c

 

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¬ Obtener una sal diazoica a partir de una amina aromática primaria

mediante los conocimientos teóricos y prácticos.
¬ Observar la formación de colorantes a partir de una sal diazoica con un
compuesto fenolico y una amina aromática.

 
   

Àna de las propiedades características de las aminas aromáticas

primarias es su capacidad de formar sales diazonio (azote, azoe ±
nitrógeno), sales que son estables en solución acuosa fría. La formación
de estas sales tiene como finalidades importantes. Primera ayuda a
distinguir una amina primaria de la serie alifática de otra de la aromática, y
en segunda, las sales de diazonio son tan reactivos frente a otras
sustancias que resultan muy útiles para sintetizar una amplia gama de
compuestos.

 c

 

Es la reacción más importante de las aminas aromáticas primarias, las

aminas primarias alifáticas reaccionan con el ácido nitroso para dar el
correspondiente alcohol, con la eliminación de nitrógeno.

Meter Gries (1860), observó que no desprende nitrógeno en el caso de las

aminas aromáticas que se tratan con ácido nitroso, si la solución está fría.
El ácido nitroso, cuando se requiere, se prepara en el recipiente mismo de
la reacción, mediante la adición de un áci do tal como el ácido sulfúrico o el
ácido clorhídrico y solución de nitrito de sodio. La reacción entre una
solución acidificada de anilina y el ácido nitroso se realiza como sigue:

 ½

 - ›    
›

 ½

- ½ ½ ›

El compuesto formado se denomina cloruro de bence ndiazonio; el prefijo

³diazo´, indica la presencia de los dos átomos de nitrógeno por cada
molécula de benceno y el prefijo ³onio´ sugiere su característica análoga a
la del cloruro de amonio. Este procedimiento se denomina diazotación, y
es aplicable a la mayoría de las diaminas aromáticas primaria. En la
práctica, la diazotación se lleva a cabo y disolviendo la amina en HCI o
H2SO4 diluidos, enfriando a 0 -5ºC y a continuación agregando
gradualmente una solución bien enfriada de nitrito de sodio en agua; e l
control de la temperatura es esencial y es preferible mantener la
temperatura por debajo de los 5ºC durante toda la reacción. Aunque la
ecuación que describe el diazotación, porcada molécula de anilina (una
mol de ácido para formar la sal con anilina y o tra para liberar ácido nitroso
del nitrito), en la práctica real, se emplean toscamente 3 moles de ácido.

Consideremos ahora dos de las más antiguas estructuras propuestas para

la sal de diazonio, una de ellas propuestas por Kekulé (1866) y lastra por
Bloomstrand (1869).

C6H5 ±N= N ± CI C6H5 ± N ± CI (Blommstramd)

(Kekulé) Ë N
Las anteriores fórmulas se toma en cuenta la naturaleza iónica de la sal;
la fórmula moderna ilustra la ión diazonio como un híbrido de resonancia
de las dos siguientes estructuras contribuyentes.

â

 è  è
 â

èè

La reacción que va a caracterizar a las minas aromáticas primarias en la

diazotación, que se produce cuando se hace actuar el ácido nitroso (nitrito
de sodio más ácido fuerte) sobre estas aminas a una temperatura que se
mantiene entre 0 ± 5ºC.

 ½ ›½ -
 



 ½
 - 
 - ½ ›

anilina Cloruro de diazonio

El compuesto formado sal de diazonio o diazoico que se estabiliza por un

exceso de ácido, este impide la formación de compuestos
diazoaminadosposreacción entre una sal de diazonio formada y la amina .

è ½ èè› ½ - ½ › ›å èè › å
è ›å
½ ½ ›

Ë ›å - ½ › 





› - ½ ›å -  ½ 
 
   
 

Los compuestos diazoicos existen en dos formas: sales de diazonio o

diazoderivados (presencia de ácido mineral).

a. Cuando retrata de una amina primaria aromática por reacción ácido

nitroso se produce una sal de diazonio (presencia de ácido mineral).


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½ 

  
›

b. Cuando se neutraliza la sal de diazonio con el hid róxido de sodio. Se

forma primero el dióxido, el cual es inestable.

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è è



Pasa a forma diazonio alcalino (diazo derivado).

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è
è

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è½ 

c. La acción de un ácido mineral forma nuevamente la sal de azonio.


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?

El ión dibronio es un electrolito débil y solo se produce sustitución en un

anillo aromático si el núcleo esta fuertemente activado por un hidroxilo o
grupo amino. Los productos son compuestos azoicos muy coloreados y la
reacción de copulación, da origen a los colorantes azoicos (az o),
comercialmente importantes.
La copulación solo se produce en soluciones débilmente ácidas, neutras o
alcalinas, pues en soluciones fuertemente ácidas el grupo hidroxilo esta
sin disociar y el grupo amine presente en forma de sal. Sólo en grupo
amino libre y el ión de óxido tienen suficiente poder de activación para
permitir copulación.

En la relación de copulación, la sal de diazonio ll eva el nombre de

componente primario y el compuesto con el cual efectúa la copulación, el
de componente secundario. Si la posición para esta ocupada, la
copulación se produce en posición orto. Y si están bloqueadas las
posiciones para y orto aunque en ocasiones se desplaza el grupo que
estaba en la posición para.

La copulación con aminas aromáticas primarias y secundar ias da los

compuestos diazonio.

 ½
 - ½     
  - 



Algunas aminas aromáticas primarias y secundarias dan también esta

reacción. por ejemplo, la anilina de la reacción de copulación con cloruro
de bencenodiazonio amortiguado con acetato sódico y se forma
diazoamino benceno.

 è ½

è


è›

  

è
èè

Es precisamente para evitar esta reacción por lo que la diazotación se

efectúa en solución fuertemente ácida, pues la sal de la amin a no da
reacción de copulación.

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Î??  ?

Las sales de diazonio se copulan en compuestos fenolíticos en solución

alcalina ácida o neutra.

Las sales de diazonio y los reactivos de Grinard son dos tipos de reactivos
que se brindan para mayor variedad de aplicaciones entre todos los que
se conocen en química orgánica. En cuanto alas sales de diazonio estas
pueden formarse si hay un grupo amino unido aun núcleo aromático.

El primero que preparo sale de diazonio fue Meter Friess en 1858, por la
acción de ácido nitroso la sal de una amina aromática. La importancia de
estos compuestos pronto fue reconocida y en el curso de los 5 años
siguientes se investigaron extensamente sus reacciones y se empezaron
a fabricar comercialmente los colorantes azoicos derivados de ellos.

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Î??  ?

Las aminas primarias reaccionan con el ácido nitroso, a través del ión
nitrosonio, para producir cationes de diazonio R - R ± N. A este
procedimiento se le llama diazoación de las aminas. Las sales de diazonio
son los productos más útiles que se obtienen en reacciones de aminas
con ácido nitros.

El mecanismo de la formación de la sal de diazonio comienza con un

ataque nucleofilico del ión nitrosonio para formar una N - nitrosamina.

H H

I I

R±N +N=O ù R ± N ± N ± O 
½›
R- N ± N ± O

I I I

H H H

N- Nitrosamina
 H H H

I I l

R ± N - N = O + H3O+ ù â R±N±N±O-H R- N ± N ± OH

N ± nitrosomina N ± nitrosamineprotonada

A continuación, la transferencia de un átomo de nitrógeno al oxigeno

forma un grupo hidroxilo y un segundo enlace N ±N.

R ± N - = N - OH + H3O

Se forma el segundo enlace N ± N

La protonación del grupo hidroxilo seguida de pérdida de agua, produce el

catión diazonio.

N = N ± OH R- N = N ± OH2+ R±N N + H2O

Catión diazonio

La reacción total de diazotacion es:

 ½ - › ½ - ½
 
 - 
 - ½ ½ › - 


Las sales de alcanodiazonio son inestables se descompone rápidamen te

en nitrógeno y carbocationes.

R±N Ë N R+NºN

Catión de Carbo catión Nitroseno

Alcanodiazonio

La fuerza impulsadota para esta reacción es la formación de N2 una

molécula excepcional estable. Los carbocationes que se generan de este
modo reaccionan como otros canones que se han visto por ataque
nucleofilico para dar sustitución, por sustracción de protón ara dar
eliminación.

Debido a muchos caminos de reacción y compiten, por lo general, las

sales de alcadiazonio se descomponen p ar dar mezclas de productos. Por
tanto la diazoación de las aquilaminas primarias no se emplean mucho
para síntesis.

  Î??Î
??  ?

a. Cuando se calientan las soluciones de sales de diazonio, se

elimina el radical ácido y el grupo diazo (Nº) se reemplaza por un hidroxilo,
formando fenoles.

è ½

› 

›
è ½ 



b. Al calentar los diazoderivados con alcoholes, se desarrollan

simultáneamente dos reacciones, pero a veces, una de estas reacciones
tiene preferencia. Según una de estas reaccio nes, la molécula de alcohol
cede sus átomos de hidrógeno, gracias a los cuales los diazo compuestos
se transforman en hidrocarburos aromáticos y el alcohol se oxida a
aldehído.

 ½
 -

½ ›


- ½ -

›-


Durante la segunda reacción se forman éteres:

è ½


½ › 

 › 
½
è ½ 



c. Calentando las soluciones de diazo compuestos con ioduro de

potasio se obtienen derivados yodados.

 ½
 - X

 -  ½ - X


Al calentar las soluciones de cloruros y bromuros de diazonio en

presencia de las correspondientes sales halogenadas de cobre
monovalente (o polvo de cobre) se desprende el nitrógeno y el halógeno
ocupa el lugar del grupo diazo.

 ½
 


½


 -  ½

Al tratar las sales de diazonio con cianuro potásico en condiciones

determinadas forman nitritos. Así, al actuar con KCN sobre
clorurotefenildiazonio se obtiene bencennitrilo.

 ½
 - X



 -  ½ - X


Los diazoderivados forman con el cloruro mercurio sales dobles que

según fue demostrado por A.N. Hrdhelanov, en presencia de polvo de
cobre se descomponerte con formación de compue stos órganos
mercúricos:

 ½
 -

 ½ -




 -

 -  ½

De manera análoga pueden ser obtenidos los derivados aromáticos de

antimonio y estaño.


 
 

¬ Tubos de ensayo

¬ 1 gradilla para tubos de ensayo

¬ 1 Piceta (agua destilada)

¬ 1 Bagueta

¬ Vaso precipitado con hielo

¬ Pipetas


        


En un tubo de ensayo agregar
? ?
  en


?
 

, le adicionamos ? ? se lleva al baño maria
durante 2 a 5 minutos.
En un baño de hielo introducimos el tubo de ensayo y luego agr egamos
?  ?  (lentamente) y (no agitar). Dejamos en reposo unos
minutos, es ahí donde ocurre la diazotación.

   
 

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ë









 




 




 


 






½





Observamos una coloracion rojo vino del yodo benceno se da la

siguiente reacción


  
   

ë









 




 




 
è½å

 








!

 
?
?
?


Observamos una turbidez amarillo claro la cual indica de que la sal de
diazonio se reduce a fenil hidrogeno.




  
 

 

 
 


Coger una alícuota y luego agregarle un compuesto aminado como la
anilina de 2 a 3 gotas

Observamos una coloracion amarillo naranja por la formación de los

colorantes mediante la reaccion de copulacion.


    

Coger una alícuota y luego agregarle un compuesto fenolica como el

acidosalicilico

Observamos una coloracion rojiza por la formación de unos de los

colorantes azoicos ?