Resolución Ejercicios REJ-101-05

Cátedra de Fisicoquímica
Fisicoquímica 101 SEGUNDO PRINCIPIO V 07

Ejercicio 1

El Primer Principio no permite conocer la dirección de un cierto proceso. Para que un proceso tenga
lugar debe cumplir con el primer principio, pero que se cumpla el primer principio no significa que
pueda ocurrir, para ello es necesario el segundo principio. El segundo principio permite conocer la
dirección en que ocurren los procesos (en la medida que se cumpla también el primero), pero no indica
nada sobre el tiempo o la velocidad del proceso en cuestión.

Ejercicio 2

Estado Inicial: Estado Final:

40 mL H2O a 4 °C 90 mL H2O a T 4 °C  T  80 °C
50 mL H2O a 80 °C

Q = 0 (Adiabático)
P = cte. 𝑄 = Δ𝐻
Δ𝐻 = 0

Primer Principio:

Δ𝐻 = ∑ 𝑚𝐶̄P Δ𝑡 = 40 g × 1 cal g −1 K −1 × (𝑡 − 4) K + 50 g × 1 cal g −1 K −1 (𝑡 − 80) K = 0

90𝑡 − 4160 = 0 t = 46,2 °C

Segundo Principio:

Para que este proceso sea espontáneo, ΔSuniverso tiene que ser positivo.
Δ𝑆universo = Δ𝑆sistema + Δ𝑆ambiente > 0
∆𝑆A = 0 porque el ambiente no cambia (Q = 0, W = 0, no hay cambios en sus propiedades)
𝑇f
Δ𝑆sistema = ∑ 𝑚𝐶̄P ln ( )
𝑇i
46,2 + 273 46,2 + 273
Δ𝑆sistema = 40.1 ⋅ ln ( ) + 50.1 ⋅ ln ( )
277 353
−1
Δ𝑆sistema = 0,639 cal K
Δ𝑆universo = Δ𝑆sistema > 0 Proceso espontáneo
Nota: si se considera otra temperatura final, por ejemplo 50 °C, el ΔSuniverso también da positivo, pero
en ese caso no se está cumpliendo el primer principio.

Ejercicio 3

ΔS es una función de estado, por lo tanto, no depende del camino recorrido, si los estados inicial y
final son los mismos. Si se parte del mismo estado inicial y se llega al mismo estado final, por un
proceso irreversible o por uno reversible, el ΔS deberá ser igual. Por lo tanto, puede calcularse el ΔS
del proceso irreversible eligiendo un camino reversible entre los dos mismos estados.

Estado inicial 1- reversible

Estado final
2 - irreversible
Δ𝑆1 = Δ𝑆2

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Ejercicio 4

Cuando el ambiente es una fuente térmica (sistema que puede intercambiar calor sin cambiar su
temperatura), el intercambio de calor siempre se considera reversible. Esto es así aunque en el
sistema ocurra un proceso irreversible: en ese caso el calor Q es irreversible para el sistema pero
reversible para la fuente térmica (el ambiente en ese caso). El calor que intercambia la fuente térmica
se considera reversible como consecuencia de que las propiedades de la misma no cambian (para la
fuente térmica el proceso es equivalente a un aporte infinitesimal de calor a un sistema común).

Ejercicio 5

La especificación de los cambios en el sistema determina el cambio de estado del sistema y, por lo
tanto, el ΔS del sistema. Sin embargo, para hablar de reversibilidad es necesario conocer también el
ΔS del ambiente y este depende del camino.

Ejercicio 6

Isentrópico es sinónimo de reversible adiabático. Si se aísla térmicamente el sistema, se le coloca un

pistón libre (para que esté en equilibrio mecánico con su entorno) y se utilizan infinitas pesas que se
sacan sucesivamente (para que la disminución de presión sea reversible), el gas sufrirá una expansión
isentrópica.

Ejercicio 7

Estado Inicial

A Al quitar los topes, habrá un movimiento del pistón (en este caso hacia abajo)
1L debido a la diferencia de presiones a ambos lados. Por lo tanto, el punto de partida
300 K
2 atm
del proceso es un punto de no equilibrio y el proceso será irreversible.
El estado final debe ser un estado de equilibrio (térmico y mecánico, pues el pistón
es conductor y móvil)
B
1L TA = TB y PA = PB (estado final)
300 K
1 atm

Primer Principio:

Δ𝑈A+B = 𝑄A+B + 𝑊A+B

𝑊A+B = 0 (rígido)
𝑄A+B = 0 (adiabático)
Δ𝑈A+B = 0

Δ𝑈A = 𝑛A ⋅ 𝐶V (𝑇A − 300)

Δ𝑈B = 𝑛B ⋅ 𝐶V (𝑇B − 300) 𝐶̄V es el mismo puesto que se trata del mismo gas

𝑛A (𝑇A − 300) + 𝑛B (𝑇B − 300) = 0

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Como TA = TB (𝑛A + 𝑛B ) ⋅ (𝑇A − 300) = 0

Como 𝑛A + 𝑛B ≠ 0 → TA = TB = 300 K

𝑛A = 2𝑛B (debido a la relación inicial de PA y PB) → VA = 2VB

𝑉A + 𝑉B = 2 L
2 4
𝑉B = 3 L 𝑉A = 3 L

2×1 𝑅 × 300
𝑃A = ( )⋅( ) = 1,5 atm
𝑅 × 300 4
3

1×1 𝑅 × 300
𝑃B = ( )⋅( ) = 1,5 atm
𝑅 × 300 2
3
𝑃A = 𝑃B = 1,5 atm

Δ𝑆universo = Δ𝑆sistema + Δ𝑆ambiente

Δ𝑆ambiente = 0 (proceso adiabático, no cambian las propiedades del ambiente)

Δ𝑆sistema = Δ𝑆A + Δ𝑆B

𝑇A 𝑃A
∂𝑆 ∂𝑆 300 1.5
Δ𝑆A = ∫ ) d𝑇 + ∫ ( ) d𝑃 = 𝑛A 𝐶̄P ln (
( ) − 𝑛A 𝑅 ln ( )
𝑇A,i ∂𝑇 P 𝑃A,i ∂𝑃 T 300 2
𝑇B 𝑃B
∂𝑆 ∂𝑆 300 1.5
Δ𝑆B = ∫ ( ) d𝑇 + ∫ ( ) d𝑃 = 𝑛B 𝐶̄P ln ( ) − 𝑛B 𝑅 ln ( )
𝑇B,i ∂𝑇 P 𝑃B,i ∂𝑃 T 300 1

Como 𝑛A = 2𝑛B
1,5
Δ𝑆A+B = −𝑛B 𝑅 (ln(1,5) + 2 ⋅ ln ( ))
⏟ 2
<0

Δ𝑆A+B > 0 Proceso espontáneo

1
𝑛B =
300𝑅
1𝑅(cal mol−1 K −1 )
Δ𝑆A+B =− (−0,17) = 0,014 cal K −1
300𝑅(L atm mol−1 K −1 )
Ejercicio 8

Estado 1 A
Estado 2

B
A: camino adiabático reversible
B: camino adiabático irreversible

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Como el cambio de estado es el mismo se debe cumplir que: Δ𝑆sistema,A = Δ𝑆sistema,B

Como son caminos adiabáticos, el ΔSamb debe ser cero en ambos casos: Δ𝑆amb.A = Δ𝑆amb.B = 0
Como el camino A es reversible y el B irreversible:
Δ𝑆universo.A = 0 Δ𝑆universo.B > 0
Esto lleva a Δ𝑆sistema.A = 0 y Δ𝑆sistema.B > 0, lo cual contradice la hipótesis de que el cambio de estado
es el mismo.

Ejercicio 9
El sentido del recorrido es arbitrario, pues la letra
T (K) no lo indica. En este caso se elige el sentido
horario.
2 3
400 Etapa 1-2: isentrópica (adiabático reversible)
𝑄1−2 = 0
Etapa 2-3: 𝑄2−3 = 𝑇Δ𝑆 (isotérmica)
100 𝑄2−3 = 400 × 4 = 1600 cal
1 2
Etapa 3-1: 𝑄3−1 = ∫6 𝑇d𝑆
2 6 S Hay que hallar la relación funcional entre T y S en
(u.e.) esta etapa.
400 − 100
𝑇= (𝑆 − 2) + 100 ⇒ 𝑇 = 75𝑆 − 50
6−2
2 𝑆2
𝑄3−1 = ∫6 (75𝑆 − 50)d𝑆 = 75 − 50 ⋅ 𝑆|26 = −1000 cal
2

𝑄1−2 = 0 𝑄2−3 = 1600 cal 𝑄3−1 = −1000 cal

En el ciclo, el calor total es positivo, lo cual está en concordancia con el sentido elegido.

Ejercicio 10

a)
T
P

1 T=cte 2
1

T=cte S=cte
2
V=cte 3
S=cte

3 4
4
P=cte

V S

La isóbara, en el diagrama TS, será una curva creciente de concavidad positiva:

𝑇
Δ𝑆3−4 = 𝑛𝐶P ln ( 3 ) o 𝑆 = 𝑛𝐶P ln 𝑇 + 𝑐𝑡𝑒
𝑇4
(𝑆−𝑐𝑡𝑒)
⁄
𝑇=𝑒 𝑛𝐶P

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(𝑆−𝑐𝑡𝑒)
∂𝑇 ( ⁄ ) 1
( ) =𝑒 𝑛𝐶P ⋅ > 0 creciente
∂𝑆 P 𝑛𝐶P

(𝑆−𝑐𝑡𝑒)
∂2 𝑇 ( ⁄ ) 1
(∂𝑆 2 ) = 𝑒 𝑛𝐶P ⋅ > 0 concavidad positiva
2
P (𝑛𝐶P )

Análogamente en la etapa isócora (4-1) sustituyendo CP por CV.

b)

Etapa ΔSsistema ΔSambiente ΔSuniverso

𝑉2 𝑉
1-2 𝑛𝑅 ⋅ ln ( ) -𝑛𝑅 ⋅ ln (𝑉2 ) 0 Puesto que todas las etapas son
𝑉1 1
reversibles, en todas
2-3 0 0 0 Δ𝑆universo. = 0 (por desigualdad
de Clausius).
𝑇4 𝑇4
3-4 𝑛 ⋅ 𝐶P ⋅ ln ( ) −𝑛 ⋅ 𝐶P ⋅ ln ( ) 0 Puesto que se realiza un ciclo,
𝑇3 𝑇3 Δ𝑆sistema = Δ𝑆ambiente = 0
𝑇1 𝑇1 (S función de estado).
4-1 𝑛 ⋅ 𝐶V ⋅ ln ( ) −𝑛 ⋅ 𝐶V ⋅ ln ( ) 0
𝑇4 𝑇4
Ciclo 0 0 0

c) Las cantidades serían iguales y opuestas. Sería posible recorrerlo en sentido antihorario porque es
un ciclo reversible.

Ejercicio 11
Únicamente a 23 mmHg, que es la presión de vapor del agua en condiciones de equilibrio a 25 °C.

Ejercicio 12
150 g H2O (l) 100 °C
100 g H2O (s) 0 °C

Este sistema no está inicialmente en equilibrio, pues una parte del mismo está a 100 °C y otra a 0 °C.
Ocurrirá espontáneamente un proceso que lleve al sistema a una única temperatura final.

Primer Principio: Q = 0 (adiabático) P = cte. = 1 atm ⇒ Δ𝐻 = 0

El proceso tendrá que tener etapas exotérmicas y endotérmicas, de modo tal de balancear el Δ𝐻.

¿La Tf será mayor o igual a cero?

Δ𝐻fusión = 100 g × 80 cal g −1 = 8000 cal

Δ𝐻enf,H2 O(l) = 150 g × 1 cal g −1 K −1 × (0 − 100) = −15000 cal
Debido a que |Δ𝐻enf,H2 O(l) | > |Δ𝐻fusión | la temperatura final será mayor a cero, fundirá todo el hielo.

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Primer Principio:

150 g agua (l), 100 °C 1 150 g agua (l), T

100 g hielo, 0 °C 2 100 g agua (l), 0 °C

100 g agua (l), 0 °C 3 100 g agua (l), T

Δ𝐻1 = 150 ⋅ 1 ⋅ (𝑇 − 100)

Δ𝐻2 = 100.80 = 8000 cal
Δ𝐻3 = 100 ⋅ 𝑇

Δ𝐻 = Δ𝐻1 + Δ𝐻2 + Δ𝐻3 = 0 150𝑇 − 15000 + 8000 + 100𝑇 = 0 𝑇 = 28 °C

Segundo Principio:
Δ𝑆U = Δ𝑆amb + Δ𝑆sist
Δ𝑆amb = 0 (no cambian sus propiedades)
Δ𝑆sist = Δ𝑆1 + Δ𝑆2 + Δ𝑆3
28 + 273
Δ𝑆1 = 150 × 1 × ln ( )
373
80×100
Δ𝑆2 = ( ) (Δ𝑆 = Δ𝐻/𝑇 en condiciones de equilibrio)
273
28 + 273
Δ𝑆3 = 100 × 1 × ln ( )
273
Δ𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = −32,17 + 29,30 + 9,76 = 6,9 cal K −1
Δ𝑆U > 0 proceso espontáneo

Ejercicio 13

El estado final deberá ser 17 °C, pues el sistema está sumergido en un termostato a esa temperatura
A 17 °C y 1 atm el estado estable del agua es el líquido.
Etapas del proceso:
- Enfriamiento de 900 g de H2O (l) de 37 °C a 17 °C.
- Fusión de 450 g de hielo a 0 °C.
- Calentamiento de 450 g de H2O (l) de 0 °C a 17 °C.

En este caso, la ΔH no tiene por qué ser cero, pues el recipiente puede intercambiar calor con el
termostato.
El proceso NO es reversible, sino espontáneo, pues el punto de partida es una situación de NO
equilibrio (el sistema tiene dos temperaturas, 37 °C y 0 °C, y está en contacto con un termostato a
17 °C)

Ejercicio 14

Estado inicial: 2 moles A (s), 25 °C, 1 atm

Estado intermedio: 2 moles A (l), 75 °C, 1 atm
Estado final: 2 moles A (s), 25 °C, 1 atm
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2 A (s), 25 °C, 1 atm 2 A (s), 48 °C, 1 atm 2 A (l), 48 °C, 1 atm 2 A (l), 75 °C, 1 atm

El proceso directo ( ) es reversible por letra.

El otro proceso ( ) es irreversible, pues se introduce el sistema a 75 °C en un baño de agua-
hielo a 0 °C.
Para el sistema, el proceso es cíclico, por lo tanto Δ𝑆Sistema,total = 0
Δ𝑆U = Δ𝑆ambiente
→ ⃖ ambiente )
El Δ𝑆ambiente será el correspondiente a la parte reversible (Δ𝑆ambiente ) y a la irreversible (Δ𝑆
→
Etapa reversible: Δ𝑆ambiente = −Δ𝑆sistema (Δ𝑆U = 0)
48 + 273 2 × 7000 75 + 273
Δ𝑆sistema = 2 × 8,3 × ln ( )+ + 2.7 × ln ( )
298 48 + 273 48 + 273
Δ𝑆sistema = 1,23 + 43,6 + 1,13 = 46 cal K −1
→
Δ𝑆ambiente = −46 cal K −1
Etapa irreversible:
→ 𝑄real 𝑄sist
Δ𝑆ambiente = =−
𝑇ambiente 𝑇ambiente
𝑇ambiente = 273 K (baño de agua-hielo a 1 atm)
𝑄sistema = Δ𝐻sistema (P = cte.)
ΔH no depende del camino, por lo que podemos calcularlo invirtiendo las etapas del proceso reversible
anterior.
Δ𝐻 = 2 × 7 × (48 − 75) + 2 × 7000 + 2 × 8,3 × (25 + 48)
Δ𝐻 = −14760 cal
𝑄ambiente = 14760 cal
14760
⃖ ambiente =
Δ𝑆 = 54,06 cal K −1
273
Δ𝑆U = −46 + 54,06 = 8,06 cal K −1 >0
Coherente con el ciclo irreversible.

Ejercicio 15
a) La reacción de combustión es:
CH4 (g, 1 atm) + 2 O2 (g, 1 atm) → CO2 (g, 1 atm) + 2 H2O (g, 1 atm) T = 298 K
Calculando el ΔS a partir de las entropías de reactivos y productos se obtiene:
ΔSo298 K = So298 K, CO2 + 2 × So298 K, H2O – So298 K, CH4 – 2 × So298 K, O2 = – 5,2 J mol-1 K-1
b) Si el agua culmina el proceso en estado líquido, la reacción pasa a ser la siguiente:
CH4 (g, 1 atm) + 2 O2 (g, 1 atm) → CO2 (g, 1 atm) + 2 H2O (l) T = 298 K
Aplicando un tratamiento análogo al de la parte anterior, se obtiene el valor de ΔS para esta reacción.
ΔSo298 K = – 243 J mol-1 K-1

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