TERMODINAMICA TIPOS DE ANALISIS DE LOS SISTEMAS MACROSCOPICO No se establecen hipotesis previas sobre la naturaleza de la materia; Numero reducido de las variables requeridas para describir a los sistemas: Se establecen sobre la base de nuestros sentidos; por lo general se pueden medir directamente. OBJETIVOS DE LA TERMODINAMICA TERMODINAMICA DEL EQUILIBRIO OBJETIVO GENERAL: EXPRESAR LOS CAMBIOS DE ENERGIA EN TERMINOS DE MAGNITUDES MACROSCOPICAS CUANDO UN SISTEMA MATERIAL CUANDO EXPERIMENTA __ TRANSFORMACIONES QUIMICA Y/O FISICAS ESTABLECER CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD, ESTABLECER LA POSICION DEL EQUILIBRIO LA TERMODINAMICA ES UNA DE LAS DISCIPLINAS DE LA CIENCIAS NATURALES. QUE FUNDAMENTA Y APOYA EL DESARROLLO DE LA FISICOQUIMICA 2 TIPOS DE ANALISIS DE LOS SISTEMAS MICROSCOPICO Este enfoque es basico para el desarrollo de la TERMODINAMICA ESTADISTICA — Se requiere informacion molecular; — Se trabaja con un nimero muy grande de particulas; — Se requiere especificar un ntimero mayor de magnitudes; Las magnitudes no siempre son accesibles a nuestros sentidos o pueden medirseoniarinoa 30 SOGV1S3 3G NOISAONS YNN 3G SFAVUL WV WNOIQM OAR WWALSIS 13 :A TTGISUIATY $F OSIOOUd THE OSVD + ‘orusiind3 130 VWALSIS TW VPSTV 3ND OLMWNIOWWI OS3DONd NN'S3:ZOSVD « VNYSLX3 V1 S43 WALSIS 13Q NQISSUd V1 A ©aINd|7 13 OdOL HOdWAa 3S O OS390Hd 73 3NSIL3C 3S 3nd VISVH SLNSINVANYLNOdSa VNOIONIOAS VNALSIS 131 OSVD + "deg -Zoseg "dog "Loseo " 1 Jodea u € opinby u sodep OS300ud 13 SUAISNOD—UISId —| =f Je sowasepisuog + Uy :oseooud equein6i sosaooid sojse ap SI -ezojesmjeu e| ua uealesgo es osoduey “sa[eioyie A soaugquodse soseooid '$0| aJJU9 dy1wil| [9 UB UelJey aS ab Sosadod sojjenbe UoS SSTEISUFAZS — ez9/BINjeU &| Ua UBALOSGO 2S ON ouquinbe jap ewe)sys je ueleje anb soseaoid soyanbe uoS STTVIONLLYY ~ oluarinoy Ta VIOVH YNOIONTOAZ WNALSIS 73 “VZFTVHNLYN VINA NANO INO Sosedaud soyjenbe os NSTIgISYIATA) SOINVINOSS — OUl0D asJeayise|> Uapand sosez0id $07] upioeoyipow eunBye eyns (A “x “| “d) eWe)sis [9p oUquinba ‘ap opeise |e sIquosep esed ueajdwe es anb seoidgosoiew sajqeuen se] ap eunsje 1s ‘eo1WeUIpoWwie} ug|seuuoJsues) 0 osadoud UN ejuaUIedxe eWsIs!s UN) SOS390Ud 3G SOdIL SOOINYNIGOWYAL SOSA0OUd “ouquinbs ep sopejse ep ugiseons eun ep s9neq e BUOIONIONS ewa}sIs [9 ‘SEUOIDEWUOJsUBA ap Ody ISO UZ + ‘SVOINYNIGOWYAL SANOIDVNHOISNVEL SVT YVIGNLSA Vavd GVGIMILN VHONN dd YuAS SOSADONd AC VJYOSALVS VLSS - ‘osseaiun [ap 0}Sei |@ ue eyueueuued olquies unBulu seuolseso us seye!ou! sope}se sns e sopesBajulas Jas Uapand OWOJUe Ns OWOD eWAjSIS [2 OJUR} ‘OWSIW [9 JezIJeUy |e anb eUO} [e} ep seBn| uousy enb sosedoud sojjenbe uog « SATEISUSATY SOSIOONd osy3AINn NNN OWSIN |S Na 3ANLILSNOO 3S OGVISIV WWLSIS NA ONYOLNA NS A VWALSIS 730 NOIDISOdWO9 V1 S3 OSESAINN YWALSIS 130 NQIOVHNSI4NOO 3G SOISNVD 3G 3GN3d30 ON A (VaNLVeSdWAL O) ODINAL OGVLS3 NS HOd SLNAWVT0S VZIALOVYVO 3S 3ND A VNLSIS ‘Tw VNUFLXI NOIDTY V7 VCOL ¥ SONFHdNOO ONYOING 12 ‘sooug6o19}9H, : soougowioy, : Sewajsis 80] sp SBOnSHe}OBIED : soavisiy - soavayso — SOLUaIaY — YAS NIGINd SVNALSIS SOT ‘OOINYNIGOWYAL OlaNLsa 713g O13rEO Yuas 3ND OSHSAINN 13 NOISY VTISNDV $3 VINSISIS NN - ‘OSUSAINT A SONUOING SWNSLSIS SOIAFYd SOLdIINOD A SVIISYE SANOIDINISAGQue se entiende que la transformacién evolucione en condiciones de equilibrio termodinamico? SE DEBEN CUMPLIR LAS SIGUIENTES CONDICIONES: QUE EL SISTEMA EVOLUCIONE EN EQUILIBRIO + TERMICO, que el estado térmico del sistema sea el smo en el sistema y el exterior MECANICO, que la presién sea la misma entre todas las partes, no existen fluctuaciones en la densidad dentro de la misma fase DE FASES, QUIMICO, No deben existir variaciones de concentracién dentro del sistema ELECTRICO, (electro/quimico) MAGNETICO, etc. + Consultar: M. Zemansky, Calor y Termodinamica ° ENVOLTURAS LIMITES DEL SISTEMA. + LAS PAREDES QUE SEPARAN A UN SISTEMA DE SU ENTORNO PUEDEN SER: ¥ Diatérmicas (permite la transferencia de energia bajo la forma de calor) ¥ Adiabaticas (no se transfiere energia como calor) + DESDE EL PUNTO DE VISTA TERMICO, LOS PROCESOS PUEDEN SER: v Exotérmicos (ceden energia en forma de calor) y, v Endotérmicos (absorben energia como calor) ¥ Que es el calor??? " PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA ENUNCIADO GENERAL NERGIA DE UN SISTEMA AISLADO + LA ENERGIA DE UN SISTEMA ES UNA FUNCION DE ESTADO. + LA ENERGIA NO SE CREA NI SE DESTRUYE, SE CONSERVA FRENTE A CUALQUIER TRANSFORMACION CONCEPTO DE EQUILIBRIO TERMICO. TEMPERATURA. SU MEDIDA Y ESCALA DE TEMPERATURA. Caracteristicas del estado térmico: +Existe una tinica forma de acoplamiento térmico, +Si dos sistemas se encuentran en equilibrio térmico reciproco, el conocimiento del estado de uno de ellos requiere un ntimero menor de parmetros independientes, sEI equilibrio térmico es transitivo: Si el cuerpo A esta en equilibrio térmico con un cuerpo B y este en equilbrio térmico con un tercer cuerpo C, entonces A y C estan en equilibrio térmico reciproco. Este cardcter transitive, es la base de la ley cero de la termodindmica El estado de un sistema evoluciona en forma continua con su estado térmico. Esta condicién es base para establecer una escala de temperatura.CONCEPTO DE EQUILIBRIO TERMICO. TEMPERATURA. SU MEDIDA Y ESCALA DE TEMPERATURA. ‘Tormémetros. Un termémetro es un instrumento que responde a los cambios térmicos de Un sistema con el que se encuentra en equilibrio térmico reciproco. Esta respuesta implica que debe existir alguna propiedad “termométrica’ que puede medirse de manera sencilla y sobre la base de la cual puede construirse una escala de temperatura. En la siguiente tabla se listan tipos de termémetros y las propiedades termomeétricas que son base para la medida y construccién de alguna escala de temperatura. Tipo de termomeiro Propiedad termométrica Te ‘Resiseneta (@iferencta de polencal constant) a Par temnoeléttioa Tuerza eleetromotiiz (FEM) tenes ‘Sal paramagnética Suscepibildad magnetice OD) Radiacion del everpa newro Emisivided sbmetto de gas (a V constant) sion ‘TEMPERATURA. SU MEDIDA Y ESCALA DE TEMPERATURA Escala de temperatura De esta forma, se puede hallar una escala propia en la propiedad (que no es lineal en la escala del gas ideal) como puede apreciarse en la siguiente tabla, y contrastando los valores de 6(X) entre distintos termémetros, los nimeros que se asignan como temperatura no son iguales. El ‘nico valor comin es el comespondiente al aqua en su punto triple, Punto iio | Partermoelétrico | Resistencia de Pt | Termbmetro de hidrOgeno (V cte) (cobre-constantén) Lamasa de ges en el termémetro varia @(FEMymV | 6) | RO | AO) |p O(p) pe B(pa) 073) 3185 | 196 | 3447 [182 [73,10 | 0,29 | 79,22 9s) 4145 | 250 | a7 [213 [8556 | 033 | 90,14 153.6 | 6.65 | 184.79 | 4.80 196,66 HO(PEN) | 10,05 | 438,54 713,65 [379,31 [9.30 [373,57 [1.367 | 973.40 ‘Sn (PFN) 17,50 [763,63 | 18,56 | 515,75 | 12,76 [512.56 | 1.85 | 5 ‘TEMPERATURA, SU MEDIDA Y ESCALA DE TEMPERATURA. XXil Conferencia internacional de Pesos y Medidas (1967/68) Escala de temperatura '4Una unidad Kelvin se define estrictamente como 1/273,16 de la temperatura 0 si ingresa al sistema Trabajo w > 0 silo ejecuta el sistema contra el exterior, AUMENTO DE ENERGIA INTERNA En un proceso que nos lleva de un estado inicial de equilibrio a otro final de equilibrio, cuyas energias internas son U; y U; respectivamente, se denominara aumento de energia interna AU Este aumento puede ser positivo, negativo o nulo. A veces diremos el cambio de energia interna AU =U,-U,PROCESOS EQUIVALENTE, RECIPROCOS Y CICLICOS * Ciclo CICLO: es la composicién de una transformacién — ‘equivalente cualquiera y f Transformaciones una reciproca. \ \I > eateries En un ciclo el estado: Transformacienes | y final son Reciprocas | coincidentes. EVIDENCIAS EXPERIMENTALES: Experimento de Joule de la equivalencia centre calor y trabajo IDEA CENTRAL del experimento: convertir una determinada y perfectamente ‘conceida cantidad de energia mecanica en calor, CONCLUSION: En un proceso ciclico, el calor puesto en juego es igual al trabajo neto en el ciclo oicio - Weicio = O PROCESOS EQUIVALENTE, RECIPROCOS Y CICLICOS + Descripeién del experimento de Joule La caida desde una altura h, lleva asociada una variacién de energia potencial E,qy = 2WhA Esta vatiacién se traduce en un aumento de la temperatura del calorimetro, cuyo equivalente total es Existe una relacién entre la variacién de energia y la energia que se gasta en el roce que es La importancia del independiente de W, h, y la forma de llevar a cabo ‘exparimento os fa do el experiment. mostrar que las energias Esta relacién existe y vale 4,184 Jical mecanica y térmica son equivalentes entre si, dando Joule demostré que la cantidad de energia base ala formulacién del Fequerida para retomar al estado inicial es la Principio de equivalencia misma que la involucrada en el proceso previo. CONCLUSION: En un proceso ciclco, el calor puesto en juego es igual al trabajo neto en el ciclo oiio*Weielo = * UN POCO DE HISTORIA: PROCESOS EQUIVALENTE, RECIPROCOS Y CiCLICOS + EVIDENGIAS EXPERIMENTALES: Experimento de Joule de la equivalencia ont calor y trabajo + IDEA CENTRAL del experimento: convertir una determinada y perfectamente ‘onocida cantidad de energia mecanica en calor. e— i, 9 “IF Dispositivo empleado en el experimento original de Joule PRIMER PRINCIPIO CICLO 1 = proceso I+ proceso r (aw) * (9-w),=0 CICLO 2 = proceso Il + proceso r (aw + (q-w),= 0 CICLO 3 = proceso Ill + proceso r (a-W)m + (7-7), = 0 + LUEGO (a-W), = (4-W)n = (G-W)n = = (G-W), + OBSERVAR: 4 On # O Ww) Wu # WaPRIMER PRINCIPIO + La ecuacion 2 (aw) = (4-W)n = (-W)n =~ (0-4), + garantiza la condicién de conservacién de la energi + Es un resultado general + EXPRESA EL INCREMENTO DE ENERGIA INTERNA DEL SISTEMA ENTRE EL ESTADO INICIAL Y FINAL + Expresién general para el trabajo de cambio de volumen o de expansion Ow, = F,dx + donde F,, es la fuerza externa que se opone al movimiento y xa distancia recorrida por la misma. + La definicién de presién es p = FA + Ademés, dV = A.dx ox ingenuity — CJ + Es una expresién general y puede aplicarse a cualquier tipo de trabajo que vaya acompafiado de cambio de volumen TIPOS DE TRABAJOS QUE PUEDE EJECUTAR UN SISTEMA TRABAJOS DE CAMBIO DE VOLUMEN (5Wexp) SWexp=PexdIV Pex=Presion externa TRABAJOS INDEPENDIENTES DE CAMBIO DE VOLUMEN O EXTRAS (Eléctrico, superficie, magnético, etc) (Sw*) TRABAJOS INDEPENDIENTES DE CAMBIO DE VOLUMEN 0 EXTRAS Trabajo Eléctrico (8W* 1c) oo El potencial eléctrico en un punto y generado por una distribucién de carga es el trabajo que se requiere para traer una particula de carga de desde el infinito hasta ese punto. En este caso, se entrega energia bajo la forma de trabajo y se almacena como energia potencial, | 8W" ect | = Ode + $=Potencial eléctrico yde=carga zsTIPOS DE TRABAJOS QUE PUEDE EJECUTAR UN SISTEMA + TRABAJOS INDEPENDIENTES DE CAMBIO DE VOLUMEN O EXTRAS + Trabajo de superficie: + Consideremos la superficie expuesta de un liquido como se ve en la figura. + La superficie puede modiicarse desplazando una varila montada sobre ese Cabestrilo, para lo cual debe aplicarse una fuerza F perpendicular a la varila de fongitud t para desplazaria una distancia cx, tiende a ofrecer la menor superficie ‘se produce un incremento en la jar energia bajo la forma de trabajo, y esta eda almacanada, como energia potencial en la superfici Le LIE . ox | 8W'sup |=F.dx =y. dS + 9 Tensién superficial (0 energia libre superficial) 2 EXPRESION GENERAL DEL PRIMER PRINCIPIO dU = 8q - dw, xp * Jeteto UU = 0 + Sagp QU = Up-U, ) + AU=q-w,, * PROCESO infinitésimal + 8q=dU + p,,.dV + 5w* xp 7 Wi Us RESUMEN DE LOS TIPOS DE TRABAJOS QUE PUEDEN EJECUTARSE SOBRE UN SISTEMA + TRABAJOS DE CAMBIO DE VOLUMEN (8Wexp) SWexp= Pott Pex=Presion externa + TRABAJOS INDEPENDIENTES DE CAMBIO DE VOLUMEN O EXTRAS (Eléctrico, superficie, magnético, etc) (w*) (Son realizados sobre el sistema) [SW eec= ode = Potencial eléctrico y de = carga [8W* sup =y. dS y = Tension superficial (o energjia libre superficial) + EN GENERAL, si | es una propiedad intensiva y E una propiedad extensiva, el trabajo se expresa como ENERGIA INTERNA de estado U puede expresarse como funcién de cualquier conjunto de magnitudes macroscépicas (p, T, V, concentraciones, etc). + Consideremos la situacién simple en la que U(x,y), + x ey son dos magnitudes cuyos cambios conducen a una modificacién de la energia interna + Six>xtdx e y>ytdy entonces U > U+dU Luego,ENERGIA INTERNA pi (ev) du (22) ae] ay ar), e ). Se debe verificar (como es general para cual potencial o funcién de estado de un sistema) PU eu funcién Teorema de Schwarz dxdy Ovex Operaremos de la si @, (ay UZ] ay er), ES IMPORTANTE TENER PRESENTE QUE ESTOS COEFICIENTES PUEDEN SER FUNCION DE x e y. CALOR Y TRABAJO Son formas de “energias en transito” en un proceso infinitesimal. No son funciones de estado, pero pueden observarse durante el cambio, El calor y el trabajo asociado con un cambio infinitesimal se expresan de la siguiente forma: 8q y w. Este simbolo 3 expresa la condicién de no ser funciones de estado, y por lo tanto, > o > foro favo < < En general, en un ciclo, tanto el calor neto como el trabajo neto pueden ser mayor, menor (0 a lo sumo igual) a cero ENERGIA INTERNA + Ordenes de magnitud en los cambios de energia interna en distintos procesos + Los cambios (aumentos) de energia interna pueden positives, negativos o nulos, dependiendo de la naturaleza del proceso observado y sus valores pueden variar (en valor absoluto) desde C08 julios a cientos de billones de julios, tal como se aprecia en la siguiente tabla para algunos ejemplos seleccionados: Proceso AUHmor 235U + n> Ba + Kr+3n (reaccién nuclear exotérmica) ~=2x108 Te) + €(g) > HG) (recombinacion electron-prot6n) 1,3x108 Hi(g) + 4 O,(g) > H,0(@) (eaccién quimica) ~- 2,5x105 1,0 () > H,0 (@) (cambio de fase) ~+4x104 ‘Ax(g, 1000K, p) > Ar(g, 300K, p) (enfiiamiento de un gas) | ~~ 1,5x10* Energia asociada a un enlace hidrégeno == 123x109 INTERPRETACION MOLECULAR DE LA ENERGIA INTERNA, TRABAJO Y CALOR + La energia intema, U, es una Funcién de Estado: su valor actual s6lo depende de las variables que la caracterizan: presién, volumen, composicién, etc. + Siel sistema fuese un gas ideal Up, = Up, (0) + 3RT/2 (no se consideran otras contribuciones) + U,,(0) es la energia interna molar en el cero absoluto. + En términos de la distribucién de estados/niveles (con numero de ocupacién dados por la ley de Boltzmann) Us= Vane, + diferenciando: : dU= edn, + Dine,INTERPRETACION MOLECULAR DE LA ENERGIA INTERNA, TRABAJO Y CALOR . __y (nde, Sw=F-dx pero F= “ax), Luego, ow a"? Finalmente dU = edn, dw = dq - 6 Por comparacién de términos &y=S edn EJERCICIOS DE APLICACION + Elresultado previo permite interpretar: + Trabajo como una transformacién en la que la poblacién de los niveles no varia y si lo hacen los niveles de energia, + Calor como una transformacién en la que los niveles de energia no varian y si lo hacen las poblaciones de los niveles. REF La ojecucién de trabajo no La absorcién de calor modifica ia distribucién de modifica ta distribucién de motéculas ‘moléculas en los niveles Ejemplo 1 + Hallar una expresién para el trabajo de cambio de volumen resultante de comprimir un mol de un sdlido de densidad p y masa molar M desde una presién P, a P, en forma reversible ala temperatura T. Se conoce el coeficiente de compresibilidad B = - V-1.(AV/ap), + estado inicial) 1 mol de sélido aT, p; y V; + estado final) 1 mol de sdlido aT, p, y V2 + Por ser reversible Pex=P +=) di,., = + Aqui p=p(V) Pad¥ con dV =P Vq-dp wee te fondo Lprdpi l= Galcule: f = 5x10 atm, M=70 g/mol, 5= 10 g/cm?, P, =1 atm, p, = 100 atm oEjemplo 2 Hallar una expresién para el trabajo de expansién resultante de calentar un mol de un liquido de densidad 5 y masa molar M desde una temperatura T, a T, en forma reversible ala presién P constante, Se conoce el coeficiente de dilatacién a= V4 (VIET) y Estado inicial) 1 mol de Ifquido a T, y V, ap cte Estado final) 1 mol de liquido aT, y V, ap cte Por ser reversible, 5w = p dV = v tag= | PadlY con dV =c0-¥, aT wate fataat tt, 7 na M (G1) Galeular: « = 5x10 K", M=50 gimol, 0,8 gicm’, T, = 298 K, T, = 370 K Caso 2 + Analice la expansién reversible isotérmica de un gas ideal entre los mismos limites que en el caso 1 + Ecuacién de estado PV = nRT 8W = Po dV = p dV = n.RT.dV/V = nRT.dinv Yee Pi iRT. In RT in = area 3 Ejemplo 3 + Expansién reversible de gases. + Gaso 4: un mol de gas real se expande isotérmicamente desde un estado inicial (p,, V;) aun estado final (p,, V2) + Informacién 1 1 pV =RT+B,— +B, ve Vv + El sistema evoluciona a través de una sucesién de estados de equilibrio SEMINARIO 4, PROBLEMA 4- El Trabajo Reversible. + Se desea diferenciar una transformacién reversible de otra que no lo es. Para ello se imagina el siguiente proceso. Un mol de gas ideal se confina a Un recipiente cilindrico de altura suficiente. La tapa superior es un pistén que por si solo ejerce una presién de 1 atm. Sobre él se colocan 2000 pesitas idénticas, de forma que la presién total, incluido el pistén, sea de 2 atm. El sistema se halla en contacto con una fuente térmica a la temperatura de 300K y por simplicidad exteriormente se ha practicado vacio, + La presién final en cada transformacién serd la que ejerce el pistén (1 atm). Con e! sistema en esas condiciones se realizan los siguientes procesos -en todos los casos se parte siempre de las condiciones iniciales- (i) Se retiran todas las pesas y se libera el piston. (il) Se retira la mitad de las pesas en una primera etapa y luego se retiran las pesas restantes. (il) Se retiran niimeros idénticos de pesas en cuatro etapas. (iv) Se retiran nameros idénticos de pesas en diez etapas. (v) Se retiran las pesas de a una en cada etay + Calcular el trabajo ejecutado en cada etapa y representar el rea asociada bajo la isoterma en un diagrama P vs V. Discuta los resultados y compérelos con el trabajo que se hubiera ejecutado en un proceso estrictamente reversible. “+ PROBLEMA Se retiran 6, 1f, CONTINUACION. todas las pesas y se libera el piston. A v AD). af fe yy PS 2 Geométricamente, este ntimero w coincide con el area A + PROBLEMA 6, 11 + p= 2atm + axeP2= 1,75 atm Pox Satm + pog=Ps=1,25 atm + p= tam piatnd 2h. 1,75) § 18 1125 i, CONTINUACION. i) Se retiran ntimeros idénticos de pesas en cuatro etapas. AG v HA,tA,tAStA, + PROBLEMA 6, 1f, CONTINUACION. + (ii) Se retira la mitad de las pesas en una primera etapa y luego so rotiran las pesas restantes. 2atm + Po=P2= 1,5 atm + oi=P= 1 atm piatr| thd, m ohne A v COMPARAR el proceso (i) con el proceso (ii) ASA,+A, => wewytw, “6 + PROBLEMA 6, 1f, CONTINUACION. + (v) Se retiran las pesas de a una en cada etapa. + Parliendo del estado a p= 2 alm a T, la presién en cada etapa disminuye en Ap, de manera que al generalizar la situacién de la filmina anterior, la presién en la etapa k+1 serd py..=PyAP. 1 1=PicA a a Ap Ap Ap Ap PL Pr Ps Ps En el limite para Ap->0, la sumatoria se convierte en una integral, ” y, ey] Ap, Ap ap, | rr [2 --erin2/ = RT Im P, @,Expansiones irreversibles Ejemplo 4 + Expansion libre de un gas (P.x: = 0), Proceso irreversible w=0 AU=q Eiemplo 5 + Expansién CONTRA una fuerza externa constante Pex: < Po. Proceso irreversible + W= Pog AV + Ejemplifique sobre una sustancia en fase gaseosa en un diagrama presién-volumen W= Peg AV + AV=V,-V, + w= area bajo la isoterma + Siel gas es ideal + WE Bog MRT (1p, — tps) EXPRESION GENERAL PARA EL PRIMER PRINCIPIO + La energia interna U de un sistema de masa w, puede expresarse como funcién de la temperatura y del volumen: U(V,T) + Como U es una funcién de estado, ADMITE UN DIFERENCIAL EXACTO: ou fo au -(2) aT (2) av ar), aV J, + Para un sistema homogéneo 6 =U + py AV = EXPRESIONES GENERALES *ENERGIA INTERNA, ENTALPIA *CAPACIDADES CALORIFICAS, -PRESION INTERNA *COEFICIENTE ISOTERMICO DE JOULE Avolumen constante, + Cy es la capacidad calorifica. au) ral + Esta ecuacién es general. * Capacidad Calorifica molar a volumen constante. “() + Luego, &=C,dT+ |av Car + Cy es una magnitud extensiva pero Cy,, es Intensiva.ENTALPIA Procesos a presién constante — Entalpia + Es una funcién auxiliar muy valiosa en calculos que involucran la interaccién del sistema con su entorno en oq =dU + pdV + dw* procesos a presién constante. + Expresion para dH = dU + pdV + VaP oq =d(U + pV) + dw* + En ausencia de Sw’, : dH = 8q + V.dp . i i ; + APRESION CONSTANTE BAJO ESTAS CONDICIONES + Si se considera que no existen trabajos extras involucrados (5w*=0) : dH = dq, 6y =d(U + pV) + U+pV es una funcién de estado que se denomina ENTALPIA, H H=U+ pv ‘CALOR ABSORBIDO A PRESION CONSTANTE EW- AUSENCIA DE TRABAJOS INDEPENDIENTES DE CAMBIO DE VOLUMEN, MIDE EL AUMENTO DE LA NCION ENTALPIA DEL SISTEMA ENTALPIA — CAPACIDAD CALORIFICA A PRESION CONSTANTE (Cp) + H puede expresarse como funcién de p y Ta masa constante, . aH EJEMPLOS DE APLICACION + Se define como capacidad calorifica a presién constante C, a + Esta magnitud mide cuanta energia bajo la forma de calor debe entregarse a una sustancia pura a presion constante para aumentar su temperatura entK. ss soENTALPIA — COEFICIENTE ISOTERMICO DE JOULE (eHiaP), fa fa Vimos, gH = | an \ dT + (4) dp Lor), ap J, El coeficiente isotérmico de Joule es T Tiene en cuenta el efecto de las fuerzas intermoleculares, Es una propiedad extensiva, ENTALPIA — COEFICIENTE ISOTERMICO DE JOULE (@H/AP), Para un gas de esferas duras pV=RT+b.p (n=1) =U+RT+bp ; luego, H depende de Ty p, / (Se), Para los gases reales, (@H/dp); puede ser mayor, menor 0 igual a cero dependiendo de las condiciones de presién y temperatura. ENTALPIA — COEFICIENTE ISOTERMICO DE JOULE (dH/AP), + Vimos. + H=U+pV + Para un gas ideal, pV=RT por mol + H=U+RT ; luego H depende solamente de la temperatura, (st) ++ PROBLEMAS. + Evaliie el aumento de energia interna, entalpia y el calor puesto en juego cuando 1 mol de gas esferas duras se expande reversiblemente ‘entre V, y V; a temperatura constante. Estado inicial) 1 mol, T, V,, p, + Estado final) 1 mol, T, Vz, Po La expresién para el aumento de energia interna establece que (@U/ET)AT + (BU/2V).dV En este gas no existen fuerzas de atraccién y por lo tanto debemos esperar que el coeficiente (2U/AV)}, = 0. Esto permite escribir que dU= Cy.dT + AT constante, dU=0 + Luego, Q-WPROBLEMAS + Evaliie ol aumento de energia interna, entalpia y el calor puesto en juego cuando 1 mol de gas esferas duras se expande reversiblemente entre V, y V;, a temperatura constante. + Estado inicial) 1 mol, T, Vs, Py + Estado final) 11mol,T.V>, Pe Para evaluar el aumento de entalpia conviene recordar su definicién H=U+pV con pV=RT+bp Reemplazando, H=U+RT+b.p (COMPARAR CON UN GAS IDEAL) La expansién va acompafiada de un aumento de entalpia AH =b.Ap (este cambio es negativo, ya que la presién disminuye en este proceso). El coeficiente isotérmico de Joule, (@H/dp)T = b (por mol) (COMPARAR CON UN GAS IDEAL) et A temperatura constante Presiéninterna (3) av ), Tiene en cuenta la energia de interaccién intermolecular, Tiene unidades de presién, Es una propiedad intensiva, Para un gas ideal y para un gas de esferas duras, r=0 Para un gas de Van der Waals “7 pn=l PROBLEMA - GAS DE van der WAALS HALLAR LA EXPRESION DEL AUMENTO dU para este modelo de gas: La expresi6n para el aumento de energia interna establece que rau ) au , | aT+ av (aT Jy, a }, En este gas existen fuerzas de atraccién y por lo tanto debemos esperar que el coeficiente (AU/2V)T + 0. ‘Como ya hemos visto, en el gas de van der Waals, el efecto de las fuerzas de interaccién estén incluidas en el término que corrige la presién, a/V2, En este modelo, la presién interna es justamente este factor. Esto permite escribir que A temperatura constante Presién interna y energia interna Consideremos un gas de Van der Waals aU) _a a=(22) -4 7), ve La dependencia de la energia interna con el volumen resulta de integrar esta ecuacién (n=1), y yr, y a U=cte+ rdV=U, +) raV=U,+] Sav 7 a U UUme Us Up = Energia interna en condiciones donde las fuerzas de atraccién desaparecenPROBLEMA — GAS DE van der WAALS + Evaltie el aumento de energia interna, entalpia y el calor puesto en juego cuando 1 mol de gas de van der Waals se expande reversiblemente entre V, y V, a temperatura constante. + Estado inicial) 1 mol, T, V;, p, + Estado final) 1 mol, T, V2, pz + Como T es constante, dl + El proceso de expansién de este gas a temperatura constante (es decir a energia cinética molecular promedio constante), va acompafiado de un aumento de energia interna (es decir, de la energia potencial del sistema). s EXPANSION REVERSIBLE DE UN GAS REAL + Caso 1: un mol de gas real se expande isotérmicamente desde un estado inicial(p,, V;) a un estado final (pp, V2) + Informacion + En esta expresién, By, B, son los coeficientes del virial. Por ser un proceso reversible, el sistema evoluciona a través de una sucesién de estados de equilibrio PROBLEMA ~ GAS DE van der WAALS + Para evaluar el trabajo en un proceso isotérmico reversible se calcula siguiendo el esquema general . «RT. a 7 B= =~ MV = RT iV 6) + 2 . RT. a V,-b 1 w loa pr REIN ta + La expresion para el calor 6q =dU + pd = dV + pdv V-b Q=RT.In 1 68 + DIFERENCIA DE CAPACIDADES CALORIFICAS + PAPEL DE LA PRESION INTERNA + ESTIMACION DE LA PRESION INTERNA A PARTIR DE LAS DIFERENCIAS DE CAPACIDADES CALORIFICASDIFERENCIA Cp-Cv. SIGNIFICADO + PARA UNA SUSTANCIA PURA, DONDE NO EXISTEN TRABAJOS EXTRAS |~ OV Jy 8y=C,-dT + [> + Si esta expresién (general) se aplica a un proceso a presién constante, (al) , | ar av ev ar ar+| p+(% fav) . wv) : au ( av=() ar > C,aT=C,-dT +] p+[ <=] |; ( } , [P (¥) SIGNIFICADO DE LA DIFERENCIA Cp-Cv > Realizar un trabajo de expansi6n por unidad de temperatura. Esta contribucion es p(@V/éT)p. > Separar a las moléculas que interactuan mutuamente por la existencia de fuerzas de atraccién y repulsion (estas seran importantes en esta contribucion cuando las presiones sean elevadas, mas de 2000 atm por ejemplo). Esta contribucién es (QU/2V);-(2V/3T)p. n SIGNIFICADO FISICO DE LA DIFERENCIA Cp-Cv. + El aumento de temperatura en 1 K = 1 °C en un proceso a presion constante requiere que al sistema se le entregue energia (bajo la forma de calor), para incrementar la energia cinética media asociada con el movimiento molecular, tanto a V como a p constantes Esta contribucion coincide con Cy, y se resta aC,, SIGNIFICADO DE LA DIFERENCIA Cp-Cv » En consecuencia, las dos Ultimas contribuciones implican que la entrega de energia bajo la forma de calor es mayor en un proceso a presion constante que a volumen constante. Luego, C,-C,>0, [resultado general].Cyc, + Ejemplo 1: Gas ideal . En esta sustancia, (6U/@V), = 0. Luego eV . 6-6 =») + En esta caso, se cumple que Cp - Cv=R, + Esta diferencia expresa la energia asociada al trabajo realizado a p constante por cada 1 K contra el exterior. Cp-Cv en un gas de van der Waals + Para un gas de van der Waals c,-C, py Ejemplo 2: Gas real + En los gases reales, (AU/dV), > 0. Por lo tanto, ademas de la energia para realizar un trabajo de expansi6n por cada K de aumento de temperatura, se requiere energia extra para separar alas moléculas. * Luego, C,-C, > R. En general, esta diferencia se hace mayor cuanto mayor es la presion, tiende a pasar por un maximo y luego disminuir a presiones de varias decenas de atmosferas. Cp-Cv en un liquide + Ejemplo 3: sdlido (liquido) C,-C,+ (QUIAV), ~ 2500-4000 atm + Elcoeficiente de dilatacién es del orden de 1x10 K+ + Finalmente, + C,+C,=0,03-0,04 Latm.K*.mol" = 3-4 J.K-1,.mol" 7Presion interna (dU/éV), VALORES APROXIMADOS DE (@U/éV); PARA DISTINTOS ESTADOS DE AGREGACION DE UNA SUSTANCIA GASES: 0,01 — 0.001 atm a 0°C y 1 atm LIQUIDOS: 1500-5000 atm SOLIDOS: > 15000 atm EJERCICIOS Un mol de gas ideal se somete a un proceso reversible no especificado desde sus condiciones iniciales a 0°C y 1 aim. En este proceso, el volumen del sistema se duplica, observandose un AH=500 cal/mol, mientras que el calor puesto en juego es de 400 cal/mol. Calcule la temperatura final, el AU y el trabajo realizado por el sistema en este proceso Estado inicial: V,, 273K, 1 atm, U,, Hy Estado final : V,= 2M, Ta, Pay Up, Hy OBSERVAR; este proceso NO puede ser isotérmico, adiabatico, isocoro, isobarico. Luego es una combinacién de procesos. El trabajo se calcula de la aplicacién del primer principio EJEMPLOS DE APLICACION EJERCICIOS Por ser un gas ideal, dU=C,aT pues =0;y dH =C,aT pues| Admitiendo que Cy=3/2 R y C,=5/2 R (monoatémico) R(T, 273K) ;AH = $00calmol = R(T, 273) = AH =300 cal.mol Como AU # 0 no es isotérmico Q= 400 cal.mol"' # 0, no es adiabatico Como Q # AH no es isobarico Como el volumen se duplica no es isocérico. Q-W=AU W=100 cal.mol* q,EJERCICIOS + Un mot de un gas ideal se somete a una transformacién ciclica, como se indica en el siguiente diagrama P-V. Calcular, empleando el menor niimero de relaciones termodinamicas, (a) el trabajo y el calor neto en el ciclo (b) el AH y AU entre C y A (c) el calor absorbido al pasar de A a C por el camino A-B-C (d) idem A-D-C. Observe que AH no coincide con los valores de los calores calculados en los incisos (c) y (d) a pesar de que la presién inicial y final es la misma. Justifique su respuesta. {a) Trabajo en el ciclo Pieim ~ fray =drea=nab=7 Latmmot 2 at ade a= 1 Lott yb=t atm (area 1 encerrada por la trayectoria) 3 Vimot = Qeiclo=Weiclo AUg3¢=Cy.AT RAT = R(Te-Ta) = PeVe~ Pa.Va AHj5c=Cp.AT (ToT) = PoVe—P a PROCESOS ISOTERMICOS IRREVERSIBLES EJERCICIOS + (0) el calor absorbido al pasar de A a C por el camino A-B-C (d) idem A-D-C. Observe que AH no coincide con los valores de los calores calculados en los incisos (c) y (d) a pesar de que la presién inicial y final es la misma. Justifique su respuesta Calor absorbido en el trayecto A-B-C. Pratr 7 . Lo resolvemos considerando que el ae trabajo en ese trayecto es el area 2 « bajo la trayectoria cambiada de signo. ‘ Wract $1 +8) 1 3 Wimol ¢ I2 y S,= 2x2 = 4.L.atm.mol* PRESTAR ATENCION Pasar AU, AH, Qy Wa J.mol". AH, y¢ ES INDEPENDIENTE DEL CAMINO EL CALOR PUESTO EN JUEGO DEPENDE DE LA TRAYECTORIA. LUEGO, A PESAR DE ESTAR LOS ESTADOS A yCALAMISMAPRESION, QazNO COINCIDE CON AHso- a2 PROCESOS IRREVERSIBLES + SOLAMENTE ESTAN DEFINIDOS EL ESTADO INICIAL Y FINAL + LAS CONDICIONES INTERMEDIAS NO SE CORRESPONDEN A NINGUNA DE EQUILIBRIO, + SINO EXISTE EQUILIBRIO TERMICO, TAMPOCO EXISTE EQUILIBRIO MECANICO, DE FASES, ETC.PROCESOS |SOTERMICOS IRREVERSIBLES » EN ESTE TIPO DE PROCESO, SOLO ESTA DEFINIDA LA TEMPERATURA DEL ENTORNO, + SE DICE ISOTERMICO PORQUE LA TEMPERATURA INICIAL Y FINAL DEL SISTEMA ES LA MISMA, + DURANTE LA TRANSFORMACION LA TEMPERATURA NO ESTA DEFINIDA PARA EL SISTEMA PROCESOS ADIABATICOS REVERSIBLES PROCESOS ISOTERMICOS IRREVERSIBLES + Ejemplo1 + Expansién libre de un gas (Pex: = 0), + Proceso irreversible w=0 = AU=q + Ejemplo 2 + Expansion CONTRA una fuerza externa constante. + W= Pog AV + Ejemplifique para una . sustancia en fase gaseosa i W = Pew AV = AREA + AV=V,-V; PROCESOS ADIABATICOS REVERSIBLES Bee = au =c,ar+{22) av eV Jy Cat | av = pdv = 6,04] ps jer =0 car =-|p+{22) jav lP*tav),| OBSERVAR (GENERAL) + En una expansién adiabatica reversible (0 irreversible), el proceso siempre va acompafiado de disminucién de la temperatura del sistema independientemente de |a naturaleza de la sustancia. Lo opuesto ocurre en una compresiér*PROCESO ADIABATICO REVERSIBLE PARA UN GAS IDEAL - ECUACIONES DE POISSON + Caso del gas ide: ,ar-=par cara <9 car Day-o6, dr sneny <0-4ior+ La =0 + ECUACIONES DE POISSON PARA PROCESOS ADIABATICOS tam fuse ]ne ECUACIONES DE } POISSON, + Con y=CJCy>1 ° PROCESOS ADIABATICOS — ESFERAS DURAS + Gaso del gas esferas duras: + La ecuacién de estado de 1 mol de esferas duras, donde el Potencial atractivo es nulo, cumple con la ecuacién p.(V-b) = RT [(0U/0V), = 0} + La ecuacién del primer principio, con q=0, se reduce a la siguiente expresién Cy.dT + RT. dV/(V-b) = 0 + Separando variables Cy.dT/T + R.dVi(V-b) = 0 dinT + (R/Cy).din(V-b) = dfInT + (R/Cy).In(V-b)] = 0 PROCESOS ADIABATICOS + Las adiabaticas tienen pendientes mayores que las isotermas adiabaticas : v + OBSERVE + ASI COMO EXISTEN FAMILIAS DE ISOTERMAS, TAMBIEN EXISTEN FAMILIAS DE ADIABATICAS — so PROCESOS ADIABATICOS — ESFERAS DURAS + Caso del gas esferas duras: + La ecuacién de estado de 1 mol de esferas duras, donde el potencial atractivo es nulo, cumple con la ecuacién p(V-b) =RT [(aU/aV), = 0} + La ecuacién del primer principio, con q=0, se reduce ala siguiente expresién Cy.dT + RT. dVI(V-b) = 0 Separando variables Cy.dT/T + R.dVi(V-b) = 0 dinT + (RICy).din(V-b) = dfinT + (R/Cy).In(V-b)] = 0+ Luego PROCESOS ADIABATICOS ~ ESFERAS DURAS + EGUACIONES EQUIVALENTES A LAS DE POISSON PARA PROCESOS ADIABATICOS DE UN GAS DE ESFERAS DURAS d[in{T.(V-b)(R/Cy)}]=0 + Finalmente T(V-b)Py) = C, + También la relacién C,/Cy = y> 1 PROCESOS ADIABATICOS IRREVERSIBLES 1.- Analizaremos este tipo de procesos para un gas ideal y compararemos lo que debe observarse en una expansién adiabatica reversible y una expansién adiabatica irreversible entre fos mismos limites de volumen. En ambos procesos 8q = 0 y se cumple que dU Entonces, zque diferencia un proceso del otro? Los cambios energéticos no son iguales. En el proceso irreversible Wir = Poxe(Vz-V,) = -AU = -C,AT* En el proceso reversible, Woo = fear =C, - bw. PROCESOS ADIABATICOS IRREVERSIBLES PROCESOS ADIABATICOS IRREVERSIBLES + 2.- compare el trabajo reversible con el trabajo ejecutado en el proceso irreversible. Para ello compararemos las areas en el siguiente diagrama. OBSERVE: Woy > Wr Oy(T-T)> -Cu(T-T,) Luego T, Fa (p.1) Este proceso, sino involucra supericies curvas, no presenta trabajos extras (de superficie en este caso) Los estados se caracterizan mediante la siguiente informacion. + Estado inicial) Fy, p, T, Uy, Hy. Ves Pre + Estado final) F2, p, 7, U;, Hy, Va Pn + Elaumento de energia intema para a transferencia de 1 mol desde la fase 1 alla fase 2 sera: 1 + AU=U,U, El aumento de entalpia que acompafia a este proceso es + AH= HH, + Eltrabajo realizado on este proceso w= p(P—Ti)= n| Le, Cambios de fases irreversibles + Este lipo de transformaciones de fase involucran una fase metaestable (Fy) de partida y una fase estable como estado final (Fe). Consideremos el siguiente proceso combinado con uno equivalente pero reversible, tal como se muestra Proceso ral espontineo ap y'T ‘Cambio de fase reversible a py T* + Asi, la entalpia asociada al proceso real (que coincide con el calor puesto en juego en el mismo, ya que consideramos que w* = 0) se calculara como AH, 2AH,) + AH) + AH, af “, ar an “fe ve [) AH= 8 Haart LA pay Cos AT CAMBIO DE FASE REVERSIBLE Aplicando el primer principio AU=Q-p.aVv Como el proceso es a presién constante, \H De esta manera AH = AU + p.AV jon( b> El trabajo de expansion estara dado por Woe = p.(Wi-\). Si estamos, alejados del estado critica, el volumen de lf misma masa de un vapor es. mucho mayor que ia. del guido, Enlonces, Wexp = p\y. Si ahora el vapor se considera ideal, W.,, ~ RT. Luego, ‘Hn 4,Un = RT (por mol de fase) b.- sublimacién (S > V) E] andl os sii, pron ental de subliacion esa magrtud cu se asocia al calor absorbido a presidn constante en este proceso (A, AcHm ~ 4,Um ® RT (por mol de fase) c.-fusién(S > 1) En este proceso, no pueden aplicarse las consideraciones previas, ya que las densidades de las fases involucradas son similares. En consecuencia Worp€8 pequerio y Sty = Uy 102 CICLOS CICLO DE CARNOTCICLOS REVERSIBLES — CICLO DE CARNOT CICLOS REVERSIBLES — CICLO DE CARNOT + Como hemos visto, en una transformacién ciclo se + CICLO DE CARNOT debe cumplir La informacién que se debe fau =0 r disponer para analizar el ciclo, requiere la caracterizacién de 1, cada estado: + Ademés el trabajo neto Wri. €n el ciclo se asocia al th \ Bead revi area encerrada por la curva que describe la Estado 3: Ty, V5. ps trayectoria, y por el principio de conservacién de la Estado 1: Ty, Vs, Pa energia, coincide (en valor absoluto) con el calor Ademas se deben conocer la naturaleza de la sustancia, las Neto Qheo N ese proceso. capacidades calorificas y otras + Un ciclo de Carnot, por definicién es un ciclo propiedades de relieve para el reversible que funciona entre dos fuentes térmicas a andlisis las temperaturas T, y T..In(V,/V3) = Q3, en esta etapa. + El aumento de entalpia AH,,=0. BALANCE DEL CICLO DE CARNOT + Enel ciclo, la suma de las energias internas y la suma de entalpias calculadas en cada etapa es cero (condicién de funcién de estado). + El trabajo neto en el ciclo sera Wyeto=Qi2tQzq, ES decir: + Wheto 9-RT;.In(V2/V,) # 1.RT>.In(V4/V5)BALANCE DEL CICLO DE CARNOT De las expresiones para las adiabaticas se verifica: (T,/T,) = (Va/V,)"1 = (V4/V,)"1 0 lo que es equivalente: V./V, =V,/V,. Reordenando y reemplazando el cociente V,/V, se obtiene: Wpoto= -RT;.In(Vo/V,) + n.RTp.In(V4/V2) Tomando factor comuin n.RT,.In(V2/V,) = Qy., Wreto= -RT,-In(V2/V,) [1-T2/T,] = Qy2-[1-T/T)] neto’ CICLO DE CARNOT PARA UN GAS DE ESFERAS DURAS PARA ESTE GAS (aU/éV)T=0 (PORQUE?) Etapa 1: AU =0 Wya= RT; Inl(V,-b)KVy-b) = Qa AH = b.(Ap 4a) + Etapa 2: AU,,=Cyp.AT con AT = TT; Q,,=0. Luego, Wy3=-AUp5=-Cyn.(T-T) AHg3 = Com. AT + BAP 23 + Etapa 3: AU =0 We, RT>.In{(Ve-b)/(Vo-b) = Qay AH = b.(APg4) Etapa 4: AU,; = Cym[-AT] con AT = T;-T, Qyy=0. Lego, Way=-AUe=-Cyme(Ty-T) AHg; = Cop. [-AT] + b.AD1 EXPRESION PARA EL RENDIMIENTO DEL CICLO DE CARNOT + La expresién para el rendimiento sera: Wee — Q0* Ore 2, 2, + Observar: + El rendimiento NO depende ni del tamajio del ciclo ni del numero de moles de gas con el que se hace funcionar el ciclo. n= ja + Elrendimiento del ciclo depende solamente de las temperaturas de las fuentes térmicas entre las cuales se le hace evolucionar. a CICLO DE CARNOT ~ ESFERAS DURAS - CONTINUACION Wrote = Wrote RT,.In[(Vz-b)/(V;-b)] + RT2.In[(Va-b)(V5-b)] ‘Ademas se debe cumplir (a partir de las ecuaciones de Poisson para estas adiabaticas (Vorb)(Vs-b) = (Va-b)M(Va-b) Reemplazando Wpeio= RTy-In{(Va-b)(V;-b)] - RT2In[(Vz-b\(V4-b)] = Qy2-[1-TT 3] n= Qa Qe q El rendimiento de este ciclo NO depende de la naturaleza dela sustancia entre las mismas fuentes térmicasCICLO DE CARNOT EN LA REGION LiQUIDO-VAPOR 1°32 vaporizacién de un mol de liquide a la presién pt. Isotérmico e isobarico iss AH asi Wa 92°Py AVY PW 90°RTy 2.93 es entriamiento adiabatico 2,420, Ways AUays En el estado 3 tenemos un liquide (cuye titulo (65 x y un vapor cuyo titulo y3, ademas Estado §, tenemos un liquido a la presién de vapor p, y ala temperatura T, Xt = 1. Esta condicién corresponde a un ‘equilbrio a Ty pz 394 es una condensacién parcial de un vapor dese un titulo y, hasta el titulo yy En el estado 6, un vapor fen condiciones similares 4°91 clerra el ciclo con una compresién adiabatica hasta el estado incial ‘7 CICLO DE CARNOT EN LA REGION LiQUIDO-VAPOR =1 alm, T,=400 K; AH, 52 = 10 kcal. mot"; y,-0,97 Caleular:T,; el rendimiento del ciclo de Gamat 1; Wen las etapas isotérmicas; el trabajo neto, cl trabajo total en las etapas adiabaticas, y, Resultados: V1,=368 k; 368/400 0,08; AHs44°(TT,).AH 933 2 keal.mot"; Luego, y4=0.05; Planteo y ecuaciones: Ecuacién de Clausius-Clapeyron Hs 94= dinplaT = AH, /RT? Wai = 10*(-9,2)° 1.4H}93=0,8 Keal.mat TELTUTE HAH ye Ajai Wye R400; Wyr-(Verys) R968 Wneto=Wy2tWartWasassices: 19 CICLO DE CARNOT EN LA REGION LiQUIDO-VAPOR Aplicanda el primer principio al ciclo Wet isa Qyye= AH yc AH 6 La entalpia es una propiedad extensiva, y la entalpfa de un sistema es la suma de las entalpias de las partes. EN CONSECUENCIA, Hy-HactHyyi PERO, Ha =e Hs, Hay=VsHe cg Hott = (1-¥s) Hgts Hee Yor(Her Hs) = Het Yo AH se POR LO TANTO Hes Hoty, AH ye FINALMENTE, Hi Recordando que el rendimiento del ciclo no depende del tamario fide la naturaleza de la sustancia TeTTT = 1 Haae! AH eo a= Va) AHS + EJEMPLO DE LA VIDA COTIDIANAVOININDOWYSL S12 WG =S LZ€ = OSZL/P99LOP=L YOSZL=0 f PO9LOb=y SLX: B,-4P p8L'PX6 O00 =(D» 0Z- Do OOL)*O’MSHV=0 éOdld is Ta AYAN3I9 3S SND Vad VISWVH JYYNOSNVYL OdWAIL OLNWND wye p=d ‘Do 02 = -B-wT peb'y =" ‘enBe ap By p= (ST L=Mb) sonen 0SzL=(i2/be)=210U8}0q 1 00@=3 OLVa \YWALL WNN NB GNVLSNOO NSWNTIOA ¥ WOW BYLNATYO. ulus O€ = $ OOBL=:-STOSZLI f oOLXSZ'Z = ‘M0821 UeBaxjue es oWO0g (sejow 9g¢'ss=81/0001=u) P OLXS0'Z =, J0wW'r OoSOy)'u se ene 9p By | sezuoden exed epuonbei e/619Ue e| 9, OOF Jod epep ese enBe ep 6y | Jezu0den eued seBaque e e/6ueus &7 ‘enBe Je ejuawieye|dui0o souoden as enb ese} ZOCIGTIS 14 YUVUNG OLNYND wye b=d ‘9. 02 =4 BL peb'y ="0 ‘enBe ep By p=m (ST L=Mb) SoneA 0SZb=(I2/be)=e!0Ua}04 leo 0OZ@=3 ‘SOLva \YHISLBL WM N3 SINVLSNOO NAWIMIOA ¥ YOY HVLNaTYO ZOalgis 74 3Y3NIO 3s 3ND Vulvd VLSWH SYUNOSNVYL OdWNIL OLNWND + ejouajsises e| 10d eoUjo9|@ @}U9LLI00 Jeinoujo opuatoey Wye | B eIUBIIe9 as AO. Oz e eAed ByS@ US 290/09 a8 (|.6'y'f PBL 'p =D) enBe ep By | + (ST L=ML) SONEA OSZL ep Se EloUEys|seJ B| edisIp 8nb elous}od e} ‘pai e| & epeyauc enb ev0uN00 eg - “yileo 00z S® enBe ue eyue|eainbe pepnueo eun us epeseudxe ‘ened e| aAnijsuoo es anb J Uco eJew jap eoy}Joleo pepioedes e] enb elepisuog + -ofeqes ap uoisaud 2] e eanoe es enb oyeq!s un eesod epessap einjesedule e| JeZued[e |e anb & eoujpeja elouaisises eun ep olpaui sod ejualjeo a8 anb ajUe}sl0o UswuN|OA ap ened eUN aepIsuoD + \WULAL WNN N3 SINVISNOO NANTON ¥ YOY HVLNaTVOTERMOQUIMICA + La termoquimica comprende el estudio de las reacciones quimicas en el marco del primer principio de la termodinamica + El primer principio de la termodinamica establece que en un proceso termodindmico cualquiera debe cumplirse: Q=AU+W + Donde, Q es la cantidad de calor absorbido, + AU = Usnai~ Unica €! aumento de la energia interna y W el trabajo. + Ues una funcién de estado, es decir, su valor queda perfectamente definido con el conocimiento del estado del sistema. + La diferencia AU = U,- U, depende entonces solamente de los estados inicial y final del sistema pero no de los estados intermedios por los que atraviesa en su transformacién. QyW dependen del camino (tipo de proceso) que tiene,,, lugar TERMOQUIMICA Desde el punto de vista termodindmico resulta conveniente escribir el proceso en la forma de una transformacion completa (extensién o grado de avance de la reaccién & =1): i) aA, BB Pir Ty Uiniciats Hiniciat f)yC, 83D Pp Ts Usnais Apna Luego, Q=AU+W, Qes la cantidad de calor absorbida (Q > 0 en reacciones endotérmicas y Q <0 en reacciones exotérmicas) cuando a moles de A reaccionan estequiométricamente con f moles de By se formany moles de Cy Smoles de D- Wes el trabajo realizado en la transformacién. AU = Ufpai - Upiag € [a diferencia entre las energias internas del sistema en ef estado final (constituido solamente por productos) y en el estado inicial (constituido solamente por reactivos). Si Uns Umer Uma: Uno $0n las energias internas molares respectivas resulta: AU = Us, inicial = (YUme + BUmo) - (Uma * BUme ) 127 TERMOQUIMICA * Consideremos una reacci6n quimica, donde ciertas sustancias A, B (reactivos) se transforman en otras C, D (productos) segtin la ecuacién quimica estequiométrica: oA+BB > yC+s8D + Asi escrito, el sistema, en el estado inicial esta constituido por los reactivos, « moles de A y B moles de B y en el estado final por los productos y moles de C y 8 moles de D. TERMOQUIMICA + Para que esta diferencia AU quede determinada, deben estar bien definidos los estados inicial y final. Para ello es necesario para cada uno de ellos especificar (importante): + a) La naturaleza.quimica y ta cantidad de cada una de las sustancias quimicas que fo componen. 4 b) El estado de agregacién (sdlido, liquido 0 gas) de cada uno de los reactivos y productos. 4 c) La concentracién y la naturaleza del solvente en el caso de intervenir soluciones. 4 d) El ismero correspondiente en el caso de que alguna de las sustancias presente isomeria 4 e) La variedad cristalina en el caso de sélidos con polimorfismo 4 f) Dos variables de estado, generalmente P y T. + De esta manera quedan determinados los estados de cada uno de los productos y reactivos y en particular quedan determinadas sus respectivas energias internas. No sucede lo mismo con Q y W. imTERMOQUIMICA + En termoquimica, a menos que se indique lo contrario se establecen las siguientes convenciones: + 1°) La temperatura de reactivos y productos es la misma. En consecuencia, los cambios energéticos que se ‘obtengan a partir de un experimento termoquimico, corresponderdn a una reaccién hipotética, donde la temperatura de los reactivos y productos es la misma + TR Ti + 2°) El proceso se desarrolla en forma tal que el tinico trabajo que se considera se debe a los eventuales cambios de volumen del sistema. (8w* = 0) jaV=cte §—Q\=AU lap=cte Qp=AH Q=au + fra EJEMPLOS Calcular el trabajo asociado a las siguientes reacciones. REACCION 1 Hyg) +4 O,{g) > H,0(1) AJH® 9994 -287,78 kJ.mot* ‘An =-3/2 AH? -AU2 = -3/2RT=-3,71kJmol-1 a T= 298,16 K REACCION 2 H,(g) + % O,(g) > H,0(g) AH? 994 -241,82 kJ.mol-1 ‘An =-1/2 AH® -AU? = -1/2 RT A,24kJmol-1 a T=298,16K zPor qué es tan grande la diferencia entre las entalpias de formacién de agua gaseosa y agua liquida? Que relacién existe entre estos valores? 131 TERMOQUIMICA Sabemos que H = U + PV Introduciendo las entalpias molares de los reactivos y productos respectivamente, H,,,, H, Hmc ¥ Hmos entonces: Op = Hy- Hi = (yHme + 8H) ~ (Ha + BHme) Suponiendo para los gases un comportamiento ideal : P(V;- Vi) = (2¥productos ~ =IVreactl) RT = ANRT (Evi)gases = =¥prod ~ = lMreaal es e| cambio en el numero de moles gaseosos producidos en la reaccién. Se cumple entonces: AH =AU + PAV = AU + AnRT 130 Imes Variacién de la entalpia con la temperatura, Ecuacién de Kirchhoff Como se ha visto, C, = (CHIET). Luego, dH = C,dT La integracién de esta ecuacién tiene la forma H=C+{C,aT La constante C no puede calcularse En general Cyq = at BT t0lT? +, Los coeficientes que figuran en esta ecuacién para C,,, on general dependen de la presién. No lo tendremos en cuenta en nuestros anélisis a menos que se indique lo contrario. dH, = (a+ bT + (oT2) aT El resultado de Ia integral es en forma indefinida es H,(T)=C+ aT+bT#2—cTEfecto de la temperatura + Elincremento de entalpia entre dos temperaturas T, y T, esta dado por: Hyy(T2) = Hp(Ts)= AH 6 = a(T,-T,) +b (Tz? - 7,22 - o(Tz"- Ty") + ESTA DIFERENCIA PUEDE TAMBIEN OBTENERSE A PARTIR DE LA ECUACION DE KIRCHOFF PARA UN PROCESO REGLA DE HESS Problema: Evalie la diferencia de entalpia entre el carbono bajo las formas de grafito y de diamante a partir del conocimiento de las entalpias de combustién a 298 K y 1 atm. Cigrafito) +0,(g) > CO{g) A,-He, =-3935IkJmol" C(diamante) + 0,(g) > CO,(g) A,Hze, =-39540k/mor" C(grafito) > C(diamante) A,H2? A,H2 =A,H?,-A,H2, = 189k mol Estados Estandar. Regla de Hess. Entalpias esténdar de Formacién ESTADO ESTANDAR: SE DEFINE ALA PRESION UNITARIA (1 bar, 1 Pao 1 atm), ENTALPIAS DE FORMACION: ES EL CAMBIO DE ENTALPIA EN LA FORMACION DE UN COMPUESTO A PARTIR DE SUS ELEMENTOS EN SUS ESTADOS ESTANDARES AH? = vy, H, REGLA DE HESS: ES UNA REGLA DE CARACTER HISTORICO. ESTABLECE QUE EL CAMBIO ENTALPICO DE UNA REACCION ES LA SUMA ALGEBRAICA DE CAMBIOS DE ENTALPIA DE REACCIONES EN LAS QUE INTERVIENEN LOS REACTIVOS Y PRODUCTOS. USO DE LA ENTALPIAS DE FORMACION ~ REGLA DE HESS Entalpias esténdar de formacién: La entalpia estandar de formacién, AH”, de una substancia, es la entalpia de la reaccién de formacién de esa substancia a partir de sus elementos en sus estados estandar La entalpia de formacién del metano esta asociada al proceso en el estado esténdar + C(grafito) + 2 H,(g) > CH,(g) ApyT, la entalpia de formacién del CH,(g) quedara expresada como: + -74,81 kJ.mol-1 + Consideremos un ejemplo de aplicacién de las entalpias de formacién a una reaccién, por ejemplo, + CH,(g) + 20,(g) >CO,(g) + 2H,0(|)USO DE LA ENTALPIAS DE FORMACION ~ REGLA DE HESS Es muy importante esribir la fase en la que se hallan los reactvos y productos en la ecuacién quimica que describe el proceso en cueston. AHP =H, +2H?,,- HE, -2H% Consideremas ahora las entalpias de formacion de ls eompuests involuerados en el proceso Cigraito) + 0x@) 9 C09) ApH cg = Hea —HGensay He, ~ 393.5 kl mot 1 HQ +4049 > 1h0) AHRx0= Hho Ha, 7 He, = 25883 ims Cigraito) + 2H:(@) > CHAg) AyHecag =Hey ~2Hn, HE aay 74,81 Kho ECUACION DE KIRCHHOFF USO DE LA ENTALPIAS DE FORMACION - REGLA DE HESS Despejando las entalpias individuals del metano, agua liguida, oxigeno y didxido de earbono, se obtiene: Heo, = Bj Hasco, * Hewat * Ho, 2 2 nt hye Mio = 8 Hono +H, +546, Claratio) Hey =A,Heen, +2Hn, + Hi Reemplazando cada una de estas ecuaciones en la expresién para Ia centalpia de reaccién: autora ty 2 lot ge tries 81h), a ‘Simplificando las entalpias de los elementos, resulta A,HE =H, +2H25-H2,, -2.H8 =(Q,H2,, }+2(8,H2y0)-(0/H2en,)= DAH Para le reaccién propuesta (935 +-24-25880)-(-748 Unf = 826364 mal Af lan, 2k ta) ECUACION DE KIRCHHOFF Consideremos el proceso A(T) >8(T+AT) Conocemas las capacidades calorificas C, de A y B ACT) > etrea) Los estados involucrados se indican cen el grfico coma 1 y 2. La lectura sobre las gréficas a cada temperatura permite evaluar directamente la eifeencia_ de lentalpias entre A y 8, en este caso HIT) y A(T+AT). Interesa ahora evaluar como se modifica esta diferencia can la temperatura T TatECUACION DE KIRCHHOFF La entalpia es una funcién de estado, de manera que la entalpia en el estado 2, H, = Ha(T*AT) puede escribirse como H,= AH, 9» + AH(T#AT) = AH(T) + Hy52 4 Y AM y= [CAT ot rar an) rem AH,.= [CuaT t r AH(T+AT)-AHT)= [(Cyy- Cy) + Tear El integrando representa (aa Ecuacion de Kirchhoff oT at Variacién de la entalpia con la temperatura, Ecuacién de Kirchoft + Para el proceso A>B, partiendo desde 0 K ied ant 4 | 7 Variacién de fa entalia con la temperatura. Ecuacién de Kirchhoff * Como se ha visto, C, = (2H/0T),. H=C+|CaT Ine. fran, + Laconstante C no puede calcularse “7 + Sise toma como limite inferior T=0K MoE + + + C-H,, la entalpia de la sustancia no” ® + al K. No puede evaluarse experimentalmente tae Variacién de la entalpia con la temperatura, Ecuacién de Kirchhoff + Para el proceso A>B, partiendo desde 0 K. regién a 0 B(s,T9) . ane rgy= an? + fics, - an T= Ti A(eOK) > BULTe) AWE (Tg )- AH Ea) + AUST) Pa te cite As)-RONTT mens, wrm-antle, Jeezy fe ess es: area ueVariacién de la entalpia con la temperatura. Ecuacién de Kirchoft + Para el proceso AB, se puede escribir Ta Ta Tag, Casoa MT? =0082 + (C8, C8 Toate + JC, C2, yaar + fu ry -C2 yas arate Casob AH (T)=ANSq + ECUACION DE KIRCHHOFF ESTA ECUACION ESTABLECE INTEGRACION CASO 1: ACp =0 + EN ESTE CASO, LA ENTALPIA DE REACCION NO. DEPENDE DE T. + CASO 2: ACp +0, PERO INDEPENDIENTE DE T. LA INTEGRACION CONDUCE A AH = AH, +AC,.T AH, ES EQUIVALENTE A LA ENTALPIA DE REACCION EN EL 0 K, ADMITIENDO QUE LAS SUSTANCIAS NO EXPERIMENTAN CAMBIOS DE. FASE. ES UNA CONSTANTE DE INTEGRACION EFECTO DE LA TEMPERATURA El incremento de entalpia entre dos temperaturas T, y T, esta dado por Hon(T2) = Hm(T4)= AH = a(T,-T,) +b (1,2 -T,?)/2 - oT? - Ty") ESTA DIFERENCIA PUEDE TAMBIEN OBTENERSE A PARTIR DE LA ECUACION DE KIRCHOFF PARA UN PROCESO, ECUACION DE KIRCHHOFF CASO 2: ACp # 0, PERO ES FUNCION DE T, POR EJEMPLO, EN LA FORMA. AC, =Aa+AbT+Ac/T* LA INTEGRACION CONDUCE A sit =a sar anr-sei7 AH, ES EQUIVALENTE A LA ENTALPIA DE REACCION EN EL 0 K, ADMITIENDO QUE LAS SUSTANCIAS NO EXPERIMENTAN CAMBIOS DE FASE. ES UNA CONSTANTE DE INTEGRACION.USO DE LA ENTALPIAS DE FORMACION — REGLA DE HESS + La entalpia de una reaccién cualquiera puede expresarse como la suma de las entalpias de formacién molares multiplicadas por el coeficiente estequiomeétrico correspondiente a la ecuacién quimica tal como ha sido esorila, Este resultado es la entalpia de reaccién por mol de la reaccién tal como fuera escrita. En esta ecuacién no aparecen las entalpias de formacién de los elementos, por lo que a los efectos de usar las entalpias de formacién de compuestos quimicos no elementales adoptando la convencién de considerar la entalpia estandar de formacién de los elementos igual a cero. EL EXPERIMENTO TERMOQUIMICO, SUS CONVENCIONES Y METODOS EJEMPLO + La entalpia de formacién estandar de agua gaseosa es, a 298K, AH = -241,82 kJ.mol-* Estime su valor a 100 °C a partir de los siguientes datos de las capacidades calorificas a presién constante + H,0(g) 33.58 JK mol; H,(g) 28.84 JK mol"; O, (g) 29.37 JK“ mot. Suponga que las capacidades calorificas no varian con la temperatura. + AC,/JK+ mot = 33.58 - % 29.37 — 28.84 =-9.95 + AH2(373K)/kJ.molt = -241,82+(-9.95x102).75 + A(H2(373K)/kJ.mol" = -242.57 so El experimento calorimétrico Un calorimetro es un dispositivo que funciona en condiciones ADIABATICAS (lo deseable). Si se cumple esta condicién no debe observarse transferencia de energia desde su interior hacia el exterior. Debemos observar los siguientes aspectos: Al disefiar este equipo, en su interior debe existir una parte (reactor) donde se genera energia como consecuencia de una reaccién quimica (AU 0 AH). Esta energia debe absorbida por las partes internas del calorimetro y, en condiciones adiabaticas perfectas, no debe ser transferida al exterior del calorimetro. Como consecuencia de la reaccién, el calorimetro experimenta un cambio en su estado térmico (que se comprueba por un aumento de su temperatura AT)El experimento calorimétrico + Todo calorimetro posee una capacidad calorifica, que resulta de la contribucién de todas las partes con las cuales ha sido construido ~no se considera en esta a los reactivos estudiados-. + Esta suma de las contribuciones de las partes a la capacidad calorifica del calorimetro, . EN Chm + donde n, es el nimero de moles de cada uno de los materiales empleados y Cj, Su capacidad calorifica molar. + Esta suma puede ser reemplazado por un cantidad equivalente E que se conoce como la capacidad calorifica del calorimetro, o equivalente del calorimetro E (a veces también llamado el equivalente en agua del calorimetro). El experimento calorimétrico Ala magnitud E.AT se le llama el “calor” absorbido por el calorimetro (realmente es [2n,,Ciq].AT). Este es la cantidad de energia que deberiamos entregarle al calorimetro bajo la forma de calor, si este estuviese en contacto con una fuente térmica, para que experimente el mismo aumento de temperatura que el que sufre en condiciones adiabaticas como consecuencia de la reaccién quimica. Luego, si se conoce E y se mide el incremento de temperatura, puede evaluarse AU 0 AH, dependiendo de las condiciones experimentales en las que se realiza el experimento El experimento calorimétrico + Hay dos casos para analizar: + Caso 1: reaccién quimica en un recipiente a volumen constante E.AT + AU=0 + Caso 2: reaccién quimica en un dispositivo a presion constante E. AT + AH=0 El experimento calorimétrico Debemos considerar que: + Si bien la reaccién ocurre en tiempos menores al milisegundo (es el caso de la combustién del naftaleno por ejemplo), la energia que se libera dentro del reactor no se transfiere inmediatamente a las otras partes del calorimetro. + Elcalorimetro no es un sistema perfectamente adiabatico + Existe durante el tiempo que dura el experimento transferencia de energia bajo la forma de calor entre el calorimetro y el ambiente donde se desarrolla el experimento + La temperatura que se lee en el experimento debe corregirse para realizar los cdlculos. + Analizaremos esta situacién:El experimento calorimétrico + La energia que se libera dentro del reactor no se transfiere inmediatamente a las otras partes del calorimetro. COMO DEBIERA SER LA VARIACION DE TEMPERATURA EN UN CALORIMETRO PERFECTAMENTE ADIABATICO: T T | aT Jt tiempo Caso ideal: reaccién con transferencia instanténea de cenergia. No hay pérdida de energia come calor (adiabatico tiempo Reaccién con desfasaje en el tiempo entre la reaccién y la equilbracién. térmica dentro del calorimetro. No hay pérdida de energia como calor ideal) (adiabatico ideal) CURVAS DE TEMPERATURA vs TIEMPO EXISTEN TRES CASOS POSIBLES (A, B y C) DE LA RESPUESTA DE LA ‘TEMPERATURA COMO FUNCION DEL. TIEMPO, LAS QUE DEPENDEN DE LA ‘TEMPERATURA AMBIENTE (T,). El experimento calorimétrico Si bien la reaccién ocurre en tiempos menores al milisegundo (es el caso de la combustién de! naftaleno por ejemplo), la energia que se libera dentro del reactor no se transfiere inmediatamente a las otras partes del calorimetro. El calorimetro no es un sistema perfectamente adiabatico Existe durante el tiempo que dura el experimento transferencia de energia bajo la forma de calor entre el calorimetro y el ambiente donde se desarrolla el experimento La temperatura que se lee en el experimento debe corregirse para realizar los cdlculos. Analizaremos estos puntos: CURVAS DE TEMPERATURA vs TIEMPO Como se indicara hay tres casos posibles (A, B y C) que describen la respuesta de la temperatura como funcién del tiempo, las que dependen de la temperatura ambiente (t,). Vale la ley de enfriamiento de Newton Sq=K(T-T,)dt con T=fi(t) k = constante de enfriamiento de Newton, La cantidad de calor que se transfiere en los limites del calorimetro se puede evaluar a partir de ‘ o-‘fer-roa20El experimento calorimétrico Q kfer—Taydr20 + Esta cantidad de calor se traduce en un diferencias en las temperaturas medidas respecto al calorimetro ideal. Lamemos A@ a esta diferencia ‘ 0= Bae=kfer—Taydt> 0020 a ‘ , 80-$ ferro Kf rtd et + Lueso, AT=ATug #40 + Es posible resolver la integral por un método numérico o en forma gréfic + (Método de Regnault-Pfaundler) + Analizaremos el método grafico por ser sencillo e instructivo El experimento calorimétrico CASO B En este caso el calorimetro absorbe energia bajo Ia forma de calor desde el entomo, durante todo el proceso. En este caso, el ATie, 5 Mayor que el que se hubiera observado en un experimento perfectamente adiabatico, El experimento calorimétrico En este caso se esquematiza la evolucién temporal T vs_ tiempo donde el calorimetro _ transfiere energia desde sv interior hacia el entomo, antes del comienzo de la reaccién (t < t). durante el intervalo de tiempo txt t) En este caso, el ATixcs 8 Menor que el que se hubiera observado en un experimento perfectamente adiabatico. El experimento calorimétrico CASO C En este caso se esquematiza la evolucién temporal T vs tiempo donde el calorimetro absorbe energia bajo la forma de calor desde el entorno en una parte del proceso, y luego cede energia bajo Ia forma de calor desde el interior hacia el entomo. En este caso, el AT, €S del orden que el que se hubiera ~—observado-en_—sun_experimento perfectamente adiabaticoEl experimento calorimétrico Area =| = jar-nar= tot tiempo El experimento calorimétrico + 0, MTeocregico=AT eto *8x*02 tiempo El experimento calorimétrico + Método gréfico. Consideremos el caso T > T,, En este caso el calorimetro cede calor hacia el entorno. t: (D-Ta)dt AG=k’ area Elscimon un Borsbo tonte yt imaginames tn proceso equivlente que invlucre la misma pérdida de energia como calor + Area=S,+S, ~ + Con LuegoA=B BOMBA CALORIMETRICA + Esquema de una bomba de Mahler f=} \) | =< 7 Liatomba i | Vaso demmonabie Tenmmeire diferencia ipo “ador mednico nf Beckmann) o termémetto digital “Muestra a estudiar y laresistencia por Cuerpo del calorimetro, El vaso desmontable se apoya sobre donde citeula soportes no metalicos corriente eléctrica due inicia la a ‘= Agua euya masa permite combustign ‘modificar la constante E del si calorimetro bbomba ealorimétriea de Mahler o Parr 18CORRECCIONES EN LAS MEDIDAS TERMOQUIMICA CORRECCIONES EN LAS MEDIDAS TERMOQUIMICA Correccién de medidas experimentales al proceso hipot volumen y temperatura constantes. La reacci6n a estudiar es combustién de naftaleno Enlas condiciones 10 ib medirde manera tal que secumplaque CigHa(s) + 12 O,(g) > COz{g) + 4 H,0(1) Los reacts se consuman estoquiométicament. Siempre habs «Condiciones hipotéticas: Vy T constantes 2. La temperatura durante la medida sea constante. Parte de la energia que se desea medi se emplea en calentar los productos y reactivos en exceso. + Método: experimento realizado en una bomba 2. Exnecnnn nr pesent ol gun or sane nm fora calorimétrica a V constante. 4. Esnecesario considerar si los gases son solubles en la fase liquida fen caso de existr y conocer la extension de la solubilidad 5. Tener en cuenta otros factores que influyan en la medida de la energia asociada con el proceso ‘Analizaremos un caso en forma aproximada ‘9 10 CORRECCIONES EN LAS MEDIDAS TERMOQUIMICA CORRECCIONES EN LAS MEDIDAS TERMOQUIMICA Experimento + Experimento hipotético Estado inicial Estado final Cle) 1,0 —=1,0@ Py Estado inicial Estado final O,(g) en exceso 02g) CioHy(s) CO,(g) P. = Py, (se considera] 02(g) que no ha reaccionado 0x8) H,0() despreciable la presiOn de vapor | Pf = Poo, + Py + Ponexe V, = constante PE= Pos del naftaleno) T,=T+AT, T T.=T V,=constante AT se supone corregido T VV, depende del material + Es conveniente observar las diferencias entre ambos procesos, pues este corresponde a un proceso hipotético + Los resultados medidos en el experimento real deben llevarse a estas condiciones hipotéticas para ser ™ aceptados en tablas estandarizadas. iCORRECCIONES EN LAS MEDIDAS TERMOQUIMICA + Anilisis simplificado + Se queman n moles de naftaleno y se genera la cantidad estequiométrica de didxido de carbono y de agua. + Enel caso de agua, una fraccién (ny) queda en la fase vapor y el resto es agua liquida en las condiciones del experimento. + Ademés los moles de oxigeno de exceso quedan a una temperatura mayor que la inicial. + Todos estos procesos conducen a que AU, difiera del valor a presentar en tablas AUyr. CORRECCIONES EN LAS MEDIDAS TERMOQUIMICA + Andlisis simplificado AUy, = AUy + AU, + AU, + AUst AU, AU, = [Cy co, AP 3AU, = my 4-A,U,): <4 [Cm od? 5A J Cm 0, 4 AU No se consideraron en este anisis simplficado sLa disotuion parcial de CO,(g) en ol agua liuida, ‘La presion de sublimacién del nataleno, “La posible presencia de gases como N2(a) presentes come trazas en el oxigeno ero que es importante en compuesto nittogenados (por la frmacién de NOx y su fisolucién on agua, Un experimento termoquimico os un proceso muy delcado y la medida de un cambio ‘energético en una reaccién quimica requier mucho tiempo y esfuerzo. wns CORRECCIONES EN LAS MEDIDAS TERMOQUIMICA + Analisis simplificado Estado final en ol proceso hipatético Ty V constantes Estado iniclal AU, CioHa(S) + 12 0,19) +0,(9.ex6) > COKs) + 44,00) + —_ O%s.exe) AU, AUy+E.ATI \ tau, NY [CO.(a}* (4-n.) H.O()+ n,H,0(@)] + 0219.00) (Estado final en el proceso reala Vy TAT) AUyr = AU, + AU, + AU, + AU,+ AU, in TERMODINAMICA SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICASEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA + ALGUNAS CONCLUSIONES BASADAS EN EL + EJEMPLO: Expansién adi PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA LA PRIMERA LEY NO ESTABLECE RESTRICCIONES AL INTERCAMBIO DE ENERGIADEBE GARANTIZARSE QUE LA ENERGIA NO SE CREA NI SE DESTRUYA DURANTE EL PROCESO EXISTEN PROCESOS IRREVERSIBLES PARA LOS CUALES LOS CAMBIOS QUE EXPERIMENTA EL SISTEMA NO SE VEN REFLEJADOS EN LAS FUNCIONES TERMODINAMICAS ENERGIA INTERNA, ENTALPIA, TRABAJO Y CALOR: wn ‘SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA irreversible de un gas ideal desde las mismas condici tre los mismos limites de volumen. Comparar los estados finales on ambos procesos, + EJEMPLO: Expar PROCESO ADIABATICO REVERSIBLE PROCESO ADIABATICO ERSIBLE > taco inital 1 mol de gas ideal a P presion y T= 300K U.H,V, > Estado final (QUIBV),= GHAR = 0 uiavy,= env Por aplieacion del primer principio Por aplieacin del primer principio AU=CV.AT = Wau AU'= CV.AT'= Wir = -Pext AV. ar-aety Estado inci 1 mol de gas idea a P= 10 mde presny T= 300 K Ut = Estado ina: 1 mol de gas del oeypando ur voumen SH, Uc Hs Waa Ty InformaténPext=0, @UOVI= (HPI =O EL PROCESO ANALIZADO ES IRREVERSIBLE Wao Noes necesarioinecambio de calr(Q0) para separar als moléuls del gar, AU'= 0, AT =Oy AT = 0 EL SISTEMA PUEDE RETORNARSE A LAS CONDICIONES INGIALES, +75, PERO AHORA APARECEN CAMBIOS PERMANENTES EN EL ENTORNO. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA, OBSERVAR: > T>T, = ELESTADO FINAL EN EL PROCESO IRREVERSIBLE SE ENCUENTRA SOBRE UNA ADIABATICA DISTINTA ALA QUE PASA POR EL ESTADO INICIAL = ESTA ADIABATICA SE ENCUENTRA UBICADA SIEMPRE ALA DERECHA. ESTE RESULTADO ES GENERAL TANTO PARA LAS EXPANSIONES COMO PARA LAS COMPRESIONES