Efecto

de los electrolitos
sobre el equilibrio CAPÍTULO 10
químico

Este calotipo de una hoja fue tomado en 1844 por el inventor del proceso, William Henry Fox Talbot. En
sus inicios, el papel fotosensible se creaba al cubrir una hoja de papel con una disolución de cloruro
de sodio, se permitía secar el papel y después se aplicaba una segunda capa de nitrato de plata, la
cual producía una película de cloruro de plata. La hoja se colocaba sobre el papel y se exponía a la luz.
El equilibrio químico Ag1 1 Cl2  AgCl(s) producía cloruro de plata en el papel, lo anterior gracias a
las actividades de reactivos y productos.

E n este capítulo exploramos con detalle el efecto de los electrolitos sobre el equilibrio quí-
mico. Las constantes de equilibrio para reacciones químicas deben ser, en sentido estricto,
escritas en términos de las actividades de las especies participantes. La actividad de una espe-
cie está relacionada con su concentración a través de un factor llamado coeficiente de activi-
dad. En algunos casos, la actividad de un reactante es esencialmente igual a su concentración
y podemos escribir la constante de equilibrio en términos de las concentraciones de las especies
participantes. En el caso del equilibrio iónico, sin embargo, las actividades y concentraciones
pueden ser sustancialmente distintas. Este tipo de equilibrio es también afectado por las concen-
traciones de los electrolitos en disolución que pueden no participar directamente en la reacción. © Hulton-Deutsch Collection/CORBIS

Las constantes de equilibrio basadas en la concentración, como aquellas representadas

en la ecuación 9.7, en la página 203, proporcionan una estimación razonable, pero no se
aproximan al valor de las mediciones realizadas en el laboratorio. En este capítulo mostramos
que las constantes de equilibrio basadas en concentración conducen, por lo general, a un
error significativo. Exploramos la diferencia entre la actividad de un soluto y su concentración;
además, calculamos los coeficientes de actividad y los utilizamos para modificar las
expresiones basadas en concentración para calcular la concentración de las especies que se
aproximan más a los sistemas reales de laboratorio en equilibrio químico.

EFECTO DE LOS ELECTROLITOS

10A SOBRE EL EQUILIBRIO QUÍMICO
Experimentalmente, encontramos que la posición de la mayoría de las disolucio-
nes en equilibrio depende de la concentración del electrolito en el medio, incluso
cuando el electrolito añadido no contiene un ion en común con aquellos que parti-
cipan en el equilibrio. Por ejemplo, considere de nuevo la oxidación del ion yoduro
por parte del ácido arsénico como se describe en la sección 9B.1:
H3AsO4 1 3I2 1 2H1  H3AsO3 1 I32 1 H2O
236 CAPÍTULO 10
Las constantes de equilibrio
basadas en concentración
son indicadas al añadir una
prima, por ejemplo K9w, K9ps
y K9a.
Conforme la concentración
de electrolito se hace más
pequeña, las constantes
de equilibrio basadas
en concentración se
aproximan a sus valores
termodinámicos: Kw, Kps, Ka.
Figura 10.1…Efecto de la
concentración de electrolito sobre
las constantes basadas
en concentración.
Efecto de los electrolitos sobre el equilibrio químico
Si un electrolito, como el nitrato de bario, sulfato de potasio o perclorato de sodio, es
añadido a esta disolución, el color del ion triyoduro se hace menos intenso. Esta disminu-
ción en la intensidad del color indica que la concentración de I32 ha disminuido y que el
equilibrio ha sido desplazado hacia el lado izquierdo por el electrolito añadido.
La figura 10.1 ilustra el efecto de los electrolitos. La curva A es una gráfica del pro-
ducto de las concentraciones molares de los iones hidronio e hidróxido (31014) como una
función de la concentración de cloruro de sodio. Este producto iónico basado en con-
centración es designado K9w. A bajas concentraciones de cloruro de sodio, K9w se vuelve
independiente de la concentración de electrolito y es igual a 1.00 3 10214, la cual es la
constante del producto iónico termodinámico del agua, Kw (curva A, líneas punteadas).
Una relación que se aproxima a un valor constante conforme alguna variable (en este caso,
❯ la concentración de electrolito) se aproxima a cero, es llamada ley limitante. El valor de la
constante numérica observada en este límite es referido como valor limitante.
El eje vertical para la curva B en la figura 10.1 es el producto de las concentraciones
molares de los iones bario y sulfato (31010) en disoluciones saturadas de sulfato de bario.
Este producto de solubilidad basado en la concentración es designado K9ps. A bajas con-
❯ centraciones de electrolito, K9ps tiene un valor limitante de 1.1 3 10210, el cual es el valor
termodinámico aceptado de Kps para el sulfato de bario.
La curva C es una gráfica de K9a (3105), la constante de equilibrio basada en concen-
tración para la disociación del ácido acético como una función de la concentración de elec-
trolito. Observamos de nuevo que la función ordenada se aproxima a un valor limitante
Ka 5 1.75 3 1025, la cual es la constante termodinámica de disociación para el ácido acético.
Las líneas punteadas en la figura 10.1 representan el comportamiento ideal de los
solutos. Observe que las desviaciones de lo ideal pueden ser significativas. Por ejemplo,
el producto de las concentraciones molares de iones hidrógeno e hidróxido aumenta de
1.0 3 10214 en agua pura a aproximadamente 1.7 3 10214 en una disolución de cloruro
de sodio 0.1 M, un aumento de 70 por ciento. El efecto es aun más pronunciado con el
sulfato de bario. En cloruro de sodio 0.1 M, la K9ps es más del doble de su valor limitante.
3.6
Kps 1010
Constante de equilibrio basada en concentración, K'
3.2
2.8
Ka 105
2.4
2.0
C
Ka = 1.75 10–5
1.6 Kw 1014
1.2 Kps = 1.1 10–10
B
A
Kw = 1.0 10–14
0
10 –6 10 –5 10 –4 10 –3 10 –2 10 –1
Concentración NaCl, M
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 10A Efecto de los electrolitos sobre el equilibrio químico   237

El efecto del electrolito mostrado en la figura 10.1 no es exclusivo del cloruro de sodio.
De hecho, observaríamos curvas casi idénticas si sustituyéramos el cloruro de sodio por
nitrato de potasio o perclorato de sodio. En cada caso, el origen del efecto del electrolito
es una atracción electrostática entre los iones del electrolito y los iones de las especies reac-
tivas de cargas opuestas. Puesto que las fuerzas electrostáticas asociadas con todos los iones
con una sola carga son aproximadamente las mismas, las tres sales tienen el mismo efecto
sobre el equilibrio.
A continuación explicamos la forma más adecuada para tomar en cuenta el efecto del
electrolito cuando deseamos realizar cálculos más exactos del equilibrio que aquellos que
realizamos anteriormente.

10A.1Efecto de cargas iónicas sobre el equilibrio

Estudios exhaustivos han revelado que la magnitud del efecto del electrolito depende
altamente de las cargas participantes en un equilibrio. Cuando solo hay especies neutras
involucradas, la posición del equilibrio es esencialmente independiente de la concen-
tración del electrolito. Con participantes iónicos, la magnitud del efecto del electrolito
aumenta con la carga. Esta generalidad es demostrada por las tres curvas de solubilidad
en la figura 10.2. Por ejemplo, en una disolución de nitrato de potasio 0.02 M, la solu-
bilidad del sulfato de bario con su par de iones de doble carga es mayor que en agua pura
en un factor de 2. Este mismo cambio en la concentración del electrolito aumenta la
solubilidad del yodato de bario en un factor de solo 1.25 y la del cloruro de plata en 1.2.
El efecto amplificado debido a los iones de doble carga se refleja también en la mayor
pendiente de la curva B en la figura 10.1.

10A.2Efecto de la fuerza iónica

Estudios sistemáticos han demostrado que el efecto sobre el equilibrio de agregar electro-
lito es independiente de la naturaleza química del electrolito, pero depende de una propie-
dad de la disolución llamada fuerza iónica. Esta cantidad es definida como

1
fuerza iónica 5 m 5 ( [ A ] ZA2 1 [ B ] ZB2 1 [ C ] ZC2 1 c) (10.1)
2

donde [A], [B], [C], ... representan la concentración molar de las especies de los iones A,
B, C, ... y ZA, ZB, ZC ... son sus cargas.

3.0

BaSO4, M 105
Solubilidad molar

2.0
AgCl, M 105

Ba(IO3)2, M 104
1.0

Figura 10.2…Efecto de la con-

centración de electrolito sobre la
0 solubilidad de algunas sales para
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 compuestos que contienen iones
Concentración KNO3, M de carga distinta.

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238 CAPÍTULO 10 Efecto de los electrolitos sobre el equilibrio químico

EJEMPLO 10.1

Calcule la fuerza iónica de a) una disolución de KNO3 0.1 M y b) una disolución

Na2SO4 0.1 M.
Solución
a) Para la disolución de KNO3, [K1] y [NO32] están 0.1 M y

1
m5
m 5 1 (0.1
(0.1 M
M33 1122 1 0.1 M
1 0.1 M33 1122)) 5 0.1 M
5 0.1 M
2
12
m 5 (0.1 M 3 12 1 0.1 M 3 12) 5 0.1 M
2
b) Para la disolución de Na2SO4, [Na1] 5 0.2 M y [SO42 ] 0.1 M. Por lo tanto,
1
m5
m 5 1 (0.2
(0.2 M
M33 1122 1 0.1 M
1 0.1 M33 2222)) 5 0.3 M
5 0.3 M
2
12
m 5 (0.2 M 3 12 1 0.1 M 3 22) 5 0.3 M
2

EJEMPLO 10.2

¿Cuál es la fuerza iónica de una disolución que es KNO3 0.05 M y Na2SO4 0.1 M?
Solución
1
m5
m 5 1 (0.05
(0.05 M
M33 1122 1 0.05 M
1 0.05 M33 1122 1 0.2 M
1 0.2 3 1122 1
M 3 0.1 M
1 0.1 M33 2222)) 5 0.35 M
5 0.35 M
2
12
m 5 (0.05 M 3 12 1 0.05 M 3 12 1 0.2 M 3 12 1 0.1 M 3 22) 5 0.35 M
2

Estos ejemplos demuestran que la fuerza iónica de una disolución de un electrolito

fuerte, compuesto por iones con una sola carga, es idéntica a su concentración molar de
sal. Sin embargo, si la disolución contiene iones con cargas múltiples, la fuerza iónica es
mayor que la concentración molar (véase la tabla 10.1).
Para disoluciones con fuerza iónica de 0.1 M o menor, el efecto del electrolito es inde-
pendiente del tipo de iones y dependiente de la fuerza iónica. Entonces, la solubilidad del
sulfato de bario es la misma en disolución acuosa de yoduro de sodio, nitrato de potasio
o cloruro de alumino siempre que las concentraciones de estas especies sean tales que sus
fuerzas iónicas sean idénticas. Observe que esta independencia con respecto a las especies
del electrolito desaparecen cuando la fuerza iónica es alta.

TABLA 10.1
Efecto de la carga sobre la fuerza iónica
Tipo de electrolito Ejemplo Fuerza iónica*
1:1 NaCl c
1:2 Ba(NO3)2, Na2SO4 3c
1:3 Al(NO3)3, Na3PO4 6c
2:2 MgSO4 4c
*c 5 concentración molar de la sal.

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 10B Coeficientes de actividad   239

10A.3 Efecto salino
Como explicamos con anterioridad, el efecto de los electrolitos (también llamado efecto
salino) es el resultado de las fuerzas electrostáticas de atracción y repulsión entre los iones
de un electrolito y los iones involucrados en el equilibrio. Estas fuerzas provocan que
cada ion del reactivo disuelto sea rodeado por una capa de disolución que contiene un
ligero exceso de iones electrolito de carga opuesta. Por ejemplo, cuando un precipitado
de sulfato de bario es equilibrado con una disolución de cloruro de sodio, cada ion bario
disuelto tiende a atraer Cl2 y repeler los iones Na1, creando, en consecuencia, una atmós-
fera iónica ligeramente negativa alrededor del ion bario. De manera similar, cada ion sul-
fato es rodeado por una atmósfera iónica que tiende a ser ligeramente positiva. Estas capas
cargadas hacen que los iones bario parezcan de alguna forma menos positivos y los iones
sulfato de alguna forma menos negativos que en ausencia de cloruro de sodio. El resul-
tado de este efecto de pantalla o protección es una disminución en la atracción global
entre los iones bario y sulfato y un correspondiente aumento en la solubilidad del BaSO4.
La solubilidad aumenta conforme se incrementa el número de iones electrolito en la diso-
lución. En otras palabras, la concentración efectiva de iones bario y iones sulfato se vuelve
menor conforme aumenta la fuerza iónica del medio.

10B COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
Los químicos utilizan un término llamado actividad, a, para explicar los efectos de los
electrolitos sobre el equilibrio químico. La actividad, o concentración efectiva, de especies
X depende de la fuerza iónica del medio y es definida por

aX 5 [ X ] gX (10.2)
a 5 X g [ ]
aXX 5 [ X ] gXX
donde aX es la actividad de la especie X, [X] es su concentración molar y gX es una can-
tidad adimensional llamada coeficiente de actividad. El coeficiente de actividad y, por
lo tanto, la actividad de X varía con la fuerza iónica. Si sustituimos aX por [X] en cual- ❮ Laespecie
actividad de una
es una medida de
su concentración efectiva
quier expresión de constante de equilibrio, encontramos que la constante de equilibrio determinada por las
es entonces independiente de la fuerza iónica. Para ilustrar este punto, si XmYmn es un propiedades coligativas
precipitado, la expresión del producto termodinámico de solubilidad es definido por la como el aumento en el
ecuación punto de ebullición o
Kps 5 amX # anY disminución del punto
K 5 am # an (10.3) de congelación del agua,
Kpsps 5 amXX # anYY por conductividad eléctrica
y por el efecto de acción de
Aplicando la ecuación 10.2, obtenemosm n g mg n 5 K r # gmgn masa.
Kps 5 [ X ] [ Y ] # X Y sp X Y
m n
5 K rsp ## gmmX gnnY
Kps 5 [ X ]mm [ Y ]nn ## ggmXggnY 5
Kps 5 [ X ] [ Y ] X Y K rsp gX gY (10.4)

En esta ecuación, K9ps es la constante del producto de solubilidad basada en la concen-

tración y Kps es la constante termodinámica de equilibrio.1 Los coeficientes de actividad
gX y gY varían con la fuerza iónica en una forma tal que Kps se mantiene constante numé-
ricamente e independiente de la fuerza iónica (en contraste con la constante de concen-
tración, K9ps).

1
En los siguientes capítulos utilizamos la notación prima solo cuando sea necesario distinguir entre constantes
termodinámicas de equilibrio y de concentración.
240 CAPÍTULO 10
Aunque utilicemos solo
concentraciones molares,
las actividades pueden
estar basadas también en la
molalidad, fracción de mol,
etcétera. Los coeficientes de
actividad seran diferentes
dependiendo de la escala de
concentración utilizada.
Como m S 0, gX S 1,
aX S [X] y K9sp S Kps.
Figura 10.3…Efecto de la fuerza
iónica sobre los coeficientes
de actividad.
Efecto de los electrolitos sobre el equilibrio químico
10B.1 Propiedades de los coeficientes de actividad
Los coeficientes de actividad tienen las siguientes propiedades:
1. El coeficiente de actividad de una especie es una medida de la efectividad con la cual la
❯ especie influye en el equilibrio en el que participa. En disoluciones muy diluidas, en las
cuales la fuerza iónica es mínima, esta efectividad se vuelve constante y el coeficiente
de actividad es la unidad (o 1). Bajo estas circunstancias, la actividad y la concentra-
ción molar son idénticas (como lo son las constantes de equilibrio termodinámico y
de concentración). Sin embargo, conforme la fuerza iónica aumenta, el ion pierde un
poco de su efectividad y su coeficiente de actividad disminuye. Podemos resumir este
comportamiento en las ecuaciones 10.2 y 10.3. A fuerzas iónicas moderadas, gX , 1.
Conforme la disolución se aproxima a una dilución infinita, gX S 1 y, por lo tanto,
❯ aX S [X], mientras que K'ps S Kps. A altas concentraciones (m . 0.1 M), los coefi-
cientes de actividad suelen aumentar y pueden volverse mayores que la unidad. Puesto
que la interpretación del comportamiento de las disoluciones en esta región es difícil,
restringimos nuestra discusión a regiones de fuerza iónica baja o moderada (es decir, en
donde m # 0.1 M). La variación de los coeficientes de actividad típicos como función
de la fuerza iónica se representan en la figura 10.3.
2. En disoluciones que no son concentradas, el coeficiente de actividad para una especie
dada es independiente de la naturaleza del electrolito y dependiente solo de la fuerza
iónica.
3. Para una fuerza iónica dada, el coeficiente de actividad de un ion disminuye drástica-
mente de la unidad conforme la carga de la especie aumenta. Este efecto es mostrado
en la figura 10.3.
4. El coeficiente de actividad de una molécula sin carga es aproximadamente la unidad,
sin importar el nivel de la fuerza iónica.
5. A cualquier fuerza iónica dada, los coeficientes de actividad de iones de la misma carga
son aproximadamente iguales. Las ligeras variaciones entre iones de la misma carga pue-
den ser correlacionados con el diámetro efectivo de los iones hidratados.
6. El coeficiente de actividad de determinado ion describe su comportamiento efectivo
en todos los equilibrios en los que participa. Por ejemplo, a una fuerza iónica dada, un
1.0
Coeficiente de actividad media,
0.8
K+
0.6
0.4 Ca2+
0.2
Al3+
Fe(CN)6 4–
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4
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 10B Coeficientes de actividad   241

coeficiente de actividad para el ion cianuro describe la influencia de esa especie sobre
cualquiera de los siguientes equilibrios:

Peter Debye, DuPont Product Information Photographs, 1972341_4471,

HCN 1 H2O 8 H3O 1 1 CN 2
AgHCN
1
1 CN 2
88AgCN(s)
H2H
O2O
8 H3H O1 CN
1 2 2
HCN 11 O31 1CN
Ni21Ag
114CNCN2
8
2 Ni(CN)4
22
CN 2 88
Ag 1 1 1 AgCN(s)
AgCN(s)
21 21 1 4CN 22 22
NiNi 1 4CN 2 88 Ni(CN)
2
Ni(CN) 4 4
10B.2 La ecuación de Debye-Hückel

Hagley Museum and Library.

En 1923, P. Debye y E. Hückel utilizaron el modelo de atmósfera iónica, descrita en la
sección 10A.3, para derivar una ecuación que permite el cálculo de coeficientes de activi-
dad de iones a partir de su carga y su tamaño promedio.2 Esta ecuación, la cual se conoce
como la ecuación de Debye-Hückel, toma la forma
0.51Z 2X !m
2log gX 5 Peter Debye (1884–1966) nació
1 1 3.3aX2!m
0.51Z
0.51Z 2 X !m y fue educado en Europa, pero se
2log X !m (10.5)
2log gXg5X 5 convirtió en profesor de Química
1 1 3.3a
1 1 3.3aX !m X !m
de la Universidad de Cornell en
1940. Fue reconocido por su
trabajo en varias áreas de la quí-
donde mica, incluyendo disoluciones de
gX 5 coeficiente de actividad de la especie X electrolitos, difracción de rayos
ZX 5 carga de la especie X X y las propiedades de moléculas
m 5 fuerza iónica de la disolución polares. En 1963 recibió el Pre-
mio Nobel en Química.
aX 5 diámetro efectivo del ion hidratado X en nanómetros (1029 m)

Las constantes 0.51 y 3.3 son aplicables a disoluciones acuosas a 25 ºC. Para otras tem-
peraturas deben utilizarse otros valores. Desafortunadamente, existe una incertidumbre
considerable en la magnitud de aX en la ecuación 10.5. Su valor parece ser aproximada-
mente 0.3 nm para la mayoría de los iones con una sola carga. En estos casos, el denomi-
nador de la ecuación de Debye-Hückel se simplifica a aproximadamente 1 1 m. Para
❮ Cuando
0.01
2log
m es menor que
—
^ 1Zy la!m.
M, 1g1 5m0.51 X
2
X
ecuación 10.5 se convierte en
iones con mayor carga, aX puede ser tan grande como 1.0 nm. Este aumento en tamaño 2
con el aumento en carga es químicamente congruente. A mayor carga de un ion, mayor
2log
2log g g5
X
X 50.51 Z 2Z!m.
0.51
X
X !m.

será el número de moléculas de aguas polares mantenidas en la capa de hidratación alre- Esta ecuación se conoce
dedor del ion. El segundo término del denominador es pequeño con respecto al primero como ley limitante de Debye-
cuando la fuerza iónica es menor que 0.01 M. A estas fuerzas iónicas, las incertidumbres Hückel ( LLDH). Por lo tanto,
en disoluciones de muy baja
en aX tienen poco efecto sobre el cálculo de coeficientes de actividad. fuerza iónica (m , 0.01 M)
Kielland3 ha estimado valores de aX para varios iones a partir de una variedad de la LLDH puede utilizarse
datos experimentales. Sus mejores valores para los diámetros efectivos se encuentran en para calcular, de forma
la tabla 10.2. Además se presentan los coeficientes de actividad calculados a partir de la aproximada, los coeficientes
ecuación 10.5 utilizando estos valores para el parámetro de tamaño. Desafortunada- de actividad.
mente, es imposible determinar de modo experimental los coeficientes de actividad
para iones con una sola carga como aquellos mostrados en la tabla 10.2 porque los
métodos experimentales proporcionan solo un coeficiente de actividad media para los iones

2
P. Debye y E. Huckel, Physik. Z., 1923, 24, 185 (Véase Tarea en línea).
3
J. Kielland, J. Amer. Chem. Soc., 1937, 59, 1675, DOI: 10.1021/ja01288a032.

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242 CAPÍTULO 10 Efecto de los electrolitos sobre el equilibrio químico

TABLA 10.2
Coeficientes de actividad para iones a 25 °C
Coeficientes de actividad a una fuerza iónica indicada
Iones aX, nm 0.001 0.005 0.01 0.05 0.1
H3O1 0.9 0.967 0.934 0.913 0.85 0.83
Li1, C6H5COO2 0.6 0.966 0.930 0.907 0.83 0.80
Na1, IO32, HSO32, HCO32, H2PO42, H2AsO42, OAc2 0.4–0.45 0.965 0.927 0.902 0.82 0.77
OH2, F2, SCN2, HS2, CIO32, CIO42, BrO32, IO32, MnO42 0.35 0.965 0.926 0.900 0.81 0.76
K1, CI2, Br2, I2, CN2, NO22, NO32, HCOO2 0.3 0.965 0.925 0.899 0.81 0.75
Rb1, Cs1, TI1, Ag1, NH41 0.25 0.965 0.925 0.897 0.80 0.75
Mg21, Be21 0.8 0.872 0.756 0.690 0.52 0.44
Ca21, Cu21, Zn21, Sn21, Mn21, Fe21, Ni21, Co21, Ftalato22 0.6 0.870 0.748 0.676 0.48 0.40
Sr21, Ba21, Cd21, Hg21, S22 0.5 0.869 0.743 0.668 0.46 0.38
Pb21, CO322, SO322, C2O422 0.45 0.868 0.741 0.665 0.45 0.36
Hg221, SO422, S2O322, Cr422, HPO422 0.40 0.867 0.738 0.661 0.44 0.35
Al31, Fe31, Cr31, La31, Ce31 0.9 0.737 0.540 0.443 0.24 0.18
PO432, Fe(CN)632 0.4 0.726 0.505 0.394 0.16 0.095
Th41, Zr41, Ce41, Sn41 1.1 0.587 0.348 0.252 0.10 0.063
Fe(CN)642 0.5 0.569 0.305 0.200 0.047 0.020

Fuente: Reimpreso (adaptado) con autorización de J. Kielland, J. Am. Chem. Soc., 1937, 59, 1675, DOI: 10.1021/ja01288a032.
Copyright 1937 American Chemical Society.

en una disolución cargados positiva y negativamente. En otras palabras, es imposible

medir las propiedades de iones individuales en presencia de contra-iones de carga opuesta
y moléculas de disolvente. Sin embargo, debemos indicar que los coeficientes de actividad
media calculados a partir de los datos en la tabla 10.2 coinciden satisfactoriamente con los
valores experimentales.

ARTÍCULO 10.1
Coeficientes de actividad media

La actividad media del electrolito AmBn es definida como

g6 5 coeficiente de actividad media 5 (gAmgBn)1/(m1n)

El coeficiente de actividad media puede ser medido de varias formas, pero experimental-
mente es imposible resolver este término en los coeficientes individuales de actividad para
gA y gB. Por ejemplo, si

Kps 5 [A]m[B]n ∙ gAmgBn 5 [A]m[B]ng6(m1n)

podemos obtener Kps al medir la solubilidad de AmBn en una disolución en la cual la con-
centración del electrolito se aproxima a cero (es decir, cuando tanto gA y gB S 1). Una
segunda medición a una fuerza iónica m1 proporciona valores para [A] y [B]. Estos datos
permiten el cálculo de gAmgBn 5 g6(m1n) para la fuerza iónica m1. Es importante entender
que este procedimiento no proporciona datos experimentales sobre el cálculo de las canti-
dades individuales gA y gB y que no parece existir información experimental adicional que
nos permita evaluar estas cantidades. Esta situación es general, por lo que la determinación
experimental de un coeficiente de actividad individual es imposible.

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 10B Coeficientes de actividad   243

EJEMPLO 10.3

a) Utilice la ecuación 10.5 para calcular el coeficiente de actividad para Hg21 en

una disolución que tiene una fuerza iónica de 0.085 M. Utilice 0.5 nm como el diá-
metro efectivo del ion. b) Compare el valor obtenido en a) con el coeficiente de
actividad obtenido por la interpolación lineal de los datos en la tabla 10.2 para
coeficientes del ion y las fuerzas iónicas de 0.1 M y 0.05 M.
Solución
(0.51)(2)2 !0.085
a) 2log gHg 21 5 2
< 0.4016
11(0.51)(2) !0.085
(3.3)(0.5) !0.085
a) < 0.4016
2log gHg 21 5
gHg 21 5 1101 (3.3)(0.5)
20.4016 !0.085
5 0.397 < 0.40 ❮ Los valores para coeficientes
de actividad para las fuerzas
gHg 21 5 10 20.4016
5 0.397 < 0.40 iónicas no enlistadas en la
tabla 10.2 pueden aproximarse
b) A partir de la tabla 10.1 por interpolación, como se
b) A partir de la tabla 10.1 m gHg 21 muestra en el ejemplo 10.3b.
0.1M
m 0.38
gHg 21
0.05M
0.1M 0.46
0.38
0.05M 0.46
Entonces, cuando Dm 5 (0.10 M 2 0.05 M) 5 DgHg21 0.05 M 5 0.46 2 0.38 5 0.08.
A una fuerza iónica de 0.085 M,
Dm 5 (0.100 M 2 0.085 M) 5 0.015 M
Dm 5 (0.100 M 2 0.085 M) 5 0.015 M
y
y
0.015
DgHg 21 5 3 0.08 5 0.024
0.05
0.015
DgHg 21 5 3 0.08 5 0.024
0.05
Por lo tanto,
Por lo tanto,
DgHg 21 5 0.38 1 0.024 5 0.404 < 0.40
DgHg 21 5 0.38 1 0.024 5 0.404 < 0.40

Con base en la concordancia entre los valores calculados y experimentales de los coefi-
cientes de actividad iónica media, podemos inferir que la relación de Debye-Hückel y los
datos en la tabla 10.2 proporcionan coeficientes de actividad satisfactorios para fuerzas
❮ LaHückel
ley limitante de Debye-
es válida para valores
de m de hasta 0.01 para iones
iónicas de alrededor de 0.1 M. Más allá de este valor, la ecuación falla y debemos determi-
con una sola carga.
nar experimentalmente los coeficientes de actividad media.

10B.3 Cálculo del equilibrio con el uso de

coeficientes de actividad
Los cálculos de equilibrio utilizando actividades producen resultados que concuerdan más
con los datos experimentales que aquellos obtenidos cuando se utilizan concentraciones
molares. A menos que se especifique de otra manera, las constantes de equilibrio conteni-
das en las tablas se basan en las actividades y son, por lo tanto, constantes termodinámi-
cas. Los siguientes ejemplos ilustran la manera de utilizar los coeficientes de actividad de
la tabla 10.2 con las constantes de equilibrio termodinámico.
244 CAPÍTULO 10 Efecto de los electrolitos sobre el equilibrio químico

EJEMPLO 10.4

Encuentre el error relativo introducido al ignorar las actividades durante el cálculo

de la solubilidad de Ba(IO3)2 en una disolución de Mg(IO3)2 0.033 M. El producto
termodinámico de solubilidad para Ba(IO3)2 es 1.57 3 1029 (véase el apéndice 2).
Solución
Primero, escribimos la expresión del producto de solubilidad en términos de las actividades
Kps 5KapsBa5 # a IO
21 a
2
2# 5 22 1.57 3 10329
3# 2a 2 5 1.57 10 29
29
Ba21#21
21 22IO 29
KK aBa2121 a aIO
3 5 1.57 3 10
IO2 29
55aBa
psps Ba 1.57 10 29
2
Ba 2335 3
IOIO
2
psps 3 3

donde aBa21 y aIO32 son las actividades de los iones bario y iodato. Al sustituir las actividades
en esta ecuación con los coeficientes de actividad y concentraciones de la ecuación 10.2,
obtenemos
21 # 21 2 2 2 2 2
Kps 5Kg 21 [ Ba ] 2121 2# [g2IO
g 22 32 ]IO22
5
psBa gBa 21 [ Ba
2121IO ] # 2 2IO 2[ 32]]22
2
KK Ba21 [ Ba
[ Ba ] ]# g3 g IO2
23[ [ IO232
3 33]
21
psps55gg
psps Ba
2121
BaBa IOIO
IO
3 3
233IO
(10.6)

donde gBa21 y gIO32 son los coeficientes de actividad para los dos iones. Reorganizando la
expresión obtenemos
Kps K ps
K psr 5K psr 5 2KK psps5 [ Ba21[][ IO
psps Ba
5 [ Ba 21 2] 2 2
21
21 3][ IO
][
2 22
32]]22
K r
psg
K psr ps 5
5Ba21 ggIO
ps 21 g
2
2
2
22 5 5[ Ba2121
][ IO2333]2
IO
2
Ba21 g IO2 2 3
g2IOIO
21
3
gg Ba IO 2
Ba
2121
BaBa IO 2
233
3
3 3

donde K9ps es el producto de solubilidad basado en la concentración.

La fuerza iónica de la disolución es obtenida al sustituir en la ecuación 10.1:
1
m 5m 5 11 (21
( [1Mg ]3
[Mg 2122 1 [22IO 2] 32
21
]3 1[3[[IO
212) 2
3 1222)
2 [ Mg 21
2121 ] 3 22222 1 3 ]] 3
IO233]2
2
m 5 2( Mg 3 2 1 IO3 3 3 121) )
m 5 (
[ ]
22
1 1 M 3 4 1 0.066 M 3 1) 5 0.099 M < 0.1 M
5 5 1 1 (0.033
(0.033 M3 3 4 1 0.066 0.066M M 3 1) 5 0.099
0.099MM < 0.1
0.1MM
255 2(0.033
(0.033MM 3 44110.066 M 331)1)550.099 M <<0.1 M
22
Al calcular m, debemos tomar en cuenta que los iones Ba21 y IO32 del precipitado no con-
tribuyen significativamente a la fuerza iónica de la disolución. Esta simplificación parece
justificada considerando la baja solubilidad del yodato de bario y la alta concentración
relativa del Mg(IO3)2. Sin embargo, en situaciones en las cuales no es posible considerar
dicho supuesto, las concentraciones de los dos iones pueden aproximarse por el cálculo de
la solubilidad en el cual las actividades y concentraciones son consideradas como idénticas
(como en los ejemplos 9.3, 9.4 y 9.5). Estas concentraciones pueden ser introducidas para
obtener un valor más exacto de m (véase el resumen de la hoja de cálculo).
Regresando a la tabla 10.2, encontramos que a una fuerza iónica de 0.1 M

gBa21 g5Ba21210.38 2 5 0.77

21 5 0.38 gIO3 g 2 5 0.77
ggBa Ba 5
21215
Ba
Ba
0.38 ggIO
0.38 IO2
IO
IO 3
23 5
2
2335
IO3
0.77
0.77
Si la fuerza iónica calculada no iguala a algunas de las columnas en la tabla, gBa21 y gIO32
podrían ser calculados a partir de la ecuación 10.5.
Sustituyendo en la expresión del producto termodinámico de solubilidad obtenemos

1.57 1.573 103 29

10
29
29
29
K psr 5K psr 51.57 1.5733 10 2105296.97
29 3 103
6.97
5 6.97
29
10
29
29
29
ps(0.38)(0.77)
rps5
KKpsr ps 5 (0.38)(0.77) 222 5
5 6.97 33 1010
29
29
(0.38)(0.77)
(0.38)(0.77) 22
[ Ba21[ Ba ][21 21 2 ] 2 5
IO
21
21 3][ IO
2 6.9722
3 2]]22 5
22 3 103
6.97
5 6.97
29
10
29
29
29
[ Ba
[ Ba 21 ][
][ IOIO2332
33 ] 5 6.97 3 1010 3 2929
 10B Coeficientes de actividad   245

Procediendo ahora solubilidad

de la misma5
solubilidad forma
5 [[[[Ba
Ba 21
Ba21 que
21]] en los cálculos anteriores de solubilidad
solubilidad 21]]
[Ba
21
solubilidad
solubilidad
5
55 Ba ]
21
[[[[IO
IO 22]] 5
2
22223 0.033
0.033 21]M 12222[[[[Ba
21]] <
<
<0.066
0.066M
] 5 3 ]M
M11 Ba
Ba21
21]] <
0.066 M
21
IO
[ IOsolubilidad
IO 33322
solubilidad] 55 35
3 [
5 [ Ba M
0.033
Ba
0.033 1 Ba 21 0.066 M
M
3 ] 5 2 3 0.033 M 1 2 [ Ba ] < 0.066 M
3
21 2
[[[[Ba
Ba
[Ba
21
21 ]]2
(0.066)
(0.066)
213]](0.066)
]] 5
2
225 5 6.97
6.97 3310
3 10 2929 21
[Ba 6.97 10 2[[Ba
Ba21]] <
21
Ba[IO
IO 2
5 2223
(0.066)
]3(0.066) 3 5
550.033
6.97M
0.033
6.97
3
3M 11029
1
10 229
29 < 0.066
0.066MM
21
[[[[Ba
Ba 21
21 ]]5 solubilidad
solubilidad 551.60
1.60 3 1026 M
2910
1026
26
M
21]21 ]5 5 3
21 2
[Ba [Ba
[Ba
Ba
21
]]]5 5 solubilidad
(0.066) 2 5 6.97
solubilidad
(0.066) 5 6.975 1.60
3 10
1.60
3 10 3 29
3 10 26
26 MM
Ba 5 solubilidad 5 1.60 3 10 M
21
[[Ba
Ba21]] 5
5 solubilidad 5 1.60
solubilidad5 3 10
1.60 3 1026 M
26
M

Si ignoramos
[[[[Ba
Ba 21
Ba21las
21 actividades,
]](0.066)
(0.066) 222
25
51.57
5 encontramos
1.57 3
331010 29 la solubilidad mediante la siguiente forma
29
29
21]](0.066)
[Ba 1.57 10
21
Ba (0.066)
] (0.066) 2 5
5 1.57
1.57
3
3 1029
10 29
21
[[[[Ba
Ba
[Ba
21
21 ]]]]]5
21 5 solubilidad
solubilidad
22 553.60
5 3.60 3
32910
10 27M
27
27
M
[Ba solubilidad 3.60 10 27 M
21
[Ba
Ba 2121
Ba ]5 ](0.066)
55(0.066)
solubilidad5 1.57
solubilidad
5 5
1.57
5 3 10
3.60
3
3.60
29
103
3
3 1027
10 MM
[[Ba 21
21] 5 solubilidad 3.60
3.60
3.603
3.60 3 10
10
10
27
27
22 1.60
1.60 33 10
1026
26
31.60 M10
27
error Barelativo
error ] 5 solubilidad
relativo 5 5 3.60
3
335
5103.60
10 27
27 2
3.60223 10
1.60
10
1.60
27
3
27
3M
3 1026
10
26
26 3 100% 5 277%
3 100% 5 277%
error
error relativo
relativo 55 1.60 10 26 33100%
100%55 277%
277%
error relativo 5 1.60
1.60
1.60 3
3
3
3 10
10
10
26
26
26 3 100% 5 277%
3.60
3.60 3
3 10
1.60
10
27
32
27
2101.60
26
1.60 3
3 10
10
26
26
error
errorrelativo
relativo5 5 3 100%
3 100% 5
5 277%
277%
1.60
1.60 33 10
26
10 26

EJEMPLO 10.5

Utilice las actividades para calcular la concentración del ion hidronio en una diso-
lución de HNO2 0.120 M que es también NaCl 0.050 M. ¿Cuál es el porcentaje de
error relativo provocado al ignorar las correcciones de la actividad?
Solución
La fuerza iónica de esta disolución es
1111 22 22
m
mm
m 5
55
5 1 (0.0500
(0.0500M
(0.0500
(0.0500 M
M3
M 3
33111112221
110.0500
1 0.0500M
0.0500
0.0500 M
M3
M 31111122)2))))5
3
3 5 50.0500
5 0.0500M
0.0500
0.0500 M
M
M
m 5 2222 (0.0500 M 3 1 0.0500 M 3 5 0.0500 M
2 11 22 22
5 2 (0.0500
mm 5 (0.0500M
M3 3 11 1 1 0.0500
0.0500MM33 11)) 5 5 0.0500
0.0500M
M
2
En la tabla 10.2, a una fuerza iónica de 0.050 M, encontramos
g O1115
gggHHHH33OO 50.85
5
5 0.85
0.85 g
0.85
0.85
gggNO
gNO
NO 225 5
2 2550.81
0.81
0.81
0.81
NO222 5 0.81
22
gH33O3O115 NO2

ggHH3OO115 5 0.85 ggNO

0.85podemos 2 5 0.81
5 0.81
Además, a partir de la regla 4 (página 3 240), NO222escribir

ggggHNO
HNO
gHNO
551.0
5
22 5
1.0
1.0
1.0
HNO2 2 5 1.0
HNO2

Estos tres valores para g nos permiten g calcular

gHNO 5 1.0
HNO22 5la1.0
constante de disociación basada en la
concentración a partir de la constante termodinámica de 7.1 3 1024 (véase el apéndice 3).

[[[[H
H333O ][][
][NO ]]] KKaaaa### ##g
KK
11 22
H
H O 1][
NO gggHNO 7.1
7.1
7.13 310
10 24
24
243
31.0
1.0
3OO1 NO
NO222
1
2 ]] 5
222 HNO 7.1 33 10
1024
24 3
3 1.0
1.0 5
K
KK
K r
r
aar
r 5
5
5
5 [ H 3 O ][ NO 2 5 5
5 K a g HNO
HNO
HNO
22
22
5
5
55 7.1 3 10 3 1.0 551.03
5 1.03
1.03 310
1.033
3
3 10
10
23
23
1023
23
K ar 5 [ [[HNO
a a [ [
HNO
HNO
HNO ]]
11 222]] 225 gg g
g g
gg 2
22 5 0.85
0.85
0.85
0.8533 0.81
0.81
0.81
0.81 5 1.03 3 10 23
3 3aO1# #g
][ ] HH
K3O O 11
gNO
NO 2 2
33
[H [ O NO
] H O gNO 7.1 10 24
1.0
11
HNO
H33O 2NO22 ][ 2 ] g H K3
H3Oa NO g 2
NO2 22
HNO
HNO
2
2 22
0.85
3 3 0.81
3
7.1 3 10 3 1.0 5 1.03 3 1023
24
KKarar 5
5 5 g 1g 2 5
5 5 0.85 3 0.81 5 1.03 3 1023
[[HNO
HNO
Procediendo como en el ejemplo 22
]] g 1g
9.7,H3escribimos
H 3 OO NO
NO2 2 2 0.85 3 0.81

[[[[H
H333O
H O ]] 5
11
5"K
5
1]] 5
"K
"Kaaaa3
"K 3 5"1.03
3ccccacaaa5
5 "1.03
"1.033
"1.03 3310
1023
23
233330.120
0.120
0.1205551.11
1.11
1.1133310
10 22M
22
22
M
[H 3O
O1 10
1023 0.120 1.11 10 22 M
1022 M
1 3 5 3 23 3 5 3
H 3 O ] 5 "K a 3 a 5 "1.03 3 10 3 0.120 5 1.11 3 10 M
[[H
H33O O 1]] 5
1
5 "K
"Kaa 3 3 ccaa 5 5 "1.03
"1.03 33 10
23
1023 3 3 0.120
0.120 55 1.11
1.11 33 10
1022M
22
M
(continúa)
246 CAPÍTULO 10 Efecto de los electrolitos sobre el equilibrio químico

Observe que al considerar coeficientes de actividad unitarios obtenemos [H3O1] 5 9.2 3

1023 M.

9.2 3 1023 2 1.11 3 1022

error relativo 5 3 100% 5 217%
1.11 3 1022

En este ejemplo estimamos que la contribución de la disociación del ácido a la fuerza

iónica era despreciable. Además, utilizamos la solución aproximada para calcular la
concentración del ion hidronio. Véase el problema 10.19 para una discusión de estas
aproximaciones.

10B.4 Omisión de coeficientes de actividad

en los cálculos de equilibrio
Por lo general, ignoramos los coeficientes de actividad y utilizamos simplemente las con-
centraciones molares para las aplicaciones de la ley del equilibrio. Esta aproximación
simplifica los cálculos y disminuye considerablemente la cantidad de datos necesarios.
En la mayoría de los casos, el error introducido por el supuesto de unidad (o 1) para
los coeficientes de actividad no es lo suficientemente grande como para conducir a con-
clusiones erróneas. Sin embargo, los ejemplos anteriores demuestran que los coeficientes
de actividad pueden introducir errores numéricos significativos en cálculos de este tipo.
Observe, por ejemplo, que ignorar las actividades en el ejemplo 10.4 resulta en un error
de alrededor de 277%. Debe estar atento a estas situaciones, en las cuales el reemplazo de
la concentración por la actividad puede conducir a errores importantes. Se presentan dis-
crepancias significativas cuando la fuerza iónica es grande (0.01 M o mayor) o cuando los
iones participantes tienen cargas múltiples (véase la tabla 10.2). Con disoluciones dilui-
das (m , 0.01 M) de no electrólitos o iones con una sola carga, los cálculos de ley de
masas utilizando concentraciones suelen ser razonablemente exactos. Cuando las diso-
luciones tienen fuerza iónica mayor que 0.01 M, se deben realizar las correcciones con
respecto a la actividad. Los programas o aplicaciones de cómputo como Excel reducen
considerablemente el tiempo y esfuerzo requeridos para realizar estos cálculos. También
es importante observar que la disminución en la solubilidad, producto de la presencia de
un ion común al precipitado (el efecto del ion común), es en parte contrarrestada por la
gran concentración de electrolito de la sal que contiene el ion común.

Resumen de hoja de cálculo…En el capítulo 5 de Applications of Mi-

crosoft® Excel in Analytical Chemistry, 2a. ed.*, exploramos la solubilidad de la
sal en presencia de un electrolito que cambia la fuerza iónica de la solución. La
solubilidad también cambia con la fuerza iónica. Al principio encontramos una solución
iterativa, en la cual la solubilidad es determinada considerando que los coeficientes de
actividad corresponden a la unidad. La fuerza iónica es entonces calculada y empleada
para encontrar los coeficientes de actividad, los cuales, a su vez, se utilizan para obtener
un nuevo valor para la solubilidad. El proceso de iteración continúa hasta que los resul-
tados alcanzan un valor estable. Entonces se utiliza el Solver de Excel para encontrar la
solubilidad directamente a partir de la ecuación que contiene todas las variables.

*Este material se encuentra disponible solo en inglés.

 Preguntas y problemas   247

Es muy instructivo e interesante leer los artículos originales en los cuales se describen cuestiones rele-
TAREA vantes sobre su campo de interés. Dos sitios web: Selected Classic Papers from the History of Chemistry
EN Classic Papers from the History of Chemistry (and Some Physics Too), Artículos clásicos y selectos de la his-
LÍNEA toria de la Química (y algunos de la Física también) presentan varios artículos originales (o sus traduc-
ciones) para aquellos que deseen explorar los trabajos pioneros de la química. Visite www.cengage.
com/chemistry/skoog/fac9*, seleccione capítulo 10 y elija Tarea en línea (Web Works). Seleccione el
vínculo a alguno de los sitios enlistados. Encuentre y seleccione el famoso artículo de 1923 escrito
por Debye y Hückel sobre la teoría de disoluciones de electrolitos. Lea el artículo y compare la nota-
ción utilizada en el artículo con la notación en este capítulo. ¿Qué símbolo utilizan los autores para
el coeficiente de actividad? ¿Qué importante fenómeno relacionan los autores con su teoría? Observe
que los detalles matemáticos no están en la traducción del artículo.
*Este material se encuentra disponible solo en inglés.

PREGUNTAS Y PROBLEMAS
*10.1 Describa la diferencia entre 10.10 Utilice la ecuación 10.5 para calcular el coeficiente de
a) actividad y coeficiente de actividad. actividad de
b) constantes de equilibrio termodinámico y de *a) Fe31 a m 5 0.062.
concentración. b) Pb21 a m 5 0.042.
10.2 Enliste las propiedades generales de los coeficientes de *c) Ce41 a m 5 0.070.
actividad. d) Sn41 a m 5 0.045.
*10.3 Ignorando cualquier efecto causado por los cambios 10.11 Calcule los coeficientes de actividad para las especies en
de volumen, ¿esperaría que la fuerza iónica 1) aumen- el problema 10.10 mediante interpolación lineal de los
tara, 2) disminuyera o 3) permanecería esencialmente datos en la tabla 10.2.
sin cambios cuando se añade NaOH a una disolución 10.12 Para una disolución en la cual m 5 8.0 3 1022, calcule
diluida de: K 9ps para
a) cloruro de magnesio [Mg(OH)2(s)]? *a) AgSCN.
b) ácido clorhídrico? b) PbI2.
c) ácido acético? *c) La(IO3)3.
10.4 Ignorando cualquier efecto causado por cambios de d) MgNH4PO4.
volumen, ¿esperaría que la fuerza iónica 1) aumentara, *10.13 Utilice las actividades para calcular la solubilidad molar
2) disminuyera, o 3) permaneciera esencialmente igual de Zn(OH)2 en:
por la adición de cloruro de hierro(III) a: a) KCl 0.0200 M.
a) HCl? b) K2SO4 0.0300 M.
b) NaOH? c) la disolución que resulta cuando mezcla 40.0 mL de
c) AgNO3? KOH 0.250 M con 60.0 mL de ZnCl2 0.0250 M.
*10.5 Explique por qué el coeficiente de actividad para iones d) la disolución que resulta cuando mezcla 20.0
disueltos en agua es normalmente menor que para el mL de KOH 0.100 M con 80.0 mL de ZnCl 2
agua misma. 0.0250 M.
10.6 Explique por qué el coeficiente de actividad para una *10.14 Calcule las solubilidades de los siguientes compuestos
molécula neutra es generalmente 1. en una disolución de Mg(ClO4)2 0.0333 M utilizando
*10.7 Explique por qué la pendiente inicial para Ca21 en la 1) actividades y 2) concentraciones molares:
figura 10.3 es mayor que aquella para K1. a) AgSCN.
10.8 ¿Cuál es el valor numérico del coeficiente de actividad b) PbI2.
de amoniaco (NH3) a una fuerza iónica de 0.2? c) BaSO4.
10.9 Calcule la fuerza iónica de una disolución que es: d) Cd2Fe(CN)6.
*a) FeSO4 0.030 M.
b) (NH4)2CrO4 0.30 M. Cd2Fe(CN)6(s)  2Cd21 1 Fe(CN)642
*c) FeCl3 0.30 M y FeCl2 0.20 M. Kps 5 3.2 3 10217
d) La(NO3)3 0.030 M y Fe(NO3)2 0.060 M.
248 CAPÍTULO 10 Efecto de los electrolitos sobre el equilibrio químico
*10.15 Calcule las solubilidades de los siguientes compues-
tos en una disolución Ba(NO3)2 0.0167 M utilizando
1) actividades y 2) concentraciones molares:
a) AgIO3.
b) Mg(OH)2.
c) BaSO4.
d) La(IO3)3.
10.16 Calcule el % de error relativo en solubilidad utilizando
concentraciones, en lugar de actividades, de los siguien-
tes compuestos en KNO3 0.0500 M utilizando los pro-
ductos de solubilidad termodinámica enlistados en el
apéndice 2.
*a) CuCl (aCu1 5 0.3 nm)
b) Fe(OH)2
*c) Fe(OH)3
*e) Ag3AsO4 (aAsO432 5 0.4 nm)
10.17 Calcule el % de error relativo en la concentración del
ion hidronio, al utilizar concentraciones en lugar de
actividades, para el cálculo del pH de las siguientes
disoluciones amortiguadoras utilizando las constantes
termodinámicas encontradas en el apéndice 3.
*a) HOAc 0.150 M y NaOAc 0.250 M
b) NH3 0.0400 M y NH4Cl 0.100 M
c) ClCH 2 COOH 0.0200 M y ClCH 2 COONa
(aClCH2COO2 5 0.35) 0.0500 M
10.18 Diseñe una hoja de cálculo para los coeficientes de acti-
vidad en un formato similar a la tabla 10.2. Inserte los
valores de aX en las celdas A3, A4, A5, y así sucesiva-
mente, y las cargas iónicas en las celdas B3, B4, B5,
y así sucesivamente. Inserte en las celdas C2:G2 el
mismo conjunto de valores para la fuerza iónica enlis-
tados en la tabla 10.2. Inserte la fórmula para los coefi-
cientes de actividad en las celdas C3:G3. Asegúrese de
utilizar referencias absolutas en las celdas para la fuerza
iónica en las fórmulas para los coeficientes de actividad.
Finalmente, copie las fórmulas para los coeficientes
de actividad en las filas debajo de la fila C resaltando
C3:G3 arrastrando la selección hacia abajo. Compare
los coeficientes de actividad que calculó con aquellos
en la tabla 10.2. ¿Encuentra alguna discrepancia? De
ser así, explique cómo se originó.
10.19 Desafío: En el ejemplo 10.5 ignoramos la contribución
del ácido nítrico a la fuerza iónica. También utilizamos
la solución simplificada para la concentración del ion
hidronio,
33
[H3O1] 5 √Ka ca
a) Realice una solución iterativa en la que calcule la
fuerza iónica, primero sin tomar en cuenta la diso-
ciación del ácido. Después, calcule los coeficientes
de actividad correspondientes para los iones utili-
zando la ecuación de Debye-Hückel, calcule una
nueva Ka y encuentre un nuevo valor para [H3O1].
Repita el proceso, pero utilizando las concentra-
ciones de H3O1 y NO22 junto con NaCl 0.05 M
para calcular una nueva fuerza iónica. Una vez más,
encuentre los coeficientes de actividad, Ka, y un
nuevo valor para [H3O1]. Itere hasta que obtenga
dos valores consecutivos de [H3O1] que sean igua-
les entre sí en 0.1%. ¿Cuántas iteraciones fueron
necesarias? ¿Cuál es el error relativo entre su valor
final y el valor obtenido en el ejemplo 10.5? ¿Cuál
es el error relativo entre el primer y el último valor
que calculó? Quizá necesite una hoja de cálculo
para realizar las operaciones.
b) Ahora realice los mismos cálculos, excepto que en
esta ocasión deberá calcular la concentración del
ion hidronio utilizando la ecuación cuadrática o
el método de aproximaciones sucesivas cada vez
que calcule una nueva fuerza iónica. ¿Qué tanto
mejoran los resultados que encontró con res-
pecto a a)?
c) ¿Cuándo son necesarias las correcciones de activi-
dad como las que realizó en a)? ¿Qué variables debe
considerar al decidir si es necesario realizar este tipo
de correcciones?
d) ¿Cuándo son necesarias las correcciones como
aquellas realizadas en b)? ¿Qué criterios utiliza para
decidir si deben realizarse estas correcciones?
e) Suponga que intenta determinar la concentración
de iones en una matriz compleja como el suero
sanguíneo o la orina. ¿Es posible realizar correccio-
nes de actividad en dichos sistemas? Explique su
respuesta.