T5-2020-Halogenuros de Alquilo

QUÍMICA ORGÁNICA I - INGENIERÍA QUÍMICA
Profesoras: Dra. Tamara Oberti

Dra. Analía Concellón
1
HALOGENURO DE ALQUILO: tiene al menos un átomo de halógeno
enlazado a uno de los átomos de carbono con hibridación sp3 de un
grupo alquilo
F Cl
F C CH
F Br
Halotano
Anestésico
Cloroformo
Utilizado como solvente
H
H
C Cl
H
Cl
1,1,1-tricloroetano Cl
CHClF2 – Freón-22® Empleado como fluido de limpieza
Empleado como refrigerante 2
Haluros de alquilo: Clasificación
Los halogenuros de alquilo primarios tienen al halógeno unido a un

carbono primario que solo está unido a otro carbono; en los secundarios,
el halógeno está unido a un carbono que a su vez se une a otros dos
átomos de carbono y finalmente, un haluro terciario posee tres átomos
de carbono enlazados al carbono que tiene al halógeno.
Halogenuro de
Halogenuro Halogenuro Halogenuro
metilo
primario Secundario Terciario
3
Halogenuros de Alquilo: Nomenclatura
El nombre común de un halogenuro de
alquilo se compone por el nombre del
halógeno, con la terminación “uro” (es
decir, fluoruro, cloruro, bromuro y
yoduro), seguido por el nombre del grupo
alquil.
En el sistema de la IUPAC, los halogenuros
de alquilo se denominan como los alcanos
sustituidos. La primera parte de los
nombres del halógeno termina con “o” (es
decir, fluoro, cloro bromo, yodo).
EJEMPLOS
I
Nombre CH3-CH2-F Cl-CH2-CH2-CH3

IUPAC Fluoroetano Yodociclohexano 1-cloropropano
Común Fluoruro de etilo Yoduro de ciclohexilo Cloruro de n-propilo
4
Haluros de alquilo: Estructura
Los halogenuros de alquilo poseen un enlaces C-X, el cual, debido a la

electronegatividad del halógeno X, es polar
La mayoría de las reacciones

resultan de la ruptura de este enlace polarizado.
µ
d+ d-
Clorometano
5
Haluros de alquilo: Estructura
µ
d+ d- Donde m, el momento dipolar, se calcula como:
m = 4,8 x d x d, donde d es la separación de carga
y d la longitud de enlace
 Las electronegatividades de los distintos halógenos poseen el siguiente orden:

F > Cl > Br > I
 En cambio, las longitudes de enlaces poseen el orden inverso ya que se
relacionan con el tamaño del halógeno:
C-F < C-Cl < C-Br < C-I

 Debido a que ambos factores influyen sobre el momento
dipolar de la molécula, el orden para este parámetro es el siguiente:
C-Cl > C-F > C-Br > C-I
1,56 D 1,51 D 1,48 D 1,29 D 6
Haluros de alquilo: Propiedades Físicas: Punto de ebullición (p.e.)
REGLA GENERAL: a mayor fuerzas intermoleculares, mayor p.e.

Tipos de fuerzas Interacciones de
Halogenuro de intermoleculares London
alquilo Interacciones afectan a los p.e.,
Dipolo-dipolo en menor medida.
Los haluros de alquilo tienen puntos de ebullición mayores que

los correspondientes alcanos.
A mayor Peso Molecular, mayor p. e.
compuestos más ramificadas, p.e. más bajos
7
Haluros de alquilo: Propiedades Físicas: Densidad
Cloruros y Fluoruros de Alquilo son menos densos que agua.
Dicloruros de Alquilo, bromuros y Ioduros son más densos que el
agua.
8
Reactividad
Debido a las característica de los halogenuros de alquilo,
nombradas anteriormente, estos pueden sufrir
varios tipos de reacciones:
9
Algunos conceptos necesarios para abordar las reacciones
REPASANDO
NUCLEÓFILO
Se denomina nucleófilo a un átomo o molécula rica en electrones (es decir, posee

un par de electrones que puede compartir). Algunos son neutros y otros tienen
carga negativa
SIMBOLOS
Nu, Nu- , Nu:-
Un nucleófilo reacciona con un electrófilo.
10
REPASANDO
ELECTRÓFILO
Se denomina electrófilo a un átomo o molécula carente de electrones , es decir

que puede aceptar un par de electrones «amante de los electrones» Algunos son
neutros y otros tienen carga positiva
SIMBOLOS
E; E+
11
GRUPO REPASANDO
SALIENTE
El grupo saliente tiene la misión de abandonar el sustrato. Los mejores grupos

salientes son las especies menos básicas, puesto que se enlazan débilmente al
carbono.
Mejor grupo saliente
Más rápida la reacción
EJEMPLOS
Un grupo (o átomo) que sea capaz de acomodar su elevada densidad electrónica

será buen grupo saliente. Los factores que aumentan la estabilidad electrónica de
una especie son el TAMAÑO, la ELECTRONEGATIVIDAD y
la DESLOCALIZACIÓN por resonancia.
12
REPASANDO
Diagrama de energía para el avance de una reacción en
dos pasos:
#1
#2 E 1 = Energía de activación del
primer paso de reacción.
E2
Estados de transición (1 y 2)
E1 C
Energía
C = Intermediario de reacción
Reactivos E 2 = Energía de activación
A+B del segundo paso de reacción
Productos
D
Coordenada de reacción Reacción exotérmica ya que

la energía de los productos es
menor a la energía de los reactivos
13
Características generales –Tipos de reacción
El átomo del
halógeno puede salir
como un ion haluro,
quedándose con el
par de
µ electrones del enlace
(X-) y actuar como un
d+ d- grupo saliente
Clorometano
El átomo de carbono tiene una carga

parcial positiva, lo que lo hace
electrofílico.
Un nucleófilo puede atacar a este carbono

14
Tipos de reacción - Sustitución Nucleofílica
Una de las razones por la cual, este tipo de reacciones es muy importante es que
los haluros de alquilo pueden convertirse fácilmente en muchos otros grupos
funcionales:
REACCION GENERAL DE SUSTITUCIÓN
Nucleófilo Sustrato Producto Grupo Saliente
En este tipo de reacciones, un nucleófilo reemplaza (sustituye) a un grupo

saliente, las mismas pueden darse por dos mecanismos diferentes:
 Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2)
 Sustitución Nucleofílica Unimolecular (SN1)
15
Sustitución nucleofílica de biomolecular: SN2 - Mecanismo
La reacción denominada SN2, es un tipo de sustitución que sufren los halogenuros
de alquilo. En la siguiente imagen se muestra un ejemplo de este tipo de
reacción:
En el mecanismo de la reacción, el ion hidróxido ataca al C electrofílico del

yodometano por la parte de atrás (opuesta al grupo saliente):
En el estado de transición, el enlace carbono-yodo comienza a romperse mientras

que el enlace carbono-oxígeno comienza a formarse 16
Sustitución nucleofílica de biomolecular: SN2 - Mecanismo
De lo anterior, se observa que el mecanismo de reacción SN2 se produce en un
único paso y que tanto el nucleófilo como el sustrato participan de la velocidad de
reacción, surgiendo la siguiente expresión para la velocidad :
General para SN2

Ejemplo anterior
En estas ecuaciones, se
puede ver que si se aumenta
la concentración del
halogenuro de alquilo o del
nucleófilo, la velocidad de
reacción aumentará de
manera proporcional. Por lo
tanto la reacción es de
primer orden con respecto
a cada uno de los reactivos, y
de segundo orden global.
17
Factores que influyen en las reacciones SN2: fuerza del nucleófilo
Cuanto más fuerte sea el nucleófilo utilizado en este tipo de reacciones, más
rápida será la misma ya que la reacción con el carbono electrofílico se ve
favorecida. La siguiente tabla muestra distintos tipos de Nu- con diferente fuerza
nucleofílica.
Nucleófilo fuerte Nucleófilo moderado
Nucleófilo débil
La basicidad está definida por la constante de equilibrio para abstraer

un protón, y la nucleofilia se define como la rapidez de ataque a un átomo de
carbono electrofílico, por ello el concepto de nucleófilo es cinético. 18
En este caso se muestra un ejemplo en el que se compara la fuerza nucleofílica de
una base y su ácido conjugado:
Energía
Una base siempre es un nucleófilo más fuerte que
su ácido conjugado :
Coord. de reacción
Ea más baja que la reacción con metanol (recuadro verde, ver gráfico)
Ea más alta que la reacción anterior (ver gráfico)

19
Hay varios factores que influyen en la fuerza de un Nu-, que se describen a
continuación:
 De un par ácido-base, la base es el nucleófilo más fuerte:
OH- > H2O ó NH2- > NH3
 La nucleofilicidad disminuye de izquierda a derecha en la Tabla
Periódica. Mientras más electronegativo es el átomo, menor será
la posibilidad de formar nuevos enlaces:
OH- > F- ó NH3 > H2O
 La nucleofilicidad aumenta de arriba a abajo en la Tabla
Periódica, porque aumenta el tamaño y polarizabilidad
(deformación de la nube de electrones):
I- > Br- > Cl-
 Efecto estérico: cuanto más voluminoso sea un Nu- , más debíl
será la fuerza de este:
-O-CH2-CH3 > 20
Factores que influyen en las reacciones SN2:
Efecto del disolvente sobre la nucleofilia
En este tipo de reacciones, el efecto del solvente es muy importante. Por un lado, el
solvente debe ser capaz de solubilizar a los reactivos pero por el otro debe
«permitir» que los mismos reaccionen. Analicemos los tipos de solventes que
ustedes ya conocen (las características de los distintos tipos de solventes, se vio en la
1er clase):
 Solventes Polares Apróticos (no O-H o N-H) no forman
interacciones de Puente de H con el nucleófilo.
Acetonitrilo Acetona Dimetilsulfóxido Dimetilformamida Hexametilfósforotriamida

ACN DMSO DMF HMPT
Este tipo de solventes son los mas utilizados en SN2

21
Efecto del disolvente sobre la nucleofilia
 Solventes Polares Próticos (O-H o N-H) pueden formar puentes de

H y así reducen la fuerza del nucleófilo. Por lo que no se
recomiendan en SN2, ya que las interacciones por puente de H
deben romperse antes del ataque al C electrofílico.
Solventes apolares . No se utilizan en SN2 debido a la escasa

solubilidad tanto del halogenuro como del nucleófilo 22
Reactividad del sustrato – GRUPO SALIENTE
La velocidad de la reacción será mayor cuando el grupo saliente presente las
siguientes características:
 aceptor de electrones para polarizar el enlace con el átomo de
carbono
 estable una vez que ha salido,(no son bases fuertes)
 Polarizables para estabilizar el Estado de Transición.
Grupos Salientes más comunes
Iones
Moléculas neutras
23
Reactividad del sustrato – EFECTO ESTERICO
Como ya se vio, en el mecanismo de reacción, el Nu- realiza el ataque (entra) al C
electrofílico por la parte de atrás (opuesta al grupo saliente), por ello, cuanto
menos impedido estéricamente esté el halogenuro de alquilo, mas «fácil» será
dicho ataque y más rápida será la reacción. A continuación se muestran
halogenuros con distinto impedimento estérico:
ataque fácil ataque posible ataque imposible
El ataque SN2 en un haluro de alquilo primario sencillo no está impedido; el ataque

en un haluro de alquilo secundario está impedido, y el ataque en un haluro de
alquilo terciario es imposible. 24
Reactividad del sustrato – EFECTO ESTERICO
Por lo dicho anteriormente, la velocidad de las reacciones SN2 dependerán del tipo
de halogenuro de alquilo, debido a que el Nu- debe interaccionar con el lóbulo
posterior del orbital sp3 del enlace C – X.
Velocidades Relativas para SN2:
CH3X > 1° > 2° >> 3°
Este efecto sobre la rapidez es otro ejemplo del impedimento estérico. Cuando el
nucleófilo se aproxima a la parte posterior del átomo de carbono electrofílico, debe
entrar a cierta distancia del enlace del lóbulo posterior del orbital sp3 C-X. Si hay dos
grupos alquilo unidos al átomo de carbono, este proceso es difícil.
25
ESTEREOQUIMICA
Debido a que el ataque del Nu- se produce por la parte posterior al enlace C-X;
literalmente pone al revés al tetraedro del átomo de carbono, como una sombrilla
sorprendida por el viento (ver figura). En el producto, el nucleófilo asume una
posición estereoquímica opuesta a la posición del grupo saliente originalmente
ocupado. A este resultado se le conoce como inversión de la configuración del
átomo de carbono y es una caracterísitca de las reacciones SN2.
Inversión Walden
26
ESTEREOQUIMICA
Aquí, se presenta otro ejemplo de SN2, con un halogenuro de alquilo secundario

y un Nu- fuerte (OH-) en el que se observa que el estado de transición de la
reacción tiene una geometría bipiramidal trigonal con el nucleófilo y el grupo
saliente, siendo el ángulo entre ellos de 180°. Si se analiza la configuración del C
electrofílico que en este caso es quiral con las reglas de Cahn-Ingold-Prelog, se
ve que el reactivo posee configuración S mientras que el producto posee
configuración R por lo cual hay inversión de la configuración como es de esperar
para este tipo de reacciones:
27
ESTEREOQUIMICA
Ejemplo de Inversión de la configuración y geometría
En algunos casos, la inversión de la configuración es muy clara; por ejemplo,
cuando el cis-1-bromo-3-metilciclopentano experimenta un desplazamiento SN2
por el ión hidróxido, la inversión de la configuración da lugar
al trans-3-metilciclopentanol
(1S,3R)-1-bromo-3-metilciclopentano (1R,3R)-3-metilciclopentanol
CIS TRANS
La inversión de la configuración no sólo puede cambiar la configuración

absoluta, en el caso de los compuestos cíclicos también cambiará la geometría
del cis al trans o viceversa.
Las reacciones SN2 son estereoespecíficas 28
REACCIONES SN2: RESUMEN
SN2
Solvente polar aprótico
29
Sustitución nucleofílica de primer orden: reacción SN1
El mecanismo por el cual ocurre la sustitución en un halogenuro de alquilo será
SN2 ó SN1 dependiendo de las condiciones de reacción (tipo de halogenuro,
fuerza del nucleófilo, solvente, etc.). En esta sección de la teoría se detallarán las
características de las reacciones de sustitución que se producen bajo el
mecanismo denominado SN1:
 Sustitución Nucleofílica Unimolecular.
 Mecanismo de dos pasos con un carbocatión como

intermediario
 La velocidad de reacción es de 1er Orden con respecto

al sustrato (R-X) y de orden cero con respecto al
nucleófilo
v = k[halogenuro]
 Ocurre Racemización
30
Sustitución nucleofílica SN1
MECANISMO
El mecanismo de las reacciones SN1 transcurre en dos pasos, el primero de ellos
es el más lento ya que implica la ruptura de un enlace para formar el carbocatión
(intermediario de reacción) y el segundo es la formación del enlace con el Nu-
Grupo Nucleófilo
Halogenuro Saliente Y Solvente
de alquilo 3rio
Sustrato
31
MECANISMO
La reacción general vista recientemente, ocurre por un mecanismo SN1, por lo
cual el primer paso de reacción consiste en la formación del carbocatión:
Primer paso del mecanismo de reacción SN1:

Formación del
carbocatión, es
el paso
más lento de la
reacción
adquiere una carga negativa parcial
H3C
C Br Br
H3C
H3C
32
MECANISMO
En el segundo paso del mecanismo de reacción SN1, el Nu- ataca al carbocatión
formado. Este paso de reacción es rápido :
Segundo paso del mecanismo de reacción SN1:
33
MECANISMO
El diagrama de energía general para una reacción SN1 se muestra a continuación,
donde se observan ambos pasos de reacción:
Estado de transición
etapa limitante de la
 La formación del velocidad Intermediario
carbocatión es un carbocatión
proceso endotérmico
Ea2
 El primer paso de Ea1

Energía
reacción constituye
la etapa lenta de la
misma
Ea1 > Ea2
34
Coordenada de reacción SN1
Reactividad del sustrato EFECTO ESTERICO
La velocidad de las reacciones SN1 dependerán del tipo de halogenuro de alquilo,

ya que aquellos que permitan generar un carbocatión más estable serán los que
más fácilmente reaccionen mediante dicho mecanismo. Por lo tanto el orden de
reactividad será el siguiente:
3° > 2° > 1° >> CH3X

El orden está de acuerdo con la estabilidad de los carbocationes:
(CH3)3C(+) ≈ C6H5CH2(+) >(CH3)2CH(+)≈ CH2=CH-CH2(+) > CH3CH2(+) > CH3(+)
3° bencílico 2° alílico 1° metílico

35
Reactividad del sustrato GRUPO SALIENTE
Al igual que para una SN2 , cuanto más estable sea el grupo saliente más rápida
será la reacción ya que en este caso permitirá la formación del carbocatión.
 Mientras mejor grupo saliente, mejor estabilización de la

carga (-), más rápida será la reacción:
H2O  -OTos > -I > -Br > -Cl
36
EFECTO DEL SOLVENTE
En este caso los solventes polares próticos son los mejores ya que favorecen la
ionización del RX (separación) solvatando efectivamente tanto al catión como al
anión por interacciones ión-dipolo o por puentes de H
Los átomos de oxígeno ricos en electrones de un

solvente fuertemente polar, se orientan alrededor de
los carbocationes cargados positivamente y, por lo
tanto, los estabilizan.
Como el Nu- no interviene en la etapa lenta
de la reacción, no influye en la velocidad de
reacción que se solvate por puentes de H.
37
Factores que influyen en la reacción SN1 –
REORDENAMIENTO
Los carbocationes formados en la primer etapa de reacción pueden sufrir
reordenamientos para formar carbocationes más estables a partir de
desplazamientos de:
Hidruro: Un H- se desplaza desde el C adyacente al C+.
Metiluro: CH3- se desplaza desde el C adyacente al C+.
Desplazamiento de Hidruro
Br H H
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
H CH3 H CH3
H H
Formación
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3 del C+ más
H CH3 estable
H CH3
H H Nuc
CH3 C C CH3 Nuc
CH3 C C CH3 38
H CH3 H CH3
Factores que influyen en la reacción SN1 –
REORDENAMIENTO
Es importante notar que en la reacción anterior el producto obtenido será diferente
al esperado por el reemplazo del grupo saliente:
Cada vez que se analice una reacción de sustitución mediante mecanismo SN1,
hay que tener en cuenta esta posibilidad de reordenamiento, como se ejemplifica
en el siguiente caso:
39
Factores que influyen en la reacción SN1
ESTEREOQUIMICA
Debido a que en el paso limitante de la velocidad se forma un C+ y que el mismo

presenta una hibridación sp2 por lo tanto su geometría es triangular plana; si el
halogenuro de alquilo de partida es quiral, el producto de la sustitución puede
presentar la misma (retención) o distinta (inversión) configuración que el
reactivo.
Racemización: (mezcla de los 2 estereoisómeros en igual proporción)

inversión y retención
40
ESTEREOQUIMICA
Por lo anterior, la sustitución por un mecanismo SN1 debería formar una mezcla
de enantiómeros 1:1, sin tener en cuenta si el halogenuro de alquilo inicial es R, S
o un racémico. Pero muchas veces se observa una mayor proporción del producto
invertido, como se observa en el siguiente ejemplo:
Que ocurra racemización o mayor porcentaje de inversión en el producto de la

reacción de sustitución, dependerá de la solvatación (ionización) del halogenuro
de alquilo
41
ESTEREOQUIMICA
Otro ejemplo de lo explicado hasta ahora en cuanto a la estereoquímica

observada en este tipo de mecanismos, es la reacción SN1 del cis-1-bromo-3-
deuterio-ciclopentano con metanol. En el primer paso de reacción, como en todo
mecanismo SN1, es la formación del C+:
En el segundo paso de reacción, el carbocatión puede ser atacado por cualquier

cara. Como el grupo saliente (bromuro), al desprenderse, bloquea parcialmente
una de dichas caras (la frontal ), el ataque posterior (inversión de configuración)
está ligeramente favorecido. El átomo de deuterio se utiliza para distinguir las
caras del ciclopentano y es lo que se grafica en la siguiente filmina
42
Factores que influyen en la reacción SN1 ESTEREOQUIMICA
Paso 2: ataque del nucleófilo: Marrón, ataque por «arriba» dando retención
de la configuración; Verde ataque por «abajo» dando inversión de la
configuración:
43
CUADRO COMPARATIVO
SN2 o SN1
 El sustrato: debe carecer o tener  El sustrato: preferentemente
muy poco impedimento estérico 3º, bencílico, alílico o 2º
(preferentemente metílico, 1º o
2º).  Nucleófilos no influye su
naturaleza (incluso Nu- débiles
 Nucleófilo fuerte dan la reacción)
 Solvente Polar Aprótico  Solvente Polar Prótico
 v = k[halogenuro][Nu-]  v = k[halogenuro]
 Inversión en el C quiral  Racemización ó inversión

 No hay reordenamientos  Reordenamientos
44
CUADRO COMPARATIVO
SN2 o SN1
45
Reacciones de los haluros de alquilo: Eliminación
Además de las reacciones de sustitución, los halogenuros de alquilo pueden sufrir

reacciones de eliminación, donde se remueve el halógeno y un protón del
carbono adyacente. El producto es un alqueno.
Así como hay dos tipos importantes de sustitución nucleofílica: SN1 y SN2, hay
dos reacciones de eliminación importantes: E1 y E2.
REPASANDO
Ver Teoría de
Alquenos
Regla de Saytzeff: Generalmente se obtiene el alqueno más sustituido (con
mayor cantidad de sustituyentes alquilo en los carbonos del doble enlace). 46
Reacciones de los haluros de alquilo: Eliminación
Los siguientes ejemplos ilustran los tipos de eliminación que se tratarán a
continuación.
Al igual que en SN1, en la reacción E1, el enlace C-X se rompe primero para dar
un carbocatión intermediario que luego experimenta una abstracción de H+ por
una base para dar el alqueno.
En la reacción E2, la ruptura inducida por base del enlace C-H es simultánea
con la ruptura del enlace C-X, dando el alqueno en un solo paso.
47
Reacciones de los haluros de alquilo: Eliminación E1
La reacción E1 implica un carbocatión como intermediario. El primer paso de la

reacción es la ionización de la molécula para formar el carbocatión (etapa lenta).
En un segundo paso rápido, una base abstrae un protón del átomo de carbono
adyacente al C+. Los electrones que antes formaban el enlace C-H ahora forman el
enlace pi entre dos átomos de carbono.
48
Reacciones de los haluros de alquilo: Eliminación E1
Diagrama de energía en una E1

Reacciones de los haluros de alquilo: E1 –REORDENAMIENTO-
Como en otras reacciones mediadas por un carbocatión como intermediario, en

la E1 se pueden producir reordenamientos.
Competencia entre las reacciones SN1 y E1
El primer paso de los dos mecanismos es el mismo: formación del intermediario
carbocatiónico.
 El alcohol puede actuar como una base o como un nucleófilo. Si actúa como
una base, la abstracción de un protón producirá un alqueno: E1
 Si el alcohol actúa como un nucleófilo, se obtendrá el producto de
sustitución: SN1
Los mecanismos involucrados en la reacción anterior, se muestran a continuación:

51
Competencia entre las reacciones SN1 y E1
52
Resumen características de E1
 La reacción transcurre en 2 etapas, con un carbocatión intermediario.
 El sustrato: 3º, también alílicos o bencílicos > 2°
 Cuanto mejor es el grupo saliente, mayor es la velocidad de reacción.
 La cinética es de 1º orden: la velocidad depende únicamente de la

concentración del sustrato.
 Cuando la estructura del sustrato lo permite, hay transposiciones.
Por todo lo visto, las reacciones SN1 y E1 serán competitivas, por ello
generalmente se obtendrá una mezcla de productos de sustitución ó
eliminación con distinta relación, la cual puede modificarse utilizando una base
fuerte, pero en ese caso el mecanismo de reacción que conduce al alqueno
(producto del mecanismo de eliminación) será diferente. Las bases fuertes
(tales como hidróxidos -OH, o alcóxidos, -OR ), pueden atacar a los haloalcanos
antes de que se forme el carbocatión.
53
ELIMINACIÓN E2
En el caso recientemente mencionado, es decir en presencia de una base fuerte,

el mecanismo será bimolecular .
A manera de ejemplo, considérese la reacción del bromuro de ter-butilo con ión
metóxido en metanol
E2 muestra la misma preferencia de sustrato que E1 ya que se formarán los

alquenos más estables:
3rio > 2rio > 1rio
E2 necesita una base fuerte 54
ELIMINACIÓN E2 – MECANISMO-
La velocidad de esta eliminación es proporcional a las concentraciones tanto del

haluro de alquilo como de la base, dando lugar a una ecuación de velocidad de
segundo orden. Esto es un proceso bimolecular; ya que participan el haluro de
alquilo y la base en el estado de transición, por lo que este mecanismo se expresa
como E2, forma abreviada de eliminación bimolecular
General para E2
Estado de transición
La reacción tiene lugar en un único paso. 55

ELIMINACIÓN E2 – MECANISMO-Estado de transición
Las reacciones
E2 ocurren con
geometría
antiperiplanar,
o sea los cuatro
átomos
intervinientes
(H, los dos C y
el grupo
saliente) están en el mismo plano y en posición anti (ver figura).
56
ELIMINACIÓN E2 – REGIOSELECTIVIDAD
Las reacciones E2 requieren la abstracción de un protón de un átomo de carbono

próximo al carbono que lleva el halógeno. Puede ser que el sustrato de partida,
tenga dos o más posibilidades de abstracción de un H+, en este caso se obtienen
mezclas de productos, como se muestra en el siguiente ejemplo:
En general, el alqueno más sustituido será el producto principal de la reacción, siguiendo

la regla de Saytzeff
57
ELIMINACIÓN E2 – en Ciclohexanos
Los enlaces axiales del ciclohexano son verticales. Los átomos de carbono
adyacentes tienen un enlace axial apuntando hacia arriba y uno apuntando
hacia abajo. Estos dos enlaces son trans entre sí y su geometría se llama trans-
diaxial.
Una E2 requiere que la disposición de los enlaces implicados en la reacción sea

anti-coplanar, por lo que sólo puede tener lugar si el protón que va ser capturado
por la base y el grupo saliente están en una disposición trans-diaxial.
58
Resumen características de E2
 La reacción transcurre en una etapas.
 El Nu- debe ser una base fuerte
 El sustrato: 3º > 2° > 1°
 Cuanto mejor es el grupo saliente, mayor es la velocidad de reacción.
 La cinética es de 2do orden: depende del halogenuro de alquilo y de la base.
 El grupo saliente y el hidrógeno sobre el carbono en posición contigua han

de estar en disposición antiperiplanar.
59
COMPETENCIA ENTRE SUSTITUCION Y ELIMINACION
Con halogenuros terciarios
En este caso la sustitución solo puede ser por SN1 (SN2 está impedida
estéricamente), sin embargo la eliminación puede ser por E1 ó E2. En el caso en el
que estén presentes nucleófilos débiles y solvente polar prótico, competirán las
reacciones SN1 y E1 como se muestra en el siguiente ejemplo:
60
Con halogenuros terciarios
Si por el contrario, se emplea una base fuerte, en lugar de un nucleófilo débil,

acompañado de un solvente polar aprótico, se favorece la eliminación E2
61
Con halogenuros primarios

Al emplear halogenuros primarios como sustrato, solo tendrán lugar los
mecanismos SN2 y E2 ya que no será factible la formación de un carbocatión
estable (por lo que no ocurrirá reacción por mecanismo SN1 o E1). Con la mayoría
de los nucleófilos, los halogenuros primarios dan mayoritariamente productos de
sustitución (SN2). Solo con nucleófilos fuertemente básicos y muy voluminosos
puede verse favorecido el mecanismo E2 como se muestra a continuación:
62
Con halogenuros secundarios
En este caso, los cuatro mecanismos son posibles: SN2, E2, SN1 y E1. El producto
mayoritario dependerá del tipo de nucleófilo y de solvente empleado. En general
la sustitución SN2 se ve favorecida con nucleófilo fuertes que no se comporten
como bases fuertes en disolventes polares apróticos y con nucleófilos más débiles
y solventes polares pórticos, se favorecerá la reacción SN1, mientras que E2 se ve
favorecida en presencia de bases fuertes:
63
Conclusiones generales
sustrato
• Nu débil Nu fuerte Nu fuerte
Nu fuerte
Base fuerte
Base débil Base débil Base fuerte
(impedidos)
reactivo
Casi No
Metil SN2 SN2 SN2
reacciona
Primario no Casi No
SN2 SN2 E2
impedido reacciona
Primario Casi No
SN2 lenta E2 E2
ramificado reacciona
SN1 lenta, SN2 (solv. SN2
Secundario E2
E1 áprótico) SN1, E1, E2
Terciario SN1, E1 SN1, E1 E2 E2
Bibliografía
• “Fundamentos de Química Orgánica”.
Bruce. Ed. Pearson
• “ Química Orgánica”, Vol. 1.

Wade. Ed. Pearson
• “ Química Orgánica”
Hart. Ed. Mc Graw Hill
65

T5-2020-Halogenuros de Alquilo

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QUÍMICA ORGÁNICA I - INGENIERÍA QUÍMICA

Profesoras: Dra. Tamara Oberti

Los halogenuros de alquilo primarios tienen al halógeno unido a un

Nombre CH3-CH2-F Cl-CH2-CH2-CH3

Los halogenuros de alquilo poseen un enlaces C-X, el cual, debido a la

La mayoría de las reacciones

 Las electronegatividades de los distintos halógenos poseen el siguiente orden:

C-F < C-Cl < C-Br < C-I

REGLA GENERAL: a mayor fuerzas intermoleculares, mayor p.e.

Los haluros de alquilo tienen puntos de ebullición mayores que

Se denomina nucleófilo a un átomo o molécula rica en electrones (es decir, posee

Se denomina electrófilo a un átomo o molécula carente de electrones , es decir

El grupo saliente tiene la misión de abandonar el sustrato. Los mejores grupos

Un grupo (o átomo) que sea capaz de acomodar su elevada densidad electrónica

Coordenada de reacción Reacción exotérmica ya que

El átomo de carbono tiene una carga

Un nucleófilo puede atacar a este carbono

REACCION GENERAL DE SUSTITUCIÓN

Nucleófilo Sustrato Producto Grupo Saliente

En este tipo de reacciones, un nucleófilo reemplaza (sustituye) a un grupo

 Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2)

 Sustitución Nucleofílica Unimolecular (SN1)

En el mecanismo de la reacción, el ion hidróxido ataca al C electrofílico del

En el estado de transición, el enlace carbono-yodo comienza a romperse mientras

General para SN2

La basicidad está definida por la constante de equilibrio para abstraer

Ea más alta que la reacción anterior (ver gráfico)

Acetonitrilo Acetona Dimetilsulfóxido Dimetilformamida Hexametilfósforotriamida

Este tipo de solventes son los mas utilizados en SN2

 Solventes Polares Próticos (O-H o N-H) pueden formar puentes de

Solventes apolares . No se utilizan en SN2 debido a la escasa

ataque fácil ataque posible ataque imposible

El ataque SN2 en un haluro de alquilo primario sencillo no está impedido; el ataque

Velocidades Relativas para SN2:

CH3X > 1° > 2° >> 3°

Aquí, se presenta otro ejemplo de SN2, con un halogenuro de alquilo secundario

La inversión de la configuración no sólo puede cambiar la configuración

Solvente polar aprótico

 Sustitución Nucleofílica Unimolecular.

 Mecanismo de dos pasos con un carbocatión como

 La velocidad de reacción es de 1er Orden con respecto

Primer paso del mecanismo de reacción SN1:

Segundo paso del mecanismo de reacción SN1:

 El primer paso de Ea1

La velocidad de las reacciones SN1 dependerán del tipo de halogenuro de alquilo,

3° > 2° > 1° >> CH3X

(CH3)3C(+) ≈ C6H5CH2(+) >(CH3)2CH(+)≈ CH2=CH-CH2(+) > CH3CH2(+) > CH3(+)

3° bencílico 2° alílico 1° metílico

 Mientras mejor grupo saliente, mejor estabilización de la

H2O  -OTos > -I > -Br > -Cl

Los átomos de oxígeno ricos en electrones de un

Debido a que en el paso limitante de la velocidad se forma un C+ y que el mismo

Racemización: (mezcla de los 2 estereoisómeros en igual proporción)

Que ocurra racemización o mayor porcentaje de inversión en el producto de la

Otro ejemplo de lo explicado hasta ahora en cuanto a la estereoquímica

En el segundo paso de reacción, el carbocatión puede ser atacado por cualquier

 Solvente Polar Aprótico  Solvente Polar Prótico

 Inversión en el C quiral  Racemización ó inversión

Además de las reacciones de sustitución, los halogenuros de alquilo pueden sufrir

La reacción E1 implica un carbocatión como intermediario. El primer paso de la

Diagrama de energía en una E1

Como en otras reacciones mediadas por un carbocatión como intermediario, en

Los mecanismos involucrados en la reacción anterior, se muestran a continuación: