Caprtuto bos, Origenes, Evolucién e Importancia de la Hidrometalurgiacarttuto pos 2 ae Origenes, Evolucidn e Importancia de la Hidrometalurgia 2.1.- Origenes y Evolucion Historica de la Hidrometalurgia En el mundo existen numerosas evidencias hist- ricas y prehistéricas de aplicaciones de la Pirometalurgia para \a obtencién de los primeros me- tales. Estas técnicas fueron desarrolladasyconocidas, tempranamente por las diversas civlizaciones huma- nas, ya desde la primera Eded de los Metales, proba bblemente en la antigua Mesopotamia, hacia los afios, 4000 a 3000 AC. Por el contrario, la Hidrometalurgia ‘no fue conocida, niegistrada por la Historia de la Hu- ‘manidad, sino hasta bastante més tarde En efecto, las primeras aplicaciones de la Hidrometalurgia registradas histéricamente fueron conocidas en el Lejano Oriente con una antiguedad relativa. Asi, por ejemplo, la mas antigua referencia es crita se encuentra en China, Durante la Dinastia Han (Sedinastia,ahos 117 al 122 AC)Liu-An.reyde Huainen ‘ensulibro "Huainancius” reportabalatransformacion del hierro encobre metalicoal ponerloen contacto con sulfato de cobre natural ochalcantita. Posteriormente yensiglos sucesivos, son numerosas otras referencias escritas similares, en ese mismo pais, que dan cuenta de este Fenémeno de transformacién del hierro en cobre. sefialando su utilidad para diversos usos co- rrientes, en agricultura yen medicina, Sin embargo, |e lixviacién de minerales propiamen te tal, como proceso para la produccién de cobre Hidrometalurgia: fundamentos, procesos precipitado por cementacién sobrehierrometalico.fue aplicada industrialmente mucho tiempo despues durante la Dinastia Tang (en ls Siglos Vly VIll DC). mediante el tretamientode vertientes de aguas acidas ‘que eran producidas por la oxidaciénnaturaly también inducida a partir de minerales sufurados de cobre. La ‘evidencia més temprana de su uso se encventra en al: ‘gunos registros estatales, que sefialan la produccion decobre precipitado del depésito de Tungkwangshan, desde os Siglo Vily Villde nuestra Era. Este yacimien to, en la actualidad. continda siendo explotad por la Tungling Non Ferrous Metals Co El metal era obtenido a través de la oxidacién natural in-situ de minerales de cobre sulfurados, de donde se disolvia mediante el paso de aguas subterréneas. Estas surgian en la superficie en for- made vertientes naturales conteniendo disuelto el respectivo sulfato, el que ocasionalmente al satu- rarse precipitaba como chalcantita, Este proceso recibié en China el nombre de “cobre-hiel”, dado el sabor intensamente amargo de sus sulfatos. Con ese nombre queds registrado “como uno de los diez procesos existentes para la produccién de cobre en el libro “Sobre los Recursos Preciosos" de Shiang Yuan Shu, escrito durante la 18° Dinastia, entre los afios 907 y 960 DC. Coincidentemente, otras fuentes sefalan para esas mismas épocas la existencia en China de mas. de 50 plantas dedicadas ala produccién de cobre por lixiviacion y cementacién. La mayor de ellas era‘Chenshui,ubicada en Shouzhou. que. hacia elafio 1117 centregabahasta 500 000 kg/aftode cobre. con una fuer zade trabajo cercana alos 100.000 trabajadores Sin embargo, en Occidente. no fue sino hasta el Siglo VII que los alquimistas de inicios de la Edad Media se apasionaron con la aparente transmutacion del hierro en cobre al poner en contacto el “vitriolo azul” (une solucién de sulfato de cobre) con algun tro20 de hierro. Hoy sabemos que esto corresponde alareaccién: Cu?* + Fe® > Cu+ Fe?” quedeser- be al proceso de cementacion, pero los alquimistas, de entonces no conocian de la presencia del cobre en dicha solucién y.maravillados, pensaban asilogra- rian también la transmutacién de hierro o de cobre enoro El descubrimiento en el Siglo Vill, por parte de Jabir Ibn Hayyan (720-813), del “aqua regia”, es decir, de una mezcla de dcida clorhidrico, (HCD. y de dcido nitrico, (HNO,). como nico solvente liquido capazde disolver el oro (siendo que separadamente ninguno de estos acidos puede lograrlo actuando solo), marca esa feche como el inicio de la Hidrometalurgia cientitica actual Hasta hoy el “aqua regia” es usade para larefinacién del oro. y su alta capacided disolvente, basada en el cloro libre produ cido: 3HCI+ HNO, — Cl, + NOCI + 2H,0. fue usa do extensamente para extraer oro desde sus minera los hasta mediados de la década de 1890, En el Siglo XVI. la extraccién de cobre por met dos himedos recibié alguna atencién, como lo atest ‘quanios primeroslibrosde metalurgia dela epoca. Asi la lxiviacién en pilas fue usada en las montaias de Hartz, en Alemania, y en las minas de Rio Tinto. en Espana. En estas operaciones los minerales de pirita conteniendo algunos silfuros de cobre se apilaban at aire libre, donde se dejaban oxidar por meses expues: tos.a la accion de la lluwa y del aire atmosférico y. con 14 Esteban M. Domic M. CAPITULO DOS toda seguridad mediantelaintervencién natural de bac- terias. Las soluciones de sulfato del metal se recogian ‘enla base de las pilasy se precipitaba el cobre usando chatarra de hierto. Este proceso de preciptacion rec bio desde ese entonces el nombre espaiiol de ‘cementacién”, que le es asignado hasta hoy Noobs: tante, se trataba en el hecho del mismo proceso ya conocido en China, desde antes de nuestra Era, y por los alquimistas de Occidente, desde e! Siglo Vil. Hasta hoy, aun es usado en algunas pequefias operaciones rmineras de escaso nivel tecnolégico. En el Siglo XVIll, la produccién de potasa en Quebec. que se exportaba para la industria del ja bon y del vidrio en Francia, se realizaba lixiviando intensamente con agua las cenizas de los hornos de lefiay de la quema de bosques virgenes. Duran. te el periodo 1767-1867, las cenizas obtenidas de la madera se agitaban con agua, se filtraban. y lue- {0 se evaporaban hasta sequedad para producir la potasa Se estima que para lograr 1 ton de potasa era necesario quemar alrededor de 1 hectarea de bosques Sin embargo. elnacimientode le Hidrometalurgia moderna se puede sefialar recién a partir de 1887, cuando casi simultaneamente se inventaron dos pro- cesos de gran relevancia mundial: * el proceso de cianuracién para minerales de oro desarrollado por John Stewart MacArthur los hermanos Robert y William Forrest, que tuvo una importancia tremenda en la produccién masiva de ese metal. Basicamente. consistia en la disolucién del oro contenido en minerales de bajas leyes con una solucién alcalina diluida de cianuro de sodio: seguidamente el oro es facilmente precipitado por cementacion usando zinc como precipitante: y + el proceso inventado por Karl Joseph Bayer para la produccién de un precipitado cristalino y puroORIGENES, EVOLUCION E IMPORTANCIA DE LA HIDROMETALURGIA de AI(OH);, mediante la lixiviacién alealina en calien: te de minerales de bauxita. De estas soluciones alcalinas es posible precipitar el hidréxido en forma facilmente fitrable, el cual. después de ser lavado y ‘secado, se calcina para producir un precipitado puro de aldmina: AljO,, Este Ultimo resulta adecuado para ‘ser.acontinuacién, electrolizado en sales fundidas y producir aluminio de alta calidad Posteriormente, a inicios del Siglo XX, es posible distinguir algunos otros hitos histéricos relevantes: + los desarrollostécnolégicos para la produccién mai la cementacion con chatarra de Fe e iniciar el uso de de energia eléctrica permitieron reemplezar la electrélisis para la obtencién del cobre desde lix: Viaclén ~ efectuado por primera vez en el mundo a esa escala - en Chuquicamata, Chile (1915): * le sintesis del amoniaco - NH,-. en Alemania, durante la 1* Guerre Mundial, permitié su uso en la forma de hidréxido de amonio - NH,(OH) ~ en la lxi- viacién de cobre native, en el Distrito del Lago Supe rior. y de minerales de malaquita/azurita, en Alaska cg16 + de igual manera, la lixiviacién dcida de zinc, desde minerales oxidados, permitié su recuperacién ‘masiva por electrélisis,con la recuperacién de cadmio ‘como subproducto, en Trail. Canada, yen Anaconda, Montana (1916). De manera semejante, ya a mediados del Siglo XX se produjeron otros desarrellos trascendentes: + enladécadadelos ‘40.el esfuerzo bélico para ‘obtener el uranio que se requeria en el Proyecto Manhattan ~ parala produccién de la primera bomba ‘atomica -permitié desarrollar a nivel industrial los rocesos de extraccién por solventes y de intercam- bio iénico con resinas sdlidas; + en la década de los °50, el aprovechamiento dela existencia de gas natural cercano a los lugares: de uso. permitio el desarrollo de la lixiviacién amoniacal a presién de concentrados sulfurados de ‘niquel y su recuperacién por precipitacién con gas hidrégeno, por Sherritt-Gordon. en Fort ‘Sosketchewan, Canad; la aplicacién de este proce: 0 répidamente se amplid, tanto en medio acido como alcalino, alos concentrados sulfurados de otros me- tales (cobalto, zinc. cobre, etc) a lateritas a concen- trados mixtos muy dificiles de separar (Co/Ni, Co/ Ni/Cu, etc), asi como, posteriormente, ya otros m: nerales de uranioy detungstenoen|osafios “Oy de oro en os afios “80 + en la década de los ’60, se comenz6 a enten der el ro! de las bacterias en la disolucién de algu: nos minerales sulfurados - particularmente de Piritas: FeS, ~ lo que potencié su aplicacion en la lixiviacién de minerales de cobre considerados eco- némicamente marginales, tanto in-situ como en botaderos (dump leaching) en Arizona, EEUU, Esta tecnica fue posteriormente aplicada con provecho para la produccién de uranio en los afios "70 y de oro desde minerales encapsulados con piritas en los afos °80; + en 1967, se pone en marcha exitosamente la primera planta comercial de SX-EW para cobre, Bluebird, de la Ranchers Exploration, en Arizona, usando LIX 64, el primer reactivo comercial para cobre; + en ladécada de los °70, se desarrollaron nve- vos reactivos de extraccién por solventes para co- bre y se procedis a la aplicacion masiva de esta técnica, unida a la reeuperacién del cobre como eatodos por electro-obtencién, reemplazando con ventaja la cementacién con chatarra de fierro Inicialmente, se destacan proyectos en EEUU, Zambia y Peri: Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 15+ asimismo, en este periodo de los 70 se esta blecieron los mecanismos electroquimicos que gobiernan la disolucién de los siilfuros, Esto perm 116 el desarrollo y prueba demostrativa, a diverse escola, de varias tecnologias dirigidas al tratamiento hidrometalirgico de concentrados sulfurados de cobre Entre ellos se destacan’ el proceso ARBITER, usando amoniaco ~ probado por Anaconda, a escala semi-comercial de 30,000 ton/atio de catodos - y los procesos CYMET y CLEAR, ambos en ambiente clor- hidrico - probados a escala piloto por Cyprus y por Duval, respectivamente = entre otros muchos proce: 0s, la gran mayoria de los cuales no lograron supe- ‘ar las etapas de elaboracién conceptual y las prue- bas de escala de laboratorio: + enladécada delos "80, se produce una aplica ‘ln generalizada de la tecnologia del carbon activa- do, unida a la préetica de la lixviacién en pilas con aglomeracién previa, los que potencian la produccién de oro desde minerales de baja ley. Asimismola apl- cacién de mecanismos de oxidacién previa permitio el tratamiento de minerales de oro hasta entonces considerados refractarios + tambien en la década de los 80 se produce un interesante fenémeno de conversién tecnolégi- caen a industria del cobre de los EEUU. Enefecto, en ese momento dicho pais lideraba las estadisti- cas mundiales de preduccién, con una industria muy madura y con sindicatos poderosos que impo: nian altos costos de mano de obra. Ademés, se ‘empez6 @ enfrentar las primeras regulaciones am- bientales estrictas, impuestas a inicios de esa década, Simultaneamente, se produjo une baja de precios en el mercado del cobre que se extendié por unos 6 afios. todo lo cual hizo cerrar a la mayor parte de las operaciones de ese sector. Varios productores desaparecieron para siempre. pero otros iniciaron una conversién hacia operaciones 16 Esteban M. Domic M. CAPITULO DOS de LX, principalmente en botaderos, seguida de SX EW. lo que les cambié de escenario ambiental y de perfil de costosy asiles permitié reabrir muchas de sus operaciones cerradas. En la Tabla 2.1, que sigue, se puede ver resumi dos algunosde estos hitos principales enla evolucién histérica de la Midrometalurgia en el mundo. 2.2.- Aplicacién y Estado Actual de la Hidrometalurgia en Chile En Chile, dada la enorme gravitacién del cobre frente. otros metales ~ tanto en términos econdmi cos como de volimenes producidos. como se veraen detalle en la seccién 2.3 - hablar de cualquier desa: rrollo igado ala Industria Minera. durante el Siglo XX y hasta ahora, significa inevitablemente referirse al desarrollo de la Mineria del Cobre En relacién con la Hidrometalurgia también ocu- re lo mismo y, si bien también puede resultar intere- sante el desarrollo histérico de las técnicas hidrome- tallrgicas aplicadas en las industrias del salitre. del yodo y del Iitio, como asimismo las usedas en la mas reciente expansion de la mineria del oro, todas estas técnicas estén de alguna manera incluidasy represen: tadas, con une mayor variedad de aplicaciones y de diferentes alternativas, en las tecnologias actualmen- te usedes por la Hidrometalurgia del Cobre. De esta manera, se puede sefialar que hoy. a in clos del Siglo XXI, la Hidrometalurgia del cobre en Chile esté basicamente descrita por las tecnologias de lixiviacién de minerales, extraccién por solventesORIGENES, EVOLUCION E IMPORTANCIA DE LA HIDROMETALURGIA Tabla 2.1.- Evolucién resumida dela Hidrometalurgia Periodo | _tugae Aplicacién t7i2eae [rananchiw [owe ta 5 na Hie de uaa Lie lo Hac na anc cl Fon Guapo gn conan ‘en va Ca Dunne Dita ag pe del are hi” se ero ee phn de por Xinha y omen cone on own uy Knglng Not fe Mt ‘Seev | occsone [Apr dervea i tmsnuacind fu sparr devia az” aan pa Rt pa anaes leo Sova Yodo one | omen tapi tla am yon 7208 nn a omen ent opel [em i 0 pe cane i mee Chai O08 gi en i DI ais ne ‘san [aman | Utena depres comettn cm ca ani det svar Bnei “Cr empha ‘son [emus Es uo ques dquo y rtd yl lo aan opal bin y vali, nie agrnioo ces qo» rele pte. co Te i ia exis pein dela pane 1257 ngs | noid cranks dn sus de camel cn im yor hn Sew Mh y bn bos Raby wer [atoms [sat ap avant seca de aca pt aden pcp cris ARON, ques wea akin de [NO apc Alper shh sete ic apes Chaar: on EW ct Cusco tea els nr ee ve [eeu ‘lean dO pra Carat nt De dl Lao Sapo UX equi Aska Tie [ean /ERGU | sacopron de Zn ds mir td por iy Ey pacino a ae Ta analy ANON wor feews picnic asp Rope a) ws [amas ‘Uc atonal prea decncotabs de Sy pep con yp at Sac pot emi pr aneene vw feeww Se econo role oa esis Cue ola, aa acs poner ain ae wan ye wm en wares eeu Desay spare natn deine de pana us oo dees EW enor dcr icra pone wm deme ‘iain omc dei can ome res Pe To a i lp ln Sow dC as ep theese aps Seren Ce 98 jowe -nplnckn dL unease ont SK, cas pa er sli ee do dc ee ona ‘cin een il ecu aadpraapettne dslaanes sXe a con aeons a USidchasr ie Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones __17yelectro-obtencién (LX-SX-EW),Dichas técnicas, aun- que se desarrollaron en épocas diferentes y se han adoptado por separado y en diversas épocas de la historia de la metalurgia del cobre en Chile, han al- canzado una avanzada etapa de desarrollo y madurez con la masificacién de los proyectos que les utilizan ‘Asi para el cobre, desde la introduccién de la lit viacién de minerales por percolacién en bateas. sequ' dade electro-obtencién directa - en Chuquicamataen 1915 en Potrerillos en 1928 ~ se ha recorrido un lar 90 camino. Otras faenas algo mas modernas, como Mantos Blancos y Sagasca, imitaron esta experiencia en sus plantas construidas en 1961 y 1972. respectiva: mente, De todas ellas, ena actualidad solo se mantie nen operativas las bateas de Chuqui-en tanto dure el ‘abastecimiento de los minerales de mayor ley proce: dentes de Mina Sur - y las de Mantos Blancos, cuyo ‘escaso horizonte de reservas de minerales oxidados les ha hecho mas conveniente reparar y mantener ‘operativas las bateas. Paralelamente, la industria del salitre también ha operado con bateas, ahi conocidas ‘como "eachuchos' ya en sus primeras operaciones = de fines del Siglo XIX - con el proceso Shanks ue: ‘90 en mayor escala, con el proceso Guggenheim, en sus principales plantas, de las cuales solamente las bateas de las plantas salitreras de Maria Elena y de Pedro de Valdivia siguen aun operando hasta hoy. Volviendo al cobre.inicialmente se usaron los mis- mos sistemas de lixiviacion en bateas - hoy reempla- zada en cast todos los casos por la lixiviacion en ph las, que se explica mas adelante, en particular en todos los proyectos posteriores a 1980 - pero segu! da de recuperacién del producto. conocido con el nombre de “cementos"de cobre, mediante precipita- cién con chatarra de fierro Esta tecnologia se hausa- do en diversas instalaciones de la mediana y peque- a mineria del cobre y. principalmente, en las plantas 18 _ Esteban M. Domic M. CAPITULO DOS regionales de la Empresa Nacional de Mineria (ENAMD, las que, aunque representan un incompren: sible anacronismo tecnolégico, todavia hoy producen dichos “cementos” Este producto - sibiense trata de Ln precipitado de muy alta ley, con 75 a 85% cobre ~ requiere. sin embargo, de un tratamiento posterior de fundicién y refinacién que aumenta considerablemen: te los costos y, generalmente, los torna prohibitivos, Mencién apartelo constituye la alta contaminacionge- nerada por las soluciones residuales dedescarte. dada la saturacion de sales que se produce en ellasa causa del sulfato de fierro intercambiado con el cobre duran. tela precipitacion de estos “cementos” Otra aplicacién, usada en algunas partes con minerales de mas altas leyes, correspondié a la lixi- viacién por agitacién con lavado en contracorriente. slempre seguida de cementacién con chatarra de fiero, a fines de los 60 e inicios de los 70. Ejempios dela aplicacion de este proceso en la mineria del co: bre han sido, en su momento y en la mayor parte de los casos sélo hasta fines de los '80, las plantas de agitacion de Carolina de Michila, Ojancos, ENAM| Taltal y ENAMLVallenar No obstante, todavia hoy en Mantos Blancos se continua lixiviando por agitacién las especies oxidadas de cobre contenidas en los concentrados del circuito de flotacion de éxidos. como un complement al circuito principal de lixivia: cién de minerales en bateas. Ena metalurgia del oro. sin embargo, todavia son numerosas las plantas que hasta hoy usan a lixiviacién por agitacién, seguida de lavado ofiltrado en contracorriente, paratratarmine- rales de mayor ley y para concentrados. como es e! caso de El Pefién, La Coipa. CanCan y El Indio. Posteriormente, en 1975, con la invencién de! proceso de aglomeracién-curado acido seguido de lixiviacién en pilas no inundada, conocido como «Pro ceso T.L.»- que permite en 1980 la puesta en marcha comercial de la mina de Lo Aguirre, de la SociedadORIGENES, EVOLUCION E IMPORTANCIA DE LA HIDROMETALURGIA Minera Pudahuel - s¢ inicia un periodo en que se ia tensifica el uso de la lixviacién en pilas y sus variacio- nes, particularmente en la décade de los anos “90 Esto, a su vez, ha ido permitiendo la explotacion de recursos minerales de leyes cada vez mas bajas: des de las_leyes en toro al 1,7 y 1.8% de cobre de Lo Aguirre. en 1980, a eyes menores que 0.5% de cobre, como ocurre actualmente en El Abra, Redomiro Tomic y Lomas Bayas. Esta misma técnica de aglomeracién y lixiviacion €en pilas no inundada - debidamente adaptada pera la aglomeracién con sus reactivos propios: cal, cemento y soluciones de cianuro - se ha usado también intensamente. desde mediados de los afios 80, en diversas faenas para la recuperacién de oro yplata, De hecho, mediante aglomeracién-lixiviacion €en pilas se han tratado minerales de mas baja ley ~ alcanzando incluso leyes medias de ore inferiores @ | gramo por tonelada, como ha sido el caso de las operaciones de San Cristébal. cerca de Antofagasta, y de Refugio, en Maricunga, hoy detenidas, y el pro- yecto de Cerro Casale, también ubicade enel distrito de Maricunga - e incluso antiguos relaves, como fue el caso del retratamiento de los relaves de flotacién de Mantos de Punitaqui. por Minera Tamaya, a partir de 1988. En los EEUU, esta técnica ha sido amplia: mente estudiada, divulgada e impulsada por el US. Bureau of Mines, con numerosas aplicaciones comer ciales particularmente a partir de la década de los “80. De manera similar, en la mineria del salitre y del yodo.|a lixiviacién en pilasse desarrolla intensamen te desde inicios de los aos “90y se usa con singular éxito en la actualidad, obviamente adeptada a sus rea lidades especificas, La adopcién de la extraccién por solventes para cobre da sus primeros pasos experimentales tempra: namente en la planta piloto de Chuquicamata, hacia 1970, y en esa década es seguida de otros pilotajes, de los cuales sdlo dara frutos en esos dias la ya indi cada puesta en marchade Lo Aguirre. @ fines de 1980, operacién que pasa a ser asi la primera aplicacién comercial de extraccién por solventes en Chile, Durante los afios ochenta no aparecen en Chile nuevos proyectos modernos de lixiviacion de cobre desde minerales frescos. Solamente se instalan: + la planta de SX-EW de El Teniente, para tratar las aguas naturales que percolan a través de la mina ~ que son soluciones muy diluidas y con pronuncia: das variaciones estacionales de concentracion de cobre ~ en 1984; + la planta SX-EW del Proyecto Ripios, de Chuquicamata - quel incluirlas soluciones muy cas ‘en cobre de la operacién de bateas, se constituye en una de las operaciones de SX de cobre con solucio: nes mas concentradas en el mundo en 1987:y + la Lixiviacién Bacterial TLSXEW Secundariade mminerales sulfurados de cobre de Lo Aguirre - que 5 la primera LX bacterial inducida de suilfuros de cobre efectuada sobre minerales frescos - en 1985. En el primer caso, se trata de una fixiviacion in-situ (ervellugar) al pasar aguas de deshielo a través del créter de la explotacion subterranea, loque produce soluciones acidas esencialmente diluidas: del orden de 1 a 1.5 g/l Cu y muy variables en concentracién y caudal segun la estacién. En el ‘segundo, se trata del reprocesamiento en el mismo lugar (lixiviacién en botadero} de los antiguos ripios de la lixviacion en bateas de Chuqui, los que. unidos a otras soluciones fuertes de la liiviacién en bateas cargadas con mineral fresco, dan una alimentacion media a SX de 10 a 12 g/I Cu. En el tercer caso, se trata del tratamiento secundario (mediante lixivia- ccién bacteria) de los ripios con contenidos de co: bre sulfurado remanentes dela ixiviacién TL. prima: ria, efectuada quimicamente sobre los minerales Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 19principalmente oxidados y mixtos de cobre que carac: terizaron|a operacién inicial del yacimiento Lo Aguirre: (gradualmente la alimentacién fresca de minerales des- de la mina se fue tornando cada vez més alta en ‘sifuros, hasta hacerse insignificantes los contenidos de éxidos ya desde 1987, con lo cual, a partir de ese momento, la lixiviacién pasé a ser unicamente bacteria. Gran relevancia se le debe asignar a los estudios demostrativos desarrollados en 1985 para la implementacién en pequefa escala de las técnicas de LX en pilas TL-SX-EW. Entre ellos destaca el Pro: yecto Oxidos de Chafiaral - esfuerzo conjunto entre la Autoridad Regional de la época. la Corfo. a Mine: @ Pudahuel y las Asociaciones Mineras de la Provin. clade Chaharal - estuvo destinado a demostrar. tra: ves de una operacién piloto de mas de seis meses de duracién le factibilidad tecnicay econémica de la api cacién de estas tecnologias para el beneficio de la canto vos “9 war Pequefia Minerie de Atacama, Lamentablemente, hasta hoy no ha sido posible lograr - por ejemplo, cumpliendo un imperative econémico y ambiental ~ modernizar con estas tecnologias de SX-EW a las actuales Plantas Regionales de ENAMI. La dilateda postergacién de este anhelado propésito esta levando hacia el Siglo XXI.la casi total desaparicién de dicho importante sector de la Mineria nacional, con negati vas consacuencias sociales y geopoliticas para la zona norte de Chile y ala casi extincién de toda acti vidad econdmica en poblados como Taltal, Chaviaral y Diego de Almagro. entre otros. Hacia fines de los afios '80 e inicios de los ‘90, debidoa un aumento en los precios del cobre. al ago- tamiento de las mas altas leyes en los minerales, alos mayores costos asociados a los procesos tradicions- les, ala creciente preocupacién por el ambientey ala llegada de inversionistas extranjeros, con una men: talidad menos conservadora, es posible apreciar un Tabla 2. - Hitos de la aplicacién de la tecnologia LX-SX-EW en Chile. 1969770 | Primeras pruchas piloto de Sk EW en Chuqui, ensayando soluciones de Cu de lniviacion en bateas de mina Exotica 1980 | Pace Lo Aguire: primera aplicacién comercial para Cu del sistema de lxiviaciOn TL. y de SKEW en Chile. ixiviacién | en pias no inundada. 1981 | pudahuel obtiene patente, por 15 af, por et Proceso de Lixivacion TL: aglomeracién y curado deido sepuida de 1985 | Parte Lixiviacin Bacterial TL, comercial para sifures de Cu en Lo Aguirtey segunda planta de SX en Chile 1986 | Parte primera plan comer Teniente: 11.5 gf Cu. al SX-EW con soluciones dle Cu diluidas Lixviacion In-Situ del Crier de la Mina en El fen Chuquicamata: 10-12 gf Cu 1988 | Parte primera planta comercial SX-EW con soluciones de Cu muy coaceniradas: Lixiviacin Ripos y Bateas Mina Sur 1992 _ | Pane primera planta LXSK-EW usando TL. con agua de mar para recuperarcitodos Cu en Linc 1993794 | Parten primeras dos plantas LX-SX-EW usando, Bacterial sobre minerales de Cu exclasivamente siros ya pran aitud Cero Colorado (2,800 msn.) y Quebrada Blanca (4.400 ms... [Cu de Escondla y ubicada en Coles. 1995 | Parte primera planta de lixiviackn amoniseal de concentrados de calcosina, sequida de SX-EW, con concentrads de 20 _ Esteban M. Domic MORIGENES, EVOLUCION E IMPORTANCIA DE LA HIDROMETALURGIA significative cambio en la tendencia, surgiendo un gran numero de proyectos para cobre susceptibles de aprovechar las técnicas de LX SKEW. Desde entonces se han estudiado, a nivel piloto yen el propio lugar de cada proyecto, numerosas, variaciones del sistema, como son las aplicaciones para cobre con tratamiento de minerales exéticos y refractarios, alimentacidn sélo de silfuros, tratarnien to de minerales de leyes extremadamente bjas, uso ‘exclusivo de agua de mar, trabajo a gran altura sobre ¢@! nivel del mar, trabajo bajo condiciones climaticas muy adversas, etc., manteniéndose en todos los. casos las caracteristicas propias del proceso: bajos costos operacionales, simplicidad del proceso, ‘buena compatibilidad con el ambiente alta calidad del producto, en la generalidad de los casos, en la forma de cétodos «higher grade». segun normas BSly ASTM. Es asi como en los ‘90 se concretan numerosos proyectos de cobre. la gran mayoria de ellos utilizando las nuevas tecnologias de liiviacion en pilas, partiou- larmente - en mas del 90% de los casos - el Proceso TLL., seguido de SX y EW. para la produccién de ‘catodos de cobre dea masalta pureza.Enla Tabla 22, se sefialan algunos hitos principales de la aplicacion de los procesos de LX'SX-EW en Chile La primera inversién de esta nueva serie corres: pondeal Proyecto Lince, perteneciente ala asociacién Tabla 2.3.- Listado resumen de los principales proyectos LX-SX-EW para Cu realizados en Chile en la década de los 90's. Proyecto Produccién de estodos Ato Tecnologia de (x toneladas / ato, T Tine yexpanatn 100%) 55.000 Taps rT 2._Ceo Colorado y 2 expansionest50y +100%)| 100 000| 1993, 969 98 | TL 3. Quebrada Blanca 75.000 198 1 4._Dispuada El Soldadoy pans 100%) 000 193 75 1 Puna del Cobre = Bncobre 000 1993 im 6._Fscondida Colas breve Opec Bo.000 1995 fas 6 [| Agi 7,Escondda - Ons 150.000 1598 Th Pacer Done = Zadar 125.000 1995 ar Oe = Zar To.000 1954 1 10 Chagui - Sliros de Baja Ley 25.000 1995 oindero 1 Salvador Quabrada My expansion 6 100% 35.000 1994 795 1 12._Dispuada- Los Bronces y expansion 12.000 1996 y2000 | Boudere 13. Manos Blancos - Mangvurde (225 55.000 1995 798 1 14. Mans Blancos Sta, Bibara 25%) 25.000 1995 y 98 Tas 15. Phelps DodgoCodelc - Abra 300.000 199697 1 16. Cavmen de Andacollo. 72.000 1996 Th 17. Colahuas-Oxidos 55.000 1998 1 18._Covelco - loc y expansion G0) 365.000 1w97 y 2000 | Pin 19. Cemin = Dos Amigos yexpansin (40%) 70.000 1996 797 t 20. Bolden Lomas Bayae 60.000 1998 Pari 21. AnlagasvEcuatoril Tesoro 75.000 2001 1 ‘Total capacidad de nuevos proyectos LX-SX-EW : 1.500.000 ton/afo de cobre, en a década que va desde 1992 a 2001. Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 21entre la finlandesa Minera Qutokumpu. y Minera Michilla, empresa minera chilena. Esta aplicacién ha tenido la particularidad de ser la primera opera- clon de magnitud industrial en el mundo que utilize ‘agua de mar para la etapa de lixiviacién TL. en la obtencién de catodos de cobre via LX-SX-EW, man: teniendo la alta pureza habitual del producto. Su produccién se encuentra inscrita y aceptada en el London Metal Exchange (LME) y es reconocida desde sus inicios por Ia calidad de sus cétodos, compatible con las mayores exigencias del merca, do “higher grade”, Su inicio de operaciones fue en 1991 y se expandid al doble en 1995. Posteriormente, surgen otros proyectos como Certo Colorado. en 1993 (con dos expansiones en 96 y 98) y Quebrada Blanca. en 1994. este ultimo uubicado a gran altitud (4.300 m smm.y con el de. safio de implementar la lixviacién TL bacterial en condiciones climaticas sumamente adversas. El CAPITULO DOS Abra, en 1996, la mayor operacién en el mundo de este tipo construida como una sola unidad: 225.000, ton/afio de catodos: entre muchos otros. En la Tabla 2.3, se puede visualizer un listado resumen de los principales proyectos de LX SX-EW. realizados en Chile durante la década de los °90. junto a sus capacidades de produccion y fecha aproximada de operacion a régimen. 2.3.- Importancia Econémica de la Hidrometalurgia en la Produccién Minera de Chile La Economia de Chile ha estado siempre fuerte: mente ligada a su Produccién Minera En efecto, son VALOR DE LOS EMBARQUES DE EXPORTACION DE CHILE 1998 Total Pais: US $ 14.757 millones Figura 2.1- Contribucion de la Mir 22 _ Esteban M. Domic M. ria alas exportaciones del pais, en 1998. Fuente: Ministerio de MineriaORIGENES, EVOLUCION E IMPORTANCIA DE LA HIDROMETALURGIA las exportaciones de este sector las que han propor: cionado. en las recientes dos décadas, de los ‘80 y 190. entorno al 40% de los ingresos de divisas del pais, como se aprecia en la Figura 2.1. Antes de eso, por ejemplo en los 70, legé 2 aportar por momentos east el 80% de las divisas del pais. De esta importante participacién en la Economia Nacional, en 1998, mas del 82% del valor proviene de! cobrey lesiguen con un 4% cada unoeloro yel salitre yyodo.el molibcleno con 3%y.concercade un 2% cada uno. la plata y los minerales de hierro. Los rastantes 2% son compartidos por otras exportaciones mineras, Esa distribucién porcentual de las exportaciones mi nneras de Chile, en 1998, se muestra también grafice: ‘mente en la Figura 2.2. que se adjunta En resumen, a inicios del Siglo XXI, mas del 43% de las divisas del pais siguen proviniendo solamente de la Mineria, tanto estatal como privada Esta situacién de privlegio e importancia para la Mineria Chilena dificilmente cambiar sustan cialmente en elcorto plazo, ya que la persistente mejo- ria macro-econémica de! Sector Exportador No Minero - evidenciada con un crecimiento sostenido del Producto Interno Bruto, desde fines de los arios 80. y con mayor fuerza durante los “90 - se ha visto ‘complementada.con una dindmicay pujante expansién simulténea de las inversiones en Mineria.Estashanido compensando, afo a afio y en el mismo period, los incrementos sefialados, entregandoun balance de cre- cimiento del Sector Minero similar al del resto de las exportaciones en su conjunto, lo que le ha permitido ‘mantener su importancia relativay su singular gravita cién en la Economia Nacional Por otra parte, la posicion de Chile en las estadis- ticas mundiales de produccién minera también son im- presionantes. debido a un reconocide liderazgo mun- dial en la produccién de varios metales y minerales, DISTRIBUCION DE LOS EMBARQUES DE EXPORTACION DE LA MINERIA Valor total de los embarques de Exportaciones Mineras: US $ 6.414.2 millones DE CHILE, POR MINERAL, ANO 1998 Figura 2.2--Contribucién valorizada de los diferentes productos de la Mineria, a las exportaciones del pais on 1998. Fuente: Ministerio de Mineria, Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 23carituLo Dos Tabla 2.4.- Posicién minera internacional de Chile en el afio 1998 produccién y reservas Sestoncias Minerales | Porcentaje Reservas | Posicin Mundial | Porcentse Produccién | Poscién Mundial Metilicas TNivel Mundial” | detae Reservas | aNivel Mundial afo'98 | dela Prodveciin 38 (afo'00) cobre 35 ® 35 (afo'99) re nitratos naturales 100 co 100 io iio 38 ° 6a ° reno 52 1° 36 2 yodo “4 2 35 molibdeno 20 = 16 e bore 5 & 5 = plata 3 = ° = oro 15 = 2 We RESERVAS MUNDIALES DE COBRE fm zai 5, Oren 12 ds Unb 12% Aoi Zane v 1 Conti rotwnss poi 8 Figura 2.3 Distribucién mundial de las reservas de cobre conocidas, por principales paises productores. segin cifras de 1998. Fuente: Ministerio de Minera. 24 _ Esteban M. Domic M.ORIGENES, EVOLUCION E IMPORTANCIA DE LA HIDROMETALURGIA PARTICIPACION DE LA PRODUCCION DE CHILE EN EL TOTAL MUNDIAL, PERIODO 1950 - 1998 1% 7 mm Om Mm MD Figura 2.4 Participacion porcentual de la produccién chilena de cobre nivel mundial, segua cifras de 1998. Fuente: Ministerio de Minera, ‘aparejado por contar con reservas mineras de simi: lerimportancia, como se aprecia en la Tabla 2.4, se iin cifras disponibles a 1998 del Ministerio de Mi Para el caso particular del cobre, a distribucién mundial de las reservas por paises, que se muestra en la Figura 2.3, deja de manifiesto la importancia de las reservas de Chile frente a las demas nacio- es productoras. Sin embargo, lo que no siempre se ha destaca do suficientemente es que, desde el punto de vista de las tecnologias involucradas, la mayor parte de esas producciones. y perticularmente los mas recientes incrementos de éstas, se obtienen por me- dio de técnicas propias de la Hidrometalurgia, En efecto, més del 80% del oro y la plata que se producen en el pais se obtienen por lixiviacion. pre: Cipitacién con zinc o recuperacién via carbén acti vado y electrélisis. Por otra parte, la casi totalidad delos recursos nometalicos dels industria calichera y de salares, que comprende salitre, yodo, litio y boro, ademés de carbonatos y sulfates, requiere de téonicas de lixviacion, precipitacién y, en algunos: ‘casos, como el yodo, de separacién con extraccién por solventes y otras técnicas. A su vez, para el molibdeno. ain siendo un producto de concentra: Cién por flotacién, se requiere en la mayor parte de Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 25CAPITULO DOS Z EVOLUCION DE LA PRODUCCION DE MINA DE LOS CINCO PRIMEROS PAISES AL ANO 1998 ht} —- cifras de 1998. Fuente: Ministerio de Mineria los casos etapas de limpieza del concentrado de molibdenita mediante lixiviacion, en tanto que el renio es purificado casi exclusivamente via extrac- cién por solventes. Aceste respecto, se ha dejado paral final analizar el caso del cobre. ya que en este campo sus tecnolo- dias extractivas han sufrido recientemente une verda- derarevolucién Enefecto. desde una participacion de Chile en las estadisticas de produccién mundial de cobre en el orden del 20% a fines de los afios "80. se hha pasadohacia fines delos “90alorden de! 40%,como se puede apreciar en la Tabla 24 y en la Figura 2.4, quemuestrala participacién de a produccién chilena 26 _ Esteban M. Domic M. de cobre a nivel mundial desde 1950 hasta 1998. Esto. medido en términos de produccién fisica, ha significa do casi multiplicar por tres la produccién total de co- bre del pais en sdlo una década. Segun datos de La Comisidn Chilena de! Cobre (Cochilco), sien 1990se producian 1,59 millones de toneladas de cobre fino. para 1999 se alcanz6 una produccién de 4.43 millones de toneladas. y para el 2000 se lego a 4,60 millones. Es decir. el incremento de produccién fisica en el pe- riodo fue de 1.9 veces, casi triplicando la produccién deinicios de la década A.suvez, en la Figura 25 se aprecia la evolucion del crecimiento relativo de la produccion de cobre deORIGENES, EVOLUCION E IMPORTANCIA DE LA HIDROMETALURGIA PRODUCCION CHILENA DE COBRE ANO 1998 2 Onow ineuye emp TT Tolal Produccion Chilena 3 686.7 miles de toncladas meticas en F908 15 Con una produccibn inferior a 100 mil oneladano Figura 2.6.-Distribucién de la produecién de cobre chileno entre las principales compat productoras, segin elfras do 1998. Fuente: Ministerio de Minera, mina, en los cinco paises mas relevantes, durante los ltimos aftos, en que nuevamente se destaca el extraordinario crecimiento experimentado por la produccién chilena en los tltimos afios, Este impresionante crecimiento se halogrado con luna participacion predominante — de mas del 80% del nuevo cobre introducido al mercado — de las técnicas de LXSXEW. es decir, por via de la Midrometalurgia, Efectivamente, desde un nivel de produecién cercano alas 100 milton/aiio de catodos — que constituian sélo, ln B% de la produccin nacional de cobre, a fines de los afios '80— se ha pasado a un nivel de més de 1.7, millones de ton/atio de cétodos.o sea alrededor de un 40% del total nacional, hacia fines delos “90. Estotam bien ha traido consigo una importante modificacién del escenario productivonacional, al dejar de predominar la produccion estatal (representada mayormente por Hidrometalurgia: fundam Codelco) y pasar a ser dominantes los productores privados. como se muestra graficamente — siempre referido a 1998 — en la Figura 2.6. que se adjunta ‘A.su vez, poco mas de un 80% del cobre nuevo producido en Chile por via Hidrometalirgica, hacia fines de los aftos ‘90, se obtiene mediante el uso de las tecnologias de lixiviacién “TL’— introducidas y patentadas por la Soc. Minera Pudahuel en 1980 —como se puede apreciar ena Tabla 23, vista antes ‘Ahora bien, a nivel mundial y en el mismo periodo de los arios “90. las técnicas de LX-SXEW para cobre han tripicado su participacién ena produecién mundial aleanzando a cerca de 2,2 millones de ton/aiio de ccitodos. Como se ha visto, ja mayor parte de ese ere- cimiento ha ocurrido en Chile. Sin embargo, al ha berse aplicado también en Pert (Cerro Verde), ents, procesos y aplicaciones _ 27carruto vos F oa 200 198 CCosiosen fb de 1998 v5 120 90 on 160. 140. 120 100 80 60. 40. 204 Produceian Acumulada Anda en millones de toncadas cobee Figura 2.7. Evolucién del perfil de costos directos de produccién para cobre, para diferentes alos, incluyendo la totalidad de os productores mundiales. Fuente: Presentacién de Codelco, tomado del CRU. Australia (Girilambone y otros) y EEUU (Morenci y otros), las tecnologias TL han pasado a ser respon: sables de cerca de 60% del incremento mundial de la produccién de cétodos por via de Hidrometalurgia, incremento producido en la mis- ma década de los “90. 28 _ Estcban M. Domic M. Las implicancias econémicas de este verdade- ro quiebre tecnolégico, se aprecian mas evidente- mente al tener presentes las inversiones requeridas para obtener une tonelada nueva anual de capaci dad instalada de cobre fino, por las vias tradicione: les, que son del orden de los 8 a 10 mil délares porORIGENES, EVOLUCION E IMPORTANCIA DE LA HIDROMETALURGIA tonelada de cobre fino afio - de 3.2 5 mil US$/ton Cu°/aio para una concentradora nuevay otros 42 5 mil USS/ton Cu*/afio para una nueva fundicion y refineria ~ hasta cétodos. En cambio, las técnicas de LX-SX-EW, también hasta cétodos, requieren menos de la mitad, entre 3 y 4.000 USS/ton Cus/afio y. en casos de operaciones pequefias - ‘como sucedis en los proyectos de Biocobre (1993) y de Dos Amigos (1996-7), para 7 @ 10.000 ton Cu*/aio - esta cifra puede ser incluso menor, en el orden de los 2.000 a 2.500 US$/ton Cu%/ait. Por otra parte, los costes de operacién ~ de mina a cétode - son significativamente menores que los de la ruta tradicional via concentradora-fun dicién, siendo usualmente inferiores a los 50 centavos de délar la libra. Es decir, el LX SKEW ha significado una contribucién contundente a la dis: minucién global del perfil de costos de operacién en la Industria Mundial del Cobre Esto queda de manifiesto al analizar graficamente la evolucién del perfil de costos directos de produccién, para la Industria del Cobre, a nivel mundial, que se mues tran en la Figura 2.7 ~ elaborada y proporcio- nada por Codelco, en base a datos del CRU (Commodities Research Unit, UK) ~ para diferen tes afios entre 1985 y el 2000, @ incluyendo una proyeccién al afio 2002 y hasta el 2008. En esta grafica. es notable observar como las. recientes exigencias ambientales—impuestas pri mero en EEUU (en los afios '80) y luego extendi- das a nivel mundial (en los °90) —unidas a la dete riorada situacion de precios que hizo salir del mercado a los productores menos eficientes y ambientalmente mas expuestos de EEUU — a me. diados de esa década—impacta en el perfil de cos. tos de toda la Industria en 1985, Estos eventos deterioraron. de ahi en adelan- te, el comportamiento competitive de los costos de la Industria del Cobre a nivel mundial. haciendo que éstos subieran paulatinamente mientras el res: to de las unidades productivas, de fuera de los EEUU. empezaban a cumplir con las nuevas exigen- cias ambientales. Asi, se aprecia que el perfil de costos de la mayoria de las operaciones aumenta, del ano 1985 al ‘90. y sus respectivas curvasen la Figura 2.7 se cruzan, lo que muestra una pérdida de competitividad global de la Industria del Cobre: len su conjunto, en ese mismo periodo Sin embargo, desde 1990 en adelante la situa cién cambia y se pasa a una notable y sostenida dis- minucién anual de los costos directos de operacion, Esta disminucién se produce principalmente, en el resto del mundo, por el reemplazo tecnolégice y la desaparicion de operaciones antiguas de baja competitivided, en beneficio de otras operaciones nuevas, muchas de ellas con tecnologias de punta, entre las cuales, como se ha visto mas arriba, pre- dominan las de Hidrometalurgia, con LXSX-EW y en Chile Otra de las implicancias que ha tenido esta verdadera renovacién tecnologica de la produccion ‘minera nacional, ha significado que la mayor parte de ésta haya ido quedando incluida en el primer 0 segundo cuartil de costos de la Mineria del Cobre mundial, lo que tiene inherentes ventajes competi tivas para sobrellevar una eventual nueva crisis de precios - como la ocurrida entre 1998 y 2001 - u otro evento econdmico de esa naturaleza, ademés de maximizar los excedentes para sus inversionistas y proporcionar riqueza y trabajo para el pais, Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 292.4.- Referencias Bibliograficas de Interés Enrelacién al contextohistérico referido a los ori genes y evolucién de la Hidrometalurgia ~ tanto en susaplicaciones de interés universal en ahistoria de la Humanidad como en el caso particular de Chile - y su creciente importancia econémica como pilar para el desarrollo de la Industria Minera en nuestro pais y con ello del desarrollo integral de la nacién y de sus habitantes, se recomiendan las siguientes referencias bibliograficas generales y de cardcter espectfico: + Agricola, Georgivs, “De Re Metalica” - Translated by H.C Hoover & LH Hoover, Dover Publishing ne, New York. Ny, 1950, += Bureou of Mines. “Mineral Facts and Problems 1985 edition Bullotn 675. US Dept ofthe interior. 1985. + Bureau of Mines, “Mineral Commodity Summaries ~ 1986 edition”, US Deptofthe Interior. 1986. + Calloway, LA. y Koepel, EN. The Metallurgical Pont ofthe ‘Andes Copper Mining Company st Potrerios” pubicado 0: Transactions of AIME, Vol 106 “Copper Metallray’ est tado por AIME, New York, NY. 1939, pings 678-728 + Campbell. .C, “The Reduction Plant ofthe Chile Exploration ‘Company at Chuquicamata publieado en: Transactions of [AIME, Vol 108 “Copper Metallurgy’ editado por AIME. New York. 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Los procesos propios de la Hidrometalurgia se destacan escritos con negrita ‘Segun lo ya discutido en la seccién 1.3 Campo de Accién de la Hidrometalurgia, para el estudio de esta rama de la Metalurgia Extractiva serén relevan- tes aquellos procesos que involucran reacciones qui: micas y electroquimicas que se desarrollan en medio ‘acuoso. utlizando ciertas condiciones fisicas. como temperaturas moderadas - desde 0°C y hasta unos 250°C - y un amplio rango de presiones, que van desde condiciones de vacio, de unos pocos kilopascales, hasta unos 5.000 kPa. 3.1.- Importancia de la Quimica de Soluciones, de la Termodindmica y de la Cinética en Hidrometalurgia En general, en Hidrometalurgia se encuentran reacciones del tipo sélido/liquido, salvo en el caso Hidometalurgia: tundamentos, procesos y apli de la extraccién por solventes. donde se trabaja en un intercambio liquido/liquido. También existen casos en que una fase gaseosa interviene en la reaccion. pero. en general, ello ocurre previa diso- lucién del gas en el liquido. La reaccién entonces, se produce en la mayoria de los casos en la interfase liquido/sélido y sélo en algunos pocos casos entre el gas y el liquide o entre dos liquidos inmiscibles. Se trata. en consecuencia, de reacciones heterogéneas. Desde este punto de vista, entonces, es conve: niente conocer algunas generalidades propias de la Quimica de Soluciones, lo cual se vera en las secciones pertinentes del Capitulo 4 que sigue Para esto, alli se comenzara revisando algunos aspectos relativosa la estructura del sélide, que en este caso se trata de los minerales. A continuacién, se revisarén los aspectos mas relevantes referidos 2 la estructura del liquido, es decir, del agua, Se terminard con un repaso de lo mas importante respecto de los fenémenos de disolucién. Enel plano de los fundamentos tedricos, perte: necientes al dominio de la Fisico-Quimica, las prin: cipales diferencias entre tratar los problemas de los procesos a altas temperaturas ~ propios de la Pirometalurgia - respecto a aquellos otros que se At eolda) + Beato) > A*(acuore) + BY (acuore) Los respectivos niveles de energia, propios de cada uno de esos estados, se muestran gréficamente enla Figura $1, que se incluye al pie de esta pagina. La sumatoria de los calores de hidratacién es TAHn = AHnat + AHnB™ ye calor de disolucién neto es: AHs= ZAHh = U Ahora bien, si se considera la reaccién global de disolucién: CAPITULO CINCO. APB" (soide) > A* facuoso) + B” cus) ‘su variacién de energia libre ser’: Ace AT Ink, Donde °K” - que es la constante de equilibrio, a resin y temperatura constantes - se establece en base al producto de los coeficientes de actividad de Jos productos de la reaccién, dividide por el producto de los coeficientes de actividad de los reactantes. Es decir, K sera igual a K= Lage! ag-] an ‘Accu ver, traténdose AB de un sélido pure, por definicién, su coeficiente de actividad es igualala uni- dad, 0 $08: yg ‘equilibrio - que en el caso de disoluciones pasa a llamarsede “solubilidad”o, mas amenudo, ‘producto de solubilidad” - se establece asi De esta manera, la constante de Niveles de energia (A+B) colin AB tir A toes) + 8 acu Figura 5.1 Distintosnivoles de 76 _ Esteban M. Domic M. erga que hey ve epartar para disover un solide AB y paserlo aolucion: Aas! Bose)TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA Ke Lag? agl Por otrapparte, se sabe que la actividad se relacio- ‘na con la concentracién mediante el llamado “coefi- ciente de actividad”: 2, = f,*C, Entonces Kk at fel cat* Co ‘Ahora bien, dado que la determinacién individual de los coeficientes de actividad es experimentalmen te dificil de realizar, generalmente se opta por usar los coeficiontes de actividad “medios”f’,cuyo valor pue~ de determinarse mediante las relaciones que estable ce la Ley de Debye-Hiickel para soluciones diluidas (o electrolites) - cuyo estudio detellado escapa al al cance del presente texto - lo que finalmente conduce ‘a que.en resumen, se tenga Kee." Por otra parte. en ese célculo y de acuerdo ala misma Ley de Debye-Hiickel, se sabe que los coefi- cientes de actividad “medios” son proporcionales a la fuerza iénica: jt ~ que es una medida de la cant dad de sustancias disueltas en la solucién y del gra do de interferencia que existe entre ellas, particular: menteal intentar disolver una sustancia nueva, como 8 el caso que se esta discutiendo ahora - la cual se define asi w= valmyz,? + +mz2) Enestadefinicidn m"corresponde aa cantidad de tones “por unidad de volumen, yz, es su res- pectiva valencia. Ademés. sabiendo que “A” es una constante, el valor de los coeficientes de actividad ‘medios ~ también segiin la Ley de Debye Hiickel - ase ser logf= -A zz ‘Asu vez, al tener una sal poco soluble en ausen cia de cualquier otra sustancia disuelta, se tendré una solucién muy diluida y con una baja fuerza iénica: iy En este caso se observa experimentalmente que e! valor del coeficionte de actividad “f” se aproxima ala Unidad: =1 De esta manera, generalizando, para todos los casos de sales muy diluidas. si “C,” es muy peque fia, se tendra que "F tiende a 1 y, por lo tanto, se tiene que la constante de equilibrio, o producto de solubilidad en la practica sélo serd proporcional a las concentraciones: = (Cyt Cyl (sis C > 0 entonces: f > 1 Ahora bien, sienun electrolito tenemos solamen- te una sola sal disuelta. del tipo AB - osea, setrata de tuna sal tipo NaCl. KNO,, MgSO,, u otra, en las que, los coeficientes estequiometricos tanto del catién ‘como del anién son iguales -, entonces: Cx = Cp: = Sp Generalizando nuevamente, sila sal esta muy di luida, en ese caso se tendra que: Ke = So? Y. siesta mas concentrada Ks = So? * fo? ‘Sin embargo. sien ese electrolito ya hay otra sal disuelta, de cardcter quimicamente inerte - es decir, sin que participe en reaccién alguna con la nueva sal quesevaadisolver - todavia se tendra una nueva fuer- za ‘nica, 4, la que modificara los coeficientes de actividad medios y. por lo tanto, se tendré un nuevo valor para y para f.es decir Hidrometalurgia: fandamentos, pracesos y aplicaciones 77Ke= S27 ‘Sin embargo, como Ks es constante, entonces: Sy2* fy? = 82° Y.tomando lagaritmos, resulta log [Sp/SI = logf - logfy = A 2,2. Wiig! Esto se puede graficar, como se muestra enla Fi ura 5.2 Enella, el caso descrito hasta aquise mues- tra como “caso I” y corresponde a una sal del tipo AB que, como se explicé antes, presenta coeficientes estequiométricos iguales @ la unidad. De igual modo, cen la misma gréfica se muestra el “caso I” logrado re- pitiendo el procedimiento hasta aqui detallado, pero ahora para una sal del tipo: AgB —> 2A* + B~ cuyos coeficientes estequiométricos no son iguales y. por lo tanto, intervienen modificando esa expresién. CAPITULO CINCO ‘Veamos que pasa sidisolvemos esta sal, compues- ta de tones A* y B”, en una solucién que ya contiene aniones B”. En este caso la concentracién de aniones BB sera superior desde un comienzoalade cationes AY Por lo tanto, siendo Ke una constante, debera disminuir la solubilidad de esta nueva sal por efecto de la presen: cia incial de este anién B en la solucién Este es, por ejemplo. el caso de la disolucion de sulfato de cobalto, CoSO,, en presencia de sulfato de amonio, (NH,)S0,, previamente disuelto, cuya solubilidad disminuye a medida que hay mayor con. centracién de (NH,),S0, disuelto, segiin se apre- cia en la grafica del lado izquierdo en la Figura 5.3, Sin embargo, sial disolverse la nueva sal reaccio- na formando otro anién diferente, entonces la solubilidad aumenta en forma notable Es el caso, por ejemplo. de la disolucién de cienuro de plata, AgCN. en soluciones alcalinas que ya contienen cianuro AgCN > Ag’ + CN" Ab 2A" 8 tog 159/51 i Got) asa Figuia 5.2 Loparitmo dela razbn de las solblidades (0 concentraciones)versusla diferencia enre as races de as respec 78 _ fstehan M. Domic MTERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA disolucién que es seguida, a continuacién, por esta otra reaccion Ag’ +20N7 —> Ag(CN),” Comoe puede apreciar la formacién del comple: JoAg(CN),” permite aumentar la solubilidad global del AQCN. al disminuir la concentracién del ion cianuro, cn De igual modo ocurre con la disolucién del cloru: ro cuproso, CuCl, en soluciones de deido clorhidrico, HCI, donde se forma el complejo de cloruro cupric CuCl, y la solubilided del cloruro cuproso aumenta notablemente Pero hay otros factores que permiten alterar la solubilidad de una sal. Entre ellos. la temperatura es uno de los de mayor importancia AHs a, -T) 2,303 R*T,T, en que Sz yS, son las solubilidades a las temperatu- rasTy yT,, fespectivamente. Por otra parte. AHs es el calor de solubilidad, que suponemos constante en el rango de variacién de las temperaturas estudiadas. A suvez. Res a constante delos gases que, expresada enealorias por grado, equivele 21,987 y el valor 2.303 ela constante de conversion de logaritmo natural a decimal. El signo de esta influencia de la temperatura lo proporciona el aHs, segun sea la reaccién exotérmica o endotérmica Un ejemplo de esta variacién della solubilidad con latemperatura se aprecia en el lado derecho dela mis ma Figura 3, antes mencionada. Esta vez setrata del caso de los sulfatos de niquel, cobalto y cobre. Se ob- serva que la solubilidad inicialmente va aumentando, pero pasados los 120 150°C, disminuye. Esto sedebe ‘a que por encima de esos valores se produce una pro nunciada hidrdlisis que afecta la solubilidad de estas sales, Otro factor que en ocasiones altera fuertemente las solubilidades de una misma sal, es la forma w 40] a), solubilidad det ‘CoSQs en presencia de (NHY)SO, disuelto. ow soo IgM concentracién de (NH),SQ, solubilidad solubilidad +0" ‘del Cosy 10 tl fl 'b) solubilidad de los sulfatos de Cu, de Co y de Nien functén de fa temperatura ° ro me Tec temperatura Figura 53. Representocion grlica dela “olublidad Hidrometalurgia: fundamentos, proc funeion de 8s prevanc ota 91 con el mismo anion Eguraiaquierds)y b) = temperaturas (figura derecho) 79 esos y aplic:cristalografica que tiene el sélido original. Por ejem plo, el carbonato de calcio. CaCO, se suele presen tar como calita ~ que crstaliza en el sistema trigonal y tiene densidad 2.71 g/em? - con una solubilidad de 0.028 g/l; en cambio, cuando esté presente como ‘aragonita ~ que, si bien tiene la misma composicion Quimica del CaCO, crstaiza en el sistema rombicoy tiene densidad 2.95 g/em® - puede alcanzar una solubilidad de 0,041 g/l 5.3.- Limites de Estabilidad del Agua ise toma la reaccién de descomposicion del agua 2H20 (iquidor — 2He gaseose) * O2igaseose) su constante de equilibrio sera: Ko Pai * Po, / Laygol® Pero. tratandose de agua pura, suactividad es por definicion igual ala unidad: 2jza9= 1 Ademés, sabemos que la energia libre de Gibbs, AG* de la reaccion sera AG" caccion = ~ 2(AG"fermacion a0) = = -2(-56.69) = 113.4 kcal pero también sabemos que AG" accion = - AT Ink En esta expresién se puede usar los valores nu méricos de las siguientes constantes + pasando log decimal. o sea, multipicando por 2:303, 80 __ Esteban M. Domic M. CAPITULO CINCO! + asumiendo que T= 28°C. es decir 298°K y + la constante de los gases os Re 1,987 [eal/*K} De esta manera, reemplazando los valores ya co- nocidos, resulta que: AG eaccion = ~ 1,364 log K = 113.4 keal luego: log K= - 118.4/ 1,364 = - 83,1 dedonde: [ K= 10-8! = Py,?* Po, \Veamos ahora los limites de estabilidad del agua en esta relacién lineal. Traténdose de condiciones: estndar,2 25°C una atmosfera de presién, setiene: que + Si Pyy= atm, entonces: Po, 1078 atm.y + si Pog= atm, entonces: Pyyg= 10-45 atm Luego. graficando log Po, versus log Prj,. $@ lo ‘grard tener una recta de equilibrio que representa el rango en que se puede dar la estabilidad del agua, ‘segun se aprecia en la Figura §.4 5.4.- Estabilidad de Oxidos y Carbonatos Para incorporar al andlisis anterior el caso de los éxidos ee usard. a titulo de ejemplo, los Oxidos de fiero y siempre a la temperatura de referencia de 25°C Las combinaciones posibles de reacciones en que interviene el oxigeno y el fierro ~ es decir. que serdn funcion de la presion parcial de oxigen, Po, ~ con sus respectivas valencias, se reducen a losTERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA, iit superior iit frie zona de estabilidad del. lite superior apo] = 1 log Po, 3,1 sit irae ats. log Fit, Figura 5.4 Diagrama delog Po, versuslog Py. en que a8 eatablecen oslinites del campo de establidad del agus seis casos que se muestran a continuacién Alladose parcial de origeno: Po,, ya que los demés compuestos han agregado las respectives constantes de equilbrio, son slidos puros inmiscibles que. por definicién tienen Ki. expresadas solamente en funcién de la presién _—_actividad de valorigual auno Reaccién #1 Fe +120, — FeO Ky=1/Po, V2 Reacciin #2 BFe+ 20, 5 FeyOg imognettad Ka=1/ Pop? Reaccién #3 2Fe +320, > Fes0y thematts) Kg=1/Po_3? Reaccién #4 3FeO + 120, — FeO, Ky=1/Po, V2 Reaccién #5 2FeO + v20, —» Fe,03 Kg=1/Po, V2 Reaccion #6 2Fey04+1/20, — 3Fe,03 Kee 1 /Po, 2 Hicromelalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones __81‘Como se puede apreciar, el grado de oxidacian aumenta en el orden siguiente: Fe, FeO. FeO, y Fe,0, Ahora bien, partiendo de las energias libres de Gibbs de formacian. AG” de cada compuesto partict pante - las cuales pueden obtenerse dealgunadelas tablas de referencia publicadas en a bibliografia. por ejemplo. de WM Latimer, de M Pourbaix 0 de RMGarrels et al - se caloulan las energias libres de reaccién: AG"; para cada reaccién "i" Acontinuacion, esos valores se introducen en la expresién general ~ RTinki, donde también para cada reaccién: AG: se puede reemplazar el valor del respectivo Ki, resul: tando en cada caso una expresion en funcién dela pre- si6n parcial de oxigeno. Po, Amodo de ejemplo, en la Reaccién #6 settiene que: AGS = - 465 kcat de donde resuita 10-882 logPo,=-682 sea Po, Esdecic sila presién parcial de oxigenoees inferior ese valor numérico la Reaccién #6 no procederd ha: cia la derecha y no se formars el FeO, Al contrario, por encima de ese valor de Po, se produciré la reac cién y se formara la hematita, Procediendo de igual ‘manera con|as demés reacciones.resulten los valores ue se indican en la tabla de resultados que sigue al pie de esta pagina Dado que existe una sola variable, que esa presion parcial de oxigeno, Po,,setiene un solo eje para dibujar CAPITULO CINCO. esta serie de equilibrios. Entonces, se puede asumir que se parte desde una Po, muy baja y cercana @ cero, donde obviamente existira solamente fierro como elemento puro: Fe solide puro) A medida que se va aumentando la Po, se van produciendo las res: pectivas oxidaciones, en cuanto se alcanza surespec: tivo valor de Po, de equilibrio termodindmico. Asi, se van colocando en el eje los puntos de equilibrio de los distintos compuestos. a medida que su respect: va reaccién alcanza la presién parcial de oxigeno en. equilibrio Esto se apreciaenla Figura5.S. enla gré- fica a), ubicada en el lado izquierdo Una vez marcados en el eje del oxigen los valo- res de las respectivas seis reacciones, se parte ana- lizando desde el origen - 0 sea, desde abajo - el sig: nificado fisico de cada una de ellas Asi, partiendo desde una Po, muy baja y cercana a cero, resultan “metaestables” - es decir, mposibles de ustificarse en condiciones de equilibrio termodinamico, al no existir a esa Po, tan baja todavia los componentes necesarios para que esa reaccion se produzca ~ las Reacciones #4. #5, #3y #1. en ese orden. Por su par te, son termodinamicamente posibles solamente las Reacciones #2y #6. que resultan serlas inicas reac: ciones estables en condiciones de equilibrio termo- dinamico, Notese que sélo estamos mencionando la situa: clén de equilibrio termodinémico, sin hacer consi deracién alguna respecto a la rapidez - cinética conque estas reacciones pueden proceder en la realidad Reaccion # 1 2 3 4 5 6 loa Poe -856 889 -266 | -985 -98.4 -082 Pozenequio 10856 10889 18 | 1095 | 10804 10882 82 _ Esteban M. Domic MTERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA log Fo. # fasten iy rep, a Fs Fp, Banas a 98 po Fey e Fe a) todas las reacciones posibles log Fo. by especies termodindmicamente estables incluyendo el agua Figura 8.5- Campos de estabilidad en equilirio tormodinémico de las especies de dxidos de ero, con canta cracentes de oxigen: 8) mostrando todas las reseciones posible, incluso aquelas“metaestables, yb incorporandel estabilcad del agua, ‘Aceste diagrama se le puede superponer los lim: tes de estabilidad del agua, vistos anteriormente. Asi resulta el grafico b) - que se ubica en el lado derecho = de la misma Figura $5 Analizando estos graficos se explica facilmente por qué los yacimientos minerales de fierro, normal mente, no tienen Fe° elemental. 0 “nativo™ y por qué la gran mayoria de ellos sondehematita (Fe,0,)y sélo ln numero reducido de ellos ~ del orden de un 5% ~ contienen magnetita (Fe,0.). Repitiendo este procedimiento, se pueden prepa: rardiagramas apropiados para estudiar minerales que ‘contengan, por ejemplo, especies sulfuradas, agre gando otro eje con la presién parcial de azufre, Ps,.0 carbonatos usando la presién parcial de anhidrido car benico, Peg, ete. Reaccién #7 Fe+CO, +1720, — FeCOs Reaccién #8 Fe,0,+3C0, Reaccién #9 Fe,0,+2C0, + 3FeCO4+ 120, K + 2FeCO,+ 172 Oy Ky=1/(Pc02"Po, 12) Por ¥? /Peos? Pos? /Pog,? Hidrometalurgia: fandamentos. procesos y aplicaciones 83‘Acontinuacién, a manera de ejemplo, se agrega: alos diagramas dela Figura 5.5 las especies de fie- rro carbonatadas - representadas sélo por la sideri ta, FeCO, - teniendo presentes solamente las reac- ciones termodindmicamente posibles. A partir de las tablas termodindmicas de la literatura, se obtiene que en la Reaccién #7, el AG?,= - 668 kcal y,tomando la situacién estandar de temperatura (T=25°C). resulta AG?,# ~1,364 log K, = -66.8 kcal Igualando, reemplazando y despejando da: log Ky = 49 = log (1 / Pgo,"Po, "2 pporlo tanto, la ecuacién final, parala Reaccién #7 es: logPoo2 = - 49- 1/2109 Po, CAPITULO CINCO; Es decir, de acuerdo a esta ecuacién, correspon: diente a la Reaccién #7, tanto la presion parcial de oxigen como la de anhidrido carbonico son mutuamente interdependientes para la formacién de siderita a partir de fierro puro Procediendo de igual manera conlas demas re- acciones, resultan las siguientes ecuaciones, res: pectivamente Reaccién #7 log Poo, = ~ 49- v2log Po, Reaccion #8 — logPoo, = 10.3+ 1/8109 Po, Reaccién #9 lagPog, = 18.94 1/4109 Po, 109 Poe Fe/ Feco, Fe,0,/ Fe,CO, Campo de estabilidad det equa fog Poos Figura 6- Campos de estbilidad en equilibria termodingmico de as especies de Suidos (ya wists ens Figura 5 S.b)y de carbonato de fiero. con cantdades crecientes de oxigeno y en funcin dl anhideido earbénico,inclyendo la estabilidad dal agua 84 _ Esteban M. Domic M.TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA, Al exist ahora una segunda variable, que en este caso eslapresion parcial del anhidride carbénico Poo, ésta se puede agregar al grafico dela Figura $5.b) con loque resulta la grafica que se muestra en la Figura 86. Queda claro que este tipo de andiisis se puede ex- tender a tres o mas dimensiones incorporando otras variables. como pueden ser, por ejemplo, la presion parcial del azufre para los sulfuros, 0 bien la del cloro paralos cloruros, ete. Enla practicay por convenien cla gréfica, para trabajar sobre estos diagramas cuando se tiene mas de dos dimensiones, usualmen- te se olige sucesivamente valores en el eje de una de las variables y se trabaja en planos perpendicu lares a dicho eje, (bidimensionales. por ejemplo) usando log Psp = constante, De manera similar 2 lo desartollado hasta aqui. se puede emplear esta técnica de presentacion para los campos de estabildad de las especies que interesan, usando otrasvariables, como son el pHyylos potenciales de dxidoreduccién, siendo justamente estos utimos los ‘que resultan de mayor uiidad en Hidrometalurgia. 5.5.- Preparacién de Diagramas de Estabilidad Eh / pH Los diagramas usados en los pérrafos anteriores, si bien son muy utiles para aclarar conceptos. brindan escasa utilidad practice en el estudio de la Hidrometalurgia. En este momento, en cambio. se pro: cederd a definir y analizar ol uso de otros diagramas, ‘ue fueron desarrollados especialmente para su uso en quimica de soluciones, por lo tanto, resultan mas. ‘adecuados para su aplicacion en elestudiodelos pro- ccesos y transformaciones de la Hidrometalurgia En efecto. se trata de los diagramas de estabil dad Potencial (Eh) versus pH, también conocidoscon el nombre de su mayor divulgador, el profesor belga Marcel Pourbaix, como "Diagramas de Pourbaix", quien, apartirde 1946, publiconumerosos trabsjoscon los respectivos diagramas Eh / pH para practicamente todos os elementos Esto posteriormente.en 1963.dio origen a su “Atlas d'Equilibres Electrochimiques a 25°C’ libro clasico de consulta sobre el tema, Para introducir el estudio de estos diagramas ‘se debe, en primer lugar. reconocer la existencia de tuna convencién de signos. Este es un punto funda- mental al consultar textos de distinto origen, por ‘cuanto la Convencién Europes de Quimica escribe las especies oxidadas y los electrones en el lado derecho de la reaccién, generando asi una serie de informacién termodindmica y electroquimica de sig nos definidos de esta manera, En cambio, los tex tos en inglés procedentes de los EEUU siguen una Convencién de signos exactamente opuesta, moti vando confusion al tomar datos de varias fuentes @ la vez. En la practica los resultados gon los mismos, sélo que se debe ser consistente. En el presente trabajo se seguir la Convencién Europea de Signos.es decir os estados reducidos de las especies reaccionantes van a la izquierda, en tan- to que los estados oxidados y los electrones se colo- canal lado derecho. Asi, paral reaccién general que sigue. se aplicaran las siguientes expresiones de acuerdo @ esa convencién de signos estado reducido = estado oxidado aA+bB et cC+dD+ne~ Por suparte.la enengia libre de Gibbs se expresa asi a “ah AG= AG"+RTin 2C*2D. ers Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 85en que: AG? = -ATInK La energia libre de Gibbs se relacions con la Ecuacién de Nernst, de esta forme: AG=aFEh | ytambién AG? = nFe* entonces el potencial de una reaccién esta dado por eho F's BT jy Besta -cuindo nF 2 estado- reducido Enestas expresiones debe tenerse presente que, manteniendo las condiciones estandar de temperatu: ra.25°C, se pueden considerar constantes os siguien- tes elementos de la ecuacion + la temperatura, que debe siempre expresarse en ‘grados Kelvin: TUK) = TEC1 + 273° + de igual manera, se tiene que la constante de los gases es: 8,315 [joules /"K moll 1,987 {cal /*K moll + asu vez, el logaritmo natural, "In", se relaciona con el logaritm decimal, “log”, multiplicando por un co- eficiente constante: In = 2,303 10g *+ por su parte, la constante de Faraday puede expre sarse como: F= 23,062 {cal/voltl F = 96.484 [coulombl obien obien De esta manera, se pueden agrupar los términos constantes, para 25°C y logaritmo decimal, resultan- do un valor itil AT _ 8.315" 2,303 *298 E = 0059 F 96.484 86 __Esteban M. Domic M CAPITULO CINCO. ‘Asimismo, conviene indicar que la informacion termodinamica de referencia para la mayor parte de los compuestos de interés se puede encontrar en las tablas termodinamicas publicadas en la bibliografia, por ejemplo. en WM.Latimer. M.Pourbaix 0 MR Garrels etal Existen tablas con datos de energia libre, AG® potencial, E* entalpia, AH®.y entropia, S°, normalmente indicados en condiciones estander. es decir, para T= 25°C (298°K), Esa informacion ha sido establecida con métodos experimentales confiables ue les proporcionan un grado de certeza suficiente Enel caso que se deseara preparar un diagrama deestabilidad Eh/ pH aotras temperatures, se puede derivar los respectivos AG’y E°, usando los valores publicados de AG"298 y H1"298 - la energia libre ‘estandar de Gibbs y la entalpia estandar a 25°C - mediantela apicacién delas "isdcoras de Van tHoff, las que se basan en|a aproximacién de asumir que AH” ‘es independiente de la temperatura AG"y= AG" T+ aH (1 28 [TG] obien 298 oF Ey =Ee T+ aH (: . a ‘Sin embargo, conviene tener presente que este método aproximatorio delas “isécoras de Van t Hoff” es poco preciso y pierde rapidamente su precision a medida que aumentala temperatura motivo porelcual no es recomendable usario para temperaturas mayo: resde 100°C. Por esta razén, para temperaturas més altas, en ge- neral ge prefiere usar otro métodode aproximacién. que ha probado tener una exactitud muy superior al compa rarlo posteriormente con evidencia experimental ad-hoc, conocido come el “Principio de Correspondencia paraTERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA, a Entropia”, que fue desarrollado por C MCriss y JW.Cobblea mediados de os afios ‘60. Este metodo, que toma como punto de partida la informacién ter- modinamica existente, en condiciones estandar ytem- peratura ambiente, de 25°C, permite establecer valo- res confiables de AG*,S* y AH”, hasta temperaturas de 200°C y superiores. La presentacién detallada del “Principio de Correspondencia’, si bien es de gran {interés para los estudios de Hidrometalurgiaa tempe- raturas superiores (por ejemplo, para lixiviacion de concentrados sulfuredos, para precipitacién con ga: sesy en estudios de hidrdlisis a presién y temperatu: +a), excede los aleances introductorios que tiene el presente texto. No obstante, as referencias necesa ras estan en labibliografia, al final de este Capitulo 5. Pero volviendo a la temperatura ambiente esténdar, de 25°C, se puede iniciarlaconstrucciénde los diagramas de Eh / pH, examinando en primer lu: ger los limites de estabilidad del agua en funcion del potencial (Eh) y del pH ‘Asi se tiene. para la descomposicién del agua ‘en funcién de las presiones parciales 2H20 diguidoy = 2H2 (gaseoso) * O2 (gaseoso) Wy en medio liquide: 2H20 tiguida) — Or (gaseoso) * 4H* + 40 entonces: Eh = E+ (0.0581 l0g [Po, tH? 4 THZOF ¥ considerando agua pura: ayzoi*l ademas pH=-log(H', entonces: Eh = E* + (0.059 / 4 og Pop - 0.059 pH dado que ellimite superior de aestabilidad del agua sedacon: Po,* 1atm, entonces: fh = & -0059pH Antes sevidque: AG"y2q = +1134 kcal luego, despejando y reemplazando en la expresién: AG 207 8FEi20 resulta finalmente 13,4 / (4* 23.06)= 1.23 volts E20 de ahi.el limite superior dela estabilidad del agua sera de] Eh= 1,23 - 0,059 pH Para obtenerel limite inferiorse introduce el valor de Po, cuando: Py, = 1 atm. Es decir log Po, = -83.1 y. completande el respective calculo, el limite infe- rior del campo de estabilidad del agua queda asi Eh= 1,23 - 1,23 - 0.059 pH Osea.finaimente:| Eh = - 0,059 pH Como se puede epreciar en la Figura 57, en un diagrama Eh / pHambos limites entregan dos rectas aralelas con pendiente -0,059. ‘Alas mismas expresiones se habriallegado sise hubiese considerado la semipila: Hy 2H + 26° pues. por convencién, para el gas H, el E°= 0 - ya ‘quetodos los demas potenciales esténdar se estable- cleron referidos a este - y asi Eh= E*+(0.059/2) log TH" /Py,). entonces: Eh = ~(0.059/ 2) log Py - 0.059 pH y.come se busca elimite inferior cuando Py, = t atm, entonces, reemplazando. da el mismo resultado en contrado antes. Para incorporar a este mismo diagrama Eh / pH dela Figura 5.7, las especies oxidadas de fierro - sin Considerar esta vez al FeO. ya que antes (en el parra fo 5.4, Figura 5.5) se demostrd su inestabilidad en condiciones de equilibrio termodinamico - se tienen. las siguientes reacciones; Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 87relacion que se tabula de la siguiente forma tog (Fe) pH 0.09 0.43 076 1.09 143 176 7 2.09 2 2.43 ola fala] i) Feg0,+8H* > 3Fe3+4H,0 +e- £= 0337 volts Eh = E*+(RT/nF)* 2.308 og (tFe¥13 1H") Eh = 0.337 +(0,059/ 1) log { [Fe3*13/( H"18) 0,397 + 0.177 log [Fe®"I + 0,472 pH relaci6n i) que presenta tres variables. por lo tan: to,se puede fijar un punto comin “amarrando” con larelacién i) enla interseccién mutua - sefalada con el punto A ~ por ejemplo, en el valor de log (Fe8"1= 108 lid Elimite coman entre los campos de estabilidad delosiones Fe? y Fe (dos especies, siendoam: bas iénicas) se establece en la linea en que am bos igualan sus respectivas concentraciones, es, decir: Fer —> Fett + em = 771 volts Eh = E* +0.059 log (Fe®*1 / (Fe?) y st (Fe8*] = (Fe?) log luego: Eh = 0,771 volts relacién i que corresponde a una linea horizon- talen Eh 0,771 volts De esta forma se puede seguir analizando los, restantes compuestos. Ena Tabla §.1 se resume las distintas reacciones consideradasy sus ecuaciones de establlidad 90 _ Esteban M. Domic M CAPITULO CINCO: Todo esto se va incorporando en el diagrama Eh/pH y. a medida que se dibujan los primeros campos de estabilidad. rapidamente se observa que muchas otras de las siguientes relaciones/ ecuaciones de contorno que se intenta incorporar dejan de tener sentido, ya que quedan fuera del rango de validez del campo remanent, es decir, no se pueden usar ya que empiezan a carecer de sen. tido real al quedar en un campo de estabilidad que les hace imposible su coexistencia bajo condiciones de equilibrio termodinamico, Deesta forma, se ha podido construir el diagre- ma Eh/pH para el fierro, sus oxidos y sus especies ionicas, que se muestra en la Figura $.8. En la esquina inferior derecha aparece como estable el i6n HFeO,”. a concentraciones bajisimas, de 10° y 10°19 molar, lo que queda fuera del rango de apli- cacién practica A otras especies les ocurre lo mis- moy. finalmente, se observa que resultan estables solamente las especies iénicas de los iones Fe®* y Fe®*, como se aprecia ena grafica. Tal como ya se exprese para los diagramas de presiones parciales, aqui también se pueden intro- ducir otros ejes - tridimensionales y aun de mas dimensiones - para superponer la influencia de carbonates, cloruros, sulfuros, etc. Luego se reall- 2a un corte paralelo al plano Eh / pH y se trabaja sobre él en forma bidimensional Para éste y otros propésites similares, existen actualmente en el mercado varios sistemas computacionales disponibles - incluyendo el pro: grama y su propia base de datos termodinémicos. Entre los mas conocidos se encuentran: el HSC, de Outokumpu Research: ChemSheet, de VT Chemical Technology, ambos en Finlandia; CSIRO- Monash Thermochemistry System, de CSIRO yTERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA [Tabla 5.1.- Resumen de las reacciones consideradas para determinar el equilibrio termodinémicq| ¥ los respectivos campos de estabilidad de las especies idnicas mas corrientes de fierro. Reaccién Ecuacién del campo de estabilidad Fe,03+6H'— 2 Fe +SH,0 log [Fe®] = -0,72- 3pH Fe,0,+8H'— 3 Fe +4H,0 +e" E= 0,337 + 0,177 log {Fe®] +0.472pH 2Fe(OH*+H,0 —> FeO, +4H* Fe(OH | log Fe(OH)2)=- 3151-2 pH FeO, + 5H" + 3 Fe(OH)" + HO +e" E=0.78+ 0.177 log (Fe(OH)?"1 + 0,295pH Fe,0,+H,0+2H*—» 2Fe(OH),* Fe(OH," | log iFe(OH),*]=-7.84- pH Fe,04 +2H,0+2H*—+3 Fe(OH),* +7 E=1,61 + 0,177 log [Fe(OH),"1 + 0.295pH 2Fet+3H,0 —+ Fe,0,+6H" +20 = "728 ~ 0,059 log [Fe?*] -0.177pH 3Fet +4H,0 — Feg0,+8H" +20" E= 0,98 - 0.0885 log [Fel - 0.1489 Monash University, en Australia; FA.C.T. System, de McGill University. en Canada, entre otros - que son capaces de procesar la informacion termodiné mica y ayudan mucho en la preparacién de los mas, variados y complejos diagramas de estabilidad. los, que son particularmente utiles para evaluar situa- clones meta-estables transicionales. producto de los mas complejos transientes cinéticos. asi como diagramas de estabilidad pare temperaturas supe. riores al ambiente y hasta 200°C. 5.6.- Interpretacion y Uso de los Diagramas Eh / pH ee En esta seccién se realizaré una interpretacin practica del uso de los diagramas de estabilidad Hidrometalurgia: fun Eh / pH odiagramas de Pourbaix. Para este prope: sito se usardn algunos de ellos, de creciente com- plejidad. los que serviran como ejemplo para ilus- trar las explicaciones. 5.6.1.- Analisis de la Estabilidad del Agua Se comenzaré con el diagrama de estabilidad del agua, que se presenta en la FiguraS.9, enel cual se han incorporado: + lainfluencia delas presiones parcales de oxigeno, Pox yde hidrégeno,,,,.hasta 103 atmésferas, donde se aprecia ol escaso efecto que tienen esas enormes varia Cionesde presion sobre el potencial, Eh.aiin cuandoinf yen poderosamente en ta cinética delos procesos:y nentos, procesos y aplicaciones 91+123 +0771 Eh [volts] Figura 58 Dingrama potencial (Eh versus pH paraelfero, sus Oxdos ye especies Gnas, con indicacién de su tcnica de construcciony diversas concentraciones da ionos. + los campos de predominancia de los iones © moléculas relacionadas con la estabilidad de! agua, como son el protén, Ht, y elon hidroxilo, OH, ycon especies afines al agua, como son el agua ox: genada, HO, ylos iones perdxido, HO”, ehidruro H”. cuyas separaciones - indicadas en el diagrama ‘con una linea segmentada - reflejan razones 1:1. por ejemplo: HO, /H*= 1 92__Esteban M. Domic M Quede claro que la existencia del H,02, del HO,” y del H” es termodinamicamente inestable bajo condiciones normales, y sélo se sefialan en el diagrama para mostrar su campo de actividad rele tivo al periods transitorio de su existencia. Por ejem: plo, para que el HzO, sea estable se requeriria de una sobrepresién de oxigeno mayor que 1029 atm y concentraciones tan bajas como 10-3 molarTERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA 8 Ambiente ‘Acido 13im oy AEGION DE ESTABILIDAD DEL AGUA Eh (volts) Ambiente ‘Nano pH Figura 5.8. Disgrama Eh/ pH paral estabidad del agus, a 25°C, mostrande los campos de etabilidad de vaio otros compuestos| erivados de agua Sin embargo. el H,O, se forma como producto i reacciones catédicas: intermedio, por ejemplo, en la reduccién catodica p+ 2H" +20" —+ H,0, de oxigeno durante la disolucion anddica del oro y 2H*+ H,0,+ 260°» 2H, la plata en presencia de cianuro. como se aprecia fen las reacciones que siguen eae La ultima reaccién, ena que se descompone el Dreacciones andicas: A hut +e" Aut + 20N" — AU(CN),” H0,, es bastante lenta y, por esa razén, en las 60- luciones es posible encontrar concentraciones estequiométricas de agua oxigenada Hidrometalurgia: tundamentos, procesos y aplicaciones __93CAPITULO CINCO. 18 10 Actividad de! Respectivo lon Metélico 10 on oot oot nt | ese Pe ag = ° Fe} camino de a PS 7 Fou 5.10. Potencal de electrode de varios metales para diferentes actividades de ss iones,superpueston sobre un lagrama de EV. 5.6.2.- Analisis de las Reacciones Metal / Solucién En la Figura 5.10 se ilustra la superposicion del equilibriode algunas reacciones metalelectrolito para varias actividades de sus respectivos iones metalicos, De su analisis, se aprecia que pueden existir tres 94 _ Esteban M. Domic M. métodos para efectuar la reduccién de los iones me- talicosy lograr precipitar un metal: + por aplicacion de un potencial externo - elcual debe ser mas negativo que el respective potencial de ‘media celda (ver Tabla 5.2) - oourriréla reduccién del ion metalico. dando por resultado la depositacién del metal sobrela superficie de un electrode metalico por electrélisis,lo que es la base del ‘proceso de electro- obtencién", 0 “electro-winning” (EW):TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA + un segundo método es el que ccurre cuando un fon metalico en solucién. M,"", se pone en con tacta con otro metal, Mz”, cuyo potencial es més ne- gativo, Estoda como resultadola depositaciondeM,° sobre My*y es conocido como reduccién por contac to, precipitacion galvinica 0 “proceso de comentacién’: y * eltercer método para la reduccién de metales ‘que se encuentran en solucién. M,**!, consiste en ut lizar hidrégeno como reductor, 0 proceso de “preci pitacién con gases” Acontinuacién se procedera a analizar estos tres procesos. En el primer caso, se tiene la electrélisis, 0 “proceso de electro-obtencién”. Sobre este proved miento de recuperacién. se puede decir que es el mé- todo mas directo y facil de comprender. ya que para veneer el potencial de precipitacion requerido para ‘este metal en particular (seguin se puede desprender de la Tabla 5 2), se utiliza un potencial eléctrico mucho ‘mayor e impuesto desde el exterior del sistema En cuanto al segundo caso. correspondiente a la reduccién por contacto o ‘proceso de cementacién’, se puede decir que el proceso esta representado por la ecuacién general: Mz Cay 2g] Mg! M32 + Ly / 29] Moi? donde & <2, En el diagrama de la Figura §.10 se puede apre ciar quecada metal es potencialmente susceptible de ser reducido por cualquier otro metal que muestre un potencial de media ceida mas negativo que el de él. En ellenguaje comin esta propiedad se denomina “esca: lade nobleza"de los metales. Asi se dice que un metal sera mas “noble” que otro si al estar disuelto el prime +, éste se precipita en presencia del segundo. Asi, por ejemplo, el cobre disuelto puede ser reducido, y preci: pita como Cu”. en presencia del fierro, porque el Hidrometalurgia: lundamentos, procesos y Potencial de equilbrio estandar de este ditimo es mas negativo que el del cobre. Los sistemas o procesos co- merciales més importantes que aplican este principio Au(CN),: / Zn® “proceso MerrillCrowe” Ao(ONDy: 2a? ] “cementacién"con zine 0 Cut /Fe® “cementacién" de cobre con “chatarra de fierro” cut NP limpieza de electrolitos de nique! previoal EW de N° Ca Zn? recuperacién de cadmio previo al EW de zine Por iltimo, como se ve en el dagrama dela Figu £2510 el gas hidrégeno os capaz de reducira varios meteles(@ todos aquellos cuyo potencial esténdar es positivo y mayor que cero) poraue su potencial de media celdatiene unvalorde E*=0, por definicién ya que es usado come referencia para indicar el poten cial de todos los demés. Esto se sila con laincica idn SHE. 0 “potencial reer al electrodo de hidré- ‘geno’. Entonces. el, acta favorablementehasta va lores altos de pH, aunque en es0s casos pueden av mentar le dficultades debido a la formacién de ov perfcies pasivas, producides por precipitacién quim: ca de éxidos ¢ hidréxidos (zonas también indicadas enel diagrama) Porotra parte. encondiciones estandar del ambien te(25°Cy 1 atm) la cinéticaeslenta la presién parcial delhidrogeno que se puede lograr es muybaja Porello, lareduccion de un metal. ena préctica, sdlo puede le varse a cabo en autoclaves, a elevadas presiones de Hy ytemperaturas bastante superiores alas de ebul Cin. En este caso a reaccién general es: My! (a)/21H, = My 2HCAPITULO CINCO: Tabla 5.2.- Potenciales esténdar de media celda, a 25°C Media Celda eo Media Celda Ets Zn? = Zn?* +20" *0.763 Hp = 2Ht+2e 0.000 Fe” Fet+2e7 70.440 Bi = BSt+3e7 = 0,320 cd” Cd?" +26" * 0.403 ee - 0,337 In? Ind? +3e~ *0,342 Co” = Co +307 = 0,400 Co” = Co +207 +0277 eee epee = 0.521 Ne Ni2++2e7 *0,250 Age = Agt ten - 0,799 Pb° = Ph** +2e~ +0126 ee ee - 0.987 Fee = Fee +3e" * 0.036 Pe = Pt +2en = 1,200 Por otra parte, dado que es necesario contar con un sustrato s6lido de partida. debe inicialmente proveerse un grano nucleante del metal, sobre el cual se desarrollara el crecimiento del metal depositado, Consecuentemente, el potencial disminuye al dism uirse gradualmente la actividad (y la concentracion) delion metalico, En el caso del cobre, por ejemplo. la linea de quiones que se extiende desde el limite del equili- brio Cu2* / Cu® indica el curso tomado por el po- tencial del cobre durante la reduccién con gas hi drageno, Cuando este potencial se retine con la li nea limite inferior de la estabilidad del agua. la reaccién estard en equilibrio y la reduccién termi: na. En forma similar el pH disminuye gradualmente debido a la generacién de iones H*, acorde con la ‘ecuacién general anterior. Estos dos efectas combinados presentan serios problemas para reducir el Ni*2y el Co*?, como pue: de observarse en el diagrama. ya que el equilibrio se aleanza rapidamente y, por lo tanto, la reduccién se detiene. Sin embargo, esto puede superarse a 96 _ Esteban M. Domic M traves de la formacién de aminas complejas del metal, sean de niquel o de cobalto, y como resulta o de una doble reducciény sin intervencién del pH. puede suceder la reaccin siguiente Ni(NH)*2 + Hp > Ni? + 2NH,* De esta manera se evita que el hidrégeno pase 2 formar protones en la solucién y se altere el pH. En cambio, la formacién del ion amonio, NH,*. no cambia el pH, lo que constituye la base para la pro- ducelén comercial de cobalto y de niquel en polvo por reduccién con hidrégeno. desde soluciones amoniacales. 5.6.3.- Anilisis de las Reacciones Oxido del Metal-Solucién En los diagramas Eh/pH, las posibilidades o la factibilidad de disolver un metal o sus 6xidosTERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA, ne PSK] nea DE~ pIsOLUCION Eh volts) ° -10 pH Figura 8.11» iagrama Eh/pH paral sistema CuO-H,O, a 25°C. en el que se muesran la diferencias entre los fenomenos de disluein, pasivacién y corrosion puede representarse graficamente de acuerdo a la definicin de limites que se hayan usado. Asi. para que exista el equilibrio entre un ién metalico disuel: to, 0 un complejo de ion metalico, con sus éxidos, debe especificarse la concentracion limite de los iones en la solucion. MPourbaix arbitrariamente establecié como la actividad minima (concentraciéa minima) para la di solucién de especies el valor de 10°S. Esto resulta ba conveniente para otros propésitos, como es el caso de los estudios de corresién, ya que de esta Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones manera fue posible definir zonas de pasivacién, 0 de proteccién, debido a la formacién de peliculas superficiales Sin embargo. cuando se deses lograr la disolu- cién, como ocurre ena extraccién hidrometahirgi- 2 por lixiviacion, un valor realista minimo para la actividad (concentracién) seria de 10" molar. Las20- nasintermedias, comprendidas entre estos dos va lores, representan condiciones que dan como resul tado la corrosién. De esta manera, existirdn concen: traciones intermedias - entre 10-3 y 10°8 molar - 97con las cuales resultara una corrosion excesiva, pero que son demasiado pequefias para lograr una efectiva extraccién en Hidrometalurgia. La Figura 5.11 presenta un diagrama Eh / pH para el sistema Cu-O-H,0, que sirve de ejemplo para lo aquidiscutido, donde se muestran las regio- nes de pasivacién y disolucion. Los valores del logaritmo de las actividades (concentraciones CAPITULO CINCO: molares) para las especies solubles estén indicadas sobre los limites, Pourbaix ha publicado gran canti- dad de diagramas similares, de alto grado de deta: lle, para muchos otros sistemas metal-oxigeno de gran importancia y que muestran las condiciones que conducen a la corrosion o bien a la formacién de peliculas oxidadas, las cuales actiian como pro: tectoras superficiales a causa y como resultado de dicha pasivacion +08] ambiente oxidante azufre elemental Eh volts) ambiente reductor ambiente acido pH Figura 5.12 Diagrams Eh/pH par el sstema S-O-H,0, 025°C, ene que se muestra Ia formacién de durante la Jisoluciondeida de especies sufuradas 98 _ Esteban M. Domic MTERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA 5.6.4.- Analisis de las Reacciones Slfuro del Metal-Solucién En la Figura 5.12 se presenta un diagrama Eh / pH, 225°C. parael sistema S.O-H,0, considerando tuna actividad total, para todas las especies disuel: tas con contenido de azufre, de 10° (Easzuire 10°), Las unicas especies de compuestos del azu: fre que resultan estables son: $0,2". HSO,”. H,S. HS", S?"yel azufre elemental. La formacion de pe- lioulas de azufre elemental, S*. ocurre solamente en soluciones éeidas, tal como se indicaen a zonamar- cada Durante la disolucién de minerales sulfurados. que normalmente se realiza bajo condiciones act das, se forman frecuentemente capas de azufre ele. mental, pero no se observan otras especies inter: medias de azufre, tales como disulfatos o sulfitos, En cambio, en soluciones bisicas, durante la oxida- cidn de compuestos sulfurados se forman diversos compuestos intermedios meta-estables de azutre tales como tiosulfatos, ditionatos y politionatos. El diagrama se ha dividido en cuadrantes. Asi se observa que en toda la Zona Oxidante, tanto Alcalina como Acida, resulta estable el ion sulfato, 80,” excepto en condiciones de acide2 extrema pH <2, donde es estable el ion bisulfato, HSO,”.En cambio. en Ia parte inferior, correspondiente a la Zona Reductora predominan varias especies deri vadas del azufre de carécter reductor. HS, HS S?.Asu vezel azure elemental es estable sdlo bajo condiciones moderadamente oxidantes y modera- damente reductoras pero siempre a pH <8 Hidrometalurgia: fundar 5.6.5.- Uso del Diagrama Eh/pH del Sistema Cu-O-S-H2O para la Disolucién de Cuz$ Pare mostrar como pueden predecise a parti de losdiagramas Eh pHlasrelacionesde estabilidad ys secuencias de formacion de capas supericiales.a med: de queprogresan a sucesivesreaccionesdedisolucin, en la Figura 518 se presenta el sistema CuOSH,O. a 25°C, asumiendo que la concentracién molar (actividad tote) paretodaslasespecies disuelts con contenidode azure, ese 10" molar Bagaye= 10° Les reas de estabilidad pare la calcosina CupS. y la covelina, Cu, indican que la formacién de peliculas de productos sblidos superficiales de azuire elemental no se produciré en la superficie del CupS. ya que la reaccién Cugs + S* > 20u8 estermodindmicaente favorable Encambio, sepue- de predecir que la secuencia de formacién de capas superficial en a superficie del Cu,S serdlasiguien te: Cu,S/CuS/S* Cuando e! CugS se encuentre en una solucién acuosa de alto potencial de oxidacion (alto Eh), ste reaccionard, bajando el potencial, debido a que el oxidante se ird agotando en la superficie, resultan- do en un sobre-potencial de polarizacién y en la for- macién de capas de covelina porosa, CuS, sobre e! sustrato de calcosina, Cu,S, como subproducto int lal. La reaccién anédica es: CugS — CuS + Cu2* +267 Sieloxidante es oxigeno,lareacelén catédica con: sumiré iones de hidrégeno en la superficie de acuer- do con las siguientes reacciones. 0s, procesos y aplicaciones __ 991720, +2H'+2e" —» HO En cambio, si el par catédico involucra iones férrico, se tendré, sin consumir jones hidrégeno. la formacién de iones ferroso: 2Fe’ + 20° > 2Fe2 La formacion de azufre elemental sobre ia super: ficie de la covelina porosa se produce en forma de capas superficiales, no conductoras, y ocurre segun la reaccién Cus Cu? + S74 20° CAPITULO CINCO. Esquematicamente, la secuencia indicada se muestra ena Figura 5.14 La reaceién inicial (1) ocurre en el limite super ficial j,con la formacién de covelina, CuS. en forma de capas porosas, permitiendo la salida por difusion de iones cuipricos, Cu", y la conduccién de elec- trones hacia el limite superficial i, donde el oxidante (sea oxigeno, O2, 0 bien ion Férrico, Fe**)es reduc do de acuerdo con las ecuaciones vistas antes. produciéndose agua, H,0. ¢ iones ferrosos. Fe?*. respectivamente. El potencial es estabilizado porla 74 Figura 5 13- Diagrama Eh/pH para elsctema Cu'S-O1,0, 225°C. on ol quo so muvsra as fasesextables de os sluros de cobee, seumiando: 38 yj 10" 100TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA, reaccidn de estado estacionario en la superficie Ii mite i Tan pronto como el CuzS ha reaccionado com pletamente, decaeré el potencial, lo que da como re sultado la formacién. deahien adelante, de una capa de azufre elemental, S°, que no es conductora. El oxidante ahora debe pasar por difusion através de la capa de azufre, lo que ocasiona un marcado retar: do de la cinética La ecuacién dela reaccién dela se ‘unda etapa (2), representa le reaccién en el limite superficial i, ahora necesitendo un potencial mas negativo, como esta indicado en el diagrama Eh / pH del sistema CuS-O-H,0, que se mostré en la Figura 5.13, Para condiciones muy favorables. que presenten tuna cinética superficial muy répida - por ejemplo. si '8e contara con altas temperaturas y abundante pre: sencia(altas concentraciones) de iones férrico - pue- de ocurrirun cierto grado de polarizacion superficial yy ésta. ser suficiente como para causar la formacion simulténea de covelinay de azutre elemental, ambos ala vez © _ Pesccion nda Guys = CuS + Cu2* +26 porosa @ __Pesccion 2" etapa: Cus = Cu? + 5°+ 207 Capa de Coveina cus y ena solve: Fo + oe Foe 120, + 2H* + Bo" HO yeen|a solucén ~— lo (Capa de Azul Elomenta ° Figura 5.14. Representacion esquemitica dels capes de productos superficial que se producen sucesivamente durante la solucin 6 calosina, Cu. y de coveina, CUS,5.7.- Reactivos Modit Potencial (Eh) icadores del Ladeterminacion del potencial de éxido-reduc- cién (Eh), también conocido como potencial ‘redox’, es una medida habitual en Hidrometalurgia. Delvalor que se observa en cada momento, pueden de rivarse las condiciones de calidad con que se esta de sarrollando un proceso determinado y, en consecuen- ia, proporciona la posibilidad certera de controlar. En efecto, muchos procesos hidrometalirgicos re ‘quieren, para lograr sus objetivos. de la moificacion de su potencial “redox” paralo cual se recurreala ad cin de reactivos externas ~ sean estos oxidantes. 0 bien reductores - cuya dosificacion dependera delcon- trolinstanténeo que se realice de dicho potencial. Para realizar el control del potencial redox se utiizan los, “electrodes de referencia’, similares al electrodo de calomel saturado - desorito en el parrafo 4.7.1 - que ‘se mostré esquematicamente en la Figura 48. Esbueno también tener presente quela medicién lectrodo de referen- del pH también requiere de un cia” similar a los usados para el control del potencial redox, y su consecuente control en los procesos sea el pH en ambiente dcido. neutro 0 alcalino - procede de la misma manera que en el caso del potencial En general, se definencomo “oxidantes”aquellas sustancias (étomos, moléculas 0 lones) que captan electronesy su accién, sobre! sistemaen que actuan, se refleja en la lectura de un potencial redox (Eh) po- sitive y mayor al obtenido hasta antes de su adicion. Por el contrario, se definen como “reductores” aquellas sustancias (atomos, moléculas 0 iones) que 102 _ Esteban M. Domic M. CAPITULO CINCO: coden electronesy su accién, sobre el sistema, se re fleja en la lectura de un potencial redox (Eh) negativo y menor al obtenido hasta antes de ese momento Como reactivos externos modificadores del po- tencial redox, existe una gran variedad de compues: tos, siendo determinante en su seleccién. por un lado: * laefectivided econémicadel potencialredoxque ‘se proporciona versus el costo del reactivo y porel otro. * as interferencias por la adicién de algtin ion extraio que este reactivo produce en el balance glo bal del circuito metalirgico. Por estas razones, casi siempre se ha preferido usar aquellos reactivos cuya introduccién al sistema cause ef minimo de perturbaciones. Asi, por ejemplo, desde este punto de vista, se prefiere usar como oxidantes el oxigeno del aire, O,, cel agua oxigenada, HO, antes que otros produc: tos que. siendo tal vez mas efectivos, pueden pro- ducir una contaminacién del circuito completo, como es el caso del gas cloro, Clz, 0 el permanganate de potasio. KMnO, De manera similar, entre los reductores también se prefieren aquellos que sean mas afines para el balance global del circuito, como son, por ejemplo, en un circuito acide convencional, el agregado de anhidrido sulfuroso, SO,, 0 de chatarra de fierro. Fe®, en vez de manganeso. Mn*.o de otro metal ex- trafo al circuito original. En a tabla §.3 se sefialan las caracteristicas de potencial redox de algunos de los reactivos oxidantes y reductores mas usados en los procesos hidrometalirgicos, Siguiendo la Convencién Euro: pea de Signos - explicada en el parrafo 5.5 - se mantienen en el lado Izquierdo los “estados