CAPITULO 11

EFECTOS DE LA DIFUSIÓN EXTERNA EN REACCIONES HETEROGÉNEAS

Fundamentos de la difusión El primer paso del algoritmo de ingeniería de las reacciones

químicas es el balan  ce molar, el cual necesitamos ampliar ahora para incluir la densidad de
flujo molar, WAz , y los efectos de la difusión. El de flujo molar de A en determinada dirección.

La difusión es la mezcla espontánea de átomos o moléculas por movimiento térmico aleatorio.

Da lugar al movimiento de las especies en relación con el movimiento de la mezcla. En ausencia
de otros gradientes (como el de temperatura, de potencial eléctrico o de potencial gravitacional),
las moléculas de una especie dada dentro de una misma fase siempre se difundirán de las
regiones de mayor concentración a las regiones de concentración más baja. Este gradiente da
lugar a una densidad de flujo molar de la especie (por ejemplo, A), WA (mol/área tiempo), en el
sentido del gradiente de concentración. La densidad de flujo molar de A, WA, se efectúa en
relación con una coordenada fija (por ejemplo, la mesa del laboratorio) y es una cantidad
vectorial con unidades típicas mol/m2* s. En coordenadas rectangulares.
Densidad de flujo molar.
El flujo molar de A, WA, es el resultado de dos contribuciones: JA, y la densidad flujo de difusión
molecular, en relación con el movimiento del volumen del líquido producido por un gradiente de
concentración, y BA, la densidad de flujo resultante del movimiento del volumen del fluido:

El término densidad de flujo volumétrico para la especie A es la densidad de flujo total de todas
las moléculas en relación con una coordenada fija, multiplicado por la fracción molar de A, y A,
es decir, BA = yA + Wi .
El término densidad de flujo volumétrico BA también puede expresarse en función de la
concentración de A y la velocidad molar promedio V:

Donde la velocidad promedio es:

En este caso, Vi es la velocidad de partícula de la especie i, y yi es la fracción molar de la

especie i. Por velocidades de partícula, nos referimos a velocidades vectoriales promedio de
millones de moléculas de A en un punto. Para una mezcla binaria de las especies A y B, sean
VA y VB las velocidades de las partículas A y B, respectivamente.

La velocidad molar promedio para un sistema binario es:

Primera ley de Fick

Nuestra discusión sobre la difusión se restringirá principalmente a sistemas binarios que
contengan sólo las especies A y B. A continuación, determinaremos de qué manera la densidad
de flujo de difusión molar para una especie (por ejemplo, JA) se relaciona con su gradiente de
concentración. Como ayuda para discusión de la ley de transporte que por lo general se emplea
para describir la difusión, recordaremos leyes similares de otros procesos de transporte. Por
ejemplo, en una transferencia de calor por conducción, la ecuación constitutiva que relaciona el
flujo de calor q con el gradiente de temperatura es la ley de Fourier:

donde kt es la conductividad térmica.

En coordenadas rectangulares, el gradiente tiene la forma:

Difusión binaria.
Aunque muchos sistemas incluyen más de dos componentes, la difusión de cada especie puede
considerarse como si se efectuara a través de otra especie única, y no a través de una mezcla
si definimos una difusividad efectiva. Es posible encontrar métodos y ejemplos para el cálculo
de esta difusividad efectiva en Hill.

Evaluación de la densidad de flujo molar.

A continuación, consideremos cuatro condiciones típicas que surgen en problemas de
transferencia de masa y demostraremos cómo se evalúa la densidad de flujo molar en da caso.
Las dos primeras condiciones, la contra difusión equimolar (CDEM) y la concentración diluida
dan la misma ecuación para WA, es decir

La tercera condición, difusión a través de una película estancada, no ocurre con tanta frecuencia
y se discute en las notas resumidas y los problemas resueltos del CD. La cuarta condición es
la que hemos estado discutiendo hasta el momento para flujo tapón y para el PFR, o sea:

Contradifusión equimolar.
En la Contradifusión equimolar (CDEM), por cada mol de A que se difunde en determinado
sentido, se difunde un mol de B en el sentido opuesto. Por ejemplo, consideremos la especie A
que se difunde en estado estacionario desde el seno del fluido hacia la superficie del catalizador,
donde se isomeriza para formar la especie B. Después, la especie B se difunde regresando al
seno del fluido (véase figura 11-1). Por cada mol de A que se difunde hacia la superficie, se
experimenta difusión de 1 mol del isómero B alejándose de la superficie. Las densidades de
flujos de A y B son de magnitud igual, pero dirección opuesta.

Concentraciones diluidas.
Cuando la fracción molar del soluto se difunde y el movimiento volumétrico, en el sentido de la
difusión, son pequeños, el segundo término del lado derecho de la ecuación (11-14) [es decir,
yA(WA   WB)] suele ser despreciable en comparación con el primer término, JA. En tales
condiciones, junto con la condición de concentración total constante.

Convección forzada.
En sistemas donde la densidad de flujo de A se debe principalmente a convección forzada, se
asume que la difusión en el sentido de flujo (por ejemplo, en el sentido del eje z), JAz , es
pequeña en comparación con la contribución de la densidad de flujo volumétrico en ese sentido,
BAz (Vz = U).

Difusión y transporte por convección.

Al tener en cuenta los efectos de la difusión, el flujo molar de la especie A, FA, en un sentido
específico, z, es el producto de la densidad de flujo molar en ese sentido, WAz , por el área de
corte transversal normal al sentido del flujo, Ac :

Las condiciones fronteras más comunes:

1. Especifique una concentración en la frontera (por ejemplo, z = 0, CA = CA0). Para una
reacción instantánea en la frontera, la concentración de reactivos en la frontera se considera
igual a cero (es decir, CAs = 0). Véase en el capítulo 14, para condiciones frontera de
Danckwerts más exactas y complica  das en z = 0 y z = L.
2. Especificar una densidad de flujo en esa frontera.
a. En ausencia de la transferencia de masa a la frontera: W A=0
Por ejemplo, en la pared de una tubería que no reacciona:

Es decir, como la difusividad es finita, la única manera en que la densidad de flujo puede ser
igual a cero, es cuando el gradiente de concentración es cero.
b. Igualar la densidad de flujo molar a la superficie con la velocidad de reacción sobre la
superficie

.
c. Igualar la densidad de flujo molar a la frontera con el transporte convectivo a través de la
capa limitante.

onde kc es el coeficiente de transferencia de masa y CA y CAb son las concentraciones en la

superficie y volumétrica, respectivamente.
3. Planes de simetría. Cuando el perfil de concentración es simétrico en torno a un plano, el
gradiente de concentración es cero en dicho plano de simetría. Por ejemplo, en el caso de
difusión radial en una tubería, en el centro de la tubería

Modelado de la difusión sin reacción.

Para desarrollar modelos matemáticos para sistemas donde se producen reacciones químicas,
en los cuales los efectos de difusión son importantes, los primeros pasos son:
Paso 1: Realizar un balance molar diferencial para una especie particular A.
Paso 2: Sustituir FAz en términos de WAz
Paso 3: Reemplazar WAz por la expresión adecuada para el gradiente de concentración.
Paso 4: Indicar las condiciones fronteras.
Paso 5: Resolver el perfil de concentración.
Paso 6: Resolver la densidad de flujo molar.

Dependencia de la DAB con la presión y la temperatura.

Para terminar tan breve discusión de los fundamentos de la transferencia de masa, es
conveniente mencionar el coeficiente de difusión.3 Las ecuaciones para predecir difusividades
de gases fueron dadas por Fuller,4 pero también vienen en el Manual de Perry.5 Los órdenes
de magnitud de la difusividad para gases, líquidos6 y sólidos, así como la manera en que varían
con la temperatura y la presión, se indican en la tabla 11-2. Observamos que las difusividades
de Knudsen, líquida y sólida, son independientes de la presión total.

Modelado de la difusión con reacción química:

1. Definir el problema y formular las suposiciones.
2. Definir el sistema sobre el cual se van a realizar los balances.
3. Realizar un balance molar diferencial para una especie en particular.
4. Obtener una ecuación diferencial en WA reordenando la ecuación de balance de manera
adecuada y tomando límites a medida que el volumen del elemento tiende a cero.
5. Sustituir la expresión adecuada, que incluye el gradiente de concentración para WA de la
sección 11.2, y obtener una ecuación diferencial de segundo orden para la concentración de A.
6. Expresar la velocidad de reacción rA (si la hay) en términos de la concentración y sustituirla
en la ecuación diferencial.
7. Formular las condiciones fronteras e iniciales adecuadas.
8. Colocar las ecuaciones diferenciales y condiciones frontera en forma adimensional.
9. Resolver la ecuación diferencial resultante para el perfil de concentración.
10. Diferenciar este perfil de concentración y obtener una expresión para la densidad de flujo
molar de A.
11. Sustituir valores numéricos para los símbolos.

Coeficiente de transferencia de masa.

Para comenzar la discusión sobre la difusión de reactivos en el seno del fluido, hacia la
superficie externa de un catalizador, concentraremos nuestra atención en el flujo más allá de
una sola partícula de catalizador. La reacción sólo se efectúa sobre la superficie externa del
catalizador y no en el líquido que lo rodea. La velocidad del fluido en la vecindad de la partícula
esférica variará según la posición en torno a la esfera. La capa límite hidro   dinámica suele
definirse como la distancia de un objeto sólido al sitio donde la velocidad del fluido es del 99%
de la velocidad volumétrica U0. De manera similar, el grosor de la capa límite de la transferencia
de masa, δ, se define como la distancia de un objeto sólido al sitio donde la concentración de
la especie que se difunde alcanza el 99% de la concentración volumétrica.
Correlaciones para el coeficiente de transferencia de masa El coeficiente de transferencia de
masa kc es análogo al coeficiente de transferencia h. Densidad de flujo de calor q desde el seno
del fluido a una temperatura T0 hasta la superficie de un sólido en Ts es:

ara convección forzada, el coeficiente de transferencia de calor normalmente se correlaciona

en términos de tres grupos adimensionales: el número de Nusselt, Un; el número de Reynolds,
Re; y el número de Prandtl, Pr. Para las partículas esféricas discutidas aquí, Un y Re adoptan
las siguientes formas:
El número de Prandtl no depende de la geometría del sistema:

donde αt = kt /ρCp = difusividad térmica, m2/s

v=µ/p viscosidad cinemática (difusividad de cantidad de movimiento), m 2/s
dp = diámetro de la partícula, m
U = velocidad de la corriente libre, m/s
kt = conductividad térmica, J/K*m*s
ρ = densidad del líquido, kg/m3
h = coeficiente de transferencia de calor, J/m2*s*K o Watts/m2*K

Resistencia externa a la transferencia de masa.

Como se asume que la reacción ocurre instantáneamente sobre la superficie externa de la
partícula, CAs= 0. Además, CAb se da como 1 mol/dm3. El coeficiente de transferencia de masa
para esferas individuales se calcula a partir de la correlación de Frössling.

Reacciones limitadas por la transferencia de masa en lechos empacados.

Varias reacciones industriales experimentan limitación potencial de transferencia de masa,
porque pueden efectuarse a altas temperaturas sin que ocurran reacciones secundarias no
deseadas. En reacciones dominadas por transferencia de masa, la reacción de superficie es
tan rápida que la velocidad de transferencia del reactivo desde el seno de la fase gaseosa, o
fase líquida a la superficie, limita la velocidad total de la reacción. En consecuencia, las
reacciones limitadas por la transferencia de masa responden de manera bastante distinta a
cambios de temperatura y condiciones de la densidad de flujo respecto de las reacciones
limitadas por la velocidad discutidas en capítulos anteriores. En esta sección desarrollaremos
las ecuaciones fundamentales para describir la variación de la conversión con los diversos
parámetros de diseño del reactor (peso del catalizador, condiciones de flujo). Para lograr esta
meta comenzaremos efectuando un balance molar para la siguiente reacción limitada por la
transferencia de masa:
Farmacocinética. Disolución de partículas sólidas monodispersas.
A continuación, consideraremos el caso en el cual la partícula se consume en su totalidad.
Elegiremos como ejemplo el caso en el que la especie A debe difundirse hacia la superficie,
para reaccionar con el sólido B en la interfase entre el líquido y el sólido. Las reacciones de este
tipo son de orden cero en general para B y de primer orden para A. La velocidad de transferencia
de masa a la superficie es igual a la velocidad de reacción superficial.