I Anilisis quimico cuantitativo 0.02 = 0,34 moles de NaOH. A partir del valor de K,, del Zn(OH), puede calcularse también la concentracién de Zn‘ *: [Zn* *]= K,,/[OH ~} = 3,3 x 10-"7/0,32? 3.3 x 10-'8, COMPLEXONAS En los afios 1940, Schwartzenbach! introdujo un importante’ grupo de reactivos que forman complejos quelatos con los metales (véase Cap. 10). Estos reactivos se conocen vulgarmente con el nombre genérico de «complexonas» © «quelones». Gran parte de estos compuestos son acidos aminopolicarboxilicos, siendo el mas importante el acido etilendinitrilotetracético, (HOOCCH),N— CH,—CH,—N(CH,COOH),, llamado normalmente dcido etilendiaminotetra- cético o AEDT. Este compuesto es un dcido tetraprético, que se representa abreviadamente por H,Y. El dcido es insoluble en agua, pero su sal disédica, Na H2Y, es soluble, y es éste el compuesto comuinmente utilizado como reactivo, aunque casi siempre se sigue designando AEDT. Este reactivo forma com- plejos solubles, de estabilidades muy diversas, con todos los cationes. En todos los casos, el AEDT reacciona con el cation en relacién molar 1 : 1, como indica la ecuacién generalizada M"* +H,Y~~> 4 MY"-* 42H? (7-19) Debido a la relacién 1: 1, los calculos de equilibrio son mas sencillos que para los demas complejos, en que pueden formarse distintos complejos en etapas sucesivas. La ecuacién (7-19) indica que cuanto mas pequeiia sca la constante de formacién del complejo metal-AEDT, mas alto debe ser el pH de la disolucion para que pueda formarse el complejo. En general (aunque hay excepciones), los complejos con cationes divalentes son estables en disolucién alcalina 0 débilmente acida, los de cationes trivalentes son estables a pH 2 0 1 y los de cationes tetravalentes son estables en disolucién fuertemente dcida. En las aplicaciones analiticas, pucde ser importante la velocidad de formacién del complejo; aunque la mayor parte de los complejos del AEDT se forman rapi- damente, los de hierro(III), cromo(III) y aluminio se forman lentamente a temperatura ambiente. El AEDT se utiliza extensamente como agente enmascarante para evitar las reacciones caracteristicas de los cationes sencillos; se daran algunos ejemplos de ello en este capitulo. Su efecto depende de varios factores, como el pH (pues la Ultima etapa de la ionizacion del H,Y es muy débil), la estabilidad del com- 1G. Schwartzenbach, E. Kampitsch y R-Steiner, Hele. Chim. Acta, 28, 828 (1945). Como tra- bajos generales de referencia pueden consultarse F. J. Welcher. The Analytical Uses of Ethylenedia~ minetetraacetie Acid, Princeton, N. J.. Van Nostrand, 1958: G. Schwartzenbach, Las complexanas en el andlisis quimico (traduccion de’ Die Komplexoometrische titration, Verlag. Stuttgart). Atlas. Madrid, 1959; F. Bermejo y A. Prieto. Aplicaciones analiticas del AEDT y anilogos, Universidad de Santiago de Compostela, 1960.Tones complejos Ds plejo. metal-AEDT y la extensién con que tenga lugar Ja reaccidn para la que se trata de enmascarar el catién. El color de los cationes sencillos (acuocom- plejos), como el del cobre, cobalto, niquel, cromo, etc., se exalta por formacién del complejo metal-AEDT, haciendo la disolucién con frecuencia apta para la medida espectrofotométrica. Las valoraciones complexométricas con AEDT tienen muchas aplicaciones; este tema se trata brevemente en el Cap. 25. Las constantes de estabilidad de algunos complejos metal-AEDT se dan en el Apéndice IV. Las constantes de ionizacién del HyY en el Apéndice II, ESTABILIZACION DE ESTADOS DE ‘OXIDACION POR FORMACION DE COMPLEJOS La facilidad con que los iones de algunos elementos pueden oxidarse 0 re- ducirse, esto es, el potencial de dxido reduccién del sistema, cambia con fre- cuencia drasticamente por formacion de complejos. Veamos a continuacion algunos ejemplos. Las sales de cobalto(II) no se oxidan al aife en disolucién dcida y las de cobalto(III) se reducen espontaneamentea cobalto(II). Sinembargo, Co(NH3),7 * se oxida facilmente a Co(NH3),*** por la accién del oxigeno.atmosférico. Los compuestos de hierro(I1) se oxidan ficilmente por el oxigeno atmosfé- rico a hierro(III); el Fe(CN),* . sin embargo, es completamente estable frente ala oxidacién atmosférica. Los complejos de hierro(I1) con dipiridina Fe(dipi)s**, y con 1,10-fenantrolina, Fe(fen);**, son mas estables que los correspondientes complejos de hierro(III). Estos complejos altamente coloreados de hicrro(t1) se utilizan como indicadores en valoraciones redox y también en la determina- cién colorimétrica del hierro. Las sales de cobre(I) se oxidan facilmente a cobre(II) y éstas se reducen con dificultad. Por otra parte, los complejos cianurados de cobre(II), como. Cu(CN),7~, sufren espontineamente una reaccién redox interna con forma- cién de Cu(CN),~~, estable a la oxidacién atmosférica La formacién de compuestos de plata(II) a partir de plata(I) requiere el uso de agentes oxidantes muy potentes, y los compuestos de plata(II) son muy inestables; sin embargo, la dipiridina y la 1,l0-fenantrolina complejan a la plata(Il), dando Agidipi),** y Ag(fen),**, muy estables. En todos los casos citados los complejos estan tan poco disociados, es cecir, las concentraciones de los cationes sencillos Co***, Fe**, Cut, Ag** son tan pequefias, que las propiedades usualmente asociadas con estos iones sencillos aparecen muy atenuadas, cuando no han desaparecido, del_ todo. APLICACIONES ANALITICAS DE LA i ci FORMACION DE, COMPLEJOS " 1 a Hay muchas circunstancias en quimica analitica en que hay que recurrir a la formacién de un complejo.16 Anidlisis quimico cuantitativo En la determinacién volumétrica del cobre, el ion cobre(II) oxida al jon yoduro a yodo libre, que se valora; la presencia de hierro(III) en la disolucién da también lugar a la oxidacién del ion yoduro a yodo y los resultados caleu- lados para el cobre resultan demasiado altos. Esta interferencia del hierro(III) se elimina haciendo disminuir su concentracién a un valor despreciable median- te formacién del complejo hexafluoroferrato(III), FeFs~~~, muy estable, Los polihidroxicidos orginicos, como los dcidos citrico y tartarico, y sus sales forman complejos estables con varios cationes, especialmente con Al***, Cr***, Fe+** y Cut*. Estos complejos son tan estables, que muchas de las Teacciones comunes de los cationes sencillos son imperceptibles en sus disolu- ciones. Por ejemplo, la adicién de acido tartarico a una disolucion de sal de hierro(IIl) evita la precipitacién de hidréxido de hierro(III) con hidréxido aménico. En la precipitacién del niquel con dimetilglioxima en disolucién amoniacal, se evita la precipitacién de hidréxido de hierro(II) por adicién de tartrato. El ensayo de Fehling para aniones reductores utiliza como reactivo una disolucién fuertemente alcalina de sal de cobre(II), en la que esta inhibida la precipitacién de hidréxido de cobre(I1) por complejacién del cobre(I1) con tartrato. En la separacién de aluminio y berilio, el segundo se precipita como hidréxido a pH 7,5; se inhibe la precipitacién de hidréxido de aluminio por adicién de tartrato que forma un complejo estable. La determinacién volumétrica del hierro se funda en la oxidacién de Fet* a Fe*** con permanganato u otros oxidantes fuertes. La determinacién se verifica en presencia de acido fosférico, que forma con Fe*** un complejo estable Fe(PO,),”~~. Al disminuir la concentracién de Fe+** por comple- jacién la oxidacién de Fe** es mas completa. La separacién de iones calcio y magnesio por precipitacién de oxalato cd cico exige una elevada concentracién de ion oxalato del oxalato complejo de magnesio, Mg(C,0,4),~~, que deja en disolucién una concentracién de Mg** tan pequefa, que no precipita. La separacién de Cd** y Cu** puede llevarse a cabo gracias a las diferen- tes estabilidades de sus complejos cianurados. La disolucién amoniacal con- teniendo Cd(NH3),** y Cu(NH3)4** se trata con cianuro potasico, con lo que se forman Cd(CN),~ y Cu(CN)3~~ (obsérvese la reduccién a cobre(I) en el complejo cianurado). Cuando sé pasa sulfuro de hidrégeno Por esta diso- lucién solo precipita CdS. El Cu(CN),~~ es tan estable, que la concenteacion de Cu* es demasiado pequefia para que pueda precipitar con sulfuro de hi- drégeno. Como agente enmascarante, e! AEDT inhibe la precipitacién de los hidroxi- dos de los cationes divalentes y trivalentes con amoniaco; de los sulfuros de cine, niquel, cobalto y manganeso; de calcio con oxalato; de niquel con di- metilglioxima, ete. En presencia de AEDT, el hierro(lIl) no da eeles con tee cianato, y solo el mereurio y la plata dan reaccion positiva con dimen, oy disolucion amoniacal, el AEDT disuelve a todos los hidrSxidos y feeeee gee talicos y también al sulfato de bario y a muchos otros compuestos insolubles. Para asegurar la formacién