Analizar el Equilibrio en reacciones en fase gaseosa,
evaluando las actividades de cada componente.
Evaluar la influencia de los 2 parámetros principales
de control de la reacción ( Presión y Temperatura).
Discutir en base a los datos el Principio de Le Chatelier-
Braun cuyo enunciado es el siguiente:
Si se modifican los factores externos que rigen el Equilibrio
éste se desplazará de manera de compensar el efecto de los cambios ocurridos
14/10/2020 U.T.N. F.R.A Ingeniería Química 2
Fisicoquímica SINTESIS INDUSTRIAL DEL AMONIACO
El proceso de síntesis de amoníaco gaseoso a partir de N2 y
H2 es un interesante ejemplo para evaluar el efecto de la Presión y la Temperatura en el Equilibrio en Fase gaseosa.
El método clásico, desarrollado por los alemanes Fritz Haber
y Karl Bosch fue patentado en 1908 por la empresa BASF y se puso en marcha la primer planta a nivel industrial en la ciudad de Oppau en Alemania en 1913.
Justamente la principal dificultad en el desarrollo del método
industrial fueron las condiciones de muy altas presiones y temperaturas notables que se requerían para que el proceso fuera factible. U.T.N. F.R.A Ingeniería Química 3 Fisicoquímica 1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) = NH3 (g)
Suponemos un mol de reacción.
Definimos el Grado de avance de la reacción e.
Planteamos las fracciones de los reactantes en función de e.
nN2 = 0,5 (1-e) yN2 = 0,5 (1-e) / (2- e)
nH2 = 1,5 (1-e) yH2 = 1,5 (1-e) / (2- e)
nNH3 = e yNH3 = e / (2- e)
nt = 2- e
U.T.N. F.R.A Ingeniería Química 4
Fisicoquímica CALCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
1. Primero calcularemos el valor de K a 25 °C DG0 de
formación de tablas. DG0NH3 =-16500 J / mol DG 0 k EXP RT T=298 K y R = 8,3144 J / mol K k298 = 777,7
2. Luego recalcularemos k a 500° C utilizando la Ecuación de
Van´t Hoff. DH0NH3 =-45940 J / mol
DH 0 (T ) d ln k 2 dT RT DH 0 1 1 DH0 se supone indepte de T ln kT ln k 298 R 298 T T = 773 K k773 = 0,00828 U.T.N. F.R.A Ingeniería Química 5 Fisicoquímica INFLUENCIA DE LA PRESION EN EL EQUILIBRIO
1. Primero calcularemos e a500 °C y 1 atm
aNH 3 fˆNH 3 1 yNH 3 NH 3
k 0,5 1,5 0,5 1,5 0,5 1,5 0,5 1,5 a N 2 aH 2 fˆN2 fˆH 2 P y N 2 yH 2 N 2 H 2
Fi = 1 ( A P baja) e = 0,00539 yNH3 = 0,0027
2. Recalcularemos a P = 200 atm
FNH3 =1,O2 FN2 =1,O7 FH2 =1,O6 (#)
(#) A partir de correlaciones de L.K. y P.C.
e = 0,556 yNH3 = 0,385
U.T.N. F.R.A Ingeniería Química 6 Fisicoquímica CONCLUSIONES SOBRE LOS RESULTADOS
La k baja considerablemente al aumentar T. Se confirma
el Principio de Le Chatelier.La reacción es exotérmica y es favorecida por bajas temperaturas. Sin embargo la reacción tal como fue desarrollada en el proceso de Haber se debe realizar a T de aprox. 500 °C debido a un impedi- mento cinético. Al trabajar con reacciones exotérmicas existirá un compromiso entre la Termodinámica que optimizará conversión a baja T y la Cinética que necesariamente fijará una T mínima de inicio de la reacción Para una reacción endotérmica la T óptima será la máxima po- sible mientras no ocurran reacciones secundarias, degradación de los productos o excesivo desgaste de equipos U.T.N. F.R.A Ingeniería Química 7 Fisicoquímica CONCLUSIONES SOBRE LOS RESULTADOS El Principio de Le Chatelier sugiere que la reacción debería ser favorecida por un aumento de P dado que en el sentido deseado de la reacción el sistema tiende a disminuir el nú- mero de moles (de 2 a 1). Los resultados numéricos avalan
el Principio, siendo fuerte la influencia de P en el e. El ajuste
debido a la no idealidad de los gases es menos significativo. Debido al bajo valor de K a la T de trabajo se debió compensar con altas Presiones a fines de obtener conversiones de interés económico. El Proceso Catalítico desarrollado por Haber y su equipo en la Universidad de Karlsruhe fue concebido para una P de 200 atm, Luego el equipo del Ing. Bosch de la firma BASF pudo diseñar el reactor capaz de soportar las altas presiones requeridas U.T.N. F.R.A Ingeniería Química 8 Fisicoquímica “ESTADO DEL ARTE” DEL PROCESO
Actualmente el proceso se lleva a cabo en las siguientes
condiciones operativas: Fuente de H2 : Gas de Síntesis a partir de CH4 y Vapor P = 150 atm t = 650 – 720°C Catalizador de Hierro con KOH como promotor Serie de lechos con refrigeración intermedia. En cada etapa la conversión es 15% aprox, en etapas con reflujo de reactantes gaseosos (condensando pre-
viamente el NH3 se llega a un h final de 98%)
U.T.N. F.R.A Ingeniería Química 9
Fisicoquímica PRODUCCION MUNDIAL DE AMONIACO
La producción mundial de NH3 en 2002 fue según datos de ICI de 140000 Millones de toneladas Distribuidas según consta en el cuadro que se reporta