Aplicación de criterios de equilibrio

a las reacciones químicas

❑En un sistema cerrado a T y P constantes, la energía
libre de Gibbs total debe disminuir a lo largo de un
proceso espontáneo.

❑Cuando se alcance la condición de equilibrio del

sistema, la energía libre de Gibbs habrá llegado a un
valor mínimo:
𝑑𝐺 𝑇,𝑃 =0

Tomado de SMITH, Et al. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Ed. McGraw Hill. México. 2005.
 Aplicación de criterios de equilibrio
a las reacciones químicas
❑Comportamiento de la energía libre de Gibbs total del
sistema, en función del grado de avance de la reacción:
Estado de equilibrio del
sistema

En el estado de equilibrio:
▪ La energía de Gibbs total
𝐺 es un mínimo
▪ Su derivada es cero (0)
Se establece una relación funcional
𝑮𝒆 del tipo 𝐺 = 𝑓 𝜀 :
▪ se modifica 𝜀 hasta que se
observa un mínimo en 𝐺, o
▪ se iguala a cero la deriva de 𝐺 y
𝜺𝒆 se calcula el 𝜀𝑒

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Cambio en la energía de Gibbs estándar
y constante de equilibrio
❑El cambio en la energía libre de Gibbs total de una sola
fase, se calcula a partir de la expresión:

𝑑 𝑛𝐺෠ = 𝑛𝑉෠ 𝑑𝑃 − 𝑛𝑆መ 𝑑𝑇 + ෍ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖

𝑖

❑Si ocurren cambios en los números de moles 𝑛𝑖 debido

a una sola reacción química en un sistema cerrado, se
puede sustituir 𝑑𝑛𝑖 como 𝜈𝑖 𝑑𝜀 :
𝑑 𝑛𝐺෠ = 𝑛𝑉෠ 𝑑𝑃 − 𝑛𝑆መ 𝑑𝑇 + ෍ 𝜈𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝜀
𝑖

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Cambio en la energía de Gibbs estándar
y constante de equilibrio
𝑑 𝑛𝐺෠ = 𝑛𝑉෠ 𝑑𝑃 − 𝑛𝑆መ 𝑑𝑇 + ෍ 𝜈𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝜀
𝑖

❑A partir de ésta, se puede deducir la siguiente relación:

𝜕 𝑛𝐺෠ 𝜕𝐺
෍ 𝜈𝑖 𝜇𝑖 = =
𝜕𝜀 𝑇,𝑃
𝜕𝜀 𝑇,𝑃
𝑖

❑En el estado de equilibrio:

𝜕𝐺
=0
𝜕𝜀 𝑇,𝑃

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Cambio en la energía de Gibbs estándar
y constante de equilibrio
𝜕 𝑛𝐺෠ 𝜕𝐺
෍ 𝜈𝑖 𝜇𝑖 = =
𝜕𝜀 𝑇,𝑃
𝜕𝜀 𝑇,𝑃
𝑖

𝜕𝐺
=0
𝜕𝜀 𝑇,𝑃

❑Por lo tanto:

෍ 𝜈𝑖 𝜇𝑖 = 0
𝑖

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Cambio en la energía de Gibbs estándar
y constante de equilibrio
෍ 𝜈𝑖 𝜇𝑖 = 0
𝑖

❑El potencial químico de una especie se puede relacionar

con su fugacidad a través de la expresión:
𝜇𝑖 = Γ𝑖 𝑇 + 𝑅𝑇 ln 𝑓መ𝑖

❑Si ésta se escribiera para la especie pura en su

estado estándar:
°
𝐺෠𝑖 = Γ𝑖 𝑇 + 𝑅𝑇 ln 𝑓𝑖 °

❑Restándolas: ° 𝑓መ𝑖
𝜇𝑖 − 𝐺෠𝑖 = 𝑅𝑇 ln
𝑓𝑖 °
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Cambio en la energía de Gibbs estándar
y constante de equilibrio
෍ 𝜈𝑖 𝜇𝑖 = 0
𝑖

° 𝑓መ𝑖 𝑓መ𝑖
𝜇𝑖 − 𝐺෠𝑖 = 𝑅𝑇 ln °
°
𝜇𝑖 = 𝐺෠𝑖 + 𝑅𝑇 ln
𝑓𝑖 𝑓𝑖 °
❑Al reemplazarla:
°
෍ 𝜈𝑖 𝐺෠𝑖 + 𝑅𝑇 ln 𝑓መ𝑖 Τ𝑓𝑖 ° =0
𝑖

°
෍ 𝜈𝑖 𝐺෠𝑖 + ෍ 𝜈𝑖 𝑅𝑇 ln 𝑓መ𝑖 Τ𝑓𝑖 ° = 0
𝑖 𝑖

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Cambio en la energía de Gibbs estándar
y constante de equilibrio
°
෍ 𝜈𝑖 𝐺෠𝑖 + ෍ 𝜈𝑖 𝑅𝑇 ln 𝑓መ𝑖 Τ𝑓𝑖 ° = 0
𝑖 𝑖

❑Reorganizando:
°
෍ 𝜈𝑖 𝑅𝑇 ln 𝑓መ𝑖 Τ𝑓𝑖 ° = − ෍ 𝜈𝑖 𝐺෠𝑖
𝑖 𝑖

❑Dividiendo entre RT
°
σ𝑖 𝜈𝑖 𝐺෠𝑖
෍ 𝜈𝑖 ln 𝑓መ𝑖 Τ𝑓𝑖 ° =−
𝑅𝑇
𝑖

❑Teniendo en cuenta que: 𝑎 ln(𝑥) = ln 𝑥 𝑎

°
° 𝜈𝑖 σ𝑖 𝜈𝑖 𝐺෠𝑖
෍ ln 𝑓መ𝑖 Τ𝑓𝑖 =−
𝑅𝑇
𝑖
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Cambio en la energía de Gibbs estándar
y constante de equilibrio
°
𝜈𝑖 σ𝑖 𝜈𝑖 𝐺෠𝑖
෍ ln 𝑓መ𝑖 Τ𝑓𝑖 ° =−
𝑅𝑇
𝑖

❑Teniendo en cuenta que: σ ln(𝑥𝑖 ) = ln ς 𝑥𝑖

°
° 𝜈𝑖 − σ𝑖 𝜈𝑖 𝐺෠𝑖
ln ෑ 𝑓መ𝑖 Τ𝑓𝑖 =
𝑅𝑇
𝑖

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Cambio en la energía de Gibbs estándar
y constante de equilibrio
°
° 𝜈𝑖 − σ𝑖 𝜈𝑖 𝐺෠𝑖
ln ෑ 𝑓መ𝑖 Τ𝑓𝑖 =
𝑅𝑇
𝑖

❑De ésta, se puede despejar la multiplicatoria:

𝜈𝑖 °
𝑓መ𝑖 σ𝑖 𝜈𝑖 𝐺෠𝑖
ෑ = exp −
𝑖
𝑓𝑖 ° 𝑅𝑇

❑Sea:
𝜈𝑖
𝑓መ𝑖 Constante de
ෑ =𝐾
𝑓𝑖 ° equilibrio
𝑖

°
Cambio de energía libre
෍ 𝜈𝑖 𝐺෠𝑖 = Δ𝐺෠ ° de Gibbs estándar de la
𝑖 reacción
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Cambio en la energía de Gibbs estándar
y constante de equilibrio
𝜈𝑖 ° °
𝑓መ𝑖 σ𝑖 𝜈𝑖 𝐺෠𝑖 𝐺෠𝑖 es una propiedad de la
ෑ = exp − especie pura i en su estado
𝑖
𝑓𝑖 0 𝑅𝑇 estándar a presión fija.

𝐾 Δ𝐺෠ ° En consecuencia:

❑Por lo tanto: ෠ °
𝐺𝑖 = 𝑓 𝑇
Δ𝐺෠ °
𝐾 = exp −
𝑅𝑇
Δ𝐺෠ ° = 𝑓 𝑇
❑De donde:
Δ𝐺෠ ° 𝐾=𝑓 𝑇
ln 𝐾 = −
𝑅𝑇
“A pesar de su dependencia de la temperatura, se conoce a 𝐾 como la
constante de equilibrio para la reacción”

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Evaluación del efecto de la temperatura
en la constante de equilibrio
❑Según la expresión que se había establecido
previamente:
Δ𝐺෠ °
ln 𝐾 = −
𝑅𝑇
❑Al tomar la derivada de ésta respecto a T:
𝑑 ln 𝐾 𝑑 Δ𝐺෠ ° Τ𝑅𝑇
=−
𝑑𝑇 𝑑𝑇

❑A partir de las relaciones entre propiedades

termodinámicas, se puede establecer que:
𝑑 Δ𝐺෠ ° Τ𝑅𝑇 ෡°
−Δ𝐻
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2

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Evaluación del efecto de la temperatura
en la constante de equilibrio
❑Reemplazando en la 𝑑 ln 𝐾 Τ𝑑𝑇:
𝑑 ln 𝐾 𝑑 Δ𝐺෠ °Τ𝑅𝑇 𝑑 Δ𝐺෠ °Τ𝑅𝑇 ෡°
−Δ𝐻
=− =
𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2

𝑑 ln 𝐾 ෡°
Δ𝐻
=− − 2
𝑑𝑇 𝑅𝑇

𝑑 ln 𝐾 Δ𝐻෡°
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2

Expresión que relaciona la constante de

equilibrio con la temperatura

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Evaluación del efecto de la temperatura
en la constante de equilibrio
𝑑 ln 𝐾 Δ𝐻෡°
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
Expresión que relaciona la constante de
equilibrio con la temperatura

Reacción exotérmica
෡° < 0
❑ Δ𝐻 ෡° > 0
❑ Δ𝐻
❑ 𝑑 ln 𝐾Τ𝑑𝑇 < 0 ❑ 𝑑 ln 𝐾Τ𝑑𝑇 > 0
❑ 𝐾 ↓ al incrementar T ❑ 𝐾 ↑ al incrementar T

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 Evaluación del efecto de la temperatura
en la constante de equilibrio
❑Evaluación aproximada del efecto de T
𝑑 ln 𝐾 Δ𝐻෡°
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
❑Si el cambio de entalpía estándar de la reacción, se
supone independiente de T,
❑la integración de la ecuación anterior desde una
temperatura particular T' hasta una temperatura
arbitraria T conduce a:
𝐾 ෡° 1 1
∆𝐻
ln =− −
𝐾𝑇′ 𝑅 𝑇 𝑇′

Expresión lineal de In K en función del

recíproco de la temperatura absoluta
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 Evaluación del efecto de la temperatura
en la constante de equilibrio
❑Evaluación aproximada del efecto de T
Ln K en función de 1/T

ln 𝐾 𝐾 ෡° 1 1
∆𝐻
ln =− −
𝐾𝑇′ 𝑅 𝑇 𝑇′

1 −4
1
× 10
𝑇 𝐾
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 Evaluación del efecto de la temperatura
en la constante de equilibrio
❑Evaluación rigurosa del efecto de T
Δ𝐺෠ °
ln 𝐾 = −
𝑅𝑇
❑La energía libre de Gibbs de la especie pura a condición
estándar se puede calcular como:
°
෡𝑖 ° − 𝑇𝑆መ𝑖 °
𝐺෠𝑖 = 𝐻

❑Al multiplicar por el coeficiente estequiométrico y

sumando en todas las especies:
° ° °
෠ ෡ መ
෍ 𝜈𝑖 𝐺𝑖 = ෍ 𝜈𝑖 𝐻𝑖 − 𝑇 ෍ 𝜈𝑖 𝑆𝑖
𝑖 𝑖 𝑖

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 Evaluación del efecto de la temperatura
en la constante de equilibrio
❑Evaluación rigurosa del efecto de T
° ° °
෍ 𝜈𝑖 𝐺෠𝑖 = ෍ 𝜈𝑖 𝐻
෡𝑖 − 𝑇 ෍ 𝜈𝑖 𝑆መ𝑖
𝑖 𝑖 𝑖

∆𝐺෠ ° ෡°
∆𝐻 ∆𝑆መ °
❑Por lo tanto, la expresión para el cambio en la energía
libre de Gibbs estándar de reacción es:
∆𝐺෠ ° = ∆𝐻
෡ ° − 𝑇∆𝑆መ °

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 Evaluación del efecto de la temperatura
en la constante de equilibrio
❑Evaluación rigurosa del efecto de T

∆𝐺෠ ° = ∆𝐻
෡ ° − 𝑇∆𝑆መ °

❑El efecto de la temperatura sobre el calor de reacción

se halla a través de la expresión:
∆𝐶መ𝑃°𝑇
෡°
∆𝐻 = ෡𝑇°
∆𝐻 +𝑅න 𝑑𝑇
𝑇0 𝑅
0

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 Evaluación del efecto de la temperatura
en la constante de equilibrio
❑Evaluación rigurosa del efecto de T

∆𝐺෠ ° = ∆𝐻
෡ ° − 𝑇∆𝑆መ °

❑Para evaluar el efecto de la temperatura sobre el

cambio de entropía estándar de reacción, se aprovecha
la relación:
° 𝑑𝑇
𝑑∆𝑆መ ° = ∆𝐶መ𝑃
𝑇

❑Al integrarla entre 𝑇0 y 𝑇:

°
° መ
∆𝐶𝑃 𝑑𝑇 𝑇
∆𝑆መ ° = ∆𝑆መ𝑇0 + 𝑅 න
𝑇0 𝑅 𝑇

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 Evaluación del efecto de la temperatura
en la constante de equilibrio
❑Evaluación rigurosa del efecto de T

∆𝐺෠ ° = ∆𝐻
෡ ° − 𝑇∆𝑆መ °

෡ 𝑜 y ∆𝑆መ 𝑜 , se encuentra:
❑Al reemplazar las expresiones para ∆𝐻
∆ መ𝑃°
𝐶 𝑇 𝑇 መ°
∆𝐶𝑃 𝑑𝑇
෠ ° ෡ °
∆𝐺 = ∆𝐻𝑇0 + 𝑅 න መ °
𝑑𝑇 − 𝑇∆𝑆𝑇0 − 𝑅𝑇 න
𝑇0 𝑅 𝑇0 𝑅 𝑇

❑Dado que en las tablas de propiedades no se listan

valores para el cálculo directo de ∆𝑆 0 a 𝑇0 , se utiliza la
expresión:
°
෡𝑇° − Δ𝐺෠𝑇°
Δ𝐻
∆𝑆መ𝑇0 = 0 0
𝑇0

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 Evaluación del efecto de la temperatura
en la constante de equilibrio
❑Evaluación rigurosa del efecto de T
∆𝐶መ𝑃°𝑇 𝑇 መ°
∆𝐶𝑃 𝑑𝑇
∆𝐺෠ ° = ෡𝑇°
∆𝐻 +𝑅න 𝑑𝑇 − 𝑇∆𝑆መ𝑇0 − 𝑅𝑇 න
°
𝑇0 𝑅 𝑇0 𝑅 𝑇
0

°
෡𝑇° − Δ𝐺෠𝑇°
Δ𝐻
∆𝑆መ𝑇0 = 0 0
𝑇0

❑Dividiendo la primera entre 𝑅𝑇, reemplazando algunos

términos y reorganizando, el efecto de T se calcula como:
∆𝐺෠ ° Δ𝐺෠𝑇°0 − Δ𝐻
෡𝑇°
0
Δ ෡𝑇°
𝐻 0 1 𝑇 ∆𝐶መ𝑃° 𝑇 መ°
∆𝐶𝑃 𝑑𝑇
= + + න 𝑑𝑇 − න
𝑅𝑇 𝑅𝑇0 𝑅𝑇 𝑇 𝑇0 𝑅 𝑇0 𝑅 𝑇

❑La relación con K se hace con la ecuación:

Δ𝐺෠ °
𝐾 = exp −
𝑅𝑇
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 Actividad en clase 2.1
❑Trabajando en parejas, desarrolle el siguiente enunciado:
Si se cuenta con expresiones para el cálculo de la capacidad calorífica como función de T, de
la forma:
𝑔𝑖
𝐶መ𝑃
= 𝐴መ + 𝐵𝑇 መ 2 + 𝐷𝑇
෠ + 𝐶𝑇 ෡ −2
𝑅
Encuentre la expresión integrada que permite calcular el cambio en la energía libre de Gibbs
estándar, evaluando las integrales desde la temperatura 𝑇0 hasta la temperatura 𝑇

∆𝐺෠ ° Δ𝐺෠𝑇°0 − Δ𝐻
෡𝑇°
0
Δ𝐻෡𝑇°
0 1 𝑇 ∆𝐶መ𝑃° 𝑇 መ°
∆𝐶𝑃 𝑑𝑇
= + + න 𝑑𝑇 − න
𝑅𝑇 𝑅𝑇0 𝑅𝑇 𝑇 𝑇0 𝑅 𝑇0 𝑅 𝑇

Realice el desarrollo a mano y suba a AVATA el archivo en pdf

Recuerde que la expresión para Cp/R, implica que:

∆𝐶መ𝑃° ∆𝐴መ = 𝜐1 𝐴መ1 + 𝜐2 𝐴መ 2 + 𝜐3 𝐴መ 3 + 𝜐4 𝐴መ 4

= ∆𝐴መ + ∆𝐵𝑇 መ 2 + ∆𝐷𝑇
෠ + ∆𝐶𝑇 ෡ −2
𝑅 መ ∆𝐷
෠ ∆𝐶,
∆𝐵, ෡ se definen de manera similar
Tomado de SMITH, Et al. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Ed. McGraw Hill. México. 2005.
Evaluación de las constantes de equilibrio
❑Para poder evaluarlas, se requieren:
𝑔𝑖
መ
❑las constantes para el cálculo de 𝐶𝑝 ൗ𝑅 = 𝑓 𝑇
0 0
෡
❑Los valores de ∆𝐻𝑓 y ∆𝐺𝑓 ෠

Tomado de SMITH, Et al. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Ed. McGraw Hill. México. 2005.
Capacidad calorífica como función de la temperatura

Apéndice C - Smith, J. M. Et al. Introducción a la termodinámica en ingeniería química. 7ª Ed, McGraw-Hill, 2007, México.
Entalpías y energías libres de Gibbs de formación

Apéndice C - Smith, J. M. Et al. Introducción a la termodinámica en ingeniería química. 7ª Ed, McGraw-Hill, 2007, México.
Entalpías y energías libres de Gibbs de formación

Apéndice C - Smith, J. M. Et al. Introducción a la termodinámica en ingeniería química. 7ª Ed, McGraw-Hill, 2007, México.
 Actividad en clase 2.2_G1
▪ Calcule el valor de la constante de equilibrio K (a 330 K), de la reacción:

𝐶𝑂 𝑔 + 2𝐻2 (𝑔) → 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 𝑔