= | ion : oe Introduccion a la TERMODINAMICA INGENIERIA QUiIMICA sexta edicion S eo \ YS N \ ap AS Ps a J.M. Smith e H.C. Van Nes Ceify Mancilla B. 2003-12084Contenido Lista de simbolos .... ix Prefacio ... assaas 1 INTRODUCCION .... 1.1 El panorama de la termodinémica 1.2 Dimensiones y unidades 1.3 Medidas de cantidad o tamaiio 14 Fuerza... 1.3 Temperatura. 1.6 Presién. LT Trabajo . 18 Energia . 19 Calo wv we 2.1 Experimentos de Joule 2.2 Energia interna 23° La primera ley de la termodindmica 24 Balance de energia para sistemas cerrados...... 2.5 Estado termodindmico y funciones de estado 2.6 Equilibrio 2.7 Regla de las fases 28 — El proceso reversibh 2.9 — Procesos con V y P constante: 2.10 Entalpia 21 Capacidad calorifica 2.12 Balances de masa y energia para sistemas abiertos PROPIEDADES VOLUMETRICAS DE FLUIDOS PUROS. 31 a2 a3 34 35 36 a7 Comportamicnto PYT de sustancias puras .. Ecuaciones de estado viriales . EI gas ideal . ‘Aplicacién de fas ecuaciones viriales . Kcunciones cobicas de estado . ‘ Cortelaciones generalizadas para gases Correliciones generalizadas para liquidosCONTENIDG EFECTOS TERMICOS ssn swt 4.1 Efectas del calor sensible ni 4.2 Calores latentes de sust 139 43 Calorestindar de reace ida 4.4 — Calor estinds : a 4.5 Calor estindar de combustidn 146 4.6 Dependencia con la temperatu a? 4.7 Efectos térmices de las reac ales. 30 LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA .. 167 3.1 Planteamiemos de la segunda ley . ler 5.2 Maquinas térmic 168 5.3 Escalas de temperatura termodindmiica .. Ii 54 Entropi 5.5 Cambios de entropia de un gas ideal .... 5.6 Planteamiento matematico de la segunda ley 176 a 183 5.7 Balance de entropfa para sistemas abiertos 186 5.8 — Calculo del trabajo ideal 191 5.9 Trabajo perdido so 196 5.10 La tercera ley de 200 5.11 Entropia desde el punto de vista microscépico PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE LOS FLUIDOS .. 6.1 Expresiones para la evaluacign de una propiedad en fases homogéneas 6.2 Propiedades residuales 6.3 Las propiedades residuales a partir de ccuaciones de estado GA Sistemas de dos fases 65 Diagramas termodi 66 — Tablas de propiedades termodinamicas i : 6.7 Correlaciones generalizadas para la evaluacién de una propiedad part gases... APLICACIONES DE. LA TERMODINAMICA A LOS PROCESOS DE FLUJO. 7.1 Flujo en conductos de fuidos compresibles 7-2 Turbinas (expansores) .. 7.3. Procesos de compre GENERACION DE POTENCIA A PARTIR DEL CALOR 8. Planta de eneigin de vapor B82 — Motores de combustidn interna 8.3 Motores de reaccidn: motores de cohete REFRIGERACION ¥ LICUEFACCION .... EI refrigerador de Carnot bd Ciclade compresién de Vipor 201 tts BHD 2nCONTENIDO 93° Lucleceién del refrigerante 94 Refrigeracién por absorcidn . 95 La bomba de calor.. 9.6 Proceso de licuefaccidn .. ALIBRIO VAPOR/LIQUIDO: INTRODUCCION La naturaleza del equilibrio 00... Regla de fases. Teorema de Duhem _ EVL: comportamiento cuslitative Modelos simples para el equilibrio vapar/liquido .. ELV mediante la ley de Raoult modifieada .... ELV a partir de as correlaciones det valor K ... Il TERMODINAMICA DE SOLUCIONES: TEORIA ....... ILI Relacién fundamental para la evaluacion de una propiedad 11.2 _ Potencial quimico y equilibrio de fases 13 14 Mezclas de gases ideales 13 Fugacidad y coeficiente de fugacidad: especies puras 1.6 Fugacidad y coeficiente de fugacidad: especies en solucin 1.7 Correlaciones generalizadas para el coeficiente de fugacidad IL8 La solucion ideal . te 11.9 Propiedades de exceso ... 12. TERMODINAMICA DE SOLUCIONES: APLICACIONES 12.1 Propiedades de fase liquida a partir de los dates de EVL 12.2 Modelos para Ia energia de Gibbs de exceso 12.3 Cambios en la propiedad de mezclado . 124. Efectos térmicos de los procesos de mezclado.. 13 EQUILIBRIO EN LAS REACCIONES QUIMICAS .sssnseneeniennneeen S03 13.1 Coordenada de la reaccidn.. 13.2 Aplicacién del ctiterio de equilibrio a las reacciones quit 13.3 Cambio-en la cnergia de Gibbs estindar y la constante de equilibric.. 13.4 Efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio, 13.5 Evaluacién de las constantes de equilibria 13.6 Relacién de las constantes de equilibrio con ta composicién 13.7 Conversiones en el equilibrio para reacciones individuales 13.8 Regia de las fases y ef teorema de Duhem para los sistemas con seacciones 535 13.9 Equilibrio en reacciones multiples .. $30 13.10 Celdas de combustible .. 14 TEMAS EN EQUILIBRIO DE FASES 14.1 Formulacién gamma/phi del EVL 14.2. EVL a partir de las ecuncinnes cilbicas de esta 14.3 Equilibrio y esubilidad .... 469 476 S1814.4 Equilibrio liquido/liquido (ELL) 14.5 Equilibrio vapor/liquido/liquido (EVLL) .. 14.6 Equilibrio s6lido/liquido (ESL) ... 14.7 Equilibrio sdlido/vapor (ESV) 14.8 Adsorcién en equilibrio de gases en sélidos. 14.9 Equilibrio osmético y presién osmética ... 15 ANALISIS TERMODINAMICO DE PROCESOS.... 15.1 Andlisis termodinamico de procesos de flujo en estado estacionario........, 637 16 INTRODUCCION A LA TERMODINAMICA MOLECULAR essssscsesmus 669 16.1 Teoria molecular de los fluidos.... 16.2 Segundos coeficientes viriales a partir de las funciones peteaciale 16.3 Energia interna de gases ideales: punto de vista microscépico 16.4 Propiedades termodindmicas y mecanica estadistica ..... 16.5 Enlace de hidrégeno y complejo de transferencia de carga 16.6 Comportamiento de las propiedades de exceso..... 16.7 Bases moleculares para el comportamiento de mezcla 16.8 EVL por simulacién molecular... Factores de conversién y valores de la constante de los gases ........... Propiedades de especies puras .......... Capacidades calorificas y cambios en una propiedad de formaciOn sass 706 co we Programas de computadora representatives ..... D.1— Funciones definidas . — D.2_— Solucién de problemas: jeraplo p por r Mathcad® 74 ‘Tablas de correlacién generalizada de Lee/Kesler .. F Tablas de vapor ... F1_ Interpolacién .. G_ Diagramas termodindmicos .... HH Método UNTFAC assess 1 Método de Newton indice por autorBt Lista de simbolos Area Energia de Helmholtz molar o especifica = UTS Parimetro, en ecuaciones empiricas, por ejemplo, en las ecuaciones (4.4), (6.71) y (12.14) Aceleracién Area molar de una fase adsorbida Pardmetro en las ecuaciones de estado ctibicas Pardmetros parciales en ecuaciones de estado ciibicas Segundo coeficiente virial, expansién en densidades Pardmetro en ccuaciones empiricas. por ejemplo, en las ecuaciones (4.4), (6.71 y (12,14) Segundo coeficiente virial, expansidn en presiones Funciones de la correlacién generalizada del segundo coeficiemte virial Interaccién del segundo coeficiente virial Pardmetro en ecuaciones de estado cibicas Pardmetro parcial en ecuaciones de estado ciibicas Tercer coeficiente virial, expansién en densidades Pardmetro, en ecuaciones empiricas, por ejemplo, ecuaciones (4.4), (6.71) y (12.14) ‘Tercer coeficiente virial, expansidn en presiones Capacidad calorifica molar o especifica, a presién constante Capacidad calorifica molar o especifica, a volumen constante Capacidad calorifica en el estado estandar, a presién constante Cambio en Ia capacidad calorifica estindar de reaccidn Capacidad calorifica media para calculos de entalpia Capacidad calorifica media para caleulos de entropia Capacidad calorifica estdéndar media para cdtculos de entalpia Capacidad calorifica estindar media para célculos de entropia Rapidez del sonido Cuarto coeficiente virial, expansion en densidades Parimetro en ecuaciones empiricas, por ejemplo, en las ecuaciones (4.4) y (6.72) Cuarto coeficiente virial, expansion en presiones Nivel de energia Energia cinéticn Energia potencial gravitacional Grados de libertad, regia de las fases FuerzaLISTA DE SiMBOLOg s 8, g H 4 HY A HE He (AY cH)! AH Fugacidad en el estado estindar ugacidad de la especie / en solucién nergfa de Gibbs molar o espe nergia de Gibbs cn el estado estindar de la especie é de la especie # en soluciGn ih Energia de Gibbs residual = G— Cambio en la cnergia de Gibbs por mezclado Cambio en Ja energia de Gibbs estandar de reaccién Cambio en ta energia de Gibbs estindar de formacién Accleracién local de ta gravedad Constante dimensional = 32.1740(1b, f)(be sy" Degeneracién Entulpia molar o especifica = U + PV ‘Constante de Henry de la especie den solucidn Entalpia en el estado estindar de ta especie pura Entalpia parcial de la especie 7 en soluctén Entalpia de exceso = 4-H" Entalpia residual = # — H"* Funciones en la correlacién de la ‘entalpia residual generalizada Cambio de entalpia (“calor”) por mezelado; también calor latente de fransicidn de fase Calor de solucion Cambio en la cntalpia estandar de reaccién Calor estandar de reaceiin a fa temperatura de referencia Ts ‘Cambio en fa entalpia estndar de formacién Constante de Planck Representa una integral definida, por ejemplo en las ecuaciones (6.62) Primer potencial de ionizacién Constante de equilibrio para la reaccian quimica j Constante de equilibrio vapor/liquide para la especie 1 = y./v Constante de Boltzmann Fracein molar liquida del sistema Longitud Parimetro de interaccién de una ecuacidn de estado, ecuacidn (14.97) Némero.de Mach Masa molar (peso molecular) Valor molar o especifico, de una propiedad termodindmica extensive Propiedad parcial de la especie jen solucién Propiedad de exceso = M — MY Propiedad residual = M— Age ‘Cambio en una propiedad por mezelado ‘Cambio en una propiedad estindar de reaccidn, ‘Cambio en una propiedad estindar de formaciénLISTA DE SIMBOLOS Masa Rapides de flujo de masa Numero de especies quimicas, regia de las fases ero de Avegadra Niimero de moles Rapidez de fluje de moles Moles de solvente por mol de solute Nemero de moles de la especie i Presién absobuta Presin en el estado estindar Presion erit Presién reducida Presién de referencia Presién parcial de la especi Presidn de vapor de saturacién de la especie i Calor Rapidez de transferencia de calor Rapidez de flujo volumétrico Parametro en las ecuaciones de estado cibicas Carga elécn Parimetro parcial de las ecuaciones de estado clibicas Constante universal de los gases (tabla A.2) Relacién de compresién Separacién intermolecular Numero de reacciones quimicas independicntes, regla de fases Entropia molar o especifica Entropia parcial de la especi Entropia de exceso = $— SY Entropia residual = 5. Funciones en la correlacién de entropia residual generalizada Generacién de entropfa por cantidad unitaria de fuide Rapidez de generacién de entropia Cambio de entropfa por mezclado Cambio de emropia estindar de fa reaccién Cambio de entropia estindar de la formacién ‘Temperatura absoluta en kelvin o rankine Temperatura critica Temperatura normal de ebullicién Temperatura reducida ‘Temperatura de referencia ‘Temperatura absoluta de los alreiiedores Temperatura de saturaciéin de la especie ¢ Temperatura, °C 0 ( Fen solucién ‘Tiempo: Energia interna molar o especiticw Funcién del par potencial intermolecularames Av Ww w Wid W pent An Superindices LISTA DE SIMBOLOs Velocidad Volumen molar o especifico ccidn molar del sistema que es vapor Volumen parcial de la especie fen solucién Volumen critic Volumen reducido Volumen de excesa = V = ¥'" Volumen residual = V-V'* Cambio de volumen por mezclado; también, cambio de volumen de fa transiciém de fase Trabajo Rapidez de trabajo (potencia) Trabajo ideal Rapidez de trabajo ideal Trabajo perdido Rapidez de trabajo perdido Trabajo de flecha para procesos de flujo Potencia de flecha para procesos de Nlujo Fraccién molar de la especie é en general o en una fase liquida Calidad Fraccién molar de la especie i en la fase vapor Factor de compresibilidad = PW/RT Factor de compresibilidad critica = P,V/RT, Funciones en la correlacién generalizada de factores de compresibilidad Funcidn de particién Factor de compresibilidad de fase adsorbida definida por la ccuacion (14.104) ElevaciGn por encima de un nivel de referencia Fraccién molar global o fraccién molar-en una fase s6lida Denota una propiedad termodinimica de exceso Denota una transtcién de fase de la fase adsorbida a vapor Denota un valor para una solucién ideal Denota un valor para un gas ideal Denota fase Ifquida Denota una transicién de fase de liquide a vapor Denota una propiedad termodindmica residual Denota fase solid Denota transicién de fase de s6lido a Kiquido Depot un valor tou de una propiedad termodindmica extensive Denota fase de vapor Denota un valor a dilucién infinitaLISTA DE SIMBOLOS Letras griegas SHO OS STA gP PUT EEENOAAS De Funcin en las ecuaciones de estado cibicas (tabla 3.1, p. 107) Polarizabilidad Como superindices, identifican fases Como superi denota una transicién de fase de la fase ora la fase B Expansividad del volumen Pardmetro en las ecuationes de estado cibicas Constante de integracion Relacién de las capacidades calorificas C-/C, Coeficiente de actividad de la especie i en salucién Exponente palitrépico Constante en las ecuaciones de estado etibicas Profundidad del pozo en Ia funcién de potencial intermolecular Perinitividad eléctrica en el vacio Coordenada de reaccién. Eficiencia Compresibilidad isotérmica Presién de dispersién en fase adsorbida, Presién osmdtica Numero de fases, regla de las fases Coeficiente de Joule/Thomson Momento dipolar Potencial quimico de la especie # Nimero estequiométrico de la especie / Densidad molar o especifica = 1/V Densidad critica Densidad reducida Constante en las ecuaciones de estado cabicas Didmewo de colisién molecular Relacién de temperatura = 7/7) [ En la ecuacién (6.72). t= 1 —T,] Relaci6n de coeficientes de fugacidad, definida por la ecuacidn (14.2) Coeficiente de fugacidad de la especie pura i Coeficiente de fugacidad de la especie # en solucién Funciones en la correlacidn generalizada de coeficientes de fugacidad ‘Constantes en las ecuaciones de estado ciibicas Factor acéntrico Come subindice, denota un volumen de control (Como subindice, denota corriente de flujoComo superindice, denota el estado estandar La sobrebarra denota una propiedad parcial El sobrepunto denota una rapidez El circunflejo denota una propiedad en solucién Operador de diferencia LISTA DE SIMBOLOsPrefacio El propésito de este libro-es presentar la terme quimica, Aunque las leyes de la termodingimi efectiva en el contexto de La disciplina que te interesa al estu >. Esta es la justil Para fener un texto exclusive para ingenicros quimicos. como-lo han sido lag cinco ediciones anteriores, las cuales han permanecido en imprenta por mas de 50 afios. Al escribir este libro los autores buscaron mantener el rigor caracteristice del ansilisis Fermodincimico y. al mismo tiempa, proparcionar un tratarnicnte facilmente comprensible por el estudiante promedie de licenciatura. La mayor parte del material incluido es de naturaleza introductoria, pero el desarrollo llega al punto de permitir Is aplicacién a problemas impor tantes en la prictica de la ingenieria quimica Elestudiante que se ini materia tiene por delante una tarea de descul nto muy intensa. Nuevas ideas, términos ¥ simbolos aparecen con una fapides asombrasa. El reio. siempre presente, es reflexionar los temas hasta e! panto de comprenderlos, con la fina lidad de adquirir Ia capacidad de razonamiento y aplicar esta parte fundamental de conoci- mignto en la salucién de problemas practicos. Los primeros dos capitulos presentan las definiciones basicas y cl desarrollo de la pri- mera ley. Los capitulos 3 y 4 tratan el comportamiento presién/volumenftemperatura de los fluidos y ciertos efectos térmicos, lo que permite las primeras aplicaciones de la primera ley @ problemas esenciales de ingenieria, En el capitulo 5 se consideran fa segunda ley y algunas de sus aplicaciones, En tanto, en el capitulo 6 se hace un estudio de las propiedades termodi- ndmicas de los fluides puros, lo que permite 1a aplicacion general de ta primera y segunda leyes, en el capitulo 7 se proporciona un amplio tratamiento a procesos de flujo en general. Los capitulos 8 y 9 analizan la produccién de potencia y de los procesos de refrigeraciin resto de libro versa sobre mezclas de fuidos; trata temus que son sélo del dominio de ta termodindmica en la ingenierfa quimica. Los capitulos 1] y 12 proporcionan una descrip: clara de Ja teorfa y aplicacién a la termodinimica de solucrones, En el capitulo 13 se cubren en forma extensa las reacciones quimicas: El capitulo 14 aborda temas del equilibrio de fases, incluyendo un extensa tratamiento del equilibria vapor/liquide y los equilibrios de adsorcidn y esmético, El capitulo 15 trata el analisis termodindmice de los procesos reales, permiliendo- un resumen de la mayorta de los temas importantes de fa termodindmica aplicada, El capitulo 16 presenta una introduccién a la termodindmica molecular. Fl material de estos capitulos es mis que adecuade para un curso de un aio a nivel licenciatura, ¥ a discrecién, adaptado para el contenido de otros cursos de lo que se desea cubrir. Los primeros 13 capitules incluyen el material necesario: # parte de la educacion del ingeniero quimico. Donde se proporeione un curso de un semestre en tormodinamica de ingenierta quimica, estos 13 capitulos contienen el suficiente material. Festa obra es bastante comprensible para ser una referencia dtil en cursos a nivel posgri- doy en Ja préctica profesional, Sin embargo, las consideraciones de extensidn hacen necess- cnseanz resulta masPREFACIO ria una prudente seleccién. No hemos podido incluir ciertos temas dignos de atencién, pero de una naturaleza caracteristica. Estos incluyen aplicaciones a los polimeros, a los electréli- tos y a los biomateriales. No es posible mencionar a tantas Personas a quienes debemos nuestra gratitud por las diferentes formas de contribuci6n, directas e indirectas, a lo largo de los afios en que hemos desarrollado este texto, edicién con edicién, a su forma presente. A todos les enviamos nues- tro agradecimiento, J.M. Smith H.C. Van Ness M.M. AbbottCapitulo 1 Introduccién 1.4 EL PANORAMA DE LATERMODINAMICA La cigncia de la termodindmica nacié en el sigho xX al tener la necesidad de describir el funcionamiento de las méquinas de vapor y establecer los limites de lo que éstas podfan realizar. Asi. como su nombre lo indica, es la energia desarrollada por el calor. con aplicacio- nes obvias a las maquinas térmicas. donde la maquina de vapor fue ef primer ejemplo. De cualquier modo, los principios observados, vilidos para las méquinas, se han generalizado sin dificultad, y ahora se:conocen como la primera y la segunda leyes de la termodindmica. Estas leyes no tienen demostracién en sentido matematico; su validez estriba cn Ia ausencia de experiencias contrarias. Asi, la termodindmica comparte con la mecanica y-€] electromag- netismo lr base sobre la que se sustentan las leyes primordiales. Estas leyes conducen con la deduccién matemiiticn a una red de ecuaciones que en- cuentran aplicacién en todas las ramas de la ciencia y de la ingenieria, El ingeniero quimico hace frente de manera particular, a una amplia variedad de problemas. Entre éstos se encuen- tra el cdélculo de los requerimientos de calor y de trabajo para los procesns fisicos y quimicos, asf como la determinacién de las condiciones de equilibrio para las reacciones quimicas y para la transferencia de especies quimicas entre las fases. Las consideraciones termodindmicas no establecen la rapide: de bs proceses quimicos 6 fisics, La rapides depende de las fuerzas impulsoras y de la resistencta; aunque las fuerzas impulsorss son variables termodindmicas, no lo son las resistencias. Ninguna formulacién termodindmica, es decir, de caracteristicas macroseépicas, revela los mecanismos microscd- pices (molecutares) de los procesos fisicos 0 quimicos, Por atra parte, el conscimicnte del comportamiento microscépice de la materia puede ser Gti! en ef calculo de las propiedades fermodinamicas.' Los valores de las propiedades son esenciales para ol uso prictico de ta termodindmica, El ingeniero quimico se ocupa de muchas especies quimicas y a menudo te cuenta con datos experimentales. Esto ha conducide al desarrollo de las “correlaciones gene- ralizadas” que proporcionan éstimaciones de In propiedad cuando se carece de datos. Se presenta wn tratarnienia elemental en of capitate 1CAPITULO 1 Intraduccién La aplicacién de la termodindimica a cualquier problema real comienza con la identifica: cién de una masa particular de materia como foce de atencidn. Esta masa de materia se Hama sistema, y su estado termodindmico esti definido por algunas propiedades macroseépicas me- dibles. Estas dependen de las dimensiones fundamentales de lit ciencia, de las cuales la longi- tud, el tiempo, la masa, la temperatura y la cantidad de sustancia son las de mayor interés. 1.2 DIMENSIONES Y UNIDADES Las dimensiones findurnentales son primordiates, reconocidas por nuestras percepciones sen- soriales y no definibles en términos de atra.cosa mas simple. Sin embargo, su empleo requiere la definicién de escalas arbitrarias de medicidn, divididas en unidades de tamafio especifico. Las unidades originales se han establecide por un acucrdo internacional, y se han codificado como el Sistema Internacional de Unidades (abreviado- como SI, para el Systéme Internatio. nal). EI segundo, simbolo s, la unidad del tiempo del SI, es la duracidn de 9 192 631 770 cielos de radiacién asociada a una transicién especifica del dtomo del cesio. El metro, simbo- fo m, es Ia unidad fundamental de longitud, definida como la distancia que la luz viajaen el vacio durame 1/299 792 458 de un segundo. El kilograme, simbolo kg, es la masa de un silindro de platino/iridio guardado en la Oficina Internacional de Pesas y Medidas en Sevres, Francia. La unidad de la temperatura ¢s el kelvin, simbolo K. que es igual a 1/273.16 de I temperatura termodinimica del punto triple del agua. En la seccién 1,5 se hace un analisis detallado de la temperatura, que es la dimensién caracteristica de la termodindmica. El mol, simbolo mol, ¢s la cantidad de sustancia representada por tantas entidades elementales (por ejemplo, moléculas) como el mimero de dtomes que hay en 0.012 kg de carbono-12. Esto es equivalente al “gramo mol” usado comsnmente por los quimicas. Los multiplos y submultiplos de las unidades del SI se indican mediante prefijos, En la tabla 1.1 se sefialan los de use mas comuin. Asi. el centimetro se da como [em = 10° g= lke. Otros sistemas de unidades, como el sistema inglés de ingenieria, utilizan unidades qué estin relacionadas con las unidades del SI mediante factores fijos de conversién. Asi, el pie se define como 0.3048 m, 1a libra masa (Ib,,) como 0.45359237 kg, y la libra mol (Ib mol) como 453.59237 mol Tabla 1.1: Prefijos para unidades del SI Miltiplo Prefija Simbolo Prefijo Simbolo Io" t heeto h Io" P 10 kilo k 10” a lo mega M Io" “ 1” giga G 10" 10" ter T P peta14 Fuerza 1.3. MEDIDAS DE CANTIDAD O TAMANO Tres medidas de cantidad 0 tamaiio son de uso comin; * Masa, m * Nimero de moles, n * Volumen total, " Estas medidas para un sistema especific una primordial sin definicidn, se puede di peso molec stin en proporcién directa una de otra. La masa, idir entre la masa molar M, comtinmente Hamada para obtencr cl nimero de moles: m n=— M m= Mn EI volumen total, que representa el tamano de un sistema, es una cantidad definida como el producto de tres longitudes. Este se puede dividir entre la masa 0 cl nlimero de moles del sistema para obtener el volumen molar 0 especifico: + Volumenespeies vel im # + Volumen molar: ve og Wenv La densidad molar o especifica se define como él reciproco del volumen molar o éspecifico: = Estas cantidades (V y ) son independientes del tamaio de un sistema y ademas ejem- plifican las variables termodinamicas intensivas. Son funciones de la temperatura, de la pre- sién y de la composicién de un sistema, cantidades adicionales que son independientes del tamajio del sistema. 1.4 FUERZA La unidad del SI de la fuerza es el newton, simbolo N, derivado de la segunda ley de Newton, que expresa a la fuerza F como el producto de la masa m y la aceleracién a: F=ma El newton se define como li fuerza que al aplicarse a una masa de 1 kg produce una acclera- cién de 1 ms, asf el newton es una unidad derivada que representa I kg m s*, ; En el sistema inglés de unidades de ingenieria, la fuerza se trata como una dimensién independiente adicional junto con la longitud, e) tiempo y Ia masa. La libra fuerza (Ib) se define com fa fuerza que acelera | libra ners a 32,1740 pies por segunde por segunda. La ley de Newton debe incluir aqui una constante de proporcionalidad dimensional para ser consis- tente con esta definicién: pena ReCAPITULO 1 _ Introduccion Por tanto? Mb,) = + x1(tbg,)*32.1740{pie Ks)? y & = 32.1740(tb,, Kpie Kilby Fs) La libra fuerza es equivatente a 44482216 N. Puesto que ta fuerza y fa masison conceptos diferentes, una libra fuerza y una libra ‘masa son cantidades diferentes, y estas unidades no se cancelan entre si. Cuando una ecus, i6n contiene ambas unidudes. (1b) y (Ib,), lt canstante dimensional g, debe tambign apare- cer en la ecuscién para hacetla dimensionalmente correcta, El peso se refiere propiamente a la fuerza de gravedad sobre un cuerpo y se expresa de manera corrects en newions 0 en libras fiersa. Desafortunadamente, los esténdares de masa a menudo se llaman “pesos” y al usar una balanza para comparar masas se le Hama “pesar”. Asi, hay que dis dentro del contexto si se trata de una fuerza o de una masa cuando se usa Ia palabra “peso” de una manera casual o informal. Ejemplo 1.1 Un astronauta pesa 730 N en Houston, Texas, donde la aceleracién de ja Qravedad local es de ¢ = 9.792 ms*. 4Cudles son la masa y el peso del astronauta en la Luna, donde ¢ = 1.67 ms"? Solucién 1.1 Con a = g. Ia ley de Newton es: F = mg. Dedonde, F_ 730N s <= = 455 Nm st uo TM mst ae Como el newton N tiene unidades de ke ms? m= 74.55 ke Esta masa del astronauta es independiente de la localizacién, pero cl peso depen de de la aceleracidn local de la gravedad, Asi el peso del astronautaen la Luna es: F( Luna) = me( Luna) = 74.55 kex 1.67 ms? o F{Luna) = 124.5 kg ms? = 124.8 N Fl uso del sistema inglés de unidades de ingenieria reyuiere la conversiin del Peso del astronauta a (ib) y de los valores de g a (pies), Puesto que | N equi- vale a 0.224809(Ib,) y 1 m a 3,28084{ pie): "Desde se empleen unidades que no sean del $1 (por emnplo, inidades inglesas), se ulilinirin pordotesis com las abreviaturas de iodus las unidades.1.5 Temperatura El peso del astronaut en Houston = 164.1 (1b) g(Houston) = 32.13 y g(Luna) = $.48(piens)* Entonves la ley de Newton da: a= g 32.1H( pres) ° m= 164.3(Ib,,) Ast hi masa del astronauta en (Ib,,) y su peso en (1b,) en Houston son casi muméri- camente iguales, pero en la Luna éste noes ¢l caso: F (Luna) = 7s4Luna) _ 1.5 TEMPERATURA La temperatura se mide comiinmente con los termémetros de liquido-en-capilares de vidrio, en donde el liquide se expande cuando se calienta. Asi un tubo uniforme, parcialmente Hleno de mezcurio, alcohol 0 algtn otro fluido, puede indicar el grado de “calentamiento” por la longitud de la columna de fluido. De cualquier modo, se asignan valores numéricos al grado de calentamiento mediante una definicién arbitraria is. el punto de hielo (punto de congelacién del agua saturada con aire a la presién atmosférica estandar) es cero, y el punto de vapor (punto de ebullicién del agua pura.a la presién atmosférica estandar) es 100. A un termémetro se le puede dar una éscala numérica sumergi€ndolo en un baie de hielo y haciendo una marca para el cero en el nivel donde se encuentra el fluido, y después sumergiéndolo en agua hirviendo y haciendo Una marca para 100 en este mayor nivel de fluido. La distancia entre las dos marcas se divide en 100 espacios iguates Hamados gradas. Se pueden marcar otros espacios de igual tamaio por debajo del cero y por encima del 100 para extender Ia escala del termémetro. Todos Jos termémetros, a pesar del fluido que contengan, proporcionan la misma lectu- raen cero y en 100 si se calibran con este método, pero generalmente en otros puntos no coresponden las lecturas, porque lus fluidos varian en sus caracteristicas de expansion. De Sa manera s¢ requiere hacer una eleceién arbitraria del Muido, la escala de temperatura en el sistema SI, con su unidad el kelvin, con simbolo K, se debe basar en el gas ideal como fluido termométrico. Puesto que la definicion de Ia escala de Kelvin depende de las propieda- des de lox gases, en el eapitulo 3 se hard un andlisis detallado, Sin embargo, se observa que la scala absoluta depende del concepto de un limite inferior de la temperatura, ; Las temperaturas Kelvin se indiean con cl simbolo 7; cn tanto, las temperaturas Cel- sivs con ef simbolo 1, se definen en relacidn con las temperaturas Kelvin por: C= TK~273.15CAPITULO T ‘Coleus Kobvin Fahrenhod = Rankine 100}G— || 870.16 —1 21207} — || 67172} — Punto de vaporizackin [°C —— | 279168. — 1 32°F} ——— |} at (Fy —— Punta do congelacion Figura 1.1: Relaciones entve excylas de temperate La unidad de Ia temperatura Celsius es of grado Celsius, °C, igual en tamafo al Kelvin, De cualquier modo, las temperaturas en fa escala Celsius son 273.15 grades menores que escula Kelvin, Asi el limite inferior de la temperatura, llamado el cero absoluto en la esc: Kelvin, ocurre en -273, 15°C, En [a prdictica la éxccda daternacianal de Temperature de 1990 (TS-90) se usa para ta calibracién de instrumcatos cientificns e industriales.’ La escala [TS-90 se define de modo que sus valores sean diferentes de las temperaturas del {gas ideal pero que estén en los limites de exactitad con lox que actualmente se hacen Las mediciones, Se basa en valores asignados de la temper rer de estados de equilibrio de fases reproducibles de las sus- HCH pruras (puerto fijes) y cn los instrunentos exténdar calibrados a estas temperaiuras, Lal re fas temperaturas de punto fijo se proporcionan por formulas que estable ene Tas Focturas de les instru dar y tos valores de ta ITS.90, El terméimetro de resistenci flo estindar, que se utiliza para tempe de -259.35°C (punte inple del hidrégeno) a 961.78°C (ct punto a) Adcmas de las excalas Kelvin y Celsius hay otras alos que ingenieros de Estados Unidas; fas excatas Rankine y la Fahrenheit absoluta relacionada directamente con ta eseaka Kelvin por som utilizadas por tos primera cs una escala NR) =1RTK La eveala Fahrenheit se relaciona con ta Rankine por una ecuacién anilogs a ta relacién entre as escalas Celsius y Kelvin: tPF) =F (R)= 459.67 “ED exto em Lenn ingles de Ia definiciOn de TTS est dado jor 11, Prenton Thasma, Mémalogia, vot. 27, Pe 30, 10,1.6 Presion Asi el limite inferior de la ternpy ahs ura en Ia excala Fahrenheit ¢s -459,67(°F). La relacién entre Ins esealas Fahrenheit y Celsius es HCP) = 18 OC +32 tanto, el punto de aguaes 2120°F), El grado Celsius y cl Kelvin representan el mismo in que ¢l grade Fahrenheit y cf Ranking. Las relaciones entre las custro escalas de temperatura ran on figura 1.1. En termodinamica, ta temperatura absoluta se relaciona sin restrin- 10.2 una temperatura de referenci ngclacion det agua es 32(°F), y ef pumio de ebullicién normal det rvalo de temperatura, al igual semi 1.6 PRESION La presion P ejercida por un Nuide sobre una superficie se define como la fuerza normal sjercida por el uid por unidad de drea de la supert ja fuerza se mide en N y el dreaen nv, la unidad es el newton por metro cuadrado o Nm, llamado el pascal, simboto Pa, la unidad bastea del St de la presién. En el sistema inglés de ingeniesia una unidad comin es ka libra fuerza por pulgada cuadrada (psi). El estandar primario para mediciones de presidn es la balanza de peso muerto en la cual una fuerza conocida se equilib con una presién del fluido que actia sobre un grea conocida, de donde P = FIA, En ta figura |.2 se muestra un disefio sencillo. El pistén se ajusta cuidado- simente al cilindro dejando una separaciGn muy pequefia, Se ponen pesas en la bandeja hasta que la presidn del aceite, que tiende a hacer que se levamte el pistdn, se equilibre justamente por Ia fuerza de gravedad en el pist6n y todo lo que éste soporta. Con esta fuerza dada por la fey de Newton, la presidn del accite es: alana ihe peso muerte.CAPITULO 1 _Introduccién donde mt es 1a masa del pistén, de la bandeja y de las pesas: ¢ es fa acelerncién local de la gravedad: y A cs ef drea de seccidn transversal del pistén, Los manémetros de use comin, como el Bourdon, se calibrin por comparacidn con las balanzas de peso muerto Puesto que una columna vertical de un fuido dado bajo tn influcncia de In gravedad sjeree una presidn en su base en proporcin directa su altura, la presién también se expresa come Iaaltura equivalente de una columna de fo. Este 3 el fundamento para el uso de mandmetros en mediciones de presidn. La conversién de La altura a fuerza por unidad de firea resulta de ta ley de Newton aplicads a la fuerza de Is gravedad que acta sobre In masa del fluido en la columna. La masa esti dada por: m= Ahp donde A es el drea de seccidn transversal de la columma, f es su altura, y pes ia densidad del fluido. Por tanto, La presién que corresponde a una altura del fluido-se determina por la densidad de éste (que 50 m’) de esta clase algunas veces se realiza en tanques esféricos, Dé dos razones de| porqué. EL primer instrumento precise para medir las propiedades de los gases a alta presién, fue hecho por E. H. Amagat cn Francia entre 1869 y 1893. Ames de desarrollar La balanza de peso muerto, trabsjé en una mina y utiliz6 un mandmetro de mercurio para medir presiones mayores a 400 bar. Determine la altura del manémetro tequerido. Un instrumento para medir Ja aceleracién de la gravedad en Marte esta construido de un resorte de donde se suspende una masa de 0.40 kg. Ein un lugar de ta Tierra donde la aceleracién local de la gravedad es 9.81 m s.el resorte se extiende 1.08 cm, Cuando el aparato desciende en Marte, la radio informa que el resorte se extiende (0.40 ¢m. ;Cusdl es fn aceleracién de lat gravedad marciana? La variacién de 1a presién de un fluido con Ia altura esta descrita por la ccuacién dife- reneial: ae ae 7 Pe Aqui. Pes la densidad especifica y ges la aceleracién local de la gravedad. Para un gas ideal. p= MPIRT, donde Mes la masa molar y & es fa constante universal de los gases. Modele la aimosfera como una columma isotérmica de un gas ideal a 10°C. calcule la Presisin ambiental en Denver, donde z= I( milla) respecto al nivel del mar. Para el aire, tome At = 29 g mob’, los valores de & se dan en el apéndice A. Un grupo de ingenieras han aterrizado en ta Luna; descan determinar la masa de algu nas rocas. Tienen una escala de resorte calibrada para leer libras masa en una posiciin donde Is aceleracién de la gravedad es 32. 186(pie)(s¥*. Una de las rocas lunares da una lectura de 18.76 en esta escala, ;Cudl es In masa?, {cudl es cl peso en la Luna? Tome gtLuna) = 5.32(piens)*. ‘Una luz externa de seguridad de 70 wants se utiliza en promedio 10 horas al dia, Un foco nuevo cuesta $$,00, y su tiempo de vida cs de alrededor de 1000 horas, Si la electricidad cuesta $0.10 por kW-hora, jcudl es el costo anual de “seguridad”, por luz? Un gan ee enctientra confinado en un cilindro de 1.25 (pie) de didmetro por medio de un pistén, cn donde devcansa una pesa, La masa del piston y la pesa juntox cs de 250i1b,).Problemas LW. 118. 19. 1.20. La aceleracion local de la gravedad es de 32.169%(pie\s)*. y la presién atmosté Seat pi ¥ Ja presion atmosférica es 4) (Cusl es la fuerza en (Ib) ejercida en el gas por la atmésfera, ef pistén y la pesa?, suponga que no existe friccidn entre el pistén y el cilindro. b) Cudl es La presién del gus en (psia)? ©) Siel gas en el cilindro se calienta, se expande, empujando el pistén y la pesa hacia arriba. Si el piston y la pesa se levantan |. 7(pie), zcusl es el trabajo realizado por el gas.en (pie Ib), {cud es el cambio en la energfa potencial del pistén y la pesa? . Un gas s¢ encuentra confinado en un cilindro de 0.47 m de didmetro por medio de un pistén, en donde descansa una pesa. La masa del pistén y la pesa juntos es de 150 kg. La aceleracién local de la gravedad es de 9.813 m 5“ y la presién atmosférica es de 101.57 kPa, @) jCual es ta fuerza en newtons ejercida en el gas por Ia atmdsfera, el piston y ta pesa? Se supone que no hay fricciGn entre el piston y el cilindro. 6) (Cuil es la presién del gas en kPa? c) Siel gas en el cilindro se calienta, se expande, empujando el pistén y la pesa hacia arriba, Si el pist6n y la pesa se levantan 0.83 m, ;cudl ¢s el trabajo realizado por el gas en kJ?. {cual 5 el cambio en la energia potencial del pistén y la pesa? Verifique si el joule es la unidad en et sistema internacional para las enerpfas cinética y potencial. Un automévil que tiene una masa de | 250 kg, se encuentra viajando a 40 ms", ;Cusl es la energia cinética en kJ? ;Cudnto trabajo debe efectuarse para detenerlo? Las turbinas de una planta hidroeléctrica son alimentadas por una caida de agua de 50 m de altura. Suponiendo una ¢ficiencia de conversi6n de la cnergia potencial en eléctri- ca del 91%, y un 8% de pérdida de potencia resultante en la transmisién, ceudl es la rapidez de flujo de masa de agua requerida para encender un foco de 200 watts? A continuacién se encuentra una lista de factores de conversién aproximados, usados para cdlculos “répidos”. Ninguno de ellos es exacto, y estén en un margen de error de entre £10%. Use la tabla A.1 (apéndice A) para establecer los factores de conversin exactos. fat) « 1 bar (Btu) = 1d Ithp) = 0,75 kW I fgrul gaday = 2.5 om 1b) = 0.5 ke I¢rmilta) = 1.6 km Keuarto) = | titra: Myarda) = 1mCAPITULO 1 _Introduccién Agregue sus propios términos a la lista. La idea es mantener los en una forma simple que sea facil de recordar. factores de conversién 1.21. Considere la siguiente propuesta para un calendario decimal. La unidad fundamental es el afio decimal (Ao), igual al nimero convencional de segundos (SI) requeridos para que la Tierra complete una érbita alrededor del Sol. Otras unidades son definidas en la tabla siguiente. Desarrolle, hasta donde sea posible, factores para convertir unidades del calendario decimal a unidades del calendario convencional. Analice los pros y los contras de esta propuesta. Unidades del calendario decimal Simbolo DefiniciénCapitulo 2 La primera ley y otros conceptos basicos 2.1 EXPERIMENTOS DE JOULE Lacomprensién moderna de calor y su relacién con el trabajo se desarrollé durante fa Ultima ‘nitad del siglo :ax, Para entender estes conceptos fueron cruciales diferentes experimentos de James P. Joule! (1818-1889), realizados durante la década de 1840 en el solar de su casa cerca de Manchester, Inglaterra. Los experimentos de Joule eran en esencia bastante simples, pero él tonvé minuciosas Precauciones para asegurar su exactitud. En su mas famosa serie de mediciones, colocé en un recipiente aislado cantidades conocidas de agua, aceite y mercurio, y movié el fluido con un agitador giratorio. La cantidad de trabajo hecha sobre el fluide con el agitador fue medida con precisién y se anoté cuidadosamente el cambio de temperatura del fluido. Encontré que para cada fluido se requiere una cantidad fija de trabajo por unidad de masa por cada grado de aumento en la temperatura causado por el agitador, y qué la temperatura original del fluido se puede restituir por la transferencia de calor a través del simple contacto con un objeto mis frfo, De esta manera, Joule pudo mostrar finalmente que existe una relacién cuantitativa entre el trabajo y el calor y que, por tanto, el calor es una forma de energé: 2.2 ENERGIA INTERNA Ea experimentos como fos realizados por Joule, la energia se agrega al fluido en forma de traltajo, pero se teansfiere desde el fuido como calor. {Qué le sucede « esta enengia entre su adiciém a y desde Ja transferencia del Muido? Pensando de modo Idgico se diria que esté contenida en el fluid pero de diferente forma, llamada energta interna. La energia interna de una sustancia no incluye la energia que ésta puede poseer como resultado de su posicién macroscépica o su movimiento. Mas bien se refiere a la energia de fea est de Eston experimentos y su influencia en et desarrollo de ta termodinienica e: James Foescoet Seale and the Concept of Energy. Menke Watson Academic Publications, In.CAPITULO 2 La primorn Iny ¥ otrom conceptos tksiong las moléculas internas de la sustancia. Debido a su movimiente incesante, todas las troléculas Poseen energla cinética de traslacién, excepto las moléculay meneatémicas, que también peo. seen energia cinética de rotaciGn y vibraciGn interna. La adicién de calor a una suntancia aumenta su actividad molecular y de etta manera provoca un aumento en su enetgla interna EB] trabajo hecho sobre la sustancia puede tencr cl efecto, come Ia demasteé Joule. La energfa interna de una sustancia también incluye la cnetyla peoteocial resultante de las fuerzas intermoleculares (vésse la seccién 16.1). Bn una escala submolecular la enengia se asocia con los electrones y lox micleos de los étomos, y con su energla de enlace resultante de Jas fuereas que mantienen unidos a los itomos coro moléculas, Rata forma de energla ve Hama interna para distinguirla de las eneryfay cinética ¥ potencial ayaciadan con la wuseancia debido a xu movimiento o poriciin macrovctmea, las que xe pueden considerar como formas externas de energia. La energia interna no tiene una definiciGn terinodinémica conciva. Fa un primigenia termodlinginics. Na ve puede medir en forma directa ni existen medideres de enerpia interna ‘Como revultado, lox valores absolutes van dexconocides; sin crihurgo, esto no es una desven. taja en el andlisis termodingmico, ya que se requicren silo cambios cn la energfa interna 2.4 LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA El reconocimicnta del calor y la energia imerna como formas de energia hace posible genera- lizar la ley de Ia conservacién de la energla mecénies (véase la sevewin 1%) para incluir el ‘calor y 1a energta interna sitemss del trabajo-y las energlas externa, potencial y cinética. De hecho, la yeneralizaci6n se puede extender a atras formas, tales como tas energfas de superfi cle, ba eléctrica y la magnética, Esta generalizacién fue un primer postulade, No obstante, la evidencia acumulada conc! puso del tiempa es abrusnadora y ha permitide elevar este postu- {ado al nivel de una ley de 1a naturaleza, conocida como la primera ley de Ia termendindmica Un enuneiade formal es: Aunque la energia adopta muchas formas, la intidad total es cons- lante, y cuando desaparece en una forma, aparecera simulténeamente en otras. Al aplicar la primera ley 4 un proceso dado, la eafera de influencia de Jos procesos se divide en dos partes, el risteme y sus alrededores. La regiGn en la que ocurre él proceso es veparada y se conoce como sistema; todo aquello con lo que el sistema interactia son los alrededores. E| tamatio del sistema dependerd de ta uplicacisn, Y sus fronteras pueden ser reales 0 innaginarias, rigidas o flexibles. Con frecuencia un sister consiste de una sola sus- tancis; en otros caves puede ser complejo, En cualquier aituaciém, lax ecuaciones termodind- Micas se escriben tomande como refetencia algunos sistemas perfectamente definidos, Pnfo- camer tuestra atenciGn al proceso de interés particular, equipo y material directamente involucrados en el proceso. De cualquier mode, Ia primers ley se aplica a! sistema y sus alredertores, y no s6lo al sistema, Hin su forma més bisica, la (Primera ley se entablece como: AMEnergia del sistema) + AtEnergia de los alrededores) = 0 (2.4)24 Balance de snergia para sistemas ceradas donde el operador diferencia “A” que Significa cambios finitas en las cantidades que estén catre paréatesis. El sistema puede cambiar en su energia interna, en sa potencial o energia sinética, asf como en la energia potencial cingtica de sus partes finitas, Dado que nuestra afencisn se enfoca al sistema, no nos interesa la naturaleza dé los cambios en Iacnergia de los alrededores. En sentide termodinamici de las fronteras que separan a el calor y el trabajo se refieren a energia en trdnsite a waves tema de sus alrededores. Estas formas de energia no se larain contenidas cn un cuerpo o sistema. La energia s¢.alma- cena en sus formas potencial, cinética e interna; éstas residen en objetos materiales yeristen debido a la posicién, configuracién y movimiento de la materia. 2.4 BALANCE DE ENERGIA PARA SISTEMAS CERRADOS Sila fromtera del sistema impide la transferencia de materia entre éste y sus altededores, se dice que es un sistema cerrado, y su masa es necesariamente constante. El desarrollo de los Sonceptos basicos en termodindmica se facilita con un cuidadoso examen de log sistemas serredos. ¥ por esta raz6n serin tratados con todo detalle en fas secciones siguientes. En la prictice industrial son mds importantes Jos procesos en los que la materia cruza las fronteras del sistema como corrientes que entran y salen del equipo del proceso. A estos sistemas se les Hlama ablertos, y se abordardn posteriormente en este capitulo, una vez. presentado el material necesario. Dado que no entran ni salen corrientes en un sistema cerrado, no se transporta enetgia interna a través de las fronteras del sistema. Todos los cambios en la energia entre un sistema cerrado y sus alrededores aparecerin como calor y trabajo, y el cambio total en la energia de los alrededores equivaldré a la energia neta transferida.a o desde él como calor o trabajo. EL segundo t€rmino de la ecuacién (2-1) se puede sustituir por (Energia de los alrededores) = +04 W La cleccitn del signo usado para @ y W depende de la direccién de transporte que se conside- re positiva el calor @ y el trabajo W siempre se reficren al sistema, y ta convencién mexlerna de fos signos hace a ambos valores numéricos, cuando se transfieren hacia ef interior del sistema desde los alrededores. cantidades positivas. Las cantidades ccorrespondientes tomadas con re= ferencia a los alrededores, Quinton ¥ Wondnionns tienen el signo opuesto, por ejemplo, Orsay =-Oy Woo, = -W. Con esto entendemos: AfBnergia de los alrededores) = Qos + Moanin =O W La ecuacién (2.1) ahora seré! A(Energta del sistema) = Q + W (2.2) ‘La comreencutn del signe wtilenade arpel es feccmendade pow Ia Unidin Iniernarvstal de Quienica Pura y Aplica fas promeras cuatro edictomes ha. Die catepaier mates, is elecciehn soriginal del vixgnes pura el trabajo y el quer se Una ent . ‘Se este text enn punt, el ack ether te ls ecuaebo (2.2) se eneribia ontances come C~ W.CAPITULO 2 La primera ley y otros conceptos basicas Esta ecuacién significa que el cambio en Ju energia total de un sistema cerrado es igual a la energia neta transferida como calor y trabajo hacia el sistema. Los sistemas cerrados con frecuencia se someten a procesos que ocasionan que no haya cambios en el sistema mas que en su cnergia interna, Paraestos procesos, la ecuacién ( reduce a: AU’ =@+W. (2.3) donde U es laenergia interna total del sistema. La ecuacién (2.3) se aplica a los procesos que comprometen cambios finftas en Ia cnergia interna del sistema. Para cambios diferenciales du" =do+dw (2.4) Ambas ecuaciones s¢ aplicin a sistemas cerrados que s6lo experimentan cambios en su ener gia inrerna, Este sistema puede ser de cualquier tamafio, y los valores de Q. W y Ui son para todo el sistema, que por supuesto deben estar claramente definidos. ‘Todos Ios términos de las ecuaciones (2.3) y (2.4) requieren expresiones en las mismas unidades, En el sistema SI, la unidad de energia ¢s el joule. Otras unidades de energia ussdas son la caloria, el (pie Tb) y el (Btu) Las propiedades. tales como e! volumen V' y 1a energia interna {/" dependen de la can- tidad de materia en el sistema: por esta se dice que algunas propiedades son extensivas. En contraste, la temperatura, 1a presidn y las principales coordenadas termodindmicas para los fluidos homogéneas, son independientes de la cantidad de materia, y son conocidas como propiedades intensivas, Un medio alternative para la expresién de propiedades extensivas de sistemas homogéneos, como el V! y Li, es: VemV oo Ven y U=emU o Ul sau donde los simbolos Vy Usimples representan el volumen y la enerefa intema de una unidad dé tidad de materia, una unidad de masa o un mol. Estas son Hlamadas propiedades especificas © malares, y son intensivas, independientes de la cantidad de materia realmente presente. Aunque Vy 0” para un sistema homogéneo de tamano arbitrario son Propiedades extensivas, volumen especifico y molar V (o densidad) ¥ energia interna especifica y molar U son intensivas. Observe que Ins coordenadas intensivas 7 y P carecen de contrapantes extensivas Pura un sistema cerrado den motes, las ecuaciones (2.3) y (2.4) se eseribe | A(nU)=n AU =O4W (2.5) d(nt)=n dl =dQ+ dW (2.6)Balance oe energia para sistemas cerrados | En esta forma. dichas ecusciones muestran de manera éxplfcita la cantidad de sustancia ¢on- tenida en el sistema Las ecuaciones termodi tiva de la cantidad de mater (2.6) seran: i se escriben para una unidad represer ‘mol. Asi para n= 1. las ecuuciones (2.5) y auU=0+W y dU =dQ+dw En las bases pari @ y W siempre esté implicada la cantidad que aparece en el lado izquierdo de lu ecuacién de la energia. La ecuacién (2-6) es I fuente fundamental de todas tas relaciones de tne prapi que une ata cnergia interna con las cantidades medibles. Esta no representa una defim Is energia interna, ya que no existe: Tampoco conduce a los valores absolutas para la energia interna. Lo que proporciona ¢s la manera de calcular los cambios en esta propiedad: sin ésta, la primera ley de Ja termedindmica no se podria formular. De hecho, esa le: 'y Tequiere ini mente de una afirmaciGn de la existencia de la energia interna, la naturaleza esencial que se fesume en el siguiente axioma: Existe una forma de energia, conocida como energia interna U, que es una propiedad intrinseca del sistema, y se relaciona mediante una funcién con las coordenadas medibles que caracterizan al sistema. Para sistemas cerrados, que no estén en movimiento, los cambios en esta propiedad se dan por las ecuaciones (2.5) y (2.6). Ejemplo 2.1 Fluye agua en una cascada de 100 m de altura. Conside a 1 kg de agua como el sistema, y Suponga que no hay un intereambio de energia con los alrededores. 2) ¢Cudl es la energia potencial del agua en la parte superior de la cascada con respecto a la base de la misma? 5) _Cual es la energia cinética del agua juste antes de llegar al fondo? ©) Después de que el kg de agua entra al rio que corre bajo la cascada, aqué cambio osurre en su estado? Soluci6n 2.1 EJ kg de agua no intercambia cnergfa con los alrededores. Por tanto, la ecuacién (2.1) se reduce a A(Bnergia del sistema) = 0 Dade que el sistema posee energia en sux formas interna, cinética y potencial AU + AE gy + AE, =OCAPITULO 2 _La primara fey y otros conceptes biisicos Esta ecuacidin se aplica a cada parte de} proceso. @) De la ceuacién (1,7), con g igual a su valor estindar, Sng = | kg * 100m * 9.8066 ms? = 980.66 Nm = 980.66 J 6) Durant potencial o a libre de! agua no existe un mecanismo para convertir energia on energ{s interna, Asi, AU debe ser cero: DE, +A bx, + Ey By = 9 Como una excelente aproximacién, sea Ey, = E,, = 0, Entonees, Eg, = By, = 980.66 J ¢) Conforme el kg de agua choca con el fondo y se mezcla con ¢1 agua que forma parte del rio, [a turbulencia resultante tiene el efecto de convertir la energia ciné- tica en energia interna. Durante este proceso, AF, es esencialmente cero, yl ecuacidn (2.1) sera: AU+AE;=0 0 AU = Ey, - Eg, Suponiendo que ta velocidad del rfo es baja, podemos despreciar a &y,, Asi, AU = Ey, = 980.66) El resultado total del proceso es la conversién de la energia potencial del agua en cnergia interna de la misma, Este cambio en la energia interna se manifiesia por un aumento de la temperatura del agua, Ya que se requiere una cantidad de energia de 4,184 J ke para aumentar en 1°C ta temperatura del agua, el incte- mento-en la temperatura cs 980.66/4 184 = 0.234°C, si no hay transferencia de calor con los alrededores, 2.5 ESTADO TERMODINAMICO Y FUNCIONES DE ESTADO Larnotacién de las ceuaciones (2.3) a la (2.6) sugiere que los términos en el lado izquierde son de una clase diferente que los del derecho, Los térmings de la energfa interna de la izquierda reflejan cambies en el estado interno © en el estade termexindmico del sistema, Dicho estado se refleja mediante sun propiedades termodindmicas como la temperatura, la presion y ta densidad. Se sabe por experiencia que, para una sustancia pura homogénea al fijar dos de estas propiedades, autométicamente se fijan las dems, y asi so determina su estado termodi- nirnico, Por ejemplo, el nitrageno en forma de gas a una temperatura de 300K y uni presidn25 Estado termadinamico y funciones de estado de 10° kPa (1 bar), tiene volumen especifico o densidad fijos y una energia interna molar fija. En realidad se ha establecido un conjunto de propiedades termodinamicas ‘intensivas. Si este gas se calienta o enfria, se comprime 0 expande, y después regresaa su temperatura y presién iniciales, sus propiedades intensivas recuperardn sus valores iniciales. Tales propiedades no dependen de Ia historia de la sustancia ni del medio Porel cual aleunzan el estado dado. Sélo dependen de las condiciones actuales, sin importar cémo se hayan alcanzado. Estas cantida- des son conocidas como fusciones de estado. Cuando dos de ellas son mantenidas en sus valores fijos para una sustancia pura homogénea,’ se determina totalmente el estado termodi- ndmico de la sustancia, Esto significa que una fun de estado, como la energia interna especifica, cs una propiedad que siempre tiene un valor; por tanto, se puede expresar en forma matemitica como una funcién de otras propiedades termodindmicas, como la tempera- tura y la presion, o la temperatura y la densidad. y sus valores se pueden identificar como puntos en la grafica. Por otro lado, los términos en el lado derecho de las ecuaciones (2. 3) a la (2.6), repre- sentan cantidades de calor y trabajo, pero no son propiedades; se consideran para los cambios de energia que ocurren en los alrededores y que aparecen sélo cuando se suscitan cambios en el sistema. Dependen de la naturaleza del proceso que causa el cambio, y estén asociadas con areas mds que con puntos en la gréfica, como lo sugiere la figura 1,3. Aunque el tiempo noes una coordenada termodinamica, el transcurso del tiempo es inevitable cada vez que se trans- fiere calor o al realizarse un trabajo. La diferencial de una funcidn de estado representa un cambio infinitesimal en su valor. La integracién de esta diferencial da como resultado una diferencia finita entre dos de estos valores, por ejemplo: ‘ frap-a-near y foav-y-K=av A % Las diferenciales de calor y trabajo no son cambios sino cantidades infinitesi males, Cuando se integran, estas diferenciales no presentan cambios finitos, sino cantidades finitas. Asi, fao-o y favew Para un sistema cerrado sometido al mismo cambio de estado por medio de diferentes procesos, Ios experimentos muestran que las cantidades de calor y trabajo requeridas difieren ata los diferentes procesos, pero la suma Q— W es la misma para todo proceso. Este es el fundamento para la identificacién de 1a energia interna como funcién de estado. EL ans valor de 1/" esté dado por la ecuacién (2.3) independientemente del proceso, siempre que ¢ cambio en el sistema ocurra entre los mismos estados inicial y final. 6 funciones "Pare sistemas mda complejo qpie wna simple nustancia pura honiogéiea, el ndmers de propiedsiles fe copecit fini el estado det sistema 4 estado gue deten expecificarse en form arbitraria von la finatidad ile de ‘Serene Gon Bl métode pars: ieterminar este nGavero.en chien de 1 secckts 2,7CAPITULO.2 _La primera tay y otros conceptos basicos Ejemplo 2.2 Un gas esta continado en un cilindro por un pistén. La presién inicial del gas es da 7 bar, y el volumen es 0.10 m’. El pistén se mantiene en su lugar mediante seguros an las paredes del cilindro. Todo el aparato se encuentra en un vacio total. .Cudl es-ef cambio an la energia del aparato si se eliminan los seguros restrictivos, permitiends asi que el gas se expanda repentinamente al doble de su volumen original, al finat del proceso el pistén chocara con otros seguras? Soluci6n 2.2 Dado que la pregunta tiene que ver con todo el aparato, se tomar como sistema al dro. Durante el proceso no se hace trabajo, ya que na se al sist se [ransfiere calor del vacio de los alrede- dores del aparato. Por @ y Wson cero, y la energia total del sistema no cambia. Sin mayor informacién, no podemos decir nada més acerea de ta distri- bucién de la energia entre las partes del sistema, Esto pucde ser diferemte de Ia distribucién inicéal. aplica una fuerza exter Ejemplo 2.3 Si se repite el proceso descrito en el ejemplo 2.2, no en el vacio sino en el aire a una resién atmosférica de 101.3 kPa, zcudl es el cambio en ta energia del aparato? Suponga que la rapidez de intercambio de calor entre el aparato y el aire de los alrededores es lenta en comparacién con la rapidez con la que ocurre el proceso. Solucién 2.3 Se toma el mismo sistema del problema anterior, pero en este caso, el sistema efectiia el trabajo al empuj umésfera. Este trabajo esta dado por el producto de Ja fuerza ejcrcida por la presién atmosférica en el lado apuesto del piston y el desplazamiento del mismo, Si el area del pistén es A. la fuerza es F =A. El desplazamiento del pistén es igual al cambio en el volumen del gas dividido entre el area del pistén, 0 Al = AVIA. El trabajo se hace pore! sistema sobre los alrededores. Usando Ia ecuacidn ( ‘Trabajo hecho por el sistema = F Al = Prog AV! = (101, 3(0.2—0.1) kPa n 10.138 ay? m Poesta que el trabajo W se realiza sobre el sistema, es el negative de este resultado: Wee 10.19 KN m= 10,13 kdTambién ex posible en este casa tn transferencia de calor entre cl sistema y sus alrededores, pero cl problema ests plancado para un instante después de que ef proceso ha ocurrido y antes de que disponga de tiempo suficiente para que tenga lugar una transferencia de calor importante. Asi, suponiendo que @ es cero en la ecuacién (2.2), obtenemos A(Energia del sistema) = @+ W = 0-10.13 =-10.13 I La energfa total del sistema ha disminuido en una cantidad igual al trabajo reali- zado sobre los alrededores. Ejemplo 2.4 En la figura 2.1, cuando se lleva un sistema de! estado a al ba lo largo de la trayec- tona acb, fluyen 100 J de calor hacia el sistema y éste hace 40 J de trabajo. éCuénto calor fluye hacia el sistema a lo largo de la trayectoria aes, si el trabajo hecho por el sistema es de 20 J? El sistema regresa de b a a siguiendo la trayectoria baa. Si el trabajo hecho. sobre el sistema es de 30 J, Jel sistema absorbe o libera calor? ,.Cuanto? Solucién 2.4 Suponga que el sistema cambia s6lo en su energia interna y que s¢ puede aplicar Ja ecuacién (2.3). Para la trayectoria ach. AUL, = ,.4 +'W,., = 100-40 = 603 Figura 2.12 Diagrams para el ejemplo 2.4.CAPITULO 2 La primera ley y otros conceptas basicos Este cambio en la enenpia interna se aplica al cambio de estado de @ a b pars cualquier trayectoria, @) Asi para |a tayectoria aeb, AUS, = 60 = Qn * Wort, = Qury ~20 De donde Qu, =80F 5) Para la trayectoria bda, AU, =—AUS, = 60 = Quis + Waas = Oras +30 y Qu, = 60-30 = -90 5 Por tanto se transfiere calor del sistema a los alrededores. 2.6 EQUILIBRIO Equilibrio ¢s una palabra que denota condicién estati¢a, ausencia de un cambio. En termodi- ndmica significa no sélo 1a ausencia de un cambio sino de cualquier sendencia hacia ¢| cam- bio en una escala macrosc6pica. De esta manera existe un sistema en equilibrio bajo la condi- cién de que no puede ocurrir ningun cambio de estado. Puesto que cualquier tendencia hacia ¢l cambio se causa por una fuerza impulsora de uno u otro tipo, la ausencia de estas tenden- cias indica también la carencia de cualquier fuerza impulsora. Por tanto, en un sistema en equilibrio todas las fueréas estinen un balance exacto, Si en realidad ocurre un cambioen un sistema que no esté en equilibrio depende de la resistencia asi come de la fuerza impulsora. Muchos sistemas experimentan cambios no medibles aun bajo la influencia de grandes fuer- zas impulsoras, porque ¢s muy grande Ja resistencia al cambio. Las diferentes clases de fuerzas impulsoras tienden a producir tipos de cambio diferen tes, Por ejemplo, las fuerzas mecénicas no balanceadas como !a presidn en un pistén llegan & ocasionar transferencia de energia en forma de trabajo: las diferencias de temperatura pueden producir flujo de calor; los gradientes en el potencial quimico tienden a originar que tas sus- tancias sean transferidas de una fase a otra. En equilibrio, tales fuerzas estin balanceadas. En muchas aplicaciones de ta termodinamica, no nos interesan las Feacciones quimicas. Por ejemplo, una mezela de hidrégeno y oxfgeno en condiciones ordinarias no esta en equili- brio quimico, debido a la gran fuerza impulsora para la formacién de agua. Sin embargo, sila reaccién quimica no se ha iniciado, el sistema puede estar en equilibrio térmico y mecdnico a largo plazo, y sélo se analizarin los procesos puramente fisicos sin considerar las posibles reacciones quimicas, Este es un ejemplo del hecho de que existen sistemas. en equilibrio parcial que muchas veces son tratables con el andlisis termodinémico, 2.7 REGLA DE LAS FASES ‘Como se ha indicado, se determina el estado de un fluido homogéneo puro cada vez que 5¢ dan valores definidos a dos propiedades termodindmicas intensivas, En contraste, cugndo dos2.7 Regia de fas fases fases estan en equilitrio. el estado del sisterna se establece al espeeificar elo una propiedad. Por ejemplo, una mezcla de vapor y agua Ifquida en equilibrio a 101.33 kPa slo puede existir a 100°C. Es imposible cambiar la temperatura sin modificar la presidn, si se quiere que el vapor y el agua liquids continien existiendo en equilibrio, Para cualquier sistema en equilibrio, e! nimero de variables indepe fiyarse en forma arbitraria a fin de establecer su estado intensive se proporcionan por Ia céle- de las fases de J. Willard Gibbs. quien dedujo por medio de un razonamiento teéri- Aqui se presenta sin comprobacién en la forma como se aplica para sistemas que cciones quimicas:* enmtes que deben +N (2.7) donde mes el niimero de fases, N es e| mimero de especies quimicas, y F se Hama los grados de libertad del sistema, El estado intensive de un sistema en equilibrio se establece cuando se fijan su tempera- tura, presién y composicién de todas sus fases. Por tanto, éstas son las variables de la regla de Jas fases, aunque no todas son independientes. La regia de las fases da el mimero de variables de este conjunto, que deben especificarse ea forma arbitraria para fijar todas las demds varia- bles de fa regia de las fases. Una fase es una regién homogénea de materia, Un gas 0 una mezcla de gases, un liqui- do o una solucién liquida y un sdlido eristalino, son ejemplos de fases. Una fase no necesita ser continua; son ejemplos de fases discontinuas un gas disperso como burbujas en un liqui- do. un liquido disperso como gotas en otra liquido con el cual no es miscible. y un slide cristalino disperso, ya sea en un gas o en un liquido, En cada caso, una fase dispersa esta distribuida a lo largo de una fase continua. Siempre ocurre un cambio repentino en las propie- dades en las fronteras entre las fases. Pueden coexistir varias fases, pero deben estar en equi libri para aplicar la regla de las fases. Un ejemplo de un sistema de tres fases en equilibrio es una solucién salina acuosa saturada en su punto de ebullicién con un exceso de sal cristalina presente. Las tres fases (= 3) son sales cristalinas, la solucién acuosa saturada y el vapor generado en el punto de ebullicién, Las dos especies quimicas (NV = 2) son agua y sal. Para este sistema, F = 1. Las variables de la regla de las fases son propicdades intensivas, las cuales son inde- pendientes de la extensién del sistema y de las fases individuales. Asf, la regla de las fases proporciona la misma informacién tanto para sistemas grandes como para sistemas pequeiios y para cantidades diferentes de fases presentes. Ademis, s6lo las composiciones de fases individuales son variables de las reglas de las fases, Las. composiciones totales o globales no son variables de la regla de las fases cuando ésta presenta de una fase. El ndmero minimo de grados de libertad para cualquier sistema es cero, Cuando F = 0, él sistema es invariante: In ecuacién (2.7) se convierte en = 2 + N. Este valor de res el niimero maxima de fases que Gienden a coexistir en equilibrio para un sistema que contiene N “eniaks Willard Gibbs (183-1903), fisico: matembtico ¢auxlounidense, ‘1a jotificuekn de Ia regla de las fases para un sistema que no contiene reaceiomes quirmicas esti daria en la seccides 16.2, y lu rola de las faves para siniemas con reacciones quimicas se considera em Ia secciom 13.8,CAPITULO 2 La primera ley y otros conceptos bfisicos especies quimicas. Cuando N = |, este ntimcro es 3, caracteristico de un punto triple (véase la seccién 3.1), Por ejemplo, el punto triple del agua, donde el liquido, el vapor y la forma comin de hiclo existen juntos en equilibrio, el cual ocumre a 0.01°C y 0.0061 bar Cuslquier cambio de estas condiciones causa que desaparezca al menos una de estas fases, Ejemplo 2.5 _Cuantos grados de libertad tiene cada uno de los siguientes sistemas? @) Agua liquida en equilibrio con su vapor, £) Agua liquida én equilibrio con una mezcla de vapor de agua y nitrégeno. ¢) Una solucién liquida de alcohol en agua en equilibrio con su vapor. Solucién 2.5 @) El sistema contiene una sola especie quimica que existe en dos fases (una liquida y otra geseosa). Asi, - @+N=2-24+1=1 Dicho resultado esta de acuerdo con el hecho de que para una presi6n de agua dada s6lo tiene un punto de ebullici6n, Se puede especificar la temperatura 0 la Presién, no ambas, para un sistema que contiene agua en equilibrio con su vapor. 6) En este caso estin presentes dos especies quimicas, Hay otra vez dos fascs, Asi, Fol-n+N=2-2+2=2 La adicién de un gas inente a un sistema de agua en equilibrio con su vapor cam- bia las caracteristicas del sistema, Abora la temperaura y presién pueden variar en forma independiente, pero una vez que se fijan el sistema descrito puede exis- tir en equilibrio pero séto para una composicidn particular de la fase de vapor. (Si se considera que 1a solubilidad de! nitrégeno en agua es despreciable, la fase Hquida es agua pura.) cy Aqui N=2,y n= 2. Ast, Fa2-w+N=2-242=2 Las variables de ta regla de Ins fases son ta temperatura, la presién y las composi= hones de la fase. Las variables de In composicién son las fracctones de masa 0 de moles de las especies en una fase, y deben sumar ta unidad para cada fase. De esa forma, si ve fija la fraccién mol de agua en la Hiquida, Ia fraccion mot de aleohol se fiju autornaticamente. Bets dos composiciones no se pueden especifi- caren forma arbitearia, _28 El proceso reversible 2.8 EL PROCESO REVERSIBLE Ei desarrollo de la termodinémica se facilita por ta iniroduccidin de una clase especial de proceso en sistemas cerrados que se caracteriza como reversible: Un proceso es reversible cuando la direccidn puede ser invertida en cualquier punto por un cambio infinitesimal en las condiciones ex- ternas. Expansion reversible de un gas La naturaleza de los procesos reversibles se ilustra con el ejemplo de una expansién simple de en una combinacidn pistén/cilindro, El aparato que se muestra en Ia figura 2.2 se supone gue estd en un espacio vacio. Se elige como sistema el gas retenido en el interior del cilindro; todo lo demas son los alrededores, Los procesos de expansin ocurren evando se retira masa del pistn. Con Ia finalidad de simplificarlo, se supone que el pistéin se desliza dentro del cilindro sin presentar friccién, y el pistén y el cilindro no absorben ni transmiten calor. Ade- mds. ya que la densidad del gas en cl cilindro es baja y que la masa del gas es pequefia, se snoran los efectos de la gravedad sobre el contenido del cilindro. Esto significa que los radientes de presiGn inducidos por la gravedad en el gas son muy pequefios en comparacién n su presion, y que los cambios en Ia energia potencial del gas son ignorados en compara- cién con los cambios de la energfa potencial del montaje del pistén. E! piston de la figura 2.2 confina el gas a una presién suficiente para balancear el peso del pistén y todo lo que éste soporta. Tal condicién de equilibrio para el sistema no debe tender al cambio. Se debe eliminar masa del piston para que se eleve. Primero suponga que una masa m se destiza repentinamente del pistén a una repisa (al mismo nivel), El pistén se acelera hacia arriba. alcanzando su velocidad maxima en el punioen que la fuerza ascendente Epansién de un gas Figuers 2.CAPITULO 2 La primera ley y otras conceptos baésicos Sobre el pistén se equilibra con su peso, A continuacién ¢l momentum del pistén lo leva a si nivel maximo donde inviente la diteccién. Si el pistén se mantiene en-esta clevacicn, su ener. ia potencial aumenta a un valor muy cercana al trabajo realizado por el gas durante el reco. rrido inicial. De cualquier modo, cuando no existe restricci¢in, el pistén oscila con la disminy. cién de In amplitud, hasta alcanzar finalmente una nueva posicién de equilibria a un nivel arriba de su posicién inicia Las oscilaciones de! pistén se amostiguan ya que la naturaleza viscosa del gas gradual- mente conviette cl movimiento ordenado total de lay moléculas ea un movimiento molecular cadtico, Este proceso disipartve transforma parte de! trabajo hecho inicialmente por el gas, acelerar el piston de nuevo en energia interna del gas. Una vez que se inicia el proceso, ningUin cambio iufinitesimal

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