Tema 3.

Fenómenos de Transporte
Objetivo:
sistemas fuera del equilibrio que evolucionan siguiendo procesos irreversibles
Dt
H2O
soluto soluble disolución

barra metálica
Dt
T1 T2 T1 T2

Transporte de materia y/o energía: cinética física

Dt

Reacción química: cinética química

 Tema 3. Fenómenos de Transporte
1.- Introducción
2.- Tipos de procesos de transporte y propiedades transportadas.
2.1.- Conducción térmica . Ley de Fourier.
2.2.- Viscosidad. Ley de Newton. Ley de Poiseuille.
2.3.- Difusión. Primera ley de Fick.
2.4.- Conducción iónica: Conductividad eléctrica, κ. Ley de Ohm. Migración.

3.- Fenómenos de transporte en gas de esferas rígidas.

3.1.- Coeficiente de conductividad térmico.
3.2.- Coeficiente de viscosidad.
3.3.- Coeficiente de difusión.

4.- Ecuación general de la difusión.

4.1.- Segunda ley de Fick.
4.2.- Soluciones de la ecuación de difusión.
4.3.- Difusión con convección. Ecuación general de la difusión
4.4.-. Conductividad molar. Ley de Kohlrausch. Movilidad iónica.
Ecuación de Einstein. Relaciones de Nernst-Einstein.
 1. Introducción

Equilibrio: Para cada fase del sistema se debe de cumplir que las variables
intensivas sean independientes de la posición y del tiempo.
Barra metálica Equilibrio
aislada P=cte
T=cte
Barra metálica Cj=cte
T2 T1
entre dos focos

No equilibrio: Si consideramos el sistema dividido en pequeños trozos

macroscópicos y aceptamos que en un pequeño intervalo de tiempo estos
trozos están en equilibrio, podremos asignar a estos trozos durante ese
intervalo de tiempo unos valores de las magnitudes intensivas.

P2 T 2 c2 P1 T 1 c1 No equilibrio
P=P(x,y,z,t)
T=T(x,y,z,t)
cj=cj(x,y,z,t)
 1. introducción
propiedad transportada
dX T1
j= flujo = propiedad extensiva T2
dt
Q
! !! ! !
n
! j = J·S = J·A·n z
A J
densidad de flujo o flujo por unidad de área

en una dimensión: j 1 dX dY
Jz = = = -L variable termodinámica asociada
A A dt dz
sentido del transporte gradiente espacial de la
coeficiente de transporte variable termodinámica asociada
(facilidad con que se da el transporte) o
fuerza impulsora
1 dQ dT o
JQ,z = = -k causa del transporte
A dt dz
 1. Introducción

Ley Fenomenológica 1 dX dY (1-D)

JZ = = −L
A dt dz

Situaciones límite:
1) Fuerza Impulsora nula (no hay gradientes espaciales, las variables valen
lo mismo en todos los puntos del sistema)

No hay transporte, las Equilibrio

1 dX dY
JZ = = −L =0 variables no cambiarán P=cte
A dt dz T=cte
en el tiempo
Cj=cte
 1. Introducción
Situaciones límite:
é dY ù
2) Flujo constante j = Jz ·A = - êL ú A = cte
ë dz û
!
T2 T1

z Estado Estacionario
Q entra = Q sale (en un Dt) P=P(x,y,z)
T=T(x,y,z) T=T(x,y,z)
T≠T(t) cj=cj(x,y,z)
T T T
T2 T2 T2 dQ dT
= - kA
T1 T1 T1 dt dz
0
!l z 0
!l z 0
!l z dT DT T2 - T1
t=0 t=pequeño t=grande = =
dz Dz !
Estado estacionario
 1. introducción
en más de una dimensión: ! !
J = -LÑY ! æ ¶ ö! æ ¶ ö! æ ¶ ö !
Ñ = ç ÷ i + çç ÷÷ j + ç ÷k
è ¶x ø è ¶y ø è ¶z ø
! ! ! !
J = J x i + J y j + Jz k

En ausencia de reacciones químicas,

los principales tipos de Fenómenos de Transporte son:

conductividad térmica
conductividad eléctrica
viscosidad
difusión
 1. introducción
Magnitud transportada 1 dX ¶Y Causa del transporte
º J X ,z = -L
A dt ¶z
Densidad de flujo de la magnitud X en la Facilidad con que se da
dirección z a través de una superficie el transporte.
perpendicular a z de área A
Sentido del transporte

Fenómeno Magnitud Causa Ley de Expresión

transportada
Conducción Energía Diferencia de Fourier 1 dQ ¶T
º JQ,z = -k
térmica. temperatura. A dt ¶z
Difusión. Materia Diferencia de Fick 1 dn j ¶c j
º J D jk ,z = -D jk
concentración A dt ¶z
Conductividad Carga Diferencia de Ohm 1 dq ¶V
º J q,z = -s
eléctrica. potencial. A dt ¶z
Viscosidad. Cantidad de Diferencia de Newton 1 d (mv x ) ¶v
º J q,z = -h x
movimiento. velocidad. A dt ¶z
2. Leyes Fenomenológicas
1 dX dY
JZ = = -L
A dt dz

! æ ¶ ö! æ ¶ ö! æ ¶ ö !
" ! Ñ = ç ÷ i + çç ÷÷ j + ç ÷k
J = -LÑY è ¶x ø è ¶y ø è ¶z ø
! ! ! !
J = J x i + J y j + Jz k

• Conductividad Térmica
• Viscosidad
• Difusión
• Conductividad Eléctrica
 2. Leyes Fenomenológicas
• Conductividad Térmica

dQ dT Ley de Fourier (1-D)

T2 = - k·A·
dt dz
1 dQ dT
J= = -k
! A dt dz
! !
z

J = - kÑT Ley de Fourier (3-D)

T1
Validez de la ley de Fourier
• El sistema tiene que ser isótropo.
La conductividad es la misma en cualquier dirección.
• El sistema no está muy lejos del equilibrio.
ÑT es pequeño.
• Válida para transporte por conducción, no por radiación o
convección
 2. Leyes Fenomenológicas
1 dQ dT
• Conductividad Térmica = - k
A dt dz
k es el coeficiente de conductividad térmica
Unidades: J m-1 s-1 K-1 (S. I.) y erg cm-1 s-1 K-1 (en CGS)
k/(JK-1m-1s-1) a T=25ºC y P=1atm
103 C(diamante,Tipo I)
Cu(s)

102 Fe(s)
SÓLIDOS
101 NaCl(s)

1 Cristal Pirex(s)
H2O(l)
LÍQUIDOS
10-1 CCl4(l)
N2(g)
GASES 10-2 CO2(g)
 2. Leyes Fenomenológicas
• Conductividad Térmica
k es el coeficiente de conductividad térmica
k=k(T,P,composición o características del material)

Gases : T­ Þ k­

0 1 10 102 P/bar
 2. Leyes Fenomenológicas
1 dQ dT
• Conductividad Térmica = -k
A dt dz

κ( J·K −1·m−1·s −1 ) ∼80 ∼0.03 ∼0.1 ∼0.8

 2. Leyes Fenomenológicas
• Viscosidad

Placa móvil

z v

x Placa fija

Superficie de contacto entre

z 1 capa 1 y 2
2
• La capa 1 acelera a la 2 y
x la 2 frena a la 1.

dv x Ley de Newton de la viscosidad

Fx = -hA
dz

d(mv x ) d(mv x ) dv 1 dp x dv
como Fx = Þ = - hA x = -h x
dt dt dz A dt dz
 2. Leyes Fenomenológicas
1 dp x dv
• Viscosidad = -h x
A dt dz
Validez de la ley de Newton

• Es valida para gases y líquidos a velocidades bajas Þ Flujo laminar.

• En algunos fluidos la viscosidad depende de la velocidad (Fluido no
newtoniano)

v bajas v altas

https://www.youtube.com/watch?v=yszjD7NgLYQ
 2. Leyes Fenomenológicas
1 dp x dv
• Viscosidad = -h x
A dt dz
h Coeficiente de viscosidad
Sistema Internacional Þ N·s·m-2 º kg·s-1·m-1
Sistema cgs Þ Poise º P º dyn·s·cm-2 (1 dyn·s·cm-2 = 0.1N·s·m-2)

h/(N s m-2) a T=25ºC y P=1atm

1 Glicerol (0.954)

10-1
Aceite de Oliva (0.080
H2SO4 (0.019)
LÍQUIDOS 10-2

10-3 H2O(l) (0.00089)

C6H6 (0.00060)
10-4
O2 (0.000021)
GASES CH4 (0.000011)
10-5
 2. Leyes Fenomenológicas
1 dp x dv
• Viscosidad = -h x
A dt dz
h Coeficiente de viscosidad
h=h(T,P,composición o características del material)

Líquidos:(generalmente) T­ Þ h¯
Gases : T­ Þ h­

h
Gases:

0 1 10 102 P/bar
 2. Leyes Fenomenológicas
• Viscosidad
Ley de Poiseuille s+ds r
P1 s P2

z1 z2

Ecuación de movimiento
para cada capa
Fhidrostatica + Frozamiento = 0
v( s) = -
4h dz
(
1 dP 2
r - s2 )

dV pr 4 dP
=-
dt 8h dz

Si hay una diferencia de presión ∆P en una conducción de longitud !

DV pr 4 DP
=- (líquidos)
Dt 8h !
 2. Leyes Fenomenológicas
• Difusión

Cj,1 < Cj,2

Cj,1 Cj,2
Tabique Ck,1 Ck,2
de
área A
z
Cj

z z z
t=0 t t=∞

1 dn j c j dµ j
1 dn j dc j Primera ley de Fick (1-D) = -D jk
= -D jk A dt RT dz
A dt dz dµ j RT dc j
µ j = µ 0j + RT ln a j @ µ 0j + RT ln c j =
dz c j dz ! cj !
! ! Jn = -D jk ѵ j
Jn = -D jkÑc j Primera ley de Fick (3-D) RT
 2. Leyes Fenomenológicas
• Difusión dn j dc j
= -D jk A
D Coeficiente de difusión dt dz
Unidades Þ m2s-1 (SI) y cm2s-1 (CGS)
¥
DNi-Cu (1025º C,1atm) = 10-9 cm 2 s-1
En general Djk¹Dkj ¥
DCu-Ni (1025º C,1atm) = 10-11 cm 2 s-1
Sólido Líquidos Gases

(0ºC, 1 atm) H2-O2 He-Ar O2-N2 O2-CO2 CO2-CH4 CO-C2H4

Djk/(cm2s-1) 0,7 0,64 0.18 0.14 0.15 0.12

i H2O (25ºC,1 atm) N2 LiBr NaCl n-C4H9OH Sacarosa Hemoglobina

D¥i,H 2O /(cm 2 s-1 ) 1.6 10-5 1.4 10-5 2.2 10-5 0.56 10-5 0.52 10-5 0,07 10-5

D(g) > D(l) > D(s )

(20ºC, 1 atm) Bi-Pb Sb-Ag Al-Cu
D¥i, j /(cm 2 s-1 ) 10-16 10-21 10-30
 2. Leyes Fenomenológicas
• Difusión dn j dc j
= -D jk A
D Coeficiente de difusión dt dz

D jk = D jk (T,P,composición)
• Dependencia con la composición Coeficiente de difusión de
agua en atanol.
2,5 (25ºC, 1 atm)
En gases varia muy ligeramente.
2

10 D/(cm s )
-1
1,5

2
En líquidos y sólidos varía fuertemente. 1

5
• Dependencia con T 0,5

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Gases, líquidos y sólidos: T­ Þ D ­ x(C H OH)
2 5

• Dependencia con P
Gases: P­ Þ D ¯
 2. Leyes Fenomenológicas
• Conductividad Eléctrica
Transporte de carga como consecuencia de un gradiente del potencial
eléctrico. Puede ser de dos tipos:

Sin transporte de materia (desplazamiento de electrones)

Con transporte de materia (desplazamiento de iones) o migración

Sin Transporte de materia

A

e- dq df
= -s·A· Ley de Ohm (1-D)
dt dz
1 ! 2 1 dq df
f1 f2 J= = -s
A dt dz
! !
J = -sÑf Ley de Ohm (3-D)
 2. Leyes Fenomenológicas
• Conductividad Eléctrica Sin Transporte de materia
A

e- dq df
= -s·A· Ley de Ohm (1-D)
dt dz
1 ! 2
f1 f2

df f2 - f1
=
dz ! f -f s·A
I = -s·A· 2 1 = ·(f1 - f2 )
dq ! !
I=
dt (f1 - f2 ) = ! I V = I·R
s·A
 2. Leyes Fenomenológicas
• Conductividad Eléctrica Migración

Los iones se pueden desplazar debido a:

• Diferencia de concentración (difusión)
• Diferencia de potencial eléctrico (migración)

Las especies cargadas responden al potencial electroquímico

µ j = µ j + z jFφ » µ0j + RT ln c j + z jF f zj es la carga de ion (+1, -2, …)

F = 96485 C·mol-1
La ecuación de difusión (primera ley de Fick) quedará modificada:

dn j c j dµ j dn j c j dµ j
= -D jk A = −D jk A
dt RT dz dt RT dz
dµ j RT dc j dφ dn j dc j z jFc j df Movilidad
= + z jF = -D jk A - D jk A
dz c j dz dz dt dz RT dz iónica
1 dn j dc j df z jFD jk
= -D jk - u jc j uj =
A dt dz dz RT
 2. Leyes Fenomenológicas
• Conductividad Eléctrica Migración

La intensidad de corriente (carga por unidad de tiempo) debida a la especie j será:

dn j
Ij = z jF
dt
dc j df
Ij = -z jFD jk A - Az jFu jc j = Id, j + Im, j
dz dz

Id
Id Id
- - -
Im Im
 3. FT en Gas Esferas Rígidas
Objetivo: Obtener una expresión que nos permita calcular coeficientes
de transporte de gases a partir de información microscópica.

Se hace uso de la Teoría Cinética de Gases

• Tratamiento riguroso.
- Las ecuaciones fueron obtenidas por Maxwell y Boltzman entre 1860-1870.

- Las resuelven en 1917 Chapman-Enskog.

- Es un tratamiento complejo física y matemáticamente.

• Tratamiento aproximado.

- Resultados cualitativamente correctos.

- Resultados cuantitativamente incorrectos.

 3. FT en Gas Esferas Rígidas
Aproximaciones:
1 Las moléculas son esferas rígidas con diámetro d.

2 La velocidad de las moléculas será igual a la velocidad promedio.

vi=<v>
3 La distancia que recorre una molécula entre dos colisiones
seguidas es el recorrido libre medio l.
4 En cada colisión se ajustan las propiedades molecular al valor
promedio correspondiente a esa posición.

z
1/2
" 8kT %
T(z2) =T2 ε2 T2 v2 = $ 2
'
πm
l # &
1/2
" 8kT %
T(z1) =T1 ε1 T1 v1 = $ 1 '
# πm &
 3. FT en Gas Esferas Rígidas
Número de moléculas que llegan a
3.1. Conductividad Térmica z0 por unidad de tiempo y de área

J z = J­ - J¯ = e ­ dN­ - e ¯ dN¯
T2

1N
dN­ = dN¯ = Z P ( z 0 ) = v z
z0 4V z0+2/3l
z0
æ ¶e ö 2
z

e ­ = e( z 0 - 2 l) = e 0 - ç ÷ 3l
3 è ¶z ø0 z0-2/3l l

T1 æ ¶e ö z0-l
e ¯ = e( z 0 + 2 l ) = e 0 + ç ÷ 2 3 l
3 è ¶z ø0

1N é æ ¶e ö æ æ ¶e ö öù
< v > [e ­ - e ¯ ] =
1N
Jz = < v > êe 0 - ç ÷ 2 l - çç e 0 + ç ÷ 2 l ÷÷ú
4V 4V ë è ¶z ø0 3 è è ¶z ø0 3 øû

1N é æ ¶e ö ù 1N æ ¶e ö
= < v > ê - 4 3 lç ÷ ú = - < v > lç ÷
4V ë è ¶z ø0 û 3V è ¶z ø0
 3. FT en Gas Esferas Rígidas
3.1. Conductividad Térmica

T2
1N æ ¶e ö
Jz = - < v > lç ÷
z0 3V è ¶z ø0
?
dT
Jz = - k
dz
z

T1 Um
¶
¶e ¶e dT NA dT 1 ¶Um dT C v,m dT
= = = =
¶z ¶T dz ¶T dz NA ¶T dz NA dz

1N C dT 1 C dT
Jz = - < v > l v,m = - r < v > l v,m
3V NA dz 3 NA dz
1 C
dT k= l < v > r v,m
Jz = - k 3 NA
dz
 3. FT en Gas Esferas Rígidas
3.1. Conductividad Térmica

1 C
k= l < v > r v,m Versión aproximada TCG
3 NA

25p C
Versión rigurosa TCG
k= l < v > r v,m
64 NA
N P
r= =
V kT
1 kT
l=
2 pd 2 P
1/ 2
æ 8 kT ö
v =ç ÷
è p m ø

1/ 2
25 æ RT ö 1
k= ç ÷ C v,m k = k(T 1/ 2 ,P 0 )
32 è pM ø NA d 2
 3. FT en Gas Esferas Rígidas
3.2. Viscosidad
z

x
z0
J z = J­ - J¯ = p ­ dN­ - p ¯ dN¯ = (p ­ - p ¯ )dN

1 ¶v ü
Jz = - r < v > l m x ï 1
3 ¶z h= l < v > rm Versión aproximada TCG
¶v x ý
Jz = - h ï 3
¶z þ
5p
h= l < v > rm Versión rigurosa TCG
32
N P
r= =
V kT
1 kT
l=
2 pd 2 P
1/ 2
æ 8 kT ö
v =ç ÷
è pm ø

5 (MRT )
1/ 2
h=
1

2 h = h(T 2 ,P 0 )
16 p NA d
 3. FT en Gas Esferas Rígidas
3.3. Difusión
Cj,1 dN­ dN¯
JZ = J­ - J¯ = -
z0 NA NA
Cj,2 é æ ¶c j ö ù
1 æ Nj ö
dN¯ = v çç ÷÷ 1
( 1
) 2
= < v > NA c j z0 + 2 l = 4 < v > NA êc j0 + 3 lçç ¶z ÷÷ ú
0
(
4 è V ø z +2 l 4
3
) 3 êë è ø0 úû
é æ ¶c j ö ù
1 æ Nj ö
dN­ = v çç ÷÷
1
4 è V ø(z - 2 l ) 4
( 2
3
1
4
) êë
2
= < v > NA c j z0 - l = < v > NA êc j0 - 3 lçç ÷÷ ú
è ¶z ø0 úû
0
3

dN­ dN¯ 1 é æ ¶c j ö ù 1 é æ ¶c j ö ù
JZ = - 2
= < v > êc j0 - lçç 2
÷÷ ú - < v > êc j0 + lçç ÷÷ ú
3 3
NA NA 4 êë è ¶z ø0 úû 4 êë è ¶z ø0 úû

dN­ dN¯ 1 é æ ¶c j ö ù æ ¶c ö
JZ = - 4
= < v > ê- lçç ÷÷ ú = - 1 < v > lç j ÷
NA NA 4 3 ¶z 3 ç ¶z ÷
êë è ø0 úû è ø0
 3. FT en Gas Esferas Rígidas
3.3. Difusión
Cj,1

1 æ ¶c j ö
Cj,2 Jz = - < v > lçç ÷÷
3 è ¶z ø
æ ¶c j ö
Jz = -Dçç ÷÷
è ¶z ø

1
D= lv Versión aproximada TCG
3
3p Versión rigurosa TCG
D= lv
16
1 kT
l=
2 pd 2 P 1/ 2
1/ 2 3 æ kT ö kT 3
æ 8 kT ö
v =ç ÷ D= 2ç ÷ D = D(T 2 ,P -1 )
è pm ø 8d è pm ø P
 4. Ecuación de Difusión
En un sistema fuera del equilibrio. Þ c=c(x,y,z,t)
Objetivo: Encontrar la función que describa la variación de la concentración
difusión en la dirección z número de moles que
z entran por unidad de A*Jz(z)
tiempo
número de moles que
A J z (z) J z (z + Dz) salen por unidad de A*Jz(z+∆z)
tiempo

Capa de espesor ∆z

• Acumulación del número de moles en la capa = entran - salen

por unidad de tiempo ¶n
= A[J z (z) - J z (z + Dz)]
¶t
¶n
¶t = A[J z (z) - J z (z + Dz)]
• Dividiendo por el volumen de la capa (A·∆z) ADz ADz
¶c [J z (z) - J z (z + Dz)]
=
¶t Dz
 4. Ecuación de Difusión
• Si la capa se hace infinitamente delgada. ¶c
= lim
[J z (z) - J z (z + Dz)] ¶J
=- z
¶t Dz ®0 Dz ¶z
¶c ¶J
=- z Ecuación de continuidad
¶t ¶z

¶c
• Sustituyendo la primera ley de Fick J z = -D
¶z
¶c ¶ æ ¶c ö
= çD ÷ Ecuación de difusión o 2ª ley de Fick
¶t ¶z è ¶z ø
¶c ¶ 2c
• Si suponemos que D es aprox. cte =D 2
¶t ¶z

Ejemplo: Un sistema de sección constante donde la concentración varía

linealmente con la distancia
c
¶c ¶ 2c ¶c
= cte Þ =0 Þ =0 Þ Estado estacionario
¶z ¶z 2
¶t
z
 4. Ecuación de Difusión
Soluciones a la Segunda Ley de Fick
1) Difusión en una dirección (dos sentidos)

n0
Capa de
sustancia a
c (z ,t ) = e - z 2 4 Dt
A( 4pDt )
1
2
difundir de
area A y n0
Disolvente

moles
z 150

-9 2 -1 1 hora
D=10 m s
2 horas
100 3 horas
0
0
c(z,t)A/n
Disolvente

50 24 horas

0
-0,02 -0,015 -0,01 -0,005 0 0,005 0,01 0,015 0,02
z/m
 4. Ecuación de Difusión
Soluciones a la Segunda Ley de Fick n0
1) Difusión en una dirección (dos sentidos) c (z ,t ) = e - z 2 4 Dt
A( 4pDt ) 2
1

Probabilidad de encontrar un mol entre z y z+dz en instante t:

dn( z, t )
dp( z, t ) =
n0
dn( z, t ) c( z, t )dV c( z, t )Adz 1 - z2
dp( z, t ) = = = = 1 e
4 Dt
dz
z+dz n0 n0 n0 (4pDt ) 2

z
dp( z, t ) = f ( z, t )dz

0
1 -z2
f ( z, t ) = e 4 Dt

(4pDt )
1
2

Función de distribución o densidad de probabilidad

 4. Ecuación de Difusión
Soluciones a la Segunda Ley de Fick n0
1) Difusión en una dirección (dos sentidos) c (z ,t ) = e - z 2 4 Dt
A( 4pDt ) 2
1

Cálculo posición media <z>

+¥ +¥ 1 - z2 1 +¥ - z2
z( t ) = ò zf ( z, t )dz = ò z
(4pDt ) ò
e 4 Dt
dz = ze 4 Dt
dz = 0
-¥ -¥
(4pDt ) 1
2
1
2 -¥

Cálculo distancia recorrida media <z2>1/2

1
+¥ +¥ 1 - z2 1 +¥ - z2 2 2p 2

(4pDt ) ò
z 2 ( t ) = ò z 2 f ( z, t )dz = ò z 2 e 4 Dt
dz = z 2e 4 Dt
dz = = 2Dt
(4pDt ) (4pDt ) 1
1 1 1
-¥ -¥ 2 2 -¥ 2
23
(4Dt ) 2
3

= (2Dt )
1 1
z rms = z 2 2 2
Ley de difusión de Einstein

t=60s GAS LÈQUIDO SÌ LIDO

D=10-5m2s-1 D=10-9m2s-1 D=10-24m2s-1
zrms 3 cm 0.03 cm 1Å
 4. Ecuación de Difusión
Soluciones a la Segunda Ley de Fick ¶c
2) Difusión tridimensional con simetría esférica = DÑ 2c
¶t
n0
c (r,t ) =
2
- r 4 Dt
3 e
8(pDt) 2
r

3,5 10 6

3 10 6 1 hora
D=10-9 m2s-1
2,5 10 6
0
C(r,t)/n

2 10 6

1,5 10 6 2 horas

1 10 6
3 horas
5 10 5

0
0 0,005 0,01 0,015 0,02
r/m
 4. Ecuación de Difusión
n0
c (r, t ) =
Soluciones a la Segunda Ley de Fick 2
-r 4 Dt
3 e
2) Difusión tridimensional con simetría esférica 8( pDt ) 2
Probabilidad de encontrar un mol entre r y r+dr en instante t:

dn(r, t )
dp(r, t ) =
n0
dn(r, t ) c(r, t )dV c(r, t )4pr 2dr 4pr 2 -r2
dp(r, t ) = = = = 3 e
4 Dt
dr
n0 n0 n0 8(pDt ) 2

dp(r, t ) = f (r, t )dr

r2 -r2
f (r, t ) = 1/ 2 e 4Dt
2p (Dt )
3/2

Función de distribución o densidad de probabilidad

 4. Ecuación de Difusión
Soluciones a la Segunda Ley de Fick n0
c (r, t ) =
2
-r 4 Dt
3 e
2) Difusión tridimensional con simetría esférica
8( pDt ) 2

Cálculo distancia recorrida media <r2>1/2

2
¥ ¥ 2 -r ¥
r e 4 Dt
1 2

< r >= ò r f (r )dr = ò r òr e

-r
2 2 2
1 3
dr = 1 3
4 4 Dt
dr = 6Dt
0 0 2p (Dt )
2 2
2p (Dt )
2 2
0

= (6Dt )
1/ 2 1/ 2
rrms = r 2
Ley de difusión de Einstein

r 2 = x 2 + y2 + z 2 = x 2 + y2 + z 2

( ) ( ) ( )
r 2 = 2Dt + 2Dt + 2Dt = 6Dt
 4. Ecuación de Difusión

v
rp

! ! ! !
• Fuerza de rozamiento Fr = -fv Fr = -6prp hv (Ley Stokes para
! partículas esféricas)
• Fuerza fluctuante F( t ) = 0
! ! !
dr2
dr kT
m 2 = -f + F (t) r 2
= t
dt dt phrp
Ec. de Langevin r 2 = 6Dt

kT
Stokes-Einstein D =
6 phrp
 4. Ecuación de Difusión
+ -
+ -
+ v -
+
+ -
+ -
!
2 ! ! !
dr dr Ec. de Langevin para
m 2 = -f + F ( t ) + qE partículas cargadas
dt dt
● La partícula cargada se acelera por efecto del campo eléctrico, adquiriendo
cada vez mayor velocidad.
● A medida que aumenta v aumenta la fuerza de rozamiento
● Se alcanza un estado estacionario (v=cte) cuando la Froz= Fele q·E = f ·v
● La velocidad alcanzada determina la conductividad y es proporcional al campo
E
v q q q·D
Movilidad Iónica u = = u = u =
E f 6phrP kT
Ley de Stokes Stokes-Einstein
 Tema 4. Fenómenos de Transporte

Bibliografía

• Ira N. Levine, Fisicoquímica, Capítulo 16. Volumen 2. Mc Graw Hill, 4ª Ed (1996)

• P. Atkins y J. De Paula, Physical Chemistry, Capítulo 20. Oxford U.P., 9ª Ed

(2010)

• R.J. Silbery y R.A. Alberty, Physical Chemistry, Capítulo 20. Wiley & Sons, 4ª Ed
(2005)

• J. Bertrán y J. Nuñez, Química Física, Capítulos 44 y 46. Volumen II : Ariel, 1ª Ed

(2002)

• W.J. Moore, Química Física, Capítulo 10. Tomo 1. Urmo (1977)