ALQUINOS

QUÍMICA ORGÁNICA
H
Ni(CO)4
HC CH + CO + H2O C CHCOOH
H
Ácido propenoico
(Ácido acrílico)
O
H
Ni(CO)4
HC CH + CO + NH3 C CHCNH2
H
12.4. Métodos de obtención de alquinos
Obtención de acetileno
La importancia del acetileno radica en su utilización como materia prima para
la preparación de una gran variedad de compuestos orgánicos tales como ácido
acético, ácido acrílico, acrilato de metilo, etc., utilizados para la fabricación de
plásticos y caucho sintético.
Copyright © 2011. UNED - Universidad Nacional de Educación a Distancia. All rights reserved.
Puede obtenerse fácilmente a partir de carburo cálcico:
2.000 °C
CaO + 3C CaC2 + CO
CaC2 + 2H2O HC CH + Ca(OH)2
El acetileno así obtenido lleva gran cantidad de impurezas, por lo que actual-
mente se han desarrollado otros métodos para obtenerlo con mayor grado de
pureza:
1.500 °C
6CH4 + O2 2HC CH + 2CO + 4H2
Obtención de otros alquinos

Existen dos procedimientos para la obtención de alquinos:
– A partir de dihalogenuros de alquilo vecinales por reacción de eliminación
(deshidrohalogenación).
– A partir de otros alquinos por reacción de acetiluros metálicos con haloge-
nuros de alquilo primarios (ver sección 12.3.6).
Los dihalogenuros de alquilo vecinales se pueden obtener por adición de haló-
genos a alquenos:
Cabildo, Miranda, María del Pilar, et al. Química orgánica, UNED - Universidad Nacional de Educación a Distancia, 2011. ProQuest Ebook
Central, http://ebookcentral.proquest.com/lib/unadsp/detail.action?docID=3199649.
Created from unadsp on 2019-03-12 11:58:07.
ALQUINOS
R1CH CHR2 + X X R1CH CHR2
X = Br o I X X
Para eliminar los dos átomos de halógeno es necesario emplear bases muy
fuertes como el amiduro sódico:
H H R2
H
Na+NH2– Na+NH2–
R1 C C R2 C C R1C CR2
E2
X X R1 X
+ H2N H + NaX
Así, el propino se podría obtener de la siguiente manera:
Br Br NaNH2
CH3CH CH2 CH3CH CH2 CH3CH CHBr
Br Br 1-Bromopropeno
1,2-Dibromopropano
NaNH2
NaBr + H2N H + CH3C CH

Propino
Resumen de conceptos importantes

1. Las reglas de nomenclatura de los alquinos son, esencialmente, las mismas
que las establecidas para los alquenos, pero sustituyendo la terminación
-eno por -ino.
2. La estructura electrónica de un triple enlace (–C≡≡C–) consta de un enlace
σ lineal, formado por solapamiento de dos orbitales híbridos sp, y por dos
enlaces π perpendiculares entre sí formados por solapamiento de los orbi-
tales p de los átomos de carbono.
3. Las principales reacciones de los alquinos son las de adición electrófila,
siendo su reactividad frente a electrófilos menor que la de los alquenos. Así,
pueden adicionar: X2, XH, compuestos con grupos –OH (H2O, R–OH,
R–COOH), boranos (BH3, R2BH) y H2. A través de estas reacciones se pue-
den obtener alquenos, aldehídos o cetonas y alcanos.
4. En los alquinos terminales el elevado carácter s del carbono alquinílico ter-
minal, hace que el hidrógeno ligado al mismo sea débilmente ácido. Con
QUÍMICA ORGÁNICA
bases fuertes, como el amiduro sódico, dicho hidrógeno es abstraído dando

lugar a aniones acetiluro.
5. A partir de un alquino sustituido se puede obtener una misma cetona, tanto
por reacción de adición de H2O (reacción de hidratación), como por adi-
ción de borano (reacción de hidroboración-oxidación). No ocurre lo
mismo cuando el alquino es terminal, ya que la reacción con H2O conduce
a la metilcetona, mientras que la reacción de hidroboración-oxidación pro-
duce un aldehído.
6. La reacción de hidrogenación de alquinos para obtener alquenos es estereo-
selectiva. La hidrogenación conduce a cis-alquenos cuando se utiliza el
catalizador de Lindlar. Los trans-alquenos se obtienen cuando se emplea
sodio o litio metálicos en amoníaco líquido.
7. Existen dos métodos principales de obtención de alquinos: por deshidroha-
logenación de dihalogenuros de alquilo vecinales y a partir de otros alqui-
nos más sencillos.
ALQUINOS
Ejercicios de autocomprobación
1. Utilizando la nomenclatura IUPAC nombrar los siguientes com-

puestos:
a) CH3
CH3 C C C CH3
CH3
b) CH3 CH3
CH3 CH2 C C C CH2 CH C CH
CH3
c) CH3
CH3 CH2 C C CH2 C CH
CH3
d) HC C CH2OH
e) H2C CH CH CH CH2 C CH
CH3 CH2CH3
f) HC C CH2 CH CH3
OH
2. Escribir las estructuras de los siguientes compuestos:
a) 6,6-Dicloro-2-metil-3-heptino
b) 3-Hexen-1-ino
c) trans-1,2-Dietinilciclohexano
d) 6-Metil-(E)-1,5-octadien-3,7-diino
3. Formular las siguientes reacciones:
a) 2-Hexino con bromo mol a mol.
b) 1-Hexino con dos equivalentes de HBr.
c) 1-Butino con cloro en exceso.
QUÍMICA ORGÁNICA
d) 5-Decino con hidrógeno en presencia de paladio sobre carbo-

nato cálcico y desactivado con acetato de plomo y quinolina.
e) 5-Decino con hidrógeno en presencia de paladio sobre carbono.
f) Propino con sodio y posterior tratamiento con yoduro de etilo.
g) 2-Hexino con ácido sulfúrico acuoso y sulfato mercúrico.
h) Propino con ácido acético en presencia de acetato mercúrico.
i) 1-Butino con etanol en presencia de sales mercúricas.
j) 1-Hexino con disiamilborano y posterior tratamiento con agua
oxigenada en medio básico.
4. Sintetizar:
O
a) CH3 C CH3 a partir de propino
O
b) CH3 CH2 C a partir de propino
H
c) 2-Pentino a partir de acetileno y derivados halogenados.
d) 1-Hexen-4-ino a partir de propino.
5. ¿Cómo se podría obtener los isómeros (E) y (Z)-2-penteno partien-

do de acetileno?
6. A, B, C y D son cuatro isómeros de fórmula molecular C5H8. Por

reacción de A con ácido sulfúrico acuoso en presencia de sulfato
mercúrico se obtienen las cetonas E y F. B es capaz de reaccionar
con sodio desprendiendo hidrógeno, mientras que A, C y D no
reaccionan con dicho metal. C con anhídrido maleico forma un
aducto de fórmula molecular C9H10O3, pero D no reacciona en
estas condiciones. Ni C ni D presentan isomería geométrica y en la
ozonólisis de ambos se detecta formaldehído. Por otra parte, tanto
B como C, por hidrogenación catalítica, conducen a isopentano,
mientras D, que en las mismas condiciones se transforma en pen-
tano, es capaz de adicionar agua en medio ácido para conducir a
2,4-pentanodiol. Identificar todos los productos mencionados y
formular las reacciones indicadas.
ALQUINOS
7. Un hidrocarburo A de fórmula C10H14 reacciona con tres equiva-

lentes de hidrógeno, por hidrogenación catalítica sobre paladio,
para formar B (C10H20). Por ozonólisis de A se obtiene tres pro-
ductos: ciclopentanona, el aldehído ácido OHC(CH2)2COOH y
CO2. Por tratamiento de A con NaNH2 en NH3, y reacción poste-
rior con bromuro de etilo se forma un nuevo hidrocarburo C
(C12H18). Identificar todos los productos mencionados formulando
todas las reacciones indicadas.
QUÍMICA ORGÁNICA
Soluciones a los ejercicios de autocomprobación
1.
a) 4,4-Dimetil-2-pentino
b) 3,7,7-Trimetil-1,5-nonadiino
c) 4,5-Dimetil-4-hepten-1-ino
d) 2-Propin-1-ol
e) 4-Etil-3-metil-1-hepten-6-ino
f) 4-Pentin-2-ol
2.
a) Cl
7 6 5 4 3 2 1
CH3 C CH2 C C CH CH3
Cl CH3
6 5 4 3 2 1
b) CH3 CH2 CH CH C CH
c) C CH
C CH
d) 7 8
H C CH
5 6
C C
1 2 3 4
CH2 CH C C CH3
3.
a) H3C Br
Br2
CH3 C C CH2 CH2 CH3 C C
Br CH2CH2CH3
(E)-2,3-Dibromo-2-hexeno
ALQUINOS
b) Br H
HBr
CH3CH2CH2CH2C CH CH3CH2CH2CH2 C CH
2-Bromo-1-hexeno
HBr
Br H
CH3CH2CH2CH2 C C H
Br H
2,2-Dibromohexano
c) Cl
Cl
Cl2
CH3 CH2 C CH CH3 CH2 C CH
exceso
Cl Cl
1,1,2,2-Tetraclorobutano
d) CH3 (CH2)3 C C (CH2)3 CH3

H2 Catalizador de Lindlar
H H
C C
CH3(CH2)3 (CH2)3CH3
cis-5-Deceno
e)
H2
CH3 (CH2)3 C C (CH2)3 CH3 CH3 (CH2)8 CH3
Pd/C
Decano
f) Na CH3CH2I
CH3 C CH CH3 C C– Na+
CH3 C C CH2 CH3

2-Pentino
QUÍMICA ORGÁNICA
g) CH3 C C CH2 CH2 CH3
H2SO4 H2O, Hg2+

O
CH3 C CH2 CH2 CH2 CH3 +
2-Hexanona
O
+ CH3 CH2 C CH2 CH2 CH3
3-Hexanona
h) CH3COOH
CH3 C CH CH3 C CH2
Hg2+
OCOCH3
Acetato de 2-propenilo
i)
CH3CH2OH
CH3 CH2 C CH CH3 CH2 C CH2
Hg2+
O CH2 CH3
2-Etoxi-1-buteno
j) CH3 CH3
CH3(CH2)3 C CH + (CH3)2CHCHBCHCH(CH3)2
H
CH3(CH2)3 H
C C
H
–
B ( CH3
CHCH(CH3)2
) 2
HO H2O2
O
CH3(CH2)3CH2CH
Hexanal
ALQUINOS
4.
H2SO4
a) CH3 C CH CH3 C CH2
H2O, Hg2+
OH
O
CH3 C CH3
b) O
1) R2BH
CH3 C CH CH3 CH2 C
2) H2O2, HO–
H
c)
Na ICH3 Na
HC CH HC C– Na+ CH3 C CH
CH3CH2I
CH3 C C– Na+ CH3 C C CH2 CH3
d) H2 NBS
1) CH3 C CH CH3 CH CH2
Pd/BaSO4
BrCH2 CH CH2
Na
2) CH3 C CH CH3 C C– Na+
3) CH3 C C– Na+ + BrCH2 CH CH2
CH3 C C CH2 CH CH2
5. HC CH
? ?
H H H CH3
C C C C
CH3CH2 CH3 CH3CH2 H
(Z)-2-Penteno (E)-2-Penteno
QUÍMICA ORGÁNICA
Existen dos métodos de reducción de alquinos que son estereose-

lectivos, y por tanto, conducen a sólo uno de los dos posibles este-
reoisómeros Z o E. En este caso, los dos isómeros se obtendrían a
partir del 2-pentino de la manera siguiente:
H H
H2
C C
Pd/CaCO3
quinolina CH3CH2 CH3
BaSO4 (Z)-2-Penteno
CH3CH2C CCH3
2-Pentilo
H CH3
Na o Li
C C
NH3 (líq.)
CH3CH2 H
(E)-2-Penteno
El 2-pentino se puede sintetizar a partir del acetileno (ver ejercicio

4 apartado c).
6. La fórmula molecular de los cuatro isómeros es del tipo CnH2n-2,

lo que indica que se trata de alquinos o dienos.
B debe ser un alquino terminal, puesto que reacciona con sodio.
Como la hidrogenación catalítica conduce a isopentano no hay
duda que se trata del 3-metil-1-butino:
Na
CH3 CH C CH CH3 CH C C– Na+
CH3 CH3
B
H2 Pt
CH3 CH CH3 CH3

CH3
Isopentano
C también conduce por hidrogenación catalítica a isopentano, pero

como en la ozonólisis se detecta formaldehído y además reacciona
con anhídrido maleico, no cabe duda que debe ser un dieno conju-
gado, el 2-metil-1,3-butadieno o isopreno:
ALQUINOS
CH3 CH3
H2
CH2 C CH CH2 CH3 CH CH2 CH3
Pt
C Isopentano
O
O
O
CH3
O
O
D también es un dieno, pero como no reacciona con anhídrido
maleico los dos dobles enlaces no están conjugados. Como además,
la hidrogenación catalítica conduce a pentano, no puede ser otro

que el 1,4-pentadieno:
H2
CH2 CH CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
Pt
D Pentano
H2O H2SO4
OH OH
CH2 CH CH2 CH CH2
2,4-Pentanodiol
Es evidente que ni C ni D presentan isomería geométrica y que en
su ozonólisis se detecta formaldehído:
CH3 O
O
1) O3
CH2 C CH CH2 2 CH2 O + CH3 C C
2) H2O, Zn
C H
QUÍMICA ORGÁNICA
1) O3
CH2 CH CH2 CH CH2 2 CH2 O
2) H2O, Zn
D
+
O O
C CH2 C
H H
Por último, A debe ser un alquino no terminal porque la reacción
con ácido sulfúrico acuoso en presencia de sulfato mercúrico da
lugar a la formación de dos cetonas, la 2-pentanona (E) y la 3-pen-
tanona (F). Por tanto, debe tratarse del 2-pentino:
H2SO4
CH3 CH2 C C CH3
H2O, Hg2+
A
O
CH3 CH2 CH2 C CH3
E
+
O
CH3 CH2 C CH2 CH3
F
7. Por una parte, A debe ser un alquino terminal ya que reacciona con
amiduro sódico en amoníaco líquido:
NaNH2
R C CH R C C– Na+
NH3 (liq.)
Por otro lado, observando los productos obtenidos por ozonólisis,
se puede concluir que A debe ser el 5-ciclopentiliden-1-pentino:
1) O3
CHCH2CH2C CH O
2) Zn/AcOH
A
+
O O
CO2 + H C CH2 CH2 C OH
ALQUINOS
Por tanto B es el 1-ciclopentilpentano:
H2
CHCH2CH2C CH
Pd/C
A
CH2CH2CH2CH2CH3
B
Por último, no hay duda que C debe ser el 7-ciclopentiliden-3-hep-

tino:
NaNH2
CHCH2CH2C CH
N3H (líq.)
A
CHCH2CH2C C– Na+
CH3CH2Br
CHCH2CH2C CCH2CH3
C
UNIDAD DIDÁCTICA IV
Tema 13
El benceno y la sustitución
electrófila aromática
SUMARIO
13.1. Nomenclatura de los derivados del benceno

13.2. Estabilidad y estructura electrónica del benceno: Aromaticidad
13.3. Sustitución electrófila aromática (SEAr)
13.3.1. Mecanismo de la SEAr

13.3.2. Halogenación
13.3.3. Nitración
13.3.4. Sulfonación
13.3.5. Taliación
13.4. Formaciones de enlace C-C: Reacciones de Friedel-Crafts
13.4.1. Alquilación
13.4.2. Acilación
Resumen de conceptos importantes
Ejercicios de autocomprobación
Soluciones a los ejercicios de autocomprobación
OBJETIVOS
1. Nombrar los bencenos sustituidos.

2. Explicar la estructura del benceno en base a las distintas teorías
de enlace.
3. Definir el fenómeno de la aromaticidad y calcular la energía de
resonancia del benceno.

4. Describir el mecanismo de la sustitución electrófila aromática y
tener en cuenta la importancia sintética de esta reacción.
5. Formular un nuevo tipo de reacciones, conocidas como reaccio-
nes de Friedel-Crafts, útiles para la formación de enlaces carbo-
no-carbono en los compuestos aromáticos.

ALQUINOS

Cargado por

Información del documento

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

ALQUINOS

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

QUÍMICA ORGÁNICA

12.4. Métodos de obtención de alquinos

Puede obtenerse fácilmente a partir de carburo cálcico:

CaC2 + 2H2O HC CH + Ca(OH)2

Obtención de otros alquinos

R1CH CHR2 + X X R1CH CHR2

Así, el propino se podría obtener de la siguiente manera:

NaBr + H2N H + CH3C CH

Resumen de conceptos importantes

bases fuertes, como el amiduro sódico, dicho hidrógeno es abstraído dando

1. Utilizando la nomenclatura IUPAC nombrar los siguientes com-

d) 5-Decino con hidrógeno en presencia de paladio sobre carbo-

5. ¿Cómo se podría obtener los isómeros (E) y (Z)-2-penteno partien-

6. A, B, C y D son cuatro isómeros de fórmula molecular C5H8. Por

7. Un hidrocarburo A de fórmula C10H14 reacciona con tres equiva-

Soluciones a los ejercicios de autocomprobación

d) CH3 (CH2)3 C C (CH2)3 CH3

CH3 C C CH2 CH3

g) CH3 C C CH2 CH2 CH3

H2SO4 H2O, Hg2+

3) CH3 C C– Na+ + BrCH2 CH CH2

CH3 C C CH2 CH CH2

Existen dos métodos de reducción de alquinos que son estereose-

El 2-pentino se puede sintetizar a partir del acetileno (ver ejercicio

6. La fórmula molecular de los cuatro isómeros es del tipo CnH2n-2,

CH3 CH CH3 CH3

C también conduce por hidrogenación catalítica a isopentano, pero

la hidrogenación catalítica conduce a pentano, no puede ser otro

Por tanto B es el 1-ciclopentilpentano:

Por último, no hay duda que C debe ser el 7-ciclopentiliden-3-hep-

13.1. Nomenclatura de los derivados del benceno

13.3.1. Mecanismo de la SEAr

1. Nombrar los bencenos sustituidos.

resonancia del benceno.

También podría gustarte