Carituto HIDROCARBUROS AROMATICOS @OE® 6.1 Introduccion a los hidrocarbures aromaticos compyestos El término aromético se usa para refertse al benceno y a compuestos similares a ‘@romaticos — é] en cuanto a estructura y comportamiento quimico. El benceno, gH, es un com _ Cameos 2 © puesto cilieo que por lo comin se escibe como un hexgono con enlaces dobes perecencl bencene en genellos alternados, o on un eireulo dibujado en et centro de un hexsigon0, Ce “Sapanamionddavertie del hexagono representa unearbono con unhiégero uni a as | " Cc fF Oo i Oo rence # G2 a” No” > i H ‘Aunque el benceno y muchos otros compuestos arométicos se extraen del ma Joliente alquitrén de hulla, tienden a tener un olor fragante, de ahi el término aro- ‘éitico. Ciertos compuestos arométicos con grupos funcionales adicionales imparten las fragancias caracteristicas Ue gaulteria, canela, clavos, vainilla ¥ ro205. ° on i OCH cHScHCH (OH CH.CHOH no Ar moet O af O VY SN 4 ca S Cate CHCH=CH, =O Salicilato de metilo _-—-—Cinamaldehfdo. Engenol Vainillina 2feniletanol (guatteria) (canela) (clavos) (vainiia) (rosas) Los compuestos aromaticos, tanto naturales como sintéticos, tienen diversi aplicaciones, que incluyen usos com antisépticos, anestésicos locales, conser@@@ «.2 62 Benceno: estructura y enlaces | 157 dores de alimentos, componentes de gasolinas, colorantes, detergentes, plasticos y fibras sintéticas, analgésicos y otros farmacos. Benceno: estructura y enlaces A. Caracteristicas excepcionales del benceno L Estabilidad inesperada. Bl benceno es un compuesto excepcionalmente estable, como lo prueba su relativa resistencia a los cambios quimicos; no Sufre las reacciones de adicién que son tipicas de los alquenos, donde un doble enlace se convierte en un enlace sencillo. Por ejemplo, el ciclohexe- no reacciona de manera instantanea con una soluci6n relativamente diluida, de bromo en tetracloruro de carbono, decolordndola de inmediato al for- marse 1,2-dibromociclohexano. El benceno, con lo que parece ser el equi- valente de tres dobles enlaces, sorprendentemente no reacciona en absoluto con el bromo en estas cundiciunes. Br Ciclohezreno: O + Br/cc, —— Ch Br Benceno + Bry/CCl, —~ No hay reacci6n Para reaccionar con bromo, el benceno requiere un catalizador (FeBr,), y aun asf sufte sustiucidn ent vez de adicién, En las reacciones de sustitu- cin, se conserva la integridad del anillo beneénico —una prueba de su ex- traordinaria estabilidad. 4 H H 4 H Br on i HAH J # BrefeBry —~ + HBr KW KH HoT oH H H nH | H H H Producww de sustitucién Producto de adieion no se forma El benceno sutre ciertas reacciones de adicién, pero con miis dificultad de la que cabria esperar y, una vez més, con resultados sorprendentes. Por ejemplo, la hidrogenacién de ciclohexano es una reaccién exotérmica que desprende 28.6 kcal de energia por cada mol de ciclohexeno hidrogenado. EL 1,3-ciclohexadieno, con dos veces el niimero de enlaces dobles, produce casi el doble de energia al hidrogenarse, como seria de esperar. (CO]+ ta PLC) + calor RB kealimal) 2 WS S CO + 2H, ML. CO + calor (55.4 kcal/mol) 4 Sur158 | Cavtruu 6 Hidrocarburos aromaticos Siguiendo la misma légica, esperarfamos que el benceno, con lo que pare. ‘cen ser tres dobles enlaces carbono-carbono, produjera tres veces la ener. ‘gia que desprende el ciclohexeno al hidrogenarse, u 85.8 kcal/mol. Pero I hhidrogenacién del benceno produce 49.8 kcal/mol, incluso menos que la que produce el 1,3-ciclohexadieno. o wo Cd + aH + calor (49.8 keal/mol) Elbenceno contiene 36 kcal/mol, menos energia que la que se predice. Aes. energia de ta diferencia de energfa se le lama energia de resonancia. El benceno es resonancia 36 kcal/mol més estable de lo que se esperarfa. una medida del grado on elec wn comeven 9. _Longitudes de enlace carbono-carbono. Solo se conoce una forma de 12- resonancia dibromobenceno. Las estructuras siguientes representan el mismo com. puesto no obstante que, tal como estn escritas, los dtomos de bromo flanquean un enlace sencillo en un caso y un doble enlace en el otro. Br Bro A OO “Br Br Las mediciones fisicas muestran que todas las longitudes de enlace carbo- no-carbono del benceno son idénticas y de longitud intermedia entre los enlaces carbono-carbono sencillos y dobles normales. c—e cue c=c Enlaces sencillos Enlaces de beneeno _Dobles enlaces Let 140A 134 Como consecuencia, el benceno se suele representar como un hexiigono con un circulo dibujado en su interior en vez de con enlaces dobles y senci- os altenados, El circulo dentro del hexdgono es descriptivamente mas ‘exacto, y el modelo de enlaces sencillos y dobles alternados es mejor para In contabilidad de los electrones. B. Los enlaces del benceno 1. Imagen de hébrido de resonancia del benceno. El benceno se puede des- cribir con dos formas de resonancia (véase en la secci6n 5.4 una introduc- ci6na la resonancia). 7 SS }— | Formas de resonaneia del benceno S A formas de Las formas de resonaneia (indicadas con una flecha de doble punta) sirven resonancia para describir la deslocalizaci6n de electrones. Ellas mismas no existen en eructuras simbgicas, realidad. En vez de ello, as formas de resonancia son estructuras electron ieee ota pr bir ma sacr nas compe aes de los electrones y que sdlo en la posicién de los electrones, no de los étomos. En las dos formas de se uson pare deserbir resonancia del benceno, las posiciones de los dobles enlaces carvono-carbo- una molécula o ion real ‘no cambian, pero los atomos de carbono permanecen estacionarios.“promedio” de las formas de resonancia ue se uson para escribir una molécula 0 jon que no se puede describir por medio de una sola estructura 62 Benceno: estructuray enlaces | 159 Sin embargo, el benceno no alterna entre las dos estructuras de reso- nancia, ni unas moléculas de benceno tienen una forma y el resto la otra. La verdadera estructura del benceno es un promedio de las formas de reso- nancia que se llama hibrido de resonancia. Siempre que hay un doble en- lace en una representacién de resonancia, hay un enlace sencillo en la otra. Alsacar un promedio de ellas, se obtiene un hibrido de resonancia can seis, enlaces carbono-carbono idénticos, todos ellos de longitud intermedia en- tre los enlaces carbono-carbono dobles y sencillos, que por lo comtin se re- presentan por un circulo inscrito en un hexégono, (i cieadenenttons Deseribir el benceno usando dos formas de resonancia para represen- tar el hfbrido de resonancia es anélogo a describir una mula como un hibri- do de un caballo y un burro.* La mula no es un caballo parte del tiempo y un burro durante el resto, sino una criatura individual con caracteristicas de ambos. La analogia fracasa en cuanto a que los caballos y los burros existen en realidad, no asf las estructuras de resonancia que contribuyen al hibrido. Otra analogia, que describe un rinoceronte como un hibrido del Gragén y el unicornio, ambos ficticios, es mejor.t El rinoceronte es real, pero el dragén y el unicornio no lo son. 2. Imagen de orbitales moleculares del benceno. Una descripci6n de orbitales moleculares del benceno explica de manera més satisfactoria la estructura del hibrido de resonancia. Puesto que cada uno de los carbonos de las for- sas de resuianeia participa en ut doble enlace, y sabemus que ust doble est lace se compone de un enlace y un enlace , cada carbono debe poseer un orbital p (figura 6.1a). La tinica diferencia en las dos formas de resonancia est en cuales orbitales p se muestran traslapados (figura 6.1b). Sin embar- go, sinos pudiéramos poner en la posicién de un orbital p, encontrarfamos que los dos orbitales p adyacentes a ambos lados de nosotros serfan idénti- cos y equidistantes. En consecuencia, el orbital p se trastaparia necesaria e inevitablemente con ambos orbitales p adyacentes. Bsta es la situacién de los orbitales p del benceno. Existe un traslape continuo de los seis orbitales. alrededor del anillo en el hibrido de resonancia (figura 6.1¢). Esto explica el hecho de que todos los enlaces carbono-carbono del benceno sean equi valentes y de longitud intermedia entre la de un enlace sencillo y uno doble. C. Estructura del benceno—un resumen Los enuneiados sin6pticos que siguen describen el benceno, el padre de los com- puestos arométicos (véase la figura 6.1). 1. Laformula molecular es CoH 2. Los dtomos de carbono existen formando un anillo plano de seis miembros. con una nube de seis electrones 7 que se traslapan arriba y abajo del anillo. “Analogfa propuesta por G. W. Whelan, de Ia Universidad de Chicago, ‘tAnalogia propuesta por JD. Roberts de Instituto de Tecnologia de California.160 | Captruvo 6 Hidrocarburos aroméitieos FIGURA 6.1 Representacton de enlaces = del bentceno. (a) Cada earbono del anillo bencénico tiene un orbital p, Las lineas continuas representan enlaces 6. (b) Formas de resonaneia del benceno. (¢) Hibride de resonancia del benceno, donde se muestra el traslape continuo de orbitales p. La nube * total representa seis electrones con deslocalizacién por encimta,y por debajo de anillo.62 Benceno: estructuray enlaces | 161 3. Los seis carbonos son equivalentes. 4, Todas las longitudes de enlace carbono-carbono son equivalentes y de lon- gitud intermedia entre la de un enlace sencillo y uno doble, 5. Los seis hidrégenos son equivalentes. 6. Todos los carbonos son trigonales, con hibridacién sp’ y tienen dngulos de enlace de 120°. Una amplia variedad de estructuras se pueden clasificar como compuestos aro- miticos, y todas son més estables de lo que se habrfa predicho. Todas tienen carac- (eristicas estructurales parecidas a las del benceno: cfclicas, planas, orbital p en cada dtomo y 2, 6, 10, 14, 18, etc, electrones 7 (el benceno tiene seis; el naftaleno del ejemplo 6.1 tiene 10 y el antraceno del problema 6.1 tiene 14), los cuales estén deslocalizados por resonancia. EL benceno se representa ordinariamente con enlaces dobles y sencillos alterna- dos (formas de resonancia) 0 con un circulo en un hexcfgano (hibrido de resonancia). 3-0 Oo Formas de resonancia __Hfbrido de resonancia El cfrculo en el hexdgono representa con més claridad que todos los enlaces carbo- no-carbono son equivalentes y de longitud intermedia entre enlaces dobles y senci- los. La representacién de enlaces dobles y sencillos alternados es buena para evar la cuenta de los electrones y para escribir mecanismos de reaccién. Por esta razon, la usaremos a Io largo del texto. Sin embargo, no debemos olvidar que no hay enlaces dobles ni sencillos y que las formas de resonancia no existen siquiera; simplemente se usan para deseribir una estructura més compleja. En seguida se muestra una estructura clasica para el naftaleno, Dibuje el hibrido de resonancia y la imagen de enlaces 7. Solucién Al dibuiar el hfbrido de resonancia v la imagen de enlaces ~, observe que cada carbono del naftaleno participa en un doble enlace y, por tanto, tiene un orbital p. Dibuje el armazén. del naftaleno, ponga un orbital p en cada carbono y conecte los orbitales p en forma cont- | nua alrededor del anillo para obtener la imagen de enlaces. Para simplificar el dibujo de la imagen de enlaces, es mejor representar el naftaleno en forma vertical. El hibrido de reso- | naneia se debe mostrar con un circulo en cada anillo, como se hizo con el benceno. AX AA I CO wanaioo Alka resonancia enlaces162 | Cavtroio 6 Hidrocarburos aromaticos Problema 6.1 Acontinuacién se muestra una estructura cldsica para el antraceno. Dibuje el ht brido de resonancia y una imagen de enlaces 7. Co as GEEEONEXIONES 6.1 Cancer y carcinégenos ‘Muchos compuestos aromiiticos han sido seftalados co- ‘mo agentes causantes de edncer. Entre ellos hay espe- cies tanto naturales como sintéticas. El cincer es un término que induce temor en el cora- 26n de todo mundo. Si bien continuamos dominando las, infecciones bacterianas y virales y controlams las afec- clones cardiacas, el cdntcer permanece obstinadamente resistente a la curaciGn. Este mal se earacteriza por la proliferacién de células més alla de las necesidades nor- ‘males de crecimiento y reemplazo de un organismo, Existen muchos agentes naturales y del entomo, lama- dos en forma genérica carcinégenos, capaces de causar © estimular procesos cancerosos. Algunas de estas sus- tancias son inevitables, mientras que otras son cuestion También se pueden encontrar carcinégenos en! plantas, en forma destacada en el tabaco, que contiene itrosonomicotina y otras toxinas relacionadas. Se ha ‘demostrado que el humo del cigamillo contene mas de 4000 compuestos quimicos, entre ellos varios arométi-_ cos policiclicos como el benzo[alpireno. Estos son al: _gunos de los materiales carcindgenos més potentes que ‘se conocen, Por un extrafto capricho de la naturaleza, Jos arométicos poiefelicos se eonvierten en earcindge- nos durante el proceso natural de biotransformacién dentro del cuerpo; se oxidan a epéxidos, electréfilos | ‘que son atraidos alos anillos, cos en electronesy ni trogenados, del DNA y el RNA, nuestra memoria genét- ca. Las reacciones resultantes alteran la integriad del de la eleccién de un estilo de vida. eéidigo genético. o 9 ik ug nce, -£)- micron 0° ~O “OCH a I NH. Aflatoxina By ‘Agaritina Aunque tanto los fongos como las plantas pueden ser ‘uente de medicamentos henéfcos, otros producen com: Puestosarométicos que son potentes carcindgenos. Entre ‘estas sustancias quimicasestin la aflatoxina Dy y la agarit- na, que provienen ce hongos, y diversas toxinas del tabaco.. La aflatoxina B, es producida por un mobo, Aspergi- Aes flrs, que crece en cultivos tales como mata, chiles secos ycacahuates; es ala ver t6xica y carcinogénica, y a veces se encuentra en la mantequlla de cacahuate he- chaen casa, asfcomo en los alimentos bésicos de las na- cones en vias de desarrollo, [La agaritina se encuentra en hongos, incluso en los que son comestibles, Noes tan potente como la aflatoxi- 1a By, pero nadie queria consumir cantidades excesivas ‘para probar un argumento, ‘s1 cancer pulmonar ha sido inaiscutiblemente vineulado con el habito de fumar y es casi siempre mortal. Los cor xyuges e hijos de funadores también presentan una inck dencia superior a la normal de esta mortifera forma de ‘cancer cuando se exponen pasivamente al humo que ex- bala el fumador. NO | et oo N Nitrosonomicotina __Benzofa)pireno (Ge encuentra (producto del ‘en el tabaco) humo del tabaco)@EEEONEXIONESs 6.1 (CONT) Los hidrocarburos halogenados sintéticos también «gon carcin6genos potenciales. Esto ha concucido al con- | rolestricto 0 prohibicién total de algunos productos qué | micos industriales y agricolas. La unidad monomérica del © eloruro de potivnilo, el cloruro de vinilo, es un carciné | geno, al igual que el insecticida prohibido dieldrin y los. ‘compuestos aromticos que todavia se encuentran en. » transformadores eléctricos, los policlorobifenilos (PCB). ca OE) Cloruro de vinilo Dieldrin |__Existe mucha controversia en tomo a Jos limites se | guros de exposicién, por ejemplo en relaciin eon Ia cant “dad de una toxina o careinogeno que se puede consumir | sin peligro. EI Dr, Bruce Ames de la Universidad de Cali- “fornia en Berkeley, descubridor de una prueba de carci " nogenicidad que se usa ampliamente, es un bien defen- 63 Nomenclatura de compuestos aromiticos | 163. sor de la moderacién al evaluar sustancias quimicas. Hl ha documentado muchos carcinégenos naturales a los ‘cuales nos exponemos todos los das, en cantidades com- parables a los earcindgenos industriales, con pocos efec- tos observables. De hecho, muchas sustancias clasifica- das por la Environmental Protection Agency (Dependen- ‘cia para la Proteccién del Medio Ambiente) de Estarlos Unidos como carcinégenos no causan cdncer de forma Xe eres a x Xx poor tenes X=CloH Bifenilos policlorados PCB directa; pueden ser precursores, estimuladores 0 espe- ies que cooperan, de acuerdo con las cireunstancias y con otras sustancias quimicas, para iniciar el proceso de crecimiento canceroso. Se trata de un debate que conti- mia ¥ que requiere que los ciudadanos estén cientifica- ‘mente miormados. QE 6.3 Nomenclatura de compuestos aromaticos A. Sistemas anulares de hidrocarburos aromaticos El benceno, CgHg, es el anillo aromatico mas comuin. Existen diversos hidrocarbu- ros aromaticos de anillos fusionados, de los cuales el naftaleno, el antraceno y el fenantreno son los mas comunes, El sistema de numeracién que se muestra se usa para designar derivados de estos tres compuestos. O 10 toc’: Naftaleno ow JX, CH): = Benceno Antraceno. Fenantreno Dibuje todos los isémeros de posicién en los cuales un bromo puede reemplazar un hidrdgeno en el (a) naftaleno, (b) antraceno y (¢) fenantreno. No repita es- ‘tructuras. Ahora escriba la formula molecular de cada compuesto. | Problema 6.2164 | Cavireio 6 Hidrocarburos aromaticos B. Bencenos monosustituidos Los bencenos monosustituidos se designan como derivados del benceno. 5.6 3 oo Nitrobenceno _Clorobenceno_—Btilbenceno Siempre se han usado nombres comunes para ciertos derivados del std ecto, os cuales siguen siendo aceptables. i CH oH COM s$5558 C. Bencenos disustituidos Para dar nombre a un benceno disustituido, se deben identificar ambos grupos ¥ sus posiciones relativas. Todo benceno disustituido tiene tres isémeros de post cién, como se ilustra con los xilenos (dimetilbencenos que se usan en la gasolina de alto octano). Silos grupos est4n adyacentes, en una relaci6n 1,2, se les Iara or- to (0); Sila relaciGn es 1,3, meta (mm); ¥sies 1,4, para (p). CHy CHs om a, . sosiaoe uate 1,2-dimetilbencono 1,8-dimotilbonceno Cuando dos sustituyentes son distintos, se ponen ordinariamente en orden alfa ético. Si el compuesto es un derivado de un benceno monosustituido que se desig- nna con un nombre comin aceptado, se le puede dar nombre como tal. CH,6.3 Nomenclatura de compuestos arométicos | 165 a COM CH : : “NO, a o-bromoclorobenceno ‘écido mnitrobenzoico P-clorotolueno Los sustituyentes que estén en el nitrégeno de la anilina se designan con una N. NH, NE NHCHy HCH, OOo" Oo a, Dé nombre a los compuestos siguientes: cl OH NO, (@) (b)| © Br CRs Solucién (a) Hay dos sustituyentes en una relacién 1,2, u orto; ambos se designan con prefijos. ‘ocloronitrobenceno, 0 L-cloro2-nitrobenceno (b) Cubra el bromo con el dedo y veré hidroxibenceno, que comiinmente se conoce co- 'mo fenol Los dos grupos son meta (1,3). ‘m-bromofenol, 0 ‘S+bromofenol (©) Sise reemplazaran los grupos metilo, etilo y propilo por hidrégenos, el compuesto seria anilina. Este compuceto ee anilina con un grupo propilo para (0 4) y com gre ‘os etilo y metilo N sustituidos, NectiN-metil-{-propilanilina166 | Castro 6 Hidrocarburos arométicos Problema 6.5 Cita D. Bencenos polisustituidos Cuando hay més de dos grupos en un anillo beneénico, se deben numerar sus Posi. ciones. Las designaciones orto, meta y para no son aceptables. Si uno de los grupos se asocia con un nombre comin, la molécula se puede nombrar como un derivado del Compuesto monosustituide, numerando a partir del grupo que se designa rn ol nombre comtin, Br on Oly ON NOz Z Sbromos nitrotolueno Dé nombre a los bencenos polisustituidos siguientes: HH N(CHa), CL. cl @) =o © @ cr ‘CHCHs ch ca Br ~ Br a E. Compuestos aromaticos designados por prefijos En ocasiones, los sustituyentes de un anillo aromético son demasiado complejos para designarlos de forma conveniente con un prefijo. En estos casos, el anillo aro- mético se nombra con un prefijo; fenil-y bencil- son de uso comin, Fen En los ejemplos siguientes, la cadena de carbono més larga se usa como base del nombre, y la porcion aromitica se identifica como un sustituyente de la cadena. CHs I CH,CCH,C= CCH3 HO ron ‘o-bencilfenot ‘2buteno 2hexino63 Nomenclatura de compuestos aromiticos | 167 FEETEIEY | Dé nombre al compuesto siguiente: BrCHyC= CH— CH=CH) Solucién C7 yy cl NO2z 1. Lacadena més larga tiene cinco carbonos: penta, 2. Hay dos dobles enlaces: pentadieno. 3. La cadena se numera para asignar a los dobles enlaces los niimeros més bajos posi- bles: 1,3-pentadieno. 4. ‘Todos los dems sustituyentes se designan con prefijas. Hay un bromo en el earbo- no By un grupo 3 cloro 4 nitrofenil en el carbone 4. El nombre completo es S:bromo-4-(3-cloro-4.nitrofenil)-1,3-pentadieno blema 6.6 arométicas y no arométicas, compuestas por cinco a carbonos. Es importante que estos compuestos se yy uniforme el pistén y hacer girar las ruedas. La naturaleza de os hidrocarburos de la gasolina e3 ortante; se deben vaporizar con facilidad, pero no de- pen ser tan volatiles que hiervan y se escapen del tanque gasolina. Los componentes de mayor peso molecular os de ebullicién més altos) en el verano y los corn- entes de peso molecular més bajo (puntos de ebulli- jon més bajos; més fécil vaporizacién) en el inviemo Joran elrendimiento dela gasolina. CHaCHCH CH fae = CHCHy @ CH ) CHE Dé nombre alos conipuestos siguientes: portante cémo arde un combustible? Un pistén que est al final de su ciclo de compresién en un eilindro de mo- tor no responde bien a una explosién repentina de la ga- solina. Las explosiones violentas, en especial las que son ‘contrarias a la sineronizaci6n del motor, empujan el pis- 16n a través del ciindro de manera incontrolable, produ- ciendo detonaciones y golpeteo de chispa, dafios al rotor y transferencia ineficiente de energia. Una buena, sgasolina arde en forma controlada sin detonaciones. Los idrocarburos de cadena ramificada,cicicos, no satura- dos, y especialmente os aromaticos, arden con suavidaal y tiene propiedades antidetonantes. Se usan indices de ‘octano para describir el rendimiento de las gasolinas. Cuando se ide6 por primera ver. la escala, se asigné al ‘isooctano, (CHs)CCH,CH(CH,),, un aleano ramificado notable por sus cualidades antidetonantes, un indice de ‘octano de 100. Al heptano, un aleano de cadena lines! que es un combustible automovilistico deficient, se le168 | Carirvi0 6 Hidrocarburos aromiticos @EEEONEXIONES 6.2 (CON asigné cero, A una gasolina qué are como una mezela de 90% de isooctano y 10% ce heptano se le asigna un indice de octano de 90, ya sea determinado por el indice de acta no de investigncién (RON: research octane ramber; con- ‘clones de laboratorio) 0 el indice de octano de motor ‘QION: motor octane number, condiciones de camino); et _nimero que se exhibe en una bomba de gasolina es por lo comin el promedio de los dos. En la tabla 6.1 se muestran Jos indices de octano de algunos hidrocarburos. En 1985, indice de octano de investigaciOn para la gasolina rior ‘mal era 72,978 para la gasolina de primera. 10s indices de ‘abit de igo a diez caxbonos Se transtomnan et ‘ponentes de gasolina de mas alto octano, En ha so cn, ls leans no ramifieados, com el octano 4 octane = =19) se eonvierten en hidrocarburas dena. ramificada como el isooctano (indice de oct 100). En Ja aromiatizaciin, los alcanos saturados co heptano (indice de octano — 0) se ciclan y deshidro para formar compuestos arométicos con el mismo ni PO(CH,CH,); aa gasolina puede prodicir un incre TABLA 6.1. ¢ Indices de octano de investigaci6n para moléculas de Nidrocarburos eS Selon TS 4 Hidrocarburo RON CHCHLCs 7 ‘CHs(CH2)4CHy, 25 ‘CHy(CHa)gCHs =19 (CHly(CH,),CH = CHC, 8. ae CHyCHCH,CH:CHCHs 6 a O coctano aleanzaron un mdximo en 1968 con la normal en © ‘My lade primera en 100, Desde entonces ala fecha éstos ‘han disminuido, conforme se ha vuelto més importante la ‘conservaein del combustible en los antoméviles "Se uiiizan dos métodos de refineria genersles para inerementar Ia eantidad de gasolina que se puede obte- net del petréleo crudo, Las molécalas dé hidrocarburos ‘que son demasiado grandes para satisfacer los requisitos: {e la gasolina (mis de 10 carbcnios) se someten a una pi- rflisis (escomposicion o *cracking") térmica 0 eatalft- ca para convertifis eh moléentas del orden de C Cy Las moléculas eon mienos de cinco carbonos se combi- ‘na para producit hidrocarbaros.con cinco a diez earbo- ‘noS en un proceso llamado algutlacton. "Existen también dos procesos generales de refinacién ‘para mejorar Ia calidad de la gasolina gue se obtiene del ‘petrdleo. Ambos se pueden cesiicar como reformacin, puesto que, en carla uno de ellos, las noléculas de idro- ble arde en ‘con violencia y causar detonaciones y golpeteo de ch ‘nan eas! por completo el mercado actual. Con el propésite de mantener altos indices de oct especial benceno, xileno y tolueno (BXT). Los c tos oxigenados también son mejoradores eficaces indice de octano; a continuacién se muestran unos ci tos delos que'se usan en Ia actualidad.64 Sustituctén electrofiica arométiea | 169 INEXIONES 6.2 (CONT.) @SE 6.4 sustitucion electrofilica aromatica Hemos visto que los compuestos aromaticos son excepcionalmente estables y, en consecuencia, son relativamente resistentes al cambio quimico. Esta estabilidad tiene que ver con las peculiares caracteristicas electronicas y de enlaces del bence- no y los compuestos aromaticos descritas en la seccién 6.2. Cuando estos com- ‘Puestos participan en reacciones orgénicas, tienden a conservar su cardcter aromatico, es decir, la estructura electronica del anillo bencénico. Las reacciones de adicidn trastomarian esta estructura elec duica; al enlazarse dvomos 0 grupos al anillo, se destruirian enlaces 1. Las reacciones de sustitucién, en cambio, preser- van la integridad del anillo bencénico y el patron singularmente estable de enlaces ‘a permanece intacto, La sustituci6n electrofilica aromatica es la reaccién caracteristica del benceno y sus derivados. A causa de sus nubes 7 ricas en electrones, el anillo bencénico atrae especies deficientes en electrones, es decir, electréfilos. En el curso de la reacci6n, el electrofilo reemplaza un hidrégeno del anillo; el patrén de enlaces 7 se conserva. Estas reacciones se presentarén siguiendo el método que hemos establecido: @) un reoumen de reacciones, (2) los mecanismos de reacciGn y (8) ult 1uétUdo pte ra determinar la orientacién de sustitucién. A. Sustitucién electrofilica aromatica: la reacci6n Las reaceiones de sustitucién electrofilica aromética son basicamente muy senci- las —un hidrégeno unido a un anillo bencénico se reemplaza por otro grupo o ato- ‘mo, como se ilustra en la figura 6.2—. Adviértase la facilidad con que se puede visualizar la reaccién. El anillo permanece intacto; no cambia. Algo queda unido al anillo en lugar de un hidrégeno. Los grupos nuevos pueden ser cloro, bromo, gru- os alquulo, grupos acilo, grupo nitro y el grupo Acido sulfénico. Escriba ecuaciones para ilustrar las reacciones siguientes: (a) benceno y 2-cloropropano con catalizador de tricloruro de aluminio (b) _p-dibromobenceno con dcidos nitrico y sulfiirico concentrados170 | Cavireno 6 Hidrocarburos aromaticos Problema 6.7 FIGURA 6.2 Reacciones de sustitucién electrofica aromética. ‘Solucién (a) En las reacciones de alquilacién y acilacién, el carbono al que est4 unido el clorg reemplaza el hidrdgeno del anillo bencénico. Todo lo que esté unidoaese carbono lg acompafia, excepto el cloro, el cual se aparea con el hidrégeno reemplazado para formar HCI como producto colateral. Cowen a CHCHCHy a ] + wer x (o) Estos écidos concentrados producen el grupo nitro (NO;) como electréfilo. Se obtie. ne el mismo producto, no importa cual hidrégeno se sustituya. NOz ots BB KP roto 1,804 con los reactivos siguientes, Todas las reacciones son de sustituci6n ele aromética: (a) Cla, FeCly (b) Bry, FeBry; (¢) CHyCH2Cl, AlCl; (4) CH AlCly; Ce) HNOs, HpSO4; (£) HySOx- f oo Bre] FeBry 4 Na RCL FeCk~ NC O 3 SO3H HySOq RCCL = CO wo 901 iveclectrafilo expecie defciente en clotrones que acepta ectrones de nuclestiios ‘en una reaccién quimica, los electrfilos ton dcidos de Lewis 6.4 Sustitucién electrofitica aromatic | 1771 B. Sustitucién electrofilica aromatica: el mecanismo Esta es la ecuacién general que ilustra la sustituci6n electrofilica aromética. Un hidré- geno del anillo bencénico se reemplaza por otro grupo, que se representa como E. a 2 CY] spn Sains 7 Al considerar el mecanismo de sustitucién electrofilica aromética, es necesa- rio recordar que el benceno es una entidad relativamente estable y resistente al cambio quimico; posee una nube 7 rica en electrones arriba y abajo del anillo. Pa- ra que el benceno reaccione, se debe exponer a una especie lo suficientemente reactiva como para atraer electrones de esta nube 7. Esta especie es el electrofi- Jo, y se forma por la interaccién entre el reactivo y el catalizador, como se ilustra en la tabla 0.2. E—A+catalizador ——- E+ Blectrofilo Una vez formado, el electr6filo con carga positiva es atraido rapidamente a la nube r de electrones; acepta dos electrones del sistema y se enlaza a uno de los carbonos; el resultado es un intermediario carbocatiénico. 7 HUE Cpt 2 Carbocation La aromaticidad del benceno ha sido perturbada momentaneamente. Sin embargo, el carbocation que se forma es alilico y estabilizado por resonancia (seccién 5.4). Se pueden usar estructuras de resonancia para ilustrar esta influencia estabilizado- ra. El movimiento de pares de electrones de los dobles enlaces al carbocatién ge- nera las tres formas de resonancia. EH ELH ELH =< ™< x C J QJ “CI Estructuras de resonancia S Aunque se trata de un carbocatién relativamente estable, lo es en mucho menor grado que el anillo bencénico original. Cuando el ion hidrdgeno sale y los dos electro- nes restantes reconstituyen el anillo continuo de electrones deslocalizados, se rege- nera la estructura aromatica del benceno y la reaccién de sustitucién se completa. HOE RE cof NF La tendencia a restaurar el anillo aromético estable es la raz6n principal de que ocurra sustitucifn en vez de adici6n; la adicién destruirfa el anillo.172| Carmi 6 Hidrocarburos aromticos TABLA 6.2 ¢ _Reacciones de sustituci6n el aromética Hidrocarburo Producto cromatico__Reactivo Catalizador Electréfilo Producto secundaric Halogenacion u a 1 I Oo ck FeoFech cI" oO Hel H Br I I 2 oO Bo FeoFeBry Br } ae S Alquilaci6n o acilacion de Friedel-Crafts H R I a R-cl AIC Rt oO HOL t i i i £ 2 RC—CI_ AIC RC Ha LI Nitracion H NO, I ! 4 a HINO3 H,S0; NO." J 1:0, SS Sulfonacion H fou A + A 1,80, H, Oo $0, son CJ xe El mecanismo de sustitucién electrofilica aromética se puede resumir como sigue: Generacién del electréfilo:, EB — A + catalizador Ete a H = E Lk Sustitucién en dos pasos: {( S} E'-(} = )+Ha 2 2 ee Carboeation En las secciones siguientes, este mecanismo general se aplica a las reacciones & pecificas que estamos analizando.Problema 6.8 644 Sustitucién electrofticaaromatica | 173. 1. Halogenacién. La ecuacién general de reaccién siguiente ilustra la clora- cién o bromacién del benceno y sus derivados. El flior es demasiado reactivo y el yodo demasiado poco reactivo para participar en sustitucidn electrofilica aro- matica. HW A i 2 a + oh. |+HX X=CLBr S S El electréfilo, un ion haldgeno positivo, se forma a partir de la reaccién del haloge- nuro de hierro (IID) y el halégeno. Puesto que el étomo de hierro no tiene un octeto de electrones, el halogenuro de hierro (Iff) es un Acido de Lewis; extrae un ion halo- genuro de la molécula de halégeno para completar la capa externa del hierro y deja un electrofilo de halégeno positivo. El electrofilo es fuertemente atrafdo al anillo bencénico rico en electrones, y se enlaza usando un par de electrones de la nube wr para formar el intermediario carbocatiGnico antes descrito. La pérdida de un ion hi- ‘drogeno vuelve a formar el anullo bencénico y el producto, un halobenceno. Generacién det electrafito: H iH oa ane O-% “ys Comey El FeX; es un auténtico catalizador; participa en la reaceién para generar el electréfilo y FeX,~, pero se regenera cuando el FeX,~ reacciona con el ion hidrége- no que sale, FeXy+Ht —~ FeXs+HX Escriba el mecanismo de bromaci6n del benceno con Br,/FeBrs, mostrando la ge- neraci6n del electréfilo y la sustitucién en dos pasos. 2. Alquilacién y acilacién: la reaccién de Friedel-Crafts. Se suele hacer re- ferencia a la alquilacién y acilacién de compuestos orgénicos como reaccién de Friedel-Crafts, en honor a Charles Friedel (francés) y James Craft (estadouniden- sse), quienes descubrieron la reaccién en 1877. Como ejemplo, examinemos la reac- cién del benceno con el 2-cloropropano, i arene IL sncucn, 2 (+ Oe cng C3 + wet Aligual que el FeCl, el tricloruro de aluminio es un Acido de Lewis, Para completar ‘su octeto, el aluminio extrae un ion cloruro del 2-cloropropano. El carbocatién resul-174 | Cartrevo 6 Hidrocarburos arométjcos tante se enlaza al anillo bencénico. La pérdida del ion hidrogeno forma de nuevo ¢ anillo bencénico y genera el producto final. El catalizador se regenera conforme el ion hidrégeno reacciona con uno de los eloruros del AICI,” para formar HCly AICly. Alquitacisn: Generacion Att etcorit eg CH, sd _ a Gic, SHER, istitucién I 7 are O +cucH, — (7) M8 ( +n + arc, 3. Nitracién, H No, Jima 2% C5 os La nitraci6n sigue el mismo patrén que hemos observado. Primero, se genera el electréfilo, un ion nitronio, a partir de la reaccién de écido nitrico con écido sulfi- rico, El {on nitronio positive ataca el anillo beneénico, y la sustitucién en dos pasos tiene lugar como en los casos anteriores. Generacion HO —NO, + H*HSO, —— H,0 + NO.* HSO” del electrofilo: HNO» No: sean, Cho, — OY Cena, 4. Sulfonacién. La reaccién de benceno con Acido sulfitrico concentrado pro- duce dcido bencensulfénico. aH SOjH Cem — Come64 Sustitueién electrofiica aromética | 175 El mecanismo implica la generaci6n del electrfilo seguida de sustitucién en dos pasos, como hemos visto antes. Generactin det clectréfito: 2H,80, —— SO,H FSO, + HO ¥ H_ SoH som Sustitucion a) + E ieee C)+don — © Hor (5) + uso, Escriba el mecanismo de sustitucién electrofilica aromatica de 1,4-dimetilben- ceno con H,SO,, mostrando la generacién del electréfilo y la sustitucién en dos pasos. C. Orientacién de la sustitucién 1. Efectos orientadores. Puesto que el benceno es una molécula simétrica, la sustitucién electrofilica da un solo producto de sustituci6n, no importa cual de los seis hidrégenos se reemplace. Sin embargo, casi ninguno de los derivados de ben- ceno es simétrico, y ordinariamente es posible tener mas de un isémero de sustitu- cién. Por ejemplo, la nitracién de clorobenceno puede dar tres isémeros de posici6n de cloronitrobenceno. a a a a NOs }+Hno, 28% F } 0: (Os onto Meta Para (mucho) (rastros) (mucho) Se forman los is6meros orto y para con exclusi6n casi completa del producto meta. 2Qué es lo que determina la orientacién de la sustitucién, y cémo se hace para predecir los productos predominantes? El dtomo 0 grupo que ya esta presente en el anillo bencénico dirige la orientacién de sustitucién det electréfilo que Wega. Por ejemplo, en la nitracién de clorobenceno, el cloro dirige al grupo nitro princi- palmente a las posiciones orto y para. En cambio, en la cloracién de nitrobenceno el grupo nitro dirige el cloro que se acerca en forma casi exclusiva a la posicién meta, NO, NO, Casa “eh Meta Los grupos presentes en el anillo bencénico dirigen los electréfilos que se acer- can ya sea a las posiciones orto y para 0 a la posicin meta. La tabla 6.3 presenta una lista de orientadores orto-para y orientadores meta.