Apuntes de Fisica Estadistica

APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA
XAVIER AZNAR
FísicaUNED.wordpress.com
Índice
Agradecimientos 1
1. Descripción estadística de los sistemas macroscópicos 2
2. Conexión entre la Mecánica Estadística y la Termodinámica 6
3. Colectividad Canónica 9
4. Sistemas ideales en Mecánica Estadística Clásica 13
5. Gases reales en Mecánica Estadística 19
6. Colectividad canónica generalizada 26
7. Fundamentos de la mecánica estadística cuántica 29
8. Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados 53
9. Estudio estadístico del magnetismo 62
10. Radiación electromagnética y sólidos 72
Licencia de Uso 94
Agradecimientos
A Carlos Perales, estudiante de Grado de Física en la Universidad de Córdoba

por sus múltiples correcciones a los apuntes (febrero 2014).
Blog: http://rincondeperales.blogspot.com.es/
1
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
1. Descripción estadística de los sistemas macroscópicos
Lagrangiano
L ({q˙i } , {p˙i } ; t) = K − U
donde K es la energía cinética y U es la energía potencial.
Ecuaciones de Lagrange
∂L d ∂L
− =0 i = 1, . . . , f
∂qi dt ∂ q˙i
Momentos generalizados
∂L
pi =
∂ q˙i
Hamiltoniano
X
H ({qi } , {pi } ; t) = pi qi − L
i
Ecuaciones de Movimiento
∂H
q˙i =
∂pi
∂H
p˙i = −
∂qi
Propiedades del hamiltoniano
∂H dH
=
∂t dt
De manera que si H 6= H (t) ⇒ H es una constante del movimiento.
Espacio de fases
Espacio de 2f dimensiones: f dimensiones de coordenadas y f dimensiones
de momentos.
Un punto en el espacio de fases determina de forma única el estado diná-
mico del sistema.
La evolución temporal de un sistema viene dada por una curva en el
espacio de fases.
Descripción macroscópica
Especifica el sistema mediante unos pocos parámetros (presión, tempera-
tura, volumen, energía, ...)
Descripción microscópica
Debemos especificar las coordenadas y momentos de todas las partículas
del sistema.
• Para una descripción macroscópica tenemos multitud de descripcio-
nes microscópicas compatibles. No podemos saber en qué microestado
se encuentra el sistema, de manera que asignamos a cada uno de los
2
microestados compatibles una cierta probabilidad en el espacio de fases.
ρ = ρ ({qi } , {pi } , t) = ρ (q, p, t)
• La probabilidad de que el sistema se encuentre en un instante t con

coordenadas en (q, q + dq) y (p, p + dp) viene dada por
ρ (q, p, t) dq dp = ρ ({qi } , {pi } , t) dq1 . . . dqf dp1 . . . dpf
y debe cumplir la condición de normalización

ˆ
ρ (q, p, t) dq dp = 1
Γ
Primer postulado
El valor de los parámetros macroscópicos que definen el estado del sistema
en un momento dado es igual al valor medio sobre el conjunto de estados
microscópicos asociados a la correspondiente magnitud macroscópica.
ˆ
A (t) = dq dp ρ (q, p, t) A (t)
Γ
Fluctuación
Oscilación del valor de una magnitud macroscópica alrededor de un valor
dado.
Desviación cuadrática media
q
∗ 2
∆ A (t) = A2 − A
Constituye una media de la separación del valor real A (t) respecto a la curva
A (t).
∆∗ A(t)
Si A(t) → 0 ⇒ A (t) es una verdadera magnitud física.
Ecuación de Liouville (evolución de los sistemas en el espacio de fases)
Definimos ~v ≡ (q˙i , p˙i ) como la velocidad de los puntos representativos en el

espacio de fases.
La probabilidad de que el sistema se encuentre, en un instante t en un

microestado representado por un punto en el espacio fásico Γ1 será
ˆ
dq dp ρ (q, p, t)
Γ1
3
Un intervalo después, la probabilidad habrá variado, pues algunos puntos

habrán entrado y otros salido de Γ1 a través de dΣ
ˆ ˆ
d ~ · ~v ρ (q, p, t)
dq dp ρ (q, p, t) = − dΣ
dt Γ1 Σ
Utilizando el teorema de Gauss convertimos la integral de superficie en una

de volumen
ˆ ˆ ˆ
~ · ~v ρ (q, p, t) = ~ (ρ~v ) ⇒ ∂ρ ~
dΣ dqdp∇ dqdp + ∇ (ρ~v ) = 0
Σ Γ1 Γ1 ∂t
´ ´
(donde también hemos utilizado dt
d
Γ
dqdpρ (q, p, t) = Γ dqdp ∂ρ(q,p,t)
∂t ).
Como Γ1 es arbitrario ∂ρ
+ ∇ (ρ~v ) = 0 debe cumplirse siempre.
~
∂t
∂ρ ~ (ρ~v )
= −∇
∂t
Este resultado indica que la variación de la probabilidad en Γ1 viene dado
por el flujo que atraviesa la superficie circundante Σ ⇒ El número de puntos
representativos en el espacio de fases se conserva.
f
dρ ∂ρ X ∂ρ ∂ρ
= + q˙i + p˙i =0
dt ∂t i=1 ∂qi ∂pi
Utilizando la definición de los corchetes de Poisson y las ecuaciones de Ha-
milton obtenemos
∂ρ
= {H, ρ}
∂t
• Soluciones estacionarias de la ecuación de Liouville
Si ρ 6= ρ (t) ⇒ {H, ρ} = 0 ⇒ ρ es una constante del movimiento.
Si ρ 6= ρ (t) ⇒ A 6= A (t) ⇒ los valores medios de las variables dinámicas
son independientes del tiempo.
Una función de constantes del movimiento es también una constante del
movimiento. Las más importantes se derivan de la homogeneidad e isotropía
del espacio y de la homogeneidad del tiempo. Esas constantes son la energía
E, el momento lineal total p~ y el momento angular total L.
~ Estas constantes
son aditivas, de manera que si el sistema se puede dividir en subsistemas,
cada una de estas constantes toma el valor de la suma de las de cada una de
los subsistemas.
Sistema en equilibrio ⇒ ρ 6= ρ (t). Además, A 6= A (t).
Segundo postulado:
A un estado de equilibrio macroscópico de un sistema aislado le corres-
ponde una descripción en la que todos los estados accesibles al sistema son
igualmente probables. Esto determina la forma de ρ (q, p) para un sistema
4
en equilibrio
1
ρ (q, p) = δ [E − H (q, p)]
Ω (E)
Ω (E) es un factor de normalización1.
ˆ
Ω (E) = dqdpδ [E − H (q, p)]
Γ
Ω (E) es una medida del número de microestados accesibles al sistema.

´
dqdpδ [E − H (q, p)]
ρ (q, p) = Γ
Ω (E)
Colectividad microcanónica
1
ρ (q, p) = δ [E − H (q, p)]
Ω (E)
La colectividad microcanónica es adecuada para sistemas aislados, con ener-
gía constante en equilibrio.
Definición de Γ (E)
ˆ E
Γ (E) = dE 0 Ω (E 0 )
E0
donde E0 es la energía mínima para un conjunto de parámetros dados.

ˆ E ˆ E ˆ
Γ (E) = dE 0 Ω (E 0 ) = dE 0 dqdpδ [E 0 − H (q, p)]
E0 E0 Γ
Cambiando el orden de integración

ˆ ˆ E ˆ
Γ (E) = dqdp dE 0 δ [E 0 − H (q, p)] = dqdp
Γ E0 E0 ≤H(q,p)≤E
Es decir, que Γ (E) representa el volumen contenido entre dos capas de su-
perficie con E constante. Este volumen puede expresarse como σ (R) dR,
donde σ (R) es el área de la superficie y dR es la distancia que separa las
dos superficies. En nuestro caso:
∂Γ (E)
Γ (E) = Ω (E) dE ⇒ Γ (E + dE) − Γ (E) = dE
∂E
ˆ
∂Γ (E)
dE = Ω (E) ⇒ Γ (E + dE) − Γ (E) = dqdp
∂E E0 ≤H(q,p)≤E
Dependencia de Ω y Γ con la energía

Ω (E) ∝ E νf donde f ∼ 1023 y ν es del orden de la unidad ⇒ Ω (E) es
muy creciente con la energía.
1Las restricciones sobre q y p se encuentran incluidas en el Hamiltoniano, por lo que la integral

se extiende sobre todo el espacio fásico.
5
ln Ω (E) = ln Γ (E)
2. Conexión entre la Mecánica Estadística y la Termodinámica
Calor y Trabajo
Tenemos dos sistemas que pueden intercambiar energía entre ellos, pero
que en conjunto forman un sistema aislado. Macroscópicamente sabemos que
el intercambio de energía puede realizarse de dos formas: en forma de calor
y en forma de trabajo.
Interacción térmica
Si conocemos ρ (q, p) para cada sistema antes de la interacción y des-
pués de ella, podemos calcular la variación de la energía para cada sis-
tema, ∆E (calor absorbido) y ∆E 0 . Como el sistema total está aislado,
E + E 0 =constante⇒ ∆E + ∆E 0 = 0
∆E = Q ⇒ Q + Q0 = 0 ⇒ Q = −Q0
Es decir, que el calor cedido por un sistema es igual al obsorbido por el otro.
• Interacción mecánica
Si la interacción se produce a través de la variación de los parámetros
externos al sistema, se dice que la interacción es mecánica. En este caso
∆E = −W (trabajo ejercido sobre el sistema).
Procesos cuasiestáticos
La Mecánica Estadística únicamente describe sistemas en equilibrio. Si
queremos estudiar interacción entre sistemas, nos salimos del marco de apli-
cación de la Mecánica Estadística. Para saltarnos esta limitación, introduci-
mos el postulado de que todo sistema aislado tiende al equilibrio. Tras
una perturbación, el sistema retorna al estado de equilibrio pasado un cierto
tiempo de relajación.
En Mecánica Estadística diremos que un sistema experimenta un proceso
cuasitestático cuando la interacción que experimenta sea lo suficientemente
lenta como para que pueda considerarse al sistema en equilibrio en todo
instante ⇒ el proceso puede considerarse como una sucesión de estados de
equilibrio.
Primer principio de la termodinámica

∆E = ∆E Térmica + ∆E Mecánica = Q − W
Si variamos un parámetro externo Xα entonces

∂H ∂H
dH = dXα ⇒ dE = dE = dH = dXα
∂Xα ∂Xα
6
De la definición de trabajo (recordemos que el sistema está térmicamente

aislado)
δW = Yα dXα
donde hemos introducido el concepto de fuerza generalizada Yα conjugada
al parámetro Xα
ˆ Xα (f inal)
∂H
Yα = − →W = Yα dXα
∂Xα Xα (inicial)
(con la condición de que el proceso sea cuasiestático).

Si variamos varios parámetros externos simultáneamente
X
δW = Yα dXα
α
Reversibilidad e irreversibilidad
Todo sistema tiende a ocupar el mayor número de volumen de espacio
fásico disponible ⇒ el número de puntos representativos tiende a aumentar.
La disminución del espacio fásico nunca puede producirse sin un inter-
cambio de energía, por lo que nunca se dará en un sistema aislado.
Los sistemas siempre evolucionan de manera que
Ωf (E) ≥ Ωi (E)
Si Ωf (E) = Ωi (E) el proceso es reversible (el sistema siempre permanece

en equilibrio).
Si Ωf (E) ≥ Ωi (E) el proceso es irreversible (el sistema no permance
siempre en equilibrio, aunque puede ser lo suficientemente lento como para
que pueda considerarse cuasiestático).
El concepto de reversibilidad o irreversibilidad sólo tiene sentido en siste-
mas aislados.
Invariancia del volumen fásico
dΓ (E, Xα ) = 0 para un proceso cuasiestático en la variación de un pará-
metro externo en un sistema térmicamente aislado. Este resultado es impor-
tante porque la única magnitud que no varía en un sistema aislado térmica-
mente en Termodinámica es la entropía (es un primer paso para establecer
la relación entre Mecánica Estadística y Termodinámica).
Entropía y Temperatura absoluta
Estudiando la dependencia del logaritmo neperiano del volumen fásico
respecto a la energía y los parámetros externos, que hemos visto que podía
estar relacionado con la entropía, encontramos:

∂ ln Γ
d ln Γ (E, Xα ) = δQ
∂E Xα
7
Como el primer miembro es una diferencial exacta, el segudo también deberá

serlo, por lo que admite un factor integrante:

∂ ln Γ
∂E Xα
Si comparamos con la situación en Termodinámica, vemos que δQ también
posee un factor integrante, 1
T y la magnitud cuya diferencial exacta se obtiene
es la entropía:
δQ
dS =
T
Comparando, para un sistema aislado en equilibrio
Entropía
: S (E, Xα ) = k ln Γ (E, Xα )
" #−1
∂ ln Γ
Temperatura : T = k
∂E Xα

1 ∂ ln Γ
β≡ =
kT ∂E Xα
Las dos relaciones representan la conexión entre la Mecánica Estadística y
la Termodinámica.
También obtenemos, a partir de las ecuaciones anteriores

∂E
T =
∂S Xα
y la ecuación fundamental de la Termodinámica
T dS = dE + δW
que nos lleva a obtener, para las fuerzas generalizadas

∂S Yα
=
∂Xα E T
Estas mismas expresiones son igualmente válidas si cambiamos Γ (E, Xα )
por Ω (E, Xα ).
S (E, Xα ) = k ln Ω (E, Xα )

∂ ln Ω
β =
∂E Xα

1 ∂ ln Ω
Yα =
β ∂Xα E
8
Para evitar tener problemas con las dimensiones dentro de los logaritmos,
hay que introducir una constante. Las nuevas definiciones de Ω y Γ son
ˆ
1
Ω (E, Xα ) = dq dpδ [E − H (q, p)]
hf
ˆ ˆ E
1
Γ (E, Xα ) = dq dp = dE 0 Ω (E 0 , Xα )
hf E0 ≤H≤E E0
Aditividad de la entropía
Si S1 = k ln Ω1 (E1 ) y S2 = k ln Ω2 (E2 ) ⇒ S (E) = S1 (E1 ) + S2 (E2 ) ⇒
S = k ln Ω1 (E1 ) + k ln Ω2 (E2 ) Se alcanza cuando β1 = β2 ⇒ T1 = T2 (que
implica equilibrio térmico). En equilibrio, la entropía del sistema total se
hace máxima ∂
∂E1 (S1 + S2 ) = 0.
Interacción general
Si dos sistemas en equilibrio interaccionan mediante la transferencia de
calor y trabajo, se alcanza el equilibrio para el sistema total cuando
T1 = T2
p1 = p2
En el caso de interacción general, la entropía del sistema completo también

alcanza un máximo en el equilibrio.
El gas monoatómico ideal. La paradoja de Gibbs.
La obtención de la entropía para un gas ideal monoatómico mediante la
Termodinámica y la Mecánica Estadística conduce a resultados diferentes.
Esto es debido a que se han contado como diferentes microestados resultan-
tes del intercambio de partículas iguales. Es decir, que al calcular ρ (q, p)
debemos dividir por el número de permutaciones de partículas iguales, es
decir, N !
ˆ
1
Ω (E) = dq dpδ [E − H (q, p)]
hf N !
ˆ
1
Γ (E) = dq dp
hf N ! E0 ≤H≤E
La paradoja de Gibbs no se produce en Mecánica Cuántica.
3. Colectividad Canónica
Colectividad Canónica
Ahora ponemos dos sistemas en contacto térmico, pero suponemos que
uno es mucho menor que el otro, es decir, que tiene muchos menos grados
de libertad que el otro A1 A2 (A2 actúa como foco térmico de A1 ). Estas
condiciones sobre el tamaño relativo entre los sistemas en interacción nos
9
lleva a la forma para la distribución de probabilidad

e−βH1 (q,p)
(1) ρ (q, p) = ´
dq dp e−βH1 (q,p)
Esta es la distribución de probabilidad para la colectividad canónica. A partir
de esta distribución de probabilidad, podemos obtener la distribución de
probabilidad para la energía del sistema, integrando ρ (q, p) para la región
del espacio fásico definida por E1 ≤ H (q, p) ≤ E1 + dE1 .
Ω1 (E1 ) E −βE1
(2) ω (E1 ) dE1 = ´
dE1 Ω1 (E1 ) E −βE1
Dada una variable arbitraria A (q, p) su valor medio sobre la distribución
vendrá dado por
´
dq dpA (q, p) e−βH(q,p)
(3) A= ´
dq dp e−βH(q,p)
Aunque en la colectividad canónica la energía no está fijada (puede variar),
en realidad ∆∗E
E1 ∝
1 √1 ⇒ presenta un pico muy agudo alrededor del valor
N1
medio E˜1 , por lo que las fluctuaciones pueden despreciarse.
Función de partición y cálculo de valores medios
Todas las propiedades macroscópicas del sistema pueden obtenerse a par-
´
tir de la función del denominador dq dp e−βH(q,p) , que llamaremos función
de partición y que representamos por la letra Z.
ˆ
1
(4) Z (T, Xα , N ) = f dq dpe−βH(q,p)
h
e−βH(q,p)
ρ (q, p) =
Z

1 ∂Z ∂ ln Z
Energía media : E=− =−
Z ∂β Xα ∂β Xα

1 ∂Z 1 ∂ ln Z
Fuerzas generalizadas : Yα = =
βZ ∂Xα T β ∂Xα T

1 ∂ ln Z
Ecuación de estado : p=
β ∂V T
2
2 ∂ ln Z ∂E
Fluctuación de la Energía : (∆E) = = −
∂β 2 Xα ∂β Xα
Para sistemas poco interaccionantes,
H (q, p, Q, P ) = H1 (q, p) + H2 (Q, P ) ⇒ Z = Z1 Z2 ⇒ ln Z = ln Z1 + ln Z2
Conexión con la Termodinámica
10
Estudiando la dependencia de la función de partición con la temperatura

y los parámetros ante un proceso cuasiestático:
X
d ln Z + βE = d βE − Edβ + Yα dXα =
α
!
X
= β dE + Yα dXα = β dE + δW = βδQ
α
De donde deducimos, para la entropía

S = k ln Z + βE
En el caso general -considerando la posibilidad del intercambio de partículas-

la expresión que obtenemos es

Z
S = k ln Q + βE
i Ni !
aunque podemos absorver Q1

Ni ! en la definición de Z:
ˆ
1
Z≡ Q dq dp E −βH(q,p)
hf i Ni !
Energía libre de Helmholtz
F = E − TS

F = E − kT ln Z + βE = −kT ln Z
Z = e−F/kT
La energía libre de Helmholtz es muy utilizada porque todas las magnitudes
importantes pueden calcularse a partir de ella (o lo que es lo mismo, a partir
de la función de partición, en ausencia de campo magnético).

∂F ∂ ln Z
(5) p = − = kT
∂V T,N ∂V T,N

∂F ∂ ln Z
(6) µ = = −kT
∂N T,V ∂N T,V

∂F ∂ ln Z
(7) S = − = k ln Z + kT
∂T N,V ∂T N,V

∂ ln Z
(8) E = F + T S = kT 2
∂T V,N
Gas ideal monoatómico
N
X p~2i
H (q, p) =
i=1
2m
11
Función de partición
ˆ ( )
1 p~1 2 + · · · p~2 2
(9) Z = 3N 3 3 3 3
d r~1 · · · d ~rN d p~1 · · · d p~N exp −β
h N! 2m
´
Podemos realizar la integración sobre todas las coordenadas espaciales d3~ri =
V , de manera que tenemos V N . Para las integraciones sobre los momentos,
tenemos que todas las integrales son iguales a
ˆ
2
d3 p~i e−β~pi /2m
ζN
de manera que Z = N! ,
donde
ˆ
p2

V −β~
ζ≡ 3 d3 p~ exp
h 2m
ζ es la función de partición para una sola partícula.
ˆ +∞ 3 3/2
−βp2x /2m 2πm 3/2
ζ= dpx e = = (2πmkT )
−∞ β
La ecuación de partición para el gas ideal monoatómico queda
ln Z = N ln ζ − N !
A partir de la función de partición, podemos calcular todas las propiedades

termodinámicas del sistema.

1 ∂ ln Z 1N
p= = ⇒ pV = N kT
β ∂V T,N βV
En cuanto a la energía media

∂ ln Z 3
E=− = N kT
∂β V,N 2
Capacidad calorífica a volumen constante

∂E 3
CV = = Nk
∂T V 2
Potencial químico
" 3/2 #
h2

∂ ln Z N
µ = −kT = kT ln
∂N T,V V 2πmkT
Finalmente, la entropía del gas

N 3 3 2πm 5
S = k ln Z + βE = N k ln − ln β + ln +
V 2 2 h2 2
Teorema de equipartición generalizado
12
∂H
(10) xi = kT δij
∂xj
• Teorema del virial
∂H
(11) qi = kT
∂qi
• Teorema de equipartición
∂H
(12) pi = kT
∂pi
• Significado físico
X X ∂H X ∂H
H= pi q˙i − L = pi −L⇒ pi = H + L = H + K − U − 2K
i i
∂pi i
∂pi
(en los sistemas que estamos considerando, H = K + U )

Vemos que a cada grado de libertad corresponde
1 ∂H 1
pi = kT
2 ∂pi 2
Aplicaciones sencillas del teorema de equipartición

• Sistema de osciladores armónicos
X p2 X1
i
H (q, p) = + κi qi2
i
2m i i
2
∂H p2i 1 p2i 1
pi = = kT ⇒ = kT
∂pi mi 2 mi 2
∂H
qi = κi p2i =
∂qi
4. Sistemas ideales en Mecánica Estadística Clásica
Introducción
Los sistemas más sencillos son aquellos en los que las partículas no inter-
accionan. Es decir, despreciamos la energía de interacción entre las partículas
respecto a la energía cinética y/o potencial. A estos sistemas se les denomina
ideales. En este capítulo estudiaremos el gas ideal en el modelo canónico y
la teoría clásica del paramagnetismo.
Distribución de velocidades de Maxwell
Consideramos un gas ideal en equilibrio (aunque no exigimos que esté
compuesto por moléculas monoatómicas).
13
El Hamiltoniano de una particula es

p~2i
H= + H int (qint , pint )
2m
donde H int representa la energía interna de rotación y vibración de los áto-
mos que contiene la molécula. Como el gas es ideal H int 6= H int (~r). Supo-
nemos que el gas está en equilibrio a temperatura T .
Nos cocentramos en una partícula. Como E = i i , podemos conside-
P
rar el resto de las moléculas como un foco térmico a temperatura T . La

distribución de estados obedecerá la colectividad canónica, de manera que
la probabilidad P (~r, p~, pint , qint ) d3~rd3 p~dqint dpint de encontrar el sistema en
~r, ~r + d3~r , p~, p~ + d3 p~ y (qint , qint + dqint ) , (pint , pint + dpint ) será

2
p~
P (~r, p~, pint , qint ) d3~rd3 p~dqint dpint ∝ exp −β + H int d3~r d3 p~ dqint dpint =
2m
2
h i
p
~ int
−β 2m
= e d ~r d p~ e−βH dqint dpint
3 3
Pero si ignoramos el estado interno de la molécula (en realidad, integramos

sobre dqint dpint ), la probabilidad es
~2
p
P (~r, p~) ∝ e−β 2m d3~r d3 p~
Función de distribución:
Definimos f (~r, ~v ) d~r d~v =número medio de partículas en (~r, ~r + d~r) y con
una velocidad en (~v , ~v + d~v )
~2
p
f (~r, ~v ) d3~r d3~v = CN e−β 2m d3~rd3~v
donde C es una constante que se obtiene a través de la condición de norma-

lización
ˆ ˆ
d3~r d3~v f (~r, ~v ) = N
| {z }
V
1 m 3/2
C =
V 2πkT
De manera que la función de distribución no depende de ~r
Distribución de velocidades de Maxwell

m 3/2 m~v2
(13) f (~v ) d3~r d3~v = n e− 2kT d3~r d3~v
2πkT
Otras distribuciones y valores medios
A partir de f (~v ) es fácil obtener otras funciones de distribución y algunas
propiedades de los gases ideales.
14
g (vx ) dvx =número medio de moléculas que por unidad de volumen tie-
nen una velocidad cuya componente está comprendida entre vx y vx + dvx
independientemente del valor de vy y vz .
m 1/2 mvx2
g (vx ) dvx = n e− 2kT dvx
2πkT
De este resultado obtenemos que
2 kT
(∆vx ) = vx2 − v 2x =
m
Otra distribución de interés está relacionada con el módulo de la velocidad:
F (v) dv =número medio de partículas por unidad de volumen cuyo mó-
dulo v está entre v y v + dv
ˆ ˆ m 3/2 ˆ ∞
1 mv 2
F (v) dv = d3~r d3~v f (~v ) = n dv4πv 2 e− 2kT
V 2πkT
| {z } v<|v|<v+dv 0
=V
m 3/2 mv2
= 4πf (v) v 2 dv f (v) = n e− 2kT
2πkT
Esta distribución presenta un máximo para un valor ṽ, ya que v 2 ↑ mientras
mv 2
que e− 2kT ↓ r

dF (v) kT
= 0 ⇒ ṽ = 2
dv v=ṽ m
• Velocidad media
ˆ r
1 8 kT
(14) v= 3
d ~v v f (~v ) =
n π m
• Velocidad cuadrática media
p
vcm = v2
ˆ
1 kT
v2 = d3~v v 2 f (~v ) = 3
n m
r
kT
(15) vcm = 3
m
Número de choques contra una superficie y efusión
15
Consideramos un gas ideal encerrado en un recinto. Calculamos el número

de partículas que, por unidad de tiempo, chocan contra un elemento de
superficie dS. En primer lugar, concentramos nuestra atención en aquellas
moléculas con velocidad entre ~v y ~v + d~v . Pasamos a coordenadas esféricas:
d3~v = dvx dvy dvz = v 2 sin θdθdvdϕ
Durante un intervalo de tiempo dt, las moléculas con velocidad ~v se des-

plazarán ~v dt. Las moléculas de esta clase que estén inicialmente dentro del
cilindro de base dS son las que chocarán contra la superficie. El número de
partículas viene dado por
(dS v dt cos θ) f (~v ) d3~v
Definimos Φ (~v ) d3~v = número de moléculas con velocidades entre ~v y ~v + d~v

que chocan contra las paredes del recinto por unidad de tiempo y área. La
magnitud que queremos calcular es Φ0 , es decir, el número total de moléculas
que chocan sobre las paredes por unidad de tiempo y área.
ˆ
Φ0 = d3~v Φ (~v )
vz >0
ˆ
= v 2 sin θdθdϕdvf (~v ) v cos θ =
vz >0
ˆ ∞ ˆ π/2 ˆ 2π
= dv f (v) v 3 dθ sin θ cos θ dϕ =
0
|0 {z 0
}
=Pueden realizarse directamente
ˆ ∞
= π dv f (v) v 3
0
16
Si recordamos la definición de velocidad media (14)

ˆ
4π ∞
v= dvf (v) v 3
n 0
1
(16) Φ0 = nv (Resultado válido para cualquier distribución)
4
Este resultado es válido para cualquier f (~v )(aunque no sea la dist. de Max-
well) siempre y cuando la distribución de velocidades no dependa de la di-
rección de la velocidad. En el caso de la distribución de Maxwell:
p
(17) Φ0 = 1/2
(Para la distribución de Maxwell)
(2πmkT )
Los dos resultados obtenidos para Φ0 , (16) y (17), pueden utilizarse para
calcular la velocidad de efusión de un gas a través de un pequeño orificio en
un recipiente.
Efusión
En un recipiente que contiene un gas ideal hay un orificio lo suficientemen-
te pequeño como para que no se altere el equilibrio de su interior y el proceso
pueda considerarse cuasiestático. El número de partículas que escapan por
el orificio es igual al número de partículas que chocarían con la superficie del
orificio si estuviera tapado. En este caso, T es función del tiempo.
Queremos analizar la condición de equilibrio del sistema cuando
N1 , N2 , p1 , p2 6= f (t)
(es decir, no varía ni el número de partículas ni la presión).

Si el orificio fuera grande, la situación de equilibrio sería p1 = p2 . En este
caso, la condición de equilibrio viene dada por que la masa contenida en
cada una de las partes debe ser constante ⇒ el número de partículas que
cruzan hacia un lado debe ser igual al número de las partículas que cruzan
en sentido contrario.
n1 v1 = n2 v2
Utilizando el valor calculado anteriormente para v (14) llegamos a la condi-
ción de equilibrio
p p
√1 = √2
T1 T2
17
Interpretación cinética de la presión

p = colisiones de las moléculas del gas contra la pared del recipiente.
1
(18) p= nmv 2
3
Este resultado es independiente de la forma de f (~v ) con la condición de que
se trate de la distribución en equilibrio de un gas ideal e independiente de la
dirección de la velocidad.
En el caso de la distribución de Maxwell
1 3
mv 2 = kT ⇒ p = nKT (Ec. gas ideal)
2 2
Teoría clásica del paramagnetismo
Consideramos un gas ideal paramagnético como un conjunto de dipolos
magnéticos iguales, que no interaccionan entre sí, de momento angular µ
~.
El sistema se encuentra en un campo magnético de intensidad B, de forma
~
que la energía potencial de cada dipolo vale
u = −~ ~ = −µB cos θ
µ·B
Como la interacción entre los dipolos es despreciable, nos concentramos en

uno de ellos (como se cumple la aditividad de la energía podemos utilizar la
distribución canónica).
La probabilidad P (θ, ϕ) dΩ de que la orientación del dipolo se encuentre
en el ángulo sólido dΩ = sin θdθdϕ alrededor de la dirección definida por θ
y ϕ se obtendrá integrando
P (θ, ϕ) dΩ ∝ e−βu dΩ
´
dΩ cos θe−βu
cos θ = ´
dΩe−βu
Introduciendo los valores de u y dΩ y realizando el cambio x = cos θ obte-
nemos2
1
(19) = L (α)
cos θ = coth α − Función de Langevin
α
El momento magnético por unidad de volumen o imanación vendrá dado
por
(20) M = nµcos θ = nµL (α) Imanación
• Si α 1 ⇒ M → nµ En campos altos o temperatura bajas obtenemos

la imanación de saturación.
nµ2 B
• Si α 1 ⇒ M (α 1) = nµα
3 = 3kT
2lı́m L (α) = 1
α→1
18
Para sustancias paramagnéticas

nµ2 µ0 H H
B = µ0 H ⇒ M = =C
3k T T
donde C es la constante de Curie.
El parámetro característico de la teoría es α, que muestra cómo los dos
efectos compiten: la intensidad del campo tiende a alinear los dipolos en la
dirección del campo aplicado mientras que la temperatura tiende a desorde-
narlos.
µB
α = βµB =
kT
5. Gases reales en Mecánica Estadística
Introducción
Hasta ahora no hemos considerado interacción entre las partículas de los
gases. Si consideramos la interacción, el problema es en general irresoluble.
Nos limitaremos al Gas Real Diluido.
Potencial de Lennard-Jones
El potencial es fuertemente repulsivo a distancias cortas.
Es atractivo para una zona que tiende a cero cuando aumenta la separa-
ción entre las partículas.
σ 6
σ 12
u (r) = 4u0 −
r r
σ distancia a al que el potencial se anula.
• u0 valor absoluto mínimo del potencial.
• r0 alcance efectivo del potencial (distancia máxima de interacción).
Potencial de esfera dura
19

∞ r<σ
u (r) =
σ s
−u
0 r r>σ
Función de partición configuracional
Consideramos un gas monoatómico cuyas partículas interaccionan entre sí
a través de un potencial central (que sólo depende de la separación entre las
partículas).El hamiltoniano para un sistema de partículas interaccionantes
sin estructura interna es
N
X p~2i X
H (q, p) = + u (|~ri − ~rj |) = K + U
i=1
2m
1≤i≤j≤N
Utilizando la colectividad canónica, todas las propiedades puede deducirse

de la función de partición.
ˆ ˆ
1 −βH(q,p) 1
Z = dq dpe = d3 r~1 · · · d3 r~N d3 p~1 · · · d3 p~N e−β(K+U )
h3N N ! h3N N !
= ZT ZU
La parte correspondiente a la función de partición traslacional puede cal-

cularse fácilmente
1 3/2
ZT = (2πmkT )
h3N N !
Sólo nos queda por calcular la parte correspondiente a la función de partción
configuracional ZU (si U = 0 ⇒ ZU = V N ).
En general el cálculo de ZU es muy complicado o imposible (excepto en
situaciones adecuadas, como el gas real diluido).
Desarrollo en densidad
20
Nos concentramos en la interacción entre dos partículas i, j. ¿Cuál es la

probabilidad de que estas partículas interaccionen? La probabilidad es igual
a que la partícula j se encuentre dentro de la esfera 4πr03 /3 alrededor de i.
1ª Hipótesis: La parte atractiva del potencial es muy débil comparada
con la energía cinética de las moléculas
1
mv 2 u0
2
Es decir, la temperatura no es muy baja, por lo que no se forman con-
glomerados de partículas ⇒ las partícuals se separan tras la interacción.
Así, en general, la probabilida de que dos partículas cualesquiera inter-
accionen es del orden de r03 /V . El número de parejas que interaccionan
será
N (N − 1) r03 N 2 r03
' (N 1)
V V 2V
N
= nr03 (Número de colisiones binarias)
2
El número de colisiones triples simultáneas será
2
N (N − 1) (N − 2) r03 N 2
' nr03
3! V 6
En general, el número medio de colisiones simultáneas de p partículas
será
N p−1
nr03
p!
2ª Hipótesis: Gas diluido nr03 1 (equivale a N
V
r03 )
Con esta hipótesis prácticamente eliminamos la posibilidad de que se
produzcan colisiones triples, cúadruples o de más partículas. Además,
N (N −1) r03
consideramos un sistema de manera que 2 V 1 ⇒ no se produ-
cirán dos o más colisiones binarias simultáneas.
Función de Mayer
f (r) = e−βu(r) − 1
21
Función de Mayer para el potencial de Lennard-Jones
Función de Mayer para el potencial de esfera dura

Propiedades de la función de Mayer:
• f (r) 6= ∞ para r → 0
• f (r) = 0 parah u (r) = 0 ⇒ f (r) ' 0 parai r > r0
• e−βu = exp −β 1≤i≤j≤N u (|~ ri − r~j |) = 1≤i≤j≤N e−βu(|r~i −r~j |) =
P Q
1≤i≤j≤N (1 + f − ij) donde fij ≡ f (|~ ri − r~j |) = e−βu(|r~i −~rj |) − 1

Q
Si introducimos el resultado anterior en la función de partición configura-

cional ZU tenemos
ˆ X ˆ
ZU = d3 r~1 · · · d3~rN + d3 r~1 · · · d3 r~N fij +
1≤i≤j≤N
X X ˆ
+ d3 r~1 · · · d3 r~N fij fkl + · · ·
1≤i≤j≤N 1≤j≤l≤N
X X ˆ
= V N + V N −2 d3 r~1 · · · d3 r~N f (|~
ri − r~j |) + · · ·
1≤i≤j≤N 1≤j≤l≤N
22
Como f (r) 6= 0 equivale a u (u) 6= 0, tenemos que:

1. V N representa la función de partición configuracional cuando se despre-
cian todas las interacciones (es decir, el caso U = 0).
2. Primera corrección en la que se consideran las correcciones introducidas
por la interacción de dos partículas (y sólo dos partículas).
3. Dos interacciones binarias simultáneas o interacciones triples:
a) Dos choques binarios simultáneos ⇒ i ↔ j, k ↔ l
b) Colisión ternaria i ↔ j = k ↔ l
Segundo coeficiente del virial. Ecuación de Van der Waals.
Con la hipótesis del gas diluido y la consideración sobre las colisiones
binarias aisladas, la función de partición configuracional queda
ˆ
N (N − 1)
ZU = V N + V N −2 d3 r~1 d3 r~2 f (|r~1 − r~2 |)
2
Haciendo un cambio a coordenadas relativas al centro de masas
~r = r~1 − r~2
~ ~r1 + ~r2
R =
2
Y pasando a coordenadas esféricas
ˆ ˆ ˆ ∞
(21) 3~ 3
dr~1 d~r2 f (|~r1 − ~r2 |) = d Rd ~rf (r) = 4πV drf (r) r2
0
• Despreciamos los efectos de superfice

• Como f (r > r0 ) → 0 podemos ampliar los límites de integración hasta
∞.
Al final del día, para la función de partición total del sistema del
gas real diluido tenemos:
ˆ
N (N − 1) ∞

1 3N/2 N 2
Z = (2πmkT ) V 1+ 4πr dr f (r)
h3N N ! 2V 0
ˆ ∞
N (N − 1)
= Z Ideal 1 + 4πr2 dr f (r)
2V 0
donde hemos introducido la función de partición del gas ideal:

1 3N/2 N
Z Ideal = (2πmkT ) V
h3N N !
La forma de f (r) nos permite hacer una estimación cualitativa del segundo
término dentro del cochete. Como la parte atractiva (debida al potencial)
es pequeña respecto a la parte cinética (energía media de las partículas),
entonces f (r) ∼unidad para r < r0 y f (r) ∼ 0 para r > r0 , de manera que
ˆ
N (N − 1) ∞ N (N − 1) 3
dr4πr2 f (r) ' r0
2V 0 2V
23
Tomando logaritmos
ˆ
N (N − 1) ∞

ln Z = ln Z Ideal + ln 1 + 4πr2 dr f (r)
2V 0
que podemos aproximar, tomando ln (1 + x) ' x (para x 1) como

ˆ
N (N − 1) ∞
ln Z ' ln Z Ideal + dr4πr2 f (r) =
2V 0
ˆ
N2 ∞
= ln Z Ideal + dr4πr2 f (r) + Θ (N )
2V 0
Ahora ya podemos pasar a calcular la ecuación de estado

1 ∂ ln Z
p=
β ∂V β
ˆ ∞
N kT N 2 kT
(22) p= − dr4πr2 f (r)
V 2V 0
Este resultado puede escribirse como

pV N
(23) = 1 + B2 (T )
N kT V
donde, tenemos que B2 (T ) es el llamado segundo coeficiente del virial
para el gas ideal clásico:
ˆ ∞
B2 (T ) = −2π dr r2 f (r)
0
De hecho, (23) son los primeros términos del desarrollo del virial, que es
el desarrollo de la ecuación de estado en potencias de la densidad
2
pV N N
(24) = 1 + B2 (T ) + B3 (T ) + ···
N kT V V
Si suponemos que el potencial de la interacción es del tipo Lennard-Jones
r
(25) u (r) = u0 ϕ
σ
el segundo coeficiente del virial puede escribirse como
ˆ ∞
B2 (T ) 0 02
h
−βu0 ϕ(r 0 )
i
= −2π dr r e − 1
σ3 0
B2 (T )
donde r0 = σ.
r
Entonces, σ3 es una función universal de T 0 = kT
u0 para
todos los gases (regidos por un potencial como (25)).
Cálculo explícito del segundo coeficiente del virial
• El cálculo general es complicado (se encuentra tabulado).
24
• El cálculo aproximado se basa en el potencial de esfera dura:

 
∞ r<σ −1 r<σ
u (r) = ⇒ f (r) '
−u σ s r > σ
−βu (r) r > σ
0 r
En este caso
ˆ ∞ ˆ σ ˆ ∞
dr r2 f (r) = − dr r2 − β dr r2 u (r) =
0 0 σ
ˆ ∞
σ3 1
= − − dr r2 u (r)
3 kT σ
Si introducimos en esta expresión en el segundo coeficiente del virial

B2 (T )
a0
B2 (T ) = b0 −
kT
2π 3
b0 = σ
3
ˆ ∞
a0 = −2π dr r2 u (r)
σ
De manera que al final:

a0 N

pV 0
=1+ b −
N kT kT V
que utilizando transformaciones elementales puede escribirse como
2 −1
b0 N

0 N N kT 0N N kT
p+a = 1+b ' 1−
V V V V V
Y ahora, utilizando 1 − x ' 1−x
1
(para x 1) obtenemos
" 2 #
0 N
p+a (V − N b0 ) = N kT
V
Introduciendo el número de Avogadro N0 , ν = N

N0 (número de moles),
obtenemos la Ecuación de Van Der Waals de los Gases Reales:
ν2a

(26) p + 2 (V − νb) = νRT
V
con
a = N02 a0
b = N0 b
b0 → representa el volumen finito de las partículas.

a0 → los efectos de interacción antes y después del contacto.
25
Si utilizamos el modelo de esfera dura,

2π 3 4
b0 = (2R) = 4 πR3 = 4Vmolécula
3 3
a0 = 0
6. Colectividad canónica generalizada
Colectividad canónica generalizada

Como vimos con la paradoja de Gibbs, es necesario tener en cuenta la
dependencia del número de partículas de las diversas magnitudes para te-
ner una descripción correcta del sistema. Esto nos impulsa a generalizar la
colectividad canónica para sistemas abiertos o heterogéneos.
Ahora consideramos un sistema en contacto con un foco térmico y tam-
bén con un foco de partículas.
Siguiendo el mismo razonamiento seguido para la colectividad canónica
obtenemos la forma de la densidad de probabilidad que define la colectivi-
dad gran canónica.
1
ρ (N, q, p) = C f e−βHN1 (q,p)−αN1
h N!

donde α = −βµ = ∂N
∂
ln NΩ1 y z = e−α es la fugacidad.
Si obtenemos el valor de la constante a través de la condición de norma-
lización, podemos definir una función de partición generalizada o gran
función de partición
∞ ˆ ∞ ˆ
X eβµN X e−αN
(27) Q = C −1 = dq dpe−βHN (q,p)
= dq dpe−βHN (q,p)
hf N ! hf N !
N =0 N =0
Con ésto (27) la densidad de probabilidad puede escribirse en la forma

1 1 −β[HN (q,p)−µN ] 1 1 −βHN (q,p)−αN
(28) ρ (N, q, p) = e = f e
hf N ! Q h N! Q
Esta es la densidad de probabilidad macrocanónica, gran canónica o
canónica generalizada.
• La condición de normalización es
X∞
(29) dq dpρ (N, q, p) = 1
N =0
La distribución de probabilidad para la energía se obtiene integrando

q, p para HN (q, p) = E
1 1 −β(E−µN )
(30) ω (N, E) = Ω (N, E) e
N! Q
26
Cuando tenemos diversos tipos de partículas, las expresiones generales

son:
∞ ∞ Ps ˆ
X X eβ i=1 µi Ni
Q = ··· dq dpe−βHN1 +···+Ns =
hf1 +···fs N1 ! · · · Ns !
N1 =0 Ns =0
∞ ∞ Ps ˆ
X X e− i=1 αi Ni
(31) = ··· dq dpe−βHN1 +···+Ns
hf1 +···fs N1 ! · · · Ns !
N1 =0 Ns =0
Y la distribución de probabilidad cuando tenemos diferentes tipos de

partículas:
1 1 −β [HN1 +···+Ns −Psi=1 µi Ni ]
ρ (N1 , . . . , Ns , q, p) = e =
hf1 +···fs N 1 ! · · · Ns ! Q
1 1 −βHN +···+Ns −Psi=1 αi Ni
(32) = e 1
hf1 +···fs N1 ! · · · Ns ! Q
donde
∂ Ω
αi = ln
∂Ni Ni ! E=Ẽ,Nj =Ñj
Relación entre la distribución gran canónica y la Termodinámica
Partiendo de d ln Q, buscamos una diferencial exacta que provenga de δQ
mediante un factor integrante que sea el inverso de la temperatura. Al final
!
X
S = k ln Q + βE + α i Ni =
i
!
X
(33) = k ln Q + βE − β µi Ni
i
Con esta relación obtenemos

X X
T dS = dE − µi dNi + Yk dXk
i k
• Función de Gibbs
X
(34) G = E − TS + Yk Xk
k

∂G
µi =
∂Ni T,Yk ,N j6=i
Y así obtenemos la ecuación de estado
X
(35) Y k Xk = kT ln Q
k
Que para el caso típico
pV = kT ln Q
27
necesitamos que ln Q = N . Efectivamente, la función de partición gran

canónica puede escribirse
∞ ∞ ∞ ∞ N
X X X ζN X (zζ)
Q= e−αN Z (N ) = z N Z (N ) = zN = = exp (zζ)
N! N!
N =0 N =0 N =0 N =0
Y a partir de aquí

∂ ln Q ∂ ln Q
N =− =z = zζ = ln Q
∂α β,V ∂z β,V
• Gran potencial
X X
(36) Φ = E − TS − µi Ni = F − µi Ni
i i
A partir del gran potencial

∂Φ
(37) S=−
∂T Xk ,µi

∂Φ
(38) Yk = −
∂Xk T,µi ,Xl6=k

∂Φ
(39) Ni = −
∂µi T,µl6=k ,Xk
Por otro lado
Φ = −kT ln Q
(40) Φ = − pV
• Dispersión del número de partículas

2 2 ∂N
(∆N ) = N2 − N = kT
∂µ β,V
Mediante transformaciones elementales podemos escribir el segundo miem-

bro de esta igualdad en función de magnitudes físicas usuales

∂N ∂N ∂N ∂p
= =
∂µ β,V ∂µ T,V ∂p T,V ∂µ T,V
Pero
∂2Φ ∂2Φ

∂p ∂N N
= ⇒ = =n=
∂V ∂µ ∂µ∂V ∂µ T,V ∂V T,µ V
28
De modo que

∂N N ∂N ∂n
= =N =
∂µ β,V V ∂p T,V ∂p T,V
2
∂V −1

∂n 2 N ∂V
= N =N =− 2
∂p T,N ∂p T,N V ∂p T,N
(a lo largo de estas trasnformaciones hemos utilizado repetidamente el
hecho de que n es independiente de N y de V separadamente).
Al final del día
2 2
N2 − N ∆∗ N

1
(41) 2 = = kT nκT
N N N
donde κT es la compresibilidad isoterma.

1 ∂V
(42) κT = −
V ∂p T,N
A partir del resultado (41) obtenemos importantes consecuencias:
∆∗ N 1
∝√
N N
Es decir, que la dispersión del número de partículas es despreciable con
respecto al valor medio, por lo que la colectividad gran canónica es equi-
valente a la canónica.
7. Fundamentos de la mecánica estadística cuántica
Introducción
Una descripción cuántica de los sistemas requiere utilizar la mecánica
cuántica. Veremos que la mecánica estadística sigue siendo válida, que se
recuperan los resultados clásicos y se solucionan dificultades conceptuales de
la aproximación clásica.
Partículas idénticas en mecánica cuántica
En mecáncia cuántica las partículas son indistinguibles (ejemplo: colisión
de dos partículas y principio de incertidumbre). por ello se introduce el prin-
cipio de identidad de las particulas:
En un sistema de partículas idénticas, sólo son posibles aquellos
estados que no se alteran cuando se intercambian entre sí dos partí-
culas idénticas. No importa qué partícula está en cada estado, sino
cuántas están en cada estado.
Estudiando la función de onda de un sistema ante el intercambio de dos
partículas vemos que sólo tenemos dos posibilidades:
29
Función de onda simétrica: ψ (. . . , ζi , ζj , . . .) = ψ (. . . , ζj , ζi , . . .) Des-

cribe partículas con spin entero y se llaman bosones.
Función de onda antisimétrica: ψ (. . . , ζi , ζj , . . .) = −ψ (. . . , ζj , ζi , . . .)
Describe partículas con spin semi-entero y se llaman fermiones.
Principio de exclusión de Pauli: En un sistema de fermiones no
pueden existir dos o más partículas en el mismo estado cuántico.

ψ (. . . , ζ , ζ , . . .) = ψ (. . . , ζ , ζ , . . .)
i j j i Por ser partículas idénticas
ψ=0
ψ (. . . , ζ , ζ , . . .) = −ψ (. . . , ζ , ζ , . . .) Por ser fermiones
i j j i
La colectividad microcanónica
El estado de un sistema viene determinado por un punto en el espacio
fásico en mecáncia estadística clásica. En mecánica cuántica el estado del
sistema lo determina la función de onda (solución de la ecuación de Schrö-
dinger).
Igual que en el caso clásico, conocer el estado macroscópico del sistema
no determina la función de onda (el estado microscópico). Para ello, cons-
truimos una colectividad de todos los sistemas cuánticos compatibles con el
macroestado.
Consideramos un sistema aislado con energía comprendida entre E y E +
dE. Esto limita el número de estados cuánticos compatibles, pero entre los
que lo son, todos son igualmente probables. Expresamos el principio de
igual probabilidad a priori diciendo que
Un sistema en equilibrio puede encontrarse con la misma probabili-
dad en cualquiera de los estados estacionarios que le son accesibles.
(Los estados estacionarios son las soluciones de la ecuación de Schrö-
dinger correspondientes al intervalor dE).
Es importante destacar que se asigna la misma probabilidad a los esta-
dos estacionarios, que no lo es lo mismo, en general, que asignar la misma
probabilidad a todos los valores propios de la energía (debido a la degenera-
ción).
A diferencia del caso clásico, los estados accesibles tienen un espectro
discreto de energía, por lo que tenemos una distribución discreta de proba-
bilidades, y no una densidad de probabilidad.
Para un sistema aislado en equilibrio con energía entre E y E +dE, la pro-
babilidad P (ER ) de que el sistema se encuentre en el estado estacionario
R es 
1

Ω(E) E < ER < E + dE
P (R) =
0 En cualquier otro caso
30
donde Ω (E) es el número de estados estacionarios independientes en el in-

tervalo de energía y ER es la energía correspondiente al estado cuántico R.
Todos los conceptos utilizados en Mecánica Estadística Clásica son apli-
cables en Mecánica Estadística Cuántica, por lo que tenemos:

1 ∂ ln Ω
Yα =
β ∂Xα E
S (E, Xα ) = k ln Ω (E, ) Xα

1 ∂ ln Ω
β = =
kT ∂E Xα

∂ ln Ω
µ = −kT E, Xα
∂N
En Mecánica Cuántica no se presenta la paradoja de Gibbs porque no
contamos como diferentes estados en los que intercambiamos dos partículas
(en cuántica son el mismo estado).
Colectividades canónica y gran canónica
• Siguiendo los mismos pasos que en el caso clásico (colocando dos sistemas
en contacto y suponiendo que uno de ellos es un foco térmico) obtenemos
la distribución canónica cuántica
e−βER
P (R) = P −βER
Re
y la función de partición cuántica

X
Z= e−βER
R
Esta suma se extiende sobre todos los estados cuánticos, no sobre los
niveles energéticos (si existe degeneración no coinciden!). Si llamamos
g (ER ) al factor de degeneración del nivel ER , la función de partición
también puede escribirse como
X
Z= g (ER ) e−βER
ER
donde ahora la suma sí es sobre los niveles energéticos.

• Todos los razonamientos generales de la Mecánica Estadística Clásica
se pueden trasladar directamente a la mecáncia cuántica cambiando las
integrales sobre el espacio fásico por sumatorios sobre los estados acce-
sibles ˆ
1 X
dq dp −→
hf
R
de este modo obtenemos
∂ ln Z
E=−
∂β
31
1 ∂ ln Z
Yα =
β ∂Xα

S = k ln Z + βE
• La obtención de la colectividad canónica generalizada se obtiene del
mismo modo:
1 −αNR −βER
P (R) = e
Q
donde
∞ (N )
X X
−αN
Q= e e−βER
N =0 R
A partir de aquí:

∂ ln Q
E=−
∂β α,X

∂ ln Q
N =−
∂α β,X

1 ∂ ln Q
Yk =
β ∂Xk α,β,Xl6=k
!
X
S = k ln Q + βE + αi Ni
i
pV = kT ln Q
• Conexión entre entropía y probabilidad
Es un ejercicio interesante comprobar la relación entre la entropía y la
probabilidad de los diferentes estados cuánticos en los que puede encon-
trarse el sistema. A continuación utilizaremos la colectividad canónica,
pero el mismo resultado se obtiene utilizando cualquiera de las tres co-
lectividades.

S = k ln Z + βE
A partir de la definición de energía media, que es la energía de cada
estado multiplicada por la probabilidad de que el sistema se encuentre
en ese estado E = R P (R) ER
P
!
X
(43) S = k ln Z + β P (R) ER
R
A partir de la definición de probabilidad de encontrar el sistema en un

estado cuántico dado, obtendremos ER
e−βER e−βER
P (R) = P −βER =
Re Z
32
ZP (R) = e−βER
(44) ln (ZP (R)) = −βER
Si ahora introducimos (44) en (43), tenemos

!
X
S = k ln Z − P (R) ln (ZP (R)) =
R
!
X
= k ln Z − P (R) (ln Z + ln P (R)) =
R
!
X X
= k ln Z − ln Z P (R) − P (R) ln (P (R))
R R
Pero P (R) = 1 (esta es la condición de normalización de la proba-

P
R
bilidad), de manera que
!
X X
S = k ln Z − ln Z − P (R) ln (P (R)) = −k P (R) ln (P (R))
R R
Pero esto no es más que la fírmula del cálculo del valor medio de ln (P (R))
sobre la colectividad, de manera que
S = −kln (P (R))
es decir, que la entropía y la probabilidad de que el sistema se encuen-

tre en un estado determinado son la misma cosa. Por ejemplo, si un
sistema se encuentra en su estado fundamental (a T = 0 K), entonces
P (R = 0) = 1 y P (R 6= 0) = 0 (para cualquier otro estado que no sea el
fundamental). En esta situación S = 0, lo que se conoce como teorema
de Nernst o Tercer Principio de la Termodinámica.
Función de partición de un gas cuántico ideal
Consideramos un sistema de N partículas idénticas cuyas fuerzas de in-
teracción pueden despreciarse.
A nivel de notación, utlizaremos:
• Propiedades referidas a las partícula, en minúsculas.
• Propiedades del sistema global en mayúsculas.
Ejemplo: ER = r nr,R r o NR = r nr,R
P P
Un estado cuántico R de un sistema de partículas idénticas queda total-

mente determinado si se conoce el número de partículas que se encuentran
en cada estado r. El conjunto de números {nr,R } se denomina números de
33
ocupación.
X X
Z = e−βER = e−β(n1 1 +n2 2 +··· ) =
P
R n1 ,n2 ,...( nr =N )
!
X X
= exp −β n r r
r
P
n1 ,n2 ,...( nr =N )
La suma sobre todos los estados R se convierte en una suma extendida a

todos los posibles valores de los números de ocupación, con la restriccción de
que su suma sea N . Para eliminar esta condición (que complica los cálculos)
realizaremos el cálculo en el conjunto gran canónico, donde el número de
partículas no está fijado.
La función de partición en el conjunto gran canónico es:
∞ (N )
X X
Q= e−αN e−βER
N =0 R
Esta expresión es equivalente a:

X
Q= e−αNR −βER
R
donde ahora el sumatorio se extiende sobre todos los estados posibles, con
cualquier número de partículas.
!
X X X
Q= exp −β nr,R r − α nr,R
R r r
o
XY XY
Q= e−βr nr,R −αnr,R = e−(βr +α)nr,R
R r R r
En esta expresión la suma para todos los estados R equivale a sumar para
todos los valores posibles del conjunto de números {nr,R }, pero ahora sin la
restricción para la suma ⇒ Ahora cada nr toma valores con independencia
de cuáles son los valores del resto de nr .
X Y XX Y
Q= e−(βr +α)nr = ··· e−(βr +α)nr
n1 ,n2 ,··· r n1 n2 r
Esta expresión puede escribirse en la forma

Y nX
max
Q= e−(βr +α)n
r n=0
donde nmax es el valor máximo que pueden tomar los valores de los números
de ocupación:
• Fermiones → nmax = 1
• Bosones → nmax = ∞
34
max nX
nX max Y max nX
nX max
Q= ··· a (nr ) = · · · a1 (n1 ) a2 (n2 ) · · ·

n1 n2 n1 n2
Si efectuamos la suma para n1 manteniendo todos los demás nr constantes

nX
("n # )
max nX
max Xmax
Q= ··· a1 (n1 ) a2 (n2 ) · · ·

n2 =0 n3 =0 n1 =0
después hacemos lo mismo con el resto (n2 , n3 , . . .)

"n # "n #
Xmax max
X
Q= a1 (n1 ) a2 (n2 ) · · ·
n1 =0 n2 =0
Para seguir adelante debemos saber si nuestras partículas son fermiones o

bosones.
Propiedades formales de la gran función de partición en Mecáncia Cuántica
• Número de partículas medio en un estado de partícula r
−βER −αNR
P
R nr,R e 1 X P P
nr = = nr,R e−β r nr,R r −α r nr,R =
Q Q
R

1 1 ∂Q 1 ∂ ln Q
= − =−
β Q ∂r β ∂r
• Cálculo de la presión

1 ∂ ln Q 1 ∂Q
p= =
β ∂V α,β βQ ∂V α,β
Si ahora utilizamos la expresión para Q
(" # !)
1 X X ∂r X X
p = −β nr,R exp −β nr,R r − α nr,R =
βQ r
∂V r r
R
!
1 X ∂r X X X
= − nr,R exp −β nr,R r − α nr,R
Q r ∂V r r
R
que si tenemos en cuenta la expresión para nr puede escribirse como

X ∂r
p= − nr
r
∂V
Esta relación toma una forma especialemente útil en el caso de un sistema

de partículas ideales encerradas en un columen V = Lx Ly Lz de forma
que la energía de las partículas sea únicamente de traslación y cuyos
niveles energéticos vienen dados por
" 2 2 #
2
~2 π 2 nx ny nz
(45) r = nx ,ny ,nz = + +
2m Lx Ly Lz
35
donde nx , ny , nz ≥ 0. Como las propiedades termondinámicas de un

sistema no pueden depender de la forma, vamos a particularizar (45)
para el caso concreto de un cubo ⇒ Lx = Ly = Lz = L, que es la forma
más sencilla
~2 π 2
n2x + n2y + n2z

r ≡ nx ,ny ,nz = 2/3
2mV
donde V = L3 . En esta expresión aparece de forma explícita toda la
dependencia respecto al volumen, de manera que podemos calcular
∂r 2
=− r
∂V 3V
lo que al sustituirla en la ecuación para la presión
X 2 2E
p= r nr =
r
3V 3V
Por lo que al final del día

2
(46) pV =E
3
Este resultado es válido independientemente de que las partículas consi-
deradas sean bosones o fermiones, siempre y cuando los niveles energé-
ticos de una partícula vengan dados por la forma (45).
Cálculo de la función de partición canónica
A partir del conocimiento de la función de partición gran canónica pode-
mos obtener la forma de la función de partición canónica.
P (R) αe−αNR −βER −→ ln Z N ≈ ln Q + αN

Estadística de Fermi-Dirac y de Bose-Einstein

• Estadística de Fermi-Dirac
En este caso, nmax = 1
1
YX Yh i
(47) QF D = e−(βr +α)n = 1 + e−(βr +α)
r n=0 r
X
(48) ln QF D = ln 1 + e−(βr +α)
r
A partir de aquí, el número medio de partículas en el sistema

∂ ln QF D X −e−βr −α X 1
(49) N =− =− −βr −α
= βr +α + 1
∂α r
1 + e r
e
Y el número medio de partículas en el estado r

1 ∂ ln QF D 1
(50) nr = − = βr +α
β ∂r e +1
36
Podemos observar que 0 ≤ nr ≤ 1.

La expresión anterior (50) puede escribirse en función del potencial quí-
mico µ (T )
α = −βµ
de manera que
1
(51) nr =
eβ(r −µ) + 1
µ (T )= Nivel de Fermi
µ (T = 0) = µ0 = Energía de Fermi
Para cualquier temperatura T > 0 K nr (r = µ) = 1/2

Los estados con energía menor que la del nivel de Fermi tienen nr ≥ 1/2
y los que tienen energía mayor, nr < 1/2.
• Estadística de Bose-Einstein
En el caso de los bosones nmax = ∞.
∞
YX
(52) QBE = e−(βr +α)n
r n=0
Para cualquier r dado, observamos que tenemos la suma de una pro-

gresión geométrica de razón e−(βr +α) = e−β(r −µ) . Esta suma de la
progresión será convergente siempre que la razón sea menor que 1 ⇒
e−β(r −µ) < 1 ↔ r − µ > 0
Sumando la serie:
∞
X a
arn =
n=0
1−r
37
tenemos
Y 1 Y 1
(53) QBE = =
r
1− e−(βr +α) r
1 − e−β(r −µ)
X X
(54) ln QBE = − ln 1 − e−(βr +α) = − ln 1 − e−β(r −µ)
r r
A partir de la distribución de Bose-Einstein ya podemos calcular el nú-

mero medio de partículas en el sistema N y el número medio de partículas
por estado nr .
∂ ln QBE X 1
(55) N =− = β +α
∂α r
e r −1
1 1
(56) nr = =
eβr +α −1 eβ(r −µ) −1
En el caso de los bosones nr > 1 (de hecho nr → ∞ cuando r = µ).
Las expresiones correspondientes a ambas distribuciones puede agruparse

escribiendo
X
(57) ln 1 ± e−βr −α

ln Q = ±
r
1
(58) nr =
eβr +α ±1
donde el signo + corresponde a la distribución de Fermi-Dirac y el - a la de
Bose-Einstein.
La ecuación de estado
pV = kT ln Q
X
(59) ln 1 ± e−βr −α

= ±kT
r
38
Y el número medio de partículas en el sistema N

X X 1
(60) N= nr = β(r −µ) ± 1
r r
e
Límite clasico: la estadística de Maxwell-Boltzmann
El número de estados cuánticos r de una partícula dependen del volumen
del sistema. De hecho, el número de estados cuánticos es proporcional a V .
• Límite de bajas densidades
Manteniendo T = const hacemos que la densidad de partículas (N/V )
sea lo suficientemente pequeña como para que el número de estados por
partícula sea mucho mayor que la densidad.
X X 1
(61) nr = βr +α ± 1
=N
r r
e
Con la hipótesis que hemos comentado, el número de estados (r) es

mucho mayor que N /V , de manera que cada uno de los sumandos de
(61) tiene que ser mucho menor que 1
1
(62) = nr 1
eβr +α ± 1
Esta condición es equivalennte a
(63) eβr +α 1 (∀r)
• Límite de temperaturas altas

◦ Ahora la densidad del gas es constante y aumentamos T (o dimi-
nuimos β). De nuevo, el número de sumandos aumenta, pues cuanto
menor sea β, mayor puede ser r sin que βr 1. De nuevo, cada
uno de los sumandos tiene que ser mucho menor que (62), lo que de
nuevo nos lleva a la condición (63)
Como vemos, tanto en el límite de altas temperaturas como de bajas
densidades, llegamos a la condición (63). Pero esta condición es equivalente
a
1
(64) nr = = e−βr −α
eβr +α
39
Podemos determinar el parámetro α mediante la condición

X X X
nr = N = e−βr −α = e−α e−βr
r r r
N
(65) e−α = P −βr
re
De manera que al final del día

e−βr
nr = N P −βr
re
En el mismo límite, utilizando la aproximación ln (1 + x) ≈ x cuando (x 1),

obtenemos la función de partición generalizada:
X X −βr −α
ln Q = ± ln 1 ± e−βr −α = e
r r
Si introducimos el valor obtenido para e −α

tenemos que
(66) ln Q = N
Y la ecuación de estado
pV = N kT
como en la Mecáncia Estadística Clásica.

Definiendo la función de partición de una partícula como
X
(67) ζ= e−βr
r
de manera que la ecuación (65) toma la forma

N
(68) z = e−α =
ζ
40
Y así, la ecuación (66) queda

∞ N
X (zζ)
(69) ln Q = N → Q = eN = ezζ =
N!
N =0
que si la comparamos con la definición de la gran función de partición Q

∞ (N ) ∞
X X X
(70) Q= e −αN
e−βER = e−α Z (N )
N =0 R N =0
nos permite indentificar la función de partición de un gas ideal en el

límite de altas temperaturas o bajas densidades.
P −β N
ζN re
r
(71) Z (N ) = =
N! N!
Cuando un gas se encuentra en las condiciones de altas tempraturas o
bajas densidades se dice que es no degenerado y podemos describirlo uti-
lizando (64) y (71), es decir, la estadística de Maxwell-Boltzmann para
el límite clásico.
Cuando es preciso utilizar las estadísticas de Fermi-Dirac o Bose-Einstein
se dice que el gas es degenerado.
Gas ideal monoatómico
• En el límite clásico el cálculo de la función de partición se reduce a
calcular ζ (ver (71))
X
ζ= e−βr
r
El estudio de los estados cuánticos accesibles a un átomo es equivalente

al estudio de los estados estacionarios de una partícula puntual encerrada
en un volumen V
" 2 2 2 #
~2 π 2

nx ny nz
(72) nx ,ny ,nz = + +
2m Lx Ly Lz
Sumar para todos los estaodos de una partícula es equivalente a sumar

sobre todos los valores posibles de nx , ny y nz (que son enteros positivos)
∞ X ∞ X ∞
( " 2 2 #)
2
X ~2 π 2 nx ny nz
ζ = exp −β + + =
nx =1 ny =1 nz =1
2m Lx Ly L z
( ∞ " 2 #) ( X ∞
" 2 #)
X ~2 π 2 n x ~2 π 2 n y
= exp −β × exp −β ×
nx =1
2m Lx nx =1
2m Ly
( ∞ " 2 #)
X ~2 π 2 nz
× exp −β
n =1
2m Lz
x
41
Pero resulta que la diferencia entre dos sumandos consecutivos de cada

una de estas sumas es muy pequeña comparada con el valor de cada
uno de los sumandos, de manera que podemos cambiar sumatorios por
integrales
ˆ ∞ " 2 # s √
X ~2 π 2 nx 1 2πmLx 2πmkT
→ dnx exp −β = 2 π2
= Lx
0 2m Lx 2 β~ 2π~
La función de partición, finalmente queda como

V 3/2
(73) (2πmkT )
ζ=
h3
Podemos llegar a este mismo resultado si, una vez que se ha visto que los
niveles de energía están muy próximos en (67), primero sumamos para todos
los estados que tienen la misma energía e integramos después para todas las
energías. Es decir:
ˆ ∞
(74) ζ= dD () e−β
0
donde D () es la densidad de energía (o densidad de estados) deducida

en el apéndice B
4πV √ 3 √
(75) D () = 2m d
h3
Al final del día hemos obtenido, para un gas ideal en el límite clásico la
función de partición
N N
ζN

1 V 3/2 1 V
(76) Z= = (2πmkT ) =
N! N ! h3 N ! λ3
donde λ es la longitud de onda térmica ( o longitud de De Broglie)
h
(77) λ= √
2πmkT
Validez de la aproximación clásica

La condición de validez de la aproximación clásica es
(78) eβr +α 1 (∀ r)
Esta condición es equivalente a eα 1, o lo que es lo mismo
(79) e−α 1
Pero en la aproximación clásica

3/2
h2

−α N N
e = =
ζ V 2πmkT
42
De manera que la condición de validez de la aproximación clásica se convierte

en
(80) nλ3 1
V 1/3
Si definimos la distancia media entre partículas como r = podemos

N
entender mejor el significado físico de la condición de validez del límite clásico
(81) λ3 r 3
Vemos que la longitud de onda términa debe ser muy pequeña comparada
con la distancia entre las moléculas. Si no se cumpliera esta condición se pro-
duciría interferencia entre las ondas de De Broglie asociadas a las moléculas,
de manera que la descripción clásica ya no sería valida.
Estudio de los grados internos de libertad
La función de partición de una molécula poliatómica aislada, en condicio-
nes en las que es aplicable la aproximación clásica (mediante la estadística
de Maxwell-Boltzmann) es de la forma
X
(82) ζ= e−βs
s
Una buena aproximación para el hamiltoniano de la molécula es de la

forma
(83) H = Ht + Hr + Hv + He ⇒ s = t + r + v + e
donde cada hamiltoniano corresponde a:

t: traslación
r: rotación
v: vibración
e: electrónico.
De manera que la función de partición tendrá la forma:
X X
ζ = e−βs = e−β(t +r +v +e ) =
s t,r,v,e
! ! ! !
X X X X
= e−βt e−βr e−βv e−βe =
t r v e
(84) = ζt ζr ζv ζe
Todas la sumas se extienden sobre estados cuánticos y no sobre niveles ener-

geticos.
La función de partición del sistema será
N
ζN (ζ t ) N N N
(85) Z= = (ζ r ) (ζ v ) (ζ e )
N! N!
43
Estudiaremos cada una de las funciones de partición que aparecen en (84)

por separado.
• Función de partición de traslación
El centro de masas se mueve como una partícula cuya masa fuera la
de todo el sistema. Como es un gas ideal, no hay interacción con otras
partículas
P~ 2
(86) Ht =
2M
Este es el mismo hamiltoniano que hemos utilizado para estudiar los
estados energéticos de traslasción de una partícula en una caja, por lo
que ya sabemos que la función de partición será
V 3/2
(87) ζt = (2πmkT )
h3
Movimiento de rotación
El caso general de rotación es muy complicado.
Nos centramos en el caso de una molécula diatómica rígica.
Los niveles energéticos de rotación para una molécula de este tipo son
~2
(88) l (l + 1)
r =
2I
donde I es el momento de invercia de la molécula respecto por un eje que
pasa por el centro de masas y perpendicular a la línea ue une los dos átomos.
(89) I = µR2
donde µ es la masa reducida de la molécula diatómica

m1 m2
(90) µ=
m1 + m2
Cada nivel energético presenta una degeneración igual a 2l + 1 (para cada
valor de la energía, tenemos 2l+1 estados cuánticos cuánticos independientes
(−l, −l + 1, . . . , 0, . . . , l − 1, l). Es decir, para cada estado cuántico tenemos
2l + 1 sumandos
∞
~2
X
(91) ζr = (2l + 1) e−β 2I l(l+1)
l=0
Si definimos una temperatura característica de rotación θr

~
(92) θr =
2Ik
la función de partición de rotación queda
∞
X θr
(93) ζr = (2l + 1) e− T l(l+1)
l=0
44
Excepto para el hidrógeno y el deuterio, para el resto de gases al tempe-

ratura de rotación es muy baja θr /T 1, de manera que podemos cambiar
´
→ , lo que es equivalente a considerar el movimiento de rotación en el
P
límite clásico.
ˆ ∞
θr
(94) r
ζ = dl (2l + 1) e− T l(l+1)
0
Esta integral es inmediata si hacemos el cambio de variable u = l (l + 1)

ˆ ∞
θr T
(95) r
ζ = du e− T u =
0 θ r
• Molécula diatómica homonuclear

En este caso debemos tratar los dos átomos como indistinguibles, de
manera que una molécula en un ángulo de rotación α debe considerarse
en el mismo estado que una molécula en un estado de rotación de 180−α.
Es decir, hemos contado dos veces cada estado, por lo que debemos
corregirlo y dividir por dos el resultado obtenido en (95).
Generalizamos introduciendo un factor de simetría σ
T 2I kT
(96) ζr = = 2
σθr ~ σ
donde 
2 Molec. homonuclear
σ=
1 Molec. heteronuclear
• Caso moléculas poliatómicas (más de dos átomos)

El cálculo -incluso en el límite clásico- del rotor rígido asimétrico es muy
complicado.
1/2
(πI1 I2 I3 ) 3/2
(97) ζr = (2kT )
σ~3
donde Ii (i = 1, 2, 3) son los momentos principales de inercia y σ es
el factor de simetría.
• Magnitudes termodinámicas asociadas a la rotación
Para moléculas diatómicas en la aproximación clásica tenemos:
N
r N T
(98) r
Z = (ζ ) =
σθr
A partir de aquí tenemos
∂ ln Z r ∂ ln Z r
(99) Er = − = kT 2 = N kT
∂β ∂T
∂Er dEr
(100) CV,r = = = Nk
∂T dT
45

T Te
(101) Sr = k ln Z r + βEr = N k ln

+ 1 = N k ln
σθr σθr
∂ ln Z r

T
(102) µr = −kT = −kT ln
∂N σθr
• Límite de temperaturas bajas
Si T θr las exponenciales de la función de partición (93) son pequeñas,
de manera que podemos quedarnos con los dos primeros términos del
sumatorio
(103) ζ r (T θr ) ≈ 1 + 3−2θr /T
A partir de aquí
2
θr θr
(104) CV (T θr ) ≈ 12N k e−2 T
T
de manera que CV (T → 0) → 0 exponencialmente.
Movimiento de vibración
El estudio de la función de partición correspondiente a la de vibración
de una molécula ζ v es entéramente análogo al de la función de partición de
rotación ζ r .
X
Hv = H (Osciladores armónicos simples)
donde cada una de estas oscilaciones es un modo normal de vibración del

sistema.
Cada modo normal posee una frecuencia determinada.
• Molécula lineal de j átomos
3j grados de libertad total
Traslación: → 3
Rotación: → 2
Vibración: → 3j − 5= número de modos normales
• Molécula no-lineal de j átomos
3j grados de libertad total
46
Traslación: → 3
Rotación: → 3
Vibración: → 3j − 6= número de modos normales
Para vibraciones pequeñas (único caso en que es válido el resultado de la
Mecánica Clásica)
fr
Y
(105) ζv = ζkv
k=1
donde

3j − 5 para moléculas lineales
(106) fr =
3j − 6 para moléculas no lineales
En (105) cada ζkv corresponde a un oscilador armónico simple con una cierta
frecuencia angular que representaremos por ωk . En el caso de un oscilador
armónico simple unidimensional, sabemos que los niveles de energía vienen
dados por

1
(107) εv,k = + n hωk n = 0, 1, 2, . . .
2
y que el espectro, además, es no degenerado, o sea que a cada nivel de
energía dado por esta expresión le corresponde un único estado estacionario,
de manera que en este caso la suma sobre los estados estacionarios equivale
a sumar sobre los niveles energéticos.
A cada frecuencia le vamos a asociar una temperatura característica de
vibración θv,k definida como
~ωk
(108) θv,k =
k
Las temperaturas características de vibración son muy altas, al contrario
de lo que sucedía con las de rotación . Como consecuencia, el límite clásico
sólo se alcanza a temperaturas muy superiores a las normales.
47
La función de partición asociada a un modo normal ζkv puede calcularse

fácilmente, pues sus términos consituyen una progresión geométrica decre-
ciente indefinida:
∞ X ∞
v
X 1 ~ωk 1 θv,k
ζk = exp − +n = exp − +n
n=0
2 kT n=0
2 T
X ∞
1 θv,k nθv,k
= exp − exp −
2 T n=0
T

1 θv,k 1
(109) = exp −
2 T nθ
1 − exp − Tv,k
Esta expresión puede escribirse de modo más compacto si introducimos el

ex +e−x
seno hiperbólico sinh = 2 en cuyo caso toma la forma
1
(110) ζkv =
θv,k
2 sinh 2T
A partir de (110) resulta sencillo el cálculo de los valores de las magnitudes

termodinámicas asociados con un modo normal de vibración. Tenemos que
fv
Y fv
Y
N N
(111) Z v = (ζ v ) = (ζkv ) = Zkv
k=1 k=1
N
donde Zkv = (ζkv ) es la función de partición del sistema total asociada con
el modo normal de vibración k. Sustituyendo (109) resulta
N θv,k
(112) ln Zkv = − − N ln 1 − e−θv,k /T
2 T
y a partir de esta expresión se obtienen las magnitudes termondinámicas
∂ ln Zkv ∂ ln Zkv N θv,k
(113) Ev,k = − = kT 2 = kθv,k + N k θ /T
∂β ∂T 2 e v,k − 1
2
∂Ev,k θv,k eθv,k /T
(114) CV,v,k = = Nk 2 2
∂T T θv,k /T
e −1
(115) = k ln Zkv + βE v,k

Sv,k
θv,k /T
= −kN ln 1 − e−θv,k /T + N k
eθv,k /T − 1
∂ ln Zkv 1
(116) µv,k = −kT = kθv,k + kT ln(1 − e−θv,k /T
∂N 2
48
Las magnitudes termodinámicas asociadas con el movimiento de vibración

completo serán la suma de las correspondientes a cada uno de los modos
normales.
Las figuras (1) y (2) representan, respectivamente, la energía y la capa-
cidad calorífica asociada con un modo normal de vibración en función de
T /θv,k . Como era de esperar, los valores clásicos predichos por el teorema
de equipartición se alcanzan para temperaturas T θv,k . A temperatu-
ras T θv,k el modo de vibración permanece en estado fundamental y no
contribuye a la capacidad calorífica. La expresión de la capacidad calorífica
(114) se escribe a veces en la forma3

θv,k
(117) Cv,k = N kε
T
donde E(x) es la denominada función de Einstein, definida como
x2 ex
(118) E(x) =
(ex − 1)2
y cuyos valores se encuentran tabulados.
Movimiento electrónico
En la mayor parte de los gases, la separación entre los niveles más bajos
de energía es mucho mayor que kT para temperaturas ordinarias, de manera
que los e− permancen casi siempre en el estado fundamental.
En algunos casos, cuando los niveles electrónicos están accesibles, puede
haber una contribución significativa del movimiento electrónico a las propie-
dades termodinámicas del gas.
En cualquier caso, basta con considerar los dos primeros niveles de energía,
el fundamental e,0 con degeneración g0 y el primer estado excitado e,1 con
degeneración g1 . En este caso
(119) ζ e = g0 e−e,0 /kT + g1 e−e,1 /kT
que conviene escribir como
(120) ζ e = ζ 0e g0 e−e,0 /kT

3Hay que fijarse en que, a diferencia de las contribuciones al C , la de los modos de vibra-
V
ción cuentan como N k, y no como N k/2 por grado de libertad, lo que es decisivo a la ho-
ra de calcular la contribución final al CV de una molécula. La explicación de que los grados
de vibración cuenten el doble, por decirlo de alguna manera, se encuentra en la Wikipedia
(http://en.wikipedia.org/wiki/Heat_capacity):
Each rotational and translational degree of freedom will contribute R/2 in the
total molar heat capacity of the gas. Each vibrational mode will contribute R
to the total molar heat capacity, however. This is because for each vibrational
mode, there is a potential and kinetic energy component.[. . .]
3R
CV,m = CVt + CVr + CVv = +R+R
2
49
Figura 1. Variación con la temperatura de la energía asociada

con el modo normal de vibración.
Figura 2. Variación con la temperatura de la capacidad calorífica

asociada con un modo normal de vibración
donde
g1 −∆/kT
(121) ζ 0e = 1 + e
g0
con
(122) ∆ = e,1 − e,0

50
La ventaja de la forma (122) es que el factor g0 exp (−e,0 /kT ) puede

introducirse en ζ t , con lo que e,0 juega el papel de una constante aditiva en
los niveles de energía de traslación (y puede hacerse cero).
Combinando las funciones de partición de traslación y electrónica, tene-
mos
V 3/2
(123) ζ t = g0 (2πM kT )
λ3
La aparición del factor g0 afecta a la expresión de la entropía y los potenciales
termodinámicos asociados, pero no tiene ninguna influencia en la ecuación
de estado o en la capacidad calorífica.
Con el convenio utilizado, la contribución electrónica queda limitada al
efecto de la función de partición ζ 0e .
La única molécula de interés que posee degeneración en el nivel funda-
mental es la del oxígeno, con g0 = 3. Debido a que ∆ es muy grande, no es
necesario considerar la contribución de ζ 0e para temperaturas < 1500 K.
Gas débilmente degenerado
Consideramos un gas ideal monoatómico, con función de partición
X h i
(124) ln Q = ± ln 1 ± e−(βs +α)
s
En el límite clásico
h i
(125) ln 1 ± e−(βs +α) ≈ ±e−(βs +α)
con lo que obtubimos, para la función de partición

X
(126) ln Q = e−(βs +α)
s
Hasta ahora, en el límite clásico, nos bastaba con quedarnos con el primer
término del desarrollo, válido para x 1
x2
ln (1 ± x) ≈ ±x −+ ···
2
Para el caso del gas débilmente degenerado, lo que hacemos es consi-
derar el siguiente término en el desarrollo, de manera que
X X e−2(βs +α)
ln Q = e−(βs +α) ∓ =
s s
2
X e−2(βs +α)

(127) = e −(βs +α)
∓
s
2
Ya obtuvimos el resultado de la suma del primer término del sumatorio,

X V h
(128) ζ= e−βs = 3 λ= √
s
λ 2πmkT
51
e−2(βs +α)
El cálculo de es análogo, solo que esta vez llegamos a la integral
P
s 2
ˆ ∞ " 2 #
~2 π 2 nx Lx 1/2
dnx exp −2β = (πmkT )
0 2m Lx 2π~
por lo que al final

X V 1
(129) e−2βs =
s
λ3 23/2
Sustituyendo (128) y (129) en (127), resulta

e−2α

V
(130) −α
ln Q = 3 e ∓ 5/2
λ 2
Y a partir de aquí
e−2α

∂ ln Q V
(131) N =− = 3 −α
e ∓ 3/2
∂α λ 2
e−2α

∂ ln Q 3 V
(132) E=− = kT 3 −α
e ∓ 5/2
∂β 2 λ 2
∂λ−3
ya que ∂β = −3λ−4 ∂β
∂λ
= − 23 λ−4 βλ = − 23 kT λ−3 .
Ahora vamos a eliminar e−α (= z, fugacidad) de los resultados anteriores.
Suponemos que existe un desarrollo de e−α en potencias de la densidad
2
N N
(133) −α
e = a1 + a2 + ···
V V
Si introducimos (133) en la fórmula para el número medio de partículas del
sistema (131) tenemos
" #2 
2 # " 2
N 1  N N 1 N N 
(134) = 3 a1 + a2 + · · · ∓ 3/2 a1 + a2 + ···
V λ  V V 2 V V 
Igualando en los dos lados los coeficientes de las potencias de N

V resulta
1 6
(135) a1 = λ3 a2 = ± λ
23/2
Una vez tenemos los coeficientes del desarrollo de e−α

3N 1 3N
(136) −α
e =λ 1 ± 3/2 λ
V 2 V
que sustituido en la ecuación para la energía media (132)
λ3 N

3
(137) E = N kT 1 ± 5/2
2 2 V
52
A partir de este resultado se obtiene la ecuación de estado

λ3 N

(138) pV = N kT 1 ± 5/2
2 V
En cuanto al resto de las magnitudes
λ3 N

∂E 3
(139) CV = = N k 1 ∓ 7/2
∂T V 2 2 V
mientras que para la entropía se obtiene
3
5 λ N −7/2 3 N
(140) S = Nk − ln ±2 λ
2 V V

Observamos que todas las correcciones son del orden de y = λ3 N
V
(parámetro de degeneración), lo que nos dice que las desviaciones con
respecto al límite clásico serán pequeñas si

3 N
λ 1
V
que es la misma condición que ya habíamos encontrado anteriormente.
8. Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados
Gas de Fermi degenerado. Gas de electrones

En el apartado anterior vimos que a temperaturas muy bajas o densidades
altas, la aproximación clásica deja de ser válida.
Ahora estudiaremos el límite de fuerte degeneración. Las propiedades son
muy distintas para fermiones y bosones. En el caso de los fermiones, nos
centramos en el gas de electrones ya que para este caso la degeneración
es muy importante incluso a temperaturas ordinarias.
El gas ideal de electrones se refiere a los electrones de conducción de un
metal y sirve para explicar las propiedades termodinámicas de los metales.
El número de fermiones en un estado viene dado por
1 1
(141) nr = = β( −µ)
e(βr +α) + 1 e r +1
El número de estados de traslación de una partícula en un intervalo de energía
viene dado por
4πV 2
(142) D (p) dp = p dp
h3
Pero este número no coincide con el número de estados de un electrón en el
intervalo de energía considerado, porque no tiene en cuenta el estado de espín
del electrón. Como estamos considerando un sistema aislado, la energía del
electrón será independiente de la orientación de su espín. Para cada estado
53
de traslación son posibles dos estados de espín que corresponden a la misma

energía.
Al final, el número de estados electrónicos en un intervalo de energía es
4πV 1/2 1/2
(143) 2m3
D () d = 2
3
d
h
Si conocemos el número de estados y el número medio de electrones en
cada estado, podemos calcular f () d, el número medio de electrones en un
sistema de volumen V con energía entre y + d
8πV 1/2 1/2
(144) f () d = 3
2m3 β(−µ)
d
h e +1
Consideramos contínua porque los niveles energéticos están muy próximos.
A partir de (144) podemos calcular N y E para el sistema del gas ideal

de electrones
ˆ ∞ ˆ ∞
8πV 1/2 1/2
(145) N= df () = 3
2m3 d
0 h 0 eβ(−µ) + 1
ˆ ∞ ˆ ∞
8πV 1/2 3/2
(146) E= d f () = 3
2m3 d
0 h 0 eβ(−µ) +1
Nosotros siempre consideramos sistemas cerrados, de manera que (145)
nos permitirá definir el nivel de Fermi µ.
Cálculo de la energía de Fermi
Si particularizamos (145) y (146) para T = 0K
ˆ µ0
8πV 16πV 1/2 3/2
(147) N (T = 0) = 3 d 1/2 = 3
2m3 µ0
h 0 3h
ˆ µ0
8πV 16πV 1/2 5/2
(148) E (T = 0) = 3 d 3/2 = 2m3 µ0
h 0 3h3
54
De la primera de estas ecuaciones obtenemos la energía de Fermi µ0

2/3
h2 3N

(149) µ0 =
8m πV
y comparándolas
3
(150) E (T = 0K) = N µ0
5
Si recordamos que pV = (2/3) E , tenemos que, para T = 0K
2 2
(151) pV = E = N µ0
3 5
lo que, introducido en (149) nos da
2/3 2 5/2 5/2
1 3 h N N
(152) p (T = 0) = ∝
20 π m V V
Los valores típicos de µ0 están entre 1 y 10 eV.
Como µ0 /k tiene dimensiones de temperatura, se la suele llamar tempe-
ratura de Fermi TF .
µ0
(153) TF =
k
• Interpretación de la Temperatura de Fermi TF
Por un lado tenemos que
E (T = 0) 3
= µ0
N 5
y por otro, a partir del principio de equipartición
E 3
= kT
N 2
por lo que tenemos, igualando las dos expresiones
2 µ0 2
(154) T = = TF
5 k 5
Es decir, que para que un gas ideal clásico tuviera la misma energía que
un gas de Fermi a T=0K, debería encontrarse a una temperatura dada
por al ecuación (154).
Las expresiones (149), (150) y (152) se han obtenido en el cero absolu-
to, pero representan una aproximación muy buena incluso a temperatura
ambiente. Para T > 0K el error cometido será

kT T 8mkT πV
(155) = = 1
µ0 TF h2 3N
Esta condición es la inversa de la que habíamos encontrado anteriormente,
ya que ahora es válida para nr → 1 (fuerte degeneración), mientras que en
el caso anterior nr 1 (degeneración débil, límite clásico)
55
Un gas real de electrones a T TF puede aproximarse mejor a un modelo

de gas perfecto cuanto mayor es su densidad.
Capacidad calorífica del gas de electrones

∂E
(156) CV =
∂T V
En el apartado anterior vimos que el error relativo cometido al utilizar (149)

y (150) a T 6= 0K era despreciable si T /TF es suficientemente pequeño. Con
la capacidad calorífica, el error no es despreciable (CV = 0 32 N k del

caso clásico) De manera que tenemos que precisar más en el cálculo de la

energía media. Volviendo a la definición
ˆ ∞
∂E ∂f ()
CV = = d
∂T V 0 ∂T
∂f ()
Pero ∂T tiene una forma de campana muy estrecha (de pocos kT de anchu-
ra) por lo que sólo tenemos que considerar los electrones que tienen energías
próximas a µ0 .
ˆ ∞
(157) E (T ) = d D () n ()
0
donde D ()
8πV 1/2 1/2
(158) D () d = 2m3 d
h3
A partir de aquí
ˆ ∞
∂E ∂n ()
(159) CV = = d D ()
∂T V 0 ∂T
Por otro lado, la condición de normalización se verifica ∀ T
ˆ ∞
(160) dD () n () = N
0
Si derivamos la condición de normalización con respecto a T, tenemos

ˆ ∞
∂n ()
(161) dD () =0
0 ∂T
Multiplicamos (161)por µ0 y la restamos de (159), con lo que tenemos:
ˆ ∞
∂n ()
(162) CV = d ( − µ0 ) D ()
0 ∂T
Ahora vamos a calcular, en primera aproximación, (162), suponiendo que el
sistema se encuentra a T TF . Empezamos a partir de (141) y recordando
56
que el potencial químico depende de la temperatura µ = µ (T )

∂µ
∂n () − µ + T ∂T eβ(-µ)
(163) = = 2
∂T kT 2 eβ(-µ) + 1
Si ahora admitimos que existe un desarrollo en potencias de T /TF resulta
que podemos considerar µ =const en primera aproximación (lo que hace que
∂µ/∂T = 0), y además cambiar µ = µ0 en (163).
Cuando T TF , (163) es muy aguda alrededor de µ0 , de manera que
podemos sustituir D () por D (µ0 ) en (162). Con estas aproximaciones y
efectuando un cambio de variable x = β ( − µ) resulta
ˆ ∞
ex
(164) CV = k 2 T D (µ0 ) dx x2 2
−βµ0 (ex + 1)
En el límite que estamos considerando βµ0 = T /TF 1, de manera que
podemos extender la integral en (164) de −∞ a +∞, ya que el integrando
se hace cero rápidamente para cuando x → −∞.
La determinación de CV se reduce al cálculo de la integral+4
ˆ +∞
ex
(165) I= dx x2
(e x + 1)2
−∞
π2
que se encuentra tabulada y que vale I = 3 , de manera que al final, (164)
vale
π2 2
CV = k T D (µ0 )
3
El valor de D (µ0 ) puede escribirse a partir de (143) y (147) como
8πV 1/2 1/2 3N
(166) D (µ0 ) = 2m3 µ0 =
h3 2 µ0
con lo que, en definitiva,
π2 1 π2 T
(167) CV = N k2 T = Nk
2 µ0 2 TF
4En el libro hay un error y se han dejado x2 en la integral. Hemos comprobado el resultado
utilizando Wolfram Alpha:
57
El desarrollo en potencias de µ resulta (si lo hubiéramos realizado con rigor)

" 2 #
π2 T
(168) µ = µ0 1 − + ···
12 TF
" 2 #
3 π2 T
(169) E = N µ0 1 + + ···
5 12 TF
Si derivamos (169) respecto a T obtendríamos (167). También podemos cal-

cular la presión y la entropía como
" 2 #
2E 2N 5π 2 T
(170) p= = µ0 1 − + ···
3V 5V 12 TF

5
S = k ln Q + βE − βN µ = k βE − βN µ =
3
1 2 T
(171) = π Nk + ···
2 TF
Gas de Bose degenerado. Condensación de Bose-Einstein
A diferencia del gas de Fermiones, en el gas de bosones no existen dema-
siados niveles de energía excitados ocupados a T → 0, de manera que los
bosones tienden a agruparse en los niveles de energía más bajos.
1
(172) nr =
eβ(r −µ)−1
Para un sistema con N partículas se cumplirá
X 1
(173) N= β( −µ)−1
r
e r
Por ser un sistema cerrado, (173) determina el potencial químico µ.

Suponemos que el nivel de menor energía es r = 0. A partir de (172)
sabemos que
(174) µ (T ) ≤ 0
Vamos a considerar la expresión que se obtiene a partir de (173) al explicitar

la suma con respecto a los estados de traslación.
ˆ ∞ ˆ ∞
N = d f () = dD () n () =
0 0
ˆ ∞
4πV 1/2 1/2
(175) = g 3 2m3 d
h 0 eβ(−µ) − 1
donde hemos introducido un factor de degeneración g = 2s + 1 (para los
electrones, s = 1/2 ⇒ g = 2)
58
Si para una densidad dada del gas N/V disminuimos la temperatura (β ↑),
las diferencias − µ tendrán que disminuir para que la integral en (175)
conserve su valor. Pero − µ = || + |µ|. Como acabamos de ver, cuando
T ↓, el valor absoluto de µ ↓ (µ ≤ 0). Pero µ no puede ser positivo; como
máximo µ = 0. El valor de la temperatura T0 a la que se alcanza este límite
viene dado por la igualdad β0 = 1/kT0
ˆ
4πV 1/2 ∞ 1/2
N = g 3 2m3 d β0 =
h 0 e −1
ˆ
4πV 1/2 −3/2 ∞ z 1/2
(176) = g 3 2m3 β dz z
h 0 e −1
donde hemos realizado el cambio de variable z = β0 . La integral en (176)
está relacionada con la función ζ de Riemann y está tabulada.
ˆ ∞
z 1/2

3 2
(177) ζ =√ dz z ≈ 2,61
2 π 0 e −1
Así, (176) puede escribirse en la forma:

N 4πV 1/2 3
(178) = g 3 2m3 ζ β −3/2
V h 2
y nos permite obtener la T0
" #2/3 2/3
h2 ~2

N Nm
(179) T0 = = 3,31
2πmk gV ζ 23

km5/3 gV
Otra manera de interpretar el resultado es el siguiente; suponiendo que
mantenemos fija la temperatura y que aumentamos el número de partícu-
las en el sistema. De acuerdo con (175) si N ↑ entonces exp (β ( − µ)) ↓
(⇒ µ ↑). Como µ ≤ 0, como máximo puede aumentar hasta que µ = 0 (µ
no puede ser positivo). Es decir, el número máximo de partículas que según
(175) podría tener un sistema de bosones a temperatura T sería
Nmax
(180) ∝ β −3/2
V
Pero esto significaría que, por ejemplo, cuando T → 0, Nmax → 0 ⇒No
podría existir un gas de bosones a T=0.
El problema es que hemos introducido una función densidad ∝ 1/2 que
no tiene en cuenta el número de partículas del estado = 0
lı́m D () = 0
→0
lı́m f () = 0
→0
Para fermiones podemos despreciar el número de partículas contenidas en

el estado fundamental comparadas con el número de partículas en estados
59
excitados, incluso para T=0, pero en el caso de bosones el número de partí-

culas en el estado fundamental puede ser significativo (no está limitado por
el principio de exclusión de Pauli). Para solucionar este problema, conside-
ramos
1 X 1
(181) N = N0 + N 0 = g +
e−βµ − 1 eβ(r −µ) − 1
r(r 6=0)
El segundo sumando de (181) es el que podrá aproximarse por una integral
(182) N = N0 + N 0
El número de partículas en el nivel fundamental viene dado por

1
(183) N0 = g
e−βµ − 1
Y el número de partículas en estados excitados N 0
ˆ
4πV 1/2 ∞ 1/2
(184) N 0 = g 3 2m3 d β(−µ)
h 0 e −1
El estudio de las propiedades de un gas de Bose degenerado para todo el
rango de temperaturas es muy complicado, por lo que nos limitamos a una
descripción cualitativa:
1. Densidad N/V y T T0 , siendo T0 la temperatura definida en (179).
A partir de (178) y (180)
0
3/2
Nmax T
(185) = 1
N T0
Para las temperaturas que estamos considerando (T T0 ), Nmax
0
N,
es decir, prácticamente todas las partículas se encuentran en estados
excitados ⇒ |µ| 0
1
(186) N0 = g 1
e−βµ − 1
2. N/V es constante, pero ahora T → T0 . Cuando T = T0 tenemos que
0
Nmax = N (aunque ahora µ 6= 0). El número de partículas en estados
excitados será menor que Nmax
0
.
3. Si T < T0 ⇒ Nmax
0
↓⇒ N0 ↑. Para temperaturas T < T0
(187) N0 (T < T0 ) = N − N 0 ≈ N − Nmax

0
o utilizando (185)
" 3/2 #
T
(188) N0 (T < T0 ) = N 1 −
T0
60
A esta temperatura µ ≈ 0. A medida que T → 0, más y más partículas se

agrupan en el nivel fundamental. Este fenómeno se llama condensación
de Bose-Einstein y a T0 se le llama temperatura de condensación.
Propiedades del gas de Bose para T < T0
Para T < T0 sabemos que µ es pequeño. Podemos aproximar
ˆ
4πV 1/2 ∞ 3/2
(189) E ≈ g 3 2m3 d β
h 0 e −1
donde hemos tenido en cuenta que las N0 partículas en el estado fundamental
tienen energía nula. Haciendo el cambio de variable z = β obtenemos
ˆ
4πV 1/2 −5/2 ∞ z 3/2
(190) E = g 3 2m3 β dz z
h 0 e −1
Esta integral está relacionada con la función ζ de Riemann
ˆ ∞
z 3/2

5 4
(191) ζ = √ dz z ≈ 1,34
2 3 π 0 e −1
De manera que

4πV 1/2 5
(192) E (T < T0 ) = g 3
2m3 ζ β −5/2
h 2
Si recordamos la definición de T0
3/2 3/2
3 T ζ (5/2) T
(193) E (T < T0 ) = N k ≈ 0,770 N kT
2 T0 ζ (3/2) T0
Y para la capacidad calorífica
3/2
∂E T
(194) CV (T < T0 ) = = 1,925N k
∂T T0
La ecuación de estado se obtiene utilizando la relación general para los gases
ideales pV = 23 E
3/2
T
(195) pV = 0,513N kT
T0
Si T → 0 ⇒ CV = 0 (de acuerdo con el tercer principio de la termodiná-
mica).
Utilizando (192) en vez de (193) obtenemos
√
2π π 3 1/2 5
(196) β −5/2

p (T < T0 ) = g 3 2m ζ
h 2
Aquí vemos que p (T < T0 ) es prácticamente independiente del volumen.
Esto es lógico porque las partículas están en un estado de = 0 (con impulso
p~ = 0) y no contribuyen a la presión.
61
9. Estudio estadístico del magnetismo
Introducción
Volvemos a estudiar el magnetismo, aunque esta vez desde un punto de
vista cuántico. Comprobaremos que los resultados clásicos son un límite de
los resultados clásicos. También aparececen de manera natural las tempera-
turas negativas.
Modelo de sustancia paramagnética
Consideramos un sistema compuesto por N átomos, moléculas o iones
que no interaccionan entre sí, dentro de un campo magnético. Cada una de
las partículas tiene un cierto momento angular electrónico, y un momento
magnético asociado a él. El momento angular (y por tanto el momento mag-
nético) pueden provenir del momento orbital de los electrones, de su espín o
de una combinación de ambos.
~ = Momento angular orbital
L
~
S = Momento angular de espín
J~ = L
~ +S
~
J~ es también un momento angular, de propiedades:

1. Los valores propios de J~ son de la forma ~2 j (j + 1). j puede ser entero
o semientero. Si J~ = L
~ ⇒ j = l debe ser entero.
a) La especificación del estado cuántico requiere, además de J,
~ conocer
J~z (representado por m). Para un valor dado de j, m puede valer
desde −m hasta +m (2j + 1 valores).
b) Entre el momento magnético µ
~ y el angular J~ existe la relación
e ~
(197) µ
~ =g J
2me
donde g es el factor de Landé
3 s (s + 1) − l (l + 1)
(198) g= +
2 2j (j + 1)
Suponemos que estamos en condiciones de la aproximación de Maxwell-
Boltzmann, de manera que
• es posible identificar las partículas.
ζN
• Z= N! donde ζ es la función de partición de una partícula.
Para calcular ζ necesitamos conocer
X
(199) ζ= e−βr
r
Conocer los estados de una partícula implica conocer el movimiento de tras-

lación, rotación y vibración de la partícula, además del movimiento orbital de
62
los electrones y la orientación de J~ respecto a un eje (paralelo al orientación

del campo externo aplicado).
El movimiento cinético y su orientación respecto al campo magnético se
caracteriza por los valores propios de Jˆ2 y Jˆz (es decir, mediante los números
cuánticos j y m)
Representaremos por n el conjunto del resto de estados cuánticos (rota-
ción, traslación y vibración) y los supondremos independientes de j y m.
Así, la energía de una partícula en un estado definido será:
(200) njm = n + j + m
donde n,j,m corresponden a la energía asociada al movimiento de traslación,

rotación y vibración (n ), la energía asociada al movimiento orbital de los
electrones (que depende únicamente de j)(j ) y la energía magnética, que
aparece debida a la presencia de un campo magnético externo y que sólo
depende de m (m ).
+j
e−β (n +j +m ) =
X X X X
(201) ζ= e−βn e−βj e−βm
n,j,m n j m=−j
Pero el problema es que y no son independientes. Sin embargo,

P P
j m
j+1 − j kT a temperaturas ordinarias, de manera que si desarrollamos
la suma que aparece en (201) a temperaturas no muy altas, sólo contribuye
el sumando correspondiente al primer valor de j (que corresponde al estado
electrónico fundamental). Con esta aproximación:
(202) ζ = ζnm ζm
donde
X
(203) ζnm = e−βj e−βn
n
es la función de partición no magnética, mientas que

+j
X
(204) ζm = e−βm
m=−j
La función de partición del sistema
(205) Z = Znm Zm
N
ζnm
(206) Znm =
N!
(207) Zm = N
ζm
63
La función de partición (207) puede entenderse como la función de parti-

ción de un modelo teórico consistente en un conjunto de espines de valor j,
localizados y sin interacción entre sí.
Nos concentramos en calcular el valor de m . La energía potencial de un
dipolo de momento magnético µ en un campo magnético H ~ viene dada por
(208) ~
m = −µ0 µ̃·H
donde µ0 es la permeabilidad magnética del vacío.

Sustituyendo (197) en esta expresión
e ~ ~ e e
(209) m = −µ0 g J · H = −µ0 g Jz H = −µ0 g mH
2me 2me 2me
donde hemos tomado el eje z en la dirección del campo H
~ y hemos tenido
en cuenta que los posibles valores de Jz en un estado estacionario valen ~m.
La expresión (209) suele abreviarse como
(210) m = −gµ0 µB mH
donde
~e
(211) µB = = 9,274 × 10−24 JT −1
2me
Cálculo de la imanación
j
X
(212) m = −e−mx
j
donde para abreviar,

H
(213) x = βµ0 µB H = gµ0 µB
kT
Los sumandos de (212) constituyen los términos de una progresión geomé-
trica de razón ex , con lo que tenemos:
e(j+ 2 )x − e−(j+ 2 )x
1 1
ejx ex − ejx
ζm = = 1 1 =
ex − 1 e 2 x − e− 2 x
1
sinh 2 + j x
(214) =
sinh 12 x

La componente µz del momento magnético en la dirección del campo será

e~
(215) µz = g m = gµB m
2me
64
y por tanto su valor medio será:

P P+j
e−βj n m=−j gµB me−βn e−βm
µz = P P+j =
e−βj n m=−j e−βn e−βm
como los valores de n son independientes de m
P+j −βn −βm
m=−j gµB me e
... = P+j =
−βn e−βm
m=−j e
+j
1 X
= gµB m exp (βµ0 µB mH) =
ζm m=−j

1 ∂ ln ζm
(216) =
µ0 β ∂H β
A partir de este resultado se obtiene para la imanación o momento magné-

tico por unidad de volumen M
N

N N ∂ ln ζm 1 ∂ ln ζm
M = µz = = =
V µ0 V β ∂H β µ0 V β ∂H β

1 ∂ ln Zm
(217) =
µ0 V β ∂H β
La ecuación anterior (217) es equivalente a

1 ∂ ln Z
(218) M=
µ0 V β ∂H β
ya que Znm 6= Znm (H). Si sustituimos en (216) el valor de ζm obtenido en
(214) se obtiene

1 d ln ζm ∂x d ln ζm
(219) µz = = gµB = gµB jBj (x)
µ0 β dx ∂H β dx
donde

1 1 1 1 1
(220) Bj (x) = j+ coth j+ x − coth x
j 2 2 2 2
es la función de Brillouin.
Al final,
N N
(221) M=
µz = gµB jBj (x)
V V
En presencia de un campo magnético los dipolos tienden a orientarse con
el campo, pero esta tendencia es contrarrestada por la agitación térmica.
H=0 ⇒ M = 0 Orientación aleatoria de los dipolos

H ↑↑ ⇒ M max Imanación de saturación
La situación es simétrica para H < 0

65
• Casos límites
1. H ↑↑ y T ↓↓⇒ x 1
ey + e−y
lı́m coth y = lı́m =1
y→∞ y→∞ ey − e−y
lo que hace que

1 1 1
(222) lı́m Bj (x) = j+ − =1
x→∞ j 2 2
y por tanto
N
(223) M= gµB j
V
En este límite tenemos saturación: todos los dipolos están paralelos
al campo.
2. H ↓↓ y T ↑↑⇒ x 1 En este caso
2
2

1 + y + y2 + · · · 1 − y + y2 + · · ·
coth y = 2 3
2 3
=
1 + y + y2 + y6 + · · · − 1 − y + y2 − y6 + · · ·
y2
+ ··· y2

1+ 3 1 1
= y3
= 1+ + ··· y2
=
y+ + ··· 2 y y + 6 + ···
6
y2 y2

1
= 1+ + ··· 1− + ··· =
2 y 6
2

1 y
= 1+ + ···
y 3
de manera que podemos usar la aproximación
1 y
(224) coth y ≈ +
y 3
con lo que la función de Brillouin se simplifica
j+1
(225) Bj (x 1) ≈ x
3
Sustituyendo este valor en (221) resulta para la imanación
N g 2 µ2B j (j + 1)
(226) M≈ µ0 H
V 3kT
De este modo hemos encontrado de nuevo la ley de Curie
H
(227) M =C
T
pero ahora sabemos que
ng 2 µ2B µ0 j (j + 1)
(228) C=
3K
66
3. Ahora examinamos los resultados obtenidos respecto al valor del

número cuántico j. Tomamos el límite j → ∞ pero manteniendo
µ = const. A partir de (197)
e2
(229) µ2 = g 2 j (j + 1) ~2
4m2e
Hacer j → ∞ (con µ =const) es equivalente a ~ → 0 (con j~ =const.).
En este límite
e~
(230) x = βgµ0 µB H = βµ0 g H→0
2me
por lo que podemos utilizar la aproximación (224) para coth (x/2).
Sustituyendo en (220), con j → 0
1 2 1
(231) Bj (x) ≈ coth (jx) − = coth (βµ0 µH) −
2j x βµ0 µH
Si recordamos la definición de la función de Langevin L (α) con
α = βµµ0 H, la imanación viene dada por
N
M= µL (α)
V
es decir, volvemos a obtener el resultado clásico. Esto es lógico si
pensamos que si j → ∞, todas las orientaciones están permitidas,
de manera que estamos en el límite clásico (sin cuantización).
Temperaturas absolutas negativas
Consideramos un sistema con sólo dos niveles magnéticos, j = 1/2 y
representamos la energía de los niveles por + y −.
La función de partición magnética será
N N
(232) Zm = eβ + e−β = (2 cosh (β))
(233) E m = −N tanh (β)
y la entropía magnética
(234)

Sm = k ln Zm + βE m = N k [ln (2 cosh (β)) − β tanh (β)]
Suponemos que el sistema no tiene más grados de libertad, de manera que

Sm es la entropía total del sistema. Entonces

1 ∂Sm
(235) =
T ∂E m H
67
Vemos que aparecen de manera natural las temperaturas absolutas

negativas y que corresponden a energías mayores que las temperaturas po-
sitivas.
∂ ln Ω (E)
(236) β=
∂E
Creíamos que T > 0 porque el número de estados accesibles Ω (E) era siem-
pre una función creciente con la energía. Implícitamente estábamso supo-
niendo que los niveles energéticos no están acotados superiormente.
Ferromagnetismo
Ciertas sustancias presentan una temperatura TC , denominada tempera-
tura de Curie de manera que M = 0. En ese punto se cumple que
2
∂H ∂ H
(237) =0 2 =0
∂M β ∂2M β
Además, para T < TC se observa M 6= 0 incluso cuando H
~ = 0.
Las sustancias magnéticas que presentan este comportamiento se deno-
minan ferromagnéticas y el punto definido por (237) se denomina punto
crítico de la transición de paramagnético a ferromagnético.
En la descripción microscópica no aparecía ningún comportamiento fe-
rromagnético. Esto es lógico porque no consideramos interacciones, y el fe-
rromagnetismo se debe a fuertes interacciones mútuas que existen entre los
dipolos del sistema. Si queremos estudiar las propiedades de los sistemas fe-
rromagnéticos, debemos incorporar las interacciones en el sistema. Pero esto
introduce enormes dificultades matemáticas que lo hacen insoluble.
• Teoría de Weiss
El conjunto de dipolos magnéticos crea un campo magnético.
68
Este campo magnético interacciona con el campo aplicado que manera

que
~ ef ect
H = ~ ext + H
H ~ int
~ int = 0 Paramagnetismo
H
Este campo interno es difícil de calcular incluso a nivel conceptual.

El campo externo produce cierta polarización en los dipolos, lo que crea
un campo adicional. Este campo produce, a su vez, un momento de po-
larización, lo que provoca un aumento de campo adicional. Este proceso
no continua indefinidamente porque la agitación térmica se opone al
proceso de ordenación de los dipolos.
La hipótesis fundamental de Weiss fue suponer que H
~ int es proporcional
a la imanación, de manera que el campo efectivo sobre cada dipolo es
(238) ~ ef ect = H
H ~ + λM
donde λ es una constante fenomenológica denominada parámetro de

campo molecular.
Admitimos que H
~ int es el único efecto de la interacción de las partículas,
de manera que todo el desarrollo anterior sigue siendo válido, cambiando
H por Hef ect . En particular, la imanación
N N
(239)

M= µz = gµB jBj βgµ0 µB H + λM
V V
A continuación nos concentramos en cómo resolver esta ecuación implí-
cita para la imanación M . Empezamos considerando un caso especial,
cuando H = 0.

M0 N 2 M0
(240) = Bj βµ0 (µB g) jλ ∗
M∗ V M
donde
N
(241) M∗ = gµB j
V
Para resolver esta ecuación recurrimos
h a un método
i gráfico. Represen-
2
tamos y1 = M ∗ y y2 = Bj V βµ0 (µB g) jλ M ∗ . Como Bj (0) = 0 y
M0 N M0
M0
M∗ = 0 para M ∗ = 0, siempre tenemos como mínimo una solución. Nos
preguntamos si existe otra solución para λ 6= 0.
69
Es decir, queremos saber cuándo tenemos el caso a y cuándo el caso b.

Tendremos el caso b si la pendiente de y2 en el origen es mayor que la
pendiente de y1 (que es la unidad)
 
(242)  d Bj (ζ) >1

M0
d M ∗
M0 /M ∗ =0
de donde
N 2 M0
ζ= βµ0 (µB g) jλ ∗
V M
Teniendo en cuenta la forma de Bj para valores pequeños del argumento
(obtenida en (225)), la condición (242) se convierte en
j+1N 2
βµ0 (µB g) jλ > 1
3 V
o lo que es el equivalente de T < TC con
2
λµ0 (µB g) N
(243) TC = j (j + 1)
3k V
Vemos que existe una temperatura TC por debajo de la cual son posibles
soluciones M0 6= 0 (con H = 0)
La teoría de Weiss, pese a su simplicidad, aporta buenos resultados aun-

que no explica porqué algunas sustancias son ferromagnéticas y otras
no.
• Imanación cerca del punto crítico
70
Figura 3. Gráfico de la imanación espontánea para T < TC
Si asumimos que el ferromagnetismo está asociado al espín de los elec-

trones, en este caso tenemos j = s = 21 ⇒ g = 2
x x
(244) B1/2 (x) = 2 coth (x) − coth = tanh
2 2
En este caso,
gµ µ
0 B
(245) M = M ∗ tanh β H + λM
2
donde hemos utilizado el valor de saturación (241). Teniendo en cuenta
la temperatura crítica ahora es
2gµ0 µB M ∗
(246) TC =
2k
y definiendo
M T
(247) σ= T0 =
M∗ TC
nos queda
gµ µ σ
0 B
(248) σ = tanh β H+ 0
2 T
Para obtener la curva de la imanación espontánea en función de la tem-
peratura para T < TC , ponemos H = 0 en (248), de manera que
σ σ
(249) σ = tanh ⇒ T0 =
T0

ln 1+σ 1−σ
que nos da una forma analítica para la figura (3).

Cerca de TC , tenemos ue σ 1, de manera que podemos desarrollar el
logaritmo
T σ2
(250) T0 = ≈1− + ···
TC 3
71
de manera que
1/2
TC − T
(251) σ≈
TC
La ecuación (251) nos da la forma en la que la imanaciónse acerca a cero
cuando T → TC (por debajo).
En el caso
general,
cuando H 6= 0,vamos a calcular la susceptibilidad man-
gética χ = ∂M
∂H , es decir, la respuesta del sistema a un campo magnético
T
Para resolverlo lo exactitud deberíamos solucionar (239). Pero nosotros nos
vamos a quedar con el límite de campos débiles y de T > TC , lo que permite
obtener una expresión explícita.
N 2 j (j + 1)

(252) M =βµ0 (µB g) ~ + λM
H
V 3
C Tc
(253) M = H+ M
T T
donde hemos utilizado la definición de la temperatura de Curie TC e intro-
ducido la constante de Curie. Despejando
C
(254) M= H
T − TC
Esta es la expresión conocida como ley de Curie-Weiss para la imanación de
una sustancia magnética cerca de su punto de Curie.
La susceptibilidad en estas circunstancias viene dada por
C
(255) χ=
T − TC
Así, χ → ∞ si T → TC , lo que coincide con los resultados experimentales.
10. Radiación electromagnética y sólidos
Introducción
En este capítulo vamos a estudiar la radiación electromagnética y los
sólidos, que aunque no lo parezca, tienen muchas cosas en común:
• la base del problema es un movimiento ondulatorio.
• la descripción cuántica puede hacerse en términos del oscilador armónico.
La suma sobre estados puede aproximarse por una integral utilizando
una densidad de estados muy parecida en ambos casos.
• la descripción del estado del sistema puede realizarse en términos del
fotón/fonón. En ambos casos se obedece la estadística de Bose-Einstein
con µ = 0.
Radiación electromagnética y fotones
Se conoce como radiación una forma de propagación de la energia que no
requiere la presencia de un medio material.
72
Cada proceso de radiación puede caracterizarse por su longitud de onda

λ o por su frecuencia equivalente ν
c
(256) ν=
λ
(257) ω = 2πν
El primer intento de explicar las propiedades de la radiación fue debido a

Raileigh y Jeans, considerando la radiación contenida en un recinto en equi-
librio a temperatura T como una superposición de ondas electromagnéticas
planas (utilizando Mecánica Estadística clásica). Obtuvieron una densidad
espectral de energía (es decir, la energía media asociada con ondas electro-
magnéticas con frecuencia entre ω y ω + dω
kT 2
(258) E (ω) dω = V ω dω
π 2 c3
Esta expresión da buenos resultados para ω pequeños, pero falla para ω
grandes ya que la energía total contenida en el recinto sería
ˆ ∞
(259) E= dωE (ω) → ∞
0
La raíz del problema es que la mecánica clásica estadística no puede dar

solución al problema y hay que abordarlo desde un punto de vista cuántico.
Utilizando la dualidad onda-corpúsculo
(260) = hν = ~ω
h~κ
(261) p~ = = ~~κ
2π
2π ω
(262) |~κ| = =
λ c
Las partículas asociadas a la radiación electromagnética se llaman foto-
nes y tienen masa en reposo nula.

(263) |~
p| =
c
|~
p| hν
(264) m = = 2 = 2
c c c
Consideramos un recipiente en equilibrio a temperatura T como un con-
junto de fotones. Las ondas electromagnética son perpendiculares (la oscila-
ción se producen en el plano perpendicular a la dirección de propagación).
Nos podemos limitar a describir el campo eléctrico porque el campo magné-
tico es perpendicular y función del campo eléctrico en cada punto.
(265) ~ (~r, t) = E~0 ei(~κ~r−ωt)

E
73
La especificación de la onda plana exige la especificación de E~0 y ~κ (ya

que ω y ~κ están relacionadas). Si utilizamos que son ondas transversales,
entonces E~0 ⊥ ~κ. Podemos elegir dos vectores unitarios eˆ1 y eˆ2 en el plano
perpendicular a ~κ de manera que
(266) ~ (~r, t) = E01 ê1 ei(~κ~r−ωt) + E02 ê2 ei(~κ~r−ωt)

E
De manera que una vez fijada ~κ, sólo son posibles dos direcciones de polari-
zación de E.
~
En un descripción corpuscular, a cada onda independiente se le asocia
un estado de fotón independiente. La amplitud de onda mide el número de
fotones que se encuentran en el estado asociado. Para especificar cada uno de
los estados independientes de un fotón necesitamos especificar su cantidad de
movimiento p~ (que se obtiene a partir de ~κ) y su estado de polarización (sólo
hay dos posibles). Es decir, a cada valor de p~ le corresponden dos estados
independientes de fotón.
• Propiedades del fotón
◦ Son partículas cuánticamente indistinguibles.
◦ Las amplitudes con las que aparecen las ondas planas en una super-
posición son arbitrarias → pueden ser tan grandes como quieran ⇒
los fotones deben ser bosones.
◦ Las ondas son absorbidas y emitidas ⇒ incluso en un sistema cerra-
do, el número de fotones no será constante.
◦ Los fotones no interaccionan entre sí, de manera que se comportan
formando un gas ideal.
Un gas de fotones se comporta como un gas ideal de Bose.
Distribución de Planck
La radiación electromagnética contenida en un recinto de volumen V cu-
yas paredes se mantienen a temperatura T puede tratarse como un sistema
termodinámico en equilibrio (gas de fotones). Sin embargo, hay muchas di-
ferencias con un gas molecular.
• En un gas molecular las velocidades de las partículas vienen dadas por
la distribución de Maxwell-Boltzmann. En el caso de un gas de fotones,
todos los fotones tienen la misma velocidad c. Lo que caracterizará el
equilibrio en un gas de fotones será la distribución de frecuencias ω.
• En el gas molecular sabíamos que había interacción entre las partículas,
despreciable aunque importante para alcanzar el equilibrio. En un gas
de fotones no hay ninguna interacción entre los fotones.
• El número de fotones en el interior del recipiente varía a través de un
proceso que ocurre en el interior del recipiente (emisión y absorción por
74
las paredes) y no como consecuencia de la interacción con otro sistema

(un foco térmico de partículas, por ejemplo) ⇒ el número de partículas
en el sistema no es una variable independiente (será una función de
las condiciones externas: temperatura y volumen).
En equilibrio
(267) (dF )T,V = 0 = −Sdt − pdV
Si variamos el número de partículas manteniendo la situación de equilibrio

∂F ∂F
(268) (dF )T,V = dN = 0 ⇒ =0=µ
∂N T,V ∂N
por lo que vemos que
(269) µ=0
La energía de un fotón en un estado r es
(270) r = hνr = ~ωr
de manera que la función de partición

X
(271) ln 1 − e−β~ωr

ln QF = −
r
1
(272) nr =
eβ~ωr −1
La expresión anterior es la distribución de Planck.
Estudiando el número de ondas planas contenidas en una caja obtenemos

Lx dκx Lx dκx Lx dκx V
D (~κ, α) d3~κ = = 3
3d ~κ
2π 2π 2π (2π)
y a partir de aquí obtenemos para el número de ondas planas con polarización
α y vector cuyo módulo esté comprendido entre κ y κ + dκ :
V 2
(273) D (κ, α) dκ = 4πκ2 dκD (~κ, α) = κ dκ
2π 2
Si introducimos la frecuencia angular e introducimos un factor 2 para tener
en cuenta las dos posibles direcciones de la polarización tenemos
V ω 2 dω
(274) D (ω) dω =
π 2 c3
A partir de la distribución de Planck (272) y de (274) obtenemos el número
medio de fotones en el intervalo de frecuencias considerado:
V ω2
(275) f (ω) dω = n (ω) D (ω) dω = dω
π 2 c3 eβ~ω − 1
75
Y en consecuencia, la distribución espectral de energía resulta

V~ ω3
(276) E (ω) dω = 2 3 β~ω
dω
π c e −1
Ahora estudiaremos el comportamiento de la distribución de Planck para
algunos casos límite
1. Frecuencias bajas
~ω
(277) 1
kT
En este caso,
~ω
eβ~ω ≈ 1 +
kT
de manera que
V
(278) E (ω) dω ≈ kT ω 2 dω (Bajas frecuencias)
π 2 c3
que coincide con la fórmula de Releigh-Jeans.
2. Límite de frecuencias altas
~ω
(279) 1
kT
En este caso podemos despreciar la unidad frente a la exponencial
e~ω/kT − 1 ≈ e~ω/kT
de manera que
V
(280) (Altas frecuencias)
~ω
E (ω) dω ≈ 2 3
ω 3 e− kT dω
π c
Vemos que para altas frecuencias hay un decrecimiento exponencial, por
lo que coincide con los resultados experimentales . La expresión (280) se
suele llamar fórmula de Wien.
Volviendo a la expresión general (276), a una temperatura dada, la den-
sidad espectral de energía es proporcional a la función
η3
eη−1
donde η = ~ω/kT .
76
La densidad espectral presenta un máximo en η = 2,82

~ω̃
(281) = 2,82
kT
Pero si el máximo ω˜1 se presenta a T1 , para T2 el máximo se dará para otra
frecuencia ω̃2
~ω̃1 ~ω̃2 ω̃1 ω̃2
(282) = ⇒ =
kT1 kT2 T1 T2
La expresión (282) es la ley de desplazamiento de Wien o el corrimiento
al azul.
Propiedades termodinámicas del cuerpo negro.
Ahora vamos a calcular la función de partición gneralizada (271) para lo
´
que cambiamos r → dω (sobre todas las frecuencias posibles)
P
ˆ ∞
V
dω ω 2 ln 1 − e−β~ω =

ln QF = − 2 3
π c 0
3 ˆ ∞
V kT
(283) dη η 2 ln 1 − e−η

= − 2 3
π c ~ 0
Integramos por partes para eliminar el logaritmo

ˆ ∞ ˆ
η3 ∞ 1 ∞ η3

2 −η −η
dη η ln 1 − e = ln 1 − e
− dη
0 3
0 3 0 eη − 1
La integral está tabulada y vale
ˆ ∞
η3 π4
(284) dη η =
0 e −1 15
Al final, la función de partición:
π2 V 3 π2 V 1
(285) ln QF = (kT ) =
45c3 ~3 45c3 ~3 β 3
77
Una vez hemos obtenido las función de partición, obtenemos las propiedades
termodinámicas de manera habitual
1 π2 V 1 1 π2 V

∂ ln QF 4
E=− = 3 3 4
= 3 ~3
(kT )
∂β V 15 c ~ β 15 c
que suele escribirse como
4σV 4
(286) E= T (Ley de Stefan-Boltzmann)
c
donde se ha introducido la constante
π2 k4
σ=
60~3 c3
En cuanto a la entropía, la ecuación de estado y la capacidad calorífica
16 σ 4E
(287) S = k ln QF + βE = V T3 =
3 c 3T
4σ 1
(288) pV = kT ln QF = V T4 = E
3c 3

∂E σ
(289) CV = = 16 V T 3 = 3S
∂T V c
Por último vamos a calcular el número de fotones que existen en el equilibrio
X ˆ ∞
(290) N= nr → dωf (ω)
r 0
Sustituyendo la expresión (275) de f (ω) tenemos

ˆ ∞ 3 ˆ ∞
ω2 η2

V V kT
(291) N= 2 3 dω = 2 3 dη
~ω
π c 0 e kT − 1 π c ~ 0 eη − 1
La integral puede calcularse numéricamente
ˆ ∞
η2
(292) dη η ≈ 2,404
0 e −1
de manera que al final tenemos
3 3
2,404 kT 0,244 kT
(293) N≈ 2 3V ≈ V
π c ~ c3 ~
Si T ↑ ⇒ N
V ↑. Si T ↓ ⇒ N
V ↓. En el límite T → 0 vemos que N
V → 0, de
manera que no hay condesanción de Bose-Einstein para los fotones.
Estudio de la radiación emitida por un cuerpo
Antes de iniciar el estudio en sí mismo, realizamos unas cuantas defini-
ciones:
• Emisividad e (~κ, α)
78
e (~κ, α) dωdΩ= potencia emitida por unidad de área del cuerpo con una
polarización α con frecuencia en (ω, ω + dω) en una dirección dentro del
ángulo sólido dΩ alrededor de la dirección ~κ.
Magnitudes relacionadas con la emisividad

◦ Poder emisivo espectral polarizado
ˆ
(294) e (ω, α) = dΩe (~κ, α)
◦ Poder emisitvo total polarizado

ˆ
(295) e (α) = dωe (ω, α)
◦ Poder emisivo espectral (sin polarizar)
(296) e (ω) = 2e (ω, α)
◦ Poder emisivo total (sin polarizar)

ˆ
(297) e = dωe (ω) = 2e (α)
El factor 2 en las dos últimas definiciones proviene de las dos direc-

ciones independientes de polarización.
Ahora consideramos la actuación de un cuerpo como receptor de radiación.
• Intensidad de radiación incidente i (~κ, α)
i (~κ, α) dωdΩ= potencia que incide sobre la unidad de área de un cuerpo
con una polarización α, frecuencia en (ω, ω + dω) y una dirección dentro
del ángulo sólido dΩ alrededor de la dirección ~κ.
De manera análoga a lo que hemos hecho con la emisividad podremos
definir:
◦ intensidad espectral polarizada i (ω, α)
◦ intensidad total polarizada i (α)
◦ intensidad espectral (sin polarizar) i (ω)
◦ intensidad total (sin polarizar) i
Todas estas magnitudes no dependen del cuerpo, sino de la radiación
que existe en su exterior.
• Poder absorbente o coeficiente de absorción a (~κ, α)
79
Es el cociente entre la intensidad de la radicación que es absorbida por el

cuerpo y la que incide sobre él. En la radiación absorbida no se incluye
la radiación que atraviesa el cuerpo, en caso de que exista.
A partir de a (~κ, α) pueden también definirse a (ω, α) , a (α) , a (ω) y a.
• Principio de balance detallado
En equilibrio, las potencias absorbidas y emitidas por un cuerpo deben
ser iguales para cualquier elemento de área, para cualquier dirección de
incidencia, para cualquier dirección de polarización y para cualquier fre-
cuencia.
Matemáticamente:
(298) e (−~κ, α) = a (~κ, α) i (~κ, α)
o lo que es equivalente
e (−~κ, α)
(299) i (~κ, α) =
a (~κ, α)
Hemos tenido en cuenta que, para una dirección dada, la energía radiada
y la absorbida corresponden a sentidos opuestos de propagación, o sea,
vectores de onda de signos contrarios.
i (~κ, α) no depende de la naturaleza del cuerpo, sino únicamente de su
temperatura, que es la misma que existe en el recinto que lo rodea ⇒ el
segundo miembro de (299) también tendrá la misma propiedad: un buen
emisor será también un buen absorbente (y viceversa). Esta propiedad se
llama Ley de Kirchoff.
• Cuerpo negro
Se dice que un cuerpo es negro cuando absorbe toda la radiación que
incide sobre él.
(300) a (~κ, α) = 1 ∀~κ, α (Cuerpo negro)
Leyes de Lambert y de Stefan-Boltzmann

Consideramos un cuerpo radiante en equilibrio a la temperatura T con el
gas de fotones que lo rodea. Vamos a calcular la intensidad de la radiación
que incide sobre él.
El número medio de fotones por unidad de volumen con polarización α y
vector de onda ~κ en ~κ, ~κ + d~κ puede escribirse como:
d3~κ d3~κ
(301) f (~κ, α) = D (~κ, α) n (ω)
V V
80
donde D (~κ, α) viene dada por
D (~κ, α) d3~κ = ∆nx ∆ny ∆nz =

Lx dκx Ly dκy Lz dκz
= =
2π 2π 2π
V
(302) = 3
3d ~κ
(2π)
Si ahora consideramos la unidad de área del cuerpo, el mismo razonamiento
de siempre nos dice que contra ella choca, por unidad de tiempo, un número
de fotones de esta clase dado por
d3~κ
(303) c cos θf (~κ, α)
V
Y como cada fotón lleva una energía ~ω, obtenemos
d3~κ
(304) i (~κ, α) dωdΩ = ~ωc cos θf (~κ, α)
V
Pasando a coordenadas esféricas
2 ω2
d3~κ = |~κ| d |~κ| dΩ = dωdΩ
c3
sustituyendo en (304)
~ω 3
(305) i (~κ, α) = f (~κ, α) cos θ
V c2
A partir de esta expresión y utilizando el principio de balance detallado
podemos escribir la emisividad
~ω 3
(306) e (~κ, α) = a (−~κ, α) f (~κ, α) cos θ
V c2
Como f (~κ, α) sólo depende del módulo de ~κ, f (−~κ, α) = f (~κ, α).
Si suponemos que el cuerpo absorbe de manera isótropa (es decir, que la
absorción no depende de la dirección de la radiación incidente, a (~κ, α) =
a (α) obtenemos la Ley de Lambert.
• Ley de Lambert
La potencia emitida por unidad de área en una dirección y con
una frecuencia y polarización dadas es proporcional al coseno
del ángulo formado por esa dirección y la normal a la superficie
en el punto considerado.
Dicho de otro modo, si |κ~1 | = |κ~2 | = c,
ω
entonces
e (~κ1 , α) cos θ1
(307) = Ley de Lambert
e (~κ2 , α) cos θ2
Ahora consideramos que el coeficiente de absorción es también indepen-
diente de la polarización a (~κ, α) = a (ω). En esta situación podemos
81
integrar (306)
ˆ ˆ π/2
2~ω 3
e (ω) = 2 dΩe (~κ, α) = a (ω) f (~κ, α) 2π dθ cos θ sin θ =
V c2 0
2π ~ω 3
(308) = a (ω) f (~κ, α)
V c2
donde hemos vuelto a utilizar la independencia de f (~κ, α) con la direc-
ción (aunque mantenemos ~κ en la notación para evitar confusiones).
Si explicitamos en (308) f (~κ, α)
V 1
(309) f (~κ, α) = 3 β~ω − 1
(2π) e
obtenemos
~ ω3
(310) e (ω) = a (ω)
4π 2 c2 eβ~ω − 1
La expresión (310) determina el poder emisivo de un cuerpo.
Si a (ω) = 1 (cuerpo negro), obtenemos la Ley de Planck para la
distribución espectral de un cuerpo negro.
Comparando (310) y (275) (el número de fotones en un intervalo de
frecuencias f (ω) dω) resulta que:
1 f (ω)
(311) e (ω) = a (ω) c~ω
4 V
1 f (ω)
(312) i (ω) = c~ω
4 V
Finalmente, vamos a calcular el poder emisivo total de un cuerpo.
Para ello basta con integrar (311) para todas las frecuencias. (Suponemos
que a (ω) = a, no depende de las frecuencias)
ˆ ˆ
1 c ∞ 1 c
(313) e = dω e (ω) = a dω~ωf (ω) = a E
4V 0 4V
donde hemos utilizado la definición de energía media E,
(314) e = aσT 4
que en el caso de un cuerpo negro a = 1
(315) e = σT 4
que es la ley de Stefan-Boltzmann para la radiación de un cuerpo

negro.
Propiedades de los sólidos
Un sólido cristalino se representa como una disposición regular de átomos.
Consideramos un cristal ideal sin impurezas.
82
Cada átomo se supone que puede oscilar alrededor de su posición de equi-

librio (oscilaciones pequeñas). Estas son las denominadas vibraciones de la
red o vibraciones reticulares.
La fuerza elástica que tiende a devolver al átomo a su posición de equilibrio
la provocan los restantes átomos del cristal. El efecto dominante lo ejercen
los vecinos próximos, es decir, los átomos cercanos, aunque también hay un
efecto de largo alcance.
Los átomos están en posiciones localizadas de la red, de manera que son
distinguibles.
Consideramos un sólido formado por N átomos (nos restringimos a sólidos
isótropos). La velocidad de propagación de las ondas es independiente de la
dirección de propagación de las ondas.
Si partimos de las coordenadas
(0)
(316) ξiα = xiα − xiα
donde i es el índice de átomo y α = 1, 2, 3(x, y, z), obtenemos un hamilto-

niano complicado, incluso en la aproximación armónica (oscilaciones peque-
ñas). Pero sabemos que al depender de las coordenadas de forma cuadrática
podemos transformar a coordenadas normales, de manera que el hamilto-
niano sólo tenga términos cuadráticos referidos a un sólo átomo (sin produc-
tos cruzados).
El hamiltoniano resultante es equivalente al de 3N osciladores armónicos
monodimensionales independientes, donde cada oscilador queda determinado
por la coordenada qr y la frecuencia angular ωr
3N 3N
mX 2 mX 2 2
(317) H= q̇ + ω q
2 r=1 r 2 r=1 r r
Las soluciones correspondientes a ωr = 0 no corresponden a vibraciones del

sistema y deben excluirse de (317), extendiendo la suma sólo hasta el número
de modos normales fv (pero como fv = 3N − 3 − 3 ≈ 3N para N 1).
Gracias a la forma del hamiltoniano en (317), podemos escribir la función
de partición del sistema como:
fv
Y
(318) Z= ξr Función de partición del sistema
r=1
donde
∞
X
(319) ξr = e−β~n,r Función de partición de 1 partícula
n=0
83
con

1
(320) n,r = n+ ~ωr n = 0, 1, 2, . . .
2
Efectuando la suma en (319) resulta
e−β~ωr /2
(321) ξr =
1 − e−β~ωr
Como vemos, el problema se reduce al determinar las frecuencias ωr .
Modelo de Einstein
La base de este modelo es:
1. fv = 3N
2. ωr = ωE ∀r
La oscilación de cada átomo se descompone en tres oscilaciones armónicas
de la misma frecuencia angular ωE .
(322) Z = ξN
con
e−3β~ωE /2
(323) ξ= 3
(1 − e−β~ωE )
Si definimos una temperatura característica de Einstein θE (que en el
modelo de Einstein caracteriza a un sólido) como
~ωE
(324) θE =
k
tenemos
3 θE
e− 2 T
(325) ξ= θE
3
1 − e− T
de manera que

3θE θ
− TE
(326) ln Z = N − − 3 ln 1 − e
2T
A partir de aquí ya se pueden obtener todas las propiedades termodiná-
micas del sistema.

∂ ln Z 3 3N kθE
(327) E = kT 2
= N kθE + θ /T
∂T N 2 e E −1
Y el calor específico CV
(328) CV = 3N kE (θE /T )
84
donde E (x) es la función de Einstein.

x2 ex
(329) E (x) = 2
(ex − 1)
Estudiaremos los casos límites de CV con la temperatura:
• Temperaturas bajas T θE
En este caso, x 1 ⇒ E (x) → x2 e−x de manera que

θE
(330) CV (T θE ) ≈ 3N k e−θE /T
T
Vemos que CV → 0 exponencialmente cuando T → 0.
• Temperaturas altas T θE
Ahora x 1 ⇒ ex ≈ 1 y ex − 1 ≈ x por lo que E (x) → 1
(331) CV (T θE ) ≈ 3N k
(Ley de Dulong y Petit)
CV ≈ 3R = 24,93 J mol−1 K −1
Vemos que CV es independiente de la temperatura ∀T , de manera que

la Ley de Dulong y Petit no predice CV (T → 0) → 0, lo que se conside-
raba un fallo grave. El modelo de Einstein, aplicando ideas cuánticas, se
consideró un éxito pues CV (T → 0) ∝ e−θE /T → 0 (exponencialmente).
Sin embargo, más adelante se vio que en realidad CV (T → 0) ∝ T 3 → 0
Movimiento vibracional de un sólido elástico
Consideramos un sólido unidimensional formado por una cadena de N
partículas de masa m unidas por muelles elásticos de constante κ igual para
todos.
La distancia de equilibrio entre dos vecinos próximos es a para todas las
partículas y tomamos el origen de manera que la posición del átomo n es na.
Esta aproximación nos lleva a un hamiltoniano de la forma
m X ˙2 κ X 2
(332) H= ξ + ξ
2 n n 2 n n
Para obtener los modos normales, hacemos el siguiente razonamiento. Co-

mo los modos normales son independientes, es posible que se excite única-
mente uno de ellos. Es decir, existen condiciones iniciales tales que podemos
buscar soluciones de la forma
(333) ξ (t) = An cos ωt
Esto nos llevará a que las soluciones de la forma
(334) An = C sin nφ
85
Pero resulta que

An+1 + An−1
(335) = 2 cos φ
An
Para conocer el valor de φ necesitamos conocer las condiciones en los ex-
tremos de la cadena. Las más sencillas son las condiciones periódicas, que
implican
(336) ξn+N = ξn
Al final, An+N = An , por lo que usando (334) nos lleva a

2πl
(337) N φ = 2πl ⇒ φ = l = 1, 2, 3, . . .
N
Con esto nos queda

2πl
(338) An = C sin n
N
El siguiente paso es determinar las frecuencias permitidas en los modos
normales. Después del análisis, obtenemos
κ 1/2
πl
(339) ωl = 2 sin
m N
Sustituyendo obtenemos N modos normales, que corresponden a frecuen-
cias distintas y linealmente independientes.
Finalmente, los modos normales son

2πl
(340) ξn,l (t) = C sin n cos ωl t
N
con las frecuencias ωl dadas por (339). El índice n se refiere a la posición en
la red y el índice l al modo normal del que se trata.
Al modo (340) le corresponde la longitud de onda, medida en unidades
de a
N
(341) λl =
l
de manera que (339) se puede escribir también
κ 1/2
π
(342) ωl = 2 sin
m λl
Si introducimos la velocidad de propagación cl = λl /Tl , donde Tl es el
periodo del modo
κ 1/2 λ
λl ωl l π
(343) cl = = sin
2π m π λl
Esta es una relación entre la velocidad de propagación y la longitud de onda
de un modo normal, lo que se denomina una relación de dispersión. Para
86
ondas con una longitud de onda mucho mayor que el espaciado de la red,
teniendo en cuenta que

π
sin λl
lı́m π =1
λl →∞
λl
nos queda, en unidades de a

κ 1/2
(344) cl = (cuando λl a)
m
de forma que en el límite λl a la velocidad de propagación es independiente
de la longitud de onda.
Tenemos N modos normales, de 1 a N , aunque l = N debería eliminarse,
pues conduce a una frecuencia cero.
De los resultados obtenidos se deduce la existencia de una frecuencia
angular máxima, independiente de N , que de acuerdo con (339) vendrá
dada por
κ 1/2
(345) ωM AX = 2
m
Modelo de Debye
Un cristal finito tridimensional tiene un conjunto de frecuencias cuyos
valores dependen de:
• La estructura de cristal
• las condiciones de contorno
La teoría de Debye se basa en que, para calcular las frecuencias de los mo-
dos normales, podemos considerar el cristal como un modo elástico contínuo,
de modo que:
1. la velocidad de propagación de los modos normales no depende de la
frecuencia
2. las frecuencias no dependen de las condiciones de contorno (así podemos
utilizar condiciones periódicas). Como hemos visto en el caso unidimen-
sional, las hipótesis son válidas cuando λ a (o lo que es lo mismo, ω
pequeñas). La teoría de Debye, por tanto, es buena para temperaturas
bajas.
Suponemos que el cristal es un cubo de lado L.
Una onda monocromática de longitud de onda λ se propaga por el cristal
de manera que el desplazamiento de cualquier punto ~r (x, y, z) viene dado
por
(346) ~ i(~κ~r−ωt)
Y (~r, t) = Ae
87
donde ~κ es el vector de onda en la dirección de propagación, de módulo

λ . La aplicación de los mismos razonamientos utilizados anteriormente
2π
|~κ| =
respecto a las condiciones de contorno y las frecuencias angulares permitidas
nos llevan a:
2π L
(347) λ= =q
|~κ| n2x + n2y + n2z
donde nx,y,z son números enteros.

Si admitimos que la velocidad de propagación es constante, c, las frecuen-
cias de las vibraciones serán
c cq 2
(348) ω = 2π = 2π nx + n2y + n2z
λ L
Por las mismas razones que en el sólido lineal, en el cristal 3D también
tenemos una frecuencia máxima (cuyo valor viene determinado por tener
3N grados de libertad). Como tenemos un cristal macroscópico (L 1)
las distintas frecuencias angulares tienen valores muy próximos entre sí, de
manera que los 3N valores se pueden aproximar por un espectro contínuo,
introduciendo una densidad de frecuencias angulares D (ω). Así, D (ω) dω es
el número de modos normales con frecuencia entre ω y ω + dω.
La frecuencia angular máxima en el modelo de Debye se ajusta de modo
que:
ˆ ωm
(349) dωD (ω) = 3N
0
El cálculo de D (ω) es completamente análogo al realizado en el apartado

para el estudio de la radiación. En particular, es válida la ecuación (273)
para la distribución de los modos normales cuyo vector de onda está entre ~κ
y ~κ + d~κ. La principal diferencia en el caso del sólido es que tenemos ondas
longitudinales y transversales con diferentes velocidades de propagación. Te-
nemos una onda longitudinal, con A ~ paralelo a ~κ y dos ondas transversales
mutuamente independientes y ortogonales entre sí.
En el teoría de Debye:
1. cl es independiente de la frecuencia
2. ct es independiente de la frecuencia y de la polarización
En este escenario, la distribución de frecuencias será la suma de la dis-
tribución de frecuencias correspondientes a las ondas longitudinales y a las
ondas transversales.
(350) D (ω) = (Dl (ω) + Dt (ω)) dω
88
Si usamos |κl | = ω/cl y |κt | = ω/ct y el hecho de que tenemos dos tipos de
ondas transversales (lo que introduce un factor 2 adicional)
V
(351) Dl (ω) dω = ω 2 dω
2π 2 c3l
V 2 2
(352) Dt (ω) dω = ω dω
2π 2 c3t
De manera que la distribución de frecuencias total es:
3V ω 2

V 1 2
(353) D (ω) dω = + ω 2
dω = dω
2π 2 c3l c3t 2π 2 c3
donde hemos introducido una velocidad media de propagación c definida
como
3 1 2
(354) 3
= 3+ 3
c cl ct
Sustituyendo (353) en (349) obtenemos para la frecuencia máxima
2 1/3
6π N
(355) ωm = c
V
De manera que la distribución de frecuencias en el modelo de Debye toma
la forma

3V

2π 2 c3 ω ω ≤ ωm
(356) D (ω) =
0 ω > ωm
Si nos fijamos, la λm correspondiente a ωm es
1/3
2πc V
(357) λm = ∼ ∼a
ωm N
Una vez hemos obtenido la distribución de frecuencias, ya podemos en-
contrar todas las propiedades del sólido en el modelo de Debye
fv
X
(358) ln Z = ln ξr
r=1
que en la aproximación de Debye se transforma en una integral sobre las

frecuencias usando la distribución (356)
ˆ ωm
(359) ln Z = dωD (ω) ln ξ (ω)
0
donde ξ (ω) viene dado por (321)

ˆ ωm −β~ω/2
e
(360) ln Z = dωD (ω) ln
0 1 − e−β~ω
89
Así, la energía media

ˆ ωm
∂ ln Z ~ω
(361) E=− = E0 + dω β~ω D (ω)
∂β V 0 e −1
donde E0 es la energía del punto cero
ˆ
~2 ωm
(362) E0 = dω ω 2 D (ω)
2 0
Y a partir de aquí, la capacidad calorífica CV
ˆ ωm 2
(β~ω) eβ~ω
(363) CV = k dω 2 D (ω)
0 (eβ~ω − 1)
Si hacemos el cambio x = β~ω tanto para la energía como para el calor
específico
ˆ β~ωm
3V x3
(364) E = E0 + dx
2π β 4 ~3 c3
2
0 ex − 1
ˆ β~ωm
3V x4 ex
(365) CV = k 2 3 3 3 dx 2
2π β ~ c 0 (ex − 1)
Podemos eliminar V de estas expresiones utilizando (355) (la definición
de la frecuencia máxima). Si definimos una temperatura característica de
Debye θD
~ωmax
(366) θD =
k
resulta que la energía media
ˆ θD /T
9N kT 4 x3
(367) E = E0 + 3 dx
θD 0 ex −1
Y la capacidad calorífica

θD
(368) CV = 3N kD
T
donde D (x) es la función de Debye
ˆ y
3 y 4 ey
(369) D (x) = 3 dy 2
x 0 (ey − 1)
que no puede calcularse pero que se encuentra tabulada.
Ahora analizaremos los límites para altas y bajas temperaturas de CV
1. Temperaturas muy altas T θD
90

e y ≈ 1 ´x ´y 4
En este caso x 1 ⇒ ⇒ D (x) ≈ x33 0 dy 0 dy yy2 = 1
e y − 1 ≈ 1
De manera que obtenemos de nuevo la Ley de Dulong y Petit
CV (T θD ) ≈ 3N k
2. Temperturas muy bajas T θD

En esta región es donde la aproximación de Debye funciona mejor, ya
que sólo se encuentran excitados los modos normales de frecuencias más
bajas. ˆ ˆ
x ∞
x1⇒ ≈
0 0
en la función de Debye
ˆ ∞
y 4 ey 4π 2
D (x 1) ∝ dy 2 =
0 (ey − 1) 15
12π 4
(370) =
15x3
Y el calor específico queda
3
12π 4

T
(371) CV (T θD ) ≈ NK
5 θD
Vemos que CV (T → 0) ∝ T 3 → 0 tal y como se observa experimental-
mente.
El gas de fonones
En los apartados anteriores hemos considerado los modos normales de vi-
bración como un conjunto de osciladores cuánticos, independientes y distin-
guibles. Vamos ahora a analizar las características cuánticas de este modelo
con más detalle.
La energía de cada onda lleva asociada una energía

1
(372) n,r = n + ~ωr
2
donde ωr es la frecuencia del modo r.
En mecánica cuántica podemos asociar una partícula a cada onda. Llama-
remos a esta partícula fonón. Las características de los fonones son similares
a las de los fotones, por lo que no será necesario repetir muchos de los análisis
realizados anteriormente.
La energía de un modo es (1/2 + n) ~ωr , pero tenemos que despreciar la
energia del punto cero, ~ωr /2. Nos concentramos en los n fotones excitados
con energía ~ωr .
91
Los fonones están asociados a modos normales, que son independientes

entre sí, lo que es equivalente a decir que los fonones no interaccionan entre
sí ⇒ los fonones se comportan como un gas ideal. Como puede haber un
número aleatorio de fonones en cada estado y los fonones son indistinguibles
entre sí, se trata de un gas ideal de bosones.
Tenemos 3N modos normales, pero el número de fonones que pueden
existir en un cristal no está acotado. El número medio de fonones en el gas
en equilibrio sólo está determinado por la temperatura del cristal.
Los fonones son creados y destruidos por el sistema (no intercambiados con
una fuente externa). Como en el caso de los fotones, esto nos lleva a que
µ = 0.
El número medio de fonones en un estado
1
(373) nr = βr
e −1
y la energía total del sistema
3N 3N
X X ~ωr
(374) E = E0 + nr ~ωr = E0 +
r=1 r
eβ~ωr
−1
P3N
donde E0 = ~ωr
r=1 2 es la energía del punto cero.
En un sólido macroscópico las frecuencias angulares están muy próximas
entre sí, de manera que podemos convertir la suma en una integral
ˆ ωm
~ω
(375) E = E0 + dωD (ω) β~ω
0 e −1
donde D (ω) es la densidad de estados de frecuencia ω.
Esta expresión es la misma que (361), pero con una densidad de estados
D (ω) arbitraria sujeta a la condición
ˆ ωm
(376) dωD (ω) = 3N
0
ya que un sólido de N átomos tiene 3N modos normales.

Como consideramos el gas de fonones como ideal y el cristal como isótropo,
el número de estados de fonón con ~κ en (~κ, ~κ + d~κ) vendrá dado por (273),
es decir
V 2
(377) D (κ) dκ = κ dκ
2π 2
También debemos tener en cuenta que cada fonón tiene tres direcciones
independientes de traslación (una longitudinal y dos transversales) en el
cálculo de la densidad de estados.
92
Para poder avanzar más y recuperar los resultados del modelo de Debye
necesitamos una relación entre la energía de un fonón en un estado r, r =
~ωr y su momento p~r = ~~κr , pero esta relación depende del cristal.
Debye supuso que el sólido es un continuo elástico, lo que implica que la
velocidad de propagación de los fonones polarizados tanto longitudinal como
transversalmente son constantes

ωr c Velocidad para los fonones longitudinales
l
(378) =
κr c Velocidad para los fonones transversales
t
Así, la relación entre la energía y el momento de un fonón es


~κc Fonones longitudinales
l
(379) r = ~ωr =
~κc Fonones trasnversales
t
De todo lo anterior se deduce que

4πV 1 2 12πV
(380) D () d = 3 3 + 3 2 d = 3 3 2 d
h cl ct h c
A partir de (379) y (380), la densidad de estados de frecuencia ω es

 3V ω 2 ω ≤ ω
2 3 m
(381) D (ω) = 2π c
0 ω > ωm
donde ωm es la frecuencia máxima angular o de corte, tal que se cumple la
condición (376), que viene dada por (355).
En esta misma aproximación, la función de partición generalizada para el
gas de fotones será:
ˆ ωm
dω ω 2 ln 1 − e−β~ω =

ln QF ON = −
0
ˆ ωm
3V
(382) dω ω 2 ln 1 − e−β~ω

= − 2 3
2π c 0
A partir de la función de partición ya podemos obtener todas las propiedades
termodinámicas.

∂ ln QF ON
(383) E=−
∂β V
Y la capacidad calorífica, una vez hecho el cambio x = β~ω

ˆ β~ωm
x4 ex

∂E 3V
(384) CV = =k 2 3 3 3 dx 2
∂T V 2π β ~ c 0 (ex − 1)
que como hemos visto, coincide con el resultado obtenido a través del modelo
de Debye.
93
Licencia de Uso
Esta obra está sujeta a la licencia Reconocimiento-NoComercial-CompartirIgual

4.0 Internacional de Creative Commons.
Usted es libre de
1. Compartir — copiar y redistribuir el material en cualquier medio o formato

2. Adaptar — remezclar, transformar y crear a partir del material
El licenciador no puede revocar estas libertades mientras cumpla con los términos
de la licencia.
Bajo las condiciones siguientes:
1. Reconocimiento — Debe reconocer adecuadamente la autoría, proporcio-

nar un enlace a la licencia e indicar si se han realizado cambios. Puede hacerlo
de cualquier manera razonable, pero no de una manera que sugiera que tiene
el apoyo del licenciador o lo recibe por el uso que hace.
2. NoComercial — No puede utilizar el material para una finalidad comercial.
3. CompartirIgual — Si remezcla, transforma o crea a partir del material,
deberá difundir sus contribuciones bajo la misma licencia que el original.
Para ver una copia de esta licencia, visite la página web:

http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/deed.es_ES
El material contenido en esta publicación está basado en el libro base de re-
ferencia utilizado en la asignatura de Física Estadística de la UNED: “Mecánica
estadística”, de José Javier Brey Abalo.
94

Apuntes de Fisica Estadistica

Cargado por

Información del documento

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Apuntes de Fisica Estadistica

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA

A Carlos Perales, estudiante de Grado de Física en la Universidad de Córdoba

1. Descripción estadística de los sistemas macroscópicos

microestados compatibles una cierta probabilidad en el espacio de fases.

ρ = ρ ({qi } , {pi } , t) = ρ (q, p, t)

• La probabilidad de que el sistema se encuentre en un instante t con

ρ (q, p, t) dq dp = ρ ({qi } , {pi } , t) dq1 . . . dqf dp1 . . . dpf

y debe cumplir la condición de normalización

Definimos ~v ≡ (q˙i , p˙i ) como la velocidad de los puntos representativos en el

La probabilidad de que el sistema se encuentre, en un instante t en un

Un intervalo después, la probabilidad habrá variado, pues algunos puntos

Utilizando el teorema de Gauss convertimos la integral de superficie en una

Ω (E) es una medida del número de microestados accesibles al sistema.

donde E0 es la energía mínima para un conjunto de parámetros dados.

Cambiando el orden de integración

Dependencia de Ω y Γ con la energía

1Las restricciones sobre q y p se encuentran incluidas en el Hamiltoniano, por lo que la integral

2. Conexión entre la Mecánica Estadística y la Termodinámica

Si variamos un parámetro externo Xα entonces

De la definición de trabajo (recordemos que el sistema está térmicamente

(con la condición de que el proceso sea cuasiestático).

Si Ωf (E) = Ωi (E) el proceso es reversible (el sistema siempre permanece

Como el primer miembro es una diferencial exacta, el segudo también deberá

que nos lleva a obtener, para las fuerzas generalizadas

En el caso de interacción general, la entropía del sistema completo también

lleva a la forma para la distribución de probabilidad

H (q, p, Q, P ) = H1 (q, p) + H2 (Q, P ) ⇒ Z = Z1 Z2 ⇒ ln Z = ln Z1 + ln Z2

Conexión con la Termodinámica

Estudiando la dependencia de la función de partición con la temperatura

De donde deducimos, para la entropía

En el caso general -considerando la posibilidad del intercambio de partículas-

aunque podemos absorver Q1

Gas ideal monoatómico

A partir de la función de partición, podemos calcular todas las propiedades

Finalmente, la entropía del gas

(en los sistemas que estamos considerando, H = K + U )

Aplicaciones sencillas del teorema de equipartición

4. Sistemas ideales en Mecánica Estadística Clásica

El Hamiltoniano de una particula es

rar el resto de las moléculas como un foco térmico a temperatura T . La

Pero si ignoramos el estado interno de la molécula (en realidad, integramos

donde C es una constante que se obtiene a través de la condición de norma-

Distribución de velocidades de Maxwell

Consideramos un gas ideal encerrado en un recinto. Calculamos el número

d3~v = dvx dvy dvz = v 2 sin θdθdvdϕ

Durante un intervalo de tiempo dt, las moléculas con velocidad ~v se des-

(dS v dt cos θ) f (~v ) d3~v

Definimos Φ (~v ) d3~v = número de moléculas con velocidades entre ~v y ~v + d~v

Si recordamos la definición de velocidad media (14)

Queremos analizar la condición de equilibrio del sistema cuando

(es decir, no varía ni el número de partículas ni la presión).

Interpretación cinética de la presión

Como la interacción entre los dipolos es despreciable, nos concentramos en

(20) M = nµcos θ = nµL (α) Imanación

• Si α  1 ⇒ M → nµ En campos altos o temperatura bajas obtenemos

Para sustancias paramagnéticas

5. Gases reales en Mecánica Estadística

Utilizando la colectividad canónica, todas las propiedades puede deducirse

La parte correspondiente a la función de partición traslacional puede cal-

Nos concentramos en la interacción entre dos partículas i, j. ¿Cuál es la

Función de Mayer para el potencial de Lennard-Jones

Función de Mayer para el potencial de esfera dura

1≤i≤j≤N (1 + f − ij) donde fij ≡ f (|~ ri − r~j |) = e−βu(|r~i −~rj |) − 1

Si introducimos el resultado anterior en la función de partición configura-

• Si α 1 ⇒ M → nµ En campos altos o temperatura bajas obtenemos

que podemos aproximar, tomando ln (1 + x) ' x (para x 1) como

Para cualquier temperatura T > 0 K nr (r = µ) = 1/2

Para cualquier r dado, observamos que tenemos la suma de una pro-

(63) eβr +α 1 (∀r)

En el mismo límite, utilizando la aproximación ln (1 + x) ≈ x cuando (x 1),