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24 Electro 2 Pilas
24 Electro 2 Pilas
ELECTROQUÍMICA II
a A + bB ⇔ c C + dD
el cambio de energía libre que acompaña a esta reacción está dado por la siguiente expresión:
ΔG = ΔG 0 + RT ln Q .
c d
[C] .[D]
ΔG = ΔG 0 + RT ln
[ A ] a .[B]b
RT [C] c .[D] d
dividiendo ambos miembros por (-nF): ΔE = ΔE 0 − ln
nF [ A ] a .[B] b
RT [C] c .[D] d
ΔE = ΔE 0 − 2,303 log
nF [ A ] a .[B]b
donde R = 8,3145J/ K.mol y F = 96.500J/ V.mol. Esta ecuación relaciona la variación del potencial de una pila
con la variación de la concentración de las especies redox involucradas, a T=constante:
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TEMA 24 Cátedra de Introducción a la Química para Ciencias Naturales - UNLP
RT 8,314J / K.mol.298K
A T = 298 K, el término: 2,303 = 2,303 = 0,059 V ,
nF 96.500J / V.mol
Debe notarse que el valor 0,059V sólo es válido cuando trabajamos con la función log y a T= 298K.
Ejemplo: consideremos una pila constituida por una semicelda Zn2+/Zn, y otra semicelda Cu2+/Cu, en donde la
concentración de iones Zn2+ es 1M y la concentración de iones Cu2+ es 0,01M, a T = 298K. La ecuación global
que representa este proceso de transferencia de dos electrones (n =2) será:
Debido a que las condiciones estipuladas no son condiciones estándar el potencial de la pila debe calcularse a
partir de la ecuación de Nernst:
0,059 [ Zn 2+ ]
ΔE = ΔE 0 − log
n [Cu 2+ ]
Reemplazando: ΔE0 = 1,1V (valor determinado en el práctico anterior), n = 2 y las respectivas concentraciones,
se obtiene:
0,059 1
ΔE = 1,1 − log = 1,041V
2 0,01
El valor de ΔE calculado es menor que el valor de ΔE0 ya que la concentración de reactivo es menor. Si por el
contrario la concentración de Zn2+ fuera 0,01M y la de Cu2+, 1M, tendríamos que ΔE es mayor que ΔE0 ya que
ahora la concentración de producto es menor:
0,059 0,01
ΔE = 1,1 − log = 1,159 V
2 1
Lo anterior demuestra que se puede modificar el valor del potencial de una pila cambiando la concentración de
las especies redox involucradas. Esto es así por que al cambiar la concentración se modifica el potencial de
cada hemi-reacción. Como ejemplo determinemos como cambia, a T = 298 K, el potencial del electrodo de Cu
Cu 2+ + 2e − ⎯⎯→ Cu 0 E 0Cu2 + /Cu0 = 0,34V
0,059 1
E = E0 − log = 0,291V
2 [0,01]
Esto nos indica que para describir correctamente una pila no sólo deben especificarse las sustancias
reaccionantes sino también sus concentraciones.
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Diagrama de una pila: por convención siempre se escribe el ánodo a la izquierda y el cátodo a la derecha.
Media celda de oxidación Media celda de reducción
Ánodo Cátodo
A / An+(C1) // Bn+(C2) / B
Pila de concentración: están constituidas por dos semiceldas con idénticos electrodos sumergidos en
soluciones de concentraciones iónicas diferentes. Como ejemplo consideremos una pila constituida por dos
electrodos de Cu cada uno de ellos sumergido en soluciones de concentración 0,01M y 0,1M:
Cu / Cu+2(0,01M) // Cu+2(0,1M) / Cu
las hemi-reacciones que representan las reacciones anódicas y catódicas son:
Como los dos electrodos son idénticos, el valor de ∆Eº = Ec - Ea, es cero en condiciones estándar. Sin
embargo, como las concentraciones iónicas son diferentes se establece una diferencia de potencial entre las
semiceldas la que puede calcularse mediante la ecuación de Nernst:
0,059 [Cu 22+ ]
ΔE = ΔE 0 − log
n [Cu12+ ]
0,059 [0,01]
ΔE = 0,00 V − log = 0,0295 V
2 [0,1]
El proceso espontáneo de esta celda tiene como efecto neto diluir la solución más concentrada y concentrar la
más diluida ya que, de acuerdo al principio de Le Chatelier, la tendencia para la reducción aumenta con el
incremento de la concentración de los iones Cu2. Por este motivo, la reducción ocurrirá siempre en el
compartimiento más concentrado y la oxidación ocurrirá en el más diluido.
Cálculo de la constante de equilibrio: Resulta posible medir la diferencia de potencial que se establece entre
las semiceldas o calcularla mediante la ecuación de Nernst cuando la reacción no se encuentra en equilibrio:
0,059
ΔE = ΔE 0 − log Q
n
A medida que la reacción transcurre aumenta la concentración de producto con respecto a la inicial y
disminuye la de reactivos por lo que el sistema tiende al equilibrio. De esta manera, el término en la ecuación
de Nernst que contiene las concentraciones irá aumentando paulatinamente en valor absoluto. Cuando la
reacción alcanza el equilibrio este término se hace numéricamente igual a ΔE0. En ese momento ΔE=0, no
circula más corriente por el sistema y la ecuación anterior puede expresarse ahora como:
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0,059
ΔE = 0 = ΔE 0 − log K En el equilibrio Q = K; K = cte de equilibrio
n
0,059
ΔE 0 = log K
n
n.ΔE 0
log K =
0,059
n.ΔE0
0,059
K = 10
Sabemos que cuanto mayor es el valor de ΔE0, mayor es la tendencia de la reacción a proceder de izquierda a
derecha. Además, de la expresión anterior, podemos deducir que cuanto mayor es el valor de ΔE0 mayor es el
valor de la constante de equilibrio.
Problemas de aplicación:
4- Determine como variará el poder reductor del par MnO4-/Mn+2 si se reduce la concentración de H+ desde 1M
a 10-4M.
5.- Determine qué concentración de Pb2+ debe tener una solución para que el potencial de un electrodo de Pb
tome el valor de -0,18 V.
7.-Establezca para los pares dados a continuación cuál será la reacción espontánea en condiciones estándar.
Calcule, además, la constante de equilibrio a T = 25°C para cada una de ellas:
a) Br2 / Br- y Fe3+ / Fe2+.
b) I2 /I- y Mg2+ / Mg
c) Fe3+ / Fe2+ y MnO4- / Mn2+
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PARTE PRÁCTICA
1.- DETERMINACION DE LA SERIE ELECTROQUÍMICA
Material a utilizar: Electrodos de cobre, cinc, aluminio y plomo. Soluciones 0,1M de los sulfatos de dichos
metales. Puentes salinos de KCl. Vasos de precipitado. Voltímetro.
Procedimiento:
a) Limpie de grasa y óxido los electrodos a usar. Para tal fin se aconseja utilizar papel de lija y luego enjuagar
con acetona.
b) Llene 3/4 partes de un vaso de precipitados con cada una de las soluciones anteriores. Coloque cada uno
de los electrodos mencionados en contacto con la solución correspondiente (por ejemplo electrodo de Cu con
solución de CuSO4).
c) Tome dos medias celdas y conecte los terminales del voltímetro a cada uno de los electrodos. Cierre el
circuito por medio del puente salino y determine con el voltímetro la diferencia de potencial entre los dos
electrodos. Sobre la base de su observación indique cuales son las reacciones que ocurren.
d) Mantenga el Cu como electrodo fijo y mida la diferencia de potencial con cada uno de los restantes pares.
e) Ordene los metales de acuerdo a su poder reductor creciente y compare con una tabla de potenciales.
Zn / Zn2+(0,1M) // Cu2+(0,1M) / Cu
Zn / Zn2+(0,1M) // Cu2+(0,01M) / Cu
Zn / Zn2+(0,1M) // Cu2+(0,001M) / Cu
Cu / Cu2+(0,1M) // Cu2+(0,01M) / Cu
Cu / Cu2+(0,1M) // Cu2+(0,001M) / Cu
5.- CORROSION
La corrosión es el proceso por el cual los metales son oxidados por el oxígeno del aire en presencia de
humedad. Se pierde anualmente muchísimo dinero en productos metálicos a consecuencia de los problemas
generados por procesos de corrosión sobre piezas y estructuras metálicas que se deterioran, por lo que el
estudio de estos procesos y su prevención tienen gran importancia teórico-práctica. El mecanismo de la
corrosión ha sido ampliamente estudiado y se sabe que la oxidación se produce con mayor facilidad en puntos
de tensión o esfuerzo, en los que los metales son más activos. Por lo tanto, un clavo de acero, constituido por
hierro en su mayor parte, se corroerá en la punta y en la cabeza y un clavo doblado puede corroerse, además,
en la zona de la curvatura.
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La punta de un clavo de acero actuará como ánodo, en el cual el hierro se oxida a Fe2+:
Fe ⎯⎯→ Fe 2+ + 2e − (ánodo)
Los electrones fluyen a través del clavo hacia las zonas que contengan impurezas o zonas de tensión (puntos
débiles), las que actúan como cátodos. Allí, el oxigeno se reduce a iones OH-, según la siguiente ecuación
O 2 + 2 H2 O + 4e − ⎯⎯→ 4 OH−
2 ( Fe ⎯⎯→ Fe 2 + + 2e − )
O 2 + 2H2 O + 4e − ⎯⎯→ 4OH −
2 Fe + O 2 + 2 H2 O ⎯⎯→ 2 Fe 2 + + 4 OH −
Parte experimental: Se utilizará el indicador de corrosión denominado ferroxil, el cual está constituido por una
gelatina vegetal (agar-agar) en la cual se hallan disueltos ferrocianuro de potasio, K3[Fe(CN)6], y el indicador
fenolftaleina.
Se coloca una capa de ferroxil en una caja de Petri y luego un clavo de hierro nuevo desengrasado y se cubre
con otra capa de ferroxil.
Vista de perfil
Vista de planta.
generando el compuesto hexacianoferrato(III) de hierro(II) o Azul de Prusia, Fe3[Fe(CN)6]2, el que posee color
azul intenso.
Zona catódica 2 H 2 O + O 2 + 4e − ⎯⎯→ 4 OH −
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