CLASE 1: 24 DE SEPTIEMBRE

CINETICA DE LAS REACCIONES HOMOGENEAS

aA +bB+… → rR+ sS +…

−1
∗d N A
V
−r A =
dt

Es la velocidad de reacción del reactivo A, indica la velocidad de desaparición de A.

Si se conoce –rA y los coeficientes estequiometricos

−r A −r B r R r S
= = =
a b r s

La cinética en general:

−r A =f ( composicion, temperatura )=k C An

Donde K= constante de la reacción (depende de T) (tiempo -1*concentración1-n)

n=orden de la reacción

Reacciones elementales: corresponde a una ecuación estequiometria

−r A =k C Aa C Bb

Donde a y b son los coeficientes estequiometricos

Reacciones no elementales: no existe una correspondencia a la ecuación cinética

PRUEBAS DE MODELOS CINÉTICOS

1. Expresar la velocidad de reacción en términos de las velocidades de los productos elementales

2. Aplicar aproximación de estado estacionario
3. Expresar las concentraciones de los radicales en función de las concentración de los reactivos
4. Reemplazar la expresión de los radicales libre en la expresión de la velocidad

Aproximación de estado estacionario

Un producto intermedio X que ni se ve ni se mide y se presenta a una concentración tan baja que su
velocidad de cambio en la mezcla puede tomarse como cero.

¿ d X¿
[ X ] es pequeño entonces ≅0
dt
EJERCICIOS

1. Si x es un intermedio altamente inestable obtenga la velocidad empleando la hipótesis del

estado estacionario

A+ B ⇄ X ¿

X ¿ → C+ D

Solución

Ordenando las ecuaciones:

A+ B → X ¿ … …(K 1 )

X ¿ → A+ B … …( K 2 )

X ¿ → C+ D … … ( K 3)

 Expresar la velocidad de reacción en términos de las velocidades de los productos elementales

dA
r A= =−K 1 [ A ] [ B ] + K 2 [ X ¿ ]
dt

 Aplicar aproximación de estado estacionario

d X¿ ¿ ¿
=K 1 [ A ][ B ] −K 2 [ X ] −K 3 [ X ] =0
dt

 Expresar las concentraciones de los radicales en función de las concentración de los reactivos
K [ A ] [ B]
[ X ¿ ]= 1
K 2+ K 3
 Reemplazar la expresión de los radicales libre en la expresión de la velocidad
K 1 [ A ][ B ]
[ r A =−K 1 [ A ][ B ] + K 2 ( K2+ K3 )] ∗(−1)

K 1[ A] [ B ]
−r A =K 1 [ A ] [ B ] −K 2 ( K2+ K3 )
K1 K2
−r A = K 1− ( K 2+ K 3 )[
A ][ B ]

K1 K2
K= K 1−
K 2+ K 3
 Finalmente:

−r A =K [ A ][ B ]

2. Considerando la descomposición del peróxido de tiene el siguiente mecanismo. Hallar la

velocidad de descomposición del peróxido
ROOR →2 RO¿

RO ¿ + SH → ROH +S ¿

S¿ + ROOR → SOR + RO ¿

2 S ¿ → S2

Solución

Ordenando las ecuaciones:

ROOR →2 RO¿ … …(K 1)

RO ¿ + SH → ROH +S ¿ … …( K 2)

S¿ + ROOR → SOR + RO ¿ … …( K 3 )

2 S ¿ → S2 … …(K 4 )

 Expresar la velocidad de reacción en términos de las velocidades de los productos elementales

r ROOR =−K 1 [ ROOR ]−K 3 [ S¿ ] [ ROOR ]

 Aplicar aproximación de estado estacionario

d S¿ ¿ ¿ ¿2
=K 2 [ RO ] [ SH ] −K 3 [ S ] [ ROOR ] −K 4 [ S ] =0
dt

d RO ¿ ¿ ¿
=2 K 1 [ ROOR ] −K 2 [ RO ] [ SH ] + K 3 [ S ] [ ROOR ] =0
dt

bB → rR → ROOR →2 RO ¿

−r B r R K 1 [ ROOR ] r RO ¿

= → =
b r 1 2

r RO =2 K 1 [ ROOR ]
¿

 Expresar las concentraciones de los radicales en función de las concentración de los reactivos

d S ¿ d RO ¿
Sumamos y
dt dt
 2
2 K 1 [ ROOR ] −K 4 [ S¿ ] =0
1/ 2
2K1
¿
[ S ]=
K4 ( ) [ ROOR ]1 /2

d RO ¿ ¿
Reemplazamos [ S ] en
dt
1/ 2
d RO ¿ 2 K1
dt
=2 K 1 [ ROOR ] −K 2 [ RO¿ ] [ SH ] + K 3
K4 ( ) [ ROOR ] 1/ 2 [ ROOR ] =0

1/ 2
2 K1

[ RO¿ ] =
2 K 1 [ ROOR ] + K 3 ( )K4
[ ROOR ] 3/ 2

K 2 [ SH ]

 Reemplazar la expresión de los radicales libre en la expresión de la velocidad

1/ 2
2 K1
[ r ROOR =−K 1 [ ROOR ] −K 3
K4 ( ) ]
[ ROOR ] 1/ 2 [ ROOR ] ∗(−1)

1/ 2
2K1
−r ROOR =K 1 [ ROOR ] + K 3
K4 ( ) [ ROOR ] 3/ 2

1 /2
2 K1
K= K 3
K4 ( )
Finalmente:
3 /2
−r ROOR =K 1 [ ROOR ] + K [ ROOR ]

3. Suponiendo que un hidrocarburo A se descompone para dar moléculas de los productos R1, R2,
¿ ¿
etc., mientras que X 1 y X 2 son radicales libre, considerando productos intermedios, determinar
el orden de la reacción de descomposición de A Si se propone el siguiente mecanismo:
A → R 1+ X 1¿ (lento)

A+ X 1¿ → R2 + X 2¿

X 2 ¿ → R 3 + X 1¿

2 X 1¿ → R 4

Solución
Ordenando las ecuaciones:

A → R 1+ X 1¿ … …( K 1 )

A+ X 1¿ → R2 + X 2¿ … …(K 2)

X 2 ¿ → R 3 + X 1¿ … … ( K 3)

2 X 1¿ → R 4 … …(K 4)

 Expresar la velocidad de reacción en términos de las velocidades de los productos elementales

r A =−K 1 [ A ] −K 2 [ X 1¿ ] [ A ]

 Aplicar aproximación de estado estacionario

d X 1¿ 2
=K 1 [ A ] −K 2 [ X 1¿ ] [ A ] + K 3 [ X 2¿ ]−K 4 [ X 1¿ ] =0
dt

d X 2¿
=K 2 [ X 1¿ ] [ A ] −K 3 [ X 2¿ ]=0
dt

 Expresar las concentraciones de los radicales en función de las concentración de los reactivos

d X 1¿ d X 2¿
Sumamos y
dt dt
2
K 1 [ A ] −K 4 [ X 1¿ ] =0
1 /2
K1
[ X 1¿ ]= ( )
K4
[ A ]1 /2

 Reemplazar la expresión de los radicales libre en la expresión de la velocidad

1 /2
K1
[ r A =−K 1 [ A ]−K 2
( ) K4 ]
[ A ]1 /2 [ A ] ∗(−1)

1/ 2
K1
−r A =K 1 [ A ] + K 2 ( )
K4
[ A ]3 /2

K 1 debido ala reaccion lenta se considera despreciable

1 /2
K1
K= K 2 ( )
K4

Finalmente:
 3/ 2
−r A =K [ A ]

El orden de la reacción es 3/2