La ley de Beer describe el comportamiento de absorción de medios que contienen

concentraciones de analito relativamente bajas; en este sentido, es una ley restrictiva. A

concentraciones altas (casi siempre 0.01 M), el grado de las interacciones soluto-solvente,
soluto-soluto, o los puentes hidrógeno pueden afectar el ambiente del analito y su capacidad
de absorción. Por ejemplo, a concentraciones altas, la distancia promedio entre las
moléculas y iones responsables de la absorción disminuye hasta el punto en que cada
partícula altera la distribución de carga de las moléculas vecinas. Estas interacciones
soluto-soluto modifican la capacidad de las especies del analito para absorber la radiación
de una determinada longitud de onda. Como la magnitud de la interacción depende de la
concentración, surgen desviaciones respecto a la relación lineal entre la absorbancia y la
concentración. A veces se observa un efecto similar en medios que contienen
concentraciones bajas de absorbente, pero concentraciones altas de otras especies, sobre
todo electrolitos. La cercanía entre los iones y el absorbente altera la absortividad molar de
este último, debido a las interacciones electrostáticas; el efecto se reduce mediante dilución.
Aunque el efecto de las interacciones moleculares no es importante a concentraciones
inferiores a 0.01 M, aparecen algunas excepciones entre ciertos iones o moléculas orgánicas
grandes. Por ejemplo, se ha reportado que la absortividad molar del catión del azul de
metileno en soluciones acuosas a 436 nm aumenta 88% cuando la concentración del
colorante aumenta de 10-5 a 10-2 M; incluso por debajo de 10-6 M, no se observa un
cumplimiento riguroso de la ley de Beer.
También surgen desviaciones de la ley de Beer porque la absortividad depende del índice
de refracción del medio. Por tanto, si los cambios de la concentración causan alteraciones
importantes en el índice de refracción n de una solución, se observan desviaciones de la ley
εn
de Beer. Este efecto se puede corregir sustituyendo ε por la cantidad 2 2 en la ecuación
( n +2 )
13.8. En general, esta corrección nunca es muy grande y rara vez es importante para
concentraciones menores de 0.01 M.