Ciencia de Los Polimeros Nodrm

CIENCIA DE LOS POLÍMEROS
FRED W. BILLMEYER, JR.

Profesor de Química Analítica
Rensselaer Polytechnic Institute, Troy, New York
Barcelona · Bogotá · Buenos Aires · Caracas · México

Título de la obra original:
Textbook of Polymer Science (2ª edición)
Edición original en lengua inglesa publicada por

Wiley-Interscience, a Division of John Wiley and Sons, Inc., New York
Copyright © by John Wiley & Sons, Inc.
Edición en español:
© Editorial Reverté, S. A., 1975
Edición en papel:
ISBN 978-84-291-7048-1
Edición e-book (PDF):
ISBN 978-84-291-9162-2
Versión española por

Dr. R. Areal Guerra
Profesor Adjunto de Química Orgánica y Química
Textil E. T. S. I. I. Tarrasa
Universidad Politécnica de Barcelona
Revisada por
Dr. Gonzalo Martín Guzmán
Catedrático de Química Física de la Escuela
Superior de Ingenieros Industriales de Barcelona
Propiedad de
EDITORIAL REVERTÉ, S. A.
Loreto, 13-15. Local B
08029 Barcelona. ESPAÑA
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# 597
Prólogo
"Estimado colega. Abandone la idea de moléculas grandes, ... , no puede existir una
cosa tal, como una macromolécula. ''
Se dice"' que este consejo lefue dado a Hermann Staudinger justamente hace 45
años, después de dedicar una lectura magistral a demostrar la evidencia enfavor del
concepto de macromolécula. Actualmente, parece casi imposible que esta oposieión
radical a la idea de la existencia de moléculas polímeras, se haya producido en tiempos
relativamente recientes. Ahora aceptamos de cualquier forma, por concesión graciable,
no sólo la existencia de las macromoléculas sino también su valor respecto a los alimen-
tos, vestidos, vivienda, transportes, comunicaciones, así como otros muchos aspectos de
la tecnología moderna y, en último término, a los menores músculos, tendones, genes y
cromosomas que constituyen nuestro cuerpo e intelecto.
En el espacio de los años comprendido desde que fue escrita la primera edición del
Textbook qf Polymer Science (1962) ha proliferado la utilización de los polímeros sin-
téticos, como se ha descripto en el capítulo 7E. No sólo con una producción anual de
plásticos (por ejemplo) que se ha incrementado en un 250 % en los últimos ocho años,
sino también sobre cifras absolutas que antes del momento actual habían excedido a las
de cobre y aluminio, y se espera que sobrepase a la de acero a partir de mediada la dé-
cada de los años (1980-1990).
Una consecuencia de este uso amplísimo de los materiales poliméricos es que una
fracción substancial, sino la mayor parte de los químicos e ingenieros químicos, por no
hablar de aquellos que se dedican a otras disciplinas, están empleados en industrias
relacionadas de alguna manera con los polímeros. Esta estimación varía, pero la canti-
dad raya de una tercera parte a mitad o superior.
La enseñanza en la ciencia de los polímeros no se mantiene paralizada. Con todo,
la mayoría de nuestros colegas y universidades en Estados Unidos no poseen cursos en
la ciencia de los polímeros, no hay miembros en el staff que realicen investigaciones en
esta área, y sólo se mencionan por encima los polímeros en otros cursos. Existen, y es
necesario decirlo, algunas excepciones, que se ponen al lado de los esfuerzos aislados de
un único miembro del staff de tales centros mayores para la investigación en Polímeros,
como los de Case-Wester Reserve, las Universidades de Akron y Massachusetts, y
Rensselaer, en donde diez o más miembros del staff constituyen un centro, formal o
informalmente, de una investigación de polímeros.
Afortunadamente, la falta de formación en la ciencia de los polímeros se va reme-
* Robert Olby, "The Macromolecular Concept and the Origins of Molecular Biology". J . Chem.
Educ. 47. 168-174 (1970).
VI Prólogo
diando poco a poco, pero aún es evidente en muchos lugares. Lo peor es que parece que
existe, no por desconocimiento sino por falta de interés. Por ejemplo, en varias ocasio-
nes un estudiante, haciendo un Ph.D. en mi propia institución, ha dicho que había estu-
diado otras ramas de la química y que conocía vagamente nuestro programa de la cien-
cia de los polímeros y por favor pedía, ¿si habría alguna manera de que pudiera
aprenderlo todo sobre polímeros en el corto tiempo que le quedaba antes de empezar el
trabajo?
Quizás podríamos no dar demasiada importancia a unos cuantos ejemplos
individuales de este tipo, pero lo peor es advertir que mientras los polímeros son amplia-
mente usados, como se ha indicado previamente, la mayoría de los cursos básicos no
son más que departamentos metalúrgicos a los que se ha rebautizado con los nombres
de grupos más amplios de materiales que los metales, tales como cerámicas y polímeros.
De nuevo hay excepciones, y no quiero dar la impresión de que siempre se da la misma
circunstancia. He visto, sin embargo, un curso de introducción o libro de texto que trata
los polímeros de acuerdo con su amplio uso en todo el mundo.
Otra dicotomía que debe mencionarse, la cual espero ser capaz de superar, se pone
de manifiesto en lafalta de comunicación entre los científicos especializados en políme-
ros, tal como se enseña actualmente en la universidad o en la industria, y los biólogos o
biomédicos, cuyos conceptos sobre las macromoléculas son muy distintos. Muchos de
mis colegas parecen compartir mi opinión de que se podrían hacer mayores avances en
los próximos años, aplicando la física de los polímeros y la química-física a la Biología.
Los comentarios anteriores recalcan mi opinión de que la carencia de formación
en polímeros existe hoy más que nunca, y debe ser satisfecha enseñándola en diferen-
tes disciplinas y a diferentes niveles. Es obvio que ningún libro puede ser útil para todas
las necesidades en este campo, pero espero que en su nueva edición, el Textbook qf Poly-
mer Science, continuará siendo válido en algunas direcciones. En la revisión he tratado
de que continúe siendo útil como material suplementario de lectura en cursos de quími-
ca tales como química física, química orgánica y análisis instrumental, mientras se han
introducido los polímeros en los cursos de química en los lugares apropiados,' como lec-
tura suplementaria en otros cursos tales como biología y otras disciplinas relacionadas,
y las ciencias afines, cuya popularidad está aumentando día a día; como libro de texto
en estudio de polímeros y cursos de ingeniería para estudiantes y para el primer año de
graduados; como lectura suplementaria para ampliar los conocimientos del estudiante
de cursos avanzados de polímeros que esté usando textos apropiadamente especializa-
dos; como continuación de la educación en el nivel de postgraduado, en universidades,
pero, particularmente, en la industria; y como referencia y guía para la bibliografía
para científicos e ingenieros que están trabajando en polímeros.
Así como el uso de los polímeros ha aumentado mucho en la pasada década, lo
mismo ha ocurrido en su bibliografía. En publicaciones más importantes en este campo,
el Journal qf Polymer Science, se ha dividido en varias secciones plenamente indepen-
dientes. Han aparecido nuevas publicaciones, algunas bajo el patrocinio de alguna
Prólogo VII
sociedad nacional, este es el caso de Macromolecules, patrocinada por la American

Chemical Society; otras como iniciativas comerciales . .Están apareciendo artículos
sobre polímeros, e incluso secciones, en otras publicaciones nuevas o ya existentes.
POST-J, descrita anteriormente, publica 500 ejemplares de artículos sobre polímeros.
Han aparecido publicaciones dedicadas únicamente a polímeros. POST-U., Polymer
Science y Technologie Science, y POST-P (que trata de patentes), se publican bisema-
nalmente, con una tirada de 500-700 ejemplares a mediados de 1970, por el Chemical
Abstracts Service y la American Chemical Society. Existen otros servicios parecidos
patrocinados por universidades o como iniciativas comerciales.
En estos últimos años no sólo ha aumentado el número de libros generales y
especializados en polímeros, sino que también han aparecido valiosas recopilaciones.
Entre ellas se destacan la Encyclopedia qf Polymer Science and Technology y el
Modern Plastics Encyclopedia, a ambas se hace referencia en este libro.
Uno de los resultados de la aparición de tantos libros y enciclopedias especializa-
das, es que un libro de texto ya no necesita citas de literatura original en detalle, real-
mente sería imposible hacerlo. Sin embargo, donde me ha sido posible he dado referen-
cias limitadas a libros y recopilaciones especializadas, creyendo que la mayoría de ellos
pueden encontrarse fácilmente como literatura original y, a su vez, pueden abarcar el
tema más completamente de lo que es posible hacerlo en este volumen. Las excepciones,
aparte de algunas referencias claras por su valor histórico, están en los campos en ~·ue
todavía no se ha alcanzado una especialización adecuada. El lector reconocería estos
campos por la extensión y el contenido de la bibliografía al final de cada capítulo.
Revisando el Textbook qf Polymer Science he llegado a la condusión de que
actualmente están bien establecidos algunos principios básicos sobre polímeros. Un
ejemplo son las cinéticas de condensación y polimerización por adición de radicales
libres. En tales campos el lector encontrará sólo pequeñas diferencias de edición de
1962. En los otros lugares la revisión es más extensa. He añadido mucha materia nueva
principalmente en los campos que están en rápido desarrollo y para mantener el volu-
men y el precio del libro, he tenido que contrarrestarlo omitiendo una cantidad
equivalente de materia que ya no es representativa de nuestro conocimiento· actual, o
o
que era de menor valor, sólo de interés histórico.
El arreglo actual del contenido ha experimentado pequeños cambios. Los capítulos
1 al 4 comprenden ahora la primera parte, que trata de conceptos de introducción y de
la caracterización de las macromoléculas. Adiciones importantes en esta sección
incluyen discusiones sobre los parámetros de solubilidad, teoría del volumen libre de la
termodinámica de los polímeros en disolución, la cromatografía de tamices molecula-
res, osmometría en fase vapor, y observación con el microscopio electrónico, con una
extensa revisión de otras secciones diferentes.
La segunda parte (capítulos 5 al 7) trata de la estructura y propiedades de los
polímeros, incluye una considerable revisión de parte del capítulo 5, en que algunos de
los conceptos referentes a las propiedades cristalinas en polímeros, que eran nuevos en
VIII Prólogo
1962, se han modificado al aumentar nuestros conocimientos sobre este tema. El

capítulo 7 ha sido revisado en orden a la presentación, añadiendo considerable materia.
El formato y contenido de la tercera parte, que concierne a la cinética de la poli-
merización, ha sido revisado, principalmente, para citar nuevos avances y nuevas refe-
rencias. El capítulo 10 es una excepción, trata de la polimerización iónica y de coordi-
nación, en cuyo campo varios conceptos que eran nuevos en 1962 han alcanzado ahora
un mayor grado de claridad y aceptación.
En la primera edición, los capítulos de la cuarta parte describen la polimerización,
estructura, propiedades.fabricación y aplicación de importantes polímeros comerciales,
incluyendo los usados como plásticos, fibras y elastómeros. El lector, comparando los
títulos de los capítulos antes y ahora, encontrará que se han hecho considerables cam-
bios y que también ha sido revisado el contenido. En particular, hay nuevas secciones en
el capítulo 15 sobre heterocadenas aromáticas, heterociclos y polímeros inorgánicos.
La quinta parte trata de la producción de polímeros, y ha sido revisada principal-
mente añadiéndole nuevas referencias.
La quinta parte trata, principalmente, de la producción de polímeros, y ha sido
revisada añadiéndole nuevas referencias.
Espero por los lectores, cuyos amables comentarios a la primera edición me han
proporcionado un gran placer, continuar creyendo útil esta revisión.
FRED W. B!LLMEYER,JR.
Troy. Nueva York
Agradecimientos
A la asistencia de algunos de mis colegas, en Rensselaer, en la industria, y editores

y colaboradores, que ha sido lo más valioso en esta revisión. Doy las gracias especial-
mente al profesor Sanja Krause por la ayuda de sus sugerencias, al doctor Norbert
Bikales y autores de los artículos no publicados para la Encyclopedia of Polymer Scien-
ce and Technology por dejarme los manuscritos a mi disposiCión de una forma incondi-
cional, y a la MacGraw-Hill Book Company por suministrarme una copia del Modern
Plastics Encyclopedia. ·
El manuscrito ha sido realizado por Patricia D' Angelo y el indice ha sido confec-
cionado en parte por Eleanor Ann Billmeyer.
Mis investigaciones actualmente se llevan a cabo en Rensselaer Materials
Research Center, con una ayuda financiada por la National Aeronautics and Space
Administration.
Estoy muy agradecido por la indulgencia de mis estudiantes graduados, y
particularmente de mi mujer Annette y nuestros hijos, para los cuales este empeño ha
proporcionado muchas horas infructuosas frente a labores más importantes y placente-
ras hacia ellos.
FRED w. B!LLMEYER,JR.
Troy. Nueva York
IX
Índice analítico
PARTE l. CADENA DE POLtMEROS Y SUS CARACTERtSTICAS
Capítulo l. La ciencia de las macromoléculas 3
A. Conceptos básicos de la ciencia de los polímeros 3

B. Historia de la ciencia macromolecular 10
C. Fuerzas moleculares y enlaces químicos en los polímeros 14
Capítulo 2. Disolución de polímeros 23
A. Criterios de solubilidad para los polímeros 23

B. Conformaciones de las cadenas de los polímeros disueltos 26
C. Termodinámica de las ·disoluciones de polímeros 32
D. Separación de fases en las disoluciones de polímeros 40
E. Fraccionamiento de polímeros por solubilidad 48
F. Cromatografía de permeabilidad en gel 53
Capítulo 3. Medida del peso y tamaño molecular 63
A. Análisis de grupos terminales 63

B. Medida de propiedades coligativas 64
C. Dispersión de luz 76
D. Viscosidad de disoluciones y tamaño molecular 85
E. Ultracentrifugación 91
F. Polielectrólitos 96
Capítulo 4. Análisis y ensayos de polímeros 107
A. Química analítica de polímeros 107

B. Espectroscopia infrarroja 108
C. Análisis por difracción de rayos X 113
D. Espectroscopia de resonancia magnética nuclear
y de spin electrónico 116
XI
XII índice analítico
E . Análisis térmico 122

F. Microscopía 126
G. Ensayos físicos 129
PARTE 11. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DEL VOLUMEN

DE LOS POLtMEROS
Capítulo 5. Morfología y orden en los polímeros cristalinos 143
A. Configuración de las cadenas de los polímeros 143

B. Estructuras cristalinas de los polímeros 148
C. Morfología de los cristales aislados de polímero 156
D. Estructura de los polímeros cristalizados a partir del fundido 161
E. Procesos de cristalización 167
F. Orientación y estirado 177
Capítulo 6. Reología y propiedades mecánicas de los polímeros 187
A. Flujo viscoso 187

B. Teoría cinética de la elasticidad del caucho 193
C. Viscoelasticidad 201
D. El estado vítreo y la transición vítrea 210
E. Propiedades mecánicas de los polímeros cristalinos 214
Capítulo 7. Estructura y propiedades físicas de los polímeros 223
A. El punto de fusión cristalino 224

B. La transición vítrea 231
C. Propiedades que implican grandes deformaciones 234
D. Propiedades que implican deformaciones pequeñas 237
E. Propiedades requeridas y utilización de los polímeros 244
PARTE 111. POLIMERIZACióN
Capítulo 8. Polimerización por reacción en etapas (condensación) 259
A. Clasificación de polímeros y de mecanismos de polimerización 259

B. Química de la polimerización por etapas 261
C. Cinética y estadística de la polimerización lineal por etapas 268
D. Polimerización por etapas polifuncionales 276
Capítulo 9. Polimerización radical en cadena (adición) 285
A. Química de la polimerización vinílica 285

B. Métodos de laboratorio en la polimerización vinílica 292
C. Cinética en estado estacionario de la polimerización radical vinílica 294
Indice analítico XIII
D. Velocidades absolutas de reacción 303

E . Peso molecular y su distribución 307
F. Termoquímica de la polimerización en cadena 310
Capítulo 10. Polimerización en cadena iónica y de coordinación (adición) 317
A. Química de la polimerización en cadena no radical 317

B. Polimerización catiónica 319
C. Polimerización aniónica 322
D. Polimerización por coordinación 325
E. Polimerización por apertura de anillos 330
Capítulo 11. Copolimerización 335
A. Cinética de la copolimerización 335

B. Composición de los copolímeros 344
C. Química de la copolimerización 348
D. Copolímeros de bloque y de injerto 357
Capítulo 12. Condiciones de polimerización y reacción de los polímeros 361
A. Polimerización en sistemas homogéneos 361

B. Polimerización en sistemas heterogéneos 363
C. Polimerización de dienos y divinilos 370
D. Reacciones químicas de los polímeros 374
E. Degradación de los polímeros 375
F. Química de la radiación de los polímeros 378
PARTE IV. PROPIEDADES DE LOS POL:tMEROS COMERCIALES
Capítulo 13. Plásticos y elastómeros hidrocarbonados 385
A. Polietileno (ramificado) de baja densidad 385

B. Polietileno (lineal) de alta densidad 391
C. Polipropileno 392
D. Otros polímeros de olefinas 394
E. El caucho natural y otros poliisoprenos 396
F. Cauchos derivados del butadieno 399
G. Otros elastómeros sintéticos 403
Capítulo 14. Otros polímeros de cadena carbonada 409
A. El poliestireno y los polímeros con él relacionados 409

B. Polímeros acrílicos 414
C. Los poli( ésteres de vinilo) y polímeros derivados 419
XIV Indice analítico
D. Polímeros que contienen cloro 424

E. Polímeros fluorocarbonados totalmente fluorados 427
F. Otros polímeros que contienen cloro 431
Capítulo 15. Termoplásticos de heterocadena 437
A. Las poliamidas 437

B. Otros termoplásticos de heterocadena no cíclicos 441
C. Polímeros celulósicos 447
D. Termoplásticos de heterocadena aromática 456
E. Polímeros heterocíclicos, en escalera e inorgánicos 461
Capítulo 16. Resinas termoestables 471
A. Resinas fenólicas 471

B. Amino resinas 475
C. Resinas de poliésteres insaturadas 478
D. Resinas epoxi 481
E. Espumas de uretano 483
F. Polímeros de silicona 484
G. Resinas termoestables diversas 487
PARTE IV. PROCESADO DE POUMEROS
Capítulo 17. Tecnología de plásticos. 493
A. Moldeo 493
B. Otros métodos de procesado 496
C. Rellenos, plastificantes y otros aditivos 501
D. Tablas de propiedades de los plásticos 505
Capítulo 18. Tecnología de las fibras 515
A. Propiedades textiles y de los tejidos 516

B. Hilado 520
C. Postratamientos de las fibras 527 .
D. Tabla ó.e propiedades de las fibras 532
Capítulo 19. Tecnología de los elastómeros 535
A. Composición y propiedades de los elastómeros 535

B. Vulcanización 540
C. Refuerzo 546
D. Tabla de propiedades de los elastómeros 549
índice analítico XV
Apéndices
l. Lista de símbolos 553

11. Tabla de constantes físicas 565
índice de autores 567
índice alfabético 581

1
Cadenas de polímeros y
sus características
1
La ciencia de las macromoléculas
A. Conceptos básicos de la ciencia de los polímeros
Hace más de medio siglo, Wilhelm Ostwald (1914) *inventó la frase "el país de desdeña-
das dimensiones" para describir el intervalo de tamaños entre el molecular y el macroscó-
pico en que se presentan la mayoría de las partículas coloidales. La expresión "desd~
ñadas dimensiones" podría haberse aplicado con igual fortuna al mundo de las moléculas
polímeras, los compuestos de alto peso molecular que son tan importantes para el hombre
y su moderna tecnología. Hacia los años 1930, fue cuando la ciencia de los altos polí-
meros comenzó a surgir, y el gran desarrollo de la tecnología de estos materiales vino aún
más tarde. A pesar de ello, hoy día las dimensiones industriales de los polímeros no son
ya desdeñadas, pues las industrias relacionadas con materiales poliméricos emplean a más
de la mitad del total de químicos e ingenieros químicos estadounidenses.
La ciencia de las macromoléculas se divide en materiales biológicos y no biológicos,
ambos son de gran importancia. Los polímeros biológicos forman la base misma de la vida
y de la inteligencia, y proporcionan gran parte del alimento del que vive el hombre. Este
libro, sin embargo, trata de la química, física y tecnología de los polímeros no biológicos.
Estos son primordialmente los materiales sintéticos utilizados para los plásticos, fibras y
elastómeros, pero se incluyen algunos polímeros naturales tales como el caucho, la lana y
la celulosa. Hoy en día estas sustancias son verdaderamente indispensables a la Humani-
dad, siendo esenciales para su vestido, habitación, transporte y comunicación, así como
para las comodidades de la vida moderna.
Un polímero es una gran molécula construida por la repetición de pequeñas uni-
dades químicas simples. En algunos casos la repetición es lineal, de forma semejante a
como una cadena la forman sus eslabones. En otros casos las cadenas son ramificadas o
interconectadas formando retículos tridimensionales. La unidad repetitiva del polímero es
usualmente equivalente o casi equivalente al monómero. o material de partida del que se
forma el polímero. Así (tabla 1-1) la unidad repetitiva del poli( cloruro de vinilo) es
-CH 2 CHCI-; su monómero es el cloruro de vinilo, CH 2 =CHCI.
La longitud de la cadena del políme.ro viene especificada por el número de unidades
que se repiten en la cadena. Este se llama grado de polimerización (DP). El peso molécular
* Los nombres o años entre paréntesis se refieren a los artículos de la bibliografía al final del
capítulo.
3
4 La ciencia de las macromoléculas
del polímero es el producto del peso molecular de la unidad repetitiva por el grado de
polimerización. Utilizando el poli(cloruro de vinilo) como ejemplo, un polímero de grado
de polimerización 1000.tiene un peso molecular de 63 x 1 000 = 63 000. La mayoría de
los altos polímeros útiles para plásticos, cauchos o fibras, tienen pesos moleculares entre
10 000 y 1000000.
Al contrario de muchos productos cuya estructura y reacciones eran bien conocidas
antes de su aplicación industrial, algunos polímeros se produjeron en escala industrial
mucho ·antes de que su química o física fuera estudiada. El empirismo en las recetas,
procesos y pruebas de control era cosa habitual.
El estudio de las propiedades de los polímeros comenzó gradualmente. Casi todos
ellos fueron al comienzo llamados anómalos, pues tenían propiedades muy diferentes de
las de los compuestos de bajo peso molecular. Pronto se cayó en cuenta, sin embargo, de
que las moléculas de los polímeros son muchas veces mayores que las de las sustancias
ordinarias. Se demostró que las supuestas propiedades anómalas de los polímeros eran
nonnales para tales materiales, al ser incluidas las consecuencias de su tamaño en los
tratamientos teóricos de sus propiedades.
Los enlaces químicos primarios a lo largo de las cadenas de polímeros se satisfacen
por completo. Las únicas fuerzas entre moléculas son fuerzas de enlace secundarias de
Tabla 1 -l. Algunos altos poli'meros lineales, sus monómeros
y sus unidades repetitivas.
Polímero Monómero Unidad repetitiva
Polietileno - CH2CH2 -
Poli( cloruro de vinilo) - CH 2CHCI -
Poliisobutileno CH3
1
-C H2-C -
I
CH3
Poliestireno*
Policaprolactama (nylon 6) H - N(CH 2) 5 C - OH - N(CH 2) 5 C -

I 11 1 11
H O H O
Poliisopreno (caucho natural) C H 2= CH - C= C H 2 - CH 2CH = C- C H 2-
I 1
CH3 CH 3
* Por convención el símboloQ se utiliza a todo lo largo del libro para representar el anillo
bencénico, habiéndose omitido los dobles enlaces.

La ciencia de las macromo/écu/as 5
atracción, que son débiles en relación con las fuerz as de enlace primarias. El alto peso
molecular de los polímeros permite que estas fuerzas crezcan lo bastante para impartir a
las sustancias excelente resistencia, estabilidad dimensional y otras propiedades mecá-
nicas.
PY.ocesos de polimerización. Los procesos de polimerización fueron divididos por Flory

(1953) y Carothers (Mark 1940) en dos grupos conocidos como polimeri:?ación de con-
densación y de adición o, en una terminología más precisa (cap.8 A), polimerización de
reacción por etapas y de reacción en cadena.
La polimerización de condensación o de reacción por etapas es por completo análo-
ga a la condensación en los compuestos de bajo peso molecular. En la formación del
polímero la condensación tiene lugar entre dos moléculas polifuncionales para producir
una molécula polifuncional mayor, con la posible eliminación de una molécula pequeña
como el agua. La reacción continúa hasta que casi la totalidad de uno de los reactivos ha
sido utilizada ; se establece un equilibrio que puede desplazarse a voluntad a altas tempera-
turas controlando las cantidades de los reactivos y los productos.
La polimerización de adición o de reacción en cadena implica reacciones en cadena
en las que el portador de la cadena puede ser un ion o una sustancia con un electrón
desapareado llamado radical libre. Un radical libre se forma usualmente por la descompo-
sición de un material relativamente inestable llamado iniciador. El radical libre es capaz de
reaccionar para abrir el dob'le enlace de un monómero de vinilo y adicionarse a él,
quedando un electrón desapareado. En un tiempo muy breve (comúnmente al'gunos se-
gundos o menos) muchos más monómeros se suman sucesivamente a la cadena que crece.
Finalmente, dos radicales libres reaccionan aniquilando recíprocamente su actividad de
crecimiento y formando una o más moléculas de polímero.
Con algunas excepciones, los polímeros formados por reacciones en cadena con-
tienen solamente átomos .de carbono en la cadena principal (polimeros de homocadena),
mientras que los polímeros obtenidos por reacciones escalonadas pueden tener otros
átomos, cuyo origen está en los grupos funcionales del monómero, como parte de la
cadena (polimeros de heterocadena).
El peso molecular y su distribución. Tanto en los polímeros de cadena como en los

escalonados la longitud de la cadena es determinada por sucesos puramente aleatorios. En
las reacciones por etapas, la longitud de cadena es determinada por la disponibilidad local
de grupos reactivos en los extremos de las cadenas en crecimiento. En la polimerización
de radicales, la longitud de la cadena es determinada por el tiempo durante el cual la
cadena crece antes de difundirse hacia un segundo radical libre y que ambos reaccionen.
En cualquier caso, el producto polimérico contiene moléculas que poseen longi-
tudes de cadena muy diferentes. Para algunos tipos de polimerización la distribución de
pesos moleculares resultante puede calcularse estadísticamente. Puede ilustrarse represen-
tando el peso de polímero de un tamaño dado frente a la longitud de la cadena o peso
molecular (fig. 1-1 ).
Promedio en número, Mn
1e Promedio en peso, Mw
Q)
-~
o
c.
Q)
"O
"O
"'
"O
·¡:;
e
"'
()
Peso molecular ~
Fig. 1-1. Distribución de los pesos moleculares en un polímero típico.
Dado que existe una distribución de pesos moleculares en cualquier muestra finita
de polímero, la medición experimental del peso molecular puede dar sólo un valor medio.
Diferentes valores medios son importantes. Por ejemplo, algunos métodos de medición del
peso molecular cuentan en efecto el número de moléculas de una masa conocida de
material. Por medio del conocimiento del número de Avogadro esta información conduce
al peso molecular medio en número Mn de la muestra. Para los polímeros típicos, el
promedio en número queda cerca del máximo de la curva de distribución ponderal, o peso
molecular más probable.
En otros experimentos tales como la dispersión de la luz, la contribución de una
molécula al efecto observado es una función de su masa. Las moléculas pesadas se ven
favorecidas en el proceso de promediar; resulta un peso molecular medio en peso Mw· Mw
es igual o mayor que Mn. La relación Mw/Mn se utiliza algunas veces para medir la
amplitud de la distribución de pesos moleculares. Los valores de Mw/Mn para polímeros
típicos van de 1,5-2,0 a 20-50.
Los pesos moleculares medios que se muestran en la figura 1-1 se definen matemáti-
camente en el capítulo 3.
Polímeros ramificados y reticulados. Por contraste con las moléculas de cadena lineal de
las que hemos tratado hasta aquí, algunos polímeros tienen cadenas ramificadas, con
frecuencia como resultado de reacciones laterales durante la polimerización (fig. 1-2a). El
término ramificación significa que las moléculas individuáles son todavía discretas; que-
dan aún otros casos en los que se forman estructuras de enlaces cruzados o reticulares
(fig. l-2b ), como en la utilización de monómeros que contienen más de dos grupos
reactivos en la polimerización por etapas. Si, v. g., se sustituye por glicerol el etilenglicol
La ciencia de las macromoléculas 7
(a)
(b)
Fig. 1-2. Representación esquemática de polímeros ramificados (a) y reticulados (b).
en la reacción con un ácido dibásico, resulta un polímero reticulado tridimensional. En

los últimos años se han sintetizado una variedad de estructuras ramificadas de polímeros,
algunas con extraordinarias propiedades a elevadas temperaturas (cap. 15, fig. 1-3).
En la práctica comercial pueden tener lugar reacciones de reticulación durante la
fabricación de artículos hechos con resinas termoestables. La estructura reticular que se
extiende a través del artículo final es estable al calor y no puede hacerse fluir o fundir.
Por contraste, la mayoría de los polímeros lineales pueden ablandarse y hacer que tomen
nuevas formas por la aplicación de calor y presión. Se dice que son termoplásticos.
La textura de los polímeros. La ordenación geométrica de los átomos en una cadena de

un polímero puede dividirse convenientemente en dos categorías:
a) Ordenaciones fijadas por los enlaces químicos de la molécula, tales como los
isómeros cis y trans, o las formas d- y l-. A todo lo largo del libro tales ordenaciones se
describen como configuraciones. La configuración de la cadena de un polímero no puede
ser alterada a menos que se rompan y reordenen los enlaces químicos.
b) Ordenaciones que surgen por rotación alrededor de enlaces simples. Estas orde-
naciones, incluidas las múltiples formas que la cadena del polímero puede tener en solu-
ción, se describen como conformaciones.
+ Cruciforme
1 1
Cruciforme doble
¡
1
1
11
1 1 1 1 1
Peine aleatorio Peine regular
1 1 1 1 1 11 1
{]}--[[]-[[}-
Escalera Semiescalera
Fig. 1-3. Algunos modelos de estructuras posibles para polímeros ramificados (Tawn
1969).
En solución diluida, donde la cadena de polímero está rodeada por moléculas

pequeñas, o en fusión, donde está en un medio de cadenas similares, la molécula de
polímero está en continuo movimiento debido a su energía térmica, tomando muchas
confotmaciones diferentes en rápida sucesión. Al enfriar un polímero fundido, o al res-
tringir este movimiento molecular tan característico de los polímeros por la introducción
de fuertes fuerzas entre las cadenas, la naturaleza de la muestra de polímero cambia
sistemáticamente adoptando formas que son importantes para determinar sus propiedades
físicas y sus utilizaciones finales (fig. 14).
En estado de fusión, las cadenas de polímero se mueven libremente, aunque a veces,
con enorme viscosidad, resbalan unas sobre otras si se aplica una fuerza. Este es el
principio utilizado en la fabricación de la mayoría de l_os artículos poliméricos, y es el
ejemplo capital de la plasticidad, de la que el .propio nombre de plásticos deriva. Si la
característica de flujo ·irreversible del estado fundido es inhibida por la introducción de
una tenue red de enlaces químicos primarios cruzados en el proceso comúnmente llamado
vulcanización (cap. 19), pero sin que sea restringida la libertad de movimiento local de las
cadenas de polímero, el producto muestra las propiedades elásticas que asociamos con los
cauchos típicos. Si, sin embargo, las fuerzas entre cadenas resultan de enlaces secundarios
tales como la interacción de grupos polares en lugar de enlaces químicos primarios, la
goma no es de alta elasticidad, pero tiene propiedades de flaccidez y flexibilidad : un
ejemplo familiar es la película de vinilo ampliamente usada sola o en tejidos recubiertos.
La ciencia de Jas macromoléculas 9
Alta
Goma
o Termoestable
plástico
flexible
i
Plástico
industrial
Fibra
Baja
Fuerzas
Bajas Altas
intermoleculares ~
Fig. 1-4. La interrelación de los estados de polímeros en masa. Las flechas indican las
direcciones en las que los cambios de un estado a otro pueden tener lugar (Billmeyer
1969).
Las fuerzas de enlace secundarias son capaces de formarse y romperse reversiblemente al

cambiar la temperatura; como indican las flechas de la figura 1-4.
La continuación del entrecruzamiento de enlaces primarios en la fase de postpoli·
merización de la vulcanización convierte al caucho en caucho endurecido o ebonita, en
tanto que el entrecruzamiento simultáneo con la polimerización produce una amplia varie-
dad de materiales termoestables. Ejemplos · corrientes son las familias del fenol-formal-
dehído y del amino-formaldehído, extensamente utilizadas como plásticos.
Al descender la temperatura de un polímero fundido o goma, se alcanza un punto
conocido como la temperatura de transición vítrea en el que los materiales poliméricos
sufren un marcado cambio de propiedades asociado con el virtual cese del movimiento
molecular a escala local. Para que un segmento de una cadena de polímero se mueva con
respecto a otro se requiere energía térmica; si la temperatura es lo bastante baja, no están
disponibles las cantidades de energía requerida. Por debajo de sus temperaturas de transi-
ción vítrea, los polímeros tienen muchas de las propiedades asociadas con los vidrios ·
inorgánicos ordinarios, incluida la dureza, rigidez, fragilidad y transparencia.
Además de sufrir una transición vítrea al descender la temperatura, algunos políme-
ros pueden cristalizar a temperaturas por debajo de las designadas como sus puntos de
fusión cristalino. No todos los polímeros son capaces de cristalizar; simplificando un
tanto, los requisitos para la cristalización en un polímero son: que tenga una estructura
geométricamente regular, o bien que cualesquiera átomos o grupos substituyentes en la
espina dorsal de la cadena sean lo bastante pequeños para que, si están irregularmente
espaciados, puedan todavía encajar dentro de una estructura ordenada en virtud de su
pequeño tamaño (véase cap. 5).
10 La ciencia de las macromolécu/as
Las propiedades de los polímeros cristalinos son muy apreciadas. Los polímeros
cristalinos son fuertes, duros, rígidos y generalmente más resistentes a los disolventes y
agentes químicos que sus correspondientes no cristalinos. Ulteriores mejoras en estas
propiedades deseables pueden lograrse por lo menos de dos maneras:
Primero, incrementando las fuerzas intermoleculares por medio de la selección de

polímeros altamente polares, y utilizando cadenas de polímero inherentemente rígidas,
cuyos puntos de fusión cristalinos pueden elevarse de modo que las propiedades mecáni-
cas asociadas a la cristalinidad se conserven hasta temperaturas bastante altas. En el
momento presente se está haciendo un gran esfuerzo de investigación en esta dirección,
que conduzca a plásticos capaces de competir con los metales y cerámicas en las apli-
caciones industriales (cap s. 7 y 15).
Segundo, las propiedades de los polímeros cristalinos pueden mejorarse en los mate-
riales en forma de fibra por el proceso de orientación o estirado. El resultado es la mayor
resistencia, rigidez y estabilidad dimensional asociadas con las fibras sintéticas (cap. 18).
REFERENCIAS GENERALES
Mark 1940 ; Flory 1953, Caps. 11-1, 11-2; Mark 1966; Margerinson 1967.
B. Historia de la ciencia macromolecular
Primeras investigaciones
Polímeros naturales. Los polímeros naturales han sido utilizados desde los tiempos
remotos. Desde su comienzo el hombre ha dependido de la materia vegetal y animal para
su sustento, protección, calefacción y otras necesidades y deseos. Las resinas y gomas
naturales han sido usadas desde hace miles de años. El asfalto era utilizado en los tiempos
prebiblicos; el ámbar era conocido de los antiguos griegos ; y el mastique de goma era
m:ado por los romanos.
Hace áproximadamente un siglo fueron reconocidas las singulares propiedades de
los polímeros naturales. El término coloidal se propuso para distinguir a los polímeros
como una clase aparte de los materiales que podían ser obtenidos en forma cristalina. El
concepto fue posteriormente ampliado al de "estado coloidal de la materia", que era
considerado similar a los estados gaseoso, líquido y sólido. Aunque útil para describir
muchas sustancias coloidales, tales como los soles de oro y las soluciones de jabón, el
concepto de un estado coloidal de la materia alcanzable reversiblemente carece de validez.
La hipótesis de que los materiales coloidales son de peso molecular muy alto es
La ciencia de las macromo/écu!as 11
también bastante antigua, pero con anterioridad a los trabajos de Raoult y van't Hoff en
los años 1880, no existían métodos adecuados para la estimación de los pesos molecu-
lares. Cuando se dispuso de métodos experimentales, se obtuvieron pesos moleculares que
iban de 10 000 a 40 000 para sustancias tales como el caucho, el almidón y el nitrato de
celulosa. La existencia de grandes moléculas implicada por estas mediciones no fue acep-
tada por los químicos del tiempo por dos razones.
Primera, ·ras verdaderas macromoléculas no eran distinguidas de otras sustancias
coloidales que podían ser obtenidas también en forma no coloidal. Cuando un material de
estructura bien conocida se observaba eri el estado coloidal, su aparente alto peso mole-
cular era considerado erróneo. De este modo se dio por sentado que la ley de Raoult de
las disoluciones no se aplicaba a ningún material en el estado coloidal. Segunda, con
frecuencia se recurría a complejos de coordinación y a la asociación de moléculas para
explicar las estructuras poliméricas en términos de agregados físicos de pequeñas mo-
léculas.
Por ejemplo, la fórmula empírica C5 H8 para el caucho se descubrió ya en 1826, y el
isopreno se obtuvo por destilación destructiva del polímero en 1860. La presencia de la
unidad repetitiva
fue demostrada en los primeros años del siglo veinte. En aquellos tiempos se creía que el
mucho consistía en breves secuencias de esta unidad ordenadas bien en cadenas o en
estructuras cíclicas. Dificultades obvias referentes a los grupos terminales, que no podían
encontrarse químicamente, favorecían las estructuras de anillo, que condujo al concepto
de que la molécula de caucho era un anillo como el dimetilciclooctadieno. Se consideraba
que un gran número de éstos eran mantenidos juntos por "asociación" para dar el mate-
rial coloidal:
"
Polímeros sintéticos. En la búsqueda de compuestos puros en grandes rendimientos por
los primeros químicos, fueron descubiertas muchas sustancias poliméricas y rápidamente
descartadas como aceites, alquitranes o residuos no destilables. Algunos de estos mate-
riales, sin embargo despertaron interés. El poli(etilen glicol) se preparó hacia 1860; los
polímeros individuales con grados de polimerización hasta 6 fueron aislados y sus estruc-
tµras correctamente asignadas. fue comprendido el concepto de estructura que se

extiende hasta pesos moleculares muy altos por condensación continuada.
En las décadas siguientes se prepararon otros polímeros de condensación. Al ganar
en popularidad las teorías de agregación molecular, a estos productos se les asignó con
frecuencia estructuras que comprendían pequeños anillos mantenidos juntos por fuerzas
de ehlace secundarias.
También se descubrieron algunos polímeros de vinilo. El estireno fue polimerizado
ya en 1839, el isopreno en 1879, y el ácido metacn1ico en 1880. Una vez más se les
asignaron estructuras cíclicas mantenidas unidas por "valencias parciales".
El nacimiento de la ciencia de los polímeros

Aceptación de la existencia de macromoléculas. La aceptación de la hipótesis macromo-
lecular llegó en los años 1920, en gran parte por los esfuerzos de Staudinger (1920), quien
recibió el Premio Nobel en 1953 por ser pionero en la defensa de este punto de vista.
Propuso fórmulas de cadenas largas para el poliestireno, el caucho y el polioximetileno.
Sus extensivas investigáciones de estos últimos polímeros no dejaron duda alguna sobre su
estructura de cadena larga. Mediciones más cuidadosas de los pesos moleculares confirma-
ron las conclusiones de Staudinger, al igual que los estudios con rayos X, que mostraban
las estructuras de la celulosa y otros polímeros compatibles con las fórmulas de cadena.
La notable serie de investigaciones de Carothers (1929, 1931) proporcionó pruebas cuan-
titativas verificadoras de la teoría macromolecular.
El problema de los grupos terminales. Uno de los problemas que impedía la aceptación
de la teoría macromolecular fue el problema de los grupos terminales de las moléculas de
cadena larga. Dado que el grado de polimerización de un polímero típico es por lo menos
de varios centenares, los métodos químicos para detectar los grupos terminales no tuvie-
ron éxito al principio. Staudinger (1925) sugirió que no eran necesarios grupos terminales
para saturar las valencias terminales de las cadenas largas; se las consideraba no reactivas
debido al tamaño de las moléculas. Se formuló también la hipótesis de estructuras de
grandes anillos (Staudinger 1928), y este concepto fue popular du~ante muchos años. No
quedó claro que los extremos de las cadenas largas consisten en estructuras normales, de
valencia satisfecha, hasta que Flory ( 1937) elucidó el mecanismo de la polimerización por
reacción en cadena. La presencia y naturaleza de los grupos terminales ha sido desde
entonces investigada con detalle por métodos químicos (Price 1942, Joyce 1948, Beving-
ton 1954).
El peso molecular y su distribución. Staudinger (1928) estuvo entre los primeros que
reconocieron el gran tamaño de las moléculas de polímero, y en utilizar la dependencia
con el peso molecular de una propiedad física, tal como la viscosidad de las soluciones
diluidas (Staudinger 1930), para determinar los pesos moleculares de los polímeros. Com-
prendió también claramente que los polímeros sintéticos son polidispersos (Staudinger
1928). Unos años más tarde, Lansing (1935) distinguió inequívocamente los varios pesos
moleculares obtenibles experimentalmente.
Configuraciones de los átomos de las cadenas de los polímeros. El nombre de Staudinger

está también asociado a los primeros estudios (1935) de la configuración de los átomos de
las cadenas de los polímeros . Mostró que los grupos fenilo del poliestireno están unidos a
átomos de carbono alternantes de la cadena. Esta configuración regular de cabeza a cola
ha sido establecida desde entonces para la mayoría de los polímeros de vinilo. El mecanis-
mo para producir ramificaciones en polímeros de vinilo normalmente lineales fue introdu-
cido por Flory ( 1937), pero tales ramificaciones quedaron sin identificar y caracterizar
adecuadamente durante otra década (véase cap. 3D). Natta (1955a,b) reconoció por vez
primera la presencia de una regularidad estéreo-específica en los polímeros de vinilo.
Primeros desarrollos industriales

Caucho. La industria moderna de los plásticos comenzó con la utilización del caucho
natural para gomas de borrar y en tejidos engomados unos años antes del descubrimiento
de la vulcanización por Goodyear en 1839. En la década siguiente surgió tanto en Ingla-
terra como en Estados Unidos la industria del caucho. En 1951 el caucho endurecido o
ebonita fue patentado y comercializado.
Derivados de la celulosa. El nitrato de celulosa o nitrocelulosa, descubierto en 1838, fue

comercializado con éxito por Hyatt en 1870. Su producto, celuloide, nitrato de celulosa
plastificado con alcanfor, podía conformarse en una gran variedad de productos útiles por
la aplicación de calor y presión. La nitrocelulosa encontró aplicación en la manufac-
turación de explosivos, películas fotográficas, fibras sintéticas (seda Chardonnet), barnices
para aeroplanos, lacas para automóviles y vidrios de seguridad para automóviles. La nitro-
celulosa ha sido, a su vez, sustituida en todás estas aplicaciones por otros polímeros más
adecuados y estables.
El acetato de celulosa, descubierto en 1865, no fue utilizado comercialmente duran-
te varias décadas por la baja solubilidad y falta de capacidad de teñido de los primeros
productos de triacetato de celulosa. En los primeros años del siglo XX, la fabricación de
compuestos no tan altamente sustituidos y más fácilmente solubles abrió el camino al
desarrollo comercial de las fibras de rayón acetato y de los plásticos de acetato de
celulosa.
Posteriormente , se desarrollaron procesos por los que la celulosa misma podía ser
disuelta y reprecipitada por tratamiento químico. Estos procesos llevaron a la producción
de la fibra de rayón viscosa y de película de celofán .
Polímeros sintéticos. El más antiguo de los plásticos puramente sintéticos es la familia de
las resinas de fenol-formaldehído , de las que la bakelita de Baekeland fue el primer
producto comercial. La producción en pequeña escala de resina y barnices fenólicos

comenzó en 1907.
El primer uso comercial del estireno fue en cauchos sintéticos hechos por copolime-
rización con dienos en 1900. El poliestireno se produjo comercialmente en Alemania
hacia 1930 y con éxito en los Estados Unidos en 1937. La produc~ión en gran escala de
resinas de cloruro-acetato de vinilo comenzó también en 1920.
Así pues, el último cuarto de siglo ha visto el desarrollo de casi todos los polímeros
sintéticos hoy de uso común.
Mark 1940; Flory 1953, Cap.!; Purves 1954.
C. Fuerzas moleculares y enlaces químicos en los polímeros
La naturaleza de los enlaces que mantienen unidos a los átomos en las moléculas
es explicada por la mecánica cuántica en términos de un átomo consistente en un pequeño
núcleo, que concentra la masa y la carga positiva, rodeado por nubes o capas de electrones
relativamente lejanas. Es entre los electrones más exteriores, los más débilmente sujetos,
llamados electrones de valencia, en donde tienen lugar las reacciones químicas y la forma-
ción de enlaces prunarios.
Enlaces primarios
Enlace iónico. La configuración electrónica más estable para todos los átomos, excepto
los muy ligeros, es una capa externa completa de ocho electrones, llamada un octete. Esta
estructura puede obtenerse por la donación de un electrón de un átomo a otro :
Na·+ ·CI:
Esto da como resultado cargas electroestáticas en los átomos que crean las fuerzas atrac-
tivas de estos enlaces iónicos. Los enlaces iónicos dan lugar a la formación de grandes
cristales en las sales. Aunque estos enlaces normalmente no se encuentran en las substan-
cias macromoleculares, los iones divalentes han sido largamente utilizados para proporcio-
nar "enlaces .cruzados" entre los grupos carboxilo de las resinas naturales. El mismo tipo
de enlaces ha sido reintroducido recientemente en la clase de materiales llamados ionó-
meros (cap. 13).
Enlace covalente. Estos enlaces se forman cuando uno o más pares de electrones de
valencia son compartidós entre dos átomos, resultando una vez más capas electrónicas
estables:
·C· + 4H·
El enlace covalente es el predominante en los polímeros.
Enlace coordinado. Este enlace es similar al covalente en que se comparten electrones

para producir octetes estables; pero en el enlace coordinado los electrones compartidos
proceden ambos de un mismo átomo llamado donante. Los compuestos de adición del
tricloruro de boro son ejemplos comunes:
:c1: :c1:
.. ..
:CJ:B + :Q:R
.. :CJ:B:O:R
:cJ: R :cJ:R
siendo R un grupo orgánico. El átomo donante (O) pierde efectivamente un electrón y

lleva una carga positiva, mientras que el receptor (B) se hace negativo. De este modo, el
enlace coordinado o semipolar tiene propiedades intermedias entre las de los enlaces
iónicos y covalentes. Aunque ningún polímero que contenga verdaderos enlaces coordina-
dos ha alcanzado la, comercialización, la utilización de esta clase de enlace en los polí-
meros morgánicos (cap. 15) y semiorgánicos está siendo activamente investigada.
El enlace metálico. En el enlace metálico, el número de electrones de valencia es dema-

siado pequeño para proporcionar capas completas para todos los átomos. Los enlaces
resultantes implican el concepto de átomos cargados positivamente inmersos en un "gas"
de electrones libres para moverse. Se cuentan entre sus características la alta conductivi-
dad eléctrica, la no saturación de valencia, y la ausencia de dirección de las fuerzas de
enlace. El enlace metálico es quizás el menos comprendido de todos los tipos de enlace
primario. Los enlaces de átomos metálicos con metales no son utilizados todavía en los
sistemas poliméricos, pero los enlaces metal-orgánico forman la base de la nueva clase de
polímeros meta/ocenas (cap. 15).
Distancias y energías típicas de los enlaces primarios. A partir de estudios de las posicio-
nes de los átomos en las moléculas y de la energética de la formación y disociación
molecular, es posible asignar energías y longitudes típicas a los enlaces primarios. La
tabla 1-2 da una lista de algunas de estas propiedades de interés en los sistemas poliméri-
cos. Los ángulos entre los enlaces simples consecutivos implicados en la ordenación ató-
mica usual en los polímeros van de 105° a 113°, no muy alejados del ángulo tetraédrico
de 109°28'.
La ciencia de las macromoléculas
Tabla 1-2. Longitudes y energías típicas

de los enlaces primarios.
Energía de
disociación
Enlace Longitud de enlace A, kcal/mol
C- C 1,54 83
C= C 1,34 146
C- H 1,10 99
C-N 1,47 73
C= N 1,15 213
C-0 1,46 86
C= O 1,21 179
C- F* 1,32-1,39 103- 123
C- Cl 1,77 81
N- H 1,01 93
0- H 0,96 111
0- 0 1,32 35
* La longitud del enlace decrece y la ener-

gía de disociación aumenta al ser sustituidos áto-
mos ·adicionales de flúor en el mismo átomo de
carbono (Bryant 1962).
Enlace primario y topología de los poUmeros. En los últimos años se ha dado una
consideración más minuciosa a la topología de las redes de los polímeros con enlaces
cruzados que lo que pudiera deducirse a partir de la primera clasificación de los polímeros
como estructuras lineales, ramificadas , o tridimensionales reticuladas. Entre los tipos más
recientes de polímeros bajo intensa investigación y en algunos casos ya de interés comer-
cial, están los diversos tipos de polímeros ramificados descritos en la figura 1-3, los
polímeros en escalera (cap . 15), conocidos por sus notables propiedades térmicas y la
capacidad semiconductora demostrada por algunas estructuras (Baker 1964, De Winter
1966), y los polímeros de láminas bidimensionales (Blumstein 1966).
Fuerzas de enlace secundarias

La experiencia muestra que, incluso después de ser saturadas todas las valencias
primarias con moléculas covalentes, quedan aún fuerzas que actúan entre las moléculas.
Estas son conocidas generalmente como fuerzas de valencia secundarias o intermoleculares.
Las primeras afirmaciones cuantitativas sobre ellas fueron hechas por van der Waals en sus
e'studios de la ecuación de estado de los gases reales, de aquí que se les llame fuerzas de
van der Waals.
Puerzas de dipolo. Cuando diferentes átomos de una molécula llevan cargas eléctricas
iguales y opuestas, se dice que la molécula es polar o que tiene un momento dipolar.
A distancias grandes dicha molécula actúa como un sistema eléctricamente neutro, pero a
las distancias moleculares la separación de carga se hace s~gnificativa y posee una fuerza
neta de atracción intermolecular. La magnitud de la energía de interacción depende del
alineamiento mutuo de los dipolos. A este tipo de orientación molecular se opone siempre
la agitación térmica, de aquí que la fuerza de dipolo dependa grandemente de la tempera-
tura.
Fuerzas de inducción. Una molécula polar influye también sobre las moléculas circun-
dantes que no tienen por sí mismas dipolos permanentes. El campo eléctrico asociado a
un dipolo causa ligeros desplazamientos de los electrones y núcleos de las moléculas
circundantes, lo que crea dipolos inducidos. La fuerza intermolecular entre los dipolos
permanentes y los inducidos se llama fuerza de inducción. La facilidad con que se realizan
los desplazamientos electrónicos y nucleares se llama polarizabilidad de la molécula. La
energía de la fuerza de inducción es siempre pequeña e independiente de la temperatura.
Fuerzas de dispersión. La existenc~a de fuerzas intermoleculares en materiales no po-

lares, junto con la pequeña dependencia con la temperatura de las fuerzas intermole-
culares, incluso donde es sabido que el efecto de dipolo supera con mucho al de induc-
ción, sugiere la presencia de un tercer tipo de fuerza intermolecular. Todas las moléculas
tienen momentos dipolares variables con el tiempo y cuyo promedio es cero y que surgen
de las diferentes configuraciones instantáneas de los electrones y núcleos. Estas fluctua-
ciones llevan a perturbaciones de las nubes electrónicas de los átomos vecinos y dan lugar
a fuerzas atractivas llamadas fuerzas de dispersión. Están presentes en todas las moléculas
y representan una parte importante de las fuerzas intermoleculares, a menos de que se
hallen presentes dipolos muy fuertes. En los materiales no polares existen únicamente las
fuerzas de dispersión. Son independientes de la temperatura.
Interrelación de las fuerzas .intermoleculares. La energía de las fuerzas atractivas inter-

moleculares varía como el inverso de la sexta potencia de la distancia intermolecular.
Como con las fuerzas de enlace primario, surge la repulsión cuando los átomos se aproxi-
man más que la distancia de equilibrio de enlace de 3-5 A. La energía de las fuerzas
atractivas de enlace secundario típicas es 2-10 Kcal/mol, repartida entre los tres tipos de
enlace secundario según la polarizabilidad y el momento di polar ·de las moléculas enla-
zan tes.
El enlace de hidrógeno. El enlace en el que un átomo de hidrógeno está asociado a otros

dos átomos es particularmente importante en muchos polímeros, incluidas las proteínas,
y es tenido por muchos como esencial para los procesos vitales. Dado que los conceptos
clásicos de enlace químico permiten al hidrógeno formar solamente un enlace covalente,
el enlace de hidrógeno puede ser considerado de carác.ter electrostático o iónico. Este

modelo, sin embargo, no justifica todas las propiedades del enlace de hidrógeno; es tentador
considerar al enlace como covalente en algunos casos. El enlace de hidrógeno tiene lugar
entre dos grupos funcionales de la misma o distintas moléculas. El hidrógeno está
usualmente unido a Un grupo ácido (un donante de protones), típicamente un grupo
hidroxilo, carboxilo, amina o amida. El otro grupo debe ser básico, usualmente oxígeno,
como en los carbonilos, éteres o hidroxilos; nitrógeno, corno en las aminas o amidas; y,
ocasionalmente, halógenos. La asociación de moléculas polares tales como el agua, los
alcoholes y e\ ácido fluorhídrico, la formación de dímeros de ácidos orgánicos simples, y
efectos estructurales importantes en los polímeros polares tales como el nylon, la celulosa
y las proteínas, son debidos a enlaces de hidrógeno.
Los enlaces de hidrógeno típicamente van de 2,4 a 3,2 A de longitud y entre 3 y
7 Kcal/mol de energía de disociación. Solamente el flúor, el nitrógeno, el oxígeno 'y,
ocasionalmente, el cloro, son bastante electronegativos para formar enlaces de hidrógeno.
Fuerzas intermoleculares y propiedades físicas
Las fuerzas de enlace secundario no son de gran importancia en la formación de

compuestos químicos estables. Conducen más bien a la agregación de moléculas separadas
en fases sólidas o líquidas. Como resultado, muchas propiedades físicas tales como la
volatilidad, la viscosidad, las propiedades de tensión superficial y friccionales, miscibilidad
y solubilidad, son detenninadas en gran manera por las fuerzas intermoleculares.
La energz'a cohesiva es la energía total necesaria para trasladar una molécula de un
líquido o sólido a una posición alejada de sus vecinas. Esta es aproximadamente igual al
calor de vaporización o sublimación a volumen constante y puede estimarse a partir de
datos termodinámicos. La energía cohesiva por unidad de volumen, llamada algunas veces
energ(a cohesiva especifica o densidad de energ(a cohesiva, y su variación con la estructu-
ra molecular, ilustran los efectos de las fuerzas intermoleculares sobre las propiedades
físicas de la materia.
Volatilidad y peso molecular. La tendencia de una molécula a volatilizarse de su líquido

es una función de su energía traslaciori.al total y por consiguiente de la temperatura. El
punto de ebullición depende de la relación de la energía traslacional a la energía cohesiva,
y por tanto es una función del peso molecular en las series homólogas. Para altos pesos
moleculares la energía cohesiva total por molécula llega a ser mayor que la energía de
enlace primario, y las moléculas se descomponen antes de volatilizarse. Este punto se
alcanza a pesos moleculares muy por debajo del de los polímeros típicos.
El punto de fusión está también relacionado con la energía cohesiva, pero aquí
entra en juego otro factor importante. Es éste la influencia del orden molecular o entro-
pía. En términos termodinámicos los cambios de estado tienen lugar únicamente cuando
La ciencia de las macromo/éculas 19
la variación de energía libre * en el proceso

11G = 11H - T !1S
es favorable, y el término energético Mí puede fácilmente ser superado por el término
entrópico T D.S -siempre que ocurra en el proceso un cambio radical en las configura-
ciones moleculares. De este modo, y en general, un punto de ebullición alto va asociado
con un punto de fusión alto, pero la relación enfre punto de fusión y estructura molecular
es bastante complicada. Las moléculas simétricas, que poseen bajas entropías de fusión,
funden a temperaturas superiores a las que lo hacen moléculas similares, pero menos
simétricas.
Efecto de la polaridad. Una molécula que contiene grupos fuertes polares, ejerce en
consecuencia intensas fuerzas atractivas sobre sus vecinas. Esto se refleja en puntos de
ebullición y fusión más altos, y en otras manifestaciones de superior densidad de energía
cohesiva.
Miscibilidad y solubilidad. Estas propiedades están también determinadas por las fue~zas
intermoleculares. El efecto térmico de mezcla o disolución es la diferencia entre la energía
cohesiva de la mezcla y las de los componentes individuales puros. Una vez más las
consideraciones entrópicas son importantes, pero, en general, un calor de mezcla negativo
favorece la solubilidad y un calor de mezcla positivo favorece la inmiscibilidad. Las
fuerzas intermoleculaies conducen por tanto directamente a la ley de solubilidad "seme-
jante disuelve a semejante".
El papel de las fuerzas in termoleculares y de la densidad de energía cohesiva en la
determinación de la solubilidad de los polímeros se estudia en el capítulo 2A.
Fuerzas intermoleculares y tipos de polímeros. La tabla 1-3 da una lista de las densi-
dades de energía cohesiva de algunos polímeros típicos. Estos datos corroboran las con-
clusiones de la sección A relativas a la textura de los polímeros pues, en ausencia de
enlaces cruzados primarios, son las fuerzas intermoleculares las que proporcionan las
restricciones sobre el movimiento molecular que, como se ilustra en la figura 1-4, son una
de las principales causas determinantes de la naturaleza de los polímeros en masa.
Si las fuerzas intermoleculares son pequeñas y la energía cohesiva es baja, y las
moléculas tienen cadenas relativamente flexibles, ceden fácilmente a las tensiones aplica-
das y tienen propiedades usualmente asociadas a los elastómeros. Densidades de energía
cohesiva algo superiores, acompañadas en algunos cásos por grupos laterales voluminosos,
que dan cadenas más rígidas, son características de los plásticos típicos. Si la energía
cohesiva es aún más elevada, el material muestra la alta resistencia a la tensión, elevada
* Este libro sigue la convención de definir la energía libre (de Gibbs) como G = H - TS, y el
contenido de trabajo o energía libre de Helmholtz como A =E - TS.
resistencia física y buenas propiedades mecánicas de las fibras típicas, especialmente

cuando la simetría molecular es favorable para la cristalización.
Tabla 1-3. Densidades de energ1'a cohesiva de polímeros lineales
(Walker 1952, Small 1953).
Densidad de
energía
cohesiva,
Polímero Unidad repetitiva cal/cm 3
Polietileno - CH2CH2 - 62
Poliisobutileno - CH2C(CH 3)i - 65
Poliisopreno - CH2C(CH3)= CHCH2 - 67
Poliestireno - CH2CH(C 6 H,) - 74
Poli(metacrilato de metilo) - CH2C(CH3)(COOCH3) - 83
Poli(acetato de vinilo) - CH 2CH(OCOCH 3)- 88
Poli( cloruro de vinilo) - CH2CHCI - 91
Poli(tereftalato de etileno) - CH 2CH 20COC 6 H4COO- 114
Poli(hexametilen adipamida) - NH(CH2) 6 NHCO(CH 2)4CO - 185
Poliacrilonitrilo - CH 2CHCN - 237
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2
Disolución de polímeros
A. Criterios de solubilidad para los polímeros
El proceso de disolución. La disolución de un polímero es un proceso lento que aconte-

ce en dos fases. Primero, las moléculas de disolvente se difunden lentamente dentro del
polímero produciendo un gel hinchado. Esto puede ser todo lo que ocurra si, por ejem-
plo, las fuerzas intermoleculares polímero-polímero son grandes debidas a enlaces reticu-
lados, cristalinidad, o enlaces fuertes de hidrógeno. Pero si estas fuerzas pueden superarse
por la introducción de interacciones intensas polímero-disolvente, puede tener lugar la
segunda fase de la disolución. En ella el gel se desintegra gradualmente en una verdadera
disolución. Solamente esta fase puede acelerarse intensamente por agitación. Incluso así,
el proceso de disolución puede ser bastante lento (días o semanas) para materiales de muy
alto peso molecular.
El grado de hinchamiento de un polímero ligeramente reticulado puede medirse y
relacionarse con las propiedades termodinámicas del sistema, pero este fenómeno no tiene
en el momento presente un uso muy extendido.
Textura de los polímeros y solubilidad. Las relaciones de solubilidad ·en los sistemas de
polímeros son más complejas que las existentes entre compuestos de bajo peso molecular,
debido a la diferencia de tamaño entre las moléculas del polímero y del disolvente, la
viscosidad del sistema, los efectos de la textura, y el peso molecular del polímero. A su
vez, la presencia o ausencia de solubilidad al variar las condiciones (tales como la natura-
leza del disolvente o la temperatura) pueden dar mucha información sobre el polímero;
este es, de hecho , el contenido de la mayor parte de este capítulo.
De lo hasta ahora dicho , es claro que la topología del polímero es muy importante
en la determinación de su solubilidad. Los polímeros reticulados no se disuelven, única-
mente se hinchan si es que llegan a interaccionar con el disolvente. En parte al menos, el
grado de esta interacción está determinado por la extensión de la reticulación : los cauchos
ligeramente reticulados se hinchan ampliamente en los disolventes en los que el material
sin vulcanizar se disolvería, pero los cauchos endurecidos, así como muchas resinas termo-
estables, pueden no hincharse apreciablemente en contacto con cualquier disolvente.
Sin embargo la ausencia de solubilidad no implica una reticulación. Otros factores
pueden dar origen a fuerzas intermoleculares suficientemente altas para impedir la solu-
bilidad. La existencia de cristalinidad es un ejemplo común . Muchos polímeros cristalinos,
23
24 Disolución de polímeros
particularmente los no polares, no se disuelven excepto a temperaturas próximas a sus

puntos de fusión cristalinos. Debido a que la cristalinidad decrece al acercarse al punto de
fusión (cap. 5) y que el punto de fusión por su parte es rebajado por la presencia del
disolvente , la solubilidad puede lograrse con frecuencia a temperaturas significativamente
por debajo del punto de fusión. Así el polietileno lineal, con punto de fusión cristalino
Tm = 135° C, es soluble en muchos líquidos a temperaturas superiores a 100° C, e incluso
el politetrafluoroetileno, Tm = 325°C , es soluble en algunos de los pocos líquidos que
existen por encima de 300° C. Los polímeros cristalinos más polares, tales como el nylon
66 , Tm = 265° C, pueden disolverse a temperatura ambiente en disolventes que interac-
cionen fuertemente con ellos (por ejemplo , para formar puentes de hidrógeno).
Existe poca información cuantitativa sobre la influencia de la ramificación en la
solubilidad ; en general, las especies ramificadas parecen ser más fácilmente solubles que
sus contrapartidas lineales del mismo tipo químico y peso molecular.
De todos estos sistemas, la teoría de la solubilidad, basada en la termodinámica de
las disoluciones de polímeros, está altamente desarrollada solamente para los polímeros
lineales en ausencia de cristalinidad. Esta teoría se describe en las secciones C y D. Aquí la
naturaleza química del polímero es, con mucho, la causa determinante más importante de
la solubilidad, como será elucidado en el resto de esta sección. La influencia del peso
molecular (dentro de la clase del polímero) es mucho menor, pero es de gran importancia
para los procesos de fraccionamiento (secciones D y E ) que dan información sobre la
distribución de pesos moleculares en las muestras de polímero.
Parámetros de solubilidad. La solubilidad se produce cuando la energía libre de mezcla

ó.G = ó.H - TAS
es negativa. Durante mucho tiempo se creyó que la entropía de mezclas t::.S era siempre
positiva, y, por tanto, que el signo de b.G era determinado por el signo y magnitud del
calor de mezcla b.H. Para moléculas razonablemente no polares y en ausencia de puentes
de hidrógeno, b.H es positivo y se supuso que era el mismo que el que rigurosamente se
deriva para la mezcla de moléculas pequeñas. Para este caso el calor de mezcla por unidad
de volumen es (Hildebrand 1950)
ó.H = V¡ v2 (ó 1 - 62 ) 2
donde u es la fracción de volumen y los subíndices 1 y 2 se refieren al disolvente y al
polímero respectivamente . La ·cantidad 8 2 es la densidad de energía cohesiva o, para
moléculas pequeñas, la energía de vaporización por unidad de volumen. La cantidad 8 se
conoce como parámetro de solubilidad. (Esta expresión del calor de mezcla es una de las
varias alternativas empleadas en las teorías de la termodinámica de las disoluciones de
polímeros ; en la sección C, b.H se escribe de una forma distinta pero equivalente.)
El valor de la aproximación del parámetro de solubilidad es que 8 puede calcularse
tanto para el polímero como para el disolvente. Como primera aproximación, y en ausen-
Disolución de polímeros 25
cia de fuertes interacciones tales como puentes de hidrógeno, puede esperarse solubilidad
si i5 1 - c5 2 es menor que 1,7-2,0, pero no si es apreciablemente mayor.
Tabla 2-1. Valores t1picos del parámetro de solubilidad
(Walker 1952, Small 1953, Bristow
1958a,b).
Disolvente 8 1 (cal/cm 3 ) y, Polímero 8 2 (cal/cm 3 ) y,
n-Hexano 7,24 Polietileno 7,9

Tetracloruro de carbono 8,58 Poliestireno 8,6
2-Butanona 9,04 Poli(metacrilato de metilo) 9,1
Benceno 9,15 Poli( cloruro de vinilo) 9,5
Cloroformo 9,24 Poli( tereftalato de etilenglicol) 10,7
Acetona 9,71 Nylon-66 13,6
Metano! 14,5 Poliacrilonitrilo 15,4
Esta forma de cálculo de la solubilidad de un polímero, de la que Burrell (1955) fue

el pionero, ha sido utilizada extensivamente, particularmente en la industria de la pintura.
En la tabla 2-1 se dan algunos valores típicos de o1 y o2 ; para polímeros, son las raíces
cuadradas de las densidades de energía cohesiva de la tabla 1-3. Se han publicado tablas
extensas (Burrell 1966, Hoy 197C). Quizás la forma más fácil de determinar o2 para un
polímero de estructura conocida es por el uso de las constantes de atracción molares E de
la tabla 2-2;
donde los valores de E se suman según la configuración estructural de la unidad repetitiva

de la cadena del polímero, con peso molecular que se repite M y densidad p.
El cálculo con el parámetro de solubilidad es útil solamente en ausencia de fuertes

interacciones polímero-disolvente; para estos casos se han propuesto un número de modi-
ficaciones. Los puentes de hidrógeno se utilizan con frecuencia como un parámetro
secundario además de 8 y está incorporado en algunas de las tablas de Burrell (1966), la
constante dieléctrica o alguna cantidad relacionada puede usarse como tercera magnitud
(Crowley 1966), pero el grado de utilidad decreciente se alcanza pronto.
Es hoy sabido, como se estudia en la sección C, que en algunas circunstancias M y
6.S pueden ser ambas negativas. Si bien es obvio que esto invalida las condiciones para las
que es apropiado el concepto del parámetro de solubilidad, dicho concepto no obstante
sigue siendo extremadamente útil y no debería ser abandonado sin ensayo incluso en
estos casos inusitados.
Tabla 2-2. Constante de atracción molar E, (cal/cm 3 )' " /mol (Hoy 1970).
Grupo E Grupo E
- CH3 148 NH 2 226, 5

- CH2 - 131 ,5 - NH - 180
> CH - 86 - N- 61
> C< 32 C= N 354,5
CH2 = 126,5 NCO 358,5
- CH = 121 ;5 - S- 209:5
> C= 84,5 Cl 2 342, 5
- CH = aromático 117 CI primario 205
- C= aromático 98 CI secundario 208
- 0- éter, acetal 115 Cl aromático 161
- O - epóxido 176 F 41
- COO - 326,5 Conjugación 23
> C= O 263 cis -7
- CHO 293 trans - 13,5
(CO)iO 567 6-Membere.d ring -23,5
-OH -~ 226 ortho 9,5
OH aromático 171 meta 6,5
- H dímero ácido -50 ,5 para 40
Pero en contraste con las anteriores consideraciones sobre la termodinámica de las

disoluciones de polímeros, la velocidad de este paso depende primariamente de la rapidez
con que el polímero y el disolvente se difunden uno en otro (Ueberreiter 1962, Asmussen
1963). Los disolventes que promueven una rápida solubilidad son usualmente moléculas
pequeñas y compactas, pero estos disolventes cinéticamente buenos no tienen por qué ser
también buenos termodinámicamente. Las mezclas de un líquido cinéticamente bueno y
uno termodinámicamente bueno son con frecuencia disolventes de polímeros muy pode-
rosos y rápidos.
Hildebrand 1950, Allen 1959 ; Gardon 1965; Burrell 1966, 1970; Hoy 1970.
B. Conformaciones de las cadenas de los polímeros disueltos
Como se especificó en el capítulo 1, las ordenaciones de la cadena de polímero

diferentes por razón de rotaciones alrededor de enlaces simples se denominan conforma-
ciones. * En disolución, una molécula de polímero es una masa enrollándose al azar la

mayoría de cuyas conformaciones ocupan muchas veces el volumen de sus segmentos. La
densidad media de los segmentos en una molécula de polímero disuelta es del orden de
10-4 -10- 5 g/cm 3 . La magnitud del ovillo molecular está muy influida por las fuerzas de
interacción polímero-disolvente. En un disolvente termodinámicamente "bueno", en el
que los contactos polímero-disolvente están muy favorecidos, los arrollamientos son rela-
tivamente alargados. En un disolvente "malo", están relativamente contraídos. Es el
objeto de esta sección describir las propiedades conformacionales de las cadenas de polí-
mero tanto ideales como reales .
La importancia de la naturaleza del arrollamiento al azar de los estados disuelto,
fundido, amorfo y vítreo de los altos polímeros no ha sido lo suficientemente recalcada.
Como muestran los capítulos siguientes, muchas propiedades importantes tanto físicas
como termodinámicas de los altos polímeros resultan de este carácter estructural caracte-
rístico . El arrollamiento al azar (fig. 2-1) surge de la relativa libertad de rotación asociada
a los enlaces de la cadena de la mayoría de los polímeros, y del número enormemente
elevado de conformaciones accesibles a la molécula.
Fig. 2-1. Modelo de una de las muchas conformaciones de una cadena de arrolla-
miento al azar de 1000 eslabones (Treloar 1958).
Una de estas conformaciones, la cadena completamente extendida (con frecuencia

una cadena todo-trans, plana, en zigzag, de carbono, fig. 2-2), tiene interés especial a
causa de que su longitud de contorno puede ser calculada de una manera directa. En
todos los demás casos, el tamaño del arrollamiento al azar debe expresarse en términos de
parámetros estadísticos tales como la distancia raíz cuadrática media entre sus extremos
(r2 )0., o su radio de giro, la distancia raíz cuadrática media de los elementos de la cadena
* Diferimos aquí de algunas autoridades, notablemente Flory (1969), que prefieren el uso, bien
establecido en mecánica estadística, del término configuración en este caso. Nosotros seguimos la
convención de la química orgánica por la que configuración designa ordenación estereoquímica (véase
cap. SA).
desde su centro de gravedad, (s2 )12. Para los polímeros lineales la media de los cuadrados
de la distancia extremo a extremo y el cuadrado del radio de giro se hallan en una
relación: r2 = 6s 2 •
1,26A
1¡
Fig. 2-2. La conformación todo-trans completamente extendida de la cadena de

carbono (Billmeyer 1969).
La cadena articulada libremente. Un modelo simple de una cadena de polímero consiste

en una serie de enlaces x de longitud l unidos en una secuencia lineal sin restricciones en
los ángulos entre los enlaces sucesivos. La probabilidad W de que una tal ordenación tenga
una distancia extremo a extremo r dada puede calcularse por el método clásico del "vuelo
al azar" (Rayleigh 1919, Chandrasekhar 1943). El resultado más importante del cálculo es
que la distancia extremo a extremo es proporcional a la raíz cuadrada del número de
eslabones:
(r/) 111 = lx1 11
(El subíndice f indica la distancia extremo a extremo en el vuelo al azar.) Así pues (r/)12
es proporcional a M72, o bien r//M es una propiedad característica de la estructura de la
cadena del polímero, independiente de la longitud o del peso molecular.
La distribución de las distancias extremo a extremo en un espacio de coordenadas
W(x, y, z) viene dada por la función de distribución gaussiana que se muestra gráfica-
mente en la figura 2-3 . Es la distribución de densidad de los puntos terminales y muestra
que si un extremo de la cadena se toma en el origen, la probabilidad de encontrar el otro
extremo es máxima en un volumen unidad cercano al origen. Esta probabilidad decrece
continuamente con el aumento de la distancia al origen. Por otra parte, la probabilidad de
encontrar el extremo de una cadena dentro del volumen de una capa esférica entre las
distancias al origen r y r + dr tiene un máximo, como se muestra en la figura 2-4. Debe
"'o
; 1,5 t - - -- - - + ---'T---- - - 1 - - - - - - t - - - ----t
;..:;
,!f l,Ot--- - - - - t - - - - - ' . . - t - - - - - - + - ------1
~
100 200 300 400

r
Fig. 2-3. Distribu ción gaussiana de las distancias de extremo a extremo en un arrolla·
miento al azar de 10 4 eslabones cada uno de ellos de 2,5 A de longitud. W(x,y,z) está
expresado en A · 3 y r en A.
advertirse que la distribución gaussiana no toma el valor cero para extensiones grandes y
por tanto no describe correctamente las conformaciones reales de la cadena cuando r se
aproxima a la longitud de contorno. Dentro del intervalo de interés para las propiedades
de las disoluciones diluidas de los polímeros, esto tiene poca importancia; se dispone de
mejores aproximaciones para aquellos casos en que es necesario, como en el tratamiento
de la elasticidad del caucho (cap. 6B).
El modelo de articulaciones libres o de vuelo al azar subestima seriamente las
dimensiones verdaderas de las moléculas reales de polímeros por dos razones: primera, las
restricciones a la rotación completamente libre, tales como los ángulos de enlace fijos y
°'o
; 3 t-----t--+--+---~----t------1
í::'
~2t---r---+----+----+---'.,_-l---~
Fig. 2-4. Distribu ción radial de las dist ancias extremo a extremo para el arrollamiento
de Ja figura 2-3 . W(r) está expresado en A" 1 •
los impedimentos estéricos, provocan interacciones de corto alcance que llevan a dimen-
siones mayores que las calculadas anteriormente ; y, segunda, las interacciones de largo
alcance resultantes de la incapacidad de los átomos de la cadena, muy alejados uno de
otro , para ocupar el mismo espacio al mismo tiempo, producen un efecto similar.
Interacciones de corto alcance. Uno de los triunfos de la química moderna de los

polímeros es la amplitud con que Flory y sus colaboradores (Flory 1969), entre otros,
han calculado completa y exactamente el efeéto de las interacciones de corto alcance
sobre las dimensiones de los polímeros de arrollamiento al azar; varios efectos se hallan
implicados. La restricción a un ángulo de enlace fijo 8 expande la cadena por un factor de
[(l - cos 8)/(1 + cos 8)] ~ , o igual a ./2iJ" para los enlaces carbono-carbono. La ro-
tación restringida, ya sea resultante de impedimentos estéricos y las barreras de energía
potencial consiguientes o de una resonancia que lleve a conformaciones planas rígidas,
aumenta aún más ·1as dimensiones. Finalmente, las conformaciones que situarían a un
átomo demasiado cerca de otro no están permitidas, lo que lleva a una ulterior expansión.
La más importante de éstas es la llamada interferencia del pentano (Taylor 1948) entre el
primero y el quinto átomo de una secuencia.
Los resultado netos de estas interacciones de corto alcance pueden expresarse como
una relación característica del cuadrado de las dimensiones reales de la cadena en ausencia
de interacciones de largo alcance (llamadas dimensiones no perturbadas y alas que se da
el símbolo r0 2) y el cuadrado de la distancia extremo a extremo del vuelo al azar, 12 x . En
la tabla 2-3 se dan los valores típicos de la relación característica para algunos polímeros
comunes.
Tabla 2-3 . La relación característica r0 2 fl2 x

de algunos polímeros comunes,
calculado para el limite superior
de longitud de cadena (F/ory 1969).
Polímero
Polietileno 6,7
Poliestireno (a táctico) 10,0
Polipropileno (isotáctico) 5,7
Poli(metacrilato de metilo)
A táctico 6,9
Isotáctico 9,3
Sindiotáctico ~7
Poli( oxietileno) 4,0
Nylon 66 5,9
Interacciones de largo alcance y volumen excluido. La corrección de las dimensiones de

las cadenas de los polímeros por las interacciones de corto alcance deja aún sin eliminar
las conformaciones en las que dos segmentos ampliamente separados ocupan el mismo
espacio. Cada segmento de una cadena real existe dentro de un volumen del que están
excluidos todos los otros segmentos. El cálculo teórico del volumen excluido y su efecto
sobre las dimensiones de la cadena del polímero ha sido durante muchos años (Berry
1970) uno de los grandes problemas sin resolver de la ciencia de los polímeros. Un
tratamiento estadístico ha sido más fructífero y ha permitido la simulación de las confor-
maciones de la cadena por un computador digital hasta longitudes de cadena de varios
centenares de segmentos (Smith 1963). De estos estudios ha surgido el resultado de que,
con longitudes de cadena suficientemente altas, la proporcionalidad entre la distancia
extremo a extremo y la raíz cuadrada del número de segmentos se conserva,
Prácticamente, el efecto de las interacciones de largo alcance es causar una ulterior
expansión de la cadena sobre sus dimensiones no perturbadas, ya que debe excluir~ aquí
un mayor número de las conformaciones compactas, con valores pequeños de r 2 • Las
dimensiones efectivas de la cadena real puede esperarse que excedan de sus dimensiones
no perturbadas por un factor de expansión a, por tanto (r 2 )0. = a(r02 )0.. El valor de a
depende de la naturaleza del disolvente: un disolvente para el que a es grande se dice que
es un disolvente termodinámicamente "bueno" para ese polímero, y viceversa.
En un disolvente suficientemente malo, o a una temperatura suficientemente baja
(ya que el poder disolvente y a varían con la temperatura), es posible lograr la condición
a= 1; en la que la cadena alcanza sus dimensiones no perturbadas. Este punto especial se
llama fa temperatura de Flory E>; un disolvente usado a T= E> se llama un-disolvente-E>. El
cálculo de a y e y su relación con las variables termodinámicas se trata en la sección c.
Cadenas no lineales. Dado que las cadenas ramificadas -poseen una multiplicidad de
extremos, es más apropiado hablar en términos del radio de giro (s 2 )0.. Una molécula
ramificada ocupa un volumen menor que una lineal del mismo número de segmentos, es
decir, del mismo peso molecular. Es conveniente expresar esta disminución de tamaño
como un factor g = s2 (ramificado)/s 2 (lineal), que puede ser calculado estadísticamente
para varios grados y tipos de ramificación (Zimm 1949). Para la ramificación al azar,
cinco puntos trifuncionales de ramificación por molécula reducen g a aproximadamente
0,70. El cambio de tamaño es la base de un método para medir la ramificación (cap. 3D).
Conformaciones preferidas. Incluso a T= E> y para disolventes con aproximadamente las

mismas temperaturas E>, se encuentra que algunos polímeros no tienen las mismas dimen-
siones no perturbadas en diferentes disolventes. De esto y de otras pruebas está surgiendo
la creencia de que porciones de las cadenas de polímero disueltas pueden a veces existir en
conformaciones preferidas, no aleatorias, tales como hélices (véase también el cap. SB).
Flory 1953 ; Tompa 1956 ; Volkenstein 1963 ; Birshtein 1966 ; Opschoor 1966; Flory 1969 ; Lowry
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C. Termodinámica de las disoluciones de polímeros *

El comportamiento de los polímeros respecto a los disolventes es característico y
diferente del de las substancias de bajo peso molecular. El tamaño y conformaciones de
las moléculas de polímero disueltas requieren tratamiento teórico especial para explicar
sus propiedades en disolución. Recíprocamente, es posible obtener información acerca del
tamaño y forma de las moléculas de polímero a partir del estudio de sus propiedades en
disolución.
El primer grupo de propiedades de interés incluye aquellas que dependen del equili-
brib entre dos fases, una o ambas de las cuales es una disolución del polímero. En esta
sección estudiamos las situaciones en las que una fase es disolvente puro; en la sección D ,
los fenómenos de solubilidad en los que ambas fases contienen polímero.
Termodinámica de las mezclas simples .de liquidas

A partir de la condición de equilibrio entre dos fases pueden derivarse relaciones
tales como la de la energía libre de dilución de una disolución :
11GA = kT In (;:o) (2-1)
donde t.G es la energía libre de dilución resultante de transferir una molécula de líquido
J.
A del estado de líquido puro con presión d.e vapor p a una gran cantidad de dis0lución
con presión de vapor p A . Esta expresión se escribe en términos de una de las propiedades
coligativas de las disoluciones: disminución de la presión de vapor, descenso del punto de
congelación, elevación del punto de ebullición y presión osmótica. Los valores de estas
propiedades no pueden relacionarse con la composición del sistema por razonamientos
puramente termodinámicos. Es necesario conocer el tipo de variación de una propiedad
con la concentración; la variación de las demás pueden entonces deducirse.
Disoluciones ideales. En el tipo más simple de mezcla, las moléculas de los componentes
A y B tienen más o menos el mismo tamaño, forma y campos de fuerza similares. Pueden
formar entonces una disolución ideal, definida como aquélla que obedece a la ley de
* Si se desea un resumen de la termodinámica necesaria para este estudio ver Hildebrand 1950 ,
Lewis, 1961.
Raoult. Esta ley dice que la presión parcial de vapor de cada componente en la mezcla es
proporcional a su fracción molar. Por tanto
o NA o
PA= PA = pA llA (2-2)
NA + Ns
donde n indica fracción molar, y la ecuación 2-1, por ejemplo, se convierte en
(2-3)
La energía libre total de mezcla es
f.G = NA f. GA + Ns f. Gfl (2-4)

= kT( NA In nA + N fl In n s)
Las condiciones de mezcla ideal implican que el calor de mezcla Mí':"' O, es decir, los
componentes se mezclan sin cambio de energía. Dado que t.G =Mí - TD.S la entropía de
mezcla viene dada por
(2-5)
que es positiva para tod·as las composiciones, de modo que, por la segunda ley, la mezcla
espontánea ocurre en todas las proporciones.
Otros tipos de mezcla. En la práctica pocas mezclas de líquidos obedecen a la ley de

Raoult. Se distinguen tres tipos de desviaciones:
a) Disoluciones "atérmicas", en las que Mí= O pero t.S no viene dado por la
ecuación 2-5.
b) Disoluciones "regulares", en las que f.S tiene el valor ideal, pero b.H es finito.
e) Disoluciones " irregulares", en las que tanto b.H como b.S se desvían de los
valores ideales.
Comúnmente se encuentra que en los sistemas de moléculas de tamaño similar b.S
es casi ideal cuando b.H = O; por consiguiente, las soluciones a térmicas son casi ideales. Se
encuentran, sin embargo, muchas mezclas para las que b.H es finito. Estos casos se
presentan cuando los campos de fuerzas intermoleculares alrededor de los dos tipos de
moléculas son diferentes. Se pueden obtener expresiones del calor de mezcla en términos
de la densidad de energía cohesiva de estos campos de fuerzas (sección A ) .
Entrop{a y calor de mezcla de las disoluciones de poHmeros

Desviaciones del comportamiento ideal. Las disoluciones de polímeros invariablemente
muestran grandes desviaciones de la ley de Raoult, excepto a diluciones extremas, donde
se aproximan al comportamiento ideal como un límite asintótico . A concentraciones
superiores a unas unidades por ciento, las desviaciones de la idealidad son tan grandes que
la ley ideal es . de poco valor para predecir o correlacionar las propiedades termodinámicas
de las disoluciones de polímeros. Incluso si la fracción molar se sustituye por la fracción
de volumen, en vista de los diferentes tamaños de las moléculas del polímero y del
disolvente, no existe una correlación buena con los resultados experimentales.
Entropla de mezcla. Las desviaciones de la idealidad de las disoluciones de polímeros

surgen en gran parte de entropías de mezcla pequeñas. Éstas no son anormales, pero son
el resultado natural de la gran diferencia de tamaño molecular entre los dos compon~ntes.
Pueden interpretarse en función de un modelo molecular simple. Las moléculas en el
líquido puro y en la mezcla, se suponen representables sin error serio por un retículo. Una
representación bidimensional de tal ordenación para líquidos no polímeros se muestra en
la figura 2-Sa. Mientras las moléculas de un componente puro pueden ordenarse solamen-
te de una manera sobre dicho retículo , suponiendo que no se pueden distinguir unas de
otras, las moléculas de una mezcla de dos componentes pueden ordenarse sobre un
retículo en un número grande , pero calculable, de formas, W. Por la relación de Boltzman
la entropía de mezcla es !::::.S = k In W. La ecuación 2-5 resulta para el caso de moléculas
que pueden sustituirse unas u otras indiscriminadamente en el retículo.
Se supone que las moléculas de polímero consisten en un gran número x de segmen-
tos de igual longitud , unidos entre sí flexiblemente. Cada eslabón ocupa un lugar del
retículo, dando la ordenación de la figura 2-Sb. La disolución se supone lo bastante
concentrada para que los lugares ocupados del retículo estén distribuidos al azar, más bien
que agrupados en regiones bien separadas, cada una de x lugares. Puede verse ahora
cualitativamente por qué la entropía de mezcla de las disoluciones de polímeros es peque-
X X . X X • X X X X X X X X X
X X X X X X • X X X X
-~
X X
• • Ir
.
X X X X X
..
X X X X X
-~
• X X X X x X X ".--~ X
1) X
X X X X X X
.
X X X X X X X
./
V X X
• X X X X X X
. ..
X X X
.
X X
1
X X X X X X
¡ X X X X X
X X X X X X • X X X X X X X X X
(a) (b)
Fig. 2-5. Representación bidimensional (a) de líquidos no polímeros y (b) de una

molécula de polímero situada en el retículo del líquido.
ña comparada con la de disoluciones de solutos normales. Existen menos formas en las

que el mismo número de lugares del retículo pueden ser ocupados por segmentos de
polímero : el fijar un segmento en un punto del retículo limita severamente el número de
lugares disponibles para el segmento adyacente. El cálculo aproximado de W para tal
modelo se debe separadamente a Flory (1942) y Huggins (1942a,b,c) ; sus resultados (que
difieren sólo en detalles menores) se conocen como la teoría Flory-Huggins de las disolu-
ciones de polímeros. La entropía de mezcla es análoga a la dada en la ecuación 2-5 para
los líquidos simples; para disoluciones de polímeros,
!:::,.S = -k(N 1 1n·v 1 + N 2 In v2) (2-6)
donde el subíndice 1 denota el disolvente y el 2 el polímero; v 1 y v2 son las fracciones de

volumen definidas como
Ni
V¡=----
N¡ + xN 2
XN2 (2-7)
Vz = - - - -
N¡ + xN2
Calor y energía libre de mezcla. El calor de mezcla de disoluciones de polímeros es

análogo al de disoluciones ordinarias: *
(2-8)
donde Xi representa la energía de interacción por molécula de disolvente dividida por kT.
La combinación de las ecuaciones 2-6 y 2-8 da la expresión de Flory-Huggins para la
energía libre de mezcla de una disolución de polímero con calor de mezcla normal:
!:::,.G = k T (N ¡ In V¡+ Ni In V2 + x 1N1 V2) (2-9)
De esta expresión pueden derivarse muchas relaciones útiles en las que intervienen canti-
dades obtenibles experimentalmente. Por ejemplo, la energía libre molar parcial de mezcla
es
(2-1 O)
* A todo lo largo del libro se emplea la notación de Flory. Huggins escribe µhº en lugar de x, y
Hildebrand expresa Ll.H en términos del parámetro de solubilidad, como la sección A.
y de ella se obtiene la presión osmótica
(2-11)
donde V 1 es el volumen molecular del disolvente. Si el término logarítmico de la ecua-

ción 2-11 se desarrolla y se retienen solamente las potencias inferiores de v2 se obtiene la
ecuación para la determinación del peso molecular por la medida de la presión osmótica
(ec. 2-17).
Resultados experimentales con disoluciones de polímeros

El primer sistema para el que se compararon resultados experimentales exactos con
las teorías de Flory-Huggins fue el del caucho en benceno (Gee 1946, 1947). Las energías
libres para el sistema se calcularon a partir de mediciones de la presión de vapor por la
ecuación 2-1 y los calores de disolución se midieron en un calorímetro. La dependencia
con la concentración predicha del calor molar parcial de dilución
(2-12)
no fue observada. A pesar de este hecho, la entropía de mezcla, calculada del calor y la
energía libre, estaba en razonable acuerdo con la teoría, excepto en la región de disolu-
ción diluida.
Las propiedades de otros sistemas no concuerdan tan bien con las predicciones de la
teoría. Por ejemplo, la independencia prevista de Xi de v2 usualmente no se observa
(fig. 2-6) (pero véanse las teorías del volumen libre descritas más abajo).
Disoluciones diluidas
Teorla de Flory-Krigbaum. El modelo del retículo utilizado en el tratamiento de Flory-
Huggins ignora el hecho de que una disolución muy diluida de polímero debe ser discon-
tinua en estructura, consistiendo en dominios o enjambres de segmentos de cadena de
polímero separados, en promedio, por regiones de disolvente sin polímero. Flory y Krig-
baum (1950) suponen dicho modelo, en el que cada nube de segmentos es aproximada-
mente esférica, con una densidad que es máxima en el centro y disminuye según una
función aproximadamente gaussiana con la distancia al centro. Dentro del volumen ocu-
pado por los segmentos de una molécula todas las demás moléculas tienden a estar
excluidas. Dentro de tal volumen excluido (sección B) ocurren interacciones intramolecu-
lares de largo alcance, cuyas funciones termodinámicas pueden obtenerse. La entalpía
molar parcial, la entropía, y la energía libre de estas interacciones son
Disolución de oolímeros 37
ó.H 1 =kT1< 1 v/
ó.S 1 = k¡/; 1v/ (2-13)
ó.G 1 = kT(1< 1 - ¡/; 1)v/
donde, por comparación con el desarrollo en serie de la ecuación 2-10,
1< 1-if;1 = x1- t (2-14)
Es conveniente definir como parámetro la temperatura de Flory e, tal que e= /< 1 T/>J; 1 •
Se sigue de ello
(2-15)
y que a la temperatura T = e la energía libre molar parcial debida a las interacciones

polímero-disolvente es cero y las desviaciones del comportamiento de disolución ideal
X¡
0,20~---L..-----,.''----'-------'----'
C,2 0,4 0,6 0,8 1,0
v2
Fig. 2-6. Variación de Xi con la concentración observada experimentalmente.
Curva 1, poli(dimetil siloxano) en benceno (Newing 1950); curva 2, poliestireno en
benceno (B awn 1950) ; curva 3, caucho en benceno (Gee 1946, 1947); curva 4, poli-
estireno en tolueno (Baen 1950).
desaparecen. El volumen excluido se hace menor _al hacerse peor el disolvente y desapa-
rece a T =e, donde las moléculas se interpenetran unas a otras libremente sin interaccio-
nes netas. A temperaturas por debajo de e se atraen unas a otras y el volumen excluido es
negativo. Si la temperatura es muy inferior a e tiene lugar la precipitación (sección D) .
El parámetro a puede ser evaluado en términos de las cantidades termodinámicas:
(2-16)
donde Cm \!grupa constantes numéricas y moleculares. Esta ecuac1on que implica la

hipótesis de la validez de las teorías que suponen tanto interacciones intermoleculares,
como interacciones intrariloleculares, debe ser aceptada con algunas reservas. Predice que
~crece sin límite con los pesos moleculares crecientes; dado que r0 2 es proporcional a M,
r 2 /M debería crecer conM. también conduce al hecho de que, a T =e, a= 1 y las
dimensiones moleculares no están perturbadas por interacciones intramoleculares. Dado
que a depende del parámetro entrópico t/I, es mayor en los disolventes mejores.
El segundo coeficiente de virial A 2 está relacionado con el coeficiente de v~ en el
desarrollo de la ecuación 2-11,
1t = kT(
- -u2 + (z-1 - X1)U22 + .. .) (2-17)
V1 X
y se define como
(2-18)
conforme con la ecuación 3-6. En este caso v2 es el volumen específico del polímero. Este
tratamiento simple no describe la dependencia de A~ con la temperatura y el peso
molecular encontrada experimentalmente.
Teorías del volumen libre

De lo que se ha dicho puede verse que tanto las teorías de Flory-Huggins como las
de Flory-Krigbaum tienen serias deficiencias. Ambas están basadas sobre -y conservan los
rasgos importantes de- las teorías de las disoluciones "regulares" de las moléculas peque-
ñas. Solamente se ha modificado la entropía de mezcla combinatoria apropiada para que
se ajuste al caso de los polímeros. La suposición capital que se retiene es que no hay
cambio de volumen al mezclar.
Las desviaciones entre la teoría y los experimentos para el parámetro Xi llevaron a
su reinterpretación como un parámetro combinado de la entropía y la entalpía, como en
las ecuaciones 2-13 y 2-14. El téfri'iino éntrópico se consideraba que era una pequeña
corrección, correspondiente a la idea plausible de un pequeño aumento en el orden al ser

reemplazadas las interacciones polímero-polímero y disolvente-disolvente por interaccio-
nes polímero-disolvente. Los valores típicos de ¡J; 1 y K 1 (por ejemplo, Tompa 19~6,
p. 170) muestran que no es éste el caso, pues la contribución entrópica a Xi es positiva y
mucho mayor que el término entálpico. Otros fallos más de las teorías tradicionales de la
termodinámica de las disoluciones de polímeros se estudian en la sección D.
Estas dificultades han sido superadas mediante poderosas teorías nuevas desarrolla-
das por primera vez alrededor de 19 52 por Prigogine ( 1957) y sus colaboradores, y
ampliadas y puestas en práctica por Flory (Flory 1968, Eichinger l968a,b,c,d) y Patter-
son (1967, 1969) entre otros. El principal factor nuevo en estas teorías es el reconoci-
miento de la disparidad de los volúmenes libres del polímero y del disolvente como
resultado de su gran diferencia de tamaño, estando el disolvente usual mucho más exten-
dido que el polímero. Mezclar, no es diferente de la condensación de un gas (el disolvente)
en un medio denso (el polímero). El cambio total de volumen al mezclar es habitualmente
negativo y va acompañado de un t:i..H negativo (exotérmico) y una contribución negativa a
t:i..S. De este modo, el t:i..H total de mezcla consiste en el término de interacción positivo
usual (ec. 2-8) y del nuevo término negativo; ambos contribuyen a un nuevo parámetro de
interacción como Xi. De forma semejante, la entropía de mezcla viene dada por el tér-
mino combinatorio de Flory-Huggins (ec. 2-6), más el nuevo término negativo; solamente
este último contribuye al nuevo x. La magnitud relativa de estas contribuciones se estudia
más completamente en la sección D. Su formulación matemática exacta excede al propó-
sito de esta sección.
Puede decirse, sin embargo, que la suposición básica de las teorías del volumen libre
es que todos ·1os líquidos, los polímeros cuando no son cristalinos, y las mezclas de éstos,
siguen la misma ecuación de estado reducida. En la formulación de Flory (véase, por
ejemplo, Carpen ter 1970) ésta puede escribirse
iJV p1 13
r v 113 - 1- vr (2-19)
que se simplifica aun más a bajas presiones, incluida la atmosférica, donde p-+ O. Aquí
p, V, f son las relaciones de la presión, volumen y temperatura reales a parámetros de
reducción que pueden evaluarse a partir del coeficiente de expansión térmica y de la
comprensibilidad isotérmica. Es posible calcular parámetros reducidos para mezclas, así
como para componentes puros; de las ecuaciones de estado resultantes podemos evaluar el
cambio de volumen al mezclar, el calor y la entropía de mezcla, y detalles tales como la
dependencia de la nueva x con concentración. Se ha encontrado que los cambios de
volumen al mezclar pueden predecirse con una aproximación del 10-15 % de los valores
experimentales, y se predice la variación correcta de x con la concentración, por contraste
con el resultado de la teoría de Flory-Huggins expuesta anteriormente.
Flory 1953; Tompa 1956; Huggins 1958 ; Miller 1966 ; Patterson 1967; Doolittle 1969; Patterson
1969; Berry 1970 ; Carpenter 1970.
D. Separación de fases en las disoluCiones de polímeros
Esta sección trata del equili.brio entre dos fases líquidas, ambas conteniendo un
polímero amorfo y uno o más disolventes. El tratamiento de casos que comprendan una
fase de polímero cristalina es más complejo y se da en parte en la sección E y en parte en
el capítulo 5E.
Cuando la temperatura de una disolución de polímero se sube o baja, el disolvente
eventualmente se hace termodinámicamente peor. Finalmente se alcanza una temperatura
más allá de la cual el polímero y el disolvente no son ya miscibles en todas las proporcio-
nes. A temperaturas más extremas, la mezcla se separa en dos fases. Dicha separación de
fases puede también efectuarse por adición de un líquido no disolvente a la disolución. En
cualquier caso, tiene lugar cuando el parámetro de interacción Xi supera un valor crítico
próximo a 1/2 (véase más abajo).
Se mostró en la sección C que la teoría de Flory-Huggins atribuye Xi solamente a
las interacciones polímero-disolvente, y predice que debe crecer ~radualmente al dismi-
nuir la temperatura (fig. 2-7). De este modo, la separación de fases se predice que tendrá
lugar únicamente al bajar la temperatura, teniendo el diagrama de fases un aspecto similar
a la parte inferior de la figura 2-8. La temperatura máxima para la separación de fases se
1
I
I
I
I
I
X /
/
', /
', /
1 ' , ... __ ,,,,,,2/
.......... ............. ___ ,,,,,,.. ~
--------- ....... _---

-----
T
Fig. 2-7. Comportamiento cualitativo del parámetro X• según las teorías del volumen
libre. Curva 1, con tribuciones de las interacciones entálpicas polímero-disolvente
(como las predice la teoría de Flory-Huggins); curva 2, contribución debida a la di-
ferencia de volumen libre entre el polímero y el disolvente; curva 3, X1 total, suma de 1
y 2 (Patterson 196 9).
designa temperatura critica superior de disolución. Aunque hasta hace pocos años no era
observado con frecuencia (Freeman 1960), s~ reconoce hoy que la separación de fases
ocurre también invariablemente cuando la temperatura se eleva hasta una temperatura
critica inferior de disolución * (fig. 2-8, área superior). Este fenómeno se explica por las
Temperatura crítica
~,,_..':E------ inferior de
~
disolución
~"
Q)
c.
E
Q) Temperatura crítica
f- ,_______ superior de
disolución
Fracción de volumen de poi ímero
Fig. 2-8. Diagrama cualitativo de fases de una disolución de polímero que muestra la
separación de fases tanto al calentar (a la temperatura crítica inferior de disolución)
como al enfriar (a la temperatura crítica superior de disolución) (Patterson 1969).
~eorías del volumen libre de las disoluciones de polímeros descrita cualitativamente en la

sección C. La contribución a Xi de la diferencia en volumen libre entre el polímero y el
disolvente es una función creciente de la temperatura (fig. 2-7). El parámetro de interac-
ción total pasa por tanto por un mínimo y son accesibles dos valores críticos de Xi . Cada
uno de ellos tiene el carácter de una temperatura e (véase más abajo); en ambos el
segundo coeficiente de virial se aproxima a cero y la cadena del polímero se aproxima a
sus dimensiones no perturbadas (Delmas 1966).
En el resto de esta sección sólo se hace referencia a la. separación de fases a una
temperatura crítica superior de disolución. Las predicciones de la teoría de Flory-Huggins
permanecen sin cambio, excepto en el signo de la dependencia de la temperatura en el
caso de una temperatura crítica inferior de disolución.
Sistemas binarios polímero-disolvente. La condición de equilibrio entre dos fases en un

sistema binario es que la energía libre molar parcial de cada componente sea igual en cada
* Los paradójicos nombres de las temperaturas críticas superior e inferior de disolución se
relacionan más directamente con un caso alternativo (el ejemplo común es nicotina-en agua) en el que
la temperatura crítica superior de disolución es más alta que la inferior y el diagrama de fases consiste
en una región de inmiscibilidad rodeada completament~ por una región de una fase.
fase. Esta condición corresponde al requisito de que la primera y segunda derivadas de

t::.G 1 ( ec. 2-10) con respecto a v 2 sean cero. La aplicación de esta condición nos lleva a la
concentración crítica en la que comienza a aparecer la separación de fases:
(2-20)
Es esta una fracción de volumen relativamente pequeña; para un polímero típico

(x ~ 104 ), v 2 c ~ 0,01. El valor crítico de Xi viene dado por
(1 + x 112 ) 2 1 1
2x- - -~ -+--
!. le -- - - - 2 x1 ¡ 2 (2-21)
35----------------------
TºC
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Fig. 2-9. Diagrama de fases que muestra la temperatura de precipitación como función
de la concentración de polímero para fracciones de políestíreno en diisobuti\ cetona
(Shultz 1952). Las fracciones de pesos moleculares más altos precipitan a temperaturas
más altas. Líneas continuas, experimentales; líneas de trazos, teóricas.
El valor crítico de Xi excede de h por un pequeño incremento que depende del peso
molecular, y para un peso molecular infinito es igual a h. La temperatura a la que
comienza la separación de fases viene dada por
1 1[
Te= 0 I
1( 1
+ t/1 1
x 1 12
1 )]
+ 2x ~
1(
G e )
I + M 1 12
(2-22)
donde C es una constante para el sistema polímero-disolvente. Así pues 1/Tc(K) varía
linealmente con el inverso de la raíz cuadrada del peso molecular. La temperatura de
Flory e es la temperatura crítica de rniscibilidad en el límite de peso molecular infinito.
Los aspectos c;ualitativos de la teoría están en concordancia con los experimentos.
La dependencia de la temperatura de precipitación con la concentración de polímero, se
muestra en la figura 2-9. Los valores críticos Te y v2 e corresponden a los máximos en las
curvas. En las proximidades del punto crítico la concentración de polímero en la fase
diluida es extremadamente pequeña. El fenómeno de la coexistencia de dos fases líquidas,
una de las cuales es una disolución diluida y la otra disolvente casi puro, se llama coacer-
vación (sección E).
La discrepancia entre la teoría y los resultados experimentales (Koningsveld 1968)
surge del efecto de la anchura finita de la distribución de pesos moleculares de las
muestras de polímero utilizadas.
X
h
--
...... 3,2 l-----+-----;J!~---t------t-----1
l/xls + l/2x
Fig. 2-10. Dependencia de Ja temperatura crítica para la separación de fases con el
peso molecular para (o) poliestireno en ciclohexano y(•) poliisobutileno en diisobutil
cetona (Shultz 1952).
En la figura 2-1 O se muestra la dependencia de Te con el peso molecular. Las curvas

son exactamente rectas y las temperaturas de Flory e obtenidas de la intersección con-
cuerdan dentro del error experimental ( < 1º) con las deducidas de mediciones osmóticas,
tornando e corno la temperatura a la que A 2 es cero. Las medidas de la precipitación en
una serie de fracciones bien definidas ofrecen quizás el mejor método para determinar e.
Sistemas ternarios. Aunque el estudio completo de los sistemas temarios queda fuera del
propósito de este libro, algunos casos tienen un interés particular. El sistema más común-
mente encontrado es el de polímero, disolvente y no disolvente. Las relaciones de fases se
representan adecuadamente en el diagrama temario usual (fig. 2-11). La posición de la
curva binodal, a lo largo de la cual dos fases están en equilibrio, depende del peso
molecular; el punto crítico límite a peso molecular infinito es el análogo de e en un
sistema de dos componentes.
.l ~~
~ ~º
lo~---~20----4~0----6~0----8~0~---10~0V % Polímero
.,,..;f..."t 100 80 60 40 20 O % No disolvente
ovo'
~o\º
o\•
Fig. 2-11. Diagrama de fases ternario para el sistema polímero-disolvente-no disol-
vente, mostrando los límites de solubilidad de separación de fases para los valores
indicados de x. Las líneas de trazos cortos son líneas de reparto para x = 100, enlazan
puntos que representan las composiciones de pares de fases en equilibrio. Las líneas de
trazos largos representan relaciones constantes disolvente-no disolvente. • puntos
críticos, o umbral de precipitación para x = 100.
En condiciones apropiadas, puede lograrse la solubilidad de algunos polímeros en

mezclas de líquidos, sin ser ninguno de ellos disolvente para dicho polímero. Un ejempfo
bien conocido es la solubilidad del acetato de celulosa en mezclas de etanol y clorofor-
mo, pero no en uno cualquiera de los líquidos puros (Bamford 1950). Por contraste, las
mezclas de dos tipos diferentes de polímeros en un solo disolvente se separan casi indefec-
tiblemente en dos fases, cada una de las cuales contiene prácticamente la totalidad de uno
de los polímeros.* Un ejemplo es el caucho y el poliestireno en benceno (Dobry 1947).
Sistemas de componentes múltiples. La teoría de la separación de fases en sistemas que

comprenden un polímero heterogéneo en un solo disolvente se desarrolla con la suposi-
ción simplificada de que las constantes de interacción x, para todos los valores de x, son
idénticas; solamente el parámetro de tamaño x varía de una especie molecular a otra. En
teoría, todos los detalles del sistema podrían calcularse a partir de un conocimiento de la
distribución de tamaño del polímero y de las condiciones de equilibrio. En la práctica
esto sería una tarea descomunal; sin embargo, el principal punto de interés, particular-
mente el rendimiento con que se separan las especies moleculares entre dos fases, se
deduce fácilmente. Está dado por la ecuación
In(::) = ux (2-23)
donde v'x y Vx son, respectivamente, las concentraciones de ·la especie x en la fase

precipitada o más concentrada (con prima), y la fase diluida (sin prima), y
U= Vz ( ] - Xn1 ) - V2 '( 1- x/
1 ) + X1[(1 - Vz) 2 - (1 - v 2' ) 2) (2-24)
Aquí v' 2 y v2 son las concentraciones totales de polímero en las dos fases y xnes el número
medio de x. El parámetro a depende por tanto de una manera complicada de las cantida-
des relativas de todas las especies de polímeros en cada fase. De la teoría pueden sacarse
las siguientes conclusiones:
a) En cada fase hay siempre presente una porción de cualquier polímero dado. De
hecho todas las especies son efectivamente más solubles en la fase precipitada, es decir,
v'x > Vx para todos los valores dex.
b) Dado que a depende de las concentraciones de todas las especies y de los
detalles de su distribución ponderal, el resultado de un fraccionamiento no puede prede-
* Esta incompatibilidad general, se aplica también a las mezclas de dos polímeros sin disol-
vente, para las que las ecuaciones del punto crítico para la separación de fases predicen que, para que
sean miscibles en toda la gama de composiciones, la diferencia de los parámetros de solubilidad de los
do s polímeros no puede exceder de 0,35 con M = 1 O 000 o O, 1 con M = 100 000 (S. Krause, comimi-
cación privada).
cirse a menos que sean conocidos los detalles de la distribución. La teoría de Flory-
Huggins predice que solamente el número medio Xn para cada fase aparece en a, mientras
que un análisis alternativo (Stockmayer 1949) expresa a en términos de los momentos
superfores de la distribución de todo el polímero.
e) El fraccionamiento es significativamente más eficaz en disoluciones muy dilui-
das: si R = v'/v, la relación de los volúmenes de las fases precipitada y diluida, la fracción
fx del constituyente en la fase diluida es
f x=----
1 + Re"x
(2-25)
y en la fase precipitada es
Reªx
(2-26)
Jx' = 1 + Reª x
Si R ~ 1, la mayoría de las especies más pequeñas quedan en la fase diluida debido a su

mayor volumen. El mayor factor de partición v_/ /v, para las especies de peso molecular
más alto es causa de que aparezcan selectivamente en la fase precipitada a pesar de su
volumen menor.
0,40
1000 2000 3000 4000 5000

X
Fig. 2-12. Separación calculada de un polímero que tiene la distribución de peso

molecular que se muestra en la curva superior con R = 0, 1, 0,01 y 0,001, con fx
escogida para que sea Y, parax = 200 en cada caso (Flory 1953).
La naturaleza ineficaz resultante del proceso de fraccionamiento se ilustra en las

figuras 2-13 y 2-13. La figura 2-12 muestra en las tres curvas inferiores la distribución de
las especies de polímero que permanecen en la fase diluida después de la precipitación a
distintos valores de R. En la curva superior se muestra la distribución inicial. El aumento de
rendimiento al hacerse menor R es patente. La figura 2-13 muestra las curvas de distri-
bución solapadas que resultan incluso cuando R es inusitadamente pequeño. Es claro que
la separación en fracciones que sean cercanas a monodispersas es un proceso sumamente
difícil y lento. Debe observarse que las curvas de distribución de las fracciones de la
figura 2-13 se hacen más estrechas para pesos moleculares más bajos.
El estudio precedente se refiere al fraccionamiento por enfriamiento a partir de un
disolvente único. Consideraciones similares se aplican al fraccionamiento a temperatura
constante en un sistema disolvente-no disolvente. Surge una diferencia en que la compo-
sición del disolvente es diferente en las dos fases. Esta diferencia debería llevar a un
fraccionamiento más eficiente en las mezclas disolvente-precipitante. No se han descrito
aún pruebas experimentales de tal efecto.
1,0
0,8
"'::::
X C,6
~
0,4
0,2
0,5 1,0 1,5

X X 10-a
Fig. 2-13. Distribuciones calculadas de una serie de ocho fracciones separadas de la
distribución de la curva superior (Flory 1953). R = 0,001 en cada caso. Las curvas de
trazos representan el polímuo que queda en la fase diluida después de cada precipi-
tación sucesiva.
Flory 1953 ; Tompa 1956 ; Huggins 1967; Koningsveld 1968, 1970.

E. Fraccionamiento de polímeros por solubilidad
En esta sección se estudian solamente las técnicas más importantes y ampliamente

utilizadas de fraccionamiento de polímeros por diferencias de solubilidad. Existen algunas
variantes y técnicas menos útiles, analizadas por Hall (1959), Guzmán (1961) y Cantow
(1967).
Fraccionamiento en masa por adición de no disolvente

La precipitación fraccionada en masa (Kotera 1967) se lleva a cabo adicionando el
no disolvente a una disolución diluida del polímero hasta que aparece una ligera turbidez
a la temperatura de fraccionamiento . Para asegurar el establecimiento del equilibrio, la
mezcla puede calentarse hasta que es homogénea y dejarla enfriar de nuevo lentamente
hasta la temperatura requerida que, de ahí en ·adelante, debe ser cuidadosamente mante-
nida. Se deja que la fase precipitada sedimente en una capa coherente y se retira la fase
sobrenadante. Se añade un nuevo incremento de precipitante y se repite el proceso. El
polímero se separa de la fase precipitante, que puede ser todavía relativamente diluida
(quizás 1O % de polímero).
Nitrógeno
Fig. 2-14. Un aparato apropiado para la precipitación fraccionada en masa (H all

1959) .
Con frecuencia se utiliza el refraccionamiento para lograr una mejor separación. Un

procedimiento más eficaz es limitar los experimentos iniciales a disoluciones muy dilui-
das, o refinar cada fracción . inicial por una sola reprecipitación a dilución más alta,
devolviendo el polímero no precipitado de esta separación a la disolución principal antes
de separar la próxima fracción.
El disolvente y el precipitante deberían escogerse de modo que la precipitación
ocurra sobre una amplia gama de composiciones de disolvente, y sin embargo sea com-
pleta antes de que se alcance una relación de precipitante a disolvente demasiado alta.
Otras consideraciones importantes son la estabilidad y la volatilidad de los líquidos y su
capacidad para formar una fase móvil de gel altamente hinchada. Para el fraccionamiento
por precipitación en masa es adecuado un equipo relativamente simple, por ejemplo un
matraz de tres bocas de varios litros de capacidad (fig. 2-14).
Elución con gradiente de disolvente. En los métodos de elución (Elliot 1967) el polí-
mero se pone en contacto con una serie de líquidos de poder disolvente gradualmente
creciente. Las especies de peso molecular más bajo, y por tanto de mayor solubilidad, se
disuelven en el primer líquido, y las fracciones de pesos moleculares sucesivamente más
altos en los líquidos subsiguientes. Para asegurar un rápido equilibrio, el polímero debe
presentarse como una película muy delgada. Por conveniencia, el polímero se aplica con
frecuencia a un substrato finamente dividido, tal como arena o perlas de vidrio, que se
utiliza posteriormente para rellenar una columna (fig. 2-15). Utilizando recipientes mez-
cladores puede producirse un gradiente continuo de composición disolvente-no disolvente
y eluirse a través de la columna. Existen pruebas a favor (Kenyon 1960) y en contra
(Traskos 1968) de la sugerencia de que el rendimiento en la extracción subsiguiente
mejora si el polímero se precipita selectivamente, con las especies de peso molecular más
bajo precipitando en último lugar. Con independencia del mecanismo, es cierto que la
deposición lenta del polímero mejora la resolución del fraccionamiento.
Elución con gradiente térmico. Una modificación del método de gradiente de disolvente
utiliza un pequeño gradiente de temperatura. de extremo a extremo de la columna, ade-
más del gradiente de composición del disolvente (Baker 1956, Porter 1967). La muestra
inicialmente está confinada en una pequeña zona del relleno en el extremo caliente de la
columna. Cada especie experim0nta una serie de etapas de disolución y precipitación a
medida que desciende por la columna. A pesar de esta aparente ventaja, parece haber poca
diferencia en el rendimiento entre los métodos de elución con gradiente de disolvente y
con gradiente térmico (Schneider l 96 la,b).
Técnicas analíticas de precipitación

Las técnicas analíticas de fraccionamiento son aquellas en las que las fracciones no
se aíslan, por contraste con los métodos estudiados más arriba. Pueden, pero no necesaria-
mente , realizarse en una escala menor que sus contrapartidas preparatorias.
Fraccionamiento sumativo. En este método (Billmeyer 1950, Battista 1967) se utilizan

una serie de disoluciones de polímero. En cada una, parte del polímero se precipita,
variando el punto de fraccionamiento a lo largo de la serie. Se obtienen las fracciones de
Condensador
Condensador
Sifón
Colector de
-ir-
fracciones
-±---
Fig. 2-15. Aparato para el fraccionamiento por elución en columna de polietileno por
el método del gradiente de disolvente (Kokle 1965). Los recipientes de mezcla de la
parte superior proporcionan un gradiente de concentración al mezclar buen disolvente
(BD) y mal disolvente (MD). Éste se precalienta e inyecta por la parte superior de la
columna termostatada. El sifón suministra al colector fracciones de volumen constante.
peso Wx y los pesos molecularesMx de los precipitados; el producto Wx Mx puede relacio-

narse con la integral de la curva de distribución acumulativa. Dado que las dos diferencia-
ciones requeridas para obtener la distribución diferencial introducirían errores intolerable-
mente grandes en la curva diferencial resultante, los datos se analizan apropiadamente
para que proporcionen solamente información equivalente a la posición del máximo y
amplitud de la curva de distribución del peso molecular. El método es ventajoso para
obtener información limitada sobre la distribución del peso molecular con un mínimo de
tiempo, esfuerzo previo de calibrado y gasto de equipo.
Valoración turbidimétrica. En esta técnica (Giesekus 1967) se adiciona lentamente un

precipitante a una disolución de polímero y la turbidez debida al polímero precipitado se
mide por la disminución de intensidad de un haz de luz transmitida, o por el aumento de
intensidad de la luz dispersada. La selección de un sistema apropiado disolvente-no disol-
vente para un polímero dado requiere mucho estudio preliminar, y habitualmente no es
posible obtener información exacta sobre la distribución del peso molecular a partir de los
datos experimentales. No obstante el método es atrayente para fines de control una vez
que han sido establecidas las condiciones apropiadas de operación.
Efecto de la estructura del poUmero sobre el fraccionamiento

basado en la solubilidad
Efecto de tipo químico. Debe volverse a insistir (sección A), en que la solubilidad de los
polímeros está determinada primariamente por su composición química y que en el caso
común el peso molecular es sólo una variable secundaria. Si existen diferencias de compo-
sición química entre las especies de polímeros de una muestra, el fraccionamiento es
probable que ocurra primariamente como resultado de estas diferencias, y que dé infor-
mación sobre ella más que sobre la distribución de los pesos moleculares (Fuchs 1967). La
valoración turbidimétrica ha sido utilizada con frecuencia para explorar cualitativamente
los efectos de la composición química en los sistemas de copolímeros (Giesekus 1967).
Efecto de la ramificación · de la cadena. Sobre la base de una información limitada

(Schneider 1968), parece ser que la ramificación aumenta la solubilidad de los altos
polímeros. De este modo, en cualquier momento dado de un proceso de fraccionamiento
basado en la solubilidad, el polímero ramificado separado consistirá en una mezcla de
especies, algunas con poca ramificación y bajo peso molecular, y otras más ramificadas
pero con un peso molecular más alto que lo compensa, todas ellas teniendo la misma
solubilidad. Es necesaria información adicional para caracterizar un sistema tal, en térmi-
nos de cualquier variable separadamente.
Efecto de la cristalinidad. La precipitación de un polímero en forma cristalina en lugar

de amorfa puede llevar al fraccionamiento por peso molecular (con control de las otras
variables que acabamos de mencionar), solamente si el punto de fusión cristalino ( dismi-

nuido) depende mucho del peso molecular. Es este el caso de los polímeros de peso
molecular bastante bajo (digamos menos de 20 000), pero en estos casos la técnica fun-
ciona bastante bien para la producción de fracciones estrechas en grandes cantidades
(Pennings 1968).
E ªº
"'....
'ü
g_ 60
o
"O
"'
:i
E 40
:i
u
~
"'
,f 20
Peso molecular
Fig. 2-16. Curva de distribución de peso molecular acumulada, típica para una mues-
tra de polipropileno (Crouzet 1969). o , datos de elución por gradientes; • datos de
cromatografía por permeabilidad en gel. El peso molecular se representa logarítmica-
mente debido a la muy amplia distribución de esta muestra.
Tratamiento de datos
La información sobre la distribución de pesos moleculares en un polímero es con

frecuencia el fin de un experimento de fraccionamiento. Tal información requiere no
solamente que las variables mencionadas en los párrafos previos sean controladas, sino
también la determinación del peso, y peso molecular de cada fracción. Por comodidad, la
viscosidad intrínseca se utiliza a menudo para la medida del peso molecular, pero esto
debe limitarse a los experimentos con polímeros lineales.
Los datos se tratan (Tung 1967) representando frente al peso molecular la curva de
distribución acumulativa o integral del peso combinado de todas las fracciones que tienen
peso molecular hasta e incluso M. Una curva típica de este tipo se muestra en la fi-
gura 2-16. La curva de distribución diferencial se obtiene por diferenciación. Los errores
experimentales, indicados por la dispersión de puntos en la curva integral, son aumen-
tados por este proceso. Solamente los rasgos groseros de la curva diferencial, tales como la
posición del máximo y la amplitud de la curva, son experimentalmente significativos.
A menos que el fraccionamiento se realice con extremo cuidado, pueden aparecer detalles
falsos tales como dobles picos en la curva diferencial de distribución.
Hall 1959 ;Guzmán 1961;Schneider 1965;Cantow 1967 ;John son 1967.
F. Cromatografía de permeabilidad en gel
La cromatografía de permeabilidad en gel es una nueva técnica poderosa de separa-

ción -similar, en principio, pero más avanzada en la práctica (Maley 1965), que la
Mezcla
muestra
Comienzo de
la separación
Separación
parcial
Separación
comp letd
Muestras
separadas • • •
----1•
Abandonan la columna
••
• •
Fig. 2-17. Principio de la separación de moléculas según tamaños por cromatografía

de permeabilid ad en gel (según Cazes 1966 y Billmeyer 1969).
filtración sobre gel como la practican los bioquímicos- que ha encontrado amplia acepta-
ción (Cazes 1966, 1970) en el campo de los polímeros desde su descubrimiento (Moore
1964) en 1961. La separación tiene lugar en una columna cromatográfica llena de bolitas
de un "gel" poroso rígido; el poliestireno poroso altamente reticulado y el vidrio poroso
son los materiales de relleno de columna preferidos. Los poros de estos geles son del
mismo tamaño que las dimensiones de las moléculas de polímero.
Una muestra de una disolución diluida de polímero se introduce en una corriente de
disolvente que fluye a través de la columna. Al fluir las moléculas del polímero disuelto a
través de las bolas porosas (fig. 2-17) pueden difundirse por la estructura porosa interna
del gel en un grado que depende de su tamaño y de la distribución de tamaños de los
poros del gel. Las moléculas más grandes pueden entrar sólo en una pequeña fracción de
la porción interna del gel, o son completamente excluidas; las moléculas de polímero más
pequeñas penetran en una fracción mayor en el interior del gel.
Por tanto, cuanto mayor es la molécula, menos tiempo permanece en el interior del
gel y antes recorre la columna. Las diferentes especies moleculares son eluidas de la
columna por orden a su tamaño molecular (Benoit 1966), a diferencia de su peso mole-
cular, saliendo primero las más grandes.
No ha apar~cido aún una teoría completa que prediga los tiempos de retención o los
volúmenes como función del tamaño molecular para la ·cromatografía de geles permeables
(tamices moleculares). Se calibra empíricamente una columna o conjunto de columnas
(con geles de distinto tamaño de poros) para que dé una relación de modo que, por medio
de ella, una representación de cantidad de soluto frente a volumen de retención (el
cromatograma, fig. 2-18), pueda convertirse en una curva de distribución de tamaños
o
:2
i
:;¡
a:;
o
_:;;
.so
a.
Q)
"O
"O
:g"'
e:
u"'
- - Volumen de retención
Fig. 2·18. Cromatograma típico por permeabilidad en gel. Poliestireno en tetrahidro-

furano Mw/Mn = 2,9.
• Poliestireno lineal
0
Poliestireno ramificado
(tipo peine)
+ Poliestireno ramificado
(tipo estrella)
.. Copol ímero en bloque ramificado
PE/PMAM
x Poli(metacrilato de metilo)
o Poli(cloruro de vinilo)
v Copolímero injertado PE/PMAM
• Poli(fenil siloxano)
a Polibutadieno
100 120 140

Volumen de retención mi
Fig. 2-19. Cuiva de calibrado para la cromatografía por tamices moleculares basada en
el volumen hidrodinámico expresado por el producto [17)M (Grubisic 1967). Entre los
tipos de polímero que se muestran están el poliestireno lineal, dos tipos de poliestireno
ramificado, el poli(metacrilato de metilo), el poli( cloruro de vinilo), el polibutadieno, el
poli(fenil siloxano) y dos tipos de copolímeros.
moleculares. Por comodidad, se utilizan con frecuencia poliestirenos de distribución es-

trecha (a presión) disponibles comercialmente . Si el calibrado se hace en términos de un
parámetro de tamaño molecular, por ejemplo [r¡ ]M (cuya relación con el tamaño está
dada por la ec. 3-29), puede aplicarse a una gran variedad de polímeros tanto lineales
como ramificados (fig. 2-19).
Como en todos los procesos cromatográficos, la banda de soluto que sale de la
columna es ensanchada por un número de procesos, incluidas las contribuciones del.
aparato, flujo de la disolución a través del lecho de relleno de partículas de gel y por el
propio proceso del tamiz molecular (Billmeyer 1968a,b; Kelley 1969, l97Ca ,b) . Pueden
hacerse correcciones empíricas de este ensanchamiento de z~a (Duerksen 1968); habi-
tualmente carece de importancia cuando la muestra tieneM wfMn > 2.
"'......
o
x4
~
10 20 40
X X 10- 2
Fig. 2-20. Ajuste de los dato s de una cromatografía de tamiz molecular para el poli-
estireno a una curva de distribución de peso molecular calculada a partir de la cinética
de la polimerización (May 1968).
La cromatografía de permeabilidad en gel ha resultado muy valiosa, tanto para el

trabajo analítico como para el preparativo, con una gran variedad de sistemas que van de
pesos moleculares bajos a muy altos. El método puede aplicarse a una gran variedad de
disolventes y polímeros, según el tipo de gel utilizado. Con geles de poliestireno pueden
medirse polímeros relativamente no polares en disolventes tales como tetrahidrofurano,
tolueno, o-diclorobenceno (a altas temperaturas); con tamices de vidrio poroso pueden
usarse sistemas más polares que incluyen disolventes acuosos. Una muestra de algunos
milígramos basta para el trabajo analítico y la determinación es completa en 2 a 4 horas
en los casos típicos. Ha sido compilada una bibliografía exhaustiva sobre la cromatografía
de tamices moleculares (Waters).
Los resultados de experimentos cuidadosos de cromatografía de tamices molecula-
res para distribuciones de peso molecular, concuerdan también con los resultados de otras
técnicas, pero existen dudas serias sobre cuáles son correctos cuando surgen discrepancias
residuales. La figura 2-16 muestra el grado de concordancia entre este método y el frac-
cionamiento por elución de gradiente de disolvente, mientras que la figura 2-20 demuestra
el grado de ajuste entre el experimento y una curva de distribución calculada a partir de la
cinética de polimerización.
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3
-Medida del peso y tamaño molecular
Los pesos moleculares de los polímeros pueden determinarse por métodos químicos o
físicos de análisis de grupos funcionales, por medida de propiedades coligativas, dispersión
de luz, o ultracentrifugación, o por medida de la viscosidad de disoluciones diluidas.
Todos estos métodos excepto el último son, en principio, absolutos. Los pesos molecula-
res se pueden calcular sin hacer referencia a calibrado alguno por otrci método. La visco-
sidad de soluciones diluidas, sin embargo, no es una medida directa de la masa molecular.
Su valor reside en la sencillez de la técnica y en el hecho de que puede relacionarse
empíricamente con la masa molecular para muchos sistemas.
Con la excepción de algunos tipos de análisis de grupos finales, todos los métodos
para la determinación de masas moleculares necesitan como condición indispensable la
disolución del material polimérico; y todos ellos implican una extrapolación a dilución
infinita o trabajar con un disolvente a la temperatura de Flory en la que alcance la
disolución un comportamiento ideal.
Billmeyer 1965, l966a, 1969.
A. Análisis de grupos terminales
La determinación de masas moleculares por medio del análisis de grupos requiere

que el polímero contenga un número conocido de grupos determinables por molécula. La
naturaleza de cadena larga de los polímeros limita tales grupos a los grupos terminales.
Así, el método corrientemente se reseña como análisis de grupos terminales. Puesto que
los métodos de análisis de grupos terminales cuentan el número de moléculas en un peso
dado de muestra, ellos nos suministran el peso molecular medio en número (Sección B)
para materiales polidispersos. Estos métodos son poco sensibles para polímeros con masas
moleculares muy elevadas, ya que la fracción de grupos terminales es demasiado pequeña
para medirla con precisión. Aunque los procedimientos publicados indican con frecuencia
a
que la pérdida de precisión se produce partir de masas moleculares por encima de
25 000, no hay duda de que la adopción de técnicas más sensibles, tales como la cromato-
grafía de gases o la espectrometría de masas para determinar los productos de reacción,
63
64 Medida del peso y tamaño molecular
pueden elevar este límite por lo menos por un factor de 10. Consideraciones semejantes se
aplican al empleo de la espectrometría infrarroja para las medidas de grupos terminales.
La discusión de los métodos de grupos terminales se ha dividido adecuadamente
para tratar por separado los polímeros de condensación y de adición, debido a la diferen-
cia que se encuentra normalmente en los tipos de grupos terminales.
Polímeros de condensación. El análisis de grupos terminales en los polímeros de con-

densación implica normalmente métodos químicos de análisis de grupos funcionales.
Grupos -carboxílicos en poliésteres (Pohl 1954) y en poliarnidas (Waltz 1947) son valora-
dos directamente con una base en un disolvente alcohólico o fenólico, mientras que los
grupos amino en poliarnidas pueden valorarse con un ácido bajo condiciones semejantes
(Waltz, 1947). Los grupos hidroxilo se determinan corrientemente por reacción de los
mismos con un reactivo valorable (Ogg 1945, Conix 1958), aunque también se ha utiliza-
do la espectrometría infrarroja (Ward 1957, Daniels 1958). Los métodos químicos están
con frecuencia limitados por la insolubilidad del polímero en los disolventes adecuados
para la valoración.
Polímeros de adición. No se han encontrado procedimientos generales para el análisis de

grupos terminales en los polímeros de adición a causa de la variedad de tipos y origen de
los grupos terminales. Cuando se conoce bien la cinética de la polimerización, el análisis
puede realizarse por los fragmentos del iniciador que contienen grupos funcionales identi-
ficables (Evans 1947), elementos (Price 1943), o átomos radiactivos (Bevington 1954a,b);
o por grupos terminales que se forman a partir de reacciones de transferencia con el
disolvente (Mayo 1943, Joyce 1948); o a partir de grupos terminales no saturados en
polietileno lineal y poli-a-olefinas, como en el análisis por espectrometría infrarroja de
grupos vinilos (Billmeyer 1964b ).
Price, 1959;Hellmam 1962.
B. Medida de propiedades coligativas
Las relaciones entre las propiedades coligativas y la masa molecular para disolucio-
nes muy diluidas se basa en el hecho de que la actividad del soluto en una solución se hace
igual a su fracción molar cuando la concentración de soluto es lo suficientemente peque-
ña. Se puede demostrar que la actividad del disolvente debe ser igual a su fracción molar
bajo estas condiciones, y se sigue entonces que la depresión de la actividad del disolvente
por un soluto es igual a la fracción molar del soluto.
Medida del peso y tamaño molecular 65
Los métodos basados en las propiedades coligativas se fundamentan en el descenso

de la presión de vapor, elevación del punto de ebullición (ebulloscopia), disminución dél
punto de congelación (crioscopia) y en la presión osmótica (osmometn'a). Las ecúaciones
para utilizar estos métodos se obtienen a partir de la ecuación 2-1 O. Cuando la cons-
tante de Boltzmann es sustituida por la de los gases en la ecuación, para pasar a con-
centraciones molares, las ecuaciones para los métodos de interés en las disoluciones de
polímeros son:
. !1Tb RT 2 1
hm-=---
c-+O e p!1Hv M
. 11T¡ RT 2 1
!Jm--= - - - - (3-1)
c-+O e p!iH¡ M
n RT
lim-=-
c-+ o e M
en donde Á Tb, ti. Tt y 1T son elevación del punto de ebullición, descenso del punto de
congelación y presión osmótica, respectivamente; p es la densidad del disolvente, 6.Hv y
6.Hr son los calores latentes de vaporización y fusión del disolvente por gramo, y e es la
concentración de soluto en gramos por centímetro cúbico.
La aplicabilidad relativa de los métodos coligativos a las disoluciones de polímeros
se demuestra en la tabla 3 .1. Es un hecho claro, que la medida directa del descenso de la
presión de vapor en disoluciones de polímeros no es útil. Es posible, sin embargo,
utilizar indirectamente el descenso de la presión de vapor mediante la técnica de osmome-
tria en fase de vapor, en la que se mide una diferencia de temperatura relacionándola al
descenso de la presión de vapor por medio de la ecuación de Clapeyron. Esta diferencia de
temperatura es del mismo orden de magnitud que las observadas en la crioscopía y
ebulloscopía.
Aunque diferencias tales del orden de 1 x 10-3 ºC, pueden medirse ordinariamente
con precisión considerable, el mayor efecto observado en las medidas osmóticas, sugiere
que esta técnica es la más fecunda para polímeros en solución. Aunque otras considera-
ciones tales como la perfección de las membranas para ósmosis disponibles son impor-
Tabla 3-1. Propiedades coligativas de una disolución de un polz'mero de

M = 20 000 a e= 0,01 g/cm 3 .
Propiedad Valor
Descenso de la presión de vapor 4 x 10- 3 mm Hg

Elevación del punto de ebullición l,3x10- 3 ºC
Descenso del punto de congelación 2,5 X 10- 3 ºC
Presión osmótica 15 cm de disolvente
tantes, el método osmótico ha sido utilizado más ampliamente que otras técnicas coligati-
vás para los sistemas poliméricos. Para distinguirla de la osmometría en fase de vapor,
nosotros la denominaremos en adelante como osmometría de membrana, nombre especí-
fico de la última técnica reseñada en la tabla 3-1.
Peso molecular medio en número

Puesto que los polímeros típicos están formados por mezclas de muchas especies
moleculares, los métodos para determinación de masas moleculares conducen a valores
medios. En efecto, la medida de las propiedades coligativas suministran el número de
moles de soluto por unidad de masa de la muestra; este número es la suma extendida a
todas las especies moleculares del número de moles N¡ de cada especie presente:
et)
¿N,
i=I
El peso total w de la muestra es, análogamente, la suma de los pesos de cada una de las
especies moleculares,
et) et)
w = L W¡ = L N¡M¡ (3-2)
i=l i=I
El peso mol~ular medio dado por estos métodos se conoce como peso molecular medio
en número Mn- Para esta definición de peso molecular, como peso de muestra por mol,
tenemos,
et)
IM¡N¡
w i=I
M=
n et) et) (3-3)
LN¡ IN¡
i=I i=I
Es fácil demostrar que los métodos coligativos miden Mn .Tomando la osmometría como
ejemplo, podemos escribir la ecuación 3-1 por separado para cada especie i én la mezcla
presente; omitiendo la indicación del limite por conveniencia y trasponiendo,
C·
n = RT __!.__
' M¡
Sumando en i, podemos sustituir L1T¡ por 1T ya que cada molécula contribuye indepen-
dientemente a la presión osmótica, y nótese que e= LC¡. La mezcla se describe pues con
un peso molecular me dio inespecífico M:
n=RT'i ( -C·' ) =RT-

C
(3-4)
M; M
Resolviendo, M = c/ L(c¡/M¡). Por unidad de volumen, la e puede sustituirse por w. Nótese

que w¡ =M¡N¡ demostrando queM =M n-
Las ecuaciones 3-1 pueden entonces presentarse en forma aplicable a solutos hetero-
géneos:
2
lim dTb = RT 1
c->O e pdHV Mn
2
Iim dT¡ RT
= -- -- (3-5)
c->o e p!J.H¡ Mn
lim~ = RT
c->O e Mn
Los métodos d~ grupos terminales, así como los métodos basados en las propie-
dades coligativas, suministran el peso molecular medio numérico . El promedio en número
es muy sensible a los cambios en las fracciones ponderales de las especies de bajo peso
molecular, y prácticamente poco sensible a cambios similares en las especies de alto peso
molecular.
Dependencia con la concentración de las propiedades coligativas

Por conveniencia, la dependencia con la concentración de las propiedades coligati-
vas se desarrolla en función de la presión osmótica; los resultados son directamente
aplicables a la crioscopía y la ebulloscopía mediante una sustitución adecuada en la
ecuación 3-5. Por las ecuaciones 2-11 o 2-17, una expresión general para la expresión
osmótica a una concentración finita es
{3-6)
1t 1
- =-=- (1 + re + gr 2 c2 + ... )
RTc Mn
en donde r = A 2 /A 1 y g es una función, que varía lentamente, de la interaeción políme-

ro-disolvente con valores próximos a cero para disolventes malos y próximos a 0,25 para
disolventes buenos (Krigbaum 1952, Stockmayer 1952).
En gran parte de los casos el término c2 puede despreciarse; cuando la dependencia
2
de c es significativa, puede ser conveniente tomar g = 0,25 y escribir
(3-7)
En función de la constante Xi de interacción entre polímero-disolvente, de la teoría de

Flory-Huggins, la presión osmótica viene dada por
R~c = ~2 +M~~/G- X1 )e+ (3-8)
donde el subíndice 1 indica el disolvente y el 2 el polímero.

Como se deduce de las ecuaciones, 3-6 y 3-8, es normal representar gráficamente
rr/ c frente a c. En general se obtiene una línea recta en la que la intersección para e= O es
A 1 = 1/M n y cuya pendiente, es el segundo coeficiente de virial A 2 , y permite evaluar la
constante Xi de interacción polímero-disolvente. Si el disolvente es lo suficientemente
bueno o la concentración lo suficientemente elevada para que el término c 2 sea significa-
tivo, los puntos pueden desviarse de la línea recta. En tales casos , se utiliza la representa-
ción (rr/R Te) h frente a e, como se puede deducir en la ecuación 3-7. Los datos típicos se
discutirán en la Osmometria de Membrana.
Osmometria en fase de vapor

Una medida indirecta del descenso de la presión de vapor por la técnica conocida
como osmometría en fase de vapor (Pasternak 1962), ha alcanzado popularidad en los
últimos años, y es actualmente el método elegido para medir Mn de muestras de peso
molecular demasiado bajo para ser determinado en un osmómetro de membrana. En este
método, la propiedad medida en el llamado "osmómetro de presión de vapor" (fig. 3-1),
es la pequeña diferencia de temperatura que se obtiene de las desiguales velocidades de
vaporización del disolvente, y de condensación sobre las gotitas de disolvente puro y
disolución del polímero mantenidas en una atmósfera de vapor de disolvente. Una supo-
sición importante del método, es que esta diferencia de temperatura es proporcional al
descenso de la presión de vapor de la disolución de polímero en equilibrio y, por tanto, al
peso molecular medio en número; a causa de las pérdidas de calor, no se obtiene la
diferencia total de temperatura esperada teóricamente. Deben realizarse medidas a dife-
rentes concentración y extrapolarlas a e = O. Lo mismo que en la ebulloscopía y crios-
copía, el método debe calibrarse con sustancias patrones de peso molecular bajo, y
utilizarse para valores de Mn no superiores a 40 000 en los casos más favorables. El
procedimiento es rápido, y tiene la ventaja adicional que sólo se requieren unos pocos
miligramos de muestra. Se han publicado una serie de artículos describiendo la técnica y
el instrumental (Simon 1960; Wegman 1962; Tomlinson 1963; Chylewski 1964;Dohner
1967). Se han reportado con éxito medidas del peso molecular medio numérico de
polímeros hasta 160 000 (Sirrion 1966; Wachter 1969), pero con los instrumentos que se
encuentran en el comercio el límite superior de medida del peso molecular está próxirrio a
los 25 000. El límite más bajo es aquel en el cual el soluto alcanza una volatibilidad
apreciable. Ya que el método no mide el descenso de presión de vapor en equilibrio, sino
Recipiente del
disolvente
y mecha
Material aislante
Fig. 3-1. Cámara de medida de un osmómetro de fa se de vapor (Pasternak 1962). Con

ayuda de una jeringa hipodérmica, se colocan gotitas de disolvente y disolución de
polímero sobre los "extremos" de los dos termistores utilizados como elementos
sensibles a la temperatura, y que se mantienen en equilibrio con una atmósfera de
vapor de disolvente. La menor actividad del disolvente en la gotita de disolución, da
lugar a la condensación de un exceso del mismo, con respecto a la evaporación que se
produce comparada con la gotita de disolvente puro. El exceso de calor de vaporización
liberado de esta manera da lugar a un aumento en la temperatura, normalmente algo
menor que el predicho termodinámicamente, a causa de las pérdidas de calor.
que depende del desarrollo de un fenómeno de estado cuasi-estacionario, se debe tener

mucho cuidado en normalizar variables tales como el tiempo de medida y el tamaño de la
gota entre las medidas de calibrado y de la muestra. Se ha observado una falta de
linealidad significativa (Shanna 1967) en la extrapolación de datos a partir de concentra-
ciones relativamente elevadas a dilución infinita. El método ha adquirido una utilización
creciente en el estudio de la asociación (Elias 1966, 1967) y en la determinación rápida
del coeficiente osmótico de los electrólitos (Burge 1963; Kratohvill 1966b ).
Ebullometría
En el experimento de elevación del punto de ebullición (Glover 1966, Ezrin 1968),
el punto de ebullición de la disolución del polímero se compara directamente con el del
disolvente puro (que condensa) en un recipiente que se conoce con el nombre de ebulló-
metro. El dispositivo que detecta el cambio incluye termómetros diferenciales y termo-
pares múltiples, o termistores dispuestos en un circuito de puente de Wheatstone. Se
acostumbra a calibrar el ebullómetro con una sustancia de peso molecular conocido, por
ejemplo octacosano (M = 396) o triestearina (M = 892).
Aunque con cuidado, se pueden obtener pesos moleculares exactos del orden de
30 000 o más, la determinación ebullométrica ocasionalmente sufre una limitación, por
la tendencia que tienen las disoluciones de polímeros al hervir de formar espumas. No
sólo este hecho puede inducir a una operación inestable, sino que el polímero se puede
concentrar en la espuma a causa de su gran superficie, dando lugar a resultados inciertos
sobre la concentración real de la disolución. No existen equipos comerciales disponibles
adecuados para la ebullometría en el rango de los altos polímeros y es por lo que se
mantiene con frecuencia en la categoría de una técnica de referencia.
Crioscopia
La depresión del punto de congelación, o método crioscópico (Vofsi 19 57, Bonnar
19 58; Newitt 1966) es semejante a la técnica ebullométrica en varios aspectos. El elemen-
to sensor a la temperatura preferido es el termistor, utilizado en un circuito de puente.
Los puntos de congelación del disolvente y la disolución con frecuencia se comparan
sucesivamente. Se acostumbra a realizar un calibrado con sustancias de peso molecular
conocido. Sin embargo, las limitaciones del método parecen ser menos importantes que
en la ebullome.tría, debiéndose controlar cuidadosamente el subenfriamiento, La utiliza-
ción de un agente de nucleación que suministre una cristalización controlada del disol-
vente es, en este sentido, una ayuda adecuada. Se obtienen resultados bastante buenos
para pesos moleculares hasta 30 000. Por otra parte, la carencia de equipos comerciales ha
dado lugar al abandono de este método, a pesar de las ventajas de simplicidad y facilidad
de operación.
Osmometria de membrana
El principio de la osmometría de membrana se ilustra en la figura 3-2. Los dos
compartimentos del osmómetro están separados por una membrana semipermeable, a
través de la cual sólo pasan las moléculas de disolvente. Dichos compartimentos están
cerrados, excepto en la parte superior, por donde están unidos a tubos capilares. Con el
soluto polímero confinado en uno de los compartimentos del osmómetro, la actividad del
disolvente es diferente en ambos compartimentos, con lo que se fuerza un · equilibrio
termodinámico, que da como resultado una diferencia en el nivel del líquido en los dos
capilares. La presión hidrostática resultante incrementa la actividad del disolvente en el
lado de la disolución, y cuando la presión aplicada es igual a la presión osmótica, se
alcanza el equilibrio.
Osmómetros. Se han utilizado ampliamente dos tipos de osmómetros en épocas anterio-

res . Uno, el osmómetro de bloques (Fuoss 1943 ;Krigbaum 1953), que es un instrumento
-----------T Presión
rmótica
- - - - - - ---=·=-=-=·~
· . ,,i_
Disolvente puro
Membrana semipermeable
Fig. 3-2. Funcionamiento del osmómetro de membrana (Billmeyer l966b).
metálico relativamente robusto y voluminoso. El área de la membrana es amplia, y el

volumen de disolución pequeño, características ventajosas éstas para una equilibración
rápida. Más conocidos son los osmómetros relativamente pequeños y sencillos basados en
el diseño de Zimm-Myerson (Zimm 1946), en los que las membranas se mantienen ver-
ticales sujetas a una cámara de vidrio que contiene la disolución por medio de placas
metálicas perforadas, como se muestra en la figura 3-3. El conjunto instrumental se coloca
en un tubo grande parcialmente lleno de disolvente. En la modificación de Stabin (1954)
las membranas se sujetan por ambos lados con placas metálicas acanaladas, para asegurar
su rigidez. Las ventajas de estos osmómetros son el pequeño tamaño y coste, haciendo
posible instalaciones múltiples, la posibilidad de inmersión completa en baños a tempera-
tura constante y facilidad en el llenado y ajuste de la altura osmótica.
En los últimos años se ha podido disponer de osmómetros automáticos rápidos
[Reiff 1959 (Melabs); Steele 1963 (F&M); Rolfson 1964 (Hallikainen)], en los cuales el
compartimiento del disolvente está cerrado herméticamente, y unido con un sensor
sensible a la presión en vez de los capilares (fig. 34). Un servosistema ajusta rápidamente
el nivel de líquido en el compartimento del disolvente, para equilibrar la presión osmótica
antes de que una cantidad apreciable de disolvente haya pasado a través de la membrana.
Como consecuencia de esta acción rápida, el osmómetro alcanza el equilibrio en 1-5
minutos frente a las 10-20 horas, que se requieren corrientemente en los experimentos
convencionales.
Membranas. Las membranas osmóticas se clasifican en dos clases: a) sustancias inorgá-

nicas no hinchables, tales como vidrio poroso y metal; y b) materiales hinchables tales
72 Medida del , peso y tamaño molecular
como celulosa y caucho. Aunque algunas teorías de la acción de la membrana sugieren

que una teoría de "tamiz" no es adecuada, y que el material de la membrana puede
interactuar o ser hinchado por el disolvente, ha sido descrita la utilización con éxito de
membranas de vidrio (Elias 1958).
Los materiales corrientes de las membranas orgánicas (Immergut 1954; Patat 1956,
1959) incluyen colodión (nitrocelulosa de un contenido en nitrógeno de 11-13,5 %);
celulosa regenerada obtenida por desnitración del colodión; gel de celofán, que nunca
deberá dejarse secar después de su manufactura (este producto se puede obtener de los
fabricantes de celofán comercial en diferentes espesores); celulosa bacteriana, obtenida
por la acción de ciertos cultivos de bacterias; caucho, alcohol polivinílico, poliuretanos,
polivinil butiral, policlorotrifluoroetileno. De todos éstos, el más utilizado actualmente
es, posiblemente, el gel de celofán. Las membranas disponibles en el mercado han sido
descritas por Armstrong (1968), así como su preparación para utilizarlas con disolventes
orgánicos (acondicionamiento) ha sido discutido por Chiang (1964) y Coll (1968).
1 1•1
o ' 1-1.i... o
V o \
1 o 1
'~n ....
/
Conjunto
o
Montaje de
la célula o o
o
Placa lateral
Célula de vidrio
O 1 2 3 cm
1
Fig. 3-3. Diagrama del osmómetro de Zimm-Myerson (Zimm 1946); el diámetro carac-
terístico para los capilares de medida y referencia (celda del disolvente) son de 0,5 a
1 mm. El cierre del tubo de llenado es una barra metálica de 2 mm. Un cierre de
mercurio se utiliza en la parte superior para asegurar un cierre hermético.
Servo
motor Amplificador
Muestra
~=:;;=:;:;==~- Membrana
1
Elevador
Disolvente
l
Fig. 3·4. Funcionamiento de un osmómetro automático de membrana de gran velo-
cidad (F&M). En un tubo capilar en la cámara de disolvente, debajo de la membrana
horizontal, se atrapa una burbuja de aire, el movimiento de esta burbuja cuando el
disolvente pasa a través de la membrana se detecta fotoeléctricamente, y suministra una
señal a un servomecanismo. La altura de un depósito de disolvente se ajusta automáti-
camente para suministrar la presión hidrostática necesaria para mantener la burbuja en
su posición original. Dicha altura es justamente la presión osmótica. Otros osmómetros
de este tipo emplean un detector de capacitancia y un servomecanismo similar (Rolfson
1964) y detección directa de la presión por un transductor dedeformación (Reiff
1959).
Permeabilidad del soluto a través de la membrana. La posibilidad del experimento

osmótico depende de la disponibilidad de una membrana a través de la cual pasen libre-
mente las moléculas de disolvente, pero que a su vez las moléculas de soluto no lo puedan
hacer. Las membranas existentes sólo tienen semipermeabilidad ideal aproximada, y la
principal limitación del método osmótico es pues la difusión de las especies de bajo peso
molecular a través de la membrana. En la práctica ordinaria, el método es factible y
preciso sólo para experiencias en las que no se produce difusión, tales como la medida de
polímeros no fraccionados con Mn > 50 000, o polímeros con Mn > 20 000 en los que
las especies de bajo peso molecular, se han eliminado por fraccionamiento o extracción.
El límite superior para pesos moleculares que pueden determinarse por el método osmó-
tico es de alrededor de 1 millón, y viene determinado por la precisión con que se pueden
leer las pequeñas alturas osmóticas.
El tratamiento teórico de la difusión de especies de bajo peso molecular a través de
la membrana osmótica ha sido revisado por Elias ( 1968). La teoría y la parte experimental
muestran que la presión osmótica aparente es siempre menor que la presión osmótica
verdadera y disminuye con el tiempo. La extrapolación volviendo a tiempo cero todavía

da una presión osmótica demasiado baja y, como consecuencia, un peso molecular derr¡.a-
siado alto; sin embargo, la presión osmótica correcta puede calcularse a partir de los datos
de experimentos independientes de diálisis y difusión (Hoffman 1965). En principio la
medida de la presión osmótica después de un largo tiempo de espera, debe dar el verda-
dero peso molecular de las especies no difundibles, pero parece plausible que es difícil de
alcanzar el equilibrio.
La magnitud del error resultante por la difusión de soluto y su dependencia del tipo
de medida se ilustra en la tabla 3-2.
Tabla 3-2. Pesos moleculares aparentes de polietilenos ramificados

por osmometria de membrana (Holleran 1968).
Mn aparente de la muestra
Método 75 76 77
Media de crioscopia, ebulloscopia y osmome-

tría en fase de vapor (Tabla 3-3) 11 000 15 300 18 500
Osmómetro rápido de membrana, primeros
valores observables (5-7 minutos después de
la introducción de muestra) 19 900 22 100 27 900
Osmómetro rápido de membrana, 36 minu-
tos después de la introducción de muestra. 29 400 25 000 32 800
Os.mómetro convencional de membrana,
1000 min. 39 500 30 300 36 400
Datos típicos. Las figuras 3-5 y 3-6 muestran datos osmóticos característicos. En
ambos casos las concentraciones son lo suficientemente bajas para que la dependencia de
11/RTc respecto a c2 sea despreciable. El paralelismo de las líneas en la figura 3-5, que
representan múestras de peso molecular diferente en el mismo disolvente, ilustran el
resultado normal de que las interacciones polímero-disolvente, son una función del peso
molecular que varía lentamente. La ordenada en el origen constante de las líneas obteni-
das en la figura 3-6 para una muestra en distintos disolventes, suministra un ejemplo de la
independencia de (11/RTc)c=O = l/Mn del tipo de disolvente y del rango deA 2 (segundo
coeficiente de virial) o de x1 , que pueden obtenerse con un polímero dado y en distintos
disolventes.
Es evidente la ventaja de seleccionar un disolvente de bajo poder de disolución para
medidas osmóticas en orden a minimizar el error en la extrapolación. En la temperatura
de Flory e la pendiente de 11/RTc frente a e es igual a cero para concentraciones de algunas
unidades por ciento.
5
o u
2 4 6 8
e, g/ml x 10 3
Fig. 3·5. Representación de TT/RTc = l/M. frente a e, para fracciones de acetato de

celulosa disueltas en acetona (Badgley 1959).
/
V
/V X¡_......--
2
X
/
[7 I~ .,
(b)
X
o%xV
J_..../
r.zx. . )( IA (e)
e:,.
5 10 15
e, g/ml x 10 3
Fig. 3·6. Representación de TT/RTc = l / M. frente a e, para nitrocelulosa en (a) ace-
tona, (b) metano!, y (e) nitrobenceno (Gee 1944, dato s de Dobry 1935).
Comparación de datos
Aunque lo seguro para estos casos es que la mayor parte de los métodos para la
medida de pesos moleculares de polímeros tienen una precisión de sólo 5 al 10 por ciento,
se puede alcanzar, en casos favorables, una mayor. Una extensa intercomparación de
métodos para determinar Mn (Billmeyer 1964 b) se da en la tabla 3-3 . En ellas, a pesar de
las dificultades adicionales impuestas por el trabajo a elevada temperatura, distintos méto-
dos suministraron una excelente concordancia para muestras de polietileno. Los pesos
moleculares osmóticos entre paréntesis, muestran el efecto de la difusión de las especies
de bajo peso molecular a través de las membranas. Han sido obtenidos con osmómetros
convencionales. Los datos sobre las mismas múestras que se han realizado con osmó-
metros automáticos rápidos se dan en la tabla 3-2.
Tabla 3-3. Peso molecular medio en número de polietileno por diferentes métodos
(Billmeyer J 964b)
Muestra
Polietileno ramificado Polietileno lineal
Método 75 76 77 99 99H 99L 101
Grupos terminales por infrarrojo 8 100 37 400 4 800 11 700

Ebullometría 11 150 18 400
Crioscopía 10 700 13 300 19 100 8 100 3 320 11 800
Osmometría de membrana (30 30b) (26 600)(3 J 400) - 40 600
Osmometría en fase de vapor 11 000 16 300 18 800 8 600 38 .400 3 500 11 900
Flory 1953; Bonnar 1958 ; Allen 1959; Krigbaum 1967 ; Mclntyre 1968.
C. Dispersión de luz
La dispersión de la luz se produce cuando un haz de luz encuentra en su camino

materia, los núcleos y los electrones experimentan vibraciones inducidas en fase con la
onda de luz incidente, y actúan como fuentes de luz que se propagan en todas las
direcciones, aparte de un efecto de polarización, con la misma longitud de onda que el
rayo incidente. La dispersión de luz se produce en muchos fenómenos naturales, que
incluyen los colores del cielo y del arco iris, y de la mayor parte de los materiales blancos.
Dispersión de luz en gases y líquidos

Lord Rayleigh (187 la,b) aplicó la teoría clásica del electromagnetismo al problema
de dispersión de luz producida por las moléculas de un gas. Demostró que las moléculas
actúan como fuentes de luz cuya intensidad, por unidad de volumen de material disper-
e
sante es ie, cuando se observa a una distancia r y con un ángulo con respecto al rayo
incidente :
2 2 2
- - = R 8 = 2n (n 4- 1) -1 (l + cos 2 B)
i8 r .
(3-9)
10 A v
en donde 10 es la intensidad del rayo, y n, v y 'A son, respectivamente, el índice de
refracción del gas, el número de partículas dispersantes por centímetro cúbico, y la
longitud de onda de la luz.
La cantidad Re, llamada relación de Rayleigh, es con frecuencia sustituida por la
turbidez T, dispersión total integrada sobre todos los ángulos, T = f eied8. En ausencia de
absorción T está relacionada a las intensidades del rayo primario antes y después de pasar
a través del medio dispersan te. Si la intensidad incidente l 0 se reduce al en una longitud l
de muestra, entonces
l -t1
(3-10)
-=e
lo
Para partículas pequeñas comparadas con 'A, T = (8n/3)R(e=o) con lo que
32ir 3 (n - 1) 2 1 (3-11)
'! = -3- A.4 ~
El término (1 + cos 2 8) en la ecuación 3-9 procede del hecho de que la luz puede
propagarse sólo en ángulo recto con la dirección de la oscilación del momento eléctrico.
A partir del número de partículas dispersantes por centímentro cúbico, v, o bien el
peso molecular de un gas, o bien el número de Avogadro, N 0 , pueden calcularse si uno de
los dos es conocido.
En el tratamiento de Rayleigh se ha supuesto que cada partícula dispersa como una
fuente puntual independiente de las restantes. Esto es equivalente a suponer que las
posiciones relativas de las partículas están dispuestas al azar. En líquidos éste no es el
caso, y la intensidad de luz dispersada se reduce alrededor de cincuenta veces a causa de la
interferencia destructiva de la luz dispersada por las diferentes partículas. En los cálculos
de intensidad dispersada en líquidos (Einstein 1910; Smoluchowski 1908, 1912), la dis-
persión se tiene en cuenta debido a las fluctuaciones térmicas locales en densidad, que
hacen al líquido no homogéneo ópticamente. Las fluctuaciones en la densidad pueden
referirse a la compresibilidad K del líquido, por comparación de la energía térmica por
mol RT con el trabajo requerido para originar un cambio en la densidad por medio de la
aplicación de una presión hidrostática:
(3-12)
Dispersión de luz de disoluciones de partículas pequeñas

comparadas con la longitud de onda
En disoluciones y mezclas de líquidos aparecen dispersiones de luz adicionales por
cambios irregulares en la densidad y el índice de refracción, debido a las fluctuaciones en
la composición. Debye ( 1944.1947) calculó el efecto de estas fluctuaciones, relacionando
éstas con el cambio en la concentración c asociado a la presión osmótica 1T por mol de
soluto :
(3-13)
Insertando la relación entre la presión osmótica y el peso molecular se obtiene la ecuación

de Debye:
c c 1
K- = H - = - + 2A 2 c + · · ·
R9o -r M
en donde, (3-14)
La ecuación 3-14 sienta las bases para la determinación de los pesos moleculares de
polímeros por dispersión de luz. Además de la medida de T y R 0 , sólo se requiere
determinar experimentalmente el índice de refracción n y el incremento de refracción
especzfico dn/dc. La última cantidad es una constante para un polímero dado, disolvente
y temperatura, y su medida se realiza mediante un interferómetro o un refractómetro
diferencial (Brice 1951), o con una ultracentrífuga analítica (Sección E).
La ecuación 3-14 es correcta sólo para luz incidente polarizada verticalmente y para
partículas ópticamente isotrópicas. El empleo de luz no polarizada hace necesario multi-
plicar T por 1 + cos 2 e. Ya se utilice luz polarizada o no, la intensidad dispersada es
simétrica alrededor del ángulo de obseivación .de 90°. Si las partículas dispersan tes son
anisótropas, se necesita una corrección para la despolarización (Cabannes 1929).
Peso molecular medio en peso
Como consecuencia de la ecuación 3-14 se demuestra que la amplitud de la luz

dispersada es proporcional a la polarizabilidad, y como consecuencia, a la masa de la
partícula dispersante . Así, la intensidad de dispersión es proporcional al cuadrado de la
masa de la partícula. Si el soluto es polidisperso, las moléculas más pesadas contribuyen
en mayor medida a la dispersión que aquellas que son más ligeras. La dispersión total a
concentración cero es,
<X) <X)
r =I , T¡ = H L C¡M¡ = HcMw
i= 1 i= 1 (3-1 S)
el peso molecular medio en peso se define de acuerdo con cualquiera de las relaciones
siguientes
<X) <X)
¿c¡M; LN¡M/
Mw = i=l = L W¡M¡ =
00
_i:_l_ __ (3-16)
e i=t L N¡M;
i= 1
Donde W¡ es la fracción en peso, y

<X)
C= L C¡
i= 1
como en la definición correspondiente al peso molecular medio en número.

El significado de los pesos moleculares medios en número y en peso es muy impor-
tante. Mw es siempre mayor que Mn, excepto para un sistema monodisperso. La relación
Mw/Mn es una medida de la polidispersidad del sistema. Mw es particularmente sensible a
la presencia de especies de alto peso molecular, mientras que Mn está más influido por las
especies que forman la cola de menor peso molecular 1e la distribución: si se mezclan
marns iguales de moléculas con pesos moleculares de M = 10 000 y M = 100 000, el peso
molecular medio en peso, Mw = SS 000 y el Mn = 18 200; si, por otra parte, se mezclan
números iguales de cada peso molecular, para el mismo caso anterior se obtendrá Mw =
92 ooo yMn = ss ooo.
Dispersión de luz en disoluciones que contienen partículas grandes

Cuando el tamaño de la partícula dispersante es superior a A./20, aproximadamente,
distintas partes de la misma están expuestas a luz incidente de amplitud y fase diferentes.
La luz dispersada está formada por ondas llegadas de partes diferentes de la partícula y
que se interfieren unas con las otras. La solución general que describe la distribución de la
luz dispersada es compleja para partículas grandes, y sólo se ha resuelto para el caso de
esferas homogéneas (Mie 1908). Sin embargo, se aplica una solución aproximada a la
mayor parte de los sistemas poliméricos. En dicho tratamiento, la intensidad de luz
dispersada por los elementos que componen la partícula, resulta ser proporcional a
LL [sen ( ~r sen~) j (~r sen ~) J (3-17)
donde As = Afn, corresponde a la longitud de onda de la luz en el medio de índice de

refracción n, y el doble sumatorio incluye, además, todos los pares de elementos disper-
santes separados por una distanciar.
Para partículas esféricas, los elementos dispersantes están distribuidos simétrica-
mente, y la función de densidad radial de la ecuación 3-17 conduce a la siguiente ecuación
de la intensidad de luz dispersadaP(8) (Rayleigh 1881, 1914; Gans 1925; Debye 1944,
1947):
en donde
P(8) = [ (:3 )(sen u - u cos u) r (3-18)
u = 2n (r!_) sen ~
As 2
y d es el diámetro de las esferas.
Para un sistema monodisperso de polímeros enrollados al azar, la función de densi-
dad radial es una distribución gaussiana y la intensidad de dispersión viene dada (Debye
1944, 1947) por
P(8) = (:2 )[e-v - (1 - v)] (3-19)
donde
(s2)
v = (f6n2) As 2 sen 2 2
8
y s2 es la media cuadrática del radio de giro de la molécula.

Pueden obtenerse funciones semejantes para otros modelos, tales como cilindros o
discos. Las funciones P(8) se representan en la figura 3-7. A partir de las curvas puede
observarse que la intensidad de dispersión es mayor en dirección adelante que hacia atrás,
disminuyendo suavemente con el ángulo, excepto para las esferas que más bien son
voluminosas. A veces es conveniente caracterizar el tamaño de las partículas dispersantes
por la disimetría de la luz dispersada, z = i4~ /i 135°, medida para dos ángulos simétricos
alrededor de los 90°. La disimetría se incrementa rápidamente con el aumento de tamaño
de la partícula.
1 , 0.-i;;::----,.....-----~----,-------.-----,
1 2 3 4 5
u,,;u. X O y
Fig. 3-7. La variación de la función P(e) de dispersión de partícula con el parámetro

de forma u (esferas), v (ovillos monodispersos enrollados al azar), x (cilindros) o
y (discos) .
Determinación del peso molecular por dispersión de luz

de part{culas grandes en disolución
La ecuación 3-14 se deduce admitiendo la suposición de que las partículas disper-
sadas son pequeñas comparadas con A.. Si está condición no se cumple, existe disimetría
de dispersión, y la turbidez de la disolución se reduce por las interferencias que se forman
entre ondas procedentes de distintas partes de la misma partícula. Este efecto se tiene en
cuenta modificando la ecuación 3-14, en la forma:
(3-20)
donde M se sustituye por Mw para su aplicación a sistemas poli dispersos. Ha sido demos-
trado (Zimm 1948a,b) que se obtiene una dimensión media z a partir de P(8) para
sistemas polidispersos.
En la práctica, la corrección por disimetría puede realizarse por dos procedimientos.
En el método original de Debye, se mide la disimetría y se compara con las funciones de
la figura 3-7 para evaluar el tamaño de la partícula y, de este modo, P(8). El método que
se utiliza más comúnmente es el de Zimm, en el cual el lado izquierdo de la ecuación 3-20
se representa frente a sen 2 8/2 + kc (representación de Zimm) en donde k es una cons-
tante arbitraria. Se obtiene así una gráfica en forma de parrilla rectilínea (fig. 3-8) per-
mitiendo la extrapolación para ambos, e= O y 8 =O, en donde P(8) = l.
Determinación del peso molecular por dispersión de luz

Equipo. Los primeros turbidímetros para dispersión de luz que medían la intensidad de
luz dispersada fotográfica o visualmente, han sido desplazados casi en su totalidad por
instrumentos más representativos (Brice 1950; Wippler 1954; Baum 1961), y se pueden
2,2
2,0
1,8
"',....,
o 1,6
X
"ill::'"'
i>< 1,4
1,2
1,0
0,8
o 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
se.n2 8/2 + lOOc
Fig. 3-8. Diagrama de Zimm mostrando la luz di spersada por una muestra de polies-
tireno en butanona (Billmeyer 1955). Lo!_ parámetros moleculares son Mw =
= 1 030 OOO ;A 2 = 1,29 ~ 10 -• mi. mol. g· 2 ; (s,2)% = 460 A; z = 1,44.
obtener comercialmente (Aminco, Bausch & Lomb, Wood). Sucintamente, se describe el

instrumento de Brice-Phoenix que es ampliamente utilizado (fig. 3-9); la fuente de luz es
un arco de mercurio (S), que produce un haz luminoso que pasa a través de una lente (L ),
un polarizador (P 1) y un filtro monocromatizante (F), incidiendo o bien sobre un patrón
de referencia para calibrado o sobre una cubeta de vidrio (C), que tienen en su interior la
solución de polímero. Después de pasar a través de la cubeta, el rayo principal de luz es
absorbido a través de un tubo (T), que facilita su eliminación (trampa de luz).
Fig. 3-9. Esquema de los componentes esenciales de un fotómetro de dispersión

de luz.
La luz dispersada por la cubeta o el patrón se detecta entonces por un fotomulti-

plicador (R), después de pasar a través de un sistema de rendijas D 1 , D 2 y un polariiador
(P2 ). El fototubo es alimentado con el alto voltaje sumiitistrado por una fuente de
alimentación, electrónica, regulada. La señal detectada se transmite a continuación a un
galvanómetro o a un registrador.
Una cubeta típica de dispersión consiste en un cilindro de vidrio, que tiene ventanas
planas de entrada y salida. La cubeta de dispersión se centra sobre el eje de rotación del
fototubo receptor, que se gira manualmente, y su posición angular se controla y observa
por medio de un disco calibrado situado fuera del compartimento de dispersión.
Preparación de la muestra. La preparación adecuada de una muestra para realizar me-

didas de dispersión de luz tiene una importancia capital. Las moléculas de polímero son
normalmente pequeñas comparadas · con las partículas de polvo o de otros materiales
extraños. La dispersión de estas sustancias extrañas, aunque se limita ordinariamente a
ángulos pequeños, puede fácilmente tener más importancia que la luz dispersada por la
solución del polímero. Por consiguiente, disolventes y soluciones de polímeros deben
clarificarse por filtración o ·por ultracentrifugación. Una clarificación adecuada, como se
evidencia por la obtención de una representación rectilínea de Zimm, es esencial para una
interpretación exacta de los datos de dispersión de luz (Muus 1957; Bryant 1959).
La preclSlon en las medidas de dispersión de luz se favorece por la adecuada

elección de disolvente . La diferencia entre el índice de refracción del disolvente y del
polímero debe ser lo mayor posible. Además, el disolvente debe producir por sí mismo
una dispersión relativamente baja, y el sistema polímero-disolvente no debe poseer un
segundo coeficiente de virial demasiado elevado, ya que la extrapolación a concentración
de polímero cero se hace más incierta para valores altos de A 2 • Disolventes mixtos deben
evitarse, a no ser que posean ambos el mismo índice de refracción.
Calibrado. Aunque en principio la intensidad dispersada que se observa puede relacio-

narse con la turbidez conociendo la geometría del fotómetro, en la práctica común se
. emplea el calibrado con sustancias de turbidez conocida. Estas sustancias incluyen patro-
nes de reflexión (Brice 1950), suspensiones coloidales (Maron 1954), y simples líquidos
(Carr 1950). El ácido tungstosilícico H4 SiW 12 0 40 , M = 2879, se ha recomendado como
patrón primario de calibración con preferencia a líquidos puros (demasiado sensibles a las
impurezas) o látex de partículas de tamaño uniforme (demasiado sensibles a la polidis-
persidad residual) (Kratohvil 1966b ). (Ver también Kratohvill 1962, 1965, 1966a; Kerker
1964.)
Tratamiento de datos. El peso molecular medio en peso es el inverso de la intersección

para e= O y 8 =O en el diagrama de Zimm (fig. 3-8). El segundo coeficiente de virial se
calcula a partir de la pendiente de las líneas de ángulo constante por la ecuación 3-20, y
en primera aproximación es independiente del ángulo. El radio de giro se obtiene de la
pendiente de la línea de concentración O como una función del ángulo . La relación
adecuada, derivada de la ecuación 3-9, es
2
- 3A.. pendiente inicial
S 2 =- -2 X --"------,--- (3-21)
z 16n ordenada en el origen
Rango de aplicación. La dispersión de luz por las disoluciones se ha utilizado para medir
pesos moleculares tan bajos como el de la sacarosa y tan elevados como los de las
proteínas. En la práctica, pesos moleculares de polímero comprendidos entre 10 000
10 000 000 pueden medirse con relativa facilidad, con posibilidades de ampliar el rango
en ambos sentidos en casos favorables. Las aplicaciones incluyen la determinación de
valores ab~olutos de Mw, especialmente para proteínas y otros materiales biológicos, y
calibrado de las relaciones viscosidad intrínseca-peso molecular (sección D) .
Desde hace mucho tiempo se ha supuesto que la información sobre la forma de una
partícula podría determinarse por la medida de la disimetría angular de la dispersión de
luz. Se ha demostrado (Benoit 1968) que este punto de vista debe abandonarse excepto
para datos obtenidos bajo circunstancias muy favorables. Asimismo, la suposición de que
la información sobre polidispersidad puede obtenerse por datos similares a los anteriores
resulta insostenible, como ha sido demostrado (Catpenter 1966), excepto bajo condiciones
muy poco usuales. Finalmente, se han descrito (Bushuk 1958, Krause 1961), restricciones
severas sobre la aplicabilidad del método de dispersión de luz a sistemas formados por
copolímeros: las medidas deben realizarse en un disolvente seleccionado para dar un valor
lo más alto posible de dn/dc (por ejemplo, agua, metano! o acetona para la mayor parte
de los polímeros orgánicos), si quieren obtenerse valores de Mw casi correctos. La utili-
zación de la teoría completa para copolímeros binarios, es muy compleja, pero suministra
parámetros que describen la distribución de composiciones (por ejemplo, qué monómero
puede estar concentrado en las fracciones de alto o bajo peso molecular) así como valores
correctos de Mw .
Las medidas por dispersión de luz del tamaño de partículas mucho más grandes que
las moléculas de un polímero ha sido discutido por van· de Hulst (1957),· Billmeyer
(1964a), Kerker (1969), y Livesey (1969).
Peaker 1959 ; Billmeyer 1964a, Eskin 1964; Kratohvil 1964, 1966c; Mclntyre 1964 ; Kerker 1969.
D. Viscosidad de disoluciones y tamaño molecular
La utilidad de la viscosidad de una disolución como medida del peso molecular de

un polímero, ha sido demostrada por Staudinger (1930) en sus primeros trabajos. La
viscosidad de una disolución es básicamente la medida del tamaño o extensión en el
espacio de las moléculas de un polímero. Ésta se relaciona empíricamente con el peso
molecular para polímeros lineales; la simplicidad en la medida y la utilidad de la correla-
ción viscosidad-peso molecular son tan buenas, que las medidas de viscosidad constituyen
una herramienta extremadamente valiosa para la caracterización de moléculas polímeras.
Tabla 3-4. Nomenclatura de la viscosidad de disoluciones.
Nombre Nombre Simbolos y ecuaciones

ordinario recomendado definitorias
Viscosidad relativa Relación de viscosidad r¡, = riho ~ tito

Viscosidad específica r¡,. = r¡, - 1 = (r¡ - rio)/r¡o ~ (t - fo) /t 0
Viscosidad reducida Indice de viscosidad r¡,.d = r¡,.f c
Viscosidad inherente Indice de viscosidad r¡'"" = (In r¡,)/c
logarítmico
Viscosidad intrinseca Indice de viscosidad [r¡J = (r¡,./c)c=O=[(In 77,)/cLo
límite
Métodos experimenta/es
Las medidas de la viscosidad de una disolución corrientemente se realizan por
comparación del t, tiempo de flujo, requerido para que un volumen determinado de
disolución de polímero pase a través de un tubo capilar con el correspondiente tiempo de
flujo, t 0 , para el disolvente. A partir de i, t 0 y de la concentración de soluto, se obtienen
varias magnitudes cuyas ecuaciones definitorias y nombres se dan en la tabla 3-4. Se
utilizan para esas magnitudes dos tipos de nomenclatura; una (Cragg 1946) ha tenido
aplicación muy grande y amplia, la otra (Unión Internacional de Química 1952) ha sido
propuesta para mayor claridad y precisión. En este libro, se conserva la nomenclatura
ordinaria. En dicho sistema la concentración e se expresa en gramos por decilitro (g/dl,
g/100 ml).
w:¡:.,-~ Líneas
grabadas
(a) (b)
Fig. 3-10. Viscosímetros capilares corrientemente utilizados para medidas de visco-

sidad de polímeros en disolución: (a) Ostwald-Fenske; (b) Ubbelohde.
La viscosidad intrínseca [77] es independiente de la concentración en virtud de la

extrapolación a e= O, pero es una función del disolvente utilizado. La viscosidad inheren-
te para una concentración específica, corrientemente 0,5 g/dl, se utiliza algunas veces
como una aproximación de [77].
La viscosidad de una disolución diluida se mide corrientemente en viscosímetros
capilares del tipo de Ostwald-Fenske o Ubbelohde (fig. 3-lOa y b, respectivamente). El
último posee la ventaja de que la medida es independiente de la cantidad de disolución en

el viscosímetro; se pueden realizar medidas para una serie de concentraciones con relativa
facilidad por diluciones sucesivas.
Para lograr una precisión muy elevada, se deben observar las siguientes precaucio-
nes: las medidas de viscosidad deben realizarse en un baño a temperatura constante,
regulado por lo menos hasta ± 0,02° C; el tiempo de flujo debe ser normalmente largo
(con preferencia mayor que 100 seg.) para minimizar las correcciones necesarias que se
aplican a los datos observados. Para precisar en la extrapolación a e= O, la concentración
de la disolución se restringe al rango en el que las viscosidades relativas están situadas
entre 1,1y1,5.
Tratamiento de los datos. Los datos de viscosidad como función de la concentración se

extrapolan a dilución infinita por medio de la ecuación de Huggins (1942)
1'/sp = [r¡] + k'[r¡]2c (3-22)

e
en donde k>es una constante para una serie de polímeros de pesos moleculares diferentes
en un disolvente dado. Otra definición de la viscosidad intrínseca se obtiene con la
ecuación (Kraemer 1938):
In r¡, = [r¡] + k "[r¡]2c (3-23)

e
en donde k' - k" = ~. Los datos típicos se muestran en la figura 3-11. Las pendientes de
las líneas varían proporcionalmente a [77] 2 como requieren las ecuaciones 3-22 y 3-23
para especies polímeras de diferente peso molecular en el mismo disolvente.
A viscosidades intrínsecas por encima de 2, aproximadamente, e incluso más bajas
en algunos casos, puede existir una dependencia apreciable de la viscosidad con la velo-
cidad de cizalla en el viscosímetro. Esta dependencia no se elimina por extrapolación a
dilución infinita; se requieren, como consecuencia medidas en función de la velocidad de
cizalla y una extrapolación a velocidad de cizalla cero. Con este fin existen aparatos
especiales que se deben manejar con mucho cuidado (Zimm 1962; Vanüene 1968).
Correlaciones empíricas entre la viscosidad intrínseca y el

peso molecular para polímeros lineales
La predicción de Staudinger en 1930 de que la viscosidad reducida de un polímero
es proporcional a su peso molecular ha necesitado sólo una ligera modificación: la vis-
cosidad intrínseca ha sido sustituida por la viscosidad reducida y se ha admitido que es
proporcional a una potencia del peso molecular un poco menor que 1. La relación se
expresa en la ecuación
[r¡] = K'Mª (3-24)
;~jv
o 2 7 r---+----t-7'~-+----+----+------1
,,.~1~'
0,04 0,08 0,12 0,16 0,20 0,24

Concentración, g/ dl
Fig. 3-11. Curvas de viscosidad reducida e inherente frente·a la concentración para un

poliestireno en benceno (Ewart 1956).
[77)
3 105 3 10 6
Peso molecular
Fig. 3-12. Relaciones entre viscosidad intrínseca y peso molecular para el poliisobu-
tileno en diisobutileno y e,n ciclohexano (Flory 1943 , Krigbaum 1953).
en donde K' y a son constantes que se determinan a partir de una representación doble
logarítmica de la viscosidad intrínseca frente al peso molecular (fig. 3-12). Normalmente
se encuentra que tales representaciones son líneas rectas dentro del error experimental en
un intervalo amplio de las variables. Para polímeros enrollados al azar, el exponente a
varía de 0 ,5 en un disolvente e hasta un máximo de alrededor de 1. Para muchos sistemas
a se sitúa entre 0,6 y 0,8. Los valores típicos de K' se sitúan en un rango entre 0,5 y
5 x 10-4 • Ambos, K' y a vienen dados en función de los disolventes así como del tipo de
polímero. Esta relación empírica entre viscosidad y peso molecular es válida sólo para
polímeros lineales.
Las medidas de la viscosidad intrínseca conducen a un peso molecular medio vis-
coso definido por la ecuación (Shaefgen 1948)
- =
Mv
oo
~
L., W;
Mªi
] 1/a
--
[ .f
1-I
N;M/
'----'--
+al
oo- - -
1/a
(3-25)
[
i=I IN;M;
i=I
donde Mv depende tanto de a como de la distribución de las especies moleculares. Para

muchos polímeros Mv tiene un valor inferior en un 10-20 % a Mw (fig. 1-1). Para a= 1,
Mv =Mw. Si disponemos de polímeros fraccionados para los cualesMn ~Mv ~Mw,cual
quier medida del peso molecular absoluto puede combinarse con una medida de visco-
sidad para evaluar las constantes de la ecuación 3-24. Si se conoce la distribución del peso
molecular de las muestras con detalle suficiente para calcular Mv a partir de un peso
molecular medio que se haya medido, pueden evaluarse las constantes en la ecuación
(3-26)
Puesto que Mv está más cercano a Mw que a Mn, se prefiere para este calibrado el peso
molecular medio en peso. Puede demostrarse que polímeros con distribuciones amplias,
pero bien conocidas, se prefieren a fracciones para este propósito. Se utiliza algunas veces
una expresión menos precisa,
(3-27)
para relacionar el peso molecular medio en peso directamente con la viscosidad intrínseca,
para una serie limitada de muestras. Recopilaciones extensas de K' y a pueden obtenerse
en la bibliografía (Meyerhoff 1961; Kurata 1963, 1966).
Se sabe que la ecuación 3-27 es inexacta para pesos moleculares situados por debajo
de 50 000, ya que aparecen desviaciones de una relación lineal. Para obtener mejores
resultados en esta zona, y con alguna justificación teórica (Stockmayer 1963), se reco-
mienda el empleo de una de las diferentes expresiones de la forma
[17] = K M 112 + K" M (3-28)
En éstas, el primer término está determinado por interacciones a corta distancia, como en
la ecuación 3-31, y el segundo término por interacciones a larga distancia. La forma y
valor de K" cambian con las diferentes teorías disponibles (Cowie 1966).
Viscosidad intrinseca y tamaño molecular

Las teorías (Debye 1948, Kirkwood 1948 ; Flory 1949, 1950, 1951) de las propie-
dades friccionales de las moléculas de polímero en disolución, demuestran que la visco-
sidad intrínseca es proporcional al volumen hidrodinámico eficaz de la molécula en diso-
lución dividido por su peso molecular. El volumen eficaz es proporcional al cubo de una
dimensión lineal de la cadena enrollada al azar. Si (r2 ) y, es la dimensión escogida,
(72) 3/2
(17] = <l> M (3-29)
en donde et> es una constante universal. Sustituyendo (r2 )y, por a{r0 2 ) y, y recordando
que r 0 2 /Mes una función de la estructura de la cadena independiente de sus alrededores o
del peso molecular, se sigue que
(17] = <1>(i;;r12 M112a3 = KM112rx.3 (3-30)
en donde K = cI>(r0 2 /M) ªh es una constante para un ¡olímero dado independiente del
disolvente y del peso molecular. Las dimensiones (r2 ) " y (r0 2 )y, y el factor de expansión
a usado aquí, se identifican corrientemente con las utilizadas y discutidas en el capítu-
lo 2. Ampliaciones del tratamiento de Flory-Krigbaum (cap. 2C) implican que et> no es
una constante universal, y que la potencia de a en la ecuación 3-30 es un poco menor
que 3 (Kurata 1960; 1963).
Se sigue de las propiedades de a que , para T= e, a= 1 y
(17] 0 = KM 112 (3-31)
Existe una evidencia experimental extensa sobre la validez de esta ecuación. Los valores
de K son próximos a 1 x 10 - 3 en un número determinado de sistemas poliméricos.
Un rasgo importante de la teoría de la viscosidad de Flory es que proporciona
confirmación (aunque no evaluación) de la temperatura e, como aquella en la que a= ~ y
permite la determinación de las dimensiones no perturbadas de la cadena polimérica.
Aunque no se disponga de un disolvente e se pueden utilizar varias técnicas de extrapola-
ción para estimar las dimensiones no perturbadas a partir de datos de viscosidad en
buenos disolveIJ.tes (resumido por Cowie 1966). La mejor y más simple de dichas técnicas
parece ser la de Stockmayer (1963) basada en la ecuación 3-28.
Determinación de la ramificación de cadena

El tamaño de una molécula polímera disuelta, que puede determinarse por medio
de su viscosidad intrínseca, depende de un número de factores. Estos incluyen el peso
molecular, la estructura local de la cadena como se refleja en el factor r 0 2 /M, las perturba-
ciones que se reflejan en <l y, finalmente, la estructura de conjunto de la cadena, en la que
el grado de ramificación de cadena larga es una variable importante. [La presencia de
ramificaciones cortas tales como grupos etilo o butilo en polietileno de baja densidad
(cap. l 3A ), tienen poca influencia sobre la viscosidad de la disolución]. Por la evaluación
y control de cada uno de los restantes factores , pueden utilizarse medidas de viscosidad
con objeto de estimar el grado de ramificación de cadena larga de un polímero.
La relación entre el tamaño molecular y el número y tipo de puntos de ramificación
ha sido calculada (Zimm 1949), y conduce a una relación g entre los radios de giro para
cadenas ramificadas y lineales del mismo número de segmentos:
2 (ramificado)
g= s_____ _;_
2
(3-32)
s (lineal)
Se han propuesto otras teorías que relacionan g con [77] (ramificado)/ [77 ](lineal);
pero sólo recientemente ha sido posible decidir cuál de entre éstas suministra los mejores
ajustes a los datos experimentales; el estado del problema ha sido resumido por Graessley
(1968). En la actualidad, parece aún apropiado considerar la relación [77] (ramificado)/
[77] (lineal) evaluada a peso molecular constante, como una indicación cualitativa de la
ramificación de cadena, mejor que pretender asignarle .valores numéricos al grado de
ramificación de la cadena en una muestra dada de polímero.
Flory 1953 ; Onyon 1959 ; Meyerhoff 1961 ; Kurata 1963; Lyons 1967; Moore 1967.
E. Ultracentrifugación
Las técnicas de ultracentrifugación son las más complicadas de los métodos que
existen para la dete1minación de los pesos moleculares de altos polímeros. Son, por lo
general, mucho más adecuadas para su aplicación a moléculas proteicas compactas que a
polímeros enrollados al azar, donde las conformaciones extendidas incrementan las des-
viaciones del comportamiento ideal y las oportunidades del entrelazamiento mecánico de
las cadenas del polímero. A pesar de los desarrollos recientes teóricos y experimentales
que han incrementando la utilidad de las teénicas para sistemas poliméricos enrollados al
azar, estos métodos se han empleado especialmente para los materiales biológicos.
Técnicas experimentales
La ultracentrífuga está formada por un rotor de aluminio de varias pulgadas de
. diámetro que gira a alta velocidad en una cámara a vacío. La disolución que se centrifuga
se coloca en una cubeta pequeña en el interior del rotor próxima a su periferia. El rotor
puede impulsarse eléctricamente o por una turbina de aceite o aire. La cubeta va equipada
con ventanas, y la concentración del polímero a lo largo de toda ella se determina por
métodos ópticos basados en medidas del índice de refracción o de absorbancia. Una visión
esquemática de una ultracentrífuga disponible comercialmente se muestra en la fi.
gura 3-13. El instrumento puede utilizarse en un rango de velocidades adecuadas para
todos los tipos de ultracentrifugación y hasta temperaturas del orden de los 100°
Los disolventes para experimentos de ultracentrifugación deben elegirse por su
diferencia con el polímero en la densidad (para garantizar la sedimentación), y en el
índice de refracción (para permitir la medida). Además, debe evitarse el utilizar mezclas
de disolventes, y son más adecuados aquéllos de baja viscosidad. Se acostumbra a medir
r"'\
6'
Fig. 3-13. Esquema de ·una ultracentrífuga analítica disponible comercialmente y ac-

cionada eléctricamente. Partes numeradas incluidas: 1, lámpara; 2, 5, 9, lentes;
3, cámara de vacío; 4, rotor; 6 , unidad motriz; 7, 11 , espejos; 8, 10, diafragmas y lentes
cilíndricas del sistema óptico para registrar las diferencias de refracción; 12, placa
fotográfica; 13, conjunto refrigerador; 14, 16, bombas rotatoria y de difusión;
15 , conjunto para el control de velocidad (cortesía de Spinco).
con sistemas ópticos que registran las diferencias de refracción en la ultracentrífuga

(óptica schlieren); los datos se obtienen fotografiados en forma de curva que representa
dn/dr frente ar, en donde n es el índice de refracción, y res la distancia desde el centro
de rotación al punto de observación en la cubeta. Estos datos se pueden transformar en
una curva que representa dc/dr frente a r mediante la determinación del incremento
específico de la refracción dn/ de.
Para calibrar la óptica de la ultracentrífuga o para determinar dn/dc .después del
calibrado, se puede utilizar una cubeta con un límite de separación art!ficial en la que el
disolvente puro se sitúa sobre una solución de polímero durante la ultracentrifugación
dando lugar a la formación de un borde de separación nítido.
Equilibrio de sedimentación
En la experiencia del equilibrio de sedimentación, la ultracentrífuga opera a baja
velocidad de rotación durante un tiempo de hasta 1 o 2 semanas bajo condiciones cons-
tantes. Se alcanza así un equilibrio tennodinámico en el que el polímero se distribuye en
la cubeta de acuerdo únicamente con su peso molecular y la distribución del mismo; la
fuerza de sedimentación que actúa sobre cada una de las especies es equilibrada exacta-
mente por su tendencia a difundirse frente al gradiente de concentración resultante de su
movimiento en el campo centrífugo. La fuerza que actúa sobre una partícula de masa m a
una distancia r del eje de rotación es w 2 r(l - vp )m, en donde w es la velocidad angular
v
de rotación, el volumen parcial específico del polímero y p la densidad de la disolución.
Escribiendo la energía libre parcial molar en función de esta fuerza y aplicando las
condiciones de equilibrio se obtiene el siguiente resultado
2
M(l - üp )w r = _!_de (l + e d lny) ( 3_33)
RT cdr de
donde el segundo término es la corrección para condiciones no ideales, 'Y es el coeficiente
de actividad. Para disoluciones ideales, esta ecuación se integra para dar:
2RTln (c 2 /c 1 )
M= .
(1 - vp )w2(r / - r /) (3-34)
en donde c 1 y c 2 son las concentraciones en dos puntos r 1 y r2 de la cubeta. Si el

polímero es heterogéneo,M es el peso molecular medio en peso; r1 y r2 deben tomarse en
el menisco y en el fondo de la célula para incluir todas las especies moleculares en el
promedio. Si los datos se procesan en función del incremento de refracción ñ, diferencia
;ntre 10s índices de refracción de la disolución y disolvente, puede demostrarse que
_ RT (r1drdñ) (1r drdñ)

2 1
M =------.,,.2 (3-35)
z. (1- vp)w
en donde Mz es el peso molecular medio z

00 00
L N¡M/ ¿w;M/
- , =
M i=I
_ oo_ __ i=l (3-36)
00
LN;M/ ¿w;M;
i=l i=l
y de nuevo las posiciones 1 y 2 deben estar en los extremos de la cubeta.

El problema del comportamiento no ideal se ha abordado mejor trabajando a la
temperatura e. En soluciones no ideales, el peso molecular aparente es una función lineal
de la concentración a temperaturas próximas a e, y la pendiente depende principalmente
del segundo coeficiente de virial.
Las mayores desventajas de las experiencias de los equilibrios de sedimentación
consisten en el hecho de que se necesitan varios días para alcanzar el equilibrio,incluso si
se acorta el tiempo por el empleo de cubetas cortas o por la utilización de cubetas
formadoras de límites artificiales para reducir la distancia que las distintas especies deben
recorrer hasta que se establezca el equilibrio.
La distribución de pesos moleculares puede obtenerse directamente a partir de
medidas del equilibrio de sedimentación (Scholte 1968a,b, 1970). Esto implica la solu-
ción de una ecuación integral y, de cualquier modo, persiste cierta dificultad en su
análisis.
Equilibrio de sedimentación en un gradiente de densidad. En este caso, se elige una

mezcla de disolventes de modo que la sedimentación relativa de los dos componentes dé
lugar a un gradiente de densidad . El soluto forma una banda, que se centra en la zona en
la que su densidad real es igual a la de la mezcla disolvente . La banda es gaussiana en su
forma con respecto a la concentración de soluto, y la anchura media es inversamente
proporcional al peso molecular del soluto. Una característica distintiva de una gran im-
portancia es la sensibilidad del método para diferencias pequeñas en la densidad eficaz
entre las especies del soluto, La ultracentrifugación con gradiente de densidad ha sido
utilizada para separar poliestireno ordinario e isotáctico (Morawetz 1965), y para obtener
distribuciones de composición en copolímeros.
Aproximación al equilibrio
Archibald (1947) ha estudiado las condiciones límites para la ecuación de la ultra-
centrífuga y ha demostrado que la medida de e y dc/dr en los límites de las cubetas,
permite determinar el peso molecular en cualquier etapa durante el proceso hacia el
equilibrio. Si se realizan las medidas con bastante anticipación, antes que las especies
moleculares hayan tenido tiempo para redistribuirse en la cubeta, pueden evaluarse así el
peso molecular medio en peso y el segundo coeficiente de virial. En la práctica, se pueden
realizar medidas entre 10-60 min. después de comenzar la experiencia. Para una elección
adecuada de tiempos en este rango, una representación gráfica de (1/cr) (dc/dr) frente ar
es lineal en las proximidades de los extremos de la cubeta, con lo que se permite una
extrapolación sencilla a la posición del menisco o del fondo de la cubeta. La redistribu-
ción de las especies moleculares puede ponerse de manifiesto y corregirse extrapolando el
peso molecular apare.nte a tiempo cero. Este método ofrece interesantes posibilidades
para su aplicación a polímeros enrollados al azar, pero todavía se prefiere con frecuencia
el método del equilibrio de sedimentación con cubeta corta.
Transporte por sedimentación

En el experimento del transporte por sedimentación o velocidad de sedimentación, la
ultracentrifugación se realiza a alta velocidad, de forma tal que el soluto se lleva hasta el
fondo de la cubeta. La velocidad de sedimentación viene dada por la constante de sedi-
mentación
1 dr m(l -üp)
s=---=----
w2r dt f (3-37)
y está relacionada con la masa de la partícula mediante el coeficiente de rozamiento f Para

partículas rígidas, f está bien definido (esferas sólidas de diámetro d, en donde f viene
dado por la ley de Stokes,f = 3trr¡d), pero para polímeros enrollados al azar la evaluación
de fes más difícil. Puede relacionarse con el coeficiente de difusión D: a dilución infinita
D =RT/f, de donde
D RT
(3-38)
s M(I -üp)
Sin embargo, para una especie única de soluto no se han ampliado las ecuaciones para
tomar en consideración simultáneamente, el efecto de la difusión en la cubeta de la
ultracentrífuga, las desviaciones del estado ideal y la compresibilidad del disolvente y
soluto en los campos centrífugos elevados que se requieren. Para solutos polidispersos
surgen complicaciones adicionales en la asignación de los pesos moleculares medios, ya
que D y s deben promediar por separado. En general no se obtienen valores medios
sencillos, tales como Mw y Mz.
La constante de difusión puede medirse ventajosamente en la ultracentrífuga utili-
zando una cubeta que forme un límite artificial, para crear una separación entre la
solución y el disolvente. Si la velocidad de rotación es tan baja que la sedimentación es
despreciable, la anchura de la capa límite se produce como resultado único de la difusión.
A pesar de esto, la constante de difusión no se conoce a menudo y es aconsejable buscar
otra magnitud relacionada con f Si se supone que el coeficiente de rozamiento es el
mismo para el flujo viscoso que para la difusión libre (y, por supuesto, también para la
sedimentación), la viscosidad intrínseca es tal magnitud. Mandelkem (l952a,b) escribe
que
[11] = (f/K¡)3 (3-39)

M
en donde
s (l-vp)M 213
[11]113 = (3-40)
Este tratamiento está, sin duda, sujeto a las mismas limitaciones que los análisis que
implican las magnitudes s y D.
El resultado más fructífero de los experimentos de transporte por sedimentación
parece ser ahora el examen de la distribución de las constantes de sedimentación. Traba-
jando en un disolvente e la dependencia con la concentración de s y D, se reduce lo
suficiente para evitar la extrapolación a e= O [aunque Flory (1953) ha demostrado que la
relación d(s/D)/dc se anula para T = e]. La distribución observada des en la cubeta,
debe aún extrapolarse a tiempo infinito para eliminar los efectos de la difusión relacio-
nada a la sedimentación, y hacer una corección para la comprensión. La distribución que
resulta para s puede transformarse en una distribución del peso molecular, cualquiera de
ellas por medio del conocimiento de la dependencia de s y D con respecto a M, o a partir
de la relación
s = kM 112 (3-41)
la cual es casi exacta para T =e. El número de aproximaciones y el tratamiento complejo
requerido de los datos en este método, sugiere que su utilización debe limitarse a
observaciones cualitativas. A este respecto, sin embargo, el experimento puede ser extre-
madamente valioso, pues suministra información cualitativa directa acerca de la natura-
leza de la distribución de las especies presentes.
Separaciones preparativas. La utilidad de la ultracentrífuga en la préparación de mues-

tras más bien que en la obtención de datos analíticos no debe descuidarse. Las ultracen-
trífugas preparativas tienen gran utilidad para fraccionar muestras polímeras y liberar
dichas .muestras de impurezas que se sedimentan fácilmente. ·
Svedberg 1940; Williams 1958, 1963; Schachman 1959; Baldwin 1960; Svensson 1961; Fujita 1962;
Van Holde 1967; Adams 1968.
F. Polielectrólitos
Se llaman polielectrólitos a polímeros con grupos ionizables a lo largo de su cadena,
que normalmente presentan propiedades en disolución muy diferentes de aquellas que
poseen los polímeros con grupos no ionizables. Existen muchos ejemplos de estos poli-
electrólitos, algunos de los cuales citamos aquí, poliácidos tales como el poliacn1ico y
copolímeros hidrolizados del anhídrido maleico; polibases tales como la poli(vinil amina)
y la poli( 4-vinil piridina); polifosfatos, ácidos nucléicos y proteínas.
Cuando son solubles en disolventes no ionizantes -por ejemplo, ácido poliacrílico
en dioxano- los polielectrólitos se comportan de una forma completamente normal, pero
en disolución acuosa se ionizan, dando lugar a tres consecuencias importantes. Primera, la
repulsión mutua de sus cargas da lugar a expansiones de la cadena muy superiores a las
que resultan de los cambios que tienen lugar al pasar de disolventes buenos a malos con
los polímeros ordinarios. El tamaño del ovillo al azar del polielectrólito es, por otra parte,
una función de las concentraciones del polímero y de la sal añadida, puesto que ambas
influyen en el grado de ionización.
Segundo, la ionización de los grupos del polielectrólito conduce a diferentes efectos
poco corrientes en presencia de pequeñas cantidades de sal añadida. La intensidad de la
luz dispersada disminuye a causa de la ordenación de las moléculas en disolución, mien-
tras que el comportamiento de la presión osmótica y la ultracentrifugación vienen deter-
minadas predominantemente por la carga total de la molécula (efecto Donnan).
Finalmente, las cargas iónicas unidas a las cadenas crean regiones de densidad local
de carga elevada que afectan a los coeficientes de · actividad y a las propiedades de los
iones pequeños en estas zonas. Aunque los distintos fenómenos no se pueden desglosar
completamente, los efectos de la expansión de la cadena son de interés primordial para la
medida del peso y tamaño molecular.
Aquellas propiedades que dependen del tamaño de la cadena, tales como la visco-
sidad y la dependencia angular de la luz dispersada, son fuertemente afectadas por la
expansión de la cadena. La viscosidad puede aumentar marcadamente aunque la concen-
tración del polímero disminuya como consecuencia del incremento del grado de ioniza-
ción del mismo. Cuando se alcanzan extensiones muy elevadas de la cadena (hasta la
mitad de la longitud de cadena completamente extendida) el efecto se invierte, pero no
desaparece a dilución infinita. Por otra parte, la adición de electrólitos de bajo peso
molecular (sales) a la disolución· acuosa, incrementa la fuerza iónica de la disolución
exterior al polímero en relación con la del interior, y también reduce el espesor de la capa
de contraiones "ligados" alrededor de la cadena. Ambos efectos dan lugar a la contracción
de la cadena y cuando la concentración de sal añadida alcanza, por ejemplo, un valor de
0,1 molar, el comportamiento es de riuevo normal. Con algunas precauciones especiales,
pueden medirse los pesos moleculares por dispersión de luz y ultracentrifugación de
equilibrio, y pueden establecerse relaciones viscosidad intrínseca-peso molecular para
polielectrólitos en presencia de sales añadidas.
A causa de la preponderancia de iones pequeños, las propiedades coligativas de los
polielectrólitos en disolventes ionizantes miden las actividades de los contraiones más bien
que el peso molecular. Sin embargo, en presencia de sales adicionales, pueden medirse
pesos moleculares de polielectrólitos de forma adecuada por osmometría de membrana,
ya que los pequeños iones pueden equilibrarse a través de la misma. El segundo coefi-
ciente de virial difiere del que se ha definido previamente , puesto que se determina por las
interacciones iónicas y no iónicas polímero-disolvente.
Las propiedades de transporte y electroforéticas de los polielectrólitos están fuera
del alcance de este libro.
Morawetz 1965 , capítulo VII ; Miller 1966, capítulo 12 ; Armstrong 1969.
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4
Análisis y ensayos de polímeros
El propósito de este capítulo es ordenar en un sitio información sobre los diferentes
métodos normalizados físicos y químicos de aplicación a los polímeros. Se establece así
una base para la discusión continuada en los capítulos que siguen de los resultados de
tales análisis y ensayos. No se pretende tratarlos a fondo en este capítulo; la intención es
suministrar con el mínimo de detalles una panorámica amplia de la aplicación de cada
método a sistemas polímeros y del tipo de información que se obtiene.
A. Química analítica de polímeros

Análisis químico
El análisis químico de los polímeros, básicamente no es distinto del análisis de los
compuestos orgánicos de bajo peso molecular, si se efectúan las modificaciones adecuadas
para asegurar la solubilidad, o la accesibilidad de los lugares de reacción (por ejemplo,
muestras insolubles deberán triturarse para obtener un aumento considerable de su super-
ficie) . Los métodos ordinarios para grupos funcionales y análisis elemental son de apli-
cación general, así como algunas otras técnicas de uso corriente en análisis químicos. Se
han escrito algunos libros sobre identificación y análisis de plásticos (Haslam 1965; Saun-
ders 1966 ; Lever 1968; Wake 1969); también existe una revisión minuciosa (Mitchell
1969), que contiene 1900 referencias de los temas tratados en los capítulos 2E, 3 y 4.
La química analítica de los plásticos más comunes se encuentra en el tratado escrito por
Kline (1959) . Las reacciones químicas de los polímeros (cap . 12D) proporcionan medios
adicionales de análisis químicos, así como sus reacciones de degradación (cap. 12E).
Análisis fúico de productos de reacción

Esta sección, aun cuando está lejos de ser completa, describe dos técnicas físicas
muy poderosas para ana1izar productos de bajo peso molecular procedentes de reacciones
(corrientemente degradación) de polímeros: espectrometría de masas y cromatografía de
gases.
Espectrometría de masas (Wall 1962a). En la mayor parte de k aplicaciones de la
espe.::trometría de masas a sistemas polímeros, éstos se hacen reaccionar (como en la
degradación térmica, cap . 12E) hasta formar fragmentos de bajo peso molecular, que se
condensan a la temperatura del aire líquido . Entonces, estos fragmentos se volatilizan,
ionizan, y se separan de acuerdo a su masa y carga por la acción de campos eléctricos y
magnéticos en un análisis típico por un espectrómetfo de masas. A partir de las abun-
107
108 Análisis y ensayos de polímeros
dancias de las distintas especies iónicas encontradas, se pueden determinar las estructuras
de las especies de bajo peso molecular.
Cromatografía de gases. (Cassel 1962, Stevens 1969) La cromatografía gaseosa es un

método de separación en el que los componentes gaseosos, o vaporizados, se distri-
buyen entre una fase gaseosa móvil y una fase líquida estacionaria o un adsorbente
sólido. Por una sucesión continuada de etapas de adsorción y elución, que tienen lugar
a una velocidad específica para cada componente de la muestra, se alcanza la separa-
ción. Los componentes se detectan por uno de los diferentes procedimientos existentes,
cuando emergen sucesivamente por la salida de la columna cromatográfica. A partir de
la señal del detector, proporcional a la concentración instantánea del componente
diluido en la corriente de gas, se obtiene información del número, naturaleza, y
cantidades de los componentes presentes.
Kline 1959 ; Brauer 1965; Feinland 1965 ; Kenyon 1966; Ayrey 1969.
B. Espectroscopia infrarroja
Los espectros de emisión o absorción aparecen cuando las moléculas experimen-

tan transiciones entre estados cuánticos que corresponden a dos energías internas
diferentes. La diferencia de energía 11E entre los estados, está relacionada con la
frecuencia de la radiación emitida o absorbida por la radiación cuántica 11E = hv. Las
frecuencias en el infrarrojo en intervalos de longitudes de onda de 1-50 µm 1 están
asociadas a la vibración molecular y a los espectros de vibración-rotación.
Una molécula que tiene N átomos posee 3N modos de vibración normales que
incluyen movimientos rotacionales y translacionales de la molécula entera; Para molé-
culas con elevada simetría, puede correlacionarse y explicarse la totalidad del espectro
infrarrojo y Raman 2 por los modos vibracionales, pero incluso, para la mayor parte de
las sustancias de bajo peso molecular, N es demasiado elevado para un análisis basado
en los grados de libertad de la molécula. Se puede obtener no obstante información
útil, debido a que algunos modos vibracionales implican movimientos localizados de
grupos pequeños de átomos y suministran bandas de absorción para las frecuencias
características de dichos grupos y de los tipos de movimientos que experimentan.
l. Las longitudes de onda de la absorción infrarroja se expresan con frecuencia en número de

ondas O/longitud de onda) en cm_, : 1 µm = 10.000 cm · 1 , 50 µm = 200 cm · 1 , etc. en donde 1 µm =
=micrómetro, 10- 6 metro s, anteriormente (y aún ahora) llamado micrón.
2. El efecto Raman resulta cuando la frecuencia de la luz visible se altera en el proceso de
dispersión, por la absorción o emisión de energía producida por cambios en los estados cuánticos de la
vibración y vibración-rotación molecular.
Análisis y ensayos de polimeros 109
En los polímeros, el espectro de absorción infrarroja es con frecuencia asombro-

samente simple , teniendo en cuenta la gran cantidad de átomos implicados. Esta
simplicidad de los resultados se obtiene, en primer lugar, por el hecho de que muchas
de las vibraciones normales tienen la mayor parte de las veces la misma frecuencia y,
corno consecuencia, aparecen en el espectro corno una única banda de absorción ; y en
segundo lugar, por la rigurosidad de las reglas de absorción.
En la figura 4-1 se muestran las longitudes de onda aproximadas de algunas
bandas de absorción en el infrarrojo, que corresponden a los grupos funcionales y
vibraciones atómicas en los polímeros.
Métodos experimentales
Fuentes de radiación. Las fuentes normales de radiación de los espectrómetros
infrarrojos son materiales formados por carburo de silicio (Globar) calentados eléctri-
camente, o filamentos de óxidos de tierras raras que emiten radiación infrarroja de la
misma forma que un cuerpo negro . La cantidad de energía así emitida varía de forma
definida convenientemente con la longitud de onda, y corrientemente alcanza un
máximo alrededor de 2µm y cae a niveles no utilizables por encima de 50 µm.
Asignaciones
- -- X -H tensión C = X te nsión
~
c.=x tensión X- H Deformación y C-X tensión

- - -- - - ; > -
~
Regiones de absorción de grupos funcionales
OH, NH C=O e-o
.-
C-H( atcano') C=N C- N
C - H(alque no ) C=C e-e
-
C-H(aromático )
C-H balanceo
-
S-H
N-H N-H ba lanceo
Si - H
HH
0- H
-OH
C='N
-
c==c c - ~bret onos )
C-F
micrómetros (µm)
-- HH
C-CI
2 3 4 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
1 1 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 1 1 1
5000 3000 2000 1500 1000 900 800 700
Número de ondas cm · •
Fig. 4-1. Bandas de absorción infrarroj a de interés en polímeros dispu esta por sus
frecuencias y longitudes de ond as aproximadas.
Métodos de dispersión. Tanto las redes de difracción como los prismas de sales
inorgánicas, se utilizan para dispersar la radiación en los espectrómefros de infrarrojo.
Los materiales comunes de los prismas son NaCl (utilizado por debajo de 15 µm), KBr
(usado por debajo de 25 µm), y CsBr (usado por debajo de 35 µm) . Para alcanzar una
dispersión máxima se utiliza con frecuencia el LiF por debajo de 6 µm, y el CaF 2 por
debajo de 9 µm. Se dispone de redes de difracción con un coste reducido y una calidad
mejorada, que ha facilitado una fuerte tendencia moderna hacia los espectrómetros
equipados con dichas redes de difracción.
Detectores. Los receptores de energía infrarroja son usualmente cuerpos negros de

masa muy pequeña, unidos a detectores de calor muy sensibles, tales como termopares
de unión múltiple. Su salida puede leerse sobre un galvanómetro sensible, pero normal-
mente los instrumentos comerciales llevan incorporados registradores automáticos.
Otros tipos de detectores son : los holómetros (resistencias sensibles al calor), detectores
neumáticos (que dependen de la expansión de un gas cuando se calienta) y fotocélulas
de PbS o PbTe. Los primeros tres tipos de detectores son sensibles a todas las
longitudes de onda a las que sus cuerpos negros asociados absorben energía. Las
fotocélulas de sulfuro de plomo son sensibles por debajo de unos dos micrómetros y las
de PbTe por debajo de unos 4 µm. En el rango en que se utilizan, las fotocélulas son
aproximadamente de 100 a 1000 veces más sensibles que otros tipos de detectores.
Muestras y células para muestras. El método de infrarrojos puede aplicarse a muestras

sólidas, líquidas y gaseosas. Se dispone de células para trabajar a altas o bajas
temperaturas, así como accesorios de microscopio para el estudio de cantidades peque-
ñas de muestra y fibras individuales.
Para obtener una transparencia a la radiación infrarroja, las células deben
fabricarse con materiales especiales para sus ventanas. Se utilizan con frecuencia
materiales semejantes a los de los prismas del aparato y, además, ventanas de cloruro
de plata. Con la mayoría de estos materiales deben tomarse precauciones frente a la
humedad y las condiciones de elevada humedad de ambiente. El infrarrojo que
transmiten los vidrios, que están libres de estas dificultades, · sólo puede utilizarse a
cortas longitudes de onda.
Uno de los inconvenientes experimentales más notorios en el trabajo con sustan-
cias que absorben débilmente en el infrarrojo, que incluyen a muchos polímeros, es
obtener muestras suficientemente delgadas. Los métodos corrientes de preparación de
muestras incluyen los siguientes: moldeo por compresión, que es con mucho la técnica
de preparación utilizada más ampliamente; disolución de un polímero en un disolvente ,
tal como disulfuro de carbono o el tetracloroetileno, cuyos espectros están relativa-
mente libres de bandas de absorción intensas; preparación de una película fina median-
te un microtomo o molienda ; formación de una película del&ada, por colado, a partir
de una disolución; y , por último, por compresión de una mezcla finamente dividida de
la muestra con KBr para formar un disco u oblea.
Análisis y ensayos de polímeros 111
Aplicación a polímeros
Detección de grupos químicos en espectros típicos. La figura 4-1 suministra algunas
de las muchas uniones o grupos químicos que puede detectar~e en el espectro de un
polímero, junto con las longitudes de onda aproximadas a las .:¡ue se producen. Entre
las bandas de absorción infrarroja de interés en los polímeros corrientes están aquéllas
que en el polietileno corresponden a las vibraciones de tensión del C-H (3,4 µm),
flexión de los C-H de los grupos CH 2 (6,8 µm) y de los grupos CH 3 (hombro a
7,25 µm en una banda amorfa a 7,30 µm), y balanceo de CH 2 de las secuencias de los
grupos metilenos en estructuras parafínicas (13,9 µm). (La estructura del polietileno se
discutirá con más detalles en el cap. 13.) Otras bandas de absorción de interés, son
aquéllas debidas a las vibraciones de C=C a 6,1 µm en el caucho natural; los grupos
carbonilo a 5 ,8 µm y los grupos éter a 8,9 µm en el poli(metil metacrilato ); estructuras
aromáticas a 6,2; 6,7 y 13,3 y 14,4 µm en el poliestireno; el C-Cl a 14,5 µm en el
poli( cloruro de vinilo); grupos peptídicos a 3,0; 6,1 y 6,5 µm en el nylon ; y en el
politetrafluoroetileno el grupo CF 2 a 8,2-8,3 µm.
Infrarrojo lejano y espectro Raman. Es deseable suplementar tanto como sea posible,
las observaciones normalmente obtenidas de absorción infrarroja en el rango compren-
dido entre 2-15 µm de longitud de onda. Para este propósito, observaciones a longitu-
des de onda superiores (es decir, hasta 200 µm) pueden tener importancia. A pesar de
dificultades experimentales serias, puede disponerse de una información valiosa en esta
región para algunos polímeros, tales como el politetrafluoroetileno, la mayor parte de
cuyas bandas se producen por encima de 15 µm.
Puesto que los requerimientos para que la actividad de una vibración produzca
una absorción en el infrarrojo y para que se produzca una dispersión en el Raman son
diferentes a menudo, la información de experimentos con espectroscopia Raman
complementa, en general, a aquéllos obtenidos a partir de la radiación infrarroja. La
utilización del láser como fuente de luz ha disminuido notablemente las dificultades
experimentales en esta técnica, y la investigación es actualmente muy activa en este
dominio (Koenig 1970).
Dicroísmo. Para cualquier vibración molecular que suministre una absorción en el

infrarrojo existe un cambio periódico en el momento dipolar. Si la dirección de este
cambio es paralela a un componente del vector eléctrico de la radiación infrarroja, se
produce absorción; en caso contrario, no tiene lugar. En polímeros puros orientados el
cambio de momento dipolar puede estar limitado a direcciones determinadas. La
utilización de radiación infrarroja polarizada suministra una absorción, que es una
función de la orientación del plano de polarización. Este fenómeno se denomina
dicroismo y, normalmente, se mide como relación de dicroismo, relación de las
densidades ópticas de una banda de absorción medida con radiación polarizada paralela
y perpendicular, respectivamente, en una dirección especificada de la muestra. Las

relaciones de dicroísmo dependen, por lo general, del grado de orientación y el ángulo
entre la dirección del momento de transición y la dirección seleccionada de la muestra
(por ejemplo, dirección axial en una fibra). Estos valores están comprendidos normal-
mente entre 0,1 y 1,0 (ver también cap. 5F).
Cristalinidad. El espectro de absorción infrarroja del mismo polímero en estados

cristalino y amorfo puede diferir por alguna de estas dos razones. Primero, pueden
existir interacciones específicas intermoleculares en el polímero cristalino, que dan
lugar a una agudización o separación de ciertas bandas; y segundo, pueden existir
algunas conformaciones específicas en una de las dos fases, pero no en la otra, dando
bandas que son características exclusivamente del material cristalino o amorfo. Un
ejemplo de este último efecto, es el poli(tereftalato de etilenglicol), en el que la
posición -OCH 2 -CH 2 O- de cada unidad que se repite es restringida a una conforma-
ción todo-trans en el cristal, pero puede existir en parte en la forma gauche en el
producto fundido. Se han identificado varias bandas características de cada conforma-
ción (Ward 1957). En casos favorables, tales como el nylon 6,6 (Starkweather 1956),
puede determinarse en términos absolutos el tanto por ciento de cristalinidad a partir
de los datos de absorción infrarroja.
Aplicaciones típicas. La determinación de los tipqs diversos de insaturación posible en

cadenas polímeras es de gran importancia; por ejemplo, en el estudio de la estructura
de los cauchos sintéticos modernos (cap. 13).
Tabla 4-1. Longitudes de onda de absorción de grupos olefinicos

(Cross 1950).
Grupo que contiene C=C Longitud de onda, µin
Vinilo, RiCH=CH2 10,lyll,0

trans- R 1 CH=CHR2 10,4
Vinilideno, . R 1R2C= CH 2 11,3
R1R2C= CHR3 12,0
cis-R 1 CH= CHRi 14,2 (variable)
La tabla 4-1 suministra algunas de las bandas de absorción infrarroja importantes, que
se originan por los grupos olefínicos. En el caucho sintético "natural", cis-1,4-poliiso-
preno, puede detectarse fácilmente pequeñas cantidades de adiciones 1,2- y 3,4-, aun
cuando existe más dificultad para distinguir entre las configuraciones cis y trans. Se
han desarrollado métodos (Richardson 1953) para determinar las cantidades relativas de
los cuatro isómeros.
Además de diferencias configuracionales cis y trans, pueden distinguirse también

aquéllas que resultan de la tacticidad (cap. SA) por medio de la absorción infrarroja, así
como aquéllas relacionadas con las formas a y ~ de los polipéptidos.
Tryon 1962; Zbinden 1964; Smith 1965; Hummel 1966 ; Ki:issler 1967; Miyazawa 1968; Elliott 1969.
C. Análisis por difracción de rayos X
El método de difracción por rayos X, es una herramienta poderosa para investigar la

disposición ordenada de los átomos o moléculas por medio de la interacción de la radia-
ción electromagnética para producir efectos de interferencia con estructuras comparables,
en tamaño, a la longitud de onda de la radiación. Si las estructuras se disponen en un
conjunto ordenado o retículo, las interferencias son nítidas, de tal manera que la radia-
ción es dispersada o difractada sólo bajo condiciones experimentales específicas. El co-
nocimiento de estas condiciones proporciona información, que se refiere a la geometría
de las estructuras dispersantes. Las longitudes de onda de los rayos X son comparables a
las distancias interatómicas en los cristales; la información obtenida a partir de la disper-
sión para ángulos amplios describe la disposición espacial de los átomos. La dispersión de
rayos X a ángulos pequeños (Porod 1961) es útil en la determinación de periodicidades
elevadas, que pueden surgir a partir de cristalitos laminares (cap. 5 C)o a partir de espacios
vacíos.
Los resultados de la aplicación del método de rayos X en la determinación de las
estructuras cristalinas de polímero se describen en el capítulo 5 B. Se han tabulado los
datos cristalográficos recogidos de los polímeros (Miller 1966).
Los rayos X se producen corrientemente por bombardeo de un anticátodo metálico
con un haz de electrones de alto voltaje. Esto se efectúa en el interior de un tubo de
vacío, y los rayos X salen al exterior a través de una ventana de berilio o mica en forma de
un rayo bien delimitado. La elección del anticátodo metálico y del voltaje aplicado
determinan la longitud de onda o longitudes de onda de los rayos X producidos. Las
experiencias en las que se utilizan rayos X muy aproximados a la monocromaticidad son
de gran interés.
Los rayos X difractados pueden detectarse por su acción sobre una película o placa
fotográfica , o por medio de un contador de radiación y un amplificador electrónico que
alimente un registrador. Cada uno de estos métodos posee sus ventajas. El examen cuali-
tativo de los diagramas de difracción y las medidas precisas de ángulos y distancias se

obtienen de forma más adecuada mediante un registro fotográfico, mientras que para
medidas precisas de la intensidad del rayo difractado, se prefiere la técnica del contaje.
Los rayos X de una longitud de onda dada se difractan sólo a unas determinadas
orientaciones específicas de la muestra. Si la muestra está formada por un único cristal,
ésta se puede colocar durante la experiencia en todas las orientaciones posibles, normal-
mente por rotación u oscilación de la muestra alrededor de uno de sus ejes para alcanzar
las orientaciones deseadas con respecto al haz de rayos X. Alternativamente, puede uti-
lizarse una muestra alrededor de uno de sus ejes para alcanzar las orientaciones deseadas
con respecto al haz de rayos X. Alternativamente, puede utilizarse una muestra formada
por polvo de muy pequeños cristales. Si las partículas de polvo diminutas se orientan al
azar, no cabe duda que deben darse en el interior de la muestra todas las orientaciones.
El método del polvo es más conveniente, pero suministra menos información que el
método del cristal único, ya que este último permite investigar una por una las orienta-
ciones alrededor de un eje del cristal.
Aplicaciones a polímeros
Puesto que los cristales únicos de polímeros, como se preparan actualmente (cap. SC) son
demasiado pequeños para experimentos de difracción de rayos X, la estructura cristalina
de un polímero se determina normalmente a partir de diagramas de una fibra estirada del
polímero. A causa del alineamiento de las regiones cristalinas con los ejes largos de las
moléculas paralelos al eje de la fibra (cap. SF), el diagrama es esencialmente idéntico al
diagrama de rotación a partir de un cristal único. En un diagrama semejante, los máximos
de difracción se presentan en filas perpendiculares al eje de la fibra, y se denominan lineas
de capas (ver, por ejemplo, en la fig . 5-26b ).
Conformaciones de cadena. Como la periodicidad de la estructura molecular de un

polímero, se caracteriza por la existencia de una unidad que se repite, de este modo la
periodicidad de sus cristales posee como factor determinante una distancia que se repite.
Dicha distancia se determina directamente por medida de la distancia entre las líneas de
capa: cuanto mayor es la distancia que se repite , las líneas de capas están más próximas.
La determinación de la unidad que se repite es considerablemente más difícil. Clásica-
mente , se produce, por deducción a partir de posiciones de los haces de rayos X difrac-
tados, de las dimensiones de la celda unidad (normalmente la unidad de volumen geomé-
trico más simple, que por repetición da lugar a la estructura cristalina en tres dimensio-
nes). Las posiciones de los átomos en la celda unidad se deducen luego a partir de las
intensidades relativas de los rayos difractados. Sin embargo , los diagramas de difracción
de polímeros, no suministran información suficiente para que tales análisis se realicen por
completo . Información estructural adicional se emplea a partir de otras fuentes, tales
como longitudes y ángulos normales de enlace, y posiciones atómicas a lo largo de la
cadena, sugeridas a partir de la estructura química de la muestra. Por ejemplo, la distancia

que se repite de 2,55 A en los cristales de polietileno, se identifica fácilmente con una
sola unidad que se repite en la conformación plana en zigzag.
Muchas conformaciones de polímeros pueden describirse en términos de átomos
espaciados regularmente a lo largo de hélices (cap. SB). Los métodos para analizar los
diagramas de difracción de estructuras helicoidales suministran una técnica muy versátil
para la determinación de la unidad que se repite en tales polímeros.
Empaquetamiento de cadena. El empaquetamiento de las cadenas se describe más com-

pletamente en términos de la celda unidad y de su contenido (mostrada para el polieti-
leno en la fig . 5-3). El volumen de la celda unidad y, en consecuencia, el volumen ocu-
pado en el cristal por una sola unidad que se repite, puede obtenerse a partir de la
distancia que se repite, y de las posiciones de las manchas de difracción en las líneas de
capas. Este volumen proporciona la densidad de los cristales que se emplean en la deter-
minación del grado de cristalinidad, como se explica en el capítulo SE.
La disposición atómica en el interior de la celda unidad es mucho más difícil de
determinar que las dimensiones de la misma. Estructuras aproximadas pueden deducirse
con frecuencia a partir de estas dimensiones y del conocimiento de la conformación de la
cadena, y pueden ser comprobadas en términos de las intensidades de difracción calcu-
ladas y observadas, utilizando técnicas cristalográficas bien establecidas.
Desorden en el estructura del cristal. En las discusiones realizadas hasta ahora, se ha

supuesto que los cristales de los polímeros están formados por disposiciones geométricas
regulares de átomos. Sin embargo, existen defectos y distorsiones en los cristales de todos
los materiales, y simultáneamente con otros tipos de desórdenes más groseros, juegan un
papel importante en la estructura de los polímeros. Los datos de difracción de rayos X
proporcionan abundante información acerca de los aspectos cualitativos del desorden en
la estructura del cristal, puesto que el desorden produce un ensanchamiento de los
máximos de difracción. Como quiera que clases diferentes de máximos de difracción son
sensibles de diferentes maneras a tipos particulares de desorden, un estudio sistemático de
los ensanchamientos suministra información detallada sobre los tipos de alteraciones en
los cristales (Clark 1962).
Son difíciles de obtener medidas cuantitativas de desorden, a causa de que el
ensanchamiento de los máximos de difracción se originan tanto por cristalitos de pe-
queños tamaños como por distorsiones en el interior de cristales grandes. Como se discu-
tirá en el capítulo SD, la explicación precedente se acepta tradicionalmente en la inter-
pretación de los diagramas de difracción de los polímeros. Sin embargo, la distorsión de
cristales perfectos para dar paracristales (Hosemann 1962) se considera actualmente im-
portante en muchos polímeros.
Orientación. A menos que las regiones cristalinas de los polímeros estén orientadas,
como ocurre a consecuencia del estirado de una fibra, los máximos de difracción se unen
formando anillos, que proceden de los máximos de un gran número de cristalitos con
orientaciones muy diferentes (cap. SF, especialmente fig. 5-26a). Si la orientación es
intermedia entre estos casos límites, los anillos se separan en arcos y se puede realizar una
evaluación cuantitativa de la orientación cristalina por medida de la extensión angular v
de la intensidad de estos arcos.
Posner 196 2 ; Liebahfsky 1964 ; Alexander 196 9.
D. Espectroscopia de resonancia magnética nuclear y de spin electrónico
Aun cuando las técnicas de espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN)

y resonancia de spin electrónico (RSE), detectan diferentes fenómenos y, por lo tanto,
suministran información bastante diferente, son sin embargo semejantes en sus principios
básicos, y en las técnicas experimentales. La espectroscopia de resonancia de spin elec-
trónico se utiliza para determinar las especies que poseen radicales libres.
Espectroscopia de RMN
La aplicación más importante de la espectroscopia de RMN a los polímeros se da en
el estudio de las configuraciones de cadena y microestructura. En estos casos la RMN es
probablemente la herramienta más poderosa de que se dispone, con la posible excepción
de la difracción de rayos X para polímeros en los que la cristalinidad está muy desarrolla-
da (Sección SC). Este reciente aumento de la utilidad de la RMN ha sido posible por el
desarrollo de técnicas para observación de los llamados espectros de líneas estrechas o
espectros de alta resolución (Woodbrey 1968), en contraste con los espectros de líneas
anchas obtenidos hasta hace pocos años. En el trabajo con líneas anchas, la espectroscopia
de RMN proporciona un método útil para estudiar los movimientos moleculares en polí-
meros sólidos (Slichter 1970), que iguala la utilidad de los más antiguos métodos de
ensayos mecánicos dinámicos (cap. 6C) y los estudios dieléctricos (Sección G) . La RMN
tiene la ventaja de que permite el estudio del movimiento y posiciones de los protones,
que no son fácilmente detectados por la mayoría de los restantes métodos.
Métodos experimentales. La técnica de RMN se sirve de la propiedad del spin (momento

angular y su momento magnético asociado) poseído por los núcleos cuyo número atómi-
co y número másico no son pares. Tales núcleos incluyen los isótopos del hidrógeno, C13 ,
0 17 , y F 19 . La aplicación de un campo magnético fuerte al material que contiene tales
núcleos , desdobla a los niveles de energía en dos , que representan los estados con spin
paralelo y antiparalelo al campo. Las transiciones entre los estados dan lugar a una
absorción o emisión de una energía
E= hv0 = 2µH 0 (4-1)
en donde la frecuencia v0 está en la región de las microondas para campos de intensidad
H 0 del orden de 10 000 gauss, yµ es el momento magnético del núcleo . El cambio de
energía se observa como un pico o línea de resonancia en experimentos en los que se varía
H o v0 , con la otra varible fija .
Con un conjunto de núcleos, el campo sobre uno cualquiera se modifica por la
presencia de los demás:
(4-2)
en donde HL es el campo local de una intensidad de 5-10 gauss. Se produce así una
distribución de campos locales, de modo que la línea de resonancia se vuelve ancha. Las
variables que se observan ordinariamente son la anchura de la línea y su segundo mo-
mento, la desviación cuadrática media del campo a partir del centro de la línea, H 0 •
Ambas , la anchura de línea (para sistemas simples) y el segundo momento, pueden calcu-
larse a partir de la estructura de la molécula.
La mayor parte de la importancia de los estudios de RMN provienen del efecto
sobre la línea de resonancia del desarrollo del movimiento molecular ; A medida que se
mueve, el núcleo pasa por una variedad de campos locales HL, de tal forma, que el campo
medio se aproxima a H 0 más estrechamente, y la línea de resonancia se va haciendo más
estrecha. Si se aumenta aún más el movimiento molecular, trabajando con disoluciones en
vez de compuestos puros y por incremento de la temperatura, pueden observarse líneas
bastante estrechas. Las posiciones de estas líneas sobre una escala de frecuencia o campo
magnético dependen de los campos locales, que a su vez dependen de la naturaleza y
situación de los grupos atómicos en la vecindad de los protones. Los disolventes deutera-
dos se utilizan con frecuene<ia , puesto que ellos no contribuyen con su propia resonancia.
Ya que no existen unidades de la escala fundamental, o un cero de referencia sobre
el que se basen los desplazamientos, éstos se expresan en función de dos convenciones: la
magnitud de la unidad de la escala es de una parte por millón con relación al cambio en la
intensidad del campo , y un punto de referencia fijo se obtiene mediante el espectro de
una sustancia patrón de referencia, el tetrametilsilano. Son de uso común dos escalas para
la medida de los desplazamientos en resonancia, llamados desplazamientos químicos,
relacionados con dicho patrón. Sobre la escala 8 el tetrametilsilano aparece a un valor
cero; sobre la escalar, a 10,00. Así, 8 = 10 - r . La figura4-2 muestra la magnitud de los
desplazamientos químicos que corresponden a grupos que contienen protones comunes
en los polímeros. Un espectro de RMN típico para un compuesto sencillo se muestra en la
figura 4-3.
Si (CH 3)4
C-CH 2 -C
-
Referencia
~
CH 3 -C
NH 2 (alquilarñina)
•
11.
S-H (mercaptano)
m
O-H (alcohol) ~
CH3-S [;;;;¡
CH 3 - C = n
c=cH f%:1
CH 3 -C=O
CH 3 -N
CH3 -0
C-CH2 - X
NH2 (arilamina) ~
fl
-
.. m
liil
El.
CH 3 -O f""jl
CH 3 - N (¡millo)
1
OH (fenol) ¡¡ wm
C=CH ~
.,,,. ....... ti
oN IBI
NH 2 (amida) ~,,
Q ~
o ~
os ~
o
RN =CH
~
lk1
CHO ~
T
COOH ,. ~
~·
1 ~ ,... 1 1 1 1 1 1 1 1
8 (p,p.m.) 15 10 5 o
T -5 o 5 10
Fig. 4-2. Tabla de desplazamientos químicos de protones en espectros de RMN que

surgen al partirlos de grupos encontrados corrie ntemente en polí111eros (Bovey 1965).
Fig. 4-3. Espectro de RMN de una disolución de a-formiato de etilo, HC(OCH 2 CH , ), ,

en tetracloruro de carbono (Bovey 1965). Resonancias para los protones CH, CH 2 , y
CH 3 aparecen a 5 ,00, 6,48, y 8,44 r , respectivamente. Para una cantidad pequeña de
tetrametilsilano añadida a la solución se obtiene una resonancia de referencia a 10,00 r.
Los desplazamientos químicos observados provienen principalmente de la variación en
la proximidad de los protones al átomo de oxígeno. Los protones del CH 2 y CH 3 están
acoplados mu tu amente por medio de los enlaces que los ·separan, con lo que se obtiene
un desdoblamiento de sus reson ancias en n + 1 picos, en donde n es el número de
protones adyacentes equivalentes. El protón del CH está demasiado distante para
experimentar un acoplamiento observable.
Los espectros de RMN pueden llegar a ser muy complejos como resultado del
acoplamiento descrito en el pie de la figura 4-3 . Para ayudar en la interpretación, han
comenzado a alcanzar importancia dos modificaciones experimentales. La primera de ellas
es la utilización de campos magnéticos de elevada intensidad, en el intervalo de 60 000 a
220 000 gauss, en comparación a los de algunos millares de gauss, utilizados en los
trabajos iniciales con líneas anchas. Se utilizan imanes superconductores para obtener las
máximas intensidades de campo. Como se muestra en la figura 4-4, la resolución se ve
incrementada para campos de fuerza más intensos y es de gran ayuda en la interpretación
de los espectros.
El segundo método desarrollado recientemente, la doble resonancia o desacopla-
miento de spin, suministra simplificaciones notables en el espectro. Se utiliza para ello un
segundo campo de radio frecuencia , que tiene la propiedad de eliminar el acoplamiento , y
de destruir los espectros de multipletes originando otros mucho más sencillos. Debemos
hacer mención aquí de la técnica de deuteración, que suministra compuestos modelo con
espectros simplificados por eliminación de las resonancias protónicas.
Las aplicaciones de la RMN de alta resolución a polímeros se discute en el apar-
tado SA.
Espectroscopia de RSE
El empleo más importante de la espectroscopia de RSE tiene lugar en la detección
de radicales libres (cap. 9A). Dichas especies radicales se caracterizan únicamente por sus
60 MHz
_ _..,,,~ "" CDCl3 Disolvente
~ ,....,.,._._,.__....,......,_,....,..._,,.__..._,..__..~ , .......,......,,..........,~1~~-H--
1,20 ó 1,69 o
lIJ ~
A B CH3B A
o-Q-_} t~o-~
01
{ A B' I
CH3
x- n
100 MHz
[i} A Á B B' CDCl 3 Disolvente
...__...,._..,._ _H_
1,20 i5 o
lIJ
220 MHz
7,20
.._____.___.._...,.._..__...........-
ó
LJ
1,69
CDCl 3 Disolvente
-H-
[j] [il
Fig. 4-4. Espectro de RMN de alta resolución de un policarbonato de bisfenol en

solución de cloroformo deuterado mostrando el efecto de la frecuencia sobre la reso-
lución (Sudo! 1969).
momentos magnéticos, originados por la presencia de un electrón desapareado. La medida

de una propiedad magnética de un material que contiene radicales libres, tal como la
susceptibilidad magnética, pennite conocer la concentradón de radicales libres, pero el
método carece de sensibilidad y no puede revelar la estructura de los radicales. La espec-
troscopia de resonancia de spin electrónico carece esencialmente de estas limitaciones.
Métodos experimentales. Como en la espectroscopia de RMN la acc1on de un campo

magnético fuerte sobre un material que contiene radicales libres elimina la degeneración
Espectro normal
Espectro de doble resonancia
º·ºº 0,25 0,50

T
7,50 7.75 8.00
Fig. 4-5. Espectro de RMN del óxido de propileno en disolución de tetracloruro de

carbono. En la parte superior, el espectro convencional; en la parte inferior de la figura,
el espectro de doble resonancia muestra la simplificación resultante de la eliminación
del desdoblamiento debido al acoplamiento (Bovey 1965).
de sus niveles energéticos del estado fundamental. Para concentraciones bajas de radicales
los nuevos niveles de energía vienen dados por dps términos. El primero es
(4-3)
en donde g es un tensor que relaciona la dirección del campo y las direcciones de simetría
en el radical, {3 es el momento magnético del spin del electrón (magnetón de Bohr), y µ 0
es la permeabilidad magnética del vacío. El segundo término representa el acoplamiento
del spin electrónico con los spines nucleares en la molécula. Este acoplamiento produce la
división de la línea de resonancia en un grupo simétrico de líneas cuyas posiciones y
amplitudes dependen de, y por esta razón suministran información sobre, la estructura del
radical.
Aplicaciones a polímeros. Sólo se han realizado algunas investigaciones sistemáticas de

los espectros de RSE de sistemas polímeros, y queda aún por realizar mucho trabajo
experimental e interpretaciones teóricas, antes de que sus resultados se entiendan de una

forma completa. La investigación de los radicales libres producidos por radiación de alta
energía (cap. 12F) sobre el politetrafluoroetileno (Rexroad 1958, Lebedev 1960) es uno
de los ejemplos característicos que justifican lo anteriormente expuesto .
El espectro de RSE del politetrafluoroetileno irradiado se ha interpretado como un
aumento de los radicales libres del tipo de
-(CF 2 )x CF(CF 2 )y-
que permanecen atrapados en el polímero después que ha sido roto un enlace C- F, y el

átomo de flúor se ha separado por difusión. El espectro muestra la estructura fina debida
al acoplamiento entre el electrón desapareado y los núcleos F 19 próximos. La estructura
fina desaparece por debajo de 270° K, pues el movimiento de los núcleos F 19 se hace más
lento . El espectro no cambia a temperaturas más elevadas, indicando que el radical es
estable hasta un mínimo de 550° K. También se han estudiado los productos secundarios
que resultan de la reacción del radical primario con sustancias tales como 0 2 y NO.
Puede señalarse aquí que, como se discute en los capítulos lCy l2F, la fuerza del
enlace C- F y la tendencia del politetrafluoroetileno a degradarse más bien que a reticu-
larse por irradiación, sugiere que la fuente probable de radicales en este polímero obedece
a la ruptura de enlaces C- C con preferencia a los enlaces C-F.
Pake 1962 ; Wall 1962b ; Boveyl965 , 1968 ; Bresler 1966.
E. Análisis térmico
Quizás no existe ningún campo del análisis de polímeros que se haya extendido tan
rápidamente en los últimos años como el del análisis térmico. Desde la introducción de
instrumentos modernos en 1962 (Du Pont, Perkin-Elmer), seha incrementando de una
forma espectacular la popularidad de una amplia variedad de técnicas de análisis térmico,
y la venta de estos instrumentos se ha estimado que, por lo general, experimenta un
incremento anual de un 30 % ~ Además de la calorimetría tradicional y del análisis térmico
diferencial, el campo incluye actualmente equipos para análisis termogravimétrico, análisis
termomecánico, análisis termoeléctrico, y análisis de gases efluyentes. No sólo se pueden
estudiar los cambios de entalpía asociados con el calentamiento, enfriamiento templado,
cristalización, o diferentes tratamientos térmicos de los polímeros, sino que puede estu-
diarse una amplia gama de respuestas de los sistemas a la temperatura, que incluyen
polimerización, degradación, u otros cambios químicos.
Calorimetría diferencial de registro

Métodos experimentales. En contraste con el uso copioso, en épocas anteriores, de
calorímetros adiabáticos de alto coste para medidas de calores específicos y entalpías de
transición, se efectúan actualmente estas medidas con muestras muy pequeñas en un
calorímetro diferencial de registro (DSC). El término se aplica a dos formas diferentes de
análisis, de las que una de ellas está más estrechamente vinculada a la calorimetría tradi-
u
~ 41---+-----4"-4+---~:;...:i:~-!-0-------1
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o
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u
Temperatura, ° C
Fig. 4-6. Curvas de calor específico en función de la temperatura creciente para el

poli(tereftalato de etilenglicol) enfriando bruscamente (amorfo) (Smith 1956).
cional y es la que se describe aquí. En este tipo de DSC (Perkin-Elmer), un circuito de

temperaturas medias mide y controla temperatura en los recipientes de la muestra y
referencia, para ajustarse a un programa predeterminado de tiempo-temperatura. Esta
temperatura se representa sobre uno de los ejes de un registrador x-y. Al mismo tiempo ,
un circuito de diferencias de temperaturas compara las temperaturas de los recipientes de
la muestra y de la referencia, suministrando energía para calentar la resistencia situada en
cada recipiente hasta que las temperaturas se mantengan iguales. Cuando la muestra
experimente un transición térmica, la potencia de las dos resistencias se ajusta para
mantener sus temperaturas, y entonces se registra sobre el segundo eje del registrador una
señal proporcional a la diferencia de potencia. El área situada bajo la curva resultante es
una medida directa del calor de transición.
Aunque el DSC es menos preciso que un buen calorímetro adiabático (1-2 % frente
a 0,1 %), su precisión es adecuada para la mayoría de sus aplicaciones , y sus ventajas de
rapidez de operación y bajo coste hacen del mismo el instrumento de elección obligada
para la mayoría de los trabajos recientes de calorimetría.
Aplicaciones a polímeros. Como un resultado típico, en la figura 4-6 se muestran curvas

de calor específico-temperatura obtenidas (por calorimetría adiabática) (Smith 1956)
calentando las muestras enfriadas bruscamente (amorfas) de poli(tereftalato de etilen-
glicol). Cada curva aumenta linealmente con la temperatura cuando se opera a bajas
temperaturas, después aumenta más pronunciadamente en la región de transición vítrea,
60-80° C. Con la aparición de movilidad en las cadenas moleculares por encima de esta
transición , tiene lugar la cristalización, como lo indica el descenso brusco en la curva del
calor específico. A temperaturas mucho más altas, 220-270° C, los cristales funden con el
correspondiente aumento de calor específico que se pone de manifiesto en la curva
registrada.
Análisis tér.m ico diferencial

Métodos experimentales. En el análisis térmico diferencial (DTA), la muestra y una
sustancia de referencia inerte, que no experimenta transiciones térmicas en el rango de
temperaturas de interés, se calientan a la misma velocidad. La diferencia de temperatura
entre la muestra y la sustancia de referencia, se mide y registra en función de la tempera-
tura de la muestra. La diferencia de temperatura es finita sólo cuando el calor ha sido
absorbido o desprendido a causa de una actividad exotérmica o endotérmica en la mues-
tra, o cuando la capacidad calorífica de la muestra cambia bruscamente. Como quiera que
la diferencia de temperatura es directamente proporcional a la capacidad calorífica, las
curvas se parecen a curvas de calor específico, pero se invierten a causa de que, por
convenio, el desprendimiento de calor se registra como un pico ascendente y la absorción
de calor como un pico descendente.
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e
w
t
20 40 60 80 100 140 160 180 200 220 240 260
Temperatura, º C
Fig. 4-7. Curva de análisis térmico diferencial del poli( tereftalato de etilenglicol)
(Ke 1960); compárese con la curva de la figura 4-6.
Aplicaciones a polímeros. Un resultado típico de DTA (Ke 1960) es la curva de análisis

térmico diferencial para el poli(tereftalato de etilenglicol) que se muestra en la figura 4-7.
Los rasgos de la curva se pueden identificar fácilmente por comparación con la figura 4-6.
El rango de fusión cristalina más bajo en la muestra de la figura 4-7 es atribufble a
impurezas en el polímero.
Otros métodos térmicos

Análisis termogravimétrico. En el análisis termogravimétrico (TGA) se utiliza una ba-
lanza sensible, que sigue el cambio de peso de la muestra en función de la temperatura.
Aplicaciones características incluyen la evaluación de la estabilidad térmica y temperatura
de descomposición (fig. 4-8), extensión del curado en polímeros de condensación, com-
posición y alguna información sobre la distribución de secuencias en los copolímeros
(Baer 1964b ), y composición de polímeros con relleno (Chiu 1966), así como otras
muchas (Miller 1969).
Análisis termomecánico. El análisis termomecánico (TMA) mide la respuesta mecánica

de un sistema polimérico cuando se varía la temperatura. Medidas típicas de este tipo
incluyen la dilatometría, penetración o deformación por calor, módulo de torsión y
comportamiento de tensión-deformación.
Ke 1960, 1966; Kissinger 1962 ; Slade 1966-1970; Miller 1969;Wunderlich 1970.
F. Microscopía
Si bien las técnicas que utilizan la microscopía de luz y electrónica están suficien-
temente descritas en la literatura, sus aplicaciones al análisis de polímeros implican una
extensión suficiente más allá de las técnicas ordinarias, para merecer un breve comentario.
Microscopía óptica. La microscopía por reflexión de la luz es valiosa para examinar la

textura de polímeros sólidos opacos. Para materiales que puedan prepararse como pe-
lículas finas (frecuentemente, por ejemplo, por colado sobre el portaobjetos del micros-
copio) el examen se realiza normalmente mediante luz transmitida, pero se pueden ob-
servar pocos detalles sin algún tipo de distorsión óptica. Se utilizan dos técnicas
comunes. Una, es la microscopía con luz polarizada, en la que se aprovecha la capacidad
100
~
80
e: PVC PMMA HPPE
"'
e:
"'E 60
~
Sl
"'c.
"'
el 40
"'
·~
e:
"'5
u
20
c..
ºo 200 600 800

Temperatura, º C
Fig. 4-8. Estabilidad ténnica relativa de polímeros determinada por pérdida de peso
mediante calentamiento a Sº C/ por min. en atmósfera de nitrógeno utilizando la téc-
nica del análisis termogravimétrico (Chiu 1966). Poli( cloruro de vinilo) (PCV) primero
pierde Cl; después la mezcla del esqueleto carbono-carbono insaturado y el poli(cloruro
de vinilo) no alterado , en parte se carboniza y en parte se degrada formando fragmen-
tos pequeños. Poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poliestireno lineal (HPPE) y poli-
tetrafluoroetileno (PTFE) se degradan completamente formando fragmentos volátiles
(cap. 12E), mientras que una poliimida (PI) se descompone parcialmente y forma un
carbonizado por encima de 800° C.
de girar el plano de la luz polarizada por parte de . los materiales cristalinos. Así, la
estructura de las esferulitas (cap. SD) , se estudia con la muestra entre el polarizador y el
analizador cruzados, y se toma como punto de fusión cristalino la temperatura a la que
desaparecen las últimas trazas de cristalinidad cuando se utiliza un microscopio de polari-
zación con platina calefactora. Una segunda técnica empleada es la de la microscopía de
contraste de fases, que permite observaciones de rasgos estructurales que implicaq di-
ferencias en el índice de refracción más bien que la absorción de luz, como ocurre en los
casos convencionales . .La microscopía de interferencia, que permite la medida de espe-
sores tan pequeños como unas pocas unidades Angstrom, se ha estimado muy valiosa en el
estudio de los cristales únicos de un polímero (cap. SC). La resolución, por supuesto, se
limita a tamaños de objetos alrededor de la mitad de la longitud de onda; prácticamente,
cerca de 2 000 A.
Microscopía electrónica y difracción electrónica. La resolución de objetos más pequeños

se puede alcanzar por microscopía electrónica, aunque el poder teórico de resolución
mencionado anteriormente apenas si se puede alcanzar, siendo el límite práctico de
resolución de algunas unidades angstrom. La microscopía electrónica ha sido una herra-
mienta poderosa en el estudio de la morfología de los polímeros cristalinos (cap. SC-D).
Las técnicas usuales de reproducción, sombreado con metales pesados y ataque químico
por disolventes, son ampliamente utilizadas. La observación directa de muestras delgadas
y pequeñas, tales como cristales únicos poliméricos también es posible, y permite la
observación del diagrama de difracción electrónica de la misma superficie de la muestra,
hecho de extraordinaria iillportancia para la determinación de las direcciones cristalográ-
ficas y su relación con la morfología. Un problema grave es, sin embargo, la alteración de
la muestra por el haz de electrones. Corrientemente, los polímeros formados por cristales
únicos se dañan severamente en tiempos que oscilan entre algunos segundos y un minuto.
Este problema puede mitigarse manteniendo la muestra por debajo de la temperatura
ambiente, en una platina refrigerada, y por el empleo de voltajes de aceleración varias
veces más elevados que los usuales de 50 000-100 000 voltios; o por la utilización de un
intensificador de imagen que suministra una imagen de televisión con mucha menos
corriente de haz que la que se necesita ordinariamente (Sauer 1969).
Microscopía electrónica de registro. A partir de 1965 se pueden encontrar en el comer-

cio los aparatos utilizados en microscopía electrónica que tienen su fl!ndamento en el
registro de un haz de electrones a través de la superficie de una muestra opaca, a la que
previamente se le ha adherido, por evaporación, una capa fina conductora. Los electrones
secundarios, los dispersados hacia atrás o los fotones de rayos X emitidos (en la micro-
sonda electrónica), cuando el haz golpea la muestra, se recogen para formar una señal con
la que se modula la intensidad del haz de electrones de un tubo de televisión, que barre la
pantalla sincronizada con el haz del microscopio. Dado que este último haz conserva su
pequeño tamaño a lo largo de grandes distancias, comparadas con la anchura de la mues-
128 Análisis y ensayos de polímero
Fig. 4-9. Microfotografía electrónica de registro de una esfera porosa de poli(estireno-

divinil benceno), utilizado en cromatografía de permeabilidad en gel (cap. 2F) (Godwin
1969). Para un aumento de aproximadamente 1000, la naturaleza poro.sa de la super-
ficie de la esfera puede notarse justamente.
tra las imágenes resultantes presentan una gran profundidad de campo, dando la impre-
sión de relieve (se pueden hacer fotografías estereoscópicas dobles). La resolución por lo
general está limitada a 100 A. La figura 4-9 presenta, a título de ejemplo, una micrografía
electrónica de registro efectuada sobre poli(estireno-divinilbenceno) reticulado, utilizado
como lecho en la cromatografía de permeabilidad en gel (cap. 2F).
Birbeck 1961; Hartshonne 1964; Cocks 1965; Hirsch 1965; McCrone 1965; Reisner 1965; Fischer 1966;
Geil 1966; Sjostrand l 967;Thornton 1968 ; Kimoto 1969.
G. Ensayos físicos
El propósito de esta sección es proporcionar descripciones breves de los métodos de

ensayo más importantes para la medida de las propiedades físicas de los polímeros. No se
pretende al discutirlos que dicha descripción sea minuciosa y detallada. Los métodos de
ensayo relacionados con la reología o viscoelasticidad se describen en el capítulo 6.
La bibliografía relacionada con los ensayos físicos de los polímeros es extensa. Son
muy útiles algunas compilaciones: las series editadas por Schmitz (1965a, 1966, 1968) y
Brown (1969); la amplia bibliografía de Schmitz (1965b); y aquellos volúmenes sobre
métodos de ensayo y normas recomendadas para plásticos publicados por la American
Society for Testing and Materials (ASTM). Existen también algunos trabajos al respecto
en la Enciclopedia of Polymer Science and Technology (Mark 1964-1970). Quedan fuera
de esta enumeración las referencias específicas que por su número han sido omitidas en
esta sección.
l
Alargamiento
final
t
e:
•O
·¡;; Tensión
e:
Q)
límite
~ Resistencia
final
Deformación -
Fig. 4-10. Curva generalizada de tensión-deformación para plásticos (Winding 1961).
Propiedades mecánicas
Propiedades, tensión, deformación en tensión. Una de las experiencias mecánicas que

suministran más información con cualquier tipo de material es la determinación de la
curva tensión-deformación en tensión. Esta se realiza corrientemente por medida conti-
nuada de la fuerza que se desarrolla a medida que la muestra es alargada a velocidad
constante de extensión.
La curva generalizada de tensión-deformación para plásticos se muestran en la fi-

gura 4-10, y sirve para definir algunas magnitudes útiles, tales como módulos o rigidez (la
pendiente de la curva), tensión límite, resistencia, y alargamiento en ruptura. Este tipo de
curva es- típica de un plástico tal como el polietileno. La figura 4-11 muestra curvas
típicas de tensión-deformación de otras clases de materiales polímeros. Las propiedades
de estos tipos de polímeros están relacionadas en la tabla 4-2 con las características de sus
curvas de tensión-deformación.
Las propiedades tensiles se miden corrientemente a velocidades de deformación de
1-1000 %/minuto. A superiores velocidades de deformación -hasta 10 6 %/minuto- la
resistencia tensil y el módulo corrientemente aumentan varias veces, mientras que el
alargamiento disminuye. La interpretación de estos resultados es complicada por el gran
aumento de temperatura de la muestra sujeta a ensayo.
Además de las medidas de resistencia, también se pueden practicar ensayos de
cizalladura, flexión, compresión, o torsión. Para materiales que están en forma de película
se utilizan con frecuencia ensayos de flexión. Estos pueden incluir (par~ materiales rí-
gidos) medidas del módulo de flexión o (para materiales menos rígidos) ensayos de
resistencia a la flexión o resistencia al plegado (ver el párrafo siguiente).
Blando y débil Duro y frágil Blando y tenaz
Duro y tenaz
Fig. 4-11. Curvas de tensión-deformación para varios tipos de materiales polímeros

(Winding 1961).
Ensayos de fatiga
Cuando se someten a tensiones mecánicas cíclicas, la mayor parte de los materiales
se quiebran a una tensión considerablemente más baja que la requerida para originar la
ruptura mediante un único ciclo de tensión. Este fenómeno se denomina fatiga. Existen
formas diferentes de ensayos de fatiga de uso común entre los cuales figuran, tensiones
alternantes, tensiones comprensivas, y tensiónes de flexión periódicas. Los resultados
obtenidos se dan en una forma de representación gráfica de tensión frente a número de
ciclos a los que se produce la rotura. Muchos materiales presentan un límite de resistencia
a la fatiga, o una tensión máxima por debajo de la cual nunca tiene lugar el fallo por
fatiga .
Tabla 4-2. Rasgos característicos de las curvas de tensión-deformación

en relación con las propiedades del polimero (Winding 1961).
Características de las curvas de tensión-deformación

Descripción
del polímero Alargamiento
Módulo Tensión límite Tensión final en la ruptura
Blando, débil Bajo Baja Baja Moderado

Blando, tenaz Bajo Baja Tensión límite Alto
Duro, frágil Alto Ninguna Moderada Bajo
Duro, resistente Alto Alta Alta Moderado
Duro, tenaz Alto Alta Alta Alto
El fallo por fatiga puede surgir por la absorción de energía en un material que es
perfectamente elástico. Esta energía se pone de manifiesto como calor, y lleva a un
aumento de temperatura, un módulo bajo y una ruptura rápida. La absorción de energía
va acompañada y se mide por una diferencia de fase entre la tensión y la deformación en
el ensayo periódico.
Ensayos de impacto. En la mayoría de los casos, la rotura en las muestras de polímeros

puede dividirse en dos clases: frágil y dúctil. La rotura frágil o quebradiza ocurre cuando
el material se comporta elásticamente hasta el punto de rotura, es decir, no cede o se
estira, mientras que en la rotura dúctil la muestra se deforma permanentemente cerca del
punto de rotura. La rotura frágil se caracteriza por la ausencia de distorsión de las partes
rotas. Dos aspectos de la rotura frágil de interés: la temperatura por debajo de la cual
tiene lugar a la rotura por fragilidad en unas condiciones experimentales fijadas, y las
medidas de la tenacidad de los materiales a la temperatura ambiente. Los métodos de
ensayo utilizados ·para obtener ambos tipos de información, son muy empíricos. Dado
que la muestra se destruye, se pn¡.ctica comúnmente un ensayo múltiple que permita la

evaluación estadística de los resultados.
El punto de fragilidad, o temperatura a la que comienza la fragilidad se determina
habitualmente sometiendo la muestra a un impacto de una forma normalizada pero
empírica. La temperatura del ensayo se varía hasta que se encuentra una temperatura en
la que, estadísticamente, la mitad de las muestras se rompen por rotura frágil. El punto de
fragilidad está aproximadamente relacionado con la temperatura de transición vítrea
(cap. 6D).
La resistencia al impacto de los plásticos se mide comúnmente mediante ensayos en
· 1os que se deja que un péndulo con un borde de impacto macizo golpee la muestra. Por la
trayectoria del péndulo tras romper la muestra puede calcularse la energía necesaria para
producir la rotura. A menudo se hace una muesca en la muestra en un intento de mejorar
la reproducibilidad del modo de rotura.
Una gran diversidad de otras formas de ensayos de impacto comprenden objetos en
caída libre (bolas, dardos, etc.) que golpean sobre la muestra. Comúnmente la altura a la
que debe lanzarse el proyectil para provocar la rotura de la mitad de las muestras se toma
como una medida de la dureza del material.
Resistencia al rasgado. Cuando los plásticos se utilizan como películas, particularmente

en sus aplicaciones en empaquetado, su resistencia al desgarre es una propiedad impor-
tante. En uno de los ensayos de resistencia al rasgado, se desgarra una muestra a partir de
un corte hecho por una cuchilla afilada. La energía se suministra por un péndulo de caída,
y el trabajo realizado se mide por la energía residual del péndulo. La resistencia al rasgado
y la resistencia a la tensión están íntimamente relacionadas.
Dureza. Tal como se concibe normalmente, la dureza es una propiedad compuesta que
combina los conceptos de resistencia a la penetración, rayado, daño superficial, etc. La
mayoría de los ensayos de durezas para los piásticos se basan en la resistencia a la
penetración por un punzón que hace presión sobre el plástico bajo una carga constante.
Resistencia a la abrasión. La resistencia a la abrasión en los plásticos toma comúnmente

la forma de un ensayo de rayado, en el cual el material se somete a muchos rozamientos
usualmente por contacto con una rueda abrasiva o una corriente de material abrasivo que
cae. El grado de abrasión puede determinarse por la pérdida de peso debida a un desgaste
importante, pero se mide más comúnmente por la aparición de deterioros superficiales
tales como una pérdida de brillo, o el desarrollo de opalescencias en las muestras trans-
parentes.
Las resistencias a la fricción, abrasión y la dureza están íntimamente relacionadas
con las propiedades viscoelásticas de los polímeros (cap. 6C).
Propiedades térmicas
Temperatura de reblandecimiento. Además de los ensayos reológicos estudiados en el
capítulo 6A, es una propiedad térmica de gran interés la temperatura de reblandecimiento
de un plástico. Diversos m~dos .de medir esta pro.piedad incluyen la observación de las
temperaturas a las que a) un punzón bajo una carga fija penetra una distancia especificada
en el material (Ensayo Vicat,cap. 7D); b) una barra mantenida bajo flexión con carga
constante, se deforma en una cantidad especificada (temperatura de defiección o ensayo
de distorsión por calor); c) una muestra de polímero se funde y deja una huella cuando se
mueve a lo largo de una superficie metálica caliente con una presión moderada (ensayo de
temperatura de adherencia o de fusión -del polímero), y d) una muestra de polímero se
rompe por tracción bajo su propio peso (ensayo de temperatura a resistencia cero).
lnflamabilidad. La inflamabilidad de los plásticos se ensaya comúnmente como la velo-

cidad de combustión de una muestra especificada. La tendencia a la autoextinción del
material al ser retirada la llama externa es también importante.
Propiedades ópticas
Transmitancia y reflectancia. Uno de los determinantes principales de la apariencia de un
material transparente (uno que no dispersa la luz), es su transmitancia, relación entre las
intensidades de la luz que lo atraviesa y la luz incidente sobre la muestra. De forma
similar, la apariencia de un material opaco (aquel que puede reflejar la luz, pero que no la
transmite) se caracteriza por su refiectancia, relación de las intensidades de la luz reflejada
y de la incidente. Una sustancia translúcida es aquélla que transmíte una parte y refleja
otra parte de la luz que incide sobre ella.
La transmitancia y la reflectancia pueden medirse como una función de la longitud
de onda de la luz en un espectrofotómetro. Cuando se ajusta para que corresponda a la
percepción visual, equilibrando los efectos de las distintas longitudes de onda de acuerdo
con el poder incidente de una fuente de luz especificada (frecuentemente luz de día) y la
respuesta del ojo humano al flujo luminoso, estas cantidades se llaman transmitancia
luminosa y reflectancia luminosa.
Color. El color es la sensación subjetiva en el cerebro que resulta de la percepción de

aquellos aspectos de la apariencia de los objetos resultante de la composición espectral de
la luz que alcanza al ojo. Otros aspectos de la apariencia (el brillo, la opalescencia, la
transparencia -véase más adelante-) no son propiamente parte de un fenómeno de color.
Dado que el color es subjetivo, no puede describirse completamente en términos físicos ,
aunque una primera aproximación al color depende grandemente de la distribución es-
pectral de potencias de una fuente de luz, la reflectancia espectral del objeto iluminado y
las curvas de respuesta espectral del ojo. En función de las cantidades percibidas visual-
mente la descripción del color requiere la especificación de tres variables, un conjunto
común de las cuales son la tonalidad, el atributo que determina si un color es verde, rojo,
azul, etc.; luminosidad, el atributo que permite que un color sea clasificado como equi-
valente a un miembro de una escala de grises que va del blanco al negro; y la saturación, el
atributo de cualquier color que posea una tonalidad que determina el grado de diferencia
de este color del gris de la misma luminosidad. La "medición" instrumental del color
consiste en determinar conjuntos de números, correspondientes aproximadamente con las
cantidades percibidas visualmente dentro de condiciones suficientemente restrictivas, que
nos permiten juzgar si dos colores son iguales o diferentes. A pesar de la muchas limita-
ciones que esto implica, la capacidad para realizar tales determinaciones cuantitativa y
objetivamente es de gran importancia comercial. Los principios de la tecnología del color,
incluida la percepción visual, la medida del color y las diferencias de color, la duplicación
del color y el coloreado de plástico y otros materiales han sido estudiados por Billmeyer
(1966).
El brillo. El brillo es la reflectancia geométricamente selectiva de una superficie causante

de su aspecto brillante o lustroso. La reflectancia superficial es comúnmente máxima en o
cerca de la dirección especular, es decir, la dirección en la que un espejo reflejaría la luz.
Se dispone de instrumentos fotoeléctricos para la medición del brillo a diversos ángulos de
incidencia y reflexión.
Opalescencia. Para los materiales transparentes, la opalescencia es el porcentaje de luz

transmitida que al atravesar la muestra se desvía del haz incidente por una dispersión
hacia adelante. En los medidores comerciales de opalescencia, solamente se considera
opalescente la luz que se desvía más de 2,5° de la dirección del haz transmitido. El efecto
de la opalescencia es impartir a la muestra una apariencia nebulosa o lechosa, pero su
transparencia (definida en el próximo párrafo) no tiene por ello que reducirse.
Transparencia. Para un material plástico transparente, la transparencia se define como el

estado que permite la percepción de los objetos a través o más allá de la muestra. Una
muestra de baja transparencia puede no exhibir opalescencia, pero los objetos vistos a su
través aparecerán difusos o distorsionados. La transparencia puede medirse como aquella
fracción de luz incidente normalmente que es transmitida sin desviación de más de 0,1°
de la dirección del haz primario (Webber 1957).
Propiedades eléctricas
Constante dieléctrica y factor de pérdida. La constante dieléctrica de un material
(aislante) es la relación de las capacidades de un condensador de placas paralelas medidas
con y sin material diéléctrico entre sus placas. La diferencia es, por supuesto, debida a la
polarización del dieléctrico. Si el campo aplicado al condensador depende del .tiempo
(como en la corriente alterna) la polarización depende también del tiempo. No obstante,
debido a la resistencia al movimiento de los átomos en el dieléctrico existe un retraso

entre los cambios en el campo y los cambios en la polarización. Este retraso se expresa
con frecuencia como una diferencia de fase o ángulo de pérdida, o. El factor de potencia
se define entonces como sen o y el factor de disipación como tang o. El producto de la
constante dieléctrica por el factor de potencia se llama factor de pérdida. Es proporcional
a la energía absorbida por ciclo por el dieléctrico del campo. La constante dieléctrica y el
factor de pérdida se miden usualmente en un intervalo de frecuencias que va de 60
ciclos/seg a miles de megaciclos/seg.
Resistividad. La resistencia de la mayoría de los polímeros al flujo de la corriente

continua es muy alta y la conductividad es probablemente el resultado de la presencia de
impurezas iónicas cuya movilidad está limitada por la alta viscosidad del medio. Tanto la
resistividad de superficie como la de volumen son propiedades importantes para las apli-
caciones de los polímeros como materiales aislantes.
Rigidez dieléctrica. Los aislantes no pueden soportar un voltaje indefinidamente alto; a

medida que se aumenta el voltaje· aplicado se alcanza un punto en el que se produce una
disminución catastrófica de la resistencia, acompañada de la rotura física del dieléctrico.
Como en los experimentos de fatiga mecánica, la aplicación de voltajes menores produce
rotura eventual: pueden trazarse curvas de tiempo hasta la rotura frente a voltaje. Estas
curvas muestran dos regiones distintas de rotura. Con tiempos breves la rotura se supone
que se produce como resultado de la incapacidad de los electrones que conducen la
corriente para disipar con bastante rapidez la energía que reciben del campo. La rotura a
tiempos más largos parece deberse a un ataque de corona, que es sensible a la atmósfera
que rodea al dieléctrico y a la presencia de deformaciones mecánicas.
Resistencia al arco. La superficie de algunos polímeros puede carbonizarse y conducir la

corriente fácilmente al exponerse a una descarga eléctrica. Esta propiedad es importante
para aplicaciones tales como los aislantes para los sistemas de encendido de los motores de
explosión.
Propiedades químicas
Las siguientes propiedades pueden no implicar tratamiento o ataque químico
exclusivamente, pero han sido agrupadas convenientemente como diferentes de las con-
sideradas en las secciones precedentes.
Resistencia a los disolventes. El efecto de los disolventes (definidos ampliamente como

líquidos en general) sobre los polímeros puede tomar diversas formas : solubilidad
(cap. 2A), hinchamiento, que incluye la absorción de agua, cuarteamiento por tensión
ambiental, en el que la muestra falla por rotura cuando se expone a tensiones mecánicas
en presencia de un líquido orgánico o una disolución acuosa de un jabón u otro agente

tensoactivo , y el fisuramiento, en el que la muestra falla por el desarrollo de una multitud
de grietas muy pequeñas en presencia de un líquido orgánico o de su vapor, con o sin
presencia de tensión mecánica.
Permeabilidad al vapor. La permeabilidad de un polímero a un gas o vapor es el pro-

ducto de la solubilidad del gas o vapor en el polímero y de su coeficiente de difusión. La
permeabilidad se mide directamente como la velocidad d~ transferencia de vapor a través
de un espesor unidad del polímero en forma de película, por unidad de área y diferencia
de presión a través de la película.
Degradación a la intemperie. Por comodidad y reproducibilidad, el comportamiento de

los materiales en exposiciones prolongadas a la intemperie se simula frecuentemente por
la exposición a fuentes de degradación artificial, tales como lámparas de arco de carbón
con filtros en atmósferas controladas. Tales ensayos usualmente no son acelerados apre-
ciablemente con respecto a la degradación natural, excepto en que pueden ser aplicados
continuamente.
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11
Estructura y
propiedades del volumen
de los polímeros
5
Morfología y orden en los polímeros
cristalinos
A. Configuración de las cadenas de los polímeros
En este libro la palabra configuración se utiliza para describir aquellas ordenaciones de

átomos que no pueden ser alteradas excepto rompiendo y volviendo a formar los enlaces
químicos primarios. Por el contrario, como se estudió en el capítulo 2B, las ordenaciones
que pueden modificarse por giro de los átomos alrededor de enlaces simples se llaman
conformaciones. Entre los ejemplos en los que intervienen conformaciones se incluyen las
ordenaciones trans frente a las gauche de los enlaces simples carbono-carbono conse-
cutivos, y las ordenaciones helicoidales que se encuentran en alguna estructura cristalina
de polímeros (sec. B). Los ejemplos en los que intervienen configuraciones incluyen las
ordenaciones de cabeza a cabeza, cola a cola o cabeza a cola de los polímeros de vinilo
(cap. 9) y las diversas ordenaciones estereorregulares que se describen en esta sección,
incluidas la adición 1,2 y 1,4, los isómeros cis y trans y los ordenamientos alrededor de
átomos de carbono asimétricos.
Configuraciones con un átomo de carbono asimétríco

Staudinger (1932) reconoció pronto que los polímeros de olefinas monosubsti-
tuidas deberían contener una serie de átomos asimétricos de carbono a lo largo de la
cadena y se siguió de ello mucha especulación sobre la posibilidad de sintetizar tales
polímeros en forma estereorregular. Como se estudia en el capítulo IOD, tales síntesis se
han logrado por diversos caminos. La estructura regular de los polímeros resultantes,
notablemente de las poli(cx-olefinas), fue estudiada por Natta (1955, 1959a), quien ideó la
nomenclatura hoy día aceptada (Huggins 1962) para describir los polímeros estereorre-
gulares de este tipo. Como se indica en la figura 5-1, donde se muestra la cadena de
polímero en su conformación en zigzag plana; completamente extendida (todo trans), la
configuración resultante cuando todos los grupos substituyentes R del polímero de vinilo
quedan por encima (o por debajo) del plano de la cadena principal se llama isotáctica. Si
los grupos substituyentes quedan alternativamente por encima y por debajo del plano, la
configuración se llama sindiotáctica, mientras que la secuencia de posiciones al azar se
dice que lleva a la configuración atáctica.
La síntesis de polímeros isotácticos y sindiotácticos se ha convertido en algo casi
trivial y se conocen muchos ejemplos de cada tipo. Además de las poli(cx-olefinas), el
143
144 Morfología y orden en los polímeros cristalinos
H HR HH HR HH HR HH
R HH HR HH HR HR
R HR HR HR HR HR HR H
H HH HH HH HH HH HH H
H HR HR HH HR HH HH
R HH HH HR HH HR HR
(a)
•
••
Fig. 5-1. (a) Diagramas y (b) modelos que muestran las configuraciones estereorregu-
lares sindiotáctica (arriba) e isotáctica (centro) y la irregular atáctica (abajo) de un
polímero vinílico (Natta 1959b). La cadena principal carbono-carbono se muestra en
su conformación plana en zigzag completamente extendida (todo trans).
Morfología y orden en los polímeros cristalinos 145
poliestireno y el poli(metracrilato de metilo) son ejemplos de polímeros que pueden

fabricarse en configuración isotáctica, mientras que el poli(metacrilato de metilo) y el
polibutadieno en los que tiene lugar exclusivamente la adición 1,2, dando la estructura
son ejemplos de polímeros que pueden prepararse en la configuración sindiotáctica. Se ha

demostrado que algunos polímeros estereorregulares habían sido fabricados anterior-
mente sin ser reconocidos en ese momento; un ejemplo notable es el poli(vinil isobutil
éter) Schildknecht 1948, 1949) que es isotáctico con una estructura similar a la del
poli( 5-metil-hexeno-l):
La asignación de una estructura isotáctica o sindiotáctica puede hacerse por medio

de la determinación de la estructura cristalina del polímero. En la sección B se tratan
varios ejemplos. Para el poli(metacrilato de metilo) se ha obtenido una confirmación
independiente de la estructura utilizando espectroscopia RMN (cap. 4D) . El método
depende de las diferencias en el entorno de los grupos metileno de la cadena que forman
parte de las secuencias isotáctica o sindiotáctica. Puede aplicarse también a polímeros que
no son predominantemente estereorregulares, proporcionando información sobre la
probabilidad a de que un monómero se adicione a la cadena creciente con la configura-
ción establecida por el monómero previo; a= O, ~ y 1 corresponden a los polímeros
sindiotáctico, atáctico e isotáctico respectivamente. Por este medio se encuentra que el
radical libre · poli(metacrilato de metilo) es predominantemente sindiotáctico (a~ 0,2)
pero se convierte progresivamente en atáctico cµando se polimeriza a temperaturas su-
periores .
Configuraciones con un doble enlace carbono-carbono

Como se estudia en el capítulo 12C, los polímeros de los 1,3 dienos que contienen
un doble enlace residual por unidad repetitiva después de la polimerización, pueden
contener secuencias con varias configuraciones diferentes. Para un butadieno monosus-
tituido, como el isopreno, son posibles las estructuras siguientes:
-CH CH -
" 2 / 2
cis-1,4 C=C
R/ "H
trans-I,4
R
1
1,2 -CH -C-
2 1
CH=CH 2
-CH -CH-
2 1
3,4 C=CH 2
1
R
Se conocen polímeros estereorregulares con varias de estas configuraciones (cap. I3E,F) .

Sus estructuras se confirman por difracción de rayos X y por espectroscopia infrarroja.
Otras configuraciones estereorregulares

No hay duda de que la estereorregularidad juega un importante papel en las estruc-
turas de las proteínas, ácidos nucleicos y otras sustancias de importancia biológica. El
ácido desoxirribonucleico (DNA), por ejemplo, posee una estructura de doble hélice
altamente estereorregular, hoy ya famosa (Watson 1953) (fig. 5-2). Los polímeros en
escalera (fig. 1-3) y otras estructuras estereorregulares de polímeros no biológicos,
también son bien conocidas (cap. 15).
Polz'meros ópticamente activos

Muchos polímeros, tanto biológicos como sintéticos, son capaces de girar el plano
de polarización de la luz y se dice que son ópticamente activos (Goodman 1967, Schulz
1968). Mientras que en los compuestos simples de bajo peso molecular la actividad óptica
va asociada a la presencia de átomos de carbono asimétricos, esto no es universalmente
cierto en los polímeros. Staudinger (1932) señaló que todos los segundos átomos de
Morfología y orden en los polímeros crístalinos 147
o Citosina
• Hidrógeno
Qoxígeno eD Aden ína
O Carbono de una Tí mina
O
cadena éster-fosfat
Guanina e Fósforo
Fig. 5-2. La famosa doble hélice del DNA (Kornberg 1962, según Feughelman 1955).
carbono en la cadena de los polímeros vim1icos son formalmente asimétricos. A pesar de

ello, dichos polímeros no son usualmente ópticamente activos, incluso cuando son iso-
tácticos o sindiotácticos, debido a la compensación intermolecular (Pino 1965).
Pueden, no obstante, prepararse polímeros ópticamente activos de varias formas
(Schulz 1968): 1) polimerización de monómeros ópticamente activos de forma tal que se
preserven sus centros asimétricos ; 2) introducción de actividad en polímeros ópticamente

inactivos por reacciones que sitúan centros asimétricos en las cadenas laterales; 3) poli-
merización estereoespecífica de monómeros ópticamente inactivos con catalizadores
ópticamente activos, de manera tal que las unidades repetitivas tengan uno o más átomos
de carbono asimétricos de una configuración dada; o, 4) polimerización de mezclas ra-
cémicas de monómero que den polímero solamente de uno de los monómeros (como por
la utilización de un iniciador selectivo) o de ambos, polimerizándolos simultánea e inde-
pendientemente para dar una mezcla de polímero dextrógiro y levógiro que pueda ser
separada.
Un ejemplo de polímero ópticamente activo es el formado de L-óxido de propileno
(Price 1956, Furukawa 1967):
H H
-CH -t*-O-CH
2 1 2
-t*-0-
1
CH 3 CH 3
Meares 1965 , capítulo 2; Miller 1966a, capítulo 8; Natta 1967 ; Tsuruta 1967 ; Aubrey 1968 ; Farina
1968 ; Bryan 1969.
B. Estructuras cristalinas de los polímeros
Requisitos estructurales para la cristalinidad

Muchos polímeros, incluidas la mayoría de las fibras, son parcialmente cristalinos.
La prueba más directa de este hecho lo proporcionan los estudios de difracción de
rayos X. Los diagramas de rayos X de los polímeros cristalinos muestran simultáneamente
rasgos nítidos asociados con regiones de orden tridimensional, y rasgos más difusos carac-
terísticos de sustancias molecularmente desordenadas, como los líquidos. El que se pro-
duzcan ambos tipos de caracteres es prueba de que en la mayoría de los polímeros
cristalinos coexisten regiones ordenadas y desordenadas. Pruebas adicionales de este
efecto surgen de otras propiedades de los polímeros, tales como las densidades, que son
intermedias entre las calculadas para las especies completamente cristalinas y amorfas.
La íntima relación entre la regularidad de la estructura molecular y la cristalizabi-
lidad 11.a sido reconocida desde hace mucho tiempo. Los polímeros cristalinos típicos son
aquellos cuyas moléculas son químicamente y geométricamente regulares en estructura.
T.as irregularidades ocasionales, tales como la ramificación de la cadena en el polietileno o
IV/ortología y orden en los polímeros cristalinos 149
la copolimerización de una pequeña cantidad de isopreno con poliisobutileno, como en la

butil caucho, limitan el alcance de la cristalización, pero no evitan su ocurrencia. Los
polímeros no cristalinos típicos, por otro lado, incluyen aquellos en los que se produce la
irregularidad de estructura: los copolímeros con cantidades significativas de dos o más
constituyentes monómeros bastante diferentes, o los polímeros atácticos.
Antes de que fuera reconocida la importancia de la estereorregularidad para la
cristalinidad de los polímeros, se creía que la voluminosidad de los grupos laterales en
algunos polímeros atácticos, tales como el poliestireno y el poli(metacrilato de metilo),
impedía por sí sola su cristalización. El razonamiento se basaba en parte en el hecho de
que el poli( alcohol vim1ico) puede hacerse cristalizar, aunque se obtenga por hidrólisis del
poli( acetato de vinilo), que nunca ha sido cristalizado. La cristalinidad del poli( alcohol de
vinilo) se tomó durante cierto tiempo como prueba de que era isotáctico. Por tanto, el
poli(acetato de vinilo) debería de modo similar ser isotáctico y debería esperarse que
cristalizara quizás no en una conformación completamente extendida a pesar de la volu-
minosidad de los grupos acetato. El poli(alcohol vini1ico) es, de hecho, atáctico. Otros
polímeros irregulares, tales como los copolímeros de etileno y alcohol vim1ico, etileno y
tetrafluoretileno, y etileno y monóxido de cabono, son también cristalinos. Todos estos
polímeros tienen estructuras muy similares. Es hoy claro que los grupos CH 2 , CHOH,
CF 2 y C=O son de aproximadamente el mismo tamaño para encajar en retículos crista-
linos similares, a pesar de la irregularidad estereoquímica de los polímeros. Por otro lado ,
el grupo CHCl es aparentemente demasiado grande, pues el polietileno dorado no es
cristalino. La ausencia de cristalinidad en el poli(acetato de vinilo) y polímeros similares
es debida a la combinación de su estructura atáctica y del tamaño de sus grupos susti-
tuyentes.
Cuando los caracteres de desorden de la configuración atáctica y los grupos laterales
voluminosos se combinan con fuerzas intensas entre cadenas, el polímero puede tener una
estructura que es intermedia entre la cristalina y la amorfa. Un ejemplo es el poliacrilo-
nitrilo en el que las repulsiones estéricas e intramoleculares de los dipolos conducen a una
conformación de la cadena medular rígida, irregularmente retorcida. Las cadenas mole-
culares rígidas se empaquetan como bastones rígidos en una distribución reticular; se
presenta orden lateral entre las cadenas pero se halla ausente el orden longitudinal a lo
largo de ellas.
Estructuras basadas en cadenas extendidas

Cabe poca duda de que la conformación completamente extendida plana en zigzag
es la de mínima energía para una sección aislada de una cadena de hidrocarburo, siendo la
energía de la conformación trans unas 800 cal/mol menos que la de la gauche. Es de
esperar, por tanto , que las conformaciones de cadena completamente extendida sean
favorecidas en las estructuras cristalinas de los polímeros, a menos que los sustituyentes
de las cadenas causen un impedimento estérico aliviado por la adopción de otras formas.
Se encuentran cadenas completamente extendidas en las estructuras cristalinas del poli-

etileno, el poli(alcohol vim1ico), los polímeros sindiotácticos, incluidos el poli( cloruro de
vinilo) y el poli(l,2-butadieno), la mayoría de las poliamidas y la celulosa.
Polietileno. Excepto para los grupos terminales, la ordenación de las cadenas en la

estructura cristalina del polietileno es esencialmente la misma que en los cristales de
hidrocarburos parafínicos lineales de 20-40 átomos de carbono. La celdilla unidad del
polietileno es rectangular con unas dimensiones a= 7,41A,b=4,94 A y e= 2,55 A. Esta
última es la distancia repetitiva de la cadena, que es idéntica a la distancia repetitiva en
zigzag completamente extendido. La ordenación de las cadenas unas respecto a otras se
muestra en la figura 5-3. Las posiciones de los átomos de hidrógeno no son detectables
por el método de los rayos X (pues el poder de dispersión de un átomo es proporcional a
su peso atómico) pero han sido calculadas suponiendo enlaces tetraédricos y una distancia
C-H 1,10 A.
Poli(alcohol vinílico). La estructura cristalina del poli(alcohol vinílico) es similar a la la

del polietileno, como podía esperarse, dado que el grupo CHOH es lo bastante pequeño
para encajar en la estructura del .polietileno, en lugar de un grupo CH 2 , con pequeña
dificultad. La celdilla unidad es monoclínica (es decir, distorsionada de la rectangular por
formar la cara perpendicular al eje de la cadena un paralelogramo no rectangular con un
Fig. 5-3. Ordenación de las cadenas en la celdilla unidad del polietileno (Geil 1963).
ángulo incluido designado por~) con a = 7 ,81 A, b = 2,52 A (eje de la cadena), e= 5 ,51 A
y (3 = 91° 42' . Los pares de cadenas están enlazadas entre sí por puentes de hidrógeno, y
enlazadas de modo similar en láminas, hasta donde la irregularidad estereoquímica lo
permite.
Poli(c/oruro de vinilo). La cristalinidad en el poli(cloruro de vinilo) no está bien des-

arrollada, el polímero es primordialmente sindiotáctico pero con considerable irregu-
laridad. Su estructura cristalina parece ser típica de los polímeros sindiotácticos, con una
distancia repetitiva correspondiente a cuatro átomos de carbono de la cadena. El
poli( 1,2-bu tadieno) tiene una estructura similar, pero las cadenas carbono-carbono se
hallan ligeramente distorsionadas de la conformación trans para aliviar la repulsión entre
las cadenas laterales y los átomos de las cadenas vecinas.
Poliamidas. Las estructuras de la poli(hexametilen adipamida) (nylon 66), la poli(hexa-

metilen sebacamida) (nylon 610) y el policaprolactama (nylon 6) están formadas por
cadenas completamente enlazadas entre sí por puentes de hidrógeno para formar láminas
que pueden empaquetarse de dos formas diferentes, dando dos modificaciones cristalinas.
Los átomos de oxígeno de una molécula se hallan siempre enfrentados con los grupos NH
de una molécula vecina, con la distancia N-H- - - 0 de 2,8 A, menor que la normal
debido a la formación de puentes de hidrógeno. Otros nylones (99, 106, 1010 y 11)
contienen cadenas ligeramente distorsionadas respecto de la forma plana en zigzag.
Celulosa. La estructura cristalina de la celulosa es de interés histórico, pues representa el

primer caso en que los conceptos de una celdilla cristalina unidad y una estructura de
cadena fueron reconciliados por el concepto de la cadena que se extiende a través de las
sucesivas celdillas unidad. El rasgo básico de la estructura del cristal de celulosa es el
segmento repetitivo de dos unidades de celobiosa unidas mediante enlaces 1,4, con las
cadenas laterales de -CH 2 0H de las unidades sucesivas situadas en lados opuestos de la
cadena. Muchas formas y derivados de la celulosa tienen estructuras cristalinas en las que
estas cadenas están empaquetadas en formas ligeramente diferentes.
Distorsiones a partir de las cadenas completamente extendidas

Po/iésteres. En la mayoría de los poliésteres alifáticos y en el poli( tereftalato de etileno)
las cadenas del polímero se hallan acortadas por rotación alrededor de los enlaces C- 0
para permitir un empaquetamiento apretado. Como resultado, la cadena principal deja de
ser plana. El grupo
o o
110'e'
e
del poli(etilen tereftalato) es, sin embargo, plano como lo exige la resonancia.
Poliisoprenos y policloropreno. Los polímeros de isopreno y cloropreno, en los que

predomina la adición 1,4 pueden producirse en las configuraciones todo-cis o todo-trans;
el caucho natural y la guttapercha son los polímeros cis-1,4-poliisopreno y trans-1,4-
poliisopreno, respectivamente, que se producen en la naturaleza. Todos estos polímeros
tienen estructuras cristalinas similares excepto en que la distancia repetitiva de los po-
límeros trans corresponde a una unidad de monómero y en los polímeros cis a dos.
La distancia repetitiva del trans-1,4-poliisopreno (gutta-percha) (4,724,77 A) es
menor que la correspondiente a la cadena completamente extendida (5,04 A).
La estructura del caucho natural (cis-poliisopreno) es similar a la de la gutta-percha
excepto en la mayor distancia repetitiva requerida por la configuración cis. La cadena se
halla ligeramente fuera del plano en los enlaces simples, y en el plano, alrededor del enlace
doble, la distancia repetitiva observada de 8,1 A es menor que la distancia extendida de
10,08 A.
La estructura del policloropreno es similar a la de la gutta-percha excepto en que las
moléculas se hallan orientadas diferentemente unas respecto a otras en el cristal, debido a
las diferencias de polaridad entre el cloro y los grupos metilo.
Polipéptidos. Las proteínas, incluidas las fibras naturales lana y seda, están formadas por
a-aminoácidos unidos en largas cadenas polipeptídicas con estructura plana
H CHR-
"N-C
/ ~
/
-CHR O
en donde R representa la cadena de aminoácido. Estas cadenas de polímero pueden existir
en dos tipos bastante diferentes de estructura cristalina.
Una de estas formas, la estructura ~-queratina, está formada por cadenas polipep-
tídicas casi extendidas dispuestas en láminas por medio de puentes de hiodrógeno. Las
láminas no son completamente planas y han sido descritas como plegadas o arrugadas.
Han sido propuestas una variedad de estructuras posibles que difieren en la ordenación
detallada de las cadenas en las láminas. Una de éstas, la estructura de cadenas antipara-
lelas, en láminas plegadas, se considera hoy la estructura más probabla para la fibroína de
seda.
La estructura helicoidal de a-queratina de los polipéptidos se describe en la página
154.
Estructuras helicoidales
Los polímeros con grupos sustituyentes voluminosos muy próximos a lo largo de la
cadena toman con frecuencia una conformación helicoidal en la fase cristalina, va oue
ésta permite que los sustituyentes se empaqueten estrechamente sin distorsión apreciable
de los enlaces de la cadena. La mayoría de los polímeros isotácticos, así como los
polímeros de algunos 1,1-etilenos disustituidos, tales como el isobutileno, entran en esta
clase. Otras estructuras helicoidales de interés son las del politetrafluoroetileno y la es-
tructura de la a-queratina.
(b) (d)
o R R = -CH 2-CH-(CH3)-C2H5
-CH2 -CH-(CH 3 ) 2
CH 3
R=D, -C)-f,
(a) (e) CH 3
R = -CH3.-C2H 5 .-CH=CH 2
-CH 2-CH 2-CH-(CH 3 ) 2
R =- CH-(CH3)i,-C2H5
-b-r. d
-O-CH 3 ,-0-CH 2-CH- (CH 3 ) 2
-o
Fig. 5-4. Conformaciones helicoidales de los polímeros vinílicos (Gaylord 1959).

Polímeros isotácticos. Muchos polímeros isotácticos cristalizan con una conformación

helicoidal en la que los enlaces alternos de la cadena toman posiciones trans y gauche.
Para las posiciones gauche, la rotación es siempre en la dirección que alivia el impedi-
mento estérico al situar en yuxtaposición los grupos R y H, generando una hélice bien
hacia la izquierda o hacia la derecha.
Si el grupo lateral no es demasiado voluminoso, la hélice tiene exactamente tres
unidades por vuelta y la ordenación es similar a la de la figura 5-4a. Esta ordenación se
encuentra en el propileno isotáctico, en una forma del poli(l-buteno), el poliestireno y
otros. Grupos laterales más voluminosos precisan más espacio, lo que resulta en hélices
menos cerradas, como se muestra en la figura 5-4b,c y d. El poli(metacrilato de metilo)
isotáctico forma una hélice con cinco unidades en dos vueltas, mientras que el poliiso-
butileno forma una hélice con ocho unidades en cinco vueltas.
Polipéptidos. Las estructuras helicoidales de los polipéptidos son de gran importancia en

los materiales biológicos. Además de la conformación helicoidal propuesta para el DNA y
otros polímeros de interés biológico, la estructura de a-queratina, que muchos polipéptidos
adoptan, es una hélice en la que se presenta de 3,6-3,7 residuos de polipéptido por vuelta
(fig. 5-5). Las vueltas adyacentes son mantenidas unidas por puentes de hidrógeno intra-
moleculares. Se han propuesto diversas variaciones de esta estructura.
Transiciones orden-desorden en las fases cristalinas

Se conocen varios casos en los que un polímero existe en dos o más modificaciones
cristalinas. En muchos casos, una de estas formas es significativamente menos ordenada o
menos estrechamente empaquetada que la otra. Así, el poli(l-buteno) cristaliza en la
estructura helicoidal de cuatro por vuelta de la figura 5-4c cuando se enfría por primera
vez a partir del estado fundido, pero estos cristales se transforman a la más compacta
conformación helicoidal de tres por vuelta (fig. 5-4a) cuando se deja permanecer al po-
límero a temperaturas entre Tm y Tg o se estira.
Politetraf/uoroeti/eno. Este polímero existe en dos conformaciones helicoidales que

pueden ser descritas como cintas retorcidas en las que la forma plana completamente
extendida está distorsionada hasta sufrir un giro de 180° en trece unidades de CF 2 , en su
forma más estable (baja temperatura). Por encima de 19° C esta forma es sustituida por
una conformación ligeramente desenrollada con quince unidades CF 2 por media vuelta.
Por encima de 19° C el diagrama de difracción de rayos X muestra rasgos difusos que se
interpretan como resultantes de pequeños desplazamientos angulares de los segmentos
moleculares alrededor de sus ejes longitudinales. Por encima de .30° C se produce una
mayor difusión en el diagrama de rayos X, que crece a medida que la temperatura se eleva
hasta y por encima del punto de fusión, 32t C. Esta mayor difusión se atribuye a
rlesplazamientos angulares al azar de las mnlP.r.11l:is :ilrededor de sus ejes longitudinales.
Fig. 5-5. Estructura helicoidal de las proteínas de a-queratina (Pauling 1951).
En términos de movimiento molecular se considera que las moléculas sufren un

ligero movimiento torsional - es decir, un retorcimiento y desenroscamiento de las hé-
lices- que hace que el retículo se expansione lateralmente, y a 19" Ces lo bastante fuerte
para causar el desenroscamiento de trece a quince grupos CF 2 por cada giro de 180°.
Entre 19 y 30º C las moléculas se hallan "bloqueadas" en la hélice de tres por vuelta,
correspondientes a la distancia repetitiva de quince CF 2 ; su movimiento se halla restrin-
gido a pequeñas oscilaciones angulares alrededor de sus "posiciones de reposo" . Por
encima de 30° e, las moléculas pierden su orientación angular preferida quedando des-
alineadas al azar alrededor de sus ejes. Casi cilíndricas de forma , se empaquetan como
varillas paralelas. Por encima de 30° C el movimiento torsional aumenta, haciéndose el
retorcimiento y desenroscamiento más pronunciado, hasta que a Tm se pierde todo orden
cristalino.
Transiciones hélice-ovil/o en los polipéptidos (Poland 1970). La estructura de hélice de
la a-queratina, que ha sido descrita como característica de los polipéptidos y muchos
polímeros de origen biológico , puede sufrir varias transiciones de fase , incluida la fusión a
ovillos aleatorios a Tm o en la presencia de un disolvente. Una transición de particular
interés es. la que resulta del hecho de que la hélice puede existir en disolución como una
conformación estable de modo que la transición hélice-ovillo puede ocurrir sin la inter-
vención de una fase sólida.
La estabilidad de la hélice en disolución es el resultado de puentes de hidrógeno
intramoleculares. Dado que la ruptura de la hélice requiere romper aproximadamente tres
de tales puentes por vuelta, deben consumirse unas 5-1 O kcal de entalpía para lograr la
mayor entropía del estado de arrollamiento al azar. Una vez que se ha iniciado la transi-
ción, por un cambio en la temperatura o la composición, la conformación preferida se
perpetúa a través de muchos enlaces. En el caso más simple, la conformación helicoidal, o
bien no se produce o lo hace en largas secuencias con interrupciones poco frecuentes o
ninguna. El cambio es bastante abrupto y se asemeja a una transición de fase.
Geil 1963; Meares 1965 , capítulo 4; Miller 1965, l966b,c ; Corradini 1968 ; Bryan 1969.
C. Morfología de los cristales aislados de polímero
Aunque la formación de cristales aislados de polímeros fue observada durante la

polimerización, hace ya muchos años , se creyó durante mucho tiempo que tales cristales
no podrían producirse a partir de disoluciones de polímero debido a enmarañamiento
molecular. En 1953 (Schlesinger 1953) y en varios laboratorios en 1957 (Fischer 1957,
Keller 1957, Till 1957), se informó del crecimiento de tales cristales. El fenómeno se ha
comunicado ya para tantos polímeros, incluido la gutta-percha, el polietileno, el poli-
propileno y otras poli(a-olefinas), el polioximetileno, las poliamidas y la celulosa y sus
derivados, que parece ser ba'stante general y universal (Geil 1963; Keller 1964).
Láminas
Todas las estructuras descritas como cristales aislados de polímero tienen el mismo
aspecto general, estando compuestas de plaquitas planas y delgadas de unos 100 A de
espesor y con frecuencia de muchas micras de las dimensiones laterales. Aumentan

usualmente de espesor por el crecimiento espiral de laminillas adicionales a partir de
dislocaciones de tipo tornillo. En la figura 5-6 se muestra un cristal de nylon-6 típico. La
forma, tamaño y regularidad de los cristales dependen de las condiciones de crecimiento,
siendo importantes factores tales como el disolvente, la temperatura y la velocidad de
crecimiento . El espesor de las laminillas depende de la temperatura de cristalización y
cualquier tratamiento de templado subsiguiente.
Fig. 5-6. Micrografía electrónica de un cristal aislado de nylon-6 crecido por precipi-
tación a partir de una disolución diluida de glicerina (Geil 1960). Las laminillas son de,
aproximadamente, 60 A de espesor.
Plegado de la cadena
Las medidas de difracción de electrones, realizadas en casi todas las investigaciones
citadas anteriormente, indican que las cadenas de polímero están orientadas normal-
mente, o aproximadamente normalmente, al plano de las laminillas. Dado que las mo-
léculas de los polímeros son de, por lo menos, 1000 A d.e longitud y las laminillas son
solamente de unos 100 A de espesor, la única explicación plausible es que las cadenas
~stán plegadas (Keller 1957). Esta ordenación se ha demostrado que es estéricamente
posible. En el polietileno, por ejemplo, las moléculas pueden plegarse de forma tal que
solamente unos 5 átomos de carbono de la cadena intervienen en el pliegue propiamente
dicho (fig. 5-7).
Estructura piramidal
Muchos cristales aislados de polietileno esencialmente lineal muestran caracteres
estructurales secundarios, incluidas ondulaciones (fig. 5-8) y pliegues (fig. 5-9). Ambos
caracteres, resultan del hecho de que muchos cristales de polietileno, y quizás también de
otros polímeros, crecen en forma de pirámides huecas. Cuando se retira el disolvente
durante la preparación del cristal para la microscopía, las fuerzas de tensión superficial
hacen que las pirámides se derrumben.
Fig. 5-7. Modelo ae la conformación de las moléculas del polietileno en los plieges de
la superficie de un cristal aislado (Reneker 1960).
La estructura piramidal hueca está relacionada con el empaquetamiento de las

cadenas plegadas. Si los planos sucesivos de las moléculas plegadas se hallan desplazados
de sus vecinos por un número entero (o, con un giro de 180° , por medio entero) de
distancias repetitivas, resulta una estructura piramidal con una pendiente de 32° (o 17º).
(Debería mencionarse que la orientación de los planos a lo largo de los que se producen
los pliegues difiere en los cuatro cuadrantes del cristal, como lo sugiere el modelo de las
ondulaciones de la figura 5-8.)
Estructura más complejas
El crecimiento de estructuras cristalinas a partir de disoluciones de polímero puede

dar lugar a estructuras más complejas reminiscentes algunas veces de los caracteres que se
encuentran en fos polímeros cristalizados a partir del fundido (sec.D). Típico de éstas son
las disposiciones en gavilla (fig. 5-10) correspondientes a los núcleos y a la forma inicial de
crecimiento de las esferulitas. Cada cinta del ordenamiento está compuesta de un número
de laminillas listonadas con el espesor usual de 50 a 100 A. Entre otros, se han descrito
cristales gemelos, crecimientos dendríticos, grupos de pirámides huecas, crecimientos
espirales, escalones, líneas de extinción de Bragg, redes con dislocación, patrones moaré y
crecimientos epitaxiales.
Fig. 5-8. Micrografía óptica que muestra las arrugas de un cristal aislado de polietileno
lineal cristalizado a partir de una disolución en percloroetileno (Reneker 1960).
Desorden y naturaleza de las superficies plegadas

El principal problema por resolver (Keller 1969) en los estudios de cristales aislados
de polímeros ha estado centrado durante algún tiempo en la naturaleza de lá superficie
Fig. 5-9. Micrografía electrónica que muestra Jos pliegues en un cristal como el de Ja
figura 5-8 (Reneker 1960).
Fig. 5-10. Micrografía electrónica de las esferulitas de nylon-6 crecidas como en la

Fig. 5-6 (Geil 1960).
plegada . Aunque existen pruebas estructurales y cinéticas fuertes que favorecen el plegado
regular con reentrada inmediata adyacente de la cadena en el cristal, como se ilustra en la
figura 5-7, existen pruebas aún más convincentes de que existe un considerable desorden
molecular en los cristales aislados de polímeros. El alcance de este desorden parece ser
demasiado grande para ser compatible con los defectos intercristalinos (sec. D), y parece
necesitar alguna forma de región amorfa, o capa, en la superficie plegada. Tal región
podría implicar pliegues anchos o irregulares o un modelo más aleatorio de "cuadro de
conexiones" como fue sugerido por Flory (1962) y se indica esquemáticamente en la
figura 5-11. Los estudios sobre el plegado en modelos compuestos de grandes hidrocar-
buros cíclicos han sido instructivos pero no definitivos (Newman 1967 ; Schronhom
1969).
Geil 1963 ;Keller 1964 ; 1969 ; Blackadder 1967 ; lngram 1968 ; Sauer 1969.
D. Estructura de los polímeros cristalizados a partir del fundido
El concepto de mice/a con flecos

Aunque los estudios de difracción de rayos X muestran rasgos cristalinos recono-
cibles en algunos altos polímeros, las reflexiones de Bragg aparecen amplias y difusas,
comparadas con las de los cristales aislados bien desarrollados. La teoría de la difracción
indica que este ensanchamiento puede surgir, bien de un tamaño de cristalitos pequeños o
de la presencia de defectos del retículo (Bunn 1961), pero las figuras de difracción de los
polímeros son demasiado débiles para permitir la descriminación entre estas posibilidades.
Históricamente, la hipótesis de pequeño tamaño de los cristalitos fue elegida como más
probable.
Con esta suposición, estimaciones aproximadas a partir de la anchura de los anillos
de difracción indican que el tamaño de los cristalitos rara vez sobrepasa los varios cente-
nares de angstroms. Un fondo sustancial de dispersión difusa sugiere la coexistencia de
una fracción amorfa apreciable. Se sugirió que las cadenas de polímero se hallan alineadas
con precisión en distancias que corresponden a las dimensiones de los cristalitos, pero
incluyen más segmentos desordenados que no cristalizan y por tanto se incluyen en las
regiones amorfas. Dado que las cadenas son muy largas se visualizan como contribuyendo
segmentos a varias regiones cristalinas y amorfas, lo que conduce a una estructura de fase
(a) (b)
(e) (d)
Fig. 5-11. Representaciones esquemáticas bidimensionales de modelos de la superficie

de plieques en una laminilla de polímero (lngram 1968): (a), pliegues nítidos ; (b),
modelos de "placa de conexiones" ; (c) rizos amplios con reentrada adyacente; (d) una
combinación de diversos caracteres.
única compuesta conocida como el modelo de la micela con flecos o del cristalito con
flecos (fig. 5-12); los flecos representan el material de transición entre las fases cristalina y
amorfa.
El concepto de micela con flecos gozó de popularidad durante muchos años, en
gran parte porque conducía a consecuencias simples y atractivas, tales como el fuerte
enlace de las regiones cristalinas y amorfas en una estructura compuesta, de buenas
propiedes mecánicas, y a la interpretación simple del grado de cristalinidad en términos de
los porcentajes de regiones bien definidas cristalinas y amorfas. No obstante, tiende a
alejar la atención de los detalles de estructura fina y proporciona escasa comprensión de
las estructuras de entidades mayores, tales como las esferulitas.
Casi simultáneamente con el descubrimiento de los cristales únicos de polímero con
estructura laminar implicando el plegado de las cadenas (sec. C), se encontró que las
esferulitas son estructura~ complejas de laminillas, y que que las laminillas individuales de
los polímeros cristalizados a partir del fundido son casi macroscópicas de tamaño. Estos
caracteres, incompatibles con la interpretación del ensanchamiento de los diagramas de
difracción de rayos X en términos de pequeños cristalitos, sugirieron que era necesario un
nuevo examen de la interpretación de los datos de rayos X.
La estructura defectuosa de los polimeros cristalinos

Es útil reconocer la existencia de defecto en los polímeros cristalinos al igual que en
cualquier otro material cristalino. La presencia de varias clases de estos defectos es hoy
ampliamente reconocida. Entre ellos están los siguientes:

1) Defectos puntuales, tales como lugares del retículo vacíos y átomos intersti-
ciales. Los extremos de cadenas, que deben considerarse defectos por sí mismos, pues
difieren químicamente del resto de la cadena, van habitualmente acompañados por sitios
vacíos. Los grupos o átomos intersticiales pueden ser de material extraño o pueden estar
asociados a la cadena, como por ejemplo ciertas clases de cadenas laterales.
Fig. 5-12. Modelo de micela con flecos de la estructura cristalino-amorfa de los polí-
meros (Bryant 194 7).
2) Dislocaciones, primordialmente dislocaciones de tornillo y dislocaciones de

aristas. Las dislocaciones de tornillo, que resultan en espirales crecientes han sido obser-
vadas muchas veces tanto en los cristales aislados de polímero como en los polímeros en
masa. Las dislocaciones de aristas han sido descubiertas más recientemente por medio del
estudio de los patrones moaré.
3) Imperfecciones bidimensionales, las de particular interés son las superficies con
pliegues (fig. 5-11).
4) Defectos de desorden de la cadena, incluidos pliegues, cambios de alineamiento
y similares.
5) Defectos amorfos, definidos como desórdenes suficientemente grandes para
romper el retículo que rodea a su propia área inmediata al forzar a otros átomos a salir de
sus posiciones normales en el retículo.
El efecto neto de estos defectos, en particular de las superficies plegadas y de las
regiones circundantes, es el proporcionar simultáneamente regiones amorfas que contri-
buyen a la dispersión difusa de los rayos X y retículos deformados o distorsionados,
llamados paracristalinos (Hosemann 1962), que contribuyen en parte al ensanchamiento
de las líneas de rayos X. En resumen, el concepto de la micela con flecos ha sido en gran
parte suplantado, especialmente para los polímeros altamente cdstalinos, por un concepto
de cristal defectuoso que responde igualmente bien a los hechos observables y que utiliza
además defectos estructurales experimentalmente verificados. Queda no obstante mucho

por aprender sobre la estructura de los polímeros de cristalinidad baja o intermedia; en
estos casos, el concepto de la micela orlada puede continuar siendo aún el más adecuado.
Cristales de cadenas extendidas

Además de producir estructuras de cadena plegada, los polímeros pueden también
cristalizar a partir del fundido en forma de cristales de cadenas extendidas (fig. 5-13) (Geil
1964; Wunderlich 1968). Esta morfología se obtiene más fácilmente con polímeros de
bajo peso molecular, pero ello depende de las condiciones de cristalización, incluidas la
presión aplicada y el sobreenfriamiento. La morfología de cadenas extendidas en la que el
tamaño del cristal en la dirección de las cadenas es prácticamente igual a la longitud de la
cadena extendida, se considera hoy una morfología de equilibrio para el polietileno y
probablemente para muchos otros polímeros cristalinos.
Estructura de las esferulitas y de los polímeros cristalizados

a partir del fundido
Caracteres microscopzcos de las esferulitas. La organización estructural de los polí-
meros más prominente, en una escala mayor que las laminillas, es la esferulita (ideal-
mente), un agregado esférico que va de un tamaño submicroscópico a milímetros de
diámetro en casos extremos. Las esferulitas (fig. 5-14) se reconocen por su apariencia
característica en el microscopio polarizante, en el que se ven como áreas circulares
(ideales) birrefringentes, que poseen una figura de cruz de Malta oscura. Los efectos de la
birrefringencia se asocian con la orientación molecular que resulta de la morfología la-
minar carcterística, hoy reconocida, de las esferulitas.
·Relación de la esferulitas con los cristalitos. Aunque no ha existido un acuerdo general

sobre si las esferulitas se forman por reordenación de material previamente cristalizado o
como productos de la cristalización primaria, esta última interpretación se considera la
más probable. Se ha demostrado, por examen de polímeros que son parcialmente esferu-
líticos, que en el caso habitual las esferulitas son cristalinas, mientras que el material no
esferulítico intermedio es amorfo. Así pues, las esferulitas parecen representar las por-
ciones cristalinas de la muestra que crecen a.expensas del fundido no cristalino. El punto
de iniciación del crecimiento de las esferulitas, su núcleo, puede ser una partícula extraña
(nucleación heterogénea) o puede surgir espontáneamente del fundido (nucleoación ho-
mogénea).
Morfología de las esferulitas. Las observaciones de microscopía electrónica indican que

las esferulitas tienen para casi todos los polímeros una estructura laminar. La cristaliza-
dón se extiende por crecimiento de las laminillas individuales. El crecimiento puede
Fig. 5-13. Cristales de cadenas extendidas de polietileno lineal (Prime 1969). Super-
ficie de fractura de una muestra cristalizada a 5000 atm de presión.
comenzar a partir de dislocaciones de tornillo en el núcleo o en crecimientos espirales que

se originan en los defectos cristalinos más hacia el exterior de la esferulita. Cuando dos
esferulitas se encuentran durante la cristalización, laminillas de ambas se extienden a
través de sus bordes y en el interior de cualquier material no cristalizado disponible. De
ello resulta una interlaminación que mantiene al material unido. El examen al micros-
copio electrónico de superficies de fractura proporciona pruebas de que la estructura
laminar persiste a través de todo el cuerpo de las esferulitas y de que las laminillas son por
tanto los elementos estructurales básicos de la mayoría de los polímeros sólidos.
Esferulitas anilladas. La morfología de las esferulitas en algunos polímeros se complica

por el desarrollo de una estructura de anillos (fig. 5-15). En el microscopio electrónico se
Fig. 5-14. Esferulitas de un polímero de silicona observadas en el microscopio electró-

nico entre polarizadores cruzados (Price 1958). Las esferulitas grandes y pequeñas se
hicieron crecer por cristalización a temperaturas diferentes.
Fig. 5-15. Esferulitas anilladas de poli(glutarato de trimetileno)observadas al micros-

copio óptico entre polarizadores cruzados (Keller 1959).
Fig. 5-16. Micrografía electrónica de una porción de una esferulita anillada de polieti-
leno lineal (Fotografía de E. W. Fisher, de Geil 1963).
ve (fig. 5-16) que la estructura de anillos va asociada a un retorcimiento periódico de las

laminillas; la causa de este retorcimiento es desconocida.
Geil 1963; Peterlin 1967; lngram 1968; Wunderlich 1969.
E. Procesos de cristalización
Cinética de la cristalización
Las observaciones experimentales del desarrollo de la cristalinidad en los polímeros
son de dos tipos. En un caso, se observa como función del tiempo a temperatura cons-
tante una propiedad que varía con la cantidad total de cristalinidad, tal como el volumen
específico. En otro, se observa directamente con el microscopio la velocidad de formación
y crecimiento de las esferulitas. Las dos técnicas conducen, esencialmente, a los mismos
resultados.
El desarrollo de la cristalinidad de los polímeros no es instantáneo. Las curvas del

volumen específico como función del tiempo a temperaturas inferiores al punto de fusión
cristalino (fig. 5-17) muestran que la cristalización algunas veces no puede ser considerada
completa durante largos períodos. Dado que el tiempo para la cristalización com-
pleta es algo indefinido, es costumbre definir la velocidad de cristalización a una tem-
peratura dada como el inverso del tiempo necesario para alcanzar la mitad del cambio de
volumen total.
La velocidad así definida es una función característica de la temperatura (fig. 5-18).
A medjda que baja la temperatura, la velocidad aumenta, pasa por un máximo y segui-
damente decrece al decrecer la movilidad de las moléculas, y la cristalización pasa a ser
controlada por la difusión. A temperaturas a las que la velocidad es muy pequeña, el
polímero puede ser sobreenfriado y mantenido en estado amorfo.
Si los datos del volumen específico como función del tiempo durante la cristaliza-
ción, como los del caucho natural de la figura 5-17, se representan frente al logaritmo del
tiempo, todas las curvas tienen la misma forma y pueden superponerse por un despla-
zamiento a lo largo del eje de tiempo. Este comportamiento es típico de la cristalización
de las sustancias de bajo peso molecular y las curvas de este tipo pueden ajustarse con una
ecuación debida a Avrami:
ln [(Vro - V1)/(Vro - Vo)] = -(1/wc)kt" (5-1)
en donde V"°, Vr y V0 son los volúmenes específicos en los tiempos indicados por los
subíndices, Wc es la fracción en peso de material cristalizado, k es una constante que
describe la velocidad de cristalización y n es un exponente que varía con el tipo de
nucleación y el proceso de crecimiento.
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o 4 8 12 16 20 24
Tiempo, horas
Fig. 5-17. Relaciones volumen-tiempo durante la cristalización del caucho natural
(Wood 1946). Las flechas indican los puntos en los que la cristalización se ha com-
pletado en su mitad.
Aunque este análisis proporciona una analogía satisfactoria entre la cristalización de

los polímeros y la de las sustancias de bajo peso molecular, los aspectos cuantitativos de la
concordancia con la teoría no son completamente satisfactorios. La forma de las curvas,
como en la figura 5-17 no es muy sensible a los valores del exponente n en el intervalo
esperado de 24 , y no es siempre posible determinar n o incluso averiguar si n es constante
a lo largo del proceso de cristalización. Se encuentra generalmente que la cristalización
continúa en los sistemas de polímeros durante tiempos mucho más largos de los que la
ecuación 5-1 predice. Esto es consecuencia del hecho de que la cristalización en los
polímeros implica los pasos de (primero) nucleación y crecimiento relativamente rápido
de las esferulitas, seguido de una lenta y cinéticamente difícil mejora de la perfección del
cristal. Las cadenas "amorfas", que quedan entre las laminillas de las esferulitas, después
de la primera etapa, cristalizan también en el lento segundo paso.
0,5 2, 00
0,4 - 2,50
7
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-60 -40 -20 o 20

Temperatura, ° C
Fig. 5-18. Velocidad de cristalización del caucho como función d·e la temperatura
(Wood ·1946).
Plegado de las cadenas

Orígenes del plegado de las cadenas. Las causas del plegado de las cadenas y, en par-
ticular , de la regularidad con la que se mantiene el período de plegado, son todavía
oscuras. Se han ideado teorías tanto termodinámicas como cinéticas del plegado de las
cadenas. En la teoría termodinámica, los pliegues u otros defectos se muestra que estabi-
lizan los cristales por su influencia sobre los modos torsionales 'y vibratorios de movi-
miento molecular. Las teorías cinéticas relacionan el período de plegado con la estabili-
dad de los núcleos en lugar de con los cristales completamente desarrollados: los núcleos
con períodos de plegado demasiado cortos son energéticamente inestables, y los períodos
demasiado largos tienen menor probabilidad de producirse. El período de plegado que
persiste es aquel que se forma y crece más rápidamente.
Movimiento molecular y plegado de las cadenas. El concepto de estructura laminar de

los polímeros implica movimiento molecular a gran escala tanto en el fundido como en
los polímeros sólidos cristalinos. O bien un plegado previo y alguna orientación local
existen en el polímero que cristaliza, o bien las moléculas deben experimentar un grado
considerable de movimiento durante la cristalización. La fusión y cristalización extensiva,
con un aumento extremadamente rápido, de varios órdenes de magnitud en el período de
plegado, tienen lugar durante el templado de los cristales aislados de los polímeros y de
las laminillas cristalizadas de los fundidos; el grado en que la morfología de los cristales es
destruida, incluso a temperaturas muy por debajo de T m' se ilustra en la figura 5-19 . El
desarrollo de esferulitas en los polímeros enfriados bruscamente a partir del fundido y
luego mantenidos a temperaturas entre Tm y Tg es una prueba adicional de la elevada
movilidad de las cadenas por debajo de Tm. La existencia de defectos móviles en el
retículo proporciona un mecanismo plausible de esta movilidad en el material cristalino.
Determinación de T m
La desaparición de la fase cristalina de un polímero en el punto de fusión va

acompañado por cambios en las propiedades físicas: el material se convierte en un líquido
(viscoso), con cambios discontinuos en la densidad, el índice de refracción, la capacidad
calorífica, la transparencia y otras propiedades. Las medidas de cualquiera de estas pro-
piedades puede utilizarse para detectar el punto de fusión cristalino,* Tm. Dado que la
fusión tiene lugar a lo largo de un intervalo de temperaturas, el punto de fusión deter-
minado por un método particular puede depender en cierto grado de la sensibilidad del
método. Por ejerp.plo, los puntos de fusión cristalinos pueden determinarse anotando la
temperatura de desaparición de los últimos trazos de cristalinidad, como lo eviden~ia la
birrefringencia observada entre polarizadores cruzados en un microscopio con platina
calentable. Este punto de fusión es usualmente varios grados más alto que los obtenidos a
partir de métodos que dependen de cambios macroscópicos de propiedade~ tales como el
volumen específico o el calor específico. Debido a la retención del orden por encima de
T m y a la existencia de un intervalo de fusión en los polímeros, las propiedades sensibles a
la cantidad de material cristalino presente experimentan un cambio en un intervalo rela-
tivamente amplio de temperatura, como lo prueban los datos experimentales del volumen
específico (fig. 5-20) o del calor específico (fig. 5-21).
Hoy día casi todas las mediciones de Tm se hacen por análisis térmico diferencial
(cap . 4E). Otros métodos que podrían ser útiles para detectar Tm, son la difracción de
rayos X, la espectroscopia infrarroja y RMN, todos ellos son apropiados para la detección
de material cristalino como se describió en el capítulo 4. En la forma en que se realizan
usualmente los experimentos no son aptos para detectar Tm ya que se desarrollan a
temperatura constante.
* Obsérvese que, mientras T m se refiere a menudo enº C, su valor en K se requiere en las ecuacio-
nes utilizadas en esta sección.
Fig. 5-19. Un cristal aislado de polietileno lineal cristalizado a partir de una disolución
en percloroetileno y seguidamente templado durante 30 min. a 125° C, por lo menos
10º por debajo de T m (Statton 1960). El periodo de plegado aumentó de aproxima-
damente desde 100 A hasta casi 200 A durante el templado. Compárese con la Fig. 5-9.
Termodinámica de la fusión cristalina

Para un polímero de peso molecular homogéneo, un análisis termodinámico esta-
dístico basado en un modelo reticular, da la relación
1 Tm1 = !'1HR(l a +
T- XW X -
1)
+1
(
(5-2)
111
donde w 0 es la fracción en peso de material que es amorfo a la temperatura T. El punto

de fusión de equilibrio del polímero puro de una longitud de cadena infinita es Tm =
172 Modología y orden en los polímeros cristalinos
= !::i.Hm/!::i.Sm. El grado de polimerización es x y ~ es un parámetro que caracteriza al

tamaño de los cristalitos. La ecuación 5-2 indica que, incluso para un polímero de lon-
gitud de cadena unifonrie, la fusión tiene lugar en un intervalo finito de temperatura. La
razón física de este comportamiento es la mayor energía libre de superficie de los crista-
litos pequeños. La ecuación 5-2 muestra también que el intervalo de temperatura de la
fusión decrece con el peso molecular creciente, y un análisis ulterior indica que se en-
sancha con la amplitud creciente de la distribución de peso molecular. Por otro lado, a
medida que Wa se aproxima a la unidad su derivada awa/aT no se anula; en consecuencia,
los últimos trazos de cristalinidad desaparecen a una temperatura bien definida, como lo
confirman los experimentos.
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70 80 90 100
Temperatura, °C
Fig. 5-20. Variación del volumen específico en la fusión cristalina del poli(decame-
tilen sebacato) (Evans 1950).
Los cristales de cadenas extendidas descritos en la sección D se considera hoy que

son el estado de equilibrio de los altos polímeros y, por tanto, el único estado cuya fusión
es descrita correctamente por la ecuación 5-2. Los cristales de cadenas plegadas más
~omunes no están en su estado más estable, y a medida que se aproximan a Tm pueden
~xperimentar varios cambios posibles de estructura, ejemplificados por la reorganización y
recristalización observadas durante el templado. El punto de fusión en los sist1":nas de esta
clase se produce en el punto en que la variación de energía libre !::i.G es cero, incluso
aunque el sistema no esté en equilibrio. El proceso se denomina fusión de producción de
Morfología y orden en los polímeros crístalinos 173
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100 120 140
Temperatura, º C
Fig. 5-21. El calor específico como función de la temperatura a lo largo del intervalo
de fusión del polietileno lineal (Wunderlich 1957).
entropz'a cero. El punto de fusión es una medida del grado de imperfección del sistema
metaestable y depende grandemente de la historia térmica de la muestra y en particular de
la velocidad de calentamiento (Jaffe 1967).
Para los sistemas polímero-diluyente, la utilización de la expresión de Flory-Huggins
para la energía libre de mezcla (cap. 2C) conduce a la expresión
1 1 R V2
~ - -o = - - - (v1 - X1 V1 2 ) (5-3)
Tm T,,, 11Hm V¡
donde Tm y Tm 0 son los puntos de fusión de la mezcla polímero-diluyente y del polí-
mero puro, respectivamente, V es el volumen molar, v la fracción de volumen y Xi es el
parámetro de interacción polímero-diluyente definido en el capítulo 2C. Así pues, la
depresión del punto de fusión depende de la fracción de volumen de diluyente añadido y
de su interacción con el polímero. Para los disolventes termodinámicamente buenos, se
observan a veces grandes depresiones ( 40-50° C) en disoluciones diluidas. Puesto que la
temperatura de fusión depende sólo ligeramente del peso molecular, la cristalización no

proporciona un método eficaz de fraccionamiento por tamaño molecular.
Calores y entropías de fusión

La medición del calor y la entropía de fusión proporciona datos experimentales
importantes para establecer el efecto de la estructura del polímero sobre Tm, como se
estudió en el capítulo 7C.
Los calores de fusión se deducen fácilmente de varias fuentes experimentales, en el
momento presente la más frecuente es la calorimetría diferencial de registro (cap. 4E). El
calor de fusión observado ¡j,Jf*, calculable a partir de medidas del calor específico, no es
D.Hm , el calor de fusión por mol de unidad repetitiva, pero está relacionado con él por el
grado de cristalinidad Wc: D.H* = wcD.Hm. No obstante, es D.Hm el que aparece en la
ecuación 5-3 y en la ecuación con ella relacionada de los puntos de fusión de los co-
polímeros,
R
- --lnn (5-4)
Tº
m !iHm
donde n es la fracción molar de unidades que cristalizan. De este modo D.Hm puede
determinarse a partir de los datos del punto de fusión para estos dos tipos de sistemas,
incluso si Wc no es conocido.
En algunos casos D.Hm pueden inferirse de los calores de fusión de los homólogos
de bajo peso molecular. Se encuentra, por ejemplo, que el incremento por grupo CH 2 en
el calor de fusión de las n-parafinas se hace constante para las longitudes de cadena
mayores de seis átomos de carbono. Con ciertas suposiciones, este incremento puede
tomarse como el calor de fusión del polietileno cristalino. El método puede extenderse al
Tabla 5-1. Calor y entropía de fusión de los polímeros cristalinos
Polímero í:>.Hm, cal/g Referencia í:>.Sm, (í:>.Sm)•, Referencia

cal/g K cal/g K
Polietileno 0,162 0,126 d

Por el calor específico 66,2 a
Por diluyentes 67.0 b
Por extrapolación 65,9 e
Polioximetileno 59.6 d 0.131 0,079 d
Politetrafluoretileno 13,7 d 0.023 0,015 d
Caucho natural 15,3 e 0.051 0,025 f
Gutta-percha 45,3 f 0,130 0,075 f
a, Wunderlich 1957; b, Quinn 1958; e, Billmeyer 1957; d, Starkweather 1960;

e, Roberts 1955; f. Mandelkern 1956.
Morfología y orden en los polímeros crístalínos 175
cálculo de la energía reticular o de sublimación a O K, una medida de las fuerzas inter-

moleculares dentro del cristal.
En la tabla 5-1 se hace una comparación de los valores de D.Hm para el polietileno
determinados a partir de medidas de calor específico, las depresiones del punto de fusión
de mezclas polímero-diluyente y por extrapolación de los datos de las parafinas. Se
incluyen, además, los calores de fusión de algunos otros polímeros.
La variación total de entropía en la fusión puede calcularse a partir de Tm y del
calor de fusión, pues D.Gm = D.Hm - TD.Sm =O en el punto de fusión. La variación fotal
de entropía está formada por la variación de entropía en la fusión, a volumen constante,
(D.Sm)v más la variación de entropía debida a la expansión hasta el volumen de la fase
líquida. Esta última puede evaluarse por una relación termodinámica simple, para dar la
ecuación
(5-5)
donde Vs y VL son los volúmenes de las fases sólida y líquida respectivamente. En la

tabla 5-1 se incluyen los valores de (D.Sm)v así calculados, así como los de D.Sm.
Grado de cristalinidad
La determinación del grado de cristalinidad de un polímero se ve afectada por las

dificultades conceptuales estudiadas en la sección D. La interpretación de las medidas de
cristalinidad depende del modelo utilizado al diseñar los experimentos: cada uno de los
métodos que serán descritos implica una suposición simplificadora, generalmente rela-
cionada con el grado en que los defectos y las regiones desordenadas de material para-
cristalino se consideran en la determinación de la fracción amorfa. Afortunadamente,
técnicas distintas conducen a una no esperada buena concordancia experimental, lo que
implica que las diferencias en su resolución, y especialmente la diferencia en la extensión
lateral del orden reticular detectado, son relativamente insignificantes (Richardson 1969).
Los tres métodos principales para determinar la cristalinidad, que se estudiarán en
los párrafos siguientes, se basan en el volumen específico, la difracción de los rayos X y la
espectroscopia infrarroja. Utilizaremos el polietileno como ejemplo, aunque cualquier
método es igualmente aplicable, al menos en principios, a otros polímeros.
Otro método bien establecido, basado en la medida de la entalpía como función de

la temperatura, a lo largo del intervalo de fusión, es hoy fácilmente realizable utilizando
las mediciones calorimétricas de resolución diferencial. Otros métodos se basan en el
aumento de hinchamiento, o en el aumento de reactividad química de las regiones
amorfas . La espectroscopia de resonancia magnética nuclear (cap. 4), se ha correlacionado
con la cristalinidad, pero esta técnica pone mayor énfasis en el movimiento molecular que
sobre las diferencias entre el carácter cristalino y amorfo.
Volumen especifico. La· cristalinidad de un material viene dada en términos de los

volúmenes específicos de la muestra (V), de los cristales puros (Ve) y del material com-
pletamente amorfo (V0 ), como
we = (5-6)
Vª- Ve
Esta relación supone la aditividad de los volúmenes específicos, pero este requisito sólo lo
cumplen, por lo que sabemos, los polímeros de estructura homogénea. Es implícito, que
la muestra debe estar libre de huecos. Dado que el volumen específico puede determinarse
hasta 1 o 2 partes por 10 4 , el método puede alcanzar una alta precisión. Su exactitud
depende de la incertidumbre en Va y Ve que se conocen hasta aproximadamente 1 parte
por 1O 3 para el polietileno. El vol timen específico cristalino se determina a partir de las
dimensiones de la celdilla unidad obtenidas por rayos X, en tanto que Va se obtiene
habitualmente por extrapolación de los volúmenes específicos de los fundidos de po-
límeros.
Difracción de rayos X. El método de los rayos X permite el cálculo del material crista-
lino y amorfo de una muestra si es posible resolver las contribuciones de los dos tipos de
estructura en el diagrama de difracción de rayos X. En la figura 5-22 se ilustra una
situación favorable en la que la envolvente de dispersión de una muestra (línea externa)
ha sido separada en las contribuciones de dos máximos cristalinos (con índices 11 O y 200)
Ángulo de difracción
Fig. 5-22. Resolución de la curva de dispersión de rayos X de un polietileno en las

contribuciones de dos picos cristalinos (índices 110 y 200), un pico amorfo y el fondo.
Morfología y orden en los polímeros crístalínos 177
y un amplio pico amorfo. La estimación de la cantidad de cristalinidad se basa usualmente

en la comparación de las áreas bajo los picos, pero pueden utilizarse otras medidas, tales
como la altura del pico. Con la debida atención al detalle experimental, este método
proporciona una de las medidas fundamentales de la cristalinidad en los polímeros.
Absorción infrarroja. Bandas de absorción infrarroja apropiadas pueden utlizarse como

medidas primarias de la cristalinidad en los polímeros. Su aplicación exige que la banda
tenga una relación simple y directa con el carácter cristalino o amorfo del polímero, y que
datos de absorción para los polímeros cristalino y amorfo puros puedan obtenerse o
deducirse . Estas condiciones se satisfacen, por ejemplo, para una banda a 7 ,67 µm en el
polietileno, que se identifica con un movimiento de oscilación del metil"eno en las regiones
amorfas, y una banda a 10,6 µm en el nylon 610, cuya absorbencia específica varía
linealmente con el volumen específico.
Mandelkem 1964; Sharples 1966; Price 1968, 1969; Wunderlich 1969.
F. Orientación y estirado
Cuando se cristaliza una masa de polímero en ausencia de fuerzas exteriores no

existe dirección preferida en la muestra a lo largo de la que se dispongan las cadenas del
polímero. Si un tal polímero cristalino sin orientar se somete a una tensión externa
experimenta una reordenación del material cristalino. Las variaciones del diagrama de
rayos X sugieren que las cadenas del polímero se alinean en la dirección de la tensión
aplicada. Al mismo tiempo, las propiedades físicas de la muestra varían marcadamente.
Estirado en fdo
Cuando el proceso de orientación se realiza por debajo de T m pero por encima de la
temperatura de transición vítrea Tg, ·como cuando se estira rápidamente una fibra no
orientada, la muestra no se hace gradualmente más delgada sino que súbitamente se hace
más delgada en un punto, en un proceso conocido como "estrangulamiento" (fig. 5-23).
Al seguir estirando la sección delgada o estirada, aumenta de longitud a expensas de la
sección no estirada de la muestra. Los diámetros de las porciones estirada y sin estirar
permanecen casi inalterados durante el proceso. La relación de estirado, o relación de la
longitud de la fibra estirada a la de sin estirar es de alrededor de 4 o 5 a 1 para numerosos
polímeros, incluidos el polietileno ramificado, los poliésteres y las poliarnidas, pero es
mucho más elevada (1 O a 1 o más) para el polietileno lineal.
Fig. 5-23. (a) Fibra de polietileno estirada en frio mostrando las secciones del mate-
rial, estirado y sin estirar (Bunn 1953). (b) La misma observada entre polarizadores
cruzados mostrando la evidencia de orientación aleatoria en la sección no estirada y
orientación paralela a la dirección de la tensión en la sección estirada.
En general el grado de cristalinidad de la muestra no varía grandemente durante el

estirado, si la cristalinidad estaba previamente bien desarrollada. Si el polímero sin estirar
era amorfo o sólo parcialmente cristalizado, es probable que la cristalinidad aumente
durante el estirado en frío.
Cambios morfológicos durante la orientación

Las observaciones al microscopio indican que cuando los cristales aislados de po-
límero se someten a tensión, fibrillas de unos 500-100 A de diámetro son estiradas a
través de las roturas (fig. 5-24). Estas fibrillas deben contener muchas moléculas; fibrillas
menores no han sido resueltas con el microscopio. Las fibrillas parecen proceder de las
laminillas individuales y la brusca discontinuidad entre el material estirado y sin estirar
J:<1g. 5-24. Micrografía electrónica de una película de polietileno lineal cristalizada por
evaporación del disolvente (Keller 1957). Las fibrillas estiradas a través de las roturas
son de 50-lOOA de diámetro y parecen tener una periodicidad de 100-300A a su largo.
sugiere que las moléculas se están desplegando. En algunos casos, las fibrillas parecen
tener una periodicidad de 100400 A a su largo; en la difracción a bajo ángulo de rayos X,
se observa un período similar.
El examen de muestras obtenidas por colado de un fundido o de una disolución
muestra que las laminillas tienden a girar hacia la dirección de estirado y que en ulterior
alargamiento se rompen en microlaminillas, y finalmente, en unidades submicroscópicas.
Puesto que el alargamiento hasta la rotura en las muestras estiradas en frío es menor de lo
que podría obtenerse por desplegarniento completo, se ha sugerido que las menores
unidades son rnicrocristalitos en los que las cadenas permanecen plegadas. El distan-
ciamiento periódico de estos cristalitos dentro de las fibrillas sería el responsable de su
periodicidad observada.
La esferulitas tienden a permanecer intactas durante las primeras fases del estirado
con frecuencia alargándose a formas marcadamente elipsoidales. La rotura de la muestra

ocurre usualmente en los bordes de las esferulitas.
La estructura de las fibras, sean formadas por estirado o cristalizadas a partir de un
fundido orientado, es una cuestión todavía no resuelta. Las pruebas de rayos X indican
que las moléculas están alineadas y muestran que existe una periodicidad. Las microfi-
brillas son, sin duda, elementos estructurales importantes. Entre los modelos propuestos
están: las fibrillas con flecos, un desarrollo del concepto de la rnicela orlada (sec.D} en el
que las regiones cristalinas están alineadas en la dirección del eje de la fibra; un modelo de
"cordel" (Statton 1959) en el que las microfibrillas tienen regiones cristalinas y amorfas
alternantes, pero existen menos moléculas de unión entre ellas que en el concepto de
fibrilla con flecos; un modelo de "fibrilla plegada" en el que las microfibrillas consisten en
pequeñas secciones apiladas de laminillas, y un modelo paracristalino en el que las regio-
nes cristalinas imperfectas se cree que son mucho mayores de lo requerido por los otros
modelos.
Las fases finales de la formación de una fibra orientada por estiramiento pueden
quizás imaginarse (Peterlin 1965, 1967) de la forma que se muestra en la figura 5-25. Un
cristal laminar de capas múltiples se destruye por inclinación y deslizamiento de las
cadenas. En los puntos de concentración de defectos, se rompen bloques de cadenas
plegadas y se incorporan junto con las cadenas desplegadas en la nueva estructura de la
fibra . Como consecuencia de estos procesos, el número de pliegues de las cadenas dis-
minuye y el número de moléculas de enlace aumenta. La posterior y parcial interpene-
tración de las laminillas aumenta la estabilidad mecánica, la resistencia a la tracción y la
rigidez de la fibra.
Grado de orientación
Como en las medidas del grado de cristalinidad (sec. E), la determinación del grado
de orientación se complica, tanto por la complejidad de los tipos de orientación que
pueden producirse, como por las dificultades conceptuales implícitas en las actuales imá-
genes de la estructura de un espécimen orientado. La interpretación de las medidas
depende del método y de las suposiciones simplificadoras de cada método, pero estas
diferencias son relativamente pequeñas y la concordancia entre los resultados obtenidos
por los diferentes métodos es, en general, satisfactoria.
Difracción de rayos X. Como se indicó en el capítulo 4C, los diagramas de difracción de

rayos X de los polímeros no orientados, se asemejan a fotografías de polvo de moléculas
pequeñas, caracterizadas por anillos en lugar de por manchas de difracción. Al irse orien-
tando el espécimen los anillos se rompen en arcos y a altos grados de orientación se
aproximan a los relativamente nítidos diagramas característicos de los paracristales
(fig. 5-26). A partir de la distribución de la intensidad dispersada en los arcos o manchas,
--- , ' ~
/'
-..: L¡
' ./( 1 1
1-Ln--.1 1
(e)
(a) (b) Formaci ón de (d)
Cambios de fa se, Inclinación , grietas; algunas Fibrilla s
Crista les
formació n de slizamiento cadenas salen form adas
sin deform ar
de cristales y re torci mi ento de los cristales,
gem elos más inclinación,
desliza mi ento
y retorcimi en to
Deformación crec ien te de los cristales aislados
Fig. 5-25. Modelo sugerido para la formación de fibras por inclinación y deslizamiento
de las cadenas, seguido por roturas de los bloques de laminillas (Peterlin, 1967).
puede medirse el grado de orientación en términos de las funciones de distribución. Estas

funciones describen la cantidad de material existente en las regiones cristalinas con coor-
denadas angulares que describen su orientación dentro de ciertos límites. Para fines prácti-
cos sólo son importantes los valores medios de las funciones.
Birrefringencia. La birrefringencia o cambio del índice de refracción con la dirección se

manifiesta por la capacidad del material para girar el plano de luz polarizada. La birrefrin-
gencia de un polímero cristalino está formada por la~ contribuciones de las regiones
amorfa y cristalina, más una contribución, birr.efringencia de forma, que resulta de la
forma de los cristales o de la presencia de huecos. Para un material por completo sin
orientar las contribuciones de ·ambas regiones, cristalina y amorfa, es nula. El aumento de
la birrefringencia con la orientación se debe primordialmente a las regiones cristalinas y es
proporcional al grado de cristalinidad, a la birrefringencia intrínseca de los cristales (que
puede calcularse) y a un factor de orientación que puede ser identificado con el determi-
nado por la técnica de rayos X.
Dicro{smo infrarrojo. La absorción infrarroja depende de la variación del momento

dipolar. Dicho cambio es una cantidad vectorial, es decir, una cantidad que se halla
la )
t b)
Fig. 5-26. Diagramas de difracción de rayos X del polioximetileno no orientado (a) y

orientado (b) (cortesía de E. S. Clark).
confinada dentro de direcciones definidas para ciertos grupos. En las muestras orientadas,
la cantidad de absorción de la radiación infrarroja polarizada en un plano puede variar
marcadamente con el cambio de dirección del plano de polarización. Así, las vibraciones
de tensión de los grupos C=O y N- H de las poliarnidas implican r.~r:lbios del momento
dipolar que son casi perpendiculares al eje de las cadenas; las bandas de absorción corres-
pondientes son débiles para la radiación polarizada que vibra según el eje de la cadena y
fuertes para la que vibra perpendicularmente al eje. Cuando pueden encontrarse absor-
ciones distintas para las regiones cristalina y amorfa, el dicroísmo de estas bandas propor-
ciona información sobre la orientación en ambas regiones del espécimen.
Orientación en los polímeros no cristalinos

La presencia de material cristalino no es esencial para el desarrollo de orientación
molecular. Incluso polímeros tales como el poliestireno, que no cristalizan, experimentan
una considerable orientación molecular cuando se somete a tensión a temperaturas supe-
riores a Tg. Esta orientación (que se observa con frecuencia en las piezas moldeadas por
inyección) es estable por debajo de Tg, y va acompañada del desarrollo de birrefringencia
y un acrecentamiento de las propiedades de resistencia en la dirección de la tensión
aplicada. Este tipo de orientación puede medirse por birrefringencia, por el cambio de una
propiedad relacionada con la orientación, o por un cambio en el calentamiento subsi-
guiente por encima de Tg. La fuerza con que el espécimen tiende a retraerse al ser
calentado por encima de Tg es una propiedad adecuada y fácilmente medible, que caracte-
riza la orientación en los polímeros amorfos.
Meares 1965, capítulo 5; Peterlin 196~; Szabolcs 1967; lngram 1968; Wilchinsky 1968.
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6
Reología y propiedades mecánicas de
los polímeros
La reología es, por definición, la ciencia de la deformación y el flujo de la materia. El
comportamiento reológico de los polímeros implica varios fenómenos muy diversos que
pueden relacionarse en algún grado con diferentes mecanismos moleculares. Estos fenó-
menos y sus principales mecanismos asociados son los siguientes:
a) Flujo viscoso, es la deformación en masa irreversible del material polimérico
asociada al deslizamiento irreversible, unas sobre otras, de las cadenas moleculares.
b) Elasticidad de los cauchos y afines, en la que se conserva la libertad de movi-
miento local asociada a los movimientos de cadena a pequeña escala, pero están impe-
didos los movimientos a gran escala (flujo) por la restricción de una estructura reticular
difusa.
c) Viscoelasticidad, en la que la deformación de la muestra de polímero es rever-
sible pero depende del tiempo y está asociada (como la elasticidad en el caucho) con la
distorsión de las cadenas de polímero a partir de sus conformaciones de equilibrio, por un
movimiento activado de los segmentos que implican rotación alrededor de los enlaces
químicos.
d) Elasticidad de Hooke, en la que el movimiento de los segmentos de la cadena
está drásticamente restringido y probablemente sólo implica alargamiento de los enlaces y
deformación de los ángulos de enlace : el material se comporta como un cristal.
Estos cuatro fenómenos se estudian, respectivamente, en las SeccionesA-D. Juntos
forman la base para la descripción de las propiedades mecánicas de los polímeros amorfos.
Las propiedades mecánicas de los polímeros semicristalinos dependen, sin embargo, ínti-
mamente de la naturaleza restrictiva de sus regiones cristalinas y pueden inferirse sólo en
parte del comportamiento reológico de los polímeros amorfos . Las propiedades mecánicas
de los polímeros cristalinos se estudian, por lo tanto, separadamente en la sección E.
A. Flujo viscoso
Fenómenos de flujo viscoso

Si una fuerza por unidad de área s hace que una c.ipa de líquido a una distancia x de
una pared límite fija, se mueva con una velocidad v, la viscosidad r¡ se define por la
187
188 Reología y propiedades mecánicas de tos polímeros
relación entre la tensión de cizalla sy el gradiente de velocidad av/ax o velocidad de

defonnación y:
av . (6-1)
s = r¡ ax = r¡y
Si r¡ es independiente de la velocidad de deformación, se dice que el líquido es

newtoniano o que muestra un comportamiento de flujo ideal (fig. 6-la). Dos tipos de
desviaciones del comportamiento ideal se observan corrientemente en las disoluciones y
en los polímeros fundidos (Bauer 1967). Uno es elpseudoplástico, disminución reversible
de la viscosidad al aumentar la velocidad de defonnación (fig. 6b ). El efecto pseudoplás-
tico resulta de la tendencia de la fuerza aplicada a perturbar a las cadenas largas de su
confonnidad favorecida de equilibrio (cap. 2B), causando un alzamiento en el sentido del
cizallamiento. El efecto opuesto, el dilatante, en el que la viscosidad aumenta al crecer la
velocidad de defonnación se observa raramente en los polímeros.
Una segunda desviación del flujo newtoniano es la existencia de un valor límite, una
tensión crítica por debajo de la cual no hay flujo. Por encima del valor límite el flujo
puede ser newtoniano (como se indica en la fig . 6-lc) o no newtoniano. En la mayoría de
los polímeros fundidos, se observa sólo un valor límite aparente.
Para los líquidos de bajo peso molecular se encuentra que la dependencia de la
viscosidad con la temperatura sigue una relación exponencial simple:
r¡ = Ae-CE/RT) (6-2)
en donde E es una energz'a de activación para el flujo viscoso y A es una constante.
(a) (b) (e)
Fig. 6-1. Dependencia de la velocidad de deformación .y de la fuerza de cizallas, para

tres tipos de viscosidad: a) newtoniana, b) no newtoniana, e) tensión límite seguida de
flujo newtoniano.
Estos caracteres del flujo de los líquidos pueden explicarse según varias teorías. La
de Eyring (Glasstone 1941) está basada en suponer al líquido una estructura de retículo,
Reología y propiedades mecánicas de los polímeros 189
que contiene algunos lugares sin ocupar o huecos. Estos huecos se mueven al azar a través
del líquido al ser ocupados y creados de nuevo por moléculas que saltan de un hueco al
otro. Bajo el efecto de una tensión aplicada, la probabilidad de tales saltos es mayor en la
dirección que reduce la tensión . Si cada salto se realiza sobrepasando una barrera de
energía de altura E, la teoría conduce a la ecuación 6-2. La energía de activación E se
supone que está relacionada con el calor latente de vaporización del líquido, ya que la
separación de una molécu!a del medio externo de sus vecinas, forma parte de ambos
procesos. Dicha relación realmente se encuentra, y se toma como prueba de que la
partícula que se mueve de sitio en sitio es probablemente una molécula individual.
Tabla 6-1 . Resumen de los métodos para la medida de la viscosidad
Intervalo útil aproximado

Método de viscosidad, Poises
Pipeta capilar 10- 2 -10 3

Caída de una esfera 1-10 5
Extrusión capilar 1-10 8
Placas paralelas 104-109
Caída de cilindro coaxial 10s-1011
Relajación de tensión 103-1010
1-1012
Cilindro giratorio
10s- > 1012
Flujo lento tensil
Al aumentar el peso molecular en las series homólogas de los líquidos hasta el

dominio de los polímeros, la energía de activación de flujo E no crece proporcionalmente
con el calor de vaporización, sino que se estabiliza en un valor independiente del peso
molecular. Se acepta que esto significa que en las cadenas largas la unidad de flujo es
considerablemente menor que la molécula completa.Es más bien un segmento de la mo-
lécula cuyo tamaño es del orden de 5 a 50 átomos de carbono. El flujo viscoso tiene
lugar por saltos sucesivos de segmentos (con, claro está, algún grado de coordinación)
hasta cambiar de lugar la totalidad de la cadena.
Medida del flujo

Los métodos más comúnmente utilizados para la medida de la viscosidad de las
disoluciones y masas fundidas de polímeros se citan en la tabla 6-1. Los más importante
de estos métodos comprenden dispositivos rotacionales y capilares '(Van Wazer 1963,
Mendelson 1968).
Viscosimetria rotacional. Existen viscosímetros rotacionales con diversas geometrías que

incluyen cilindros concéntricos, dos conos de ángulo diferentes, un cono y una placa, o
190 Reología y propiedades mecánicas de los polímeros
combinaciones de éstos. Las medidas con aparatos rotacionales se hacen difíciles de

interpretar a tensiones de cizalla muy altas debido a la generación de calor en la muestra
por la disipación de energía, y a la tendencia de la muestra a emigrar de la región de
tensión de cizalla alta.
Un instrumento rotacional simple utilizado en la industria del caucho es el vis-
cosimetro de Mooney. Este instrumento empírico mide el par de torsión requerido para
hacer girar un rotor a velocidad constante en una muestra del polímero a temperatura
constante. Se emplea para medir los cambios en las características de flujo del caucho
durante la molienda o masticación (cap. 19). El plastógrafo de Brabender es un aparato
similar.
Viscosimetría capilar. Los reómetros capilares, usualmente hechos de metal y funcio-

nando por un peso muerto o por presión de gas o a velocidad de desplazamiento cons-
tante, poseen las ventajas de buena precisión, robustez y facilidad de operación. Pueden
construirse para cubrir la gama de tensiones de cizalla encontradas en las operaciones de
fabricación comerciales. Sin embargo, tienen el inconveniente de que la tensión de cizalla
en el capilar varía desde cero en el centro a un máximo en la pared.
Un reómetro capilar sencillo (plastómetro de extrusión) se utiliza para determinar la
velocidad de flujo del polietileno en términos del indice de fusión, definido como la
velocidad de flujo másico del polímero a través de un capilar específico, en condiciones
controladas de temperatura y presión.
Resultados experimentales
Peso molecular y dependencia de la tensión de cizalla. Como se estudiará más amplia-
mente en el capítulo 7, la variable estructural más importante en la determinación de las
propiedades de flujo de los polímeros es el peso molecular o, alternativamente, la longitud
de la cadena, Z (el número de átomos de la cadena). Aunque los primeros datos (Flory
1940) sugirieron que el log r¡ era proporcional aZ 1 1 ~se ha observado desde entonces (Fox
1956) para, esencialmente, todos los polímeros estudiados que, para valores Z superiores
a un valor crítico Zc ,
log Yf = 3,4 log Zw + k (6-3)
donde k depende de la temperatura. Esta ecuación es válida solamente para tensiones de

cizalla lo bastante bajas (10 2 - 10 3 dinas/cm 2 ) para que la viscosidad sea newtoniana. La
longitud de cadena media en peso Zw se considera, generalmente, que es la media aproía-
da para las condiciones arriba mencionadas.
Para las longitudes de cadena inferiores a Zc, que es alrededor de 600 para muchos
polímeros, la viscosidad se encuentra que depende de una potencia de Zw (y por tanto de
M w) en el intervalo de 1,75-2,0. En este intervalo, la velocidad de deformación tiene poco
Reología y propíedades mecánicas de los polímeros 191
2,0 3,0 4,0 3,0 4,0 3.0

E.O Fracciones de
poliestireno
(2 17°)
Fracciones de
poli (metacritato de metilo)
en disolución al 25
en peso en dietil-ftalato (60°
I 2,0
4,0
o
F----------1 4,0
Policaprolactama
(253°)
2,0
2,0
Fracciones de poliisobutileno Poli (dimeti l siloxano) (25°)

(217º) (r¡,stokesl
~ 6,0
Q)
"O
o
É
·¡: 4,0
CtJ
"'o
_J
2,0
- 2,J ~--~---~---~--~--~---~----,'--~
?,O 3,0 4,0 _ 2,0 3,0 4,0
Logaritmo de Zw
Fig. 6-2. Dependencia de la viscosidad de fundido r¡ de la longitud de la cadena Zw

para pequeñas velocidades de deformación, mostrando las regiones por debajo de Zc ~
~ 600, en las que r¡ es aproximadamente 'proporcional a Zw »15 , y por encima de Zc, en
las que r¡ - Zw 3> 4 (Fox 1965) .
efecto sobre la viscosidad. Datos experimentales típicos para las dos regiones descritas
más arriba se muestran en la figura 6-2.
Mientras la viscosidad de fundido newtoniano es determinada por Mw en la forma
destrita por la ecuación 6-3, la dependencia de la viscosidad de la velocidad de deforma-
ción, depende también de la distribución del peso molecular. Como se muestra esquemáti-
camente en la figura 6-3, la caída de la viscosidad de fundido por debajo de su valor
mewtoniano comienza a una velocidad de deformación inferior y continúa en un intervalo
mayor de velocidades de deformación para los polímeros con distribuciones de peso
molecular más amplias. A velocidades de deformación suficientemente altas, la viscosidad
de fundido parece depender primariamente de Mn en lugar de Mw. De los estudios de la
liscosidad de fundido-velocidad de deformación puede obtenerse, al menos, información
~ualitativa sobre la distribución del peso molecular.
Para los polímeros ramificados, la situación se complica. La introducción de la

ramificación de la cadena parece tener el mismo efecto sobre la curva viscosidad-velocidad
de deformación que el ensanchamiento de la distribución del peso molecular. Dado que
ambos efectos se dan juntos (como en el polietileno, cap. 13), son necesarias mediciones
de más de una propiedad para sapararlos.
~ Distribución de pesos moleculares ancha

·5 . - - - - -
E-
16
"O r------"'
·¡;;
8 Distribución de pesos
.; moleculares estrecha
.!!!
Ql
"O
o
s
·;:
"'""o
..J ~~~~~~~~~~~~~~~~
Logaritmo de la velocidad de cizalla (seg - 1 )
Fig. 6-3. Curvas generalizadas viscosidad de fundido-velocid ad de cizalla, para polí-

meros con distribuciones de peso molecular ancha y estrecha.
Inestabilidades del flujo. Con tensiones de cizalla próximas a 2 x 10 6 dinas/ cm 2 apare-

cen, para muchos polímeros, inestabilidades en el flujo, con el resultado de que la región
newtoniana superior se da raramente en los polímeros en masa. Estas inestabilidades se
manifiestan por un sorprendente y abrupto cambio en la forma del chorro de polímero
que emerge del capilar del reómetro. A -y por encima de- una tensión crítica, la forma
del chorro emergente cambia desde la de un cilindro regular a la de uno grosero o
distorsionado.
Los chorros emergentes de los polímeros extrusionados bajo condiciones inestables
de flujo tienen una de las dos formas características, bastante distintas: una distorsión
grande o bien una rugosidad superficial a pequeñ.a escala, sin distorsión grande. La distor-
sión grande se llama algunas veces fractura de fundido (Tordella 1969).
Dependencia de la viscosidad con la temperatura. El examen minucioso de los sistemas

de polímeros revela que la energía de activación del flujo viscoso de la ecuación 6-2 es
constante sólo para pequeños intervalos de temperatura. Para los líquidos puros, se encon-
tró hace ya muchos años que la mayor parte del cambio de la viscosidad con la tempera-
tura está relacionado con el cambio de volumen consiguiente. Esta observación llevó a
teorías de la viscosidad basadas en el concepto de volumen libre, cuya aplicación a los
polímeros se estudia en la sección D. Uno de los resultados principales de estas teorías es
la ecuación WLF ( ecs. 6-22 y 6-31 ) , en la que la dependencia de la viscosidad del fundido
con la temperatura se expresa en términos de la temperatura de transición vítrea Tg (u

otra temperatura de referencia) y constantes urtiversales. Dado que los términos que
describen la variación de la viscosidad del fundido con la temperatura y con el peso
molecular son independientes, se puede combinar la ecuación WLF con la ecuación 6-3
para obtener la relación para bajas velocidades de cizalla,
l 7.44(T - Tg)
log r¡ = 3,4 log Zw + k' (6-4)
51,6 + T- Tg
donde k' es una constante que depende sólo del tipo de polímero. Esta ecuación es válida
en el intervalo de temperatura desde Tg hasta aproximadamente Tg + 100 K.
Eirich 1956-1969; Severs 1962; Van Wazer 1963 ; Meaves 1965, cap. 13 ; Reiner 1966 ; Mendelson 1968.
B. Teoría cinética de la elasticidad del caucho
La elasticidad de los ·cauchos es en muchos aspectos un fenómeno único, marcada-

mente diferente de la de los sólidos, líquidos o gases de bajo peso molecular. Las propie-
dades de los elastómeros típicos se definen por los requisitos siguientes:
a) Deben estirarse rápida y considerablemente bajo tensión, alcanzando altos alar-
gamientos (500-1000 %) con pequeña arnortiguacióh, esto es, pequeña pérdida de
energía como calor.
b) Deben exhibir una elevada resistencia tensil y un alto módulo (rigidez) cuando
están completamente estirados.
c) Deben contraerse rápidamente, mostrando el fenómeno de chasquido o de recu-
peración.
d} Deben recobrar completamente sus dimensiones al liberarse de la tensión, exhi-
biendo los fenómenos de resiliencia y baja deformación permanente.
Aunque la termodinámica relacionada con la elasticidad de los cauchos fue des-
arrollada a mitad del siglo diecinueve, los requisitos moleculares para la presencia de
comportamiento tipo caucho no fueron reconocidos hasta 1932. Las teorías del meca-
nismo que relaciona estos requisitos de la estructura molecular con los fenómenos de la
elasticidad de los cauchos fueron desarrolladas poco después .
Tal como se estudia en el capítulo 7F, los requisitos moleculares de los elastómeros
pueden resumirse como sigue :
a) El material debe ser un alto polímero.
b) Debe estar por encima de su temperatura de transición vítrea Tg, para lograr una
gran movilidad local de los segmentos.
e) Debe ser amorfo en su estado estable (sin tensión) por la misma razón.
d) Debe contener una red de enlaces transversales para restringir la movilidad de sus
cadenas en conjunto.
Termodinámica de la elasticidad de los cauchos

Un estudio de la elasticidad de las gomas en términos termodinámicos puede basarse
en consideraciones bien sobre la energía libre (Gibbs), bien sobre el contenido de trabajo,
(Helmholtz) . Dado que los experimentos a presión constante son más habituales, en el
presente tratamiento se utiliza la energía libre.
El elastómero ideal. En los estudios de las propiedades mecánicas de un polímero deben

incluirse parámetros relacionados con su distorsión, así como las variables que definen el
estado del sistema, tales como la presión y la temperatura. En particular, cuando se estira
una muestra de caucho, se realiza un trabajo sobre ella y varía su energía libre. Restrin-
giendo el desarrollo al estiramiento en una dirección, para mayor simplicidad, el trabajo
elástico Wez es igual a f dl, siendo fla fuerza de retracción y dl el cambio de longitud. Si el
cambio de energía libre es G
1 =Ca~) r.p = (8Z) r.p - r(~~) r.p (6-5)
Por analogía con un gas ideal, en el que
Gas ideal:
G~L = 0 ; (6-6)
un elastómero ideal se define por la condición
Elastómero ideal:
(aH) =O·
az r.p ' != -r(ªs)
az r.p
(6-7)
El signo negativo resulta porque el trabajo se realiza sobre la muestra para aumentar su
longitud.
Entropía de la elasticidad. La ecuac10n 6-7 muestra que la fuerza retractiva en un

elastómero ideal es debida a su disminución de entropía en la extensión. El origen mole-
cular de esta elasticidad entrópica es la distorsión de las cadenas polímeras a partir de sus
conformaciones más probables en la muestra sin estirar. Tal como se describe en el
capítulo 2B, la distribución de estas conformaciones es gaussiana , siendo la probabilidad
de encontrar un extremo de cadena en una unidad de volumen del espacio de coordenadas
x, y, z, a una distanciar del otro extremo , es
W(x, y, z) = ( ~rr) 3 e-b2,2 (6-8)
donde b 2 = (3/2)xz2, siendo x el número de eslabones de longitud l. Puesto que la

entropía del sistema es proporcional al logaritmo del número de configuraciones que
puede tener
S = (constante) - kb 2 r 2 (6-9)
donde k es la constante de Boltzmann. Se sigue de ello que, para una sola cadena de
polímero , la fuerza retráctil /', para una extensión de magnitud dr es
, dS (6-10)
( = - T - = 2kTb 2 r
· dr
Es costumbre suponer que la fuerza retráctil f (ec. 6-7) para una muestra de polímero en
r
masa puede identificarse como la suma de las fuerzas para todas las cadenas del espé-
cimen. Esta suposición, que es inexacta en detalle pero que está justificada en la mayoría
de los casos, implica que las cadenas individuales contribuyen aditivamente y sin interac-
ción a la elasticidad de la muestra macroscópica, y que la distribución de las distancias
extremo a extremo experimenta una transformación idéntica a la de las dimensiones de la
muestra (transformación afín).
Coeficiente de temperatura de la fuerza retráctil. La ecuación 6-10 establece que, a

diferencia de la fuerza recuperadora hookeana de un muelle, la fuerza retráctil de un
caucho aumenta al aumentar la temperatura. Lord Kelvin probó en 1857 que
af )
(aT CP(ªT) (6-11)
p.l = T a¡ p. adiabáticamente
donde CP es el calor específico . Así pues , como se comprueba fácilmente, los cauchos se
calientan al estirarse adiabáticamente. Se sigue también que
(ªT)
a¡ P• adiabáticamente =
T( ª')
- cp aT p.f
(6-12)
lo que establece que los cauchos se contraen, en lugar de expansionarse, al calentarlos.

Estos hechos fueron demostrados ya en 1806.
Desviaciones del comportamiento e/astomérico ideal. Dado que el estirar un caucho

puede implicar la superación de barreras de energía en las cadenas reales de polímero, la
energía interna de la muestra puede esperarse que dependa ligeramente del alargamiento.
Puesto que
(6-13)
y el segundo término de la derecha es despreciable para las presiones normales, esto

representa una desviación del comportamiento ideal definido en la ecuación 6-7. Como se
indica en la figura 64, la contribución de la energía interna a la fuerza retráctil
f-
-
(ªE)
a1
- r(ªs)
T.p a1 T.p
(6-14)
es pequeña excepto para alargamientos muy pequeños. A alargamientos mucho mayores,

sin embargo, el término energético se hace muy grande negativamente, al tener lugar la
cristalización.
Comportamiento tensión-deformación de los elastómeros

Las curvas tensión-deformación de los elastómeros típicos (fig. 6-5) muestran mar-
cadas desviaciones de la línea recta requerida por la ley de Hooke. La pendiente relativa-
mente baja de la curva (definida en las proximidades del origen como el módulo) decrece
hasta aproximadamente un tercio de su valor original en el primer alargamiento del cien
por ciento, y posteriormente aumenta , con frecuencia a valores bastante altos para gran-
des alargamientos. Para explicar este comportamiento, es conveniente examinar primero
las propiedades tensión-deformación de un modelo simple y considerar seguidamente la
relación del modelo con los elastómeros reales.
Un modelo simple de un retículo e/astomérico (Guth 1946). Se supone que la masa

efectivamente enmarañada de cadenas de polímero puede representarse por una red ideali-
zada de cadenas flexibles, irregular en detalle , pero homogénea e isótropa, que se extiende
a través de la muestra. La red consiste en m cadenas de longitud media (r 2 )% por unidad
de volumen dirigidas según cada uno de tres ejes perpendiculares. Para obtener del modelo
las propiedades de relleno de espacio adecuadas, se supone que el espacio entre cadenas
está lleno de un fluido incompresible que ejerce una presión hidrostática p hacia el
exterior contra la tensión elástica de las cadenas.
0,12 ~---~--~~--~---~
aEJaz
/
/
0,04 '-----'--~--o-~---~--~
1,0 1,2 1.4 1,6 1,8
Relación de extensión
Fig. 6-4. Contribuciones de los términos energéticos a la fuerza retráctil en el caucho

natural (Treloar 1958) .
Si un cubo de dimensiones unitarias de este material se estira por una fuerzas a lo

largo del eje z se convertirá en un paralelepípedo de dimensiones reducidas, a (3 y r,
siendo a= (3. Puesto que es incompresible, su volumen O'.f3r = 1. La condición de equilibrio
en una cara paralela a la tensión se obtiene igualando las fuerzas hacia el interior y hacia el
exterior. Por las convenciones del modelo, la fuerza hacia el exterior es par. La fuerza
hacia el interior es la desarrollada por las m cadenas de la red que tratan de encontrar su
longitud de equilibrio y viene dada por la ecuación 6-10. La igualación de las fuerzas hacia
el exterior y hacia el interior nos da
pa:y = 2mkTb 2 /J (6-15)
En una cara extrema la fuerza extensora debe considerarse también:
s + pr:t./J = 2mkTb 2 y (6-16)
Reagrupando y eliminando p,
s = 2mkTb 2 (y - 'Y~) (6-17)

24 000 ~
J
20 000
16 000
/
/
/
/+
/
/+
/
8000
/+
/+
4000
17+
+
il-
/
100 200 300 400
Alargamiento,%
Fig. 6-5. Curva tensión-deformación para un elastómero típico (Guth 1946).
El módulo * viene dado por

ds
G=-=2mkTb 2(
l+-2) (6-18)
dy y3
Al crecer la deformación desde cero (r = 1) a valores grandes de r, la pendiente decrece a

un tercio de su valor inicial, tal como lo exigen los hechos experimentales. La ecua-
ción 6-18 predice muy bien la curva tensión-deformación de los elastómeros reales pra
alargamiento de hasta 300 % o más (fig. 6-6).
Puede probarse que este modelo simplificado en exceso está de acuerdo con casos
más generales.
* Adviértase que el símbolo G se utiliza convencionalmente para representar tanto la energía libre
de Gibbs (Ec. 6-5) como, al igual que lo será en lo que queda del Capítulo, el módulo de elasticidad.
Reología y propiedades mecánicas de /ós polímeros 199
Comportamiento a elevadas extensiones. La figura 6-6 sugiere que a alargamientos

mayores, de aproximadamente el 300 %, las curvas tensión-deformación de los elastó-
meros reales tienen una pendiente mayor que la predicha por la ecuación 6-18. Encon-
trándose esto muy por debajo del alargamiento final de 1000 % de un buen elastómero.
20
16
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...
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E
-a, 12
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1-
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o
//
/
/
1.0 2.0. 3.0 4.0 5.0
Longitud relativa.
Fig. 6-6. Curvas tensión-deformación experimental y teóricas (Guth 1946) Línea con-
tinua experimental; círculos calculados de la Ec.6-18; línea de trazos, asíntota de la Ec.
6-18 para alargamientos elevados.
Una de las razones del fracaso de la teoría es que la distribución gaussiana de longitudes
de cadena, que es válida para pequeños alargamientos,falla en la región de interés para los
elastómeros, al aproximarse las longitudes reales a las de las cadenas completamente
extendidas. Se dispone de una aproximación mejor que la gaussiana. Con su uso la teoría
predice bastante bien las curvas tensión-deformación reales para los elastómeros que no
cristalizan al estirarse. En los casos en los que .se desarrolla cristalinidad, la pendiente aún
aumenta más rápidamente de lo previsto. Al igual que para el problema del comporta-
miento mecánico de los polímeros cristalinos, en general (sec.E), tampoco se ha des-
arrollado una teoría cuantitativa para el efecto de la cristalinidad sobre el módulo de los
elastómeros.
Estructura reticular y elasticidad

En cualquier retículo de polímero real, no todas las cadenas pueden responder a la
tensión externa. Algunas de ellas están unidas a otras cadenas solamente por un extremo y
no contribuyen a la elasticidad. Se designa a éstas, secciones terminales por contraste con

las secciones principales unidas por ambos extremos. Otros tipos de defectos, en los que
una cadena forma un rizo alrededor de otra, pueden visualizarse también. Para un número
constante de enlaces transversales por unidad de volumen o masa de polímero, el número
de secciones terminales aumenta del mismo modo que decrece el peso molecular medio
del polímero, y el número de extremos de cadena aumenta correspondientemente. A un
cierto peso molecular crítico, exactamente igual al peso molecular medio de un segmento
primario, la estructura reticular no puede continuar existiendo.
Si se supone que la red consiste en N cadenas entrelazadas entre sí en v/2 puntos
(v.g.: con v-meros enlazados químicamente en v/2 pares), existen 2N segmentos termina-
les y v + N segmentos en total, por tanto v - N segmentos principales. Si el número de
puntos de enlace cruzado fuese justo N - 1 (=:= N), todas las cadenas estarían unidas entre
sí, pero sin la formación de rizos cerrados no existiría red elástica. Cada punto de enlace
cruzado adicional añade, sin embargo, un rizo útil en la generación de elasticidad. De este
modo el número de puntos de enlace transversales efectivos en la producción de elasti-
cidad (el número de rizos) es (ve /2) = (v/2) -N, definiéndose el número de meros reticu-
lados efectivos como lle= v - 2N = v(l - 2N/v).
Puede demostrarse (Flory 1953), que la entropía del retículo viene dada, por ana-
logía, con la ecuación 6-9, por
S = (const.) - k(~·)r 2 (6-19)
Si el volumen de la red que contiene lle meros reticulados efectivos es V, se sigue de una
deducción similar a la de las páginas 197-19 8 que
s = kTv•(y _ _!__) = kTv

V y2 V
(l _ 2N) (r _2...)
yV
2
(6-20)
G=kTv.(
V y
2) kTvV ( 2N) ( 2)
- - 1 + -3 = - - 1 - -
V
l + -3
y
(6-21)
El primer término de la derecha muestra que, para el caso habitual de ll ~ 2N, la tensión y
el módulo son proporcionales a la densidad de enlaces cruzados v/N. El segundo término
introduce la dependencia del peso molecular: para v = 2N, se alcanza un peso molecular
crítico por debajo del cual (mayor N) la red no puede existir. Esta conclusión sugiere un
método (Flory 19 53) para determinar el peso molecular crítico: se vulcanizaron una serie
de fracciones de butil caucho hasta una densidad constante de enlaces transversales. Se
encontró que las estructuras reticulares se obtenían sólo para los pesos moleculares por
encima de un valor límite. Para los pesos moleculares superiores, G variaba con M tal
como lo predecía la ecuación 6-21, y se muestra en la figura 6-7.
Reología y propíedades mecánícas de los polímeros 201
REFERENCIA S GENER A LES
Flo ry 1953, cap. XI ; Meares 1965 , caps. 6, 8; Treloar 195 8; Vincent 1965
100 'Z
"'
~
o
o 80
""'"~
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~
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2 4
l/M X 10 6
6 8 "'o
Fig. 6-7 . Dependencia del módulo del caucho de bu tilo vulcaniz ado con su peso mo-
lecular antes de la vulcanizació n (Flory 1944).
C. Viscoelasticidad
Las secciones A y B han versado sobre la respuesta de equilibrio de las estructuras

polímeras y reticuladas a la tensión externa. En esta sección se consideran las propiedades
mecánicas de los polímeros amorfos que dependen del tiempo. Como en los estudios de
los fenómenos de velocidad, las teorías de los fenómenos mecánicos dinámicos en los
polímeros se hallan desarrolladas menos completa y profundamente que las que se refie-
ren a los estados de equilibrio . Son tamb.ién más dependientes de los detalles de los
modelos. El problema presente es, primero , encontrar modelos adecuados o funciones
matemáticas con las que describir los distintos tipos de movimiento molecular postulados
anteriormente como asociados con los procesos de elasticidad, viscoelasticidad y flujo
viscoso en los polímeros y, segundo , utilizar estos modelos para relacionar el comporta-
miento de los polímeros con su estructura molecular.
La descripción de la respuesta viscoelástica de los polímeros amorfos a pequeñas
tensiones se simplifica grandemente por la aplicación de los dos principios generales
siguientes que son ampliamente aplicables a estos sistemas.
El principio de superposición de Boltzmann. Este principio establece que la deformación

es una fünción lineal de la tensión, de modo que el efecto total de aplicar varias tensiones
es la suma de los efectos de aplicar cada una de ellas separadamente. La aplicación de este
principio de superposición hace posible predecir la respuesta mecánica de un polímero
amorfo a una amplia gama de condiciones de carga a partir de una cantidad limitada de
datos experimentales. El principio se aplica tanto a las tensiones estáticas como a las
dependientes del tiempo.
Equivalencia tiempo-temperatura. Un aumento en la temperatura acelera el movimiento

molecular y segmenta!, llevando al sistema más rápidamente al equilibrio o equilibrio
aparente y acelerando todos los tipos de procesos viscoelásticos. Una forma conveniente
de formular este efecto de la temperatura es en términos de la relación ar de la constante
de tiempo (tiempo de relajación) de una respuesta particular, T, a una temperatura T, a su
valor r 0 a una temperatura conveniente de referencia Tº. En muchos casos, incluidos la
mayoría de los polímeros amorfos no polares, ar no varía con ', de modo que los
cambios de temperatura hacen desplazarse la distribución de los tiempos de relajación,
representando todas las respuestas moleculares posibles del sistema, a valores menores o
mayores de T, pero no la altera de ningún otro modo. El tiempo y la temperatura afectan
a la viscoelasticidad solamente a través del producto de ar y del tiempo real, y ar se llama
un factor de desplazamiento. Su aplicación a los datos experimentales se describe en la
sección siguiente.
A pesar de la marcada dependencia sobre la estructura molecular de la relación
entre ar y la temperatura absoluta, se han obtenido relaciones empíricas casi generales
expresando la temperatura para cada material en términos de su temperatura de transición
vítrea Tg o alguna otra temperatura de referencia casi equivalente. Entre las más afortu-
nadas de tales relaciones está la ecuación de Williams-Landel-Ferry (WLF) (Williams
1955):
- l 7.44(T - T9 )
1oga - (6-22)
T - 51,6 + T- Tg
Esta ecuación es válida en el intervalo de temperatura desdeT9 hasta aproximadamente

Tg + 100 K. Las constantes están relacionadas con el volumen libre tal como se describe
en la sección D.
Relajación de tensión. Si el alargamiento se detiene durante la determinación de la curva

tensión-deformación de un polímero (cap. 4G), la fuerza o tensión decrece con el tiempo
a medida que el espécimen se aproxima al equilibrio o quasi-equilibrio, bajo la deforma-
ción impuesta. La observación directa y medición de este fenómeno constituye el expe-
rimento de relajación de tensión. Usualmente, la muestra se deforma rápidamente hasta
una deformación especificada, y la tensión para esta deformación se observa durante

períodos que van de varios minutos a varios días o aún más largo tiempo.
Se ha demostrado, tanto experimental como teóricamente, que el comportamiento
de relajación de tensión de los polímeros tipo caucho puede descomponerse en producto
de funciones independientes de la deformación y del tiempo. Para pequeñas deforma-
ciones, la función tensión-deformación es casi lineal y puede representarse por un módulo
de elasticidad dependiente del tiempo G(t).
En la figura 6-8 se muestran datos típicos de la relajación de tensión para una
muestra bien estudiada de poliisobutileno , estando G(t) representado frente al tiempo,
para experimentos realizados a distintas temperaturas. Por medio de la equivalencia tiem-
po-temperatura, estos datos pueden desplazarse para producir una "curva maestra", tal
como se muestra en la figura 6-9. La curva indica que cualquier módulo especificado
puede observarse tras un período que depende, por medio del factor ar, de la tempera-
tura. Al aumentar la temperatura, un módulo dado se observa a tiempos más cortos.
Las curvas maestras tales como la de la figura 6-9 muestran los diferentes tipos de
comportamiento viscoelástico habitualmente observados en materiales amorfos. Para
tiempos breves, el módulo alto y la pequeña pendiente son característicos del comporta-
miento vítreo. La región siguiente, de módulo rápidamente decreciente representa la
transición vítrea, descrita más ampliamente en la sección D. Esta va seguida por una
región plana de comportamiento de caucho producida bien por enmarañamiento entre
moléculas relativamente largas o por enlaces cruzados permanentes. La pendiente final
para tiempos largos representa la región de flujo viscoso en polímeros sin enlaces transver-
sales.
Flujo lento. El flujo lento se estudia sometiendo una muestra a una tensión constante y
observando la deformación dependiente del tiempo resultante, durante períodos de tiem-
po relativamente largos, frecuentemente durante una semana o más, o aún durante un año
o más. El flujo lento y la relajación de tensión son aspectos complementarios del compor-
tamiento de los plásticos y en muchos casos pueden proporcionar información equiva-
lente para estudios tanto de las propiedades viscoelásticas fundamentales como del com-
portamiento en aplicaciones prácticas. Los experimentos de deslizamiento plástico son
usualmente más sencillos, económicos y factibles para períodos largos de tiempo.
Métodos dinámicos. La reacción retardada de un polímero a la tensión y deformación

afecta también a sus propiedades dinámicas. Si una tensión armónica simple de frecuencia
angular w se aplica a la muestra, la deformación se retrasa respecto de la tensión en un
ángulo de fase cuya tangente mide la fricción interna !::i.E/E, siendo l::i.E la energía disipada
al someter la muestra a un ciclo de tensiones, y E es la energía almacenada en la muestra
cuando la deformación es máxima. La fricción interna es máxima cuando el módulo
dinámico del material (la relación de la tensión a la parte de la deformación que está en
fase con la tensión) está en una región de relajación. En términos de la frecuencia, el
204 Reología y propiedades mecánícas de los polímeros
10 1--- -- -<o----=-...::-- - -80,8º e ___,_______,

10
1
-76,7°C
1
-74,1°C
-70,6°C
M 10 8 >-----~'k--->,--+----~-t-------------i
E
~
"'e
'6
....
¡; 10 6 >------+---------~---+-----~
0,01 1,0 100

Tiempo, horas.
Fig. 6-8. Relajación de tensión del poliisobutileno (Tobolsky 1956).
comportamiento de relajación del módulo dinámico y la fricción interna se ilustran en la

figura 6-10.
A bajas frecuencias (alrededor de 1 seg- 1 ) es conveniente medir la fricción interna
de los polímeros observando el decaimiento libre de las oscilaciones torsionales de una
fibra o película delgada cargada con un momento de inercia grande (péndulo de torsión).
La fricción interna es el logaritmo de la relación de amplitudes de las oscilaciones libres
sucesivas, mientras que el módulo se calcula a partir de la frecuencia de las oscilaciones.
Una extensión natural de esta técnica es forzar la oscilación con una fuerza motriz
externa. En tales técnicas, el espécimen es sometido a oscilaciones de flexión, torsión o
longitudinales por una fuerza de amplitud constante pero de frecuencia variable, y se
observa la amplitud del desplazamiento en la oscilación resultante. Estas técnicas son
particularmente útiles en la gama de frecuencias de los kilociclos. A frecuencias muy altas
(superiores a 1 megaciclo), las dimensiones de la muestra se hacen incómodamente peque-
ñas para las técnicas mecánicas, y es conveniente medir la atenuación de ondas sonoras en
10 4 .__~~--'-~~~~~~~'--~'--~
-15 -10 -5 o 5
Log ªT t, h
Fig. 6-9. Curva maestra de relajación de tensión para el poliisobutileno (Tobolsky

1956).
la muestra. Estos métodos han sido estudiados en toda su amplitud por Ferry (1970).
Modelos de comportamiento viscoelástico

Antes de intentar idear un modelo para duplicar el comportamiento viscoelástico de
un polímero real, es conveniente examinar la respuesta r de los sistemas ideales a una
tensión s. Un elemento elástico ideal está representado por un muelle que obedece a la ley
de Hooke, con un módulo de elasticidad G. La deformación elástica es instantánea e
independiente del tiempo : r = (1/G)s (fig. 6-1 la). Una respuesta completamente v:iscosa
es la de un fluido newtoniano, cuya deformación es lineal con el tiempo mientras se aplica
la tensión y es completamente irrecuperable: dr/dt = (l/r¡)s, donde r¡ es la viscosidad del
fluido (fig. 6-llb). Una analogía mecánica simple de un fluido newtoniano es un amor-
tiguador.
Estos dos elementos, muelle y amortiguador, pueden combinarse de dos formas. Si
se colocan en serie el elemento de Maxwell (fig. 6-12a) resultante exhibe flujo y elas-
ticidad al aplicarle una tensión (fig. 6-1 lc) : cuando se aplica la tensión, el resorte se alarga
mientras el amortiguador cede lentamente. Al desaparecer la tensión el resorte se recupe-
ra, pero el amortiguador no. La deformación viene dada por la ecuación
dy 1 1 ds
-=-s+-- (6-23)
dt r¡ G dt
La relación del flujo lento a la relajación de tensión puede verse considerando el experi-
mento en el que se obtiene una deformación, y a continuación se mantiene, fijando los
((xtremos del sistema: dr/dt =O en la ecuación 6-23. La ecuación puede entonces resol-
verse:
206 Reología y propíedades mecánicas de los polímeros
(6-24)
o L-~~-l-~~~-l-~--1--!-A-~~-+-~~~I--~~_,
"
"O
•O
E
o
El--~~--+~~~+-~1---J.1~-+-~--+--~~~~~~-1
~
.e::
e
•O
'8 l--~~--+~~~+--f--l---!~~--\---+-~~~1---~~_,
·;:
u.
0 ,01 0,1 1 10 100

WT
Fig. 6-10. Variación del módulo dinámico y de la fricción interna con la frecuencia.
en donde la tensión s se relaja desde su valor inicial s 0 exponencialmente como una

función del tiempo. El tiempo r¡/G tras el cual la tensión alcanza l/e de su valor incial es
el tiempo de relajación T.
(a) (b) (e) (d)
Fig. 6-11. Relaciones deformación-tiempo a tensión constante para modelos simples

(Alfrey 1948); a) muelle elástico ideal; b) fluido newtoniano (amortiguador);c) elemen-
to de Maxwell ; d) elemento de Voigt.
La respuesta de una masa enmarañada de cadenas de polímero la representa mejor

la combinación paralela de resorte y amortiguador, en un. elemento de Kelvin o de Voigt
Reología y propiedades mecánicas de Jos polímeros 207
( fig. 6-1 lb). El amortiguador actúa como una resistencia amortiguadora para el estableci-
mieto del equilibrio del muelle. La ecuación para la deformación es
dy
r¡ dt + Gy = s (6-25)
Si se aplica una tensión y se retira al cabo de un cierto tiempo (fig. 6-lld), la curva
deformación-tiempo viene dada por:
(6-26)
donde T es el tiempo de retardo. Cuando se suprime la tensión, la muestra vuelve a su

forma original según una curva exponencial
(6-27)
T/
(a) (b)
Fig. 6-12. Un elemento de Maxwell (a), y un elemento de Voigt (b) .
Modelos mecánicos generales para un polímero amorfo. Los tres componentes que re-
producen el comportamiento más simple de una muestra de polímero real en flujo lento
pueden representarse por un modelo mecánico que combina un elemento de Maxwell y
uno de Voigt en serie . Si se aplica súbitamente una tensión a este modelo, la deformación
varía con el tiempo como muestra la figura 6-13; el comportamiento correspondiente del
modelo se muestra en la figura 6-14.
El modelo parte de las condiciones iniciales (a) a un tiempo t 1 por una deformación
elástica s/,G 1 (b). Le siguen una respuesta viscoelástica que aproxima a s/G 2 como valor
208 Reología y propíedades mecánicas de los polímeros
de equilibrio y un flujo viscoso a la velocidad s/ r¡ 3 (c). Al suprimirse la tensión en el

tiempo t 2 , el elemento elástico se relaja inmediatamente (d) y el viscoelástico lentamente
(e), pero el flujo viscoso no se recupera nunca.
Alternativamente, los experimentos de flujo lento y relajación de tensión pueden
describirse con un modelo generalizado compuesto por un elemento de Maxwell y uno de
Voigt colocados en paralelo. Ambos modelos generalizados son enteramente equivalentes.
Aunque estos modelos exhiben las características principales del comportamiento
viscoelástico de los polímeros, son, no obstante, demasiado simplificados. El flujo de
polímero es probable que no sea newtoniano , y su respuesta elástica puede no ser hookea-
na. Más aún , el comportamiento de un polímero real no puede ser caracterizado por un
único tiempo de relajación, sino que requiere un espectro de tiempos de relajación para
interpretar todas las fases de su comportamiento.
Tratamiento de los datos experimentales
Distribución de los tiempos de relajación. La ecuación 6-26 indica que la mayor parte de
la relajación relacionada con un solo elemento tiene lugar dentro de un ciclo de log
tiempo . Por contraste , los experimentos indican (como en la fig. 6-9) que los fenómenos
de relajación en los polímeros se extienden sobre intervalos mucho mayores de tiempo.
Por ello, el comportamiento real de los polímeros sólo puede ser descrito en términos de
una distribución de elementos modelo y de una distribución asociada de tiempos de
relajación o de retardo :
y(t) = s J_°',,,1 (log r)(l - e- 1f') d log r (6-28)
donde J = 1/G es la docilidad elástica, y J (log r) la distribución de tiempos de retardo.

En principio, el conocimiento de r(t) a lo largo de todo el in.tervalo de tiempo
permite que J(log r) sea calculado explícitamente. No obstante , en la práctica esto es
difícil, y es conveniente, por simplicidad matématica, adoptar formas empíricas simples
de la función de distribución J(log r) y evaluar sus parámetros a partir de los datos
experimentales más limitados de que se dispone. Alternativamente, los datos experimen-
tales pueden ajustarse gráficamente sumando las curvas teóricas correspondientes a un
pequeño número (tres o cuatro) de tiempos de relajación discretos. La utilidad de la
distribución de los tiempos de relajación surge de su identificación con ciertos parámetros
moleculares del espécimen, como se describe más abajo.
Estructura molecular y viscoelasticidad

Los fenómenos de los procesos de relajación pueden· imaginarse en términos del
efecto del movimiento térmico sobre la orientación de las moléculas de polímero. Cuando
----------
[/G2
l~-------
Tiempo(t)
Fig. 6-13. Relaciones deformación-tiempo de un modelo mecánico generalizado para

flujo lento que combina elasticidad, viscoelasticidad y flujo (Alfrey 1948).
se aplica una tensión mecánica a un polímero, introduciendo defonnaciones de las cade-

nas, la entropía del sistema disminuye al adoptar confonnaciones menos probables. La
energía libre crece correspondientemente. Si se mantiene la muestra en su estado defor-
mado, la relajación de tensión tiene lugar como resultado del movimiento térmico de las
cadenas, se borran las deformaciones moleculares y el exceso de energía libre se disipa
como calor. Los detalles del proceso de relajación de la tensión dependen de la multipli-
cidad de maneras en las que las moléculas del polímero pueden recuperar sus confonna-
ciones más probables por medio del movimiento térmico. Estos complejos movimientos
de una molécula de polímero pueden expresarse como una serie de modos característicos,
que requieren diversos grados de cooperación a largo alcance entre los segmentos de la
cadena. Así, el primer modo corresponde a la traslación de la molécula entera, que
(a) (b) (e) (d) (e)
Fig. 6-14. Interpretación de la curva deformación-tiempo de la figura 6-13 en tér-

minos del modelo mecánico generalizado para el flujo lento.
requiere el máximo de cooperación, el segundo corresponde al movimiento de los extre-

mos de la cadena en direcciones opuestas, que requiere algo menos de cooperación, y así
sucesivamente. Con cada uno uno de estos modos está asociado un tiempo de relajación
característico; hay tantos modos que, a lo largo de la mayor parte de la escala de tiempo,el
espectro discreto de tiempos de relajación puede ser aproximado por una distribución
continua.
Las teorías basadas en las consideraciones anteriores, obtenidas para disoluciones
diluidas de moléculas de polímero, han sido combinadas (Ferry 1970) con los conceptos
de entrelazamiento de las moléculas largas, de reconocido éxito en la predicción de la
dependencia del flujo viscoso con el peso molecular (sec. A). Aunque no se logra un
acuerdo numérico exacto, v.g.: al calcular el módulo dinámico del poliisobutileno en un
intervalo amplio de frecuencias y peso molecular, la situación cualitativa parece extrema-
damente satisfactoria.
En la región de comportamiento de caucho, el tiempo de relajación máximo depen-
de marcadamente del peso molecular. En esta región, la naturaleza de los movimientos de las
moléculas es de largo alcance, comprendiendo movimientos de unidades del orden de la
longitud de la propia molécula. Es esta la región en la que los enmarañamientos son
importantes.
En la región alrededor de la transición vítrea, sin embargo, solamente son importan-
tes las vibraciones de las partes de las moléculas entre enmarañamientos. Mientras las
moléculas son lo bastante largas para que existan los enmarañamientos, esta porción de la
curva se espera que sea y se encuentre esencialmente independiente del peso molecular y
que depende primariamente de la estructura local del polímero.
Alfrey, 1948, 1956 1967 ; Ferry 1958, 1970 ; Leaderman 1958 ; Tobolsky 1958, 1960 ;VanWazer 1963 ;
Hilton 1964; Passaglia 1964; Thorkildsen 1964 ; Meares 1965, Caps. 9, 11 ; Vincent 1965; Reiner
1966 ;McCrum 1967;Payne 1968.
D. El estado vítreo y la transición vi'trea
Como hemos anticipado en secciones precedentes, y en particular en la figura 6-9,

todos los polímeros amorfos toman a temperaturas suficientemente bajas las caracterís-
ticas de los vidrios , incluida la dureza, rigidez y fragilidad. Una propiedad asociada con el
estado vítreo es un bajo coeficiente de expansión de volumen. Este bajo coeficiente surge
como resultado de un cambio en la pendiente de la curva de volumen frente a tempera-
tura, en un punto llamado temperatura de transición vítrea Tg. Este comportamiento se
muestra para el caucho natural en la figura 6-15. En la región de temperatura alta , Ja
pendiente de la curva (coeficiente de expansión) es característica de un caucho por debajo

de Tg, a aproximadamente - 70° C, es la característica de un vidrio.
La figura 6-15 ilustra otro fenómeno general: las regiones amorfas en los polímeros
parcialmente cristalinos adoptan también un estado vítreo, siendo Tg independiente del
grado de cristalinidad, en una primera aproximación. La magnitud de los fenómenos
asociados a Tg disminuye , sin embargo, con contenidos amorfos decrecientes. Como
resultado, Tg es algunas veces difícil de detectar en los polímeros altamente cristalinos.
En términos del modelo laminillas (cap. 5D) la transición vítrea se considera que com-
prende regiones defectuosas dentro de o en los bordes de las laminillas.
En contraste con la fusión cristalina, a una temperatura Tm (alrededor de + 10° C
en la fig. 6-15), en Tg no hay un cambio brusco de volumen, sino solamente un cambio en
la pendiente de la curva volumen-temperatura. Por analogía con las transiciones termo-
dinámicas de primero y segundo orden, se alude algunas veces a Tg como a una transición
de segundo orden o de segundo orden aparente. Esta nomenclatura se considera, sin
embargo, mala, pues implica mayor significado termodinámico del que la naturaleza de la
transición garantiza.
Medida de Tg
La temperatura de transición vítrea puede detectarse por una variedad de experi-
mentos que pueden clasificarse, aproximadamente, en los que tratan las propiedades de
los polímeros en masa y en los que miden la naturaleza y alcance del movimiento mole-
cular. La clasificación es, hasta cierto punto, arbitraria ya que, como se indica más abajo,
Tg es, de hecho, la temperatura en que se inicia el movimiento molecular general.
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0,90 -160 -120 -80 -40 o 40

Temperatura, º C
Fig. 6-15. Comportamiento volumétrico del caucho en las proximidades de la tempe-

ratura de transición vítrea (Pekkedahl 1934).
Propiedades másicas. Quizás la forma más común de estimar Tg es por medio del coefi-
ciente de expansión de volumen, como hemos indicado más arriba. Otras propiedades
másicas cuyos coeficientes de temperatura sufren cambios marcados a Tg y que pueden,
por tanto, utilizarse para su determinación, incluyen la entalpía (cap. 4E), índice de
refracción, rigidez y dureza.
Movimiento molecular. Los experimentos que son sensibles al comienzo del movimiento
molecular de las cadenas de los polímeros pueden ser utilizados para detectar la transición
vítrea. Tales métodos incluyen la medida de la fricción interna (sec. C), la pérdida dieléc-
trica en los polímeros polares, y la espectroscopia RMN (cap. 4D).
Fenómenos relacionados con Tg. El comienzo de la fragilidad, medida en los ensayos de

impacto, y el reblandecimiento de los polímeros amorfos, medido en ensayos térmico de
diversos tipos, tienen lugar a temperaturas próximas a Tg (véase el cap. 4G).
Efectos del tiempo en las proximidades de Tg. Si se enfría rápidamente una muestra de
polímero hasta una temperatura justamente inferior a Tg su volumen continúa disminu-
yend? durante muchas horas. En consecuencia, el valor observado como Tg en un experi-
mento volumen-temperatura depende de la escala de tiempo de las medidas. Es convenien-
te definir Tg en términos de un intervalo de tiempo arbitrario conveniente (pero no muy
crítico), tal como de 10 min. a 1 hora.
Por razones similares, otros ensayos dan para Tg resultados algo dependientes de la
escala de tiempo de los experimentos, dando los ensayos que requieren tiempos más
breves valores de Tg más altos. La temperatura de fragilidad, tal como se determina en un
ensayo de impacto es, por ejemplo, normalmente algo superior a la Tg medida de otro
modo.
Interpretación molecular de Tg
En el estado vítreo no tiene lugar el movimiento molecular a gran escala. Más bi(\n
los átomos y pequeños grupos de átomos se mueven contra las restricciones de las fuerzas
de enlace secundario, muy parecido a como los átomos vibran alrededor de sus posiciones
de equilibrio en un retículo cristalino, en que el estado vítreo no tiene la regularidad del
estado cristalino. La transición vítrea corresponde al comienzo del movimiento
tipo-líquido de segmentos mucho más largos de las moléculas, característico del estado de
caucho. Este movimiento requiere más volumen libre que los desplazamientos de corto
alcance de los átomos en el estado vítreo. El aumento en el volumen libre relativo con el
aumento de temperatura por encima de Tg conduce al mayor coeficiente de expansión de
volumen observado en esta región.
Un examen teórico (Gibbs 1956, 1958; DiMarzio 1958, 1959) de la dependencia,
con la temperatura, del número de conformaciones disponible para la molécula de polí-
mero, nos conduce al siguiente razonamiento : dado que la cadena completamente exten-
dida es la conformación de mínima energía (cap. SB) tiende a ser adoptada más frecuente-
mente al descender la temperatura. Como, en consecuencia, las moléculas se estiran, el
volumen libre disminuye. Como resultado, el flujo se hace más difícil. La transición vítrea
(observada a tiempo infinito) -o alternativamente, al comienzo de la cristalización cuan-
do sea posible- se toma como el punto en donde el número de conformaciones posibles
de la fase amorfa decrece abruptamente hacia uno.
La fracción f de volumen "libre" puede definirse como
f = f~ + (T - T9 )11a
(6-29)
f=fg
De este modo fes constante tomando el valor fg para todas las temperaturas por debajo
de Tg . En esta zona el coeficiente de expansión de volumen a es el que resulta del
aumento de amplitud de las vibraciones moleculares con la temperatura. Por encima de Tg
se crea nuevo volumen libre como resultado de un aumento !ia del coeficiente de ex-
pansión.
Williams, Landel y Ferry (Willians 1955) propusieron que el logaritmo de la visco-
sidad varía linealmente con l/f por encima de Tg, de modo que
(6-30)
Cuya sustitución en la ecuación 6-29 lleva a

log (!1.) = _ a(T - T 9 ) (6-31)
r¡ 0 b + T- T9
que es la ecuación WLF presentada en la sección C ( ec. 6-22), determinándose los valores
numéricos de las constantes a y b dados allí mediante ajuste de los corespondientes datos
tabulados sobre el comportamiento viscosidad-temperatura de muchas sustancias forma-
doras de vidrios. El factor de desplazamiento ay se observa que es justamente la relación
entre la viscosidad a Ty la correspondiente a Tg. Esta última es alrededor de 10 13 poises para
muchas sustancias.
La ecuación 6-31 implica también que tanto la viscosidad del polímero como la
energía de activación del flujo viscoso !:::.E= 2,3R d(log. r¡)/d(l/T) deberían hacerse in-
finitas a T = Tg - b = Tg - 51,6. De este modo, extrapolando hacia abajo a partir de un
comportamiento bastante por encima de Tg se predeciría que todos los movimientos
moleculares deberían quedar completamente congelados a T < Tg - 51,6 . Lo que sucede,
por supuesto , es que nuevos mecanismos de deformación hacen su aparición más o menos
bruscamente al aproximarnos a este intervalo, de hecho a Tg. Que tal cambio debe
esperarse sobre la base de la mecánica estadística es uno de los resultados principales de la
teoría de Gibbs-DiMarzio.
Movimiento molecular por debajo de Tg

La discusión precedente estudia la transición que implica el movimiento de seg-
mentos largos de la cadena del polímero. A temperaturas más bajas, pueden ocurrir otras
transiciones, producidas por el movimiento de secciones cortas de la cadena principal o de
las laterales. Aunque algunas características del estado vítreo, tales como la fragilidad,
pueden producirse ocasionalmente sólo por debajo de una de estas transiciones inferiores,
se ha propuesto que la transición de temperatura más alta se llame Tg. Alternativamente,
las transiciones pueden designarse a, {3, r, etc., en orden descendiente de temperatura.
Las transiciones debidas al movimiento de segmentos cortos de la cadena principal
del polímero tienen lugar más prominentemente en los polímeros cristalinos, tales como
el polietileno, el propileno y el politetrafluoretileno. Dichos polímeros exhiben también
típicamente una transición a.
Los resultados de la fricción interna para el polipropileno isotáctico son típicos
( fig. 6-16). El comienzo de la fragilidad en este polímero se explica por la transi-
ción {3, que ocurre a O º C a una frecuencia de 1 ciclo/seg en el péndulo de torsión, pero se
desplazaba a la temperatura ambiente o superior para las frecuencias que prevalecen en los
ensayos de impacto. En el polietileno lineal, sin embargo, la transición f3 aparece como un
hombro en la gran transición a; el descenso del módulo asociado se extiende sobre un más
amplio intervalo de temperatura, debido a los efectos combinados de ambos fenómenos.
El comienzo de la fragilidad ocurre en el ámbito de temperatura de la transición, a unos
-120° e en el experimento del péndulo de torsión.
En los polímeros de metacrilato ocurren transiciones de las cadenas laterales, como
resultado de la relajación de la cadena lateral carbometoxi a unos 20° C (péndulo de
torsión), y la relajación del grupo éster alifático, por debajo de -150° C.
Boyer 1963; Gordon 1965; Meares 1965, cap. 10; Vincent 1965; Shen 1966 ; McCrum 1967; Kaelbe
1969; Eisenberg 1970.
E. Propiedades mecánicas de los polímeros cristalinos
Los modelos desarrollados en las secciones precedentes representan bien las pro-
piedades reológicas y mecánicas de los polímeros amorfos. Las propiedades viscoelásticas
de los polímeros cristalinos son, sin embargo, mucho más complejas y no son susceptibles
de una explicación teórica adecuada por tres razones.
Primero, un polímero amorfo es isótropo. Esto significa que los modelos apropiados
para describir las tensiones de cizalla, por eiemplo, son adecuados para describir las
tensiones tensiles o de otros tipos. Dado que los polímeros cristalinos no son isótropos,
esta universalidad no se mantiene y el ámbito de aplicación de cualquier modelo está
rigurosamente limitado .
Segundo, la naturaleza homogénea de los polímeros amorfos asegura que una
tensión aplicada se distribuye uniformemente a través del sistema, al menos hasta dimen-
siones muy pequeñas. En los polímeros cristalinos, los.relativamente grandes cristalitos se
Temperatura, ° C
-200 -100 o 100 200
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T em peratu ra, ºC
Fig. 6-16. Dependencia de la fricción interna y del módulo de torsión del polipro-
pileno isotáctico con la temperatura (Muus 1959).
Elomoo<o 'º" 1c;cdóol El•m•o<o 'º" fr;cdóo

de deslizamiento ·.!! de deslizamiento
(Deslizasis=Y) , (Deslizasis=Y 0 +k-y)
(a) (b) (e)
Fig. 6-17. Modelos mecánicos que presentan puntos límites: a) flujo elástico-plástico
ideal; b) el mismo con endurecimiento por deformación; e) modelo viscoelástico con
flujo plástico y endurecimiento por deformación (Alfrey 1967).
hallan unidos unos a otros de tal manera que se desarrollan inevitablemente grandes
concentraciones de tensión.
Finalmente, un polímero cristalino es una mezcla de regiones de diferentes grados
de orden que recorren toda la gama desde cristalitos completamente ordenados a regiones
completamente amorfas. Al variar la tensión sobre la muestra, las cantidades de estas
regiones cambian continuamente al crecer o fundirse los "cristalitos". Este cambio de
composición con respecto al orden es el obstáculo más difícil de superar en la formula-
ción de una teoría del comportamiento mecánico de los polímeros cristalinos. Incluso en
los casos más simples, la necesidad de hacer variar al modelo mecánico continuamente con
la tensión aplicada ha llevado a serias dificultades.
En consecuencia, ni el principio de superposición de Boltzmann, ni la equivalencia
tiempo-temperatura se aplican a los polímeros cristalinos. Sin estos principios simplifica-
dores, los intentos de explicar la respuesta viscoelástica de los polímeros cristalinos en
términos de modelos se hacen complicados, y son únicamente cualitativos. Aún con estas
limitaciones es, sin embargo, instructivo considerar modelos mecánicos que contengan
elementos que presenten tensiones límites típicas del comportamiento real de los po-
límeros cristalinos. Algunos de tales modelos se muestran en la figura 6-17 y las curvas
tensión-deformación correspondientes a ellos están representadas en la figura 6-18.
Las figuras 6-17a y 6-18a contienen un elemento con fricción de deslizamiento para
el que a tensiones inferiores al valor límite Y, sólo tiene lugar deformación elástica,
mientras que se produce deformación plástica si se supera esta tensión. Las figuras 6-17 b
y 6-18b representan el caso de endurecimiento por trabajo o endurecimiento por defor-
mación, en el que las tensiones límites aumentan con la deformación plástica. Estos rasgos
se combinan con una respuesta viscoelástica en lugar de puramente elástica en las figuras
6-l 7c y 6-18c.
Los tres modelos muestran deformación permanente como resultado de ciclos de
carga-descarga que alcanzan tensiones a las que se produce deformación plástica. Los
plásticos viscoelásticos que exhiben endurecimiento por trabajo muestran en ciclos suce-
sivos de carga y descarga el comportamiento representado en la figura 6- l 8d.
Comportamiento t1pico
Un estudio ordenado aunque cualitativo de las propiedades mecánicas de los po-
límeros cristalinos, requiere su clasificación en varias categorías, tal como se indica en la
tabla 6-2. Es en el intervalo de grado intermedio de cristalinidad en el que se encuentran
las propiedades, exclusivas de los polímeros, de mayor importancia para las aplicaciones
meCánicas e industriales. Además, estas propiedades se encuentran en su mayor parte en el
intervalo de temperatura entre Tg y T m , y a temperaturas no muy inferiores a Tg. Muy
por debajo de la transición vítrea, el movimiento molecular está prácticamente ausente, y
el material se comporta como un sólido duro, vítreo, marcando poca diferencia la pre-
sencia o ausencia de cristalinidad: por ejemplo, las propiedades del poliestireno atáctico e
(a) (b)
(e) (d)
Fig. 6-18. Curvas tensión-deformación para los materiales ideales de la figura 6-17
(Alfrey 1967). La curva (d) muestra el resultado de varios ciclos tensión-deformación
sobre el modelo de la figura 6-17 e).
isotáctico son bastante similares a la temperatura ambiente. Por encima de Tm, por
supuesto, la cristalinidad no juega ningún papel en las propiedades del fundido amorfo
viscoelástico.
Tabla 6-2. Clasificación de los polímeros cristalinos
Propiedades GRADO DE CRIST ALINIDAD

predominantes en
el intervalo de Bajo Intermedio Alto
temperatura (5-10%) (20-60%) (70-90%)
Por encima de T9 caucho curtido, rígido, duro

tenaz (frágil)
Por debajo de T. vítreo, córneo, rígido, duro
frágil tenaz frágil
Los polímeros con baja cristalinidad incluyen al poli( cloruro de vinilo) plastificado
y a las poliamidas elásticas. Estos materiales se comportan como polímeros amorfos
ligeramente reticulados, sus regiones cristalinas actúan como enlaces cruzados que son
estables con respecto al tiempo, pero inestables respecto a la temperatura. Las propie-
dades viscoelásticas de estos polímeros son muy parecidas a las de los polímeros amorfos,
excepto que la región de transición entre el comportamiento vítreo y el de caucho o
líquido es mucho más amplia en la escala de temperatura.
Para extensiones muy pequeñas (< 1 %), a temperaturas muy por debajo de Tm, y a
tiempos no demasiado largos, los polímeros con grados intermedios de cristalinidad (tales
como el polietileno de baja densidad) se comportan de modo muy parecido al de los de
baja cristalinidad. La equivalencia tiempo-temperatura no es aplicable a tales polímeros.
Las regiones de transición de estos polímeros en módulo y las distribuciones corres-
pondientes de tiempos de relajación, son excepcionalmente amplias como indican las
curvas maestras de la figura 6-19 . (Debe indicarse que estas curvas fueron obtenidas por
aplicación de la equivalencia tiempo-temperatura y deben considerarse solamente como
idealizaciones.)
A mayores extensiones, estos polímeros exhiben los fenómenos de una tensión
límite y de estirado en frío, con los cambios relacionados de la morfología cristalina
descritos en el capítulo SG. Aún no ha sido formulada ninguna teoría adecuada que
relaciones el comportamiento reológico y mecánico en esta región con la estructura. Los
polímeros de grado intermedio de cristalinidad son característicamente tipo cuero o
córneos en textura y exhiben buena resistencia al impacto que retienen en muchos casos,
incluso por debajo de Tg . Los rasgos estructurales exactos responsables de esta tenacidad
no han sido aún bien definidos.
Los principales efectos de un ulterior incremento en la cristalinidad hasta valores
Reología y propíedades mecánicas de los polímeros 219
muy altos incluyen (a) un nuevo incremento en el módulo, al aproximarse al alto módulo
característico de las regiones cristalinas; y (b) el comienzo de una tendencia hacia la
fragilidad, en el seritido de una rotura a pequeñas deformaciones. Tales polímeros, de los
que el polietileno de alta densidad es típico, pueden estirarse en frío sólo con dificultad.
La ruptura por tracción usualmente tiene lugar a, o ligeramente más allá de, la tensión
límite, acompañada de distorsión o deformación, que parece producirse en las zonas
límites de deslizamiento o dislocaciones, reminiscentes del comportamiento viscoelástico
de los metales.
Cristalización por tensión. La aplicación de una tensión mecánica a un polímero micro-

cristalino pero cristalizable, puede hacer que se desarrolle la cristalinidad, ya sea elevando
Tm o bien aumentando la velocidad de cristalización. Un ejemplo del primer efecto es la
cristalización del caucho natu~al al estirarlo descrita en la sección B. A la temperatura
ambiente, el caucho natural sin estirar está por encima de su punto de fusión cistalino. Al
aplicar una tensión de tracción, Tm se eleva y el caucho cristaliza en una estructura
orientada. Al suprimir la tensión, Tm se reduce y el caucho funde a medida que se retrae.
11
Polietileno
lineal
Polipropileno
10
"E
~ 9
e"'
-o
.., Polipropileno
(.'.) atáctico
Cl
o
_J
8
-15 -10 -5 o 5
Lag tiempo, hr
Fig. 6-19. Curvas maestras de relajación de tensión para varios polímeros amorfos y
cristalinos. (Tobolsky 1960).
Un ejemplo del efecto de la tensión sobre la velocidad de cristalización se observa

en polímeros tales como el poli( tereftalato de etileno) que puede enfriarse súbitamente a
un estado amorfo metaestable, a temperaturas muy por debajo de Tm.
Sin una tensión aplicada, la velocidad de nucleación y crecimiento de los cristales es
muy pequeña. Al aplicar una tensión tensil, Tm se eleva y la velocidad de cristalización
aumenta grandemente, de modo que la cristalización se produce durante el estirado. Estos
cristales, por supuesto, no funden al suprimirse la tensión.
Alfrey 1948, 1967 ; Hopkins 1960; Tobolsky 1960; Thorkilsen 1964; Vincent 1965; McGrum 1967 ;
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7
Estructura y propiedades físicas
de los polímeros
Aunque a todo lo largo del libro se infieren las correlaciones entre la estructura molecular
de los polímeros y sus propiedades, en este capitulo se estudian con mayor atención.
Primeramente, se clasifican los caracteres estructurales más directamente responsables
para la determinación de sus propiedades, y en las secciones siguientes se describe cómo
estas estructuras influyen sobre las distintas clases de propiedades físicas. Finalmente, se
estudian las propiedades requeridas asociadas con el empleo de los diversos polímeros.
Desde la aceptación de la hipótesis macromolecular en los años 1920, ha sido
reconocido que las propiedades singulares de los polímeros - v.g.: la elasticidad y resis-
tencia a la abrasión de los cauchos, la resistencia y tenacidad de las fibras y.la-f1exibilidad
y transparencia de las películas- deben atribuirse a su estructura de cadena larga. En los
estudios más recientes de las relaciones estructura-propiedades ha sido conveniente cla-
sificar las propiedades en aquéllas que implican deformaciones grandes y pequeñas. La
primera clase incluye propiedades tales como la resistencia a la tracción y los fenómenos
observados en la fusión, mientras que las propiedades que implican sólo deformaciones
pequeñas incluyen el comportamiento eléctrico y óptico, propiedades mecánicas tales
como la rigidez y el límite de deformación y las transiciones vítreas y de fusión cristalina.
Las propiedades que implican deformaciones grandes, dependen primariamente de
la naturaleza de cadena larga de los polímeros y de la configuración global de sus cadenas,
factores importantes para este grupo de propiedades, son el peso molecular y su distri-
bución, la ramificación de la cadena, y la categoría con ella relacionada de sustitución en
las cadenas laterales, y la reticulación.
Las propiedades físicas asociadas a deformaciones pequeñas están influidas, pri-
mordialmente, por los factores que determinan la manera cómo los átomos de la cadena
interaccionan a pequeñas distancias. La capacidad de los polímeros para cristalizar, esta-
blecida mediante consideraciones de simetría y efectos estéricos, tiene aquí una gran
importancia, como la tienen la flexibilidad de los enlaces de la cadena y el número,
naturaleza y separación de los grupos polares. Las propiedades configuracionales globales,
en cuanto influyen en la consecución del orden local, son también importantes. Consi-
deraciones similares se aplican a los polímeros amorfos por debajo del punto de transición
vítrea.
En los polímeros cristalinos, la naturaleza del estado cristalino introduce otro
223
224 Estructura y propiedades físicas de los polímeros
conjunto de variables que influyen sobre las propiedades mecánicas. Estas variables in-
cluyen la naturaleza de la estructura cristalina, el grado de cristalinidad, el tamaño y
número de esferulitas y la orientación. Algunos de estos fenómenos están a su vez in-
fluidos por las condiciones de fabricación del polímero.
Finalmente , las propiedades de los polímeros pueden variarse de una forma notoria
por la adición de otros materiales, tales como plastificantes o rellenos reforzantes. De este
modo, puede influirse sobre las propiedades que implican tanto deformaciones grandes
como pequeñas.
Como se dijo en el capítulo 1, uno de los determinantes más importantes de las
propiedades de los polímeros es la situación de la temperatura de las transiciones prin-
cipales, la transición vítrea y el punto de fusión cristalino. Resulta pertinente, por tanto,
estudiar en primer lugar las relaciones entre la estructura molecular y estas temperaturas
de transición.
A. El punto de fusión cristalino
Como señalamos en el capítulo 5, la fusión cristalina en los polímeros es, cuando

menos, un proceso de pseudo-equilibrio y es conveniente describirlo aquí en términos
termodinámicos advirtiendo que, en una situación dada, un punto de fusión observado
Tm puede no ser precisamente el valor de equilibrio. La fusión tiene lugar cuando la
energía libre del proceso es cero :
!!.G = !!.Hm - Tm !!.Sm = o
Por tanto, Tm viene dado por la relación !::i.Hm/l::i.Sm, y es necesario explorar el efecto de
la estructura molecular sobre estas cantidades para llegar a comprender mejor el proceso
de fusión.
El punto de fusión cristalino se considera usualmente independiente del peso mo-
lecular, dentro del ámbito del tamaño polimérico. Se supone que !::i.Hm y !::i.Sm están
formados por unos términos independientes del peso molecular H 0 y S 0 más unos incre-
mentos H 1 y S 1 por cada unidad de la cadena. Así pues, para un grado de polimeri-
zación x
H + xH H
- 0- - -1 ~ - 1 cuando x ~ oo (7-1)
S 0 +xS 1 S1
Puntos de fusión de series homólogas

En la figura 7-1 se han presentado los puntos de fusión de varias series homólogas
de polímeros. El efecto de la separación de los grupos polares sobre Tm es en gran parte el
predicho, considerando los polímeros como derivados del polietileno, sustituyendo los
Estructura y propiedades físicas de los polímeros 225
metilenos por grupos polares, pero queda por ser considerado el valor total de Tm para
cada una de las series.
350
300
250
200
p
~
150
Pol ietileno lineal :
100
50
o
14 16 18 20 22 24 26
A tomos de la cadena en la unidad que se repite
Fig. 7-1. Tendencia de los puntos de fusión cristalinos en las series homólogas de
polímeros alifáticos (según Hill 1948) .
Poliésteres. Aunque los bajos puntos de fusión de los poliésteres alifáticos lineales fueron
durante algún tiempo atribuidos a la inusitada flexibilidad del enlace C-0 de la cadena
(Bunn 1955), que implica altas entropías de fusión, tanto D..Sm como D..Hm son signifi-
cativamente más bajos en estos poliésteres que en el polietileno (Wunderlich 1958). Sólo
recientemente han sido elucidadas con detalle las razones de estos bajos valores, descritas
más adelante en esta misma sección.
Poliamidas. Se observa para las poliamidas que D..Hm es más bajo que para el polietileno;
por tanto, la cohesión molar no puede ser la causa de los valores altos de Tm. Estos son
consecuencia de las pequeñas entropías del estado líquido, que llevan a valores bajos de
D..Sm, que surgen de una retención parcial de los puentes de hidrógeno en el fundido y de
la rigidez de la cadena debida a la tendencia a una resonancia del tipo
o-
1
e
" C/ ~+
N-C
1 '\.
dentro del grupo amida. H

Consideraciones similares se aplican sin duda a los puntos de fusión de los poliure-
tanos y poliureas, pero no se dispone de valores de ÁHm y ÁSm.
A medida que aumenta la distancia entre grupos polares, los puntos de fusión se
aproximan a los del polietileno. Cuando se examinan las series homólogas con mayor
detalle, se encuentra que los puntos de fusión varían con la distancia entre los grupos
polares de una manera más compleja que la sugerida en la figura 7-1. Es típica una
alternancia de Tm con la distancia (fig. 7-2). Es el resultado de diferencias en la estructura
cristalina, que alterna en clase para las unidades repetitivas con números par e impar de
átomos de carbono.
2001--~~~~--\c,_--'r---\-~~~~~~~~~--;
u 180f--~~~-\-~~::--~___a_~~-\~~~~~--1
o
~-
z 160>--~~~~---,,_~---~~~~~~~~~~----t
~
Q)
~ 140
Q)
~ 120f--~~~~~~~~~~~~~~~~~~----1
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Número de átomos de carbono
Fig. 7-2. Dependencia del punto de fusión cristalino con la distancia entre los grupos
polares. El número de átomos de carbono se refiere (a) al ácido de los poliesteres del deca-
metilenglicol; (b) a la diamina en las poliamidas del ácido sebácico; (c) a la diamina en los
poliuretanos del tetrametilenglicol; y (d) a los polímeros de w·amino ácidos (Bennerman
1956).
Efecto de la flexibilidad de la cadena y otros factores estéricos

Flexibilidad de la cadena. La flexibilidad de las moléculas de la cadena surge de la
rotación alrededor de los enlaces saturados. Las barreras de energía potencial que obs-
taculizan esta rotación van de 1 a 5 kcal/mol , el mismo orden de magnitud que las fuerzas
1le cohesión molecular. No es sorprendente, por tanto, que la flexibilidad de las cadenas
dt: los polímeros sea un factor importante en la determinación de sus puntos de fusión .
Estructura y propiedades físicas de los polimeros 227
Así, el politetrafluoretileno (Tm = 327° C) funde mucho más alto que el polietileno
debido a su baja entropía de fusión (Starkweather 1960), que resulta de la elevada rigidez
de las cadenas de polímero. Análogamente, el elevado punto de fusión del propileno
isotáctico (Tm = 165° C), se atribuye a la baja entropía de fusión que resulta de la rigidez
de la cadena en el fundido debido a una barrera de energía de rotación alrededor de los
enlaces C-C más alta que en el polietileno. En ninguno de los dos casos puede un calor de
po!ietileno, tal como se indica en la tabla 5-1 (Dole 1959).

La sustitución de un grupo inflexible como el grupo p-fenileno,
-o
fusión elevado ser la causa de un alto valor de Tm, puesto que tanto para el politetra-
fluoretileno como para el propileno !::,.Hm está muy por debajo del correspondiente al
por
seis grupos CH 2 de la cadena, causa una marcada elevación en el punto de fusión del
polímero (Edgar 1952). Algunos ejemplos de este cambio se muestran en la tabla 7-1. La
elevación es considerable cuando el grupo p-fenilo está unido con grupos CH 2 , pero es
aún mayor cuando está unido con carbonilos _gQc- li

pues el grupo puede reso-
o
nar como una unidad. Entre otros grupos que aumentan la rigidez de la cadena están el
H/NHCO'-H
1
p,p -difenilo, el 1,5- o 2,6-naftilo, la dicetopiperazina: -e e- el triazol:
NH "coNH/
-C/
~
"'-e-
~
el acetal y el tioacetal.
N-N
La sustitución en las cadenas laterales. En la mayoría de los casos la sustitución de
grupos no polares en vez de hidrógenos en una cadena de polímero conduce a una
reducción de Tm, o posiblemente a la completa pérdida de cristalinidad. Si la sustitución
es al azar, como en el polietileno ramificado, el efecto primario es una reducción en el
tamaño y perfección de las regiones cristalinas, usualmente acompañado de una dismi-
nución en el grado de cristalinidad. El punto de fusión cristalino del polietileno se reduce
en 20-25° al pasar del material lineal al ramificado.
La sustitución de un hidrógeno amídico por un grupo alquilo posee un efecto
mucho mayor, dado que se destruye el puente de hidrógeno. En general, los N-metil
nylons funden por lo menos 100º más bajo que sus correspondientes no sustituidos.
Cuando un grupo alquilo se sustituye regularmente en una cadena de metileno, con
retención de la estereoregularidad, de modo que la cristalización sea posible, compiten
dos efectos en la fijación de Tm. Tal como se indica para poli (a-olefinas) isotácticas en
la tabla 7-2 (con el polietileno omitido debido a su estructura cristalina muy diferente),
un aumento en la longitud de la cadena lateral resulta en una estructura cristalina más
definida, con un punto de fusión cada vez más bajo. Por otro lado, un aumento en el
volumen de la cadena lateral incrementa Tm , pues la rotación en la cadena lateral se ve
obstaculizada en el estado líquido, con la consiguiente disminución de !::,.Sm.
Tabla 7-1. Efecto del grupo p-fenileno sobre el punto de fusión

de los pol1'meros de condensación (Edgar 1952)
Unidad estructural que se repite
-O(CH2)20CO o
-O(CH 2) 20CO(CH 2) 6CO-
CO-
- NH(CH 2) 6NHCO(CH 2) 6CO-

45
265
235
- NH(CH2)6NHcoQ co- 350*
-O(CH2)sOCO(CH2)sCo'- 75t
-OCH 2Q c H 20COCH 2Q c H 2CO- 146
-CH2CH2- 135
-CH 2Q c H 2 - 380
* Se descompone
t Estimado
Entropía y calor de fusión

Entropía de fusión. El efecto de la estructura sobre la entropía de fusión puede hoy
calcularse, en buena concordancia con los datos experimentales, para muchos polímeros.
Esto ha llevado por ejemplo a una explicación satisfactoria (Hobbs 1970) de la baja
entropía de fusión de los poliésteres alifáticos lineales, cuyos puntos de fusión se repre-
sentan en la figura 7-1. Según Starkweather ( 1960), la entropía de fusión se considera
compuesta de contribuciones independientes del cambio de volumen en la fusión y del
cambio en el número de conformaciones que la cadena puede tomar, desde una en el
cristal hasta un número determinado por el tipo de enlaces de la cadena en el fundido.
Este último número fue calculado por un plan de enumeración similar al empleado por
Smith (1965 , 1966). Este número se combinó entonces con conocimientos sobre la
barrera de potencial a la rotación para calcular la entropía conformacional deseada.
o
11
Para los poliésteres lineales alifáticos, el enlace C-0 se considera congelado en la
conformación trans debido a una barrera de potencial a la rotación extremadamente alta
(17 kcal/mol) que resulta de la resonancia parcial con el oxígeno del carbonilo . El enlace
Tabla 7-2. Efecto de la estructura de la cadena lateral

sobre el punto de fusión cristalina
de las poli (a-olefinas) isotácticas
(Campbell 1959, Bawn 1960)
Cadena Lateral
165
125
75
-55
196
350
CH 2 -CH 2 es como los del polietileno, con una barrera de unas 3 kcal/mol, mientras que
o
11
los enlaces CH 2 -C y O-CH 2 son significativamente más flexibles, con barreras no su-
periores a aproximadamente 2 kcal/mol. En la enumeración se supuso que los tres últimos
enlaces podían existir en las conformaciones trans, gauche, o conformaciones gauche y
las conformaciones resultantes en el equivalente de la "interferencia del pentano" fueron
eliminadas. Finalmente, se hizo una corrección por una contribución a la entropía del
cristal resultante de una distorsión de la cadena alejada de la conformación todo-trans. (Es
probable que variaciones en esta distorsión entre las unidades repetitivas con números par
e impar de átomos de carbono sean las responsables de la alternancia de puntos de fusión
que se muestra en la fig. 7-2.) Se llegó a la conclusión de que en comparación con el
polietileno, el efecto de los enlaces éster rígidos supera en un pequeño grado la mayor
flexibilidad de las cadenas del éster.
Calor de fusión. Los bajos puntos de fusión de los poliésteres lineales alifáticos deben así
atribuirse a sus bajos calores de fusión. Estos están mucho menos explicados en detalle,
pero un análisis muy aproximado (Hobbs 1970) sugiere que las fuerzas cohesivas que
deben vencerse en la fusión, resultan casi exclusivamente de las interacciones entre meti-
lenos (fuerzas de dispersión) de cadenas vecinas. Dado que hay menos grupos metileno
por unidad de longitud de cadena en los poliésteres, sus calores de fusión son más bajos.
Las interacciones dipolo-dipolo de los grupos carbonilo del éster parecen no con-
tribuir a los calores de fusión de estos polímeros, lo que corrobora la suposición de que
los enlaces dipolares en el cristal se reforman casi enteramente en el fundido. Un efecto

similar fue postulado para las poliamidas por Dole (1959).
Efecto de la copolimerización
Cuando los copolímeros están formados por monomeros que forman homopolí-
meros cristalinos, el grado de cristalinidad y el punto de fusión cristalino decrece a
medida que se adiciona el segundo constituyente cristalizante según la relación de la
ecuación 54 (Flory 1949):
1 1 R
- - -- = - - - In n (7-2)
Tm Tmº /J,.Hm
donde T m º es el punto de fusión del homopolímero y /::;.Hm es su calor de fusión. Un
caso típico es el copolímero de la hexametilen tereftalamida y la hexametilen sebacamida
(fig. 7-3).
Si, no obstante, los comonómeros son isomorfos, es decir, capaces de reemplazarse
el uno al otro en los cristales, el punto de fusión puede variar muy ligeramente a lo largo
del intervalo de composición. Un ejemplo es el copolímero de hexametilen-tereftalamida
y la hexametilen-adipamida, que también se muestra en la figura 7-3. Pueden tener lugar
otras variaciones, incluso la formación de un copolímero alternante con una estructura
cristalina y punto de fusión muy diferentes de los de cualquier homopolímero. Los
copolímeros de bloque e injerto pueden presentar dos puntos de fusión cristalino, uno
para cada tipo de segmento de la cadena.
3 2 0~-~--~--~--~--~·~--.
U
0
2801--- - - - - t - --::;;o..L=-'---+---l'--- - --1
e
•O
~2601--------+-------i-'-+---------l
"'o
"O
~ 240 1-------+---_,.---+--------<
11.
• Adipamida
x-..........x x Sebacamida
2201--- --- - - + - -r------+--- - - - - - <
% Molar de hexametilen tereftalamida

Fig. 7-3. Puntos de fu sión de los copo!Í¡peros de hexametilen-adipamida y tereftalamida
y de hexamitilen sebacamida y tereft alamid a (Edgar 1952).
Faucher 1965; Alfrey 1967; Sweeny 1969.
B. La transición vítrea
Relación entre Tm y Tg
Con pocas excepciones, la estructura del polímero afecta de modo similar a la
transición vítrea Tg y al punto de fusión cristalino Tm. No es esto algo inesperado, dado
que consideraciones similares de energía cohesiva y empaquetamiento molecular se apli-
can a las regiones amorfas y cristalinas o paracristalinas, respectivamente, para explicar la
causa de los niveles de temperatura a que ocurre la transición. En consecuencia, Tm y Tg
están relacionadas de forma bastante simple en muchos polímeros (Beaman 1952; Boyer
1954, 1963): dependiendo de la simetría, TgK es aproximadamente la mitad o las dos
terceras partes de T ni K (fig. 74) . . Existen, no obstante, algunas excepciones a esta regla
general. Las más importantes parecen estar relacionadas con la cristalizabilidad o los
puentes de hidrógeno en las regiones amorfas de los polímeros (Pearce 1969). Dentro de
las series de polímeros en los que la cristalizabilidad se cambia por control de la tacticidad
(Reding 1962) o la estructura (Zimmerman 1968), la facilidad de cristalización va aso-
ciada con una relación de Tm a Tg baja, y la dificultad con una relación alta. En las
poliamidas, en las que Tm varía con la distancia entre los grupos éster como indicamos en
la sección A, Tg es casi constante a un nivel postulado (Woodward 1960; Komoto 1967)
como establecido por la energía requerida para romper los enlaces de hidrógeno en las
regiones amorfas. Lo~ copolímeros tienen también relaciones de Tm a Tg diferentes de las
que se muestran en la figura 7-4, como se describe más abajo.
Efectos del peso molecular y de los diluyentes

Dentro de la zona de los polímeros, Tg depende más del peso molecular que Tm
(sec. A) , y la relación tiene la forma
00 k
T9 = T9 - =- (7-3)
M.
deducida de consideraciones temperatura-volumen (Fox 1955), siendo Tg ~la temperatura
de transición vítrea a peso molecular infinito, y k es aproximadamente 2 x 10 5 para el
poliestireno (Fox 1950) y el poli(metacrilato de metilo) (Beevers 1960), y 3,5 x 10-5
para el poli( a-metil estireno) atáctico (Cowie 1968).
Según las consideraciones del capítulo 5, es probable que los extremos de cadena
que dan origen a los términos H 0 y So para las sustancias de bajo peso molecular, vayan
generalmente asociados con defectos en las regiones cristalinas de los polímeros. De aquí
que sea poco probable que suministren una contribución significativiva a Tm, que es el
punto de fusión de las regiones cristalinas más perfectas. En los polímeros amorfos, sin
embargo, el efecto de los extremos de cadena sobre el volumen libre (cap. 6D) debería
guardar importancia en proporción con la concentración de los extremos; no es, por
tanto, sorprendente que Tg se encuentre que varía con Mn dentro del ámbito de los
polímeros.
Mientras que el efecto de la distribución de peso molecular sobre Tg se ha tenido ya
en cuenta por la aparición de Mn en la ecuación 7-3, el efecto de los diluyentes de bajo
peso molecular es digno de tenerse en consideración. El ejemplo primario de este efecto es
la plastificación extensamente utilizada para mejorar la flexibilidad de ciertos polímeros y
permitirles permanecer flexibles muy por debajo de la Tg de la resina sin plastificar
(caps. 14, 17). Basándose en el peso de constituyente añadido, la plastificación es consi-
derablemente más eficaz que la copolimerización en la disminución de Tg.
Efecto de la estructura
Los efectos de la naturaleza de las unidades repetitivas de la cadena sobre Tg están
íntimamente relacionados con las fuerzas intermoleculares, la rigidez de la cadena y la
simetría. Probablemente el factor más importante entre éstos es el impedimento a la
rotación libre a lo largo de cadena de polímero que resulta de la presencia de enlaces
rígidos o grupos laterales voluminosos: compárense el polibutadieno, Tg = - 85° C; el
copolímero estireno-butadieno (25/75), - 55; el poliestireno, + 100; el poli(o:-metil es-
tireno), + 150; el poliacenaftaleno, + 285 . El efecto de las fuerzas intermoleculares está
cuantificado por la densidad de energía cohesiva o el parámetro de solubilidad (cap. 2A):
compárense el prolipropileno, ó = 7,8, Tg = - 20° C; el poliacrilonitrilo, ó = 15,4, Tg =
= 90° C. (Por lo demás, los parámetros de solubilidad del poliestirenb y del poliacenaf-
taleno no son muy diferentes.) El efecto de la simetría de la unidad repetitiva se ilustra en
la figura 7-4: compárense el poli( cloruro de vinilo), Tg = 85° C; el poli( cloruro de vini-
lideno), - 17.
Efecto de la topología en la cadena

Copolimerización. Las temperaturas de transición vítrea de copolímeros al azar común-
mente caen entre las correspondientes de los homopolímeros, siendo Tg para el copolí-
mero frecuentemente una media ponderal dada por
(7-4)
donde Tg 1 y Tg 2 se refieren a los homopolímeros, c 1 y c2 son las fracciones de peso de

e Poli (vinil ciclohexano)
Poi itetrafl uoretileno
600 ~ e Poi itetrafluoreti len o
Poli (3-metil-1-buteno) •
o T''"""º do ~'"'"'J
e Policarbonato
•Poli (metil isopropenil

Poli (4-metil-1-penteno) e . cetona)
500 • Poliest1reno
Poli (metil isopropenil cetona) e
e Poli (alil ciclohexano)
Poli (acetato de isopropilo) isotáctico
e Polioximetileno •Poli (alil benceno)
Polipropileno e J •Poli (4-ciclohexil-1-buteno)
Po l .1e t"I1eno 11nea
- 1 é ~ Poli (metacrilato de metilo) isotáctico
'""' '\
......--' -,._ \ Poli (4-fenil-1-buteno)
400 trans-1, 4 Polibutadieno
Poli (buteno- 1) e
ePoli (penteno-1)
~Poli (óxido de etileno)
~ trans-Poliisopreno
Poli (óxido de propileno)
300 • \. cis-Pol iisopreno
• cis-Polibutadieno
Poli (dimetil siloxano)
Fig. 7-4. Relación entre T m y Tg para varios polímeros (Boyer 1963).
los manómeros 1 y 2 en el copolímero, y a 1 y a2 dependen del tipo de monómero (Wood

1958). Existen, no obstante, numerosas desviaciones tanto positivas como negativas de
esta relación lineal.
El contraste entre este comportamiento y la depresión común de Tm por copoli-

merización no es sorprendente, pues los cambios de Tg no precisan el ajuste de una
estructura dentro de un retículo cristalino y, en consecuencia, la irregularidad estructural
no afecta a Tg como lo hace a T m .
Aunque las consideraciones anteriores para los copolímeros al azar conducen a bajas
relaciones de T m a Tg, se encuentra a veces que los copolímeros de bloque e injerto
pueden tener segmentos homogéneos de cadena suficientemente largas para exhibir las
propiedades de ambos homocopolímeros en lugar de valores intermedios. De tal modo, un
copolímero de bloque en el que un homopolímero tenga temperaturas altas de reblan-
decimiento y fragilidad y el otro bajas, puede exhibir simultáneamente un punto de re-
.blandecimiento alto y una temperatura de fragilidad baja. Pudiendo, por tanto, tener
valores de T m y Tg más altos que los encontrados para otros tipos de polímeros.
Ramificación y reticulación. Los efectos de la ramificación y de la reticulación sobre Tg

pueden explicarse en términos del volumen libre. La concentración más alta .de extre-
mos terminales en un polímero ramificado aumenta el volumen libre y rebaja Tg, en tanto
que los enlaces reticulados reducen el volumen libre y elevan Tg. Aproximadamente este
último cambio puede explicarse basándose en el peso molecular medio del segmento entre
enlaces reticulados por una ecuaeión como la 7-3; tratamientos más completos se citan en
Nielsen 1969.
Faucher 1965; Gordon 1965; Meares 1965; Alfrey 1967.
C. Propiedades que implican grandes deformaciones
Propiedades del fundido

Viscosidad de fundido. Como se estudió en el capítulo 6A, la viscosidad de un polímero
fundido depende mucho del peso molecular medio en peso (o más propiamente del
promedio viscoso). La viscosidad del fundido está también influida por la ramificación de
la cadena: en el polietileno y en los polímeros de silicona, la viscosidad del fundido
decrece con grados crecientes de ramificaciones de cadena larga, para peso molecular
medio en peso constante, mientras que en el poli(acetato de vinilo) la viscosidad del
fundido aumenta en idénticas circunstancias. La razón de esta diferencia parece residir en
la longitud de las ramas: en los experimentos con poli(acetato de vinilo) ramificado por
polimerización de injerto (Long 1964), la viscosidad de fundido disminuía para un peso
molecular constante cuando las ramas añadidas eran más cortas que una longitud crítica
de cadena crítica Zc para la cual la ley exponencial de la viscosidad del fundido cambia
(cap. 6A). Solamente cuando se añadieron ramas más largas que Zc, aumentó la vis-
cosidad.
Los enlaces reticulados tienen un efecto marcado sobre la viscosidad del fundido
por hacerse esta última esencialmente infinita, junto con Mw, al comienzo de la gelación.
No obstante, las partículas pequeñas con retículos apretados de enlaces reticulados pue-
den comportarse como esferas rígidas y tener poco efecto sobre la viscosidad del fundido.
La adición de especies de bajo peso molecular, como en la plastificación, reduce la
·viscosidad del fundido al rebajar el peso molecular medio. Los grupos laterales y volu-
minosos pueden tener un efecto simHar.
Para muchos polímeros, los requisitos de fabricación sobre la viscosidad del fundido
establecen un límite superior para Mw. Simultáneamente, los requisitos que implican una
resistencia a la tracción, fragilidad u otras propiedades mecánicas pueden fijar un límite
inferior a Mn. En tales casos, que incluyen al polipropileno y probablemente otras poli-
olefinas, el equilibrio óptimo de propiedades se logra cuando se hace la distribución de
pesos moleculares tan estrecha como sea posible.
Sin embargo, la ventaja prevista en la facilidad de fabricación al decrecer Mw con
Mn constante, puede no obtenerse plenamente, pues la capacidad de fabricación depende
de la viscosidad del fundido a altas tensiones de cizalla. Por contraste con la viscosidad a
tensión de cizalla baja (newtoniana), que depende de Mw, la viscosidad a cizalla alta
depende de un promedio del peso molecular entreMw y Mn (Rudd 1960).
Otras propiedades del fundido. Para los polímeros con viscosidades del fundido muy
altas, tales como el politetrafluoretileno, la resistencia a la tracción del fundido se con-
vierte en una propiedad de importancia. Como la viscosidad del fundido aumenta con
pesos moleculares crecientes. Las propiedades viscoelásticas o elásticas de los polímeros
fundidos disminuyen en magnitud con pesos moleculares crecientes y con el aumento de
la ramificación de la cadena.
La resistencia tensil y propiedades relacionadas
Muchas propiedades de los polímeros, incluida la resistencia a la tracción, pueden

describirse por una ecuación del tipo
b
propiedad = a - =- (7-5)
Mn
Este es el tipo de relación prevista para las propiedades que dependen del número de
extremos terminales de las cadenas de polímero. Muchas de tales propiedades, incluidas la
densidad y el índice de refracción, alcanzan valores constantes a pesos moleculares muy
por debajo del ámbito polimérico. La resistencia a la tracción, sin embargo, varía signi-
ficativamente con el peso molecular en el intervalo de interés para los polímeros, aunque
la variación puede ser de hecho con un promedio entre Mn y Mw (McCormick 1959). Se
ha demostrado (Flory 1945) que la dependencia de Mn implica que la resistencia a la
tracción TS de una mezcla de componentes con resistencias a la tracción (TS)¡, es la
media ponderal
TS = ¿ W¡(TS)¡
j
(7-6)
Si un polímero tiene un punto límite y seguidamente experimenta un alargamiento

grande antes de romperse por ruptura tensil, su tensión de rotura aumenta con pesos
moleculares crecientes. En la figura 7-5 se muestran los datos típicos para el polietileno
ramificado. Se encontró que eran variables estructurales importantes en este polímero el
grado de cristalinidad y el valor del peso molecular; en la figura 7-5 la cristalinidad ha sido
sustituida por su equivalente, la densidad, y el peso molecular por el logaritmo de la
viscosidad del fundido.
Carga de rotura, psi
0,95 ~----------~-..,.---,----,
2000 psi
0,94
1500 psi 2775
1000 psi
0,93 20 10 •
"O 198' • •
2355
il"'e 0,92 • 2175
Q) 1100 1945• 1
o 0,91 850 ••
1220 1975
1710
•
0,90
0,89 L _ _ _ _ J _ - - - 1 ._ __,__ _ . __ _ , __ _.__~-~~.

o 2 3 4 5 6 7 8 9
Log. de la viscosidad del fundido, poises
Fig. 7-5. Dependencia de la resistencia tensil última al polietileno con las variables de
la estructura molecular (Sperati 195 3) .
Aunque la figura 7-5 muestra que la resistencia a la tracción es independiente del

grado de cristalinidad para el polietileno ramificado, esta independencia no se aplica a los
polietilenos lineales con densidades en el intervalo 0,94-0,96; estos últimos polímeros
tienen resistencias a la tracción más altas que los polietilenos ramificados del mismo peso
molecular (véase también el cap. 6E). La diferencia se atribuye a cambios en la morfo-
logía cristalina de los polímeros de alta densidad durante el alargamiento por tracción
(cap. 5F).
La morfología es realmente importante en la determinación de las propiedades
mecánicas de los polímeros cristalinos. Tanto la resistencia a la tracción, como el meca-
nismo de la rotura están influenciados por factores tales como el tamaño y estructura de
las esferulitas y de la naturaleza de las uniones interlaminares. Los polímeros con esferu-
litas menores y de textura más fina tienden a romperse a elevados alargamientos y después
del estirado, mientras que aquéllos con esferulitas grandes y burdas rompen con frecuen-
cia por fractura quebradiza entre esferulitas a bajos alargamientos (Collier 1969).
Tenacidad de los plásticos vz'treos modificados con cauchos

Uno de los desarrollos más importantes conducentes a plásticos con tenacidades
notables ha sido la producción de plásticos vítreos modificados con cauchos tales como
las resinas ABS (cap. 14), obtenidos preferiblemente por polimerización de una matriz
vítrea continua en presencia de pequeñas partículas de caucho. Es sabido que para una
tenacidad óptima es esencial la estructura de dos fases , se precisa sólo una pequeña
cantidad de caucho (5-15 %), el tamaño óptimo de las partículas de caucho es de
1-10 µm , y la interfase matriz-caucho debe estar bien injertada.
El mecanismo (Bucknall 1967) por el que se desarrolla la tenacidad en estos ma-
teriales, por contraste con la característica de fractura por fragilidad del polímero vítreo
sin modificar, está íntimamente relacionada con la formación de pequeñas grietas irregu-
lares, regiones de material de baja densidad que se forman ~orno precu_rsoras del cuartea-
miento en los polímeros vítreos (Wolock 1964). A deformaciones bajas la tensión sobre la
muestra es soportada en gran parte por la matriz y se concentra en las partículas de
caucho. Al continuar la deformación se inician las grietas, que crecen con la absorción de
energía, a medida que la matriz se deforma . Finalmente, la tensión aplicada se distribuye
entre el caucho y la matriz cuarteada. El caucho, bajo tensión ahora, refuerza la materia
cuarteada y la rotura queda de este modo retardada en favor de la iniciación del agrieta-
miento en otra parte.
Fo nr.her 1965 ; Moore 1965 ; Vincent 1965 ; Alfrey 1967 ; Kargin 1968; Payne 1968.
D. Propiedades que implican deformaciones pequeñas
Esta sección trata de los determinantes estructurales de una diversidad de propie-

dades que implican deformaciones pequeñas por contraste con las deformaciones grandes
estudiadas en la sección C Entre ellas están propiedades mecánicas tales como la rigidez,
la tensión límite, el alargamiento y la resistencia al impacto. Relacionadas con estas
propiedades están la dureza, la resistencia a la abrasión y la duración por fatiga flexiona! ,
entre otras.
Un segundo grupo de propiedades estudiadas incluye la solubilidad, y los fenóme-
nos relacionados, tales como el hinchamiento, los puntos nebulosos, la absorción de

líquidos, la permeabilidad a los gases y la compatibilidad con los plastificantes. La última
clase que se estudia incluye los efectos de la radiación electromagnética sobre propiedades
ópticas tales como el índice de refracción y la transparencia, y propiedades eléctricas,
tales como la constante dieléctrica, pérdida dieléctrica y resistencia dieléctrica.
Efecto de la cristalinidad
Propiedades mecánicas. Se recalcan las propiedades de los polímeros cristalinos en esta
sección por dos razones: son estos polímeros los más extensamente utilizados debido a
sus propiedades mecánicas, y porque los caracteres estructurales relacionados con la cris-
talinidad pueden tener efectos profundos sobre estas propiedades.
El grado de cristalinidad por sí sólo es eficaz para determinar la rigidez y el punto
límite de la mayoría de los plásticos cristalinos. Como se indica para el polietileno
ramificado en la figura 7-6, estas propiedades son independientes del peso molecular.
Resulta, pues, que pueden expresarse como funciones de un solo valor del grado de
cristalinidad. A medida que la cristalinidad decrece, ambos, rigidez y · tensión límite,
decrecen. Como resultado de este último cambio, se reduce la probabilidad de rotura por
fragilidad.
Rigidez X 10 - 3 , psi
0,96 - 120
114.
• 106
0,95 100
80
0,94
58
"O
• 60
58
]"' 0,93 e4l 40
e 40
C1>
o 41 29 . 34e • 30
0,92 • 30
20
20
• 18 1 :16
l4e•l4 16 15 17
0,91 JO
0,90
0,89 1
o 2 3 4 5 6 7 8 9
Lag de la viscosidad del fundido, paises
Fig. H. Dependencia de la rigidez del polietileno ramificado con las variables de

estructura (Sperati 1953). (Véase el estudio de la fig . 7-5 .)
Al ir disminuyendo el grado de cristalinidad con la temperatura al acercarnos a Tm

(cap . SF), la rigidez y la tensión límite decrecen correspondientemente. Estos factores
con frecuencia fijan límites sobre la temperatura a la que el plástico es útil para aplica-
ciones mecánicas.
Uno de los principales determinantes del comportamiento de un polímero bajo
impacto es la relación entre la tensión límite y la resistencia a la tracción en la rotura por
fragilidad, que puede ser llamada resistencia a la fragilidad. Si la tensión límite o la
resistencia es menor que la resistencia a la fragilidad, se inicia el flujo plástico (en el punto
límite en un experimento de tracción) y el polímero es tenaz. Si la resistencia a la
fragilidad es inferior, se produce en el impacto la rotura por fragilidad.
Solubilidad y propiedades relacionadas. Como se ha señalado en el capítulo 2, la crista-

linidad disminuye marcadamente la solubilidad de los polímeros, pues el proceso de
disolución supone el superar los factores de entalpía asociados con la cristalinidad, así
como los de las interacciones moleculares en las regiones amorfas. Las propiedades rela-
cionadas con la solubilidad, tales como el punto de opalescencia de las disoluciones
diluidas, son con frecuencia funciones de la cristalinidad y relativamente independientes
del peso mo lecular.
La solubilidad de los líquidos y gases en los polímeros depende también primera-
mente de la cristalinidad, dado que la solubilidad queda usualmente confinada a las
regiones amorfas. La permeabilidad, el producto de la solubilidad y difusividad, se com-
porta de un modo similar.
La plastificación está íntimamente relacionada con la solubilidad, y la selección de
un plastificante compatible y eficaz (véase cap. 17) implica consideraciones similares a las
de la selección de los disolventes. La plastificación comúnmente produce una pérdida de
cristalinidad ; sin embargo, si la cristalinidad está bien desarrollada puede no ser posible
encontrar un plastificante suficientemente compatible con (soluble en) el polímero que
tenga un efecto significativo sobre sus propiedades.
Propiedades eléctricas y ópticas. El efecto primario de la cristalinidad sobre las propie-
dades eléctricas y ópticas está relacionado con el cambio de la constante dieléctrica y del
índice de refracción originado por la diferencia de densidad entre las regiones amorfas y
cristalinas. En el caso de la luz visible, esta diferencia lleva a la dispersión, que puede ser
grande si las regiones causantes ( cristalitos o láminas y esferulitas) son de tamaño signi-
ficativo en comparación con la longitud de onda de la luz. Es por ello que los plásticos
cristalinos comúnmente se presentan translúcidos u opacos, su transparencia aumenta al
decrecer el tamaño de las esferulitas.
Influencia del peso molecular
Solubilidad. Cuando no se da la presencia de una fase cristalina, la solubilidad y los

fenómenos con ella relacionados son funciones inversas del peso molecular. Este hecho se
refleja en las ecuaciones de las propiedades termodinámicas de las disoluciones de po-

límeros y forma la base de los métodos de fraccionamiento, tal como se estudió en el
capítulo 2.
Propiedades eléctricas y ópticas. Las interacciones de las radiaciones electromagnéticas

con los polímeros afectan, como máximo, al movimiento cooperativo de pequeños grupos
de átomos. La dependencia de estas propiedades con el peso molecular, que obedece a
relaciones del tipo de ecuación 7-1, desaparece a pesos moleculares muy por debajo del
ámbito de los polímeros. Excepto para la influencia del peso molecular sobre algunas de
las determinantes estructurales más directas de estas propiedades, e!lasson independientes
de esta variable.
Efectos combinados de la cristalinidad y del peso molecular

Propiedades mecánicas. Un cierto número de propiedades mecánicas incluidas la dureza,
la resistencia a la fatiga por flexión o duración flexiona!, la temperatura de reblandeci-
miento, el alargamiento en la rotura por tracción (cuando se produce flujo plástico) y
algunas veces la resistencia al impacto, están influidas simultáneamente por la cristalinidad
y el peso molecular. Ejemplos típicos son la temperatura de reblandecimiento del polieti-
leno tal como se mide en el ensayo Vicat (cap. 4G), que aumenta con pesos moleculares
crecientes y con cristalinidad creciente (fig. 7-7), y la duración flexional del politetra-
fluoretileno, que aumenta con pesos moleculares c,recientes y con cristalinidad decre-
ciente (fig. 7-8; el "peso específico normal" es una medida del peso molecular como se
estudia en el cap. 14). La duración flexiona! se asocia algunas veces con la fragilidad, las
muestras que tienen baja resistencia a la flexión son frágiles. La probabilidad de rotura
por fragilidad se disminuye aumentando el peso molecular, que eleva la resistencia a la
o,95 ,-,..---,..---,..---,..---,..---,..---,..---,..---,..----,
0,94 •
71°
0,93 --
-o
~"'e: 0,92
Q)
. 39º
o 0,91
0,90
60
0,89~~-~-~-~-~-~-~-~-~__,
o 1 2 3 4 5 6 7 8 9
L~g de la viscosidad a 190 º C, paises
Fig. 7-7. Dependencia de la temperatura de reblandecimiento, medida por el ensayo
Vicat del polietileno ramificado, con los parámetros de la estructura molecular (Sperat
195 3). (Ver la discusión para la Fig. 7-6.)
rotura por fragilidad, y reduciendo la cristalinidad, como indicamos anteriormente. Para

los polímeros amorfos la resistencia al impacto se encuentra que depende del peso mo-
lecular medio en peso.
Efecto de los grupos polares

Solubilidad y propiedades relacionadas. En general, la introducción de grupos polares en
los polímeros tiende a disminuir la solubilidad, pues se desarrollan usualmente fuertes
enlaces polímero-polímero. La situación se complica, no obstante, por factores tales
como la disposición y la voluminosidad de los grupos, que a su vez influyen sobre la
cristalinidad.
Fig. 7-8. Líneas de igual duración flexiona! en un "mapa" de cristalinidad-peso mole-

cular para el tetrafluoretileno (Thomas 1956).
El comportamiento de solubilidad de la celulosa y sus derivados proporciona ejem

plos del efecto de la polaridad y la sustitución sobre la solubilidad. La celulosa por sí sola
es insoluble debido a fuertes puentes de hidrógeno y cadenas rígidas que impiden que las
moléculas hidratantes penetren en sus regiones cristalinas. La sustitución de los hidroxilos
de la celulosa por grupos inenos polares conduce primero a la solubilidad en álcalis, que
sólo hinchan al polímero madre, y seguidamente a la solubilidad en agua cuando se
sustituye 0,5-1 hidroxilo por unidad de glucosa. La cristalinidad normalmente ha des-
aparecido al llegar a este punto. Con grados de sustitución mayores la solubilidad en el
agua es reemplazada por la solubilidad en el alcohol, y a continuación por la solubilidad
en los disolventes orgánicos, cuyo tipo depende de la naturaleza del grupo sustituyente.
Cuando todos los sustituyentes son iguales, la sustitución completa lleva a la cristalización
y a una solubilidad más limitada.
La permeabilidad de los polímeros a los gases y líquidos decrece al aumentar la
polaridad, pues ui1 polímero más polar tiene una energía de activación para la difusión
más alta. Incluso los grupos metilo contribuyen en los cauchos suficientemente a la alta
cohesión y alta energía de activación para darles una baja permeabilidad a los gases. Así
los cauchos de butilo, nitrilo y cloropreno tienen todos una permeabilidad más baja que
los naturales o los basados en butadieno.
Propiedades eléctricas. Las propiedades eléctricas de los polímeros dépenden más de un

desequilibrio o ¡isimetría de los dipolos que de la presencia de grupos polares "per se".
Así, tanto el polietileno como el politetrafluoretileno tienen constante dieléctrica y pér-
dida dieléctrica (factor de disipación) bajas, pero estas propiedades son mucho mayores
para los polímeros que contienen simultáneamente hidrógeno y flúor o cloro. De forma
similar, la pérdida dieléctrica del poli(2,5-dicloroestireno) es mucho menor que la del
poli(3 ,4-dicloroestireno) por la anulación de los dipolos de los cloros, en posición para.
Efecto de la copolimerización
Propiedades mecánicas. La adición de un comonómero a un polímero cristalino usual-
mente causa una marcada pérdida de cristalinidad, a menos que el segundo monómero
cristalice isomorfo con el primero (véase la sec. A). La cristalinidad decrece de forma
típica muy rápidamente, y va acompañada de una reducción en la rigidez, la dureza y el
punto de reblandecimiento, al adicionarse cantidades relativamente pequeñas (10-20
moles por ciento) del segundo monómero. En muchos casos, un polímero rígido que
forma fibras se convierte, por una modificación tan pequeña, en un producto tipo caucho,
altamente elástico.
La dependencia de las propiedades mecánicas de la composición del copolímero en
los sistemas que no cristalizan resulta primariamente de los cambios en las fuerzas inter-
moleculares, medidas por la energía cohesiva. Una energía cohesiva más alta da por
resultado una mayor rigidez y dureza y, en general, mejores propiedades mecánicas.
La variable adicional introducid¡¡ por la copolimerización de bloque o injerto puede
ser utilizada para alterar las propiedades de dichos polímeros cambiando sus métodos de
preparación. Un copolímero de bloque o injerto compuesto de segmentos de cadena
largos, de polaridad muy diferente, puede existir en disolución con uno u otro tipo de
segmento extendido, y el segundo relativamente contraído, dependiendo del tipo de
disolvente. Cuando se separa de la disolución, el copolímero tiene propiedades parecidas a
las del homopolímero correspondiente a los segmentos extendidos (Merret 1957). Así, el
caucho natural con cadenas de poli(metacrilato de metilo) injertado es duro y rígido con
una superficie no pegajosa cuando se separa de una disolución donde las cadenas del
caucho se contraen y las de poli(metacrilato de metilo) se extienden. Cuando se prepara
en condiciones opuestas, es blando, flexible y auto-adherente como el caucho. Una ter-

cera forma con propiedades intermedias se aisla de disolventes en los que ambos segmen-
tos de la cadena están relativamente extendidos.
Solubilidad. En los copolímeros esencialmente al azar de monómeros cuyos homopolí-

meros no son cristalinos, una propiedad como la solubilidad varía más o menos regular-
mente desde la de un homopolímero a la del otro a medida que varían las proporciones
relativas de los componentes. La solubilidad de los copolímeros de este tipo es frecuen-
temente baja en los disolventes de cualquiera de los homopolímeros, pero elevada en las
mezclas de dichos disolventes.
La solubilidad de los copolímeros de injerto y de bloque es a menudo inusitada-
mente alta, especialmente si los dos componentes tienen polaridades muy diferentes. Los
copolímeros en bloque de poliestireno con poli(alcohol vim1ico) o poli(ácido acn1ico),
por ejemplo, son solubles en benceno,acetona y agua.En agua, los bloques hidrofflicos se
disuelven y extienden, manteniendo en disolución los segmentos hidrocarburados ínti-
mamente enroscados muy a la manera como los detergentes disuelven a un hidrocarburo
por formación de micelas. En el benceno se da la situación opuesta, pero en un disolvente
intermedio como la acetona ambos bloques están relativamente extendidos, como lo
indica una mayor viscosidad de disolución en disolventes intermedios. Estos polímeros
actúan como detergentes y agentes emulsificantes y compatibilizantes eficaces, pero su
solubilidad virtualmente universal hace difícil aislarlos o purificarlos.
Efecto de la plastificación, el reforzamiento,

o los enlaces transversales
P/astificación. Usualmente la adición de un plastificante reduce la rigidez, la dureza y la
fragilidad, y tiene un efecto similar sobre otras propiedades mecánicas, dado que se
reducen efectivamente las fuerzas entre cadenas. Estos cambios van acompañados de una
reducción Tg, como señalamos en la sección B. Como se indica en el capítulo 17, la
plastificación se halla usualmente restringida a los polímeros amorfos, o a los polímeros
con un grado bajo de cristalinidad, debido a la limitada compatibilidad de los plastifi-
cantes con los polímeros altamente cristalinos.
Reforzamiento y enlaces transversales. Bien se lleve a cabo por enlaces químicos reticu-
lados en un sistema polímero amorfo sin modificar, o bien por la adición de un relleno
reforzan te como el negro de humo en el caucho (un proceso que supone enlaces químicos
entre el polímero y el relleno) , la adición de enlaces transversales conduce a productos
más rígidos, más resistentes, y más tenaces, usualmente (en el caso de los cauchos) con
una resistencia al desgarro y a la abrasión también acrecentadas. Sin embargo, la reticula-
ción excesiva en un polímero cristalino puede causar pérdida de cristalinidad, con el
consiguiente deterioro de las propiedades mecánicas que dependen de este factor. Cuando
244 Estructura y propiedades físicas de Jos polímeros
esto sucede, la tendencia inicial de las propiedades puede ser hacia su mejora o deterioro,
dependiendo del grado de cristalinidad del polímero sin modificar y del método de
formación y localización (regiones amorfas o cristalinas) de los enlaces transversales.
Faucher 1965 ; Hulse 1965; Kargin 1968.
E. Propiedades requeridas y utilización de los polímeros
Han sido ya estudiadas las variables necesarias para definir las propiedades físicas y
mecánicas de los polímeros (fig. 7-9). El aumento de Tm con el peso molecular, nive-
lándose al irse alcanzando los pesos moleculares de los polímeros, el comportamiento
aproximado de Tg relacionado, y el continuo aumento de la viscosidad con el peso
molecular, sirven para definir, en función de las variables peso molecular y temperatura,
regiones en las que se encuentran las propiedades de los plásticos, cauchos, líquidos
viscosos, etc., típicos.
Combinaciones de propiedades, exclusivas de los polímeros, se manifiestan en
cualquiera de las aplicaciones principales, incluidos los elastómeros, las fibras y los plás-
ticos, a que se destinan las macromoléculas. En esta sección se describen y se relacionan
con la estructura de los polímeros las propiedades requeridas para estos usos finales.
TºC
~ móvil
Caucho
Plástico
parcialmente
cristalino
cristalino
10 1000 100 000 10 000 000

Peso molecular
Fig. 7-9. Relaciones aproximadas entre peso molecular, Tg •. T m»y propiedades de los
polímeros.
Elastómeros
Es una cuestión de experiencia que todas las sustancias que exhiben un alto grado
de elasticidad tipo caucho contienen estructuras de cadena larga. La fuerza recuperadora
que conduce al comportamiento elástico es el resultado directo de una disminución de la
entropía que acompaña a la distorsión de una macromolécula en cadena de su confor-
mación más probable. La condición de que exista suficiente libertad de movimiento
molecular para permitir que las distorsiones se realicen rápidamente, impone dos requi-
sitos adicionales a las propiedades: primero, el polímero a su temperatura de uso debe
estar por encima de Tg; y, segundo, debe ser amorfo por lo menos en el estado no
distorsionado.
En contraste con la gran movilidad local de los segmentos de la cadena implicada
por estos requisitos, la movilidad total de las cadenas en los elastómeros debe ser pequeña.
El movimiento de las cadenas unas sobre otras debe hallarse restringido, con el fin de que
el material pueda recuperar su forma original al cesar la tensión. Esta restricción del
movimiento global se obtiene, usualmente, por la introducción en el material de una red
de enlaces transversales primarios. (No puede obtenerse por fuerzas de enlace secundario;
éstas deben mantenerse pequeñas para ganar movilidad local de los segmentos.) Los
enlaces transversales deben, no obstante, ser relativamente pocos y muy separados, de
modo que el alargamiento hasta grandes extensiones pueda tener lugar sin ruptura de los
enlaces primarios.
El requisito de una baja energía cohesiva limita la familia de los elastómeros a los
polímeros que son de naturaleza muy hidrocarburada (o fluorocarburada o silicona) con
grupos polares distribuidos al azar y en número no demasiado grande, de modo que haya
ausencia de cristalinidad y que sea suficientemente baja, idealmente en el intervalo de
- 50 a - 80° C. La necesidad de que existan lugares en los que sé produzcan enlaces
transversales conduce con frecuencia a escoger un dieno como monómero o comonómero
en la obtención de un elastómero.
En contraste con sus propiedades de equilibrio, un elastómero estirado debe tener la
elevada resistencia a la tracción y módulo habitualmente asociados con los plásticos
cristalinos. Así, los cauchos en los que la cristalinidad puede desarollarse al ser estirados,
tales como el caucho natural y sus contrapartidas sintéticas estéreo-regulares, tienen
comúnmente propiedades más deseables que las estructuras menos regulares. Un relleno
reforzante puede, sin embargo , proporcionar algunas veces a un caucho propiedades simi-
lares a las obtenidas por el desarrollo de la cristalinidad. Así, el caucho de estireno-
butadieno reforzado tiene propiedades casi equivalentes a las del caucho natural refor-
zado , mientras que sus propiedades cuando tienen enlaces transversales, pero que no han
sido reforzados, son mucho peores.
Fibras
Por contraste con los elastómeros, los requisitos de alta resistencia a la tracción y
módulo característico de las fibras se obtienen casi siempre utilizando la combinación de
simetría molecular y alta energía cohesiva asociada con un elevado grado de cristalinidad.
Usualmente la fibra está orientada para que proporcione propiedades óptimas en la dii-ec-
ción del eje de la fibra .
Los requisitos del uso final de las fibras, particularmente aquéllos relativos a texti-
les, llevan a restricciones en algunas propiedades. El punto de fusión cristalino, Tm, debe
ser superior a un cierto mínimo, digamos 200° C, si el tejido resultante deber ser some-
tido a planchado. Por otro lado, el hilado del polímero en una fibra requiere que Tm sea
inferior a, digamos, 300° e y muy inferior a la temperatura de descomposición del po-
límero, o bien que el polímero sea soluble en un disolvente a partir del cual pueda ser
hilado. Otros requisitos limitan la solubilidad, por ejemplo, en los disolventes utilizados
en la limpieza en seco.
El requisito de la orientación de la fibra comúnmente implica que Tg no sea exce-
sivamente elevada (pues la orientación por estirado en frío y planchado se realiza típica-
mente a o por encima de esta temperatura) o demasiado baja (pues la orientación y demás
características relacionadas, tales como la conservación de los pliegues tras el planchado,
deben mantenerse a temperatura ambiente).
Así pues, la selección de un polímero para utilizarlo como fibra implica un cierto
número de compromisos, que comúnmente se alcanzan eligiendo un polímero lineal con
elevada simetría y grandes fuerzas intermoleculares resultado de la presencia de grupos
polares, de peso molecular suficientemente elevado para que la resistencia a la tracción y
propiedades afines se hallen plenamente desarrolladas. La ramificación de la cadena del
polímero es, en general, perjudicial para sus propiedades de fibra, pues los puntos de
ramificación rompen el retículo cristalino, rebajan el punto de fusión cristalino y reducen
la rigidez. Los enlaces cruzados, por otra parte, ofrecen la posibilidad de obtener un
fuerte enlazamiento entre las cadenas. Si los enlaces cruzados se forman después de haber
· sido hilado el polímero en fibra, y son relativamente escasos en número, pueden resultar
en una mejora de las propiedades de la fibra: Así, en el poli( alcohol vinílico), los poliure-
tanos, y las fibras proteínicas, pueden formarse enlaces cruzados con formaldehído para
darles un punto de fusión más alto, una menor solubilidad y recuperación de la humedad
y un tacto mejorado, en tanto que la lana, una fibra proteica natural, tiene enlaces
transversales formados por eslabones de cistina.
Plásticos para uso general y especiales
El amplio intervalo de usos finales de los plásticos requiere una diversidad de

combinaciones de propiedades, como consecuencia, es importante una mayor variedad de
estructuras . En general, las propiedades de los plásticos son intermedias entre las de las
fibras y las de los elastómeros, con mucho solapamiento por ambos extremos. Así, los
plásticos típicos pueden tener energías cohesivas superiores a los elastómeros pero in-
feriores a las fibras. No obstante, un polímero útil como fibra, cuando está orientado,
puede ser también útil como plástico, si la orientación no puede lograrse con facilidad en
las piezas macizas; un ejemplo es el nylon.
Aplicaciones ópticas. Las exigencias de buenas propiedades ópticas impone, especial-

mente en las piezas macizas, severas limitaciones a la estructura de los polímeros. En
general, debe haber ausencia de cristalinidad y la mayoría de los polímeros amorfos
presentan blandura y fragilidad, lo que los excluye de muchas aplicaciones. En películas
delgadas, los requisitos estructurales no son tan estrictos, pues la cristalinidad puede con
frecuencia tolerarse si el crecimiento de las esferulitas se halla inhibido y el material puede
procesarse para dar superficies suficientemente lisas. De este modo pueden satisfacerse
requisitos, normalmente incompatibles, de transparencia y tenacidad.
Aplicaciones eléctricas. Para lograr bajas pérdidas dieléctricas a lo largo de un intervalo

amplio de frecuencias, la estructura del polímero debe seleccionarse sobre la base de una
baja polaridad. Todos los demás requisitos son de mucha menor importancia. Se sigue de
ello, que el polietileno y el politetrafluoretileno sean los materiales óptimos para aplica-
ciones de baja pérdida, particularmente a frecuencias altas. A frecuencias bajas, sin em-
bargo, son útiles otros plásticos tales como el poli( cloruro de vinilo) .
Aplicaciones mecánicas. Probablemente, el requerimiento más importante en las pro-

piedades para el empleo de los polímeros en aplicaciones mecánicas, es la tenacidad. Esta
propiedad se alcanza, usualmente, por la selección de un polímero con un grado de
cristalinidad moderado, pero no demasiado elevado (ver la discusión sobre propiedades
mecánicas de los polímeros cristalinos, cap. 6E). A menudo, se requiere un delicado equi-
librio de características estructurales para alcanzar la combinación deseada de propie-
dades. Las estructuras compuestas (como en los plásticos reforzados con fibra de vidrio o
en los modificados con cauchos) suministran con frecuencia combinaciones de propieda-
des únicas.
4spectos económicos. Aunque el estudio precedente podría ampliarse considerable-

mente, es obligado señalar que un factor principal en la selección del plástico apropiado
para un determinado uso es el económico. En muchos -algunos observadores dirían
demasiados- casos se logra un mercado masivo sacrificando propiedades al precio. El
fabricante de plásticos debe, por tanto , considerar qué estructuras dan la combinación
óptima de propiedades de fundido y de estado sólido. Podría desear, por ejemplo, reducir
el peso molecular para lograr una viscosidad de fundido baja y una fabricación más rápida,
pero debe mantener los nive1es de peso molecular consistentes con el desarrollo de buenas
propiedades mecánicas. La ~elección de materias primas es también importante; el aumen-
to en la importancia de los polímeros de olefinas está íntimamente relacionado. con el
bajo coste de los monómeros. El coste de la polimerización, en sí mismo, parece menos
importante en la mayoría de los casos, pero es claro que los monómeros que son caros de
polimerizar tienen una menor posibilidad de suministrar plásticos de gran volumen de
producción.
En la figura 7-10 se da un " perfil" de las propiedades importantes de los plásticos
comunes de uso general y especiales.
Plásticos industriales
Por contraste con los plásticos de uso universal y especiales, el término polímeros o
plásticos industriales se aplica a aquellos materiales que exigen un precio extra, usual-
mente asociado con un volumen de producción relativamente bajo, debido a su extra-
ordinario equilibrio de propiedades, que les permite competir ventajosamente con otros
materiales (metales, cerámicos) en las aplicaciones industriales. Son materiales resistentes,
rígidos , tenaces , resistentes a la abrasión, capaces de soportar amplios intervalos de tem-
peratura y resistentes al ataque por la intemperie, productos químicos y otras condiciones
desfavorables . El valor con que contribuyen al producto final justifica su más alto precio
por kilo . La figura 7-11 compara en precio y volumen los plásticos industriales con los de
uso universal.
/Y' / /'?'/~/97:;;-~;- o/~/~/7~/'~/~Y~/~/7~'?wc0/v'

Precio o o o o o o o o - o o + o + o + + + o - + - o
Procesa bilid ad + + + + + + + o + + o o o + + + o o + + o - +
Resi stencia
a !~ tracción + o o o o o o + - - o o - - o + o - o o + - +
Rigidez + + + o o o - o - - + + - - o + + - - - + - +
Resistencia
al impa cto - o o o + o - - + + - - + + - - + + - o - - -
Dureza o+ + + + + o + - - + + - - + + - - + - + - +
Temperatu ra
úti l
o - o o o - o. + o - o o o o o - - - o o o o -
Resistencia
a los agentes
qui micos
o o - - - - - o + o o - + + + - + + + + - o-
Resistencia
a la inte mperie + + o o o o o o + o o o - - - - o o o + - + o
Resistencia
al agua o o - - - - + - + o o o + + o o o o o o o o o
lnflamabilidad - - o - - - o - + - o - - - o- oo o o- oo
Fig. 7-10. Un "perfil" de las propiedades de algunos plásticos de uso universal y
especiales (Billmeyer 196 8). Clave: + , sobresaliente en la propiedad indicada, entre los
de mejores características disponibles; O, comportamiento aceptable en esta propiedad,
adecu ado todavía en la mayoría de los casos;-, no recomendado, si la propiedad es
importante por el uso pretendido .
Las sobresalientes propiedades de los plásticos industriales surgen principalmente

de su naturaleza cristalina, y de las fuertes fuerzas intermoleculares. La mayoría de ellos
tienen puntos de fusión bastante altos , que ase1mran la conservación de las buenas pro-
piedades físicas a altas temperaturas y una buena tenacidad en amplios intervalos de

temperatura.
•
1,00
~ nylon e
.e
"' 0, 50~EN
"' PLASTICOS
INGENIERIA
po/ietileno
lineal
poliestireno
pol1et1leno
ramificado
0 , 10 1~~~~~~.L.-~~~~~_¡_~~~~~..J._~~"--~~~-
l 10 100 1000 3000
Ventas (millones de libras)
Fig. 7-11 . Relaciones entre los precios y volúmenes de producción de plásticos de mayor
aplicación ingenieril y de usos generales. (Gu toff 196 9.)
/ 'f"'"'? ~c.~ qá-~~~~ q~" ~->~~~~e./ qo'/ q~ ' qO i~º/ <J.~... ,~/ <J.d-/ q_Ct'
Precio o o - - - - o - - + + -
Procesabilidad o + - + + o o - o + + +
Resistencia a la tensión o - o o o o + + - o +
Rigidez o - o o o o + o - o o
Resistencia al Impacto o - o o - + + - - + - o
Du reza o + - o o + + + + - o +
Rango de temperatura útil - o + o o - o + o o o o
Resistencia a agentes qulmicos o o + + o o o + o + + +
Resistencia atmosf . o o + + - o o+ o - - o
Resistencia al agua o o + + - o o o + + + o
lnflam abilidad - - + + o o o + o + + o
Fig. 7-12. "Perfil" de propiedades de algunos plásticos utilizados en ingeniería. Clave la

misma que para la figura 7-1 O. (Billmeyer 1968.)
Los elevados puntos de fusión necesarios pueden obtenerse de varias maneras, como
se estudia en otro lugar. Estas incluyen la combinación de un alto grado de cristalinidad
con cadenas de polímero rígidas , o el encontrar rasgos estructurales que sustituyan a la
cristalinidad al proporcionar rigidez al conjunto de la estructura material. Esto puede

hacerse de dos modos: formando enlaces transversales y utilizando estructuras compues-
tas con un material extremadamente rígido, tal como la fibra de vidrio.
Plásticos para
la ingeniería ;
~
:s 500
e
::J
.,,
.g 400
....,,"'
w
.,,
o
~ 300
Q)
.:::"' qL•ímicos
~ 200 Metales no ,
~ ferrosos 1
-¡;; •Cerámicos, vidrios y arcillas
e
::J Hierro y acero
~ 100
Metales de minería
•O
·¡;
u
~ º~~~~~~~~~~~~~~~~
J: 1950 55 60 65 70
Año
Fig. 7-13. Desarrollo comparativo en la producción de plásticos y otros productos de

consumo en la última década (Gutoff 1969) .
Hasta la fecha, estas alternativas se han utilizado una tras otra en casi todos los
casos. Esto es, las fibras de vidrio se utilizan para reforzar plásticos vítreos, tales como los
copolímeros poliéster-estireno. Los polímeros con enlaces transversales no son cristali-
zables, etc. Estamos empezando ahora a ver casos en los que se combinan dos o más de
estos modos de mejora de propiedades, con resultados notables. Por ejemplo, e1 desarrollo
de polímeros "en escalera" que combinan los caracteres de la reticulación con los de
cristalizabilidad, y la utilización de fibras inorgánicas de altas características (tales como
las de boro) para reforzar plásticos cristalinos. Es claro que se está dedicando mucho
esfuerzo para lograr progresos en esta dirección.
En la figura 7-12 se da un "perfil" de las propiedades importantes de los plásticos
industriales.
El papel de los plásticos entre los materiales

En la última década, el papel de los plásticos en el mercado global de los materiales
ha cambiado tan drásticamente que no podemos omitir un breve comentario. La produc-
ción de todos los plásticos ha aumentado alrededor de 3 ,5 veces en este período
(fig. 7-13) comparado con un aumento de 2,5 veces para los productos químicos y valores
"'
..o"' ~Acero
(l)
-o
~ 100
.2
¿
:s
:2
e Plásticos
:J
:s
-o
10
¡g Aluminio
w
:s Cobre
e(l)
-¡¡;
:i
fij 1,0
e
•O
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"
:i
-o
e
ll.
0,1~~~~--,,c,--~~~~,,.,,.._____,,~~~~
40 45 50 55 60 65 70
Año
Fig. 7-14. Crecimiento de la producción sobre una base ponderal (billones de libras)
de plásticos y algunos metales en las últimas tres décadas (Gutoff 1969).
más pequeños para los metales y los cerámicos. Los plásticos industriales han aumentado
proporcionalmente más, unas 6 veces.
Esto significa que, basados en el peso, la producción anual de plásticos excede hoy a
la de cobre y aluml.nio (fig. 7-14), pero es un poco menor que la de acero. Basados en
volumen, sin embargo (fig. 7-15),incluso extrapolaciones modestas sugieren que la pro-
ducción de plásticos alrededor de 1980 (estimada en unos 40 mil millones de libras o 700
millones de pies cúbicos) superará aún a la de acero. Al mismo tiempo , la tendencia de los
plásticos en precio .ha sido, en la última década, consistentemente descendente (fig. 7-16)
por contraste con las tendencias de la mayoría de los demás materiales. Como resultado,
el negocio de los plásticos se ha hecho mucho más competitivo en estos últimos años.
No podemos evitar la conclusión de que la expansión acelerada que en el uso de los

materiales plásticos hemos visto durante la pasada década continuará en el futuro pre-
visible.
~
u ~Acer:/
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e
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1940 40 50 55 60 65 70
Año
Fig. 7-15. Crecimiento de la producción sobre una base volumétrica (millones de pies
cúbicos) de plástico y algunos metales en las últimas tres décadas, con extrapolación a
1980 (Gutoff 1969).
150
140 Cobre
Ol
~ 130
~
::; 120
Ol
Cinc
'; 110 Acero
~:r~~"'~~~~~~~~::~~:::2C~ontrachapado
o
·~ 100
"'
~ 90
Plancha de
vidrio
o
'ü
Q) 80 Plásticos
o:
70
60
58 59 óO 61 62 63 ó4 65 66 67 68
Año
Fig. 7-16. Tendencias de precios en plásticos y otros materiales en la última década
(Gutoff 1969).
Graf 1964 ; Riley 196 9 ; Platzer 196 9.
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111
Polimerización
8
Polimerización por reacción en etapas
(condensación)
A . Clasificación de polímeros y de mecanismos de polimerización.
En 1929 W. H. Carothers sugirió una clasificación de los polímeros en dos grupos, polí-
meros de condensación y de adición. Los polímeros de condensación son aquellos en los
que la fórmula molecular de la unidad repetitiva de la cadena de polímero carece de
algunos átomos presentes en el monómero del que está formado (o al que puede ser
reducido). Por ejemplo: un poliéster se forma por reacciones típicas de condensación
entre monómeros bifuncionales con la eliminación de agua:
xHO-R-OH + xHOCO-R'-COOH---+
HO[-R-OCO-R'-COO-JxH + (2x - l)H 2 0
Los polímeros de adición (cap. 9) son aquellos en los que esta pérdida de una
pequeña molécula no tiene lugar. El grupo más importante de los polímeros de adición
incluye a los derivados de los monómeros insaturados de vinilo:
La distinción original entre polímeros de adición y de condensación de Carothers

fue corregida por Flory, quien situó el énfasis en los mecanismos por los que se forman
estos dos tipos de polímeros. Los polímeros de condensación se forman usualmente por la
condensación intermolecular escalonada en etapas de los grupos reactivos ; los polímeros
de adición resultan de ordinario por reacciones en cadena que comprenden algún tipo de
centro activo . De estos mecanismos pueden resultar diferentes estructuras de la cadena:
las unidades estructurales de los polímeros de condensación están habitualmente unidas
por grupos funcionales entre unidades, en tanto que la mayoría de los polímeros de
adición no tienen tales grupos funcionales en su espina dorsal. Esta distinción, sin em-
bargo, no se observa siempre, lo que lleva al fallo de la clasificación cuando se aplica a
productos de polimerización como los mostrados en los siguientes ejemplos:
259
260 Polimerización por reacción en etapas (condensación)
reacción reacción
en cadena por etapas
CH 2 =CH 2 -CH 2 -CH 2 - Br(CH 2 ) 10 Br + 2Na
polímero de
adición típico
reacción reacción
en cadena nor etapas
-NH(CH 2 ) 5 CO- ~
polímero típico
de condensación
Los mecanismos de polimerización pueden clasificarse de dos formas. Si se utiliza

una base estequiométrica, la polimerización de condensación puede decirse que implica la
pérdida de una molécula pequeña en cada paso de la reacción, mientras que en la polime-
rización de adición este rasgo se halla ausente. Este plan, no obstante, clasifica la forma-
.::ión de poliuretanos con la polimerización en cadena vim1ica, que es cinéticamente muy
diferente, en lugar de con la formación de poliésteres, poliarnidas, etc., que proceden
mediante procesos enteramente similares .
Tabla 8-1 Diferencias entre los mecanismos de polimerización

en cadena y por etapas
Polimerización en cadena Polimerización por etapas
Sólo la reacción de crecimiento adiciona a Cualesquiera dos especies moleculares

la cadena una unidad repetitiva cada presentes pueden reaccionar.
vez.
La concentración de monómero dismi- El monómero desaparece al comienzo de
nuye de modo continuo en el tráns- la reacción: cuando el GP * es igual a
curso de la reacción. 10, queda menos de 1 % de monó-
mero.
Se forma rápidamente el alto polímero; el El peso molecular del polímero aumenta
peso molecular cambia poco en el continuamente durante la reácción.
transcurso de la reacción.
Tiempos de reacción largos conducen a Tiempos de reacción largos son esenciales
elevados rendimientos pero afectan para obtener pesos moleculares ele-
poco al peso molecular. vados.
La mezcla de reacción contiene solamente En cualquier momento todas las especies
monómero, alto polímero, y unos moleculares están presentes, y tienen
10-s partes de radicales en creci- una distribución calculable.
miento.
* Grado de polimerización.
Polimerización por reacción en etapas (condensación) 261
La clasificación adoptada en este libro se basa en el mecanismo de reacción, divi-

diendo la polimerización en reacciones por etapas, que producen comúnmente polímeros
por reacción escalonada o de condensación, y reacciones en cadena, que comúnmente
producen polímeros por reacción en cadena o de adición (Mark 1950). Las polimeriza-
ciones se clasifican sin tener en cuenta la pérdida de una molécula pequeña (v. g.: los
poliuretanos se forman por polimerización en etapas) o el tipo de enlace entre unidades
(v. g.: las resinas de fenol-formaldehído resultan de una polimerización por etapas aún
cuando carecen de grupos funcionales entre unidades). Donde sea necesario una diferen-
ciación precisa basada en el mecanismo se utilizan los términos reacción por etapas y
reacción en cadena; por deferencia a una bien establecida tradición, los términos comunes
condensación y adición son permisibles donde no pueda surgir confusión.
Algunas de las consecuencias de las diferencias entre los mecanismos de polimeri-
zación por etapas y en cadena se muestran en la tabla 8-1.
Mark 1940 ;Flory 1953;Lenz 1967.
B. Química de la polimerización por etapas.
Tipos de polímeros de condensación

La tabla 8-2 da una lista de algunos productos representativos de la polimerización
por etapas. La mayoría de ellos son estequiométricamente polímeros de condensación.
Las proteínas y la celulosa se incluyen sobre la base de que pueden ser degradadas
hidrolíticamente a monómeros que difieren de sus unidades repetitivas por la adición de
los elementos de una molécula de agua.
El tipo de producto que se forma en una reacción de condensación está determi-
nado por la funcionalidad de los monómeros, es decir, por el número medio de los grupos
funcionales reactivos por molécula de monómero. Los monómeros monofuncionales dan
únicamente productos de bajo peso molecular. Los monómeros bifuncionales dan polí-
meros lineales, como se ilustró anteriormente en este capítulo. Los monómeros polifun-
cionales, con más de dos .grupos funcionales por molécula, dan polímeros ramificados o
con enlaces reticulares (tridimensionales) . Las propiedades de los polímeros lineales y
tridimensionales difieren ampliamente.
La química de la polimerización por reacción en etapas se estudia en esta sección,
siguiendo el plan de clasificación de Lenz (1967). En la parte IV se encuentra información
ulterior sobre la química orgánica de los principales tipos de polímeros de condensación
que poseen utilidad comercial. Se ha realizado una revisión de los trabajos recientes (Lenz
1969, 1970).
Tabla 8-2. Polímeros típicos que reaccionan por etapas
Tipo Unió.n interunidades Ejemplos
Poliéster o
11 o o
-C-0- 11 11
HO(CH 2).0H + HOOC(CH 2)•. COOH -----+ HO[- CH 2).0C(CH 2)•. CO-J,H + HiO
CH 2 0H
1
CHOH + HOOC(CH2)xCOOH -----+ red tridimensional + H20
1
CH 2 0H
Polianhídridos o o HOOC(CH2)xCOOH -----+ HO[- CO(CH2)xCOO-]H + HiO
11 11
-C-0-C-
Polia.cetales H
1
-O-C- 0-
1
R
Poliamidas o NH2(CH2)xCOOH -----+ H[- NH(CH2)xCO- ],OH + HiO
11
-C-NH- NH2(CH2)xNH2 + HOOC(CH2)x·COOH -----+ H[-NH(CH2)xNHCO(CH2)x·CO-J, OH + H20
Poliuretano 0 HO(CH2)xOH + OCN(CH2)x·CNO -----+ [-O(CH2)xOCONH(CH2)x·NHCO-)v
11
- 0- C-NH-
Poliurea o
11
-NH- C-NH-
Fibroína 0 NH 2CH 2COOH + NH 2CHRCOOH + - - H[-NHCH 2CONHCHRCO-],OH + H 20
de la seda 11
-C:- NH-
Celulosa -C-0-C- C6H1206 + - - - -[C6H1004)- 0 - [C6H1004]- + H,O
Fenol-aldehído -CH,-
-CH20CH2- CH 20
----+ o-OH CH,tQH CH,tOH
CH 3 CH , 3
H2 O más red tridimensional con -CH 2 - y -CH 2 OCH 2 -

+ CH 0
2 ----+ puentes entre posiciones de los anillos o- y p- con respecto a
los hidroxilos.
Urea-aldehído -NH-CHR-NH- NH,CONH, + CH,O (razón 1 a 1)--+ -NHCONH-CH,-NHCONH-CH2-+ H20
-CHR-N-CHR- Con exceso de CH 2 , red tridimensional + H 2 O
1
CHR-
Polisulfuros -S- Cl(CH 2)xCI + Na 2S - - Cl[- (CH 2)xS-],Na + NaCI
-S-S- HS(CH 2)xSH + oxidación---+ HS[- (CH 2)xSS-J,(CH 2)xSH + H 20 or H 2 S
S S Cl(CH2)xCI + Na 2S4 - - Cl[-(CH 2)xS-S-],Na + NaCI
11 11 11 11
-S-S- s s
R R
HO-rOH ~ HO [-rO-J H+ H,O
Polisiloxano
1 1
-Si-O-Si-
l 1
R R CH3 CH3
R R CH3 OH
1 1 1 1
-Si-O-Si- HO- Si-OH + HO-Si-OH - - Red tridimensional + H 2 O
l 1 1 1
R O CH 3 OH
1
R-Si-R
1
Mecanismos de adición-eliminación en el grupo carbonilo

La reacción más importante que ha sido utilizada para la preparación de polímeros
de condensación es la de adición y eliminación en el doble enlace carbonilo de los ácidos
carboxi1icos y sus derivados. La reacción generalizada es
o o: o
11 1 11
R-C-X +Y: [R-C-Y] R-C-Y + x:
1
X
donde R y R' (debajo) pueden ser grupos alquilo o arilo, X puede ser OH, OR', NI-1 2 ,
o
11
1
NHR', OCR', o Cl; e Y puede ser R'o-, R'OH, R NH 2 o R'coo-. La especie entre
paréntesis se considera que es un intermedio metastable que puede o volver al estado
original eliminando Y o proseguir hasta el estado final por eliminación de X. Los párrafos
siguientes proporcionan algunos ejemplos típicos de esta reacción.
Reacción directa. La reacción directa de un ácido dibás"ico y un glicol para formar un

poliéster, o de un ácido di básico y una diamina para formar una poliamida, funciona bien
y es extensamente utilizada en la práctica. En la esterificación, un ácido fuerte o sal ácida
sirven con frecuencia de catalizadores. La reacción puede realizarse calentando juntos los
reaccionailtes y eliminando el agua, usualmente aplicando un vacío en las últimas fases.
Una modificación importante de la reacción directa es el uso de una sal, como en la
preparación de la poli(hexametilen-adipamida) (nylon 66) calentando la sal de hexameti-
len diamina del ácido adípico, por encima del punto de fusión, en una atmósfera inerte.
El severo requisito de la equivalencia estequiométrica para obtener un peso molecular
elevado, se cumple fácilmente purificando la sal por recristalización.
Intercambio (Transesterificación). La reacción entre un glicol y un éster,
xHO-R-OH + xR"OCO-R'-COOR"-.
R"O(-CO-R'-COO-R-O)xH + (2x- l)R"-OH
se utiliza con frecuencia para producir poliésteres, especialmente cuando el ácido dibásico
tiene baja solubilidad. El éster meti1ico se utiliza con frecuencia, como en la producción
de poli( etilen-tereftalato) a partir de etilenglicol y de tereftalato de dimetilo. La reacción
entre un carboxilo y un enlace éster es mucho más lenta, pero se conocen bien otras
reacciones de intercambio tales como amina-amida, amina-éster, y acetal-alcohol.
Cloruro o anhídrido de ácido. Cualquiera de estas dos especies puede hacerse reacciona
con un glicol o una amina para dar un polímero. La reacción del anhídrido es extensa
mente utilizada para formar una resina alquídica a partir de anhídrido füílico v un glicol
Poi imerización por reacción en etapas (condensación) 265
x
O co 'o+
co,.... xHOROH
l
La condensación en masa de un cloruro de ácido con un glicol no es útil debido a
reacciones laterales que conducen a productos de bajo peso molecular, pero las reacciones
de un cloruro de ácido con una diamina es un medio valioso para preparar poliamidas.
Condensación interfacial. La reacción de un haluro de ácido con un glicol o una diamina

se desarrolla rápidamente hasta un polímero de alto peso molecular, si se realiza en la
interfase entre dos fases líquidas, conteniendo cada una de ellas uno de los reaccionantes
(Morgan 1959). Puede formarse un polímero de peso molecular muy alto. En la forma
más típica, se coloca a temperatura ambiente una fase acuosa conteniendo la diamina o el
glicol y un aceptor ácido sobre una fase orgánica que contiene el cloruro de ácido. El
polímero que se forma en la interfase puede extraerse como una película o filamento
continuo. El método se ha aplicado a la formación de poliamidas, poliuretanos, poliureas,
polisulfonamidas y ésteres de polifenilo. Es particularmente útil para la preparación de
polímeros que son inestables a las temperaturas superiores comunes en la polimerización
por reacción escalonada.
Formación de anillos frente a formación de cadenas. Además de la formación de polí-

meros, los monómeros bifuncionales pueden reaccionar intramolecularmente para pro-
ducir un producto cíclico. Así, los hidroxi-ácidos pueden dar o lactonas o polímeros al ser
calentados; los amino ácidos, pueden dar lactamas o poliamidas lineales, etc.
co
¡<b
HORCOOH\
H[ORCO]xOH
El factor principal que gobierna el tipo de producto es el tamaño del anillo que
puede formarse. Si el anillo contiene menos de cinco átomos o más de siete, el producto
es usualmente un polímero lineal. Si puede formarse un anillo de cinco átomos, se

formará con exclusión de las cadenas lineales. Si pueden formarse anillos de seis y siete
miembros, puede resultar uno u otro tipo de producto. Anilios mayores pueden en
ocasiones formarse en condiciones especiales.
La no formación de anillos con menos de cinco átomos queda explicada por la
tensión impuesta por los ángulos de valencia de los átomos del anillo. Los anillos de cinco
átomos están virtualmente libres de tensión, y todos los anillos mayores pueden estar
libres de tensión si son posibles formas no planas. Al crecer el tamaño del anillo, la
probabilidad estadística de formación de anillos se hace menor. La formación de anillos
de cinco miembros con la completa exclusión de polímero lineal no está comprendida
totalmente.
La formación de altos polímeros a partir de monómeros cíclicos del tipo recién
estudiado es, con frecuencia, cinéticamente una polimerización de cadena aniónica y se
estudia en el capítulo 1O. Esta clase de reacción incluye la comercialmente importante
producción de nylon a partir de caprolactama.
Otros mecanismos
Reacciones de adición-sustitución en carbonilos. La reacción de aldehídos con alcoholes,
que comprende primero la adición y luego la sustitución en un grupo carbonilo es de gran
importancia práctica e histórica en la polimerización por etapas. La reacción general que
conduce a la formación de acetal es:
o OH OR'
11 1 1
R' OH
RCH + R'OH RCH RCH
1 1
OR' OR'
Además de los poliacetales, polímeros importantes formados de esta manera incluyen los
de formaldehído y fenol , urea o melamina (cap. 16).
Reaccciones de sustitución nucleoft7ica. Estas reacciones son importantes desde el punto

de vista de los polímeros orgánicos comerciales, principalmente por-su utilización en la
polimerización de los epóxidos. El monómero epóxido más común es la epiclorohidrina
que reacciona con un nucleófilo: N del modo siguiente:
Típicamente, el nucleófilo es un compuesto hidroxi bifuncional, tal como el bisfenol A y

la reacción procede como se describe en el capítulo 16.
Una segunda reacción de sustitución nucleofi1ica de interés histórico en la química

de los polímeros es la utilizada para la producción de los primeros cauchos de polisulfuro
a partir de dicloruros alifáticos y sulfuro de sodio:
xClCH 2 CH 2 Cl + xNa 2 S " - -[CH 2 CH 2 S"- Jx + 2xNaCl

Este tipo de reacción puede utilizarse para la producción de polímeros semiorgánicos e
inorgánicos y es, probablemente, también la base para la formación de los polisacáridos y
polinucleótidos naturales por polimerización eh los organismos vivientes, catalizada por
enzimas.
Reaccciones de adición en dobles enlaces. Aunque las reacciones de adición a los enlaces
dobles van con frecuencia asociadas con polimerización por mecanismos de cadena (caps.
9, 10), no es siempre así, y muchas polimerizaciones escalonadas importantes se basan en
esta reacción. De interés primordial entre éstas es la adición iónica de dioles a los diisocia-
natos en la producción de poliuretanos (cap. 15):
o o
11 11
xHOROH + xOCNR'CNO - - [OROCNHR'NHC- 1x
La adición por vía radical de ditioles a diolefinas no conjugadas procede también según un
mecanismo por etapas.
Acoplamiento de radicales libres. Estas reacciones conducen a varios esquemas de poli-

merización de interés, incluida la preparación de los polímeros de arilen éter, los políme-
ros que contienen unidades de acetileno, y los polímeros de alquilideno arileno. Si [Ox] es
ol
un agente oxidante , la primera de estas reacciones puede escribirse,
R
R'
x R-0-0H + x [Ox] +X [Ox]HR
,
R" ;r;
Reacciones aromáticas de sustitución electrof11ica. Las reacciones de este tipo utilizando

un catalizador Friedel-Crafts normal, producen polímeros por mecanismos de crecimiento
por etapas. Un ejemplo típico es la producción de poli(p-fenileno):
•O + x [Ox] """'' '" tal + x [Ox]H,
Mark 1940; Marvel 1959; Morgan 1965; Lenz 1967; capítulos 4-8; Ravve 1967, parte IV ; Sorenson
1968.
C. Cinética y estadística de la polimerización lineal por etapas
Reactividad y tamaño molecular

La semejanza entre las reacciones por etapas monofuncionales y polifuncionales se
ilustra en las ecuaciones químicas de este capítulo. Existen otras similitudes en la influen-
cia de la temperatura y de los catalizadores sobre la velocidad de las reacciones. Es
tentador sustituir el sencillo concepto de reacciones entre grupos funcionales en vez del
de una miriada de reacciones distintas de cada especie molecular con todas las demás. Con
esta sustitución la cinética de la polimerización escalonada es esencialmente idéntica a la
de la simple condensación; sin ella, los análisis de la cinética serían casi imposibles de
practicar.
Si ha de hacerse la simplificación, la velocidad de la reacción de un grupo debe ser
independiente del tamaño de la molécula a la que va unido. Esta suposición está amplia-
mente justificada por pruebas experimentales. Las constantes de velocidad de las reaccio-
nes de condensación en las series homólogas alcanzan valores asintóticos, independientes
de la longitud de la cadena bastante rápidamente y no muestran tendencia a decrecer con
el aumento del tamaño molecular. El efecto de dilución de la cadena grande debe, por
supuesto, ser tenido en cuenta ajustando a una composición molar constante de los
grupos reactivos. Además, las constantes de velocidad para los reactivos monofuncionales
y bifuncionales son idénticos cuando las cadenas que separan los grupos reactivos del
compuesto bifuncional son suficientemente largas.
Como explicación de estos resultados, puede recordarse que las reacciones químicas
en fases condensadas tienen usualmente lugar durante un período de muchas colisiones
entre los grupos reactivos antes de que se difundan y se separen. Aunque una cadena de
polímero como un todo se difunde muy lentamente, la movilidad del grupo funcional
terminal de la cadena es mucho mayor que la de la cadena entera. Dicho grupo se difunde
rápidamente sobre una región considerable por medio de reordenaciones en las conforma-
ciones de los segmentos cercanos a él. Su velocidad de colisión con sus vecinos es, por lo
menos, comparable a la que se da en los líquidos. Una velocidad de colisión algo menor
no solamente prolonga el tiempo antes de que dos grupos se difundan en un mismo
entorno, sino que prolonga proporcionalmente el tiempo durante el que los grupos se
hallan próximos y en colisión. La polimerización escalonada tiene lugar a velocidades tales
que solamente una colisión entre 10 13 lleva a la reacción química; dentro del tiempo
necesario para este número de colisiones, hay una amplia oportunidad para que la difu-
sión mantenga la concentración de los pares reactivos esencialmente en equilibrio.
En una disolución muy diluida, la reactividad de un grupo funcional puede redu-
cirse porque los segmentos de su propia molécula lo protegen frente a los grupos funcio-
nales de otras moléculas. En los sistemas concentrados, sin embargo, las moléculas se
hallan extensivamente entrelazadas y no muestran preferencia por las unidades de su
propia cadena frente a las de otras moléculas. En este caso, es suficiente para desenten-
derse del problema de la protección con tomar en consideración el efecto diluyente de los
segmentos no reactivos, calculando la concentración de grupos funcionales por unidad de
volumen.
Cinética de la polimerización por etapas
Con el concepto de la reactividad de los grupos funcionales independiente del peso

molecular, la cinética de la polimerización escalonada se convierte en algo bastante sim-
ple. La formación de un poliéster a partir de un glicol y un ácido dibásico puede tomarse
como ejemplo. Es bien sabido que esta reacción es catalizada por ácidos . En ausencia de
ácido fuerte presente, actúa como catalizador una segunda molécula del ácido que se
esterifica. La reacción se sigue midiendo la velocidad de desaparición de los grupos car-
boxilos *:
- d[COOH] = k[COOH] 2 [0H] (8-1)

dt
Si las concentraciones e de los grupos carboxilo e hidroxilo son iguales,
-de =kc3
dt
y
(8-2)
1
2kt =--z - const.
e
Es conveniente introducir la extensión de reacción, p, definida como la fracción de los
grupos funcionales que ha reaccionado en un tiempo t. Entonces
e= c0.(l - p) (8-3)
2 1
2c 0 kt =(
1 - p) 2
+ const. (8-4)
* La polimerización escalonada comprende típicamente reacciones de equilibrio del tipo

k¡
A+B~C + D
k,
donde las velocidades de las reacciones directa e inversa son .k¡ [A] [B] y kr [C] [D ], respectivamente.
En el equilibrio estas velocidades son iguales, por consiguiente K = krfk¡ = [A] [B]/[C] [D] . Si el
sistema está alejado del equilibrio, como en las fases iniciales de la polimerización, las reacción inversa
es despreciablemente lenta y los cambios en las concentraciones de los reaccionantes pueden conside-
rarse resultado únicamente de la reacción directa, como en la ecuación 8-1 y las que le siguen.
270 Polimerización por reacción en etapas {condensación)
o una representación de 1/(1- p) 2 deber ser lineal respecto al tiempo. Datos experimen-
tales típicos (fig. 8-1) muestran ésto en un amplio intervalo de tiempos de reacción.
Si se hallan presentes solamente reactivos bifuncionales y no ocurren reacciones
laterales, el número de grupos carboxilo sin reaccionar es igual al número total de molé-
culas del sistema N. Si se definen los grupos ácido o glicol separadamente (no en pares)
como unidades estructurales, el número inicial de carboxilos presentes es igual al número
total de unidades estructurales presentes, N 0 • El grado de polimerización medio en núme-
ro x 11 es, simplemente,
_ N0 c0 1
X=-=-= -- (8-5)
11 N e 1-p
La escala del GP de la figura 8-1 muestra que las esterificaciones no catalizadas
requieren tiempos bastantes largos para alcanzar grados de polimerización altos. El mayor
éxito se logra añadiendo al sistema una pequeña cantidad de catalizador, cuya concentra-
ción es constante a io largo de la reacción. En este caso, la concentración del catalizador
puede incluirse en la constante de velocidad :
- d[COOH] = k'[COOH][OH]
dt
de I 2
- - =kc (8-6)
dt
1
c 0 k' t = - - + const.
1 -p
Aquí x11 aumenta linealmente con el tiempo de reacción (fig. 8-2). Se ha demostrado que
reacciones similares son lineales hasta por lo menos x11 = 90, correspondiente a pesos
moleculares de 10 000.
Estadútica de la polimerización lineal por etapas

Para cada especie molecular de la mezclá de reacción pueden escribirse ecuaciones
de velocidad similares a la ecuación 8~6. A partir de ellas, es posible deducir la distribu-
ción de pesos moleculares en un polímero de reacción escalonada. La misma relación
puede, sin embargo, deducirse más facilmente de consideraciones estadísticas.
El análisis estadístico de la polimerización escalonada da resultados que son equiva-
lentes y en algunos casos más fáciles de obtener que los de consideraciones cinéticas. El
método presupone independencia de la velocidad de reacción y del tamaño molecular. La
extensión de la reacción p se. define como la probabilidad de que un grupo funcional haya
reaccionado al cabo de un tiempo t. Esta definición es enteramente equivalente a la
anterior definición de p como la fracción de grupos funcionales que ha reaccionado. De
Polimerización por reacción en etapas (condensación} 271
200 14
DE-A
202º
(t X 2)
150
12
<N
-;;:
2. 100 t------+--~-+--+-----11-----+-----j 10 l5
:::::::
8
50
6
4
o~~-~-~-~-~~-~-~-~~
o 200 400 600 800 1000
Tiempo minutos
Fig. 8-1. Reacciones del dietilen glicol (DE) con ácido adípico (A) y ácido caproico
(C) (Flory 1946, 1949). Los valores del tiempo para 202° C han sido multiplicados
por 2.
c...
oJI
-;;:
1
.2401--~----+----+--+-----+-------1
o
o~---~---~---~--~
o 200 400 600 800
Tiempo, minutos
Fig. 8-2. Reacción del etilen glicol con ácido adípico, catalizada con 0,4 moles por
ciento del ácido p-toluensulfónico (Flory 1946, 1949).
ello se sigue que la probabilidad de encontrar un grupo funcional sin reaccionar es 1 - p.

Es necesario ahora encontrar lla probabilidad de que una molécula dada elegida al
azar sea un x-mero, es decir, contenga x unidades repetitivas. Una tal molécula contiene
x - 1 grupos funcionales que han reaccionado (v.g .: carboxilos) y, en el extremo, un
grupo del mismo tipo sin reaccionar. La probabilidad de encontrar un solo grupo car-
boxilo que ha reaccionado en la molécula es p , y la de encontrar x - 1 de ellos en la
misma molécula es px- 1 • La presencia de un grupo sin reaccionar tiene una probabilidad
de 1 - p. Por tanto la probabilidad de encontrar la molécula completa es p x- 1 (1 - p).
Que es también igual a la fracción del total de moléculas que son x-meros. Si hay N
moléculas en total, el número total de moléculas que son x-meros es
(8-7)
Si el número total de unidades presentes enN0 , N =No (1 -p), y
Nx = No(I - p)2px-1
(8-8)
Que es la función distribución en número para una polimerización lineal por etapas con
una extensión de reacción p .
La fracción en peso wx de x-meros viene dada por
xNx
w =--
X No (8-9)
= x(l - p)2p:.: -1
Que es la función de distribución en peso de una polimerización lineal por etapas con una
extensión de reacción p. Las ecuaciones 8-8 y 8-9, están representadas en las figuras 8-3 y
8-4, respectivamente . Sobre una base numérica los monómeros son más abundantes que
cualquier otra especie molecular, en todas las fases de la reacción . Basándonos en el peso,
sin embargo, la proporción de material de bajo peso molecular es muy pequeña y decrece
al crecer el peso molecular medio. El máximo de la curva de distribución en peso se
presenta próximo al peso molecular medio en número .
De las funciones de distribución en peso o en número pueden deducirse varios
grados medios de polimerización, de acuerdo con las definiciones de los pesos moleculares
medios correspondientes del capítulo 3. El grado medio de polimerización en número
calculado de este modo es el dado en la ecuación 8-5. El grado medio de polimerización
en peso es
- 1+p
X=--
w 1- p (8-10)
La dispersión de la .curva de distribución de peso molecular, :Xwf:Xn = 1 + p ; con exten-

siones de reacción grandes x wf:Xn --+ 2,0. Esto ha sido confirmado experimentalmente para
el nylon (Howard 1961).
0,040
0,032
0,024
Nx
0,016
0.008
Fig. 8-3. Distribución de la fracción molar de cadenas moleculares en un polímero

lineal de condensación para distintas extensiones de reacción p (Flory 1946, 1949).
0.040
0,032
0,024
Wx
0,016
0,008
Fig. 8-4. Distribución de las fracciones en peso de las cadenas moleculares en un

polímero lineal de condensación para distintas extensiones de reacción p (Flory 1946,
1949) .
Control del peso molecular

Aunque puede lograrse un control inicial del peso molecular en una polimerización
por etapas deteniendo la reacción (v.g. : por enfriamiento) en el punto deseado, la esta-
bilidad del producto a un calentamiento subsiguiente puede no ser adecuada con respecto
a cambios en el peso molecular.
El modo más fácil de evitar esta situación, consiste en ajustar la composición de la
mezcla de reacción, ligeramente alejada de la equivalencia estequiométrica, por adición, o
bien de un ligero exceso de un reaccionan te bifuncional, o (como en la estabilización del
peso molecular de los nylons por ácido acético) de una pequeña cantidad de un reactivo
monofuncional. Con el tiempo, el grupo funcional deficiente en cantidad se agota comple-
tamente y todos los extremos de cadena son del grupo presente en exceso. Si se hallan
presentes solamente reaccionantes bifuncionales, se designan A y B los dos tipos de
grupos funcionales inicialmente presentes, en números NA < N B de modo que r =NA /
N 8 , el número total de monómeros presenteses(NA +N8 )/2=NA(l + l/r)/2. Con una
extensión p (definida para los grupos A ; la extensión de la reacción para los grupos
B=rp), el número total de extremos de cadena esNA(l-p)+N8 (l - rp)=NA[l-
p + (1 - rp)/r]. Puesto que éste es el doble del número de moléculas presentes,
_ NA(! + 1/r)/2 1+r

X= = ----- (8-11)
n NA[l -p+(l-rp)/r]/2 1 +r-2rp
Como p-+ 1,
1+r
x=--
" 1- r
(8-12)
De modo que si se añade 1 mol por ciento de grupos estabilizantes,
x = 1 + (100/ 101) = 20 1.
" l •- (100/ 101)
Esto ilustra la precisión necesaria para mantener el equilibrio estequiométrico, con el fin
de obtener grados altos de polimerización. La pérdida de un ingrediente, las reacciones
laterales, o la presencia de impurezas monofuncionales pueden limitar severamente el
grado de polimerización obtenible.
El análisis puede aplicarse al caso de la adición de una reactivo monofuncional,
conservando las ecuaciones 8-11 y 8-12 inalteradas si r está adecuadamente definido en
términos de los números de grupos funcionales presentes.
Reacciones de intercambio
En las reacciones de intercambio, que pueden ocurrir libremente a temperatura
elevada, como en los polímeros fundidos, pueden variar· los pesos moleculares de las
moléculas reaccionantes, pues, v.g., dos moléculas de longitud media púeden reaccionar
para dar una más larga y otra más corta que la media. No obstante, el número total de
moléculas, y por consiguiente Xn, no cambia.
Puede demostrarse que si tiene lugar un intercambio libre la distribución final de
peso molecular es siempre la distribución más probable definida por las ecuaciones 8-8 y
8-9. La variación puede demostrarse mezclando dos polímeros de diferente Xn y siguiendo
de forma continua una propiedad media en peso (tal como la viscosidad del fundido)
como una función del tiempo, a temperatura elevada.
15
f= 10
10
...
o
~
X
H
"5
Fig. 8-5. Distribuciones del peso molecular para polímeros de cadena múltiple con
funcionalidad f (Schulz 1939).
Polimeros de cadena múltiple

Otro tipo de polímero de reacción por etapas de interés es el producto que se
obtiene polimerizando un monómero bifuncional del tipo A-B con una pequeña cantidad
monómero de funcionalidad f del tipo R-Af" Si se lleva la reacción hasta su casi finaliza-
ción, el polímero resultante consiste en uno de f cadenas que crecen de una unidad
central R. No pueden producirse estructuras reticuladas al no haber presentes unidades de
tipo B-B. El caso f = 1 corresponde a la distribución más probable de la ecuación 8-9. El
polímero que se forma cuando f = 2 es también lineal, pero los de funcionalidades más altas
son ramificados.
Dado que la longitud de cada una de las cadenas se determina estadísticamente con
independencia de todas las demás, la probabilidad de tener una molécula con varias ramas
tod~s más largas o más cortas que la media, se hace menor a medida que crece el número
de ramas. La distribución del peso molecular se hace, por tanto, más estrecha al aumentar
la funcionalidad como se muestra en la figura 8-5 (Schulz 1939). La dispersión de la
distribución viene dada por
xw
-= 1 + -1 (8-13)
.X" f
Paraf = 2, xJxn = 1,5.
Flory 1946, 1949, 1953 ; Howard 196l;Lenz 1967;0dian 1970.
D. Polimerización por etapas polifuncionales
Los polímeros tridimensionales de reacción por etapas se producen por la polime-

rización de reaccionantes con más de dos grupos funcionales por molécula. Las estructu-
ras de estos polímeros son más complejas que las de los polímeros de reacción por etapas
lineales. La polimerización tridimensional se complica experimentalmente por producirse
la gelación, o formación de retículos de cadenas de polímero esencialmente de tamaño
infinito en la mezcla de reacción. El súbito comienzo de la gelación señala la división de la
mezcla en dos partes: el gel, que es insoluble en todos los disolventes no degradantes, y el
sol, que sigue siendo soluble y puede extraerse del gel. Al proseguir la polimerización más
allá del punto de gel, la cantidad de gel aumenta a expensas del sol y la mezcla se
transforma rápidamente de un líquido viscoso en un material elástico de viscosidad infi-
nita. Un rasgo importante del comienzo de la gelación es el bajo peso molecular medio en
número de la mezcla en el punto de gel, en el que su peso molecular medio en peso se
hace infinito.
En la consideración estadística de la polimerización por etapas tridimensional, se
supone que todos los grupos funcionales son igualmente reactivos, independientemente
del peso molecular o de la viscosidad. Esta suposición no es correcta, v.g.: para la
glicerina, en la que se sabe que el grupo hidroxilo secundario es menos reactivo que los
dos hidroxilos primarios; pero esta complicación no afecta a las conclusiones generales de
la teoría.
Se supone también que todas las reacciones ocurren entre grupos funcionales de
moléculas diferentes. Es sabido que esto es en algún modo erróneo, pues puede demos-
trarse que el número de enlaces entre unidades que se forman es siempre algo mayor que
la correspondiente disminución en el número de moléculas presentes. Nuevamente, el
error afecta únicamente a la concordancia numérica entre la teoría y los experimentos y
no a las consideraciones generales de la teoría.
Gelación
Predicción del punto de gel. Con el fin de calcular el punto de la reacción en el que tiene
lugar la gelación se define un coeficiente de ramificación a como la probabilidad de que
un grupo funcional dado de una unidad de ramificación (es decir, una unidad de funciona-
lidad mayor que 2) esté conectada con otra unidad de ramificación.
El valor de a en el que se hace posible la gelación puede deducirse como sigue .
Considérese el caso en el que se hallan presentes unidades bifuncionales A-A y B-B, así
como unidades polifuncionales A¡ con funcionalidad f. Las estructuras resultantes de este
sistem;i están formadas por segmentos de cadena del tipo
A¡_ 1-A[B-BA-A];B-BA-A¡_ 1
donde i puede tomar cualquier valor, más otros segmentos que carecen de unidades de
ramificación en uno o ambos extremos. El criterio para la formación de gel es que al
menos uno de los f - 1 segmentos que irradian del extremo de un segmento del tipo
indicado esté a su vez conectado con otra unidad de ramificación. La probabilidad de que
esto ocurra es precisamente 1/(f- l); por tanto, el valor crítico de a para la gelación es
1
(8-14)
(J. c =J- 1
Aquí fes la funcionalidad de las unidades de ramificación; si se halla presente más de un

tipo de unidad de ramificación, puede utilizarse en la ecuación 8-14 un promedio de
todos los tipos de unidades de ramificación.
Para relacionar rx con la extensión de la reacción, considérese la probabilidad de
obtener un segmento del tipo indicado . Si la extensión de la reacción para los grupos A y
B es pA y pB , y la relación de grupos A en las unidades de ramificación con el total de
grupos A de la mezcla es p, la probabilidad de que un grupo B haya reaccionado con una
unidad de ramificación es pBp·; con un A bifuncional, PB(l - p) . La probabilidad de
obtener un segmento del tipo indicado viene dada por
PA[PB(l - P)PA]iPBP
Sumando para todos los valores de i resulta

PAPBP
CI. = (8-15)
1 - PAPB(l - p)
De esta expresión puede eliminarse PA o p B definiendo r =NA /NB, de donde p B = rp A.
Entonces
(8-16)
Para algunos casos especiales pueden deducirse relaciones más sencillas. Cuando se ha-
llan presentes números iguales de grupos Ay B,r = 1 y p A = pA = p :
p2p
(,. = l) (J.
= 1 - p2(1 - p)
(8-17)
Cuando no hay unidades A- A, p = 1 y

p 2
(p = 1) (J.= rpA 2 = __!.._ (8-18)
r
Si se dan ambas condiciones
(r = p = l) a= p 2 (8-19)
Finalmente, cuando sólo hay presentes unidades de ramificación, la probabilidad de que

un grupo funcional de una unidad de ramificación dé lugar a otra unidad de ramificación
es precisamente la probabilidad de que haya reaccionado:
(Sólo unidades de ramificación) O'.= p (8-20)
La ecuación es válida para todas las funcionalidades de la unidad de ramificación

con las definiciones dadas para r y p .
Observación experimental del punto gel. El punto gel puede observarse con exactitud
como el instante en que la mezcla polimerizante pierde súbitamente fluidez, v.g.: cuando
las burbujas dejan de elevarse en su seno. Si la extensión de la reacción ha sido seguida
como una función del tiempo, digamos extrayendo partes alícuotas de la solución y
valorando para saber el número de grupos funcionales presentes, puede determinarse el
valor de p en el punto de gel.
En una serie de experimentos con glicerina y ácidos dibásicos la gelación ocurría a
p = 0,765. En este caso, era apropiada la ecuación 8-19, pues ac =p 2 = 0,58. La correc-
ción por la menor reactividad del hidroxilo secundario de la glicerina haría descender este
valor ligeramente. Según la ecuación 8-14 el valor teórico de ac es 0,50.
En algunos otros casos investigados por Flory, los valores observados de ªe
eran
siempre ligeramente más altos que los teóricamente requeridos . Esta discrepancia se atri-
buye a la reacción de algunos grupos funcionales para formar enlaces intramoleculares,
que no contribuyen a las estructuras reticulares. Por consiguiente, las reacciones deben
continuarse un poco más para alcanzar el punto crítico.
Distribuciones del peso molecular en los polímeros tridimensionales

de reacción por etapas
Las funciones de distribución para los polímeros tridimensionales se deducen con

algo más de dificultad que las del caso lineal, ecuaciones 8-8 y 8-9. Dependen de la
funcionalidad y cantidades relativas de todas las unidades implicadas. Sólo estudiaremos

un ejemplo, para mayor simplicidad; el de la reacción de cantidades equivalentes de dos
monómeros trifuncionales, siendo los tres grupos funcionales igualmente reactivos. En
este caso, la función de distribución en peso es
w = [ (fx - x)!f ] px-10 - p)fx-1x+1 (8-21)
x (x - l)!(fx - 2x + 2)!
Esta ecuac10n es análoga a la ecuación 8-9. El primer factor (entre paréntesis) surge
debido a los numerosos isómeros geométricos de un x-mero polifuncional. (En el caso
lineal, este factor es justamente x.) El segundo término es la probabilidad de encontrar
x - 1 enlaces en un x-mero, y el último es la probabilidad de encontrar (f - 2) x + 2
= f x - 2x + 2 enlaces o extremos sin reaccionar.
0,5
0,4
\
C,3
~\
Wx
0,2
\\x=2
\~
0,1 '-- f ='10._ ~
~~~
{=3
o
1 2 3
I'-
4 5
-- 6
X
7 8 9 10 11 12
Fig. 8-6. Distribución de tamaños moleculares en una polimerización por etapas para
monómeros con funcionalidad[, y parap = 0,3 (Mark 1950).
La ecuación 8-21 está representada en las figuras 8-6, 8-7 y 8-8. En comparación
con el caso lineal, las distribuciones en peso de los polímeros ramificados de reacción por
etapas de funcionalidad creciente son progresivamente más amplias para extensiones equi-
valentes de reacción (fig. 8-6). La figura 8-7 muestra que las distribuciones se hacen más
amplias con extensiones de reacción crecientes p (o, alternativamente, o:, en el caso trifun-
cional)
En la figura 8-8 se representa la fracción en peso de las diversas especies moleculares
frente a o:= p. Por contraste con el caso lineal (figs. 8-7 y 8-8 frente a fig. 8-4), la fracción
en peso de monómero es siempre mayor que la cantidad de cualquier otra de las demás
especies, las fracciones en peso de las especies más altas son, sucesivamente, menores. La
extensión de la reacción en la que la fracción en peso de cualquier especie alcanza su
0,30 ~--------------~
Sl 0,20 t+-+--+-- --+-----+-----+----i
"'c.
e:
"'e:
'º
·¡¡
~ 0 ,10 f-'<~"l--t-----t-----t-----t-----;
lL
4 8 12 16 20
Número de unidades
Fig. 8-7 . Distribución de tamaño molecular en un polímero formado en una reacción

por etapas a partir de unid ades trifuncionales para distintos estados de la reacción,
de signados por C< = p (Flory 1946, 1949) .
máximo, se desplaza continuamente hacia valores más altos para los pesos moleculares
más elevados. En ningún caso, sin embargo,.se presenta el máximo más allá del punto gel
(ce= 1/2).
Hasta el punto gel, la suma de las fracciones en peso de todas las especies presentes
debe ser igual a la unidad ; pasado este punto, la suma de las fracciones en peso de todas
las especies finitas cae por debajo de la unidad al crecer la fracción en peso del gel.
Cuando ce= 1 sólo hay presente gel.
El grado de polimerización medio en número está dado por
1
x =--- (8-22)
n 1- Jp/2
y el grado medio en peso por
l+p
Xw = XWx = ----- (8-23)
1-(f - l)p
En el punto gel el grado medio de polimerización en peso se hace infinito. Como

puede verse en la figura 8-9, donde ambos promedios se representan frente a ce= p, Xn
alcanza solamente un valor de 1/(1 - 3/4) = 4 en este punto. Los valores muy grandes de
xwfxn en las proximidades del punto gel ilustran la extrema amplitud de las distribucio-
nes. (Las porciones de la curva de la fig. 8-9 por encima del punto gel se refieren única-
mente a la fracción sol.)
El aumento en la amplitud de la distribuc,ión con el grado creciente de ramificación
se ilustra en la figura 8-10. Estas curvas representan las distribuciones calculadas para
100
0,28
0,24 80 o
o
X
3 0,20
':!.""
e,· 60
~ 0,16
o;
Cl
e:
Q)
Q)
"O
e: ...,o
:g 0,12 40 e:Q)
(,)
·¡;
~
u..
0,08
oc.
20 5lQ)
O-
0,04
Fig. 8-8. Fracciones en peso de distintas especies moleculares en una polimerización

trifuncional por etapas como una función de C< = p (Flory 1946, 1949). Las fracciones
en peso de las especies finitas se calculan a partir de la ecuación 8-21, la del gel a partir
de la ecuación 8-24 .
16
"'
Q)
"O
ro 12
:g
e:
:i
Q)
"O
o
'OQ) 8
E
e
Q)
E
z 4
•:l
1
o 0,6 0,8 1,0
a
Fig. 8-9. Grado de polimerización medio en número y en peso como una función de"'
para un polímero por etapas trifuncional ( Flory 1946, 1949).
reacciones por etapas bifuncionales, en las que el factor de ramificación a se hizo variar
variando la pequeña cantidad de unidades trifuncionales adicionada. Las curvas se han
calculado para Xn = 50 en cada caso; y se han dibujado de manera que el área total bajo
cada curva extendida hasta xinfinito sea la misma para todas ellas.
La ecuación 8-21 es válida para especies finitas después del punto gel. Si se suman
los valores globales de x y restan de la unidad, se obtiene la fracción en peso de gel. Para
unidades trifuncionales, éste es
- 1 - (! - p)3
Wg - 3 (8-24)
p
Las funciones de distribución para a> 1/2 son idénticas a las del valor menor 1 - a
correspondiente, excepto en que están reducidas por un factor ws = 1 -: Wg, la fracción en
peso total de sol presente para ese valor de a. De este modo la complejidad de la distri-
bución de la fracción sol por encima del punto de gel, se supone que se va haciendo
menor hasta que, para a= 1, sólo queda monómero en una cantidad despreciablemente
pequeña. La reducción de Xw/Xn que se muestra para valores de a superiores a 1/2 en la
figura 8-9 es otra forma de expresar el mismo fenómeno.
0,008 ~----~----~---~
a=O
w.(
100 200 300

X
Fig. 8-10. Distribuciones en peso para polímeros ,por etapas realizadas a x. = 50 con
distintos grados de ramificación a inducidos por adición de unidades trifuncionales:
a= O indica que no existe ramificación, y a= 0,5 es el punto crítico para la gelación
(Flory 1946, 1949).
Aunque el estudio se ha limitado al caso de cantidades equivalentes de dos monó-

meros trifuncionales, y las figuras 8-6 a 8-10 se refieren específicamente a este caso, las
ecuaciones 8-21 a 8-23 son aplicables con mayor amplitud si p se sustituye por a, que se
determina entonces mediante r, p y p, como se indica en la ecuación 8-16.
Flory 1946 , 1949, 1953; Howard 1961 ; Lenz 1967 ; Odian 1970.
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9
Polimerización radical en cadena (adición)
A . Química de la polimerización vinílica
La polimerización de monómeros insaturados implica corrientemente una reacción en

cadena. Se puede iniciar mediante métodos típicos en las reacciones en cadena en fase
gaseosa simples, que incluyen la acción de la luz ultravioleta. Estos métodos son suscepti-
bles de experimentar un retardo o una inhibición. En una polimerización en cadena
típica, una reacción de iniciación puede dar lugar a la polimerización de cientos de
moléculas monómeras.
Las características de la polimerización en cadena reseñadas en la tabla 8.1, sugieren
que el centro activo responsable del crecimiento de la cadena está asociado con una única
molécula polímera mediante la adición de muchas unidades del monómero. Por este
motivo, las moléculas de polímero se forman desde el comienzo y casi no se encuentran
especies intermedias entre el monómero y el polímero de alto peso molecular. De los
distintos tipos postulados para los centros activos, se han encontrado tres experimental-
mente: catiónico, aniónico y radical libre. En este capítulo se discute la polimerización
por radicales libres, y los casos relacionados con la polimerización iónica y de coordina-
ción se describen en el capítulo 10.
El concepto de polimerización vim1ica como un mecanismo en cadena no es nuevo,
data de fechas tan anteriores como los trabajos de Staudinger en 1920. Sin embargo, un
mecanismo alternativo de reacción por pasos que implica transferencia de hidrógeno fue
considerado seriamente en tiempos tan lejanos como 1936. La controversia fue en gran
parte resuelta en 193 7 por el análisis realizado por Flory de la cinética de la polimeri-
zación vim1ica, demostrando de una forma concluyente que la polimerización radical
procede a través de y requiere las etapas de iniciación, propagación y terminación típicas
de las reacciones en cadena entre especies de bajo pe~o molecular.
Monómeros vini1icos
Estructuras electrónicas de los compuestos orgánicos. Como se ha apuntado en el ca-
pítulo 1C, la mayor parte de los compuestos orgánicos implican enlaces covalentes o de
electrones compartidos. Los enlaces simples covalentes tienen electrones de enlace que se
distribuyen en el interior de un volumen considerable de espacio entre los dos núcleos y
285
286 Polimerización radical en cadena (adición)
simétricamente alrededor de la línea que los une. En un doble enlace, la presencia de un

segundo par de electrones elimina la simetría axial, por modificación del volumen interior
en el que se encuentran los electrones, dando lugar a una banda, como una cinta, que se
extiende entre los dos núcleos. Como consecuencia de este hecho, se forma una barrera
elevada de energía que impide la rotación libre, y como resultado es posible la existencia
de isómeros cis-trans. El hecho de que el segundo par de electrones se mantenga sólo con
cerca de un 70 % de la fuerza con que se mantiene el primer par de electrones, justifica la
alta polarizabilidad y reactividad química en los compuestos insaturados.
Las posiciones y reactividades de los electrones en las moléculas insaturadas están
sujetas a diferentes influencias geométricas y eléctricas. La mesomeria y la resonancia se
utilizan para explicar ciertos hechos, tales como la equivalencia de la reactividad de todos
los átomos de hidrógeno en el benceno. La presencia de grupos fuertemente electropo-
sitivos o negativos en una molécula puede dar lugar a uil desplazamiento inductivo de los
electrones. En el ácido cloroacético, p. ej., el desplazamiento de los electrones hacia el
átomo de cloro aumenta de una forma real la fuerza del ácido:
o
11
Cl - - - CH 2 - - - C - - - O - - - H
Un efecto posterior es puramente electrostático en su naturaleza: si v.g. un átomo
o grupo de átomos sustituyen a un átomo de hidrógeno adyacente a un doble enlace, la
fuerza electrostática ejercitada por los electrones del sustituyente sobre aquellos del doble
enlace, afectan la reactividad de la molécula.
El resultado final de estas influencias es que la reacción del doble enlace con un
radical libre , se efectúa adecuadamente para compuestos del tipo CH 2 =CHX y
CH 2 = CXY, llamados monómeros vinilicos. (Monómeros en los que el flúor sustituye al
hidrógeno pueden incluirse en esta clase.) La polimerización de monómeros con más de
un doble enlace se estudia en el capítulo 12.
No todos los monómeros vint1icos suministran altos polímeros como resultado de la
polimerización radical. Los hidrocarburos alifáticos distintos del etileno, polimerizan sólo
dando aceites, y los etilenos 1,2-disustituidos, en absoluto. Entre los compuestos del tipo
CH 2 = CXY, aquellos en los que ambos grupos son de mayor tamaño que el CH 3 polime-
rizan lentamente .
Mecanismo de la polimerización vini1ica por radicales

Generación de radicales libres. Algunas reacciones orgánicas tienen lugar a través de
intemediarios, que poseen un número impar de electrones y consecuentemente un elec-
trón desapareado. Tales intermediarios se conocen como radicales libres. Pueden obte-
nerse por distintos caminos, que incluyen la descomposición térmica de peróxidos orgá-
nicos o hidroperóxidos (Mageli 1968) o compuestos azo o diazo (Zand 1965). Otras
formas de generación de radicales libres, ocasionalmente utilizadas para iniciar la polime-
Polimerización radical en cadena (adición) 287
rización, incluyen la descomposición fotolítica de compuestos con enlaces convalentes

(Fotoiniciación, sección B); la disociación de enlaces covalentes por radiación de alta
energía (cap. 12F); reacciones de oxidación-reducción (iniciación Redox cap. 12B); inicia-
ción electroquímica (Friedlander 1966, Funt 1967).
Dos reacciones corrientemente usadas para producir radicales para polimerización
son la descomposición térmica o fotoquírnica de peróxido de benzoilo:
(C 6 H 5 COO)z----+ 2C 6 H 5 COO·----+ 2C 6 H 5 • + 2C0 2
y la del azobisisobutironitrilo:
(CH 3 ) 2 CN= NC(CHi) 2 ----+ 2(CH 3 ) 2 C- + N2
1 1 1
CN CN CN
La estabilidad de los radicales varían ampliamente. Los radicales primarios son

menos estables y más reactivos que los radicales secundarios, los cuales son a su vez menos
estables que los terciarios. (Algunos radicales terciarios, tales como el trifenilmetilo,
pueden aislarse en estado sólido sin descomponerse.) El radical fenilo es más reactivo que
el radical bencilo, el radical alilo es mucho menos reactivo, y así sucesivamente.
Iniciación. Cuando se generan radicales libres en presencia de un monómero vim1ico, el

radical se adicion2. al doble enlace con la producción de otro radical. Si el radical formado
por la descomposición del iniciador 1 se designa por R·,
I----+2R· H
1
R· + CH 2 = CHX----+ RCH 2 C-
I
X
La regeneración del radical es característica de las reacciones en cadena.
El mecanismo radical de la polimerización por adición se evidencia no sólo por la
capacidad de los radicales para acelerar la polimerización vini1ica, sino también por la
demostración de que los polímeros así formados contienen fragmentos de los radicales.
La presencia de átomos pesados, tales como el bromo o el iodo, o átomos radioactivos en
el iniciador, se ha utilizado para demostrar muchas veces que dan lugar a polímeros a
partir de los cuales estos átomos no pueden ser eliminados.
La eficacia con la que los radicales inician las cadenas puede estimarse por compa-
ración de la cantidad de iniciador descompuesto con el número de cadenas polímeras
formadas. La descomposición del iniciador puede, corrientemente, seguirse por metodos
analíticos. El método más directo para encontrar la eficacia del iniciador entonces depen-
de de analizar en el polímero los fragmentos del iniciador. Esto no es difícil en aquellos
casos en los que el iniciador deja un grupo terminal reactivo sobre el polímero, o esté
marcado radioactivamente.
En otras polimerizaciones es más útil determinar el número de moléculas de polí-

mero formadas a partir del peso molecular medio en número del polímero. Queda otra
alternativa, algunas veces de validez dudosa, y es hacer reaccionar la cadena radical este-
quiométricamente con un inhibidor (ver pág . 290). La mayor parte de los iniciadores en
las polimerizaciones vim1icas típicas tienen eficacias entre 0,6 y 1,0; es decir, entre el 60 y
el 100 % de todos los radicales últimamente formados inician cadenas polímeras. La causa
más acusada de baja eficacia es la recombinación de los pares de radicales antes de que
puedan alejarse uno de otro (efecto jaula) (Noyes 1965).
Propagación. La cadena radical formada en la etapa de iniciación es capaz de adicionar

monómeros sucesivos para propagar dicha cadena:
Terminación. La propagación podría continuar hasta que el suministro de monómero se

agotase, si no fuera por la fuerte tendencia de los radicales para reaccionar en pares
formando un enlace covalente de electrones apareados con pérdida de la actividad del
radical. Esta tendencia es compensada en una polimerización radical por la pequeña
concentración de especies radicales comparada con la de los monómeros.
La etapa de terminación puede tener lugar de dos formas:
Combinación o acoplamiento:
H H H H
1 1 . 1 1
-CH 2 C- + ·CCH 4 - -. -CH 2 C-CCH 2 -
I 1 1 1
X X X X
Desproporción:
H H H H
1 1 1 1
-CH 2 C· + ·CCH 2 - -. -CH 2 C-H + C=CH-
1 1 1 1
X X X X
en la que el hidrógeno se transfiere, dando como resultado la formación d~ dos moléculas

en las que se producen, en una, un grupo insaturado terminal, y en la otra, uno saturado.
Se conoce cada tipo de terminación. Los estudios (Bevingtong l954a,b) del número de
fragmentos de iniciador por molécula, muestran que el poliestireno termina, predominan
temen te, por combinación, mientras que el poli(metacrilato de metilo) termina totalmen
te por desproporción a temperaturas de polimerización superiores a 60° e, y parcialmente
por cada uno de los mecanismos a temperaturas más bajas.
Reacciones radical-molécula
Aunque las tres etapas de iniciación, propagación y terminación son necesarias y
suficientes para la polimerización en cadena, pueden tener lugar otros procesos durante la
polimerización. Como éstos, con frecuencia, implican una reacción entre un radical y una
molécula, debieran clasificarse adecuadamente.
Transferencia de cadena. Ha sido descubierto por Flory (1937), que la reactividad de un

radical puede transferirse a otras especies, con lo que normalmente podrían estas especies
ser capaces de continuar la reacción en cadena. La reacción implica la transferencia de un
átomo entre el radical y la molécula. Si la molécula es saturada, tal como un disolvente u
otro aditivo, el átomo debe transferirse al radical.
H H
1 1
-CH 2 C- + CCl 4 ---+ -CH 2 CCI + ·CCl 3
1 1
X X
Si la molécula es insaturada, tal como un monómero, el.átomo transferido (normalmente
hidrógeno) puede tomar una u otra dirección:
El efecto principal de la transferencia de cadena para una molécula pequeña satu-

rada (disolvente, iniciador o un agente de transferencia de cadena añadido ex profeso) es la
formación de moléculas de polímero adicionales por cada cadena radical iniciada. La
transferencia al polímero y la transferencia al monómero, con la subsiguiente polimeriza-
ciqn del doble enlace, conduce a la formación de moléculas ramificadas. La última reac-
290 Polimerización radical en cadena (adición}
ción tiene un efecto marcado sobre la distribución del peso molecular ( sec. E) y es
importante en la producción de copolímeros de injerto (cap. 1lD) .
La eficacia de los compuestos como agentes de transferencia de cadena, varía am-
pliamente con la estructura molecular. Los hidrocarburos aromáticos son poco reactivos,
a menos que tengan hidrógenos benc11icos. Los hidrocarburos alifáticos poseen una reacti-
vidad mayor cuando están sustituidos por halógenos. El tetracloruro de carbono y el
tetrabromuro de carbono son muy reactivos. La reactividad de los diferentes radicales
polímeros frente a la transferencia varía ampliamente. Las reacciones de transferencia
suministran un medio valioso para la comparación de la reactividad de los radicales.
Inhibición y retardo. Un retardador se define con una sustancia que puede reaccionar
con un radical para formar productos incapaces de adicionar monómeros. Si el retardador
es muy eficaz, no pueden formarse polímeros ; esta condición es algunas veces llamada
inhibición, y la sustancia que la produce, inhibidor. La distinción es meramente una
cuestión de magnitud. Los dos fenómenos se ilustran en la figura 9-1, en donde la
velocidad de polimerización se representa de una forma idealizada.
La acción de un retardador se manifiesta doblemente: se reduce la concentración de
radicales y se acorta su tiempo de vida media y, de esta forma, la longitud de las cadenas
del polímero .
En el caso más simple, el retardador puede ser un radical libre, tal como el trifenil-
metilo o el difenilpicrilhidracilo, los cuales son demasiado estables para iniciar una cadena
polímera. El mecanismo de retardo es, simplemente, la combinación o desproporción de
radicales. Si el retardador es una molécula, Ja química del retardo es más compleja, pero el
producto de reacción debe ser un radical demasiado estable para iniciar una cadena.
Los inhibidores son útiles en Ja determinación de las velocidades de iniciación,
puesto que su reacción con radicales es tan rápida que la descomposición del inhibidor es
independiente de su concentración, pero da directamente la velocidad de generación de
radicales . Como resultado, la longitud del período de inducción antes de comenzar Ja
polimerización es directamente proporcional al número de moléculas de inhibidor presen-
tes inicialmente. Este número , entonces, representa el número de radicales producidos
durante el tiempo del período de inducción. Para que este análisis sea válido, debe saberse
que una molécula de inhibidor es exactamente equivalente a una de radical. Hay razones
numerosas que apoyan el que esto puede no ser así: inhibidores moleculares generan
radicales libres en su acción ; si estos radicales libres desaparecen por desproporción, una
molécula de inhibidor reaparece , de suerte que, eventualmente, una molécula de inhibidor
intercepta dos radicales. Se ha demostrado que existen discrepancias más impor-
tantes: la benzoquinona puede experimentar transferencia con cadenas de estireno que
reducen el peso molecular pero no la velocidad. Con monómeros menos reactivos (p. ej.
acetato de vinilo), la benzoquinona actúa presumiblemente sólo como un inhibidor. El
trifenilmetilo , iniciador de cadenas, puede actuar inhibiéndolas (lo último mucho más
Polimerización radical en cadena (adición} 291
rápidamente). El difenilpicrilhidracilo se ha supuesto hace mucho que actúa sólo como un

inhibidor, pero esto no es cierto.
so------------------,
¡::: 60
'º
Tl
·El.,"'
Ji 40
o
"d
.,
o..
'*- 20
tiempo
Fig. 9-1. Curvas idealizadas de tiempo-conversión para efectos típicos de inhibición y

retardo (Goldfinger 1966). La curva A, representa una polimerización normal; B, una
inhibición simple; C, un retardo simple; D una inhibición no ideal, E una inhibición
seguida por retardo .
Configuración de las unidades del monómero en las cadenas

de polimeros vinílicos
La adición de un monómero vim1ico a un radical libre puede tener lugar por dos
caminos diferentes:
R-CH 2 -'-CH· (1)
1
X
R-CH-CH 2 • (11)
1
X
la reacc1on que suministra el producto más estable es la que se favorece . Ya que el

electrón desapareado puede participar en resonancia con el sustituyente X en la estruc-
tura 1 pero no en la 11, la reacción 1 es la que resulta favorecida. Factores estéricos tam-
bién juegan un papel en favor de la reacción l.
El desarrollo de la reacción 1 en exclusiva suministrará una configuración de cabeza
a cola en la que los sustituyentes se presentan sobre átomos de carbono alternos:
-CH 2-CH-CH 2 -CH-CH 2-CH-, etc.

1 1 1
X X X
Otras posibilidades son las configuraciones de cabeza a cabeza o de cola a cola:
-CH 2 - CH- CH-CH 2 - CH 2 - CH-CH- CH 2 - , etc.

1 1 1 1
X X X X
o una estructura al azar que contiene ambas configuraciones. La posibilidad de obtener
una configuración regular, exclusivamente, de cabeza a cabeza o cola a cola es remota y
parece que sólo una unidad monomérica ocasionalmente penetra en la cadena de una
manera invertida para suministrar una única unión de cabeza a cabeza o de cola a cola.
Han sido revisados los aspectos generales de la polimerización radical (Eastmond 1967,
Lenz 1969,1970).
Marvel 1959 ; Bevington 1961 ; Ham 1967 ; Lenz 1967 ; Ravve 1967.
B. Métodos de laboratorio en la polimerización vinílica
Esta sección se limita a la discusión de polimerizaciones en laboratorio a escala

reducida conducidas a baja conversión con monómero puro y las mínimas cantidades de
iniciador y, posiblemente , disolvente , retardador o agente de transferencia de cadena.
Tales experimentos son típicos de los utilizados para obtener datos Cinéticos. Una dis-
cusión posterior de los métodos de polimerización se encuentra en los capítulos 10-12 y
en la parte cuarta.
Como se desarrollará en las siguientes secciones, los datos experimentales de interés
incluyen la velocidad total de polimerización, las constantes de velocidad para la inicia-
ción, propagación y terminación (y transferencia, cuando existe), y el peso molecular del
polímero. Las constantes de velocidad para la propagación y terminación no pueden
obtenerse por separado en los experimentos sencillos descritos aquí, y se discutirán en la
sección D; las medidas del peso molecular se han discutido en el capítulo 3.
Velocidad de polimerización
Los métodos qu1m1cos basados en el aislamiento o pesada de polímero pueden

utilizarse para la medida de la velocidad de polimerización, pero se acostumbra a trabajar
en un sistema a vacío y cerrado para evitar efectos indeseables debidos a la presencia del
oxígeno. La velocidad de polimerización se sigue entonces a través de los cambios en las
propiedades físicas del sistema , tales como densidad, índice de refracción, o absorción
ultravioleta o infrarroja. Las medidas de la densidad son, usualmente, las más sensibles y
convenientes. La reacción se lleva a cabo en un dilatómetro, que es un recipiente equi-

pado con un tubo capilar en el que el nivel del líquido puede medirse con mucha
precisión. La disminución de volumen con la polimerización es relativamente grande,
siendo de un 21 % para el metacrilato de metilo y un 27 % para el acetato de vinilo. En la
práctica pueden detectarse unas pocas centésimas por ciento de la polimerización. Los
experimentos son usualmente llevados a la práctica en una región por debajo del 5 % de
polímero, para evitar desviaciones de la velocidad de polimerización constante, debidas a
la pérdida de reaccionantes, etc. El dilatómetro se coloca en un baño a temperatura
constante para obtener condiciones isotérmicas a lo largo de todo el experimento.
Tipos de iniciación
En el caso usual, la iniciación se realiza por la descomposición térmica de un
iniciador, como se describe en la sección A. La iniciación térmica directa por descompo-
sición del monómero se conoce en algunos casos, en particular el estireno (sec. C).
La descomposición térmica de un iniciador tfone la desventaja de que la velocidad
de generación de los radicales libres no puede ser controlada con rapidez a causa de la
capacidad calorífica del sistema. La polimerización foto iniciada, por otro lado puede ser
controlada con mucha precisión, ya que la generación de radicales se puede hacer variar
instantáneamente controlando la intensidad de la luz inicial (Oster 1969).
La luz de longitud de onda suficientemente corta (es decir, de alta cantidad de
energía por cuanto) puede iniciar la polimerización directamente. Se acostumbra, sin
embargo, a emplear iniciadores fotoquz'micos, tales como la benzoína o el azobisisobuti-
ronitrilo, que se descomponen en radicales libres mediante la luz ultravioleta en la región
de 3600 A, en donde la iniciación directa por descomposición del monómero no tiene
lugar. En la fotopolimerización, estos iniciadores se usan a temperaturas lo bastante bajas
para que no experimenten una descomposición térmica apreciable. Fuentes adecuadas de
luz de 3600 A, hay disponibles en forma de lámparas de arco de mercurio o lámparas
fluorescentes con recubrimientos especiales.
Para la fotopolimerización, el dilatómetro se construye de una forma tal que sirva
como una célula de absorción para luz ultravioleta. La distribución de radicales libres por
todo el recipiente de reacción debe ser uniforme; de manera que sólo una pequeña
fracción de la luz ultravioleta pueda ser absorbida. Además, el fotoiniciador no deberá
experimentar ninguna otra reacción que no sea la de actuar como fuente de radicales
libres que se adicionen rápidamente al monómero.
Velocidad de iniciación
El número de cadenas del polímero iniciadas por unidad de tiempo se puede calcu-
lar a partir del número de radicales libres producido en el sistema, si se conoce la eficacia
rl.el iniciador. En la fotopolimerización, el número de radicales libres producidos es dos
294 Polimerización radical en cadena (adición}
veces el número de cuantos absorbidos, puesto que un cuanto de luz descompone una
sola molécula de iniciador en dos radicales libres. El número de cuantos absorbidos en el
matraz de reacción puede ser medido dela siguiente forma. Se determina la fracción de luz
incidente absorbida en el matraz de reacción, con monómero e iniciador presentes, exac-
tamente como en el experimento de polimerización. El matraz es entonces llenado con
una solución, tal como oxalato de uranilo, que absorbe luz ultravioleta mediante una
reacción química conocida. La fracción de luz absorbida se vuelve a medir otra vez, y
después de una exposición por un tiempo conocido, el número de cuantos de luz que han
reaccionado con el oxalato de uranilo se determina por análisis químico de la solución.
Los cuantos absorbidos bajo condiciones de polimerización pueden entonces calcularse de
manera directa.
La velocidad de iniciación obtenida por este método puede ser comprobada calcu-
lando el número de moléculas de polímero formadas por unidad de tiempo a partir de la
velocidad total de polimerización y xn , supuesto que la transferencia de cadena esté
ausente y que el mecanismo de terminación se conozca. Puesto que esto no es el caso
usual, es deseable una comprobación independiente de la velocidad de iniciación. Se
puede obtener por el liso de un inhibidor o retardador de la polimerización.
Ravve 1967; Sorenson 1968.
C. Cinética en estado estacionario de la polimerización radical vinílica
Conversión de monómero a polimero

Las ecuaciones químicas de la sección A para la iniciación, propagación y termina-
ción de la polimerización vin11ica radical pueden generalizarse en el siguiente esquema
matemático.
La iniciación en presencia de un iniciador I puede considerarse en dos pasos: pri-
mero, la descomposición determinante de velocidad del iniciador en radicales libres, R.,
I~2R· (9-1)
y, segundo, la adición de una unidad de monómero para formar una cadena radical M 1 ·,
R·+M~M 1 • (9-2)
en donde las k en ésta y las ecuaciones siguientes son constantes de velocidad, con
subíndices que designan las reacciones a las cuales se refieren.
Los pasos sucesivos en la propagación,
M 1 ·+M ~M 2 •
(9-3)
M 2• + M ~ M3•
o en general Mx· + M ~ M x+ 1'
se supone que todos tienen la misma constante de velocidad k P, ya que la reactividad
radical se presume que es independiente de la longitud de cadena.
La etapa de terminación implica la combinación
M X . + M.
y
k1c
--+-
M x+y (9-4)
o desproporción
(9-5)
Excepto cuando es necesario distinguir entre los dos mecanismos, la constante de veloci-
dad de terminación se escribe kt.
Las velocidades de las tres etapas pueden escribirse en· función de las concentra-
ciones (en corchetes) de las especies implicadas y de las constantes de velocidad. La
velocidad de iniciación es,
d[M·]) (9-6)
V·=
( -dt- i = 2fkAl]
1
en donde el factor f representa la fracción de los radicales formados en la ecuación 9-1,

que tiene éxito en la iniciación de las cadenas, por la ecuación 9-2. La velocidad de
terminación es
v, = - (d~~·]), = 2k,[M·] 2
(9-7)
Para muchos casos de interés, la concentración de radicales libres [M·], se hace esen-
cialmente constante muy al principio de la reacción, pues los radicales son formados y
destruidos a velocidades iguales. En esta condición de estado estacionario v¡ = v, y las
ecuaciones 9-6 y 9-7 pueden ser igualadas para obtener [M ·]:
112
fkd[I])
[M·]= ( - (9-8)
k,
La velocidad de propagación es esencialmente la misma que la velocidad total de desapa-

rición del monómero, puesto que el número de monómeros utilizados en la ecuación 9-2
debe ser pequeño comparado con el que se emplea en la ecuación 9-3, si se obtiene el
polímero. Entonces,
V = - d[M] = k [M][M·] (9-9)

p dt p
o, sustituyendo en la ecuación 9-8,
112
vp =k p (fkd[I])
- k, [M) (9-1 O)
Así, la velocidad total de polimerización debiera, en estos estados iniciales de reac-

ción, ser proporcional a la raíz cuadrada de la concentración de iniciador, y si fes
independiente de .[M], a la primera potencia de la concentración de monómero . Esto es
posible si la eficacia del iniciador es alta. Con muy baja eficacia,f puede ser proporcional
a [M], haciendo vP proporcional a [M] 3 12 •
La proporcionalidad de la velocidad total a la raíz cuadrada de la concentración de
iniciador se ha confirmado experimentalmente en un gran número de casos. Datos experi-
mentales típicos se muestran en la figura 9-2. Las líneas rectas tienen una pendiente
teórica de 1/2. La desviación para el poliestireno a baja concentr.ación de iniciador
(línea e) es debida a la presencia de algo de iniciación térmica (ver pág, 298).
Evaluación de las constantes de velocidad. Si la constante de velocidad para la descom-

posición del iniciador y su eficacia son conocidas, la relación de constantes de velocidad
kp 2 /kt, puede evaluarse de la velocidad total de polimerización: a partir de las ecuaciones
9-6 y 9-10,
2 2
k
_!!_ 2v
_ _P_
(9-11)
k, U¡[M]2
Estas constantes de' velocidad pueden separarse sólo por métodos que no sean de
estado estacionario, descritos en la sección D. Las medidas de kp 2 /kt como función de la
temperatura suministran información útil acerca de la termoquírnica de la polimerización
(secE).
La velocidad total como función de la conversión. Si la concentración de iniciador no

varía mucho durante el curso de la polimerización y la eficacia del iniciador es indepen-
diente de la concentración del monómero, la polimerización procede a través de una
cinética de primer orden, es decir, la velocidad de polimerización es proporcional a la
concentración del monómero. En algunos sistemas, tales como la polimerización de estire-
...1
s
X
0,01 ~----~-----'--------'-------'
0,0001 0,001 0,01 0,1 1
[I]
Fig. 9-2. Dependencia de la velocidad de polimerización Vp con la concentración de

iniciador (/] para: a) metacrilato de metilo con azobisisobutironitrilo ; b) metacrilato
de metilo con peróxido de benzoilo; e) estireno con peróxido de benzoilo (Mayo
1959).
no iniciada por peróxido de benzoilo, la reacción es exactamente de primer orden hasta

que se alcanzan conversiones muy elevadas ( fig. 9-3).
La polimerización de ciertos monómeros no diluidos o en soluciones concentradas
es acompafiada por una desviación marcada de la cinética de primer orden en el sentido de
un incremento en la velocidad de reacción y el peso molecular, y se denomina autoacele-
ración o efecto gel (Norrish 1939, Schulz 1947, Trommsdorft). El efecto es particular-
mente pronunciado con el metacrilato de metilo, o ácido acn1ico (fig. 9-4). Es indepen-
diente del iniciador y es debido a una disminución en la velocidad de difusión de las
moléculas del polímero a través del medio viscoso, con lo que disminuye la posibilidad de
que dos cadenas radicales de peso molecular elevado se aproximen entre sí y terminen la
reacción. Aunque la terminación está, de hecho, controlada por la difusión para la mayor
parte de polimerizaciones en fase líquida, aún a baja conversión, la dependencia de la
velocidad de difusión con la viscosidad del medio da lugar a un efecto gel para altas
concentraciones de polímero, con polímeros de alto peso molecular, o en presencia de
solutos inertes que aumentan la viscosidad del medio (North 1968).
La disminución en la velocidad de terminación da lugar a un incremento en la
velocidad total de polimerización y en el peso molecular, ya que el tiempo de vida de las
cadenas en crecimiento se aumenta. Para conversiones muy altas (70-90 %) pero mucho
tiempo después de que la propagación ha sido controlada por la difusión, la velocidad de
polimerización cae a un valor muy bajo.
Cinética de la polimerización térmica. Ciertos monómeros, que incluyen el estireno, y

que han sido cuidadosamente purificados para eliminar cualquier traza de un posible
iniciador, experimentan aun polimerización a temperaturas elevadas. En estos casos, la
lOOO.-------.,------,-------.-----.--;---,
[M)
2 4 6
Tiempo, minutos
Fig. 9-3. Polimerización del vinilfenilbutirato en dioxano con peróxido de benzoilo co-
mo iniciador a 60° representada como una reacción de primer orden (Marvel 1946). Para
t =O, la concentración del monómero era 2,4 g/100 mi para la curva (a) ;.6,0 g/100 mi
para la curv a (b ) , y 7 ,3 g/100 mi para (e) .
100
80
e
•O
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"'
N
·¡;:
CI>
J;
60
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oa. 40
CI> Temperatura
"O
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'* 20 1---+-~-::;>~=---t---1---+--
º
Q
= 20°
= 30º ee - + - - -_,
o
o 40 80 120 160 200 240 280 320
t iempo en minutos
Fig. 9-4. Autoaceleración de la velocid ad de polimerización en el poli (metacrilato de

metilo) (Naylor 1953).
iniciación se presume que es debida a la descomposición térmica del monómero en

radicales. Esta descomposición tiene lugar por un mecanismo aún desconocido, pero la
existencia de birradicales que hacen crecer cadenas simultáneamente a partir de ambos
extremos puede descartarse. La velocidad de iniciación térmica es corrientemente pro-
porcional a la concentración de monómeros, lo que hace que la velocidad de polimeri-
zación total sea proporcional a [M] 2 • Las velocidades de iniciación son mucho más pe-
queñas que las de polimerización en presencia de un iniciador.
Grado de polimerización y transferencia de cadena

Longitud de cadena cinética. La longitud de cadena cinética v se define como el número
de unidades del monómero consumidas por centro activo, y viene dada por vp/v¡ = vp/vt:
kP [M]
v=--- (9-12)
2k1 [M·]
Por eliminación de la concentración radical mediante la ecuación 9-9,
_ k/ [M]
V----
2
(9-13)
2k1 vP
Para la polimerización iniciada, utilizando la ecuación 9-8 da lugar a
kP [M]
(9-14)
V= 2(fkdk1)1 f2 [I]l /2
Si no tienen lugar otras reacciones distintas a las ya discutidas, la longitud de la

cadena cinética deberá relacionarse con Xni el grado de polimerización: para terminación
por combinación Xn = 2v y para la desproporción, Xn=V . Se ha encontrado que esto es
precisamente lo que ocurre en algunos sistemas, pero en otros se observan amplias desvia-
ciones en el sentido de que se forman más moléculas de polímero que centros activos.
Estas desviaciones son el resultado de reacciones de transferencia de cadena:
Mx· + xr~ MXX + P·

P· + M -~ PM., etc.
donde P puede ser monómero, iniciador, disolvente, u otro agente de transferencia de

cadena añadido. (Transferencia a polímero se omite, puesto que no se produce una nueva
molécula de polímero.)
El grado de polimerización es, por esta razón,
velocidad de crecimiento
x ==-~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
" I velocidades de todas las reacciones que provocan la terminación
fkd[l] + k,,,M[M][M·] + k,,,s[S][M·] + k 1,,1[l][M·] (9-15)
en donde los términos en el denominador representan la terminación por combinación y

la transferencia al monómero, disolvente e iniciador, respectivamente. Si la terminación
es, por desproporción, el primer término se hace igual a 2fka [I]. Si las constantes de transfe-
rencia se definen como
e-~
1 - k '
p (9-16)
entonces (suponiendo la terminación por combinación)
1 k, vP [S] k, v/
xn = k/ [M] 2 +CM+ Cs [M] + Ci k/fkd [M]3 (9-17)
El análisis anterior supone que el radical formado en los procesos de transferencia es

aproximadamente tan reactivo como el radical de cadena original. De otra forma, se
produce retardo o inhibición.
Transferencia al disolvente. En presencia de un disolvente, y por elección de condiciones

apropiadas para mantener otros tipos de transferencia de cadena a un mínimo, la ecua-
ción 9-17 se reduce a
-1 = ( -1 ) + Cs-
[S] (9-18)
xn xn o [M]
en donde (1/xn)o combina los términos de la polimerización y la transferencia al monó-

mero. La dependencia lineal de 1/xn con [S]/[M] se ilustra en la figura 9-5. En experi-
mentos de ·este tipo, la relación vp/[M] 2 debe mantenerse constante, si (xn)o se identifica
como el grado de polimerización observado en ausencia de disolvente .
Transferencia al monómero e iniciador. Si sólo se mantienen los términos que corres-

ponden a la polimerización, transferencia al monómero y transferencia al iniciador en la
ecuación 9-17 , la ecuación resultante para Xn es cuadrática en Vp. Este comportamiento
ha sido observado, por ejemplo, en la polimerización del estireno iniciada con peróxido de
benzoilo. La contribución de la transferencia al monómero es constante e independiente
de la velocidad de polimerización; la de la transferencia al iniciador aumenta rápidamente
con el aumento de velocidad , puesto que velocidades altas necesitan de alta concentración
de iniciador (fig. 9-6).
Control del peso molecular por transferencia. Agentes de transferencia de cadena con
constantes de transferencia próximas a la unidad son muy útiles en la disminución del
peso molecular en las reacciones de polimerización. Esto es, a menudo, de gran impor-
tancia comercial; por ejemplo, en la polimerización de dienos a cauchos sintéticos, donde
la longitud de la cadena debe ser controlada para facilidad del procesado industrial.
La elección de constantes de transferencia próximas a la unidad asegura que el
agente de transferencia , o regulador, se consume a la misma velocidad que el monómero,
de modo que la relación [S]/[M] se mantiene constante a lo largo de toda la reacción. Se
necesitan cantidades demasiado elevadas de agentes de transferencia de cadena con cons-
tantes mucho menores que la unidad, y agentes con constantes de transferencia mayores
que, alrededor de cinco, se consumen demasiado pronto en la polimerización. Los mer-
captanos alifáticos son agentes de transferencia de cadena adecuados para algunos mo-
nómeros corrientes.
1~ 5 100 >--~_,_~~~~-+-,,,._~~~~~-+-~~~~~~---I
Xn
o lsopropil benceno
6 Tolueno
o Benceno
10 20 30
[SJ/[M]
Fig. 9-5. Efecto de la transferencia de cadena al disolvente sobre el grado de polime-
rización del polie stireno (Gregg 194 7) .
302 Polimerización radical en cadena (adición )
La tabla 9-1 recoge las constantes de transferencia para distintos disolventes y

radicales . La química y la cinética de la transferencia de cadena ha sido revisada (Palit 1965).
Inhibición y retardo
La cinética de polimerización en cadena en presencia de inhibidores o retardadores
añadidos ha podido ser descrita (Goldfinger 1967, Odian 1970) por adición al esquema de las
ecuaciones 9-1 a 9-5 de la reacción
(9-19)
en donde Z es el inhibidor. Se supone que el radical Z· no inicia la polimerización, y se
termina sin regenerar Z. La aplicación de la hipótesis del estado estacionario, conduce en
analogía directa con la ecuación 9-17, a la relación (para la terminación por combinación)
(9-20)
en donde Cz = kz/ kp.

La tabla 9-2 recoge las constantes de inhibición para algunos monómeros comunes e
inhibid ores.
I niciación de la cadena
150
10 5
Xn 100
50
al monómero
0,02 0,04 0 ,06 0,08

IIJ
Fig. 9-6. Contribución de varias fu entes de terminación en la polimerización de esti-
reno con peróxido de benzoilo a 60° C. (Mayo 1951).
Tabla 9-1. Constantes de transferencia de cadena para distintos disolventes

y radicales a 60° C (Young 1966)
Cs = 104 para
Disolvente Metacrilato de Acetato

Estire no metilo de vinilo
Benceno 0,023 0,040 1,2

Ciclohexano 0,031 0,10(80°C) 7,0
Tolueno 0,125 0,20 22
Cloroformo 0,5 1,77 150
Etil benceno 0,67 1,35 (80°C) 5,5
Trietilarnina 7 ,1 8,3 370
Tetracloroetano 18 (80ºC) 0,155 107
Tetracloruro de carbono 90 2,40 9600
Tetrabromuro de carbono 22 000 2700 28 700 (70°C)
Flory 1953; Walling 1957 ; Bamford 1958 ; Lenz 1967 ; Ravve 1967; Odian 1970.
D. Velocidades absolutas de reacción
Se ha mostrado en la sección C, que las constantes de velocidad para la propagación

y terminación se presentan juntas en una relación kb/kr en ambas ecuaciones para la
Tabla 9-2. Constantes de inhibición para distintos inhibidores y
monómeros 50° C (Ulbricht 1966 b)
Cz para
Acrilato Metacrilato Acetato

Inhibidor Estiren o de metilo de metilo de vinilo
Nitrobenceno 0,326 0,00464 11 ,2

Trinitrobenceno 64,2 0,204 404
p-Benzoquinona 518 5 ,5 ( 44º C)
DFPH* 2000 (44ºC)
Oxígeno 14 600 33 000
* Difenil picrilhidracilo
velocidad de polimerización total y en la de la longitud de cadena cinética. Así, estas

constantes de velocidad no pueden evaluarse separadamente por medidas del estado esta-
cionario . Debe recurrirse a fenómenos transitorios , tales como la velocidad de polimeri-
zación antes de que haya alcanzado la concentración de radicales libres su valor de estado
estacionario . La duración de esta región transitoria depende del período de tiempo en que
existe un radical libre a partir de su formación en la etapa de iniciación , hasta su elimi-
nación en la terminación.
Determinación de constantes de velocidad individuales
Métodos del sector. Si una fotopolimerización se comienza iluminando una luz de in-
tensidad/, la concentración de radicales libres aumenta gradualmente hasta un estado
estacionario durante un intervalo de tiempo que es una función del tiempo de vida de los
radicales. Cuando la luz cesa, la concentración de radicales decae en una forma semejante.
Para el estado estacionario, la velocidad de polimerización es proporcional a la raíz
cuadrada de la intensidad de luz: Vp ~ J 'h .
Si la luz se hace centellear intermitentemente y muy lentamente, de modo que la
concentración en estado estacionario se alcanza pronto en cada destello , la velocidad de
polimerización es proporcional a la fracción de tiempo en la que la luz actúa. Si, por
ejemplo, los períodos de luz y de oscuridad son iguales; Vp ~ h J'h.
Por otro lado , si los destellos son tan rápidos que la concentración de radicales
cambia muy poco durante un solo destello, el efecto es el mismo que el producido por
reducción de la intensidad por un factor constante, pero que actúa durante todo el
tiempo: si los períodos de luz y de oscuridad son iguales ; Vp ~ (//2) y,. Las velocidades
difieren , para destellos largos y cortos, en este caso, por ...[2.
La velocidad de centelleo a la que se produce la transición puede relacionarse con el
tiempo de vida media r s de los radicales libres. Esta se define como
número de radicales
Ts = ------------------
número que desaparece por unidad de tiempo
(9-21)
[M·J 1
2k, [M ·]2 2k, [M·]
o, si la concentración de radicales se sustituye a partir de la ecuación 9-9.

kP [M]
'[ =-- (9-22)
s 2k, vP
Así r s• [M] , y Vp , velocidad total de polimerización, bastan para calcular kp / kt. Con
la relación k~ /kt, obtenida a partir de otros datos, se pueden evaluar las constantes
individuales de velocidad.
La relación entre r s y la velocidad de centelleo es compleja; en la práctica, las

curvas experimentales de velocidad de polimerización (o concentración de radicales)
frente a la velocidad de centelleo, se comparan con la relación teórica (fig. 9-7). En la
figura, la relación t/ r s, en donde t es el tiempo en que la luz actúa, se representa frente
vp /(vp) s, en donde Vp es la velocidad con iluminación de centelleo y (vp)s es la velocidad
con iluminación permanente, para distintos valores de la relación r entre los intervalos de
oscuridad a iluminación.
En la práctica, la luz se hace centellear por colocación de un sector rotatorio
movido por un motor entre la fuente de luz y el recipiente de reacción.
En el caso del acetato de vinilo, el tiempo de vida de los radicales es del orden de
cuatro segundos, que depende, por supuesto, de la velocidad de polimerización, de acuer-
do con la ecuación 9-22 . Las constantes de velocidad muestran que la cadena en creci-
miento adiciona alrededor de 104 monómeros por segundo; la longitud de cadena cinética
es el producto de éste número y r s ; o alrededor de 4 x 10 4 . El valor de Xn es alrededor de
10 veces menor que éste a causa de la transferencia de cadena al monómero; así, alrededor
de diez transferencias deben de producirse durante la vida de una cadena en crecimiento.
Esto representa una cantidad relativamente elevada de transferencia al monómero.
El esquema cinético para la polimerización en emulsión, descrito en el capítulo 12
permite la separación de las constantes de velocidad individuales, ya que el crecimiento de
una sola cadena tiene lugar efectivamente en un sistema aislado.
En un método de viscosidad (Bamford 1948; Onyon 1955), ahora poco usado, la
polimerización se lleva a cabo en un viscosímetro, y las medidas del peso molecular por
viscosidad sustituyen a las medidas de velocidad . El cambio en la viscosidad después de
que la fotopolimerización se detiene proporciona datos que se obtienen bajo condiciones
transitorias, o no-estacionarias .
Velocidad de iniciación
Polimerización a punto muerto. (Tobolsky 1960; Bohme 1966) . Este término se refiere a
la polimerización con una cantidad limitada de iniciador. A medida que el iniciador
disminuye, la reacción termina mucho antes de que se complete el punto en donde la vida
media de la cadena que se propaga es comparable a la del iniciador.
La cinética de la situación se trata por integración de la ecuación para la dismi-
nución del iniciador,
(9-23)
por sustitución del resultado , [I] = [I] 0 e - k dt en la ecuación 9-10 y de nuevo integrando se
obtiene
- ln [M] = 2k
[M]o P k,kd
(f[Ilo) 1/ 2 (! - e-kdt/ 1)
(9-24)
306 Pol imerización radical en cadena (adición)
A tiempos largos de reacción, [MJ alcanza un valor límite [MJ~, y se puede demostrar que
ln[M]00 - ln[M] = e -kdr/ 2 (9-25)

ln(M]00 - ln[M] 0
1,0
0,8
,. = 1
.,
--.
-- .
:5'-06
'-
r=3
I~
~0,4 r= 8
r = 15
0,2
r = 50
o-1
o 1 2 3
Log t/r,
Fig. 9-7. Relación de velocidades de polimerización por destelleo e iluminación per-
manente representada frente a log (1./T s) para distintos valores de la relación r de
períodos de oscurid ad a luz. (Burnett 1947) .
3,0
2,5
.s2 2,0
:::;: :::;:
e: e:
1 1 1,5
8 8
:::;: :::;:
E :E 1,0
Tiempo , hora
Fig. 9-8. Determinació n de k d (pendiente de las líneas) a través de la polimerización a

punto muerto .del isopreno para las temperaturas indicadas, con azobisisob utironitrilo
como iniciador (Gobran 1960).
Una representación del logaritmo del miembro izquierdo de la ecuación 9-25, frente al
tiempo, lleva a la evaluación de kd y, a través de la ecuación 9-1 O de f. La figura 9-8 muestra
los datos típicos.
Valores de las constantes de velocidad

Los valores de las constantes de propagación y terminación para distintos monó-
meros, se han tabulado en la tabla 9-3 . Las constantes de velocidad varían en un amplio
intervalo. Ya que ellas dependen de la actividad del radical y del monómero, es difícil
deducir conclusiones acerca del efecto de la estructura sobre la reactividad a partir de sólo
estos datos. Experiencias de copolirnerización (cap. 11) son mucho más útiles en este
sentido.
Tabla 9-3. Constantes de velocidad para la propagación y terminación a 50° C

(Ulbricht 1966 a)
Monómero kr, litros/mol seg X 10- 7 kp, litros/mol seg. x 10- 7
Estiren o 209 115

Metacrilato de metilo 410 24
Acrilato de metilo 1000 3,5
Acetato de vinilo 2640 117
Cloruro de vinilo 11000 2100
Flory 1953 ; Walling 195 7 ;Bamford 1958 ; 0dian 1970.
E. Peso molecular y su distribución
La distribución de los pesos moleculares en los polímeros vim1icos puede calcularse

fácilmente si la reacción se restringe a pequeñas conversiones, cuando el polímero obte-
nido a través de la reacción tiene el mismo peso molecular medio. Si la terminación se
efectúa por desproporción (o transferencia), entonces p se define como la probabilidad de
que una cadena radical en crecimiento tendrá para propagarse con preferencia a
terminar: p = vp/(vp + vr) .
La probabilidad de formación de un x-mero, como resultado de x - 1 propaga-
ciones y una terminación, es px -i (1 - p ). La situación está en analogía completa con la
polimerización lineal por etapas, y las expresiones para Xn, N x, Wx y Xw dadas en las
ecuaciones 8-5 y 8-8 a 8-10 son aplicables . Si se forma un alto polímero, es decir,p--+ 1,
XwfXn = 2.
La tenninación por combinación es algo más compleja, pero puede demostrarse que
está en analogía con el caso del polímero multicadena ( ec. 8-13) con f = 2, xw/xn = 1,5, si
la transferencia está ausente .
La medida de xw/Xn debiera distinguir entre las posibilidades de tenninación por
combinación y por desproporcionación. Sin embargo, esta medida no es fácil de efectuar
con la precisión deseada; un procedimiento alternativo y preferible implica la medida del
número de fragmentos de iniciador por molécula de polímero.
Para valores de p próximos a 1, la distribución más probable de la ecuación 8-9 se
reduce a
wx = xpx(ln p)2
-1
x 11
=-
lnp
(9-26)
Se puede demostrar que esta distribución que describe a los polímeros de baja
conversión que terminan por desproporción, y aquélla referente a los que tenninan por
combinación, son casos especiales de una función de distribución más general (Zimm,
1948).
H'
Yz+
= - - x ze- xy
¡)
X ( z!
z
xn = Y- (9-27)
z +I
Xw=--
y
Para z = 1, la ecuación 9-27 se reduce a 9-26 con y= - In p. Para z = 2 describe el caso de

la tenninación por combinación. Valores más altos de z corresponden a distribuciones
más estrechas como las que pueden encontrarse en mezclas fraccionadas. En contraste con
la distribución más probable, la distribución en número que corresponde a la ecuación
9-27 no indica un número elevado de moléculas muy pequeñas. Por ello se prefiere para
describir a los polímeros de los que se han separado las moléculas pequeñas, p. ej. , por
precipitación del polímero a partir de una solución.
A medida que avanza la polimerización, el grado de polimerización del polímero
que se fonna cambia de acuerdo con la ecuación 9-14. Si la velocidad de iniciación es
constante, como es usual, Xn disminuye a lo largo de la reacción, a medida que disminuye
[M], aproximándose a O para conversión completa. Al mismo tiempo , xw/Xn aumenta al
aumentar la conversión , aproximándose al infinito como límite. Valores típicos de
xwfxn para polímeros vim1icos de alta conversión raramente excede a 5, sin embargo,
excepto en casos especiales, tales como en la autoaceleraciórt de la polimerización del
metacrilato de metilo, en donde han sido encontrados valores de xJ x,, tan altos
como 10. Las funciones de distribución anteriores no son muy apropiadas para la descrip-
ción de estas distribuciones anchas.
Entre las funciones empíricas sugeridas para estos casos está la forma siguiente, que
tiene una cola de peso molecular elevado cuando el exponente p es positivo y menor
que 1. Aquí r es la función gamma:
w(x) = [p¡r((z ; 1)) ] y<•+ l)fpx•e-yxP

r(z; l) ¡y1fP
x,, = (9-28)
xw= r(2; ylfpr(~;

2 1
)/ )
Cuando está implicada la transferencia de cadena al polímero, pueden resultar

distribuciones de peso molecular extremadamente anchas. El aumento anormal de la
anchura surge del hecho de que cada reacción de transferencia adiciona un punto de
ramificación a la molécula; después de que la ramificación ha alcanzado su desarrollo, la
molécula experimenta un incremento en el peso molecular. Pero la probabilidad de
ramificación es proporcional (aproximadamente) al peso molecular medio en peso. De
aquí que las moléculas ramificadas tienden a hacerse más y más ramificadas. El resultado
es que la distribución de los pesos moleculares tiene una cola larga de altci peso molecular.
Entre las funciones empíricas de distribución adecuadas para describir las fracciones
de las que las especies de bajo peso molecular han sido eliminadas, está la llamada
distribución logarítmica normal (Lansing 1935) :
e-a2 /2 1
w(x) = - --- - e - (ln x -ln xo )2/ 2a 2
u .Jrc x 0 (9-29)
x,, = x oe" 212
Xw = Xoe3 a2; 2
En esta distribución, el logaritmo del peso molecular sigue una función de distribu-
ción normal. La relaciónxw/.Xn , es idéntica conxz/Xw·
Otras ecuaciones empíricas han sido propuestas para casos de distribuciones amplias
no usuales por Wesslau (1956) , Tung (1956); y Gordon (1961; Roe 1961).
Polímeros con distribución del peso molecular extremadamente estrecha, se produ-

cen por ciertos tipos de polimerización aniónica (polímeros "vivos," cap . lOC). La distri-
bución de sus pesos moleculares viene dada por la distribución de Poisson (Flory 1940)
(9-30)
xw = µ + 1
Flory 1953;Walling 1957 ; Bamford 1958;Eastmond 1967;0dian 1970.
F. Termo química de la polimerización en cadena
Los datos termoquímicos y termodinámicos dan valiosos conocimientos sobre el

mecanismo de las reacciones de polimerización vim1ica. Por el tratamiento habitual de
Arrhenius, la dependencia con la temperatura de las velocidades de los distintos pasos en
una polimerización radical en cadena, puede desglosarse en una energía de activación que
representa la cantidad de energía que las moléculas de reaccionantes deben tener para ser
capaces de reaccionar en una colisión, y un factor de frecuencia que permite estimar la
fracción de colisiones que dan lugar a una reacción. Los calores de polimerización se
miden fácilmente, y pueden también calcularse a partir de las energías de disociación de
enlace. Las diferencias entre los dos valores dan.una indicación de la magnitud del impedi-
mento estérico en el polímero. Las energías libres de las reacciones de polimerización
pueden calcularse para algunos casos simples y dan información sobre los equilibrios
termodinámicos implicados en la polimerización.
Energ{a de activación y factores de colisión

Polimerización total. La relación de las constantes de velocidad kp 2 fkt o kp/ .,,/k; se
obtiene a partir de la velocidad total de polimerización y de la velocidad de iniciación
(ec. 9-11). Para expresar una constante de velocidad por una ecuación dada del tipo de la
Arrhenius, p. ej.,
k p =A p e-E.JRT (9-31)
en donde Ap es el factor de frecuencia de colisión para la propagación, y Ep la energía de
activación para la propagación. La aplicación a la relación de constantes de velocidad da:
k1!_ = ( AP )e -CE.-E,;2) / RT
(9-32)
-v'k1 -JA ,
Por representación de log (kp/ VkJ frente a 1/T, Ep - Etf2 y Ap/ VA; pueden
calcularse. Para muchas reacciones de polimerización, f!p - Etf2 está alrededor de 5-6
kcal/mol. Esto es equivalente a un aumento en kp / V kt de alrededor del 30-35 % por
cada 10° C a temperaturas próximas al ambiente. La ecuación 9-32 se refiere sólo a la
relación de constantes de velocidad kp/ Vk; y no incluye el efecto de la temperatura
sobre la velocidad de iniciación. En la fotopolimerización, en donde la velocidad de
inciación es independiente de la temperatura, la ecuación 9-32 representa la energía de
activación completa.
En una polimerización iniciada, vp es proporcional a kp V kd/kt, y la energía de
activación observada es Ed/2 +(E¡; - Etf2). Ed, energía de activación para la descom-
posición espontánea del iniciador, es de unas 30 kcal/mol para el peróxido de benzoilo o
el azobisisobutironitrilo . La energía de activación para la polimerización iniciada es ligera-
mente mayor que 20 kcal/mol. Esto corresponde a un incremento de dos o tres veces
la velocidad para un cambio de temperatura de 10° C.
La energía de activación para la polimerización térmica es del mismo orden de
magnitud; con todo, esta reacción es mucho más lenta que lo normal a causa del factor de
colisión extremadamente bajo para la iniciación térmica. El valor normal de A para una
reacción bimolecular es 10 11 -10 13 ; para la iniciación térmica del poliestireno está alrede-
dor de 104 -10 6 .
Grado de polimerización. Si las reacciones de transferencia son despreciables, el coefi-

ciente de temperatura del peso molecular depende del proceso de iniciación. Si se utiliza
un iniciador, se deduce a partir de la ecuación 9-14, en virtud de la forma diferencial
d ln k/ dT =E/RT2 de la ecuación de Arrhenius, que
E1 Ed
E -2- - -
2
d In Xn P (9-33)
---= 2
dT RT
Ya que EP - Et/2 es 5-6 kcal y Ed es alrededor de 30 kcal, esta cantidad es negativa y

disminuye el peso molecular con el incremento de temperatura. Esto mismo es cierto en
la polimerización térmica.
En la fotopolimerización, en ausencia de transferencia, d ln xn/dT = (Ep - Et/2)/
RT2 , que es positiva. Este es el único caso en el que el peso molecular aumenta con la
temperatura.
Si las reacciones de transferencia son el factor que controla, entonces se encuentra
que el peso molecular disminuye con el incremento de temperatura. Por representación de
log Cs o - log.Xn, frente 1/T, las cantidades Etr,S - Ep y Atr,s/Ap pueden evaluarse;
E tr,S usualmente excede a EP en 5-15 kcal/mol, y las energías de activación más altas se
corresponden a los agentes de transferencia más pobres. Puesto que el factor de frecuencia
para la transferencia sobrepasa normalmente al de propagación, la superior energía de
activación es responsable de la velocidad más lenta de transferencia, comparada con la

adición de monómero.
Velocidades absolutas. Las energías de activáción y los factores de frecuencia para la

propagación y terminación pueden obtenerse por separado, y se conocen las constantes
individuales de velocidad. Para la mayor parte de los monómeros Ep está próximo a
7 kcal/mol, y Et varía entre 3 a 5 kcal. Los factores de frecuencia varían más amplia-
mente, lo que sugiere que los efectos estéricos son más importantes que las energías de
activación en la determinación de los valores de las constantes de velocidad. Por ejemplo,
Ap es mucho más bajo para elmetacrilato de metilo, con dos sustituyentes sobre el
mismo átomo de carbono etilénico, que para monómeros con menos impedimento. Todos
los valores de Ap son considerablemente más bajos que lo normal , a causa, (seguramente),
de la baja probabilidad de la transición que conduce un desapareamiento de los electrones
del doble enlace en el monómero.
Equilibrio polimerización-despoli"1:erización. Algunos polímeros se descomponen por

etapas perdiendo unidades de monómero en una reacción que es esencialmente la inversa
de la polimerización (ver cap. 12). La reacción de despolimerización puede incorporarse al
esquema cinético de la polimerización en cadena. Para temperaturas ordinarias el esquema
no cambia a causa de que la constante de velocidad para la despolimerización es pequeña.
La energía de activación de la despolimerización es muy alta (10-26 kcal/mol) comparada
con la de propagación ; sin embargo, y para una temperatura algo elevada, las velocidades
de polimerización y despolimerización se hacen iguales. Esta temperatura se denomina
temperatura techo por encima de la cual los radicales libres del polímero, en presencia de
un monómero a una atmósfera de presión, despolimerizan con preferencia al crecimiento.
Para el poliestireno, la temperatura techo es de unos 300° C.
Calores y energ{as libres de polimerización
Calores de polimerización. Pueden obtenerse a partir de los calores de combustión del

monómero y del polímero o directamente por un experimento calorimétrico. También
pueden calcularse a partir de las energías de disociación del enlace. Cuando se comparan
los dos resultados, se ve que el calor de polimerización observado es igual a o ligeramente
más bajo que el calor calculado. Para compuestos vinílicos con dos sustituyentes sobre el
mismo átomo de carbono la diferencia es de 3-9 kc.al/mol. Esto se atribuye a repulsión
estérica entre los grupos sustituyentes en el polímero. Para derivados vinílicos monosusti-
tuidos, la diferencia es mucho más pequeña; sólo para el estireno ésta es definitivamente
mayor que 1 kcal/mol.
Energía libres de polimerización. La energía libre es una indicación más precisa que la
entalpía de la posibilidad termodinámica de una reacción química.
Los calores de formación de los radicales libres y de sus reacciones totales a polí-
mero son de fundamental importancia para establecer las correspondientes energías libres,
pero la contribución del término en trópico en
t:;.G = t:;.H-Tt:;.S
es también significativo. La mayor parte de las polimerizaciones en cadenas de los al-
quenos tienen calores negativos y entropías negativas de polimerización (tabla 9-4), la
última cae en un rango estrecho de - 25 a - 30 cal/mol K. Las energías libres de polime-
rización son negativas a las temperaturas usuales. Los métodos experimentales para deter-
minar estas magnitudes han sido revisados por J oshi ( 1967) .
Tabla 9-4. Calores y entrop1'as de polimerización a 25° C (Joshi 1967)
Monómero - D.H, Kcal/mol - 1::,.s,. cal/mol K
Tetafluoroetileno 37,2 26,8

Etileno 22,7 24,0
Acetato de vinilo 21 ,0 26,2
Pro pile no 20,5 27,8
Isopreno 17,8 24 ,2
Butadieno 17.4 20,5
Estiren o 16,7 25,0
Metacrilato de Metilo 13,5 28,0
lsobutileno 12,3 28,8
El cálculo de los calores y entropías de reacción de radicales libres ha sido efec-

tuado para hidrocarburos y fluorocarburos y aplicado a las ecuaciones de síntesis para el
polietileno y politetrafluoroetileno (Bryant 1951, 1962). Un resultado de interés es que
los valores del calor y la energía libre para la adición de monómero al radical vienen a ser
menos negativos a medida que la longitud de la cadena radical aumenta en los primeros pasos
de la propagación. Despues que se alcanza el crecimiento de los radicales libres a una
longitud de alrededor de 8 átomos de carb.ono, todos los pasos sucesivos tienen el mismo
calor y energía libre de reacción, exactamente igual que aquellos que corresponden a la
etapa de polimerización total.
Flory 1953 ; Walling 195 7;Joshi 1967;Sawada 1969 ; 0dian 1970.

314 Polimerización radica l en cadena (adición)
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10
Polimerización en cadena iónica y de
coordinación (adición)
A . Química de la polimerización en cadena no radical
La polimerización por reacción en cadena se sabe que tiene lugar por varios mecanismos
distintos de los que implican radicales libres estudiados en el capítulo 9. Entre ellas son
prominentes las reacciones en las que los portadores de las cadenas son iones carbonio
(polimerización catiónica, sección B) o carbaniones (polimerización aniónica, sección C).
Además, la polimerización puede tener lugar por mecanismos todavía no confirmados en
detalle que hagan intervenir compuestos de coordinación entre el monómero, la cadena
creciente y un catalizador, usualmente sólido (polimerización por coordinación, sec·
ción D). Se conocen aún otras reacciones de polimerización en cadena y se estudian en la
sección E.
Los me.canismos de estas polimerizaciones están menos plenamente comprendidos
que los de la polimerización vía radical, por diversas razones. Los sistemas de reacción son
frecuentemente heterogéneos , con intervención de catalizadores inorgánicos * y monó-
meros orgánicos. Pueden producirse efectos inusitadamente grandes por la presencia de un
tercer componente ( cocatalizador) en muy pequeña concentración. La polimerización
conduce con frecuencia a un polímero de peso molecular muy alto con una velocidad
extremadamente elevada, lo que aumenta enormemente la dificultad de obtener datos
cinéticos o incluso resultados reproducibles .
Como se indica en la tabla 10-1 el tipo de inonómero que mejor polimeriza por cada
mecanismo está relacionado con la polaridad del monómero y con la fuerza ácido-base del
ión formado . Los monómeros con grupos donadores de electrones unidos a carbonos con
enlaces dobles forman iones carbonio estables y polimerizan mejor con catalizadores
catiónicos. A la inversa, los monómeros con sustituyentes aceptares de electrones forman
aniones estables y precisan catalizadores aniónicos. En lo que pudiera considerarse un
caso intermedio, la polimerización por radical libre se ve favorecida por una moderada
* La palabra ca talizador se prefiere a la de iniciador con referencia a la polimerización iónica, ya

que el agente ejerce frecuentemente su influencia durante ·todo el crecimiento de la cadena en lugar de
hacerlo solamente en el inst ante de la iniciación.
317
318 Pol imer ización en cadena ió nica y de coordin ación (adic ión}
Tabla 10-1. Tipos de polimerización en cadena adecuados para los monómeros corrientes
(Lenz 1967)
Mecanismo de polimerización *
Tipo de monómero Radical Catiónica Aniónica Coordinación
Etileno + + +
Propileno y a-olefinas +
Isobutileno +
Dienos + + +
Estireno + + + +
Cloruro de vinilo + +
Cloruro de vinilideno + +
Fluoruro de vinilo +
Tetrafluoretileno + +
Eteres vinfücos + +
Esteres vin11icos +
Esteres acn1icos y metacn1icos + + +
Acrilonitrilo + + +
* += se forma un alto polímero; - = no hay reacción o se forman sólo oligómeros.
captación de electrones del doble enlace más conjungac1on en el monómero . Muchos

monómeros pueden polimerizar por más de un mecanismo, incluida la polimerización por
coordinación.
La iniciación de la polimerización iónica implica, usualmente, la transferencia de un
ión o de un electrón a o desde un monómero, con la formación de un par iónico . Se cree
que el contraión de este par permanece próximo al extremo de la cadena creciente
durante toda su vida, particularmente en medios de baja constante dieléctrica. Por con-
traste con la polimerización por vía radical, la terminación nunca implica la reacción entre
dos cadenas crecientes, sino que tiene lugar usualmente la reacción unimolecular de una
cadena con su contraión, o una reacción de transferencia que deja una especie demasiado
débil para propagarse. Un agente que retarda la polimerización por vía radical, tal como el
oxígeno, tiene a menudo poca influencia sobre la polimerización iónica, pero las impure-
zas que neutralizan a los catalizadores impiden la reacción, y muchos compuestos aro-
máticos, heterocíclicos, olefínicos o acetilénicos retardan o terminan la polimerización
iónica.
Se ha pasado revista a aspectos recientes de la polimerización iónica y de coordi-
nación (Lenz 1969, 1970).
Polimerización en cadena iónica y de coordinación (adición) 319
Lenz 1967;0dian 1970.
B. Polimerización catiónica
Los catalizadores típicos para la polimerización catiónica son los ácidos Lewis y los
catalizadores Friedel-Crafts, tales como A1Cl 3 , A!Br 3 , BF 3 , SnC1 4 , H 2 S0 4 y otros ácidos
fuertes. Todos son aceptores fuertes de electrones. La mayoría de ellos, posiblemente
exceptuando los ácidos protónicos fuertes, precisan de un cocatalizador para iniciar la
polimerización, usualmente una base Lewis u otro donador de un protón, que se supone
es el iniciador efectivo.
La elevada velocidad de polimerización a bajas temperaturas es una característica de
las polimerizaciones iónicas. Es con frecuencia difícil de establecer condiciones de reac-
ción uniformes antes de que los reaccionantes se hayan consumido. La polimerización del
isobutileno por A1Cl 3 o BF 3 tiene lugar en pocos segundos a - 100°C, produciendo un
polímero de peso molecular de hasta varios millones. Tanto la velocidad como el peso
molecular son mucho más bajos a la temperatura ambiente.
Mecanismo
La teoría más satisfactoria de la polimerización catiónica hace intervenir al ion
carbonio como portador de la cadena. Por ejemplo, en la polimerización del isobutileno
con catalizador de trifluoruro de boro, el primer paso es la reacción del catalizador y el
cocatalizador, por ejemplo, agua, para formar un complejo catalizador-cocatalizador,
BF 3 + H 2 0~H+(BF 3 0H)-
que cede un protón a una molécula de isobutileno para dar un ion carbonio.
H+ + (CH 3 ) 2 C= CH 2 ---.(CH 3 hC+
Bste ión reacciona entonces con monómero con la regeneración de un ion carbonio al
final de cada paso. La adición "cabeza-a-cola" de monómero a este ion es la única posible
por consideraciones energéticas. Dado que la reacción se realiza en general en un medio
hidrocarburado de baja constante dieléctrica, el anión no puede ser separado del extremo
catiónico creciente en distancia alguna apreciable; forman, más bien, un par iónico.
La reacción de terminación puede tener lugar por reordenamiento del par iónico
para dar una molécula de polímero con insaturación terminal, más el complejo original.
CH 3 [(CH 3 ) 2 CCH 2 JxC(CH 3 ) 2 +(BF 3 0H)-
320 Polimerización en cadena iónica y de coordinación (adición)
En este caso, el complejo catalizador-cocatalizador se regenera y pueden producirse

muchas cadenas cinéticas a partir de cada especie catalizador-cocatalizador. Un mecanis-
mo alternativo , en el que el catalizador o cocatalizador se combina con la cadena cre-
ciente es improbable en este ejemplo, pero puede tener lugar cuando se forma un enlace
covalente, como en la polimerización del estireno con ácido trifluoroacético:
Puede también tener lugar la transferencia de cadena al monómero :

CH 3 [(CH 3 )iCCH 2JxC(CH 3 )i +(BF 3 0H)- + (CH 3 )iC=CH2
La transferencia de cadena al polímero es conocida y conduce a polímeros ramificados .

La eficacia del catalizador depende de la fuerza como ácido del complejo catali-
zador-cocatalizador. Igualmente, la eficacia del catalizador como terminador debería estar
relacionada con la fuerza como base del complejo aniónico. De este modo, cuanto más
activa es una molécula como catalizador, lo es menos como terminador. Aunque los
requisitos del sistema isobutileno-BF 3 se hallan plenamente satisfechos por el mecanismo
que acabamos de dar, la generalización de este esquema debería aplicarse con precaución.
Los datos experimentales de otros sistemas, v.g., no prueban de manera concluyente la
necesidad de un cocatalizador.
Cinética
Aunque muchas polimerizaciones catiónicas proceden tan rápidamente que es
difícil establecer el estado estacionario, el siguiente esquema cinético parece ser válido.
Designemos al catalizador por A y al cocatalizador por RH. La iniciación, propagación,
terminación y transferencia pueden representarse así:
A + RH :.._ H + - AR
H + -AR+M~ HM + -AR
HMx+ -AR+M.!:4 HM~+ 1 -AR (10-1)
HMx+ -AR~ M x+ H + -AR
HMx+ -AR+ M ~ Mx + HM + - AR
La velocidad de iniciación es
U¡= K k¡[A][RH][M] (10-2)
en donde [A] es la concentración de catalizador. (Si la formación de H +-AR es el paso
que determina la velocidad, v¡ puede ser independiente de [M] y el esquema cinético debe
modificarse convenientemente.)
Ya que , en fuerte contraste con la polimerización por vía radical , la terminación es
de primer orden
(10-3)
en donde [M+] se escribe como abreviatura de [HM+-AR] . Por la hipótesis del estado
estacionario (que parece válida en la mayoría de los casos, a pesar de la incertidumbre
sobre si tal estado se alcanza efectivamente) ,
Kk ·
[M +] = - ' [A][RH][M] (10-4)
kt
La velocidad total de polimerización es
kk
vP = kp[M][M +] = K-'-P [AJ[RH][M] 2 (10-5)
kt
Si la terminación predomina sobre la transferencia,
x,. = uP = kp(M + ~M] = k P [M] (10-6)

v1 k 1[M ] k1
mientras que si predomina la transferencia,
_ uP kp[M +][M] kP
X =- = =- (10-7)
11 V 1, k 1,[M +J[MJ krr
Puesto que Vp es proporcional a k¡kp / kt y si la terminación predomina, Xn es
proporcional a kp / kt, la velocidad total de polimerización aumenta al füsminuir la tem-
peratura si Et> E¡+ Ep y el peso molecular crece a medida que disminuye la temperatura
de reacción si Et > Ep. Por implicar el paso de propagación el acercamiento de un ion a
una molécula neutra en un medio de baja constante dieléctrica, nci es necesaria energía de
activación. El paso de terminación, por otro lado, precisa el reordenamiento de par iónico
e implica una energía de activación apreciable. Estas condiciones son exactamente las
inversas de las que se encuentran en la polimerización por radicales libres.
Aunque algunos investigadores sugieren que la polimerización tiene también lugar
por cadenas de carbanión iniciadas por el anión del complejo iniciador, este concepto
debe tomarse con gran reserva. La separación de cargas necesaria para el crecimiento
independiente de cadenas opuestamente cargadas es demasiado grande para ocurrir en un
medio de baja constante dieléctrica.
322 Polimerización en cadena iónica y de coordinación (adición}
La constante dieléctrica del medio tiene un efecto significativo sobre la naturaleza

del par iónico, que puede variar entre los extremos de covalencia completa y de iones
completamente libres . Es, con frecuencia , conveniente considerar dos tipos de especies
propagantes, en equilibrio, un par iónico y un ion libre. La naturaleza del disolvente y del
contraión pueden, por desplazamiento de este equilibrio, alterar grandemente el curso de
la polimerización. Se observan, usualmente, grandes aumentos de Vp y Xn al aumentar el
poder solvatante del medio: la concentración del ion libre, que se propaga más rápida-
mente, crece al mismo tiempo. De forma similar, cuanto mayor es y menos firmemente
ligado está el contraión, es más rápida la propagación.
Plesch ( 1968) ha concluido que muchas de las llamadas polimerizaciones catiónicas
no proceden por especies iónicas sino por intermediarios enlazados covalentemente; se
llama a éstas polimerizaciones pseudocatiónicas.
Plesch 1954, 1963;Eastham 1960, 1965 ; Lenz 1967;Ravvc 1967;0dian 1970.
C. Polimerización aniónica
La polimerización aniónica a escala comercial era utilizada muchos años antes de que
fuera reconocida la naturaleza de la polimerización, en la producción de cauchos sintéticos
del tipo buna en Alemania y Rusia por la polimerización de butadieno con sodio o potasio
como catalizador. La primera reacción en cadena aniónica que fue así identificada es la
polimerización del metracrilonitrilo con sodio en amoníaco líquido a - 75° C (Beaman
1948).
Además de los tipos de monómeros indicados en la tabla 10-1, los monómeros que
polimerizan por escisión de anillos (sección F) pueden hacerlo por mecanismos de poli-
merización aniónica. Los catalizadores típicos de la polimerización aniónica incluyen a los
metales alcalinos, las amidas de metales alcalinos, los alcóxidos, los alquilos, los arilos , los
hidróxidos y los cianuros.
Mecanismos
El método convencional de iniciación de las cadenas iónicas comprende la adición
de un ion negativo al monómero, con la apertura de un enlace o anillo y el crecimiento
por un extremo:
+ CH 2 =CHX
NH 2 - ----+ H 2 NCH 2 CHX-
CH30- + CH 2 CH 2 ----+ CH 30CH 2 CH 2 -
\ /
o
(En las ecuaciones de esta sección se omiten los contraiones; no obstante, su papel es
esencialmente el mismo que en la polimerización catiónica.) El crecimiento simultáneo a
partir de más de un centro puede lograrse con iones polivalentes tales como los deri-
vados de
Cuanto más básico es el ion, mejor sirve para iniciar las cadenas. Así, el OH no inicia
la polimerización aniónica del estireno, el NH2 la inicia bastante bien, y elQCH 2 -lo
hace poderosamente. De modo similar, monómeros más ácidos requieren iones menos
básicos, dependiendo la acidez del monómero de la fuerza del enlace X-M- formado en la
iniciación y de la estabilidad del ión resultante.
La iniciación puede también ocurrir por transferencia de un electrón a un monó-
mero de elevada afinidad hacia los electrones. Si D o D - es un donador de electrones,
D + M ----- o + + M-
o o-+M-----D+M-
es de suponer que M - es menos reactivo que un verdadero carbanión o un radical libre,
pero la adición de un monóinero a M - da una especie que contiene un extremo radical y
un extremo aniónico:
CH 2 = CHX +CH 2 = CHX ----- :CH 2 CHXCH/::HX
extremo aniónico extremo radica l
Esta especie puede adicionar un monómero a los dos extremos por mecanismos diferen-
tes . Pueden, sin embargo, dimerizar dos extremos radical dejando un anión divalente para
propagarse.
La propagación en la polimerización aniónica puede ser convencional o puede ser
más compleja, como en la eliminación de C0 2 de los N-carboxianhídridos. Por contraste
con la polimerización radical, el átomo de carbono ~ (no sustituido) del extremo de la
cadena creciente es el lugar de adición del siguiente monómero.
Como en la polimerización catiónica, la terminación es siempre unimolecular, habi-
tualmente por transferencia. La recombinación de una cadena con su contraión o la
transferencia de un hidrógeno para dar insaturación terminal, frecuente en la polimeriza-
ción catiónica, es improbable en los mecanismos aniónicos, como puede reconocerse al
considerar la pequeña probabilidad de transferir ff cuando el contraión es Na+ . Así, en la
polimerización aniónica, la terminación usualmente implica transferencia y la cadena
cinética se rompe sólo si la nueva especie es demasiado débil para propagarse.
Esto conduce a Ja situación única en la que por cuidadosa purificación para eliminar
todas las especies en las que puede producirse la transferencia, la etapa de terminación se
elimina efectivamente y las cadenas crecientes siguen activas indefinidamente. Este caso se
describe más adelante bajo el título de polímeros "vivos".
Cinética
La cinética de la polimerización aniónica puede ilustrarse por la polimerización del

estireno con amida potásica en amoníaco líquido (Higginson 1952, Wooding 1952):
KNH 2 ~ K + + NH 2-
+M~
NH 2 - NH 2 M-
(10-8)
NH 2 Mx - + M ~ NH 2 M~+ 1
NH2Mx- + NH3 ~ NH2MxH + NH2 -
El análisis cinético usual conduce, para un elevado grado de polimerización, a
K kvki [NH 2 -] 2
V -
v- -k--[NH] [M] (10-9)
tr 3
(10-10)
Polímeros "vivos"
Dado que el paso de terminación implica la transferencia a alguna especie no esen-
cial para la reacción, la polimerización aniónica con reactivos cuidadosamente purificados
puede conducir a sistemas en los que está ausente la terminación. Las especies resultantes,
llamadas polímeros "vivos" (Henderson 1968; Szwarc 1968b), pueden prepararse por
ejemplo, polimerizando estireno con sodio naftaleno. El análisis cinético muestra que el
polímero puede tener una distribución de peso molecular extremadamente estrecha y ser,
para todos los propósitos prácticos, esencialmente monodisperso; si la iniciación es rápida
comparada con la propagación, la distribución de peso molecular es la función de Poisson
(cap. 9E) para la que xw/Xn ':'=:'. 1 + l/xn. El polímero puede "morir" por adición de un
agente terminador, por ejemplo, agua, al final de Ja reacción.
La técnica del polímero "vivo" proporciona una oportunidad única para Ja pre-
paración de copolímeros de bloque (cap. 11 D) de composición definida con precisión
(Henderson 1968; Fetters 1969).
Gaylord 1959 ; Mulvaney 1961 ; Robinson 1964; Overberger 1965 ; Lenz 1967; Morton 1967, 1969 ;
Ravve 1967;Szwarc 1968a ; Odian 1970.
D. Polimerización por coordinación
Desde 1954 ha sido uno de los principales desarrollos de la química de los polí-
meros una nueva técnica que conduce a polímeros con estructuras insólitas. Debido al
hecho de que estas estructuras pueden implicar estereoespecificidad, la técnica se deno-
mina a veces polimerización estereoespecífica o estereorregular, pero se utiliza aquí el
término polimerización de coordinación para sugerir el rasgo esencial de un complejo de
coordinación o , cuando menos , una fuerza directora que gobierna la orientación con la
que un monómero se acerca al extremo de la cadena creciente. El que esté o no implicada
la estereoespecificidad depende de la naturaleza del monómero y del sistema catalítico . El
mecanismo de la polimerización por coordenación puede ser aniónico, catiónico o de
radical libre. Con bastante frecuencia , la polimerización de coordinación se realiza utili-
zando un catalizador en forma de una suspensión de pequeñas partículas sólidas en un
medio inerte (un proceso de lecho fluido) o un catalizador sólido soportado. La poli-
merización heterogénea no es, sin embargo, esencial para la polimerización por coordi-
nación y el desarrollo de estereoespecificidad para monómeros suficientemente polares.
Quizás la primera noticia de una polimerización por coordinación fue la polimeri-
zación catiónica del éter vinil isobutflico por Schildknecht (1947). Las aplicaciones pa-
tentadas desarrolladas por personal de la Du Pont Company en el período 1949-19 54
describen lo que desde entonces se conoce como catalizadores de coordinación para la
polimerización del etileno . Pero el campo de la polimerización por coordinación comenzó
realmente a existir con los trabajos de Ziegler (1955) y Natta (1955) quienes desarrolla-
ron nuevos catalizadores de polimerización con capacidad estereorreguladora única. Sus
alocuciones con motivo del Premio Nobel (Ziegler 1964; Natta 1965) constituyen exce-
lentes introducciones a este campo.
Los catalizadores Ziegler-Natta

Los catalizadores Ziegler-Natta, o, frecuentemente, Ziegler, tienen la notable pro-
piedad de polimerizar una gran variedad de monómeros a polímeros lineales y estereorre-
gulares . El etileno se polimeriza en una cadena altamente lineal, en constraste con los
productos de la polimerización por vía radical (cap. 13). El propileno puede hacerse tanto
en la forma isotáctica como en la sindiotáctica, pero las a-olefinas superiores dan única-
mente polímeros isotácticos. Los dienos tales como el butadieno y el isopreno,pueden
polimerizarse a productos que son casi exclusivamente cis-1,4; trans-1,4 ; isotáctico 1,2 o
sindiotáctico 1,2, dependiendo de la elección del catalizador y las condiciones. Existen

muchos otros ejemplos.
Los catalizadores Ziegler son complejos formados por la interacción de alquilos de
los metales de los grupos I-III de la tabla periódica con haluros y otros derivados de los
metales de transición de los grupos IV-VIII. Un catalizador de coordinación típico es un
complejo entre un alquilo de aluminio y un haluro de titanio que tiene la estructura
postulada en la figura 10-1. Otras formas son monometálicas, siendo su estructura típica
R CI
\ /
Cl---Ti---D
/ \
CI CI
en donde O indica un orbital vacío octaédrico del titanio.
Mecanismo. El mecanismo hoy considerado más probable para los sistemas catalizadores
bimetálicos de Ziegler se representa en la figura 10-2. El monómero forma un complejo de
coordinación con el catalizador y seguidamente es insertado en el enlace polarizado Ti-C
del extremo creciente de la cadena polímera. Un mecanismo propuesto para la propaga-
ción de las especies monometálicas es el ilustrado en la figura 10-3. En este caso el
monómero se coordina en el orbital vacante (b) y se inserta entonces en la cadena (e) con
la regeneración del orbital vacante en una orientación diferente (d). La adición conti-
nuada conduciría a un polímero sindiotáctico; para obtener un producto isotáctico la
cadena tendría que emigrar de nuevo a su lugar original (e). Se ha propuesto (Boor 1967)
un mecanismo alternante que no requiere esta migración. En la literatura especializada
han sido presentados otros muchos mecanismos pero ninguno ha sido verificado ni
Fig. 10-1. Estructura postulada para el complejo haluro metálico-alquilo metálico de

un catalizador de coordinación típico.
Fig. 10-2. Mecanismo bimetálico de la polimerización con un catalizador Ziegler-Natta

(Odian 1970, según Patat 1958 y Natta 1960).
siquiera en sus rasgos principales, mucho menos en los detalles.

Solamente los catalizadores heterogéneos Ziegler-Natta dan polímeros isotácticos a
sCH2
~CH 2
~ CH2 ---- CHCH3
CI
l/CI 1
~ c 1 - r ? ---- CH2
1
1 /CI CHCH3
Cl-Ti---0 Cl-Ti----11
/f
CI CI
libi CH2 /1CI
/~ CH2
o¡
1
CHCH 3
CI IH2
~j
1
- CHCH 3 CH2
Cl-Ti-CH2
/f
CI CI
ll
Cl-Ti----0
1
/J
CI CI
Fig. 10-3. Mecanismo monometálico de la polimerización por coordinación (Odian
1970 , según Cossee 1964).
partir de monómeros no polares, tales como las a-olefinas. La naturaleza de la superficie

del catalizador parece ser importante para conferir estereorregularidad en estos casos. La
propagación probablemente tiene lugar en centros activos de la superficie del cristal del
compuesto de metal de transición, el TiC1 3 por ejemplo. Los centros se forman por la
reacción del compuesto soluble organometálico del grupo 1-III, por ejemplo, Al(C 2 H 5 ) 3 o
Al(C 2 H 5 ) 2 Cl, con la superficie cristalina, dando especies del tipo que se muestra en la
figura 10-1. Las estructuras química y cristalina del catalizador determinan la orientación
del monómero que se adiciona a la cadena creciente. La fuerza impulsora para la propa-
gación isotáctica resulta de este modo de interacción entre el monómero y los ligandos del
metal de transición en el sitio activo (Boor 1967). Se han propuesto varios otros modelos,
pero ninguno parece ser aplicable con igual amplitud.
Cinética. Dado que la cinética de los sistemas catalizadores homogéneos Ziegler-Natta es

muy similar a la de los sistemas iónicos descritos en las secciones B y C, limitamos aquí
nuestra atención al caso bastante más complejo de las polimerizaciones heterogéneas.
Designando la superficie del compuesto del metal de transición por una raya gruesa,
- - - - , el alquilo metálico por AR y el monómero por M, son pertinentes las
reacciones siguientes:
Adsorción de AR de la disolución para formar el centro activo y de M de la
disolución:
---·+AR -2=---9-AR
M~ M---------
(10-11)
---· +
Iniciación:
Propagación:
M---• AR ~ - - - - - - A - M - R (10-12)
M--1------.A -Mx-R ~ ------A-Mx+ ¡-R (! 0-13)
Transferencia con el monómero :
M--------- A-Mx-R .!'!!_ - - - - - - A - M - R + Mx (10-14)
En donde Mx es el polímero. Son posibles otras reacciones de transferencia. La termina-

ción de la cadena cinética puede ocurrir por varias reacciones, siendo un ejemplo aquélla
con el monómero para formar un centro inactivo:
M A-M- + MxR (10-15)
Las ecuaciones de velocidad pueden deducirse si se conoce la ley de adsorción. Si es

la habitual isoterma de Langmuir (Ashmore 1963), en la que se alcanzan y mantienen
rápidamente y en competencia los equilibrios de la ecuación 10-11, las fracciones de la
superficie disponible cubiertas por AR y M, 8 A y 8M vienen dadas por
e_ K 1 [AR]
A - 1 + K 1 [AR] + K 2 [M] (10-l6)
e _ K 2 [M]
(10-17)
M - 1 + K 1[AR] + K 2 [M]
La velocidad total está dada por
-d[M] = (k + k tr )8 M [C*) (10-18)

di p
en donde [C *) es la concentración de cadenas crecientes. Suponiendo que [C *]alcanza

el estado estacionario, las ecuaciones de inicio y terminación pueden igualarse:
(10-19)
· de donde por eliminación de [C *], obtenemos

d[M] (kp + k,r)k, K 1 K 2 [AR][M]
(10-20)
dt k, (1 + K 1[AR] + K 2 [M]) 2
De modo similar, puede escribirse una expresión para Xn. Estas ecuaciones se hallan
simplificadas en exceso por mayor claridad al suponer solamente una reacción de trans-
ferencia y una de terminación.
La cinética observada con los catalizadores Ziegler-Natta es usualmente muy com-
pleja. Una de las principales razones de ésto es la dificultad en la determinación del
número de centros activos y por tanto de K 1 y K 2 • En la mayoría de los casos, se
presentan los datos en términos de reactividad por gramo de catalizador, lo que introduce
complicaciones que dependen de cosas tales como el grado de subdivisión o área de la
superficie.
Otras polimerizaciones de coordinación

Polimerización con catalizadores de óxido metálico soportado. (Clark 1969). Los catali-
zadores consistentes en metales u óxidos metálicos adsorbidos sobre o formando com-
plejos con la superficie de un portador sólido son de interés comercial para la polimeriza-
ción a baja presión de las olefinas. Aunque se utilizan con frecuencia en procesos de lecho
fijo, pueden hacerse dispersiones con los catalizadores y utilizarlos en operaciones de
lecho fluido como los catalizadores Ziegler-Natta.
Las composiciones de catalizadores corrientes incluyen los óxidos de cromo o mo-
libdeno o de los metales níquel y cobalto, soportados sobre sfüce , alúmina, titanita,
zirconita o carbón activo. Los mecanismos y la cinética de las reacciones son aún des-
conocidos en gran parte, aunque se han presentado muchas proposiciones, como las
hechas para la polimerización de Ziegler-Natta.
La polimerización "A/fin". El catalizador "Alfin" (Morton 1964; Reich 1966) consiste

en una suspensión en un disolvente inerte, como el pentano, de una mezcla de un com-
puesto alquilenil-sódico (tal como el alilo de sodio), un alcóxido de un alcohol secundario
(tal como el isopropóxido de sodio) y un haluro alcalino (tal como el cloruro de sodio).
Este catalizador es altamente específico para la polimerización de los dienos en las for-
mas 1,4.
Polimerización estereorregular del metacrilato de metilo. Se han encontrado iniciadores

y condiciones de reacción que permiten la polimerización del metacrilato de metilo a un
polímero altamente isotáctico, o a uno altamente sindiotáctico o a un copolímero de
bloque de los dos , en contraste con el producto atáctico de la polin1erización radical. La
iniciación con 9-fluorenilo de litio en medios muy solvatantes, tales como el 1,2-dime-
toxietano, conduce a polímero sindiotáctico a - 60° C, mientras que el uso de tolueno en
las mismas condiciones da la forma isotáctica. La adición de pequeñas cantidades de
éteres al sistema del tolueno produce un copolímero de bloque. El mecanismo es aniónico.
Este control estereoquímico resulta probablemente del principio general de que la
propagación, que implica un grupo terminal aniónico, libremente disociado que conduce a
la termodinámicamente más estable configuración sindiotáctica en la que las repulsiones
estéricas y polares se hallan minin1izadas. La configuración isotáctica, de energía superior,
se obtiene solamente bajo circunstancias favorables, tales como la formación de un com-
plejo fuerte entre el contraión y el monómero.
Gaylord 1959 ; Natta 1966; Reich 1966 ; Boor 1967, 1970; Coover 1967; Ketley 1967; Lez 1967;
Ravve 1967; Cooper 1970; Odian 1970.
E. Polimerización por apertura de anillos
Pueden prepararse polímeros por caminos que implican la apertura de anillos, que
deben clasificarse estequiométricamente como adiciones, pues en la reacción no se des-
prende ninguna molécula pequeña. En la tabla 10-2 se dan algunos ejemplos típicos. La
polimerización de estos compuestos tiene algunos aspectos tanto de la polimerización en
cadena como de la por etapas , en lo que a cinética y mecanismos concierne. Se asemeja a
la polimerización en cadena en que procede por la adición de monómero (pero nunca de
Po limerización en cadena iónica y de coordbnación (adición) 331
Tabla 10-2. Polímeros típicos de escisión de anillos
Tipo Ejemplo
Lacto na O(C H 2LCO --+ - [O(CH 2)xCO-]y

1 1
Lactama HN(CH 2)xCO --+ -[HN(C H 2)xCO- ]y

1 1
[(CH 2)xOJ --+ - [(CH 2)x0-]y

Eter cíclico
CO(CH 2)xCO --+ - [CO(CH 2)xCOO- ]y

Anhídrido cíclico
Lo-=.J
COCHRNHCO --+ - [COCHRNH-]y + C0 2
N-carboxianhídrido
Lo-J
unidades mayores) a las moléculas de cadena creciente . Sin embargo, la iniciación de la
cadena y los pasos de adición subsiguientes pueden ser similares y proceder a velocidades
similares; si es así, éstas no son reacciones en cadena, en sentido cinético. Como en la
polimerización por etapas, las moléculas de polímero continúan creciendo en peso mo-
lecular a lo largo de toda la reacción.
La mayoría de estos compuestos cíclicos polimerizan por mecanismos en cadena en
presencia de ácidos o bases fuertes cuando el agua y los alcoholes se hallan excluidos.
Estas polimerizaciones son, con frecuencia , muy rápidas. Son de interés comercial en la
polimerización de caprolactama (Greenley 1969), óxido de etileno y 3 ,3-bis( clorometil)
oxietano. Estas son verdaderas reacciones en cadena.
Furukawa 196 3; Lenz 1967 ; Patsiga 1967 ; Odian 1970.
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II
Copolimerización
A. Cinética de la copolimerización
Primeros experimentos de copolimerización

Aunque la polimerización de los compuestos orgánicos es conocida de.sde hace más de un
siglo , la polimerización simultánea (copolimerización) de dos o más monómeros no se
investigó hasta aproximadamente 1911, cuando se encontró que los copolímeros de las
olefinas y diolefinas tenían propiedades del tipo de los cauchos. Durante bastantes años el
estudio de la cinética de la copolimerización ha ido retrasado respecto al de las propie-
dades de los copolímeros, que con frecuencia se mostraron más útiles que los homo-
polúneros formados de un solo monómero.
En los años 1930, se encontró que los monómeros diferían notablemente en sus
tendencias a formar copolímeros. Staudinger (1939) fraccionó un copolímero de cloruro
de vinilo-acetato de vinilo formado a partir de una mezcla de cantidades equimolares de
los dos monómeros. No encontró ningún polímero que contuviese cantidades iguales de
ambos monómeros , sino que las relaciones cloruro de vinilo : acetato de vinilo en las
fracciones eran 9 :3, 7:3, 5:3 y 5:7.
Hacia el mismo tiempo, se encontró que los ésteres acrílicos entraban a formar
copolímeros con el cloruro de vinilo más rápidamente de lo que lo hacía el segundo
monómero . El primer polímero que se formó era rico en el acrilato; posteriormente , a
medida que la cantidad de acrilato en el sistema de monómeros se reducía , el polímero
fue haciéndose más rico en cloruro de vinilo. Se encontró empíricamente que este cambio
en la composición podía reducirse adicionando el monómero más activo gradualmente a
la mezclq de reacción a lo largo de todo el proceso de la polimerización.
El anhídrido maleico y otros monómeros que homopolimerizan con gran dificultad
se descubrió que copolimerizaban fácilmente con monómeros tales como el estireno y el
cloruro de vinilo. Pares de monómeros tales como el estilbeno-anhídrido maleico e iso-
butileno-éster fumárico, de los cuales ningún monómero polimeriza solo , dan fácilmente
copolímeros de elevado peso molecular en los que los monómeros aparecen en una
relación 1: 1 independientemente de qué monómero estaba en exceso en la mezcla de
ambos.
El esquema cinético de la copolimerización por reacción en cadena se desarrolla
para reacciones vía radical ; su extensión a sistemas iónicos es directa y se trata en las
335
336 Copo/ imerización
referencias generales. Se han revisado aspectos recientes de la copolimerización (Lenz

1969, 1970).
La ecuación del copolimero
En 1936 Dostal atacó por primera vez el mecanismo de la copolimerización supo-

niendo que la velocidad de adición de un monómero a un radical libre creciente depende
solamente de la naturaleza del grupo terminal en la cadena radical. De este modo lm
monómeros M1 y M2 conducen a radicales de los tipos M1 ·y M2 -. Existen cuatro formas
posibles en las que pueden adicionarse los monómeros
R eacción Velocidad
M 1 · + M 1 ______... M 1 · k 11 [M 1·J[M¡]
M 1 · + M 2 ______...Mi· k1zlM1 ·][Mi] (11-1)
Mi· + M 1 ______... M 1 · ki1[Mi ·J[M 1]
Mz · +Mi______... Mi · kn[Mi·][M i ]
Dado que intervienen cuatro constantes de velocidad independientes, Dostal no hizo
ningún intento de probar sus hipótesis experimentalmente.
Después de varios intentos infructuosos, la cinética de la copolimerización fue
elucidada en 1944 por Alfrey, Mayo, Simba, y Wall. 1Al esquema de reacción de Dostal
añadieron la hipótesis del estado estacionario aplicado a cada tipo de radical separada-
mente, es decir , las concentraciones de M1 ·y M2 ·deben ambas permanecer constantes. Se
sigue de ello que la velocidad de conversión de M1 ·a M2 ·debe ser igual a la de conversión
deM 2 · aM 1 ·:
(11-2)
Las velocidades de desaparición de los dos tipos de monómero están dadas por
(11-3)
Definiendo r 1 = k 1 Jk 12 y r2 = k 2 Jk 21 , y combinando las ecuaciones 11-2 y 11-3 puede

demostrarse que la composición de copolímero formado en cualquier instante viene dada
por
d[M 1] = [M 1] r 1 [M 1] +[Mi]
(11-4)
d[MiJ [Mi] [M¡] + ri [Mi]
Esta se conoce como la Ecuación del copolimero ; ha sido verificada por muchas inves-
tigaciones experimentales sobre la composición de los copolímeros.
Copolimerización 337
Relaciones de reactividad de los monómeros

Las relaciones de reactividad de los monómeros r 1 y r 2 son las relaciones de la
constante de velocidad de un radical dado para la adición de su propio monómero a la de
adición del otro monómero. Así r 1 > 1 significa que el radical M1 ·prefiere adicionar M1 ;
r 1 < 1 significa que prefiere adicionar M2 . En el sistema estireno (M 1) metacrilato de
metilo (M 2 ), p. ej., r 1 = 0,52 y r2 = 0,46; cada radical adiciona al otro monómero aproxi-
madamente dos veces más rápidamente que el propio.
Dado que las constantes de velocidad para la iniciación y la terminación no apare-
cen en la ecuación 11-4, la composición del copolímero es independiente de la velocidad
de reacción global y de la concentración de iniciador. Las relaciones de reactividad no se
ven afectadas en la mayoría de los casos por la presencia de inhibidores, agentes de
transferencia de cadena o disolventes. Incluso en sistemas heterogéneos permanecen in-
alteradas a menos que la disponibilidad de los monómeros sea alterada por su distribución
entre las fases. Un cambio de mecanismo por radical libre a otro iónico, sin embargo, hace
variar r 1 y r2 marcadamente.
En la tabla 11-1 se dan algunos valores típicos de las relaciones de reactividad de los
monómeros . Mark (1966) da -una compilación extensa.
Tipos de copolimerización
Ideal. Un sistema de copolímero se dice que es ideal cuando los dos radicales muestran
igual preferencia para la adición de cualquiera de los monómeros: k 1 Jk 12 =k 2 Jk 22 , o
Tabla 11-1. Relaciones de reactividad típicas de los monómeros (Mark 1966)
Monómero 1 Monómero 2 r1 r2 T°C
Acrilonitrilo 1,3-Butadieno 0,02 0,3 40

Metacrilato de metilo 0,15 1,22 80
Estiren o 0,04 0 ,40 60
Acetato de vinilo 4,2 0,05 50
Cloruro de vinilo 2,7 0,04 60
1,3-Butadieno Metacrilato de metilo 0,75 0 ,25 90
Estiren o l ,35 0,58 50
Cloruro de vinilo 8,8 0,035 50
Metacrilato de metilo Estiren o 0,46 0,52 60
Ac~tato de vinilo 20 0,015 60
Cloruro de vinilo 10 0,1 68
Estiren o Acetato de vinilo 55 0,01 60
Cloruro de vinilo 17 0,02 60
Acetato de vinilo Cloruro de vinilo 0,23 1,68 60
338 Copolimerización
r 1 = l /r 2 , o r 1 r 2 = l. En este caso el grupo terminal de la cadena creciente no tiene

influencia sobre la velocidad de adición y ambos tipos de unidades se ordenan al azar a lo
largo de la cadena en cantidades relativas determinadas por la composición de la mezcla
de monómeros y las reactividades relativas de los dos monómeros. La ecuación del co-
polímero se reduce a d[Mi] /d [M 2 ] =ri[Mi]/ [M 2 ].
Alternante. En este caso cada radical prefiere reaccionar exclusivamente con el otro
monómero : r 1 = r2 =O. Los monómeros alternan regularmente a lo largo de la cadena
independientemente de la composición de la mezcla de monómeros. La ecuación del
copolímero se simplifica a d [M ¡]/ d [M 2 ] = l.
La mayoría de los casos reales son intermedios entre los sistemas ideal y alternante;
O< r 1 r2 < l. Una tercera posibilidad, con r 1 y r2 ambos mayores que la unidad, corres-
ponde a la tendencia a formar copolímeros de bloque (sección D). Se ha observado
solamente en algunos casos (p. ej. , Gumbs, 1969).
Composición instantánea de la mezcla de monómeros

y del polímero
Sean F 1 y F 2 las fracciones molares de los monómeros 1 y 2 en el polímero que se

forma en cualquier instante:
F = 1- F = d[M 1] (11-5)
i 2 d([Mi] + [M2D
Si f 1 y f 2 representan de modo similar las fracciones molares en la alimentación de
monómeros,
f i -- 1 -f2 -- [M¡][Mi]
+ [M2] (11 -6)
la ecuación del copolímero puede escribirse
F - rJ/ + JJ2 ( 11-7)

r1f1 2 +2f1f2+r2f2 2
1
-
Es evidente que en general F 1 y f 1 no son iguales y que ambasf1 y F 1 cambian a medida

que se produce la polimerización. El polímero obtenido a lo largo de un intervalo de
conversión finito consiste en muchos incrementos, cada uno de ellos diferente en com-
posición (sección B).
La ecuación 11-7 puede utilizarse para calcular las curvas de la mezcla frente a la
composición instantánea del polímero· para distintas relaciones de reactividad de los mo-
nómeros. Dichas curvas para una serie de copolimerizaciones ideales (r 1 r2 = 1) se mues-
tran en la figura 11-1. Excepto para los pares de monómeros que tienen reactividades muy
similares, solamente un intervalo pequeño de la mezcla da copolímeros que contengan
cantidades apreciables de ambos componentes. En la figura 11-2 se muestran varias curvas

para casos no ideales. Estas curvas muestran el efecto de una tendencia creciente a la
alternancia. Al aumentar la alternancia existe un número cada vez mayor de mezclas que
producen un copolímero que contiene una buena cantidad de cada componente; esta
tendencia hace posible prácticamente la preparación de muchos copolímeros importantes.
Si uno de los monómeros es mucho más reactivo que el otro, el primer polímero
formado contiene principalmente el monómero más reactivo. Posteriormente, este mo-
nómero se consume en gran parte en la polimerización y el último polímero que se forma
consiste principalmente del monómero menos reactivo. El estireno y el acetato de vinilo
forman uno de estos sistemas.
Para los casos en los que ambas r 1 y r2 son menores que la unidad (o hipotética-
mente mayores que la unidad), las curvas de la figura 11-2 cruzan la línea que representa
F 1 = f 1 • En el punto de intersección, la polimerización continúa sin cambio en la com-
posición de los monómeros o del polímero. Esto se conoce como copolimerización azeo-
trópica . La solución de la ecuación 11 -4 con d [M¡]/d [M 2 ] = [Mi] / [M 2 ] da la composición
crítica del azeótropo:
(11-8)
f¡
Fig. 11-1. Composición instantánea del copolímero (fracción molar F 1 ) como función
de la composición de los monómeros (fracción molar / 1 ) para copolímeros ideales con
los valores de r 1 = 1/r 2 indicados.
340 Copo/ i merización
o, a partir de la ecuación 11-7,
(11-8)
F1
Fig. 11-2. Composición instantánea del copolímero F, como función de la composi-

ción del monómero f, para los valores de las relaciones de reactividad r1 /r2 indicadas.
Evaluación de las relaciones de reactividad de los monómeros

La determinación experimental de r 1 y r2 implica la polimerización a baja con-
versión para una diversidad de composiciones de los monómeros. Los polímeros se aislan
y se miden sus composiciones. Pueden utilizarse el análisis elemental, análisis químico de
los grupos reactivos, o análisis físico (v.g. : por el índice de refracción cuando el estireno
es uno de los componentes).
Se dispone de cuatro métodos para analizar los datos :
a. Ajuste directo a una curva en los diagramas de composición polímero-monó-
mero . Es este un método pobre, pues la curva de composición es bastante insensible a
pequeños cambios en r 1 y r2 .
b. Representaciones de r 1 frente a r2 • La ecuación del copolímero puede resol-
Copo/imerización 341
verse para una de las relaciones de re actividad:
[M1] [d[M2] ( [M1] ) ] (11-9)

'2 = [M 2] d[M1] 1 + [M 2] '1 - 1
Cada experimento, con una mezcla determinada, da una línea recta ; la intersección de
varias de ellas permite la evaluación de r 1 y r2 (fig. 11-3). Si los errores experimentales
son grandes, las líneas pueden no cortarse en un punto único; la región en la que las
intersecciones tienen lugar proporciona información sobre la precisión de los resultados
experimentales.
c. Representaciones gráficas de F 1 frente [ 1 • La ecuación 11-7 puede reordenarse
en la forma
(11-10)
Es esta la ecuación de una línea recta con pendiente r 1 e intersección r2 • Cada experi-
mento da un punto de esta línea. El tratamiento por mínimos cuadrados de una serie de
dichos puntos, da los mejores valores de r 1 y r 2 de una forma directa.
d. El análisis de los datos que dan la composición del copolímero como función de
la conversión utilizando la forma integrada de la ecuación del copolímero, dada en la
sección B (Meyer 1966).
o~~~-'-~~--'-~~-'-~~--''--~---'
o ~2 OA O~ OB 1,0
r 2 (metacrilato de metilo)
Fig. 11-3. Evaluación de las relaciones de reactividad de los monómeros por solución
gráfica de la ecuación del copolímero (Burnett 1954, dato s de Mayo 1944).
342 Copo! imerización
Velocidad de copolimerización
Nuestro estudio hasta ahora ha considerado únicamente las velocidades relativas de
las cuatro etapas posibles de propagación en un sistema binario. La velocidad global de
copolimerización depende también de las velocidades de iniciación y terminación.
Si el iniciador produce radicales que poseen un alto rendimiento en la combinación
con cada monómero, ambos tipos de iniciación no precisan ser considerados separada-
mente . Las condiciones de estado estacionario se aplican tanto a la concentración total de
radicales como a las concentraciones separadas de los dos radicales. Pueden considerarse
tres tipos de terminación, que comprenden todos los pares posibles de tipos de radical. La
condición de estado estacionario para todos los radicales exige que las velocidades de
iniciación y terminación sean iguales:
(11-11)
En este caso k, 11 y k ,22 son las constantes de velocidad de terminación para pares de
radicales iguales y k, 12 es la constante de la reacción cruzada. Si se aplica esta condición a
la ecuación de la velocidad total de polimerización
(11-12)
en donde
~ -
2k 111 ) 1/ 2
Ul - ( -k 11- 2 ' (11-13)
y
,J.. k112
'I' = 2(k )l f2(k )1 / 2
(11-14)
t11 t22
Los valores o se hallan relacionados en forma simple con cantidades del tipo kp 2 /2 kt
como se vio en el capítulo 9; <P compara la constante de terminación cruzada con la media
geométrica de las constantes de velocidad para pares de radicales iguales. Un valor de <P
mayor que 1 significa que la terminación cruzada se ve favorecida, y viceversa.
Si r 1 y r 2 son conocidas, la medición de la velocidad de copolimerización permite
determinar </J. En la figura 11-4 se muestra un resultado típico. El valor de <P mayor que la
unidad es típico para la mayoría de las copolimerizaciones; en efecto, la terminación
cruzada es marcadamente preferida, excepto para las copolimerizaciones casi ideales. Es
posible que diferencias en polaridad sean las responsables de la preferencia por la termi-
nación cruzada, así como de las desviaciones de la copolimerización ideal. Como resul-
tado, la copolimerización de pares de monómeros de polaridad muy diferente es probable
que sea más lenta que la media de las velocidades para las homopolimerizaciones aisladas.
20
,...../ l
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16 ./
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12 ,
:::,"' 8 ,, /
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/
u
8 tJ
4
o
1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00
Fracción molar del estireno
Fig. 11-4. Datos de la velocidad de copolimerización para el sistema estireno-

metacrilato de metilo a 60º C (Walling 1949). La linea de trazos supone </l = 1; la linea
continua se ha calculado para <fl = 13.
El tratamiento anterior supone que el proceso de terminación está controlado por la

naturaleza química de los radicales terminales de la cadena creciente. Se sabe, sin em-
bargo, que la terminación en la polimerización radical es, generalmente, controlada por la
difusión (N orth 1968); en este caso rf> no puede ser interpretada en términos de efectos
químicos y un valor único de rf> en la ecuación 11-14 no es útil. Esta situación ha sido
analizada (A therton 1962, N orth 1963) en térmjnos de una constante de terminación
única kr. La ecuación de la velocidad se convierte en
(r 1 [M 1 ] 2 + 2[M 1 ][M 2 ] + r2 [M 2 ] 2 )v/ 12
V = (11-15)
P k, 112 (r 1 [M¡]/k 11 + r 2 [M 2 ]/k 22 )
Idealmente, se podía esperar que kr fuera el promedio ponderado en la fracción molar de
las constantes de velocidad de terminación de las dos homopolimerizaciones, pero esto
parece ser una simplificación excesiva, posiblemente debida a efectos de la penúltima
unidad (véase más adelante).
Ampliaciones de la cinética de copolimerización

Copolimerización multicomponente. La matemática de la ecuación del copolímero se ha
extendido a casos de tres o más monómeros (Ham 1964) pero el tratamiento cuantitativo
es bastante complejo; por ejemplo, tres monómeros requieren la especificación de nueve
reacciones de propagación y seis de terminación y seis relaciones de reactividad. Se logra

cierta simplificación a partir de suposiciones bastante liberales sobre el estado estacionario
y las probabilidades de encontrar ciertas secuencias de monómeros en el polímero resul-
tante. Los resultados predichos se hallan en buena concordancia con los experimentales.
Efectos de unidades penúltimas y remotas. Ham (1964) y sus colaboradores han des-
arrollado la antigua sugerencia de Merz (1946) de que las unidades anteriores a la última
pueden afectar a la reactividad del radical de la cadena. Es este un caso frecuente y el
efecto es particularmente pronunciado con monómeros del tipo CHX=CHX, en donde X
es un sustituyente polar. Ha sido detectado en copolímeros de estireno con anhídrido
maleico y fumaronitrilo.
Cuando la penúltima unidad de monómero tiene alguna influencia sobre la adición
de monómero subsiguiente, deben considerarse cuatro relaciones de reactividad, corres-
pondientes a los cuatro tipos posibles de radicales. El efecto de unidades aún más alejadas
en la cadena ha sido detectado experimentalmente en algunos casos.
Despropagación durante la copolimerización. Si uno o ambos monómeros tiene ten-

dencia a despropagarse durante la copolimerización, se introduce una complicación adi-
cional (Lowry 1960) . Esta desviación del tratamiento simple puede detectarse por la
dependencia de la composición del copolímero con la concentración absoluta de los
monómeros, incluso si su concentración relativa es invariante .
Alfrey 1952 ; Ham 1964, 1966; Odian 1970.
B. Composición de los copolímeros
La ecuación del copolímero (Ec. 114) predice la composición media del polímero
que se forma en cualquier instante de la polimerización. Pueden ocurrir no sólo fluctua-
ciones estadísticas alrededor de esta media sino que además el polímero que se forma
durante un intervalo finito puede contener una escala de composición resultado de varia-
ciones en la composición de la mezcla monómera. En este caso la composición global del
polímero puede calcularse por integración de la ecuación del copolímero.
Fluctuaciones estadlsticas de la composición

instantánea del copolimero
Stockmayer (1945) demostró que la dispersidad de la composición del copolímero
debida a fluctuaciones estadísticas es pequeña en los casos prácticos. Los copolímeros
Copo/ imerización 345
alternantes dan la dispersidad de composición mínima; incluso en los copolímeros ideales

en los que la dispersidad es mayor y es una función del grado de polimerización, el efecto
no es grande: un copolímero que contenga como media 50 % de cada monómero tiene
solamente un 12 % de moléculas del polímero que contengan menos del 43 % de cual-
quier monómero para Xn = 100, mientras que sólo 12 % de las moléculas contienen menos
de 49 ,3 % de uno u otro monómero, para Xn = 10.000. La distribución de las composi-
ciones sigue una curva de Gauss. Esta pequeña dispersidad en la composición se omite en
el estudio que sigue.
La probabilidad de que se produzcan secuencias de n unidades de monómero simi-
lares puede calcularse estadísticamente para un copolímero idea:! (Alfrey 1952) ; el nú-
mero N(n) de tales secuencias es
~
N(n) = p"- 1 (1 - p) (11-16)

siendo p la probabilidad de adición de ese monómero:
r 1 [M 1]
p=----- (11 -17)
r1[M¡] + [M 2 ]
Ex cepto para un monómero presente en gran exceso, las secuencias son siempre cortas.
Cualquier tendencia hacia la alternancia claramente conduce hacia secuencias más cortas
que las del copolímero ideal.
Integración de la ecuación del copohmero

La integración directa de la ecuación del copolímero da un resultado que no es
adecuado para cálculos. El método más conveniente (Skeist 1946) para calcular la com-
posición del copolímero y su distribución implica el uso de la ecuación 11-7. Para un
sistema en el que F 1 > / 1 , cuando se han polimerizado dM moles del monómero, el
polímero contiene F 1 dM moles del monómero 1 y la mez~la monómera contiene
(/1 - d/1 ) (M - dM) moles del monómero 1. El balance de materia es
Mf1 - (M - dM)(f1 - df1) = F 1 dM (11-18)

Combinando esta ecuación con la ecuación 11 -7 nos da
dM df1
(11-19)
M F1 -f1
que puede ser fácilmente integrada por medios numéricos o gráficos para obtener la
composición del polímero deseada como una función de la conversión. Un resultado útil
en forma cerrada de esta ecuación es (Meyer 1965 , 1967):
M
log - = -r1- log -f 1- r
+ __ 1_ log
f
_2_
Mo 1 - r2 Cf1)0 1 - r¡ Cf2)0
(11-20)
346 Copo/imerización
siendo e= (1 - r 2 )/(2 - r 1 + r2 ).
Variación de la composición del copolimero

con la conversión
Sistema ideal. El sistema estireno (M 1 )-2-viniltiofeno (M 2 ) es casi ideal siendo r 1 = 0,35
y r 2 = 3,10. La variación de la composición del polímero formado en cualquier instante
en este sistema con la conversión y la composición inicial de la mezcla monómera se
muestra en la figura 11-5. La mayor reactividad del viniltiofeno hace que éste se consuma,
quedando al final solamente estireno, y el producto final que se forma es poliestireno
puro . La composición global del polímero varía menos con la conversión, y finalmente se
aproxima a la composición inicial de la mezcla monómera como lo exige el balance de
materia.
o
e:
~ 100
·~ ó
., Q; 80
-o E
Bi 60
.~ g
u u 40
oc. Qle:
~ ., 20
~ o
41. loo
ºles 6'o
et¡ la 110,. óo
0e~ c¡ef)l 1o
c1a 0 o <Ye <o
Ot¡. esr O
00 're
era. f)o
Fig. 11-5. Variación de la composición instantánea de copolímero con la mezcla ini-
cial y la conversión para el sistema estireno-2-vinil tiofeno (Mayo 1950).
La distribución de la composición del polímero para una conversión del 100 % y

para varias mezclas iniciales se muestra en el gráfico de líneas de la figura 11-6. Cada
bloque representa un intervalo del 5 % en la composición del copolímero. Las curvas de
distribución en forma de U surgen siempre que las relaciones de reactividad de los mo-
nómeros son menores que 0,5 y mayores que 2, respectivamente . Indican qué cantidades
apreciables de dos composiciones distintas predominan, con poco material de composi-
ción intermedia .
Sistema alternante. El sistema estireno (M 1)-fumarato de dietilo (M 2 ) con r 1 = 0,30 y

r2 = 0,07 posee una fuerte tendencia a alternar y a una composición azeotrópica con 57
Copoli merización 347
100
80% 60%
80
60
se:
Q)
40
·¡¡
oc. 20
B
e:
~ o 20%
e: 40%
Q)
ro 80
§
2Q) 60
.§
o
"- 40
20
20 40 60 80 100 20 40 60 80 100
Moles por ciento de estireno en el copo !imero.
Fig. 11-6. Distribución de la composición del copolímero para una conversión del
100 % para los valores indicados de moles por ciento iniciales en la alimentación, para
el sistema estireno-2-vinil tiofeno (Burnett 1954, según Mayo 1950).
moles por ciento de estireno. Los diagramas de este copolímero son más complejos que
los del sistema anterior. Las mezclas monómeras cercanas a la composición azeotrópica
permanecen casi sin variar hasta una conversión bastante alta, pero eventualmente todas
las mezclas que contienen más de 57 moles por ciento de estireno, se desplazan hacia
estireno puro y aquellas que contienen menos estireno que la cantidad azeotrópica dan
fumarato de dietilo puro . Así (fig. 11-7), se forma poliestireno puro al final a partir de
todas las mezclas iniciales con más estireno que la cantidad azeotrópica y poli(fumarato
de dietilo) puro de todas las alimentaciones iniciales que contengan menos de 57 % moles
de estireno. La composición global del polímero muestra marcadamente menos variación
con la conversión para todas las mezclas y es, por supuesto, invariante en la composición
azeotrópica. Los gráficos de barras de la distribución de la composición del copolímero
(fig. 11-8) muestran que las mezclas que contienen más estireno que el azeótropo dan
solamente polímero que contiene más estireno que el azeótropo y viceversa.
Logro de la homogeneidad en los copolímeros. Es con frecuencia deseable producir un

polímero que sea homogéneo en composición en lugar de uno que tenga una distribución
348 Copo!imerización
de composiciones amplia. El estudio precedente sugiere dos maneras de lograr esto. (a)
Puede detenerse la reacción poco antes de la conversión completa. Por ejemplo: el co-
polímero de estireno-fumarato de dietilo de una mezcla que contenga 40 % de estireno,
cuando se detiene a una conversión del 75 % contiene solamente un polímero que tiene
entre el 44 y 52 % de estireno. (b) La polimerización puede comenzarse con una mezcla
que dé el polímero deseado y mantenerse la composición de la mezcla por adición de un
incremento del monómero más reactivo a medida que se produce la polimerización.
Ambos métodos tienen uso comercial.
REFERENCIA S GENERALES
Alfrey 1952 ; Odian 19 70.
C. Química de la copolimerización
El grado de reactividad de los monómeros hacia radicales libres es no solamente una
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Fig. 11-7. Variación de la composición instantánea del copolímero con la mezcla

inicial y la conversión para el sistema estireno-fumarato de dietilo (M ayo 1950).
Copol imerización 349
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Moles por ciento de esti reno en el copo! ímero.
Fig. 11-8. Distribución de la composición del copolímero para una conversión del
100 % para los valores indicados de moles por ciento iniciales de estireno en la alimen-
tación, para el sistema estireno-fumarato de dietilo (Burnett 1954, según Mayo 1950).
función de la reactividad de los monómeros sino que también depende de la naturaleza

del radical que lo ataca. Esto es ilustrado por la tendencia de muchos monómeros a
alternar en la cadena del copolímero. Ambos factores, la reactividad general y la tenden-
cia a la alternancia, son predominantes en la detenninación del comportamiento de los
monómeros en copolimerización.
Reactividad y estructura de los monómeros y radicales

La reactividad de los monómeros y los radicales en la copolimerización está deter-
minada por la naturaleza de los sustituyentes en el doble enlace del monómero. Estos
sustituyentes influyen sobre la reactividad de tres formas: pueden activar el doble enlace
haciendo al monómero más reactivo , pueden estabilizar el radical resultante por reso-
nancia, o pueden proporcionar un impedimento estérico en el lugar de reacción.
Reactividad de los monómeros. Las reactividades relativas de los monómeros frente a un

radical de referencia pueden deducirse de la relación de reactividad del monómero. El
inverso de esta relación es la velocidad de reacción del radical de referencia con otro
monómero, relativa a la de su propio monómero. Si esta última velocidad se toma como
unidad pueden estudiarse las reactividades relativas de los monómeros. En la tabla 11-2 se
da una lista de algunas de estas velocidades ; en las referencias· generales se dan tabula-
ciones más exhaustivas. Puesto que se toma un punto de referencia diferente para cada
radical , los valores en las diferentes columnas no son comparables, aunque las relaciones
de valores pueden compararse entre columna y columna.
Tabla 11 -2. Reactividades relativas de los monómeros
frente a radicales de referencia a 60° C.
Radical de Referencia
Metacrilato Acrilo- Cloruro Acetato

Monómero Estiren o de metilo nitrilo de vinilo de vinilo
Estireno (1,0) 2,2 25 50 100

Metacrilato de metilo 1,9 (1,0) 6,7 10 67
Acrilonitrilo 2,5 0,82 (1,0) 25 20
Cloruro de vinilideno 5,4 0,39 1, 1 5 10
Cloruro de vinilo 0,059 0,10 0,37 (1,0) 4,4
Acetato de vinilo 0,019 0,05 0,24 0,59 (1,0)
Aunque existen algunas excepciones, la eficacia de los sustituyentes para acrecentar

la reactividad del monómero sigue aproximadamente este orden.
-C 6 H 5 > - CH= CH 2 > --COCH 3 >-CN >-COOR >-Cl
> CH 2 Y > -OCOCH 3 > -OR
El efecto del segundo sustituyente sobre el mismo átomo de carbono es habitualmente
aditivo.
Este orden de reactividad corresponde a la estabilización por resonancia del radical
formado tras la adición. En el caso del estireno, el radical puede resonar entre formas del
tipo
' "ó
M -CH -CH
El radical se estabiliza con una energía de resonancia de unas 20 kcal/mol. En el otro

extremo, los sustituyentes que no poseen dobles enlaces conjugados con el doble enlace
etilénico dan radicales con energías de resonancia muy bajas (1-4 kcal/mol), dado que
solamente las formas polares o sin enlaces pueden contribuir a la resonancia.
Los sustituyentes que estabilizan el radical producto tienden también a estabilizar el
monómero, pero la cantidad de estabilización es mucho menor que la del radical; en el
estireno el monómero se estabiliza hasta unas 3 kcal/mol. De este modo el efecto estabi-
lizante de un sustituyente en el radical producto se ve compensado sólo en forma limitada
por la estabilización del monómero.
Estabilización por resonancia. La estabilización por resonancia de los monómeros y

radicales puede ser considerada en términos de un diagrama de energía potencial, del tipo
que se muestra en la figura 11-9. Las variaciones de energía que se muestran representan
las situaciones antes y después de cada una de cuatro reacciones posibles en las que se
añade un monómero estabilizado por resonancia (Ms) o sin estabilizar (M) a un radical
estabilizado (Rs ") o sin estabilizar (R "). El conjunto de las cuatro curvas designadas con las
cuatro posibilidades de reacción representa la energía combinada de la cadena radical
creciente y del monómero antes de la reacción, mientras que las dos curvas designadas
"radical nuevo" representan la energía potencial del nuevo enlace formado por su com-
M Radical + monómero
Ms (antes de la formación del enlace).
R•
Radical nuevo
ro Rs •
'ü
.,
e:
oc.
Ro+ M
.~
.,e:~
w
Separación
Fig. 11-9. Energía potencial de un par radical-monómero como función de su distan-

cia de separación ; véase el texto para una explicación más amplia (Walling 1957).
binación. Las energías de activación se representan por flechas continuas y los calores de
reacción por flechas de trazos. Si las entropías de activación son todas aproximadamente
iguales (una suposición correcta en ausencia de impedimento estérico) el orden de las
velocidades de reacción se predice que será el opuesto al de las energías de activación:
R. + Ms > R. +M> Rs. + Ms > Rs . +M

Esta serie resume gran parte de la información sobre velocidades disponibles, tanto para
las copolimerizaciones como para las homopolimerizaciones.
Reactividad de los radicales. La reactividad de los radicales hacia un monómero de

referencia puede deducirse combinando las constantes k 11 de velocidad de propagación
absoluta con las relaciones de reactividad para obtener las constantes de velocidad k 12 de
adición del monómero 2 al radical 1. En la tabla 11-3 se da una lista de datos típicos.
Como es de esperar, la estabilización por resonancia reduce la reactividad de los
radicales de modo que su orden de reactividad es el inverso del de los monómeros; el
estireno es uno de los radicales menos reactivos y el acetato de vinilo uno de los más
reactivos. El efecto de un sustituyente en la reducción de la actividad de un radical es
mucho mayor que su efecto de acrecentamiento de la actividad del monómero. Por
ejemplo, el radical estireno es unas 1000 veces menos reactivo que el radical acetato de
vinilo frente a un monómero dado, si no se tienen en consideración los efectos de
alternancia, pero el monómero de estireno es sólo unas 50 veces más reactivo que el
acetato de vinilo frente a un radical dado.
Efectos estéricos. El efecto del impedimento estérico en la reducción de la reactividad,

puede demostrarse comparando las reactividades de las olefinas disustituidas 1,1 y 1,2
frente a radicales de referencia. Como indicamos en el párrafo preferente, la adición de un
segundo sustituyente en 1 aumenta habitualmente la reactividad de tres a diez veces; sin
embargo, el mismo sustituyente en la posición 2 normalmente disminuye la reactividad de
dos a veinte veces. El grado de la reducción de la reactividad depende de las diferencias de
energía entre las fonnas cis y trans y de las posibilidades de resonancia.
Polaridad y alternancia
Examinando la tendencia a la alternancia tal como nos viene dada por el producto
r 1 r2 , es posible tabular los monómeros en una serie ordenada de fonna que dos monó-
meros muy alejados en la serie tengan una tendencia mayor a la alternancia. Este orde-
namiento se muestra en la tabla 11-4. Los valores de r 1 r2 disminuyen generalmente a
medida que se comparan monómeros más alejados en la tabla. Existen algunas excep-
ciones que sugieren interacciones específicas, probablemente de naturaleza estérica. Por
ejemplo, el acetato de vinilo alterna más que el estireno con el cloruro de vinilidieno, y
menos que el estireno con el acrilonitrilo.
(")
o
l::J
S?..
Tabla 11-3. Constantes de velocidad de propagación §º
radical-monómero a 60° e (litro/mol seg.) C1l
....,
Ñ"
Radical Ql
C")
o~
;::¡
Metacrilato Acrilato Cloruro Acetato
Monómero Butadieno Estiren o de metilo de metilo de vinilo de vinilo
Butadieno 100 250 2820 42 000 350 000
Estiren o 74 145 1520 14 000 600 000 230 000
Metacrilato de metilo 134 278 705 4100 123 000 150 000
Acrilato de metilo 132 206 370 2090 200 000 23 000
Cloruro de vinilo 11 8 70 230 12 300 10 000
Acetato de vinilo 2,6 35 520 7300 2300

354 Copo/ímerízac1on
Tabla 11-4 . Productos de las relaciones de reactividad con

los monómeros ordenados según su tendencia a la altemancia.
Acetato
de vinilo
Butadieno
0,55 0,98 Estireno
0 ,39 0,31 0,34 Cloruro

de vinilo
Metacrilato
0,30 0,19 0,24 l ,O
de metilo
Cloruro de
0,6 <0,1 0 ,16 0,96 0,61
vinilideno
0,21 0,0006 0,016 0,11 0,18 0,35 Acrilonitrilo
Furnarato de
0,0049 0 ,021 0,056 0,55
die tilo
Existen pocas dudas de que la alternancia se debe primariamente a la polaridad del

doble enlace del monómero: el orden de los monómeros en la tabla 11-4 es muy parecido
al orden de la tendencia de los sustituyentes del doble enlace para donar electrones al
enlace (hidrocarburo , acetoxi) o para aceptarlos (carbonilo, ciano).
Como podía esperarse, la tendencia hacia la alternancia, si no es demasiado grande,
es paralela con la tendencia hacia una reactividad disminuida inducida por la sustitución
de los grupos aceptores de electrones en el doble enlace.
El tratamiento de Alfrey-Price (Alfrey 1964) Alfrey (1947) y Price intentaron expresar

los factores de la reactividad y polaridad general cuantitativamente. Escribieron las cons-
tantes de velocidad de la copolimerización en la forma
(11-21)
donde exp denota el exponencial, P 1 es la reactividad general del radical M 1 " Q2 es la
reactividad del monómero M2 , y e 1 y e2 son proporcionales a la interacción electrostática
de las cargas permanentes de los sustituyentes en la polarización del doble enlace . Esta
forma es análoga a la ecuación de Hammett (1940) para los efectos de los sustituyentes
nucleares sobre la reactividad de los compuestos aromáticos. A partir de las definiciones

de las relaciones de reactividad de los monómeros se sigue que
r1 = Qi exp - e 1 (e 1 - e2)
Q2
(11-22)
r2 = ~~ exp - e2 (e 2 - e 1)
(11-23)
La ecuación de Alfrey-Price supone que el mismo valor de e se aplica tanto al monó-
mero como al radical. Esta suposición está justificada únicamente por el éxito del esquema
Q-e para interpretar las reactividades relativas.
Debería ser posible asignar a Q y e valores para una serie de monómeros a partir de
los datos de un número reducido de experimentos de copolimerización, y calcular los
valores de r 1 y r2 para todas las posibles ordenaciones de los monómeros en pares (Price
1948). Desgraciadamente, esta aplicación práctica del esquema se ve dificultada por las
grandes incertidumbres en los valores de Q y e que pueden asignarse con los errores
experimentales presentes. El esquema no es completamente correcto, desde el punto de
vista teórico, y se considera mejor como semi-empírico. En cierta forma, representa la
transcripción de las series de reactividad y polaridad de las tablas 11-2 y 11 -4 a la forma
de ecuación.
Copolimerización iónica
El orden de reactividad de los monómeros en la copolimerización catiónica es

bastante diferente del de la polimerización radical, y se distingue por las altas reactivi-
dades de los éteres vini1icos y del isobutileno. Sin embargo, las reactividades corresponden
a los efectos previstos de los sustituyentes sobre la reactividad de los dobles enlaces hacia
los reactivos electrofi1icos. Las diferencias de reactividad surgen de un cambio en la
disponibilidad de electrones en el doble enl.ace y la estabilización por resonancia del ion
carbonio resultan te.
Comparada con la copolimerización inducida por radicales, la reacción de ion car-
bonio muestra un intervalo mucho mayor de reactividad entre los monómeros comunes y
ninguna tendencia hacia la alternancia en el copolímero. Estas características significan
que relativamente pocos pares de monómeros dan con facilidad copolímeros que conten-
gan grandes proporciones de ambos monómeros.
Los datos sobre la copolimerización aniónica sugieren que el orden de reactividad
de los monómeros es muy diferente del de polimerización por radical libre y por ion
carbonio. Como se predijo, el orden de reactividad en el proceso aniónico está determi-
nado por la capacidad de los sustituyentes para captar electrones del doble enlace y
estabilizar el carbanión formado. Las polimerizaciones de coordinación y aniónicas en las
que intervienen monómeros de electronegatividad similar son habitualmente ideales, dado
que el átomo de carbono no sustituido en el extremo de la cadena creciente, tiene poca
influencia sobre el curso de la reacción. Cuando las electronegatividades de los monó-
meros son bastante diferentes, sin embargo, las velocidades de las reacciones de propaga-
ción cruzada pueden ser también bastante diferentes. En los casos extremos sólo un
monómero es capaz de añadirse.
El contraste entre los tres métodos de polimerización se muestra muy claramente
por los resultados de los estudios de copolimerización utilizando los tres modos de inicia-
ción. La figura 11 -10 muestra la composición del polímero inicial, que se forma a partir
de una mezcla de estireno y metacrilato de metilo, utilizando diferentes iniciadores. Estos
resultados verifican los diferentes mecanismos de polimerización e ilustran las extremas
variaciones de reactividad que los monómeros muestran con diferentes tipos de ini-
ciadores.
Copolimerización de reacción por etapas

Dado que las reactividades de todos los grupos funcionales en la polimerización por
etapas bifuncional simple son esencialmente idénticas, independientemente de la longitud
de la molécula a la que están unidos, los comonómeros en tales sistemas están distribuidos
e
Q)
I
I
,§ I
oa. I
o; I
e: I
Q)
o I
e: /
e /
·~
Q) /
Q)
"O
/
/
....oe: /
Q) /
·¡¡
~
//Na
/
8. /
B ,../
e: ---
ro
1- - - ----
0o 100
Tanto por ciento de estireno en el monómero .
Fig. 11-10. Composición instantánea del copolímero como función de la composición

del monómero para un sistema estireno-metacrilato de metilo polimerizado por meca-
nismos catiónico (SnC14 ) , de radicales libres (peróxido de benzoilo, Bz 2 0 2 ) y aniónico
(Na) (Landler 1950, Pepper 1954).
aleatoriamente a lo largo de la cadena en cantidades proporcionales a sus concentraciones

en la mezcla. Así, las "relaciones de reactividad" para la polimerización por etapas son
iguales a la unidad . Se encuentran, no obstante, desviaciones de esta generalización
ocasionalmente ; por ejemplo, la velocidad de esterificación del ácido succínico
HOOC(CH 2 )iCOOH, difiere de la del ácido adípico HOOC(CH 2 ) 4 COOH, debido a la
proximidad de los grupos carboxilo en el primer compuesto. Por razones similares, el
etilenglicol y el 1,4-butanodiol tienen diferentes velocidades de esterificación. También, el
1,3-butanodiol difiere en reactividad del 1,4-butanodiol porque uno de los grupos hi-
droxilo del primero es secundario, mientras que en el último son ambos primarios. Cuan-
do existen tales diferencias de reactividad, la tendencia es que la especie más reactiva
entre en el polímero en primer lugar.
Alfrey 1952;Marvel 1959 ; Young 1966;Lenz 1967;0dian 1970.
D. Copolímeros de bloque y de injerto
Se muestra en la sección B que la probabilidad de encontrar largas secuencias de un

monómero en un copolímero al azar ordinario es muy pequeña, excepto en el caso trivial
en que un monómero se halla presente en un gran' exceso. Los métodos de síntesis de los
polímeros que contienen tales secuencias largas son, sin embargo, de interés, ya que
pueden conducir a polímeros con propiedades muy diferentes de las de los homopolí-
meros o de los copolímeros al azar (tal como se estudió en el cap. 7). Los polímeros con
secuencias largas de dos monómeros pueden tener dos ordenaciones de las cadenas: en los
copolimeros de bloque las secuencias se siguen unas a otras a lo largo de la cadena
principal del polímero,
-AABB-BBAA-AABB-, etc. ,
mientras que en los copolimeros de injerto las secuencias de un monómero están injer-
tadas a una "espina dorsal" del segundo tipo de monómero
--AAA--AAA-AAA--, etc.
B B B
B B B
1 1 1
El propósito último al preparar uno u otro tipo es el obtener el copolímero deseado libre
de homopolímero o de otras especies no deseadas en una escala que permita la evaluación
de propiedades físicas. Pocas de las técnicas descritas en la literatura satisfacen estos
requisitos.
Copolimeros de bloque
Polímeros con grupos terminales lábiles. El método habitual de preparación de copolí-
meros de bloque utiliza un polímero con grupos terminales que pueden hacerse reaccionar
bajo diferentes condiciones. En la polimerización por etapas el método es trivialmente
simple: dos poliésteres, por ejemplo, de diferente tipo se preparan por separado, se
mezclan y se les deja que continúen la polimerización. La polimerización por escisión de
anillos puede utilizarse con buen rendimiento.
Por medio de las técnicas de radicales libres pueden formarse copolímeros de blo-
que de diversas formas . Los grupos terminales lábiles (como por ejemplo el bromo incor-
porado por medio de la terminación por transferencia a CBr 4 ) puede activarse por es-
cisión térmica o de luz ultravioleta del enlace C- Br. Los iniciadores difuncionales pueden
utilizarse para producir copolímeros de bloque si los dos grupos iniciadores pueden des-
componerse independientemente. O bien pueden formarse radicales de polímero por
molienda o masticación del polímero. En cualquier caso, por supuesto, el radical de
polímero debe producirse en la presencia de un segundo monómero para dar el copo-
límero.
La síntesis más importante, con mucho, de copolímeros de bloque es la de Szwarc
para producir polímeros "vivos" por polimerización aniónica sin terminación (cap. 1OC).
La adición de un segundo monómero al polímero todavía activo conduce a un copolí-
mero de bloque no contaminado con el homopolímero y con bloques de longitud cono-
cida y controlada con exactitud. El proceso puede repetirse cuidadosamente para pro-
ducir polímeros multibloque. Varios copolímeros de bloque comerciales se producen de
este modo y se estudian en la parte IV; véase también Fetters 1969.
Copolimeros de injerto
La copolimerización de injerto resulta de la formación de un lugar activo en un
punto de una molécula de polímero distinto de su extremo, y de su exposición a un
segundo monómero. La mayoría de los copolímeros de injerto se forman por polimeriza-
ción radical. La reacción de activación más importante es la transferencia de cadena al
polímero (cap . 9). En muchos casos, la reacción de transferencia implica la eliminación de
un átomo de hidrógeno. Una aplicación comercial importante es el injerto de poliestireno
o copolímero de estireno-acrilonitrilo en el caucho de butadieno o de copolímero de
acrilonitrilo-butadieno, en la producción de las resinas ABS (cap. 14A). La radiación
ultravioleta o ionizante o la iniciación redox, entre otros métodos, pueden también ser
utilizadas para producir los radicales polímeros que conducen a los copolímeros de in-
jerto.
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12
Condiciones de polimerización y reacción de
los polímeros
El estudio de la cinética de las polimerizaciones de los capítulos 8-11 ha versado, con la
excepción de los sistemas vistos en el capítulo lOD, sobre la polimerización de monómero
puro o de soluciones homogéneas de monómero y polímero en un disolvente. Ciertos
tipos distintos de sistemas polimerizantes son de gran interés, pues ofrecen ventajas prác-
ticas en las aplicaciones industriales. Entre ellos están las polimerizaciones en las que el
monómero es transportado en una emulsión o en suspensión en una fase acuosa. Algunas
de las ventajas e inconvenientes de estos sistemas se detallan en la tabla 12-1. Para los
fines del estudio es conveniente clasificar los sistemas de polimerización en homogéneos y
heterogéneos .
En la polimerización en cadena de monómeros con más de un doble enlace pueden
prnducirse enlaces cruzados, como en la polimerización por etapas polifuncional. El caso
en cadena es importante por la posibilidad de retardar la reacción de entrecruzamiento a
un tiempo y situación posterior, como en el caso de la vulcanización de los elastómeros.
En la misma clase de reacciones de postpolimerización se hallan otros dos fenóme-
nos íntimamente relacionados con la polimerización: la degradación, que con frecuencia
implica precisamente las reacciones inversas de la polimerización, y las reacciones indu-
cidas por radiaciones de alta energía, que implican a menudo radicales y conducen a
enlaces cruzados o degradación.
A. Polimerización en sistemas homogéneos
Polimerización en masa. La polimerización en masa, quizás el método más obvio de

síntesis de polímeros, es ampliamente practicada en la fabricación de los polímeros de
condensación, en los que las reacciones son ligeramente exotérmicas y la mayor parte de
la reacción tiene lugar cuando la viscosidad de la mezcla es todavía lo bastante baja para
permitir con facilidad la mezcla, la transferencia de calor y la eliminación de las burbujas.
El control de tales polimerizaciones es relativamente fácil.
La polimerización en masa de los monómeros vim1icos es más difícil, pues las
reacciones son altamente exotérmicas, y con los iniciadores usuales que se descomponen
térmicamente, proceden a una velocidad que depende fuertemente de la temperatura.
361
362 Condiciones de polimenización y reacciones de los polímeros
Tabla 12-1. , Comparación de los sistemas de polimerización.
Tipo Ventajas Inconvenientes
Homogéneo
En masa Minim a contaminación. Fuertemente exotérmico. Distri-
(discontinuo) Equipo simple p a r a bución de pesos molecul ares
hacer piezas coladas. ensanchada a elevada conversión.
Complejo si se requieren peque-
ñas particulas.
En masa Menor con versión por paso Req uiere agitación, transferencia de
(continuo) lo que conduce a un material, separación y reciclado.
mejor control del calor y
a un a distribución de
peso molecular más
estrecha.
En disolución Fácil control del calor de No es útil para los polimeros secos
poi i meri za c ion . La debido a la dificultad de elimina-
di so lución puede se r ción completa del disolvente.
utilizable directamente.
Heterogéneo
En suspen sión Fácil control del calor de Requiere agit ació n continua. Es
polimerización. La sus- posible la contaminación por el
pensión o el polimero estabilizador. Requiere lavado,
granul ar resultante pue- secado y posiblemente compacta-
de ser direct a me nte do.
utilizable.
En emulsión Rápida polimerización a un La contaminación con el emulsionan-
elevado peso molecular te, etc. es casi inevitable lo que
y distribución estrecha conduce a un color y una estabili-
con fácil control del dad de color deficientes. Puede
calor de polimerización. ser necesario lavar, secar y con-
La emulsión puede ser pactar.
directamente utilizable.
Esto, unido al problema de transferencia de calor en que se incurre debido al pronto

incremento de la viscosidad en esta reacción, lleva a una dificultad de control y a una
tendencia al desarrollo de "puntos calientes" y "zonas incontroladas" localizadas. Excep-
to en la preparación de piezas coladas, por ejemplo, de poli(metacrilato de metilo), la
polimerización en masa se usa rara vez comercialmente para la fabricación de polímeros
vim1icos. Sin embargo, el poliestireno y el poli( cloruro de vinilo) se fabrican algunas veces
en masa .
Polimerización en disolución. La polimerización de los monómeros vim1icos en disolu-

ción es ventajosa desde el punto de vista de la disipación de calor (v.g.: permitiendo el
Condiciones de polimerización y reacciones de los polímeros 363
reflujo del disolvente) y su control, pero tiene dos desventajas potenciales. Primera, debe
elegirse el disolvente con cuidado para evitar la transferencia de cadena y, segunda, el
polímero debería utilizarse preferentemente en disolución, como en el caso del poli( aceta-
to de vinilo) para ser convertido en poli( alcohol vim1ico) y algunos acabados de ésteres
acn1icos , pues la eliminación completa del disolvente de un polímero es a menudo difícil
hasta el punto de ser impracticable .
Polimerización de fase sólida. Aunque son homogéneas por existir una sola fase, estas
polimerizaciones tienen una semejanza mucho mayor con los casos heterogéneos y se
tratan en la sección B.
REFERENCIAS GEN ERALES
Palit 1965 ; Ringsdorf 1965 ; Lenz 196 7; Ravve 1967: Odian 1960.
B. Polimerización en sistemas heterogéneos
Polimerización en fase gaseosa
La polimerización de los monómeros vim1icos gaseosos con sustituyentes polares

tiene lugar rápidamente por fotoiniciación, con la formación de una nube de polímero. La
cinética del proceso es complicada, pues el polímero se separa como una segunda fase casi
inmediatamente después de la iniciación y la mayor parte de la propagación y terminación
deben ocurrir dentro o sobre las partículas sólidas.
La polimerización en fase gaseosa es poco usada comercialmente. La polimerización
a alta presión de etileno (cap. l3A) , aunque técnicamente sea una reacción en fase vapor,
se considera mejor como teniendo lugar en una fase líquida de polímero muy hinchado
con una fase vapor presente .
Polimerización en masa con precipitación del polimero

En la preparación de un polímero insoluble en su monómero, o en la polimerización
en presencia de un no disolvente del polímero , pueden ocurrir marcadas desviaciones de la
cinética de la polimerización por radicales homogénea. Un ejemplo de particular interés es
la preparación de poliacrilonitrilo, que , como el poli( cloruro de vinilo) , el poli( cloruro de
vinilideno) y el policlorotrifluoretileno, es insoluble en su monómero.
La polimerización en masa del acrilonitrilo muestra una marcada autoaceleración,
creciendo continuamente la velocidad hasta una conversión de por lo menos el 20 %. La
velocidad inicial es proporcional a una potencia de la concentración de iniciador sólo
364 Condiciones de polimerización y reacciones de los polímeros
ligeramente menor que 1. Estos hechos , que sugieren que la reacción normal bimolecular
de terminación no se produce, se explican por el atrapamiento y oclusión de los radicales
en el polímero no hinchado y muy enroscado que precipita. La teoría ha sido confirmada
por la demostración de la presencia de radicales en el polímero, tanto por métodos
químicos como por resonancia electrónica paramagnética (cap. 4D). Si la vida de los
radicales atrapados es de muchas horas a la temperatura ambiente, y si se calienta el
polímero que contiene dichos radicales en presencia del monómero, hasta aproximada-
mente 60° C, temperatura a la que la movilidad de los radicales aumenta, tiene lugar una
polimerización extremadamente rápida.
La polimerización de cloruro de vinilo en masa o en presencia de un no disolvente
(Mickley 1962) sigue una ecuación de velocidad de la forma
vP = kP(f~t[I])
112
{[M] + /(P)} (12-1)
donde el primer término entre paréntesis surge de la ecuación normal de velocidad para la
polimerización en fase líquida homogénea, y el segundo término representa el incremento
de velocidad debido a la polimerización en las partículas de polímero precipitadas. La
función .f{P) es proporcional a la concentración de polímero [P) a baja conversión y a
[P] 2 13 en tiempos posteriores . La oclusión de radicales se produce, pero la profundidad
de penetración de los radicales en las partículas de polímero es pequeña, limitándose la
actividad de los radicales a delgadas capas superficiales en las partículas mayores presentes
a conversiones más altas. La terminación ocurre primordialmente en la fase líquida,
probablemente como resultado de la transferencia al monómero dentro de las partículas
de polímero y la subsiguiente difusión de los radicales de monómero a la fase líquida. Por
contraste, la transferencia al monómero en la polimerización del acrilonitrilo es tan lenta
que se produce la oclusión permanente de los radicales .
Polimerización en nódulos (popcorn) (Breitenbach 1969). Una molesta forma de poli-

merización se produce cuando precipitan nódulos insolubles y duros de polímero entre-
cruzado en sistemas que contienen monómeros diénicos. Una vez formado , el polímero
popcorn puede proliferar rápidamente hasta agotar el suministro de monómero. Ello ha
sido una causa seria de obstrucción de las tuberías de suministro de monómero en las
fábricas de cauchos sintéticos.
Polimerización en suspensión
El término polimerización en suspensión hace referencia a la polimerización en un
sistema acuoso con un monómero como fase dispersa, que da lugar a un polímero como
fase sólida dispersa . El proceso se distingue de la superficialmente similar polimerización
en emulsión por la localización del iniciador y la cinética que obedece. En una polimeri-
zación en suspensión típica el iniciador está disuelto en la fase monómero y la cinética es
la misma que la de la polimerización en masa.
La dispersión del monómero en gotitas, típicamente de 0,01-0,5 cm de diámetro, se

mantiene por una combinación de agitación y uso de estabilizadores solubles en agua.
Entre ellos pueden inclui~se materiales orgánicos e inorgánicos insolubles finamente di-
vididos, que interfieren con la aglomeración mecánicamente, electrolitos para aumentar la
tensión interfacial entre las fases y polímeros solubles en agua para aumentar la viscosidad
de la fase acuosa. La tendencia a aglomerarse puede hacerse crítica cuando la polimeri-
zación ha avanzado hasta el punto en que las perlas de polímero se hacen pegajosas. Al
completarse la reacción, se libera al polímero de estabilizador lavándolo, y se seca. Para
algunas aplicaciones (cap. 17), las perlas de polímero pueden utilizarse directamente,
mientras que para otras es necesaria su compactación. En la tabla 12-2 se da una receta
típica para la polimerización en suspensión. Este método se utiliza comercialmente para
preparar polímeros vítreos, duros, tales como el poliestireno, el poli(metacrilato de me-
tilo), el poli( cloruro de vinilo) , el poli( cloruro de vinilideno) y el poliacrilonitrilo.
Tabla 12-2 . Recetas típicas para la polimerización en suspensión
(Trommsdorff 1956, Farber 1970).
Partes por cada 100 partes de monómero
Componente Metacrilato de metilo Cloruro de vinilo
Iniciador de peróxido ~o,5 0,1 - 0,5

Agua ~ 350 150-350
Estabilizadores* 0,01-1 0,01 - 1
* Lo s estabilizadores típicos incluyen la metil celulosa, la gelatina, el poli(alcohol

vinílico) y el poliacrilato de sodio. Se utilizan también cantidades pequeñas de
emulsionantes y amortiguadores de pH.
Polimerización en emulsión
La polimerización en emulsión se diferencia de la polimerización en suspensión en
dos aspectos importantes : el iniciador está situado en la fase acuosa y las partículas de
polímero producidas son de un diámetro típico, del orden de 0,1 µm , unas diez veces
menores que las más pequeñas encontradas en la polimerización en suspensión o "dis-
persión''. Como se demuestra más abajo, estas diferencias llevan a una cinética distinta
para la polimerización en emulsión, eliminando la limitación establecida por la ecuación
9- 13 para la combinación,
(12-2)
sobre el peso molecular obtenible a una velocidad de polimerización dada. Como resul-
tado , los sistemas en emulsión permiten que se produzca un polímero de peso molecular
más elevado a velocidades mayores, con respecto a los sistemas en masa o en suspensión .
En la tabla 12-3 se da una receta típica para una polimerización en emulsión . Es
esta la famosa receta "común" utilizada en la polimerización del caucho sintético de
estireno-butadieno durante la segunda Guerra Mundial. Los ingredientes , además de los
monómeros y el agua , son un jabón de ácido graso, un agente de transferencia de cadena
de tipo mercaptano y el iniciador persulfato soluble en agua .
Tabla 12-3. Receta "Común" para la copolimerización en emulsión

de estireno y butadieno a 50° C.
Ingrediente Partes en peso
Butadieno 75
Estiren o 25
Agua 180
Jabón 5,0
Lorol mercaptano * 0,50
Persulfato de potasio 0,30
* Dodecil mercaptano en bruto.
El jabón juega un papel importante en la polimerización en emulsión. Al comienzo

de la reacción está en forma de micelas, agregados de 50-100 moléculas de jabón proba-
blemente con una estructura en capas, como la que se mmuestra en la figura 12-1. Parte
del monómero entra en las micelas , pero la mayoría está como gotitas de un micrómetro
o más de diámetro.
Puede demostrarse experimentalmente que no se forma polímero en las gotas de
monómero . La polimerización puede tener lugar (a una velocidad muy pequeña) en la fase
homogénea en ausencia de jabón, pero no puede ser ésta la causante de la masa de
polímero formada. Al comienzo de la reacción se forma polímero en las micelas de jabón;
representan éstas un entorno favorable para los radicales libres generadores en la fase
acuosa debido a la abundancia relativa de monómero y a la elevada relación superficie/
¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡ rrrrrrrrnr2:A 5
lllllllll l l l'l i1'111'11t ::-: A
(a) (b)
Fig. 12-1. Estructura ideal de una micela de jabón (a) sin y (b) con monómero solu-
bilizado.
volumen de las micelas, comparada con las gotas de monómero . Al irse formando polí-
mero, las micelas crecen por la adición de monómero procedente de fase acuosa (y final-
mente de las gotas de monómero).
Las partículas de polímero crecen pronto (conversión entre 2-3 %) a un tamaño
mucho mayor que el de las micelas originales y absorben casi la totalidad del jabón de la
fase acuosa . Todas las micelas todavía sin activar desaparecen; la polimerización ulterior
tiene lugar dentro de las partículas de polímero ya formadas . Las gotas de monómero en
esta etapa son inestables; si se detiene la agitación, coalescen en una fase oleosa continua
que no contiene polímero. Las gotas actúan como depósitos de monómero que alimenta a
las partículas de polímero en crecimiento por difusión a través de la fase acuosa. Las
partículas de polímero pueden contener alrededor del 50 % de monómero hasta el mo-
mento en que desaparecen las gotas de monómero, a una conversión del 60-80 %. La
velocidad de polimerización es constante a lo largo de la mayor parte de la reacción hasta
este punto , pero cae a continuación al irse agotando el monómero de las partículas de
polímero. La velocidad aumenta con concentraciones crecientes de jabón (e inicial de
micelas) .
Cinética Smith -Ewart (Smith 1948a,b). En un sistema en emulsión típico se generan

radicales libres en la fase acuosa a una velocidad de aproximadamente 10 13 p/cm 3 /seg.
Existen alrededor de 10 14 partículas de polímero por centímetro cúbico. Cálculos simples
muestran que la terminación de los radicales libres en la fase acuosa es despreciable, y que
las corrientes de difusión son adecuadas para la rápida difusión de los radicales hacia las
partículas de polímero . Así pues, prácticamente la totalidad de los radicales libres se
introducen en las partículas de polímero, por término medio aproximadamente uno por
partícula cada 1O seg.
Puede calcularse también, a partir de las constantes de la velocidad de terminación
conocidas, que dos radicales libres dentro de la misma partícula de polímero, se termi-
narían mutuamente en unas milésimas de segundo. Por consiguiente, cada partícula de
polímero debe contener la mayoría del tiempo uno o ningún radical libre. En cualquier
instante , la mitad de las partículas (por término medio) contienen un radical libre, la otra
mitad ninguno. La velocidad de polimerización por centímetro cúbico de emulsión es
( 12-3)
donde N es el número de partículas de polímero por centímetro cúbico . Dado que la

concentración de monómero es aproximadamente constante , la velocidad depende prin-
cipalmente del número de partículas presentes y no de la velocidad de generación de
radicales .
El grado de polimerización depende también del número de partículas:
XII= (12-4)
siendo p la velocidad de generación de radicales. A diferencia de Vp, Xn es función de la

velocidad de formación de radicales libres. En la polimerización en masa, la velocidad
puede incrementarse únicamente aumentando la velocidad de iniciación. Ello causa, sin
embargo, una disminución en el grado de polimerización. En la polimerización en emul-
sión puede aumentarse la velocidad aumentando el número de partículas de polímero. Si
la velocidad de iniciación se mantiene constante, el grado de polimerización aumenta en
lugar de disminuir al crecer la velocidad. Dado que el número de partículas de polímero
está determinado por el número de micelas de jabón inicialmente presentes, tanto la
velocidad como el peso molecular aumentan con concentraciones crecientes de jabón. La
cinética Smith-Ewart exige que
vP a N, [I]Q,4, [EJº· 6
Na [1]º· 4 , [EJº· 6 ( 12-5)

x,, a N, [EJº· , [Irº·
6 6
donde [E] es la concentración de jabón o emulsionante.

Desviaciones de la cinética Smith-Ewart. El anterior esquema cinético está muy ideali-
zado, aunque es valioso por su simplicidad. Explica adecuadamente sólo una pequeña
porción de la abundante literatura sobre la polimerización en emulsión, aunque va bien
para monómeros tales como el estireno, el butadieno y el isopreno, cuya solubilidad en
agua es muy pequeña, menos del 0,1 %. Entre las circunstancias bajo las que la cinética
Smith-Ewart no es aplicable cuantitativamente están:
a. Partículas más grandes(> 0,1-0,15 µm de diámetro) que pueden contener a más
de una cadena creciente simultáneamente.
b. Monómeros con superior solubilidad en agua (1-10 %), tales como el cloruro de
vinilo, el metacrilato de metilo, el acetato de vinilo y el acrilato de metilo. En este caso, es
importante la iniciación en la fase acuosa, seguida de la precipitación del polímero. Estas
partículas pueden absorber emulsíonantes, disminuyendo [E] y por tanto N, o ·pueden
servir como centros para la polimerización, aumentando N.
c. Transferencia de la cadena al emulsionante. Tiene esto lugar con frecuencia en
cantidad lo bastante grande para sugerir que las cadenas crecientes están localizadas cerca
de las superficies de las partículas, donde está el jabón .
De hecho, una segunda teoría de la cinética de la emulsión (Sheinker 19 54) supone
que los radicales en crecimiento no pueden penetrar con facilidad en el interior de las
partículas, debido a su elevada viscosidad y, por tanto , la polimerización se produce
únicamente en las superficies de las partícu las. Esta teoría de Medvedev-Sheinker predice
que
N a [E] 3 , [IJº
2 (12-6)
vP íf. Nº · , [E]º· 5 , [IJº ·5
Esta teoría y la de Smith-Ewart no se excluyen entre sí, cumpliéndose cada una de ellas
en determinados casos límites.
Sistemas de emulsión inversa. La polimerización en emulsión puede realizarse también

en sistemas que utilizan una disolución acuosa de un monómero hidrofílico, tal como el
ácido acn1ico o la acrilamida, emulsionado en una fase oleosa continua empleando un
emulsionante de agua en aceite apropiado. Pueden utilizarse iniciadores solubles en el
aceite o en agua. El mecanismo parece ser el de la polimerización en emulsión normal,
pero las emulsiones son frecuentemente menos estables.
Iniciación "redox ". La descomposición de los iniciadores de tipo peróxido en sistemas

acuosos es enormemente acelerada por la presencia de un agente reductor. Esta aceleración
permite alcanzar elevadas velocidades de formación de radicales a baja temperatura en los
sistemas en emulsión.
Un sistema redox típico es el hierro ferroso y peróxido de hidrógeno. En ausencia
de un monómero polimerizable, el peróxido se descompone en radicales libres de la
manera siguiente:
Otro iniciador de tipo peróxido extensamente utilizado es el ion persulfato. Con un

agente reductor R la reacción es:
S2 0 8
- 2 + R--+ S0 4 - 2
+ S0 4 - • + R+
El agente reductor es frecuentemente ion tiosulfato:
S2 0 8-
2
+ S2 0 3 - 2
--+ S0 4 - 2
+ S0 4 - • + S 2 0 3 - •
o ion bisulfito:
Se han utilizado muchos otros sistemas de iniciadores redox.
Polimerización en fase sólida
Un gran número de monómeros olefínicos y cíclicos pueden polimerizarse a partir

del estado sólido cristalino. Entre los que reaccionan rápidamente en estas condiciones
están el estireno, el acrilonitrilo, el metacrilonitrilo, el formaldehído , el trioxano, la
¡3-propiolactona, la dicetena, el estearato de vinilo , el vinil carbazol y vinil pirrolidona.
La polimerización parece ir siempre asociada con defectos en los cristales del mo-
nómero, muy probablemente defectos de línea (cap. SC). De otra manera, sería necesario
que el monómero y el polímero fueran isomorfos, es decir, que tengan la misma estruc-
tura cristalina, parámetros reticulares , etc. Esto parece extremadamente improbable y no
ha sido observado.
370 Condiciones de polimenización y reacciones de los polímenos
Así pues, la polimerización en fase sólida es heterogénea en el sentido de que el

monómero cristalino y el polímero, ya sea cristalino o no, son fases diferentes. Muchos de
los caracteres de la polimerización de fase sólida son semejantes a los de la polimerización
de coordinación (cap. lúC), y su cinética es, por tanto, compleja. Incluso la determina-
ción de la naturaleza del portador de la cadena es difícil, pero por analogía con el
comportamiento de los mismos monómeros en el estado líquido, se supone pueden inter-
venir tanto mecanismos radicales como iónicos.
Se ha hecho un estudio de los aspectos generales de la polimerizarión heterogénea
(Lenz 1969, 1970).
Palit 1965; Lenz 1967; Ravve 1967; Odian 1970; y específicamente:
Polimerización con precipitación del polz'mero: Jenkins 1967.

Polimerización en suspensión: Trommsdorff 1965; Farber 1970.
Polimerización en emulsión: Duck 1966; Vanderhoff 1969; Odian 1970.
Polimerización en fase sólida: Lenz 1967; Herz 1968; Bamford 1969.
C. Polimerización de dienos y divinilos
Los monómeros con dos dobles enlaces pueden dividirse arbitrariamente en com-
puestos de I ,3.<Jieno y de divinilo. Con la excepción de los casos en los que la entrada de
un doble enlace del monómero en una cadena polímera deja al segundo doble enlace tan
poco reactivo que no polimeriza, estos monómeros pueden producir polímeros ramifi-
cados o con enlaces cruzados.
Por medio de la adecuada selección de las reactividades relativas de los dos dobles
enlaces es posible reducir la reactividad de uno de ellos lo suficiente para que no entre en
polimerización en las mismas condiciones que el otro, sino que puede hacérsele reaccionar
bajo condiciones más drásticas. Ello conduce a las reacciones de entrecruzamiento de
postpolimerización, de las que son un ejemplo las reacciones de vulcanización.
Tabla 12-4. Clasificación de los monómeros con dos enlaces dobles.

Dependencia de
la reactividad Simétrico No Simétrico
Independiente Dimetracrilato de etilenglicol Acrila to de alilo

Intermedio Divinilbenceno p-Isopropenilestireno
Interdependiente Butadieno Cloropreno
Si los dos enlaces dobles están bastante separados, la reactividad de uno no se ve

afectada por la polimerización del otro : un ejemplo es el 2,11-dodecadieno . Si los dos
dobles enlaces están lo bastante cerca para que la polimerización de uno pueda apantallar
al otro estéricamente, o si son conjugados , como en los dienos, puede esperarse una
diferencia de reactividad. En la tabla 12-4 se dan algunos ejemplos.
Vulcanización
Esta sección versa únicamente sobre la estadística de la vulcanización y la distri-
bución de pesos moleculares y enlaces cruzados en el polímero resultante. Los aspectos
químicos de la vulcanización se estudian en el capítulo 19.
El entrecruzamiento al azar de los enlaces dobles tiene una semejanza formal con la
formación de redes tridimensionales a partir de monómeros polifuncionales por polimeri-
zación en etapas. Siguiendo la nomenclatura previamente utilizada, la fracción de las
unidades de monómero en una cadena que pueden formar enlaces reticulados se define
por q y el grado de polimerización de la cadena por x . La "funcionalidad" de la cadena es
el número total de grupos vulcanizables qx. El grado de la reacción p es la fracción del
total de enlaces reticulados disponibles que se ha formado.
La gelación se produce para un valor crítico de p, Pe, en el que existe por término
medio un enlace reticulado por cada dos cadenas:
(12-7)
Como en el caso de los polímeros tridimensionales de reacción por etapas, después
de la gelación las especies finitas constituyen solamente una parte del material, estando el
resto en forma de retículos gelificados. Al crecer p de Pe a 1, la fracción en peso de
especies finitas decrece de la unidad a cero.
El caso anterior no corresponde a la vulcanización real, pues desprecia la distribución
de peso molecular de las cadenas iniciales presentes. Si se considera esto, el análisis
detallado se hace complicado, pero algunos rasgos importantes permanecen casi iguales
que para el caso monodisperso . El punto de gel viene dado por la ecuación
(12-8)
donde Xw es el grado de polimerización medio en peso del polímero inicial.
Las diferencias en la composición química introducidas por copolimerización o
mezcla pueden tener mayor efecto sobre el tipo de estructura reticular que la distribución
de peso molecular. Si, v.g., se mezcla una pequeña cantidad de polímero de baja funcio-
nalidad, el vulcanizado resultante tendrá regiones de enlaces cruzados muy apretados
como inclusiones en una red más ancha, lo que lleva a una pronunciada falta de unifor-
midad de las propiedades físicas. El tratamiento anterior supone también que los puntos
de entrecruzamiento están distribuidos al azar. Esto no es siempre cierto; v. g.: si la
vulcanización se realiza en un disolución diluida , pueden producirse enlaces cruzados
372 Condiciones de po/imenización y reacciones de /os polímenos
intramoleculares antes de que dos moléculas se aproximen lo bastante para formar enlaces
intermoleculares. Así, se retarda la gelación considerablemente más allá del punto pre-
dicho por la estadística aleatoria.
Copolimerización vin{lica-divin{lica
Considérese la copolimerización de monómero A con monómero B- B siendo todos

los grupos igualmente reactivos, como en la copolimerización de metacrilato de metilo y
dimetacrilato de etilen glicol. Sean [AJ, [BB] y [B] las concentraciones de los grupos A,
B- B y B, respectivamente, siendo [B] = 2 [BB]. Dado que los grupos A y B son igual-
mente reactivos, su relación en el copolímero, b/a, es
b [B]
(12-9).
~=[A]
una simplificación de la ecuación del copolímero, ecuación 11-4. Con un alcance de
reacción p, en este caso la fracción de dobles enlaces que ha reaccionado, hay presentes
p [A] grupos A que han reaccionado, (1 - p)[A] grupos A sin reaccionar, p 2 [BB] molé-
culas BB que han reaccionado doblemente, 2p(l-p )[BB] moléculas BB que han reac-
cionado una sola vez y (l -p) 2 [BB] moléculas BB sin reaccionar. En términos de gru-
pos B, estas últimas cantidades se convierten en (1 - p) 2 [B] grupos B (sin reaccionar) en
BB sin reaccionar,p(l - p)[B] grupos B reaccionados o sin reaccionar en BB que han
reaccionado una sola vez y p 2 [B] grupos B(reaccionados) en BB doblemente reaccionados.
En esta mezcla, el número de enlaces cruzados es p 2 [BB] y el número de cadenas se

deduce en función del grado de polimerización x: (número de cadenas) =(número total
de unidades reaccionadas)/x =([A] + [B])p/x. En el alcance crítico de la reacción Pe para
el comienzo de la gelación, el número de enlaces cruzados por cadena es 1/2, de donde
[A]+ [B]
Pe= (12-10)
[BJxw
ya que Flory ha demostrado que la media apropiada de x es xw. La ecuación 12-10 es
válida excepto cuando la gelación ocurre a conversiones muy pequeñas; en este caso , la
distribución de enlaces. reticulados no es aleatoria. Consideraciones similares se aplican a
los monómeros divim1icos y dienos asimétricos. En cualquier caso, el resultado práctico
importante de diferir el comienzo de la gelación hasta altas conversiones puede lograrse de
las mismas formas :
a. Reduciendo la fracción molar del monómero divinílico o diénico.
b. Reduciendo la longitud de cadena media en peso, posiblemente utilizando agen-
tes de transferencia de cadena .
c. Reduciendo la reactividad relativa del segundo doble enlace.
Estructura de los polímeros y copolz'meros diénicos

El comportamiento en polimerización de los dienos como clase puede ilustrarse con
el butadieno como ejemplo. Este monómero es bastante reactivo ya que cada doble enlace
activa al otro por conjugación. Una vez que se ha polimerizado un enlace, el segundo es,
por lo menos, 100 veces menos activo por la falta de resonancia.
El radical que se forma cuando se adiciona un dieno a una cadena creciente es del
tipo ali1ico, con el electrón impar resonando entre las posiciones 2 y 4. Cuando se adi-
ciona la próxima unidad de monómero al radical, estas dos formas resonantes dan origen a
dos configuraciones posibles (cap. 5A) de la unidad de cadena resultante: la adición 1,2
con un grupo vinilo colgante ; y la adición 1,4 con un doble enlace en la cadena. En la
adición 1,4 la cadena puede pasar a través del doble enlace residual en las configuraciones
cis o trans. Las cantidades relativas de adición 1,2 y 1,4 pueden determinarse bien por
medios químicos o por espectroscopia infrarroja (cap. 4B). Dado que la competencia
entre los diversos pasos de propagación parece deberse principalmente a diferencias en la
energía de activación, un aumento de temperatura tiende a igualar las velocidades de las
reacciones en competencia. Así, los dienos polimerizados a más altas temperaturas tien-
den a contener números más aproximadamente iguales de los diferentes tipos de unidades,
mientras que en los polimerizados a temperaturas más bajas la forma preferida (en este
caso la adición trans-1 ,4) se ve favorecida. Esto conduce a una estructura más regular en
los polímeros diénicos de baja temperatura.
Como se estudia en el capítulo 1OD, la polimerización de coordinación puede
conducir a cantidades de los diversos tipos de adición en los polímeros diénicos que
difieren ampliamente de las obtenidas en la polimerización por vía radical.
Ciclopolimerización (Butler 1966, Gibbs 1967). Los dienos no conjugados que tienen los
dobles enlaces separados por tres átomos de carbono pueden polimerizarse para dar
polímeros sin enlaces cruzados solubles por un mecanismo alternante intra-intermolecu-
lar. Los pasos de propagación sucesivos implican alternadamente la adición de un mo-
nómero y la formación de un anillo de seis miembros:
donde X es uno de una diversidad de grupos. Se forman anillos de cinco y siete miembros
a partir de los polímeros adecuados con mayor dificultad y se producen en el polímero
algunos grupos insaturados de cadena abierta.
Alfrey 1952 ; Temin 1966.
D. Reacciones químicas de los polimeros
El concepto de que la reactividad de los grupos funcionales es independiente del

peso molecular, utilizado al desarrollar la cinética y estadística de la polimerización por
etapas (cap. 8), se aplica a todos los grupos funcionales con independencia de su situación
en la cadena de polímero. Como resultado, los polímeros experimentan reacciones quí-
micas análogamente a como lo hacen los compuestos de bajo peso molecular, siempre que
los reaccionantes puedan ser suministrados a los sitios de la reacción. Para lograr esto, la
mayoría de las reacciones de polímeros de importancia se realizan en disolución . Muchas
de estas reacciones se estudian en otros lugares de este libro, como se indica mediante las
referencias.
Una secuencia bien conocida de reacciones de polímeros es la conversión del po-
li( acetato de vinilo) pasando por poli( alcohol de vinilo) en un poli(vinil aceta!) (cap. 14C).
En la última reacción, como en la reacción de los metales para eliminar el cloro del
poli( cloruro de vinilo), los grupos funcionales reaccionan en pares a lo largo de la cadena,
con algunos grupos aislados e incapaces de reaccionar.
Los poliésteres se hidrolizan con facilidad a menos que lo interfiera una baja solu-
bilidad o impedimentos estéricos. Así, los poliésteres y poliacrilatos lineales de conden-
sación se hidrolizan con facilidad mientras que el poli( tereftalato de etileno) y las resinas
"poliésteres" y alquídicas reticuladas son insolubles. Los polimetacrilatos son inertes
debido al impedimento estérico.
La nitración, sulfonación y reducción de los polímeros de estireno se utilizan am-
pliamente para producir resinas de intercambio iónico (cap. 14A). La acetilación, nitra-
ción y xantación de la celulosa (cap. 1SC) son reacciones importantes, como lo son a
vulcanización y otras reacciones de los cauchos naturales y sintéticos ( caps. I 3E-Hy 19)
Además, los polímeros insaturados pueden experimentar reacciones tales como
isomerización, ciclación, adición, epoxidación e hidrogenación, mientras que hidro
carburos p¿liméricos saturados pueden ser sustituidos en la cadena principal, la lateral , o el
núcleo si es aromático. Los polímeros reactivos terminalmente pueden producir copolí-
meros de bloque, en tanto que las reacciones de ramificación, pueden conducir a copo-
límeros de injerto (cap. l lD). Las reacciones de acoplamiento pueden provocar aumentos
de peso molecular, como en los poliuretanos (cap. lSD), o el entrecruzamiento, como en
una diversidad de resinas termoestables (cap. 16). La clase de los polímeros de oxidación-
reducción o redox ha sido estudiada por Cassidy (1965). En las secciones E y F de este
capítulo se describen otras reacciones de los polímeros.
Condiciones de poli merización y reacciones de los polímeros 375
Fettes 1964 ; Lenz 1967; Ravve 196 7; Odian 1970.
E. Degradación de los polimeros
En el sentido químico clásico , el término degradación significa destrucción de la estruc-

tura; en una de sus acepciones relativas a los polímeros (Grassie 1966) se considera como
significado cualquier proceso que lleve al deterioro de las propiedades, pero aquí toma-
mos el significado de reducción de peso molecular. Hay dos tipos generales de procesos de
degradación de polímeros, que aproximadamente corresponden a los dos tipos de poli-
merización. La reacción por etapas y la reacción en cadena.
La degradación al azar, es análoga a la polimeriza"ción por etapas. En este caso, la
rotura o escisión se produce en puntos al azar a lo largo de la cadefla, dejando fragmentos
que son usualmente grandes comparados con una unidad de monómero.
La despolimerización en cadena implica la liberación sucesiva de unidades de mo-
nómero a partir de un extremo de la cadena en una reacción de despropagación o que es
esencialmente la inversa de la polimerización en cadena.
Estos dos tipos pueden ocurrir separadamente o en combinación, pueden ser ini-
ciados térmicamente o por luz ultravioleta, oxígeno, ozono u otro agente externo, y
pueden ocurrir completamente al azar o con preferencia en los extremos de cadena o en
otros enlaces débiles en la cadena .
Es posible diferenciar los dos procesos en algunos casos por un seguimiento del peso
molecular del residuo como función del alcance de la reacción . El peso molecular cae
rápidamente al irse produciendo la degradación, pero puede permanecer constante en la
despolimerización de cadena, pues moléculas enteras son reducidas a monómero que
escapa de la muestra residual como gas. El examen de los productos de degradación
también establece la diferencia entre los dos procesos: el producto final de la degradación
al azar es probable que sea una mezcla dispersa de fragmentos de peso m'olecular hasta
varios centenares, mientras que la despolimerización en cadena suministra grandes can-
tidades de monómero .
Cinética de la degradación al azar
La cinética y estadística de la degradación al azar pueden tratarse como una ana-

logía exacta de la cinética de la polimerización lineal por etapas. Si p se define, como
anteriormente, como el alcance de la reacción, entonces 1 - p = (número de enlaces
rotos)/(número total de enlaces) es el alcance de la degradación. Si la degradación es al
azar, el número de enlaces rotos por unidad de tiempo es constante en tanto el número
total de enlaces presentes sea grande comparado con el número de rotos. Se sigue de ello
376 Condiciones de po/imenización y reacciones de los polímenos
que el número de extremos de cadena aumenta linealmente con el tiempo ; por tanto I /xn
aumenta linealmente con el tiempo. La degradación homogénea de la celulosa catalizada
por ácidos es una degradación al azar de este tipo.
Un ejemplo de degradación al azar iniciada por el ataque a un "enlace débil" de la
cadena es la ozonolisis del caucho buti1ico, copolímero de isobutileno-isopreno. Aquí, el
ataque inicial es en los enlaces dobles de los residuos de isopreno.
Despo/imerización en cadena
La despolimerización en cadena es un proceso por radicales libres , que es esencial-
mente el inverso de la polimerización en cadena. El punto de ataque inicial puede estar en
el extremo de la cadena o en un "enlace débil" que puede originarse por un defecto de la
cadena tal, como un fragmento de iniciador o un enlace peróxido o éter causado por la
polimerización en presencia de oxígeno . La ligeramente más alta actividad de un átomo
de hidrógeno terciario puede ser suficiente para proporcionar un centro para el inicio del
proceso de degradación .
El poli(metacrilato de metilo) se degrada térmicamente por este proceso. La pro-
ducción de monómero es el 100 % del peso de polímero consumido en una gran parte de
la reacción . El poliestireno muestra un comportamiento intermedio: la reacción de des-
propagación cesa antes de que se haya destruido la cadena completamente. En algunos
casos, tales como los copolímeros olefina-S0 2 , puede alcanzarse fácilmente un equilibrio
entre la propagación y la despropagación .
Cinética de la despolimerización en cadena. Se ha formulado un esquema cinético ge-

neral que parece cubrir todos los tipos de despolimerización. Se basa en el concepto de la
polimerización en cadena inversa e incluye los pasos de iniciación, propagación, termina-
ción y transferencia de la cadena. El rasgo importante de este esquema es la inclusión del
paso de transferencia de cadena, pues puede demostrarse que resulta la cinética de la
degradación al azar si la longitud cinética de la cadena antes de la transferencia es exac-
tamente la rotura de un enlace.
La reacción de transferencia probablemente tiene lugar rápidamente por la elimina-
ción de un átomo de hidrógeno de un polímero. La cadena que fue atacada es probable
que se divida en un radical y uno o más fragmentos inactivos a las temperaturas elevadas a
las que la degradación es rápida . Las pruebas de existencia de la reacción de transferencia
incluyen las observaciones de que los átomos de hidrógeno terciario en los puntos de
ramificación del polietileno son atacados preferentemente, y que la degradación del
poli(metacrilato de metilo) que ha sido copolimerizado con un poco de acrilonitrilo , es
bastante diferente de la del poli(metacrilato de metilo) puro , debido a la actividad de los
hidrógenos a de las unidades de acrilonitrilo.
Los dos factores que parecen ser importantes en la determinación del curso de la
degradación son la reactividad del radical en despropagación, y la disponibilidad de áto-
mos de hidrógeno reactivos para la transferencia. Con la posible excepción del estireno, en
el que el radical se estabiliza por resonancia, todos los polímeros que contienen hidró-
genos-O, tales como los poliacrilatos y el poliacrilonitrilo, dan poca producción de
monómero.
Por el contrario, los metacrilatos dan altas producciones de monómero debido al
radical activo y al grupo metilo-a que bloquea la posibilidad de transferencia de la cadena.
El politetrafluoretileno da elevado rendimiento en monómero porque el fuerte enlace C-F
no se rompe con facilidad para permitir la transferencia.
El esquema no se aplica a polímeros tales como el poli( acetato de vinilo) y el
poli( cloruro de vinilo), en los que la degradación resulta de la eliminación de los grupos
laterales en lugar de serlo por escisión de la cadena.
Solamente dos parámetros, además de las constantes de velocidad, son importantes
.en el análisis cinético. Son la constante de transferencia a, que se define como
probabilidad de transferencia kr,[R ·]
(J = (12-11)
probabilidad de iniciación
y la longitud cinética de la cadena. Esta no se define de la misma forma que en la
polimerización, sino como el número de monómeros promedio en número producidos a
partir de una cadena. La longitud cinética de la cadena es (1/e) - 1, donde
probabilidad de (propagación+ terminación+ transferencia)
(12-12)
e probabilidad de (terminación+ transferencia)
La longitud de cadena cinética se mide aproximadamente por la relación del peso del
monómero al de otros fragmentos volátiles cuando se ha completado la despolimeriza-
ción. En el polietileno, en el que no se produce casi ningún monómero, l/e ~ l. En el
poliestireno o poliisobutileno, 1/e~ 4; en el poli(metacrilato de metilo) 1/ e alcanza por
lo menos el valor de 200.
J ellinek (1966) ha señalado los errores de algunos de los primeros tratamientos de la
despolimerización.
Productos de la degradación. El estudio de los productos de la despolimerización térmica

en el vacío ha demostrado que la naturaleza química y las cantidades relativas de estos
productos son notablemente independientes de la temperatura y extensión de la reacción
de degradación. El poliestireno, por ejemplo, se degrada a 40 % de estireno, 2,4 % de
tolueno y otros productos con un peso molecular medio de 264, a temperaturas entre
360° y 420° y para alcances de reacción de 4 a 100 %. Las cantidades de monómero
producidas por diversos polímeros se muestran en la tabla 12-5.
Madorsky 1964;Grassie 1966 ;Jellinek 1966, 1968;Pinner 1967;Ravve 1967;Reich 1967 , 1968.
Tabla 12-5. Porcentajes de monómero resultantes de la degradación térmica
Porcentaje de monómeros
Polímero En peso Molar
Poli(metacrilato de metilo) 100 100

Poli(a-metilestireno) 100 100
Poliisobutileno 32 78
Poliestireno 42 65
Polibutadieno 14 57
SBR ( copolímero de butadieno-estireno) 12 52
Poliisopreno 11 44
Polietileno 3 21
F. Química de la radiación de los polimeros
La interacción de las radiaciones de alta energía con sustancias moleculares com-

prende la secuencia siguiente de acontecimientos, con independencia de la fuente de
energía (fotones, protones, electrones, neutrones, etc.). Primeramente, las moléculas son
excitadas e ionizadas. Los electrones secundarios son emitidos con velocidades relativa-
mente bajas y producen muchos más iones a lo largo de sus trayectorias. En poco más o
menos 10- 12 segundos tienen lugar reordenaciones moleculares en los iones y moléculas
excitadas, acompañadas por desactivación térmica o disociación de los enlaces de valencia.
Por lo que a las reacciones subsiguientes concierne, la disociación de los enlaces es lo más
importante. Lleva a la producción de iones o radicales cuyas vidas dependen de las
velocidades de difusión y que pueden estar semanas o meses en los sólidos a bajas tempera-
turas.
Los efectos principales en los polímeros surgen de la disociación de los enlaces
primarios de valencia en radicales, cuya existencia puede demostrarse por métodos quí-
micos o por espectroscopia EPR (cap. 4D). La disociación de los enlaces C-C y C-H
conduce a resultados diferentes, la degradación y el entrecruzamiento, que pueden ocurrir
simultáneamente .
Degradación. El resultado principal de la radiación es la degradación por escisión de la

cadena en los polímeros 1,1-disustituidos, tales como el poli(metacrilato de metilo) y sus
derivados, el poliisobutileno y el poli(a-metilestireno), y en los polímeros que contienen
halógenos, tales como el poli( cloruro de vinilo), el poli( cloruro de vinilideno) y el poli-
tetrafluoretileno. La tendencia a la degradación está relacionada con la ausencia de áto-
mos de hidrógeno terciarios, un enlace C-C más débil que la media (bajo calor de poli-
merización) o enlaces inusitadamente fuertes (tales como C-F) en cualquier otro lugar de
la molécula.
La degradación, por supuesto, se hace patente por la disminución del peso molecu-
lar, al ser el peso molecular medio en peso inversamente proporcional a la cantidad de
radiación recibida. En los polímeros con cadenas laterales voluminosas, tales como el
poli(metacrilato de metilo), tiene también lugar la degradación extensiva de las cadenas
laterales a productos gaseosos.
Reticulación. La reticulación es la reacción predominante en la irradiación del polies-

tireno, el polietileno y otros polímeros olefínicos, los poliacrilatos y sus derivados, y de
los cauchos naturales y sintéticos. Va acompañada por la formación de gel, y finalmente
por la insolubilización de toda la muestra. El entrecruzamiento por radiación tiene un
efecto benéfico sobre las propiedades mecánicas de algunos polímeros y se realiza comer-
cialmente para producir polietileno con una acrecentada estabilidad de forma y resistencia
al flujo a temperaturas altas (cap. 13D).
Otras reacciones. El entrecruzamiento por radiación va con frecuencia acompañado por

la formación de insaturación de trans-vinileno; ambas reacciones dan como resultado la
formación de hidrógeno gas. Si la irradiación se realiza en presencia de aire, se produce
oxidación superficial. Los peróxidos resultantes pueden descomponerse posteriormente
en la polimerización de injerto (cap. l lD).
Bovey 195 8; Charlesby 1960; Chapiro 1966, 1969; Lenz 1967 ; Platzer 1967; Parkinson 1969; Tabata
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IV
Propiedades de
los polímeros comerciales
13
Plásticos y elastómeros hidrocarburados
A. Polietileno (ramificado) de baja densidad
El primer polímero comercial de etileno fue el polietileno ramificado, comúnmente de-

nominado material de baja densidad o alta presión para distinguirlo del material esen-
cialmente lineal descrito en la sección B. Tras un período de crecimiento relativamente
lento , que culminó con la producción en los Estados Unidos de América de menos de 100
millones de lb en 1952, el volumen anual de polietileno de baja densidad ha aumentado
rápidamente. El polietileno llegó a ser en 19 59 el primer plástico, con una producción
superior a los 1000 millones de lb. Unas 14 compañías produjeron en 1969 más de 3500
millones de lb a precios cercanos a 0,10 $/lb.
El polietileno se produjo por primera vez en los laboratorios de Imperial Chemical
Industries, Ltd. (ICI), Inglaterra, en un experimento fortuito en el que el etileno (y otras
sustancias químicas que permanecieron inertes) fue sometido a 1400 atm de presión a
170° C. Trazas de oxígeno hicieron que la polimerización tuviera lugar. El fenómeno fue
descrito por primera vez por E. W. Fawcett en la referencia Staudinger 1936.
Polimerización
El etileno (punto de ebullición - 104° C) puede obtenerse por deshidratación del
etanol o por hidrogenación del acetileno. No obstante, cuando se dispone de suministro
de gas de petróleo o natural se produce el monómero por "cracking" de etano o propano
seguido de procesos de purificación.
Los altos polímeros de etileno se fabrican comercialmente a presiones entre las
1000 y 3000 atm (15 000-45 000 psi) o posiblemente mayores , y a temperaturas que
alcanzan 25 0° C.
Trazas de oxígeno inician la polimerización del etileno con facilidad. Pueden tener
lugar reacciones exotérmicas rápidas y se han producido explosiones violentas. Muchas
otras de las impurezas posibles en el monómero , tales como el hidrógeno y el acetileno ,
actúan como agentes de transferencia de la cadena y deben ser eliminadas cuidadosamente
si se han de obtener productos de alto peso molecular. Además del oxígeno, se han
utilizado como iniciadores, peróxidos (benzoilo, dietilo ), hidroperóxidos y azocom-
puestos.
385
386 Plásticos y elastómeros hidrocarburados
Las polimerizaciones discontinuas de etileno no pueden realizarse rápidamente con

reproducibilidad y buen control. Los tiempos de reacción largos, consecuentes con un
buen control, no son económicos. Además de esto, la ramificación de la cadena se hace
excesiva para alta conversión, dando como resultado un producto de pobres propiedades
físicas. Por todo ello, se prefieren los sistemas de polimerización continuos y equilibrados.
La polimerización en emulsión ha tenido escaso éxito.
Un proceso continuo utiliza reactores tubulares de un diámetro inferior a 1 pulgada
y longitudes de hasta 100 pies . El tubo de acero inoxidable puede llenarse de agua y se
introduce etileno que contiene ya el iniciador y posiblemente benceno. Puede añadirse
más iniciador y agua o benceno inyectando por uno o más puntos dispuestos a lo largo del
tubo para mantener la concentración del iniciador aproximadamente constante en todo el
reactor. En el extremo final del reactor se polimeriza el diez por ciento o más del etileno.
De él se extraen continuamente las fases líquida y gaseosa; el polímero se separa y el
etileno, tras purificación, se recicla.
Otro proceso utiliza la polimerización en masa en un reactor tipo torre. Se carga el
reactor con etileno que contiene trazas de oxígeno a 1500 atm y 190° C. La reacción se
mantiene prácticamente isoterma y se prolonga hasta una conversión del 10-15 %. El
efluente del reactor pasa a un recipiente separador en el que el etileno no convertido se
retira para reciclarlo. El polietileno fundido se enfría por debajo de su punto de fusión
c;1istalino y pasa por las operaciones de acabado usuales.
Los bajos polímeros de etileno (aceites, grasa y ceras) pueden fabricarse a presiones
entre 100 y 500 atm y temperaturas entre el ambiente y 250° C.
Estructura
El polietileno de baja densidad es un sólido parcialmente (50-60 %) cristalino que

funde a alrededor de 115° C, con una densidad en el intervalo 0,91-0,94. Es soluble en
muchos disolventes a temperaturas superiores a 100° C, pero no existen disolventes co-
nocidos a temperatura ambiente.
En 1940 la espectroscopia infrarroja (cap. 4B) reveló que el polietileno de baja
densidad contiene cadenas ramificadas. Estas ramificaciones son de dos tipos distintos. La
ramificación debida a la transferencia de cadena intermolecular, que surge de reacciones
del tipo
transferencia
intermolecular
de hidrógeno
cadena molécula de molécula de cadena
propagante polímero muerto polímero muerto propagan te
conduce a ramificaciones que son, por término medio, tan largas como la cadena principal
del polímero. Esta clase de ramificación tiene un efecto observable sobre la viscosidad en
disolución del polímero (cap. 3D), y puede detectarse comparando la viscosidad de un
polietileno ramificado con la de un polímero lineal del mismo peso molecular.
Plásticos y elastómeros hidrocarburados 387
El segundo mecanismo de ramificación en el polietileno postula que se produce

ramificación de cadena corta por transferencia de cadena intramolecular:
formación de un
anillo de seis
RCH2CH2CH2CH2CH2CH2 ~iembros transitorio
RH 2 C c82
He/
1
"CH 2
1
transferencia
intramolecular .
RCH 2 CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 3
H ,,..CH 2 de hidrógeno
radical libre
·C secundario propagan te
H2
El mecanismo de anillo transitorio sugiere que cuatro átomos de carbono es la longitud

más probable de las ramas cortas. Estudios de absorción infrarroja y estudios de degra-
dación bajo bombardeo con radiación de alta energía del polietileno y de polietilenos
sustituidos de estructura ramificada conocida, indican que se hallan presentes tanto rami-
ficaciones con el grupo etilo como con el butilo. Un mecanismo que justifique las etil-
ramificaciones supone una reacción de transferencia del tipo
CH 2 CH 3
/
RCH 2 HC\
CH 2 <;HCH 2 CH 3
tras la adición de una unidad de monómero al radical resultante de una etapa de ramifi-
cación de cadena corta por el mecanismo precedente.
Dado que las conformaciones de anillos transitorios son relativamente probables
durante la propagación, el mecanismo de ramificación de cadena corta es responsable de
la gran mayoría de extremos de cadena que se observan por infrarrojo . Una molécula
típica de polietileno de baja densidad puede contener cincuenta ramificaciones cortas y
menos de una larga sobre una base promedio en número.
La estructura ramificada de cadenas cortas del polietileno de baja densidad puede
simularse sin ramificación de cadena larga por la copolimerización de coordinación del
etileno con buteno-1 y hexeno-1. Las propiedades del copolímero son muy similares a las
del polietileno de baja densidad (Levett 1970), pero una tendencia a la formación de
estructuras en bloque conduce a algunas diferencias significativas entre los materiales.
Se ha encontrado experimental y teóricamente que la distribución de peso molecu-
lar de los polietilenos típicos se ensancha enormemente por el mecanismo de ramificación
de cadena larga. Las relaciones entre el peso molecular medio en peso y número Mw/Mn
de 20 a 50 se consideran típicas. La distribución de las ramas largas entre las moléculas es
también muy amplia: incluso en los polímeros altamente ramificados muchas moléculas
no contienen ramas largas , al tiempo que la mayoría de las ramas están concentradas en
unas pocas moléculas muy grandes.
388 Plásticos y elastómeros hidrocarburado s
La espectroscopia infrarroja (cap . 4B) proporciona mucha información sobre la

estructura química y física del polietileno. Los caracteres estructurales relacionados con
la cristalinidad del polietileno se describen en el capítulo 5.
Propiedades
Efecto de la estructura sobre las propiedades. Las propiedades físicas de los polietilenos
son funciones de tres variables estructurales independientes : el peso molecular, la distri-
bución de peso molecular o ramificación de cadena larga, y la ramificación de cadena
corta.
La ramificación de cadena corta tiene un efecto predominante sobre el grado de
cristalinidad y por consiguiente sobre la densidad del polietileno. (En realidad estas pro-
piedades están influidas por la ramificación total de la cadena, pero el número de puntos
de ramificación de cadena larga por molécula en los polietilenos típicos es tan pequeño
con respecto al número de puntos de ramificación de cadena corta que el anterior puede
despreciarse.) Por tanto, como se estudian en el capítulo 7, las propiedades dependientes
de la cristalinidad, tales como la rigidez, la resistencia al desgarro, la dureza, la resistencia
química, la temperatura de reblandecimiento y el límite de deformación, aumentan con
densidades crecientes o cantidades decrecientes de ramificación de cadena corta del po-
límero, en tanto que la permeabilidad a los líquidos y gases, la tenacidad y la resistencia a
la f!exión decrecen bajo las mismas condiciones.
El efecto del peso molecular se evidencia claramente (cap. 7C) en las propiedades
del fundido y las propiedades que implican grandes deformaciones del sólido. Al crecer el
peso molecular lo hace la resistencia a la tracción, al desgarro; la tenacidad a baja tem-
peratura, la temperatura de reblandecimiento, la resistencia al impacto y la resistencia al
cuarteamiento por tensiones ambientales, mientras que la fluidez del fundido, la "ducti-
lidad" del fundido y el coeficiente de fricción (película) disminuyen. Estas propiedades se
comparan corrientemente sobre la base de los cambios en el índice de fusión (cap. 6A),
que varía inversamente con el peso molecular.
El efecto de la ramificación de cadena larga sobre las propiedades del polietileno se
evalúa con frecuencia en función de la amplitud de la distribución de peso molecular
Mw/Mn. Manteniendo constantes los demás parámetros estructurales, una disminución de
Mw /Mn causa una disminución en la facilidad de procesado pero también un aumento en
la resistencia a la tracción, la tenacidad y la resistencia al impacto, la temperatura de
reblandecimiento y la resistencia al cuarteamiento por tensiones ambientales.
Existen estudios (McGrew 1958) sobre la interrelación entre la densidad, el índice
de fusión, y Mw/Mn, en fa generación de las propiedades físicas deseables para usos finales
específicos. Para su utilización como películas se necesitan polímeros que den películas
tenaces y flexibles. Las aplicaciones de moldeo por inyección exigen polímeros que se
caractericen por su rigidez y buena fluidez; en tubería, por su resistencia y para el
aislamiento eléctrico de cables por sus buenas características de procesado y su resistencia
al cuarteamiento bajo tensión.
Plásticos y e/astómeros hidrocarburados 389
Propiedades físicas generales. Las propiedades mecánicas del polietileno de baja densidad
están entre las de los materiales rígidos como el poliestireno y las de los polímeros
flexibles plastificados como los vim1icos. El polietileno posee una buena tenacidad y
flexibilidad en un amplio intervalo de temperaturas. Su densidad decrece bastante rápi-
damente a temperatura por encima de la ambiente y los grandes cambios dimensionales
resultantes crean dificultades en algunos métodos de fabricación. El relativamente bajo
punto de fusión cristalino (alrededor de 115° e para los materiales típicos) limita el
intervalo de temperatura de buenas propiedades mecánicas.
Las propiedades eléctricas del polietileno son excepcionalmente buenas, probable-
mente próximas a las del politetrafluoretileno para su empleo en alta frecuencia. En
secciones gruesas , el polietileno es translúcido debido a su cristalinidad, pero en películas
delgadas se logra una buena transparencia.
Propiedades químicas (Friedlander 1965). El polietileno es químicamente muy inerte .

No se disuelve en ningún disolvente a temperatura ambiente, pero líquidos tales como el
benceno y el tetracloruro de carbono, que son disolventes suyos a temperaturas superio-
res, lo hacen hincharse ligeramente. Tiene una buena resistencia a los ácidos y álcalis. A
100° C no es afectado en 24 horas por el ácido sulfúrico o el clorhídrico , pero el ácido
nítrico concentrado lo carboniza. Se utiliza frecuentemente como recipiente para ácidos,
i11cluido el fluorhídrico.
El polietileno envejece expuesto a la luz y al oxígeno con pérdidas de resistencia,
alargamiento , y resistencia al desgarro . Probablemente el punto de ataque son los hidró-
genos terciarios de la cadena en los puntos de ramificación. Los estabilizadores retardan la
deterioración , pero sólo unos pocos son suficientemente compatibles con el polímero
para tener un efecto notable. El comportamiento a la intemperie del material pigmentado
con negro de humo es bastante bueno. Se produce también en el polímero un cierto
entrecruzamiento cuando se calienta o trabaja a temperaturas elevadas . Pocos plastifi-
cantes u otros aditivos son compatibles con el polietileno en cantidades mayores que el
1 % más o menos.
Aplicaciones
Películas y láminas. Casi la mitad del polietileno producido durante los últimos años se
ha destinado a utilizaciones como película o como láminas. Pocos de los materiales para
películas competidores tienen la deseada combinación de baja densidad , flexibilidad sin
plastificantes, resiliencia , elevada resistencia al desgarro , resistencia a la humedad y a los
agentes químicos , y poca tendencia a la propagación de los cortes y rasgaduras del
polietileno.
La película puede fabricarse por extrusión a travé: ne una matriz de ranura , a
200-250° C y estirado en un baño de enfriamiento de agua. Se puede también producir
película soplada extruyendo un tubo de polímero y expandiéndolo por medio de la
pres1on interna de un gas inerte, estirando de este modo el polímero. El tubo puede
rajarse posteriormente para dar una película plana o conservarse como un tubo sin cos-
turas. Los espesores de la película suelen ser de 0,001-0,005 pulgadas.
Más de los tres cuartos de la producción de película de etileno van a aplicaciones de
empaquetado, incluidas bolsas, sacos y envoltorios para víveres , textiles, mercancías,
alimentos congelados y perecedores y muchos otros productos. Otras utilizaciones de la
película son los cortinajes y manteles, y aplicaciones extensas en la agricultura (inver-
naderos, cubiertas para los cultivos, forros de tanques , embalses y canales, etc.) y la
construcción (barreras para la humedad y material para cubrir los materiales y herra-
mientas).
Moldeo por inyección. La producción de utensilios domésticos y juguetes por moldeo

por inyección consume un 13 % de la producción de polietileno.
Aislamiento de cables eléctricos. El polietileno ha venido a cubrir la vieja necesidad de

un material que aislase eficazmente los conductores eléctricos sin producir pérdidas eléc-
tricas a alta frecuencia. La naturaleza no polar del polímero lo hace ideal para este
propósito. La televisión , el radar y la telefonía multicircuito de larga distancia pudieran
muy bien haber sido imposibles sin tales materiales aislantes. La intemperie produce en el
polímero impurezas polares tales como grupos carbonilo, y debe ser cuidadosamente
protegido de ella. Además de los usos en alta frecuencia, el polietileno se emplea más
generalmente para la protección mecánica de cables y alambres, en cuyas aplicaciones el
ser químicamente inerte y su ligero peso son ventajas. Alrededor del 1O% del polietileno
producido se utiliza para el aislamiento de cables y conductores eléctricos.
Revestimientos. Aproximadamente el 10 % del polietileno se emplea para revestimien-

tos. Estos pueden aplicarse por inmersión en soluciones muy calientes, fundidos , o
emulsiones, o por rociado a la llama. El revestimiento por extrusión de láminas, papeles y
otras películas (cellophane, Mylar) consume grandes cantidades de polietileno.
Moldeo por soplado. La producción de botellas "estrujables" y recipientes industriales

por moldeo soplado supone un 2 % de la producción de polietileno. La flexibilidad, bajo
coste y resistencia a la corrosión y a la rotura, son cualidades importantes en esta uti-
lización.
Raff 1965-1966, 1967; Chemplex 1969 ; Dow 1969 ; Kresser 1969 ; Laing 1969 ; Lasman 1969 ; Nelson
1969.
B. Polietileno (lineal) de alta densidad
El polietileno lineal puede producirse de varias formas, incluidas la polimerización

radical del etileno y la polimerización del etileno con un catalizador de óxido metálico
soportado (cap. lOD). La producción comercial de polietileno lineal utilizando el segundo
y tercer camino, comenzó en 1957 y alcanzó en 1969 un volumen próximo a los 1500
millones de lb. a un precio de alrededor de 0,15 $/lb . Al final de 1969 había once
compañías que lo producían.
Polimerización
Polimerización por coordinación (cap. lúD). Se prepara un catalizador de coordinación

en forma de dispersión coloidal haciendo reaccionar, clásicamente, un alquilo de aluminio
y TiCl 4 en un disolvente tal como el heptano. El etileno se introduce en el reactor a una
ligera presión y a una temperatura de 50-70° C. El calor de polimerización se elimina por
refrigeración. El polímero se forma como un polvo o gránulos insolubles en la mezcla de
reacción. Cuando se ha completado la reacción se destruye el catalizador por admisión de
agua o alcohol y el polímero se filtra o centrifuga, se lava y se seca.
Polimerización con un catalizador de óxido metálico soportado (cap. lOD). Estos cata-
lizadores pueden ser utilizados en una variedad de modos operativos, incluidos el lecho
fijo , el lecho móvil, el lecho fluido o los procesos con barros. El etileno se alimenta con
diluyente parafínico o cicloparafínico, a 60-200º C y a unas 500 psi de presión. El po-
límero se recupera por enfriamiento o por evaporación del disolvente.
Estructura
Los polietilenos lineales típicos son polímeros altamente cristalinos (más del 90 %)
y contienen menos de una cadena lateral por cada 200 átomos de carbono de la cadena
principal. Su punto de fusión está por encima de los 127° C (típicamente alrededor de los
135° C) y su densidad cae en el intervalo de 0,95-0,97. La espectroscopia infrarroja
(cap .4B) da una información detallada de la estructura química y física del polímero.
Los caracteres estructurales relacionados con la cristalinidad del polietileno lineal se es-
tudian en el capítulo 5.
Propiedades
La mayoría de las diferencias en las propiedades de los polietilenos ramificados y
lineales pueden atribuirse a la mayor cristalinidad de estos últimos polímeros. Los poli-
etilenos lineales son decididamente más rígidos que el material ramificado (módulo de
100 000 psi frente a 20 000 psi) y tienen un punto de fusión cristalina más alto y mayor
392 Pl ásticos y e/astómeros hidrocarburados
resistencia a la tracción y dureza. La buena resistencia química del polietileno ramificado

se conserva o es acrecentada, y propiedades tales como la fragilidad a baja temperatura y
poca permeabilidad a los gases y vapores se ven mejoradas en el material lineal.
Aplicaciones
Moldeo por soplado. La producción de botellas y otros recipientes por moldeo por
soplado supone más del 40 % del polietileno lineal producido. El ajuste de las variables
estructurales para obtener una elevada resistencia al cuarteamiento por tensiones ambien-
tales produjo una gran expansión en este campo.
Moldeo por inyección. Alrededor del 20 % del polietileno lineal producido se utiliza en
el moldeo por inyección de juguetes y utensilios domésticos. La superior rigidez y resis-
tencia al calor del material lineal lo han llevado a sustituir al polietileno ramificado en las
aplicaciones donde estas propiedades son importantes.
Otros usos. Otras aplicaciones importantes del polietileno lineal son las películas y
láminas, el aislamiento de cables y conductores, el revestimiento por extrusión y la
fabricación de tubos y conductos.
Raff 1965-66 , 1967 ; Chemplex 1969 ; Dow 1969 ; Kresser 1969.
C. Polipropileno
Con la utilización comercial de la polimerización por coordinación (cap. 1OD) en

1957, se hizo posible la producción de polipropileno. En la década siguiente éste se ha
convertido en uno de los principales plásticos mundiales con una producción, en los
Estados Unidos, de alrededor de 1000 millones de lb en 1969 a un precio aproximado de
0,20 $/lb.
Polimerización
La polimerización del propileno, un subproducto gaseoso de la refinación de gaso-
lina alquilada , se realiza con un catalizador de coordinación de un modo esencialmente
igual al descrito en la sección B para el polietileno lineal . El etileno, el propileno y otras
Cl'.-olefinas pueden polimerizarse en el mismo equipo con muy ligeras modificaciones , lo
que permite una gran flexibilidad de operación. Los catalizadores y las condiciones de
operación deben seleccionarse cuidadosamente para asegurarse de que lo producido sea

polipropileno isotáctico (véase el párrafo siguiente) .
Estructura
El polipropileno puede fabricarse en forma isotáctica, sindiotáctica o atáctica
(cap. 5A) . La cristalizabilidad del polipropileno isotáctico le hace ser la única forma con
propiedades de interés comercial. El polipropileno isotáctico es un polímero esencial-
mente lineal, altamente cristalino , con un punto de fusión de 165° C. Su estructura
cristalina se describe en el capítulo 5B.
Propiedades
El polipropileno es el más ligero de los plásticos importantes, con una densidad de

0,905 . Su alta cristalinidad le proporciona una elevada resistencia a la tracción, rigidez y
dureza. La elevada relación de resistencia a peso resultante es ventajosa para muchas
aplicaciones. Los artículos acabados tienen usualmente un brillo nuevo y una alta resis-
tencia al deterioro. El elevado punto de fusión del polipropileno permite que las piezas
bien moldeadas sean esterilizables y el polímero conserva una alta resistencia a la tracción
a temperaturas elevadas.
La resistencia al impacto a baja temperatura del polipropileno es un tanto sensible a
las condiciones de fabricación y ensayo. Esta sensibilidad es el resultado de la presencia de
una transición a dominante (cap. 6D) en el propileno alrededor de Oº C, que produce una
marcada pérdida de rigidez en las proximidades de esta temperatura. En el polietileno de
alta densidad la transición dominante es la transición {3 de temperatura inferior. Así, la
restricción del movimiento molecular que conduce al comportamiento frágil tiene lugar
en el polipropileno a una temperatura no muy inferior a la ambiente, en tanto que en el
polietileno se produce a una temperatura mucho más baja.
Para salvar el problema de la fragilidad, se hace ampliamente uso de copolímeros,
tanto aleatorios como de bloque, de propileno con etileno. Los copolímeros de bloques
son los más resistentes al impacto y se utilizan en aplicaciones de moldeo por inyección.
Para conservar la transparencia en las aplicaciones para películas, se emplean los copo-
límeros al azar, mientras que para filamentos se utiliza casi exclusivamente el homopolí-
mero.
El polipropileno posee excelentes propiedades eléctricas y el carácter químico iner-
te y la resistencia a la humedad típicos de los polímeros de hidrocarburos . Se halla
completamente libre de cuarteamiento por tensiones ambientales. No obstante, es inhe-
rentemente menos estable al calor, la luz y los ataques oxidantes (posiblemente debido a
la presencia de hidrógenos terciarios) que el polietileno y debe estabilizarse con antioxi-
dantes y absorbentes de luz ultravioleta para que su procesado y comportamiento a la
intemperie sean satisfactorios. Las formulaciones resultantes son bastante satisfactorias,
incluso para aplicaciones tales como alfombras interiores-exteriores, pero son más caras.
A plicaciones
Las aplicaciones de los moldeados por inyección, incluida la amplia utilización en el

campo del automóvil y herramientas , suponen casi la mitad de la producción de polipro-
pileno. Otro tercio se emplea como filamentos (sogas, cordelería y redes) y filamentos y
fibras para alfombras. Su uso para películas queda muy por detrás de éstos.
Raff 1965-1966, 1967 ; Rebenfeld 1967 ; Frank 1968 ; Gideon 1969 ; Howsmon 1969 ; Jezl 1969 ;
Kresser 1969 ; \V alton 1969.
D. Otros polímeros de olefinas
Poli(cx.-olefinas) y copoUmeros de olefinas
Los polímeros de las cx.-olefinas, incluidos el propileno, el 1-buteno y sus homólogos

superiores y los copolímeros de estos monómeros con el etileno, pueden prepararse por
polimerización de coordinación (cap . lOD). Entre los homopolímeros de olefinas de lon-
gitud de cadena superior al propileno, que han sido ofrecidos comercialmente, están los
del 1-buteno (Buckley 1965, Rubin 1968) y el 4-metil penteno-1 (Westall 1969). Se
venden, además, un cierto número de copolímeros de etileno, incluidos los de propileno,
1-buteno e isobutileno . Los copolímeros de etileno con acetato de vinilo, anhídrido maleico
y acrilato de etilo se fabrican comercialmente por polimerización radical.
El interés principal de los copolímeros de etileno, con alrededor del 5 % de 1-buteno,
reside en su resistencia acrecentada al cuarteamiento bajo tensión por comparación con el
polietileno lineal. Los copolímeros de etileno-anhídrido maleico poseen la ventaja de la
reactividad potencial por medio de los grupos de anhídrido maleico. Los copolímeros de
60 % de etileno y 40 % de propileno tienen propiedades elastoméricas muy similares a las
del caucho natural. Se vulcanizan por entrecruzamiento químico (véase más abajo) con
peróxidos orgánicos . Los copolímeros de etileno-acetato de vinilo tienen la blandura y
flexibilidad de las resinas vini1icas plastificadas. En otros intervalos de composición se
utilizan como aditivos céreos y en revestimientos de cera y adhesivos .
Produrtos olefinicos e/orados
El polietileno puede dorarse en disolución de CC1 4 a unos 60u C (Schramm 1969) o en
suspensión . Los productos que contienen hasta el 30 % de cloro en peso son más blandos ,
más tipo goma, y más solubles que el polietilcno, debido a la pérdida de cristalinidad. En el
intervalo de 40-50 % de cloro el polímero se hace más duro y tiene un reblandecimiento más
alto. Puede incorporarse a la cadena hasta un 73 % de cloro .
Plásticos y e/astómeros hídrocarburados 395
Puede hacerse que el polietileno dorado tenga propiedades similares a las del
poli( cloruro de vinilo) plastificado, pero no puede competir con él en coste. El polietileno
dorado exhibe una inestabilidad química similar a la del poli( cloruro de vinilo) .
Polietileno clorosulfonado (Keeley 1959). Cuando se trata el polietileno con una mezcla
de cloro y dióxido de azufre , se sustituyen por cloro algunos átomos de la cadena y se
forman algunos grupos de cloruro de sulfonilo (- S0 2 Cl) . La clorosulfonación puede
realizarse bien sobre material sólido o en disolución. Estas modificaciones producen dos
resultados: a) los átomos de cloro rompen la regularidad de la estructura de la cadena del
polietileno , de forma que la cristalización deja de ser posible, impartiéndose de este modo
un carácter elastomérico al polímero ; y b) los grupos de cloruro de sulfonilo proporcio-
nan lugares para el entrecruzamiento. Un polímero típico contiene 25-30 % de cloro (un
cloro por cada siete átomos de carbono) y aproximadamente 1,5 % de azufre (un - S0 2 Cl
por cada noventa átomos de carbono) .
El elastómero puede entrecruzarse mediante una gran variedad de compuestos in-
cluidos muchos aceleradores de cauchos. Para las vulcanizaciones comerciales se reco-
miendan los óxidos metálicos. No se precisan rellenos para obtener propiedades de resis-
tencia óptimas.
El polietileno clorosulfonado es resistente al ozono, siendo mejor que el neopreno y
la goma buti1ica en este aspecto. Su resistencia a la oxidación y la resistencia al calor son
buenas. Su resistencia química es mejor que la de los elastómeros comunes. Este material
posee una rapidez de retracción y un rebote algo pobres y tiene un alargamiento pequeño
y cierta deformación permanente . Su resistencia a la abrasión, vida flexura!, fragilidad a
baja temperatura y resistencia al cuarteamiento son buenas.
Polietileno reticulado
Ha habido bastante interés en convertir el polietileno en un material termoestable

con el fin de combinar su bajo coste , facilidad de procesado y buenas propiedades mecá-
nicas con la estabilidad de forma incrementada a elevadas temperaturas, resistencia al
cuarteamiento por tensión, y resistencia a la tracción que son de esperar en un polímero
reticulado.
Reticulación química. La incorporación de peróxidos relativamente estables, tales como

el peróxido de dicumilo y el peróxido de di-t-butilo , proporciona un medio químico de
reticular el polietileno . Los peróxidos son estables a las temperaturas normales de proce-
S<J.do, pero se descomponen para dar radicales libres para la reticulación a temperaturas
más elevadas , en una vulcanización post-procesado o reacción de curado. El polietileno
reticulado químicamente se utiliza en la industria de los alambres y cables y es interesante
para tubos, mangueras y artículos moldeados. Los cauchos de etileno-propileno (sec. G)
se vulcanizan también por sistemas de curado con peróxidos.
396 Plásticos y e/astómeros hidrocarburados
Reticulación por radiación (cap. 12F). El entrecruzamiento del polietileno por irradia-
ción con electrones de alta energía ha sido utilizado en la producción comercial de
películas que combinan las propiedades típicas del polietileno con la estabilidad de forma
hasta los 200° C y un aumento significativo en la resistencia a la tracción. La película
puede hacerse contráctil al calor por estirado biaxial. Se utiliza para aislamientos (por
envoltura) de cables eléctricos, bobinas, transformadores, motores , y generadores .
Jonómeros
La palabra ionómero ( du Pont l 969a,b ; Kinsey 1969) ha sido acuñada como tér-
mino genérico para una clase de termoplásticos que contienen grupos carboxilos ioniza-
bles que pueden crear enlaces reticulares entre las cadenas. Estas sustancias se producen
como copolímeros de a-olefinas con monómeros tipo ácido carboxi1ico, tales como el
ácido metracn1ico, con posterior neutralización parcial con un catión metálico. La reticu-
lación se produce pues por "puentes" metálicos. Estos enlaces reticulares son lábiles a las
temperaturas de proceso, lo que permite que los ionómeros puedan ser extruidos o
moldeados con equipos convencionales. La temperatura superior de uso de los ionómeros
es, como era de esperar, limitada, debido a que los enlaces cruzados empiezan a "fun-
dirse". Las aplicaciones principales de esta nueva clase de materiales se centran en la
combinación de propiedades tales como elevada transparencia, dureza, flexibilidad, adhe-
sión y resistencia a los aceites. El envasado de alimentos, el envasado con láminas planas o
moldeadas, y varias utilizaciones en zapatería son algunos ejemplos.
Raff 1965-1966; Buckley 1968; Dow 1969 ; Kresser 1969.
E. El caucho natural y otros poliisoprenos
El caucho natural
El caucho natural es un polímero de isopreno de elevado peso molecular en el que,
prácticamente, todos los isoprenos tienen la configuración cis, l,4 (cap. SA). El polímero
natural tiene un grado de polimerización medio en número de alrededor de 5000 y una
amplia distribución de pesos moleculares. En el año 1969 se consumieron en los Estados
Unidos cerca de 1300 millones de lb de caucho natural , aproximadamente el 22 % del
consumo total de caucho en dicho período .
Origen. El caucho natural puede obtenerse de casi quinientas especies diferentes de

plantas. La fuente más destacada es el árbol Hevea brasiliensis, del que procede el nombre
de caucho de Hevea. El caucho se obtiene de un látex que exuda al cortarse la corteza del
árbol Hel'ea. El látex es una dispersión acuosa del caucho que contiene un 2S-40 % de
hidrocarburos de caucho, estabilizada por una pequeña cantidad de material proteínico y
ácidos grasos. El látex se acumula, coagula, lava y seca. Se siguen dos pocesos diferentes.
Si se añade una pequeña cantidad de bisulfito de sodio para blanquear el caucho,
resulta el caucho crepé. El coágulo se lamina en hojas de alrededor de 1 mm de espesor y
se seca en aire a unos SOº C. Si deben hacerse hojas ahumadas se suprime el blanqueador y
se lamina en hojas algo más gruesas. Estas se secan en cámaras de ahumar a unos SOº C, en
humo producido por combustión de madera o cáscaras de coco.
Masticación. Hancock descubrió en 1824 que el caucho se convierte en una masa blanda
y gomosa cuando se somete a un trabajo mecánico intenso. Este proceso se conoce como
masticación. La adición de ingredientes en el mezclado ulterior se facilita grandemente
por este tratamiento , que habitualmente se realiza en trituradoras de cilindros o en
mezcladoras internas o plastificadoras (similares a las extrusoras). La masticación va
acompañada de una marcada disminución de peso molecular del caucho. La degradación
por oxidación es un factor importante en la masticación, pues la disminución de la
viscosidad y otros cambios de propiedades no se producen, si el caucho se mastica en
ausencia del oxígeno.
Una vez que se ha completado la masticación, se añaden los ingredientes de compo-
sición y el caucho mezclado queda listo para la vulcanización. Estos procesos se estudian
en el capítulo 19.
Propiedades. Las propiedades del caucho natural vulcanizado forman el modelo de las
propiedades elastoméricas ideales estudiadas en el capítulo 68, incluidas la extensibilidad
rápida hasta grandes alargamientos, la rigidez y resistencia elevadas al estirado, y la rápida
y completa retracción al ser liberado de la tensión externa. Las propiedades del caucho
natural serán estudiadas con más extensión en comparación con las de los principales
elastómeros sintéticos en el capítulo 19.
Polímeros relacionados con el caucho natural

Caucho endurecido, ebonita. Como se menciona en el capítulo 19, el producto final de
la reacción del caucho con un exceso de azufre es un sólido duro inextensible, llamado
ebonita, que contiene alrededor del 32 % de azufre combinado. La ebonita se fabricó por
primera vez en I 840 y se ha producido en escala comercial desde 1860.
La ebonita puede mecanizarse bien y con frecuencia se produce en barras, tubos o
placas para este fin. Sus aplicaciones principales dependen de su carácter químico inerte y
resistencia a la corrosión y de sus propiedades de aislante eléctrico y térmico. El material
se reblandece a unos SOº C y no es por ello adecuado para aplicaciones a temperaturas
altas.
398 Pl ásticos y elastómeros hidrocarburados
Caucho e/orado. La reacción entre el caucho y el cloro es conocida desde 180 l. Tradi-
cionalmente se ha llevado a cabo por adición de cloro gas a una disolución de caucho en
un disolvente dorado. Para mantener la viscosidad de la disolución baja el caucho nor-
malmente ha sido masticado de antemano . La cloración se prosigue hasta su terminación ,
cuando el producto contiene alrededor del 65 % de cloro, o aproximadamente 3,5 átomos
de cloro por residuo de isopreno. Métodos más modernos de producir caucho dorado
implican la cloración directa del látex o el paso de cloro sobre láminas finas de caucho
hinchado con un disolvente tal como el tetracloruro de carbono.
El mecanismo de la reacción de cloración y la estructura del caucho dorado no son
conocidos con detalle. Se han propuesto varios mecanismos que justifiquen la composi-
ción final y que comprenden siete cloros por dos residuos de isopreno. Es probable que
estén implicados mecanismos de sustitución, adición y ciclación.
El caucho dorado se utiliza principalmente en la producción de pinturas, barnices y
lacas resistentes al calor y los agentes químicos. Pueden fabricarse también películas,
soluciones impregnantes y (con la adición de plastificantes) polvos para moldeo.
Hidrocloruro de caucho. El cloruro de hidrógeno se adiciona a los enlaces. dobles del

caucho dando un material de estructura
El principal uso del hidrocloruro de caucho es en películas para envoltorios con

fines protectores. Encuentra aplicaciones extensas en el empaquetado de alimentos , má-
quinas de precisión y piezas de recambio para máquinas.
Caucho oxidado. El caucho puede oxidarse de un modo controlado por masticación en

aire en presencia de un catalizador. Diversos grados contienen 0 ,25-1 ,0 átomos de car-
bono por residuo de isopreno distribuidos entre grupos hidroperóxido, ácido, éster, ceto-
na, alcohol y epóxido . Es un material útil para la impregnación de papeles y cartones y
para revestimientos protectores. Tiene ventajas respecto al caucho dorado al poder uti-
lizarse la insaturación residual para reacciones de vulcanización o endurecimiento térmico.
Los barnices p'reparados con caucho oxidado poseen excelentes propiedades de aisla-
miento eléctrico.
Caucho ciclado. Cuando se calienta el caucho lentamente o se trata con reactivos ácidos
se hace duro y frágil . Su insaturación se reduce, pero su fórmula empírica (C 5 H8 )x
permanece inalterada. Se cree que los cambios son resultado de la condensación de los
residuos de isopreno en pares para dar estructuras cíclicas. Los cauchos ciclados se fabri-
can com ercialmente por tratamiento del caucho o bien con ácido sulfúrico o diversos
ácidos sulfónicos o cloruros de sulfonilo, o con ácido cloro-estánnico. Los productos son
inelásticos. Se utilizan primordialmente como ingredientes de composición para suelas y
tacones de zapatos y en adhesivos para uniones caucho a metal.
Guttaperclza y balata. Estas dos resinas o gomas naturales provienen de árboles indígenas
de Malaya y Centroamérica, respectivamente. Ambas son formas impuras de trans-poli-
isopreno. El polímero de hidrocarburo purificado es útil para recubrir cables, para tejidos
con fines adhesivos y quirúrgicos , y la piel externa de pelotas de golf.
Poliisopreno sintético estereorregular

En 1955 comenzó la producción de esencialmente cis-1 ,4-poliisoprenos con estruc-
turas que reproducían bastante fielmente las del caucho natural. Estos polímeros pueden
fabricarse por dos procesos que son casi idénticos, excepto en el catalizador empleado.
Una se basa en la polimerización por coordinación (cap. 1OD) , utilizando un catalizador
de tetracloruro de titanio y un alquilo de aluminio tal como el triisobutilo de aluminio ; el
otro es una polimerización aniónica (cap. 1OC) con butil litio como catalizador.
En una operación típica, el isopreno (derivado del petróleo) se mezcla con un
disolvente hidrocarburado tal como el n-pentano. Se añade el catalizador y se deja que la
reacción tenga lugar a unos 50° C y presiones moderadas hasta que se alcanza un con-
tenido en sólido del 25 % más o menos . En este punto, la mezcla de reacción es un
"cemento" altamente viscoso. Se añade un desactivador catalítico y un antioxidante y se
elimina el disolvente en un extrusor o en un secador de tambor. El polímero fabricado
por polimerización de coordinación tiene una distribución de peso molecular similar a la
del caucho natural masticado y no precisa de procesado ulterior antes de la composición,
en tanto que el fabricado con butil litio es de peso molecular más alto y requiere una
masticación aún más larga que el caucho natural.
Las propiedades de los cis-1,4-poliisoprenos son, acordes con su estructura, casi
idénticas a las del caucho natural, y los polímeros sintéticos, no solamente son susti-
tuyentes completos del producto natural , sino que son con frecuencia preferidos por su
mayor limpieza y uniformidad. Su producción, no obstante, se mantiene relativamente
baja, alrededor de 17 5 millones de lb en 1969.
Bean 1967 ; Kennedy 1968-1969 ; Anderson 1969 ; Carpenter 1970; Cunneen 1970.
F. Cauchos derivados del butadieno

Aunque se fabricó también del alcohol durante la Segunda Guerra Mundial, el
butadieno se obtiene hoy exclusivamente del petróleo . El fraccionamiento de los pro-
duetos del cracking del petróleo, bien para producir olefinas o para obtener gasolina de
alto octanaje , deja una parte que contiene principalmente hidrocarburos de la familia del
butano y buteno . El 1-buteno se separa y se deshidrogena catalíticamente en fase vapor a
butadieno.
Goma de estireno-butadieno (SBR)
La producción de SBR (conocida entonces como GR-S) comenzó en los Estados

Unidos durante la Segunda Guerra Mundial. El producto estaba diseñado para que fuera
similar al Buna-S alemán (cap. 19), pero de peso molecular más bajo para mayor facilidad
de procesado. Se fabricaba el caucho por polimerización en emulsión utilizando la lla-
mada receta común (tabla 12-3) a 50° C. Después de la guerra se mejoró la calidad del
producto realizando la polimerización a 5° C ( 41 º F), haciéndose alguna a temperaturas
tan bajas como - 10° o - 18° C. Estos cambios fueron provocados por el uso de inicia-
dores más activos, tales como el hidroperóxido de cumeno y el hidroperóxido de p-men-
tano, y la adición de componentes anticongelantes a la mezcla. El producto se conoce
como caucho frz'o .
Recientemente, se ha utilizado la copolimerización aniónica en solución de buta-
dieno y estireno con catalizadores de alquil-litio para _producir la llamada disolución de
SER. Este producto tiene una distribución de peso molecular más estrecha, un peso
molecular más alto y un contenido superior de cis-1,4-polibutadieno que el SBR de
emulsión. El desgaste y resistencia al cuarteamiento de las cubiertas de neumáticos se ven
mejorados, así como la economía, pues la extensión de aceite y la carga de negro de humo
pueden aumentarse . Parece probable que a medida que las instalaciones de emulsión
vayan siendo reemplazadas la nueva producción de SBR se hará por el proceso de so-
lución.
El consumo de SBR en los Estados Unidos es del orden del 50 % del total de caucho
consumido, y su consumo total ha crecido de forma constante, a pesar de bajas porcen-
tuales significativas durante la pasada década. En 1969 se utilizaron 2900 millones de lb a
precios alrededor de 0,17-0,18 $/lb.
F!:structura del SBR. En virtud de su polimerización por radicales libres el SBR es un

polímero aleatorio. Las unidades de butadieno se encuentran alrededor del 20 % en las
configuraciones 1,2; el 20 % en la cis-1,4 y el 60 % en el trans, 1,4 para un polímero
fabricado a 50° e, siendo el porcentaje de trans-l,4 mayor para los polímeros hechos a
temperaturas más bajas. Como consecuencia de su estructura irregular el SBR no crista-
liza.
Las reacciones de ramificación debidas a la transferencia de cadena al polímero y a
la polimerización de los dos dobles enlaces de una unidad de dieno, se generalizan si se
permite que la conversión llegue a ser muy alta, o si no se emplea un agente de transferen-
cia en la polimerización del SBR. Se ha demostrado , no obstante, que el SBR tiene
exactamente un doble enlace por unidad de butadieno. No se producen, por tanto ,

reacciones laterales generalizadas durante su formación, al menos hasta una conversión del
75 %.
Procesado del SBR. En general las diferencias en la masticación y vulcanización del SBR
y el caucho natural son pequeñas. En el SBR es esencial un relleno reforzante para lograr
buenas propiedades físicas. Algunos otros rellenos distintos del negro de humo lo refuer-
zan, no obstante, moderadamente bien. El SBR es compatible con los restantes elastó-
meros principales y puede utilizarse en mezclas. Las técnicas de extensión en aceite y
masterbatch son de uso muy extendido. Estas técnicas, así como el proceso del SBR en
general, se estudian más extensamente en el capítulo 19.
Propiedades del SBR. Las cubiertas de neumáticos hechas con SBR regular son inferiores
en resistencia a la tracción a las de caucho natural (3000 frente a 4500 psi), en tanto que
las de "goma fría" son casi equivalentes a las de Hevea (3800 psi). A temperaturas
elevadas, sin embargo, el SBR regular y "frío" pierde casi las dos terceras partes de su
resistencia a la tracción, mientras que el caucho natural pierde sólo el 2 %. La resistencia
al ozono del SBR es superior a la del caucho natural, pero cuando se producen las
primeras grietas o cortes en el SBR éstas crecen mucho más rápidamente. Quizá el defecto
más serio de ambos tipos de SBR para su utilización en neumáticos es, a pesar de todo , su
menor resiliencia y mayor acumulación de calor. El desgaste de las cubiertas de material
sintético es, cuando menos, tan bueno como el del caucho natural. La resistencia a la
intemperie del SBR es mejor que la del caucho natural.
El SBR "frío" es superior al producto normal porque contiene menos caucho de
bajo peso molecular (no reforzable) , menos ramificación de la cadena y entrecruzamiento
y una proporción mayor (70 %) de la configuración trans-1 ,4 . alrededor del enlace
doble .
Aplicaciones del SBR. Originalmente el SBR se utilizó para neumático sólo por necesi-
dad, pero el SBR "frío" parece ser igual al caucho natural en la mayoría de los aspectos.
Es definitivamente inferior al natural para cubiertas de camiones. Para muchos utensilios
mecánicos el SBR es superior al caucho natural y se utiliza preferentemente por su mayor
facilidad de procesado y buena calidad final del producto. Entre estos artículos , se en-
cuentran las correas, mangueras, artículos moldeados, láminas sin vulcanizar, gomas y
pavimentos. Las suelas de zapato se hacen hoy casi universalmente de SBR. Los artículos
extruidos y los tejidos recubiertos son otros campos en los que el SBR ofrece ventajas de
procesabilidad. Se emplea ampliamente para aislamiento eléctrico, aunque sus propieda-
des no son tan buenas como las del butil-caucho.
Cauchos nitrilicos
Estos cauchos son polímeros de butadieno y acrilonitrilo que tienen proporciones

de los dos monómeros similares a las del butadieno y el estireno en el SBR. Son notables
por su resistencia a los aceites, pero no son apropiados para neumáticos. Las primeras
gomas de nitrilo comerciales se hicieron en Alemania.
La resistencia a los aceites de los cauchos nitn1icos varía grandemente con su
composición. Hay disponibles comercialmente varios grados, que van en contenido de
acrilonitrilo entre el 18 % (mediana resistencia a los aceites) y 40 % (extremadamente
resistente a los aceites).
Las gomas de nitrilo se preparan en sistemas en emulsión similares a los utilizados
para el SBR. Debido a que las relaciones de reactividad de los monómeros son bastante
diferentes , las composiciones de la mezcla monómera y del polímero difieren marcada-
mente . Este hecho se tiene en cuenta usualmente ajustando la composición de los mo-
nómeros durante la polimerización para lograr la composición del polímero deseada.
El caucho de nitrilo se utiliza principalmente por su resistencia a los aceites, por la
que se sobreentiende baja solubilidad, poco hinchamiento, y buena resistencia a la trac-
ción y resistencia a la abrasión tras inmersión en gasolina o aceites. El hinchamiento de las
gomas de nitrilo es mayor en los disolventes polares que en los no polares, pero pueden
utilizarse en contacto con disoluciones de agua y anticongelante. La resistencia al etilen-
glicol es buena. Estas gomas son inherentemente menos resilientes que el caucho natural.
Su resistencia al calor es buena y si son adecuadamente protegidas por antioxidantes
muestran también una resistencia satisfactoria a la degradación por oxidación.
Las gomas de nitrilo se utilizan extensivamente para mangueras de gasolina, tanques
de combustible, equipos para lecherías y similares. Encuentran además amplia aplicación
en adhesivos y, en forma de látex , en la impregnación de papel, textiles y cuero. En total
se utilizaron en los Estados Unidos unos 150 millones de lb en 1969, a un precio de
aproximadamente 0,55 $/lb .
Polibutadienos estereorregulares
Cis-1,4-polibutadieno. Este polímero se fabrica por polimerización de coordinación o
aniónica, según los mismos procesos utilizados para el cis-1,4-poliisopreno (sec. D) y tiene
propiedades similares. Se utiliza casi por completo para neumáticos mezclado con SBR y
caucho natural. Una pequeña cantidad de caucho natural parece ser necesaria para evitar
que el polibutadieno se desmorone durante el procesado y para mejorar su comporta-
miento en las costuras y claveteas. El polibutadieno tiene una alta elasticidad, pequeña
acumulación de calor, y buena resistencia a la oxidación. Imparte una extraordinaria
resistencia a la abrasión a los neumáticos para camiones y automóviles, pero no puede ser
utilizado a niveles superiores al 40-50 %, por encima del cual, su mayor defecto es la poca
resistencia al deslizamiento que se pone demasiado de manifiesto. En 1969 se utilizaron
alrededor de 570 millones de lb en los Estados Unidos .
Trans-1,4-polibutadieno. Por una selección apropiada del catalizador, los procesos que
conducen a polímeros de dienos estereorregulares pueden prod1wir un polibutadieno con
alrededor de un 90 % de unidades trans-l,4. Este polímero tiene la dureza, resiliencia y

resistencia a la abrasión de los trans-poliisoprenos naturales, balata y gutapercha.
Saltman 1965 ; Kennedy 1968-1969 ; Anderson 1969.
G. Otros elastómeros sintéticos
Poliisobutileno y caucho butílico

(Buckley 1965; Friedlander 1965)
Los cauchos buti1icos son copolímeros de isobutileno con una pequeña cantidad de
isopreno añadido con el fin de hacerlos vulcanizables. Dado que la cantidad de comonó-
mero es pequeña, los métodos de polimerización y las propiedades del copolímero sin
vulcanizar son similares a las del propio poliisobutileno.
Polimerización. La polimerización del isobutileno y sus mezclas con diolefinas tipifica la

aplicación industrial de la polimerización catiónica a baja temperatura (cap. lOB). El
isobutileno polimeriza rápidamente a - 80ºCcon catalizadores de Friedel-Crafts. En un
sistema en masa a - 80º C se induce una polimerización rápida haciendo burbujear BF 3
gas a través del isobutileno. El calor de reacción puede absorberse añadiendo dióxido de
carbono sólido al monómero o añadiendo un diluyente de bajo punto de ebullición tal
como el pentano o el etileno que refluya. En un proceso típico, la goma buti1ica se
fabrica mezclando isobutileno con 1,5-4,5 % de isopreno y cloruro de metilo como di-
luyente. Con esta mezcla se alimentan los reactores agitados y enfriados a - 95° C por
etileno líquido. La disolución catalizadora, hecha disolviendo cloruro de aluminio anhidro
en cloruro de metilo se adiciona . El polímero se forma instantáneamente como un pro-
ducto finamente dividido, suspendido en la mezcla de reacción. Esta dispersión se extrae
del reactor por bombeo al mismo tiempo que se añade monómero y catalizador. La
mezcla producto se pasa a un tanque de gran volumen con agua muy caliente donde los
componentes volátiles se evaporan instantáneamente y se recuperan. En este punto se
añade un antioxidante y algo de estearato de cinc para evitar la aglomeración de las
partículas de polímero. A continuación, el polímero se filtra, seca y extruye.
Estructura. El poliisobutileno y el caucho buti1ico son amorfos en condiciones normales,

pero cristalizan al ser estirados. La mayoría (si no todas) las unidades de isopreno se
hallan presentes con la estructura 1,4. Se supone corientemente que los polímeros son
lineales , aunque la posibilidad de una pequeña cantidad de ramificación no ha sido inves-
tigada con detalles. Los pesos moleculares de los polímeros fabricados por polimerización
iónica a baja temperatura pueden ser bastante altos ; agentes de transferencia de cadena
tales como el diisobutileno se añaden con frecuencia para controlar el peso molecular en
un nivel de 200 000-300 000.
Los poliisobutilenos sin estabilizar se degradan por el calor o la luz a productos
pegajosos de bajo peso molecular. Los antioxidantes para cauchos habituales o retarda-
dores de las reacciones de radical libre estabilizan bien estos polímeros.
Los poliisobutilenos de bajo peso molecular son líquidos. Al ir creciendo el peso
molecular cambian a sólidos de aspecto balsámico y finalmente a polímeros tipo goma. A
menos que se elimine el material de bajo peso molecular, el poliisobutileno, incluso de
peso molecular 100 000, es pegajoso. A diferencia del caucho natural, el poliisobutileno y
la goma buti1ica no cristalizan al enfriarse y permanecen por tanto flexibles hasta tem-
peraturas tan bajas como - 50° C.
La respuesta de los polímeros y copolímeros de isobutileno a la tensión es bastante
diferente de la del caucho natural. El poliisobutileno es lento, presentando gran cantidad
de componentes viscoelásticos y viscosos en su respuesta (cap. 6C). Es un polímero que
ha sido empleado ampliamente en el estudio de lac viscoelasticidad.
La fuerte tendencia al flujo frío del poliisobutileno impide su aplicación directa
como elastómero. Se utiliza para adhesivos, compuestos para calafatear, cintas sensibles a
la presión y revestimientos para papel.
Propiedades. Las de los vulcanizados de butilo son las compatibles con su estructura. La
ex.tremadamente baja insaturación residual de estos cauchos conduce a un carácter quí-
mico extraordinariamente inerte. Las apretadas cadenas parafínicas lineales dan por resul-
tado una inusitadamente baja permeabilidad a los gases. El impedimento estérico de los
grupos metilo de las cadenas es causa de una gran viscosidad interna y de una respuesta
viscoelástica a las tensiones.
Una propiedad de gran importancia en los elastómeros es el envejecimiento en
presencia de oxígeno. Se ha descubierto que la presencia de un enlace doble en la estruc-
tura de la cadena de un polímero es muy importante en. el aumento de la velocidad de
absorción de oxígeno y que la presencia de grupos laterales metilo es también significa-
tiva, aunque menos. El caucho buti1ico es, por consiguiente, como era de esperar, menos
sensible al envejecimiento oxidante que la mayoría de los restantes elastómeros, excep-
tuadas las siliconas. Dado que los grupos laterales metilo parecen favorecer la escisión de
la cadena mientras que los dobles enlaces favorecen el entrecruzamiento, el caucho butí-
lico se vuelve blando en lugar de frágil por degradación oxidante.
La goma but11ica tiene una resistencia al ozono mucho mejor que el caucho natural.
Su resistencia a los elastómeros es típica de los elastómeros hidrocarburados. Su resisten-
cia a los ácidos es bastante buena.
Las propiedades tensión-deformación de la goma butílica son similares a las del .
caucho natural. Ambos muestran la importancia de la cristalización en el logro de una
resistencia a la tracción elevada. No obstante, la cristalización no tiene lugar en la goma

buti1ica hasta alcanzar mayores alargamientos. La resistencia al desgarro de la goma
buti1ica es bastante buena y se conserva bien a altas temperaturas y durante tiempos
largos, por contraste con el caucho natural. Las propiedades eléctricas son bastante bue-
nas, como era predecible de su naturaleza no polar y saturada. Las propiedades dinámicas
y elásticas de la goma buti1ica están marcadas por la lentitud en el intervalo de tempera-
tura de - 30° a+ 40° C, característica de un polímero con elevada fricción interna y alto
poder amortiguador. El rebote es lento y la acumulación de calor es gr.ande .
Aplicaciones. Alrededor del 75 % de la goma buti1ica producida se utiliza para cámaras

de aire interiores para neumáticos. Esta utilización disminuyó sustancialmente al ser
introducidas en 1953 las cubiertas sin cámara, pero hasta la fecha todos los neumáticos
que no son para automóviles de turismo siguen utilizando cámaras. Otras aplicaciones de
la goma buti1ica se encuentran principalmente en el área de los artículos mecánicos.
El consumo de goma buti1ica en los Estados Unidos fue de unos 200 millones de lb
en 1969 .
Policloropreno (neopreno) (Hargreaves 1965)

Con el término genérico de neopreno se designa a los polímeros y copolímeros tipo
goma del cloropreno , 2-cloro-1,3,butadieno. Los neoprenos fueron las primeras gomas
sintéticas desarrolladas en los Estados Unidos. Aunque se los conoce principalmente por
su resistencia a los aceites, son gomas buenas de aplicación general que pueden reemplazar
al caucho naturélJ en la mayoría de sus usos y dan resultados satisfactorios en una gran
variedad de aplicaciones. En los Estados Unidos se consumieron unos 260 millones de lb
en 1969 a un precio de 0,42-0,45 $/lb .
El cloropreno se prepara por adición catalítica de cloruro de hidrógeno a vinil-
acetileno, que a su vez se fabrica por la dimerización catalítica del acetileno. Sin embargo,
éste es un proceso caro y el interés se está desplazando ·a la producción del cloropreno a
partir del butadieno . Un proceso utiliza la cloración al 3,4-diclorobuteno-l seguida por
una deshidrocloración.
Los neoprenos se producen por polimerización en emulsión. Algunos tipo~ se poli-
merizan en presencia de azufre, lo que introduce un cierto entrecruzamiento en el po-
límero . En estos casos se deja que el látex envejezca en presencia de una emulsión de
disulfuro de tetraetiltiuram que devuelve la plasticidad al polímero. El látex se coagula
entonces por acidificación, seguida de congelación.
La polimerización parece tener lugar casi completamente en la forma trans-l ,4.
Como resultado , los neoprenos son elastómeros cristalizables.
La vulcanización del neopreno es diferente de la de los otros elastómeros en que
puede ser vulcanizado por calor solamente . El óxido de cinc y el óxido de magnesio son
los agentes vulcanizantes preferidos. El mecanismo oor el que dan lugar a la reticulación
no es conocido. El azufre vulcaniza el neopreno muy lentamente y los aceleradores de

cauchos usuales no son, en general, eficaces; algunos, de hecho, son potentes retardadores
de la polimerización. Se conocen, no obstante, algunas sustancias químicas que aceleran la
vulcanización, entre ellas el sulfuro de antimonio.
A diferencia de muchos otros elastómeros, los vulcanizados de neopreno tienen una
elevada resistencia a la tracción (3500-4000 psi) en ausencia de negro de humo. Ningún
relleno produce un efecto de refuerzo . Los vulcanizados de neopreno adecuadamente
protegidos son extremadamente resistentes a Ja .degradación por oxidación, la resistencia a
la intemperie y la resistencia al ozono son bastante buenas. El neopreno es ligeramente
inferior a la goma nitn1ica en resistencia a los aceites, pero es marcadamente mejor que el
caucho natural, la goma buh1ica, o el SBR. Las propiedades dinámicas del neopreno son
superiores a las de la mayoría de los restantes sintéticos y sólo ligeramente inferiores a las
del caucho natural. Se ven menos afectadas por las temperaturas altas que las del caucho
natural. Se ha comprobado que el neopreno hace unos neumáticos excelentes, pero no
puede competir en otros elastómeros en precio. Sus aplicaciones principales incluyen
revestimientos para alambres y cables, correas y mangueras industriales, tacones de zapa-
tos y neumáticos macizos. Con el látex de neopreno se fabrican guantes y tejidos reves-
tidos.
Elastómeros de etileno-propileno-dieno (Raff 196 7)
Los terpolímeros elastoméricos de monómeros de etileno, propileno y dieno

(EPDM) fueron introducidos poco después del poliisopreno estereorregular y el poli-
butadieno. Aún no han alcanzado un lugar importante en la familia de los cauchos
sintéticos. El consumo de los Estados Unidos en 1969 se estimó en, aproximadamente,
130 millones de lb.
Aunque se fabrica una pequeña cantidad de copolímero de etileno-propileno para
uso como elastómero con curado por peróxidos, la adición de un tercer monómero, el
dieno , es necesaria para dar velocidades de curado comparables con las del SBR. Corrien-
temente se piensa que es en mezclas con SBR cuando las gomas EPDM tienen mayores
probabilidades de éxito comercial. Se utilizan una diversidad de monómeros diénicos ,
siendo el etiliden-norborneno y el 1,4-exadieno los más extensamente empleados en la
ac,tualidad.
Los elastómeros EPDM tiene varias propiedades deseables, incluidas la resistencia a
la intemperie y la capacidad de ser altamente extendidas con aceite y cargadas con negro
de humo. Su éxito definitivo es probable que dependa grandemente de cuestiones eco-
nómicas ; el tercer monómero es caro, lo que resultó en un precio de venta en 1969 de
alrededor de 0,30 $/lb .
Otros elastómeros
Otros varios elastómeros reciben la consideración de cauchos especiales, con rela-
vamente pequeños volúmenes de producción y precios elevados. Entre ellos están el
polietileno clorosulfonado (sec. D), el acrilato y varios elastómeros fluorocarbonados

(cap. 14) , los elastómeros de poliuretano y polisulfuro (cap. 15) y los cauchos de silicona
y epiclorhidrina (cap. 16).
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1969-1970, de Sidney Gross, ed . (McGraw-Hill Book Co., New York) , 46 (lOA), octubre, 1969.
Otros polímeros de cadena carbonada
Se incluye en este capítulo el estudio de los polímeros con cadenas medulares carbono-
carbono distintas de las consistentes exclusivamente o casi por entero de hidrocarburos,
para los cuales véase el capítulo 13. Fundamentalmente , los polímeros estudiados en este
capítulo están formados a partir de monómeros vini1icos, CH 2 = CHX, y vinilidénicos,
CH 2 = CY 2 y, además, los fluorocarburos, exceptuadas aquellas resinas termoestables
formadas en parte a partir de monómeros vinílicos , tales como las resinas de "poliéster"
(cap. 16C). Debe advertirse que a lo largo de este capítulo la palabra "vinilo" se utiliza en
el sentido de etilénico monosustituido, en tanto que en la industria de los plásticos (y en
la sección D) la frase "resinas de vinilo" hace comúnmente referencia al poli( cloruro de
vinilo) y los plásticos afines.
A . El poliestireno y los polímeros con él relacionados
La familia de los polímeros de estireno incluye el poliestireno, los copolímeros de

estireno, con otros monómeros de vinilo, los polímeros de derivados del estireno, y las
mezclas de poliestireno y copolímeros de estireno con elastómeros. La producción total
de estos polímeros superó los 3200 millones de lb en 1969, incluidos unos 510 millones
de lb de resinas ABS, pero sin incluir al SBR, descrito en el capítulo 13F. Los mercados
de los plásticos de estiren o (excluidas las resinas ABS) fueron aproximadamente como
sigue: empaquetado (incluidas espumas y películas), 40 %; componentes 20 %;juguetes y
artículos domésticos, 1O% cada uno; y mobiliario doméstico, instalaciones de ilumina-
ción, materiales de construcción y otros usos diversos, 5 % cada uno de ellos.
El poliestireno ha sido durante muchos años una resina de bajo coste, hecho éste
que justifica en no pequeña medida lo extendido de su uso. En 1970 se vendió a alrededor
de 0,15 $/lb. Los diversos copolímeros y resinas modificadas descritas en esta sección van
de un precio de 0,17 $/lb para el poliestireno de impacto (modificado con caucho) a
0,22-0,40 S/lb para las resinas de ABS .
El poliestireno es un termoplástico con muchas propiedades deseables. Es diáfano,
transparente, fácilmente coloreable y fácil de fabricar. Posee propiedades mecánicas y
térmicas razonablemente buenas, pero es ligeramente frágil y se reblandece a menos
de 100° C.
409
410 Otros polímeros de cadena carbonada
El monómero. El estireno (vinil benceno) , O CH=CH 2 , se forma a partir de
benceno y etileno. En uno de los procesos, se hace pasar etileno a presión por el interior
O + CH 2 =CH 2 A ICIJ
90
,c o
del benceno en presencia de un catalizador de cloruro de aluminio:
CH 2 CH 3
El etilbenceno resultante se deshidrogena a estireno haciéndolo pasar sobre un catalizador

de óxido de magnesio a unos 600° C. El estireno se refina seguidamente por destilación.
Polimerización. Aunque puede emplearse ocasionalmente la polimerización en disolu-

ción o emulsión, la mayoría del poliestireno se forma ya por polimerización en suspensión
o por polimerización en masa. Todos, excepto este último proceso, se llevan a cabo
corrientemente del modo descrito en el capítulo 12.
La polimerización en masa del estireno se comienza en un "prepolimerizador", un
recipiente agitado en el que el estireno libre de inhibidores se polimeriza (normalmente
con un iniciador de peróxido) hasta que la mezcla de reacción es lo bastante concentrada
en polímero para ser compatible con un mezclado y transferencia de calor eficaces.
Normalmente una disolución que contenga un 30 % de polímero es lo más viscoso que
puede manejarse.
La mezcla espesa del prepolimerizador entra a continuación en una torre cilíndrica
(de uno 40 pies de largo por 15 pies de diámetro) mantenida prácticamente llena de
fluido. Enfriando la parte superior de la torre y calentando la parte inferior, se controla la
polimerización para evitar falta de control y al mismo tiempo que procede hasta polímero
fundido prácticamente puro en el fondo. Este fundido se descarga a través de hileras o en
un extrusor produciendo una varilla de pequeño diámetro que se corta, una vez fría, en
pequeños trozos para dar el polvo final de moldeo (granza).
Estructura y propiedades. El poliestireno es un polímero lineal, siendo el producto

comercial atáctico y por tanto amorfo . Puede producirse poliestireno isotáctico pero
ofrece pocas ventajas en sus propiedades, excepto entre la transición vítrea (alrededor de
80° C) y su punto de fusión cristalino (alrededor de 240° C), donde es muy similar a
otros plásticos cristalinos. El poliestireno isotáctico no está disponible comercialmente .
Como la mayoría de los polímeros, el poliestireno es relativamente inerte quími-
camente. Es bastante resistente a los álcalis, haluros de ácidos, a los agentes oxidantes y
reductores. Puede nitrarse con ácido nítrico fumante y sulfonarse con ácido sulfúrico
concentrado a 100° C para dar una resina soluble en agua (véase resinas de intercambio
iónico, pág. 412) . El cloro y el bromo se sustituyen tanto en el anillo como en la cadena a
temperaturas elevadas. El poliestireno se degrada a temperaturas elevadas a una mezcla de
compuestos de bajo peso molecular, siendo aproximadamente la mitad de ellos estireno.
El olor característico del monómero sirve de identificación para el polímero.
Otros polímeros de cadena carbonada 411
Una vez hecho, el poliestireno es extremadamente fácil de procesar. Su estabilidad y

fluidez en condiciones de moldeo inyectado lo hacen un polímero ideal para esta técnica.
Sus propiedades ópticas - color, transparencia y similares- son excelentes y su elevado
índice de refracción (1,60) lo hace útil para componentes ópticos de plástico . El poli-
estireno es un buen aislante eléctrico y tiene un factor de pérdida dieléctrica bajo a
frecuencias moderadas. Su resistencia a la tracción llega hasta casi 8000 psi.
Por otro lado, el poliestireno es fácilmente atacado por una gran diversidad de
disolventes, incluidos los agentes de limpieza en seco. Su estabilidad al envejecimiento
atmosférico es mala; al ser expuesto, se vuelve amarillo y se cuartea. Dos de sus defectos
mayores en propiedades mecánicas son su fragilidad y su relativamente baja temperatura
de flexión térmica, de 82-88° e, lo que significa que los artículos de poliestireno no
pueden ser esterilizados.
Muchos de estos defectos pueden superarse por formulación apropiada o por copoli-
merización y mezcla, como se describe más abajo. Por ejemplo, la adición de absorbentes
de la luz ultravioleta mejora la estabilidad a la luz del poliestireno lo bastante para hacerlo
utilizable en instalaciones de iluminación tales como difusores para luz fluorescente. Por
medio del uso de aditivos se han desarrollado poliestirenos retardadores de la llama.
CopoUmeros de estireno
Copolímeros de butadieno. El más importante de todos los copolímeros de estireno en
cuanto a volumen de producción son los cauchos sintéticos de estireno-butadieno estu-
diados en el capítulo 13F. Otro grupo de copolímeros de estireno-butadieno se usa
extensamente en pinturas de látex ; quedan éstas en el intervalo de composición 60 de
estireno:40 de butadieno en peso.
Los copolímeros de bloque de estireno y butadieno, preparados por polimerización
aniónica, forman una nueva e interesante clase de materiales (Moacanin 1969). Son éstos
cauchos termoplásticos que exhiben el comportamiento de los elastómeros vulcanizados a
temperatura ambiente, con bloques duros de estireno que actúan como enlaces cruzados
para evitar el flujo lento del bloque matriz de polibutadieno. A temperaturas más elevadas
experimentan el flujo plástico normal.
Copolímeros resistentes al calor y al impacto. Un cierto número de copolímeros de

estireno con una pequeña cantidad de comonómero poseen resistencia al calor y al im-
pacto acrecentados sin pérdida de otras propiedades deseables del poliestireno. Los
comonómeros típicos son aquellos que aumentan las fuerzas de atracción intermolecu-
lares por introducción de grupos polares, o aquellos que rigidifican la cadena y reducen la
libertad de rotación mediante el impedimento estérico de grupos laterales voluminosos.
En la primera clase se encuentran el acrilonitrilo (CH 2 =CHCN), el fumaronitrilo (trans-
NCCH=CHCN) y el 2,5-dicloroestireno. Entre los comonómeros con grupos laterales volu-
minosos están el N-vinilcarbazol y la N,N-difenilacrilamida.
Los productos de mayor interés comercial de este grupo contienen, normalmente,

76 % de estireno, y 24 % de acrilonitrilo. Dichos copolímeros poseen temperaturas de
flexión térmica de 90-92° C y mayor resiliencia y resistencia al impacto que el polies-
tireno. Su color, no obstante, es ligeramente amarillo .
Resinas de intercambio iónico. Las resinas de intercambio iónico de tipo catiónico se

producen haciendo una polimerización en suspensión de estireno con algunas unidades
por ciento de divinilbenceno. El producto, en forma de esferas uniformes, se sulfona hasta
aproximadamente un grupo de -S0 3 H por anillo de benceno. Las resinas de intercambio
iónico aniónicas se hacen por copolimerización de estireno con divinilbenceno y viniletil-
benceno. El polímero se trata con éter clorometi1ico para introducir grupos clorometilo
en los anillos bencénicos. Las sales de amonio cuaternario se forman por reacción con
aminas terciarias tales como la trimetilamina, la metildietanolamina y la dimetilpropanol-
amina.
Los copolímeros de estireno con metracrilato de metilo se estudian en la sección B.
Pol!'meros de derivados del estireno

Han· sido sintetizados muchos derivados de estireno, pero solamente unos pocos han
hallado importancia comercial. El poli( a-metil estireno ), con mejor resistencia al calor que
el poliestireno, no ha logrado sobrevivir por su fragilidad y la dificultad de su fabricación
debido a una baja temperatura de 61 º C en despolimerización. El poli(p-tert-butilestireno)
se emplea como agente para mejorar la viscosidad en los aceites para motores; el poli-
cloroestireno es valioso por sus características de autoextinción, y el poli( estirenosul-
fonato de sodio) es un agente floculante soluble en agua.
El poliestireno modificado con caucho
El caucho se incorpora al poliestireno primordialmente para darle tenacidad. Los

materiales resultantes consisten en una matriz de poliestireno con pequeñas inclusiones de
caucho (usualmente 5-10 % de polibutadieno o caucho copolímero). Se les denomina
poliestireno de impacto, y absorben más de la mitad de la producción de homopolímero
de poliestireno. El injerto del caucho al poliestireno puede producirse si hay caucho
presente durante la polimerización del estireno; estos materiales son los más eficientes
desde el punto de vista del aumento de la resistencia al impacto; particularmente si el
caucho es ligeramente entrecruzado; pero se utilizan también las mezclas mecánicas.
Resinas ABS
Al igual que los poliestirenos modificados con caucho, las resinas ABS son sistemas
de dos fases que consisten en inclusiones de caucho en una matriz vítrea continua. En este
caso la matriz es un copolímero de estireno-acrilonitrilo, y el caucho un copolímero de

estireno-butadieno; el nombre ABS deriva de las iniciales de los tres monómeros. Una vez
más, el desarrollo de propiedades óptimas requiere el injerto entre las fases vítrea y de
caucho . Las resinas ABS tienen superior resistencia a la temperatura y mejor resistencia a
los disolventes que los poliestirenos de alto impacto y son verdaderos plásticos indus-
triales, particularmente adecuados para aplicaciones sometidas a trato abusivo. Pueden
decorarse fácilmente con pintura, metalización al vacío y galvanoplastia. Además de la
fabricación por todas las técnicas usuales de los plásticos (cap. 17), las resinas ABS
pueden conformarse en frío, en técnica típica de la fabricación de los metales.
Refuerzo con vidrio. El refuerzo de las resinas ABS y también del poliestireno de alto
impacto y los copolímero y homopolímero de estireno , conduce a nuevos incrementos en
la resistencia, tenacidad y rigidez y a una reducción importante de las velocidades de flujo
lento y relajación. Normalmente se emplea un 29 % de fibras de vidrio de 0,25 pulgadas
de largo y 0,00035 pulgadas de diámetro. Para incorporar el vidrio pueden elegirse varios
procesos de mezcla. La fabricación se hace por moldeo inyectado y pueden llegarse a
producir piezas de muchas libras de peso.
Espumas de poliestireno
En 1969 se utilizaron unos 250-300 millones de lb de homopolímero de estireno

para hacer una gran diversidad de productos de espuma. La mayoría de ellos se basan en
perlas espumadas "in situ" , hechas por polimerización en suspensión en presencia de un
agente espumante tal como el pentano o el hexano, líquidos a la temperatura y presión de
la polimerización. Un calentamiento subsiguiente reblandece la resina .y volatiliza el agen-
te espumante.
Resinas de cumarona-indeno
Aunque sin ninguna relación con el estireno, estas resinas se estudian en este lugar
debido a su naturaleza aromática y su estructura tipo vini1ica. Se producen a partir de
aceites de alquitrán de hulla recuperados en las operaciones de coquificación. Los aceites
contienen cumarona (1), indeno (II) y otros productos no saturados relacionados .
Se polimerizan
CC O CH
CH
11
por adición de ácido sulfúrico, probablemente dando un polímero de estructura lineal
-g H H
1 1
o
H H
-8H,
1 1
Estos polímeros son de bajo peso molecular (alrededor de 1000 o menos) y son comple-
tamente fluidos por encima de sus puntos de fusión . Son de uso muy difundido en
revestimientos superficiales, tintas de imprenta, adhesivos, papeles encerados y baldosas
para suelos y como reblandecedores y pegamentos en la industria del caucho.
Resinas similares se forman por hidrogenación de las resinas de cumarona-indeno, o
por adición de cresoles, xilenoles o ciclopentadieno al aceite antes de la polimerización.
Los terpenos y subproductos del "cracking" y operaciones de refinado del petróleo
pueden polimerizarse dando productos similares.
En 1969 se usaron unos 340 millones de lb de estas resinas.
Basdekis 1964 ; Brownell 1964 ; Abrams 1967 ; Collins 1969; Dow 1969 ; Hahn 1969 ; Hart 1969 ;
Higginbottom 1969 ; Keskkula 1969 ; Rathbone 1969 ; Uniroyal 1969 ; Boyer 1970.
B. Polímeros acrilicos
Se estudian en esta sección los plásticos de acrilato y metacrilato, de los que el más
importante es el poli(metacrilato de metilo), y las fib.ras acn1icas, basadas en gran parte en
el poliacrilonitrilo.
Polimetacrilato de metilo
El poli(metacrilato de metilo) es un plástico claro, incoloro y transparente con un
punto de reblandecimiento más alto , mejor resistencia al impacto y mejor resistencia a la
intemperie, que el poliestireno . Se encuentra disponible en composiciones para moldeo y
para extrusión, jarabes y tubos, barras y láminas coladas. La producción de este polímero
para aplicaciones de moldeo y extrusión y en forma de colados, se estimó de 350 millones
de lb en 1969, con un precio de alrededor 0,45 $/lb para las composiciones de moldeo.
Monómeros. Los procesos comerciales principales para la producción de ésteres de acri-

lato se basan en la cianhidrina de etileno (muy semejante al camino de la cianhidrina de
acetona para obtener metacrilato de metilo que se describe más abajo), la carbonilación
del acetileno , o polimerización y susiguiente despolimerización de ~-propiolactona para
dar ácido acrílico o (en presencia de un alcohol) un éster de acrilato.
El metacrilato de metilo se sintetiza calentando la cianhidrina de acetona (obtenida
por adición de ácido cianhídrico a la acetona) con ácido sulfúrico para formar sulfato de
metacrilamida. Este último se hace reaccionar (sin separación) con agua y metano! para
dar metacrilato de metilo:
OH
1
CH -C-CN
3 1
CH 3
Polimerización. El poli(metacrilato de metilo) para moldeo o extrusión se obtiene por

polimerización en masa o en suspensión, como se describe en el capítulo 12. La produc-
ción de láminas, varillas y tubos colados, se lleva a cabo por polimerización en masa,
partiendo en la mayoría de los casos de un jarabe de metacrilato de metilo parcialmente
polimerizado con una viscosidad conveniente para ser manejable. La contracción y la
generación de calor durante la polimerización se reducen por el uso de un jarabe.
Las láminas de poli(metacrilato de metilo) se hacen de ordinario por extrusión.
Alternativamente, pueden colarse en celdas formadas por dos láminas de vidrio resistente
al calor separadas por una junta de caucho revestido . La celda se llena del jarabe y se sella,
y la polimerización se lleva a cabo a 60° -70° C en un horno de aire o baño de agua, con
un tratamiento de acabado a 100° C. Pueden utilizarse inciadores peróxido o azo. La
lámina se retira con facilidad separando las placas de vidrio después de haber enfriado la
célula en agua fría . A la lámina de plástico puede dársele un tratamiento térmico para
relajar las tensiones residuales y se protege de los arañazos cubriéndola con un papel
adhesivo. Puede usarse en la polimerización un pequeño tanto por ciento de un plastifi-
cante tal como el ftalato de dibutilo para mejorar las propiedades de posformación de la
lámina.
Las barras de poli(metracrilato de metilo) pueden formarse polimerizando jarabe
bajo presión en tubos metálicos cilíndricos. Los tubos se calientan en zonas sucesivas
haciéndolos descender verticalmente en agua caliente con el fin de controlar la contrac-
ción y evitar la formacíón de burbujas. Se han preparado tubos de este plástico poli-
merizando el jarabe en el interior de cilindros metálicos con giro horizontal sobre su eje ,
utilizando la cantidad suficiente de jarabe para cubrir las paredes hasta el espesor deseado
y llenando el interior con un gas inerte.
Propiedades. El polimetacrilato de metilo es un termoplástico lineal , sindiotáctico en un

70-75 %. Debido a carecer de una estereorregularidad completa y a sus voluminosos
grupos laterales, es amorfo . Se han preparado poli(metacrilato de metilo) isotáctico v
sindiotácico, pero no han sido ofrecidos comercialmente. El poli(metacrilato de metilo) es

resistente a muchos reactivos inorgánicos acuosos, incluidos los ácidos y álcalis diluidos.
Es bastante resistente a la saponificación alcalina , por contraste con los poliacrilatos.
Sufre pirólisis casi completa a monómero por reacción en cadena.
Quizás la propiedad más sobresaliente del poli(metacrilato de metilo) es su trans-
parencia óptica y ausencia de color. Unidas a su inusitadamente buen comportamiento a
la intemperie , sus propiedades ópticas lo hacen altamente útil en todas las aplicaciones en
que la transmisión de la luz es importante . Estas consideraciones se aplican igualmente a
las composiciones coloreadas. De este plástico se halla disponible una gama excepcio-
nalmente amplia de colores claros, brillantes e indelebles.
Las propiedades mecánicas y térmicas de este polímero son también buenas. La
resistencia a la tracción llega hasta las 10 000 psi. La resistencia al impacto es aproxima-
damente igual a la de los copolímeros de estireno resistentes al impacto. Las temperaturas
de flexión térmica son mayores de 90º C para las calidades resistentes al calor de
poli(metacrilato de metilo) . Las propiedades eléctricas son buenas pero no destacables. La
facilidad de fabricación es bastante buena; para el moldeo del poli(metacrilato de metilo)
se precisan temperaturas sólo ligeramente superiores a las del poliestireno. El poli(meta-
crilato de metilo) es menos susceptible al cuarteamiento que el poliestireno.
Una limitación para las aplicaciones ópticas de este material es su deficiente resis-
tencia a la abrasión comparado con el vidrio . A pesar de esfuerzos considerables, los
intentos de mejorar la resistencia al rayado o dureza superficial del poli(metacrilato de
metilo) han ido hasta el momento acompañados del deterioro de otras propiedades, tales
como la resistencia al impacto.
Aplicaciones. Los usos para automóviles (principalmente en lentes para pilotos traseros y
luces de señales, cuadrantes y adornos) consumen más de la mitad del polvo de moldeo de
poli(metacrilato de metilo). Otras aplicaciones de las composiciones de moldeo incluyen
mangos de cepillos, joyería, lentes y rótulos pequeños . Las principales utilizaciones de las
láminas, tanto coladas como extruidas, son rótulos, acristalamientos, claraboyas y para
fines decorativos en la industria de la construcción.
Los copolímeros de metacrilato de metilo, acrilato de etilo y monómeros que
contienen grupos funcionales reactivos se utilizan con frecuencia como resinas termo-
estables en aplicaciones de esmaltado al horno . La funcionalidad puede derivar de amidas
(acrilamida, metacrilamida) , ácidos (ácido acn1ico, ácido metacn1ico u otros), hidroxilos
(alquilatos o metacrilatos de hidroxialquilo) u oxiranos (metacrilato de glicidilo).
Otros plásticos acn'licos

Metacrilatos superiores. Los monómeros de metacrilatos de alquilas superiores se pre-
paran del modo más conveniente a partir de metacrilatos de metilo por alcohólisis. La
reacción se lleva a término a 150° C con un exceso de alcohol cuyo éster de metacrilato se
desea y una pequeña cantidad de ácido sulfúrico como catalizador. Como se describe en
el capítulo ?B, los polímeros de metacrilato de alquilos superiores tienen temperaturas de
transición vítrea inferiores a la del poli(metacrilato de metilo). El poli(metacrilato de
laurilo) se utiliza ampliamente como depresor del punto de fluidez y aditivo para mejorar
las características viscosidad-temperatura de los aceites lubricantes.
Poliacri/atos. La naturaleza gomoide y adhesiva de los acrilatos inferiores hace tanto la

polimerización en suspensión como el colado menos factible que con los metacrilatos. En
consecuencia, comercialmente se emplean las polimerizaciones en disolución y emulsión.
Dado que los poliacrilatos contienen un átomo de hidrógeno terciario fácilmente elirni-
nable, experimentan cierto grado de transferencia de cadena al polímero cuando se poli-
merizan hasta una conversión elevada. Ello conduce a materiales altamente ramificados,
menos solubles.
Dado que los polímeros de acrilatos inferiores tienen puntos de transición vítrea
inferiores a la temperatura ambiente, son normalmente blandos y gomosos. Los poli-
acrilatos se han utilizado para acabados, aprestos para textiles y en la manufactura de
adhesivos sensibles a la presión.
Los copolímeros de acrilato de etilo con un pequeño tanto por ciento de un
monómero que contenga cloro, tal como el 2-cloroetil vinil éter, poseen propiedades
e!astoméricas. Las reacciones de vulcanización hacen intervenir en apariencia al átomo del
cloro, el grupo éster y los hidrógenos a de la cadena. Numerosos agentes y aceleradores de
la vulcanización de los cauchos vulcanizan estos polímeros. Son de interés por su resis-
tencia al calor y su excelente resistencia a la oxidación, que permiten su uso a más de
180° c.
Poli(ácido acn1ico) y po/i(ácido metacn1ico). El ácido acn1ico, CH 2=CHCOOH puede

prepararse directamente de la cianidrina de etileno. El ácido metacrílico puede prepararse
de la cianhidrina de acetona. Las sales de estos ácidos pueden polirnerizarse directamente y
a continuación acidificarse para dar poli(ácido acn1ico) y poli(ácido metacn1ico). Alter-
nativamente, el poli(acrilato de metilo) o el poli(metacrilato de metilo) pueden saponifi-
carse para formar los ácidos, o puede tratarse polirnetacrilonitrilo con cloruro de hidró-
geno para dar poli(ácido metacn1ico ). Estos polímeros son insolubles en sus monómeros y
en la mayoría de los líquidos orgánicos, pero son solubles en agua y muy solubles en las
bases diluidas. El poli(ácido acn1ico) y el poli( ácido metacn1ico) son demasiado sensibles
al agua para servir como plásticos. Son frágiles cuando están secos y al calentarlos no se
convierten en termoplásticos sino que se entrecruzan, se carbonizan y se descomponen.
En disolución muestran el comportaniento típico de los polielectrólitos, incluidas las
anormalmente elevadas viscosidades. Debido a esta propiedad son útiles como agentes
espesantes para látex y adhesivos.
Adhesivos de cianoacrilato. El cianoacrilato de metilo es 'un adhesivo extremadamente

poderoso. La adhesión se produce cuando el monómero líquido se esparce en una película
delgada entre las superficies a unir. Trazas de bases (incluso tan débiles como los alcoholes o
el agua) sobre estas superficies catalizan la polimerización por un mecanismo aniónico. La
adhesión se origina en parte por la trabazón mecánica entre el polímero y la superficie y en
parte por fuertes fuerzas de enlace secundarias.
Poliacrilamida. Este polímero soluble en agua se usa como agente espesante y como
floculan te.
Copolímeros y mezclas. Los copolímeros de estireno y metacrilato de metilo son menos

caros que las resinas acn1icas, pero poseen peores propiedades de comportamiento a la
CH 3
intemperio. Un oopo!ímern de o-metile<tlleno, H, Co , 1
y motil meraorilato tieneuna
temperatura de flexión térmica y otras propiedades físicas similares a las del poli(metil
metacrilato). Un polímero acn1ico modificado (posiblemente una mezcla de poli(meta-
crilato de metilo) con un caucho, o con un polímero olefínico] se dice que tiene buenas
propiedades de impacto y que es similar a las resinas ABS (sec. A) .
Fibras acn7icas
Las fibras acrílicas son polímeros que contienen por lo menos un 85 % de acrilo-
nitrilo. Otros monómeros se emplean con frecuencia en pequeñas cantidades para hacer al
polímero susceptible de ser teñido con los colorantes textiles convencionales. Los co-
monómeros comunes son el acetato de vinilo, los ésteres acn1icos y la vinil pirrolidona.
Esta última puede utilizarse como homopolímero en una mezcla u injertarse en una
cadena medular de copolímero. Una clase genérica de fibras íntimamente relacionada con
las acn1icas es la de las fibras modacrilicas, que contienen 35-85 % de acrilonitrilo y
usualmente 20 %, o más, de cloruro de vinilo o cloruro de vinilideno.
Poliacrilonitrilo. El acrilonitrilo puede sintetizarse bien por adición catalítica directa de

HCN a acetileno, o bien por la adición de HCN a óxido de etileno para dar cianhidrina de
etileno, y posterior deshidratación . El monómero es soluble en agua hasta un 7 ,5 % a la
temperatura ambiente, y la polimerización se lleva a cabo normalmente en disolución
acuosa por medio de una iniciación redox. El polímero precipita del sistema como un
polvo fino.
Durante el período en el que los otros polímeros de vinilo eran desarrollados
comercialmente como plásticos y como fibras, el poliacrilonitrilo era considerado un
material inútil porque no podía ser disuelto o plastificado. Se reblandece sólo ligeramente
por debajo de su tempera tura de descomposición ; y , por ser el polímero insoluble en el

monómero , no podía ser polimerizado en formas útiles por colado. Esta imposibilidad de
tratamiento se atribuyó durante cierto tiempo a un entrecruzamiento, pero el mejor
conocimiento de los requisitos para la solubilid ad de los polímeros llevó a una búsqueda
intensiva (Houtz 1950) de moléculas que puedieran interaccionar con los altamente po-
lares grupos - C=N y causar la disolución del polímero . Se descubrieron algunos de tales
disolventes, entre ellos la dimetil-formarnida y la tetrametilensulfona. Algunas disolucio-
nes acuosas concentradas de sales, tales como el tiocianato de calcio, disuelven también el
poliacrilonitrilo. Con estos disolventes disponibles, se han utilizado con este polímero las
técnicas de hilado tanto en húmedo como en seco (cap. 18).
Propiedades de las fibras acn1icas. Las fibras acrílicas exhiben las propiedades de elevada
resistencia , rigide z, tenacidad, resistencia a la abrasión , resiliencia y vida flexural asociadas
a las fibras sintéticas como clase. Son relativamente insensibles a la humedad y tienen
buena resistencia a las manchas , los agentes químicos, los insectos y los hongos. Su
comportamiento a la intemperie es extraordinariamente bueno. En forma de filamento
continuo se considera que tienen mejor tacto, en tanto que como fibra cortada de hebras
rizadas son notables por su volurninosidad y por poseer un confort similar a la lana.
En muchos aspectos las fibras acn1icas son similares a las fibras que contienen cloro
descritas en la sección D , y a las fibras de condensación estudiadas en el capítulo 15. En
los capítulos 15 y 18 se da más información sobre estas fibras acn1icas y su tecnología. La
producción en 1969 fue, aproximadamente, 535 millones de lb.
Bamford 1964 ; Davis 1964; Fram 1964; Luskin 1964 ; Miller 1964; Thomas 1964; Rebenfeld 1967 ;
Beevers 1968 ; Kennedy 1968 ; Urquhart 1969;Woodman 1969.
C. Los poli(ésteres de vinilo) y polímeros derivados
El polímero más utilizado de un éster vin11ico es el poli(acetato de vinilo). Se usa no

solamente como plástico, principalmente en forma de emulsiones, sino también como
precursor de dos polímeros que no pueden prepararse por polimerización directa, el
poli(alcohol de vinilo) y los poli(vinil acetales). Ninguno de estos polímeros es útil para
moldeo o extrusión, pero cada uno de ellos es importante para ciertas aplicaciones es-
peciales.
Poli(acetato de vinilo)
o
11
Monómero. El acetato de vinilo, CH 2 =CH - O-C-CH 3 , se prepara por adición de ácido
acético al acetileno:
La reacción puede realizarse en fase líquida o vapor.
Polimerización. La polimerización en masa del acetato de vinilo es difícil de controlar a

elevadas conversiones y además las propiedades del polímero pueden deteriorarse por
ramificación de la cadena. La polimerización en masa o en disolución se detienen nor-
malmente a conversiones entre bajas y medias (20-50 %), tras lo que se elimina por
destilación el monómero. Si se halla presente un disolvente (tal como el metano!, etanol,
acetato de etilo o benceno), el polímero puede extraerse por precipitación hasta uno de
los polímeros derivados. La polimerización puede realizarse por vía discontinua o con-
tinua .
El poli(acetato de vinilo) puede obtenerse también en sistemas de suspensión o
emulsión. En las polimerizaciones en suspensión deben usarse varios aditivos para recubrir
las perlas de polímero para evitar que se peguen unas a otras durante la operación de
secado. La mayoría de las emulsiones de poli(acetato de vinilo) disponibles comercial-
mente han sido hechas por mecanismos de polimerización en emulsión (cap. 12B).
Propiedades y usos. Este polímero es atáctico y por ello amorfo. Los polímeros este-
reorregulares no se han ofrecido comercialmente. La temperatura de transición vítrea del
poli(vinil acetato) es sólo ligeramente superior a la temperatura ambiente (28° C). Como
resultado el polímero, aunque de forma tenaz y estable a la temperatura ambiente, se
hace pegajoso y sufre flujo frío importante a temperaturas sólo ligeramente elevadas. Los
polímeros de bajo peso molecular son frágiles pero se hacen como gomas cuando se
mastican y de hecho se emplean en los chicles de mascar. El poli(acetato de vinilo) es
sensible al agua en ciertas propiedades físicas, tales como la resistencia y adhesión , pero
no se hidroliza en sistemas neutros.
Aparte de la producción de poli(alcohol vinilico) , una de las aplicaciones principales
del poli( acetato de vinilo) es en la producción de pinturas basadas en emulsiones acuosas. El
bajo coste, estabilidad, rápido secado, y la posibilidad de dar nuevas manos en intervalos
muy breves de las pinturas en emulsión han llevado a su amplia aceptación. El poli(ace-
tato de vinilo) se copolirneriza frecuentemente con dibutil fumara to, vinil estearato,
2-etilhexil acrilato o etil acrilato, o se plastifica, para obtener composiciones más blandas
para su uso en emulsiones.
El poli(vinil acetato) es también de uso extendido en adhesivos, tanto del tipo
emulsión como del de fusión en caliente.
Poli(alcohol vini'lico)
Dado que el alcohol de vinilo es inestable con respecto a la isomerización a acetal-

dehído , su polímero debe prepararse por métodos indirectos.
Preparación. El poli(alcohol de vinilo) se prepara por la alcohólisis del poli(acetato de

vinilo) (se emplean también los términos menos exactos "hidrólisis" y "saponificación"):
Para efectuar la alcohólisis puede utilizarse etanol o metano!, con un ácido o una base
como catalizador. La hidrólisis alcalina es mucho más rápida. La hidrólisis ácida es más
probable que produzca algunos enlaces en la cadena por medio de un mecanismo que
implica la pérdida de una molécula de agua de dos grupos hidroxilo adyacentes. Se trata
de una reacción no deseable. La alcohólisis se lleva a cabo usualmente disolviendo el
poli(acetato de vinilo) en el alcohol, añadiendo el catalizador y calentando. El poli(al-
coñol de vinilo) precipita de la disolución.
Estructura y propiedades. Aunque el poli(alcohol de vinilo) es amorfo cuando no está

estirado , puede estirarse dando una fibra cristalina por ser los grupos hidroxilo lo bastante
pequeños para encajar en un retículo cristalino a pesar de la estructura de cadena atáctica.
El poli(alcohol de vinilo) no funde a un termoplástico, sino que se descompone por
pérdida de agua de dos grupos hidroxilo adyacentes a temperaturas superiores a 150° C.
Los enlaces dobles permanecen en la cadena y, a medida que se forman más en posiciones
conjugadas, tiene lugar una coloración importante.
El poli(alcohol de vinilo) es soluble en agua. Se disuelve lentamente en agua fría,
pero lo hace más rápidamente a temperaturas elevadas, y puede normalmente disolverse a
más de 90° C. Las disoluciones acuosas no son particularmente estables, especialmente si
hay presentes trazas de ácido o base. Las disoluciones pueden sufrir una compleja serie de
reacciones de gelación reversibles e irreversibles. Por ejemplo, puede producirse entre-
cruzamiento en los enlaces éter, lo que resulta en un aumento de viscosidad por la
formación de productos insolubles.
El poli(alcohol de vinilo) puede reacetilarse por calentamiento con un exceso de
anhídrido acético en presencia de piridina . El poli(acetato de vinilo) resultante puede o
no tener la misma estructura que el polímero madre a partir del cual se obtuvo el alcohol,
debido a la naturaleza de la estructura de cadena ramificada del polímero .
Aplicaciones. Los usos principales del poli(alcohol de vinilo) caen dentro de dos cate-
gorías. En un tipo de aplicaciones se hace uso de la solubilidad en agua del polímero.
Sirve como agente espesante para varios sistemas en emulsión y suspensión, y como
película para empaquetar en los casos en que se desea solubilidad en agua. Una aplicación
principal es en adhesivos resistentes en húmedo.
En el segundo tipo de aplicaciones últimas, la forma final del polímero es insoluble
en agua como resultado de un tratamiento químico . El uso del poli( alcohol de vinilo)
como fibra textil (fibra vinal) es un ejemplo importante. El polímero se hila en húmedo a
partir de agua caliente pasando por una disolución acuosa concentrada de sulfato de sodio
que contiene ácido sulfúrico y formaldehído. El polímero se insolubiliza por la formación
de grupos formal:
-CH 2 -CH-CH 2 -CH- + HCHO
1 1
OH OH
l
-CH -CH-CH -CH-+ H O
2 1 2 1 2
o~ / º
c
Hi
Aproximadamente una tercera parte de los grupos hidroxilo se hace reaccionar para
insolubilizar la fibra. Un cierto grado de acetalización entre las cadenas es deseable para
reducir la contracción de la fibra , pero debe controlarse cuidadosamente la cantidad.
Las fibras de poli( alcohol de vinilo) poseen una absorción de agua (un 30 %) su-
perior a las demás fibras . Pudiendo de este modo reemplazar al algodón en aquellos usos
en los que la fibra está en contacto con el cuerpo. El tacto del tejido puede variarse de
similar a la lana a similar al lino. Esta fibra se lava fácilmente, se seca pronto y tiene buena
estabilidad dimensional. La tenacidad y resistencia a la abrasión son buenas.
Poli(vinil acetales)
Una aplicación importante del poli( alcohol de vinilo) es como material de partida
para los poli(vinil acetales). El polímero más importante , con mucho, de entre ellos es el
poli(vinil butiral), que se usa como capa plástica intermedia para los vidrios de seguridad
de aviones y automóviles. Los poli(vinil acetales) inferiores, especialmente el poli(vinil
formal) se utilizan en esmaltes para recubrimientos de cables eléctricos y en tanques de
gasolina de auto-sellado .
Poli(vinil butiral). Este polímero se hace por condensación de poli(alcohol de vinilo) con
bu1iraldehído en presencia de una catalizador ácido, usualmente ácido sulfúrico:
-(CH 2 -CH-CH 2 -CH-)x + xC3H7CHO

1 1
OH OH
La reacción puede realizarse partiendo de una disolución acuosa de poli(alcohol de vinilo)

y adicionando el butiraldehído y el catalizador. El poli(vinil butiral) precipita a medida
que se forma. Alternativamente se puede partir de una suspensión de poli(alcohol de
vinilo) en una mezcla agua-alcohol, disolviéndose el poli(vinil butiral) al irse formando . El
poli(vinil butiral) producido para el uso en vidrios de seguridad necesita tener algunos
grupos hidroxilo con el fin de tener la resistencia y adherencia al vidrio adecuadas. En
consecuencia, la reacción de condensación se detiene cuando queda aproximadamente un
cuarto de los grupos hidroxilo.
Vidrio de seguridad. La primera capa intermedia del vidrio de seguridad fue el nitrato de
celulosa. Sus deficientes cualidades de comportamiento a la intemperie condujeron a su
general reemplazo en 1936 por acetato de celulosa, y en 1940 por poli(vinil butiral).
Algunas de las ventajas de esta última resina como capa intermedia son su superior
adherencia al vidrio , tenacidad , estabilidad al ser expuesta a la luz, claridad y limpieza y la
insensibilidad a la humedad.
El poli(vinil butiral) debe plastificarse para ser usado en vidrios de seguridad. Los
plastificantes usuales son ésteres de alto peso molecular tales como el sebacato de dibutilo
y el trietilenglicol di-2-etilbutirato. Se emplean unas 40-45 partes en peso de plastificantes
por 1000 partes de resina . El plastificante puede incorporarse a la resina de varias formas .
Un método común es mezclar la resina , el plastificante y un disolvente tal como el etanol,
para formar , una masa de plástico . Este se extruye en forma de lámina en un baño de agua
salada donde el disolvente es lixiviado, quedando la lámina plastificada. Dado que la
resina plastificada se adhiere a sí misma, debe espolvorearse con talco o bicarbonato de
sodio antes de formar con ella rollos para su almacenamiento.
Los laminados de vidrio de seguridad se hacen lavando y secando la lámina de
poli(vinil butiral) y colocándola entre dos piezas de vidrio . Se las somete a un calen-
tamiento y presión leves para sellar el conjunto y seguidamente se pasan por autoclave a
temperatura y presión más elevadas para completar el proceso de laminación. El vidrio de
seguridad corriente de automóviles contiene una capa de alrededor de 0,030 pulgadas de

espesor.
Lindemann 1970a,b ; Pritchard 1970.
D. Polímeros que contienen cloro
Los polímeros y copolímeros de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno son de uso

muy extendido como plásticos y como fibras. En el comercio se conoce a estos polímeros
como "los vinilos" o "resinas vim1icas". Habiendo sido en un tiempo el grupo más amplio
de materiales termoplásticos, las resinas de vinilo han sido sobrepasadas en volumen, en
los últimos años, por los polímeros olefínicos y casi igualadas por las resinas de tipo
estireno. El consumo de resinas de vinilo en 1969 fue de unos 2600 millones de lb , a
precios de 0,14-0,24 $/lb.
Poli(cloruro de vinilo)
Monómero. El cloruro de vinilo es un gas que hierve a - 14° C. Se produce corrien-
temente por un proceso de dos etapas en el que se hace reaccionar primero al etileno
catalíticamente con HCl y oxígeno para dar 1,2-dicloroetano. Este se piroliza entonces a
cloruro de vinilo y HCl, siendo este último reciclado. El proceso más antiguo en el que se
adiciona HCl a acetileno está hoy pasado de moda.
Polimerización. La polimerización en suspensión es el método más común de preparar el

poli( cloruro de vinilo), y de él procede la mayoría del material utilizado para moldeo ,
extrusión y calandrado. La polimerización en emulsión, segunda en importancia, se
emplea extensamente para producir las resinas vin11icas utilizadas en plastisoles y orgá-
nosoles . En los últimos años se ha realizado algo de polimerización en masa a escala
comercial, a pesar de la insolubilidad del polímero en su monómero y la sensibilidad del
método a que los radicales queden atrapados y al sobrecalentamiento local con el de-
terioro de las propiedades de la resina. Se emplea también una pequeña cantidad de
polimerización en disolución.
Estructura. El poli( cloruro de vinilo) es un material parcialmente sindiotáctico, con la

suficiente irregularidad de estructura para que la cristalinidad sea bastante baja. Su carac-
terización estructural se complica, por la posibilidad de ramificación de la cadena y la
tendencia del polímero a asociarse en disolución.
Estabilidad. El poli( cloruro de vinilo) es bastante inestable al calor y a la luz. La inicia-

ción térmica implica la pérdida de un átomo de cloro adyacente a alguna anormalidad
estructural que reduce la estabilidad del enlace C - Cl, tal como la insaturación terminal
(Grassie 1964). El radical de cloro así formado extrae un hidrógeno para formar HCl ; el
radical de cadena resultante reacciona entonces para formar insaturación de cadena con
regeneración de un radical de cloro. La reacción puede iniciarse tambieñ por luz ultravio-
leta, que es absorbida por las estructuras insaturadas con liberación de un átomo de cloro
adyacente. En presencia de oxígeno ambas reacciones de la cadena se aceleran y se
forman estructuras cetónicas en la misma.
Casi invariablemente se añaden estabilizadores para mejorar la estabilidad al calor y
la luz del polímero. Se usan sales metálicas de plomo, bario, estaño o cadmio. Los óxidos,
hidróxidos o sales de ácidos grasos son muy eficaces. Los plastifican tes epoxi (cap. 16D)
ayudan a estabilizar la resina. La aceptación de radicales libres parece ser un mecanismo
prominente de la estabilización. Se han usado aceptores de HCl, pero las reacciones de
degradación no son autocatalíticas, como había sido previamente supuesto.
Resinas de vinilo
Compuestos rígidos. El término "vinilos rígidos" hace normalmente referencia al poli-

( cloruro de vinilo) sin plastificar o a composiciones con sólo un porcentaje bajo de un
plastifican te tal como una resina epoxi (cap. 16D). Con frecuencia se mezclan físicamente
otros polímeros con el poli( cloruro de vinilo) para mejorar la resistencia al impacto
(caucho de nitrilo , polietileno el orado , resinas ABS o terpolímero de metacrilato de
metilo-butadieno-estireno) o la facilidad de procesado ( copolímero de · estireno-acrilo-
nitrilo o poli(metil metacrilato) . Normalmente no se usan rellenos (excepto la fibra de
vidrio).
Copolímeros. Las mejoras de las propiedades del polímero, que resultan de la copolime-
rización de pequeñas cantidades de acetato de vinilo con cloruro de vinilo fueron descu-
biertas alrededor de 1928. El punto de reblandecimiento más bajo y la superior solubili-
dad de los copolímeros hacen la fabricación mucho más fácil . La estabilidad queda
aumentada , en todo caso, con respecto a la del homopolímero. El color y la diafanidad
son también mejores. Los métodos de polimerización son similares a los del homopolí-
mero de cloruro de vinilo, excepto que la polimerización en emulsión ha tenido menos
éxito. Hay disponibles composiciones comerciales que contienen 5-40 % de acetato de
vinilo .
Los polímeros que contienen alrededor del 1O % de cloruro de vinilideno tienen
mejores propiedades de tracción que el poli( cloruro de vinilo) puro. Los copolímeros que
contienen un 10-20 % de dietil fumara to o dietil maleato tienen mejor procesado y
tenacidad y conservan el elevado punto de reblandecimiento del poli(cloruro de vinilo).
Se han empleado también ésteres acrílicos para mejorar la solubilidad y procesado.
P/astificación. Muchas propiedades del poli( cloruro de vinilo) y de los copolímeros de

cloruro de vinilo-acetato de vinilo son mejorables por plastificación (cap. 17). La gran
mayoría de las producciones comerciales de resinas de vinilo son en forma de composi-
ciones plastificadas. El primer plastificante importante para los vinilos fue el fosfato de
tricresilo que ha sido posteriormente reemplazado por otros ésteres por su tendencia a
provocar fragilidad a baja temperatura en los compuestos plastificados. El ftalato de
dibutilo, sebacato de dibutilo y fosfato de tributilo han sido también empleados y sucesi-
vamente sustituidos. Como plastificantes para los vinilos son hoy utilizados el dioctil
ftalato, el trioctil fosfato, el dioctil sebacato y adipato y varios polímeros de bajo peso
molecular tales como los ésteres de poli(propilen glicol). Los plastificantes se añaden
usualmente a los polímeros entre rodillos calientes o en un mezclador en caliente tal
como un Banbury. El contenido en plastificante varía ampliamente con el uso último del
1aterial, pero corrientemente puede ser alrededor del 30 % en peso .
tisoles y organosoles. Estas composiciones líquidas son producidas por látex que
n al ser pulverizados y se obtienen a partir de polimerización en emulsión del cloruro
d,! rinilo. Las partículas del látex se dispersan en plastificantes para hacer plastisoles, o en
mezclas de plastificantes y líquidos orgánicos volátiles para hacer organosoles. Otros
ingredientes, tales como los estabilizadores, rellenos, colorantes, tensoactivos y posible-
m'::nte agentes de espumación o de gelación se hallan también presentes. Las partículas de
polímero no se disuelven en los líquidos, sino que permanecen dispersas hasta que se
calienta la mezcla. La fusión Qunto con la perdida de disolvente en los organosoles) da
entonces el objeto plástico final.
Aplicaciones. Alrededor de una tercera parte de las resinas de vinilo producidas se

emplea en productos calandrados, mayormente películas, láminas y revestimiento para
suelos. Estos pueden ser poli( cloruro de vinilo) o copolímeros que contienen aproximada-
mente 5 % de acetato de vinilo, plastificados con un 20-30 % de un plastlficante como el
dioctil ftalato. Las películas y las láminas son familiares en impermeables para la lluvia,
bolsos, cortinas para duchas, envoltorios de alimentos, etc.
Otro tercio de los vinilos se usa en aplicaciones de extrusión. De este material se
emplea mucho para aislamiento de hilos y cables eléctricos. Una composición típica
podría ser poli( cloruro de vinilo) con alrededor del 30 % de plastificante, 5 % de estabili-
zante y algún relleno o pigmento. Dichas resinas son bastante resistentes al fuego, espe-
cialmente si se utiliza un plastificante de fosfato. Se "extruyen" directamente rodeando el
cable' a unos 180° e.
Otro gran campo de los vinilos son los tejidos recubiertos . El recubrimiento se hace
pasando el tejido por rodillos calientes con láminas calandradas o por revestimiento a
partir de disoluciones. Las aplicaciones más comunes son para tapicerías e impermeables
para la lluvia .
Otra parte importante de la producción de resinas de vinilo se utiliza para revesti-
mientos de suelos. En la práctica corriente se aplica un plastisol a una base de papel, se

cubre con una película protectora de vinilo , y a continuación se aplica a una base de
fieltro .
Las aplicaciones de moldeo , incluidos los discos de fonógrafo de vinilos rígidos, y
otros productos de plastisoles son también aplicaciones importantes de los vinilos .
Fibras que contienen cloro
Composiciones. El uso del poli( cloruro de vinilo) como fibra fue patentado ya en 1913 y
el material se comercializó en 1931. Fue retirado pronto en favor de polímeros modifi-
cados con mejor solubilidad, incluidos en poli(cloruro de vinilo) dorado y los copolí-
meros del cloruro de vinilo con cloruro de vinilideno y acetato de vinilo . Actualmente los
materiales de mayor interés en esta clase de fibras que contienen cloro son los copolí-
meros de aproximadamente 60 % de cloruro de vinilo y 40 % de acrilonitrilo y de alre-
dedor del 85 % de cloruro de vinilo y 15 %. de acetato de vinilo. Ocasionalmente se usan
otros comonómeros. Las clases genéricas de fibras de este grupo incluyen el viny on, que
contiene más del 85 % de cloruro de vinilo; el saran, que contiene más del 80 % de cloruro
de vinilideno , y las modacrz'licas, definidas en la sección B.
Propiedades y aplicaciones. Las fibras que contienen cloro son por lo usual mode'.rada-
mente cristalinas y se estiran (normalmente mientras están calientes) de cinco a quince
veces su largo primitivo para aumentar su resistencia y reducir su extensibilidad. Como las
fibras acn1icas (sec. B) y las de condensación (cap. 15), son insensibles a la humedad y
tienen una elevada resistencia a las arrugas y buena resistencia a los agentes químiCos,
insectos , hongos y similares. Tienen peor estabilidad dimensional a altas temperaturas, y
algo menos de resistencia , elasticidad y resistencia a la abrasión que las fibras de conden-
sación.
Anon, 1969 ; Bulkley 1969 ; Kaufm an 1969 ; Koleske 1969 ; Osten 1969 ; Saivetnick 1969 ; Ward 1969;
Brighton 1970 ; Dux 1970 ; Wessling 1970.
E. Polímeros fluorocarbonados totalmente fluorados
Los polímeros fluorocarbonados representan en muchos aspectos los extremos en las

propiedades de los polímeros . Dentro de esta familia se encuentran materiales de alta
estabilidad térmica y con la capacidad concurrente de ser utilizables a altas temperaturas
(en algunos casos combinadas con puntos de fusión cristalinos elevados y altas viscosi-
dades de fundido) y extremada tenacidad y flexibilidad a temperaturas muy bajas. Mu-
chos de los polímeros son casi totalmente insolubles y químicamente inertes, algunos
tienen pérdidas dieléctricas extremadamente bajas y elevada rigidez dieléctrica, y la ma-
yoría tienen propiedades no adhesivas y de baja fricción únicas en su género.
Los precios de los polímeros fluorocarbonados en 1970 variaron entre 3 ,25 y
4,00 $/lb .
Politetrafluoroetileno
Monómero. El tetrafluoroetileno es un gas no tóxico que hierve a - 76° C, puede hacerse
por pirólisis de clorodifluorometano, por decloración de sim-diclorotetrafluoroetano , por
descarboxilación de perfluoropropionato de sodio o por descomposición de tetrafluoro-
metano en un arco eléctrico.
Polimerización. El primer polímero de tetrafluoroetileno fue descubierto por R. J .

Plunkett (Garrett 1962) al ser cortado para abrirlo un cilindro de este gas para ver por qué
no se había obtenido de él más material. El cilindro estaba lleno parcialmente de un polvo
blanco céreo que se vio era el polímero.
El tetrafluoroetileno se polimeriza normalmente con iniciadores de radicales libres a
elevada presión en presencia de agua. Puede utilizarse iniciación redox; se han empleado
como iniciación persulfatos y peróxidos de hidrógeno .
Estructura (Sperati 1962). El politetrafluoretileno es un polímero altamente cristalino,

orientable. Estos hechos indican una estructura regular, lo que implica la ausencia de
cualquier cantidad considerable de enlaces cruzados. La ramificación se supone que se
halla ausente , dado que los mecanismos de ramificación implicarían la rotura de enlaces
C- F, que se estiman demasiado fuertes para ser rotos fácilmente . Lo probable es, por
tanto, que el tetrafluoretileno esté formado por cadenas lineales - CF 2 - CF 2 - .
La estructura cristalina y las transiciones de fases cristalinas del politetrafluoroetileno
se estudian en el capítulo SB. Estas transiciones que ocurren a temperatura próxima a la
ambiente , implican una variación de volumen del 1,3 % que tiene un efecto importante
sobre las propiedades mecánicas del polímero para algunas aplicaciones. El grado de
cristalinidad del polímero ta! como se forma a partir del monómero es generalmente
bastante alto , 93-98 %. El punto de fusión cristalino es 327º C.
La densidad cristalina del politetrafluoroetileno es 2,30 g/cm 3 . Tras fusión del polí-
mero y enfriamiento subsiguiente se obtienen densidades más bajas. Un tratamiento tér-
mico subsiguiente (templado) aumenta generalmente la cristalinidad del sólido. Una téc-
nica de moldeo y recocido normalizada, bajo condiciones cuidadosamente controladas,
para evitar la formación de huecos en las muestras da pesos específicos "normales" para
varias muestras que van de 2,15 a 2,28. Este intervalo de densidades ha sido correlacio-
nado con el peso molecular y por consiguiente con la viscosidad de fundido de las
muestras. Los polímeros de pesos moleculares más ?.ltos tienen fundido s más viscosos y
por ello cristalizan más lentamente y alcanzan cristalinidades más bajas bajo un tratamien-
to térmico normalizado .
A pesar de la reputación del politetrafluoroetileno como un polímero totalmente
insoluble , se le han encontrado disolventes a temperaturas no muy por debajo de su punto
de fusión cristalino . Se han medido las viscosidades en disoluciones de queroseno perfluo-
rado a 300° C; estas medidas dan indicios sobre el peso molecular del polímero. Otra
información sobre el peso molecular se deduce de la cinética de polimerización del tetra-
fluoretileno utilizando iniciadores radioactivos, y de las propiedades de flujo de los polí-
meros (véase el parrafo siguiente) . Todos los datos indican para este polímero pesos
moleculares medios en número inusitadamente alto, de muchos millones .
El politetrafluoroetileno no fluye fácilmente por encima de su punto de fusión
cristalina. La viscosidad del polímero es muy alta debido a la rotación restringida alre-
dedor de los enlaces de la cadena y al alto peso molecular. Por aplicación continua de
tensión al polímero amorfo por encima del punto de fusión cristalino, se sobrepasa la
resistencia del polímero, provocándose la fractura antes de que sean alcanzadas las tensio-
nes necesarias para inducir un flujo rápido. Este comportamiento insólito exige técnicas
de fabricación no convencionales como se discute en la página siguiente.
El politetrafluoroetileno se descompone a temperaturas elevadas. En vacío , el princi-
pal producto es el monómero. La presión de vapor del monómero en equilibrio con el
polímero a 500° C es 1 mm de mercurio. A bajas temperaturas (250-350° C) la degrada-
ción parece comenzar por los extremos de las cadenas; a temperaturas más elevadas se
hace importante la rotura al azar. En presencia de aire la degradación es más complicada.
Propiedades. El politetrafluoretileno es extremadamente resistente al ataque por agentes

corrosivos o disolventes. De entre muchos cientos de disolventes .ensayados hasta sus
puntos de ebullición, sólo los metales alcalinos, ya fundidos o disueltos en amoníaco,
atacan al polímero, probablemente por eliminación de átomos de flúor de la cadena. El
propio flúor degrada al polímero en contacto prolongado bajo presión. Para todos los
fines prácticos el polímero no es afectado en absoluto por el agua. Su estabilidad térmica
es tal . que sus propiedades mecánicas y eléctricas no cambian durante largos intervalos
(meses) a temperaturas tan elevadas como 250° C.
Los artículos de politetrafluoretileno moldeados tienen una elevada resistencia al
impacto pero son deformados fácilmente más allá del punto de recuperación elástica. En
un ensayo de tracción los artículos moldeados comienzan a estirarse en frío a
1500-2000 psi , alargándose (con orientación) hasta el 300-450 % antes de romperse a una
carga de 2500-4500 psi. Las fibras altamente orientadas tienen resistencias a la tracción
tal elevadas como 50 000 psi.
El politetrafluoretileno en frío experimenta flujo frío bajo tensión , pero tiene la
propiedad de recuperación elástica retardada. El polímero no es duro , pero es resbaladizo
y céreo al tacto, y tiene un coeficiente de fricción muy bajo sobre la mayoría de las
sustancias. Su densidad es inusitadamente alta (2 ,1 -2,3) y su índice de refracción excep-
cionalmente bajo (1,375).

El politetrafluoretileno tiene propiedades eléctricas extremadamente buenas. Su
constante dieléctrica es baja (2,0) y su factor de pérdida a todas las frecuencias ensayadas,
incluidas las usadas para televisión y radar, es uno de los más bajos conocidos para los
sólidos. Las propiedades del politetrafluoretileno pueden variarse ampliamente en función
de la estructura molecular y de la fabricación, como se describe en el capítulo 7.
Fabricación. Dado que el politetrafluoretileno es casi completamente insoluble y tiene
velocidades de flujo en fundido impracticablemente bajas, la mayoría de las técnicas de
fabricación utilizadas ordinariamente con los polímeros (cap. 17) no son adecuadas para
este material. Se han desarrollado varias técnicas no usuales para poner el politetrafluore-
tileno en formas utilizables. La mayoría de estas técnicas son variantes de dos pasos
importantes de procesado: a) prensado del polímero en frío dándole la forma deseada,
seguido de b) sinterizado a una temperatura superior al punto de fusión cristalino (diga-
mos 380° C) para dar una pieza densa, fuerte, homogénea .
Las técnicas de moldeo de politetrafluoretileno se asemejan a las de la metalurgia de
polvos o procesos cerámicos más que a las de fabricación de los polímeros. El polvo
granular de politetrafluoretileno se comprime a temperatura ambiente y 2000-10 000 psi
para dar una preforma. Le sigue el sinterizado de la preforma.
El politetrafluoretileno puede extruirse a pequeñas velocidades en extrusores de
émbolo o de tornillo. En estos aparatos el émbolo o tornillo sirve meramente para com-
pactar el polvo de moldeo y alimentar la matriz, dentro de la que se calienta el material
por encima del punto de fusión cristalino, toma forma y se le deja solidificar.
El alto grado de cohesión entre las partículas comprimidas en frío del politetrafluo-
retileno se utiliza en un proceso de calandrado para hacer cinta y para revestir cables. Se
alimentan con polvo de moldeo los cilindros de una calandra, que comprimen las partícu-
las en una estructura sólida. Esta pasa a un baño u horno de sinterizado.
El politetrafluoretileno se encuentra disponible en forma de dispersiones acuosas de
partículas finales de unos 0,2 µm de diámetro. Pueden utilizarse para colar películas o
para revestimiento por inmersión o impregnación de estructuras porosas.
Las propiedades mecánicas del politetrafluoretileno, incluidas la resistencia al des-
gaste y a la deformación bajo carga, rigidez y resistencia a la comprensión, pueden
acrecentarse por el uso de rellenos . La mayoría de las propiedades deseables del polímero
(resistencia al calor, baja fricción, resistencia a la intemperie, etc.) se conservan.
Aplicaciones. Los usos del politetrafluoretileno son en gran parte aquellos que exigen
excelente tenacidad, propiedades eléctricas, resistencia al calor, bajo coeficiente de fric-
ción o una combinación de éstas . Entre las aplicaciones eléctricas de este polímero están
el aislamiento de cables e hilos, aislamiento de motores , generadores, transformadores ,
bobinas y condensadores y aplicaciones en electrónica de alta frecuencia. Equipo químico
tal como juntas, empaquetaduras de bombas y válvulas y piezas de bombas y válvulas
hechas de este polímero . Las aplicaciones de baja fricción y antiadherentes incluyen
cojinetes no lubricados, forros de bandejas de panadería y otro equipo de procesado de

alimentos, dispositivos de liberación de moldes y recubrimientos para las placas de sellado
por calor de las máquinas de envasar. Los polímeros de tetrafluoroetileno de bajo peso
molecular dispersos en forma de aerosoles son lubricantes secos eficaces . Las utilizaciones
para fibras incluyen juntas, correas, empaquetaduras para válvulas y bombas, telas para
filtros y otras funciones industriales en las que se requiere una resistencia total a los
agentes químicos y disolventes, combinada con una resistencia al calor hasta más
de 250° C.
Copol!'meros fluorocarbonados
Un copolímero de hexafluoropropileno y tetrafluoretileno tiene un punto de fusión

cristalina cercano a 290° C. Conserva la mayoría de las propiedades del politetrafluore-
tileno, pero tiene una viscosidad de fundido dentro del ámbito que permite la fabricación
por técnicas convencionales.
Propiedades. Este copolímero es tenaz a las temperaturas del aire líquido y sin embargo
conserva la resistencia química adecuada para el servicio continuo a temperaturas de hasta
200°C. Como el politetrafluoroetileno, es químicamente inerte y tiene una absorción de
agua nula . Mantiene una constante dieléctrica y un factor de pérdida bajo en el intervalo
inusitadamente amplio de 60 ciclos a 60 megaciclos. Posee una resistencia a la intemperie
y propiedades de no adherencia y baja fricción excelentes, y muy baja permeabilidad a los
gases .
Es un material que puede procesarse por extrusión convencional, inyección, mol-
deo, compresión, transferencia o moldeo soplado, revestimiento en lecho fluidizo, o
formación de láminas o películas al vacío. Encuentra aplicación como forro de cables,
como · película extruida, barras, tubos o formas complejas y como resina para encapsu-
lación. Sus usos finales son similares a los del politetrafluoroetileno .
Osten 1969; McCane 1970.
F. Otros polimeros que contienen cloro
Policloro trifl.uoroe tileno

Monómero. El clorotrifluoretileno se hace por decloración del triclorotrifluoroetano. Es
un monómero menos susceptible de polimerización explosiva espontánea que el tetrafluo-
roetileno. A diferencia del tetrafluoroetileno, el clorotrifluoroetileno no es tóxico.
Polimerización. Como en el caso de tetrafluoretileno, la polimerización del clorotri-

fluoretileno se realiza mejor en un sistema acuoso usando un iniciador redox . Los detalles
de las polimerizaciones comerciales no han sido revelados .
Estructura y propiedades. El policlorotrifluoretileno es superado únicamente por el

politetrafluoretileno y los copolímeros de tetrafluoretileno en inercia química y resis-
tencia a las temperaturas elevadas. Las diferencias en las propiedades de estos polímeros
son consecuencia de la menor simetría del polímero que contiene cloro. Por ejemplo, el
punto de fusión cristalina del policlorotrifluoretileno es 218° e y el polímero puede
enfriarse súbitamente para dar láminas bastante diáfanas de las que se halla ausente la
cristalinidad. Un enfriamiento más lento proporciona oportunidad para el crecimiento de
los cristalitos y esferulitas y resulta con propiedades mecánicas y ópticas bastante dife-
rentes .
El policlorotrifluoretileno es soluble en un cierto número de disolventes por encima
de 100° C, y a temperatura ambiente se hincha por varios disolventes. El polímero es
tenaz a - 100° C y conserva propiedades útiles hasta 150° C. Aunque elevada en compara-
ción con las de otros muchos polímeros, su viscosidad de fundido es lo bastante baja para
que las técnicas usuales de fabricación , tales como el moldeo y la extrusión, sean practi-
cables. Las propiedades eléctricas del policlorotrifluoretileno son inferiores a las del poli-
tetrafluoretileno, especialmente para las aplicaciones de alta frecuencia, debido a la natu-
raleza más polar de este polímero. Entre las aplicaciones típicas del policlorotrifluore-
tileno se incluyen las juntas, los asientos de válvulas, tubos y aislamiento de hilos y cables.
El precio del polímero en 1970 fue, aproximadamente, 4 ,75 $/lb.
Copoli'meros del clorotrifluoretileno

Los copolímeros de clorotrifluoretileno y fluoruro de vinilideno van de los termo-
plásticos tenaces y flexibles o los elastómeros, dependiendo de la composición. Una de sus
propiedades sobresalientes es su resistencia al ataque y penetración por los agentes oxi-
dantes fuertes tales como el ácido nítrico rojo fumante para propulsante de cohetes y el
peróxido de hidrógeno al 90 %, típica de los fluorocarbonos, unida a la tenacidad y
flexibilidad necesarias para ser usado como válvulas, anillos de estanqueidad y compuestos
para calafetear, etc. También encuentran aplicación en las transmisiones y sistemas de
freno de automóviles como juntas y sellantes.
Poli (fluoruro de vinilo)
El poli(fluoruro de vinilo) es un plástico altamente cristalino que se halla disponible
comercialmente en forma de una película tenaz pero flexible . Este polímero tiene la
sobresaliente resistencia química de los fluorocarbonos, y excelente resistencia a la intem-
perie en exteriores. Es extremadamente resistente a la degradación térmica y mantiene
una resistencia utilizable a más de 150° C, al tiempo que permanece tenaz a - 180° C.
Tiene baja penneabilidad a la mayoría de los gases y vapores, y resiste a la abrasión y a las
manchas.
La película tiene amplias aplicaciones como recubrimiento protector en la industria
de la construcción. En espesor de 0,001-0,002 pulgadas, pegado a madera, metal o ma-
terial de base asfáltica, dura muchas veces más que las pinturas, barnices y otros revesti-
mientos superficiales.
Poli(fluoruro de vinilideno)
El poli(fluoruro de vinilideno) es un plástico cristalino con un punto de fusión de
aproximadamente 170° C. Posee buenas propiedades de resistencia y resiste la distorsión
y el flujo frío tanto a temperaturas altas como bajas. Tiene una muy buena resistencia a la
intemperie y resistencia a los agentes químicos y los disolventes.
Este polímero puede trabajarse por extrusión y por moldeo de compresión e inyec-
ción. Se usa como revestimiento , para juntas y como material para forros de hilos y
cables, y en tubería para procesos químicos.
Copolimeros de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno
Estos copolímeros (en proporciones de 70 % : 30 % en una composición) son elas-

tómeros que combinan una elevada resistencia al calor, a los fluidos y los agentes quí-
micos, con buenas propiedades mecánicas. Se endurecen con sistemas del tipo amina.
Estos materiales pueden mezclarse para que sean utilizables durante períodos breves a
temperaturas hasta 300° C y conservar propiedades útiles indefinidamente a 200° C. Sus
resistencias a los lubricantes, combustibles y fluidos hidráulicos utilizados en los aviones a
reacción no son igualadas por los demás elastómeros. Sus propiedades mecánicas son
respetables dentro de los elastómeros y son excelentes entre los resistentes a los aceites.
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15
Termoplásticos de heterocadena
De entre las distintas clases de polímeros algunas, como las poliamidas y los poliésteres,
diferen de, poi ejemplo, el poliestireno y el polietileno, en que tienen en la cadena átomos
distintos del carbono. Omitidas las resinas termoestables que se estudian en el capí-
tulo 16, la mayoría de los polímeros termoplásticos de heterocadena tienen propiedades
suficientemente similares para permitir su consideración como grupo. Caen dentro de esta
categoría fibras artificiales tan prominentes como las celulósicas, los nylones y el poli-
( tereftalato de etileno) (pero véanse también los caps. 13, 14 y 18) y los fuertes y duros
plásticos "industriales", que se basan en polímeros similares o relacionados, así como
varios elastómeros importantes .
A. Las poliamidas
La palabra nylon de invención reciente ha sido aceptada como nombre genérico de

las poliamidas sintéticas. Los nylones se describen por un sistema de numeración que
indica el número de átomos de carbono de las cadenas de monómero. Los polímeros de
aminoácidos se designan por un único número, como nylon 6, para el poli(ácido-w-amino-
caproico) (policaprolactama). Los nylones de diarninas y ácidos di básicos se designan por
dos números , el primero representa a la diamina, como el nylon 66 para el polímero de
hexametilendiarnina y ácido adípico, y nylon 610 para el de hexametilendiamina y ácido
sebácico. De la máxima importancia comercial son los nylones 6, 66 , 61 O y 11, y el
poli( ácido-w-aminoundecanoico) y sus copolímeros.
La producción de fibras de nylon en 1969 en los Estados Unidos fue de alrededor
de 1350 millones de lb. La producción de nylon para usos como plásticos fue de unos
90 millones de lb en 1969. El precio tanto para los plásticos como para los cordones para
neumáticos y fibras industriales se situó en el intervalo de 0 ,90-1,30 $/lb , siendo los
precios de las fibras textiles algo superiores, dependiendo de la forma y tamaño.
Desarrollo de los nylones

Las investigaciones que condujeron a la producción de las fibras sintéticas a partir
de las poliarnidas comenzaron alrededor de 1928 cuando W. H. Carothers (Mark 1940)
437
438 Termoplásticos de heterocadena
emprendió una serie de investigaciones acerca de los fundamentos de los procesos de

polimerización. Estos estudios no iban dirigidos a la producción de ningún producto ni
proceso específico. En sus investigaciones fundamentales Carothers estudió las reacciones
de condensación de los glicoles y los ácidos dibásicos. Fabricó un gran número de poliés-
teres con pesos moleculares que iban de 2500 a 5000 . Estudió también los polímeros de
los w-aminoácidos obteniendo poliamidas con un grado de polimerización de alrededor
de 30. Estos eran materiales céreos, duros e insolubles.
Advirtiendo los equilibrios que se producían en la polimerización por etapas, Ca-
rothers y J. W. Hill introdujeron el uso de un destilador molecular para eliminar el agua
liberada en el proceso de condensación y desplazar el equilibrio hacia pesos moleculares
de hasta 25 000. Estas sustancias tenían propiedades tan diferentes de las previamente
estudiadas que Carothers inventó el nombre de "superpolímeros" para describir a aquéllas
con pesos moleculares superiores a 1O 000.
Los superpoliésteres obtenidos de los glicoles y ácidos dibásicos eran sólidos duros y
opacos, que fundían a temperaturas moderadamente altas para dar líquidos viscosos
transparentes. De estos líquidos se podían sacar filamentos tocando la superficie con una
varilla y retirándola . Al enfriarse los filamentos podían estirarse hasta varias veces su
longitud original. Se convertían en materiales lustrosos, duros y transparentes de elevada
resistencia y elasticidad, que poseían igual tenacidad mojados que secos. El examen por
rayos X mostró que eran cristalinos y altamente orientados.
Las propiedades de los superpoliésteres alifáticos los hacían inadecuados para fibras
textiles debido a sus relativamente bajos puntos de fusión y alta solubilidad. Las mezclas
poliéster alifático-poliamida tenían igualmente malas características, como los poliésteres.
Era evidente que el éxito, si llegaba a alcanzarse, supondría el uso de una fibra de
poliamida.
La siguiente fase de la investigación fue un esfuerzo concentrado para encontrar
poliamidas que pudieran convertirse en fibras . Se estudió una gran variedad de ami-
noácidos, diaminas y ácidos dibásicos. Varios de los productos dieron fibras buenas, que
fundían a temperaturas próximas de 200° C, y que igualaban a la seda en resistencia y
flexibilidad. En 1935 se logró la poliamida de la hexametilendiarnina y ácido adípico.
Como los restantes, daban fibras por hilado a partir del fundido, o por hilado en seco a
partir de disoluciones en fenol. Las fibras podían estirarse en frío para obtener alta
tenacidad y elasticidad. Fundían alrededor de 265º C y eran insolubles en todos los
disolventes comunes.
Este polímero fue elegido para desarrollo comercial debido a su buen equilibrio de
propiedades, y a las posibilidades previstás para la fabricación de las primeras materias. En
aquel entonces el ácido adípico se fabricaba únicamente en Alemania y la hexametilen-
diamina era poco más que una curiosidad de laboratorio.
Poli(hexametilen adipamida), nylon 66

Producción. El ácido adípico puede obtenerse a partir de un gran número de sustancias
químicas, entre ellas el ciclohexano, acetileno y tetrahidrofurano. Un proceso comercial
Termoplásticos de heterocadena 439
comprende la oxidación del ciclohexano por el aire hasta una mezcla de ciclohexanona y
ciclohexanol. La mezcla se oxida a ácido adípico por tratamiento catalítico con ácido
nítrico. La hexametilendiamina puede hacerse a partir del ácido adípico por deshidra-
tación catalítica en presencia de amoníaco para dar adiponitrilo, seguida de una hidroge-
nación. Puede hacerse también a partir de acetileno, tetrahidrofurano o butadieno.
La consecución del equilibrio estequiométrico necesario para obtener polímeros de
reacción por etapas de alto peso molecular (cap. 8) se simplifica por la tendencia de la
hexametilendiamina y el ácido adípico a formar una sal 1: 1, que puede aislarse de bid o a
su baja solubilidad en metano!. Esta sal se disuelve en agua y se adiciona a un autoclave
con 0,5-1 mol por ciento de ácido acético como estabilizador de la viscosidad. Al elevarse
la temperatura, el vapor generado purga el aire del recipiente. La presión se mantiene a
250 psi al tiempo que la temperatura se eleva a 270-280° C. Se reduce entonces la presión
y puede aplicarse un vacío . Tras un tiempo total de 3-4 horas, se utiliza nitrógeno a
presión para extruir el nylon en forma de cinta por una válvula en la base del autoclave.
La cinta se corta a continuación en cubos, producto acabado para los materiales plásticos.
Para su utilización como fibra, el polímero (de peso molecular algo más bajo) se hila
fundido como se describe en el capítulo 18B.
Propiedades. Como plástico al igual que como fibra el nylon 66, se caracteriza por la
combinación de elevada resistencia, elasticidad, tenacidad y resistencia a la abrasión. Las
buenas propiedades mecánicas se conservan hasta los 150° C, aunque el límite más ade-
cuado para las utilizaciones como plástico es 125° C. A bajas temperaturas conserva bien
la tenacidad y la flexibilidad.
La resistencia a los disolventes del nylon es buena; solamente los fenoles, cresoles y
el ácido fórmico disuelven al polímero a temperatura ambiente . Los ácidos fuertes lo
degradan algo. El polímero se decolora al aire a temperaturas alrededor de 130° C y se
degrada por hidrólisis a elevadas temperaturas. Sus propiedades de comportamiento a la
intemperie son sólo regulares a menos que haya sido especialmente estabilizado o pigmen-
tado con negro de humo . El nylon tiene un peso específico moderadamente bajo, 1,14.
Su resistencia a la humedad es mediana; la humedad actúa como un plastificante aumen-
tando su flexibilidad y dureza. Las aplicaciones eléctricas del nylon están restringidas para
las bajas frecuencias , debido a los grupos polares del polímero.
Aplicaciones como fibra. Casi la mitad del total de fibra de nylon producida se destina a
cordones para neumáticos. La mayoría de los neumáticos para automóviles de turismo
llevan cordones de rayón o poliéster, pero el cordon de nylon domina la mayoría del
mercado de respuestos y casi la mitad del volumen total. Otros usos industriales del nylon
son sogas, hilos y cordones, en los que la alta tenacidad y buena elasticidad son impor-
tantes, y tejidos para correas de transmisión y filtros , en los que se requiere resistencia a la
abrasión y al ataque químico .
Las aplicaciones para vestimenta del nylon incluyen las medias, ropa interior y
440 Termop/ásticos de heterocadena
vestidos de señora. Un módulo bajo y una elevada elasticidad unidos a resistencia y dureza
son necesarios para esta aplicación . La posibilidad de dar al nylon una deformación
permanente por un proceso de recocido alrededor de 100° C ha sido utilizada en la
producción de prendas con plegado permanente y calcetería preformada.
Aplicaciones para plásticos. La más importante de las aplicaciones del plástico de

nylon 66 es como material industrial, como sustituto del metal en cojinetes , engranajes,
levas, etc. El nylon es muy adecuado para estas aplicaciones por sus elevadas resistencias a
la tracción y al impacto, estabilidad de forma a altas temperaturas, buena resistencia a la
abrasión y propiedades autolubricantes de los cojinetes. La posibilidad de ser moldeado
por inyección con tolerancias dimensionales pequeñas, unida a su ligero peso, da con
frecuencia al plástico una ventaja de coste en las aplicaciones. Los rodillos, correderas y
cerrojos de puertas se hacen frecuentemente de nylon . Los cojinetes y guías de hilo de la
maquinaria textil pueden hacerse de nylon que no requiere lubricantes, que podría dañar
el hilo o el paño . Los cables eléctricos se forran con nylon , lo que les proporciona una
cubierta externa dura y resistencia a la abrasión que protege al aislante eléctrico primario.
Otras poliamidas
Policaprolactama, nylon 6. La caprolactama puede sintetizarse de un gran número de
maneras. Una que ha sido utilizada comercialmente aplica la oxidación del ciclohexano a
ciclohexanona, de la que se obtiene la oxima. Esta oxima reacciona por transposición de
Beckman para dar caprolactama. La polimerización de caprolactama se lleva a término
por adición de agua para abrir los anillos y eliminación subsiguiente del agua a tem-
peratura elevada , en la que se forma polímero lineal. Puede utilizarse un autoclave o un
reactor continuo. La policaprolactama está en equilibrio con alrededor de un 10 % de
monómero que debe eliminarse lavando con agua antes de que el polímero pueda ser
hilado. A la temperatura de hilado se forma más monómero para restablecer el equilibrio,
que debe ser eliminado de nuevo para lograr buenas propiedades del hilo.
La caprolactama puede polimerizarse también por mecanismos de cadena iónica,
como se describe en el capítulo 1OE. La reacción puede realizarse por debajo del punto de
fusión del nylon y a la presión atmosférica, lo que hace a esta técnica muy atractiva para
la producción de artículos colados grandes.
Las propiedades de la policaprolactama son, en general, similares a las del nylon 66,
pero tiene un punto de fusión cristalino más bajo (225° e frente a 265° e para el
nylon 66) y es algo más blando y menos rígido. La principal aplicación de este polímero
es para cordones de neumáticos.
Poli(hexametilen sebacamida) nylon 61 O. Este polímero no ha sido utilizado como fibra

textil , pero tiene varias propiedades que lo hacen adecuado para monofilamentos ( cepi-
lios , material deportivo y cerdas). Los segmentos hidrocarbonados adicionales del ácido
sebácico dan al polímero un punto de fusión más bajo (215 ° C) y una menor absorción de
humedad. De este modo al estar mojado conserva mejor su rigidez y propiedades mecá-
nicas que el nylon 66.
Nylones con sustitución de grupos alcoxi. Un nylon 66, con sustitución por alcóxido
que posee una resistencia al impacto y una fatiga flexura! especialmente buena, se emplea
para correas de reloj, asientos de válvulas y similares. Es soluble en alcohol, pero puede
entrecruzarse por el calor o por tratamiento con ácidos para dar una forma insoluble en
alcohol.
Nylones solubles. Además de las anteriores poliamidas, se dispone también de algunos

nylones solubles en metanol y etanol. Son copolímeros de composición no revelada. Más
flexibles que los otros nylones se utilizan para forros de cables, laminados y recubri·
miento de tejidos. Aunque solubles en alcohol son muy resistentes a los hidrocarburos.
Poliamidas de aceites vegetales. Los polímeros de condensación hechos de ácidos vege-

tales dimerizados y diaminas, tal como la etilen-diamina, se hallan disponibles como
termoplásticos de bajo peso molecular (6000-9000) que forman películas. Estos mate-
riales forman películas flexibles de gran brillo con buena adhesión, resistencia a la intem-
perie y al impacto. Se utilizan también para pinturas tixotrópicas y para recubrimiento de
papeles. Otros productos de menor peso molecular, líquidos a temperatura ambiente,
sirven como agentes de endurecimiento de las resinas epoxi (cap. 16 D).
Nylones 11 y 12. En Europa se producen los polímeros de la lactama del ácido 12-ami-
no-dodecanoico. Poseen una menor absorción de agua y por tanto mejor estabilidad
dimensional que los restantes nylones. Sus. puntos de fusión más bajos permiten que se
procesen de formas no logradas con los otros, tal como recubrimientos en lecho flui·
dizado.
Rebenfeld 1967; Habermann 1969; Peerman 1969; Schule 1969; Sherwood 1969; Snider 1969;
Sweeny 1969.
B. Otros termoplásticos de heterocadena no dclicos
En esta sección se encuentran la descripción de los termoplásticos de heterocadena

(excepto las poliamidas) que se fabrican normalmente para uso comercial, sin grupos
cíclicos o aromáticos en la cadena. Así, los policarbonatos, poliuretanos y poliésteres
basados en el ácido tereftálico se estudian en la sección D. Como se menciona en la
sección A, los poliésteres lineales alifáticos producidos por primera vez por Carothers, que
caen dentro del ámbito de esta sección, no se fabrican comercialmente.
Poliéteres y poliacetales
Los poliéteres por definición contienen un enlace éter - R-O-R-0- como parte
de su estructura de cadena. Por convenio los polímeros en los que R es un grupo meti-
leno, -CH 2 - , (los polioximetilenos), se describen por el término genérico de resinas de
aceta!, aplicándose el nombre de poliéteres a los polímeros en los que Res más complejo.
Las resinas epoxi, también poliéteres, se estudian en el capítulo 16D.
Polioximeti/eno. El polioximetileno es un polímero de forrnaldehído o de trioxano. A

pesar de que algunos productos poliméricos del forrnaldehído se conocen desde hace más
de 100 años y fueron estudiados en detalle por Staudinger (1925), sólo recientemente han
sido preparados polímeros de formaldehído térmicamente estables. La superior esta-
bilidad de estas resinas de acetal permiten que se empleen en la fabricación de artículos
útiles. Se producen también copolímeros, que se cree contienen pequeñas cantidades de
óxido de etileno como comonómero. En 1969 se produjeron unos 55 millones de lb de
resinas de acetal en los Estados Unidos.
Un forrnaldehí do excepcionalmente puro (más del 99 ,9 % CH 2 O) se polimeriza por
un mecanismo aniónico en presencia de un disolvente inerte (v.g.: hexano) a la presión
atmosférica y a una temperatura de preferencia entre - 50 y + 70° C en la que el
disolvente es líquido. Son adecuados una gran variedad de catalizadores aniónicos, inclui-
das las aminas, compuestos cíclicos que contienen nitrógeno, arsinas, estibinas y fosfinas.
El polímero es insoluble en la mezcla de reacción y se extrae continuamente en forma de
dispersión. La estabilidad térmica se mejora por acetilación de los grupos hidroxilo termi-
nales del polímero utilizando anhídrido acético :
-CH20CH20H + CH3Coo- -
-CH 20CH 20- + CH 3COOH (CH,coi,o
-CH20CH20COCH3 + CH3Coo-
Las resinas de acetal tienen las propiedades características de los polímeros de alto
peso molecular parcialmente cristalinos. Los ejemplares típicos son cristalinos en casi un
75 %, con un punto de fusión de 180° C. La resistencia al impacto de estos polímeros es
alta y tanto su rigidez (450.000 psi) como su tensión límite (10.000 psi) son mayores que
las de otros polímeros cristalinos. La absorción de humedad es insignificante y son estos
polímeros insolubles en todos los disolventes comunes a temperatura ambiente . Pueden
procesarse por las técnicas convencionales de moldeo y extrusión.
Las principales aplicaciones de las resinas de aceta!, son como sustituyentes directos
de los metales. A su precio de 1969 de 0,65 S/lb eran más baratos que el latón por unidad
de volumen. Su rigidez, baja densidad , estabilidad dimensional y resistencia a la corrosión,

al desgaste y la abrasión los han llevado a sustituir al latón, al hierro colado y al cinc en
muchos casos. Entre sus aplicaciones típicas se incluyen piezas para automóviles , tales
como paneles de instrumentos, elementos para puertas, cuerpos de bombas y mecanismos;
tuberías, especialmente para sistemas de campos petrolíferos; y una gran diversidad de
piezas de maquinaria e instrumentos.
Los aldehídos superiores pueden polimerizarse por mecanismos aniónicos y catió-
nicos. En algunos casos resultan polímeros estereorregulares. Es este el único caso cono-
cido en el que una polimerización en la que interviene un doble enlace distinto del C=C da
un polímero estereorregular.
Poliglicoles. Los polímeros hechos de óxido de etileno y sus homólogos superiores puede
CH 2 CHR
\ !
o
considerarse que son los productos de condensación de glicoles aunque se produzcan de
hecho por polimerización de escisión de los anillos de los correspondientes óxidos
(cap. lOE). El producto de mayor interés comercial es el polímero del óxido de etileno.
Este polímero combina el comportamiento termoplástico y las propiedades mecánicas de
los polímeros altamente cristalinos de elevado peso molecular con una completa solubili-
dad en agua.
Los polímeros de óxido de etileno tienen resistencia y rigidez moderadas , similares
a las correspondientes propiedades del polietileno, a temperatura ambiente. Su punto de
fusión cristalina es, sin embargo, 65° C, y sus propiedades mecánicas disminuyen por
tanto severamente en las proximidades de esta temperatura. El polímero puede orientarse
en alto grado por estirado en frío. Conserva sus propiedades bien hasta una humedad
relativa de alrededor del 75 %, a pesar de su solubilidad en agua. Puede procesarse por
cualquiera de las técnicas comunes de procesado usadas con los termoplásticos.
Los polímeros de óxido de etileno son útiles en los casos en los que debe combi-
narse la solubilidad en agua con propiedades de formación de película, fibra o espesantes.
Las aplicaciones típicas incluyen apresto de fibras de algodón y sintéticas, espesadores y
estabilizadores para pastas y adhesivos, y aglomerantes y formadores de película para
fármacos.
Poliéter dorado. De la pentaeritrita se obtiene un poliéter dorado de estructura

- CH 2 C(CH 2 Cl) 2 CH 2 0 - por preparación de un oxietano dorado y polimerización por
escisión de anillo. El polímero es lineal y cristalino, y es mucho más resistente a la
degradación térmica que otros polímeros halogenados debido a la ausencia de un átomo
de hidrógeno en beta respecto de los cloros.
El polímero posee una buena resistencia al impacto, baja absorción de humedad,
alta estabilidad dimensional y buena resistencia química, y conserva sus propiedades con
temperaturas crecientes lo bastante bien para permitir su utilización a 100-125° C. Puede
procesarse por moldeo de inyección o por extrusión y puede aplicarse como revestimiento
a partir de suspensiones o en procesos de lecho fluidizado.
Se utiliza este polímero en tuberías, bombas y equipos de procesado en donde la
resistencia a la corrosión es importante, como forro para tubos y tubería y como material
sustitutivo de moldeados metálicos por colada.
Polisulfuros
Los elastómeros polisulfuros son los productos de reacción de los dihaluros de
etileno y los sulfuros alcalinos. Se 'descubrió en 1920 que podía hacerse un material tipo
caucho a partir de estos reactivos. La producción comercial comenzó en 1930 y los
productos tuvieron bastante éxito a pesar de ciertas desventajas (notablemente el olor)
debido a su resistencia.
Los cauchos de polisulfuros son polímeros lineales de condensación:
xRCl 2 + xNa 2 Sy ---+ -(R-Sy-)x + 2xNaCI
Las propiedades físicas de los materiales dependen de la longitud del grupo alifático y del
número de átomos de azufre presentes. Con cuatro azufres por monómero todos los
productos son tipo goma, mientras que con sólo dos azufres se necesitan en el dihaluro
como mínimo cuatro grupos metileno para lograr propiedades elastométicas. Los haluros
que se emplean ordinariamente son el dicloruro de etileno, el ,8,,8'-dicloroetil éter y el
dicloroetil formal. Puede efectuarse también la cocondensación.
Los elastómeros de polisulfuro son sobresalientes en su resistencia a los aceites y los
disolventes e impermeabilidad a los gases. Poseen buena resistencia al envejecimiento y al
ozono. Por otro lado, tienen olores desagradables, poca resistencia al calor, poca resisten-
cia a la abrasión en bandas de rodamiento y baja resistencia a la tracción (1500 psi). La
mayoría de sus aplicaciones como gomas dependen de su resistencia a los disolventes y
baja permeabilidad a los gases. Entre ellas se incluyen mangueras y tanques para gasolina,
diafragmas, juntas y tejidos para globos.
Los elastómeros de polisulfuro líquidos pueden polimerizarse a temperatura am-
biente y sin que encojan para · dar gomas duras resistentes a los disolventes. Estos com-
puestos líquidos son de amplia aplicación como agentes sellantes para tanques de gasolina
y forros para aviones y una diversidad de otras aplicaciones de sellado e impregnación.
Estos polímeros líquidos cuando se combinan con oxidantes arden con gran inten-
sidad y generan grandes volúmenes de gas. Forman la base de los combustibles sólidos
para cohetes. Se mezclan oxidantes inorgánicos en forma finamente molida con líquido
elastomérico como aglomerante y se moldea por colado directamente en el interior del
motor del cohete, adhiriéndose a las paredes del recipiente para soporte y aislamiento de
la carcasa del motor.
Polipéptidos
Los polipéptidos, base de las proteínas naturales, son poliamidas de a-aminoácidos.

Se caracterizan por esta unidad repetitiva:
-NH-CH--C-
1 11
R O
en la que R varía ampliamente entre los treinta, más o menos, aminoácidos de las pro-
teínas.
Aunque pueden fabricarse productos sintéticos, los polipéptidos de mayor interés
son los basados en materiales producidos por la naturaleza. Entre ellos se incluyen la lana
y la seda, y una gran variedad de fibras y plásticos hechos a partir de proteínas extraídas
de productos naturales no fibrosos .
La importancia de la lana y la seda con relación a otras fibras se estudia en el
capítulo 18. Las demás fibras y plásticos basados en proteínas son, en el presente, de
interés poco más que histórico .
La lana. La lana es un polipéptido complejo , una poliamida formada por unos veinte
a-aminoácidos. Los aminoácidos glicina, leucina e isoleucina, prolina, cistina y arginina , el
. ácido glutámico y el ácido aspártico suponen casi las dos terceras partes de su peso.
Aproximadamente, la mitad de masa de la lana se halla en la cadena principal del
polímero y la otra mitad en las cadenas laterales. Dado que un 30 % de las cadenas
laterales tienen grupos ácidos o amino a lo largo de ellas, la lana es un gran "zwitterión"
polimérico cuyas propiedades y solubilidades dependen marcadamente del pH.
La lana puede existir en estructuras de a- y ~-queratina características de los poli-
péptidos: estructura helicoidal y de capas extendidas, respectivamente. La alta extensi-
bilidad reversible de la lana (alrededor del 30 % comparada con el 5 % del algodón) se
deriva del hecho de que puede existir en cualquiera de estas estructuras.
El aspecto microscópico de la lana se reconoce fácilmente por la presencia de
escamas en la capa epidérmica o superficial de la fibra. Estas escamas dan a la lana la
capacidad de formar fieltros o empaquetarse en telas densas y estables.
La lana es notable por su elevada absorción de humedad (hasta el 10-15 %) y buenas
propiedades aislantes, su resistencia a las arrugas y recuperación elástica y ondulación. Su
resistencia a las manchas, capacidad de tintura y resistencia a los disolventes orgánicos
(limpieza en seco) son buenas. Por otro lado es atacada por la polilla y el mildiu, los
álcalis débiles y los blanqueadores. Causa alergias. Su resistencia y rigidez son bajas
comparadas con las del algodón . Posee una mala resistencia a la temperatura y a la
intemperie al sol y se ve adversamente afectada por el agua caliente, encogiendo y con
pérdida de lustre y resistencia.
A pesar de estos inconvenientes, las virtudes de la lana son tan grandes que proba-
blemente continuará encontrando aplicaciones extensas, como lo ha hecho hasta la fecha,
para trajes y otras prendas de vestir , mantas , hilados, alfombras, fieltros y tapicerías.
Hasta el momento, ninguna fibra artificial la ha igualado en resiliencia, suavidad al tacto,
propiedades aislantes, facilidad de tintura y resistencia a la llama. El precio de la lana es,
no obstante, notoriamente inestable y su futuro bien puede depender de su precio en un
mercado competitivo. Unos 320 millones de lb se usaron en los Estados Unidos en 1969.
La lana está reticulada por medio de puentes de cistina. Esta estructura hace que se
hinche , pero que no sea soluble el producto natural. Por adición de ácido tioglicólico, sin
embargo , los enlaces reticulares se rompen con formación de grupos sulfihidrilo. La
resistencia a la tracción de la fibra disminuye , su curva tensión-deformación pasa a pare-
cerse a la de un elastómero típico, se encoge fácilmente y se hace soluble en los disol-
ventes polares.
La lana puede volver a reticularse por un número de reactivos, incluidos los diha-
luros de alquilo. Por ser los tioéteres resultantes del tratamiento mucho más estables que
los disulfuros originales, la nueva fibra posee una resistencia mucho mejor a lavado y los
agentes químicos. Y dado que el ataque de la polilla comienza usualmente con la ruptura
de los enlaces disulfuros, el material tratado tiene una resistencia a la polilla mejorada. La
escisión y el entrecruzamiento pueden ser tan ligeros que la apariencia y tacto del material
no cambien.
La seda. La seda es un polipéptido formado por solo cuatro aminoácidos: glicina,

H2 NCH 2 COOH; alanina, H2 NCH(CH 3 )COOH ; serina y tirosina . La glicina y la alanina
presentes en una relación de 2:1 suponen más del 75 por ciento en moles del material. La
seda cristaliza en una estructura de ¡3-queratina de capa plegada, de cadenas antiparalelas,
en la que sólo aparecen radicales de glicina y alanina. Los otros aminoácidos se hallan
presentes sólo en las regiones amorfas de la fibra . No hay en la' seda una estructura
equivalente a la espiral de ~-queratina de la lana y otros polipéptidos. Así, la fibra de la
seda tiene un alargamiento más bajo (20-25 %) que la lana, pero superior al del algodón.
El gusano de seda hila una fibra doble de la que se separan fácilmente las dos fibras
individuales como filamentos continuos de 400-700 yardas de largo. La seda tiene, por
tanto , mayor analogía con un filamento continuo que con las fibras sintéticas estables.
La seda ha sido famosa durante miles de años por su resistencia, tenacidad y tacto
suave. Es resiliente y se conforma bien. Es mal conductor del calor y la electricidad. Su
absorción de humedad es del 11 %; soporta el calor y el agua caliente mejor que la lana.
Algunas desventajas de la seda son las derivadas de su cultivo y recolección, falta de
uniformidad de las fibras, pérdida de resistencia al teñirse y deficiente resistencia al lavado
de los tejidos teñidos. Para calcetería, carece de la resistencia del nylon, pero por otra
parte sería preferida por su tacto más cálido. Hay relativamente pocos trabajos en curso
para mejorar las propiedades de la seda.
REFERENCIA S GENERALES
Akin 196 2: Gaylord 1962, 1963 : Furukawa 1963: Bcvington 1964; Storie 1967 ; Bcrenbaum 1969 :
Epstein 1969; King 1969 : Schar 1969.
C. Polímeros celulósicos
La clase de los polímeros basados en la celulosa incluye a los siguientes : la celulosa

natural, incluidas la madera y la mayoría de la materia vegetal, pero de interés primordial,
citamos aquí por la extendida popularidad, el algodón como fibra; la celulosa regenerada,
utilizada como fibra (rayón viscosa) y película (celofán); los derivados químicos de la
celulosa, de los que los ésteres orgánicos, pa1ticularmente el acetato, son los más impor-
tantes; y otros polímeros menores con estructuras similares a la de la celulosa.
La importancia de las fibras celulósicas ha declinado irrevocablemente en los años
recientes con respecto a las fibras hechas por el hombre. En 1970 se estimó que todas las
fibras naturales (de hecho principalmente el algodón) supuso solamente el 39 % del total
de la producción de fibras de los Estados Unidos, de unos 10,50 billones de lb. El
consumo estimado en 1970 de varias fibras celulósicas fue: algodón, 4500 millones de lb;
rayón viscosa, 1200; rayón acetato, 600.
La celulosa
La celulosa es un polisacárido formado por radicales de {3-D(+)-glucosa unidos en

cadenas con una estructura:
CH 2 0H
1
e-o
-O-HC
/H \ CH-
*
'fl H/
e-e
1 1
HO OH X
El almidón, formado análogamente por cadenas de Cl'-D( +)-glucosa, tiene una conforma-
ción de la cadena bastante diferente, resultante de la distinta configuración estérica alre-
dedor del átomo de carbono con un asterisco en el diagrama.
Con sus tres grupos hidroxilo, la celulosa tiene la posibilidad de formar muchos
puentes de hidrógeno. Las altas fuerzas intermoleculares resultantes junto con la estruc-
tura regular del polímero dan como resultado el que tenga un grado de cristalinidad
inusitadamente alto. El punto de fusión cristalina de la celulosa está muy por encima de
su temperatura de descomposición. La solubilidad del polímero es muy baja; es dudoso
que la disolución llegue en modo alguno a tener lugar a menos que se forme un derivado.
La celulosa, no obstante, se hincha en los disolventes que forman puentes de hidrógeno,
incluida el agua. El hinchamiento queda, por supuesto, restringido a las regiones amorfas
de la estructura. Cuando la celulosa natural se disuelve vía reacción química y seguida-
mente se reprecipita como celulosa pura, el producto se conoce como celulosa regenerada.
La celulosa de más alto peso molecular es la que se encuentra en el algodón, que es

la mejor fuente de celulosa muy pura. Se encuentran pesos moleculares tan altos como
570 000 que corresponden a un grado de polimerización de 3500. El peso molecular de la
celulosa de la madera y otras fuentes es considerablemente más bajo (alrededor de
160 000). Casi todas las reacciones químicas de la celulosa, incluida la disolución, van
acompañadas de una cierta degradación de la longitud de la cadena. El grado de polimeri-
zación de los derivados de la celulosa es habitualmente inferior a 500.
El algodón
El algodón es en un .95 % celulosa, con pequeñas cantidades de proteína, pectina y

cera. La fibra puede reconocerse fácilmente al microscopio por su forma aplastada y
retorcida.
Los tejidos de algodón se lavan bien y muestran una excelente resistencia a los
álcalis. Dado que la resistencia del algodón es un 25 % mayor mojado que seco, resiste
bien a los lavados repetidos, por contraste con la mayoría de las fibras animales y sinté-
ticas que pierden resistencia al mojarse o humedecerse. El algodón es menos rígido que el
lino, el cáñamo o el yute. Los tejidos de algodón pueden doblarse repetidamente sin
pérdida de su resistencia. Con los fabricados de algodón pueden controlarse, con trata-
mientos apropiados, el encogimiento y alargamiento. El algodón es un buen conductor del
calor, mejor que la seda o la lana pero no tan bueno como el género de lino. Esta
propiedad y su elevada absorción de humedad lo hacen confortable como vestimenta. El
algodón soporta el calor mejor que las demás fibras naturales. Puede teñirse fácilmente y
los colores son buenos en resistencia a la luz y al lavado. No se ve afectado por los
disolventes, y usualmente no es atacado por la polilla.
El algodón, por tanto, es un fibra versátil con muchas propiedades deseables. Estas
propiedades y su bajo precio le han dado durante muchos años una ventaja que sólo
recientemente ha sido amenazada. El rayón (es decir, la viscosa) y el acetato son hoy
disponibles a precios competitivos con el algodón y con las ventajas de brillo_, elegancia de
caída, resistencia a las arrugas y a las manchas, poco encogimiento, secado rápido y buena
resistencia a la intemperie.
Mercerización. El tratamiento químico para mejorar el brillo del algodón conocido como
mercerización es practicado desde hace muchos años. El tratamiento consiste en hinchar
el algodón con una solución de álcali concentrada y seguidamente eliminar el álcali por
lavado. Los cambios químicos durante el proceso son similares a los que tienen lugar en la
formación de álcali celulosa. Al final del tratamiento no hay ninguna diferencia molecular
en el producto, pero éste es algo más amorfo que el algodón natural y, a menos que las
fibras hayan sido mantenidas bajo tensión durante el proceso, algo menos orientado.
Como resultado de estos cambios el algodón mercerizado es de densidad ligera-
mente más baja que el material sin tratar y posee una mayor absorción de agua, mejores
ventajas al teñido, menor resistencia a la tracción y superior extensibilidad.
Celulosa regenerada
El término celulosa regenerada describe la celulosa que ha sido disuelta en virtud de
la producción de un derivado químico soluble, el xantato de celulosa, y subsiguiente-
mente reprecipitada . Cuando se prepara como fibra, la celulosa regenerada se conoce
como viscosa o rayón (viscosa). Tradicionalmente, tanto la viscosa como el acetato de
celulosa han sido conocidos como rayones, pero hoy se restringe este término a la viscosa
para evitar confusiones. Como película, la viscosa regenerada se conoce por el término
genérico de celofán.
Manufactura. El primer paso en la producción de viscosa regenerada, partiendo de celu-

losa purificada, obtenida usualmente a partir de pasta de madera, es la formación alcalice-
lulosa o celulosa sódica. Esta se produce por la reacción de la celulosa con álcalis fuertes a
bajas temperaturas, y es llevar un paso más adelante la reacción de mercerización.
La estructura exacta de la celulosa no es completamente comprendida. Es cierto
que algo del álcali (supongamos NaOH) es mantenido en las regiones amorfas hinchadas
de la celulosa por puentes de hidrógeno de los radicales hidroxilo a las moléculas de
celulosa. Es también posible que se formen algunos alcoholatos del tipo R- ONa,siendo R
el radical de celulosa menos un grupo hidroxilo.
La alcalicelulosa se · forma haciendo reaccionar la pasta de celulosa con NaOH
acuoso al 18 % a temperatura ambiente, de 15 minutos a 2 horas. El álcali en exceso se
extrae entonces por prensado y la masa se desmenuza en trozos y se deja envejecer
c
durante varios días a 25-30° para promover la degradación oxidativa de las cadenas
hasta el grupo de polimerización deseado .
La alcalicelulosa se convierte entonces en xantato de celulosa por adición de disul-
furo de carbono:
s
11
R-OH + CS 2 + NaOH --+ R-0-C- S- Na + H 20
donde R es un radical de celulosa. El grado medio de xantación es de alrededor de un CS 2

por cada dos radicales de celulosa. Por tener lugar la reacción heterogéneamente por
adición de CS 2 líquido o gaseoso a los trozeados de alcalicelulosa, la xantación en algunas
regiones puede corresponder a dixantato o aún más.
La masa conserva la mayor parte de su forma física, pero se hace más pegajosa o
gelatinosa y toma un color naranja profundo y un olor característico y muy desagradable.
Se mantiene a 25 -30° C durante 1-3 horas con aproximadamente 10 % de CS 2 en peso y a
continuación se retira para eliminar el CS 2 en exceso. Se disuelve entonces en NaOH
diluido haciéndose por primera vez completamente soluble en este reactivo . La disolución
se conoce como viscosa . Su color y olor son debidos a productos de reacciones secunda-
rias, tales como Na 2 CS 3 , NaSH , H 2 S, sulfuros y polisulfuros.
Una disolución reciente de viscosa no puede coagularse inmediatamente y se la debe

dejar "madurar" durante unos días. Los cambios que tienen lugar durante la maduración
son complejos y la reacción debe controlarse cuidadosamente en tiempo y temperatura
para evitar la coagulación prematura.
El xantato de celulosa es esencialmente inestable y se descompone gradualmente
durante el proceso de maduración por hidrólisis y saponificación. Al término del período
de maduración se han regenerado suficientes radicales de celulosa para que la coagulación
sea inminente. Se hila entonces la viscosa dentro de un baño conteniendo ácido sulfúrico
para efectuar la regeneración de los radicales de celulosa remanentes y se coagula el
polímero:
s
~ +
R- 0 - C- S-Na + H+-----+ R- OH + CS 2 +Na
Si el proceso de hilado no somete al polímero a tensión mecánica alguna puede
obtenerse éste en una forma completamente amorfa. Esta forma es, sin embargo, inestable
y la aplicación de tensiones bastante pequeñas por procedimientos tales como estirado,
manipulado, hilado y extrusión hace que la celulosa cristalice (usualmente en una estruc-
tura diferente de la del material natural).
En este caso, la ordenación de las cadenas no es tan elevada como en el material
natural, y la densidad y rigidez del producto regenerado son inferiores. Estas diferencias
de densidad, rigidez, resistencia y otras propiedades entre la celulosa natural y la
regenerada, tienen su justificación en las diferencias de longitud de las cadenas, distri-
bución de longitudes de las cadenas, estructura cristalina, grado de cristalinidad, orienta-
ción, tamaño de los cristalitos, naturaleza y cantidad de impurezas y otros defectos, grado
de hinchamiento y reactividad química. Todos estos cambios producidos en la rege nera-
ción son concordantes con las diferencias estructurales citadas más arriba.
Rayón viscosa
Tenacidad normal. El rayón viscosa tiene normalmente una tenacidad de 2-2,5 g/denier,
algo inferior a la del algodón (3-5 g/denier). Su tenacidad en húmedo es aproximadamente
sólo la mitad de su valor seco, pero es todavía adecuada para ser lavado. La absorción de
humedad de la viscosa es alrededor del doble de la del algodón. Su elasticidad no es
grande (típicamente, un alargamiento del 15 % a la rotura) y la fibra muestra un carácter
viscoelástico considerable.
La viscosa de tenacidad normal es principalmente una fibra para vestimenta, pero su
popularidad está decayendo. Algunos de los en su día principales fabricantes han cesado
de producir este material y los restantes están operando muy por debajo de su capacidad.
Alta tenacidad. Por contraste con el rayón para ropas, se fabrica un producto de alta
tenacidad (3-6 g/denier) por estirado de las fibras en el baño de hilado hasta casi su punto
Termop/ásticos de heterocadena 451
de rotura. Se introduce de este modo una considerable orientación (y cristalinidad). El

rayón de alta tenacidad tiene un alargamiento y absorción de humedad menores que el
material para vestimenta y se utiliza casi exclusivamente para cordones de neumáticos.
Este mercado ( 120 millones de lb en 1969) está sin embargo reduciéndose rápidamente
con el uso creciente de las fibras de poliéster y de vidrio en los neumáticos .
Celofán
En la fabricación del celofán la disolución de viscosa se extruye en forma de

película y a continuación se sumerge en un baño de sulfato amónico y sódico y ácido
sulfúrico diluido, que elimina los grupos de xantato y precipita la celulosa . La película se
pasa a través de varios baños de lavado , blanqueo y desulfurización y finalmente a través
de un baño de glicerina, glucosa o un alcohol polihídrico que es embebido y actúa como
plastificante. La película entonces se seca. Para las aplicaciones en las que se desea baja
permeabilidad a la humedad se recubre con una mezcla de nitrocelulosa y varios plasti-
ficantes y ceras.
El celofán es una película delgada (0,001-0,002 pulgadas) de buenas propiedades
físicas. Su resistencia a la tracción es buena pero su resistencia al desgarro, resistencia al
impacto y resistencia a la flexión son malas comparadas con las de los nuevos materiales
para películas. La pe1meabilidad de la película no recubierta al vapor de agua y a los gases
solubles en agua es extremadamente alta. El material recubierto deja pasar aproximada-
mente 0 ,3 gramos de vapor de agua/ pulgada cuadrada/ hora a 40° C. El celofán es extensa-
mente utilizado corno material para envoltorios y empaquetado.
Esponjas de celulosa para usos clínicos se fabrican agitando terrones de una sal
como el sulfato de sodio dentro de la viscosa, coagulando y eliminando la sal por lavado
para dar un producto poroso. Estas esponjas se fabrican también incorporando un agente
de espumado en el material.
Acetato de celulosa
Fabricación. Como alcohol polihídrico, la celul osa puede experimentar reacciones de

esterificación. En presencia de un ácido orgánico fuerte tal corno el ácido fórmico, el
equilibrio en la reacción
ácido + alcohol """ éster + agua
queda parcialmente a la derecha y se forma algo de éster. Con otros ácidos orgánicos ,
incluido el ácido acético, el equilibrio está muy a la izquierda y no tiene lugar en circuns-
tancias normales la formación de éster. La fo1ma más sencilla de desplazar el equilibrio
hacia la derecha es por separación del agua de la reacción a medida que se va formando.
Para lograr esto se sustituye parte del ácido por un cloruro o anhídrido de ácido. El ácido
sulfúrico se utiliza también en la mezcla de reacción. Actúa corno catalizador y también
ayuda a eliminar el agua.
Las reacciones químicas de la celulosa deben, por necesidad, comenzar en las re-
giones amorfas (hinchadas) del polímero. A menos que estas reacciones heterogéneas se
lleven hasta el punto en que la celulosa se halla completamente disuelta, la homogeneidad
química del material es usualmente menor que la deseada. Ello es cierto en la formación
de acetato de celulosa, y consecuentemente la esterificación se lleva hasta el punto de
disolución completa.
Los linters de algodón purificados o la pulpa de madera son la materia prima del
acetato de celulosa. Esta celulosa de un contenido normal en humedad del 5-1 O % se seca
parcialmente para reducir el contenido de agua de la mezcla de reacción subsiguiente (el
secado completo conduciría a un producto difícil de volver a ser hinchado y de baja
reactividad). La mezcla acetilante de ácido acético, anhídrido acético y ácido sulfúrico se
adiciona por porciones y la mezcla de reacción se mantiene a o por debajo de 50° C. Por
ser la reacción exotérmica es.necesaria refrigeración. Las temperaturas superiores se evitan
para prevenir la degradación excesiva en peso molecular.
Al final de la acetilación viene iñdicado por la completa disolución de la celulosa.
En este punto la acetilación completa a triacetato ha tenido ya lugar. La mezcla se
mantiene ahora a unos 50° C hasta lograr la degradación de cadena deseada, que viene
indicada por la viscosidad de la mezcla.
Para lograr una composición más fácilmente hilable es necesario invertir la reacción
de acetilación hasta el punto en que se obtienen las relaciones de solubilidad apropiadas.
Este corresponde al diacetato soluble en acetona, o con un contenido de alrededor del
30 % en acetilo. Esta fase de la reacción puede realizarse en disolución homogénea,
preservando de este modo la máxima homogeneidad química del producto final .
La reacción de acetilación se invierte por adició.n de agua a la mezcla de reacción.
Dado que una adición masiva de agua precipitaría el polímero, se añade a la mezcla ácido
acético, que en este punto contiene todavía grandes cantidades de anhídrido acético. La
composición final de la mezcla necesaria para producir el diacetato corresponde a 90-95 %
de ácido acético y 5-10 % de agua. (La ulterior inversión de la reacción, con una compo-
sición final de 60-70 % de ácido acético, daría el monoacetato, que es insoluble en la
acetona y los alcoholes pero es soluble en agua.)
Al término de la reacción para producir diacetato, se enfría la mezcla y se añade a
una gran cantidad de ácido acético al 25-35 %. Esto hace precipitar al polímeto en una
forma finamente dividida. El polímero, después de haber sido lavado y secado se disuelve
en acetona para la operación de hilado.
Propiedades y aplicaciones de la fibra. La fibra de acetato tradicional ( diacetato) tiene

una tenacidad de 1,2-1,5 g/denier y aproximadamente la misma absorción de humedad
que el algodón . Tiende a mancharse menos y a lavarse más fácilmente que la viscosa. Dado
que el acetato es termoplástico, los pliegues y arrugas pueden fijarse permanentemente.
Por otro lado, el acetato es menos susceptible a las arrugas y dobleces en el uso que la
viscosa, por ser mayor su resiliencia .
Con el advenimiento de procesos de hilado que utilizan el cloruro de metileno, el

triacetato de celulosa se ha hecho popular como fibra textil. Sus propiedades son mejores
que las del diacetato en absorción de humedad, resistencia a las arrugas y retención del
flujo lento, facilidad de tinte y velocidad de secado.
Ayudado por el éxito del triacetato y por nuevas aplicaciones domésticas, en ves-
tidos e industriales, que incluyen paños no tejidos y filtros para cigarrillos, el consumo de
acetato de celulosa ha crecido hasta unos 600 millones de lb/ año en 1969.
Propiedades y utilización de los plásticos. El acetato de celulosa se introdujo en forma

de láminas, barras y tubos (así como en lacas y barnices) en la l.ª Guerra Mundial. Su
popularidad como sustituto del nitrato de celulosa (véase pág. 454) no fue muy grande, y
no fue ampliamente utilizado hasta que se hizo común el moldeo por inyección en los
años 1930. Durante muchos años ha sido un material muy popular para moldeo por
inyección. El material habitual del moldeo tiene un contenido en peso de acetilo del
50-55 %. Su composición está entre la del diacetato y la del triacetato. Contenidos de
acetilo superiores dan menor fluidez pero mejor resistencia a la humedad ; los contenidos
de acetilo inferiores dan mejor resistencia al impacto. De ordinario se usa un plastificante .
Las calidades de punto de reblandecimiento más alto son preferidas para el moldeo a
compresión y las calidades más blandas para la extrusión. Los artículos moldeados y
extruidos de acetato de celulosa son de uso muy extendido en los casos en que no se
requiere una resistencia extremada a la humedad.
El acetato de celulosa es también de uso muy extenso en forma de láminas. Las
láminas gruesas se fabrican secando rebanadas de bloques y puliéndolas (como con el
nitrato de celulosa) . Las películas más delgadas pueden moldearse por colado sobre super-
ficies metálicas pulidas a partir de una disolución . Las películas son también extensa-
mente utilizadas en fotografía, para envoltorios y para hacer pequeños sobres, bolsas y
cajas para empaquetado.
El acetato de celulosa tienen una resistencia al impacto y propiedades eléctricas
buenas y la ventaja de una baja inflamabilidad, no poseída por el nitrato de celulosa.
Tiene, sin embargo, un punto de reblandecimiento relativamente bajo y una elevada
absorción de agua.
Los usos como plástico del acetato de celulosa más los ésteres orgánicos mixtos de
la celulosa que se describen más abajo alcanzaron cerca de 200 millones de lb en 1969.
Esteres orgánicos mixtos de la celulosa

Acetato-butirato de celulosa. El éster mixto de acetato-butirato de celulosa posee varias
ventajas sobre el acetato de celulosa. Entre ellas se incluyen una menor absorción de la
humedad, mayor solubilidad y compatibilidad con los plastificantes, mayor resistencia al
impacto y una estabilidad dimensional excelente. El material empleado para plásticos
tiene un contenido de alrededor del 13 % de acetilo y 37 % de butirilo. Es un excelente
material para moldeo inyectado. Las piezas moldeadas de acetato-butirato de celulosa son
de uso extendido , v.g.: en piezas para automóviles. La película de cine de seguridad es
de acetato-butirato de celulosa o propionato-butirato de celulosa. Las propiedades de
resistencia a la intemperie del acetato-butirato de celulosa son superiores a las de los
restantes ésteres de celulosa, pero no llegan a ser tan buenas como, por ejemplo, las de las
resinas acn1icas.
Propionato de celulosa y acetato-propionato de celulosa. Estos materiales son similares

al acetato-butirato en propiedades y usos. El acetato-propionato tiene una cierta aplica-
ción para revestimientos superficiales.
Nitrato de celulosa
Aunque el nitrato de celulosa supone hoy sólo una diillinuta fracción del volumen
de los plásticos de celulosa, tiene un interés histórico considerable (cap. 1B). La aplica-
ción principal del nitrato de celulosa de calidad para plásticos se encuentra principalmente
en el campo de los revestimientos. Las propiedades y aplícaciones del material dependen
de su grado de nitración : las calidades para plásticos y lacas contienen un 10,5-12 o/c de
nitrógeno , que groseramente corresponde al dinitrato. Las calidades para explosivos con-
tienen un 12,5-13 ,5 % de nitrógeno .
Manufactura. La reacción de esterificación del grupo hidroxilo de la celulosa con ácido

nítrico es un equilibrio que puede desplazarse hacia el lado del éster por eliminación del
agua. El reactivo usual para este propósito es el ácido sulfúrico; la mezcla de nitración que
se emplea de ordinario consiste en ácido sulfúrico y nítrico y una cantidad limitada de
agua.
Fabricación. La sensibilidad de la temperatura del nitrato de celulosa lo excluye de

todos los métodos de fabricación que implican calor, tales como el moldeo y la extrusión.
El plástico se manipula por los llamados métodos de "bloque". Nitrato de celulosa,
alcohol y alcanfor, el plastifican te que siempre se usa, se mezclan en una amasadora hasta
hacer la mezcla homogénea. Se pierde aquí por primera vez la forma fibrosa de la
celulosa original. El coloide se filtra a presión y se pasa por rodillos calientes (65-80º C)
en los que se evapora gran parte del alcohol. Se lamina entonces en planchas que se
comprimen mientras aún están calientes en un bloque homogéneo de alrededor de
11 1
6 X 5 X 2' de tamaño.
Seguidamente se cortan del bloque láminas del grosor deseado. Estas deben dejarse
Termop/ásticos de heterocadena 455
envejecer por almacenamiento a unos 30º C hasta que han sido eliminadas por difusión las
últimas trazas de disolvente ; lo que puede llevar de 2 horas a 6 meses, según el grosor de la
lámina .
La operación final consiste en el acabado de la superficie de la lámina prensándola
en contacto con láminas de metal pulidas o por pulimento.
Pueden hacerse barras, tubos y otras formas por extrusión del disolvente del nitrato
de celulosa plastificado , seguida de la eliminación del disolvente de igual manera que
antes.
Propiedades y usos. A pesar de sus inconvenientes de inflamabilidad, inestabilidad y

malas propiedades de comportamiento a la intemperie , el nitrato de celulosa es uno de los
plásticos más baratos y de mayor resistencia al impacto. Tiene todavía algunas aplica-
ciones como plástico, pero hoy se emplea mayormente para lacas.
Eteres de celulosa
Los éteres de celulosa son los productos de la reacción de un haluro orgánico con
celulosa hinchada por contacto con una base acuosa:
ROH + R'Cl + NaOH -> ROR' + NaCI + H 2 0

1
donde ROH representa un radical de celulosa y uno de sus grupos hidroxilo y R Cl es el
haluro orgánico. Los cloruros se prefieren a los bromuros o ioduros a pesar de su menor
reactividad por su velocidad de difusión más elevada en el sistema heterogéneo de reac-
ción utilizado.
La sustitución por grupos éter en las unidades individuales de glucosa de la cadena
de celulosa es , por supuesto, un proceso aleatorio. Con cualquiera que sea el grado global
de sustitución se halla presente una mezcla de unidades de glucosa mono, di, trisustituidas
y sin sustituir. Las cantidades relativas de éstas pueden calcularse si se conoce el equilibrio
y las constantes de velocidad de todas las reacciones. Estas consideraciones se aplican
igualmente a la esterificación como a la eterificadón de la celulosa.
Manufactura. Los éteres de celulosa se forman haciendo reaccionar celulosa, un álcali y

el cloruro orgánico a unos 100° C. El contenido de éter y la viscosidad del producto se
controlan por la temperatura, presión, tiempo de reacción y composición de la mezcla
reaccionante.
Etilcelulosa. El más importante de los éteres de celulosa es la etilcelulosa. El material

comercial tiene 2,4-2,5 grupos etoxi por unidad de glucosa . Es un material de moldeo que
es estable al calor y tiene una baja inflamabilidad y alta resistencia al impacto. Es fle xible
y tenaz a temperaturas tan bajas como - 40° C. Sus propiedades eléctricas, mecánicas y
de envejecimiento atmosférico son buenas en comparación con las de otros celulósicos,

pero en general no son destacables. Su punto de reblandecimiento es bajo y tiene una
elevada absorción de agua (pero no tan alta como el acetato de celulosa) y cierta tenden-
cia al flujo frío.
Otros éteres de celulosa. La metilcelulosa es un material comestible soluble en agua, de

uso extendido como agente espesante para alimentos. Sirve también como agente emulsio-
nante y como adhesivo. La carboximetilcelulosa (disponible como sal sódica) tiene impor-
tantes usos textiles.
Ott 1954-55; Bruxelles 1965; Haskell 1965; Hill 1965; Nissan 1965; Savage 1965 ; Rebenfeld 1967;
Eastman 1969; Mitchell 1969; Neff 1969.
D. Termop/ásticos de heterocadena aromática
Se incluye en esta sección la descripción de los polímeros lineales que tienen un

grupo fenilo formando parte de la cadena principal, exceptuados los resoles y novolacs
que son los precursores de las resinas fenólicas que se estudian en el capítulo 16 A, y los
polímeros que tienen un grupo fenilo y núcleos heterocíclicos en la cadena principal,
estudiándose estos últimos en la sección E.
Poliésteres
Las propiedades de bajo punto de fusión y alta solubilidad hicieron que Carothers
(véase sec. A) rechazase los poliésteres lineales alifáticos como candidatos para formar
fibras y aún hoy día no existe ningún producto comercial basado exclusivamente en estos
polímeros . La acción rigidificante del grupo p-fenileno en la cadena de un polímero
conduce, no obstante, a puntos de fusión elevados y buenas propiedades para formar
fibra, como se estudió en el capítulo 7A . Los poliésteres comercialmente importantes
están basados en dichos polímeros, de los que el poli(tereftalato de etileno) es el producto
principal. Estos polímeros se utilizan tanto para películas como para fibras, con una
producción ligeramente superior a los 1000 millones de lb de fibra corta para hilar y unos
325' Jmillones de lb de monofilamento, en 1969. El precio de la fibra para hilar fue de
0,45-0,50 lb/$ .
Polimerización y propiedades. La producción de poliésteres de alto peso molecular

difiere algo de la de las poliamidas similares. En el caso de los nylones, el equilibrio
químico favorece a la poliamida bajo condiciones de polimerización rápidamente alcan-

zables. La equivalencia estequiométrica se logra fácilmente por el uso de sales y las
reacciones de intercambio de las amidas son lentas. En la formación de poliéster, sin
embargo, el equilibrio es mucho menos favorable y la equivalencia es más difícil de
conseguir pues no se forman sales. Más aún, los ácidos aromáticos dibásicos son muy
difíciles de purificar debido a su baja solubilidad y elevado punto de fusión .
Se ha hecho frente a esta situación aprovechando la rapidez de las reacciones de
transesterificación. El ácido, tal como el ácido tereftálico, se transforma en éster dime-
tflico que puede purificarse fácilmente por destilación o cristalización. Se le deja entonces
que reaccione con el glicol por transesterificación. En la práctica se utiliza un glicol de
bajo peso molecular y la reacción tiene lugar en dos pasos. Primero, se forma un poliéster
de bajo peso molecular con exceso de glicol para asegurar la aparición de los grupos
terminales hidroxilo . A continuación, se eleva la temperatura y se disminuye la presión
para efectuar la condensación de estas moléculas por intercambio de éster con la pérdida
del glicol.
En la producción de poli( etilen tereftalato) el ácido tereftálico se hace por oxida-
ción de p-xileno. El paso de polimerización es similar al de las poliamidas en lo que
concierne a equipo y condiciones. El polímero que sale del autoclave en estado fundido se
enfría por inmersión hasta más abajo de su punto de transición vítrea a unos 80° C y es
amorfo . La cristalinidad se desarrolla al calentarlo ; el punto de fusión cristalino es 265° C.
El polímero se hila a partir del fundido .
Debido a su elevado punto de fusión cristalino y temperatura de transición vítrea , el
poli(tereftalato de etileno) conserva buenas propiedades mecánicas, a temperaturas de
hasta 150-175° C. Su resistencia química y a los disolventes es buena, siendo similar a la
del nylon.
Aplicaciones como fibra. Las propiedades de la fibra de poli( tereftalato de etileno) que
influencian su empleo son la sobresaliente resistencia al plegado y recuperación de las
deformaciones causadas por el uso, y su baja absorción de humedad . Estas propiedades
son originadas por la cadena rígida del polímero, y el elevado módulo resultante , y el
hecho de que los enlaces entre cadenas no son sensibles a la humedad. Como resultado, las
prendas hechas de fibras de poliéster son muy resistentes a las arrugas y pueden lavarse
repetidamente sin necesidad de planchado subsiguiente. Los elevados módulos de las
fibras de poliéster y su resistencia a las arrugas recuerdan a los de la lana, pero las fibras
completamente orientadas de poliéster son demasiado rígidas para tener el tacto terso
pero suave de la lana. Es posible , no obstante , impartir a los poliésteres esta propiedad
controlando la cristalinidad y orientación de modo que la curva tensión-deformación sea
similar a la de la lana. Esto se hace en la producción de fibra de poliéster para hilar.
Las fibras de poliéster raramente se utilizan solas, sino que se mezclan con algodón
o lana para hacer trajes de verano o de entretiempo y otros artículos . Con ello se han
establecido nuevos criterios relativos a las posibilidades de las prendas de vestir a través
del concepto de "lavar y poner".
Las fibra s de poliéster son únicas entre las fibras sintéticas por su capacidad de
fonnar fieltros. Estos productos son superiores a los fieltros de lana en resistencia a la
temperatura, a la abrasión y al enfurtido.
La fibra de poliéster es en la actualidad muy popular como cordón para neumáticos ,
con más del 20 % del mercado (unos 120 millones de lb en 1969) , en gran parte como
sustituto del rayón. No obstante, ésta puede ser una situación temporal si la popularidad
del vidrio para idéntico fin aumenta de la forma prevista.
Aplicaciones como pelfcula. La resistencia a la tracción del poli(tereftalato de etileno)

en pel ícu la es de alrededor de 25 000 psi, dos o tres veces la del celofán o la de la película
de acetato de celul osa ( sec. C) . Si se considera el área del espécimen en el punto de rotura,
la resistencia a la tracción de este plástico es unas dos veces la del aluminio y casi igual a la
de un acero blando.
La rigidez de la pe lícula de poli(tereftalato de etileno) es comparable a la del
ce lofán y otras películas celulósicas, pero su resistencia a la rotura por flexión repetida es
inu sitadamente alta. En un ensayo de flexión dura más de 20 000 ciclos comparado con
algunos centenares para las películas celulósicas. La resistencia al impacto de este ma-
terial es unas tres o cuatro veces la de cualquier otra película plástica. Esta tenacidad es
una de sus principales ventajas en sus aplicaciones típicas, tales como la cinta magne-
tofónica .
Poliuretanos
Los poliuretanos son polímeros que contienen el grupo
H O
1 11
-N-C-0-
formado típican1ente por medio de la reacción de un diisocianato y un glicol :

xOCNRCNO + x HOR'O H - > - [OCONHRNHCOOR'- J.,
Los polímeros formados de esta manera son útiles en cuatro tipos principales de
productos: espumas, fibras , elastómeros y recubrimientos. Las espumas de poliuretano
poseen invariab lemente enlaces cruzados y por ello se estudian con las resinas termoes-
tables en el capítulo l 6E.
Elastómeros. Los elastómeros de poliuretano se fabrican en varios pasos. Se prepara

primeramente un intennediario básico en forma de un polímero de bajo peso molecular
(1000-2000) con grupos terminales hidroxilo. Puede ser éste un poliéster , tal como el
fom1ado a partir de glicol etilénico y ácido adípico , un poliéster o un producto mixto
poliéster-poliamida.
El intennediario básico , que se designa aquí por B, se hace a continuación reac-

cionar con un diisocianato aromático para dar un prepolúnero. Los isocianatos típicos
son el 2,4-diisocianato de tolilo, el 4,4-diisocianato de benzilo y el 1,5-diisocianato de
naftaleno. Utilizando el primero como ejemplo puede representar un prepolímero típico
como:
H,C9NHCOOBOCONHQCH, NCO
NCO NHCOOBOCONHOCH,
El elastómero se vulcaniza a través de lo s grupos de isocianato por reacción con

glicoles, diaminas, diácidos o aminoalcoholes. Si se utiliza agua se elimina dióxido de
carbono durante el entrecruzamiento como en la producción de las espumas de uretano
(cap. 17E).
Los elastómeros de poliuretano son notables por una extremadamente buena resis-
tencia a la abrasión y dureza, combinadas con buena elasticidad y resistencia a las grasas,
aceites y disolventes . Se utilizan para cubiertas de neumáticos de una vida inusitadamente
larga y son ampliamente utilizadas en las aplicaciones que requieren una resistencia a la
abrasión excepcional, tales como los tacones de zapatos y ruedas industriales pequeñas.
En 1969 se produjeron unos 25 millones de lb de elastómeros de poliuretano.
Fibras. Fibras de poliuretano de una elasticidad excepcionalmente alta se utilizan para

prendas de corsetería y trajes de baño ligeros. Han reemplazado en esta aplicación al hilo
de caucho de látex. En 1969 se produjeron unos 13 millones de lb .
Recubrimientos. Los recubrimientos basados en poliuretanos tienen una resistencia muy

buena a la abrasión y a los disolventes además de una buena flexibilidad y resistencia al
impacto. Pueden aplicarse por inmersión, pulverización o a brocha, y se adhieren bien a
una gran variedad de materiales. Son adecuados para las aplicaciones en las que se requiere
una extraordinaria resistencia al impacto y la abrasión, tales como suelos para gimnasios y
pistas de baile y boleras, revestimiento de cables magnéticos y en una gran diversidad de
usos en exteriores y marinos por su buen compo rtamiento a la intemperie. En 1969 se
vendieron unos 60 millones de lb.
Poroméricos. Las estructuras de dos capas basadas en poliuretanos han tenido un éxito
estimable como materiales tipo cuero utilizados para zapatos de alta calidad. Consisten de
un sustrato base en fonna de una malla no tejida de fibra de poli(tereftalato de etileno)
impregnada con un relleno de poliuretano poroso que le da cuerpo. Esta estructura se
perfora con agujas para proporcionarle transmisión de vapor. Se cubre con un reves-
timiento permeable al vapor de poliuretano con una pequeña cantidad de poli( cloruro de
vinilo). Con frecuencia se usa una capa intermedia de tela tejida entre la malla y el
revestimiento (Yuan 1970).
Policarbona tos
Un plástico de policarbonato, caracterizado por la unidad de heterocadena

1
-OCOO-, puede hacerse indistintamente a partir de fosgeno y bisfenol A ( 4,4 -dihidro-
xidifenil-2,21-propano) o por transesterificación entre bisfenol A y carbonato de difenilo.
Tiene esta estructura :
CH 3
-oQtQoc- 1 11
CH 3 O
Como el nylon, el aceta! y las resinas de poliéster, este polímero es un termoplástico
cristalino de propiedades mecánicas muy buenas. Tiene una resistencia al impacto extraor-
dinariamente alta incluso a bajas temperaturas, atribuida en parte a la combinación de un
orden relativamente alto en las regiones amorfas y considerable desorden en las regiones
cristalinas. Tiene baja absorción de humedad, buena resistencia al calor (utilizable hasta
140° C) y buena estabilidad térmica y oxidativa en el fundido. Es. transparente y se
autoextingue. Puede fabricarse por moldeo por inyección o extrusión convencionales.
Entre sus aplicaciones típicas se incluyen piezas para teléfonos , chasis para máquinas de
oficina, chasis para maquinaria, equipqs de seguridad y películas de base para artes grá-
ficas.
En 1969 se produjeron unos 30 millones de lb de plásticos de policarbonato en los
Estados Unidos.
Poli'meros aromáticos de alta temperatura

En los últimos años, se ha originado un gran interés por los polímeros que con-
servan buenas propiedades mecánicas a temperaturas muy altas. Muchos de los que
corrientemente son de interés se estudian en la sección E pero hay algunos que caen
dentro de la catego ría de esta sección .
Poli(óxido de fenileno). El polímero de poli( óxido de 2,6-dimetil fenileno), sus mezclas

con poliestireno y ambos en las formas con relleno de vidrio tienen una estabilidad
dimensional excelente a temperaturas elevadas, buenas propiedades eléctricas y buena
resistencia a los ambientes acuosos. Su absorción de agua es excepcionalmente baja.
Polisulfonas. Estos materiales se caracterizan por la unidad repetitiva de sulfona de

difenileno . Poseen temperaturas de distorsión térmica altas y velocidades de flujo lento
muy bajas. Una poliarilsulfona puede utilizarse durante períodos de tiempo largos a
260° C, conservando unas resistencias a la tracción y a la compresión buenas.
Poli(p-oxibenzoato). De este material se afirma que resiste a temperaturas de 320° C,

que tiene una superficie autolubricante y que es virtualmente inerte a los disolventes y
líquidos corrosivos.
Poliamida aromática. Hay disponible comercialmente como fibra una poli(amida de

fenileno) que conserva el 50 % de su resistencia a temperatura ambiente después de 1000
horas a 260° C o 200 horas a 300º C. No funde y se incendia sólo con gran dificultad por
exposición directa a la llama.
Otros materiales de alta temperatura dentro de esta categoría son los poli(p-feni-
lenos), los polixililenos y los polímeros de fenoxi, análogos lineales de los epoxis estu-
diados en el capítulo l 6D.
Poliésteres: Rebenfeld 1967 ; Anon. 1969; Farrow 1969 ; Goodman 1969; Hawthorne 1969.
Poli11retanos: Saunders 1962, 1964; Ibrahim 1967; Blokland 1968; Hollowell 1968; Blackfan 1969;
Bruins 1969;CaIVey 1969; David 1969; Pigott 1969 ; Wright 1969.
Policarbonatos: Schnell 1964; Bottenbruch 1969; Devin 1969; Rammrath 1969.
Polímerosdealtatemperatura:Fra zer 1968, 1969 ; Gowan 1969 ; Hale 1969 ; Johnson 1969; Kovacic
1969;\Valton 1969;Burns 1970.
E. Polimeros heterodclicos, en escalera e inorgánicos
Las exigencias de la tecnología moderna, incluidas las relativas a la "era espacial",

imponen demandas crecientes al comportamiento a alta temperatura de todos los mate-
riales, incluidos los polímeros. Durante los últimos años se ha realizado un esfuerzo
creciente para definir y producir estructuras poliméricas capaces de mostrar buenas pro-
piedades mecánicas durante períodos de tiempo prolongados a temperaturas más y más
altas .
Mark (1967) ha señalado varios caminos para elevar los puntos de fusión y reblan-
decimiento de los polímeros. Son estos: rigidificación de las cadenas por adición de
estructuras cíclicas u otros elementos rígidos; entrecruzamiento de las cadenas e inducir la
cristalización. Con nuestra capacidad presente no ha sido posible diseñar estructuras en las
que se combinen estos tres procedimientos; por ejemplo, la cristalinidad y el entrecru-
zamiento son en gran parte mutuamente excluyentes. Pero la aplicación de uno o dos de
estos principios se ha visto que es provechosa para conferirle estas propiedades.
Los resultados de la adición de anillos aromáticos a las cadenas de polímero se han
descrito en el capítulo 7A y al final de la sección D de este capítulo. La adición de otras

estructuras cíclicas para formar grupos de anillos entrelazados aún mayores y más rígidos
que la porción de fenil eno es una prolongación lógica de esta idea. Más allá de esto se
sugieren dos métodos ; uno , atribuido (Fraser 1969) a Marvel , es producir polímeros en
escalera (cap. lA) cuya estructura sea tal que la rotura de uno o varios enlaces no pueda
cortar la cadena; el otro , es abandonar los polímeros basados en el enlace carbono-
carbono e ir hacia otras estructuras conocidas colectivamente como polímeros inor-
gánicos.
C. S. Marvel ha indicado (comunicación privada) que el límite superior de tempe-
ratura para la estabilidad de los polímeros de cadena de carbono en una atmósfera de
nitrógeno está probablemente alrededor de 550-600° C, a menos que la estructura sea
muy similar a la del grafito (como pudiera ser el " orlón negro' ', véase más abajo) . Si el
polímero carece por completo de hidrógeno, la estabilidad en el aire y en nitrógeno
debería ser prácticamente la misma. Estos límites se determinan convencionalmente por
TGA dinámica (cap . 4E) , los experimentos de pérdida de peso isotérmica a altas tempe-
raturas dan algunas veces otros resultados .
Po!z'meros heterocz'clicos
Poliimida. Una poliimida de estructura
se torma por la policondensación de un dianhídrido aromático y una amina aromática. El

primer paso es una poliamida-ácido soluble , que se convierte en la poliimida por ulterior
condensación.
Este material se encuentra disponible como película y como piezas sólidas ya fa-
bricadas. La poliamida-ácido se vende también como disolución, para revestimientos. La
poliimida a 300° e conserva durante meses propiedades utilizables , a 400° e durante
varias horas, y soporta exposiciones de algunos minutos a temperaturas bastantes supe-
riores a 500° C.
Polibenzimidazol. Hay un polímero con la estructura general

disponible en forma de espumas sintácticas consistentes en mezclas de silice con micro -

glóbulos fenólicos y fibras de alúmina-sil ice . Las fibras tienen una temperatura máxima de
uso continuo de más de 300° C, pero conservan cierta resistencia, incluso a 500° C.
Otros poi/meros heterociclicos. Han sido sintetizadas y ensaya das para el empleo a alta
temperatura cierto número de estructuras de polímeros het eroc1clicos, pero ninguna ha
llegado aún a ser disponible comercialmente. En la tabla 15 -l se da la lista de algunas de
estas estructuras.
Tabla l S-1. Estructuras de algunos polimeros aromáticos

heteroci'clicos experimentales (Fraser J 969)
Polímero Unidad repetitiva
Polibenzotiazol
-c:x>-o
Polibenzoxazol
Politiadiazol
-c:x>-o
Polioxadiazol
Polifeniltriazol
Pol1meros en escalera
Los polímeros en escalera se definen como aqueUos que consisten en una serie
ininterrumpida de anillos conectados por eslabones alrededor de los cuales no puede
producirse la rotación excepto por rotura del enlace . Si su estructura fuera perfecta, la
cadena de un poi ímero en escalera podría romperse solamente si se rompieran por lo
Fig. 15-1. El polímero en escalera polifenilsilsesquioxan o (Brown 1963)

menos dos enlaces del mismo anillo. En un proceso de degradación en el que todos los
enlaces sean igualmente fuertes, esto sería mucho menos probable que la rotura única que
parte un polímero de una sola cadena. De este modo los polímeros en escalera deberían
tener una estabilidad térmica mucho mayor.
A pesar de la síntesis de muchos ejemplos de polímeros en escalera y la observación
cualitativa de su buena estabilidad térmica, ha habido pocas observaciones que propor-
cionen pruebas directas de la anterior hipótesis. Esto es, sin duda, resultado en parte de
las dificultades de forzar las reacciones hasta su terminación y de mantener la pureza
deseada para formar estructuras en escaleras perfectas.
Síntesis y propiedades. El más aproximadamente perfecto y mejor caracterizado po-

lím ero en escalera descrito en un estudio reciente (Overberger 1970) es el polifenilsil-
sesquioxano descrito por Brown (1963) (fig. 15-1). Se produjo por un proceso de equi-
librado en el que un prepolímero se somete a condiciones de reacción que permiten la
reorganización de los enlaces. En este caso se equilibró un hidrolizado de triclorosilano de
fenilo en presencia de un catalizador alcalino de transposición y una pequeña cantidad de
disolvente durante 1 hora a 250° C. Los polímeros fueron de peso molecular medio en
peso de varios millones y eran marcadamente más resistentes a la hidrólisis que las sili-
conas lineales (cap. l 6F).
Un segundo método de síntesis llamado "cierre de cremallera" implica hacer un
polímero lineal que contenga grupos funcionales reactivos a lo largo de la cadena y a
continuación enlazar estos grupos para formar la segunda parte de la escalera. Existen
varios ejemplos bien conocidos. Uno es la ciclación de la poli(etil vinil cetona):
-CH 2 -CH- CH 2 -CH-CH 2 -CH -
I 1 1
C= O C= O C= O
1 1 1
CH 3 CH 3 CH 3
=Ce():º
Un segundo es la bien estudiada producción del "orlón negro" por la ciclación y oxida-
ción simultánea a 160-300° C del poliacrilonitrilo, divulgada por primera vez por Houtz
(1950). El material final, cuya estructura puede ser:
o un producto de reacción oxidado y aron:iatizado de esta estructura, se pone al rojo pero

mantiene su forma a la llama del soplete (como lo hacen algunos de los polímeros
heterocíclicos descritos más arriba), soportando temperaturas de 700-800° e sin pérdida
de propiedades (que se admite no son muy buenas).
Las reacciones de condensación multifuncional pueden conducir a polímeros en
escalera si se usa como fuerza impulsora la tendencia a formar anillos de 5 o 6 miembros
(particularmente cuando son conjugados o aromáticos) en lugar de ir hacia la reticulación .
Un ejemplo de poliheterociclación es la formación de una escalera de fenoxazina por
reacción de una quinona sustituida con un aminofenol:
HO:r:::r:OH +AoO:r:::r:O
H2 N NH 2 O OAc
j
pcO~Nt. N~O
Puede realizarse también la cicloadición que es más simple, frecuentemente utilizando la
reacción de Diels-Alder; muchos otros ejemplos los estudia Overberger ( 1970).
Pol{meros inorgánicos
Este tema ha sido estudiado en varios libros recientes (Stone 1962; Hunter 1964;
Andrianov 1965) y por Fraser (1968). Este último autor describe tres clases principales de
polímeros inorgánicos sobre los que se ha concentrado la investigación.
1. Polímeros orgánico-inorgánicos en los que los sustituyentes orgánicos están si-
tuados sobre cadenas inorgánicas. El ejemplo más destacado , y la única familia de polí-
meros inorgánicos hasta la fecha, son las siliconas, estudiadas en el capítulo l 6F.La inves-
ligación sobre otras familias de este tipo se ha centrado en reemplazar el silicio de tipo
silicona por otros elementos tales como el aluminio, el estaño, el titanio o el boro.
El objetivo es mejorar la ya buena estabilidad térmica de las siliconas.
2. Polímeros de quelatos metálicos, a veces llamados polímeros de coordinación
(no deben ser confundidos con los totalmente diferentes polímeros orgánicos conven·
cionales producidos por polimerización de coordinación - cap. 1O-). Este material puede
prepararse de varias maneras: enlazando ligandos polidentados por iones metálicos, como
en los acetonilacetonatos; por formación de polímeros en presencia de metales, como en
la producción de las poliftalocianinas; por incorporación de iones metálicos a polímeros
formados previamente; haciendo reaccionar quelatos que contengan grupos funcionales,
como en la polimerización de los carboxilatos de berilio básicos, y por la preparación de
polímeros que contengan grupos de ferroceno, tal como el hierro bisciclopentadienilo.
3. Polímeros lineales completamente inorgán icos basados en cadenas de silicio-
nitrógeno, fósforo-nitrógeno o boro-nitrógeno.
Fraser 1968, 1969 ; y más específicamente:

Poli'm eros heterociclicos: Levíne 1969 ; Sroog, 1969; Du Pont 1969; Whitt aker 1969 ; Burns 1970.
Polúneros en escalera: Bailey 1968 ; Overberger 1970.
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16
Resinas termoestables
Las resinas tennoestables son aquellas que cambian irreversiblemente bajo la influencia
del calor, pasando de un material fusible y soluble a otro no fusible e insoluble por
formación de un retículo térmicamente estable de enlaces reticulares covalentes. Por
contraste, los polímeros termoplásticos, estudiados en los capítulos 13-J 5, se reblandecen
y fluyen al serles aplicados calor y presión, siendo los cambios reversibles.
En algunos de los sistemas considerados en este capítulo la formación de la red se
produce con poco o nada de calor implicado, como en la producción de las espumas de
poliuretano y en el uso de las resinas de poliésteres insaturados. Más aún, el caucho
vulcanizado consiste en polímeros reticulados entrecruzados covalentemente, en general
foimados por aplicación de calor. No obstante, esta red se genera en una etapa de
postpolin1erización separada. Con la excepción de los cauchos de silicona, las resinas
termoestables que se estudian en este capítulo son aquellas en las que el entrecruzamiento
ocurre simultáneamente con las etapas finales de la polimerización, independientemente
de la cantidad de calor requerida para este paso.
Las resinas termoestables más importantes, tanto desde el punto de vista histórico
como del de las aplicaciones comerciales corrientes, son los productos de condensación de
formaldehído con fenal (resinas fenólicas) o con urea o melanina (amino resinas). Otros
tipos termoestables son las resinas epoxi, las resinas de poliésteres insaturados, las es·
pumas de uretano, las alquídicas, de amplia utilización para revestimientos superficiales, y
otros tipos de menor importancia.
A. Resinas fenólicas
Las resinas fenólicas son de uso comercial desde hace más tiempo que cualquier
otro polímero sintético, exceptuado el nitrato de celulosa. Por contraste con este último,
sin embargo, la producción de fenólicas continúa creciendo, con algunas fluctuaciones,
habiendo sido de unos 1200 millones de lb en 1969, a un precio de 0,22 $/fb.
Reacciones del fenal con el formaldehi'do
Los fenoles reaccionan con los aldehídos para dar productos de condensación si hay
en el anillo de benceno posiciones libres orto y para con respecto al grupo hidroxilo. El
471
472 Resinas termoestab!es
fonnaldehído es, con mucho, el aldehído más reactivo y el utilizado casi exclusivamente
en la producción comercial. La reacción se cataliza siempre bien por ácidos o por bases.
La naturaleza del producto depende en gran manera del tipo de catalizador y de la
relación molar de los reaccionantes.
Metilo/ación. El primer paso de la reacción es la formación de compuestos de adición

conocidos como derivados de metilo!. La reacción tiene lugar en la posición orto o para:
o+OH
CH 2 0
Estos productos, que pueden considerarse los monómeros de la polimerización subsi-

guiente, se fonnan del modo más satisfactorio en condiciones neutras o alcalinas.
Formación de novolac. En presencia de catalizadores ácidos y con la relación molar del

fonnaldehído al fenol menor que 1, los derivados de metilo! condensan con fenol para
fonnar primero dihidroxidifenil metano:
y, por ulterior condensación y fonnación de un puente de metileno, polímeros lineales de

bajo peso molecular y solubles llamados novo/aes, con la estructura
en la que las uniones orto y para se producen al azar, Los pesos moleculares pueden llegar
a ser hasta de 1000, que corresponde a unos diez radicales fenilo. Estos materiales no
continúan reaccionando por sí solos para dar resinas con enlaces reticulados, sino que
debe hacérselos reaccionar con más fonnaldehído para elevar su relación molar respecto al
fenol por encima de la unidad.
Resinas termoestab!es 473
Formación de resoles. En presencia de catalizadores cristalinos y con más formaldehído,

los metilo! fenoles pueden condensar bien por puentes de metileno o por puentes de éter.
En este último caso puede producirse una pérdida subsiguiente de formaldehído con
formación de puentes de metileno:
j-CH>O
Los productos de este tipo, solubles y fusibles pero conteniendo grupos alcohol, se
llaman resoles. Si las reacciones que conducen a su formación se llevan más adelante
pueden condensar grandes números de núcleos fenólicos para dar lugar a la formación de
retículo.
Resumen. Las cuatro reacciones principales de la química de las resinas fenólicas son las
siguientes: (a) adición para dar metilo! fenoles; (b) condensación de un metilo! fenal y un
fenal para dar un puente de metileno; (e) condensación de dos grupos metilo! para dar un
puente de éter, y (d) descomposición de los puentes de éter en puentes de metileno y
forrnaldehído , reaccionando este último de nuevo por el primero de los modos.
Producción de resinas fenólicas

La formación de resoles y la de novolacs conduce, respectivamente, a la producción
de resinas fenólicas por procesos de una y de dos etapas.
Resina de una etapa. En la producción de una resina fenólica de una etapa todos los
reaccionantes necesarios (fenal, formaldehído y catalizador) se cargan y hacen reaccionar
juntos en un reactor para resinas. La relación del formaldehído al fenal es alrededor de
1,25: 1 y se utiliza un catalizador alcalino.
474 Resinas termoestables
Resina de dos etapas. Estas resinas se hacen con un catalizador ácido y sólo se introduce
en la caldera una parte del formaldehído necesario, produciéndose una relación molar de
0,8 : 1. El resto se adiciona más tarde en forma de hexametilentetramina que se descom-
pone en la fase final de polimerización, en presencia de calor y humedad, para dar
formaldehído y amoníaco que actúa como catalizador de la polimerización (curado).
Formación de resina. Los procedimientos para las resinas de una y dos fases son similares
y se emplea el mismo equipo para ambas. La reacción es exotérmica y se precisa refrige-
ración. La formación de un resol o un novolac se hace patente por un aumento de la
viscosidad. Se extrae entonces el agua por el vacío y queda una resina termoplástica de
etapa A, soluble en los disolventes orgánicos. Este material se descarga de Ja caldera, se
enfría y se muele a polvo fino.
En este punto se adicionan rellenos, colorantes, lubricantes y (si se trata de una
resina en dos etapas) suficiente hexametilentetramina para dar la relación final de formal-
dehído a fenol de 1,5: l. La mezcla se pasa por rodillos mezcladores calientes en los que
las reacciones se llevan más adelante hasta el punto en que la resina se encuentra en la
etapa B, casi insoluble en los disolventes orgánicos , pero aún fusible por el calor bajo
presión. La resina se enfrla entonces y se corta en su forma final. El polímero de etapa C
definitivo, entrecruzado e infusible, se alcanza en la fabricación subsiguiente, por ejemplo,
en el moldeo.
Propiedades y aplicaciones
Resinas de moldeo. Un 35 % de las resinas fenólicas producidas en nuestro país se

destinan a aplicaciones de moldeo . Además del moldeo por compresión, las fenólicas son
hoy extensamente moldeadas por inyección (cap . l 7A) . Estos productos son sobresa-
lientes en resistencia al calor, estabilidad dimensional y resistencia al flujo frío . Son de
uso muy extendido por sus buenas propiedades dieléctricas para piezas eléctricas, de
automóviles , radio , televisión, electrodomésticos y otros aparatos.
En las aplicaciones de moldeo de las fenólicas se usan casi siempre rellenos, tanto
para mejorar las propiedades como para reducir el costo. Los comúnmente elegidos son el
polvo de madera, íloca de algodón, trapos triturados, asbesto , fibra de vidrio y otras
fibras y cauchos nitn1icos (véase también el cap. l 7C).
La capacidad de las resinas fenólicas de soportar brevemente temperaturas muy
altas es importante para su utilización en los conos de proa de los cohetes. Mientras que
las cerámicas funden y los metales se vaporizan, los fenólicos se carbonizan, manteniendo
una barrera de protección térmica.
Resinas para /aminados. Para la impregnación de papel, madera y otros rellenos, se

produce aproximadamente un 10-15 % de las resinas fenólicas en forma de disoluciones
alcohólicas de resinas de una etapa (fundamentalmente barnices) . Estas se emplean para
Resinas termoestables 475
producir laminados decorativos para superficies de mostradores y revestimientos de pa-

redes y laminados industriales para piezas eléctricas, incluidos los circuitos impresos. El
relleno impregnado se seca en un horno de aire para eliminar los volátiles y a continuación
se comprime en caliente entre dos placas pulidas. Los productos conformados , incluidos
mangos para cubiertos y asientos de sanitarios, se fabrican de modo similar.
Resinas ligantes. Cierto número ·de sus aplicaciones industriales se basan en las excelentes
pro piedades adhesivas y resistencia de ligazón de los fenólicos. Entre ellas se incluyen la
producción de forros para frenos , de ruedas abrasivas y papel de lija, y moldes de fundi-
ción (con relleno de arena) .
Recubrimientos y adhesivos. Las resinas fenolíticas son de uso extendido en barnices,

aislamientos eléctricos y otros revestimientos protectores. En la mayor parte de la pro-
ducción de madera lamin ada se utilizan adhesivos termoestables basados en fenólicos. Un
35 % de la producción de los Estados Unidos se emplea en estos campos.
Resinas de intercambio iónico. Los fenólicos son ampliamente utilizados en la pro-

ducción de resinas de intercambio iónico , con grupos funcionales de amina, ácido sul-
fónico , hidroxilo o ácido fosfórico.
Kentgen 1969 ; Kuzm ak 1969 ; Leis 1969.
B. Amino resinas
Las dos clases importantes de amino resinas son Jos productos de condensación de
urea y de melamina con formaldehído . Se consideran aquí juntas por la similitud de su
producción y aplicaciones. En general, las resinas de melamina poseen propiedades algo
mejores, pero son de precio más alto. La producción de resinas amínicas en los Estados
Unidos en 1969 fue de alrededor de 800 millones de lb, a 0,32 $/lb para las resinas de
urea.
Qut'mica y producción
Tanto la melamina (1), un trímero de cianamida, como la urea reaccionan con

NH 2
1
4'c,
N N
1 11
H 2 N-C C-NH 2
~N/
476 Resinas termoestab/es
el formaldehído, primero por adición para formar compuestos de metilol y luego por
condensación en reacciones muy parecidas a las del fenol y formaldehíelo. La reacción del
metilol toma la forma
HNCH 20H
/
~--+ O=C"-
HNCH20H
Estos pueden polimerizarse a resinas con enlaces cruzados por pérdida de agua.
Otras reacciones que pueden entrar en la condensación incluyen la formación de me-
tilenurea
y las siguientes reacciones de entrecruzamiento:

------------ -, 1
>N-CH 2-i0H + Hi-N-CH 20H
1........... .... .... - ... •
l
>N-CH 2..fOH·+-- H] OCH 2-N <
--. .. -------- ~
l
La producción de las resinas amínicas es similar a la de las resinas fenólicas (sec . A).
Dado que la resina de etapa A es soluble en agua, se deshidrata sólo parcialmente,
utilizándose la solución acuosa para impregnar el relleno. Las resinas de moldeo se relle-
nan casi siempre con celulosa obtenida de papel de buena calidad blanqueado con sulfito.
La impregnación se realiza en un mezclador de vacío y el paso siguiente de secado lleva la
resina a la etapa B. Se muele entonces al tamaño de partícula deseado en molinos de
bolas.
Una ventaja manifiesta de las amino resinas sobre las fenólicas es el hecho de que
son claras e incoloras, pudiéndose así producir objetos de colores pastel o claro. La
resistencia a la tracción y dureza de las amino resinas son mejores que las de las fenólicas
pero su resistencia al impacto, al calor y a la humedad son menores, aunque aún carac-
terísticas de las resinas termoestables, las resinas de melamina tienen mayor dureza,
resistencia al calor y resistencia a la humedad que las de urea .
Resinas de moldeo. Prácticamente, todos los compuestos de moldeo de urea se rellenan

de celulosa, en tanto que las melaminas, aunque se rellenan prodominantemente de ce-
lulosa, se emplean también con asbesto, vidrio o si1ice y tejido de algodón . Debido a sus
características de flujo peores, las resinas de urea se moldean usualmente por compresión,
pero el moldeo por inyección es corriente con los dos tipos de resinas. Ambas resinas
pueden precalentarse por corriente de alta frecuencia por su elevada polaridad.
Debido a su facultad de colorearse, su resistencia a los disolventes y las grasas ,
dureza superficial y resistencia al deterioro, las resinas de urea se utilizan extensamente
para tapaderas de recipientes para cosméticos, alojamientos para aparatos y equipo para
cocinas. La producción de vajillas de alta calidad a partir de compuestos con relleno de
celulosa es la mayor de las aplicaciones de las resinas de melamina.
Adhesivos. Las amino resinas son de uso extendido para adhesivos, en gran medida para
madera laminada y mobiliario. Las resinas de melamina dan excelentes uniones resistentes
al agua hiviente, pero por economía se mezclan normalmente con las ureas.
Resinas para laminados. Las resinas de melamina son ampliamente utilizadas para la
producción de laminados decorativos. Se ensamblan éstos usualmente con un núcleo de
papel impregnado de fenólicas y con una lámina que recubre impregnada de melamina. Se
polimerizan por comprensión en caliente y se emplean ampliamente para tableros de
mostradores , vitrinas, armarios y mesas .
Otras aplicaciones. Las amino resinas modifican textiles tales como el algodón y el rayón,
impartiéndoles resistencia a las arrugas, control de la contracción, retardo del fuego y
repelencia al agua. También mejoran la resistencia en húmedo, la resistencia al fro-
tamiento y la resistencia a la perforación del papel. Las resinas alquiladas, en las que se
emplean ureas o melaminas de monometilol butil o amil sustituidas, se combinan con
resinas alquídicas (sec. G) para dar los esmaltes de cocción. Los esmaltes basados en urea
se utilizan para aparatos refrigeradores y de cocina y las formulaciones de melamina para
acabados de automóviles.
Widmer 1965; Cordier 1969.
C. Resinas de poliésteres insaturados
Varios tipos distintos de poliésteres son útiles como polímeros. Esta sección trata
solamente de aquéllos en los que el ácido dibásico o el glicol, o ambos, contienen átomos
de carbono doblemente enlazados. Se restringe aún más a los casos en los que se lleva a
término una polimerización en cadena vía radical en la que intervienen estos dobles
enlaces y un monómero de vinilo, usualmente el estireno , en presencia de un relleno
fibroso, generalmente vidrio . Otros sistemas de poliésteres son los poliésteres saturados
formadores de fibras (cap. 15D), los intermediarios de poliéster en la producción de los
elastómeros de uretano (cap. 15 D) o espumas (sec. E), y las pinturas y resinas de moldeo
alquídicas (sec. C). Lo.s sistemas poliésteres estudiados aquí han sido en ocasiones co-
nocidos como resinas para laminados de baja presión, resinas de contacto, poliésteres
polimerizables y poliésteres estirenados. El término plásticos reforzados es, no obstante,
más general e incluye el uso de resinas termoestables distintas de los poliésteres insa-
turados, entre ellas las fenólicas, epoxi, melamina, ftalato de dialquilo, y las alqu ídicas, estu-
diadas todas ellas en otras partes de este capítulo .
La producción de resinas de poliéster insaturado para plásticos reforzados fue
aproximadamente de 650 millones de lb en 1969, a alrededor de 0,21 $/lb. De las otras
resinas, principalmente epoxi y fenólicas, se utilizaron unos 350 millones de lb con fibra
de vidrio, para formar artículos de plástico reforzado.
Qur'mica de los sistemas de poliéster reforzados
Gran parte de la versatilidad de los sistemas de poliéster reforzados reside en la

amplia variación posible en la composición de la resina y en los métodos de fabricación,
que permiten que las propiedades del producto se hagan a la exacta medida de los
requisitos de su aplicación. Esta versatilidad se manifiesta en el gran número de com-
ponentes de la resina utilizados.
Acidos dibásicos. La insaturación del poliéster la proporciona corrientemente la in-

clusión como componente de anhídrido maléico o ácido fumárico. Se utiliza además un
ácido o anhídrido saturado, tal como el anhídrido ftálico, o el ácido adípico, azeláico o
isoftálico. Una mayor proporción de ácido insaturado da una resina más reactiva, con una
rigidez a altas temperaturas mejorada, en tanto que más cantidad de los componentes
saturados da polimerizaciones menos exotérmicas y resinas menos rígidas, particular-
mente si se usan los ácidos alifáticos.
Alcohol dihldrico. Los glicoles de etileno y propileno son tal vez los más populares pero
son también corrientes los glicoles de 1,3 y 2,3-butileno, dietileno y dipropileno.
Monómero. El estireno es con mucho el monómero más utilizado en estos sistemas.

Otros que se encuentran con frecuencia son el vinil tolueno, el metacrilato de metilo (que
lleva a un mejor comportamiento a la intemperie), dialil ftalato (a menudo preferido para
los compuestos de moldeo), y el trialil cianurato (que imparte una buena resistencia al
calor).
Formulación. Los ingredientes de la resina de poliéster (de la que se da una fórmula

típica en la tabla 16-1) se mezclan en un reactor para resinas y se polimerizan por
reacción de condensación hasta un peso molecular de 1000-5000, que cae dentro del
ámbito de los líquidos muy viscosos. Una vez enfriada, la mezcla se diluye a un líquido
fluido por adición de monómero. Se añade entonces un inhibidor tal como la hidro-
quinona para impedir la polimerización prematura. Si se mantiene fría, Ja mezcla es
estable durante meses e incluso años.
La polimerización (curado) se comienza añadiendo un iniciador, normalmente un
peróxido orgánico, tal como el peróxido de benzoilo, o un hidroperóxido. Es corriente el
uso de promotores o aceleradores para promover la descomposición de l iniciador a Ja
Tabla 16-1. Fórmula típica de una resina de poliéster insaturado (Sayre 1959)
Moles Ingrediente Libras/ l 00 lb de resina
0,2 Anhídrido ftálico 28,86

0,2 Anhídrido maléico 19 ,11
0,2 Propilen-glicol 14,33
0,2 E tilen-glicol 12,1 o
0,3 Estiren o 30,00
Trazas Hidroquinona 0,02
104,92*
* Durante la esterificación se eliminan unas 5 lb de agua.

temperatura ambiente y conseguir así una polimerización rápida a baja temperatura. Los
aceleradores comunes son el naftenato de cobalto o los alquil mercaptanos. La polime-
rización tiene lugar en dos fases : la formación inicial de un gel blando va seguida de una
polimerización rápida. El calor desarrollado puede llevar a temperaturas bastante altas en
masas grandes de resina .
Fabricación
La fabricación de los artículos de plástico reforzado se divide, usualmente, en
procesos de laminado y de moldeo, pero las técnicas son en algunos casos bastante
similares.
Laminado. Los procesos de laminado son aquellos en los que distintas capas de material
de refuerzo se recubren o impregnan con resina y se comprimen juntas hasta su curado en
una estructura reforzada única. La operación puede hacerse en proceso continuo o dis-
continuo.
Fabricación
La fabricación de los artículos de plástico reforzado se divide, usualmente, en
procesos de laminado y de moldeo , pero las técnicas son en algunos casos bastante
similares.
Laminado. Los procesos de laminado son aquellos en los que distintas capas de material
de refuerzo se recubren o impregnan con resina y se comprimen juntas hasta su curado en
una estructura reforzada única. La operación puede hacerse en proceso continuo o dis-
continuo.
Moldeo. El proceso de moldeo más simple para los plásticos reforzados es el moldeo por
contacto o de molde abierto o de amasado a mano, un proceso muy parecido al laminado.
Se utiliza un solo molde; el material de refuerzo se coloca en el interior del moÍde, se
impregna con resina y se deja que se polimerice al aire. Las variaciones incluyen el moldeo
con bolsa, en el que se utiliza una bolsa o manta para aplicar una ligera presión a la
superficie abierta del material, y las técnicas de pulverización, en las que la resina y en
ocasiones fibra de vidrio cortada se rocían sobre la superficie del molde.
El moldeo por matriz doble incluye los procesos en los que intervienen dos matrices
que, juntas, reproducen o conforman todas las dimensiones de la pieza acabada. El ma-
terial puede colocarse en la matriz en forma de esteras o preformas del material de
refuerzo con la resina adicionada por separado ; "pre-pregs", en los que la preforma ha
sido ya impregnada; o premezclas, en las que la resina, el refuerzo y otros aditivos de
Resinas termoestab/es 481
extensión han sido previamente mezclados.

Otras técnicas de fabricación son la extrusión continua, el enrollado de filamentos,
la colada y la formación de espuma .
Las propiedades más importantes de los sistemas de poliéster insaturado son la

facilidad de manejo , el curado rápido sin desprendimiento de volátiles, el color claro , la
estabilidad dimensional y las, en general, buenas propiedades físicas y eléctricas.
Las aplicaciones importantes de las resinas de poliéster reforzadas con vidrio caen
dentro de las categorías siguientes : cascos de barcos, cuya popularidad ha crecido espec-
tacularmente ; transportes , incluyendo piezas y carrocerías para automóviles y cabinas de
camión ; productos de consumo, incluyendo artículos tan dispares como maletas, sillas y
cañas de pescar; bandejas, tubos y conductos; aplicaciones eléctricas; aparatos; aplica-
ciones en la construcción, principalmente en láminas y paneles, y aplicaciones para
cohetes y cúpulas de radar.
Boeinig 1969 ; Leitheiser 1969; Parker 19 70.
D. Resinas epoxi
Las resinas epoxi son fundamentalmente poliésteres pero conservan su nombre

basado en su material de partida y en la presencia de grupos epóxido en el polímero antes
del entrecruzamiento.
Qui'mica preparativa y curado
La resina epoxi de uso más difundido es la formada por condensación de epiclorhi-

drina con bisfenol A, difenilol propano . Se usa un exceso de epiclorohidrina para dejar
grupos epoxi en cada extremo del polímero de bajo peso molecular (900-3000).
Dependiendo del peso molecular, el polímero es un líquido viscoso o un sólido frágil de

elevado punto de fusión.
Otros compuestos que contengan hidroxilos pueden sustituir al bisfenol A; entre
ellos la resorcina, la hidroquinona, los glicoles y la glicerina. Sin embargo, no hay otros
epóxidos aparte de la epiclorohidrina disponibles a precios atractivos.
Las resinas epoxi se endurecen por muchos tipos de materiales, incluidas las poli-
aminas , poliamidas, polisulfuros, urea y fenol-formaldehído y ácidos o anhídridos de
ácido, por medio de reacciones de adición o de condensación. La reacción con las aminas
implica la apertura del anillo epóxido para dar un enlace ~-hidroxiamino:
Los ácidos y los anhídridos de ácido reaccionan por medio de la esterificación de los
grupos hidroxilo secundarios de las resinas epoxi al igual que con los grupos epóxido. Las
resinas fenólicas y amino pueden reaccionar de varias maneras, incluida la condensación
de los grupos metilo! con los hidroxilos secundarios de la epoxi y la reacción de los grupos
epóxido con los hidroxilos fenólicos y los grupos amino.
Las resinas epoxi pueden polimerizarse también por polimerización catiónica,
usando catalizadores ácido de Lewis, tales como el BF 3 y sus complejos, que forman
poliéteres a partir de los grupos epóxido.
La principal utilización de las resinas epoxi es como materiales de cubrimiento

superficial que combinan la tenacidad, flexibilidad , adhesión y resistencia química en un
grado casi sin par. Además de los sistemas de polimerización descritos más arriba, los
epóxidos pueden esterificarse con ácidos grasos de aceites secantes o no secantes y curarse
seguidamente bien por secado al aire o por calentamiento.
Las resinas epoxi pueden emplearse tanto en técnicas de moldeo como de laminado
para hacer artículos reforzados con fibra de vidrio con mejor resistencia mecánica,
resistencia química y propiedades eléctricas aislantes que las obtenidas con los poliéstercs
insaturados. Solamente el mayor precio (aproximadamente 0,47 $/lb) de los epóxidos
impide su más extensa utilización en este campo.
El colado, embutido, encapsulado, e imbibición con resinas epoxi son ampliamente
utilizados en la industria eléctrica y de herramientas. Las resinas líquidas son utilizadas
con frecuencia, los sólidos fundentes al calor tienen alguna aplicación.
Otros usos importantes incluyen pavimentos industriales, adhesivos y soldaduras,
espumas, materiales para superficies y reparación de autopistas y estabilizadores para
resinas fenólicas.
En los Estados Unidos se usaron en 1969 unos 170 millones de lb de resinas epoxi.
Lee 1967; Bruins 1968 ; Madden 1969.
E. Espumas de uretano
Como se indicó en el capítulo l 5D los polímeros de uretano contienen el grupo

- NHCOO - y se forman por medio de la reacción de un diisocianato y un glicol. En la
producción de las espumas de uretano, los grupos isocianato en exceso del polímero
reaccionan con agua o ácido carboxilicos para producir dióxido de carbono, que origina la
espuma, al mismo tiempo que se efectúa el entrecruzamiento.
Las espumas de uretano pueden hacerse en forma flexible o rígida, según la natu-
raleza del polímero y el tipo de enlaces cruzados producidos. Su popularidad ha aumen-
tado muy rápidamente; Ja producción ha crecido de 35 millones de lb en 1958 a 500
millones de lb de espumas flexibles y 240 millones de espumas rígidas en 1969.
Qui'mica de las espumas de uretano

Al igual que los elastómeros de poliuretano, las espumas de uretano se hacen en
varias etapas. Un intermediario básico de peso molecular alrededor de 1000 es un po-
liéster fonnado a partir de poli( 1,4-butilen-glicol), poliéteres de sorbitol u otros. El inter-
mediario básico es bifuncional si se desean espumas flexibles y polifuncional si lo que
deben hacerse son espumas rígidas.
Como en la producción de elastómeros, se hace reaccionar al intermediario con un
diisocianato aromático, usualmente tolilen diisocianato, para dar un prepohmero de es-
tructura similar a la que se ilustra en el capítulo I 6D. Se adicionan catalizadores basados
en aminas terciarias o en jabones de estaño para lograr la producción rápida de espuma. El
entrecruzamiento se produce por medio de la formación de uniones de urea :
RNCO + H 20 - - + RNH 2 + C0 2
R'NCO + RNH 2 - - + RNHCONHR'
El uso de líquidos inertes de bajo punto de ebullición , en particular de fluorocarbonos,
para aumentar o reemplazar la acción de soplado químico descrita más arriba , ha con-
ducido a ciertas propiedades ventajosas en las espumas finales , tales como la baja conduc-
tividad térmica característica del gas de íluorocarbono que queda atrapado. Los ingre-
dientes de la espuma pueden expandirse para formar el objeto final en un segundo paso
separado.
Espumas flexibles. El uso de espumas flexibles de uretano para cojines para muebles y
automóviles ha desplazado a la espuma de caucho de estas aplicaciones , por su mejor
resistencia, menor densidad y más fácil fabricación.
El proceso "de una inyectada", en el que el intermediario poliéster, el tolilen
diisocianato y el catalizador se mezclan inmediatamente antes de espumar, es muy utili-
zado para la producción de espumas flexibles de uretano . La mayor parte del material se
fabrica en un proceso continuo en bloques de espuma de hasta 2,6 m de ancho y 1-1,3 m
de alto. Se corta en longitudes de 3,34,6 m y después de polimerizarse durante 10-24
horas se corta de nuevo para su venta a los fabricantes.
La espuma puede producirse también en procesos de moldeo con o sin aportación
externa de calor.
Espumas rígidas. Las espumas de uretano rígidas son resistentes a la compresión y

pueden utilizarse para reforzar unidades estructurales huecas con un mínimo de peso.
Además , consisten en células cerradas y tienen por ello bajos índices de transmisión de
calor. Desarrollan una excelente adhesión cuando se forman en huecos o entre láminas de
material. Finalmente, son resistentes a los aceites y la gasolina y no absorben cantidades
apreciables de agua . Estas propiedades hacen a las espumas rígidas valiosas para las estruc-
turas sandwich usadas en la prefabricación en la industria de la construcción, para el
aislamiento térmico de frigoríficos , cabinas portátiles aisladas térmicamente, etc. y para
dar flotabilidad a embarcaciones.
Saunders 1962, 1964 ; Bruins 1969; D'Ancicco 1969; David 1969 ; Pigott 1969 ; Small 1969.
F. Polimeros de silicona
Como el carbono, el silicio tiene la facultad de formar compuestos covalentes. Se

conocen hidruros de silicio (silanos) hasta el Si 6 H 14 . La cadena Si-Si se hace, no obstante,
térmicamente inestable, aproximadamente a esta longitud, no conociéndose por tanto
silanos poliméricos. El enlace siloxano:
1 1
-Si-O-Si-
l 1
es más estable y es el que se encuentra en los polímeros comerciales de silicona. A dife-

rencia del carbono, el silicio no forma dobles o triples enlaces. Los polímeros de silicona,
por tanto , pueden formarse solamente por reacciones del tipo de condensación.
Los polímeros de silicona se hicieron disponibles comercialmente durante la
11 Guerra Mundial. Son particularmente conocidos por su estabilidad a temperaturas tan
elevadas como 150° C. La variedad de productos disponibles va desde los líquidos (lubri-
cantes, repelentes del agua, agentes desmoldeantes, anti-espumantes) a las resinas y

cauchos pasando por grasas y ceras.
Química de !as siliconas

El estudio de la qu1m1ca del silicio y sus compuestos comenzó con el descu-
brimiento de este elemento en 1824. Poco tiempo más tarde se preparó el SiC1 4 haciendo
reaccionar silicona y cloro, y el silicato de etilo se fabricó por primera vez en 1844 por
reacción del tetracloruro con etanol. A partir de entonces, los compuestos de silicio
fueron objeto de estudio intenso.
Los polímeros de silicona se hacen a partir de intermediarios organosilícicos prepa-
rados de diversas formas a partir del silicio elemental, que se obtiene por reducción de
cuarzo en un horno eléctrico.
Los intermediarios ("monómeros") son compuestos del tipo SiR11 X4 _ 11 , donde R
es un grupo alquilo o arilo y X es un grupo que puede hidrolizarse a -SiOH, tal como
cloro o alcoxi. Los intermediarios se forman por síntesis directa en la que los grupos R y
X se unen simultáneamente al silicio por una reacción de alta temperatura de un haluro
con silicio en presencia de un catalizador metálico. La reacción principal es, por ejemplo:
pero ocurren también un cierto número de reacciones secundarias.
Polimerización
Los polímeros de silicona se producen por condensación intermolecular de sila-
noles, que se forman a partir de los intermediarios haluro o alcoxi por hidrólisis:
1 1
-SiCl + H 2 0 ~ -SiOH + HCl
1 1
1 1 1 1
-SiOH + HOSi- ~ -Si-O-Si-+ H 2 0
1 1 1 1
La estructura de siloxano deseada se obtiene utilizando silanoles de diferente funciona-

lidad; los grupos alquilo (R) del intermediario no son reactivos.
Fluidos de silicona
Los fluidos de silicona son polímeros de bajo peso molecular producidos por la
reacción de hidrólisis arriba mencionada, en la que una mezcla de clorosilanos es intro-
ducida en agua con agitación. En muchos casos predomina en la mezcla resultante el
tetrámero cíclico.
Estos compuestos, no polímeros en el sentido de este libro, se emplean como

fluidos de refrigeración y dieléctricos, en pulimentos y ceras , como agentes desmoldeantes
y antiespuma , y para tratamiento de papeles y textiles.
Elastómeros de silicona
Los elastómeros de silicona son polímeros lineales de alto peso molecular, usual-
mente polidimetilsiloxanos. Pueden polimerizarse de varias maneras:
a. Por entrecruzamiento mediante radicales libres, con peróxido de benzoilo, por
ejemplo, por medio de la formación de puentes etilénicos entre las cadenas.
b. Por entrecruzamiento de los grupos vinilo o alilo unidos al silicio por medio de
la reacción con grupos sililhidruro:
R R" R R"
1 1 1 1
- Si- CH= CH 2 + H-Si- ----+ -Si- CH 2 - CH 2 -Si-
I 1 1 1
R' R "' R' R "'
c. Por entrecruzamiento de cadenas de siloxano lineales o ligeramente ramificadas

que tengan grupos terminales reactivos , tales como silanoles. Por contraste con las reac-
ciones mencionadas, ésta da enlaces cruzados Si- O-Si.
Este último mecanismo fonna la base del polimerizado de los elastómeros de sili-
cona que se vulcanizan a temperatura ambiente (RTV) . Están disponibles como mezclas
de dos partes en las que los tres ingredientes esenciales para la polimerización (el polímero
con extremos de silanol, un agente de entrecruzamiento tal como el silicato de etilo y un
catalizador tal como un jabón de estaño) , se combinan al mezclar los dos componentes ; y
como materiales en una sola parte utilizando un silano o siloxano polifuncional hidro-
lizable como agente de entrecruzamiento, activado por la humedad atmosférica.
Los elastómeros de silicona deben reforzarse con materiales finamente divididos,
tales como s11ice, para obtener propiedades útiles. Estos materiales son sobresalientes en
flexibilidad a baja temperatura (hasta - 80° C) , estabilidad a altas temperaturas (hasta
250° C) y resistencia a la intemperie y a los aceites lubricantes. Se utilizan para juntas y
retenes , aislamiento de cables y alambres, y en conductos para gases y líquidos calientes.
Son valiosos en dispositivos quirúrgicos y prostéticos. Los elastómeros RTV son muy
útiles para calafateo, sellado y encapsulado .
Resinas de silicona
Por contraste con los fluidos y elastómeros de silicona, las resinas de silicona con-
tienen átomos de Si sin o con sólo un sustituyente orgánico. Son, por consiguiente,
reticulables como compuestos más duros y rígidos que los elastómeros, pero muchas de
ellas deben manejarse en disolución, para prevenir el polimerizado prematuro. De hecho,
se obtienen normalmente por hidrólisis de la mezcla de clorosilanos deseada en presencia
de un disolvente tal como éter de · petróleo, acetato de bu tilo, tolueno o xileno. Estos
materiales se polimerizan corrientemente por jabones metálicos o aminas.
Las resinas de silicona se usan primordialmente como barnices aislantes, agentes de
impregnación y encapsulado y en pinturas industriales. Las piezas a recubrir se sumergen
normalmente en una disolución de resina y se las deja escurrir o se les rasca el exceso de
resina. Se deja que el disolvente se evapore y la resina se cura en un horno.
Stone 1962 ; Adri anov 1965 ; Bafant 1965 ; Kin 1969 ; Sprung 1970.
G. Resinas termoestables diversas
Resinas alqu ídicas

Las resinas alquídicas (el nombre deriva d~ alcohol + ácido) son poliésteres utili-
zados principalmente para pinturas orgánicas con algunas aplicaciones en moldeo. En
1969 se produjeron unos 600 millones de lb para pinturas, barnices y lacas.
Entre las muchas composiciones posibles de las resinas alquídicas, quizás la más
común es la basada en anhídrido ftálico y glicerina ("glyptal") . Otros alcoholes polihí-
dricos corrientemente empleados son los glicoles, la pentaeritrital y el sorbitol; entre los
otros ácidos están el anhídrido maléico, el isoftálico y el tereftálico.
Muchas resinas alquídicas son modificadas por adición de ácidos grasos obtenidos
de aceites minerales y vegetales. Si los ácidos son insaturados, las resinas resultantes son
del tipo de secado al aire, que polimerizan por oxidación de los ácidos (saponificados)
(aceites secantes). Las alquídicas tipo horno se polimerizan solamente por el calor o por
condensación con resinas amino alquiladas.
Los revestimientos superficiales pueden clasificarse como tipo lacas, en los que el
secado in1plica solamente la evaporación del disolvente, y tipo barnices, en los que tienen
lugar reacciones químicas durante el secado. Estas reacciones pueden suponer entrecru-
zamiento por radicales libres de los aceites secantes, los triglicéridos de los ácidos insa-
turados tales como el oléico, linoléico o ricinoléico.
Las resinas alquídicas se utilizan en aplicaciones de revestimiento superficial como
sigue .
Resinas plastificantes. Estas alquídicas son del tipo glicerol-ácido ftálico o glicerol-ácido
sebácico y se usan en lacas junto con resinas naturales tales como la goma laca para
impartir flexibilidad - una acción plastificante.
488 Resinas termoestab/es
Resinas secantes. Las alquídicas secantes contienen además de los componentes de gli-
cerol ftalato, algunos aceites secantes o ácidos de aceites secantes. Son, por supuesto,
utilizadas en recubrimientos tipo barniz . Pueden añadirse aquí resinas de fenol-aldehído
o, mejor, urea o melamina-aldehído para mejorar la dureza.
Resinas duras. Las resinas duras se hacen normalmente de anhídrido maléico combinado
con glicerina y rosina . Su función es mejorar la dureza y el brillo superficial tanto en lacas
como barnices.
Resinas alilicas
Aunque los monómeros ah1icos no se utilizan directamente en polimerizaciones por
reacción en cadena o de adición debido a la estabilidad y baja reactividad del radical
ali1ico, los ésteres de dialilo pueden entrecruzarse por polimerización a través de sus
dobles enlaces para dar resinas termoestables. Dos tipos principales son de interés co-
mercial.
Ftalato de dialilo. Se emplean prepolímeros (es decir, resinas parcialmente polimeri-

zadas , pero todavía termoplásticas) de ftalato de dialilo e isoftalato de dialilo como
compuestos de moldeo y en la producción de laminados reforzados con fibra de vidrio.
Son polimerizados por catalizadores peróxidos, dando productos resistentes al calor y los
agentes químicos con buena estabilidad dimensional y propiedades eléctricas aislantes.
Carbonato de ali/ diglicol. El éster dietilen glicol bisalilcarbonato, (CH 2 =

=CHCH 2 OCOOCH 2 CH 2 ) 2 O, se utiliza directamente para el colado de productos
diáfanos parecidos al vidrio, similares al poli(metacrilato de metilo) colado pero
mucho mas duros. Las piezas coladas se polimerizan con catalizadores tipo peróxido.
Se emplean para aplicaciones de vidrería especiales y como lentes para gafas y otros fines
ópticos.
Resinas de furano
Las resinas de furano se basan en el furfuraldehído
HC-CH
11 11
HC C-CH
'o,...., 11
o
que se extrae de materia vegetal de deshecho. Se utiliza como resina termoestable en
combinación con fenol, o se convierte en alcohol furfun1ico , que puede también
hacerse termoestable por ácidos, o reaccionar con aldehídos o cetonas para dar
productos polimerizables. Las resinas son todas de color oscuro pero son resistentes,
tienen buena resistencia química, y penetran bien en las superficies porosas.
Lignina
Alrededor de un 30 % de la materia de la madera consiste en lignina, el
aglomerante de la planta mientras crece. Es un polímero de varios grupos, que tiene
el esqueleto carbonado de n-propilbenceno enlazado por enlaces de oxígeno y
posiblemente también de carbono. Grandes cantidades de lignina están disponibles
como subproducto de la fabricación de la pasta de papel. Se ha logrado escaso éxito
en la utilización de este material como plástico. Carece de las propiedades de flujo de un
material de moldeo y se usa sólo como aglomerante o agente de extensión.
Patton 1962; Mraz 1964; Schubert 1968; Beacham 1969; Delmonte 1969; Howard 1969.
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V
Procesado de polímeros
17
Tecnología de plásticos
Como ya lo han sugerido las secciones anteriores de este libro, las singulares propiedades
físicas y mecánicas de los polímeros son las responsables en gran parte del importante
lugar que ocupan en la vida moderna. Pero estas propiedades sólo pueden utilizarse
fabricando con el polímero artículos o formas útiles. Los métodos por los que esta
fabricación se lleva a término se describen en este capítulo.
Los métodos de fabricación están en gran parte determinados por las propiedades
reológicas del polímero en cuestión. Una consideración primaria es si el material es
termoplástico, es decir, conserva la capacidad de fluir a elevadas temperaturas durante
tiempos relativamente largos, o termoestables, es decir, sujeto a reacciones (controladas)
de entrecruzamiento a las temperaturas necesarias para inducir el flujo, de modo que la
capacidad de fluir se pierde bastante rápidamente en favor de la estabilidad de forma.
Otras consideraciones de importancia al seleccionar los métodos de fabricación son la
temperatura de reblandecimiento, la estabilidad y, por supuesto, el tamaño y forma del
producto final.
En este capítulo se consideran solamente aquellos métodos de fabricación refe-
rentes a los plásticos y distintos de las fibras y cauchos. Las técnicas específicas para estas
últimas clases se estudian en los capítulos 18 y 19.
A. Moldeo
Moldeo a presión
Los procesos de moldeo son aquellos en los que un plástico finamente dividido es
forzado por la aplicación de calor y presión a fluir dentro de, llenar, y adaptarse a la
forma de una cavidad (molde). Uno de los métodos más antiguos del procesado de
polímeros es el moldeo por compresión. En él, se coloca el polímero entre los miembros
estacionario y móvil de un molde (fig. 17-1). Se cierra el molde y se aplica calor y presión
de forma que el material se hace plástico, fluye llenando el molde y se convierte en una
masa hom~génea. La presión y temperatura necesarias varían considerablemente según las
propiedades térmicas y reológicas del polímero . Para un material típico de moldeo por
compresión pueden ser próximas a 150° C y 1000-3000 psi. Normalmente, se pone en el
493
494 Tecnologia de plásticos
Presión
hidráulica
Fig. 17· l. Diagrama de una prensa y molde de moldeo por compresión.
molde un ligero exceso de material para asegurar que el llenado sea completo. El sobrante
de polímero es forzado a salir entre las superficies gemelas del molde en forma de una
película delgada de fácil separación conocida como rebaba.
Si lo que se está moldeando es un material termoplástico se enfría el molde, se quita
la presión y se retira el artículo moldeado. Si lo que se utiliza es un material tennoestable,
no necesita enfriarse el molde al terminar la operación de moldeo o ciclo ya que el
polímero habrá fraguado y no puede ya fluir o deformarse.
Moldeo por inyección
La mayoría de los materiales termoplásticos se moldean por el proceso de moldeo

por inyección. En este caso, el polímero se calienta previamente en una cámara cilíndrica
a una temperatura a la que fluye, y entonces es forzado a entrar en la cavidad de un
molde cerrado, relativamente frío, por medio de presiones muy altas aplicadas hidráuli-
camente, tradicionalmente mediante un émbolo (fig. 17-2). Las temperaturas del moldeo
por inyección son superiores a las del moldeo por compresión, superando bien los 250° C
para muchos materiales. Las presiones aplicadas al émbolo pueden ir de 1O 000 a
30 000 psi. Un rasgo sobresaliente del moldeo por inyección es la velocidad con que
pueden producirse artículos acabados. Tiempos de ciclo de 10-30 segundos son corrientes.
El método ha sido utilizado en el pasado para artículos pequeños, con sólo algunas onzas
de polímero por moldeo. Hoy día, sin embargo, están siendo moldeados con éxito objetos
grandes, tales como cajas de televisores, radios , y forros para puertas de frigoríficos , que
pesan muchas libras .
Tecnología de plástícos 495
Hacia la mitad de la década de 1960 el panorama del empleo del moldeo por
inyección en América cambió bruscamente. Hoy día, más del 80 % de las máquinas de
moldeo por inyección utilizadas en este país son máquinas de tornillo alternativás (Willert
1962) en las que el plástico de alimentación es plastificado (es decir, reblandecido por
calentamiento y mezcla o amasado) y suministrado al molde por un tornillo dispuesto de .
forma muy similar al de un extrusor (sec. B). Al girar el tornillo, fuerza al polímero
fundido a ir hacia adelante contra una válvula, moviéndose el tornillo hacia atrás, hasta
que ha sido procesado suficiente material para llenar el molde. El tornillo se detiene
entonces; se abre la válvula y el tomillo es empujado hacia adelante por medio de un
émbolo para llenar el molde.
El uso de la máquina de moldeo de tornillo alternativa ha proporcionado algunos
avances recientes en el procesado de los plásticos, incluido el moldeo por inyección de
termoestables (Ducca 1969), materiales reforzados (Conwell 1969, Morrison 1969) y
poli(cloruro de vinilo) rígido. Probablemente ninguna otra invención ha tenido jamás
efecto tan amplio sobre el procesado de los plásticos.
Otras técnicas de moldeo

Moldeo por soplado (Morgan 1969). Esta operación puede realizarse con un extrusor
(sec. B) o con una máquina de inyección de tornillo oscilante. Una sección de tubo de
polímero es introducida a presión en un molde abierto (fig. 17-3). Por medio de aire
comprimido o vapor se sopla entonces el plástico para que tome la configuración del
molde. Esta técnica es de uso muy difundido para la manufacturación de botellas y
artículos similares.
Tolva de alimentación
Fig. 17-2. Diagrama de una máquina convencional de émbolo de moldeo por inyección.
Moldeo rotacional (Callahan 1969). En esta técnica el polímero en polvo se carga en un

molde cerrado , relativamente barato, que se calienta intensamente, mientras que se le
hace girar biaxialmente. El polímero recubre las paredes interiores del molde con un
espesor uniforme y se funde sobre ellas. Este método tiene algunas ventajas para producir
piezas huecas grandes y puede emplearse para producir estructuras de paredes múltiples
por etapas sucesivas.
496 Tecnología de plásticos
Parison extruido- Molde cerrado y Botella acabada,

Molde abierto soplado de la botella sacada del molde
Fig_ 17-3. Dibujo del proceso de moldeo por soplado (cortesía de la Society of the
Plastics Industry, lnc.).
McKelvey 1962; Hull 1968; Carley 1969; Elliott 1969.
B. Otros métodos de procesado
Soplado
Aunque el soplado de plásticos se ha desarrollado a partir de las técnicas corrientes

de soplado de vidrio, los procedimientos han sido muy modificados para aprovechar las
propiedades únicas de los polímeros termoplásticos.
Soplado de películas y tubos. Puede hacerse tubo continuo por extrusión de plástico a
través de una matriz anular y manteniendo un gas a presión dentro del tubo. De este
modo, pueden fabricarse a velocidad rápida tubos de paredes finas de diámetro uniforme.
Controlando apropiadamente el gasto de aire es posible aumentar el diámetro del tubo
hasta un punto en que el tubo es prácticamente una película cilíndrica. Este cilindro
puede cortarse y aplanarse, dando una película continua de excelente uniformidad. En
algunas instalaciones de soplado de películas el tubo, una vez soplado y frío, se comprime
entre dos rodillos antes de ser rajado; esta operación confina al aire como una burbuja
entre el extrusor y los rodillos, lo que hace innecesaria la adición continua de aire.
Tecno/ogía de plástícos 497
Calandrado
El calandrado es un proceso utilizado para la fabricación continua de láminas o

películas. Una resina granular o una lámina gruesa se pasa entre pares de rodillos calientes
muy pulimentados y bajo elevada presión (fig. 174). Para la producción de película
delgada se utilizan series de pares con una reducción gradual de la separación de los
rodillos a medida que el material progresa a lo largo de la máquina. Un calandrado
correcto exige un control preciso de la temperatura, presión y velocidad de rotación de
los rodillos . Manteniendo una ligera diferencia de velocidad entre los rodillos de un par es,
a menudo, posible impartir un brillo extraordinario a la superficie de la película o lámina.
Puede producirse un diseño en relieve sobre la superficie por medio de un rodillo de
calandrado grabado adecuadamente. Por calandrado de una mezcla de granzas de resinas
es posible producir en el producto efectos decorativos insólitos (por ejemplo, el jaspeado);
esta técnica es de uso extendido en la fabricación de las composiciones para suelos.
Colado
En los procesos de colado se vierte una material líquido en un molde y se solidifica
por medios físicos (por ejemplo, enfriando) o químicos (por ejemplo, por polimeri-
zación), y se retira el objeto sólido del molde. El colado utiliza equipo de coste reducido
(los moldes pueden hacerse de materiales blandos y baratos como el caucho y el yeso)
pero es un proceso relativamente lento.
Fig. 17-4. Diagrama de una calandra de cuatro rodillos (Winding 1961).
Colado de resinas termoestables. Las resinas termoestables se moldean deteniendo la

polimerización en la etapa A en la que la resina es aún fusible y fluida . Después de llenar el
molde , se cura la resina en un horno .
Colado de los polímeros vinl1icos. Los polímeros vim1icos, principalmente las resinas
acn1icas, se moldean p,reparando un jarabe de monómero y polímero y polirnerizando el
monómero en el molde. Las láminas, barras y tubos se preparan como se describe en el

capítulo 14B.
Colado de películas. Las películas, incluidas la película fotográfica y el celofán, se

fabrican haciendo fluir una disolución del polímero sobre una superficie extremadamente
lisa, en forma de una gran rueda pulida, u ocasionalmente, de una cinta o banda metálica.
Una vez se ha evaporado el disolvente (o, en el caso del celofán, ha coagulado el polí-
mero) se separa la película de la superficie de colado.
Resinas epoxi. Los epoxis colados se utilizan mucho para matrices debido a su buena
estabilidad dimensional y elevada resistencia al impacto.
Poliésteres. Las resinas diáfanas (sin reforzar) de poliéster (cap. 16C) se vacían en moldes
abiertos de cerámica, madera, plástico o metal tanto en fabricaciones industriales como en
trabajos de aficionado .
Nylon. Para la polimerización aniónica de caprolactama en piezas de paredes gruesas de

nylon 6 se emplea el moldeo por colado del monómero.
Elastómeros de uretano. Los prepolímeros líquidos de uretano (cap. 15D) pueden usarse
según varios métodos de colado, entre los que se incluyen las técnicas de colado a mano,
centrífugo o rotativo, por disolvente y por dispersión.
Recubrimientos
La tecnología del recubrimiento de tejidos y papel, una de las salidas más impor-
tantes para algunos plásticos, es una materia cuya magnitud y complejidad la sitúan fuera
del propósito de este libro . El plástico puede utilizarse en forma fundida, de disolución,
látex, pasta, esmalte o laca. Puede aplicarse al sustrato extendiéndolo con una cuchilla,
con brocha, con un rodillo, por calandrado, colado o extrusión. Entre los procesos de
recubrimiento está la inmersión, en la que una forma (tal como para un guante de goma)
se sumerge en una suspensión o latex de polímero y a continuación en un baño de agente
coagulante. Tras varias inmersiones para obtener el espesor deseado, la película se arranca
de la forma y se somete a tratamientos térmicos para curar o entrecruzar la resina. En el
moldeo por lodo se llena un molde hueco con un látex o "lodo" más viscoso de material
parcialmente plastificado, tal como un plastisol vin11ico (cap. 14D). El sobrante se vierte
fuera, dejando una película que se trata con calor y se separa. Estos procesos son muy
flexibles y requieren equipos poco caros.
Extrusión
En el proceso de extrusión se impulsa de modo continuo el polímero a lo largo de
un tornillo a través de regiones de presión y temperatura altas en las que funde y se
Tecnología de plásticos 499
Tolva de alimentación
Calentadores Orificios para el agua

de refrigeración
o o o
Eje
impulsor
DODDODODOOOc::::J
Matriz Tornillo
Fig. 17-5. Diagrama de un extrusor de plásticos.
compacta y, finahnente, es forzado a pasar a través de un troquel conformado para dar el

objeto final (fig. 17-5). Por extrusión pueden hacerse una gran variedad de formas, in-
cluidas barras, perfiles en U y otras formas estructurales, tubos y mangueras, láminas de
hasta varios pies de ancho y ~de pulgada o de más espesor y películas de similar anchura
y de hasta tan solo algunas milésimas de pulgada de espesor.
El tornillo de un extrusor está dividido en varias secciones, cada una con un pro-
pósito específico. La sección de alimentación toma polímero finamente dividido de una
tolva y lo impulsa a la parte principal del "extrusor". En la sección de compresión, la aún
poco prieta alimentación se compacta, funde y toma la forma de una corriente continua
de plástico fundido. Debe aplicarse algo de calor externo, pero la mayor parte se genera
por fricción. La sección de dosificación contribuye a uniformar la velocidad del flujo,
necesario para que las dimensiones del producto acabado sean uniformes, y crea presión
suficiente en el polímero fundido para forzar al plástico a través del resto del extrusor y
salir por el troquel. Dado que los fundidos viscosos de los polímeros sólo pueden mez-
clarse por aplicación de fuerzas de cizalla (su viscosidad es demasiado alta para permitir
que la turbulencia o la difusión contribuyan de manera apreciable a la mezcla) puede ser
necesaria una sección de trabajo adicional antes del troquel.
Las modernas tendencias en la utilización de los extrusores incluyen el extrusor de
tornillos gemelos o de tornillos múltiples, en los que dos tornillos giran uno junto a otro
en sentidos opuestos, trabajando más la mezcla fundida, y el extrusor con ventilación, que
tiene una abertura o válvula de ventilación en algún punto a lo largo del tornillo, que puede
abrirse o conectarse con un vacío para extraer los volátiles del fundido del polímero.
Devanado de filamentos
Esta técnica es una forma de la tecnología de los poliésteres reforzados con fibra de
vidrio en la que el vidrio está en forma de fibras largas continuas enrolladas según un
patrón controlado en un mandril. Se obtienen objetos, primordialmente, con simetría

cilíndrica y muy alta resistencia al estallido .
Técnicas de pelfrula
La producción de películas de plástico por una gran diversidad de técnicas, incluido
el soplado y el colado, se trata en otra parte. Las referencias que se citan al final de esta
sección proporcionan análisis completos.
Espumas
La producción de espumas de plástico se logra generando un gas en el interior de un
polímero fundido , usualmente a una temperatura elevada . La producción química de un
gas durante la polimerización para formar espumas de uretano se describe en el ca-
pítulo l 6E. Los termoplásticos se espuman incorporando o bien un agente de expansión,
que se descompone dando un gas a temperatura elevada, o un gas inerte. Las referencias
que se citan al final de esta sección proporcionan estudios completos.
Conformado
Resinas termoestables postformantes. Las planchas laminadas de resinas termoestables se
conforman en formas diversas por un proceso semejante al empleado para las láminas
metálicas. La plancha se calienta antes de la reacción de endurecimiento final, se con-
forma rápidamente en un molde o alrededor de una forma y se mantiene en posición con
una presión ligera, hasta que fragua .
Conformado de láminas termoplásticas. La conformación por vacío se emplea mucho

para la manipulación de láminas de acetato de celulosa y resina acrílica. La lámina de
plástico se calienta y se pone sobre la cavidad de un molde hueco y se hace el vacío en la
cavidad. La presión atmosférica fuerza a la lámina a tomar la forma del molde; después
del enfriado de la lámina, se libera el vacío y se retira el objeto formado .
Están en uso muchas modificaciones de este proceso básico. En una, un saco in-
flable de caucho fuerza a la lámina a conformar el contorno del molde. En otra variación,
la lámina se comba primeramente por el vacío hasta una curvatura mayor que la final-
mente deseada, se coloca un molde convexo en la cavidad del molde y se libera el vacío
mientras la lámina aún está caliente. La láJnina se recobra suficientemente para confor-
marse según la forma del molde convexo y se mantiene en esa forma por enfriamiento.
Laminación y moldeo a baja presión
Tanto la laminación, un proceso de alta presión, como el moldeo a baja presión

implican. (a) impregnación de las láminas (madera, papel, tejido) con una resina termo-
estable líquida o disuelta, que actúa como adhesivo ; (b) ensamblado de las láminas indi-
viduales, y (e) compresión y endurecimiento.
En el moldeo a baja presión o en el laminado, las láminas de material impregnado se
colocan sobre un molde y se mantienen en posición con un colchón o saco de caucho que
se hincha con vapor de agua para proporcionar calor y presión para mantener el laminado
en posición y efectuar el curado. Se practican muchas variantes de este proceso.
La laminación difiere del moldeo a baja presión en que las formas normales se
producen en cantidad suficiente para permitir la aplicación económica del método de
presión en caliente. Pueden también usarse resinas que requieren temperaturas más altas
para el curado.
.McKelvey 1962; Carley 1969; y especialmente:

Calandrado: Meinecke 1965 ; Perlberg 1969.
Colado : Wallis 1965; Kiernan 1969.
Conformado: Monroe 1965 ; Anon. 1969 ; McConnell 1969.
Devanado de filam entos: Ro sato 1964, 196 7.
Espumas: Skochdopole 1965;Benning 1969.
Extrusión: Griff 1962 ; Fisher 1964 ; Westover 1968 ; Van Ness 1969.
Laminación: Power 1968 ; Skow 1969 ; White 1969.
R ecubrimiento: Higgins 1965 , 1967 ; Pascoe 1969.
Soplado: Lasman 1965 ; Morgan 1969.
Técnicas de película: Park 1965 ; Wolinski 1967 ; Sweeting 1968, 1970.
C. Rellenos, plastificantes y otros aditivos
Muchos plásticos son virtualmente inservibles por sí solos, pero se convierten en

productos muy útiles combinándolos con sólidos en partículas o fibrosos. Las resinas
fenólicas y amino casi siempre se mezclan o rellenan con sustancias como serrín, celulosa
pura de fibra corta, mica en polvo y asbesto . Estos materiales acrecientan grandemente la
estabilidad dimensional, resistencia al impacto, resistencia a la tracción y a la compresión,
resistencia a la abrasión y estabilidad térmica. El uso de la fibra de vidrio como relleno
reforzante para las resinas de poliéster es otro ejemplo importante . Los termoplásticos
blandos como las resinas de cumarona-indeno y las de hidrocarburos se mezclan normal-
mente con cantidades muy grandes (más del 80 % en peso) de sólidos minerales, tales
como cuarzo triturado, caliza o arcilla. En compuestos de este tipo la resina funciona
como un adhesivo entre las partículas; estos productos tienen con frecuencia malas pro-
piedades de tracción, pero excelente resistencia a la compresión, a la abrasión y estabi-
lidad dimensional. Un último y extremadamente importante ejemplo del efecto bene-
ficioso de los rellenos es el refuerzo del caucho , estudiado en el capítulo 19B.
Los rellenos principales utilizados para plásticos pueden clasificarse en dos tipos:
partículas y fibrosos. Entre los rellenos en partículas están los productos de la sílice,
incluidos la arena, el cuarzo, y la tierra de diatomeas ; los silicatos, incluidos la arcilla, la
mica, el talco, el asbesto y algunos silicatos sintéticos; el vidrio, incluidos gránulos,
copos y esferas macizas y huecas (las últimas en espumas sintácticas); compuestos inor-
gánicos, incluidos el yeso , la caliza, la alúmina , la magnesia, el óxido de cinc, la baritina, el
carburo de silicio y otros; polvos metálicos y celulósicos finamente divididqs (serrín) y
polímeros sintéticos (fluorocarburos y otros) .
Los rellenos fibrosos , algunos bastante antiguos (los celulósicos) y algunos pro-
ductos nuevos de la "era espacial" (fibras metálicas,monofilamentos) incluyen: las fibras
celulósicas, tales como la alfa-celulosa y los copos de algodón; las fibras sintéticas, in-
cluidos el nylon, las fibras de poliéster, acn1icas y de poli(alcohol vinflico) ; las fibras de
carbono hechas pirolizando materiales tales como el rayón; los filamentos de boro hechos
depositando boro a partir de una mezcla de BCh-H 2 sobre hilos de tungsteno , y que
tienen resistencia a la tracción cercanas al medio millón de psi, y fibras de cristales únicos
de óxido de aluminio o berilio, carburo de silicio o de boro, y otros.
Plastifican tes
Los plastificantes se añaden a los plásticos para mejorar la fluidez y, por ende, su
facilidad de procesado, y para reducir la fragilidad del producto. Esto se logra rebajando
la temperatura de transición vítrea por debajo de la temperatura ambiente, consiguiendo
así un cambio en las propiedades desde las de un sólido vítreo, duro y frágil, a las de un
material blando, flexible y tenaz (cap. 7 D) . Un ejemplo es la plastificación de poli( cloruro
de vinilo) y de los copolímeros de cloruro de vinilo-acetato (cap. l 4D). Cambios similares
de propiedades pueden, por supuesto, efectuarse alterando la estructura molecular del
polímero (v.g.: por copolimerización, algunas veces llamada plastificación interna).
Los requisitos básicos que un plastificante debe cumplir son compatibilidad y per-
manencia. El plastificante debe ser miscible con el polímero. Ello implica una similitud de
las fuerzas intermoleculares activas en los dos componentes, y explica por qué la compa-
tibilidad con un polímero no polar como el polietileno es difícil de lograr. Los requisitos
de permanencia exigen una presión de vapor pequeña y una baja velocidad de difusión del
plastificante dentro del polímero. Ambas se logran utilizando plastificantes de elevado
peso molecular.
La eficacia del plastificante para efectuar los cambios de propiedades deseados es
importante para determinar la proporción en la que debe adicionarse el plastificante a la
resina. La eficacia de un plastificante puede evaluarse por un cierto número de diferentes
ensayos semiempíricos. Algunos de ellos miden la cantidad de no disolvente necesaria
para provocar la separación de fases cuando se añade a disoluciones polímero-plastificante
(relación de dilución), la viscosidad de las disoluciones diluidas del polímero en el plasti-
ficante , las constantes de interacción polímero-disolvente medidas en esta disolución , la
depresión de la temperatura de transición vítrea, la viscosidad del polímero plastificado

fundido, las propiedades eléctricas o mecánicas del polímero plastificado, o el tamaño y
forma de las moléculas o la viscosidad del plastificante mismo. No todos estos ensayos,
apenas es necesario decirlo, clasifican a los candidatos a plastificantes en el mismo orden.
La selección de un plastificante particular depende aún en gran parte de resultados empí-
ricos más que de predicciones teóricas.
Los siguientes tipos de plastificantes son de uso común :
a) Ésteres de ftalato, que suponen más de la mitad del volumen total de plastifi-
cantes empleados.
b) Esteres de fosfato, principalmente el fosfato de tricresilo, apreciado principal-
mente por sus características de resistencia a la llama.
e) Adipatos, azelatos, oleatos y sebacatos, empleados principalmente en las resinas
de vinilo para mejorar su flexibilidad a baja temperatura.
d} Plastificantes epoxi, producidos haciendo reaccionar peróxido de hidrógeno con
aceites vegetales insaturados y ácidos grasos.
e) Ésteres de ácidos grasos de origen natural, utilizados principalmente como agen-
tes extensores para reducir el coste (plastificantes secundarios).
f) Derivados de glicoles, empleados principalmente como lubricantes y agentes de
desmoldeo, y como plastifican tes para el poli(alcohol de vinilo).
g) Sulfonamidas, usadas para plastificar los ésteres de celulosa, las resinas fenólicas
y aminoicas, y los plásticos de amidas y proteínas.
h} Hidrocarburos y derivados de hidrocarburos, que sirven como plastificantes
secundarios.
Otros aditivos
Antioxidantes (Maassen 1965; Robin 1969). El papel del antioxidante en la prevención

o inhibición de la oxidación de los polímeros lo desempeña normalmente una sustancia
que ella misma se oxida fácilmente, aunque en algunos casos el antioxidante puede actuar
combinándose con el polímero oxidado para dar un producto estable. Los antioxidantes
comunes caen dentro de las clases de los fenoles, las aminas aromáticas, y las sales y
productos de condensación de las aminas y aminofenoles con los aldehídos, cetonas y
compuestos de azufre.
Colorantes (Hopmeir 1969; Za bel 1969). Los colorantes para plásticos incluyen una gran
variedad de materiales inorgánicos y orgánicos. Unos pocos de entre ellos son molecu-
larmente dispersos (colorantes solubles en aceites) o tienen partículas de pequeño tamaño
e índice de refracción cercano al de los plásticos (pigmentos orgánicos, tales como las
ftalocianinas) y conducen a productos coloreados transparentes cuando se incorporan a
plásticos transparentes. Otros, incluidos los pigmentos inorgánicos, imparten opacidad al
.plástico. Los colorantes comunes para plásticos incluyen, entre otros muchos; el dióxido
504 Tecno/ogía de plásticos
de titanio y el sulfato de bario (blancos), los azules y verdes de ftalocianina, los azules
ultramarinos, verdes cromo, los rojos y magentas de quinacridona, los naranjas de mo-
libdato, los rojos y amarillos de cadmio, los amarillos de cadmio, los amarillos de óxido de
hierro y cromo, el negro de humo, los copos de aluminio para efectos metálicos plateados,
y el carbonato de plomo o la mica para los efectos perlinos. El coloreado de los plásticos
se lleva a cabo normalmente adicionando los colorantes al plástico en polvo, revolviendo y
mezclándolos en rodillos calientes o en un extrusor. Ocasionalmente se emplean otras
técnicas; por ejemplo, los colados coloreados de poli(metacrilato de metilo) se producen
disolviendo o dispersando los colorantes en el jarabe antes de la polimerización.
Las sustancias absorbentes de la luz ultravioleta (Miller 1969) no son colorantes en
el sentido anterior, pero tienen efectos de modificación de la luz similares.
Retardantes de la llama (Holderried 1969). El material más útil de los que imparten
retardo a la inflamación de los plásticos es el trióxido de antimonio. Debe usarse con una
fuente de cloro disponible para ser .eficaz; se supone que el oxicloruro de antimonio es el
agente activo de retardo de la inflamación. Aparte de este compuesto y otros derivados
del antimonio, los plastificantes de éster de fosfato se usan mucho para reducir la infla-
mabilidad, especialmente en las resinas vinílicas.
Los factores más importantes para reducir la inflamabilidad de los materiales pa-
recen ser: a) la eliminación de los combustibles volátiles, como, por ejemplo, enfriando;
b) producción de una barrera térmica, como por ejemplo carbonizando, eliminando de
esta forma combustible al reducir la transmisión de calor, y e) ahogando las reacciones en
cadena en la llama, como por adición de aceptores de radicales adecuados.
Estabilizadores (Thacker 1969). Además de los antioxidantes y retardantes de la llama,

ciertos polímeros necesitan estabilizantes para lograr y mantener su utilidad. Un ejemplo
importante son las resinas vinílicas cuya estabilización se estudia en el capítulo lSD.
Otras aplicaciones de los estabilizadores incluyen el uso de negro de humo para evitar la
degradación fotoquímica (por exclusión de la luz), como en el polietileno, y de las
sustancias absorbentes de la luz ultravioleta, tales como las hidroxibenzofenonas, para
mejorar la estabilidad a la luz tanto de los plásticos como de los tintes que sirven como
colorantes suyos.
Composición
La palabra composición se aplica tanto a la selección de aditivos para modificar las
propiedades de un polímero como a su incorporación al polímero para dar una mezcla
uniforme, en una forma apropiada para su utilización eficaz en los pasos subsiguientes de
procesado o fabricación. Es en este último sentido en el que se considera la compo-
sición aquí.
El aparato de mezcla tradicional de la industria de los plásticos es el molino de dos
rodillos, de aspecto y operación muy similar a la mitad superior de una calandra

(fig. 17-4). Mediante la apropiada selección de las temperaturas y velocidades de rotación
se hace que el plástico se adhiera al primer rodillo, excepto al ser cortado y separado por
el operario. Los elementos de mezcla se añaden a la masa de plástico al pasar entre los
rodillos.
El molino de rodillos ha sido suplantado en muchas operaciones por un extrusor
compuesto o mezclador, un extrusor en el que ha sido resaltada la función de la sección
de mezclado del tornillo. El empleo del extrusor para el mezclado tiene muchas ventajas:
se reduce la contaminación, pueden utilizarse atmósferas inertes o el vacío, los procesos
continuos son más fáciles de llevar a cabo, etc.
Otros dispositivos de uso corriente son los mezcladores internos tales como las
amasadoras, masticadores y mezcladores de paletas; y los volteadores y mezcladoras.
Plastificantes: Buttery 1960; Lannon 1965;Darby 1969;Wilde 1969.

Rellenos: Lannon 1965; Frissell 1967; Byrne 1969; Paulus 1969; Seymour 1969a,b.
D. Tablas de propiedades de los plásticos
Las tablas 17-1 y 17-2 dan listas comparativas de las propiedades para ejemplos
típicos de las principales resinas termoplásticas y termoestables comerciales, respecti-
vamente. Debe advertirse que las propiedades de un plástico dado pueden variar am-
pliamente, dependiendo del mezclado, fabricación, historia térmica y muchas otras va-
riables. Los números en las tablas pueden representar solamente una fabricación del
intervalo total de valores alcanzables y deberían utilizarse únicamente para fines compa-
rativos.
(.t¡
o
O)
Tabla 17-1. Propiedades típicas de los polímeros termoplásticos comercia/es (Modern Pastics 1969)
Polímero Poli(meta- Acetato

Resina crilato de Acn1ico Acetato de bu tirato Poliéster
Propiedad ABS de aceta! metilo) de impacto celulosa celulosa dorado
Peso específico, g/cm 3 1,02-1,04 1,42 1,17-1,20 1,08-1,181,22-1,34 1,15-1,22 1,4

Indice de refracción n 0 2 5 1,48 1,49 1,46-1,50 1,46-1,49
Resistencia a la tracción, psi 3500-6200 10,000 7000-11 000 5000-9000 1900-9000 2600-6900 6000
Alargamiento, % 5-60 25-75 2-10 > 15-50 6-70 40-88 60-160
Módulo de tracción, 10 5 psi 2-3,5 5,2 4,5 2-4 0,6-4,0 0,5-2 1,6
Resistencia al impacto,
ft-lb/ in. de entalladura 3-8 1,4-2,3 155-210 0,5-4,5 0,4-5,2 0,8-6,3 0,4
Temperatura de flexión tér-
mica, ºF, 264 psi. 200-218 255 0,3-0,5 165-215 111-195 113-202 285:j:
Constante dieléctrica 1000 ci-
clos 2,4-4,5 3,7 3,0-3,6 2,5-3,5 3,4-7,0 3,4-6,4 3,0
Pérdida dieléctrica 1000 ci-
clos 0,004-0,007 0,0048 0,03-0,05 0,02-0,035 0,01-0,07 0,01-0,04 0 ,01
Absorción de agua, varilla de
1/8 in. , 24 horas, % 0,2-0,45 0,25 0,3-0,4 0,2-0,4 1,7-6,5 0,9-2,2 0,01
Velocidad de combustión Lenta Lenta Lenta Lenta Entre lenta y Lenta Auto
auto exting. exting.
Efecto de la luz solar Amarillea Blanquea Ninguno Ligero Ligero Ligero Ligero
Efecto de los ácidos o bases Atacado, Atacado Atacado Atacado, Se descompone Se descompone Atacado
fuertes. ácidos ácidos ácidos
Efecto de los disolventes or-

gánicos Soluble Resistente Soluble Soluble Soluble Soluble Resistente
Transparencia Opaco Opaco Transparente Opaco Transparente Transparente Opaco
Polímero
Politetra- Poli(óxido Polietileno
fluoroetileno lonómero Nylon 66 de fenileno) Policarbonato ramificado
3
Peso específico, g/cm 2,14-2,20 0,93-0,96 1,13-1,15 1,06-1,10 1,2 0,910-0,925
25
Indice de refracción, no 1,35 1,51 1,53 1,586 1,51
Resistencia a la tracción, psi 2000-5000 3500-5500 9000-12 000 7800-9600 8000-9500 600-2300
Alargamiento % 200-400 350-450 60-300 20-30 100-130 90-800
5
Módulo de tracción 10 psi 0,58 0,2-0,6 1,8-4,2 3,55-3,80 3,5 0,14-0,38
ft-lb/in de entalladura 3,0 6-15 1,0-2,0 l ,7-I ,8t 12-17,5 > 16
mica, ºF, 264 psi 250:j: 100-120 150-220 212-265 265-285 90-105
Constante dieléctrica ,
1000 ciclos <2,1 2,4-2,5 3,9-4,5 2,64 3,02 2,25-2,35
Pérdida dieléctrica, 1000 ci-
clos < 0,0002 0,0015 0,02-0,04 0,0004 0,0021 < 0,0005
1/8 in, 24 horas, % 0,00 0,1-1 ,4 1,5 0,066 0,15 < 0,015
Nula Muy lenta Auto extin- Auto extin- Auto extin- Muy lenta
Velocidad de combustión
guible guible guible
Efecto de la luz solar Nula Necesita Se decolora Ligero Ligero Necesita
protección protección
Efecto de .los ácidos y bases
Muy resistente Atacado, Resistente Atacado, Atacado Resistente
fuertes
ácidos ácidos
Muy resistente Resistente Resistente Soluble Soluble Resistente
gánicos por debajo CJi
de 80° o
'l
Transparencia Opaco Transparente Opaco Opaco Transparente Opaco
Tabla 17-1. (Continuación)
()1
a
Q:i
Polímero
Polietileno Polimetil-
Propiedad lineal Polibuteno Poliimida Polipropileno penteno Polisulfona Poliestireno
Peso específico, g/cm 3 0,941-0,965 0,910-0,915 1,43 0,902-0,096 0,83 1,24 1,04-1,09
Indice de refracción, n 0 25 1,54 1,50 1,49 1,465 1,633 1,59-1,60
Resistencia a la tracción, psi · 3100-5500 3800-4400 10 500 4300-5500 4000 10 200§ 5000-12 000
Alargamiento, % 20-1000 300-380 5,0-7,0 200-700 15 50-100 1,0-2,5
Módulo de tracción, 105 psi 0,6-1 ,8 0,26 4,5 1,6-2,3 2,1 3,6 4-6
Resistencia_al impacto ft-lb/in
de entalladura 0,5-2,0 No se rompe 1,1 0,5-2,0 0,8 1,3* 0,25-0,4*
mica, °F,264psi 100-130 130-140 650 125-140 345 220
Constante dieléctrica,
1000 ciclos 2,30-2,35 2,25 3,4 2,2-2,6 2,12 3,13 2,4-2,65
clos < 0,0005 0,005 0,002 < 0,0005-0,0018 0,00003 0,001 0,0001-0,0003
Absorción de agua, varilla
de 1/8 in, 24 horas % <0,01 < 0,1-0 ,026 0,32 <0,01 0,01 0,22 0,03-0,10
Velocidad de combustión Muy Lenta Arde Nula Lenta Arde Auto Lenta
extinguible
Efecto de la luz solar Necesita Se cuartea Nula Necesita Necesita Ligero Amarillea
protección protección protección
Efecto de los ácidos y bases Resístente Atacado, Atacado, Resistente Resistente Resistente Atacado,
fuertes ácidos álcalis ácidos
Efecto de los disolventes or- .Resistente Resistente
gánicos por debajo Resistente Muy resistente por debajo Soluble Soluble Soluble
de 80° e de 80° e
Transparencia Opaco Opaco Opaco Opaco Transparente Transparente Transparente
Polímero Elastómero termo-
Poliestireno de plástico de estireno- Vim1ico Vim1ico
impacto butadieno rígido plastificado
Peso específico, g/cm 3 1,04-1,10 0,93-1,10 1,35-1,45 1,16-1,35

Indice de refracción, n 0 25 1,52-1,55 1,52-1,55
Resistencia a la tracción, psi 1500-7000 600-3000 5000-9000 1500-3500
Alargamiento, % 2-80 300-1000 2,0-40,0 200450
Módulo de tracción, 10 5 psi 1,5-5 0,008-0,5 3,5-6
ft-lb/in. de entalladura 0,5-11 No se rompe 0,4-20 Varía
mica, ºF , 240 psi 210 - 150 130-175
Constante dieléctrica,
1000 ciclos 2,4-4,5 2,5-3,4 3,0-3,3 4,0-8,0
clos 0,0004-0,002 0,001-0,003 0,009-0,01 7 0,07-0,16
1/8 in, 24 horas. 0,05-0,6 0,19-0,39 0,07-0,4 0,15-0,75
Velocidad de combustión Lenta Lenta Auto exting. Entre lenta y
auto-extinguible
Efecto de luz solar Pierde Ligero Ligero Ligero
resistencia
Efecto de los ácidos o bases Atacado, Atacado Resistente Resistente
fuertes ácidos
gánicos Soluble Soluble Soluble Soluble e,,,
Transparencia Opaco Transparente Transparente Transparente a
co
* Varilla de 1/ 4 in.; t varilla de 1/ 8 in; :j: 66 psi; § al límite de flllencia.
Tabla 17-2. Propiedades t ípicas de las resinas termoestables comerciales (Modern Plasiics, 1969)
-
e.ti
o
Resina 'Y Mclamina - Fcnol -formaldchido Po li ester Silicona Urca -

Epox i colado formaldchido Lana o Colado Tejido Colado/RTV Formaldchido
ninguno a -celulosa ningu no algodón Ninguno de vidrio Ninguno a -celulosa
Peso cspcci lico, g/cm.I l,I H .40 1,47 - 1.52 1.25- 1.30 1,34- 1,45 1.10- 1,46 1,50- 2,10 0.99- 1,50 1,47- 1.ll
Ind ice refracción, nD H 1.55- 1,61 l,52- 1.57 1,43 1'54- 1.56
Resistencia tracción. psi 4000- 13 000 7000- 13 000 7000- 8000 5000- 9000 6000- 13 000 JO 000- 50 000 350- 1000 5500- 13 000
Alargamiento. % 3.0- 6,0 0,6- 0,9 1,0- 1,5 0.4-0,8 < 5,0 0.5 - 2 100- 300 0.5- 1,0
Módulo <le tracción.

101 psi J,5 12- 14 7,5 - 10 8- 17 3.0- 6.4 15-45 0.09 10- 15
Resistencia impacto
fl - lb/ in entalladura 0.2- 1.0 0.24 - 0,35 0,20- 0.36 0,24-0.60 0.2- 0.4 5- 30 0.25 - 0.40
Temperatura ílcxión
térmica. "F. 264 psi 115- 550 350- 370 240- 260 260- 340 140- 400 260-290
Constante diclCctrica.
1000 ciclos 3.5 - 4,5 7,8 - 9.2 4.5- 6.0 4,4 - 9,0 2,8- 5,2 4.2 - 6,0 2.7 7,0- 7.5
PCrdida dieléctrica,
1000 ciclos 0.002- 0.02 o.o 15- 0,036 0.03 - 0.08 0,04 - 0.20 0.005 - 0,025 0.0 1- 0,06 0.00 1- 0,002 0,025 - 0.035
Absorción de agua,
varilla de 1/8 in, 0.08- 0.15 0.1 - 0.6 0,1 -0,2 0.3- 1,2 0. 15- 0.60 0,05-0.50 O.Q2 0.4- 0,8
24 horas. % Auto- Auto-
Velocidad combustión Lenta Nula Muy lenta Muy lenta Arde Arde extinguible extinguible
Efecto luz solar Ninguno Ligero Obscurece Obscu rece Amarilla Ligero Ninguno Ligero
Efect o iicidos o
bases fuertes Atacado Atacado Atacado Atacado Atacado Atacado Atacado Atacado
Erecto disolventes
o rg:in icos Resistente Resis tente Resistente Resistente Atacado Atacado Atacado Resistente
T rnns paren cia Transparente Opaco Transparente Opaco T ransparente TraslUcido Tran sparente Opaco
Tecno/ogía de plásticos 511
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octubre, 1969.
18
Tecnología de las fibras
En la amplia variedad de materiales clasificados como fibras se incluyen productos natu-

rales y sintéticos, orgánicos e inorgánicos. Algunos polímeros utilizados como fibras ,
como el nylon y el acetato de celulosa, sirven igualmente como plásticos. En último
análisis la clasificación de una sustancia como fibra, depende más de su forma que de
cualquier otra propiedad. Una definición corriente de fibra exige que su longitud sea al
menos 100 veces su diámetro. Las fibras artificiales pueden usualmente fabricarse de
cualquier relación de longitud a diámetro deseada. Entre las fibras naturales, se encuentra
a menudo algodón, lana y lino con longitudes de 1000-3000 veces su diámetro ; fibras más
bastas como el yute, el ramio y el cáñamo tienen longitudes de 100-1000 veces su
diámetro.
Para ser útil como material textil , un polímero sintético debe tener características
adecuadas con respecto a varias propiedades físicas. Entre éstas se incluyen un elevado
punto de reblandecimiento , que permita el planchado, una resistencia a la tracción ade-
cuada en un intervalo regularmente amplio de temperaturas, solubilidad o capacidad de
fusión para el hilado , un elevado módulo o rigidez y buenas cualidades textiles, tales
como las definidas en la página 518. Además de estos requisitos primarios, son impor-
tantes muchas otras propiedades del material si éste ha de ser adecuado para aplicaciones
textiles. Algunas de éstas se encuentran recogidas en la tabla 18-1. Los valores deseables
de estas propiedades y la estructura molecular necesaria para obtenerlos se estudian en las
siguientes secciones de este capítulo.
La industria textil es bastante compleja y muchas de las tecnologías que com-
prende son intrincadas y oscuras. Una nueva fibra debe cumplir un conjunto de pro-
piedades deseables que han sido en gran parte decididas por adelantado . La manipulación
de la estructura molecular y de las variables de síntesis no permite la libertad suficiente
para lograr todas las propiedades deseadas, siendo inevitable un compromiso. Aun así un
compromiso afortunado de propiedades físicas no asegura el éxito de una nueva fibra.
Otros factores que deben ser favorables son los que incluyen los procesos que conducen a
un paño tricotado o tejido listo para las pruebas de desgaste , una situación económica
sana y una estructura de precios competitiva, un buen suministro de primeras materias y,
eventualmente, un buen historial de aceptación por los clientes.
En las secciones de la parte IV , en las que se describen los polímeros que forman
fibras, se encuentra información sobre precios y volúmenes de producción de las prin-
cipales fibras .
515
516 Tecnología de las fíbras
Tabla 18-1. Propiedades importan de las fibras en las utilizaciones textiles
Químicas Fís icas Biológicas Propiedades del tejido

Estabilidad frente a Mecánicas Toxicológicas Apariencia
Ácidos Tenacidad Dermatológicas Caída
Bases Alargamiento Resistencia a Tacto
Blanquean tes Rigidez Bacterias Brillo
Disolventes Resistencia a la flexión Hongos Confort
Calor Resistencia a la abrasión Insectos Propiedades térmicas
Luz solar Poder de recuperación Absorción de agua
Envejecimiento Recuperación a la tracción Retención de la humedad
lnflamab ilidad Térmicas Arrollamiento
Afinidad tint órea Punto de fusión Estabilidad
Punto de reblandecimiento Forma
Temperatura de transición vítrea Contracción
Temperatura de descomposición Enfieltramiento
Eléctricas Abolamiento
Resistividad superficial Resistencia a las
arrugas
Retención de los
pliegues
A. Propiedades textiles y de los tejidos
Definiciones de términos textiles
Tipos de fibras. La mayoría de las fibras artificiales pueden obtenerse ya en un filamento

continuo muy largo o en flaca, formada cortando el filamento continuo en longitudes
relativamente cortas. Las fibras naturales, con la excepción de la seda, se obtienen única-
mente en forma de floca.
Denier. El denier de una fibra, una medida de su tamaño, se define como el peso en
gramos de 9000 metros de fibra. Es por consiguiente proporcional a la densidad de la
fibra y al área de su sección transversal. Hay en uso, al menos, otras diez medidas del
tamaño de las fibras, pero el denier es el más ampliamente aceptado.
Tenacidad. La resistencia a la tracción de una fibra se expresa normalmente en términos

de tenacidad. La tenacidad se define como la resistencia por número de tamaño unidad,
tal como el denier donde el número de tamaño se expresa en peso por unidad de longitud.
La tenacidad es por tanto función de la densidad de la fibra así como de su resistencia a la
tracción. Dos fibras que tengan el mismo denier y la misma resistencia a la rotura tienen la
Tecnología de las .fibras 517
misma tenacidad, habituahnente expresada en gramos por denier; si tienen la misma

densidad, tienen también igual resistencia a la tracción. Resistencia a la tracción (libras
por pulgada cuadrada)= tenacidad (gramos por denier) X densidad X 12.791.
Contenido de humedad y recuperación de humedad. La mayoría de las fibras textiles

absorben algo de humedad del ambiente. Si la cantidad de humedad presente en el
equilibrio en condiciones normales (65 % de humedad relativa y 70º F) se expresa como
porcentaje del peso total de la fibra (húmeda), se conoce como contenido de humedad; si
se expresa como porcentaje del peso de la fibra secada al horno ( 110° C) se conoce como
recuperación de humedad.
Rizado. El rizado es la ondulación de una fibra, una medida de la diferencia entre la

longitud de la fibra sin estirar y estirada. Algunas de las fibras que se producen en la
naturaleza, en especial ciertas lanas, poseen un rizado natural. El rizado puede producirse
en las fibras artificialmente, por un tratamiento térmico apropiado o laminándolas entre
rodillos estriados calientes .
Términos referentes a propiedades del tejido. Las cualidades estéticas de las telas se
definen en términos tales como apariencia, tac to*( o impresión al toque con las manos) y
caída. Aunque los significados cualitativos de estos términos son obvios, sus definiciones e
interpretaciones cuantitativas en cuanto a propiedades de las fibras son bastante difíciles.
El tacto y la caída están en gran parte determinadas por el comportamiento a la tracción
y elástico de la fibra.
Propiedades de las fibras textiles
Propiedades eléctricas. Puesto que las fibras no se utilizan normalmente para aplica-
ciones eléctricas, su única propiedad eléctrica de gran interés es su resistividad . Una
resistividad demasiado alta lleva al desarrollo de cargas eléctricas estáticas, que hacen que
el tejido se adapte desagradablemente y sea difícil de limpiar. Algunas de las fibras
sintéticas, incluidos los nylones ,poliésteres y acn1icas, son deficientes en este aspecto .
Propiedades mecánicas. Las propiedades mecánicas de las fibras son bastante complejas y
han sido objeto de mucho trabajo experimental. Una fibra textil bajo tensión es un _
sistema viscoelástico complicado en el que tiene lugar un número de procesos irrever-
sibles. Algunas curvas tensión-deformación típicas de fibras se muestran en las figuras
18-1 y 18-2. Se dividen aproximadamente en dos grupos: las curvas tipo seda, que mues-
tran un módulo elevado casi constante hasta el punto de rotura, y las curvas tipo lana, que
exhiben una caída de módulo brusca a pequeñas tensiones seguida de un alargamiento a
tensión casi constante. Características intermedias las muestran algunas de las sintéticas
tales como el nylon: la primera región de elasticidad reversible va seguida por una región
irreversible en la que se produce el estirado. Cuando la orientación es completa se en-
* N. del T.: También en terminologí a tex til " mano" _
518 Tecnología de las fibras
cuentra otra región reversible elástica. Esta puede acabar en el punto de rotura, o puede
producirse flujo plástico.
La tenacidad a la rotura de las fibras típicas va de lg/denier para el rayón de acetato
a 5 o más g/denier para el nylon y algunas fibras naturales. Una fibra más débil que el
acetato no es práctica como textil, y una más resistente que el nylon sólo encontraría uso
por su gran resistencia sólo en casos excepcionales.
Recuperación de humedad. La recuperación de humedad de los poliésteres, nylones y

acn1icos sintéticos es tan inferior a la de cualquiera de las fibras naturales que los sinté-
ticos . pueden considerarse como materiales hidrofóbicos. Esto es una ventaja para el
secado rápido.
Afinidad tintórea. Las fibras hidrofóbicas son en general difíciles de teñir. Las acrílicas
son particularmente malas en este aspecto, y se recurre a la modificación de la estructura
8.---~------~-----,---~--~
Poi i (etilen
tereftal ato)
(estirado)
Nylon 6
(cordón de
neumáticos)
....
.e:~
., Poli (etilen
~ tereftal ato)
en
"0-4 -++---+~"""'1-----+--- (sin estirar) -+---_,
"' Seda
"O
·¡:;
.,"'
e:
1-
Alargamiento, %
Fig. 18-1. Curvas tensión-deformación de fibras tipo seda (Heckert 1953).

Tecnología de las fibras 519
Nylon 66
.~
e:
~ 3 > - - - - - - - + - -+ - -+ - - - - - - - + - - - - > - - -- - - - + - - - - - l
~ Poli (etilen
Cl
-ci tereftalatol'
~
ro
2 > - - - --++--
(fibra corta)
"'
e:
Q)
f-
10 20 30 40 50 60
Alargamiento, %
Fig. 18-2. Curvas tensión-deformación de fibras tipo lana (Heckert 195 3).
del polímero por copolimerización, con el fin de obtener materiales que puedan teñirse.
El nylon es intermedio en afinidad tintórea, en tanto que la celulosa y las fibras celu-
lósicas son fácilmente teñibles.
Estabilidad c,uímica. Todas las fibras textiles deben ser estables al agua, los disolventes
de limpieza en seco y los ácidos, álcalis y agentes de blanqueo diluidos, y todas ellas son
razonablemente adecuadas en este aspecto . La seda y el nylon son las fibras menos
satisfactorias desde el punto de vista de resistencia a la intemperie, en tanto que las
acn1icas son sobresalientes en este aspecto .
Propiedades de la tela
Factores estéticos. (Véanse las definiciones de términos textiles precedentes) La seda es
el ejemplo más sobresaliente de fibra con buenas propiedades estéticas. El filamento de
acetato, que posiblemente es la siguiente, está sustituyendo al filamento de rayón viscosa
en muchas aplicaciones para las que el lustre , tacto, y caída son más importantes que las
propiedades mecánicas buenas. Entre las fibras cortas, los poliésteres parecen ser los más
parecidos a la lana y los que más gustan.
Confort. El confort de un tejido es una propiedad muy importante pero poco com-
prendida. Está relacionado con la estructura de la fibra en la determinación de las carac-
terísticas de ventilación y aislamiento térmico y la capacidad de enrollamiento . El confort
no depende , sin embargo, de la absorción elevada de humedad por la fibra.
Resistencia a las arrugas y retención de los pliegues. Estas dos propiedades están rela-
cionadas, pues un tejido que puede arrugarse sólo con dificultad tiende a conservar las
arrugas. Las fibras termoplásticas como el nylon, los poliésteres y las acn1icas son muy
buenas en ambos aspectos. El arrugamiento por el uso se hace más importante a conte-
nidos de humedad altos. Las celulósicas son naturalmente deficientes en resistencia a las
arrugas, aunque pueden modificarse por acabado con resinas para que tengan buena
resistencia a las arrugas.
Estabilidad del tejido. La estabilidad de forma y dimensiones de las fibras sintéticas es

excepcionalmente buena. La lana conserva bien su forma en las prendas, pero se hace
como fieltro y se encoge por tratamiento húmedo.
El fenómeno del "pilling" ( apelotamiento) se ha convertido en importante en al-
gunos de los sintéticos. Un pequeño nódulo o bola puede formarse en algunos tejidos
frotando suavemente , al levantarse y entremezclarse las fibras superficiales. En la lana,
estos apelotamientos no son importantes porque desaparecen rápidamente por el uso,
pero en el nylon y los poliésteres los apelotamientos no se desprenden, y pueden llegar a
producir un efecto antiestético en el tejido.
Resistencia al desgaste. · No hay ensayo de abrasión de laboratorio que se correlacione
con el uso efectivo. Existen pruebas en que se requieren dos o más parámetros indepen-
dientes para definir el desgaste de un tejido. En general, el rayón acetato es el más fácil de
erosionar siguiendo la viscosa, el algodón y la lana (excepto que la viscosa en mojado no
es mucho mejor que el acetato), mientras que los poliésteres, acrílicos y el nylon son
progresivamente mejores.
Mark 1967-1968 ; Mclntyre 1968.
B. Hilado
La conversión del polímero en masa a forma de fibra es efectuada por el hilado. En

la mayoría de los casos, los procesos de hilado requieren la disolución o fusión del
polímero (una excepción es el hilado de fibras a partir de dispersiones acuosas, como en el
caso del politetrafluoretileno).
Si un polímero puede fundirse en condiciones razonables, la producción de fibra
· por hilado del fundido se prefiere a los procesos de disolución. Cuando no puede llevarse
a cabo el hilado del fundido, se hace una distinción en cuanto a tipo de proceso depen-
diendo de si el disolvente se elimina por eváporación (hilado en seco}, o por lixivación en
otro líquido que es miscible con el disolvente de hilado, pero que no es disolvente del
polímero (hilado húmedo). El hilado en seco tiene algunas ventajas respecto al hilado
húmedo . Los tres procesos tienen muchos caracteres en común .
La transformación del fundido o disolución del polímero hilado en una fibra sólida
implica enfriamiento, evaporación del disolvente o coagulación, según el tipo de hilado
empleado. Las velocidades de estos procesos decrecen en el orden que han sido referidos.
El enfriamiento de un filamento delgado es normalmente muy rápido y puede controlarse
dentro de límites muy estrechos. La evaporación de disolvente implica la transferencia
simultánea de masa hacia el exterior y de calor hacia el interior, siendo el paso que
controla la velocidad, invariablemente, la difusión de disolvente hacia el exterior. La
coagulación implica una transferencia de masa en dos sentidos. El agente coagulante
(v.g.: un ácido) se difunde hacia el interior, y los productos de la coagulación (v.g. : sales,
H 2 S) se difunden hacia el exterior. Como consecuencia de estos hechos, es muy fácil
obtener una fibra hilada de un fundido que posea propiedades uniformes en toda su
sección transversal, pero es casi imposible ·hacerlo con fibras hiladas en disolución o
coaguladas. Además, el rápido enfriamiento de las fibras hiladas de un fundido, tiende a
producir una sección transversal casi circular, mientras que con las fibras hiladas en
disolución las secciones transversales son normalmente elípticas, y con las fibras coagu-
ladas (por la ausencia de efectos de tensión superficial fuertes) las secciones transversales
son de ordinario muy circunvolucionados, como se muestra en la figura 18-3.
Se ha encontrado, no obstante, que las fibras con circunvoluciones tienen pro-
piedades estéticas deseables , particularmente tacto y lustre, por lo que se está realizando
un esfuerzo para producir tal efecto a voluntad . Esto puede hacerse en el hilado de
fundido mediante el uso de orificios no circulares en la hilera (véase más abajo), o en
varios tipos de hilado por extrusión de dos polímeros diferentes a través del mismo
orificio, para producir una fibra conjugada única (Hicks 1967), como también se muestra
en la figura 18-3 .
Hilado de fundido
El proceso de hilado por fusión es inherentemente simple. El polímero fundido se
bombea a caudal constante bajo gran presión a través de una placa llamada hilera que
contiene un gran número de pequeños orificios. Los chorros de polímero líquido emergen
de la cara de la hilera hacia abajo, normalmente en el aire. Se solidifican y se reúnen para
formar un hilo y se devanan en bobinas. Es necesario un paso posterior de estirado para
orientar las fibras .
El polímero se funde por contacto con una rejilla caliente formada por tubos de
acero, que se calienta por corriente eléctrica o por vapores calientes (fig. 18-4a). Es
normalmente necesario proteger el polímero fundido del oxígeno cubriéndolo con vapor
o un gas inerte como el dióxido de carbono o el nitrógeno. Si la viscosidad del polímero
fundido es baja, puede pasar directamente por la bomba de dosificación (de caudal
constante). Para los fundidos de superior viscosidad puede utilizarse una bomba refor-
~ t.;J
~
.í5
~º
\)
~u <3(\
t G e>
~
~
~ '1) ~ 6'-.
V'
(d) 7 ') ~
~(¡ -:':-?
Fig. 18-3. Fotomicrografías, 250 x,que muestran las form as de la secciones transver-
sales de fibras: a) algodón; b) poliéster hilado por fusión; e) acetato hilado en seco;
d) fibra conjugada de viscosa hilada húmeda. [(a-e) , Riley 1965 ; d) Hicks 1967)].
zadora para elevar la presión. Se han propuesto otros métodos de fusión , incluido el uso
de un tornillo tipo extrusor, del cual una sección puede servir como su propia bomba
dosificadora. Los métodos en los que la bomba dosificadora es reemplazada, v.g.: por una
fuente de gas a presión u otro dispositivo, no parecen ofrecer un control suficientemente
preciso para mantener el número de deniers constante de los hilos delgados.
La hilera puede consistir en un disco de acero de 2 a 3 pulgadas de diámetro y
alrededor de 1/4 de pulgada de espesor con 50-60 agujeros abocardados de 0,010 pulgadas
o menos de diámetro. El denier del filamento no está determinado por el diámetro de los
agujeros sino por el caudal con que se bombea el polímero a través de la hilera y la
velocidad a la que se enrollan los filamentos .
~ 'Tl
G: qc¡· (a) Hilado por fusión
--
(b) Hilado en seco (e) Hilado húmedo
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Disolución Disolución filtrada del polímero
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3 Enfriamiento y
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por evaporación
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" Proceso cont inu o
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~
Acondicionamiento
de humedad
L de agua Cámara de vapor
Embobinado O Bobina Tratamiento
hUmedo
Tambor de
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3 Rodillo ITIJ Torta

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o Disco de
de alimentación
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Tratamiento
húmedo CirculaCión
Lavado
Tambor de
avance-agua
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lubricación fÓrzada de
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'O Secado
.... avance-ca lor
5· Lavado Tortas
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Arrastre del hilo_
Bobina
Carrete ( (como en b)
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EmpaquetadO - - - - -;>-
Rodillo
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Secado
Estufa
de secado
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~ del ca rrete
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~
~
Los filamentos emergen de la cara de la hilera en el aire y comienzan a enfriarse.

Puede utilizarse un chorro de aire para acelerar el proceso de enfriamiento. Una vez que
los filamentos han recorrido espacio suficiente para hacerse sólidos (alrededor de 2 pies)
se los reúne y enrolla. Normalmente se emplean velocidades de unos 2500 pies/min.
Los filamentos se hilan casi completamente sin orientar. La mayor parte del esti-
rado que se produce entre la hilera y el devanado ocurre mientras el filamento está aún
fundido y hay tiempo suficiente para que la orientación molecular se relaje antes de que
la fibra se enfríe y cristalice. En consecuencia, es necesaria una etapa de estirado inde-
pendiente para producir la orientación de los cristalitos necesaria para que las propiedades
físicas sean óptimas. En la etapa de estirado se precisan velocidades algo inferiores a las
conseguidas en el hilado, por ello ambos pasos se hacen por separado. La máquina de
estirar consiste en dos conjuntos de rodillos (fig. 18-5), uno para la alimentación de hilo
sin estirar a partir de un paquete de suministro a velocidad v 1 , y el otro, que se mueve
unas cuatro veces más deprisa, para recoger la fibra estirada a velocidad v2 • Los filamentos
pueden pasar sobre una aguja metálica o perno entre los dos conjuntos de rodillos; el
estirado se localiza en las proximidades de la aguja. El hilo se recoge a continuación sobre
un carrete metálico fuerte. Durante el proceso de estirado se genera calor, pues se
realiza un trabajo sobre el polímero.
Hilado en seco
En el proceso de hilado en seco el filamento se forma por evaporación del disol-
vente de la disolución de polímero en el aire o en una atmósfera de gas inerte. El
disolvente debe, por supuesto, ser volátil. El hilado en seco ha sido empleado durante
muchos años para hilar el acetato de celulosa a partir de una disolución en acetona, y se
emplea hoy para varias fibras vinfücas incluido el poli( cloruro de vinilo) y sus copo-
límeros, y el poliacrilonitrilo hilado a partir de disoluciones en disolventes orgánicos.
Hasta el momento no se emplea nipgún proceso en el que el polímero se forme en el
y Calentador (opcional)
Zona de estirado ~ e-:.=.-=-.-:.-:..-_-_-_-_-_-_-_-- -::.J
,¡.¡_~......~~~~~~~~~~~.,....-.....
vz
~ Rodillode
Perno de arrastre
retención (v2>v1)
control
Rodillo de tensión
desviado
Hilo estirado
t
Hilo prerretorcido
a la bobina
sin estirar
Fig. 18-5. Diagrama esquemático de un proceso de estirado típico (Riley 1966)

Tecnología de las fíbras 525
mismo disolvente en que se hila en seco. Por tanto, el primer paso del hilado en seco es
siempre la preparación de la disolución de polímero . La elección del disolvente para el
hilado se basa en consideraciones de poder disolvente, punto de ebullición, calor de
evaporación, estabilidad, toxicidad, facilidad de recuperación, etc. Los disolventes no
polares son preferidos por sus puntos de ebullición moderados y su naturaleza no higros-
cópica, pero pueden causar peligrosas acumulaciones de carga estática. Los disolventes de
baja ebullición con calores de evaporación grandes pueden causar la precipitación del
polímero o la coagulación en la superficie de la fibra, debido en parte a la condensación
de la humedad al enfriarse la fibra cuando se evapora el disolvente. Esto conduce a una
pérdida de lustre y resistencia. La acetona es la preferida para muchas operaciones de
hilado en seco. Se desean concentraciones elevadas y con frecuencia se usan temperaturas
elevadas para impedir que las viscosidades se hagan demasiado altas. El acetato de celulosa
se hila a partir de disoluciones al 2045 % con una viscosidad de 400-1000 poises a 40° C.
Al igual que en los restantes tipos de hilado, las disoluciones de polímeros se filtran justo
antes del hilado en seco.
El hilado se realiza en una célula tubular vertical (fig. 18-4b ), con una camisa para
control de la temperatura, en la que aire, vapor o un gas inerte puede hacerse pasar en
flujo paralelo o a contracorriente, según sea necesario . El hilado hacia abajo es preferido
para las fibras de pocos deniers y hacia arriba para las fibras de deniers elevados, para
controlar mejor el estirado por eliminación de la influencia de la gravedad. El hilado en
seco se lleva a cabo a velocidades de hasta 2500-3000 pies/min, aproximadamente iguales
a las del hilado por fusión.
Hilado húmedo
En el proceso de hilado húmedo, una disolución de un polímero o de un derivado

del polímero se pasa a través de una hilera en un líquido que puede coagular el polímero
o derivado (fig. 184c). La reacción química para convertir el derivado en el polímero
final puede tener lugar simultánea o posteriormente. El hilado húmedo se utiliza común-
mente para la viscosa, la celulosa y algunas fibras sintéticas tales como el poliacrilonitrilo
hilado a partir de disoluciones salinas.
El carácter distintivo esencial del hilado húmedo es la transferencia de masa de
disolvente del polímero al baño de coagulación. Esta transferencia no va acompañada del
calor de solificación del polímero, como en el hilado por fusión, o por el calor de
evaporación del disolvente, como en el hilado en seco . Puede haber presente un calor de
reacción química, pero ello no es parte esencial del procesado.
Como en los otros tipos de hilado, las fuerzas de tensión superficiales o interfaciales
en el contorno del filamento son bastante fuertes, por lo que es bastante difícil producir
en la hilera un filamento de sección distinta a la circular. Estas fuerzas tienden también a
hacer que el filamento se rompa en gotas. A esta tendencia se opone la viscosidad del
polímero, de ahí que las disoluciones viscosas sean más fáciles de hilar.
Es también ventajoso trabajar con concentraciones de polímero tan altas como sea
posible por razones obvias . Esto conduce de nuevo a elevadas viscosidades , y puede
alcanzarse un límite práctico por encima del cual el polímero no puede filtrarse, bom-
bearse o extruirse. Por esta razón, algunos polímeros se hilan húmedos a temperaturas
elevadas en las que la viscosidad es menor. Las temperaturas altas promueven normal-
mente la cristalización y conducen a fibras más densas y fuertes . Las fibras de celulosa
pueden hilarse a 50º C, las fibras de acrilonitrilo a temperaturas tan altas como 160-185° C.
Durante la coagulación tienen lugar varios procesos simultáneamente , entre ellos la
difusión, ósmosis y eliminación de sales. Debido a la interacción de estos procesos, la
coagulación se produce de modos bastante distintos en los diferentes sistemas fibra-
disolvente. Normalmente la coagulación es rápida y las fibras no pueden estirarse mucho
durante esta etapa. La superficie de la fibra fragua en un gel, y posteriormente se reduce
el volumen del material en el centro al ser eliminado el resto del disolvente . La superficie
tiene entonces que plegarse para acomodarse al volumen reducido. Esto da una sección
transversal arrugada característica de algunas fibras, como el rayón viscosa. Es difícil
producir por hilado húmedo fibras cuya sección transversal final sea circular, a pesar de su
inicial producción en esta forma en la hilera. Como resultado de la contracción, la super-
ficie de la fibra está mucho más orientada que el centro.
En otros casos, la coagulación es mucho más lenta y los filamentos pueden estirarse
como unas 30 veces su longitud original antes de la coagulación (como en el hilado de la
celulosa en agua a partir de disoluciones de cupramonio) .
La necesidad de tiempo suficiente para la coagulación y demás tratamientos de-
pendientes de la difusión y la considerable resistencia viscosa de los baños coagulantes,
limita las velocidades del hilado húmedo a 150-300 pies/min en los casos usuales. Estas
velocidades son lo bastante pequeñas para que el estirado pueda hacerse inmediatamente
después del hilado en una operación continua.
El hilo hilado en húmedo puede recogerse en un carrete o bobina o como una torta
floja, que se somete a tratamientos químicos, lavado y secado. Alternativamente, estos
pasos pueden realizarse en continuo , como se indica en la figura 18-4c.
Hilado en emulsión y en suspensión

Se ha obtenido un cierto éxito hilando polímeros insolubles e infusibles, tal como el
politetrafluoretileno, por la técnica siguiente: a una disolución de xantato de celulosa
madurada se adicionó una dispersión acuosa de politetrafluoretileno hasta que los consti-
tuyentes poliméricos eran aproximadamente 95 % de polímero fluorado y 5 % de celu-
lósico. Esta mezcla se hiló en húmedo. Seguidamente, la celulosa se descompuso com-
pletamente, y el politetrafluoretileno sinterizó en forma de una fibra continua, por con-
tacto con un rodillo metálico calentado a unos 390° C. Tras ser estirada, la fibra de
politetrafluoretileno (aproximadamente 2-6 deniers) alcanzó una tenacidad de
1,5-2 g/deniers .
Corbiére 1967; Mark 1967 ; Siclari 1967 ; Smith 1967 ; Ziabicki 1967; Mclntyre 196 8.
C. Postratamientos de las fibras
Aunque cae fuera del propósito de este libro el tratar en detalle la producción de
tejidos a partir de las fibras , existen ciertos pasos intermedios entre el hilado y el tejido
que dependen últimamente de la estructura física, química y molecular de la fibra.
Todas las fibras naturales y algunas de las fibras sintéticas deben lavarse o desen-
grasarse para liberarlas de los aceites naturales , agentes químicos y otras impurezas ex-
trañas. Deben lubricarse o encolarse , o ambas cosas, para su correcta elaboración en
tejidos . Muy probablemente se teñirán para darles una apariencia agradable, y pueden
recibir cualquiera de una variedad de tratamientos aplicados para impartir o controlar la
resistencia a las arrugas , el reblandecimiento , la repelencia al agua, el carácter resbaladizo,
la estabilidad dimensional, el encogimiento o muchas otras propiedades.
Tras algunos o todos estos tratamientos, la fibra se halla lista para ser trans-
formada en una tela. El método más importante para obtener esta es el tisaje, en el que un
conjunto de hilos que corren longitudinalmente (urdimbre) se entrelazan con un segundo
conjunto dispuesto en ángulo recto (trama) . Otros métodos de producir telas incluyen el
tricotado , en el que una serie de hilos se unen entre sí por gazas, y la manufactura de telas
no tejidas, papeles y fieltros, donde las fibras se traban unas con otras en láminas planas
por el calor, la presión y, posiblemente, agentes de unión . Variantes del proceso de tisaje
conducen a telas de pelo, encajes, bordados, etc. Las propiedades de la tela dependen de
las propiedades de la fibra , la construcción del hilo (longitudes y diámetros de las fibras,
tamaño de los hilos, número de torsión), la construcción de la tela (número de hilos por
unidad de área y patrones en que se combinan), y los acabados aplicados a la fibra y a la
tela .
Descrudado (Limpieza)
La remoción de las impurezas de los materiales textiles , llamada descrudado, se lleva
a cabo con el uso de agentes de acción superficial tales como jabones y detergentes
sintéticos. Estos materiales tienen la propiedad de reducir la tensión superficial del agua, y
su principal función en el descrudado es reducir la tensión interfacial de sus disoluciones
hacia las grasas y jabones. La mayoría de las fibras textiles contienen dichas grasas, aceites
o ceras, bien naturalmente o adicionados inadvertidamente o a propósito durante distintas
operaciones. La tarea priTI.cipal del descrudado es eliminar estas sustancias, pues la ma-
yoría de los restantes ingredientes de la suciedad están embebidos en el material graso.
Con el lavado repetido, no obstante, algo de suciedad fina puede volverse a depositar
sobre la superficie desengrasada de la fibra, o introducirse en las cavidades de la superficie,

y hacerse extremadamente resistente a la eliminación. Por contraste con el descrudado
inicial, una función importante de los detergentes para uso doméstico y en lavanderías es
prevenir esta redeposición de suciedad.
Lubricación (ensimaje )
La lubricación de las fibras es necesaria para reducir la fricción entre ellas mismas
contra los elementos de la maquinaria de procesado. En la lubricación de los hilos es
necesario preservar un coeficiente estático de fricción elevado para mantener el hilo en
posición en su carrete o cono, al mismo tiempo que se reduce el coeficiente dinámico para
obtener alta velocidad de movimiento del hilo sin generación de calor.
Los lubricantes pueden ser aceites vegetales o minerales o productos del petróleo
convenientemente refinados. Los aceites vegetales han sido preferidos por su fácil y
completa eliminación por saponificación. Los mejores lubricantes son solubles en agua, tal
como los poli(alquilen glicoles).
Otra función del lubricante , que es especialmente importante en el caso de las fibras
sintéticas resistentes a la humedad, es reducir la carga eléctrica estática en las fibras
rebajando su resistividad superficial.
Encolado (Apresto)
Una cola es un recubrimiento superficial usado para proteger el hilo durante el

tejido. Hace el hilo suave al unir las fibras que sobresalen del núcleo del hilo. Dado que la
tela normalmente se tiñe después de tejerse , el apresto debe ser fácilmente eliminable.
El almidón se utiliza casi exclusivamente para encolar el algodón y, hasta cierto
punto, el rayón y la lana. Es inadecuado para hilos de filamentos continuos de rayón,
acetato, o los sintéticos por su poca adhesión. Para encolar estos hilos se usa gelatina,
poli( alcohol de vinilo) y otros materiales poliméricos.
Tintura
La tintura consiste en colocar una fibraen una disolución (acuosa) de un colorante

y dejarla allí hasta que se ha establecido un equilibrio en el que la mayor parte del tinte
ha sido absorbido sobre la fibra y solamente queda en el baño de tintura una pequeña
parte . Cuando se alcanza el equilibrio, la concentración del colorante es uniforme en toda
la sección transversal de la fibra . Para alcanzar estas condiciones el colorante debe absor-
berse preferentemente en la fibra por medio de algún tipo de enlace intermolecular tal
como los de van der Waals o puentes de hidrógeno. Queda también claro que debido al
tamaño de las moléculas del colorante, éstas pueden penetrar solamente en las regiones
amorfas del polímero. Dos requisitos para una buena tintura son la existencia de sitios en
los que pueden unirse las moléculas del colorante , y regiones amorfas en la fibra .
Las fibras proteínicas naturales es sabido desde hace siglos que tiñen bien con
colorantes ácidos que se enlazan con los grupos amino de las fibras. Cuando se introdujo el
acetato de celulosa surgió un problema nuevo que fue resuelto por el uso de los llamados
colorantes dispersos que contienen grupos terminales amino o hidroxilo . Son insolubles en
agua y se usan como dispersiones, de ahí sus nombres . Parece probable que estos colorantes
forman puentes de hidrógeno con el oxígeno de los carbonilos de los grupos acetato.
Las fibras sintéticas han sido con frecuencia muy difíciles de teñir. Las fibras de
poliamida, poliéster y acn1icas contienen grupos para el enlace de las moléculas del
colorante, pero tienen estructuras tan compactas que la absorción del colorante es extre-
madamente baja. La velocidad de tintura se ha ido aumentando por medio de tempe-
raturas más elevadas o por utilización de agentes de hinchamiento de los polímeros. Los
grupos teñibles pueden modificarse, como, v. g. , en el tratamiento de las fibras acn1icas
con sales de cobre para formar grupos que tengan afinidad hacia los colorantes aniónicos.
Las fibras tales como el poli( cloruro de vinilo), el poli( cloruro de vinilideno) y el polieti-
leno no tienen grupos para la absorción del tinte. Es necesario copolimerizar estos
monómeros con pequeñas cantidades de materiales que les proporcionan dichos grupos
activos para la tintura con el fin de lograr una coloración satisfactoria.
Acabado
Acabados que afectan al tacto. Bajo el título de acabados que afectan al tacto o a la
mano se encuentran aquellos que incrementan o disminuyen la fricción natural entre las
fibras . Así los lubricantes hacen que las telas tengan un tacto más suave o tengan una
mayor flexibilidad . Por otro lado, los acabados antideslizantes como la resina, la carboxi-
metil celulosa, y la hidroxietil celulosa, imparten a las telas un tacto áspero.
Acondicionantes. Los glicoles de etileno y propileno y sus polímeros bajos, con capa-
cidad de absorber y conservar la humedad, actúan como agentes de reblandecimiento,
plastificantes y antiestáticos para las fibras textiles hidrofi1icas y pueden contrarrestar
hasta cierto punto la aspereza o rigidez que acompaña al uso de agentes antideslizantes.
Acabados repelentes al agua. El tratamiento con ceras, tales como emulsiones de para-
fina, imparte a los tejidos celulósicos repelencia al agua, pero el efecto no es permanente.
La duración puede acrecentarse por tratamiento subsiguiente de la tela con sales de
aluminio o circonio en disolución, pero los mejores antimojantes en el presente, son
aquellos que usan cloruro de piridinio y de estearoilamida. Esta molécula contiene el
radical estearoilo para dar la repelencia deseada al agua , el radical amidometilo que puede
formar un grupo semiacetal con un grupo hidroxilo de la celulosa, y el grupo piridinio
para solubilizar la molécula en el agua de modo que entre en íntimo contacto con la fibra.
El calentamiento de la fibra provoca la partición de la molécula, desprendiéndose hidro-
cloruro de piridina y quedando los grupos N-rnetilo estearoil, amido V, unido a la

celulosa.
Las siliconas imparten también buenas propiedades de repelencia al agua a las telas.
Acabados de lavar y poner. Uno de los mayores avances de la tecnología textil en los
años recientes ha sido la introducción de acabados de resinas que imparten las propie-
dades de resistencia a las arrugas y a los pliegues propias de los tejidos de "lavar y poner".
Utilizados de ordinario con algodón y rayón viscosa, los acabados de resinas se aplican en
la actualidad a la mayoría de las camisas, blusas, vestidos, pantalones y artículos de venta
al detalle producidos.
Los acabados de resinas consisten en disoluciones acuosas de precondensados de
urea-formaldehído o rnelamina-formaldehído, o ureas cíclicas telas corno la dirnetilol
etilen urea. Se cree que la resistencia a las arrugas se imparte por medio del entrecru-
zamiento de las cadenas adyacentes de celulosa de la fibra, en lugar de por formación de
resinas en o entre las fibras. La deposición de polímero entrecruzado entre las fibras es
especialmente evitada ya que conduce a un aumento de la rigidez del cuerpo de la tela.
La tela se trata con una disolución acuosa de los rnonórneros que contiene un ácido
o un catalizador generador de ácido. El líquido sobrante se elimina, y la tela se seca y
polimeriza por tratamiento térmico. El entrecruzamiento se demuestra por la reducción
del hinchamiento de las fibras. Los tratamientos funcionan por reducción del alar-
gamiento irreversible de la fibra: se necesita una fuerza mayor para estirar la fibra, pero se
recobra un mayor porcentaje del alargamiento.
Hilos texturados
La capacidad de estabilizar la forma física de las fibras termoplásticas por curado al
calor ha sido utilizada en la producción de un cierto número de hilos "texturados" que
tienen una elasticidad inusitadamente alta. Estos hilos se obtienen dando una torsión muy
apretada a un hilo de filamentos continuos (normalmente nylon), un tratamiento térmico
para "fraguar" el retorcido, y deshaciendo a continuación el retorcido del hilo. Las hélices
y torceduras resultantes en las fibras individuales pueden ser estiradas reversiblernente
hasta un alargamiento del 200- 400 %.Existen variantes del proceso y otros hilos tex-
turados se hacen por muchos procesos diferentes .
Telas no tejidas
Una tela no tejida es un entramado o lámina continua de fibras de longitud corta,
realizada mecánicamente. Las fibras pueden depositarse de una manera al azar u orien-
tadas preferentemente en una dirección. La lámina se liga a continuación con un adhesivo.
Casi todas las fibras pueden utilizarse para la producción de telas no tejidas, las más
extensamente empleadas son el algodón, el rayón y el nylon. Entre los adhesivos se
incluyen el poli( acetato de vinilo), los látex de caucho, dispersiones de otros polímeros,
Tabla 18.2 Propiedades de las fibras (Modern Plastics 1961)
Viscosa NylOn 66 Policstcr
~
Hebra Filamento
de cloruro continuo de
Alta Filamento y acetato Filamento cl11r uru de Floca
Acetato Triacctato Ordinaria tenacidad continuo Floca de vinilo continuo Fluca Ylll1f1d c1111 ;11.:rilk:a Algodón Seda Lana
.
Peso especifico. g/cm 1 1.30 1.30 1.50 1.50 1,14 1, 14 1,33 1,38 1, 38 1,70 1,14 1,50 1,25 1,30
Resistencia a la tracción, 18-23 20· 23 29 -47 58 -97 66-88 58 · 105 10 - 12 77-88 56-78 25 {¡IJ 33 38 42 125 45 -83 17 -28
1 0~ lb/in'
1, 1- 1,4 1,2· 1,4 1,5· 2,4 3.5 -5,0 4.5-6,0 4,0· 7.2 0,6·0.7 4,4-5,0 3.2-4,4 1, 1 2,9 2.3 2.6 2,1 -6,3 2,8 -5,2 1,0· 1,7
Resistencia en hUmcdo.
'Ko de la seca 60-70 67-70 44 .54 55-75 85 ·90 85 -90 100 100 100 l ()(J 80 1I 0 · 130 75 -95 76-97
Alargamiento a la
25 -45 25 -40 15· 30 9-20 26 16·45 10- 13 19-23 30· 36 20,35 20-28 3- 10 13· 3 1 20·50
rotu ra. %
Recuperación,% 23 43 JO 37 100 80 95 45 33 63
del alargamiento 20 10 20 15 10 20 20
Rigi<lcz. 10 10 di na/ cm' J,0-4,8 'J,5· 5,2 6,4 -9, I 9,9 -23,6 J,O 1,5 J,3 ·4,5 12,2 6,1 O, J - 1,7 5,0 5,7 11.2 8.4 - 12,9 1, 7· 3,9
26-41 35 -45 48-68 74- 176 30 1,5 28-38 IÓO 50 2- 11 50 42 -82 76· 117 24-34
Recuperación de humedad.
a 2 1" C . 65 % H.R. 6,3 -6.5 3,2 11,5 - 16,6 l 1.5- 16,6 4.0·4,5 4,0 ·4.S 0 ,4 0,4 1.5 8.5 11,0 17,0
Tcmpcrntura de íusiOn
o reblandecimiento, º C. 260F JOOF 265F 265F 127F i65F 265F 125R 254R
PCrtlida de resisten·
cia por exposición Si Ligera Si Si Si Si No Si Si No No Si Si Si
prolongada al sol.
(Ji
w
.....
resinas amino y derivados de la celulosa solubles en agua.

La principal aplicación de las telas no tejidas fue en un tiempo en productos
rechazables, tales como bolsas de té, pañales y artículos sanitarios y paños de limpieza
industriales. Sin embargo, su utilización en artículos domésticos tales como cortinajes, y
en forros para prendas de vestir, soporte para telas recubiertas, etc., ha aumentado rá-
pidamente .
Bell 1965 ; Valko 1965; Ellis 1966 ; Lewis 1966 ; Steele 1966; Bikales 1968; Dangel 1969; Hearle 1969;
Wray 1970.
D. Tabla de propiedades de las fibras
La tabla 18-2 da una lista comparativa de las propiedades de ejemplos típicos de las
principales fibras textiles. Debe notarse que las propiedades de fibras de igual tipo quí-
mico pueden variar grandemente dependiendo de la composición exacta, el tratamiento
térmico, la estructura del hilo y muchas otras variables. Los valores de la tabla deben
utilizarse únicamente con fines comparativos.
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19
Tecnología de los elastómeros
La única clase de altos polímeros a considerar en la Parte V son los elastómeros. Al igual
que las fibras, los elastómeros se consideran por separado de los restantes materiales
poliméricos debido a sus propiedades especiales. A diferencia de las fibras, los elastómeros
no se prestan en general para el uso como plásticos; los elastómeros deben ser amorfos
cuando están sin estirar y estar por encima de su temperatura de transición vítrea para ser
elásticos, mientras que los plásticos deben ser cristalinos o deben estar por debajo de
dicha temperatura para preservar su estabilidad dimensional.
En los Estados Unidos se utilizaron unos 5700 millones de lb de caucho en 1969,
esperándose que este nivel aumente a 7500 millones de lb en 1975. Los productos
sintéticos supusieron el 77 % del total consumido, siendo el SBR el de mayor volumen
por un amplio margen, como se indica en la tabla 19-1. Los neumáticos de automóvil
(unos 220 millones en 1969) siguen siendo la mayor aplicación final del caucho, consu-
miendo el 68 % del total de la producción de los Estados Unidos .
Historia del caucho sintético. Los primeros intentos de producir cauchos sintéticos se
centraron alrededor de la homopolimerización de los dienos, del isopreno en particular,
porque se sabía que era el monómero del caucho natural. Se descubrió a finales del siglo
diecinueve que podían hacerse productos tipo caucho a partir del isopreno tratándolo con
cloruro de hidrógeno o dejándolo que polimerizase espontáneamente al estar almacenado.
Estos materiales podían vulcanizarse con azufre haciéndose más elásticos, tenaces y resis-
tentes al calor.
Alrededor de 1900 se descubrió que otros dienos tales como el butadieno y el
2,3-dimetilbutadieno podían polimerizarse a materiales tipo caucho espontáneamente por
metales alcalinos o por radicales libres. De estos hechos se hizo aplicación en Alemania
durante la Primera Guerra Mundial, donde se polimerizó 2,3-dimetilbutadieno espon-
táneamente.
Después de la Primera Guerra Mundial continuaron estas investigaciones sobre pro-
ductos elastómeros, pasando el énfasis al butadieno por su más fácil disponibilidad en
aquel tiempo, a partir de acetaldehído, por la síntesis aldólica. Como iniciadores se usaron
metales alcalinos, y a los productos se les llamó cauchos buna, de las primeras letras del
butadieno y el símbolo del sodio Na.
Se hicieron mejoras del proceso y de las propiedades de dos modos: se introdujeron
copolímeros de butadieno con monómeros vim1icos, notablemente el estireno, y se
535
536 Tecnología de los elastómeros
adoptó la polimerización en emulsión. Llegó a conocerse el significado de los iniciadores,

activadores redox y del oxígeno. Se descubrió la importancia de mantener una baja
conversión o de utilizar modificadores como el CC1 4 o los mercaptanos de cadena larga.
Hacia el comienzo de la Segunda Guerra Mundial se producían en Alemania polímeros
aceptables (buna-S) que contenían 68-70 % de butadieno y 30-32 % de estireno.
Resumiendo capítulos anteriores , podemos recordar que entre las propiedades
exclusivas de los elastómeros se incluye su capacidad para estirarse y contraerse rápi-
damente, el exhibir una elevada resistencia y módulo cuando están estirados y el recupe-
rarse por completo al relajar la tensión. Para obtener estas propiedades se imponen ciertos
requisitos a la estructura molecular de los componentes: deben ser altos polímeros, estar
por encima de sus temperaturas de transición vítrea, ser amorfos en el estado sin estirar
(pero preferentemente desarrollar cristalinidad al ser estirados) y tener una red de enlaces
cruzados que reduzcan la movilidad de las cadenas como un todo.
Tabla 19-1. Consumo aproximado de caucho en
los Estados Unidos en 1969 (Carpenter 1970)
Tipo Consumo, millones de 1b
SBR 2850
Polibutadieno 600
Neopreno 260
Butil 200
Poliisopreno 190
Nitrilo 140
EPDM 100
Otros sintéticos 60
Total de sintéticos 4400

Caucho natural 1300
Total 5700
A. Composición y propiedades de los elastómeros

El proceso por el que se introduce una red de enlaces cruzados en un elastómero se
llama vulcanización. La química de la vulcanización (sec. B) es compleja y no es aún bien
comprendida a pesar del siglo de práctica del proceso desde su descubrimiento por
Goodyear en 1839. Los efectos profundos de la vulcanización son, no obstante , claros:
transforma un elastómero desde una masa termoplástica débil sin propiedades mecánicas
útiles, en un caucho fuerte, elástico y tenaz (tabla 19-2). La resistencia a la tracción,
Tecnología de los elastómeros 537
Tabla 19-2. Propiedades típicas del caucho crudo, vulcanizado y reforzado.
Rapidez de Caucho Caucho

Propiedad retracción vulcanizado* reforzado
Resistencia a la tracción, psi 300 3000 4500
Alargamiento a la rotura, % 1200 800 600
Módulo , psi t 400 2500
Deformación permanente Grande Pequeña
Rapidez retracción
(chasquido) Buena Muy buena
Absorción de agua Grande Pequeña
Resistencia a los disolventes Se hincha
(hidrocarburos) Soluble solamente
* Sin reforzar
t Tensión por tracción a 400 % de alargamiento ; una medida de rigidez.
rigidez e histéresis (representa una pérdida de energía como calor) del caucho natural
antes y después de la vulcanización se muestran en la figura 19-1.
Para muchas aplicaciones , sin embargo, incluso los cauchos vulcanizados no exhiben
la resistencia a la tracción, rigidez, resistencia a la abrasión y resistencia al desgarro
satisfactorias. Afortunadamente , estas propiedades pueden acrecentarse por adición de
ciertos rellenos al caucho antes de la vulcanización. Los rellenos de los cauchos pueden
dividirse en dos clases: rellenos inertes, tales como la arcilla, el blanco de España y la
baritina, que hacen la mezcla de caucho más fácil de manejar pero que tienen poco efecto
sobre sus propiedades físicas ; y los rellenos reforzantes (sec. C), que mejoran las arriba
mencionadas propiedades no satisfactorias del caucho vulcanizado. El negro de carbón es
el relleno reforzante más sobresaliente, tanto para los cauchos naturales como sintéticos.
Los efectos adicionales del refuerzo con negro de humo respecto a los efectos de la sola
vulcanización, se ilustran también en la tabla 19-2. Aunque la naturaleza del refuerzo no
es comprendida por completo, parece añadir una red de muchos "puntos de fijación"
relativamente débiles a la red más difusa de enlaces cruzados primarios fuertes intro-
ducidos por la vulcanización. La vulcanización restringe el movimiento de largo alcance de
las moléculas del polímero pero les deja una movilidad segmentaría local elevada; el
refuerzo rigidifica la masa y mejora la tenacidad por restricción de esta libertad local de
movimiento.
Propiedades mecánicas de los elastómeros

El comportamiento tensión-deformación de los vulcanizados de goma pura (es
decir. no reforzados) de los distintos elastómeros depende marcadamente de la estructura
Caucho sin vulcanizar
ºo .200 400 600

Alargamiento, %
Fig. 19-1. Curvas tensión-deformación hasta un alargamiento del 600 % y retorno,

típicas del caucho natural sin vulcanizar y vulcanizado.
molecular, polaridad y cristalizabilidad de los polímeros. El caucho de nitrilo y el SBR,

que son copolímeros de estructura compleja e irregular, no cristalizan en absoluto, pero el
caucho natural y el caucho de butilo cristalizan al ser estirados a temperatura ambiente.
En estos elastómeros los cristalitos poseen un efecto de rigidez similar al de un relleno
reforzante con el resultado de que sus curvas tensión-deformación se curvan hacia arriba
marcadamente a alargamientos altos . Debe hacerse notar la semejanza de estas curvas
tensión-deformación con las predichas a partir de la teoría de la elasticidad de los cauchos
(cap . 6B) .
El caucho sin vulcanizar experimenta una gran cantidad de acondicionamientos
mecánicos cuando se expone por primera vez a tensiones de tracción. La figura 19-1
muestra el primer ciclo de carga y descarga de un espécimen de caucho natural sin
vulcanizar. Al ir teniendo lugar ciclos sucesivos, las variaciones en resistencia al estirado,
resistencia a la tracción, absorción de energía y deformación permanente se hacen me-
nores. Este acondicionamiento mecánico no va acompañado por degradación del peso
molecular. Tal degradación ocurre, sin embargo, en el proceso de molienda del caucho
crudo, para reducir su viscosidad de fundido al grado deseado antes de la incorporación de
rellenos, etc. El proceso se complica aquí por la presencia de oxígeno. El caucho vulca-
nizado experimenta un cambio similar pero mucho menos extenso en las propiedades de
tensión-deformación , en ciclos sucesivos de ensayo.
Las propiedades mecánicas de los elastómeros dependen grandemente de la velo·

cidad del ensayo. Dado que las condiciones de servicio de los neumáticos de automóvil
(con mucho, la aplicación final más importante de los elastómeros) implican tensiones
cíclicas rápidas, los métodos de ensayos dinámicos son esenciales si los resultados deben
guardar correlación con las condiciones del artículo acabado.
Envejecimiento oxidativo de los elastómeros

Los cauchos que conservan enlaces dobles en su estructura vulcanizada, tales como
el caucho natural, el SBR y el caucho de nitrilo, son sensibles al calor, la luz y particu-
larmente al oxígeno. A menos que sean protegidos con antioxidantes (Massen 1965) (de
los cuales las fenil a- y ~-naftilaminas son los más comunes) los cauchos envejecen por un
proceso autocatalítico acompañado por un aumento del contenido de oxígeno. Los resul-
tados del envejecimiento pueden ser, bien el reblandecimiento, o el hacerse quebradizo, lo
que sugiere la existencia de procesos competitivos de degradación y entrecruzamiento de
las cadenas del polímero. El primer paso del proceso se supone que es el mismo que en la
oxidación de cualquier olefina, es decir, la formación por ataque de radical libre de un
grupo peróxido en un átomo de carbono vecino a un doble enlace:
-CH 2 CH= CH- ---+ -CH-CH=CH- +H·

H· + -CH-CH= CH- +02 ---+ -CH-CH= CH-
1
o
1
OH
Los pasos siguientes pueden incluir el entrecruzamiento, la escisión de las cadenas o
involucrar al doble enlace, probablemente en su comienzo por medio de un grupo
epóxido. Muchos de los pasos de esta reacción se asemejan grandemente a los de ciertos
tipos de vulcanización.
Muchos cauchos son sensibles también al ataque por ozono, requiriendo protección
con antiozonantes (Cox 1965). Son éstos, con frecuencia, derivados de la p-fenilen
diamina, y se piensa que reacciona ya con el ozono antes de que éste pueda sufrir reacción
con la superficie del caucho, o bien que ayudan a reunir las cadenas atacadas por el
ozono.
Composición
El término composición describe la selección de aditivos y su incorporación a un
polímero para dar una mezcla homogénea lista para las etapas de procesado subsiguientes.
Excepto por las diferencias en la naturaleza de los ingredientes de composición, espe-
cialmente los requeridos para la vulcanización y el refuerzo y que se describen bajo· estos
títulos, la composición de los cauchos es semejante a la de la mayoría de los plásticos. El

equipo corriente descrito en el capítulo 17 se utiliza para la composición tanto de los
cauchos como de los plásticos.
En el caso del caucho natural, el SBR, y otros cauchos sintéticos producidos por
polimerización en emulsión, el polímero está originalmente disponible en forma de un
látex. El procedimiento normal de composición es coagular y secar el látex y seguida-
mente masticar y componer el caucho en molinos u otros equipos. Con el SBR, sin
embargo, se realizan comúnmente dos pasos importantes de composición, extensión con
aceite y mezclado con pigmentos antes de la coagulación del látex .
Extensión con aceite. El uso de aceites derivados del petróleo para diluir, o extender, los
cauchos es conocido desde hace muchos años. Desde 19 50 esta práctica se ha aplicado al
SBR polimerizado a peso molecular alto. El aceite sirve como un plastificante y reblan-
decedor, reduciendo la viscosidad de fundido del caucho a la normalmente requerida para
la composición. Este proceso, que conduce a un producto final menos caro, se utiliza
ampliamente: un 90 % de la materia prima para cubiertas de neumáticos producida en
este país ha sido extendida con aceite en algún grado. El aceite se añade en forma de una
emulsión al látex antes de la coagulación.
Mezclado con pigmentos. Un método conveniente de mezclar caucho y negro de humo

es la coprecipitación de una mezcla del látex del caucho y una dispersión acuosa del
negro . Este método da una mezcla adecuada cuando el tamaño de las partículas del negro
es similar al de las partículas del látex y el número de cada tipo de partícula por cm 3
antes de la coagulación puede hacerse casi igual. Esta situación es válida para el SBR y la
mayoría de los negros. El mezclado del látex con negro se ha convertido hoy en una
técnica establecida en la industria del caucho .
Existen estudios de la tecnología de los elastómeros (Weissert 1969).
Morton 1959 ; Bateman 1963; Cooper 1966; Stagg 1968; Anderson 1969 ; Carpenter 1970; Cunneen
1970;Garvey 1970.
B. Vulcanización
Desde los primeros experimentos de Goodyear calentando caucho con pequeñas

cantidades de azufre, este proceso ha sido el método mejor y más práctico para producir
el cambio drástico de propiedades descrito por el término vulcanización, no solamente en
caucho natural sino también en los elastómeros sintéticos diénicos tales como los cauchos
SBR, de butilo y de nitrilo. Se ha descubierto desde entonces, no obstante, que ni el calor
ni el azufre son esenciales para el proceso de vulcanización. El caucho puede vulcanizarse

o curarse sin calor por acción del cloruro de azufre. Un gran número de compuestos que
no contienen azufre pueden vulcanizar el caucho; éstos caen generalmente en dos grupos,
agentes oxidantes (selenio, te Juro, peróxidos orgánicos, compuestos nitro) y generadores
de radicales libres (peróxidos orgánicos, compuestos azo, muchos aceleradores, etc.).
Queda por tanto claro que no hay un método o reacción química único de vulcanización.
Dado que las reacciones químicas que acompañan a la vulcanización son variadas e
implican o involucran solamente unos pocos átomos de cada molécula de polímero, es
necesaria una definición de la vulcanización en función de las propiedades físicas del
caucho . En este sentido, la vulcanización puede definirse como un tratamiento que dis-
minuye el flujo de un elastómero, aumenta su resistencia a la tracción y módulo, pero
conserva su extensibilidad . Existen pocas dudas de que estos cambios son debidos prin-
cipalmente a la reacción química de entrecruzamiento entre las moléculas del polímero.
Como era de esperar, propiedades tales como la resistencia a la tracción son relativamente
insensibles al comienzo de estas reacciones de entrecruzamiento; la resistencia a la trac-
ci6n se multiplica en efecto por diez durante el curado pero esto es prueba de la profunda
alteración de las propiedades del polímero ocasionada por el proceso. Los ensayos ba-
sados en el flujo del fundido son más sensibles a las reacciones iniciales de entre-
cruzamiento y se utilizan ampliamente en la industria del caucho.
Aunque la vulcanización tiene lugar por el calor en presencia de azufre solo, el
proceso es relativamente lento . Puede acelerarse muchas veces por la adición de pequeñas
cantidades de compuestos orgánicos o inorgánicos conocidos como aceleradores. Muchos
aceleradores requieren la presencia de otros agentes químicos conocidos como activadores
o promotores antes de que lleguen a realizarse sus efectos plenamente. Estos activadores
son normalmente óxidos metálicos, tales como el óxido de cinc. Funcionan mejor en
presencia de un jabón metálico soluble en el caucho , que puede formarse durante la
reacción de curado a partir del activador y de un ácido graso . La combinación más eficaz
de agentes químicos para la vulcanización con azufre incluye el azufre, un acelerador
orgánico, un óxido metálico y un jabón.
Qui'mica de la vulcanización
Es conveniente agrupar las reacciones d·e vulcanización en dos categorías : reacciones
sin azufre, en las que los agentes de polimerización son peróxidos, compuestos nitro,
quinonas o compuestos azo; y las vulcanizaciones llevadas a cabo por azufre, selenio o
teluro.
La comprensión de la vulcanización ha avanzado considerablemente con el reco-
nocimiento de los dos conceptos siguientes que surgen de la analogía de la vulcanización
con el entrecruzamiento y la degradación ( oxidativa) de las olefinas simples:
a) El punto de ataque inicial de la mayoría de las reacciones de vulcanización es un
átomo de hidrógeno de un grupo metileno alfa respecto al doble enlace.
b) En casi todos los casos están involucrados mecanismos por radicales libres.
Vulcanización sin azufre. A partir de los dos conceptos que acabamos de mencionar, se
ha desarrollado el siguiente esquema para las vulcanizaciones sin azufre :
a) Se forma un radical libre R · por la descomposición u oxidación del agente de
curado, o como un paso de la degradación oxidativa del caucho .
b) Este radical libre inicia la vulcanización extrayendo un átomo de hidrógeno de
uno de los grupos a-metileno (en el caucho natural el grupo lateral metilo dirige el ataque
hacia el grupo metileno más próximo a él) :
CH 3
1
R· + -CH-C=CH-CH -
1 2
H
e) El radical libre en el caucho ataca entonces a un doble enlace de la cadena de
polímero adyacente. Esto da lugar a la formación de un enlace reticulado y a la regene-
ración de un radical libre en una reacción análoga a la propagación en una polimerización
de adición (cap. 9) :
j
CH 3
1
-CH-C=CH-CH 2 -
CfH3 1
-CH 2 -<;:-CH-CH 2 -
La vulcanización puede continuar por varias de tales etapas de propagación.

La transferencia de cadena puede también producirse. La terminación ocurre pro-
bablemente por reacción del radical libre de caucho con un fragmento .de radical libre del
agente de polimerización. Por contraste con la polimerización de adición en un sistema
fluido , la reacción de terminación entre dos radicales libres de caucho, se considera
improbable debido a la baja probabilidad de que dos de tales radicales entren en posición
de reaccionar, dada la alta viscosidad del medio.
Vulcanización con azufre. No todas las reacciones que tienen lugar en el curado con
azufre son bien entendidas. Es claro que el azufre puede sufrir una diversidad de reac-
ciones. Algo pero no todo él, va a formar enlaces transversales sulfuro o disulfuro entre las
cadenas, por ejemplo,
CH 3
1
-CH-C=CH-CH -
1 2
s
1
s
1
-CH-C=CH-CH -
1 2
CH 3
Algunos enlaces doble son saturados por reacciones análogas a la etapa e del mecanismo
mencionado, algunos por la adición de sulfuro de hidrógeno (un producto conocido de la
vulcanización por azufre, véase el próximo párrafo), y algunos por la formación de sul-
furos cíclicos tales como:
CH 3 CH 3
1 1
-CH 2 -C-CH 2 -CH 2 -CH-C=CH-CH 2 -
'----s--~
Algo de azufre reacciona con un activador tal como el óxido de cinc para formar el
correspondiente sulfuro.
La mayoría de los aceleradores son o bien formadores de radicales libres o bien
fuertes aceptadores de protones (como lo es el propio azufre). Así pues, pueden formarse
también enlaces cruzados C-C por el mecanismo de radical libre descrito más arriba, o
por la eliminación de hidrógenos por los aceptores de protones, por ejemplo,
CH 3
1
-CH-C=CH-CH 2 -
I + HiS
-CH-C=CH-CH -
1 2
CH 3
Existen muchas otras posibilidades.
Otros tipos de vulcanización. Algunos reactivos, tales como los mercaptanos, los tiol
ácidos, y los mercapto ácidos pueden adicionarse directamente a los dobles enlaces
diénicos . Los bistiol ácidos pueden producir enlaces cruzados directos entre las cadenas
por este mecanismo.
Aspectos fúicos de la vulcanización
La vulcanización del tipo que acabamos de describir tiene lugar, cuando se com-
binan 0,5-5 partes (en peso) de azufre con 100 partes de caucho. Si se deja que las
reacciones continúen hasta que se ha combinado considerablemente más azufre (digamos
30-50 partes por 100 partes de caucho), se forma un plástico rígido no elastomérico
conocido como caucho duro o ebonita. La resistencia a la tracción alcanza un máximo,
permaneciendo el alargamiento elevado, en la región primera de curado blando; a conti-
nuación ambos caen a valores mucho más bajos con las cantidades crecientes de azufre
combinado.
La región de propiedades de tracción máximas en las proximidades de las 5-10
partes de azufre combinado se conoce como la región de curado óptimo para esta mezcla.
Pasado este punto el material (es decir, la mezcla) se dice que está sobrecurado y es
probable que sea coriáceo, es decir, más rígido y duro que en el curado óptimo, pero más
débil y menos extensible . Con proporciones altas de azufre combinado, la resistencia del
material crece nuevamente, y el alargamiento se hace muy pequeño a medida que se
alcanza la región de caucho duro .
Más propiedades de los vulcanizados blandos, incluidas la resistencia a la tracción y
al desgarro, la rigidez y la dureza, pasan por un máximo suave al aumentar el tiempo de
curado . Otras, como el alargamiento y la deformación permanente caen continuamente.
El efecto de aumentar la temperatura es, como era de esperar, desplazar las curvas hacia
tiempos más cortos. Los experimentos en los que la composición de la mezcla se varía,
muestran que el aumento inicial de la resistencia a la tracción va acompañado por la
rápida incorporación de azufre al caucho, y que a medida que la velocidad de adición de
azufre decrece, la velocidad de aumento de la resistencia a la tracción comienza a
declinar. Es también sabido que la cantidad total de azufre combinado no mide la exten-
sión del cambio de las propiedades físicas durante el curado y que la relación de azufre
combinado a dobles enlaces utilizada varía ampliamente de unas mezclas a otras.
Estos hechos sugieren que ocurren simultáneamente procesos de entrecruzfU11iento
y degradación durante la vulcanización. Prueba adicional de esta opinión surge ad hecho
de que materiales muy sobrecurados pueden experimentar reversión, es decir, hacerse
blandos y pegajosos, con una notable pérdida de resistencia. Tales materiales se asemejan
al caucho degradado oxidativamente . La reversión difiere del sobrecurado en que tiene
lugar normalmente por calentamiento prolongado, cuando no se halla presente suficiente
azufre para llegar a la región de los polímeros coriáceos.
Aceleradores
Hasta aproximadamente 1900 la vulcanización de los cauchos era un proceso lento.
Se utilizaban grandes excesos de azufre con respecto a la cantidad requerida para el
curado óptimo. El azufre libre restante se difundía por la superficie del material y ocasio-
naba floración. El tiempo de curado era de varias horas a pesar del hecho de que óxidos
Tecnología de los e/astómeros 545
de plomo, calcio, magnesio, o cinc (aceleradores inorgánicos) aceleraban ligeramente la

reacción.
La industria del caucho fue revolucionada por la introducción de los aceleradores
orgánicos de la vulcanización. Estos incluyen compuestos que contienen azufre tales
como las tiourea s, tiofenoles, mercaptanos, ditiocarbamatos, xantatos, tritiocarbamatos,
ditioácidos, mercaptotiazoles y mercaptobenzotiazoles y sulfuros de tiuramo, más algunos
tipos sin azufre, tales como urea, guanidinas, y aldehidoaminas.
Exceptuada la generalización de que los aceleradores es probable que contribuyan a
la vulcanización por el inicio de cadenas de radicales libres o por extracción de protones,
se sabe poco sobre su acción específica en la aceleración de la vulcanización. Algunos
aceleradores , tales como los disulfuros de tiuramo , se sabe que se disocian térmicamente a
las temperaturas de vulcanización :
s s s
11 11 11
R 2 N-C-S-S- C- NR 2 -. CS 2 + S + R 2 NCNR 2
El azufre se consume en la promoción de la vulcanización. Dado que el mecanismo
puede comprender etapas por radicales libres es posible que la acción se prolongue . Las
sales de cinc de mercaptobenzotiazol y los ácidos ditiocarbámicos pueden actuar de un
modo similar. Por otro lado , un acelerador tal como el propio mercaptobenzotiazol,
que se sabe que no se descompone o reacciona con las olefinas a las temperaturas de
curado, debe utilizarse siempre con un activador.
Activado res
La presencia de óxidos metálicos básicos o de sales de plomo, calcio, cinc o mag-
nesio parece ser necesaria para obtener efecto pleno de la casi totalidad de los acelera-
dores orgánicos. La solubilidad del compuesto es importante ; por esta razón los óxidos se
utilizan con ácidos orgánicos (ácido esteárico, rosina) , o se utilizan en su lugar los jabones
( estearatos, lauratos) de los metales. Aparte de la necesidad específica de un activador con
un acelerador ácido tal como el mercaptobenzotiazol, como se acaba de hacer notar, la
presencia del óxido parece ser importante en la determinación del tipo de reacciones de
entrecruzamiento que tienen lugar. Estas parecen ser fuertes puentes iónicos del tipo
caucho-(acelerador + S)- zn+ 2 -(acelerador + S)-caucho
que se forman durante la vulcanización. En los casos en los que es importante el acti-
vador, estos puentes pueden contribuir sustancialmente al entrecruzamiento del vulca-
nizado.
Mezcla de vulcanización tipica
La mayoría de los productos de caucho natural vulcanizados con azufre se basan en
una mezcla con el siguiente intervalo de composición: caucho, 100 partes en peso ; azufre,
0,25-1,5 partes; un acelerador, 0,25-1,5 ; un activador tal como óxido de cinc, 1-10; un
jabón, tal como ácido esteárico o laurato de cinc, 1-5; un antioxidante, 0-1,5. Si no se
añaden otros ingredientes el producto se conoce como vulcanizado de goma pura. Los
materiales cargados, hechos adicionando negro de humo u otros rellenos a esta receta se
estudian en la sección C.
Morton 1959 ; Garvey 1970 ; Wolfe 1970.
C. Refuerzo
Los vulcanizados de goma pura son relativamente blandos, flexibles y extensibles, y

su mayor utilidad es para artículos tales como bandas de goma, tubos y guantes. El
caucho sería de escaso valor en la industria moderna de no ser por el hecho de que ciertos
rellenos acrecientan propiedades mecánicas tales como la resistencia a la tracción, la
rigidez, la resistencia al desgarro y la resistencia a la abrasión de los materiales a los que se
incorporan. Dichos agentes de carga se llaman rellenos re[orzan tes y la mejora de la vida
útil de un artículo de caucho en servicio intenso, tal como una correa o cubierta de
neumático, resultantes del acrecentamiento de estas propiedades, se llama refuerzo.
Tipos de rellenos
Solamente algunos rellenos son reforzantes aunque sólo sea para una o dos de las
propiedades mecánicas importantes del caucho natural, en tanto que algunos debilitan los
vulcanizados en uno o más aspectos importantes. Estos últimos se conocen como rellenos
inertes. En general se encuentra que la acción de refuerzo de un relleno depende de su
naturaleza y del tipo de elastómero con el que se usa y de la cantidad de relleno presente.
El negro de humo es el único relleno reforzante importante para la mayoría de los
elastómeros, aunque pueden utilizarse en algunos casos rellenos de sfüce y silicatos, como
con los elastómeros de silicona (cap. 16F). Entre los rellenos no reforzantes de impor-
tancia están, talco, óxido de cinc y carbonato de magnesio.
Naturaleza del relleno. La composición química del relleno es un determinante principal

de su acción de refuerzo. Los negros de humo son siempre agentes de refuerzo más
eficaces que, por ejemplo, el talco , aunque el tamaño de partícula, la condición de las
superficies, y otras propiedades, pueden variarse en ambos ampliamente. Dentro de una
clase química particular el tamaño de la partícula y la condición superficial son variables
importantes.
Naturaleza del elastómero. Aunque un relleno reforzante bueno, tal como el negro de
humo, aumenta la resisten<;ia al desgarro y a la abrasión de los elastómeros principales
actuales, no tiene efecto alguno sobre la mejora de la resistencia a la tracción del
neopreno o del caucho de butilo, por contraste con el marcado refuerzo de tracción que
produce en el caucho natural, el SBR, el caucho de nitrilo, e incluso en los elastómeros de
polisulfuro. Estas diferencias se adscriben a un conflicto entre los dos efectos del relleno.
a) Un relleno reforzante da rigidez y fortalece la estructura por introducción de una red
de muchos puntos de fijación relativamente débiles. b) Simultáneamente, puede interferir
con la capacidad del polímero para cristalizar a alargamientos elevados, simplemente por
su voluminosidad dentro del sistema. Dado que la rigidez y la resistencia a la tracción
aumentan enormemente por la cristalización, el efecto específico del relleno depende de
cuál de estas acciones predomina.
Cantidad de relleno. Cantidades crecientes de un relleno reforzante, causan mejoras

continuadas de las propiedades, hasta que se alcanza un máximo, que representa la carga
óptima para esta composición. Pasado este punto, el relleno adicional actúa como un
diluyente y las propiedades del vulcanizado vuelven a deteriorarse.
Negro de humo
Varias formas coloidales de carbón constituyen el relleno de refuerzo más impor-
tante del caucho. Los negros de humo son los únicos materiales baratos, que refuerzan las
tres propiedades importantes, resistencia a la tracción, resistencia al desgarro y resistencia
a la abrasión. Se utilizan muchos negros de humo diferentes, que difieren principalmente
en el tamaño de la partícula, la condición superficial y el grado de aglomeración. Aproxi-
madamente, el grado de refuerzo aumenta con tamaños de partícula decrecientes del
negro hasta el límite inferior práctico a que pueden hacerse los negros, aproximadamente
100 A de diámetro.
Tipos de negro dé humo. Los negros de canal se hacen quemando gas natural con un
suministro limitado de aire y dejando que el carbón se deposite en canales de hierro fríos.
Algunas veces se los designa por la facilidad de fabricación, como canal de proceso
fácil, etc. El diámetro de las partículas varía entre 200 y 300 A. Los negros de horno
están reemplazando a los negros de canal en muchas aplicaciones, se obtienen quemando
gas o petróleo en un horno con aire limitado y eliminando el carbón de los gases salientes
por una precipitación centrífuga y electrostática; sus tamaños son de 300 a 800 A de
diámetro de partícula y se designan a menudo por sus efectos sobre los vulcanizados,
como de alta abrasión, de alto módulo, semirreforzantes o negros de horno conductores.
Los negros más gruesos tales como negros térmicos (a partir de hidrocarburos des-
compuestos en ausencia de aire), negros de acetileno, y negros de lámpara, se utilizan
menos comúnmente como rellenos de refuerzo.
Estructura de los negros de humo. El microscopio electrónico muestra que los negros de
humo son prácticamente esféricos, con una tendencia en algunos casos a alinearse en
estructuras continuas semejantes a cadenas. Estas cadenas forman caminos eléctricamente
conductores a través del caucho, y de aquí el nombre de negros conductores de canal y de
horno. Las áreas superficiales calculadas a partir de mediciones con microscopio electró-
nico del diámetro de las partículas y por absorción de nitrógeno concuerdan bien, lo que
indica que las partículas son relativamente no porosas. Tienen una estructura cristalina
similar a la del grafito, excepto en que las láminas de átomos de carbono íntimamente
empaquetados hexagonalmente están ordenadas al azar unas sobre otras. Esto sugiere que
se hallan presentes enlaces no satisfechos que pueden ser importantes en el refuerzo. Las
superficies de las partículas contienen mucho material absorbido, incluidas estructuras
hidrogenadas y oxigenadas. Como resultado, el pH de una dispersión acuosa de negro
puede ir de 2,5 a 11.
Efectos de la estructura del negro de humo en el refuerzo. Tres parámetros parecen
predominar en la determinación del comportamiento reforzante de los negros, el tamaño
de la partícula, el pH y el indice de estructura, es decir, la tendencia a aglomerar o formar
cadenas. La resistencia a la tracción, la resistencia al desgarro, la resistencia a la abrasión,
la dureza y la tenacidad, crecen con tamaños de partícula decrecientes, en tanto que el
rebote y la facilidad de procesado empeoran. Los negros con índices de estructura eleva-
dos son difíciles de dispersar y dan una rigidez y dureza altas pero una resistencia a la
tracción, tenacidad y resistividad eléctrica, pequeñas. El pH influye en la velocidad de
vulcanización, dependiendo de la naturaleza ácida o básica del acelerador.
La rigidez de un vulcanizado reforzado crece rápidamente con la carga de negro de
humo, y es casi independiente del tamaño de las partículas del negro. Estas dos caracte-
rísticas son exclusivas de esta propiedad. Otras propiedades, tal como la resistencia a la
tracción, pasan por un máximo al aumentar la carga. Dependen también del tamaño de las
partículas, como se mencionó más arriba.
La resistencia a la tracción del caucho natural puede aumentarse en un 40 % por
refuerzo. En el SBR, sin embargo, las propiedades de los vulcanizados de goma pura son
muy malas, ya que el elastómero no cristaliza. La resistencia a la tracción del SBR puede
aumentarse unas diez veces por refuerzo, haciéndolo equivalente al caucho natural en los
materiales completamente reforzados. La resistencia al desgarro del SBR es también mala
en los vulcanizados sin cargar, pero es equivalente a la del caucho natural una vez refor-
zado.
La resistencia a la abrasión es muy importante para los cauchos de servicio intenso,
tales como los materiales para cubiertas de neumáticos. La resistencia a la abrasión tanto
del caucho natural Como del SBR pueden mejorarse al menos unas cinco veces por un
refuerzo apropiado. Desgraciadamente, la resistencia del caucho decrece con una carga
creciente de relleno . Como consecuencia, aumenta la pérdida por histéresis y la gene-
ración de calor. Por ello el uso de un relleno reforzante representa un compromiso entre
una resistencia a la abrasión y al desgarro adecuadas y una generación anormal de calor.
Tabla 19-3. Propiedades típicas de los elastómeros comerciales (Whitdy 1954, Morton 1959)
::::--:::__¡
d
Caucho
natural Normal
SBR
Frio Ncoprcno Butilo Urctano Ni tri lo
Polisul-
foro Acrilato Silicona
Fluoro-
carbono
cis-- 1.4
lsoprcno
Resistencia a la
traccion. psi
4500 3000 3800 4000 3000 2000 2500 1200 2500 1500 1000 4500
Alargamiento, 'X1 600 500 550 800 400 300 550 400 400 600 600 600
MO<lulo. psi. 300-400 \1(,
de alargamiento 2500 2000 2500 1000 1000 1200 1500 1400 250 2500
Propiedades c.Jinilmicas Exccl. Mcdi. Buena Mcdi. Mala Buena Mala Mala Buena Mala Mala Exccl.
Deformación pcrma-
ncntc
Baja Baja Baja Modc. Modc. Modc. Mode. Alta Baja Alta Alta Baja
Resistencia al desgarro Buena Mala Mcdi. Buena Exccl. Buena Buena Mala Buena
Resis tencia a la Mcdi. Buena Buena Buena Buena Exccl. Mala Buena Mala Mcdi.
abrasiOn
Pcrmcbilidad a los Alta Alta Alta Modc. Baja Modc. Baja Baja Alta
gases
Temperatura superior 100 100 100 80--100 120 100 140 80- 150 200 250 250 100
de uso. "C
Tcmpcralura inferior - 60 - 55 - 55 - 45 - 50 - 45 - IS a ·.·- ss - 40 - 25 - 90 - 15 a - 40 - 60
e.le uso, "C
Resistencia oxic.laliva
y al oz.ono Mala Mccli. Mcdi. Buena Buena Buena Buena Buena Excel. ExceJ. Excel. Medi.
Rcsis1cncia a los Mala Mala Mala Buena Mala Buena Buena Buena Buena Exccl. Exce\. Mala
<lisolvcntcs
Origen del refuerzo. Sólo dos condiciones deben cumplirse para un refuerzo significativo
de un caucho con negro de humo. Primera, el tamaño de partícula debe ser pequeño,
normalmente entre 200 y 500 A. Esto asegura una área superficial grande y por consi-
guiente una interfase relleno-caucho grande. Segunda, el caucho debe "mojar" el negro de
humo. Esto asegura no solamente la dispersión del negro en el caucho, sino que implica
que la adhesión caucho-negro se aproxima en resistencia a la cohesión del propio caucho.
Esto es necesario si los enlaces caucho-negro han de sobrevivir a las grandes deformaciones
asociadas a los alargamientos elevados. Esta adhesión es producida en parte por fuerzas de
enlace secundarias, que por sí solas son suficientes para ser las causantes del refuerzo, y en
parte por el injerto químico del caucho en la superficie de la partícula de negro, casi con
certeza, como resultado de un proceso por vía radical.
Morton 1959 ; Burgess 1965;Kraus 1965, 1970;Garvey 1970.
D. Tabla de propiedades de los elastómeros
La tabla 19-3 da una lista de algunas propiedades físicas y químicas de los princi-
pales elastómeros comerciales. En comparación con las correspondientes tablas de los
capítulos 17 y 18 debe advertirse que las propiedades de los elastómeros dependen en
muy alto grado de los detalles de vulcanización, refuerzo y composición. Es, consiguien-
temente, casi fútil asignar valores "típicos" a las propiedades según el tipo de polímero.
Por tanto, la mayoría de los datos de la tabla 19-3 son de significado nada más que
cualitativo y las comparaciones deben hacerse con sumo cuidado.
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Bikales, eds., Interscience Div. , John Wiley and Sons, New York, 1970.
Apéndice/
Lista de símbolos
Símbolos en formas dimensionales que tienen el siguiente significado:

M = masa T = tiempo Q = carga eléctrica
L= longitud () = temperatura
Capítulo en el
Unidad que se define
Símbolo Dimensión corriente Definición por primera vez
A L Unidad Angstrom
A ML2y-2 kcal Energía libre de Helm- IC
holz, trabajo conte-
nido
A ML -1y-1 poi se Factor de frecuencia 6A
para flujo viscoso
A y-1 seg- 1 Factor de frecuencia 9F
de colisión (reacción
de primer orden)
A M-1L3T-1 litro/mol seg Factor de frecuencia 9F
de colisión (reacción
de segundo orden)
Á1 mol/g Primer coeficiente de 3B
virial
A2 M-1L3 mi mol/g 2 Segundo coeficiente de 2C
virial
Á3 M-2L6 mi2 mol/g 3 Tercer coeficiente de 3B
virial
a Constante arbitraria
a Exponente en la ecua- 3D
ción modificada de
Staudinger
553
554 Lista de símbolos
Capítulo en el
a L A Longitud de ejes de la 5B
celda unidad de un
cristal
aT "Factor de corrimien- 6C
to para la superposi-
e ion tiempo-
temperatura"
b Contante arbitraria
b L A Longitud de ejes de la 5B
unidad cristalina
elemental
b L cm o A Parámetro de dimen- 6B
sión de la distribu-
ción Gaussiana
e Constante arbitraria
e Constante de transfe- 9C
rencia en la polime-
rización en cadena
cm mol i 12¡g1 12 Constante termodiná- 2C
mica de la teoría
sobre disoluciones
diluidas de Flory-
Huggins
cp L2r-2e-1 cal/g ºC Calor especifico 6B
e ML- 3 g/cm 3 Concentración
e ML- 3 g/decilitro Concentración 3D
e L A Longitud de los ejes de 5B
una unidad cristali-
na elemental
D L2T-1 cm 2/seg Constante de difusión 3E
d Significa derivada
total
d L cm Diámetro de una 3C
partícula esférica
E ML 2T- 2 kcal Contenido en energía IC
E M-1 12Ls12r-1 (cal cm 3 ) 112 Constante de atrae- 2A
cm/mol ción molar
Lista de símbolos 555
Capítulo en el
E ML 2 T- 2 kcal Energía de activación 6A

e Base de los logaritmos
naturales
e Factor de polaridad en llC
la ecuación de
Alfrey-Price
F 1 ,F2 Fracciones molares en l lA
copolímeros
f Indica una relación
funcional
f Fracción de polímero 2D
en una fase dada
f MT- 1 dina seg/cm Coeficiente de fricción 3E
f MLT- 2 dina Fuerza 6B
f Fracción de volumen 6D
f Funcionalidad 8C
f Eficacia del iniciador 9C
!1J2 Fracciones molares en l IA
alimentación de
monómeros
G ML 2T- 2 kcal Energía libre de Gibbs IC
G ML- 1T- 2 psi o dina/cm 2 Módulo de elasticidad 6B
g Relación de dimensio- 2B
nes de moléculas
ramificadas y no
ramificadas
g Coeficiente de r 2c2 en 3E
expansión de la pre-
sión osmótica
g Tensor de simetría en 4D
análisis EPR
H ML 2T- 2 kcal Capacidad calorífica o lC
entalpía
H M-1L2 mol cm 2/g 2 Constante de calibra- 3C
ción en dispersión
de luz
H L -1T-1Q-1 gauss Fuerza del campo 4D
magnético
Capítulo en el
h ML 2T- 1 erg seg Constante de Planck

I ML 2T- 2 lumen Intensidad de luz 3C
transmitida
lo ML 2T- 2 lumen Intensidad de luz inci- 3C
dente
Indice de sumatorio
ML- 1T- 2 lumen/cm 3 Intensidad de luz dis- 3C
persada por unidad
de volumen disper-
sado
J M- 1LT 2 cm 2/dina Rendimiento elástico 6C
j Indice de sumatorio
K M-1L2 mol cm2/g 2 Constante de calibra- 3C
ción de luz dispersa-
da
K M-1L3 Decilitro Constante en la ecua- 3D
mol ción de viscosidad
de Flory
K M- 1L3T-1 litro/mol seg Constante de veloci- IOB
dad para la inicia-
cion (segundo
orden)
K',K" Constantes empíricas 3D
en las ecuaciones de
viscosidad modifica-
das de Staudinger
k, k' Constantes arbitrarias
k ML 2T - 2e- 1 erg/grado Constante de Boltz- 2C
molécula mann
k M- 1L3T-1 litro/mol seg Constante de veloci- 8C
dad (segundo orden)
kd T-1 seg- 1 Constante de veloci- 9C
dad para la descom-
posición del inicia-
dor (primer orden)
k' , k " Coeficientes en la 3D
ecuación de viscosi-
dad de H uggins
Capítulo en el
L cm o A Longitud
In Abreviatura de los
logaritmos naturales
log Abreviatura de los
logaritmos de base
10
M g/mol Peso molocular
Mn g/mol Peso molecular medio !A
en número
M" g/mol Peso molecular medio 3D
en viscosidad
Mw g/mol Peso molecular medio !A
en peso
Mz g/mol Peso molecular medio 3E
en peso
m L -2 cm- 2 Número de cadenas 6B
elásticas por unidad
de área
N Número de las mismas
Nº
M-1 mol -l Número de Avogadro 2C
n Fracción molar 2C
n Indice de refracción 3C
n Exponente en la ecua- 5E
ción de A vrami
ñ Incremento de refrac- 3E
ti vid ad
p Reactividad de l IC
radicales en la ecua-
ción de Alfrey-Price
P(fJ) Función angular de 3C
dispersión de luz
p ML- 1 T- 2 psi o dina/cm 2 Presión
p Extensión de reacción 8C
p Presión reducida 2C
Q Factor de reactividad l IC
general en la ecua-
ción de Alfrey-Price
Capítulo en el
q Fracción de monóme- 12C

ro s reticulables
sobre una cadena
R ML 2 y- 2 e- 1 erg/mol grad o Constante de los gases
cal/mol grad
R Relaciones de volúme- 2D
nes de fases diluidas
y precipitadas
cm- 1 Relación de Rayleigh 3C
cm o A Distancia a partir del 2B
origen
r Relación de número 8C
de grupos A y B
presentes en una
polimerización por
etapas
r,(r2)1 12 L cm o A Raíz cuadrada de la 2B
distancia media
entre extremos
Relación de reactivi- l IA
dad monomérica
S ML2T- 2 e- 1 kcal/grad Entropía IC
s,(s2)1 12 L cm o A Radio de giro o raíz 2B
cuadrada de la dis-
tancia media de los
segmentos de cade-
na desde el centro
de gravedad
s T seg Constante de sedimen- 3E
tación
s psi o dina/cm 2 Tensión o fuerza apli- 6A
cada por unidad de
área
e K o ºC Temperatura
e K o ºC Temperatura de tran- 6D
sición vítrea
T,,, e K o ºC Punto de fusión 2A
cristalino
Capítulo en el
f Temperatura reducida 2C
T seg Tiempo, tiempo de 3D
derrame
u Parámetro dimensio- 3C
nal para dispersión
de luz de esferas
V cm 3 Volumen, volumen
específico, volumen
molar
Volumen reducido 2C
V Fracción de volumen 2A
V Ajuste del parámetro 3C
dimensional para la
dispersión de luz de
hélices al azar
V LT- 1 cm/seg Velocidad 6A
V ML- 3 T- 1 mol/litro seg Velocidad de reacción 9C
ü M- 1 L 3 cm 3/mol Volumen molar par- 2C
cial o específico
w Función de probabili- 2C
dad
w Peso, fracción en peso
X L cm o A Distancia, coordenada
espacial
X
Longitud de cadena, 2B
número de segmen-
tos en la cadena,
grado de polimeri-
zación
X Parámetro dimensio- 3C
nal para Ja disper-
sión de luz de cilin-
dros (fig. 3-7 sólo)
Grado de polimeriza- 8C
ción medio en nú-
mero
Grado de polimeriza- 8C
ción medio en peso
Capítulo en el
y ML -iT- 2 psi o dina/cm 2 Rendimiento de fuerza 6E

y Coordenada espacial
y Parámetro dimensio- 3C
nal para la disper-
sión de luz de discos
(fig. 3-7)
y Parámetro de funcio- 9E
nes de distribución
z Número de átomos en 6A
una cadena políme-
ra
z Coordenada espacial
z Valor medio-z (ver M,)
z Disimetría de disper- 3C
sión de luz
z Parámetro de funcio- 9E
(X Indica el principio en
una serie
(X Factor de expansión 2B
de una cadena
disuelta
(X L cm o A Dimensión 6B
(X Coeficiente de ramifi- 8D
cación
(X L3e-1 cm 3/grado Coeficiente del volu- 6D
men de expansión
/3 Indica el segundo en
una serie
/3 ML3T-1Q-1 Magneton de Momento magnético 4D
Bohr del spin del electrón
/3 '(ángulo) grado Angulo de la celda 5B
unidad de un cristal
/3 L cm o A Dimensión 6B
r M-1L3 cm 3/g Coeficiente de e en la 3B
expansión de la pre-
sión osmótica
Capítulo en el
r Función gamma 9E
y Coeficiente de activi- 3E
dad
y L cm o A Dimensión 6B
y Estiramiento o defor- 6C
mación en respuesta
a la fuerza aplicada
Frecuencia de corte 6A
Significa un cambio
en/o la diferencia
entre valores de una
función termodiná-
mica entre dos esta-
dos
M 1 12 L - 1 12 T- 1 (caloría/cm3) 1 i 2 Parámetro de solubili- 2A
dad
Desplazamiento quí- 4D
mico (MNR)
(ángulo) grado Diferencia de fase 4G
debido a la absor-
ción de .energía
Relación de termina- l lA
ción para constan-
tes de velocidad de
propagación en la
copolimerización
caloría/cm 3 Densidad de la energía 2A
cohesiva
Función de relaciones llB
de reactividad
Parámetro de longitud 12E
de cadena cinética
en la degradación
polimérica
Parámetros dimensio- 5F
nando la teoría de
cristalización
Capítulo en el
Y/
ML- 1T- 1 dina seg/cm 2, Viscosidad
poi se
Y/ inh
M-1L3 decilitro/g Viscosidad inherente 3D
l'fr Viscosidad relativa 3D
Y/red
M - IL3 decilitro/g Viscosidad reducida 3D
l'/sp Viscosidad específica 3D
[I'/] M - IL3 decilitro/g Viscosidad intrínseca 2E, 3D
0 e K Temperatura de Flory, 2B
interacciones entre
polímero solvente
son cero
e (ángulo) grado Angulo 2C
e Fracción de lugares IOD
ocupados en la
superficie
Constante termodiná- 2C
mica de la teoría de
las disoluciones
diluidas de Flory-
Huggins
K M- 1LT 2 cm 2/dina Compresibilidad del lí- 3C
quido
A. L cm o A Longitud de onda de 3C
la luz en el aire
A.s L cm o A Longitud de onda de 3C
la luz en solución =
/n
µ ML3T-1Q-1 Magneton de Momento magnético 4D
Bohr del núcleo
µ Parámetro de funcio- 9E
,U¡¡ Parámetro de Huggins 2C
de i n te r a c c i on
polímero-solvente
µm L micrometro Abreviatura para
micrometro
Capítulo en el
µo MLQ- 2 henry/metro Permeabilidad magné- 4D

tica en el vacío
V L-3 cm- 3 Número de partículas 3C
por cm 3
V Número de las mismas
V T-1 seg- 1 Frecuencia 4A
V Longitud de la cadena 9C
cinética
1t ML- 1T- 2 atmósfera Presión osmótica 2C
p ML- 3 g/cm 3 Densidad 2A
p Relación del número 8D
de grupos fun-
cionales sobre las
unidades ramificadas,
sobre el número to-
tal de grupos
p Parámetro de las fun- 9E
ciones de distribu-
ción
p T-1 seg- 1 Velocidad de genera- 12B
ción de radicales
I Signo de sumatorio
(J Parámetro de la teoría 2D
de fraccionamiento
(J Parámetro de las fun- 9E
ciones de distribu-
ción
(J Constante de transfe- 12E
rencia de cadena en
la degradación de
polímeros
r L-1 cm- 1 Turbidez 3C
r Desplazamiento quí- 4D
mico (NMR)
r T seg Tiempo de relajación, 6C
tiempo de retardo
rs T seg Tiempo de vida media 9E
de un radical libre
Capítulo en el
<l> M- 1 decilitro/mol Constante universal de 3D

cm 3 la teoría de la visco-
sidad de Flory
· Terminación cruzada 1 JA
constante de
probabilidad en
copolimerización
X Constante interacción 2C
polímero-disolvente
t/! Constante termodiná- 2C
mica de las teorías
de las soluciones
diluidas de Flory-
Huggins
w Denota último de una
serie
w T-1 seg- 1 Velocidad angular 3E
a Signo derivada parcial
[] Indica concentración
de sustancia entre
corchetes (excepto
en el símbolo [17])
o Signo de grados
X Signo de multiplica-
ción
Apéndice JI
Tabla de constantes físicas
Símbolo Nombre Valor
A Unidad Angstrom 1 A = 10- 1 0 m (unidad no preferida)

e Base de los logaritmos
naturales 2,7183
h Constante de Planck 6,6255 x 10- 27 erg seg
k Constante de Boltzmann 1,3805 x 10- 16 erg/deg
No Número de Avogadro 6,0226 X 10 23 mo1- 1
R Constante de los gases 8,3143 x 10 7 erg/mol K
l, 99 cal/mol K
82,l cm 3 atm/mol K
K Temperatura absoluta OºC = 273,16 K (Kelvin)
µm Micrometro 1 µm = 10- 3 mm= 10- 6 m
nm Nanometro 1nm=10- 3 µm = 10- 6 mm= 10- 9 m
565
Índice de autores
A Badgley, W. J., 74, 98

Baer, E ., 136, 136, 210, 220, 221, 222, 253
Abe, A., 147, 183 Baer, M., 126, 136
Abrams, l., 414, 433 Bagchi, S. N., 116, 136, 163, 183
Adams, E. T., Jr., 96, 98 Bailey, W. J., 466, 466
Aggarwal, S. L., 359, 360 Baker, C. A., 49, 57
Akin, R. B., 446, 466 Baker, W. O., 16, 20, 220, 221
Albisetti, C. J., 433, 433 Baldwin, R. L., 96, 98
Alexander, J. E., 116, 136 Bamford, C. H., 44, 57, 303, 305, 307, 310,
Alexander, P., 96, 98, 128, 136 314, 370, 379, 419, 433
Alfrey, T., Jr., 206, 209, 210, 216, 217, 220, Bannerman, D. G., 227, 253
220, 231, 234, 236, 253, 336, 344, 345, Barb, W . G., 303, 307, 310, 314
348, 354, 357, 359, 360, 374, 379 Barclay, R. K., 148, 183
Allen, P. W., 26, 47, 48, 53, 57, 59, 76, 85, Bareiss, R., 69, 98
91, 98, '102 Barnard, D., 399, 407, 540, 551
Altgelt, K. H., 57, 57 Barton, J. M., 373, 379
Aminco, 81, 98 Basdekis, C. H., 414, 433
Anderson, E. V., 399, 403, 407, 540, 551 Bateman, L., 540, 551
Anderson, F. R., 163, 183 Battaerd, H. A. J., 358, 359
Andrianov, K. A., 465, 466, 466, 487, 490 Battista, O. A., 49, 57
Anonymous, 527, 433, 461, 467, 501, 511 Bauer, W. H ., 189, 220
Arakawa, T., 163, 183 Baum, F. J., 81, 98
Archibald, W. K., 94, 98 Bausch and Lomb Co., 81, 98
Arledter, H. F., 466, 466 Bawn, C. E. H., 36, 57, 230, 253
Armstrong, J. L., 72, 98 Bazant, V., 487, 489
Armstrong, R. W., 96, 98 Beacham, H. H., 489, 489
Ashmore, P. G., 329, 331 Beaman, R. G., 232, 253, 322, 331
Asmussen, F., 26, 57, 60 Bean, A. R., 399, 407
ASTM, 128, 136, 136 Beevers, R. B., 232, 253, 419, 433
Atherton, J. N., 343, 359 Bekkedahl, N., 211, 220
Atkins, J. T., 83, 98 Bell, T. E., 532, 532
Atlas, S. M., 167, 180, 181, 183, 183, 520, Bellemans, A., 38, 60
521, 527, 532 Benning, C. J., 501, 511
Aubrey, D. W., 148, 183 Benoit, H., 54, 55, 57, 59, 84, 98, 99
Ayrey, G., 108, 136 Benyon, K. T., 336, 337, 359
Benzera, L., 414, 433
Berenbaum, M. B., 306, 314, 447, 467
B Bergenn, W. R., 396, 407
Berry, G. C., 31, 39, 57, 235, 253
Backer, S., 532, 532 Bevington, J. C., 12, 20, 64, 98, 287, 288,
Bacskai, R., 358, 359 314, 446, 470
567
568 índice de autores
Bikales, . M., 26, 39, 52 , 58, 59, 96, 99, Brewer, L., 32, 60
108, 113, 122, 126, 128, 136, 137, 138, Brice, B. A., 78, 85, 99
148, 156, 161, 167, 177, 183, 183, 192, Brickman , R. D. , 303, 314
210, 221, 231, 237, 244, 253 , 253, 283, Brighton , C. A., 427 , 433
291 , 292 , 294, 303, 305, 310, 314, 322, Bringer, R. P., 433, 433
325, 330, 332, 333, 344, 357, 359, 379, Bristow, G. M ., 25, 57
379, 380, 390, 392, 394, 396, 399, 403, Brookman, E. F., 314, 396
403, 414, 419, 424, 427, 431, 433, 441, Brower, F. M ., 237 , 253
446, 456, 461 , 466, 466, 467, 468, 469, Brown , H . C., 433 , 433
470, 475, 478, 481, 483, 484, 487, 489, Brown, J. F., J r. , 466
489, 490, 496, 511, 512, 513, 520, 527, Brown , W. E., 128, 136, 136
532, 532, 540, 546, 550, 551 Brownell , G . L., 414, 433
Billmeyer, F. W ., Jr., 9, 20, 28, 49, 50, 53 , Bruins, P. F., 46 1, 466, 483, 484, 489
55, 57, 59, 60, 63, 64, 76, 85, 99, 100, Brusie , J. P., 419, 434
101, 102, 103, 104, 105, 137. 183, 253, Bruxelles, G. N ., 456 , 466
257, 314, 315 Bryan , W. P., 156, 183
Birbeck , M. S. C., 128, 135 Bryant, W. M. D ., 16, 20, 83, 99, 161 , 183,
Birshtein, T. M., 32, 57 314, 314
Blackadder, D . A., 161 , 161 Bruckley, D. J., 394, 396, 407
Bl ackfan , C. L., 461, 467 Bucknall , C. B., 237 , 253
Block, B. B., 466, 467 Brueche, A. M., 89, 98
Block, R .. J., 96, 105, 128, 137 Brukley, C. W ., 427, 433
Blokland , R ., 461 , 467 Brun, C. W., 161 , 178, 189, 225, 253
Blumstei n, A ., 16, 20 Burge, D. E., 69, 71, 98, 106
Boenig, H . V., 481 , 489 Burgess, K . A., 550, 551
Bohme, R. D., 305, 314 Burk, R. E., 75, 99, 270, 271 , 272, 273, 276
Bohrer, J. J. , 344, 345 , 349, 357, 359, 374, Burlant, W . J., 357, 359
379 Burnett, G. M ., 307, 314, 344, 359
Bonn arm , R. U., 70, 76, 99 Burns, R. L., 461 , 466, 466
Bonner, R. M ., 501, 512 Burrell, H ., 25, 26, 58
Boor, J. , Jr., 325, 330, 331, 332 Bushuk, W., 84, 99
Bortz, S. A., 505, 511 Butler, G. B., 374, 379
Bottenbruch , L., 461, 467 Buttery, D.N ., 505, 511
Bovey, F. A. , 118, 119, 120, 122, 136, 377, Byrne, R. E., Jr., 505, 511
379
Boyd, R. H ., 177, 183, 231, 253
Boyer, R. F., 214, 220, 231 , 234, 253, 414, e
433, 434
Boyer-Kawenoki, F., 44 , 58 ~abannes, J., 78, 99
Brady, P., 68, 69, 100 Caldwell, E. D., 390, 392, 394, 407, 408
Bra nd , R. H ., 521 , 532 Callahan, T. F., 496, 511
Brandrup, G ., 303, 314 Campbell, P. E., 390, 392, 394, 407, 408
Brandrup, J., 25, 26, 58, 89, 101, 113, 136, Campbell, T . W., 231, 253, 267, 283, 314
156, 183, 303, 307, 314, 357, 359, 360 Canterino, P. J., 390, 392, 394, 408
Branson , H. R., 156, 183, 359 Cantow, M. J. R., 47, 49, 51, 53, 57, 58, 59,
Brauer, G. M., 108, 136 60, 61
Brei l, H. , 325, 323 Carley, J. F., 487, 501, 512
Breite nb ac h, J. W. , 363 , 379 Carothers, W. H ., 5, 13, 20, 21, 261, 283 ,
Brenner, W ., 379, 380 441, 456
Bresler, S. E., 122, 136 Carpenter, D. K ., 39, 58, 85, 99
Bressa n, G ., 148, 183 Carpenter, W . L., 399, 407, 540, 551
Carr, C. I., 83, 99 Crisskan, T. M., 232, 253

Carvey, R. M., 461, 467 Cross, L. H., 112, 137
Casassa, E. F., 31, 39, 57, 57, 67, 99 Crothers, D . M., 87, 106
Cassel, J. M., 103, 137 Crouzet, P., 52, 58
Cassidy, H . G., 374, 379 Crowley, J. D., 26, 58
Catsiff, E., 204, 205, 222 Cumming, A. P. C., 461, 471
Cazes, J., 53, 56, 58 Cunneen, J. I., 399, 407, 540, 551
Ceresa, R. J., 359, 360 Currell, B. R., 468, 469
Cernia, E., 167, 180, 181, 183, 188, 520,
527,532
Chan, R . K. S., 346, 359 D
Chandrasekhar, S., 28, 58
Chapiro, A., 379, 379 D'Ancicco, V. V., 484, 489
Charlesby, A., 379, 379 Dangcl, P. N., 532, 535
Chatterjee, S. R., 303, 314 Daniels, W. W., 63, 100
Chemplex, 390, 391, 408 Danusso, F., 13, 21 , 144, 148, 184, 312, 333
Chiang, R., 73, 99 Darby, J. R., 505, 511
Chiu, J., 107, 126, 127, 137, 138 Das, R ., 357, 370, 379
Chu, B., 20, 21 Daul, G. C., 456, 469
Chvalovsky, V., 487, 489 David, D. J., 461, 468, 484, 489
Chylewski, Ch., 69, 98, 106 Davidson, H. R., 146, 186
Clark, A., 329, 332 Davis, C. C., 550, 551
Clark, E. S., 115, 136, 183 Davis, C. W., 419, 434
Clerc, J. T ., 69, 106 Day, M. R ., 396, 407
Cocks, G. C., 128, 137 Debye, P., 78, 80, 81, 88, 100
Coll, H ., 71, 74, 100, 105 Dec, J., 298, 314
Collier, J. R., 237, 253 Decker, D., 54, 57
Collins, E. A., 188, 220 De Hoff, G. R., 501, 513
Collins, F. H., 414, 434 Delmas, G., 41, 58
Colwell, R. E., 189, 192, 210, 222 Delmonte, J., 489, 489
Conix , A., 63, 98 Desreux, V., 144, 184
Connell, W. R., 505, 512, 538, 551 DeThan, C. B., 82, 99
Conrad , J., 501, 512 Devin, P. E., 461, 467
Conwell, Y., 496, 511 Dewar, M. J. S., 305, 314
Cook, C., 505, 513 De Winter, W., 16, 20
Cooke, H . G., Jr., 299, 314 Dezelie, G., 84, 100
Cooper, W., 330, 332, 540, 551 Di Marzio, E. A., 213, 220, 221
Coover, H. W., Jr., 330, 332, 419, 434 Dimbat, M., 69, 76, 100
Corbiere, J., 527, 535 Doak, K. W. , 156, 184, 231, 237, 244, 253,
Co1dier, D. E., 478, 489 290, 382, 394, 408
Corey, R. B., 156, 183 Dobry, A., 44, 58, 74, 100
Corradini, P., 14, 21, 144, 145, 156, 183, Dohner, R. E., 69, 100, 106
184, 325, 333 Dole, M., 123, 124, 141, 173, 175, 187, 225,
Cossee, P., 328, 332 227, 231, 253, 254
Cottrell, T. L., 20, 21 Doolittle, A. K., 39, 58
Coulter, K. E., 414, 433 Doremus, R. H ., 164, 187
Cowei, J. M. C., 88, 89, 99, 232, 253 Dostal, H., 335, 359
Cox, W. L., 539, 551 Dow, 390, 392, 396, 408, 414, 434
Cozzens, R. F., 379, 380 Downing, F. P., 501, 512
Cragg, L. H., 85, 99 Ducca, F. W ., 495, 511
Crick, F. H. C., 147, 187 Duck, E. W., 370, 379
570 Indice de autores
Duda, J. L., 414, 428 Farber, E., 365, 366, 379

Duerksen, J. H., 55, 58 Farina, M., 148, 184
Dunbrook, R. F., 550, 553 Fa-row, G ., 461, 468
Duncan, R. E., 496, 512 Faucher, J. A., 231, 234, 237, 244, 254
Du Pont, 122, 137, 325-, 396, 408, 433, 434, Fawcet, E. W., 384
466, 467 Fawcett, R. J., 503 , 512, 537, 551
Dux, J. P., 427, 434 Feinland, R., 106, 137
Dyer, B. S., 396, 407 Ferry, J. D ., 203, 205, 210, 213, 220, 220, 222
Fetters, L. J., 324, 325, 332, 359
Fettes, E. M ., 375, 380, 425, 435
E Feughelman, M., 147, 184
Fine, F., 52, 58
East, G. C., 10, 21 Fischer, E. W., 128, 137, 156, 167, 184
Eastham, A. M ., 322, 332 Fisher, E. G ., 501, 511
Eastman, 456, 467 Fixman, M., 89, 90, 101
Eastmond, G. C., 419, 292, 310, 314, 370, Florín, R. E., 122, 137
380, 433 Flory, P. J., 5, 10, 12, 13, 14, 21, 27, 30, 32,
Edgar, O. B., 228, 229, 232, 253 35, 37, 38, 39, 42, 43, 46, 47, 58, 59, 61,
Edwards, F. G., 427, 434 68, 71, 76, 88, 89, 91, 95, 100, 101, 102,
Egrmantraut, H . C., 68, 69, 71, 101, 102 159, 171 , 184, 190, 201 , 220, 231, 233,
Eíchinger, B. E., 38, 58 234, 254, 258, 261, 270, 271, 272, 273,
Einstein, A., 77, 100 276, 279, 280, 281, 282, 283, 283, 284,
Eirich, F. R., 189, 191, 192, 193, 210, 214, 303, 307, 309, 310, 314, 374
220, 220, 221, 222 Ford, R., 248, 249, 254
Eisenberg, A., 214, 220, 222 Fox, R . B., 377, 380
Eldridge, J. E., 83, 100 Fox, R. G ., Jr., 89, 101, 222, 233, 254
Elias, H . G., 25, 26, 58, 69, 72, 74, 89, 100, Fram, P., 419, 434
113, 137, 156, 187, 303, 307, 316, 336, Frank, H . P., 394, 407
337, 357, 360, 361 Franta, W. A., 236, 239, 241 , 255
Elias, P. A., 481, 490 Frazer, A. H., 461 , 462, 463, 466, 467, 468
Ellerson, J. L., 38, 58 Frazer, M. J., 467, 467
Elliott, A., 113, 137 Freeman, P. I., 40, 59
Elliott, J. H., 49, 58 Freeman, R. F. J., 36, 57
Elliot, W. O., 496, 512 Friedlander, H. N., 390, 392, 294, 404, 408
Ellis, D. R., 496, 512 Friedlander, H. Z ., 286, 314, 388, 402, 408
Ellis, J. R., 532, 532 Frisch, K. C., 461, 470, 484, 490
Elving, P. J., 76, 85, 91, 96, 98, 101, 103, Frissell, W. J., 505, 511
113, 116, 137, 138, 139, 140 Fuchs, O ., SI, 59
Epstein, B. N., 446, 467 Fujita, H., 96, 100, 105
Eskin, V. E., 85, 100 Funt, B. L., 287, 314
Evans, M. G., 64, 100 Fouss, R. M., 71, 100
Evans, R. D ., 171, 183 Furukawa, J., 148, 184, 331, 332, 446, 469,
Ewart, R. H., 87, 100, 367, 379 470
Eyring, H., 190, 221
Ezrin, M., 70, 100
G
F Gagliardi, D . D., 532, 535

Gans, R ., 80, 100
Fand, M., 71, 72, 100 Gantz, G . M., 532, 535
Fan, Y. L., 147, 184 Gardon, J. L., 26, 59
Indice de autores 571
Garrett, A. B., 427, 434 Greenley, R. Z., 330, 332

Garvey, B. S., 540, 546, 549, 551 Greentein, L. M., 505, 511
Gaylord, N. G., 26, 39, 52, 58, 59, 97, 100, Cregg, R. A., 314, 315
108, 113, 122, 126, 128, 137, 138, 139, Criff, A. L., 501, 511
147, 148, 153, 156, 161, 167, 177, 183, Cross, S., 390, 391, 394, 395, 396, 408, 414,
184, 185, 186, 190, 192, 210, 220, 231, 419, 427, 431, 433, 433, 434, 435, 436,
237, 244, 253, 253, 254, 285, 286, 287, 441, 446, 456, 461, 466, 467, 468, 469,
290, 303, 305, 314, 315, 316, 322, 324, 470, 475, 478, 481, 483, 484, 487, 489,
325, 330, 332, 333, 344, 358, 359, 363, 489, 490, 496, 501, 505, 511, 512, 513,
364, 365, 370, 373, 374, 375, 377, 378, 532
379, 380, 388, 390, 391, 394, 396, 399, Cross, S. T ., 184
402, 403, 407, 408, 414, 419, 424, 427, Crosberg, P., 531 , 532
431, 433, 433, 434, 435, 436, 441, 446, Crosser, F., 184
456, 461, 466, 466, 467, 468, 469, 470, Grove, C. S.; Jr., 501, 512
475, 478, 481 , 483, 484, 487, 489, 489, Crubisic, Z., 54, 55, 57, 59
490, 496, 501, 503 , 504, 5p5, 511, 512, Crummitt, O., 75, 100, 276, 280, 281, 282,
513, 520, 532, 532, 533, 535, 536, 537,, 283
540, 541, 546, 549, 551, 553 Cuha, T., 363, 370, 379
Gee, G., 36, 59, 75, 101 Gumbs, R ., 337 , 359
Geil, P. H., 128, 137, 150, 156, 161, 167, 184 Curnee, E. F., 210, 216, 217, 220, 220, 231,
Gianatasio, P. A., '501, 512 234, 237,254
Giannini, U., 330, 333 Guth, E, 197, 198, 200, 221
Gibbs, J. H., 214, 220, 221 Gutoff, R., 249, 250, 252, 254
Gibbs, W. E., 374, 379 Cuzman, G . M., 47, 52, 59
Giddings, J. C., 56, 57
Gideon, W. P., 394, 408 H
Giesekus, H., 51, 59
Gilbert, R. D., 292, 303, 314 Haberman (Habermann), K. R., 433, 434,
Glasstone, S., 221 441, 468
Glover, C. A., 70, 101 Hahn, G., 414, 424
Gobran, R. H ., 307, 314 Hale, W. F., 461, 468
Goddar, H ., 231, 237 Hall, R. W., 47, 48, 52, 59
Godwin, R. W., 128, 137 Hallikainen, 71, 101
Goldfinger, G., 292, 303, 314, 333, 344, 359, Halwer, M., 78, 82, 84, 101
360 Ham, G. E., 292, 314, 314, 325, 332, 344,
Goodman, l., 461 , 468 354, 357, 359, 370, 374, 377, 379, 380,
Goodman, M., 148, 184 381
Goodyear, C., 535 , 539 Hamilec, A. E., 55, 58
Gordon, M., 214, 221, 234, 254, 314 Hamilton, L. D., 148, 184
Gordy, W., 122, 137 Hammett, L. P., 354, 359
Gornick, F., 85, 101 Hancock, T., 396
Gould, R. F., 377, 380 Hanford, W. E., 12, 21, 64, 101
Gowan, A. C., 461, 468 Harborth, G., 297, 315
Graessley, W. W ., 91, 101 Hargreaves, C. A., 11, 403, 407
Graf, G. L., Jr., 253, 254 Harmon, J., 12, 21, 63, 101
Grafflin, M. W., 14, 21, 456, 469 Hart, J. J., 414, 434
Craham, W. A. C., 466, 469, 487, 490 Hartshorne, N. H., 128, 138
Grassie, N ., 375, 377, 380 Haskell, V. C., 456, 468
Crassie, V. R., 424, 430, 456, 467 Haslam, J., 108, 138
Gratch, S., 221 Haven, A. C., Jr., 231, 354
Green, J., 466, 469 Haethorne, J. M., 461 , 468
Haywa rd, R., 20, 21 Howsman, J. Q., 394, 408

Hearle, J. W. S., 532, 533 Hoy, K. L., 25, 26, 59
Heckert, W. W., 520, 533 Huggins, M. L., 35, 39, 47, 59, 87, 101, 144,
Heffelfinger, C. J., 481 , 468 184
Hein, G. E ., 148, 156, 184 Hull, J. L., 496, 512
Hellman, M., 63 , 101 Hulse, G ., 244, 254
Henderson, J. F., 325, 332 Hummel, D . O., 113, 130
Hendricks, W. R., 414, 435 Hunger, G. K., 456, 469
Herz, J. E., 370, 380 Hunter, D. N., 466, 467, 469
Heuer, W ., 13, 22, 85, 104 Hyun, K. S., 414, 433
Hewett, J. V., 511 , 522, 535
Hiatt, G. D., 128, 129, 138, 498, 512
Hicks, E. M., 520, 522, 535
Hicks, G . H., 501 , 512
Higginbottom, B., 414, 435 Ibrahim, S. M., 461, 468
Higgins, D. G., 501, 511 Immergut, B., 25, 26, 58, 336, 337, 359
Higginson, W. C. E ., 314, 332, 333 Immergut, E. H., 25, 26, 58, 71, 72, 89, 101,
Hildebrand, J. H., 24, 26, 32, 35, 59 102, 104, 113, 138, 156, 184, 303, 307,
Hill, E. S., 461 , 468 316, 336, 337, 357, 359, 360
Hill, J. W., 438 Imoto, S., 424, 435
Hill, R., 167, 184, 225, 227, 228, 230, 254 Ingram, P., 161 , 167, 183,- 184
Hill, R. O., Jr., 456, 468 Inouse, S., 148, 187
Hilrich, M., 501, 512 International Union of Pure and Applied
Hilton, H. H., 210, 221 Chemistry, 85, 101
Hines, G. R., 400, 407 Iwawa, M., 89, 102
Hirsch, P. B., 137
Hitchcock, A. B., 496, 512
Hobbs, L. M., 234, 254
Hobbs, S. Y., 229, 231, 254
Hoffman, A. S., 49, 51 , 61 , 357, 359 Jackson, W . O ., 466, 466
Hoffman, M., 74, 101 Jaffe, M., 173, 184
Holden, G ., 399, 407, 414, 435 Jagur-Grodzinski, J., 337, 359
Holdcrried, J. A., 505 , 511 James, H . M., 196, 197, 200, 221
Holleran, P . M., 73, 101 Jemnek, H. H. G., 377, 379
Hollowell, J. L., 461 , 469 Jenkins, A. D., 91, 102, 303, 307, 310, 314,
Holmes, L. G ., 49, 61 370, 380
Holzkamp, E., 325, 333 Jenkins, L. T ., 108, 126, 138, 139
Honeycutt, E. M., 394, 408 Jezl, J. L., 394, 408
Hooper, C. W., 148, 184 Johnson, G. W ., 55, 57
Hopkins, l. L., 220, 221 Johnson, J. F., 49, 52, 59, 60
Hopmeir, A. P., 505, 511 Johnson, R. N ., 461, 469
Horner, L. l., 456, 468 Janes, R. V., 390, 391, 394, 406, 408
Horowitz, E ., 113, 138 Joshi, R. M., 313, 314
Hosemann, R., 115, 138, 163, 184 Joyce, R.M., 12, 21, 63, 101
Hoskins, E. J., 505, 512 Joyner, F. B., 330, 332
Houser, J. H ., 433, 434
Houston, R. R. , 399, 408
Houtz, R. C., 419, 434, 465, 468 K
Howard, G . J., 274, 276, 283, 283
Howard, J. M., 489, 489 Kaelble, D . H ., 214, 221
Howie, A., 128, 138 Kamada, K., 89, 102
Kamaliddin, A. R., 36, 57 Koningsveld, R., 43, 47, 60

Kargin, V. A., 237, 244, 254 Kornberg, A., 148, 184
Karchalsky, A., 70, 103 Kossler, l., 113, 138
Kaufman, M., 427, 435 Kotera, A., 47, 60
Kawai, K., 505, 513 Kovacic, P., 461 , 469
Kay, H. F., 159, 184 Kraemer, E. D., 13, 21, 87, 102, 309, 315
Kazbekow, E. N., 122, 138 Kratohvil, J. P., 69, 84, 85, 102
Ke , B., 73, 99, 125, 126, 138 Kraus, G., 540
Kedke, H., 414, 433 Kratise, S., 44, 84, 102
Keeley, F. W ., 394, 408 Krebs, E., 12, 21 ·
Kell, Robert, W., 12, 21 Kress~r, T. O. G ., 292, 294, 396, 408
Keller, A., 156, 157, 158, 161, 166, 179, 183, Krigbaum , W. R ., 37, 58, 68, 71, 76, 88, 95,
184 102
Keller, R. A., 56, 57 Kun , K. A., 373, 380
Kelley, R. N., 55, 57, 59, 60 Kupfer, W., 379, 380
Kelvin, Lord, 195 Kurata, M., 89, 90, 91, 102
Kennedy, J. P., 399, 402, 407, 408 Kurz, J. E., 330, 332
Kennedy, R. K., 419, 434 Kuzmak, G . J., 475, 489
Kentgen, W. A., 475, 489 Kwolek, S. L., 265, 283
Kenyon, A. S., 49, 60, 108, 138
Kerker, M., 69, 84, 86, 101
Keskkula, H., 414, 433, 435 L
Ketelaar, J. A. A., 20, 21
Ketley, A. D., 113, 116, 138, 139, 148, 156, Lagally, P., 297, 315
184, 330, 332, 377, 379 Laidler, K. J., 190, 221
Kiernan, E. F., 501 , 512 Laing, J. S., 390, 408
Kim, K. Y., 189, 193, 210, 222 Lambert, J. M., 183, 184
Kimoto, S., 128, 138 Lande), R. F ., 203, 214, 222
Kin, L., 237, 254 Landler, Y., 357, 359
Kin , M., 292, 294 Landrock, A. H ., 501, 511
King , N. E., 446, 469 Langlon, J. A ., 399, 408
Kinsey, R.H., 396, 408 Langridge, R., 148, 184
Kirk, R. E., 414, 435 Lannon, D . A., 505, 512
Kirkwood, J. G., 89, 101 Lansing, W. D., 13, 21, 307, 315
Kissinger, H. E., 126, 138 Lappin, G. R., 505, 512
Kitson , R. E., 63, 101 Lasman , H. R., 390, 408, 501, 512
Kjellmark, E. W., Jr., 446, 467 Leaderman, H., 220, 221
Kline, G. M., 64, 102, 108, 113, 122, 126, Lebedev, Y. S., 121, 138
136, 137, 138 Lebovits, A., 419, 434
Klug, E. D., 456, 469 Lee, H ., 483 , 490
Knox, J. R ., 210, 221 Leeper, 156, 184
Koch, F. W ., 461, 469 Leis, D. G ., 475, 490
Koenig, J. L., 111, 138 Leitheiser, R. H., 481, 490
Kohle, H., 296, 315 Lenz, R. W., 261, 267, 276, 283, 292, 303,
Kokle, V., 50, 60, 64, 70, 76, 101 315, 319, 322, 325, 330, 331, 332, 307,
Kolcynski, J. R., 285, 315 357, 359, 360, 363, 370, 375, 379, 380
Koleske, J. V., 427, 435 Lever, A. E., 108, 137
Kolthoff, l. M., 76, 85, 91, 96, 98, 102, 113, Levett, C. T., 387, 408
116, 126, 128, 136, 137, 138, 139 Levi, D. W ., 377, 380
Komoto, H., 231, 254 Levíne, H. H., 466, 469
Konar, R. S., 375 , 363, 370, 380 Lewis, C. E., 532, 532
Lewis, F. M. 335, 340, 359 Mantica, R., 13, 21 , 185, 325 , 333
Lewis, E. N ., 32, 60 Margerison, D ., 10, 21
Lichtenwalner, H. K ., 487, 490 Mark, H. F., 5, 10, 14, 21, 26, 39, 52, 58,
Liebhafsky, H. A., 116, 138 59, 72, 75 , 87, 98, 98, 100, 101, 108, 113,
Lindemann, M. K., 424, 435 122, 126, 128, 136, 136, 137, 138, 144,
Livesey, P. J., 85, 102 148, 153, 156, 161 , 167, 177, 180, 181,
Loconti, J. D ., 49, 61 183, 183, 184, 185, 186, 193, 196, 197,
Long V. C., 234, 254 199, 210, 220, 231, 237 , 244, 253, 253,
Lontz, J. F., 241, 254 254, 261 , 267 , 280, 283, 285, 286, 287,
Loshaek, S., 221, 231, 254 290, 292, 294, 303 , 305 , 310, 314 , 315,
Lou, R . L. H., 84, 102 316, 322, 324, 325, 330, 332, 333, 336,
Lowe; J. W ., Jr., 26, 58 337, 344, 357, 359, 360, 363, 366, 370,
Lowry, G. G ., 32 , 60, 344, 360 374, 377' 378, 379, 390, 392, 394, 396,
Luongo, J. P., 184 399, 402, 403, 407, 408, 414, 419, 424,
Luskin, L. S., 419; 435 427, 431 , 433, 433, 434, 435, 436, 441,
Lyon, F., 549, 550 446, 461 , 466, 466, 467 , 468, 469, 470,
Lyons, J. W., 90, 101, 187, 190, 207, 219 475, 478, 481, 483, 484, 487, 489, 490,
Lys, H ., 69, 102 496, 501, 505 , 511, 512, 513, 520, 527,
532 , 535, 538, 539, 540, 546, 549, 551
Maron, S. H., 84, 102
M Martin, H., 325, 333
Martinovich, R. J., 408
Maassen, G . C., 505, 512, 540, 553 Marvel, C. S., 270, 284, 392, 298, 315, 357,
McBournie, D . E., 496, 511 360, 461
McCane, D . L., 431, 435 Matheson, M. S., 302 , 315
McClellan, A. L., 20, 21 Mathot, V ., 38, 60
McConnell, R. L., 330, 332 Matijevic, E., 84, 102
McConnell, W. K ., 501, 512 May, H ., 446, 468
McCord, R . A., 496, 512 May, J. A., Jr., 56, 60
McCornick, H . W ., 237 J 254 Mayo, F. R ., 64, 102, 297, 303 , 315 , 335, 340,
· McCrone, L. B., 128, 138 344, 360
McCrone, W. C., 128, 138 Mazzanti, G ., 13, 21, 144, 184, 325, 333
McCrum, N. G ., 210, 214, 231 , 221 Mead, D. J., 71, 102
McFarlane, S. B., 520, 535 Medor, l. L., 325, 333
McGrew, F. C., 214, 221, 408 Meares, P., 148, 156, 183, 184, 193, 201, 210,
Mclntyre, D ., 43, 47, 51, 60, 70, 73 , 74, 76, 214, 221, 234, 254
85 , 87, 96, 98, 101, 103 Medvedev, S. S., 370, 380
Mclntyre, J. E., 520, 527, 535 Meinecke, E., 501, 512
McKelvey, J. M., 496, 501, 512 Melabs, 71, 102
McKinley, C., 325, 333 Melillo, L., 163, 164, 184, 185
McLafferty, F. W., 70, 102 Melville, H. W., 12, 20, 64, 98, 287, 303,
McMillen, H . T., 496, 511 314, 315
McPherson, J. L., 241, 254 Mendelson, R. A., 190, 192, 221
Madden, J. J., 483, 490 Merrett, F. M., 244, 254
Madorsky, S. L., 379, 380 Merz, E., 344, 359
Magat, E. E., 226, 254 Meyer, V. E ., 341, 346, 359
Mageli , O. L., 285, 315 Meyerhoff, G., 89, 91 , 102
Magnin, P ., 52, 58 Michaels, A. S., 363, 380
Maley, L. E., 53, 60 Mickley, H . S., 363, 380
Mandelkern, L., 95, 102, 175, 177, 184 Mie, G ., 79, 102
Mann , R . J., 399, 407 Mighton, H . R., 171, 185
Miller, G. W., 126, 138 Norrish, R. G . W., 297, 315

Miller, M. L., 39, 61 , 98, 102, 148, 185, 419, North, A. M., 297, 315, 344, 359, 360
435 Noyes, R. M ., 288, 315
Miller, R. L., 113, 138, 156, 184
Miller, S. B., 505, 512
Mitchell, J., Jr., 108, 126, 137, 138 o
Mitchell, R. L., 456, 468
Miyazawa, T., 113, 138 Odian, G., 276, 283 , 303, 307, 314 315, 319,
Mlavsky, A. L., 505, 513 322, 325, 327, 328, 330, 331, 333, 344,
Moacanin, J., 411, 436 348, 357, 363, 370, 375, 380
Modern Plastics, 506, 512, 532 Ogg, C. L., 64, 103
.Monroe, S., 501, 512 Okamoto, H ., 48, 60
Moore, A. L., 364, 380 Olby, R.,
Moore, J. A., 466, 467, 468 Onyon, P. F., 91, 103, 303, 305, 307, 314
Moore, J. C., 53, 56, 57, 61 Oppenheimer, L. E., 69, 84, 103
Moore, L. D., Jr., 237, 254 Opschoor, A., 32, 60
Moore, W . R., 91, 102 Orr, W. J. C., 36 59
Moranglio, G., 13, 21, 144, 185, 385, 333 Osgan, M ., 148, 185
Morawetz, M., 94, 97, 102 Osten, R. A., 427, 431, 435
Morgan, B. T., 496, 501, 512 Oster, G., 294, 315
Morgan, P. W., 265, 267, 283 Ostwald, W ., 3, 21
Morin, R. G., 427, 435 Othmer, D. F., 414, 435
Morrison, R. S., 496, 512 Ott, E., 14, 21 , 456, 469
Morton, A A., 330, 332 Overberger, C. G., 325, 332, 383, 469
Morton, M., 325, 330, 332, 394, 408, 540,
546, 549, 550, 551
Moynihan, R. E., 113, 138 p
Mraz, R. G., 489, 490
Mukherjee, A. R., 303, 315 Pake, G . E., 122, 138
Mulvaney, J. E., 325, 332, 333 Palit, S. R., 303, 315, 363, 370, 380
Muus, L. T., 83, 99, 103, 115, 138, 215, 221 Park, W. R., 501, 512
Myers, R. J., 419, 435 Parker, G. R., 481, 490
Myerson, l., 71, 72, 105 Parkinson, W. W., 377, 380
Partridge, H. de V., 532, 533
Pascoe, W. R., 501, 512
N Pashley, D .. W., 128, 138
Passaglia, E., 210, 221
Natta, G., 13, 21, 144, 145, 148, 183, 184, Pasternak, R. A., 68, 69, 103
325, 327, 330, 333 Patat, F., 71 , 103, 327, 333
Naylor, M. A., 299, 315 Patsiga, R. A ., 331, 333
Neff, S. B., 456, 469 Patterson, D ., 38, 39, 40, 41, 58, 60
Nelson, R. E., 390, 408 Patton, J. J., Jr., 446, 469
Neuse, E. W., 466, 469 Patton, T. C., 489, 490
Neville, K., 483, 490 Pauling, L., 20, 21, 156, 185
Newing, M. K., 36, 60 Paulus, H. T., 505, 512
Newitt, E . J., 70, 103 Pavlansky, D. S., 390, 408
Newman, B. A., 159, 185 Payne, A. R ., 210, 221, 244, 254, 399, 408,
Newman, S. B., 126, 138, 237, 254 539, 550
Nicholson, R. B., 128, 138 Peaker, F. W., 47, 52, 59, 85, 103, 210, 221,
Nielsen, L. E., 234, 254 237, 254, 274, 276, 283, 283, 298, 315,
Ni ssa n, A. H ., 456, 469 333, 344, 360
Peerman, D . E., 441, 468 R

Penczek, S., 337, 359
Pennings, A. J., 51, 60 Raff, R. A. V ., 156, 185, 231, 234, 237, 244,
Pepper, D . C., 357, 360 255, 390, 392, 394, 396, 407 ' 408
Perkin-Elmer, 122, 138 Rammrath, H . G., 461, 469
Perlberg, S. E., 501, 513 Randall, M., 32, 60
Perutz, M. F., 148, 156, 183 Rathbone, W., V., 414, 435
Peterlin, A., 161, 167, 180, 181, 183, 184, 185 Rathousky, J., 487, 489
Peters, D. L., 496, 501, 512 Ravve, A., 267, 283, 292, 294, 303, 316, 322,
Petro, A. J., 505, 511 325, 330, 333, 363, 370, 374, 377, 381
Pfeiffer, H. G., 116, 138 Rayleigh, L., 28, 60, 77, 80, 103
Phillips, J. C., 20, 21 Read, B., 210, 214, 220, 221
Phoenix, 106 Rebenfeld, L., 394, 408, 419, 435, 441, 456,
Pickering, G. E., 496, 512 461 , 467, 469
Pigott, K. A., 461, 469, 484, 490 Reding, F. P., 231, 234, 244, 253, 254
Pimentel, G. C., 20, 21 Reich, L., 330, 333, 377, 381
Pinner, S. H ., 377, 381 Reiff, T. R., 71, 73, 103
Pino, P., 13, 21, 144, 148, 185, 325, 333 Reilley, C. N ., 70, 103
Pitzer, K. S., 32, 60 Reiner, M., 193, 210, 222
Pizzini, L. C., 446, 470 Reisner, J. H., 128, 139
Platt, A. E., 414, 433, 435 Reiss, H., 214, 222
Platzer, N., 253, 255, 379, 380 Rempp, P., 54, 55, 57, 59
Plesch, P. H., 322, 333 Reneker, D. H., 158, 186
Plunkett, R. J., 427, 434 Rexroad, H. N., 122, 139
Pohl, H . A., 64, 103 Rhys, J. A., 103, 139
Poland, D., 156, 185 Richards, R. B., 113, 139
Porod, G., 113, 138 Richardson, M. J., 175, 186
Porter, M., 399, 408, 540, 551 Richardson, R. J., 441, 470
,Porter, R. S., 49, 52, 59, 60 Richardson, W. S., 113, 139
Porter, W. L., 64, 103 Riley, J. L., 522, 523, 535
Posner, A. S., 116, 138 Riley, M. W., 253, 255
Power, G. E., 501, 513 Ringsdorf, H., 363, 381
Press, D., 505, 513 Riseman, J., 89, 103
Pressure, 54, 60 Ritchie, P. D., 136, 139, 201, 210, 214, 220,
Price, C. C., 12, 21, 64, 103, 148, 185, 354, 222, 234, 244, 253, 254, 505, 512
359, 360 Ritscher, T. A., 72, 103
Price, F. P., 165, 177, 185 Robb, J. C., 47, 52, 59, 210, 221, 237, 255,
Price, G. F., 64, 103 274, 276, 283, 298, 316, 322, 333, 344,
Prigogine, l., 38, 60 359
Prime, R. B., 164, 185 Roberts, B. W., 165, 186
Pritchard, J. E., 387, 408 Roberts, D. E., 175, 186, 187
Pritchard, J. G., 424, 435 Robin, M., 505, 513
Proskauer, E. S., 126, 138 Robinson, R. E., 325, 333
Ptitsyn, O. B., 32, 57 Rocard, Y., 78, 103
Pundsack, F. L., 466, 466 Rodgers, C. E., 305, 316
Purves, C. B., 14, 21 Roe, R. J., 76, 103, 307, 316
Roig, A., 90, 103
Rolfson, F. B., 71, 73, 104
Q Rollin, S., 72, 103
Rosato, D. V., 501, 512
Quinn, F. A., 175, 185, 186 Rosen, B., 237, 255
Rouse, B. P., Jr., 456, 468 Seeds, W. E., 148, 186

Rowlinson, J. S., 40, 59 Severs, E. T., 193, 221
Rubín, I. D., 394, 408 Seymour, R. B., 505, 513
Rudd, J. F., 234, 255, 414, 435 Shapiro, P., 419, 436
Russ, J. C., 128, 139 Sharma, R. K., 69, 105
Sharples, A., 177, 186
Sheinker, A. P., 370, 380
s Shen, M. C., 214 , 220, 222
Sherwood, L. T., Jr., 441, 470
Sacher, A., 113, 139 Shultz, A. R., 42, 43 , 61, 374, 380
Saegusa, T., 148, 186, 331, 332, 446, 468, 470 Siclari, F., 527, 535
Saltman, W. M., 402, 408 Silver, R. P., 489, 490
Saltzman, M., 134, 139 Simha, R., 333, 359
Salyer, I. O., 49, 60 Simon, W., 69, 99, 105
Sandell, E. B., 76, 85, 91, 96, 98, 103, 105, Sinn, H., 326, 333
113, 116, 128, 136, 137, 138, 139 Sirianni, A. F., 68, 105
Sander, M., 466, 470 Sjostrand, F. S., 128, 139
Sarvetnick, H. A., 427, 435 Skeist, I., 344, 359
Sauer, J. A., 128, 139, 161, 186, 231, 255 Skochdopole, R. E., 501, 513
Saunders, J. H ., 461, 470, 484, 490 Skow, N. A., 501, 513
Saunders, K. J., 108, 139 Slade, P. E .. Jr., 108, 126, 139, 140
Savage, A. B., 456, 470 Slichter, W. P., 116, 139
Sawada, H., 314, 316 Slonimsky, G . L., 237, 244, 255
Sayr ), J. E., 481 , 490 Small , F. H ., 484, 490
Schachman, H . K. , 96, 104 Small, P. A., 20, 21, 25, 61
Schaefgen, J. R., 88, 104 Smart, C., 84, 504
Schallamach, A., 399, 408, 540 Smith, A. L., 527, 532
Schar, W. C., 446, 470 Smith, C. W., 23 , 124, 139
Schei b!ing, G., 82, 108 Smith, D. A., 148, 183
Scheraga, H. A ., 95, 103, 156, 186 Smith, L. A., 113, 139
Schildknecht, C. E., 148, 186, 225, 253, 325, Smith, R. P., 31 , 62, 231, 256
333, 363, 370, 381, 522, 523, 524, 535 Smith, W. B., 56, 60
Schiller, A. M., 325, 332, 333 Smith, W. V., 367, 381
Schindler, A., 330, 333 Smoluchowski, M., 78, 104
Schlesinger, W., 156, 186 Snider, O. E., 441, 470
Schmieder, W., 51, 59 Society of the plastics lndustry, 496
Schmitz, J. V., 128, 136, 139 Sorenson, W. R., 267, 289, 294, ·316
Schneider, N. S., 49, 51 , 52, 61 Southorn, W. A., 399, 408, 540, 551
Schneiders, J., 333, 359 Speiser, R., 83, 84, 99
Schnell, H., 461 , 470 Sperati, C. A., 237, 241, 255, 427, 436
Scholkin, R. M., Jr., 237, 255 Spinco, 92, 104
Scholte, T . G., 94, 104 Sprague, B. S., 456, 469
Schonhorn, H., 159, 186 Sprung, M. M., 487, 489
Schramm, J. N., Jr., 490, 505 Spurlin, H. M., 14, 21, 456, 469
Schubert, W. J., 489, 490 Sroog, C . E., 466, 470
Schule, E. C., 441, 470 Stabin, J. V., 71, 104
Schulz, G. V., 276, 283 , 297, 316 Stagg, R., 539, 550
Schulz, R. C., 148, 186 Staley, H . B., 461, 466, 484, 489
Scott, R. L., 24, 26, 32, 35, 59 Stannett, V., 370, 380
Seanor, R. C., 501, 513 Stanonis, D . J., 456, 468, 470
Sears, J. K., 505, 511 Starkweather, H . W., 113, 140, 177, 186
578 Indice de autores
Statton, W. O ., 170, 180, 186 Thompson, T. E., 96, 104

Staudinger, H., v., 12, 13, 21, 22, 85, 87, Thorkildsen, R. L., 210, 220, 222
105, 144, 148, 186, 284, 316, 333, 360, Thornton, P. R., 128, 139
408, 441, 470 Till, P. H., Jr., 156, 186
Stauffer, J. C., 331, 332 Timasheff, M. J., 32, 57, 61
Steele, R., 532, 534 Timasheff, S. N., 32, 57, 61
Steele, R. E., 71, 105 Tippetts, E. A., 520, 534
Stein, R. S., 220, 222 Tobolsky, A. V., 204, 205, 210, 220, 222,
Steinhofer, A., 13, 22 261, 280, 283, 307, 314, 316
Sternstein, S. S., 456, 469 Tomlinson, C., 104, 69, 105
Stevens, M. P., 108, 140 Tompa, H., 32, 38, 39, 44, 47, 57, 61
Stockmayer, W. H., 45, 49, 57, 62, 68, 89, Toporowski, P. M., 232, 253
90, 91, 103, 104, 105, 344, 359 Tordella, J. P., 193, 222
Stockwell, A. J., 427, 435 Tornquist, E., 399, 403, 407, 408
Stokes, A. R., 148, 186 Towler, D. W., 433, 436
Stone, F. G . A., 466, 467, 470, 487, 490 Traskos, R. T., 49, 51, 61
Stone, F. W., 446, 470 Tregear, G. W., 357, 359
Stoy, W. S., 550, 551 Treloar, L. R. G., 27, 61, 196, 201, 222
Stratta, J. J., 446, 470 Trommsdorff, E., 297, 316, 365, 370, 381
Strauss, U. P., 97, 98 Tryon, M., 113, 139
Stress, F. H., 70, 73, 76, 99 Tschoegl, N. W., 412, 436
Stuart, A., 128, 139 Tsuruta, T., 148, 186
Sudo!, R. S., 120, 139 Tsvetkov, l. D., 122, 139
Svedberg, T., 96, 104 Tung, L. H., 52, 61, 309, 316
Svensson, H., 96, 104 Turnbull, D., 165, 186
Sweeny, W., 231, 255, 441, 470
Sweeting, O . J., 501, 513
Swift, F. McL., 399, 412, 540, 551 u
Szabolcs, l., 183, 186
Szabolcs, O., 183, 186 Ueberreiter, K., 26, 57, 61
Szwarc, M., 325, 332, 333, 337, 357, 359 Ulbricht, J., 303, 307, 316
Ultee, A. K., 461, 468
Unbehend, M., 74, 104
T Uniroyal, 414, 436
Urquhart, D., 419, 434
Tabata, Y., 377, 381
Tate, B. E., 64, 104
Taen, A. R. H., 8, 22 V
Taylor, G. B., 64, 104
Taylor, R. P ., 12, 20, 64, 98, 287, 314 Vaill, E. W., 496, 511
Taylor, W. J., 30, 61 Valko, E. l., 532, 534
Teach, W. C., 467, 470 Van Beaver, L. G., 390, 408
Teague, G. S., Jr., 26, 58 Van de Hulst, H. C., 85, 104
Temin, S. C., 374, 380 Vanderhoff, J. W., 370, 381
Teroso, G . C., 532, 535 Van Holde, K. E., 96, 99, 104, 105
Thacker, G. A., Jr., 505, 513 Van Ness, R. T., 501, 513
Tholstrup, C. E., 505, 512 Van Oene, H., 87, 104
Thomas, A. G., 399, 408, 539, 550 Van Wazar, J. R., 190, 210, 222
Thomas, P. E., 241, 255 Venezky, D. L., 466, 470
Thomas, W. M., 419, 436 Vincent, P. I., 201, 210, 214, 220, 222, 237,
Tholstrup, C. E., 505, 512 255
Virtis, 106 Williams, G ., 210, 214, 220, 222

Voevodskii, V. V., 122, 139 Williams, J. W., 96, 105
Vofsi, D., 70, 104 Williams, M. L., 203, 214, 222
Volkenstein, M. V., 32, 61 Williams, R. J. P ., 49, 57
Vrentas, J. S., 414, 433 Willis, H. A., 108, 113, 136, 139
Willits, C. O., 64, 105
Wilson, H. R., 148, 186
w Wilson, N. R., 496, 501, 512
Winding, C. C., 128, 140, 496, 513
Wachter, A. H., 69, 99, 104 Winslow, E. H., 116, 140
Wake, W. C., 104, 140 Wippler, C., 82, 105
Walker, E. E., 20, 22, 25, 61, 225, 255 Wolfe, J. R. , Jr., 546, 551
Walker, W. E., 71, 104 Wolinski, L. E., 501, 513
Wall, F. T., 335, 360 Wolock, l., 237, 255
Wall, L. A., 64, 104, 122, 140, 377, 381 Wood, 82, 105
Walling, C., 303, 307, 314, 316, 344, 360 Wood, L. A., 167, 186, 234, 255
Wallis,- B. L., 501, 513 Woodbrey, J. C., 116, 140
Walter, E. R., 231, 255 Wooding, N . S., 325, 332, 333
Walton, R. J., 394, 408 Woodman, J. F., 419, 436, .512
Walton, R. K., 461, 470 Woodward, A. E., 220, 222 , 231, 255
Waltz, J. E., 64, 104 Wray, G . R., 532, 536
Ward, D W., 427, 436 Wright, P ., 461, 470
Ward, l. M., 64, 104, 113, 140 Wunderlich, B., 126, 140, 163, 164, 167, 173,
Wartmen, L. H ., 427, 436 175, 177, 183, 184, 185, 186, 225, 231,
Waters, 56, 61 254, 255
Watson, J. D., 148, 186
Watson, W. F., 25, 57
Webber, A. C., 136, 140 y
Wegmann, D., 169, 105
Weinle, P. L., 461, 468 Yannett, F. T., 475, 490
Weissberger, A., 126, 139, 140 Yee, W., 292, 303, 314
Weissert, F. C., 540, 551 Yiengst, M. J., 71, 73, 105
Welch, F. J., 231, 255 Young, L. J., 303, 316, 337, 354, 357, 359
Wescan, 104, 105 Yuan, E. L., 461, 470
Wesslau, H., 309, 316
Wessling, R., 427, 436
Westall, J., 394, 408 z
Westover, R. F., 501, 513
Wheelan, M. J., 128, 140 Zabel, R. H., 505, 513
Whitby, G . S., 5, 10, 21, 87, 167, 186, 196, Zand, R., 285, 316
201, 222, 261, 267, 283, 436, 469, 550 Zbinden, R., 113, 140
White, D. A., 501, 513 Ziabixki, A., 527, 536
White, E. F. T., 231 , 253 Ziegler, K., 325, 333
Whittaker, 446, 470 Ziemba, G. P., 419, 433
Wicker, T. H., Jr., 419, 436 Zilliox, J. G., 55 , 58
Widmer, G ., 478, 490 Zimm, B. H., 31, 61, 71, 72, 81, 84, 87, 90,
Wilchinsky, Z. W., 183, 186 99, 105, 307, 316
Wilde, G ., 505, 513 Zimmerman, J., 231, 255, 441 , 470
Wiley, D ., 414, 436 Zoss, A. O ., 148, 186, 325, 333
Wilkins, M. H. F., 148, 186 Zukor, L. J., 496, 512
Willert, W. H ., 496, 513 Zwolinski, B. J., 314, 315, 316
Índice alfabético
A c
Absorbancia, 92 Cadena cinética, longitud, 291-292
Absorción infrarroja de grupos olefínicos, Cadenas articuladas libremente, 28
112 - no lineales, 31
Aceites secantes, 487 Calandrado, 497
Acetato butirato de celulosa, 506 Calor de mezcla, 24, 33 , 39
- de celulosa, 13, 75, 506 - - - de disolución de polímeros, 33,
- - - , aplicaciones, 453 34, 35
- - - , fabricación, 451-452 - - vaporización a volumen constante, 18
- - -, propiedades, 452-453 - latente de vaporización, 65
- - vinilo, 420 Calores de polimerización, 312
Ácidos. nucleicos, 97 Calorimetría diferencial, métodos experi-
Acrílico de impacto, 506 mentales, 123
Algodón, 448 Calorímetro adiabático, 124
- , mercerización, 448 - - , aplicaciones a polímeros, 124
Amino-resinas, 475-478 Caracteres microscópicos de las esferuli-
- , aplicaciones, 477 tas, 164
- , moldeo, 477 Carbonato de alil-diglicol, 488
- , producción, 476-477 Carboximetilcelulosa, 456
- , propiedades, 477 Caucho, 13
- , química, 475-476 - ciclado, 398
Análisis de grupos terminales, 63 - clorado, 398
- - - - , poliamidas, 64 - hidrocloruro, 398
- - - - , polímeros de adición, 64 - endurecido, 397
- - - - - - condensación, 64 - , fenómeno de recuperación, 193
- - polímeros, 107 - , masticación, 397
- por difracción de rayos X, 113 - natural, 396-397
- térmico, 122, 124 - oxidado, 398
- térmico-diferencial, 122 -, propiedades, 397
- - , métodos experimentales, 124 - , resistencia tensil, 193
- termogravimétrico, 122, 125, 126 - sintético, 534
- termomecánico, 125 -, velocidad de cristalización, 169
Antioxidantes, 503 Cauchos del butadieno, 399-400
Ariestcarina, 70 - nitrílicos, 401-402
Autoaceleración, 297 -, termodinámica de la elasticidad, 194
Azobisisobutironitrilo, 287 Celofán, 451
Celuloide, 13
Celulosa, 151 , 447-448
B - , acetato-butirato de, 453-454
-, acetato-propionato de, 454
Bakeli ta, 13 éteres de la, 455
Bandas absorción infrarroja, 109 -, nitrato de, 454-455
Birrefringencia, 181 propionato de, 454
- de forma, 181 - , propiedades del nitrato de, 454
Bolómetros, 110 - sódica, 449
581
582 Indice alfabético
Celulosa, regenerada, 447, 449 Constante de sedimentación, 95

- - , manufactura, 449 Constantes de interacción, 45
- , xantato de, 449 - - velocidad, evaluación, 296
Chemplex, 392 Copolimerización, 335-380
Cianoacrilato adhesivo, 417 - alternante, 338
Ciclohexano, 88 - azeotrópica, 339
Ciclopolimerización, 373-374 - multicomponente, 343-344
Cinética de cristalización, 167 -, velocidad de la, 342-343
- , factor de frecuencia de colisión, 310 - vinílica, 372-373
- de polimerización, inhibición, 302 Copolímeros de bloque, 357
- - -, retardo, 302 - - estireno, 411
- Smith-Ewart, 367-369 - - injerto, 357, 358
Cloruro de vinilo, 3, 424 - - vinilo, 425
- - -. polimerización, 420 - estireno-butadieno, 411
Carbonilos, adición-sustitución, 266 - fluoruro de vinilideno, 433
Clorotrifluoroetileno, 431 - hexafluoropropileno, 433
Coacervación, 43 Cromatografía de gases, 108
Coeficiente de actividad, 93 - - permeabilidad en gel, 53
- - difusión, 95, 136 - por tamices moleculares, 55, 56
- - expansión térmica, 39 Crioscopía, 70
- - rozamiento, 95 Cristales de cadenas extendidas, 164
- osmótico de los electrolitos, 69 Cristalinidad, 112
Colado, 497 -, absorción en .el infrarrojo, 177
Colorantes, 503 - del polietileno, dispersión de rayos X,
Comportamiento elastomérico, desv)aciones, 176
196 -, difracción de rayos X, 176
- - , tensión-deformación, 196 -, grado de orientación, 180
Composición, 504 Criterios de solubilidad de polímeros, 23
Compresibilidad de líquidos, 77 Curva binada!, 44
- isotérmica, 39 - de distribución acumulativa o integral,
Concentración de radicales libres, 120 51, 52
Condensación interfacial, 265 - - tensión deformación, 130
- multífuncional, 465
Configuración, 143
- atáctica, 143, 144 D
- de cabeza a cola, 13
- - las cadenas de los polímeros, 143 Defectos de los polímeros cristalinos, 162
- isotáctíca, 143 Degradación, 122
- - . poli(metacrilato de metilo), 145 - de polímeros, 375
- - , poliestireno, 145 - térmica, 108
- sindiotáctica, 143 Densidad de energía cohesiva, 20, 24, 33
Configuraciones, 7 Derivados de la celulosa, 13
- cabeza a cola, 292 Desacoplamiento de spin, 119
cola a cola, 292 Despolimerización en cadena, 376
con carbono asimétrico, 143 - cinética de la, 375
isotácticas, 144 Detección de grupos químicos, 111
sindiotácticas, 144 - - radicales libres, 119
Conformación helicoidal, 154, 156 Detectores neumáticos, 110
Conformaciones, 7, 143 Determinación de la ramificación de cade-
- preferidas , 31 na, 90
Conformado, 500 Devanado de filamentos, 499
Diagrama de difracción de rayos X, 154 Elastómero ideal, 194

- - fases, 42 Elastómeros, 245
- - Zimm, 82, 84 - , composición, 536, 537, 539
Diagramas de difracción de rayos X, 162- - , curvas tensión deformación, 198, 199
164 - de etileno-propileno-dieno, 406
- - sistemas ternarios, 44 - - silicona, 486
Dicroísmo, 111 - , envejecimiento oxidativo, 539
- infrarrojo, 181 - , propiedades, 536-537, 549
Difracción de rayos X, 113, 115, 146, 148, - , propiedades mecánicas. 537
161 - , tecnología, 535-551
- electrónica, 127 - termoplásticos , estireno-butadieno, 509
Diisobutileno, 88 Electrones de valencia, 14
Dilatometría, 125 Elución con gradiente de densidad, 49
Dimensiones de la celda unidad, 114 - - - térmico, 49
- no perturbadas, 30 Empaquetamiento de cadena, 115
Dimetilcicloactadieno, 11 Energía cohesiva, 18
Disimetría de luz dispersada, 81 - - específica, 18
Dislocaciones, 163 - de enlace, 15, 16
- de arista, 163 - - mezcla de disoluciones de polímeros,
- - tornillo, 163, 165 35
- atérmicas, 33 - libre, 32
- de polímeros, teoría de Flory-Huggins, 35 - - de Gibbs, 19
- diluidas de polímeros, 36 - - - Helmholtz, 19
- ideales, 32-33 - - - mezcla, 24
- irregulares, 33 - - total, 33
- regulares, 33 Enlace coordinado, 15
Disolvente H, 31 - covalente, 14
Dispersión de luz, 76, 81, 82, 84 - de hidrógeno, 17, 18
- - - en gases y líquidos, 77 - iónico, 14
- difusa de rayos X, 163 - metálico, 15
Dispersiones en gavilla, 158 Ensayo de distorsión por calor, 133
Distribución de pesos moleculares, 5, 94 - Vicat, 133
- radical, 29 Ensayos de polímeros, 107, 147
- de tiempos de relajación, 208 - físicos, 129
Doble hélice, D.N.A., 147 - - , cizalladura, 130
- resonancia, 119 - - , compresión, 130
Docilidad elástica, 208 - - , deformación, 129
Duplicación del color, 134 - - , dureza, 132
- - , fatiga, 131
- - , flexión, 130
E - '- , impacto, 131
- - , módulo de flexión, 130
Ebonita, 13 - - , reología, 129
Ecuación de Arrami, 168 - - , resistencia a la abrasión, 132
- - Debye, 78 - - - - - flexión, 130
- - estado reducida, 39 - - - al plegado, 130
- - Huggins, 87 - - , alargamiento en ruptura, 130
Efecto de gel, 297 - ~. resistencia, 130
- Donnan, 97 - - - final, 129
- electroestático, 286 - - - tensil, 130
Elasticidad entrópica, 195 - - , tensión, 129
584 índice alfabético
Ensayos de polímeros, límite, 129, 130 Ftalato de dialilo, 488

- - , torsión, 130 Fibras, 245-246
- - , viscoelasticidad, 129 - , afinidad tintórea, 518
Entalpía molar parcial, 36 - , contenido de humedad, 517
Entropía de la elasticidad, 194 - Denier, 516
- - las disoluciones de polímeros, 33, 34 - , descubrado, 527, 528
- - mezcla, 33, 34, 36, 39 - , ensimaje, 528
- , variación total, 175 - , estabilidad química, 519
Equilibrio de sedimentación, 93, 95 -, filamento continuo, 516
- - - en gradiente de densidad, 94 ~ flaca, 516
Esferulitas, 164 -, lubricación, 528
Espectro de doble resonancia, 121 - , propiedades, 531
- Raman, 111 - - del tejido, 516
- R.N .M., del o-formiato de etileno, 119 - - eléctricas, 517
Espectrometría de masas, 107 - - físicas, 516
- infrarrojo, grupos terminales, 64 - - mecánicas, 517
Espectroscopía de R.S.E., 119 - - químicas, 516
- - resonancia de spin electrónica, 120 - , recuperación de humedad, 517, 518
- - - magnética nuclear, 121 relación de estirado, 177
- - - - - , métodos experimentales, -, rizado, 517
121 tecnología, 515-533
- - R.M.N., 212 - , tenacidad, 516
- - spin electrónico, 117 - , tintura, 528-529
- infrarroja, 108-113, 146 - acrílicas, 418-419
Espumas ·de uretano, 483-484 - - , propiedades, 419
- - - , propiedades, 483 - con cloro, 427
- - -, química, 483 - de poliéster, 457-458
Estabilidad del tejido, 520 - - poliuretano, 459
Estadística de la polimerización, 270 - modacrílica, 418
Estado coloidal de la materia, 10 Fluidos de silicona, 486
- vítreo, 210-214 - newtonianos, 188
Estireno, 410 Flujo elástico-plástico, 216
Estireno-butadieno, estructura, 400 - viscoso, 187
- , aplicaciones del, 401 Forma cruciforme, 8
- , procesado del, 401 - - doble, 8
Estireno, polimerización, 410 Fotómetro de dispersión de luz, 83
Estructura fina, 122 Forma de escalera, 8
- helicoidal, 155, 152 - - peine aleatorio, 8
Estructuras cristalinas de los polímeros, 148 - - - regular, 8
- lineales, 16 - - semiescalera, 8
- ramificadas, 16 - gauch, 112
- tridimensionales, 16 Fracción de volumen libre, 213
Etilcelulosa, 455 - molar, 33, 34
Expresión de Flory-Huggins, 173 Fraccionamiento de polímeros, 46, 47
Extrusión, 498-499 - - - por solubilidad, 48
- semativo, 50
Fracciones de volumen, 35
F Fracción de volumen de polímero, 41
Fractura de fundido, 192
Factor de expansión, 31 Fuerza retráctil, coeficiente de temperatura,
Fenol-formaldehído, 13 195
Fuerzas de dipolo, 17 Ionómero, 14, 507

- - dispersión, 17 Isopreno, estructuras, 146
- - enlace secundarias, 16
- - inducción, 17
- - Van der Wals, 16 L
Función de densidad radical, 80
Fusión de producción de entropía cero, 172 Laminación, 500
Láminas, 156
Lana, 445-446
G Ley de Raoult, 33
- - Stokes, 95
Gel de celofán, 72 Longitud de contornos, 27
Grado de cristalinidad, 238 - - enlace, 16
- - hinchamiento, 23
- - polimerización, 3, 4, 270
Grupos carboxílicos en poliésteres, 64 M
- ionizables, 97
- terminales, 12 Magnetón de Bohr, 121
Medida del tamaño molecular, 63
- de propiedades coligativas, 64
H - del -peso molecular, 63
Medición instrumental del color, 134
Heterociclos polímeros, 461-463 Medio dispersante, 77
Hilado, 520 Membrana de alcohol polivinílico, 72
- de\ fundido, 520-522 Membranas de caucho, 72
- en emulsión, 526 - - celulosa bacteriana, 72
- - húmedo, 521-525 - - . polifluoroetileno, 72
- - seco, 520, 521, 524 - - vidrio, 72
- - suspensión, 526 - orgánicas, 72
Hilos texturados, 530 - osmóticas, 71
Metalocenos, 15
Método crioscópico, 70
Micela con flujos, 162
Incremento de refracción específica, 78 Micrografía electrónica, 128
lndice de refracción, 80, 92 Microscopía, 126
- - viscosidad límite, 85 - con luz polarizada, 126
Inflamabilidad, 133 - de contraste de fases, 127
Infrarrojo lejano, 111 - - interferencia, 127
Infrarrojos, aplicación de muestras, 110 - electrónica, 127
- , asignaciones de bandas, 109 - - , ataque químico, 127
- , células, 109 - - de registro, 127
- , detectores, 110 - - , sombreado con mitades pesadas, 127
- , preparación de muestras, 110 - óptica, 126
Iniciador, 5 - por reflexión de la luz, 126
Iniciadores fotoquímicos, 293 - de polarización . 127
Intensidad de luz dispersada, 77 Miscibilidad, 19
Interacciones de largo alcance, 30, 31 Modacrílicas, 427
- polímero-disolvente, 39 Modelo de micela con cristalitos, 162
Interferencia del pentano, 30 - - - - flecos, 162
Interrelación de las fuerzas intermoleculares Modos de vi bración normales, 108
17 ' Módulo de torsión, 125
586 Indice alfabético
Moldeo, 493-496 Partículas dispersantes, 77

- a presión, 493-494 Patrón de R.N.M., tetrametilsilano, 118
- por inyección, 494-495 Película de celofán, 13
- rotacional, 495-496 Películas de poliéster, 458
Momento dipolar, 17 Penetración por calor, 125
- magnético del núcleo, 117 Peróxido de benzoilo, 287
Monómero, 4 Peso molecular, 88, 89
Monómeros, reactividad de los, 350 - - , control, 274
- vinílicos, 285-286 - - - por transferencia, 301
Morfología de los cristales, 156 - -, distribución en polivinilos, 307-310
- - - polímeros, 143 - - crítico, 200
- - - - cristalinos, 127 - - medio en número del polietileno, 76
- - medio, 99
- - - en peso, 6, 79
N - - - - número, 6, 63, 66, 67
- - - viscoso, 89
Negro de humo, 547 Pesos moleculares, 63
- - -, estructura, 548 - - aparentes, 74
Nicela con flecos, 163 Pinturas tixotrópicas, 441
Nitrocelulosa, 13 Plásticos, 246
Novolac, síntesis, 472 -, duración flexiona!, 240
Número de Avogadro, 77 - , propiedades mecánicas, 238
Nylon-6, 151, 440 - , tenacidad, 237
Nylon-11, 441 Plastificación interna, .502-503
Nylon-12, 441 Plastificantes, 502
Nylon-66, 151, 507 - secundarios, 503
, aplicaciones, 439-440 Plastisoles, 426
- , producción, 438 Plastógrafo de Brabender, 190
- , propiedades, 439 Plastómetro de extrusión, 190
Nylon-610 , 440 Plegado de las cadenas, 157, 169
Nylones solubles, 441 Precipitación fraccionada en masa, 48
Presión osmótica aparente, 73
Prismas de sales, 110
o Principio de superposición, 202
Procesos de cristalización, 167
Octacosano, 70 - - polimerización, 5
Ordenaciones estereorregulares, 143 Prolipropileno isotáctico, módulo de torsion,
- helicoidales, 143 215
Organosoles, 426 Promedio en número, 6
Orientación de polímeros, 115 - - peso, 6
Orión negro, 462, 465 Propiedades coligativas, 32, 65
Osmometría de membrana, 66, 70 - - , crioscopía, 65
- en fase de vapor, 65, 68 - - de los polielectrolitos, 97
Osmómetro automático de membrana, 73 - -, ebulloscopia, 65
- de bloques, 70 - -, osmometría, 65
- eléctricas, ángulo de pérdida, 135
- -, constante dieléctrjca, 134
p - -, factor de dispersión, 135
- - - - pérdida, 134
Parámetro de interacción total, 41 - -, resistencia al arco, 138
Parámetros de solubilidad, 24 - -, resistividad, 135
Propiedades coligativas, rigidez dieléctrica, 135 Poli (etil vinil ce tona), 464
- mecánicas, deformación en tensión, 129 - (fluoruro de vinilideno), 433
- -, tensión, 129 - - - vinilo), 432
- ópticas, brillo, 134 - (hexametilen adipamida), 438
- -, calor, 133 - (metacrilato de metilo), 55, 414-415, 506
- -, luminosidad, 134 - - - -, aplicaciones, 416
- -, opalescencia, 134 - - - - , polimerización, 415
- -, reflectancia, 133 - - -, propiedades, 415
- -, saturación, 134 - ((¡-metil estireno), 412
- - , tonalidad, 134 - (p-oxibenzoato), 461
- -, transmitancia, 133 - (óxido de fenileno), 460-507
- -, transparencia, 134 - (vinil acetales), 419, 422-423
- químicas, cuarteamiento por tensión am- - (vinilamina), 97
biental, 135 - (vinil butiral), 422-424
- - , degradación de la intemperie, 136 - (4-vinil piridina), 97
- - - artificial, 136 Poliacrilamida, 418
- -, fineramiento, 136 Poliacrilatos, 417
- -, hinchamiento, 135 Poliacrílico, 97
- -, permeabilidad al vapor, 136 Poliamidas, 151, 437
- -, resistencia a los disolventes, 135 - aromáticas, 461
- -, solubilidad, 135 -, puntos de fusión, 225-226
Proteínas, 97 Polibenzilimidazol, 462
Puentes de hidrógeno, 25 Polibenzotiazol, 463
Punto de fragilidad, 132 Polibenzoxazol, 463
- - fusión cristalino, 170 cis-1,4-Polibutadieno, 402
- - - - por análisis térmico diferen- trans-1,4-Polibutadieno, 402-403
cial, 170 Polibuteno, 508
- - - - - difracción por rayos X, 170 Policaprolactama, 4, 151, 440
- - - - - espectroscopia de infrarro- Policarbonato, 507
jo, 170 - de bisfenol, 120
- - - de copolímeros, 230 Policarbonatos, 460
- - gel, 176, 180, 182 Policloropreno, 152, 405
- - -, predicción, 277 Polidorotrifluoroetileno, 431
Polarizabilidad, 17 Polidispersidad, 79
Poli (acetato de vinilo), 419-422 Polielectrolitos, 96
- - - , propiedades, 420 -, aumento del grado de ionización, 97
- (ácido acrílico) , 417 Poliestireno lineal, 55
- - metacrílico), 417 - ramificado, 55
- (alcohol vinílico), 150, 419 Poliéster dorado, 506
- - -, aplicaciones, 421 Poliésteres, 442, 456-458
- - - , estructura, 421 -, polimerización, 456-457
- - -, preparación, 421 -, propiedades, 457
- (1-buteno), 154 - , punto de fusión, 225
- (cloruro de vinilo), 151, 424-427 - dorados, 443
- - - - , estabilidad, 420 Poliestireno, 4, 14, 409-411, 508
- - - -, estructura, 224, 420 -, estructura, 410
- - - -, plastificación de, 426 -, propiedades, 410
- (decametilen sebacato), fusión cristalina, - de impacto, 412, 509
172 Polietileno, 4, 150
- (dimetil silocano), 37 -, aplicaciones, 398, 392
- (ésteres de vinilo), 419-424 -, estructura, 386-387, 391
Polietileno, propiedades físicas, 389 Polimerización, cinética de la, masa, 361-362

- , propiedades químicas, 389 ~ - módulos, 364
-, reticulación por radiación, 396 - - sistemas de heterogéneos, 363-370
- clorado, 394 - - - homogéneos, 361-363
- clorosulfonado, 395 - - suspensión, 364
- de alta densidad, 391 - estercoespecífica, 325
- - baja densidad, 385-390 - fotoiniciada, 293
- - - - , polimerización, 385 - iónica, 317-331
- lineal, 24, 508 - por adición, 5
- - cristalizado, 171 - - condensación, 261-267
- - , fusión; 173 - - coordinación, 325-330
- ramificado, 507 - - - , cinética de la, 328
- -, rigidez, 238 - - - , mecanismo de la, 326
- reticulado, 395 - - etapas, 360
Polifeniltriazol, 463 - - - polifuncionales; 276
Poliglicoles, 443 - radical en cadena, 285, 315
Poliheterociclación, 465 - tridimensional, 276
Poliimidas, 462, 508 - vinílica, 285-292
Poliisobutileno, 4 - - , cinética, 299
- , aplicaciones de, 408 - - , grado de, 311
estructura, 403-404 - - , inhibición, 290
-, polimerización, 403 iniciación, 388
- , propiedades, 404 métodos, 292-294
-, relajación de tensión, 203-204, 205 propagación, 294
Poliisopréno, 4 - - , retardo, 290
cis-1,4-poliisopreno, 152 - - , terminación, 288
lrans-1,4-poliisopreno, 152 Polímero, 4
Poliisopreno sintético, 399 Polímeros, actividad óptica, 148
Poliisoprenos, 152 - , aspectos económicos, 247-249
Polimerizaciones pseudocatiónicas, 322 - , cadenas laterales de, 227
Polimerización, cinética de la, 270 calor de fusión, 174
- , energía de activación, 310-311 -, cinética de la degradación de los, 220
- , energías libres, 312 - , cristalización por tensión, 219
- Alfin, 312 - , curvas de tensión-deformaciófi, 217
- aniónica, 322-325 - , degradación de, 378
- - , cinética de la, 324 entropía de fusión, 174, 228
- -, mecanismo de la, 322-324 , estructura, 223-254
- catiónica, 319-322 - fluorocarbonados, 427-431
- -, cinética de la, 320-322 -, grado de cristalinidad, 175
- - , mecanismo, 319-320 -, orientación de los cristales, 183
- de condensación, 5 - , pérdida dieléctrica, 212
- - dienos, 370-373 - , plastificación, 243
- - divinilos, 370-373 -, propiedades eléctricas, 239
- - reacción en cadena, 5 - - físicas, 223-255
- - - por etapas, 5 - - mecánicas, 193-220
- del acetato de vinilo, 420 - - ópticas, 239
- en cadena, 260-261 - , punto de fusión cristalino, 224-231
- - disolución, 362 química de la radiación de, 378
- - emulsión, 305, 365-366 -, reticulación, 243
- - etapas, 261-262 solubilidad, 239, 243
- - fase sólida, 363 , 369-370 tensión-deformación, 125
Polímeros, de condensación, 262-263 Ramificación, coeficiente de, 277

- - estireno sulfonados, 412 - , unidad de, 277
- - heterocadena, 5 Rayón viscosa, 13
- - homocadena, 5 - - alta tenacidad, 450
- en escalera , 14, 463 - - tenacidad normal, 450
- de silicona, 484-487 Rayos X, aplicaciones a copolímeros, 11 4
- inorgánicos, 465 - , líneas de capas , 114
- isotácticos, 154 - , métodos experimentales, 113
naturales, 10 Rayos C, método del polvo, 114
ópticamente activos, 146 Reaéciones químicas de polímeros, 374
ramificados, 6 Recubrimientos, 498
reticulados, 6 Reactividad, 268-269
- sintéticos, 11 , 13 Redes con dislocación, 159
- vinílicos, configuración, 291-292 - de difracción, 110
- «ViVOS», 324 Regiones amorfas, 161
Polimetilpenteno, 508 - cristalinas, 161
Polioxadiazol, 463 Regularida d estereoespecífica, 13
Polioximetileno, 156, 442-443 Relación de dicroísmo, 111
-, diagramas de difracción de rayos X, 182 - - viscosidad, 85
Polipéptidos, 152, 154 Relaciones entre Tm y Tg, 233
Poliproplleno, 392-394, 508 Refractóm etro di fe rencial, 78
, es tru ctura, 393 Reología, 187-193
- , polimerización de, 392 Represe ntación de Zimm , 82
- , propiedades, 393 Resina de aceta!, 506
Polisulfonas, 460-461, 508 Resinas ABS, 4 12-413
Polisulfuros, 444 - alílicas, 488
Politetrafluoroetileno, 24, 122, 153, 154, 428, - ·alquídicas, 487
430, 457 - - plastificantes, 487
-, apl icaciones, 430 - cloruro-acetato de vinilo, 14
estructura , 428 - de cu1n"arona-indeno, 413
- , polimerización, 428 furano, 488
-, propiedades, 429 - - intercambio iónico, 475
Politiadiazol, 463 - - moldeo, 474
Poliuretanos, 72 - - silicona, 486
- elastómeros, 458-460 - - vinilo, 425
- porométricos, 459 - epoxi, 481-483
Poliuretano, recubrimientos, 459 - - , aplicaciones, 482
Presión osmótica, 68 - - , propiedades, 482
- fenólicas, 471-475
- glyptal, 487
Q - Iigantes, 475
- para laminado, 474
~-Queratina, 152 - poliésteres, insaturado, 478-481
a-Queratina, 152, 153, 154, 155-156 - - , química, 478
- secantes, 488
- termoes tables, 7, 471-490
R - al impacto, 132
- - rasgado, 132
Radical libre, 5 Resoles, síntesis, 473
Radicales libres, generación de, 286-287 - de spin electrónico, aplicaciones a polí
Radio de giro, 27 meros, 121
Resoles, magnética nuclear, desplazamientos Termómetros diferenciales, 69

químicos, 118 Termopares, 69
Retículo elastomérico, 196 - de unión múltiple, 110
Retículos tridimensionales, 3 Termoplásticos, 7
Termistores, 69
Tetrafluoroetileno, 428
s Textura de polímeros, 23
Tiempo de flujo, 86
Seda. 446 Transesterificación, intercambio de éster,
Segundo coeficiente de virial, 38, 41, 84, 94 264
Separación de fases en disoluciones de polí- Transición hélice-ovillo, 156
meros, 40 - térmica, 124
Separaciones preparativas, 96 - vítrea, 231, 234, 237
Siliconas, química, 485 Transiciones hélice-ovillo en los polipépt'
- , polimerización, 485 dos, 156
Sistemas binarios, polímero-disolvente, 42 - orden-desorden, 154
Solubilidad, 19 Transporte por sedimentación, 95, 96
- , efecto de la ramificación de cadena, 51 Triacetato de celulosa, 13
- - - tipo químico, 51 Trifenilmetilo, radical, 287
Soplado, 496 Turbidez, 84
Spin del electrón, 121
Susceptibilidad magnética, 120
V
T Valoración turbidimétrica, 51
Variación de energía libre, 19
Tamaño molecular, 85, 90 Velocidad absoluta de reacción, 303-305
Tamices moleculares, 54 - angular de rotación, 93
Tejidos, propiedades textiles, 516 - - de cizalla, 87, 192
Telas, acabados, 529 - - sedimentación, 95
- - de lavar y poner, 530 Vinílico, plastificado, 509
- - hidrofobos, 529 - rígido, 509
-, confort, 519 Vinilos, velocidad de polimerización, 292
- , factores estéticos, 519 Viscoelasticidad, 187, 201-207
- no tejidas, 530 Viscosidad, 86, 87, 88, 89
- , resistencia a las arrugas, 520 - , dependencia de la temperatura, 192
- - al desgaste, 520 - , medida de, 189
- , retención de los pliegues, 520 - de disoluciones, 85
Temperatura crítica de miscibilidad, 43 - polímeros fundidos, 234-235
- - inferior de disolución, 41 Viscosidad en determinación de pesos mo-
- - superior de disolución, 41 leculares, 12
- - def!ección, 133 - específica, 85
- - Flory, 31 , 37, 43, 63, 74 - inherente, 85, 86
- - reblandecimiento, 133 - intrínseca, 52, 85, 86, 87, 97, 88, 89, 90,
- - transición vítrea, 9, 132, 210, 214 95
Teoría de Flory-Krigbaum, 36, 38 - reducida, 85, 87
- - Flory-Huggins, 38, 39, 68 - relativa, 85
Teorías del volumen libre, 38 Viscosímetros capilares, 86
Termodinámica de la fusión cristalina, 171 Viscosimetría capilar, 190
- - las disoluciones de polímeros, 32 - rotacional, 189
- - - mezclas simples de líquidos, 32 Viscosímetro de Mooney, 190
Viscosímetros de tipo OS Wald-Fenske, 86 Vulcanización, aceleradores, 544-545

- de Ubbe!Ohde, 54 - , activadores, 545
Volumen de retención, 54
- específico de un polímero, 38 u
- excluido, 31, 38
- hidrodinámico eficaz, 90 Ultracentrífuga analítica , 78
- parcial específico, 93 Ultracentrifugación, 91-96
Vuelo al azar, 28 Ultracentrífugas preparativas, 96
Vulcanizació11, 8, 371-372, 536, 540-546 Unidad repititiva, 3, 4
El presente libro revisa algunos de los principios básicos sobre
polímeros como las cinéticas de condensación o la polimerización
por adición de radicales libres, y añade mucha materia nueva princi-
palmente en los campos que están en rápido desarrollo. El volumen
está dividido en cinco partes, cada una de las cuales se encarga de
diferentes aspectos: la primera comprende algunos conceptos de
introducción y la caracterización de las moléculas, la segunda trata
de la estructura y propiedades de los polímeros, la tercera concierne
a la cinética de la polimerización e incluye nuevos avances en el
campo, la cuarta trata de la producción de polímeros y, finalmente,
la quinta y última parte se ocupa principalmente de la producción
de polímeros.
Este es un libro de texto básico para estudiantes en cursos de

Ingeniería y para graduados de primer año. También es útil como
lectura suplementaria para ampliar los conocimientos de los
estudiantes de cursos avanzados de polímeros que estén usando
textos apropiadamente especializados. Finalmente, podrá usarse
como continuación de la educación en el nivel de postgrado en
universidades y en la industria.

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CIENCIA DE LOS POLÍMEROS

FRED W. BILLMEYER, JR.

Barcelona · Bogotá · Buenos Aires · Caracas · México

Edición original en lengua inglesa publicada por

Versión española por

sociedad nacional, este es el caso de Macromolecules, patrocinada por la American

1962, se han modificado al aumentar nuestros conocimientos sobre este tema. El

A la asistencia de algunos de mis colegas, en Rensselaer, en la industria, y editores

PARTE l. CADENA DE POLtMEROS Y SUS CARACTERtSTICAS

Capítulo l. La ciencia de las macromoléculas 3

A. Conceptos básicos de la ciencia de los polímeros 3

Capítulo 2. Disolución de polímeros 23

A. Criterios de solubilidad para los polímeros 23

Capítulo 3. Medida del peso y tamaño molecular 63

A. Análisis de grupos terminales 63

Capítulo 4. Análisis y ensayos de polímeros 107

A. Química analítica de polímeros 107

E . Análisis térmico 122

PARTE 11. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DEL VOLUMEN

Capítulo 5. Morfología y orden en los polímeros cristalinos 143

A. Configuración de las cadenas de los polímeros 143

Capítulo 6. Reología y propiedades mecánicas de los polímeros 187

A. Flujo viscoso 187

Capítulo 7. Estructura y propiedades físicas de los polímeros 223

A. El punto de fusión cristalino 224

PARTE 111. POLIMERIZACióN

Capítulo 8. Polimerización por reacción en etapas (condensación) 259

A. Clasificación de polímeros y de mecanismos de polimerización 259

Capítulo 9. Polimerización radical en cadena (adición) 285

A. Química de la polimerización vinílica 285

D. Velocidades absolutas de reacción 303

Capítulo 10. Polimerización en cadena iónica y de coordinación (adición) 317

A. Química de la polimerización en cadena no radical 317

Capítulo 11. Copolimerización 335

A. Cinética de la copolimerización 335

Capítulo 12. Condiciones de polimerización y reacción de los polímeros 361

A. Polimerización en sistemas homogéneos 361

PARTE IV. PROPIEDADES DE LOS POL:tMEROS COMERCIALES

Capítulo 13. Plásticos y elastómeros hidrocarbonados 385

A. Polietileno (ramificado) de baja densidad 385

Capítulo 14. Otros polímeros de cadena carbonada 409

A. El poliestireno y los polímeros con él relacionados 409

D. Polímeros que contienen cloro 424

Capítulo 15. Termoplásticos de heterocadena 437

A. Las poliamidas 437

Capítulo 16. Resinas termoestables 471

A. Resinas fenólicas 471

PARTE IV. PROCESADO DE POUMEROS

Capítulo 17. Tecnología de plásticos. 493

Capítulo 18. Tecnología de las fibras 515

A. Propiedades textiles y de los tejidos 516

Capítulo 19. Tecnología de los elastómeros 535

A. Composición y propiedades de los elastómeros 535

l. Lista de símbolos 553

índice de autores 567

índice alfabético 581

Policaprolactama (nylon 6) H - N(CH 2) 5 C - OH - N(CH 2) 5 C -

bencénico, habiéndose omitido los dobles enlaces.

PY.ocesos de polimerización. Los procesos de polimerización fueron divididos por Flory

El peso molecular y su distribución. Tanto en los polímeros de cadena como en los

Fig. 1-1. Distribución de los pesos moleculares en un polímero típico.

Fig. 1-2. Representación esquemática de polímeros ramificados (a) y reticulados (b).

en la reacción con un ácido dibásico, resulta un polímero reticulado tridimensional. En

La textura de los polímeros. La ordenación geométrica de los átomos en una cadena de