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• Jordi Bernabeu Torregrosa, Ingeniero Químico, Técnico control Explotaciones, CAASA Tecnología del
Agua
RESUMEN
CAASA Tecnología del Agua, como parte de los trabajos de asistencia técnica de control de
explotaciones que realiza para la Entitat Publica de Sanejament d´Aigües Residuals de la
Generalitat Valenciana (EPSAR), ha llevado a cabo un estudio de investigación para determinar
si es factible la aplicación de técnicas analíticas habituales en otros sectores, como la minería,
para el análisis del fango evacuado de las EDARs. El destino más habitual de este substrato es
el uso como enmienda agrícola, siendo el RD 1310/1990, el que define el marco legal de
aplicación. Este estudio pretende determinar si el uso de un analizador por fluorescencia de
rayos X, compacto y portátil, se puede utilizar en una EDAR y ofrecer resultados respecto a la
concentración de metales contenidos en el fango, con un grado de fiabilidad razonable como
para justificar su inversión. Conociendo la concentración de los metales con cierta frecuencia
dada la sencillez del método y con una adecuada fiabilidad, se pueden optimizar los costes de
explotación, al poder seleccionar con rapidez el destino idóneo del fango en cada caso.
CAASA Tecnología del Agua, in charge of technical assistance for the control and maintenance
of WWTP, which works on behalf of the Public Entity of Sanejament d´Aigües Residuals of
the Generalitat Valenciana (EPSAR), has developed a research study to determine if the
application of standard analytical techniques in other sectors, such as mining, it would be
feasible for the analysis of sludge evacuated from WWTPs . The most common destination of
this substrate is the use as an agricultural amendment, this use is stipulated by Royal
Decree/Law 1310/1990, which defines the legal framework of application. This study aims to
determine if the use of a compact and portable X-ray fluorescence analyzer can be used in a
WWTP and offer results regarding the concentration of metals contained in the sludge, with a
reasonable degree of reliability in order to justify the investment in the analyzer. Knowing the
concentration of the metals provided at a certain frequency due to the simplicity of the method,
and a suitable reliability, and also being able to select the ideal destination of the sludge in each
case quickly, operating costs can be optimized.
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PALABRAS CLAVE: EDAR, fango deshidratado, aplicación agrícola, espectrometría de
masas, fluorescencia de rayos X, metales pesados, WWTP, dehydrated sludge, agricultural
application, mass spectrometry, X-ray fluorescence, heavy metals.
1 INTRODUCCIÓN
Esta situación, por lo general, genera la incertidumbre respecto a cuánto tiempo ha podido estar
incumpliendo el fango la legislación mientras se realizaba su aplicación agrícola con
concentraciones de metales fuera de los límites establecidos.
Del mismo modo, si se está gestionando el lodo a un destino distinto del de la aplicación
agrícola por la detección de metales pesados por encima del límite establecido, es
económicamente crítico conocer las características de cada una de las partidas a enviar a
vertedero o cualquier otro destino.
Por este motivo, se ha considerado interesante evaluar técnicas analíticas de fácil implantación
que permitan obtener un resultado rápido del contenido de metales pesados en los fangos
evacuados de una EDAR.
Esta técnica es la que se utiliza habitualmente para el análisis de metales pesados, tanto de las
aguas residuales como de los fangos deshidratados que se producen en las EDAR. Esto es así,
debido fundamentalmente a que los límites de detección son muy bajos y a que presenta muy
pocas interferencias que pudieran dar lugar a medidas erróneas.
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2.3.2 Estación de trabajo
El equipo XRF requiere algunas precauciones; se trata de un equipo emisor de radiación X, por
tanto, el analista que se encargue de su operación debe ser un técnico que disponga de formación
específica en radiología y esté acreditado para ello. Por este motivo, se emplea un dispositivo
complementario al equipo analizador que permite el confinamiento total de la zona en la que se
produce la emisión de rayos X, haciendo posible su uso por cualquier usuario sin necesidad de
formación radiológica específica.
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3 METODOLOGÍA DE TRABAJO
Puesto que el cometido principal de este estudio ha consistido en comprobar, con la mayor
rapidez posible, si el fango evacuado cumple con la legislación para su posterior aplicación en
agricultura, se optó por repetir estos ensayos bajo dos condiciones distintas, con el fin de
comprobar si existe una pérdida de sensibilidad considerable en función de la sequedad de la
muestra analizada.
Para ello:
- Segundo, cada muestra fue sometida a un secado en estufa a 105ºC durante 24 horas
para conseguir su deshidratación.
Para la confirmación del tiempo de secado de las muestras, se comprobó que, a partir de las
primeras 14,5 horas de secado en estufa a 105ºC, el peso de la muestra permanecía constante,
por lo que se consideró que el secado durante 24 horas es más que suficiente para lograr dicho
objetivo.
El perfil analítico realizado para las muestras ensayadas con XRF es el mismo que el indicado
para la técnica de ICP-MS.
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Tabla 1 – Resultados analíticos obtenidos.
Cobre
Níquel (Ni) Zinc (Zn) Cobre (Cu) Níquel (Ni) Zinc (Zn)
(Cu)
(mg/kgMS) (mg/kgMS) (mg/kgMS) (mg/kgMS) (mg/kgMS)
(mg/kgMS)
VLE RD 1310 1.750 400 4.000 1.750 400 4.000
EDAR Fecha ICP XRF-X
A 13/03/2020 100 19 3.600 134 16 4.556
B 12/03/2020 2.300 550 2.500 2.688 678 2.734
C 13/03/2020 1.600 390 1.900 2.019 492 2.296
Los valores indicados para el método XRF son los ensayados en las muestras secas en estufa,
y no en las frescas, ya que así los valores se pueden comparar directamente con los del ICP, sin
necesidad de corregirlos en función de la humedad de la muestra. Es decir, el equipo de análisis
XRF emite los resultados en unidades de ppm. Así, en las determinaciones de fango seco el
valor obtenido equivale a mg de elemento por kg de Materia Seca. Por este motivo, en la tabla
anterior, los resultados obtenidos por XRF son aquellos referidos a las muestras secas.
Estos dos incumplimientos “extra” detectados por XRF se corresponden con muestras cuya
concentración de metales se encuentra muy cerca del VLE para aplicación a agricultura, por lo
que esta técnica localizaría dos muestras sobre las que habría que ampliar el seguimiento.
Los datos de regresión demuestran que uno de los principales inconvenientes de este estudio ha
sido la baja concentración de metales presente en las muestras evaluadas. Muestra de ello son
los ensayos de Hg y Cd, que no han podido evaluarse, ya que no se ha detectado su presencia
en ninguna de las muestras. Los metales Ni y Cr se han detectado en menos de la tercera parte
de las muestras frescas analizadas. Por este motivo se han obviado los resultados obtenidos para
aquellos parámetros cuyas concentraciones han resultado excesivamente bajas.
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En el caso de los análisis realizados sobre las muestras secadas, los resultados de los parámetros
evaluados presentaron un alto grado de linealidad y, por tanto, una correspondencia bastante
notable entre ambas técnicas, lo que haría factible utilizar la técnica XRF como equivalente al
ICP para el análisis de fangos deshidratados en EDAR.
El análisis de los resultados obtenidos para las muestras frescas arroja diferencias más notables
entre los resultados de ambas técnicas. Para el Cr y el Pb, pudo observarse que las muestras
analizadas presentaron unas concentraciones muy bajas, inferiores incluso al 10% del VLE.
Esto provoca que el error debido a la extrapolación de la regresión obtenida aumente. Para el
Ni se pudo observarse que también se incrementaba el error cometido debido a que, al presentar
menor concentración, se han encontrado por debajo del límite de cuantificación correspondiente
al análisis por XRF. En el caso del Cu y el Zn se obtuvieron resultados similares tanto en la
muestra en fresco como tras el secado.
Ecuación del error estadístico, donde: Ecuación para el intervalo de confianza, donde
SR= Error estándar de la regresión 𝑦A= Valor calculado de y para un valor de x mediante la
n= Número de muestras ecuación de regresión lineal
x= Valor obtenido α= Nivel de confianza
𝑥̅ = Valor medio de los análisis realizados t= Valor estadístico de la distribución t-student para un
mediante XRF intervalo de confianza y número de muestras dado
i= Índice para cada una de las muestras
tomadas, de modo que el sumatorio
presente en la ecuación corresponde a la
suma de diferencias con el promedio para
cada una de las muestras analizadas
Utilizando estas ecuaciones y definiendo un nivel de confianza del 95%, se obtienen las bandas
de confianza en las que se encontrarían los resultados obtenidos para posteriores muestras.
Asimismo, esta ecuación puede extrapolarse hasta alcanzar los valores límite definidos en el
RD1310/1990. Las figuras 4, 5 y 6 muestran las gráficas de regresión para tres de los metales
analizados en los que se ha localizado incumplimiento de las muestras secadas para los metales
Cu, Ni y Zn, respectivamente.
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Regresión Cu Secado
4000
3000
2500
Valor Real
2000
1500
1000
500
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
XRF
Interv. de conf. (Media 95%) Interv. de conf. (Obs 95%) Modelo VLE
Regresión Ni Secado
900
800
y = 1,2122x - 12,515
R² = 0,9866
700
600
500
Valor Real
400
300
200
100
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
XRF
Interv. de conf. (Media 95%) Interv. de conf. (Obs 95%) Modelo VLE
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Regresión Zn Secado
6000
5000
y = 1,126x - 13,671
R² = 0,972
4000
Valor Real
3000
2000
1000
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000
XRF
Interv. de conf. (Media 95%) Interv. de conf. (Obs 95%) Modelo VLE
En la tabla 3 se resumen las rectas de regresión de las muestras secadas junto con el error
esperado al analizar una muestra y cuya concentración se encuentre en el límite definido por el
RD 1310/1990.
La tabla 3, para cada uno de los metales evaluados, se representa, por un lado, los parámetros
correspondientes a la regresión lineal obtenida tras los análisis efectuados, y por otro, el valor
que se obtendría al analizar una muestra cuya concentración sea el VLE correspondiente. Por
último, se indica el error que se cometería en la medida con un nivel de confianza del 95%.
Para todos los parámetros puede comprobarse que los valores analizados se encuentran, casi en
su totalidad, muy por debajo del VLE, por lo que el error cometido al extrapolar la regresión se
acrecienta en gran medida. Aun así, el error cometido al evaluar una muestra por encima del
límite de emisión no supera el 10% en ninguno de los casos.
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5 CONCLUSIONES
Teniendo en cuenta los resultados obtenidos en este estudio, puede concluirse que el análisis
XRF puede utilizarse sobre las muestras frescas de fango evacuado en una EDAR, obteniéndose
una concentración orientativa para cada uno de los metales, cuyos límites se encuentran
definidos en el RD 1310/1990. Teniendo en cuenta que el citado ensayo se realiza en 5 minutos,
como máximo, se obtiene un resultado de manera muy rápida y fehaciente.
En el caso de detectarse valores próximos a los valores límite, puede someterse la muestra a
secado y posterior análisis. El resultado obtenido tras este segundo ensayo sí que determina el
incumplimiento del valor límite con un margen de error de un 10%.
Por tanto, se puede concluir que la técnica de fluorescencia de rayos X resulta adecuada para
las plantas que presentan, de forma ocasional, problemas de altas concentraciones de metales
en sus fangos. Por ello, se puede recomendar la implantación de dicha técnica con objeto de
detectar cualquier muestra que pudiera superar los valores límite. De este modo, además, se
podría garantizar que ninguna muestra que exceda los límites de emisión se emplee con fines
agrícolas.
Asimismo, se estima que el coste de implantación de la técnica XRF pudiera ser asumido dentro
de los costes de explotación y la información que proporciona, tanto en calidad como en
rapidez, hace de esta técnica una opción más que interesante para las depuradoras que presenten
esta problemática. Como se ha demostrado, los resultados obtenidos permitirían discriminar
con suficiente precisión el destino de los fangos de cada EDAR, consiguiendo un importante
ahorro en la correcta gestión del fango evacuado en cada expedición, pudiendo llegar a
amortizar su coste de implantación.
Cuando una EDAR implante dicha técnica, ésta podrá incluso mejorar la precisión obtenida en
la predicción de los incumplimientos detectados, ya que ello depende del número de muestras
a analizar.
6 BIBLIOGRAFIA
Química del suelo y medio ambiente, Juárez Sanz, Margarita. Publicaciones de la Universidad
de Alicante, 2006
Química y análisis químico, Rodríguez Alonso, Juan José. Cano Pina, Ediciones Ceysa, 2014
Análisis químico de suelos y aguas, Marín García, María Luisa. Universidad Politécnica de
Valencia, 2003
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