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    Teonol. Ciencia Ed. (IMIQ) 20(2): 63-72, 2005 Analisis de variables operativas y opciones de inhibicién que minimicen la formacion de hidratos para asegurar el flujo en un gasoducto Juan Daniel Pacho-Carrillo’, Gilberto Genovez-Pascacio, Francisco Cruz-Ramén, Claudia Alonso-Gémez Facultad de Ingenieria Quimica, Universidad Autonoma de Yucatén, AV. Judrez 421, C4. Industral, 97288 Mérida, Yucatin, México. Tel, (452) 99-9946-0981 Ext. 226, Fax (+52) 99-9946-0994, Correo electronico (e-mail) jpacho(@tunku.tiady.mx RESUMEN ‘Mas de a mitad del gas natural que se produce en México se obiene de | Sonda de Campeche, México. El transporte del gas en esta regién se realiza por medio de una red de gasoductos, que se encuentra tendida en cl fondo del mar o en tierra. El gas natural que circula por estos ‘gisoductos contiene agua suficiente para generar complejos slido-li- ‘guido denominados hidrtos de gas, os cuales pueden depositarse en las tuberia prodciendo obstruccién al yo incluso bloqueando com- pletamente el gasoducto, haciendo su operacin muy riesgosa o imposi- ble. Eleontrol dels fctores de riesgo de formacn de estos compuestos, ‘si como la correcta manipulacién de los pardmetos de operacién, de- ferminan en cierta medida la eficiencia de operaciones en procesos co- stent arriba o coriente abajo del transpore. Portal motivo, una correcta prevencién de Ia formacidn de los hidratos debe lograrse de manera cfectiva, mediante el control de temperatura y presién en el gasoducto, ‘ero cuando alguno de estos factores no puede ser controlados de forma, ficient, la inroduccin de un inhibidor puede evitar la formacién de hidratos, asi como su acumulacién en los sistemas de tansmisién, eli minando riesgos al ambiente ola instalacién. Este estudio tiene como fin determinar el riesgo de formacién de hidratos de gas en un gasoduc- to marino y en un gasoducto terest analizando el estado de equiibrio defases que se alcanza en diferentes seecions del gasoducto asi como las velocidades de formacién de hidratos usando mediciones romatogrificas yestimaciones tericas basadas en ecuaciones de esta- do y modelos de formacién de hidatos. A partir de estos aniliss se stuianaltemativas de inhibicidn de hidratos con base en adecuacio- rnes simples del proceso, usando para este fin simuladores de proceso comerciales Palabras clave: Hidratos, gas natural, gasoductos, inhibidores Keywords: Hydrates, natural gas, gas lines, inhibitors * Autor a quien debe enviars la correspondencia (Recibido: Juno 30, 2004, Aceptado: Octubre 30, 2005) INTRODUCCION 1 desarrollo de la infraestructura energética na- cional es una de las prioridades del pais, debido a la creciente demanda de este recurso para cubrir las necesidades de la actividad industrial, residencial, ser- vicios y transporte, asi como para la generacién e im- pulso del desarrollo econémico (SENER, 2005). La regién sureste del pais tiene una posicién estratégica a nivel nacional por su produccién de petréleo, ya que ‘genera el 84% de la produccién total de crudo y el 34% de gas natural (Presidencia de México, 2005). La pro- duccién de 449,900 m? de crudo (2.83MMbbI) que se procesa diariamente en la sonda de Campeche (PEMEX, 2005) depende de un suministro seguro y Constante de gas residual que debe entregarse a las ins- talaciones de produccién costa afuera. El gas natural producido en la Sonda de Campeche tiene un contenido relativamente alto de agua, asi como de HS y CO», los cuales deben eliminarse antes de que el gas pueda considerarse ambientalmente adecua- do para su uso como gas combustible. El procesamien- toy endulzado de gas se realiza a cientos de kilémetros de distancia de los puntos de produccién y por tal mo- tivo debe transportarse a esos centros de procesamien- to antes de su consumo, Su transporte se realiza a travé de una compleja red de gasoductos tendidos en el fon- do del mar o instalados en tierra. El buen funciona- miento de estos gasoductos es vital para que las instalaciones de extraccién de aceite crudo puedan cum- plir con sus objetivos de produccién. Por tal motivo es necesario evaluar escenarios que pudieran impedir que este transporte se Hleve a cabo eficientemente. 64 Tecnol. Ciencia Ed, (IMIQ) vol. 20 num. 2, 2005 Un problema que puede ocurrir durante el transpor- te del gas es la formacién de hidratos de gas debido a la presencia de agua, los cuales pueden depositarse en los gasoductos y obstruir el flujo, afectando asi negati- vamente el transporte de materia y el funcionamiento de las plantas interconectadas. Actualmente, en Petr6- eos Mexicanos (PEMEX), estos problemas han sido abordados con operaciones de limpieza de gasoductos (corridas de diablos) y aumento de temperatura. Sin embargo, estas soluciones involueran riesgos pues en ‘ocasiones producen altas presiones o flujos intermiten- tes de alta velocidad ocasionando gastos excesivos de operacién y generando algunas operaciones que pue~ den ser peligrosas, En México, el problema de la formacién de hidratos durante la produccién y el transporte de petréleo ha sido objeto de interés, aunque se han publicado pocos estudios detallados que ayuden a entender mejor este fenémeno y generen alternativas variadas de predic- cién y prevencién. El objetivo del siguiente trabajo es identificar riesgos de formacién de hidratos en ‘gasoductos existentes en la zona de produccién sur del pais, asi como el desarrollo de una alternativa de inhi- bicién que se adecue al sistema de transporte y proce- samiento de gas utilizado, que sirva de base a un programa mas amplio de investigacién en el rea. ESTRUCTURA DE LOS HIDRATOS DE GAS Los hidratos de gas son estructuras cristalinas que se generan cuando las moléculas de agua, por la accién de los puentes de hidrégeno, forman redes de estructu- ra inestable con diferentes cavidades, las cuales pue- den ser ocupadas por hidrocarburos de bajo peso molecular 0 por otras moléculas como son Ns, CO, y H,S. En el gas natural normalmente se encuentran es- tas moléculas, que tienen la capacidad de ocupar un nimero minimo de cavidades a las condiciones nece- sarias de alta presién y baja temperatura, generando asi estructuras estables (Clarke y Bishnoi, 2004; Deugd y col., 2001). De estas estructuras se han identificado tres tipos: Estructuras tipo I, II y H. Estas estructuras se ilustran en la Figura 1. Las estructuras T y II estén Constituidas por dos tipos de cavidades: Una pequefia, 5! (poliedro que consiste en 12 pentigonos) presente en las dos estructuras y una grande, 5!6? y 5764, para las estructuras I y II, respectivamente. Cuando se en- cuentran presentes en el gas moléculas pequefias, como lo son el metano y el etano, estas dos estructuras se estabilizan. Por otro lado, la presencia de pequefias cantidades de propano (0.5% mol) y metano hacen que se forme la estructura II. La estructura de tipo H pre- senta tres tamafios de cavidades: Una pequefia (5!) y dos grandes. Las moléculas de peso molecular alto como el ciclopentano estabilizan las cavidades gran- des de esta estructura, por lo cual no es comtin su for- macion en las lineas de produccién y transporte de gas. En el gas natural las estructuras que se presentan co- munmente son las de tipo I y II (Sinquin y col., 1998), 2.1 Formacién de hidratos de gas A diferencia de los cristales de hielo que forman el agua, los hidratos de gas se forman a temperaturas superio- res alos (°C, cuando la presién se encuentra a valores poco mayores de 980.7 kPa. Las condiciones favora- bles para la formacién de hidratos se presentan a pre- siones medias (generalmente mayores a 2942 kPa) y temperaturas relativamente bajas (generalmente meno- res a 20°C). Las condiciones de presién y temperatura necesarias son determinadas por la concentracién de la mezcla. Los hidratos pueden formarse en cualquier mezcla de gas (gas natural, condensados de gas y gas asociado crudo) siempre y cuando se alcancen las condiciones de temperatura y presién necesarias. La velocidad con que se forman estas estructuras esti dada por las condiciones de equilibrio de tempera- ‘ura, presién y composicién, asf como por el tamaio y volumen de la particula (Smith y col., 2004), que se dan en la interfase entre del agua liquida y los sélidos ctistalinos. Un buen modelo de célculo para la prediecién del equilibrio de fases en hidratos, se obtiene al ajustar la teoria de van der Waals y Platteeuw a las diversas interacciones que tienen los gases huéspedes, dentro de las cavidades de las redes de hidratos. La teoria de van der Waals y Platteeuw predice la presién de diso- ciacién de los hidratos, con base en el modelo termodi- némico de Langmuir para la adsorcién. Por otro lado, para estimar la fugacidad en un sistema multicomponente como el gas natural, se introduce normalmente la regla de segundo orden de Huron-Vidal (MHY2) para mezclado en la ecuacién de estado de Soave-Redlich-Kwong (SRK) (Yoon y col., 2002) Deduccién del modelo general de equilibrio de fases para sistemas de hidratos de gas El criterio utilizado para definir el estado de equilibrio en el cual se da la formacién de hidratos, consiste en considerar la fugacidad del componente igual en to- das las fases en la que coexiste de manera simulténea Fi Shai de) @ Tecnol. Ciencia Ed. (IMIQ) vol. 20 nim. 2, 2005 65 sit62 e*" 46 moléculas de agua 52 @ p Bes | ® 85869 51362 136 moléculas ée agua structura H. 34 moléculas deagua Figura 1. Tipos de estructuras cristalinas de hidratos (Sinquin y col., 1998) donde H representa la fase de hidrato, ya sea la estruc- tura To TI; Z la fase liquida, ya sea rica en agua o en gases huéspedes; V la fase vapor e Ila del hielo. Los modelos termodindmicos utilizados para la pre- dicci6n de la fase de equilibrio de hidrato se centran en tres fases, ya sea hidrato-hielo-vapor (H-I-V) o hidra- to-agua liquida-vapor (H-L,-V), El potencial quimico del agua en la fase de hidrato py! se determina a partir de la teoria de van der Waals y Platteeuw: Ho R03) 4 a Q) donde 1. es el potencial quimico del agua cuando se supone se han Ilenado todas las cavidades de la red de hhidrato, vj, el nimero de cavidades de tipo m por molé- cula de agua en la fase de hidrato y @,, la ftaccién de cavidades de tipo m ocupadas por moléculas del com- ponente j, Esta fraccién de cavidades ocupadas se de- termina mediante la expresién de Langmuir: Cuff 14) Cue € @) donde C,, la constante de Langmuir para el compo- nente j en la cavidad de tipo m y fj es la fugacidad del componente j en fase vapor cuando la fase de hidrato esta en equilibrio. La diferencia de potencial quimico entre la fase de hidrato vacia y lena Mr auMt-#(_ MT _4#}) seobtiene dela siguiente ecua- cién au = Ry) fie De esta forma, la fugacidad del agua en la fase de hidrato queda como sigue oof =a no Bef 3 donde !" representa la fugacidad del agua suponien- do la red de hidrato Ilena. La fugacidad del agua en una red de hidrato Ilena se representa con la siguiente ecuacién y ei @) 6) 66 Tecnol. Ciencia Ed, (IMIQ) vol. 20 num. 2, 2005 aul ai of RP RT © A partir de las ecuaciones anteriores puede obtenerse una ecuacién tinica para calcular la fugacidad del agua para una red de hidrato Ilena (Tabla 1): 2 pant ange aah fants an de todos los La fugacidad del agua subenfriada ‘componentes en fase vapor, fy f} , es calculada mediante la ecuacién de estado UNIFAC, usando la regla de mezclado modificada de Huron-Vidal (MHV2) y los pardmetros de la ecuacién que se encuentran en el trabajo de Dahl y colaboradores (Dahl y col., 1991; Dahl y Michelsen, 1990). Estas ecuaciones han sido utilizadas por diferentes autores para modelar condiciones de formacién de hidratos y ajustar modelos termodindmicos empleados exitosamente en simuladores de proceso comerciales como HYSYS de Aspentech (HYSYS, 2003). Tabla 1 Pardmetros empleados en ecuacién de estado para el céleulo de hidratos (Parrish y Prausnitz, 1972) Punto de equilibrio (idrato-Agua liguida-gas- ‘gas condensado) Pardmetros para elcleulo de Ta constante de Langmuir Temperaturas alias Temperaturas bajas Tempera- resin ‘ura (Rg/om') Amt = «Bm AmB co 10) 10%) 10) (10°) Giger = 29596 2.6951 7.6068 2.2027 CH, 142 33.6758 40818 3.0384 oot Gly 53 $6815 1.2353 4.4061 peo ™ 2 = 75149 18606 3.0284 2.175 CO, 9.9 45.8652 _4.8262 2.5718 _0.9091_ 2.6954 ‘Métodos de inhibicién de hidratos: Generalidades La eleccién del método de inhibicién de hidratos de gas debe realizarse considerando la necesidad de evi- tar este fendmeno, no solamente a la entrada del ga~ soducto, sino también durante toda la longitud del gasoducto, Asi mismo, se deben prever los efectos en el equilibrio de fases que son ocasionados por un cam- bio en las variables de operaci6n (temperatura, presién, flujo 0 composicién) derivadas de la operacién normal del gasoducto y cambios en la calidad del gas en el tiempo. Coménmente se previene la formacién de hidratos manteniendo la temperatura del gas en la en- trada del gasoducto sobre la temperatura de formacién de hidratos. Esto se logra mediante la regulacién de la relacién de compresion o ajuste de temperaturas en un sistema de intercambio de calor. Cuando un ajuste de ‘temperaturas no es posible, se inyecta en algin punto cercano a la descarga, un producto quimico que fun- ciona como inhibidor, para desplazar la curva de for- macién de hidratos de manera que la temperatura y presién a la cual se presentan los hidratos disminuya. En el Golfo de México, generalmente se utiliza el metanol (MEOH), como inhibidor, a pesar de que la cantidad a consumir de éste es mayor a la de un aditivo de deshidratacién tal como el trietilenglicol (TEG), ‘basdndose en los menores costos que presenta el MEOH frente al TEG. Sin embargo, para clegir un método de inhibicién se deben considerar otros factores, entre los cuales se encuentran los siguientes: 1. Capacidad de deshidratacién del gas. A diferencia de los glicoles, el MEOH no tiene la capacidad de deshidratar al gas, con lo que se disminuiria la can- tidad de inhibidor requerido para 1a continuidad de Ja operacién. 2. Precio. El MEOH es considerablemente mas bara~ toque el TEG Al considerar los costos del inhibidor se debe tomar en cuenta la cantidad de inhibidor a utilizar por unidad de tiempo que es lo que final- ‘mente influye en los costos de operacién no el pre- cio del inhibidor. 3. Seguridad, Se deben considerar las propiedades de los inhibidores que generen riesgo durante su ma- nejo o almacenamiento; por ejemplo, el hecho de que la temperatura de ebullicién del MEOH sea 11°C y la del TEG 111°C, implica un mayor grado de se- guridad durante su manejo. 4. Inhibicién de la corrosién. El TEG inhibe en mayor grado la corrosién del acero que el MEOH. METODOLOGIA El trabajo se dividi6 en dos partes: Andlisis de forma- cién de hidratos en un gasoducto terrestre y en un ga- soducto marino, y estudio de estrategias de inhibicié: Los analisis de formacién de hidratos se llevaron a cabo usando diferentes ecuaciones de estado y modelos de disociacién de hidratos que se presentaron anteriormen- te. Para el estudio de inhibicién se disefiaron concep- tualmente operaciones de deshidratacién y adicién de inhibidores con el fin de identificar el efecto que tiene en la formacién de hidratos modificar los equilibrios de fases que se establecen en el gasoducto. Analisis de formaci6n de hidratos en el gasoducto terrestre y en el gasoducto marino Se obtuvo la informacién del gasodueto referente a su perfil de elevacién y estructura (distancias, inclinacio- nes, elevaciones, condiciones ambientales medias) or- ganizandola con el software AutoCad. En esta etapa se determinaron las regiones del trayecto en las cuales la tuberia esta expuesta a una temperatura ambiente sufi- cientemente baja, de forma que el gas transportado pudiera alcanzar una temperatura adecuada para per- mitir Ia formacién de hidratos, como se muestra en la Figura 2. Los flujos y composiciones de alimentacién se obtuvieron por medio de andlisis cromatogritico realizado a muestras de gas tomadas de las corrientes de entrada o salida del gasoducto. En la Tabla 2 se pre- senta la composicién media del gas. Ya que la formacién de hidratos se tiene a bajas tem- peraturas, se analizaron las causas de la pérdida de ca- lor de ta corriente al medio ambiente en los posibles escenarios que se puedan presentar durante el afio, con- siderando los cambios de temperatura del medio am- biente. Para este calculo se llevé a cabo un balance de energfa entre el gasodueto y el medio ambiente, toman- do en cuenta las propiedades térmicas de la tuberia. Adicionalmente, se incluyeron en el eélculo las condi- ciones del medio en el cual se encontraba el gasoduc- to, es decir, si el gasodueto pasaba por un pantano o se encontraba enferrado, por lo que ese tramo fue defini- do en contacto con ese medio especifico. En el caso del gasoducto marino se definieron diferentes tempe- raturas del medio segiin los datos termobatimétricos medidos por la Armada de México. Finalmente, se in- cluyeron en el modelo caracteristicas del aislamiento y espesor de cada capa existente. Para todo el trayecto del gasoducto marino se tomé también la presencia de Jastre y correcciones por el crecimiento de materia viva en su superficie. Se generaron médulos de simulacién para los dos gasoductos en el simulador HYSYS v3.2., a través del médulo Pipesys (HYSYS, 2003). Los datos termobatimétricos de la regién, para el caso del ga- soducto terrestre fueron proporcionados por la Comi- sién Nacional del Agua (CNA, 2005) y por el Instituto Nacional de Estadistica, Geografia ¢ Informatica Tecnol. Ciencia Ed. (IMIQ) vol. 20 num. 2, 2005 67 ‘Temperatura (°C) Distancia (km) Figura 2, Perfiles de temperatura del gasoducto te- rrestre (INEGI, 2005), mientras que para el gasoducto marino se dividié la informacién en épocas de secas, de Ilu- vias y de norte; siendo los datos, proporcionados por la Armada de México a través de la Tercera Regién Na- val Militar (Figura 3). Para el célculo de presidn en los, gasoductos se utilizaron las correlaciones de Oliemans (1976) y Beggs y Brill (1973), respectivamente, asi como la de Taitel-Duckler (1976) para la identifica cién del patrén de flujo biftisico. Con estos datos y las, correlaciones de flujo se determinaron los perfiles de presién y temperatura a lo largo del gasoducto. Los datos utilizados para la simulacién de los gasoductos se presentan en las Tablas 2 a 4. Estudio de las alternativas de inhibicion En esta etapa de estudio, se analizaron altemativas de inhibicién usando metanol y deshidratando la corrien- te usando trietilenglicol. En estos casos se buscé dise- flar una operacién de adicién del inhibidor que permitiera una inyeccién puntual en la entrada del ga- soducto y limitara la formacién de hidratos durante todo el trayecto. Posteriormente, se evalué la viabilidad de implementar una operacién de deshidratacién usando trientilenglicol. En ambos casos se estimaron las canti- dades requeridas de cada aditivo de forma que se pu- diera comparar el efecto de costo involucrado con cada operacién. RESULTADOS Y DISCUSION Durante la simulacién de la linea de transporte se obtu- -vieron los perfiles de temperatura que se establecen a lo largo de las lineas por efecto de caida de presién y trans- ferencia de calor con el medio ambiente. En esta etapa

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