Para este estudio se utilizó un acero de baja aleación, JIS (Japanese IndustriesSpeci fi cation) -

SCM435. Las composiciones químicas de este acero se muestran en la Tabla 1. El acero se fundió
en un horno de inducción al vacío y se fundió en un lingote. El lingote se forjó en placas de 15 mm
de espesor, y luego se enfrió y revenido para ajustar los niveles de resistencia que iban de 1100 a
1600 MPa.

De estas placas de acero se cortaron muestras de membrana para ensayos de permeación de

hidrógeno con un diámetro de 70 mm y un espesor de 0,5 mm. Las pruebas de permeación de
hidrógeno se llevaron a cabo en entornos cíclicos húmedo-seco usando una celda de prueba
mostrada en la Fig. 1. Ambos lados de la membrana se pulieron usando papel de lija No. 600, y
luego un lado se galvanizó con níquel. Después de fijar el lado galvanizado a la celda de prueba, la
celda se llenó con una solución de NaOH 1 N. El lado electrodepositado se polarizó a 0 V frente al
electrodo de referencia de Ag / AgCl saturado de potasio usando un potenciostato (Potenciostato-
Galvanostato HA-151, fabricado por Hokuto Denko). El lado pulido estuvo expuesto al ambiente
externo. Las áreas de exposición y de superficie interna de la membrana fueron 23,7 cm2. Se dejó
caer agua de mar sintética según ASTM-D-1141 sobre la superficie expuesta y luego se secó para
convertirla en sal marina. A continuación, la celda de prueba se colocó en una cámara con
temperatura y humedad controladas. A través de experimentos, los átomos de hidrógeno que
impregnan la membrana desde la superficie externa se oxidaron a iones de hidrógeno en la
superficie electrochapada con níquel. La densidad de corriente de oxidación de hidrógeno J (A /
cm2) medida por potenciostato da el coeficiente de permeación de hidrógeno JL (A / cm), donde L
es el espesor de la membrana (0:05 cm). Las pruebas se realizaron durante 336 horas.
Se llevó a cabo una espectroscopia de impedancia electroquímica para estimar la velocidad de
corrosión del acero. Se utilizó un sistema de celda de dos electrodos que consistía en un par de
electrodos de disco y anillo incrustados en una resina epoxi, como se muestra en la Fig. 2.5) Los
electrodos de disco y anillo, hechos del mismo acero SCM435, se aislaron eléctricamente. El área
del disco y el anillo era idéntica, 177 mm2. El espacio entre los dos electrodos fue de 0,1 mm. La
superficie se pulió con papel de lija n ° 600. Se dejó caer agua de mar sintética sobre la superficie y
luego se secó por completo. Posteriormente, las mediciones de impedancia se realizaron a
frecuencias de 10 kHz y 10 mHz utilizando un dispositivo electroquímico (Unidad de Medición
Electroquímica, SI-1280B, fabricado por Solartron) por el método FRA (Análisis de Respuesta de
Frecuencia) en la temperatura-humedad controlada. cámara. La amplitud de modulación del
voltaje aplicado fue de 10 mV. La resistencia de la solución Rs se estimó a partir de la impedancia a
alta frecuencia (10 kHz), mientras que la suma de la resistencia de polarización Rp y la resistencia
de la solución Rs se estimó a partir de la impedancia a baja frecuencia (10 mHz). El recíproco de Rp
es proporcional a la velocidad de corrosión

Se llevaron a cabo pruebas de rotura por tensión en entornos cíclicos húmedo-seco para investigar
la relación entre la entrada de hidrógeno y la susceptibilidad retardada a la fractura. La figura 3
ilustra el aparato de desplazamiento constante. Las probetas con un espesor de 2 mm, un ancho
de 10 mm y una longitud de 75 mm se mecanizaron a partir de las placas de acero. La forma de la
muesca era de tipo U de 0,5 mm de profundidad y la raíz de la muesca tenía un radio de 0,1 mm. El
factor de concentración de tensiones fue de casi tres, simulando una forma típica de los pernos de
construcción reales. Todas las superficies se pulieron con papel de lija n ° 600. Se aplicó agua de
mar sintética en ambos lados de la muestra y luego se secó. A continuación, la muestra se adjuntó
a la plantilla. Se investigaron las susceptibilidades al agrietamiento del acero con varias
resistencias bajo una tensión aplicada del 90% de las resistencias a la tracción reales en la cámara
de temperatura y humedad controladas. La duración de la prueba fue de 336 horas.

En la Fig. 4 se muestra una condición ambiental cíclica húmeda-seca típica. Un ciclo consta de
cuatro procesos. En esta figura, los símbolos A, B, C y D indican un proceso de baja temperatura a
283 K, un proceso de secado con baja humedad relativa, un proceso de humectación con alta
humedad relativa y un proceso de entrada de hidrógeno con humedad relativa media,
respectivamente. El tiempo de duración para cada proceso alternativo fue de 3 horas. Las
temperaturas en los procesos B, C y D fueron idénticas y variaron de 298 a 333 K.
Estas condiciones de prueba se decidieron en función de los datos de permeación
de hidrógeno bajo exposición atmosférica real, el trabajo anterior de los
autores.3) Los datos se obtuvieron usando una celda de prueba similar a la que se
muestra en la Fig. 1. El sitio de exposición fue una costa en Nago en Okinawa ,
una isla ubicada en la parte más al sur de Japón. Los datos muestran que la
permeación de hidrógeno reveló una variación cíclica en cada día. La entrada de
hidrógeno se acelera durante el día con alta temperatura y baja humedad relativa,
mientras que la entrada de hidrógeno se retarda durante la noche con baja
temperatura y alta humedad relativa. Las condiciones de prueba en este trabajo
que se muestran en la Fig. 4 se decidieron con el fin de separar los efectos de la
temperatura y la humedad relativa antes mencionados en la entrada de hidrógeno.

Para comparar la susceptibilidad a la fractura en ambientes cíclicos húmedo-seco y la

susceptibilidad a la fractura bajo permeación de hidrógeno estático, se llevaron a cabo ensayos de
fractura por tensión bajo carga catódica usando el mismo aparato que se muestra en la Fig. 3. La
solución era NaCl al 3%. La tensión aplicada fue el 90% de las resistencias a la tracción reales. El
tiempo hasta la fractura del acero se midió bajo diversas densidades de corriente catódica, que
luego se tradujeron en coeficientes de permeación de hidrógeno mediante pruebas
electroquímicas de permeación de hidrógeno utilizando una celda doble de tipo Devanathan
habitual.

3. Resultados

3.1 Entrada de hidrógeno bajo corrosión atmosférica simulada

La Figura 5 muestra un resultado típico de las pruebas de permeación de hidrógeno en un entorno

cíclico húmedo-seco. La cantidad de sal marina en la membrana fue de 0,063 kg / m2 (0,03 kg / m2
de Cl-). El resultado muestra que el coeficiente de permeación de hidrógeno varió sensiblemente
dependiendo de la temperatura y la humedad. A 333 K, el coeficiente de permeación de hidrógeno
reveló valores altos a una humedad relativa de 40% (proceso B) y 60% (proceso D), mientras que el
coeficiente de permeación de hidrógeno disminuyó durante el período de 90% (proceso C). El
coeficiente de permeación de hidrógeno a 283 K (proceso A) fue menor que el de 333 K. En esta
figura, los recíprocos de la resistencia a la polarización, 1 = Rp, medidos por impedancia, también
se grafican (eje del lado derecho), como una indicación de la velocidad de corrosión. . A 333 K, la
velocidad de corrosión mostró un máximo durante el proceso C (humedad relativa del 90%). Por
tanto, se observó una relación opuesta con la humedad relativa entre la permeación de hidrógeno
y la velocidad de corrosión. El resultado implica que los factores ambientales que aceleran la
corrosión atmosférica, que son la humedad y la temperatura, no necesariamente promueven la
entrada de hidrógeno. La velocidad de corrosión en el proceso A (283 K) fue menor que en los
procesos B, C y D, mostrando la misma tendencia que la permición del hidrógeno.

La figura 6 resume los resultados de las pruebas de ciclo húmedo-seco de largo período con varias
cantidades de sal marina en la membrana.
La temperatura y la humedad se controlaron de la misma manera que se muestra en la Fig. 5.
Nótese que la cantidad de Cl— en la superficie del acero afectó en gran medida la entrada de
hidrógeno. El coeficiente de permeabilidad de hidrógeno mostró un máximo con el Cl— de 0.03 kg
/ m2, como se muestra en la Fig. 6 (b). El coeficiente de permeación de hidrógeno aumentó con el
tiempo justo después de comenzar la prueba y disminuyó gradualmente después de mostrar un
máximo en aproximadamente 200 horas. Además, la dependencia de la permeación de hidrógeno
de la humedad relativa cambió ligeramente durante la prueba. Inmediatamente después de
comenzar la prueba, el coeficiente de permeación de hidrógeno aumentó en los procesos B y D,
luego disminuyó en los procesos A y C, mostrando picos dobles en cada ciclo como se muestra en
la Fig. 5. Después de 150 horas, el coeficiente de permeación de hidrógeno mostró el más alto en
el proceso D. Aproximadamente a las 300 horas, los coeficientes de permeación de hidrógeno en
los procesos B, C y D eran casi idénticos.

Los coeficientes de permeación de hidrógeno observados para las pruebas con Cl— de 0.3 y 0.003
kg / m2 fueron menores que con el Cl— de 0.03 kg / m2, como se muestra en las Figs. 6 (a) y (c).
Las tasas de corrosión (recíprocas de resistencia a la polarización, 1 = Rp) en el proceso C en la Fig.
4 (333 K, 90% de humedad relativa) también se muestran en la Fig. 6. La tasa de corrosión reveló
un máximo para la prueba con Cl— de 0,03 kg / m2, mostrando la misma tendencia que la
permeación de hidrógeno.
La Figura 7 muestra el efecto de la temperatura de prueba sobre la permeación de hidrógeno con
el Cl— de 0.03 kg / m2. Las temperaturas que eran idénticas en los procesos B, C y D, se variaron
de 298 a 333 K. Los resultados de la prueba muestran que el coeficiente de permeación de
hidrógeno aumentó drásticamente con un aumento en la temperatura de mantenimiento. Las
tasas de corrosión en el proceso C medidas por impedancia también se muestran en estas figuras.
Los resultados de los experimentos de impedancia indican que la velocidad de corrosión aumentó
con un aumento en la temperatura de mantenimiento, mostrando la misma tendencia que la
permeación de hidrógeno.

3.2 Susceptibilidad a las grietas bajo corrosión atmosférica simulada

La Figura 8 muestra los resultados de las pruebas de rotura por tensión realizadas con diversas
resistencias a la tracción del acero y las cantidades de Cl— en la superficie de la muestra. La
temperatura en el proceso B, C y D fue de 333 K. Con el Cl— de 0,3 kg / m2 en las muestras como
sal marina, no se produjeron grietas en el rango de resistencia a la tracción investigado. Con el Cl—
de 0.03 kg / m2, las probetas con resistencias a la tracción de 1554 y 1673 MPa se fracturaron. Con
el Cl— de 0,003 kg / m2, se fracturó una muestra con una resistencia a la tracción de 1673 MPa.
Los resultados de la prueba indican que 0.03 kg / m2 de Cl— fue la condición más severa en
términos de susceptibilidad a las grietas.
La Figura 9 muestra el efecto de la temperatura sobre la susceptibilidad a la fisuración con el Cl—
de 0.03 kg / m2. Los resultados de la prueba indican que la susceptibilidad al agrietamiento
aumentó con un aumento de temperatura.

4. Discusión

4.1 Factores ambientales que afectan la entrada de hidrógeno

Los efectos de factores ambientales como la temperatura, la humedad relativa, la cantidad de sal
marina y el ciclo húmedo-seco sobre la permeación del hidrógeno se analizan a continuación.

En casos habituales, el pH de la capa de agua sobre la superficie del acero sería neutro en entornos
atmosféricos. Por lo tanto, se supone que la reacción catódica es principalmente reducción de
oxígeno. Sin embargo, podría esperarse una disminución en el pH debido a la hidrólisis de iones Fe
que resulte en desprendimiento de hidrógeno, luego de una serie de reacciones:

[a] Disolución anódica como ion Fe2þ (corrosión del acero)

[b] Oxidación de Fe2þ en iones Fe3þ

[c] Hidrólisis de Fe3þ acelerada por iones Cl—, seguida de una caída del pH

[d] Evolución de hidrógeno que da lugar a la entrada de hidrógeno.

Los resultados experimentales indicaron que la permeación de hidrógeno aumentó con un
aumento de temperatura como se muestra en la Fig. 7. Esta tendencia corresponde a una
velocidad de corrosión creciente, también mostrada en la Fig. 7 [reacción [a] anterior].

La humedad relativa también afectó en gran medida la entrada de hidrógeno, como se muestra en
la Fig. 5. El coeficiente de permeación de hidrógeno fue mayor en los procesos B (humedad
relativa del 40%) y D (60%) que en el proceso C (90%), mientras que la velocidad de corrosión
aumentó con un aumento de la humedad relativa. La tendencia contradictoria de la entrada de
hidrógeno a la velocidad de corrosión puede discutirse desde el punto de vista de las
composiciones de la capa de agua formada sobre el acero como sigue. La Figura 10 muestra una
predicción termodinámica de las composiciones de la capa de agua formada por sales en función
de la humedad relativa7) a 298 K. En este cálculo, las composiciones químicas en soluciones
simples de NaCl y MgCl2 se estimaron a partir de los coeficientes de actividad del agua como
función de la humedad relativa al principio, luego se extendieron a un sistema NaCl-MgCl2. Por
simplicidad, se supuso que las sales superficiales consistían en un 90% de NaCl y un 10% de MgCl2.
Los detalles se derivaron del artículo original.7) La predicción revela que las composiciones de la
capa de agua se deciden por la humedad relativa, independientemente de la cantidad de Cl— en la
superficie del acero. Incluso con una humedad relativa más baja, alrededor del 40%, la sal marina
puede formar una capa de agua en la superficie del acero porque la sal marina generalmente
contiene MgCl2, que actúa como un absorbente de humedad mayor que el NaCl. El contenido de
anión existente, Cl—, aumenta con una disminución de la humedad relativa. Es bien sabido que los
iones Cl— aceleran la hidrólisis de los iones Fe3þ debido a la formación del complejo de cloro, lo
que resulta en una caída del pH que la esperada de la constante de equilibrio de Fe (OH) 3. Por
tanto, el Cl- condensado en la capa de agua provocaría la hidrólisis del Fe3þ (reacción [c] anterior).
Además, se ha informado de que un aumento de los iones Cl— acelera la oxidación de los iones
Fe2þ a Fe3þ (reacción [b] anterior).
La sal marina en la superficie del acero tuvo un efecto complejo sobre la entrada de hidrógeno,
como se muestra en la Fig. 6. La permeación de hidrógeno reveló un máximo con el Cl— de 0.03 kg
/ m2. La cantidad apropiada de Cl— para la entrada de hidrógeno se puede explicar con base en el
espesor de la capa de agua de la superficie. La Figura 11 muestra espesores de capa de agua
pronosticados basados en el mismo cálculo termodinámico que la Figura 10. La Figura 11 indica
que la cantidad de Cl— en la superficie del acero aumenta proporcionalmente el espesor de la
capa de agua. Es bien sabido que la tasa de corrosión atmosférica muestra un máximo con un
cierto espesor de capa de agua, porque la difusión se convierte en el proceso de control de la tasa
de corrosión. Se ha informado que la velocidad de corrosión muestra un máximo en alrededor de
100 mm de espesor de capa de agua.5) En este trabajo, la velocidad de corrosión reveló un
máximo con el Cl— de 0.03 kg / m2, en el cual el espesor de capa de agua calculado es de
alrededor de 100 mm, como se muestra en la Fig. 11. Por lo tanto, el coeficiente máximo de
permeación de hidrógeno observado para la prueba con el Cl— de 0.03 kg / m2 en la Fig. 6 (b),
relaciona una velocidad máxima de corrosión en la capa de agua crítica espesor (reacción [a]
anterior). El exceso de Cl— (0.3 kg / m2) en el acero retardó la entrada de hidrógeno, como se
muestra en la Fig. 6 (a). Los resultados del experimento de impedancia indican que el exceso de Cl
— disminuyó ligeramente la velocidad de corrosión, debido a un aumento en el espesor de la capa
de agua como se muestra en la Fig. 11. Además, un aumento en el espesor de la capa de agua
resulta en una concentración decreciente de iones Fe3þ. en la solución, retardando la hidrólisis
(reacción [c] anterior). Estrictamente, los iones de Fe3þ condensados formados por la acumulación
de óxido podrían influir en las composiciones químicas de la capa de agua. Sin embargo, el cálculo
termodinámico en este estudio ignora los efectos de los iones Fe3þ y la formación de óxido para
simplificar.

La Figura 12 ilustra el mecanismo de entrada de hidrógeno. La entrada de hidrógeno se produjo

preferentemente a una temperatura más alta y a una humedad relativa más baja con una cantidad
apropiada de Cl— (0,03 kg / m2). La tasa de corrosión aumentó con un aumento de temperatura,
lo que resultó en una mejor permeación de hidrógeno. La entrada de hidrógeno se promovió a una
humedad relativa más baja (40-60%) por la hidrólisis de Fe3þ acelerada por iones Cl—
condensados en la capa de agua. Se observó un coeficiente máximo de permeación de hidrógeno
con la cantidad de Cl— de

0,03 kg / m2 sobre la superficie del acero, correspondiente a una velocidad máxima de corrosión
determinada por un espesor de capa de agua adecuado. La discusión mencionada anteriormente
asume la uniformidad de la capa de agua. Sin embargo, el espesor y las composiciones químicas de
la capa de agua podrían no ser realmente uniformes, y la an-uniformidad podría afectar las
reacciones de corrosión y la entrada de hidrógeno.
Los resultados experimentales de este estudio sugieren la importancia de
monitorear los factores ambientales, incluida la temperatura, la humedad relativa
y la cantidad de sal marina para evaluar el riesgo de fractura tardía. Los autores
de este artículo informaron anteriormente que la entrada de hidrógeno a los
aceros desde entornos atmosféricos dependía en gran medida de la hora del día,
la estación y los lugares de exposición. resultados en este estudio.