Termodinámica y cinética del

transporte de agua y solutos en

alimentos celulares durante el secado
y rehidratación.

Prof. Pedro Fito

DEFINICIÓN DEL SISTEMA

• Una parte del universo que es objeto de nuestro interés y análisis
recibe el nombre de SISTEMA en termodinámica. El sistema junto con
su entorno (alrededores) constituye el universo.
• El sistema es un volumen lleno de materia y energía.
• La estructura del sistema concierne las características de organización
de la materia y energía dentro del sistema y explica las propiedades del
mismo (funcionalidad), así como sus relaciones con sus alrededores.
• Algunos niveles de oranización de la estructura son:
o Plasma
o Estructura atómica
o Estructura molecular
o Estructura coloidal
o Estructura celular
• La estructura es responsible de la mayor parte de las características del
sistema:
o Componentes
o Fases

1
 Una vez que el sistema ha sido bien delimitado del
resto del universo, el que lo estudia debe considerar
cuidadosamente lo siguiente:

• El tipo de límite o interfase/s entre las fases internas y entre

el sistema y sus alrededores:
• En Termodinámica, una interfase se denomina generalmente
PARED. Una pared puede ser térmicamente conductora o
aislante. En el caso especial en el que la pared actúa como
una barrera selectiva a la transferencia de materia, se aplica
el término MEMBRANA. Una pared que no permite la
transferencia de materia en absoluto define un SISTEMA
CERRADO; en el extremo opuesto están los SISTEMAS
ABIERTOS. Un SISTEMA AISLADO está separado del resto del
universo de tal manera que no es posible ningún intercambio.

Fases y Componentes
Las regiones o las partes de que está formado el sistema.
Una parte del sistema físicamente homogénea recibe el nombre
de FASE, mientras que una entidad químicamente homogénea
es un COMPONENTE. Una disolución de azúcar es una fase que
contiene dos componentes (agua y sacarosa); mientras que una
fase aparentemente homogénea como es un tejido celular (que
aparenta o ha sido simplificada) puede ser en realidad una
región multifásica y multicomponente.
Lo anteriormente dicho sobre paredes y membranas es válido
también en lo que respecta a interfases entre regiones o fases
de un sistema multifásico.

2
 Variables Intensivas y Extensivas
Las variables que describen macroscópicamente el sistema:
1. Tiempo y coordenadas externas (por ej. velocidad relativa del
sistema con respecto a sus alrededores).
2. Propiedades internas, de las que existen dos tipos:
a) Las Intensivas, esto es, las que toman un valor en cada
punto del sistema, como son temperatura, presión, …
b) Y las que obedecen las leyes de conservación, denominadas
Extensivas, como son la masa y el volumen totales, y el nº
de moles de un componente.
c) En caso de duda sobre el tipo al que una propiedad dada, A,
pertenece, el estudiante podría preguntarse la siguiente
cuestión: ¿Puedo hablar sobre un valor total de A en el
sistema? Si la respuesta es sí, A es una propiedad extensiva.
Si la respuesta es no, y no puedo hablar sobre un valor total
sino sobre un valor medio, entonces la propiedad es intensiva.

FUERZAS IMPULSORAS Y FLUJOS

Una característica interesante de las propiedades intensivas es que una
diferencia en el gradiente de una propiedad de este tipo actúa como fuerza
impulsora del transporte (flujo) de una propiedad extensiva. En este curso, el
término flujo se utilizará como la cantidad de una propiedad extensiva
transportada por unidad de tiempo y por unidad de área superficial.
Supongamos un sistema de dos fases o regiones separadas por una pared
térmicamente conductora. La fase I está inicialmente a una temperatura
uniforme T1 y la fase II a una temperatura uniforme T2 (T2 > T1). La temperatura
es una propiedad intensiva, su diferencia entre las dos fases actúa como fuerza
impulsora para el transporte de energía, en forma de calor, de la fase II a la fase I
(transferencia de calor). El calor es una propiedad extensiva. (a) Si es sistema
está rodeado por una pared adiabática (no existe intercambio de calor con el
entorno), el flujo interno de calor continuará hasta que las dos fases tengan la
misma temperatura (equilibrio). En el equilibrio la fuerza impulsora es cero, el
flujo es cero. El transporte de calor dependerá linealmente de la fuerza
impulsora y de las propiedades térmicas de las fases y de la pared conductora.
(b) Si la pared del sistema permite el intercambio de calor con el entorno y las
dos temperaturas T1 y T2 se mantienen constantes en el tiempo, entonces el
flujo de calor desde II hacia I también será constante en el tiempo. Este (caso b)
es un estado independiente del tiempo, es decir, un estado estacionario. En el
caso adiabático (a), el estado que precede al equilibrio se denomina estado
transitorio o no estacionario.

3
 TRANSFERENCIA DE MATERIA
Situaciones similares ocurren con otros fenómenos de transporte.
Supongamos las dos fases anteriores a la misma temperatura pero separadas
por una membrana que es selectiva al transporte de uno de los componentes,
por ej. agua. La fase I contiene sólo agua mientras que la fase II contiene una
disolución de sacarosa. El agua será transportada desde la fase I hasta la fase II
hasta que la fuerza impulsora (el potencial químico del agua, una propiedad
intensiva) sea igual en ambas fases. La cantidad transportada será el número de
moles de agua, una propiedad extensiva. Lo que ocurre es un fenómeno de
transferencia de materia denominado ósmosis.
La Transferencia de Materia implica el transporte de un componente de una
fase a otra. La tendencia de un componente a dejar una fase se expresa
mediante el valor del potencial químico del componente en cuestión en cada
fase. En el caso descrito anteriormente se dice que el mecanismo de
transferencia de materia es un mecanismo difusional: un componente se mueve
relativamente a otro componente (o componentes); si la membrana fuese
permeable a los dos componentes, el movimiento de ambos sería en sentidos
opuestos: el agua difundiría a través de moléculas de sacarosa que difundirían a
través de moléculas de agua. Este fenómeno recibe el nombre de difusión
simple.

FLUJOS EN EL SISTEMA
Supongamos que la pared que separa el sistema del entorno es una pared
flexible que permite cambios de volumen. Una presión P2 es ejercida sobre la
fase II mientras que la fase I está bajo una presión P1<P2. Las dos fases
contienen disoluciones de la misma concentración y están separadas por una
membrana permeable a los componentes de la disolución. P es una propiedad
intensiva, de modo que la diferencia P2-P1 actuará como fuerza impulsora de un
flujo volumétrico. El volumen de la fase I aumentará debido al transporte de una
cantidad de disolución desde la fase II hacia la fase I. Si se establece un ∆P
constante durante un intervalo de tiempo determinado, el flujo también será
constante durante dicho intervalo. El flujo volumétrico tiene unidades de
velocidad (m3/s·m2 o m/s), es proporcional a la diferencia de presión y depende
de la permeabilidad hidráulica de la membrana. Nos encontramos con un
fenómeno de dinámica de fluidos en el que una fase fluida se mueve como un
todo de forma que, debido a que este fenómeno se traduce en un transporte de
componentes, también es un caso de Transferencia de Materia. El mecanismo de
transporte en este caso se denomina convección.
Las diferencias entre convección y difusión son:
• La difusión se debe al movimiento microscópico, la convección al
macroscópico.
• La difusión consiste en un movimiento relativo de un componente con
respecto a otro/s.
• La convección es un movimiento en masa/volumen (bulk) que no
discrimina entre componentes.

4
 DIFUSIÓN Y TRANSFERENCIA DE MATERIA

• Los términos difusión y transferencia de materia NO deben

ser confundidos.
• Trasferencia de Materia es más genérico, mientras que
difusión en uno de los mecanismos de transferencia de
materia.
• El término difusión se utiliza para el movimiento de un
componente en una fase, desde una región de concentración
mayor a una región de menor concentración.
• El término transferencia de Materia se utiliza para el
transporte de un componente de una fase a otra y para el
transporte interfacial.

LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

• El análisis termodinámico de la transferencia de materia
en sistemas alimentarios se hace habitualmente en
términos de la Energía Libre de Gibbs.
• Para un sistema cerrado:
G = H – TS = E +PV – TS
dG = dH – TdS – SdT = VdP –SdT
• Para un sistema multicomponente en el que ocurre un
fenómeno de transferencia de materia.
dG = VdP – SdT + Σi (dG/dni)T, P, n j≠i —dni
(Ecuación de Gibbs – Duhem)

5
 EL CONJUNTO DE GIBBS
• Arbitrariamente y por conveniencia, podemos definir las principales
propiedades termodinámicas en el Conjunto de Gibbs (Gibbs ensemble).
Este conjunto es particularmente conveniente para químicos e ingenieros
químicos y además, como veremos más adelante, para investigadores,
puesto que la mayoría de las propiedades termodinámicamente medibles se
definen en aquí. La propiedad principal es G, la entalpía libre o la energía
libre de Gibbs. Las variables del sistema que se consideran son temperatura
(T), presión (P) y cantidad de sustancia (ni moles de componente i).
• La Tabla 1 relaciona las cantidades termodinámicas en el conjunto (T, P, ni)
con la energía libre de Gibbs (G), el potencial termodinámico fundamental
del conjunto de Gibbs. Cada propiedad termodinámica se clasifica en la
Tabla 1 por el orden de la derivada. Las cantidades entre corchetes que
siguen a cada símbolo de propiedad son las variables de diferenciación, por
ejemplo:

∂ (G / T )  ∂S   ∂ 2G 
H = −T 2
, C p = T   = −T  2 ,
∂T  ∂T   ∂T 

Table 1: Thermodynamics in the Gibbs Energy Ensemble

0th 1st 2nd 3rd
Derivative Derivative Derivative Derivative
G H{T} Cp{T,T} ∂C p / ∂T {T,T,T}
S{T} hi {T, ni} ∂C p / ∂p {T,T,P}
V{P} S i {T, ni} Cpi{T,T,ni}
µi {ni} Vi {P, ni} ∂ (nhi ) / ∂ni {T , ni , ni }

ΚT{P,P} ∂ (nsi ) / ∂ni {T , ni , ni }

αp{P,T} ∂ (nvi ) / ∂ni {P, ni , ni }
<(∆xi)2> κTi{P,P,ni}
{ni,ni}
αpi{P,T,ni}

En la Tabla 1, G es la energía libre de Gibbs; H, S, V y µi son la entalpía, entropía,

volumen y potencial químico del componente i, respectivamente. CP es la capacidad
calorífica, hi, si y vi son la entalpía, entropía y volumen parcial molar, respectivamente;
kT y αP son la compresibilidad isotérmica y la expansividad isobara (también conocida
como la expansividad volumétrica), respectivamente; finalmente, <(∆xI)2>es la función
de fluctuación composicional.

6
 EL POTENCIAL QUÍMICO
• De la ecuación de Gibbs-Duhem:
dG = VdP – SdT + Σi (dG/dni) T, P, n j≠i dni (J) (1)
• El potencial químico se define como:
µi = (dG/dni) T, P, n j≠i (J/mol) (2)
• Para mezclas de gases ideales o líquidos puros a P y T constantes:
µi = µio + RT ln φ = µio + RT ln xi (3)
• Para disoluciones reales a P y T constantes:
µi = µio + RT ln gi xi = µio + RT ln ai (4)
• Cuando la P no es constante en el sistema (pero T sí lo es), la ecuación de
Gibbs-Duhem se aplica:
G = VdP + Σi (dG/dni) T, P, n j≠i dni (Julios)
• De este modo, el potencial químico puede definirse como:
µi = µio + RT ln ai + Vi P
• Y la fuerza impulsora entre dos puntos 1 y 2 sería:
∆µ = RT ln (ai1/ ai2) + Vi (P1 - P2)

• A partir de la ecuación de Gibbs-Duhem…

dG = VdP – SdT + Σi (dG/dni) T, P, n j≠i dni (J)

… puede calcularse la variación de G en el sistema asociada a la

pérdida (o ganancia) de dni moles de i como:

dG/dni = VdP/dni – SdT/dni + Σi (dG/dni) T, P, n j≠i (J/mol)

• Para T y nj≠i constantes, la definición de potencial químico puede

extenderse como sigue:

µi = (dG/dni)T,nj≠i =V(dP/ dni)T,nj≠i + Σi (dG/dni)T,nj≠i (J/mol)

• Esta ecuación es muy útil para describir el acoplamiento de

fenómenos mecánicos y fenómenos transferencia de materia

7
 DEFINICIÓN EXTENDIDA DEL POTENCIAL QUÍMICO
Si G = G (P,T,ni), los cambios en el valor de G en un sistema cerrado pueden
calcularse mediante la ec. (1).

 ∂G   ∂G   ∂G 
dG =   dP +   dT + ∑   dn i (1)
 ∂P T, nj  ∂T  P,nj j  ∂n i  P,T, n
j≠ i

Teniendo en cuenta los valores de las primeras derivadas de G:

 ∂G 
  =V (2)
 ∂P  T, nj

 ∂G 
  = −S (3)
 ∂T  P,nj

 ∂G 
  = µi (4)
 ∂n i  P,T,n j≠i
Finalmente obtenemos
And finally we obtainla
theecuación deequation.
Gibbs-Duham Gibbs-Duhem (5).
dG = VdP − SdT + ∑ µ i dn i (5)
j

Donde µi (el potencial químico) indica los cambios en G producidos por la pérdida (-) o
ganancia (+) de un mol de componente i (J/mol) en condiciones de P y T constantes.
En algunos casos, el transporte (de materia) de i ocurre acoplado con otros
fenómenos (mecánicos o térmicos) que producen cambios en P y/o T. En estos casos
deben tenerse en cuenta los cambios en G asociados con estos fenómenos como
cambios también asociados al transporte de materia.

DEFINICIÓN EXTENDIDA DEL POTENCIAL QUÍMICO

Dividiendo la ec. 5 por dni
dG _ _
= Vi dP − S i dT + ∑ µi (7)
dni j

La ecuación (7) para un dnj≠i=0 resulta en,

dG _ _
= Vi dP − S i dT + µi (8)
dni

El primer término de la ecuación (8) puede considerarse como una definición

extendida del potencial químico (µiext), que representa la variación real en la energía
libre de Gibbs producida por el transporte de un mol de componente i, considerando no
sólo el transporte de materia en sí sino también los fenómenos mecánicos y térmicos
acoplados.
_ _
∆µiext = ∆µi + Vi ∆P − S i ∆T (9)

Y finalmente,

a1i _ _
∆µiext = RT ln + Vi ∆P − S i ∆T (10)
ai2

8
 LA ENERGÍA DE GIBBS Y EL EQUILIBRIO

• La energía de Gibbs dictamina el destino del sistema. Cualquier

cambio en el sistema que ocurra a temperatura constante (isotermo)
y a presión constante (isobaro) debe resultar en una disminución en G
si el proceso ocurre naturalmente, o ningún cambio en G si el proceso
es reversible:

dT = 0 dP = 0 dG < 0 (proceso natural)

dT = 0 dP = 0 dG = 0 (proceso reversible)

• Todo proceso natural tiende hacia un estado de equilibrio, nunca se

aleja de éste. El hecho de que todos los equilibrios termodinámicos
sean estables o metaestables, pero nunca inestables, es equivalente a
decir que: para una T y P dadas G es un mínimo.

UNA APROXIMACIÓN SISTEMÁTICA A LA

TRANSFERENCIA DE MATERIA EN
SISTEMAS ALIMENTARIOS CELULARES

La aproximación sistemática a la estructura en

sistemas alimentarios celulares podría incluir los
siguientes pasos:

• A. Sistemas simples, continuos (monofásicos) y homogéneos.

• B. Sistemas coloidales.
• C. Sistemas complejos, discontinuos y heterogéneos.

9
 A.- Sistemas simples, continuos (monofásicos)
y homogéneos.
• En estos casos, las aproximaciones de Fick para
fenómenos de transporte son aplicables, utilizando los
valores adecuados de las propiedades de transporte.
1.- Gases
2.- Disoluciones en agua de solutos de bajo peso molecular.
3.- Cristales de compuestos puros.

B.- Sistemas coloidales.

4.- Espumas.
5.- Emulsiones.
6.- Geles.

C.- Sistemas Complejos, discontinuos y

heterogéneos.

C.1.- Matrices insolubles y su entorno:
• Dentro de la célula o fuera de la célula.
Principales Fenómenos:
• El agua (y en algunos casos también los solutos) se reparte
entre la fase líquida y la matriz insoluble (matriz sólida).
• Fenómenos de transporte y transiciones de fase.
• Efecto de las reacciones enzimáticas, DRP (fenómenos de
deformación-relajación) y Transiciones de fase (PT) sobre el
equilibrio termodinámico, los fenómenos de transporte y la
funcionalidad (estabilidad).

10
 Los potenciales químicos del agua en las fases pueden definirse como:
µ1w = RTln a1w + Vw (P1 − P at ) − µ 0w (1)
Fase Líquida (1) y
µ 2w = Vw Ψ 2 − µ 0w = RTln a 2w − µ 0w (2)
Jw then the driving force for transport phenomena between 1 and 2 is:
Así pues, la fuerza impulsora de los fenómenos de transporte entre 1 y 2 es:
µ1w − µ 2w = RTln a 1w + Vw (P1 − P at ) − RTln a 2w (3)
Si = atat,
P1=P la condición de equilibrio sería:
a1w = a 2w (4)
sorption
Las correspondientes isotherms
isotermas de sorción para las fases 1 y 2 dan
Matriz insoluble (2) información sobre las relaciones xw1=f(a1w) y xw2=f(a2w). El contenido en
agua de ambas fases, referido al agua total contenida en el sistema xw
(fases 1+2) es:
x w = x1w (a1w ) + x 2w (aw2 ) (5)
Then,
Por it would
lo tanto, be possible
es posible tenertodiferentes
have different patterns
patrones for the water
de distribución deldistribution
agua en
las fases 1 y 2 y, como consecuencia, tener diferentes valores de aw para un
mismo valor de xw.
Dentro de la célula
Ejemplo: células de yuca. Relaciones agua-solutos-almidón afectan al equilibrio
químico y mecánico, transiciones de fase y cinética del transporte en el sistema
disolución-agua-soluto-almidón)
Fuera de la célula
Ejemplo: Isotermas de productos cárnicos y de la pesca salados. Relaciones
entre el agua-sal-proteínas afectan al equilibrio químico y mecánico,
transiciones de fase y cinética del transporte en el sistema disolución-agua-sal-
proteínas.

Reparto de agua entre fase líquida y matrices insolubles I

11
Reparto de agua entre fase líquida y matrices insolubles II

Reparto de agua entre fase líquida y matrices insolubles III

12
El Espacio Simplificado de Fases y Componentes:
Componentes, Fases Estructuradas y Estados de Agregación

Fase Líquida Intracelular

Sólidos insolubles intracelulares

(almidón)

Matriz sólida insoluble

¿Se reparte el agua entre el

líquido intracelular y los
sólidos insolubles? ¿Cómo?

Almidón en células de yuca

El Espacio Simplificado de Fases y Componentes:

Componentes, Fases Estructuradas y Estados de Agregación

Cristales de NaCl

¿Cómo afectan los fenómenos

de cristalización y disolución
a las relaciones alimento-agua
(isotermas)?

Carne salada y seca “TASAJO”

13
Reparto de agua entre la fase líquida y la matriz insoluble
Mw (Contenido total de agua) = Mw1 + Mw2

Fase líquida (1) µ1w = RTln a1w + Vw (P1 − P at ) − µ 0w

µ1w = RTln a1w + Vw (P1 − Pat ) − µ 0w
µ 2w = Vw Ψ 2 − µ 0w = RTln a 2w − µ 0w
µ 2w = Vw Ψ 2 − µ 0w = RTln a 2w − µ 0w

Equilibrio: P1 = P at
a1w = a 2w
Matriz insoluble (2)
x1w = f (a1w )
x 2w = f (a 2w )
x w = x1w + x 2w
Fuerza impulsora:

µ − µ = RTln a 1w + Vw (P1 − P at ) − RTln a 2w

1
w
2
w

Protoplastos
Aislados

14
C.- Sistemas Complejos, discontinuos y
heterogéneos: Protoplastos aislados
t=t0 t=t
- Jw - Jw

Deshidratación (- Jw)

ρLP0
V0;P0;ρ ρLP(t)
V;P;ρ

Hidratación (+ Jw)

Cuando un protoplasto se introduce en una disolución tiene lugar un fenómeno

de transferencia de materia entre las fases líquidas interna y externa. El valor del
flujo de agua puede obtenerse
phases, been athepartir
valuede un
of balance de agua:
water flux, as resulting of a mass balance of water:
1 dmw 1 dm
Jw = =
A dt A dt
Donde m y mw son la masa total y la masa de agua dentro de la célula,
respectivamente. Los signos se han aplicado siguiendo los criterios
termodinámicos. Las masas totales y de agua están relacionadas con los volúmenes
por las siguientes ecuaciones: m = rLP—V mw = rw—V

Cambios en la masa interna pueden relacionarse con cambios de volumen

mediante las ecuaciones:
dm w dVw
= ρw (8)
dt dt

dm δV δρ
= ρ LP + V LP (9)
dt δt δt
If the internal
Si la liquid
densidad dephase
la fasedensity
líquidamay be correlated
puede with the
correlacionarse conwater
la concentración de
agua mediante una ecuación lineal donde xw es la fracción másica de agua en la
fase líquida interna:
dρ LP dx
ρ LP = k1x w + k 2 (10) = k1 w (11)
dt dt
De forma que el flujo de agua puede relacionarse con los cambios de volumen
mediante la ecuación:
dm w dm δV dx
JwA = = = (k1x w + k 2 ) + Vk1 w (12)
dt dt δt dt
Y por último,
1 dm w 1 δV δx 
Jw = = (k1x w + k 2 ) + Vk1 w  (14)
A dt A δt δt 
La ecuación (14) representa el flujo de agua a través de la membrana
plasmática calculado a partir de un balance de agua.

15
FUERZAS IMPULSORAS, FLUJOS Y ECUACIONES DE VELOCIDAD.
La figura anterior muestra cómo un protoplasto aislado evoluciona cuando se
sumerge en una disolución externa. En este escenario, la transferencia de
materia puede resultar en ganancia o pérdida de agua, dependiendo de la
diferencia de potencial químico a través de la membrana plasmática (referido
las fases líquidas interna (i) y externa (e)).
membrane (referred to the internal (i) and external (e) liquid phases).
ai
µ iw − µ ew = RTln ( ew ) + Vw (Pi − P e )
aw

Un valor positivo de esta diferencia significa que el agua fluirá hacia el exterior
de la célula (deshidratación), mientras que un valor negativo producirá una
ganancia (hidratación). En ambos casos el flujo puede obtenerse mediante la
siguiente ecuación:

[ ] 

ai 
Jw = - L wCM µiw − µew = −L wCM RTln ( w ) + V w (Pi − Pe )
aew 
Donde LwCM es el coeficiente fenomenológico referido al flujo de agua a través
de la membrana celular. Cuando las fuerzas impulsoras que aparecen en la
ecuación correspondan a dos mecanismos diferentes, deben utilizarse dos
coeficientes fenomenológicos distintos.

Habitualmente, la modificación de la actividad de agua en el medio externo es

la herramienta que utilizamos para controlar las operaciones de transferencia de
materia. En Deshidratación Osmótica (DO) utilizamos disoluciones hipertónicas
para promover la pérdida de agua, y en Secado por Aire Caliente (SAC)
controlamos la HR del aire. En ambos casos, el fenómeno que ocurre a nivel
celular es similar. En el caso de hidratación, se utilizan disoluciones hipotónicas
para conseguir que el tejido celular gane agua.
El término de diferencia de presión tiene un gran interés en la comprensión de
los fenómenos de transferencia de materia y de deformación-relajación, pero su
análisis ha sido habitualmente olvidado. En los próximos puntos analizaremos
diferentes situaciones donde la diferencia de presión puede jugar un papel
importante en el valor del flujo de masa. Con respecto al transporte de agua
desde el protoplasto hasta la disolución externa, puede considerarse el efecto
de la tensión de la membrana en la presión interna del protoplasto (Pi), la cual
causa que la diferencia de presiones resulte en un valor positivo (∆P = Pi – Pe).
Esta presión podría calcularse por medio de la ley de Kelvin (σ: tensión
superficial en la interfase fase líquida-membrana, dp: diámetro del protoplasto,
Φ: ángulo de contacto). ∆P = 4σ cosθ
dp Very often is possible to simplify cos
Muy a menudo es posible simplificar cosΦ = 1, con lo que resultaría: ∆P = 4σ
dp

16
 Utilizando la ecuación que relaciona el diámetro con el volumen de una esfera
podemos escribir:
1
4π σ
3
∆P = = 3,224σV −0,33
1 1
63 V 3
De modo que el flujo de agua sería igual a:

 1
 aiw  6V  3 
Jw = −L wCM RTln ( ) + V w σ  
 aew  π  
 

Teniendo en cuenta la definición de actividad de agua (aw = γwxw):

 γ i xi 
J w = − LwCM RTln ( wi ew ) + 3,224VwσV −0,33 
 γ wxw 

Placa de calentamiento/enfriamiento

17
Cinética del transporte de materia
MP: interfase
External
Phase

Fase
interna
Jw
Vi

VDP

VDP=12—Vi
7,00

5,25

W w (gw/gs )
3,50

dmW 1,75
JW = 25ºBrix-E1 25ºBrix-E2 35ºBrix-E1
Si ⋅ dt·Mrw 35ºBrix-E2 45ºBrix-E1 45ºBrix-E2

0,00
0 300 600 900 1200 1500 1800
t (s)

Deshidratación de protoplastos a 30º C (25, 35

y 45º Brix)

Protoplastos aislados
t = t0 t=t
Jw Jw

ρLP0
V0;P0;ρ ρLP(t)
V;P;ρ

V=
1 1
π d 3p dV = πd2p ddp A = π d2p
6 2

1 δV δx w 
Jw = (k x + k ) + Vk
A  δt 
1 w 2 1
δt

18
Protoplastos aislados
t = t0 t=t
Jw Jw

ρLP0
V0;P0;ρ ρLP(t)
V;P;ρ

a iw
Fuerza impulsora µ − µ = RTln ( e ) + Vw (P i − P e )
i
w
e
w
aw

 a iw 
Flujo de agua J w = L w RTln ( e ) + Vw (Pi − P e )
 aw 

CÁLCULO DE COEFICIENTES DE TRANSPORTE

 MODELO DIFUSIONAL (FICK): Fza. Impulsora = ∆ concentración

EXPERIENCIA 1 (n=4)
5,25

y = -130,56x + 0,9616
Jw·103 (mol/m2s)

R2 = 0,9749
3,5

Jw = −
Dw P
⋅
e RT
(
⋅ xwext − xwint )
1,75

CÁLCULO DE LA DIFUSIVIDAD POR

0
UNIDAD DE ESPESOR (Dw/e)
-0,0252 -0,0152 -0,0052 0,0048 0,0148
x wext-x wint

45º Brix-30º C

Dw /e (m·s-1)·105
30º C 40º C 50º C e ≈ 10 nm
2,95±0,06 5,1±0,2 7,8±0,3 (Salisbury y Ross, 1991)
25º Brix (Kramer y Boyer, 1995)
35º Brix 3,36±0,09 5,4±0,2 8,1±0,1 ↓
45º Brix 3,4±0,02 5,5±0,2 8,22±0,04 Dw = [10-10-10-12]
Dw = X—10-11

19
CÁLCULO DE COEFICIENTES DE TRANSPORTE

 TERMODINÁMICA DE LOS PROCESOS IRREVERSIBLES: Fza. Impulsora = ∆µw

EXPERIENCIA 1 (n=4)
5,1
y = 109,94x + 0,2711
R2 = 0,9703

Jw·103 (mol/m2s)
3,4

J w = Lw ⋅ RT∆ ln a w 1,7

CÁLCULO DEL COEFICIENTE

FENOMENOLÓGICO (Lw) 0
0,00 0,01 0,02 0,03
ln (awint/awext)

45º Brix-30º C

5
Lw (mol2J-1m-2s-1)·10 (Ferrando y Spiess,
30º C 40º C 50º C 2002)
25º Brix 4,18±0.03 6,9±0.3 10,1±0.5
35º Brix 4,64±0.01 7,1±0.2 10,16±0.09 Lw = [10-3-10-6]
45º Brix 4,6±0.2 7,1±0.1 10,11±0.07

CÁLCULO DE COEFICIENTES DE TRANSPORTE

 EVALUACIÓN DEL EFECTO DE LA Tª SOBRE LOS COEF. DE TRANSPORTE

-4,5 -8,75
y = -4482,5x + 9,066 y = -4021,1x + 3,263
R2 = 0,9989 R2 = 0,9979
-5,0 -9,25
Ln D w/e

Ln Lw

( )
-5,5 -9,75
D P
J ww ==−Lw w⋅ RT
⋅ ∆⋅lnxwa w− xw
ext int
e RT -10,25
-6,0
0,0030 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034
0,0030 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034
1/T (K-1)
1/T (K-1)

Ajuste de los resultados de Dw/e Ajuste de los resultados de Lw

a la ecuación de Arrhenius a la ecuación de Arrhenius

Ea = 37 kJ/mol Ea = 33 kJ/mol

Ea = [45-60 kJ/mol] → transporte a través de la bicapa lipídica

Ea < 20 kJ/mol → mayor transporte a través de canales proteicos
(Maurel, 1997; Ramahaleo et al., 1999; Oshima et al., 2000)

20
 CÉLULAS AISLADAS: DIFERENTES
ETAPAS EN EL PROCESO DE PÉRDIDA
DE AGUA

Células aisladas: Diferentes etapas en el proceso de

pérdida de agua. Diferentes fenómenos acoplados.
Jw
Jw

ρLP
V0;P0;ρ ρLP
V;P;ρ

F
B C Jw

Pi<Pe

Jw Jw

ρLP
V0;P0;ρ ρLP
V0;P0;ρ
B*
Turgor
Pi>Pe D
A

t=0 t = tfinal

21
DESHIDRATACIÓN OSMÓTICA DE UNA CÉLULA AISLADA DE
MANZANA EN UNA DISOLUCIÓN DE SACAROSA DE 35 ºBRIX
30 s 60 s 90 s 120 s

150 s 180 s 210 s 240 s

270 s 300 s 330 s 360 s

390 s 420 s 450 s 480 s

Células aisladas (unión plasmalema-pared celular)

1 dm w 1 dm
t=0 t=t Jw = =
Jw A dt A dt
Jw
dm δV δρ
= ρ LP + V LP
ρLP
V0;P0;ρ ρLP
V;P;ρ dt δt δt
xw0 xwt ρ LP = k1x w + k 2
F Volumen
i = interna i = interna
e = externa generado

Fenómenos de
Deformation-Relaxation
1 δV δx w 
Balance
Jw = (k x + k ) + Vk
A  δt 
de Materia 1 w 2 1
δt
Relacionado con
DRP and HDM
 ai 
Cinética del
transporte
J w = L w RTln ( ew ) + Vw (Pi − Pe )
 aw 

22
 FENÓMENOS QUE AFECTAN A LA PRESIÓN INTERNA
• Células turgentes (P>Patm)
• Acoplamiento del transporte de agua & deformación de la pared
celular.
1 δV δx w 
Balance de agua Jw = (k x + k ) + Vk
A  δt 
1 w 2 1
δt

 ai 
Cinética del transporte de agua J w = L w RTln ( ew ) + Vw (Pi − P e )
 aw 

Deformación viscoelástica de la pared celular.

Deformación viscoelástica de estructuras tridimensionales de
Relaciones fuerza- la matriz.
deformación δP  δV 
Caídas de presión en flujos HDM.
= F K M ; 
δt  δt 

DEFORMACIÓN VISCOELÁSTICA DE LA PARED CELULAR

Jw

CW; pared celular, p; plasmalema, t; tonoplasto

23
 AGRUPACIONES FUNCIONALES DE
CÉLULAS (clusters) & TEJIDO

DISOLUCIÓN OSMÓTICA ISGV

JHDM A
A

B IS IC
JW JHDM
B JW IS
IS

a b c

FS < FA ∆POD FS > FA

FR + S∆ ∆PPVOD
FR + S∆

CCGV
JHDM

d e

24
 DESHIDRATACIÓN DE TEJIDOS CELULARES:
CAMBIOS EN LA MATRIZ DEL ALIMENTO
Células
Puntos de
unión en las
Espacios paredes
intercelulares celulares

DESPUÉS DEL SECADO....

25
 Deshidratación y Cambios Estructurales
ew
IS IS IS
ew

ew

• Tejido Fresco • Tejido deshidratado (70 ºC, 2 h)

IS IS

IS: Espacio Intercelular

ew: agua evaporada

PERFILES ESTRUCTURALES Y POROSIDAD

Fig 1.Micrografías de perfiles estructurales de tejido tras 2 h a 70 ºC.

40
ε (%)

20
0
0 1 2 3 4 5 6 7
d (mm)
Fig 2. Porosidad vs. distancia a la interfase.

26
 MODELO GENERAL
1 δV δx 
Balance de agua Jw =  (k1x w + k 2 ) + Vk1 w 
A δt δt 

 ai 
Cinética de transporte de agua J w = L w RTln ( ew ) + Vw (Pi − P e )
 aw 
δP  δV 
Deformaciones viscoelásticas
(reversibles) = F K M ; 
δt  δt 
32 δV 4F
Flujos viscosos HDM Pe − Pi = =
(irreversibles) ρ 2LP D 2p δt πD 2p

Contribución al Mecanismos Equilibrio Fuerza impulsora Ecuación de velocidad

potencial químico
∆µ = RT ln(aj1/aj2) Difusión: cj1 = cj2 cj1 - cj2 Jj = -Dj (dcj/dz)
Una o dos fases 1.- gases ideales cj1 - cj2 ~ aw1/aw2 Lj = - (Dj ρM /RTz)
con transporte libre & disoluciones, ~ lnaj1 – lnaj2)
para todos los cerca del
componentes. equilibrio.
(P, T) constantes
∆µ = RT ln(aj1/aj2) Difusión aj1=aj2 lnaj1 – lnaj2 Jj = RTLj (lnaj1 – lnaj2)
Una o dos fses con 2.- Gases ideales
transporte libre o disoluciones
para todos los diluidas cerca del
componentes (P, T) equilibrio
constantes
∆µ = RT ln(aj1/aj2) Osmosis µ1 = µ2 µ1 − µ2 Jj = Lj (µ1 − µ2)
+ Vj (P1-P2) aj1=aj2
Dos fases con P1 = P2
limitación para los
solutos (interfase
semipermeable)

∆µ = RT ln(aj1/aj2) Acoplamiento de µ1 = µ2 µ1 − µ2 Jj = Lj (µ1 − µ2)

+ Vj (P1-P2) transferencia de aj1=aj2
Dos fases sin materia y P1 = P2
equilibrio mecánico fenómenos de
(grad. P ≠ 0) deformación-
relajación
∆µ = Vj (P1-P2) Mecanismo µ1 = µ2 µ1 − µ2 Jj = Lj (µ1 − µ2)
aj1=aj2 hidrodinámico P1 = P2 P1 - P2

27