¿QUÉ ES LA TEORIA DE LOS FUNCIONALES DE LA DENSIDAD?

1. LA ECUACIÓN DIFERENCIAL DE SCRHÖDINGER

By now we have hopefully convinced you that density functional theory is a useful and interesting
topic. But what is it exactly? We begin with the observation that one of the most profound scientific
advances of the twentieth century was the development of quantum mechanics and the repeated
experimental observations that confirmed that this theory of matter describes, with astonishing
accuracy, the universe in which we live.
Por ahora, esperamos haberlo convencido de que la teoría funcional de la densidad es un tema útil e
interesante. ¿Pero qué es exactamente? Comenzamos con la observación de que uno de los avances
científicos más profundos del siglo XX fue el desarrollo de la mecánica cuántica y las repetidas
observaciones experimentales que confirmaron que esta teoría de la materia describe, con
asombrosa precisión, el universo en el que vivimos.
In this section, we begin a review of some key ideas from quantum mechanics that underlie DFT
(and other forms of computational chemistry). Our goal here is not to present a complete derivation
of the techniques used in DFT. Instead, our goal is to give a clear, brief, introductory presentation of
the most basic equations important for DFT. For the full story, there are a number of excellent texts
devoted to quantum mechanics listed in the Further Reading section at the end of the chapter.
En esta sección, comenzamos una revisión de algunas ideas clave de la mecánica cuántica que
subyacen a la DFT (y otras formas de química computacional). Nuestro objetivo aquí no es
presentar una derivación completa de las técnicas utilizadas en DFT. En cambio, nuestro objetivo es
dar una presentación clara, breve e introductoria de las ecuaciones más básicas importantes para
DFT. Para conocer la historia completa, hay varios textos excelentes dedicados a la mecánica
cuántica que se enumeran en la sección Lecturas adicionales al final del capítulo.
Let us imagine a situation where we would like to describe the properties of some well-defined
collection of atoms—you could think of an isolated molecule or the atoms defining the crystal of an
interesting mineral. One of the fundamental things we would like to know about these atoms is their
energy and, more importantly, how their energy changes if we move the atoms around. To define
where an atom is, we need to define both where its nucleus is and where the atom’s electrons are. A
key observation in applying quantum mechanics to atoms is that atomic nuclei are much heavier
than individual electrons; each proton or neutron in a nucleus has more than 1800 times the mass of
an electron.
Imaginemos una situación en la que nos gustaría describir las propiedades de una colección bien
definida de átomos: podría pensar en una molécula aislada o en los átomos que definen el cristal de
un mineral interesante. Una de las cosas fundamentales que nos gustaría saber sobre estos átomos es
su energía y, lo que es más importante, cómo cambia su energía si movemos los átomos. Para
definir dónde está un átomo, necesitamos definir dónde está su núcleo y dónde están los electrones
del átomo. Una observación clave al aplicar la mecánica cuántica a los átomos es que los núcleos
atómicos son mucho más pesados que los electrones individuales; cada protón o neutrón en un
núcleo tiene más de 1800 veces la masa de un electrón.
This means, roughly speaking, that electrons respond much more rapidly to changes in their
surroundings than nuclei can. As a result, we can split our physical question into two pieces. First,
we solve, for fixed positions of the atomic nuclei, the equations that describe the electron motion.
For a given set of electrons moving in the field of a set of nuclei, we find the lowest energy
configuration, or state, of the electrons.
Esto significa, en términos generales, que los electrones responden mucho más rápidamente a los
cambios en su entorno que los núcleos. Como resultado, podemos dividir nuestra pregunta física en
dos partes. Primero, resolvemos, para posiciones fijas de los núcleos atómicos, las ecuaciones que
describen el movimiento de los electrones. Para un conjunto dado de electrones que se mueven en el
campo de un conjunto de núcleos, encontramos la configuración o estado de energía más baja de los
electrones.
The lowest energy state is known as the ground state of the electrons, and the separation of the
nuclei and electrons into separate mathematical problems is the Born–Oppenheimer approximation.
If we have M nuclei at positions R1, . . . , RM, then we can express the ground-state energy, E, as a
function of the positions of these nuclei, E(R1, . . . , RM). This function is known as the adiabatic
potential energy surface of the atoms. Once we are able to calculate this potential energy surface we
can tackle the original problem posed above—how does the energy of the material change as we
move its atoms around?
El estado de energía más bajo se conoce como el estado fundamental de los electrones, y la
separación de los núcleos y los electrones en problemas matemáticos separados es la aproximación
de Born-Oppenheimer. Si tenemos M núcleos en las posiciones R1, . . . , RM, entonces podemos
expresar la energía del estado fundamental, E, en función de las posiciones de estos núcleos, E(R1, .
. . , RM). Esta función se conoce como la superficie de energía potencial adiabática de los átomos.
Una vez que podamos calcular esta superficie de energía potencial, podemos abordar el problema
original planteado anteriormente: ¿cómo cambia la energía del material a medida que movemos sus
átomos?
One simple form of the Schro¨dinger equation—more precisely, the timeindependent,
nonrelativistic Schro¨dinger equation—you may be familiar with is Hc ¼ Ec. This equation is in a
nice form for putting on a T-shirt or a coffee mug, but to understand it better we need to define the
quantities that appear in it. In this equation, H is the Hamiltonian operator and c is a set of solutions,
or eigenstates, of the Hamiltonian. Each of these solutions, cn, has an associated eigenvalue, En, a
real number that satisfies the eigenvalue equation. The detailed definition of the Hamiltonian
depends on the physical system being described by the Schro¨dinger equation. There are several
well-known examples like the particle in a box or a harmonic oscillator where the Hamiltonian has
a simple form and the Schro¨dinger equation can be solved exactly. The situation we are interested
in where multiple electrons are interacting with multiple nuclei is more complicated. In this case, a
more complete description of the Schro¨dinger is
Una forma simple de la ecuación de Schrödinger, más precisamente, la ecuación de Schrödinger
independiente del tiempo y no relativista, con la que puede estar familiarizado es Hc ¼ Ec. Esta
ecuación tiene una forma agradable para ponerse una camiseta o una taza de café, pero para
entenderla mejor necesitamos definir las cantidades que aparecen en ella. En esta ecuación, H es el
operador hamiltoniano y c es un conjunto de soluciones o estados propios del hamiltoniano. Cada
una de estas soluciones, cn, tiene un valor propio asociado, En, un número real que satisface la
ecuación de valor propio. La definición detallada del hamiltoniano depende del sistema físico
descrito por la ecuación de Schrödinger. Hay varios ejemplos bien conocidos como la partícula en
una caja o un oscilador armónico donde el hamiltoniano tiene una forma simple y la ecuación de
Schrödinger se puede resolver exactamente. La situación que nos interesa en la que múltiples
electrones interactúan con múltiples núcleos es más complicada. En este caso, una descripción más
completa del Schrödinger es

Here, m is the electron mass. The three terms in brackets in this equation define, in order, the
kinetic energy of each electron, the interaction energy between each electron and the collection of
atomic nuclei, and the interaction energy between different electrons. For the Hamiltonian we have
chosen, c is the electronic wave function, which is a function of each of the spatial coordinates of
each of the N electrons, so c ¼ c(r1, . . . , rN), and E is the groundstate energy of the electrons.
Aquí, m es la masa del electrón. Los tres términos entre paréntesis en esta ecuación definen, en
orden, la energía cinética de cada electrón, la energía de interacción entre cada electrón y el
conjunto de núcleos atómicos, y la energía de interacción entre diferentes electrones. Para el
hamiltoniano que hemos elegido, c es la función de onda electrónica, que es una función de cada
una de las coordenadas espaciales de cada uno de los N electrones, por lo que c ¼ c(r1, . . . , rN), y
E es el estado fundamental energía de los electrones.
The ground-state energy is independent of time, so this is the time-independent Schro¨dinger
equation.† Although the electron wave function is a function of each of the coordinates of all N
electrons, it is possible to approximate c as a product of individual electron wave functions, c ¼
c1(r)c2(r), . . . , cN(r). This expression for the wave function is known as a Hartree product, and there
are good motivations for approximating the full wave function into a product of individual
oneelectron wave functions in this fashion. Notice that N, the number of electrons, is considerably
larger than M, the number of nuclei, simply because each atom has one nucleus and lots of
electrons. If we were interested in a single molecule of CO 2, the full wave function is a 66-
dimensional function (3 dimensions for each of the 22 electrons). If we were interested in a
nanocluster of 100 Pt atoms, the full wave function requires more the 23,000 dimensions! These
numbers should begin to give you an idea about why solving the Schro¨dinger equation for practical
materials has occupied many brilliant minds for a good fraction of a century.
La energía del estado fundamental es independiente del tiempo, por lo que esta es la ecuación de
Schrödinger independiente del tiempo.† Aunque la función de onda del electrón es una función de
cada una de las coordenadas de todos los N electrones, es posible aproximar c como un producto de
funciones de onda de electrones individuales, c ¼ c1(r)c2(r), . . . , cN(r). Esta expresión para la
función de onda se conoce como producto de Hartree, y existen buenas motivaciones para
aproximar la función de onda completa en un producto de funciones de onda individuales de un
electrón de esta manera. Observe que N, el número de electrones, es considerablemente mayor que
M, el número de núcleos, simplemente porque cada átomo tiene un núcleo y muchos electrones. Si
estuviéramos interesados en una sola molécula de CO2, la función de onda completa es una función
de 66 dimensiones (3 dimensiones para cada uno de los 22 electrones). Si estuviéramos interesados
en un nanocúmulo de átomos de 100 Pt, ¡la función de onda completa requiere más de 23.000
dimensiones! Estos números deberían comenzar a darle una idea de por qué resolver la ecuación de
Schrödinger para materiales prácticos ha ocupado a muchas mentes brillantes durante una buena
fracción de siglo.
The situation looks even worse when we look again at the Hamiltonian, H. The term in the
Hamiltonian defining electron–electron interactions is the most critical one from the point of view
of solving the equation. The form of this contribution means that the individual electron wave
function we defined above, ci(r), cannot be found without simultaneously considering the individual
electron wave functions associated with all the other electrons. In other words, the Schro¨dinger
equation is a many-body problem.
La situación se ve aún peor cuando volvemos a mirar el hamiltoniano, H. El término en el
hamiltoniano que define las interacciones electrón-electrón es el más crítico desde el punto de vista
de la resolución de la ecuación. La forma de esta contribución significa que la función de onda del
electrón individual que definimos anteriormente, ci(r), no se puede encontrar sin considerar
simultáneamente las funciones de onda del electrón individual asociadas con todos los demás
electrones. En otras palabras, la ecuación de Schrödinger es un problema de muchos cuerpos.
Although solving the Schro¨dinger equation can be viewed as the fundamental problem of quantum
mechanics, it is worth realizing that the wave function for any particular set of coordinates cannot
be directly observed. The quantity that can (in principle) be measured is the probability that the N
electrons are at a particular set of coordinates, r1, . . . , rN. This probability is equal to c(r1, . . . ,
rN)c(r1, . . . , rN), where the asterisk indicates a complex conjugate. A further point to notice is that
in experiments we typically do not care which electron in the material is labeled electron 1, electron
2, and so on. Moreover, even if we did care, we cannot easily assign these labels. This means that
the quantity of physical interest is really the probability that a set of N electrons in any order have
coordinates r1, . . . , rN. A closely related quantity is the density of electrons at a particular position
in space, n(r). This can be written in terms of the individual electron wave functions as
Aunque resolver la ecuación de Schrödinger puede verse como el problema fundamental de la
mecánica cuántica, vale la pena darse cuenta de que la función de onda para cualquier conjunto
particular de coordenadas no puede observarse directamente. La cantidad que puede (en principio)
medirse es la probabilidad de que los N electrones estén en un conjunto particular de coordenadas,
r1, . . . , rN. Esta probabilidad es igual a c(r1, . . . , rN)c(r1, . . . , rN), donde el asterisco indica un
conjugado complejo. Otro punto a tener en cuenta es que en los experimentos normalmente no nos
importa qué electrón en el material está etiquetado como electrón 1, electrón 2, etc. Además,
incluso si nos importara, no podemos asignar fácilmente estas etiquetas. Esto significa que la
cantidad de interés físico es realmente la probabilidad de que un conjunto de N electrones en
cualquier orden tengan las coordenadas r1, . . . , rN. Una cantidad estrechamente relacionada es la
densidad de electrones en una posición particular en el espacio, n(r). Esto se puede escribir en
términos de las funciones de onda de electrones individuales como

Here, the summation goes over all the individual electron wave functions that are occupied by
electrons, so the term inside the summation is the probability that an electron in individual wave
function ci(r) is located at position r. The factor of 2 appears because electrons have spin and the
Pauli exclusion principle states that each individual electron wave function can be occupied by two
separate electrons provided they have different spins. This is a purely quantum mechanical effect
that has no counterpart in classical physics. The point of this discussion is that the electron density,
n(r), which is a function of only three coordinates, contains a great amount of the information that is
actually physically observable from the full wave function solution to the Schro¨dinger equation,
which is a function of 3N coordinates.
Aquí, la suma cubre todas las funciones de onda de electrones individuales que están ocupadas por
electrones, por lo que el término dentro de la suma es la probabilidad de que un electrón en la
función de onda individual ci(r) esté ubicado en la posición r. El factor de 2 aparece porque los
electrones tienen espín y el principio de exclusión de Pauli establece que cada función de onda de
electrones individual puede estar ocupada por dos electrones separados siempre que tengan espines
diferentes. Este es un efecto puramente mecánico cuántico que no tiene equivalente en la física
clásica. El punto de esta discusión es que la densidad de electrones, n(r), que es una función de solo
tres coordenadas, contiene una gran cantidad de información que en realidad es observable
físicamente de la solución de la función de onda completa a la ecuación de Schrödinger, que es una
función de coordenadas 3N.
 APROXIMACIÓN DE BORN – OPPENHEIMER
Al ser la masa del núcleo mucho mayor que la de los electrones, su velocidad es
correspondientemente pequeña. De esta forma, el núcleo experimenta a los electrones como si estos
fueran una nube de carga, mientras que los electrones sienten a los núcleos como si estos estuvieran
estáticos. De esta forma, los electrones se adaptan 'instantáneamente' a cualquier posición de los
núcleos.
Sin este acoplamiento, resulta prácticamente imposible el trabajo en física molecular o física del
estado sólido, por ser irresolubles problemas de más de dos cuerpos.
La consideración explícita del acoplamiento de los movimientos electrónico y nuclear
(generalmente, a través de otro tipo de simplificaciones), se conoce como acoplamiento electrón-
fonón en sistemas extendidos o acoplamiento vibrónico en sistemas cero-dimensionales.
 HARTREE-FOCK
El método de Hartree-Fock (HF) es una forma aproximada de las ecuaciones de mecánica cuántica
para fermiones, utilizada en física y química (donde también se conoce como método de campo
autoconsistente). Esto se debe a que sus ecuaciones, basadas en orbitales de una partícula, son más
accesibles computacionalmente que los métodos basados en funciones de onda de muchas
partículas.
La aproximación de Hartree-Fock es el equivalente, en física computacional, a la aproximación de
orbitales moleculares, de enorme utilidad conceptual para los físicos. Este esquema de cálculo es un
procedimiento iterativo para calcular la mejor solución monodeterminantal a la ecuación de
Schrödinger independiente del tiempo, para moléculas aisladas, tanto en su estado fundamental
como en estado excitados. La interacción de un único electrón en un problema de muchos cuerpos
con el resto de los electrones del sistema se aproxima promediándolo como una interacción entre
dos cuerpos (tras aplicar la aproximación de Born-Oppenheimer). De esta forma, se puede obtener
una aproximación a la energía total de la molécula. Como consecuencia, calcula la energía de
intercambio de forma exacta, pero no tiene en absoluto en cuenta el efecto de la correlación
electrónica.
 LA DFT
La teoría del funcional de la densidad (TFD o DFT por sus siglas en inglés: Density functional
theory), aplicada a sistemas electrónicos, es un procedimiento variacional alternativo a la solución
de la ecuación de Schrödinger, donde el funcional de la energía electrónica es minimizado con
respecto a la densidad electrónica. Es uno de los métodos más utilizados en los cálculos cuánticos
de la estructura electrónica de la materia, tanto en la física de la materia condensada como en la
química cuántica.
Los métodos tradicionales dentro de las teorías de la estructura electrónica de la materia, en
particular la teoría de Hartree-Fock y los derivados de este formalismo, se basan en una función de
onda multielectrónica.2 Si bien esta resolución de la ecuación de Schrödinger permite describir de
forma exacta el comportamiento de los sistemas muy pequeños, su capacidad de predicción se ve
limitada por el hecho de que sus ecuaciones son demasiado complejas de resolver numéricamente o
menos aún analíticamente. La TFD reformula el problema para ser capaz de obtener, por ejemplo, la
energía y la distribución electrónica del estado fundamental, trabajando con el funcional de la
densidad electrónica en vez de con la función de ondas. Una ventaja es que la densidad es una
magnitud mucho más simple que la función de ondas y por lo tanto más fácil de calcular y en la
práctica son accesibles sistemas mucho más complejos: la función de ondas de un sistema de N
electrones depende de 3N variables, mientras que la densidad electrónica solo depende de 3
variables. Una desventaja es que, salvo los casos más simples, no se conoce de manera exacta el
funcional que relaciona esta densidad con la energía del sistema. En la práctica, se usan funcionales
que se han comprobado que dan buenos resultados.
Originalmente, la TFD se desarrolló en el marco de la teoría cuántica no relativista (ecuación de
Schrödinger independiente del tiempo) y de la aproximación de Born-Oppenheimer. La teoría fue
extendida posteriormente al dominio de la mecánica cuántica dependiente del tiempo, y se habla de
la TD-DFT o Teoría del Funcional de la Densidad Dependiente del Tiempo y del dominio
relativista. Entre otras cosas, esto permite calcular estados excitados.
Este método es uno de los exponentes máximos de la interpretación probabilística de la mecánica
cuántica.
TEOREMAS DE HOHENBERG-KOHN
En la mecánica cuántica estándar, los observables son calculados a partir de la función de onda de
muchos cuerpos. El método de la DFT fue sometido a un tratamiento riguroso por Hohenberg y
Kohn en 1964, quienes demostraron que, para el estado fundamental, existe una relación uno a uno
entre la densidad electrónica y el potencial externo, . Esto quiere decir que la densidad
electrónica en el estado fundamental contiene la información de un sistema electrónico.
En particular, Hohenberg y Kohn mostraron que la energía es un funcional de la densidad a través
de la relación

Donde representa al funcional universal que contiene a la energía cinética, , y la

interacción electrón-electrón, .
Con un segundo teorema los mismos autores demostraron que la densidad electrónica del estado
basal es aquella que minimiza al funcional de energía . Desde el punto de vista numérico, la
función de onda es un objeto muy complejo de manipular, pues para N partículas es una función de
3N variables, mientras que la densidad es más fácil de manejar pues es siempre una función de 3
variables, independientemente del número de partículas. El problema, es que no se conoce la forma
exacta del funcional .
EL MODELO DE KOHN Y SHAM

Kohn y Sham presentaron una forma de aproximar al funcional universal . Para lograr este
propósito, Kohn y Sham recurrieron a un sistema ficticio el cual está constituido por un sistema de
N electrones no interactuantes. Esto significa que tal sistema puede estar representado por un
determinante (determinante de Slater) cuyos elementos son funciones que representan a cada uno de
los electrones del sistema (orbitales ). Con este punto de partida la energía cinética corresponde a
una suma de energías cinéticas individuales

y la densidad electrónica a la suma de densidades orbitales

Un elemento adicional en el modelo de Kohn y Sham es la aproximación a la interacción electrón-

electrón ya que proponen como parte principal de esta a la interacción coulómbica:

y con esto el funcional universal es escrito como:

Donde es claro que el funcional de intercambio y correlación, , se define como:

Los orbitales de Kohn y Sham son aquellos que satisfagan las ecuaciones íntegro-diferenciales de
Kohn y Sham
y que generarán la energía del estado fundamental. El potencial de Kohn—Sham incorpora
por lo tanto los efectos de la interacción entre los electrones (incluyendo los de intercambio-
correlación) y también los de un posible potencial externo de confinamiento (por ejemplo el
potencial atractivo del núcleo atómico sobre los electrones) . Formalmente, el potencial de
Kohn-Sham se define como la derivada funcional

En la práctica, por lo tanto, es para el segundo término (llamado potencial de intercambio-

correlación ) que se deben emplear expresiones aproximadas.

La idea básica del método de Kohn-Sham, por lo tanto, se puede resumir de la siguiente manera: el
problema de N partículas interactuantes entre ellas, y confinadas en un cierto potencial externo
, se redefine en términos de un sistema artificial donde las partículas no interactúan pero se

mueven bajo la acción de un distinto potencial efectivo Este debe modelar los efectos de la
interacción del sistema físico original de forma que ambos problemas sean equivalentes (es decir,
tengan la misma distribución de densidad y por lo tanto la misma energía).

Aunque las ecuaciones de Kohn—Sham son muy similares a las del método de Hartree-Fock y se
resuelven también como éstas de manera iterativa y autoconsistente (dado que las soluciones

vienen determinadas por el potencial y este a su vez depende implícitamente de los a

través de su relación con la densidad), el significado físico de ambos métodos es diferente ya que
tienen asociados potenciales efectivos diferentes.