K, = 18 x 1074) y HNO, 010 M. Respuesta: [CHO,"] = 90 x 10; pH = 1.00, Ky = 68 x 10 4xi0M En los EJERCICIOS TIPO 17.1 y 17.2 intervienen cidos débiles, La hidrélisis de tuna base débil también disminuye cuando se agrega un ion comiin. Por ejemplo, la adicién de NH" (por ejemplo, del electrélito fuerte NH,C)) provoca que el equili- brio de disociacién bisica del NH se desplace a la izquierda, con lo cual disminuye Ia concentracién al equilibrio de OH” y el pH baja. NHg(ee) + H,0() —= NHy*(ec) + OHM(ec) 17.2] 17.2 Disoluciones amortiguadoras Disoluciones como las analizadas en la Seccién 17.1, que contienen un par conjuga- do acido-base débil,resisten los cambios drésticos de pI cuando se agregan peque- fas cantidades de un acido 0 una base fuerte. Estas disoluciones se conocen como disoluciones amortiguadas (o simplemente amortiguadores). La sangre humana, por ejemplo, ¢s una compleja mezcla acuosa con un pH amortiguado en un valor cercano a 7-4 (Véase el recuadro de “Quimica y vida" al final de esta seccién). Gran parte del comportamiento quimico del agua de mar esti determinado por su pH, amortiguado entre 8.1 y 83 cerca de la superficie. Las disoluciones amortiguadoras tienen importantes aplicaciones en el laboratorio y en medicina (Figura 17.1 +), Accién y composicién de las disoluciones amortiguadoras Un amortiguador resiste los cambios de pH porque contiene tanto una especie dci- da que neutraliza los iones OH™ como una bésica que neutraliza los iones H*. Sin.172 Disoluciones amortiguadoras 665 embargo, las especies dcida y basica que componen el amortiguador no deben con- sumirse una a otra en una reaccién de neutralizaciOn. Estos requisitos son satisfe- chos por un par conjugado acido-base débil como HC;H;0)—C)Hy0;- 0 NH! —NH, Ast pues, suelen prepararse amortiguadores mezclando un dcido dé- bil o una base débil con una sal de ese acido o base. El amortiguador HCsH;0) =CyH02" se prepara, por ejemplo, agregando NaCzH;02 a una disolucién de HICyH303; el amortiguador NH,’ ~NHs se puede preparar agregando NHCla una disolucién de Nis, Seleccionando los componente id6neos y ajustando sus concen- traciones relativas, se puede amorliguar una disolucién a précticamente cualquier pH. Para comprender mejor el funcionamiento de los amortiguadores, considérese uno compuesto de un dcido débil (HX) y una de sus sales (MX, donde M' puede ser Na’, K* wotro cation), En el equilibrio de disociacién écida de esta disolucién amor- tiguadora participan tanto el dcicio como su base conjugada HX(ac) = Hae) +X (a0) 073] La expresion de la constante de disociacién Scida correspondiente es tI] Ke= Tax 074] Despejando [H™] de esta expresi6n se obtiene 4 IHX] He] = Ke 175) wry = KS 075] ‘Vemos en esta expresién que [H"], y por tanto el pH, esté determinado por dos fac- tores: el valor de la K, del componente scido débil del amortiguador,y la razén de las cancentraciones del par conjugado scido-base: [HX]/[X'] Sise agrogan iones OH™ alla disolucién amortiguadora, eaccionarsn con el com- ponente écico del amortiguador para formar agua y el componente bésico (X°). OHM (ac) + HX(ae) —> 1,00) + x(a) 117.6] Esta reaccién hace que [HX] disminuya y [X“] aumente. Mientras las cantidades de HX y X" sean grandes en comparacién con la cantidad de OH agregada, la razén IHX]/[<-] no cambia mucho y, por tanto, el cambio de pH es pequefo. En la figura 17.2 ¥ se muestra un ejemplo especifico de este tipo de amortiguador, el de HF/F~ Amortiguador después Amortiguador con Amortiguador de agregar OH oncentracions igusles después de delaeido dey subace agregar! ceonjugeda 4 Figura 17.2 Amortiguador consistente en una mezcla del dcido débil HF y su base conjugada F~ ‘Cuando se agrega un poco de OH” al amortiguador (izquierda), éste reacciona con el HF disminuyendo [HF] y aumentando [F"] en el Amortiguador. A la inversa, cuando se agrega un poco de Hal amortiguadar (derecha), éste teacciona con el F~ disminuyendo [F-) y aumentando [HF] en el amortiguadar. Debido a que el pH ‘depend de la razén de F~ respecto a HE, el cambio de pH resultante es pequeno,666 Capitulo 17 Aspectos adicionales de los equilibrios acuosos Si se agregan iones H”, éstos reaccionan con el componente bisico del amorti- guador, Hac) + X(ac) —> HXtae) a7 La misma reacci6n se puede representar empleando HO": H,O*(ac) + X“(ac) —> HX(ac) + H,0() Con una u otra ecuacién, la reaccién reduce [X“] y aumenta [HX]. En tanto el cambio de la razén [HX]/[X"] sea pequeno, el cambio de pH también lo sera, La figura 17.2 muestra un amortiguador preparado con concentraciones iguales de Scido fluorhidrico y ion fluoruro (centro). La adicién de OH (izquierda) reduce [HE] y aumenta [F]. La adicién de H* (derecha) reduce (F~] y aumenta [HF] Los amortiguadores resisten con més eficacia un cambio de pH en 10 « otro sentido cuando las concentraciones de dcido débil y su base conjugada son aproxi- madamente iguales. La ecuacién 175 nos dice que, cuando las concentraciones de éci- do débil y base conjugada son iguales, [H"] = K, y, por tanto, pH = pk, Por esta razén, normalmente se procura clegir un amortiguador cuya forma écida tenga un PK, cercano al pH deseado. Capacidad amortiguadora y pH Dos caracteristcas importantes de un amortiguador son su capacidad y su pH. La ca pacidad amortiguadora es la cantidad de Scido o de base que el amortiguador pue- de neutralizar antes que el pH comience a cambiar en grado apreciable. La capacidad amortiguadora depende de las cantidades de écido y de base que el amortiguador contiene, El pH del amortiguador depende de la K, del acido y de las concentracio- nes relativas del écido y la base que constituyen el amortiguador. Seguin la ecuacion 175, por ejemplo, la [HI"] de 1 Lde disolucién 1 M respecto a HCz102 y 1M res- pecto a NaCH1,02 seré igual que la de IL. de disolucién 0.1 M respecto a HC31150; y 0.1 M respecto a NaCsH0,. La primera disolucisn tiene, sin embargo, mayor ca pacidad amortiguadora porque contiene més HC3H;0, y C,H;0,~. Cuanto mayo: res son las cantidades del par conjugado écido-base, tanto més resistente al cambio es la razén de sus concentraciones y, por tanto, el pH. Puesto que los pares conjugados écicio-base comparten un ion comin, para calcu- larel pH de un amortiguador podemes aplicar los mismos procedimientos que usamos para tratar el efecto del ion comiin (véase el EJERCICIO TIPO 17.1). No obstante, & veces se adopta otra estrategia que se basa en una ecuacién deducida de la ecuacién 175. Tomando el logaritmo negativo de ambos lados de la ecuacién 17.5 se obtiene “tog fH") = ~lo BO) og ~ tog XI og (H'] tog (KE 1) = 708 Ka = Tos Ey Puesto que —log(H*] = pity ~log Ky = pKy se tiene HX] Xx] 7 PH = pk, ~ log Ft = pK + log Fax 1178) En general, [base] iécido} donde [cido] y [base] se refieren a las concentraciones al equilibrio del par conjuga: do dcido-base. Adviértase que cuando [base] ~ [Scido], pH ~ Pky. La ecuacién 17.9 se conoce como la ecuacién de Henderson-Hasselbalch. Los Ejercicios cone! CD-ROM bidlogos, bioquimicos y otros cientificos que trabajan frecuentemente con amorti- Citclo del pi de amortiguadores guadores, suelen emplear esta ecuacién para calcular el pHI de estas disoluciones. mediante a ecuacén de Al hacer céleulos al equilibrio, hemos visto que normalmente se pueden pasar por eee eae alto las cantidades del écido y Ia base del amortiguador que se disocian. Por tanto, HendersorHasselbaich uusualmente se pueden emplear directamente en la ecuacién 179 las concentracio- Equation, Buffer pH) nes iniciales de los componentes dcido y bésico del amortiguador. pH = pK, + log 73)172 Disoluciones amortiguadorss 667 EIERCICIO TIPO 17.3 {Cuil ese pH de un amortiguador compuesto por Sci Ictic (HC3H0,) 012 M y lactato de sodo 0.10 MP La K, del sido lito es de tax10t Sotucs “Anis Se pide calcula el pH de un amortiguador que contiene ido Iitco su base onjugada, ein lacato, Estrategia: Primero se determina el pl pore método descrito en la secién 171 Las principales especies en disolucién son HCyE%O,,Na* Y CHO EI pH estaré controlado por el equilibrio HCsHsOx(0e) = Hac) + CyHsO5-(ae) de disociacin del dcidoléctco, Las con- centracionesinicialesy finales delas espe-_[ Tnicial 012M, 0 010M cles partcipantes en el equilibrio son Cambio —xM 42M 42M Equilibrio | (012 -x)M xM (0.10 +x) M Resolucién: Las concentraciones al equi- libri estinlimitadas por a expresion de equilib K,= 14x10 = IHMC H50571 _ x(0.10 + 9) ‘ (HC\H5O,) (0.12 — x) Dado que K, es pequefa y ets presente eo tun ion comcin, es de esperar que x ea pe- aquena respecto 20.12 y 0.10 M. Por tant, la ecuacién se simplifica para dar x(0.10) 14x 104 = Resolviendo para xseobliene un valor ys - Sea tay == (2 )aa x 10) = 17 x 10M pH = “log (1.7 10% = 37 También se podria haber emplendo Ia base] 10) tuncondelendesortiasebachpars PH = pK, + log (feast) = 385 + 10g ($2) Calealarel pH diecament = 3.85 + (-0.08) = 37 EJERCICIO DE APLICACION Calcule el pH de un amortiguador compuesto por écido benzoico 0.12 M y benzoato de sodio 0.20 M. (Consulte el Apéndice D.) Respuesta: 442 EJERCICIO TIPO 17.4 Cusntos moles de NH\Cl se deben agregar 82.0 L de NH, 0.10 M para formar un amortigua- dor cuyo pH sea 9.007 (Suponga que la adicién de NH,Ci no altea el volumen de la disolu- én} En est caso se pide determina I catidad del ion amonio que se necesita para pre- parat un amoriguador con un pH espeeiico, Estrategia: Las principales especies dela disolucén serin NH", CI” y NHy, De éstas ion C1” cs un espectador (sla base conjugada de un écido fuerte). Pot tanto, e pat canjugad Scido- base NH NH determinar el pH dela disolucién amortguadora La lac de equlbrio enire NH,” y NH est dada por la constante de disocacin bsice del NH INERVTOE NH,(ac) + H,0() = NH,"(ae) + OFM) K; San =18x 10% Dade que Kes pequehay est presente el ion comin NH’, la concentracin al equilibria de NH, serd précticamente gual a Su cancentracin ical: INT] = 010M ‘Se obtiene [OH] a partir del pH POH = 14.00 ~ pH = 14.00 ~ 9.00 = 5.00 por tanto, [or] = 10x 0M668 Capitulo 17 Aspectos adicionales de los equilibrios acuosos Resolucién: Ahora se obtiene [NH] a partir de la expresién de Ki, sy = x Neal 010M) ae Sion} ie waa x 10M) Asi pues, para que la disolucién tenga un pH de 9.00, [NH,"] debe ser igual a 0.18 M. El ndme- rode moles deNFClquese neces eat dado pore pro del velumen dl dislucon porsumolridad = 018M @01)(0418 mol NHCI/L) = 036 mol NHC ‘Comentario: Dado que NH,” y NH, son un par conjugado Scido-base, se podria emplear la cecuacién de Henderson Hasselbalch (Ecuacin 17 3) para resolver este problema. Para ello ri- ‘mero se debe usar la ecuacién 16-1 para caleular el pK, del NH,” a pati del valor de! pK, del INH), Le sugerimos ensayar este método para convencerse de que puede emplear la ecuacicn de Henderson-Hasselbalch en el caso de amortiguadores de los cuales conoce la Ky dea base con- jugada en vez de la K, de ido conjugado. EJERCICIO DE APLICACION CCalcule a concentracin de henzoato de sodio que debe estar presente en una disoluciin 020 M de dcido benzoico (HC; #0) para tener un pH de 400. Respuesta: 0.13.M. Adicién de acidos o bases fuertes a disoluciones amortiguadoras ‘Consideremos ahora, desde un punto de vista més cuantitativo, la respuesta de una disolucién amortiguadora a la adiciOn de un dcido o base fuerte. Para resolver estos problemas es importante entender que las reacciones entre dcidos fuertes y bases dé- biles avanzan hasta précticamente completarse, al igual que las reacciones entre bases fuertes y dcidos débiles. Asf pues, en tanto no se exceda la capacidad amorti- ‘guadora dela disolucién, se puede suponer que el dcido 0 base fuerte se consume to- talmente en la reaccién con el amortiguador. Considérese un amortiguador que contiene un dcido débil HX y su base conju- gada X~. Cuando se aftade un écido fuerte a este amortiguador, el X consume el H* agregado para formar HX; por tanto, [HX] aumenta y [X"] disminuye. Cuando se afade una base fuerte al amortiguador, el HX consume el OH” agregado para for- mar X™; en este caso, [HX] disminuye y [X~] aumenta, Para calcular cémo responde el pH del amortiguador a la adicién de un acido o base fuerte, seguiremos la estrategia que se describe en la figura 17:3 V: Neutralizacion | _— eateuoestequiométricg ————+]- cacao atequibrio. ——+| A. Figura 17.3. Bosquejo del procedimiento para calcula el pH de un amortiguador después de Ia adicin de dcido fuerte o base fuerte. En tanto la cantidad de Acido 0 base agregada no exceda la capacidad amortiguadara, se puede usar la ecuacién de Henderson- Hasselbalch (Ecuacion 17.9) para los cilculos al equilibro.A Quit Muchas de las reacciones quimicas que se llevan a cabo en los sis- temas vivos son sumamente sensbles al pH. Por ejemplo, nurnerosas ‘enzimas que catalizan importantes reacciones bioguimicas son ef ‘aces silo dentro de estrechos limites de pH. Por esta razén el cucr- po humano mantiene un sistema notablemente complicado de amortiguadores, tanto dentro de as células dos tejidos como en los liquids que transportan eélulas. La sangre el iquido que transporta ioxigeno a todas las partes del cuerpo (Figura 174 B), es uno de los ‘ejemplos mas destacados dela importancia de los amartiguadores en Ios sees vivos. La sangze humana es ligeramentebisica, con un pH normal de 7.35 2745. Cualquier desviacisn respecto a este intervalo normal de pH puede tener efectos extremadamente negativos en a estab ad de las membranascelulares, las estructuras dels proteinas yla actividad de las enzimas, Se puede producir Ia muerte si el pH de la sangre desciende a menos de 6.8 0 sube por encima de7.8, Cuan- 4 el pH baja a menos de 735, el trastomo se ama acidosis; cuando se eleva por encima de 7.45, el trastorno se denomina alalsis. La acidosis representa la tendencia més comiin porque el metabolismo ordinario genera varios écidos dentro del organismo, El principal sistema amortiguador que regula el pH de la san- igre es el sistema de dco carbinico-bicarbonato. FE dcido carbénico (1,C0y)y elion bicarbonate (HCO,~) son un par conjugado dcido- base. Ademis, el dcido carbsnico se descomponeen digxido de ca- ‘bono gascoso y agua. Los equilbris importantes de este sistema amortiguador son H"(ae) + HCO," (ae) —= H,CO,la) —= 1,00) + COQ) (07.10) Son notables varios aspectos de estos equilibrios. Primero aun- que_ldcido carbénico es un dco diprtic, el ion carbonato (CO;"") carece de importanciaen este sistema, Segundo, uno de los compo- nentes de este equilbrio, el CO:, es un gas lo que ofece un mecanis- ‘mo para que el cuerpo ajuste lo equilibros. La eliminacién de CO, por exhalacién desplaza los equilibrios ala derecha, con el consi- gguiente consumo de iones II". Tercero, el sistema amortiguador de Tasangre funciona aun pH de74 bastante aejado del valor del pKa: el HCO, (61a las temperatura fsiol6gicas) Para que el amort- guador tenga un pH de 74, la razén [base]/{Seido] debe tener un Valor de alrededor de 20. En el plasma sanguineo normal las con- centraciones de HCO3” y HCO son de alrededor de 0.024 M y (10012.M, espectivamente. En consecuencia, el amortiguador tiene tuna gran capacidad para amortiguar el écido adicional, pero poca para neutralizar un exceso de base Los érganos principales que regulan el pH del sistema amor- tiguador de dcido carbdnico-bicarbonato son los pulmones y los rifiones.Cierlos eceptores cerebrales son sensibes a las concentra- clones de H™ y CO, de ls liquidos corporates. Cuando la concen- tracién de CO; aumenta, los equlibrios de la ecuaciin 17:10 se Aesplazan aa izquierda, lo que origina laformacion de mas H', Los receptor activan un reflejo para que la respiracién sea més répida y profunda, con lo cual se inerementa la rapides de climinacién de ‘CO, por los pulmones y se desplazan otra vez los equilibrios ala Gerecha, Lo rtones absorben oliberan Hy HCO"; gran parte del exceso de ido sale del cuerpo en a orina, que normalmente tiene un pH de 5070. cay vida La sangre como disolucién amortiguadora 172 Disoluciones amortiguadoras 669 A Figura 17.4. Electromicrograffa de barrido de un grupo de glébulos rojos que viajan por una pequefa ramificacién de luna arteria. La sangre es una disolucién amortiguada cuyo pH se mantiene entre 7.35 y 7.45. La regulacion del pH del plasma sanguineo estédirecamente relacionada con el transport eficaz de Oa los tejds corporales. El oxigeno es transportado por la proteina hemoglobina, presente en los globules rojo. La hemoglobina (11) se une de forma irreversible tanto al II” como al Oz Fstas dos sustancias compiten por la Ib, lo cual se puede representar de modo aproximado mediante el equi- libro siguiente HbH' + 0, = HbO, +H" pa] Fl oxigeno entra en la sangre através de ls pulmones, donde pase al interior de los glsbulos ojos y se une ala Hb, Cuando le san- agrellege aun tejido donde la concentraci de O, es baa, el equlibrio de la ecuacién 17.11 se desplaza a laizquierda y se desprende Oy Un aumento en la concentracién de ion H (disminucin del pH san- sguineo) también desplaza el equilibrio a la izquierd, al igual que tuna elevacion dela temperatura. ‘Durant los periodos de esfuerao extenuante, tres factores 0 laboran para asegurar el suministro de O; alos teidos ativas: (1) ‘Conforme el Ose consume el equiibro dela ecuacién 17.1 se des- plaza ala izquierda de acuerdo con el principio de Le Chitelie. 2) lesfuerao eleva la temperatura del cuerpo, lo que también despla- 2a el equilibria laizquierda (3) Fl metabolismo produce grandes cantidadies de CO,, lo que desplaza el equilibrio de ia ecuacion 17:10 a laizquieréa con la consecuentereduccon de pH, Durante ¢l esfuer- 20 agoiador se producen ademés otros dcidos, como el deido lictico, cuando los tejdos no disponen de oxigeno suicient. La disminucion del pH desplaza el equlibrio de la hemogiobina a aizquiera y se suministra més 0, Asimismo, la reduccin del pH estimala un in- cremento en la tas respiratoia, con lo cual se obtiene mis oxfgeno y se elimina CO, Sin este complicado areglo, el Ode las tejdos se agotaria répidamentey éstos ya no podrian continua actives.670 Capitulo 17 Aspectos adicionales de los equilibrios acuosos 1. Considere la reaccién de neutralizacién écido-base y determine su efecto sobre [HX] y [X7]. Bsta etapa del procedimiento es un cilculo estequiométric. 2. Calcule [H*] empleando la K; y las nuevas concentraciones de [HX] y [X"] del paso 1. Esta segunda etapa del procedimiento es un célculo de equilibrio normal, y la forma més fécil de Hevarla a cabo es aplicando la ecuacién de Henderson Hasselbalch El procedimiento completo se ilustra en el EJERCICIO TIPO 175, sHERCICIO TIPO 175 Se prepara un amortiguador agregando 0300 mol de WO, 0.30 mal deNaCyHjQya su feat agua para ener 1.001 de solic, Ep del amortguador ede 474 (ease el JER- CiCIO TIPO 17.1.0) Calcule el pH de esta disolucin despues de agregar 0.020 mol de NoOH Y; pra compra, (alee pH que se end see agregaran O20 ol Ge NaOH 1001, Aeagua pura (no tome en cuenta el ambi de volume) Solucién Aniisis Se pide detersnar el pH de un amortguador después de a adcién de una pequena Cantidad de una base fuerte y compara elcambio de pica lp que se alancarasgegen- do a misma cantidad de base fuerte a agua pura, Estrategia: () Para resolver este problema se siguen ls dos pasos deseritosen la figura 173 Cileuoesteuiometrico: Se supone que el HCHO, el dcido debil que es pare del amor guador, consume en su toalidad el OH aportado por et NOH. Una convencién ul en este {ipo de célculs consste en escebr el nero de moles de cade especie antes dela reaccin arriba dea ecuaci,y el nimero de moles de ada especie después de a reaccin abajo dea tcuacién. Ants dela reaccién en la que el dco acético consume el hidrSxio agregado hay {1300 mol deseo acetic y también de acetato de socio, ademas de 020 mol de ion hidroxio ‘Antes dela reaccién 0300. mol 04020 mol 0.300 mol HGjH,O,(ao) + OH(ae) —> H,0() + GH30.7(ac) ‘Como la cantidad de OH agregad es menor que la cantidad de HC3H,0:, se consumirs totaimente, También se consumiré una cantidad igual de HCHO» y se prodiciré la misma cantidad de NaCzH,0;~. Fstas nuevas cantdades posteriores la reecicn se escriben abajo de Iaecuacién ‘Anlesdelaeacciin 0300mol 0.020 mol 0.300 mol HICH,O,(ac) + O(a) —+ H,0() + GHO.7(0) Después de areaccin 0.280:mol mol 0.320 mol Ceo al equiliri: Ahora debemos prestaratencion al equilibrio que determina el pH del amortiguador, que es la disociacién del écido acético, HCqH,0,(0c) = Hac) + GH302"(0c) Resolucén: Con base enlas nuevas cantidades de HCiHy0s y NaCyH0;", se determina el pH nediantela ectacin de Henderson laseeloaich 0.320 mol pH = 474 + log SEES — 4.80 Adviértase queen la ecuacién de Henderson Hasselbalch se pueden emplearcantidades en mo- les en vez de concentraciones. Comentario: Si se agregaran 0.020 mol de Hal amortiguador, se procederia de forma anslo- 8a para calcular el pH resultante, En este caso, el pH disminuye en 0.06 unidades para dar pH = 469, como se muestra en a figura siguiente