ASPECTOS TEORICOS Para muchos procesos de polimerizacién por etapas se usan do: especies reactantes 0 monémeros, y el polimero obtenido contiene do: diferentes tipos de estructura en el polimero. Este no es el caso para polimerizaciones en cadena (homopolimerizacién) donde s6lo se ne- cesita usar un monémero para producir un polfmero (25). Sin embargo, se pueden llevar a cabo polimerizaciones en cadena con mezclas de dos mmonémeros para formar productos poliméricos con dos diferentes estruc- turas en la cadena principal. £1 tipo de polimerizacién en cadena en e] cual dos monémeros estan siendo polimerizados simulténeamente e: Vamado copolimerizacién y el producto es un copolimero. Es de suma importancia e] seflalar que el copolfmero no es una aleacién de dos ho mopolfmeros sino que contiene unidades de ambos monémeros incorporados dentro de cada molécula de copolimero (6). Este proceso se puede bos- quejar de 1a manera siguiente +4, ———> +N, ™, MEM Mal MaMa MM My a) Los dos monémeros entran en el copolimero en cantidades totales determinadas por sus concentraciones relativas y sus reactividades respectivas (27). Se pueden llevar a cabo 1a polimerizacién en caden: de diferentes monémeros en forma simulténea, tales pol imerizacione: u415 se conocen de manera general como copolimerizaciones de mul ticomponen- tes, y espectficamente el término de terpolimerizacién se refiere a sistemas de tres monémeros (27). Importancia de 1a Copolimerizacién La copolimerizacién en cadena es importante por varias razones. Una de ellas, es que el conocimiento de la reactividad de los monéme- ros, de radicales, de jones carbenio, y de carbaniones en polimeriza cién en cadena se basan en estudios de copolimerizacién (6). £1 Comportamiento de los monémeros en las reacciones de copolinerizacién se usan de manera especial en el estudio del efecto de la estructura quimica sobre 1a reactivided (27) La copolimerizacion es importante también desde e1 punto de vista industrial, ya que dependiendo de 1a habilidad del especialista en polimeros, se puede disehar un producto polimérico con propiedades especificas deseadas (27). La copolimerizacién permite la sintesis de un nimero ilimitado de Productos por variacién en las cantidades relativas y en la naturaleze de los monémeros empleados en este proceso, a diferencia de 1a homopo- limerizacién por cadena, que slo permite la sintesis de un nimero limitado de productos (7) Tipos de Copolfmeros £1 copolfmero descrito en la ecuacién (1) tiene una relativa dis- tribucién estructural al azar de las dos unidades monémericas a lo largo de la cadena polimérica. Este tipo de estructura es denominado copolimero al azar (6). Se conocen otros tres tipos de estructuras de16 copolfmeros. Estos son el alternado, el de bloque, y el injertado (6). £1 copolfmero alternado contiene las dos unidades monémericas en can tidades equimolares en una regular distribucién alterna. PM HEM NSM Ma AHHH 1 El copolimero en bloque y el injertado difieren de los copolimeros a1 azar y alternado en que hay largas secuencias de cada mondmero en la cadena del copolfmero. Un copolfmero en bloque es un copolfmero lineal con una o mis de grandes secuencias: ininterrumpidas de cada especie po- limerica (27). MND MyM M HEM SM MD u El copolmero injertado, por otro lado, es un copolimero ramifi- cado con una estructura de un monémero al cual han sido unidas una o mas cadenas laterales de otro monémero (27). ANT Sars trie) mMVv No hay en la actualidad una nomenclatura para copolfmeros universal mente aceptada (25). Por lo general las distinciones en nomenclatura se hacen con base en el tipo de estructura de copolimeros, siendo al azar, alternada, en bloque, y el injertado (graft), por uso de las abreviacio- nes -co-, -2lt-, -b-, ~g-, respectivamente, como en poli (estireno-co-metil metacrilato), poli(estireno-alt-metilmetacrilato), poli(estireno-b-meti1- metacrilato), y poli(estireno-g-metilmetacrilato), respectivamente (20). Un sistema de nomenclatura propuesto por 1a IUPAC Ilama a estos copol ime ros poli(estireno, metilmetacrilato), poli(estireno-metilmetacrilato), poliestireno-poli(metilmetacrilato), y poli (estirenotmeti Imetacri lato) (23), Ecuacién de Copolimerizacién; Raz6n de Reactividad de Mondmeros Se ha encontrado (7) que 1a composicién de un copolfmero en muchos de los casos es muy diferente a la alimentacién de 1a mezcla de los mond meros del cual es producido. Dicho en otras palabras, diversos mon6meros tienen diferentes tendencias @ sufrir copolimerizacién. Se ha visto que las velocidades relativas de copolimerizacién, por 10 general no se ase- mejan a sus velocidades relativas de homopolimerizacién (32). Algunos monémeros son mis reactivos en la copolimerizacién, en otros monbmeros Sucede todo lo contrario. En casos extremos se encuentran unos monémeros como anhfdrido maléico, estilbeno, y ésteres fumaricos, los cuales tienen una baja o nula tendencia a sufrir homopolimerizacin, pero son faciTmen- te copolimerizados (27). La composicién de un copolfmero no puede ser determinada por el conocimiento de las velocidades de homopolimerizacién de los dos mond:18 meros. Para determinar 1a composicién de un copolimero (7,15,27) se Supone que la reactividad quimica de 1@ cadena propagante (1a cual pue de ser un radical libre, un ién carbenio, o un carbanién) en una copo- limerizaci6n depende sobre todo de 1a unidad monomérica que esté al final de la cadena creciente, e independiente de la composicién del copolimero que precede a la Ultima unidad monomérica. Para el desarro Vo de les ecuaciones se considera el caso de la copolimerizacién de dos monémeros M; y Mp (3), y no se especifica el modo de iniciactén ya sea por radicales libres, anidnica, o catiGnica. En 1a copolimeriza- ¥6n de dos monémeros My y Mp, se dan dos especies propagantes M,* y Mj*. Si se supone que la reactividad de las especies propagantes de- pende Gnicamente de la unidad mononérica que esté colocada al final de Ja cadena (unidad Gltima o final), existen cuatro posibles reacciones de propagactén definidas como a Le ee Gage (3) (4) donde kj, es Te constante de velocidad de 1a cadena propagante con My al final, que esta afadiendo al mondmero M,, ky es 1a constante de velocidad de 1a cadena propagante con un extreno My, que esta adiciona- do aun monémero Mp (7), y de similar manera para las otras constantes de velocidad de 1a cadena propagante.19 La propagaci6n de un centro reactivo por adicién del mismo mond- mero se denomina homopropagacién (reacciones 2 y 5); 1a propaga- cién de un centro reactivo por adicién de otro monémero (reacciones 3 ¥ 4) se conoce como propagacién cruzada (27). Se hace 1a suposicién Que todas las reacciones son irreversibles. £1 monémero My desaparece en las reacciones 2 y 4, en tanto que el monémero M, desaparece en las reacciones 3 y 5. Las velocidades de desaparicién de los dos mondmeros estan dadas por (6). 4) ei = ky, OM)"] OM] + kp, OMG") OM] (6) ¢ (M,) = ao = yy OM") [MQ] + kyo [MQ*] [MQ] (7) dividiendo 1a ecuacién (6) por Ta (7) da como resultado 1a razén de las velocidades a las cuales los dos monémeros entran al copolimero, esto es, Ta composicién del copolimero, que queda expresada como, tM] : (my*1 [0 + kp, OMQ*) (My) (8) dM] kya [My"] [Mp] + kop [MQ] [Mp] $e supone una concentracién constante en el estado estacionario para cada especie reactiva M," y Mj” con la finalidad de eliminar los términos de concentracién de [M,*] y [M)*]. Para que las concentraciones de [M,*] y [M,*] permanezcan constantes sus velocidades de interconversién deben ser Koy [MQ] Oy] = kp OM") [Mp] (9)20 La ecuacién (9) se puede rearreglar de la manera siguiente: Koy OMQ*) my] yz Me] = (M,*] (10) y combinarse con 1a ecuacién (8) para dar: fan hye OH] OF + ky ADO] OY) at] Kye Mad cohen 4 (My] Kyo MQ") [My] + Koy MQ") [My] dividiendo arriba y abajo del lado derecho de la ecuacién (11) por kay [¥Q*] [Mp] y conbinando Tos resultados con los parémetros r; y rp, de~ finidos respectivamente por, k. k, re yore (12) ke far Se obtiene finalmente 20m] hy) (rym, + OH) (23) 4 [M,] [Mp] ([M,] + rg (M21) La expresién (13) se conoce como 1a ecuacién de copolimerizactén o la ecuacién de composicién. La composicién del copolimero, d{M, ]/d[My], es la raz6n molar de dos unidades monoméricas en el copolimero. Esta raz6n esté relacionada a las concentraciones de los dos mondmeros en 1a alimentacion [My] y [Mp], ya los pardmetros ry y ry. Los pardmetros ry21 ¥ M2 Se conocen como las razones de reactividad del monémero. Cada r en 1a ecuaci6n(12),es la razén de la constante de velocidad para una especie reactiva propagante que se est4 adicionando a su propio tipo de mondmero a 1a constante de velocidad para 1a adicién del otro tipo de monmero. La tendencia de dos mondmeros a copolimerizar es regida por valores de r entre cero y 1a unided (27). Un valor de r, mAs gran de que la unidad significa que [M,*] se adiciona preferentemente a M, en lugar de aM), en tanto que un valor menor que Ta unidad significa que M;* se adiciona preferentemente a M,, y un valor de cero significa que M, es incapaz de sufrir homopol imerizacién (27). La ecuacién de copolimerizacién también se puede expresar en ter- minos de fraccién mol en lugar de concentracién (6). Si f y fy son Jas fracciones mol del monémero M, y Mp en la alimentacin, y Fy y Fp son las fracciones mol de M, y M, en el copolimero entonces: fy = lef, = oe ATE (4) tH) * OH] y Atty (1s) [My] + o[M,] combinando las ecuaciones (14) y (15) con 1a ecuacién (13) da 2 atitstale, (16) Fle 2u2F fat ryf ge nyt 22F fot rfla ecuacién (16) da 1a composicién del copolimero como la fraccién mol del monémero My en el copolimero y su uso es mas conveniente que la ecuacién previa (ecuacién 13) de 1a ecuacién de polimerizaci6n (27). La ecuacién de copolimerizacién ha sido experimentalmente verifi, cada en innumerables sistemas de comonémeros. La ecuacién de copol ime. rizacién se aplica de iguel manera a la copolimerizacién aniénica, catiénica o por radicales libres, aunque los valores para un par de co monémeros en particular puden ser drasticamente diferentes dependiendo del modo de iniciaci6n (7.27). La figura 3 muestra que estos valores Y) ¥ Tz son muy diferentes dependiendo del modo de iniciacién. Se pueden observar diferentes tipos de comportamiento dependiendo de los valores de las razones de reactividades de los monémeros. Las Copolimerizaciones se pueden clasificar en tres tipos, basados en el producto rire de las razones de las reactividades de los dos mondmeros (27), siendo estas: copolimerizacién ideal (rrp = 1), copolineriza- cin alterna (r\= rp = 0), y copolimerizacién en bloque (r;>1 y r)>1), Copolimerizacion por Radicales. Ast como en la homopolimerizacién, se conoce muy bien la quimica de la copolimerizacién por radicales. Se han medido las razones de reactividad para un gran nimero de pares de monémeros (Tabla 1). Tales estudios dan un método muy poderoso para la examinacién del aspecto de la estructura sobre la reactividad del radical asf como del monémero. Efecto de las Condiciones de Reaction. Medio de Reaccién. La raz6n de reactividad de los monémeros no23 o8| Radical Os] oa 02 Fraccién mol de ST en el comonémero, Fy a a Ce) Fraccién mol de ST en la alimentacién, f,. Fig. 3. Dependencia de 1a composicién del copolimero Fy con respecto a 1a composicién de alinentacton del cononénero f, . En co- polimerizacién catiénica (curva y, por ra- dicales (curva 2), y aniénica (curva 3). Tomada de (27).24 (22) ap opewoy so"o ee ouaanqosy 1UA ap oanaol9 0°0 + 99° 20°0 £2"0 ottura ap oanaotg LA ap ore2004 £70 + S0'b €10°0 ¥ 9070 O[ f4y Luo] Loy 1A ap o7eqa0y ¥e°0 69° OLyau ap oreLtuoy OL Lau ap 078) L49e29H s10°0 F st0°0 £702 OLIMIA ap oyeaszy ot s30 ap Orel yiaeyaH 40°0 + STO wt0 F ZT 0[ 147 LOL Loy Ol L2aW ap o7eL L42eI—aq o z0°0 91a {ew opLaptyuy ouasi3s3 10°0 + 10°0 or + ss OLIULA ap o3e390y ouaat9s3 £0°0 + 6E°T To"0 + 82°0 ouatpesng ouaat9s3 2070 + 9v'0 20°0 + 25°0 ouas13S3 ¥0°0 * p00 $0°0 + 90 ouastas3 2a ty a if p'J009 ¥ S3NOIOVZIY3NI 10409 Valid GVOIAILIVEY 30 S3NOZVE T e1qeL25 siempre es independiente del medio de reaccién en copolimerizacién por radicales (25). Determinaciones més recientes de valores de r por RMN de alta resolucién, han mostrado que los valores de r son afectado: por el medio de reaccién (27). Esto ocurre en algunas polimerizacio: nes Ievadas a cabo en condiciones no homogeneas. Ocasionalmente la: polimerizaciones en enulsién o en suspensién muestran una diferente composicién en el copolimero de aquéllas Mevadas en masa o en solu- cién cuando la composicién de alimentacién del comonémero en el sitio de reaccién (gota de mondmero, o micela) es diferente a 1a de la masa en el sistema de reaccién (14,17,27). Otros efectos del medio de reac ign en la copolimerizacién han sido atribuidas a 1a viscosidad, el pH y 1a polaridad del solvente (27) Temperatura. Se ha observado que para muchas razones de reactivi dad de monémeros, los valores r, y ry son poco sensibles al efecto de la temperatura. La razén de reactividad del monémero es 1a razon de dos constantes de velocidad de propagacién, y su variacién con 1a tem- Peratura depende de las energias de activacién en 1a propagacién (7) Se ha mostrado que hay una tendencia a la copolimerizacion al azar cuando se incrementa la temperatura (7) Reactividad. En la actualidad se han obtenido las razones de reac tividad para muchos de los monémeros mas comunes en copolimerizacién por radicales (27), algunos de estos datos aparecen en la Tabla 2. Esto: datos son importantes para un estudio de la relacién entre reactividad en reacciones de adicién por radicales (33). La reactividad de un mond mero hacia un radical depende tanto de 1a reactividad del monémero y del radical. Las reactividades relativas de los monémeros y su radicaTabla 2 REACTIVIDADES RELATIVAS (1/1) DE MONOMEROS CON VARTOS POLIMEROS RADICALES.* Mondmero Butadieno Estireno Acetato Cloruro Metacrilato Acrilato —Acrilonitrilo de de de de. Vinilo _Vinilo _Metilo Metito Butadeno 17 29 4 20 50 Estireno 0.7 100 50 2.2 5.0 25 Metacrilato de metilo 1.3 1.9 67 10 2 6.7 Metil vinil cetona 3.4 20 10 ste Acrilonitrilo ang 2.5 20 25 0.82 Tee, Acrilato de metilo 13 1.3 10 v 0.52 0.67 Cloruro de vinilideno 0.54 10 0.39 GT Cloruro de vinilo 0.11 0.059 4.4 0.10 0.25 0.37 Acetato de vinilo 0.019 0.59 0.050 o.1n 0.24 Tomado de (27)27 correspondiente puede obtenerse de un andlisis de los datos de razén de reactividad del monémero (7). Se puede ver la reactividad de un mondmero por consideracién del rectproco de la razén de la reactivi- dad del monémero (1/r). £1 reciproco de 1a reactividad del monémero da la raz6n de la velocided de reaccién de un radical con otro moné- mero 0 con respecto a la velocidad de reaccién con su propio monémero (27), ver Tabla 2. — o (a7) "1 Fa Efectos de Resonancia. Se ha denostrado que los substi tuyentes que increnentan la reactividad de un mondmero hecia un radical se pue den arreglar en el siguiente orden (27) _(G) , ~CH=CH, > -CN,-COR > ~CO0H,COOR> ~cL > -0COR,-R > -OR,-H. La interaccién de la reactividad del mondmero y la reactividad del radical en la determinacion de 1a velocidad de 1a reaccién radi cal-monbmero se puede apreciar de una manera mis detallada por uso de diagramas coordinados de reaccién (18). £1 cambio de energia poten- cial (Fig. 4) que acompana 2 1a reaccién radical monémero es una fun- cidn de le separacién entre los Stomos que estén formando el nuevo enlace. Se muestran estos cambios de energia para las cuatro reac clones posidles entre monmeros y radicales estabilizados y no estabi lizados por resonancia, en las cuales 1a presencia o ausencia de un subindice S, indica respectivamente, la presencia o ausencia de un_ Substituyente que es capaz de estabilizar por resonancia.Energia potencial Radical + Monbmero (antes de 1a forna- cin del enlace) i aia ek Te-= it 1 erbs i Pied Increment en 1a separacién del radi- cal y el Stomo de carbono insaturado Fig. 4 Diagrama de coordinacion de reaccién para la reaccién de un po- limero radical con un mondmero. Se muestra la dependencia de la energia Potencial del sistema (radical + mo- némero) en la separacion entre el ra dical y el Stomo de carbono insatura do. El subindice s indica la presencia de un substituyente que es capaz de es tabilizer por resonancia. Las flechas continues representan a la energia de activacions y las lineas punteadas a los calores de reaccion, Tomado de (27). 2829 Ro+M PR (18) Ret MSP RS (a9) oe st MPR, (20) Ro + MR (a1 En la figura se puede observar que las constantes de velocidad de reaccién para las diversas reacciones radical monémero obedecen la siguiente relacién: REN CRMC RAM CR EM (21) (20) (18) (a9) Es claro que los monbmeros sin substituyentes estabilizantes (v.9., cloruro de vinilo o vinil acetato) se autopropagan mas répidamente que aquéllos con substituyentes estabilizantes (v.g., estireno). En otro sentido, la copolimerizacién ocurre de una manera mas facil entre dos mondmeros con substituyentes estabilizantes o entre mondmeros sin suds tituyentes estabilizantes (27). La combinacién de un mondmero con un Substituyente estabilizante y un mondmero sin substituyente (v.g., es- tireno-vinilacetato) da un sistema (Reacciones (19), (23)), de modo que en un principio se podria pensar que ocurriré una f&ci1 copolimeri zacién (7). Esto ocurre debido a que la velocidad de 1a reaccién (6) es muy baja. Asf el sistema estireno-vinilacetato no es eficiente en Ja copolimerizacién debido a que el radical estireno es no reactivo para adicionar al no reactivo monémero de vinil acetato (27), con el resultado de que muy pequefia cantidad de monémero no estabilizado por30 resonancia es incorporado a la cadena polinérica (27), como se ve en Ja Tabla 3. Efectos Estéricos. Los factores estéricos tienen un efecto muy marcado sobre la reactividad (27). Esto se puede visualizar muy f&ci] mente considerando a etilenos di, tri y tetra substituidos, tal como se puede observar en la Tabla 4. Esta tabla muestra las constantes de velocidad (Kp) para las reacciones de varios cloroetilenos con radica les vinilacetato, estireno y acrilonitrilo. £1 efecto de un substitu- yente en la posicién © incrementa 1a reactividad del monémero, por ejemplo, el cloruro de vinilideno es de 2210 veces més reactivo que el cloruro de vinilo. Sin embargo, cuando e1 substituyente esta presente en la posicién del &tomo de carbén &, hay un marcado decremento en 1a reactividad debido 21 impedimento estérico entre el monémero y el radi cal al cual se esta adicionando (7). &s importante resaltar el hecho de que a pesar que la reactividad de los etilenos a, § substitutdos (etilenos 1,2 substituidos) es muy baja en la copolimerizacién, lo ha~ cen en un grado mayor compar&ndolo con 1as reactividades en 1a homopo- Vimerizacién (32,2947). Una comparacién de los isémeros cis y trans- 1,2 dicloraetilenos muestra que el fsémero trans es més reactivo que e] isémero cis por un factor de 6 (27), La diferencia en reactividad ha sido atribuida a la inhabilidad del isémero cis en lograr una con~ fornacién completamente a coplanar en el estado de transicién, lo cual es un requerimiento para la estabilizaci6n del radical formado (27). Los datos en las reactividades de tricloroetileno y tetracloroeti, leno muestran de muy buena manera el efecto competitivo en las posicio nes 1 y 2 del etileno. £1 tricloroetileno es mucho mis reactivo que el cloruro de vinilideno (7).31 *1-7B2S | (O42EL/LeDtpes o4suQUOM ap alow) ap UOS PePL201aA ap aqueysUOD ap sapepLUN seL sepojy (42) @p sopewoy souoen e 069 o0e*z 4 oez 92 ve 4 ap o7eya0y ooo"tt = oot tor ozs oz zs “6 1 ‘Ap oanaoig ooo*zet —ogo*ez o6o*2 otest 892 ste oer OLLyau ap oe] Lusy 000*s2z 000 9b 096*2 096*T zep ety ore OL bag Lut Laoy ooo*oTt ovo" wst RT“ oor‘er sis ole oet OLtqau ap o3@[149e39H 000°0S$ —o00"oez = SOOT 000‘ 6b oet't sor on ouaai3s3 00‘ 6te oo8* Tb 000" 86 090-2 age oor ouatpeyng oLsgaH Oyeya>y —OuM4OL OBL LUdy Of LYFLUOLLuDy O7eLLADeIaH OU@sLIS3 —oUBLPEINg (2) o12mpuoy e' WOTOVY-O¥INONOH S3NOTDIVIE wave (751) avaId0TIA JO SJINVISNOD € PLdeL32 *(42) aP opewoy e ay 8°0 gee 62 £01 ogy e ow ozetz, 6L0 998 ost*z 68 ooez see £6 00" ot 01a] 19010192439] ua] 199040 21aL ua] 1300401 91p=2* T-SueAL ua] {2204n40L91P-2°T-S19 a ap o4ngoi3 A ap o4n4o1g ua Oba tuo | Loy ouasy9s3 Leo1pey o4ailh Lod fe” WOTGVY-OYSWONON S3NOIDIVR Vd GVOTIOTIA 3d S3LNVLSNOD ouauquoy vy eLqey33 Efectos de Polaridad y Participacién de Complejos. Otro factor que influye en la reactividad es la polaridad. Un substituyente que da caracter positive o negative al doble enlace tiene un factor simi- lar sobre el radical (27), y debido a que cargas opuestas se atraen, Ja copolimerizacién de dos mondmeros con diferentes electronegativida- des tienden hacia la alternatividad (7). Las desviaciones de 1a uni, dad en el producto rjrp y su aproximacién a cero son una medida de su tendencia hacia la alternaci6n. E1 orden de los monémeros en Ta Tabla 5, esta basado Gnicamente en la polaridad del doble enlace. Los mondmeros con substi tuyentes que donan electrones estén en la parte alta (izquierda), mientras que Jos monémeros con los substituyentes aceptores de electrones estan en Ja parte baja (derecha). Los valores rir, decrecen en tanto que el par de mondmeros en consideracién estan mas separados en la Tabla 5. Se han propuesto dos mecanismos para explicar 1a gran tendencia hacia la alternac: in entre monémeros donadores de electrones y acepto- res de electrones (Tabla 6). En el primer mecanismo se toma en consi deracién que 1a interaccién entre un radical aceptor de electrones y un monémero donador de electrones o un radical donador de electrones resulta en un decremento en energia de activacién para la propagacién cruzada (6,25,27). El estado de transicién es estabilizado por una transferencia de electrones de modo parcial entre las especies donadora y aceptora de electrones. Por ejemplo entre el monémero de estireno y el radical anhidrido maleico:34 *sauag LULA LE99POP Oo FLLING-! “L193 g *(42) ap opewor , o9tateH optaptuuy oyeaewng uatd 11°0 ¥z00°0 £1000°0 —900°0 200°0 95°0 90° 6¥00°0 120°0 Ollaatuotiusy TT wE"OBT"O.sTTO~—«*TZO-—-910"D~-900°0 v0" puora9 Luin LI92H 66°0 870 SEO OT ouaptttutn ap ounsoiy 19°0 967090 TOTO oLtaau ap opel LioeessH OT 080 vz" GT"O olluiA = GEO PEO CEO ap oanJoty oltuta ap 02e1a9y ¢5°0 ouaat9sa ouatpeing So>t [LULA a sauaasa ‘p°STWOTOVE YOd NOTIVZIYIMTTOGO Wa 2444 30 saYOTWA s Lae36 (2) ap opewo, eu0qa9 [LULA {199M pluie | 149e|L3NG—U=1P-U-N pe | 149B{ 1390-U-N OL to1ta9e ap oan4oi9 0 1990-u ap oe] Lady 09114498 oploy Of £47 1u0| 14981 9H 6149 {U0 [149804019 OL ta tuo 43y oLtang-u ap 03203019, 0112@H ap 0yeU0I019, OLtang-u ap oye, Larez00 -u OLL2aN ap 022] 143204019 OLIN AP OVP LLAOeIaH OLL2N ap 028 14y OLLLe ap ore 390y OLLL® ap ounso13 ouape[tuta ap ounsoiy OLLULA ap oy e0zuag OLtULA ap oreraoy OLLULA ap oundo[9 oust easeuoupiyta ‘wag 1359-sueay ouaatasat rau) ouaoqsou-z ouaadosT ouaquado1919, oua:peyng | Lall-z ouaang-2 ouaat3s3 ouasr9sa| t3auiez ouaxay-T ouaangos oua|idoag oual133 ouayng seuoydasy sodnig Sauopeuog sodnag e’SOUIWONOW 30 NOTIVIISISVID 9 PLaeL36 monies i S yo y similarmente entre el radical estireno y el monémero de anhidrido maleico: chy E] segundo mecenismo, el cual es més aceptado que el primero, sugiere (16,20) que 12 copolinerizacién alterna resulta de 12 homopoli mmerizacién de un complejo 1:1 formado entre el monémero donador de elec- trones y el monémero aceptor de electrones en vez de la adicién del monémero aceptor y donador de 1a cadena propagante: x, Mt My MMe Complejo (24) . a ee eee: leg ani Uitte Esquema Q-e. Se han realizado varios intentos para cuantificar los efectos de la estabilizacién por resonancia, factores estéricos, y 1a Polaridad en la reactividad de monémeros y de radicales. £1 esquema37 Qe de Alfrey y Price (27), representa uno de tantos intentos que han encontrado una utilidad general. De acuerdo a este esquema, hay dos pardmetros que caracterizan cada participacién del radical y monmero, uno representa su reactividad general (designado por P para radicales ¥ Q para monémeros) y un segundo parametro representa su reactividad (designado por e). Alfrey y Price proponen que 1a constante de velo- Cidad para una reaccién radical monémero, v.g., para la reaccién entre un radical M,* y un monémero M, se puede enunciar como: kya = P1Q exp (-e,€5) (25) Donde Py y Q, son medidas de 1a estabilizacién por resonancia de el radical M,* y el monémero M,, respectivamente. Se pueden escribir expresones similares para ky1, kip ¥ kpps dando las siguientes expre- Siones para las dos razones de reactividades. (Q/9,) exp f-e)(e-e9)] (28) Fp * (Qy/Q) exp L-eplepee,)] (27) La asignacién de los valores Q ye para un monémero es de modo empirico. &n la practica (6), es necesario asignar un valor arbitrario de referencia (cominmente para estireno; Q = 1 y e = 0.8), partiendo de esta base para asignar los valores Q y e para otros mondmeros, de tal manera que se puedan obtener valores de r que concuerden con valores determinados experimentalmente (27). Algunos de estos valores se mues- tran en la Tabla 7. A pesar de algunas insuficiencias (v.g., no se toma38 p SOU3WONON Wad 24.0 30 sauoWA *(£2) @P opewoy e aya [LULA [199-2 ouauguoy, ¢ e1aeL39 en cuenta factores estéricos que puedan ejercer una influencia muy grande en algunas copolimerizaciones), es de uso general en la predic cién de razones de reactividad para muchos pares de mondmeros (27). Velocidad de Copolimerizacién. La cinética de copolimerizacién se deriva de manera similar a la derivada para 1a homopolimerizaci6n Por radicales libres (27) excepto que ahora se deben considerar cuatro reacciones de propagacién y tres reacciones de terminacién (correspon- diente & las de terminacién entre radicales idénticos y las de determi nacién cruzada entre radicales diferentes). (28 a) (28 b) (28 ¢) La velocidad total de copolimerizacién esta dada por 1a suma de las cuatro reacciones de propagacién (6, 27). dtm) + at, wp = hd i] (29) at = Ayal "DLmy] + egal “TEM, + kya [M*TEM] + kpalg* IIMS] La condicién de estado estacionario es aplicada tanto para [M,*] como para (M)*], tal como se hizo en la derivacién de 1a ecuacién de copolimerizacién. koy + UM") OM.) = ky 04,°7 [1 (30)y para la concentracién total de especies activas: a ices * 2 Ri = key My") + 2kyyQlMy"] + 2kepolMy] (31) (rylmy J + 20M, J0Mg] + rplM Ri ae 72 8 2M 2 + 29 eye & 961 OMIM] + n:28 2M 3 (32) donde (ernie (2kgp9)? a ale) (208 (hg?) 2 kerakyze!™ (33) (34) (35) Los términos son sencillanente razones recfprocas del termino Rp/(2k,)? que se derivan en 1a homopolimerizacién para monémeros indi- viduales (27). £1 término compara a 1a constante de velocidad cruza da con la media geonétrica de las constantes de velocidad de terminacién Por pares idénticos de radicales. Por consiguiente valores de® < 1 indican que se favorece la terminacién cruzada, en tanto valores de > 1 indican que no se favorece 1a terminacién cruzada (25). Algu- nos de estos valores se muestran en la Tabla 8. La tendencia a la ter minacién cruzada es paralela a 1a tendencia hacia 1a propagacién cruzada (v.g., hacia le alternatividad) en tanto el valor de 9 se incrementa segin el valor rr, se aproxima a cero. Esto sugiere que los efectos polares tienen influencia en el modo de terminacién (7,27).4a “(42) ap opewo, s6"0 I oua4t9sa1 xoyaui-d-oua.1353 zo 9 OL L43 1U0| Lasee2au-oua.41 353 #2°0 eI J4ovezau [1 30u-ouD383 60°0 ¥ ouat3satxoyau-d-o72| Luseeaau L199 oto os 072 [149e [113u-oua41953 "0 ost oe 149e [14nq-ou.11953 aly ° oaauguowo) p’ WOIGVY YOd NOIIVZIYNTI0d09 NF 2ala 4 6 30 saOWA 8 PLORL