DIPLOMATURA DE ESPECIALIZACIÓN EN:

GEOMETALURGIA

Termodinámica Metalúrgica y
Química Ambiental
Actividad

Fecha: Noviembre 2016

• La Ley de acción de masas puede ser usada con términos de concentración
solamente, pero la tendencia de los componentes a reaccionar con otro,
depende de algo más que solo la densidad másica.
• Esta tendencia es lo que distingue actividad de concentración.
• La expresión de la ley de los equilibrios, (expresiones de constante de
equilibrio), son válidas sólo para soluciones suficientemente diluidas, de
modo que las partículas disueltas tengan un buen grado de libertad.
• Si la solución es concentrada, los iones de carga opuesta tienden a atraerse
recíprocamente, así que su tendencia a participar en las reacciones
químicas disminuye.
• La concentración activa, o actividad, de toda especie iónica es por ello
menor que la concentración real de la especie misma.

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• En la práctica se conoce la concentración C; interesa ahora determinar un
factor γ denominado coeficiente de actividad :
C*γ=a
• Los coeficientes de actividad son factores correctivos que multiplicados por
la concentración efectiva dan la concentración activa y dan validez a las leyes
de los equilibrios
• Tales coeficientes tienen valores cercanos a la unidad, y se pueden por ello
ignorar, sólo en soluciones muy diluidas.

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• El coeficiente de actividad de un ion depende de los iones presentes en la
solución;
• Más exactamente, depende de la concentración y de la carga de todos los
iones presentes.
• Se llama fuerza iónica la magnitud definida por la siguiente expresión

I
1
 ion z 2

1
c1 * z12  c2 * z22  ...  cn * zn2 
2 2

donde z es la carga de los iones.

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Ejemplo: Para una solución con la siguiente composición NaCl 0.1 M; CaCl2 0.2 M; la
fuerza iónica es:
I
1
 ion z 2

1
c1 * z12  c2 * z22  ...  cn * zn2 
2 2

I
1
2
(0.1 * 12 )  (0.1 * 12 )  (0.2 * 2 2 )  2*(0.2 * 12 )   0.7

• Los valores del coeficiente de actividad se pueden determinar

experimentalmente mediante diferentes medidas;
• Sin embargo, para las soluciones bastante diluidas, en las que se conozca la
concentración de todas las especies iónicas, el coeficiente de actividad de un ion
se puede calcular aproximadamente con una fórmula semi-empírica
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 log   0.5 z 2 I
• Esta fórmula es válida para valores no muy elevados de la fuerza iónica, I ≤ 10-2.
• En todo caso, cuando I → 0, se tiene γ → 1. :
• Ejemplo: Calcular los coeficientes de actividad de los iones contenidos en una solución
con la siguiente composición : NaBr 10-2 M; CaCl2 10-3 M .

I
1
 Na  *1  Br  *1  Ca  *2
 2  2 2 2
 2 *Cl 2  *12 
2

I
1
2
(10 2 * 12 )  (10 2 * 12 )  (10 3 * 2 2 )  2*(10 3 * 12 )   0.013

log  Na   0.5*12 0.013   0.057



 Na
 0.88

log  Ca 2   0.5* 2 2 0.013   0.228

 Ca2 
 0.59

 Cl 
  Br   
Na
 0.88

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 Coeficientes de actividad en función de la fuerza iónica

En el caso de los compuestos constituidos por moléculas, (privadas de carga, y por

ende no interaccionan entre sí), las actividades son generalmente iguales a las
concentraciones y, por tanto, se tiene γ = 1

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Teoría de Debye - Huckel

• Aun en soluciones de electrolitos muy diluidos los iones cargados contenidos en estas
soluciones ejercen fuerzas electrostáticas de rango largo sobre otros con el resultado
que los valores de los coeficientes de actividad se ven disminuidos.
• Este efecto ha sido evaluado en la teoría de Debye - Huckel y varias ecuaciones muy
útiles han sido derivadas sobre la base de esta teoría.
• En soluciones diluidas, el coeficiente de actividad del ion individual está dado por la
expresión de Debye - Huckel

A zi2 I
 log  i 
1 aio B I
• Aquí,. zi e I tienen los significados previamente descritos en la definición de fuerza
iónica.
• A y B son constantes características del solvente (considerando el agua), en la
temperatura especificada (en 1 atmósfera ).
• La cantidad ao tiene un valor dependiente sobre el “diámetro efectivo” del ión en
solución, y está determinado ampliamente a partir de experimentos

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Teoría de Debye - Huckel

Ejemplo: Calcular  Ca  a 25ºC en una solución 0.1 M en CaCl2 utilizando la ecuación de

Debye-Huckel
A zi2 I CaCl2  Ca2+ + 2 Cl-
 log  i  0.1 M 0.1 M 0.2 M
1 aio B I

I
1
0.1*22  0.2*12   0.3
2
(0.5085) (2) 2 0.3
 log  Ca 
2  0.536
1  (6) (0.3281) 0.3
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 Ca  0.291
2