342 Anilisis quimico cuantitativo de la disolucién 0 no valorarse este amoniaco completamente por retroceso; este error puede evitarse por adicién de formaldehido, que fija el amoniaco. Determinacién del dcido bérico El Acido bérico es tan débil (K, = 6,0 x 107*°), que no puede valorarse directamente con una base. Sin embargo, en presencia de polihidroxicompuestos como manitol, glucosa o glicerina, el borato forma complejos y el icido puede valorarse con una base y fenolftaleina, actuando como dcido monoprético. Determinacién de nitrégeno por el método de Kjeldahl Muchos compuestos nitrogenados, calentados con acido sulfirico con- centrado a elevadas temperaturas y en presencia de un catalizador, se descom- ponen con formacién de amoniaco, que es fijado por el Acido en forma de ion amonio. Se alcaliniza la mezcla fuertemente con hidréxido sédico y se calienta a ebullicién; el amoniaco que destila se recoge en un exceso de acido patron. Valorando por retroceso con base patrén se obtiene la cantidad de amoniaco y de ésta el contenido de la muestra. La determinacién consta de tres etapas. 1. Digestién. Se calienta cl compuesto nitrogenado con acido sulfurico concentrado, al que normalmente se afade sulfato potisico para elevar su punto de ebullicién y conseguir una descomposicién mas rapida de la muestra. Se necesita un catalizador; como tal, se han utilizado 6xido de cobre, mercurio, 6xido mercurico, sclenio y selenito de cobre. Se lleva a cabo la operacién en matraces de cucllo largo (matraces Kjeldahl). El abundante desprendimiento de didxido y tridxido de azufre exige efectuar el proceso en vitrina. Se continta a digestion hasta que la masa reaccionante sea completamente incolora y luego durante unos cuantos minutos mas. Aunque no se conoce con detalle el mecanismo de la digestion, son eviden- tes algunas de las reacciones que tienen lugar. Los compuestos organicos se carbonizan por la accién del acido sulfirico concentrado. A la temperatura elevada a que se opera. el carbono se va oxidando lentamente a didxido de car- bono por accién del acido sulfiirico, que se reduce a didxido de azufre. Este es un reductor fuerte, capaz de hacer pasar el nitrégeno a su estado mds bajo de oxidacién (—3), NH, que en el medio dcido se transforma en NH4*. Las bases organicas nitrogenadas, como, por ejemplo, las aminas primarias, se- cundarias y terciarias, RNH3, R,NH y RjN, pueden ser consideradas como amoniaco en que uno o mas dtomos de hidrégeno ha sido sustituido por el radical orginico R. En estos compuestos el nitrégeno se encuentra ya en su estado inferior de oxidacién por lo que, en general, en estos compuestos el ni- trégeno pasa a NH," con facilidad en el proceso de digestién. Algunos tipos de compuestos deben someterse a un tratamiento preliminar anterior al métodoMétodos de neutralizacién 8 de Kjeldahl. < Los azocompuestos y los derivados de la hidracina se reducen previamente , mediante reductores, como cloruro estannoso, formaldehido o cine en polvo y acido clorhidrico, En el caso de algunos nitratos y nitrocom- Puestos se afiaden Acido salicilico o tiosulfato sédico a la mezcla que se somete a digestion. Los nitratos inorganicos se transforman normalmente de forma directa en amoniaco con disolucién de hidrdxido sédico y aleacién elevada (Al, Zn, Cu); el amoniaco se destila y se prosigue el andlisis, Naturalmente, nO es preciso digerir con acido sulfiirico las sales aménicas; puede comenzarse directamente su determinacién por la etapa de destilacion. 2. Destilacién. Después de dejar enfriar la masa sometida a digestién, se aii ide un exceso de hidréxido sddico concentrado (0 hidréxido sédico en lentejas) (iprecaucidn!) y se conecta inmediatamente el matraz a un refrigerante cuya salida se sumerge bajo la superficie de un volumen medido de acido patron en exceso. Se destila la mezcla del matraz hasta que haya pasado al menos una tercera parte de su volumen, lo cual asegura la volatilizacion completa del amo- niaco. Para evitar la proyeccién del liquido se afiaden al matraz trocitos de plato poroso y para impedir el arrastre de gotas alcalinas al refrigerante se emplea un sifén adccuado. 3. VWaloracién. El exceso de acido se valora con disoluciém de exceso de hidréxido sddico. Aunque en csta valoracién reaccionan un acido y una base fuertes, la disolucién no es neutra en el punto estequiométrico, debido ala presencia de ion amonio, que se hidroliza dando una disolucién ligeramente acida. Se utiliza como indicador rojo de metilo, Se suele someter a todas las etapas del procedimiento una disolucién en blanco, utilizando sacarosa como compuesto organico en la digestion. Es muy conveniente la utilizacién de un cquipo semimicro con matraces de digestion de 100 ml; tubos Hengar* para absorber cl triéxido de azufre y como refrigerante de aire sencillamente un tubo de gran didmetro en forma de U invertida. El acido y la base utilizados en este método semimicro tienen una concentracién del orden de 0,02 N. La modificacién del dcido bérico del método de Kjeldahl presenta la ventaja sobre el método clasico de que solo se necesita una disolucién patron de dcido. El amoniaco es absorbido en una disolucién de acido borico al 4% en exceso, cuya concentracién no es critica, pues lo que se valora es el ion borato formado en la reaccion NH, + HBO, > NH,* + BO,~ con una disolucién patron de Acido: BO,” + H* + HBO, 1a especie de dedal de arcilla porosa que se coloca en el cuello del ma- id daido de azufre queda retenido en los poros del tubo, que se regenera por to de iin pur ‘el SOs. Estos tubos y el material complementario pueden ad- Quirirse en Henger Company, 1833 Chestnut Street, Philadelphia, Pa. ? El tubo de Hengar es uniJd Andlisis quimico cuantitativo El dcido consumido en esta valoracién es equivalente al amoniaco obtenido y al contenido en nitrégeno de la muestra. Valoraciones dcido-base en disolventes no acuosos La valoracién de los acidos y bases orgdnicos en medio acuoso es de apli- cacién muy limitada debido a la escasa solubilidad en agua de la mayor parte de estos compuestos, por lo que la fuerza dcida o basica es tan pequefta, que no es posible conseguir puntos finales netos. A partir de 1927 han aparecido métodos para llevar a cabo estas valoraciones en disolventes no acuosos* y gracias a esta técnica se pucden valorar actualmente muchos compuestos orga- nicos, que, aunque en medio acuoso presentan débil fuerza dcida o basica, se comportan como dcidos © bases fuertes en disolvents como dcido acético glacial, dioxano, acetonitrilo, mezcla (1 : 1) de ctilenglicol e isopropanol, benceno, cloroformo, acetato de etilo y otros compuestos. En la valoracién de bases se utilizan profusamente como disolventes acido acético glacial y etilenglicol-isopropanol- |: 1. Se utiliza a veces como reactivo yalorante cloruro de hidrégeno gascoso disuelto en el disolvente organico, pero el reactivo més adecuado es la disolucién de acido perclérico en el disol- vente. En algunas ocasiones debe trabajarse en ausencia total de agua; en este caso, el 28 0 30% de agua que acompaiia al dcido perclérico se elimina por adicion de anhidrido acético. que reacciona con ella dando acido acético glacial. Este método se utiliza en la valoracién de aminas, aminodcidos y sales alcali- nas de acidos carboxilicos débiles. Una gran cantidad de sales inorgdnicas pueden valorarse como bases si se disucl/en en acido acético glacial. Los indicadores normalmente utilizados son rojo de metilo, anaranjado de metilo modificado, violeta de metilo y violcta cristal. ‘Los acidos- carboxilicos, sulfonamidas, alcoholes, fenoles y sales de bases débiles se determinan por valoracién como acidos en disolventes como ben- ceno, etilendiamina, butilamina y dimetilformamida, utilizando como reactivo metoxido sédico, CH ;ONa. Los indicadores utilizados son fenolftalcina, timolfta- leina, azul de timol y azovioleta. El sodio trifenilmetano es también una base fuerte en los disolventes citados; su color rojo intenso puede servir como autoin- dicador, pero el compuesto es muy inestable frente al oxigeno y al agua. En muchos casos el viraje de los indicadores en disolventes no acuosos es mas pronunciado que en disoluciones acuosas. También pueden seguirse las valoraciones en medios no acuosos mediante métodos potenciométricos in- dicadores. 3 J, §, Fritz, Acid-Base Titrations in Nonaqueous Solvents, Columbus, Ohio, G. Frederick Smith Chemical Co., 1952. :