Minerales 2015, 5,117-132; doi:10.

3390/min5020117
ACCESO ABIERTO

minerales
ISSN 2075-163X
www.mdpi.com/journal/minerals
artículo

Distribución Y Mecanismo De Sustitución De Ge en una

Esfalerita Ge-(Fe)
Nigel J. Cocinero 1, Barbara Etschmann 1,2,3, Cristiana L. Ciobanu 1, Kalotina Geraki 4,
Daryl L. Howard 5, Timothy Williams 6, Nick Rae 2,5, Allan Pring 3,7, Guorong Chen 8,
Bernt Johannessen 5 y Joël Brugger 2,3,*

1
Escuela de ingeniería química, universidad de Adelaide, Adelaide, SA 5005, Australia; Correos
electrónicos: nigel.cook@adelaide.edu.au (N.J.C.); barbara.etschmann@monash.edu (B.E.);
cristiana.ciobanu@adelaide.edu.au (C.L.C.)
2
School of Geosciences, Monash University, Clayton, VIC 3800, Australia;
Correo electrónico: nicholas.rae@synchrotron.org.au
3
South Australian Museum, North Terrace, Adelaida, SA 5000, Australia; Correo electrónico:
allan.pring@flinders.edu.au
4
Diamond Light Source, Harwell Science and Innovation Campus, Didcot, Oxon OX11 0QX, Reino
Unido; Correo electrónico: Tina.Geraki@diamond.ac.uk
5
Australian Synchrotron, 800 Blackburn Rd., Clayton, VIC 3168, Australia;
Correos electrónicos: Daryl.Howard@synchrotron.org.au (D.L.H.); bernt.j@synchrotron.org.au
(B.J.)
6
The Monash Centre for Electron Microscopy, Monash University, Clayton, VIC 3800, Australia;
Correo electrónico: Timothy.williams@monash.edu (T.W.)
7
Escuela de ciencias químicas y físicas, universidad de Flinders, caja 2100 de GPO, Adelaida, SA
5000, Australia
8
Laboratorio clave para materiales ultrafinas del Ministerio de Educación, Escuela de Ciencia de
Materiales y
Ingeniería, Universidad de Ciencia y Tecnología de China Oriental, Shanghai 200237, China;
Correo electrónico: grchen@ecust.edu.cn (G.C.)

* Autor al que debe dirigirse la correspondencia; Correo electrónico: joel.brugger@monash.edu;

Tel.: +61-3-9905-4898; Fax: +61-3-9905-4903.

Editor Académico: Mostafa Fayek

Recibido: 3 febrero 2015 / Aprobado: 16 marzo 2015 / Publicado: 24 marzo 2015

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Resumen: El mecanismo de distribución y sustitución de Ge en la esfalerita ge-rica del

yacimiento tres marías Zn, México, se estudió utilizando una combinación de técnicas a
escalas μm- a atómicas. El mapeo de oligoelementos por espectrometría de masas acoplada
inductivamente acoplado por láser muestra que Ge está enriquecido en las mismas bandas
que el Fe, y que la esfalerita rica en Ge también contiene niveles medibles de varios otros
elementos menores, incluidos As, Pb y Tl. La heterogeneidad de micronesca a nanoescala
en la muestra, tanto textural como compositiva, se revela mediante la investigación
utilizando microscopía electrónica de barrido de haz de iones enfocado (FIB-SEM)
combinada con el mapeo de fluorescencia de rayos X sincrotrón y las imágenes de
microscopía electrónica de transmisión de alta resolución de muestras preparadas por FIB.
Los resultados muestran que ge se incorpora preferentemente dentro de la esfalerita rica en
Fe con una complejidad textural más fina que la del microbio utilizado para las mediciones
de absorción de rayos X cerca de la estructura del borde (XANES). Tal heterogeneidad,
expresada como intercrecimientos entre la esfalerita 3C y la wurtzita 2H en zonas [110],
podría ser el resultado de un proceso de crecimiento primario, o alternativamente,
cristalización de polietapa, en la que la esfalerita temprana rica en Fe-Ge es parcialmente
reemplazada por wurtzita Fe-Ge-pobre. La proyección de imagen de la FIB-SEM demuestra
la evidencia para el reemplazo que apoya este último. La transformación de la esfalerita en
wurtzita es promovida por (111)* defectos de hermanamiento o escala de celosía, lo que
lleva a una muestra heterogénea de ZnS, en la que el componente dominante, la esfalerita,
puede albergar hasta ~20% de wurtzita. Los espectros Ge K-edge XANES para esta esfalerita
son idénticos a los de los estándares germanita y argyrodita y los vidrios sintéticos de
calcogenuro GeS2 y GeSe2,lo que indica que el Ge existe formalmente en la forma
tetravalente en esta esfalerita. Los espectros XANESde borde K de Fe para la misma muestra
indican que el Fe está presente principalmente como Fe2+,y los espectros XANES del borde
K de Cu son característicos deCu+. Puesto que no hay evidencia para la substitución acoplada
que implica un elemento monovalente, proponemos que Ge4+ substituya para (Zn2+,Fe2+)con
las vacantes en la estructura para compensar el equilibrio de lacarga. Este estudio muestra la
utilidad de la radiación sincrotrón combinada con el microanálisis de haz de electrones en la
investigación de concentraciones de bajo nivel de metales menores en sulfuros comunes.

Palabras llave: radiación sincrotrón; Espectroscopia XANES (Ge; Fe; Cu K-bordes); esfalerita;
germanio; estado de oxidación

1. Introducción

El consumo de germanio para su uso en diodos emisores de luz, sistemas de fibra óptica, y células
solares terrestres y de satélite, ha aumentado significativamente en los últimos años, destacando la
necesidad de garantizar un suministro futuro adecuado de germanio. Actualmente, germanio se extrae
comercialmente de algunas costuras de carbón ge-rico y de concentrados de zinc de algunas operaciones
mineras de Zn-Pb, en el que Ge se aloja dentro de la esfalerita mineral sulfuro común (ZnS) [1,2].
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Germanio se enriquece particularmente en relativamente Fe-pobre esfalerita de Mississippi Valle-tipo

(MVT) depósitos formados a temperaturas relativamente bajas [2].
El mecanismo por el cual Ge es sustituido en la red cristalina de esfalerita ha sido durante mucho
tiempo objeto de debate. Algunos autores (por ejemplo, [3–5]) han favorecido la incorporación de Ge4+
en la estructura de la esfalerita, lo que implica sustitución acoplada o vacantes para lograr una
compensación de carga. Por ejemplo, [5,6] invocar la 3Zn2+ ↔ Ge4+ + 2Ag+ sustitución para la
incorporación de Ge (hasta 1200 ppm) en ag-rica (máximo 1000 ppm) esfalerita de un depósito de tipo
veta francés, basado en una correlación gruesa entre Ge y Ag. En contraste, [6,7] no encontró correlación
significativa entre Ge y otros elementos en la esfalerita de diferentes depósitos minerales de metales
básicos que contienen decenas a cientos de ppm Ge, y sugirió que Ge podría sustituirse directamente
como Ge2 + por Zn2 + o, alternativamente, el mecanismo de sustitución implica Ge4 +,pero con vacantes
para mantener elequilibrio de carga.
Comprender el estado de oxidación de Ge en la esfalerita natural es fundamental para modelar los
mecanismos de sustitución de elementos. Utilizamos la micro-espectroscopia de la estructura cercana-
borde de la absorción de la radiografía (XANES) para investigar el estado de la oxidación del Ge en una
esfalerita relativamente Ge-rica (PPM ~1000); concentraciones más altas de hasta ~ 3000 ppm sólo se
conocen a partir de un número limitado de ocurrencias en todo el mundo [8]. Estudiamos pedazos cm-
tamaño de mineral de la esfalerita del depósito de Tres Marias Zn, México [9]. En este material, las
concentraciones de Ge se correlacionan positivamente con el contenido de Fe. Esto nos presenta la
oportunidad de investigar también el estado de oxidación del Fe en la esfalerita sustituida. Aunque el Fe
se considere normalmente ocurrir solamente como Fe2+ en esfalerita (e.g., [10,11]), apuntamos
establecer si esta suposición es también verdad para la esfalerita Ge-rica, o si hay cualquier evidencia de
la presencia de Fe3+. 2. Descripción de la muestra

2.1. Macro- a μm-Escala

La muestra comprende esfalerita masiva con un aspecto característico de hoja, lo que posiblemente
sugiere la co-presencia de wurtzita a la escala más pequeña, como en otros especímenes considerados
que consisten solo en esfalerita (Pring et al. resultados inéditos). Los estudios de difracción de rayos X
en polvo mostraron que la muestra consiste en un intercrecimiento a escala fina de esfalerita y wurtzita-
2H, con una proporción de los dos minerales que oscila entre 10:1 y 4:1. Dos áreas composicionalmente
distintas (Fe-rico y Fe-pobre) se reconocen en la superficie de nuestra montura pulida. Un límite desigual
separa las dos áreas (Figura 1f en [6]). La esfalerita rica en Fe consiste en cuchillas alineadas, típicamente
de 50-200 μm delongitud, y con características irregulares a laminares similares a rejillas dentro de
algunas cuchillas que son distintas en la luz reflejada o en imágenes de electrones retroparcidos. La
Figura 3a en [9] muestra una imagen de electrones retroparcidos con texturas "delicadas laminares a
dendríticas" idénticas a las descritas aquí. La esfalerita fe-pobre tiene el mismo aspecto general, pero es
distinta por tener una porosidad marcadamente mayor a lo largo de las cuchillas individuales.
Sonda de electrones publicada (EPMA) y masa de plasma acoplada inductivamente acoplado por láser
Los análisis puntuales de espectrometría (LA-ICP-MS) de la misma espécimen de mano [6] dieron
contenido de Fe de
3,14% en peso [(Zn0,95Fe0,05)S]y 8,72% en peso [(Zn0,85Fe0,15)S]en la esfalerita de baja y alta Fe,
respectivamente. Germanio se enriquece en el área rica en Fe de la montura pulida. Las concentraciones
medias de Ge, medidas por LA-ICP-MS, son 252 y 1081 ppm en las áreas pobres en FE y Ricas en Fe,
respectivamente. Las concentraciones de cadmio son de ~ 5000 ppm en ambas áreas. Otros elementos
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presentes en concentraciones significativas (datos de LA-ICP-MS) son As (medias de 572 y 434 ppm en
zonas ricas en Ge-Fe y Ge-Fe-pobres, respectivamente), Pb (1349 y 3090 ppm) y Tl (158 y 53 ppm). Las
concentraciones de plata y Cu son de unas pocas ppm y unas pocas decenas de ppm, respectivamente.
La concentración de galio es de ~ 25 ppm en la esfalerita pobre en Fe, pero un orden de magnitud menor
en el área rica en Fe.
Se obtuvieron mapas de oligoelementos LA-ICP-MS a través del límite entre las dos áreas
composicionalmente distintas para caracterizar aún más el material. Los procedimientos analíticos y las
condiciones de funcionamiento siguen [12], utilizando la matriz de sulfuro Mass-1 [13] como material
de referencia, y Zn como el estándar interno. Los mapas (Figura 1) muestran una sorprendente
heterogeneidad compositiva, destacando las diferencias entre las áreas ricas en Fe, y que el
enriquecimiento de Ge sigue de cerca a Fe y también se asocia con el enriquecimiento en Ag, Hg, Mn,
Tl y As, y que hay una relación inversa entre (Ge, Fe) y Zn. Silver, In y Sb muestran una zonificación
sutil en relación con el límite entre las dos áreas. La suma de los cationes probablemente presentes en el
estado monovalente, (Cu + Ag + Tl) que se observó que desempeñan un papel en el mantenimiento del
equilibrio de carga en la galena [14], es sólo una fracción de la de Ge.

Figura 1. Imagen de luz reflejada de la esfalerita del yacimiento tres Marías Zn, México
(arriba a la izquierda) y mapas de elementos LA-ICP-MS a través del límite entre las áreas
ricas en (Ge-Fe) y (Ge-Fe)-pobres. Escalas en recuentos por segundo × 103 (excepto Zn y
Fe: × 106).
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2.2. Caracterización de muestras a nanoescala

Fib-SEM, microbeam sincrotrón microscopía de fluorescencia de rayos X y técnicas tem, siguiendo

[15], para evaluar (i) si la heterogeneidad textural y composicional a escala de micras observada en el
material de Tres Marias (Figura 1f en [6]; Figura 1) se extienden hasta la nanoescala; y (ii) comprender
las relaciones entre los politipos ZnS a nanoescala, en vista de la coexistencia de mezclas variables entre
la esfalerita (3C) y la wurtzita (2H) indicadas por los datos de difracción de polvo de rayos X obtenidos
sobre material a granel.
La sección transversal y la proyección de imagen fib-SEM fueron realizadas en cada una de las dos
áreas, (Ge-Fe)-ricas y -pobres (figuras 2 y 3). El corte de la BOLA en (Ge-Fe) - área rica fue hecha a
través de los límites de láminas con o sin la subestructura característica, intrincada definida por la rejilla
perpendicular (subconjuntos de laminillas cortas; Figura 2a). Este tipo de patrón se extiende en
profundidad, en particular en la parte media de la pared expuesta por la sección transversal de la FIB
(Figura 2b). La complejidad adicional, sin embargo, se muestra por la presencia de granos gruesos
(dominios ecuanios) en los márgenes de la sección transversal (flechados en la Figura 2b). Las partes
más oscuras y homogéneas en las imágenes de electrones secundarios (SE) están presentes en estos
granos o en las estructuras verticales adyacentes. En detalle, tanto los conjuntos laminares verticales
como los horizontales muestran heterogeneidadsub-μm en las imágenes SE (Figura 2c).
Además,losporos ± sub-μ m están presentes en el límite y dentro de los conjuntos laminares horizontales
(circundados en la Figura 2c). Lazonificación fina,sub-μm está presente en todo tipo de estructuras
(Figura 2d-f). Las relaciones de límite entre estructuras más oscuras y más brillantes (Figura 2b,d)
muestran un grado de corrosión, es decir,el grano más brillante interfiere en el contorno del grano más
oscuro adyacente. Los patrones más complejos están representados por bandas a escala submicrobiana
en las porciones más brillantes, tanto granulares como verticales (Figura 2e,f). Además, las estructuras
más brillantes se caracterizan por numerosos poros ± inclusiones (en círculos en la Figura 2e), a
diferencia de los más oscuros que están limpios. La relación de corrosión, así como la presencia de poros
± inclusiones dentro de los dominios más brillantes, sugiere la sustitución de los dominios más oscuros
y homogéneos (relictos) por las sub-estructuras más brillantes.
El corte en la zona (Ge-Fe)-pobre también se realizó perpendicularmente a la elongación resaltada en
este caso por conjuntos de microfracturas, rastros de poros e inclusiones minerales secundarias (Figura
3a). La sección transversal de la FIB revela fracturas y cavidades llenas en profundidad, así como la
presencia de áreas más oscuras de forma irregular dentro de una matriz más brillante (Figura 3b). En
detalle, el carácter relicto de las porciones más oscuras se destaca aún más por las grietas marginales y
las relaciones con cavidades más grandes (Figura 3c). En comparación con el área rica en (Ge-Fe), el
carácter de reemplazo está bien desarrollado, y la matriz más brillante presenta parches en tonos en lugar
de una zonificación fina.
Microscopía de fluorescencia de rayos X sincrotrón usando un detector de deriva de silicio Vortex [16]
en el
Australian Synchrotron se utilizó para obtener mapas de elementos de la rebanada preparada por FIB de
la esfalerita rica en (Ge-Fe) (Figura 4) siguiendo el mismo enfoque de preparación de muestras que [17].
El haz de rayos X incidente se centró con una placa de zona de Fresnel a un tamaño de punto de ~ 200
nm. Los mapas muestran que las subestructuras deescala m μ identificadas por imágenes de sección
transversal dela FIB también se expresan por variación composicional, es decir,la más oscura (en la
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imagen de la FIB; Figura 2b,c), las partes relicta (?) son Zn- y As-pobres, pero claramente Fe- y Ge-ricas
en relación con las partes más brillantes.
Las imágenes tem de alta resolución de láminas preparadas por FIB de la zona rica en (Ge-Fe)
muestran límites irregulares que separan granos de diferente orientación (Figura 5a). En detalle, la
complejidad textural a nanoescala se destaca aún más por conjuntos de gemelos irregulares [110]. Tal
hermanamiento es uno de los principales mecanismos para la transformación de politipos entre los
politipos ZnS cúbico cúbico y nH hexagonal (por ejemplo, [15,18,19]. Sin embargo, el componente
dominante de la muestra es la esfalerita 3C con defectos a escala reticular de los cuales los más
abundantes son fallas de apilamiento a lo largo de las direcciones (hkl)* (Figura 5b). La indexación de
la imagen en la Figura 5b se muestra en la difracción de transformada rápida de Fourier (FFT) en la
Figura 5e.
Se han descrito dominios y defectos gemelos irregulares similares para la esfalerita de Toyoha rica en
FE [15].

Figura 2. Imágenes secundarias de electrones (SE) de áreas ricas en (Ge-Fe) que

muestran:(a) la ubicación de la FIB cortada a través de la intrincada subestructura que
combina cuchillas alargadas y subconjuntos perpendiculares de laminillas cortas (marcadas);
b) extensión de las estructuras superficiales en profundidad expuestas por sección transversal
fib en la parte media de la pared. Observe la presencia de dominios ecuaneros (con flechas)
en los márgenes de la sección transversal; el rectángulo muestra el área asignada en la figura
4; c) detalle de las estructuras laminares que muestranheterogeneidad de la escalasub-μm;
los poros ± inclusiones están rodeados; d) detalle de un grano grueso con aspecto más oscuro
que muestra relaciones límite con grano más brillante; observe corrosión parcial en un lado
(flechado); (e,f) detalles de la heterogeneidadsub-μde la escala m expresada comobandas
finas en los dominios más brillantes expuestos en diferentes orientaciones; los poros ±
inclusiones están rodeados. Trabajo FIB-SEM realizado en una plataforma FIB-SEM FEI
Helios Nanolab de doble haz en Adelaide Microscopy siguiendo los métodos descritos por
[15].
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Figura 3. Imágenes de electrones secundarios (SE) de área ge-fe-pobre que muestran:(a)

ubicación de la FIB cortada aproximadamente perpendicular a la elongación resaltada por
conjuntos de microfracturas, rastros de poros e inclusiones minerales secundarias; b)
extensión de las estructuras superficiales expuestas en profundidad por sección transversal
de la FIB. Tenga en cuenta las fracturas y cavidades llenas (marcadas) en profundidad, así
como la presencia de áreas más oscuras de forma irregular dentro de una matriz más brillante;
(c)grietas marginales y relaciones con poros más grandes que len a los dominios más oscuros
un carácter relicto. La metodología experimental es la misma que para la Figura 2.
Las relaciones cristalográficas relevantes entre los dos politipos se ilustran en la Figura 5a, es decir,las
franjas reticulares de los granos superior e inferior, con orientaciones mostradas por difracciones FFT
indexadas (Figura 5c,d calculada a partir de la imagen en la Figura 5a). Las relaciones a través del límite
de grano también se pueden ver claramente desde la orientación de las franjas reticulares dominantes (75
° entre sí). La transformación en wurtzita tiene lugar mediante hermanamiento a lo largo de la dirección
(111)* de la esfalerita inicial (politipo 3C) que corresponde al eje c* de la wurtzita u otros politipos
hexagonales de ZnS (c*nH). Esto significa que la dirección de apilamiento de los conjuntos horizontales
de laminilla en la Figura 2 están a lo largo del eje (111)* de la esfalerita epitaxial con el eje c* en wurtzita.

Figura 4. El elemento fluorescencia de rayos X de microhaz se mapea para Fe, Zn, Ge y As

en una rebanada cortada del área rica en Ge-Fe en la esfalerita de Tres Marías (rectángulo
en la Figura 2b). Un tamaño del paso de 200 nanómetro fue utilizado; que correspondía al
tamaño aproximado del haz (Sincrotrón australiano) y también era casi idéntico al tamaño
de haz más pequeño posible. Los mapas muestran que las estructuras de escala m
μidentificadas por imágenes de seccióntransversal FIB también se expresan por variación
composicional, es decir,los dominios más oscuros y relictos son Zn y As-poor pero
claramente Fe- y Ge-rich en relación con los dominios más brillantes. El mapa inferior
derecho es un compuesto de los mapas Fe (rojo), Zn (verde) y Ge (azul).
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3. μ–XANES Data

Germanio, Cu y Fe K-edge XANES espectros se recogieron en la línea de haz de espectroscopia

microfoco (I18), Diamond Light Source Synchrotron instalación, Reino Unido I18 utiliza un Si (111)
monocromador, el haz de rayos X incidente se centró a ~ 2 × 2 μm2 utilizando Kirkpatrick-Báez (KB)
espejos. Los datos de fluorescencia se recopilaron utilizando un detector de Si-Drift de cuatro elementos
y datos de transmisión con cámaras de iones. Los datos de Ge y Cu XANES se recopilaron en modo de
fluorescencia del área rica en Ge-Fe del montaje pulido. Los filtros Al y Ni se utilizaron para reducir la
fluorescencia del Zn en el borde ge. Fe Kα datos se recogieron en la transmisión de pellets prensados
hechos de la muestra en polvo diluida con nitruro de boro (BN). XANES/EXAFS (Extended X-ray
Absorption Fine Structure) se midieron en los materiales de referencia, que incluyeron GeO2 (99,999%,
Strem Chemicals; modificación tetragonal con estructura similar al cuarzo [20]); germanita
Cu13Fe2Ge2S16 (South Australian Museum (SAM) G4777, Tsumeb Mine, Namibia; Ge, Cu, Fe); metal
Ge en polvo parcialmente oxidado (British Drug House (BDH)) Chemicals; 99,99% Ge); stannite
(Cu2FeSnS4, SAM G19206 Yaogangxian Mine, Hunan, China; Cu, Fe); y calcopirita CuFeS2 (SAM
G22621, Moonta Mines, Australia meridional; Cu, Fe). Además, argyrodite Ag8GeS6 (Museum Victoria
(M), Melbourne, Australia, número de muestra M3071; [21]); renierita Cu11ZnGeFe4S16
(M47647);vidrio sintético GeS2 (sintetizado calentando ge y S de alta pureza (5N) que habían sido
sellados al vacío en ampollas de cuarzo a 900 °C, mecido durante 10 h y luego se apagan en el aire [22–
24]);vidrio sintético GeSe2 (sintetizado mediante el método de fusión-temple [25,26]); y GeS sintético
(ortorrómbico; Strem Chemicals, 99.999%) se midieron en modo de transmisión en pellets, ya sea en la
línea de haz de espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) del sincrotrón australiano o en BM18, la
línea de haz CORE EXAFS en la fuente de luz de diamante. Las energías beamline se calibraron
utilizando láminas de Fe y Cu, así como Ge-metal; además,se midió el mismo pellet de GeO2(s) en las
tres líneas de haz para proporcionar una comparación directa entre los conjuntos de datos.
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Figura 5. Imágenes de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM)

de esfalerita rica en Ge-Fe que muestran (a)unlímite irregular (GB) que separa granos de
diferente orientación, es decir,, (111)*3C a 75° entre sí. Nótese los conjuntos de gemelos
irregulares [1–10] expresados por diferencias de contraste en el grano inferior; (b) esfalerita
3C por el mismo eje de zona mostrando abundantes fallas de apilamiento a lo largo de (hkl)*
direcciones (flechadas). Imágenes grabadas con un instrumento JEOL 2011 (JEOL Co. Ltd.,
Akishima, Japón) en el Centro Monash de Microscopía Electrónica, operado a 200 kV. (c–
e)Difracciones rápidas de transformada de Fourier calculadas a partir de imágenes en (a)y
(b), mostrando orientaciones de granos superiores e inferiores en(a)como(c)y (d), y del
granode(b)en(e).

La asignación del estado de oxidación de Ge en minerales de sulfuro está poco restringida, ya que
estos minerales son generalmente estructural y composicionalmente complejos. Se supone que ge existe
en forma tetravalente en minerales conocidos de Ge-sulfuro, y está presente en la coordinación
tetraédrica con distancias Ge-S en el rango de 2,19–2,35 Å (renierita, Cu11ZnGeFe4S16,2,27 Å [27];
Ag2PbGeS4,2.2212 Å [28]; putzite, (Cu4.7Ag3.3)GeS6,2.192 Å [29]; argyrodite, Ag8GeS6,2.212 Å [21];
Cu8ges6,2.235 Å [30]). En germanita, nominalmente Cu+16Cu2+10Fe3+4Ge4+4S32 suponiendo unestado de
oxidación Ge4+, Fe y Ge comparten un sitio tetraédrico, con distancias (Ge,Fe)-S de 1 × 2,18 Å y 3 ×
2,35 Å (media 2,31 Å) [31]. Solamente en elcristal de GeS2 puede el estado de la oxidación ser asignado
formalmente como Ge4+ y aquí el Ge es tetraédrico con distancias de Ge-S de 2.224 Å [32]. La longitud
de enlace Ge-S en elvidrio GeS2 se refinó a partir de nuestros datos para ser 2.231 (9) Å con un Debye-
Waller de 0.0023 (6) Å2. Germanio divalente ocurre típicamente en la coordinación piramidal triangular
en compuestos de óxido y halogenuro, con un par de electrones solitarios estereoquímicamente activos
orientados frente al triángulo de aniones, similar a Como3 + [33]. En GeS (ortorrómbico), Ge2 + existe
en la coordinación 3 + 2, con distancias de enlace Ge significativamente mayores que en 4 + compuestos
(3 × 2.441; 2 × 3.270 Å [34]).
Las bajas concentraciones de Ge y Zn altas (Ge Kα1 línea de fluorescencia a 9,886 keV recibiendo
algo de fondo de lalínea Zn Kβ1) resultaron en espectros Ge bastante ruidosos para la esfalerita de Tres
Marias; sin embargo, los espectros medidos en diferentes puntos de la muestra fueron similares. El
promedio de cincoespectros de borde ge Kα para la esfalerita que lleva Ge se muestra en la Figura 6a,
junto con los materiales de referencia. La "línea blanca" (pico) para la muestra de Tres Marías se alinea
con la de germanita, argyrodita, renierita y elvidrio GeS2, lo que indica que el estado de oxidación y el
entorno local (geometría, naturaleza de los ligandos) de Ge en estas muestras son similares. Las gráficas
de la derivada para los espectros XANES (Figura 6b) muestran que: (i) el pico de la derivada (punto de
inflexión) para GeO2 se desplaza en ~ 5 eV en relación con el primer pico de metal Ge oxidado; (ii) el
segundo pico del metal Ge se alinea bien con geO2,demostrando que el polvo metálico fue parcialmente
oxidado en Ge+4; y(iii) el pico para la germanita se encuentra entre ge metálico y GeO2 (~ 3 eV por
debajo de GeO2), pero2 eV por encima del geS; el pico de GeS está aproximadamente en la misma
posición que ge metálico. La alineación de los espectros de esfalerita, germanita, renierita y argydorita
de Tres Marias con elvidrio GeS2 indica que Ge está presente como Ge4+ en todos estos minerales.
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Figura 6. Ge K-edge XANES datos para la muestra de Tres Marías en comparación con los
estándares ((a) normalizados; (b) primera derivada).

En general, la posición del borde cambia hacia una energía más alta con el aumento del estado de
valencia del átomo resonante, ya que el desplazamiento de energía de un estado central está directamente
relacionado con la variación de la ocupación electrónica atómica [35]. Esta correlación es fuerte para
semi-metales como As (por ejemplo, [36]) y Te (por ejemplo, [37]), para los cuales la energía del primer
pico en la derivada del espectro XANES cambia casi monotónicamente con el estado de oxidación
formal, independientemente del ligando asociado. Existen excepciones a esta regla, en particular el
cromo [38], donde el cambio en la energía del borde para Cr3+ con varios ligandos es comparable al
cambio entre Cr0 y Cr6+. Después de examinar la densidad de estados, [38] concluyó que la geometría y
no la electronegatividad era el factor impulsor detrás de estos grandes cambios de energía. En el caso de
Ge, el gran cambio entre GeO2 y GeS2,ambos de los cuales contienen Ge4+ coordinado tetraédrico, es
sorprendente y no puede explicarse por la geometría. Debe estar predominantemente relacionado con el
efecto del ligando. Tenga en cuenta que tanto S como Se tienen un efecto similar en relación con O
(Figura 6). La electronegatividad de Ge favorece el enlace covalente con muchos ligandos; Los bonos
Ge-O tienen alrededor del 31% de carácter iónico y los bonos Ge-S solo el 7% [39].
Fe K-edge XANES se recogieron en la esfalerita de Tres Marias, y Fe y Cu K-edge XANES se
recogieron en germanita, un derivado de la esfalerita [31]. La posición del borde en los espectros XANES
de borde K de Fe y Cu se oscurece comúnmente [40], y la mayoría de las determinaciones de estados de
oxidación se basan en calibraciones empíricas, que dependen, a su vez, del material investigado [41].
Para los datos de Fe, la mayoría de las calibraciones se basan en la posición del pre-borde (1s → 3d) en
torno a 7113 eV. En todos los minerales mostrados en la Figura 7a,b, el Fe está presente en la
coordinación tetraédrica. Stannite contiene Fe2+ [42]; los espectros totales y las posiciones del pre-borde
(7112.54 y 7112.56 eV, respectivamente) son similares en la esfalerita de stannite y de Tres Marias,
sugiriendo estados de coordinación y oxidación prevalentes similares. El estado formal de oxidación de
Fe en calcopirita es probable que sea Fe3+,y la posición del pre-borde es desplazada por ~0.8 eV (7113.37
eV). El Borde Fe-K XANES de germanita es intermedio entre estanita y calcopirita (pre-borde a 7112.94
eV), lo que sugiere un estado de oxidación mixto de Fe.
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Figura 7. Datos de XANES de Borde K de Fe y Cu para la esfalerita de Tres Marías en

comparación con los estándares (( a), (c), normalizados; (b), (d),primera derivada).
Las consideraciones de equilibrio de carga requieren que el Cu exista en estado de oxidación mixto
(Cu+/Cu2+)en germanita. Germanita contiene cuatro sitios de Cu tetrahédrgicamente coordinados [31].
El espectro Cu-XANES de la germanita es cercano al de la estanita, en el que el estado de oxidación
formal del cobre es +1. La falta de pre-borde a ~8980 keV (flecha A en la Figura 7c) y el pre-borde
distinto que aparece como un hombro a 8983 keV (flecha B en la Figura 7c) son características clave de
loscompuestos cu+, lo que sugiere el fuerte carácter monovalente para algunos de los Cu en germanita
([40], Figura 7c,d). Esta situación es análoga a la covellite (CuS), que basada en la fórmula estructural
Cu+2Cu2+(S2)2−S2− contiene tanto Cu(I) como Cu(II) en relación 2:1 [43]. Sin embargo, los datos de
XANES y espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) muestran poca evidencia de Cu (II) en
covellite [44,45], lo que refleja la naturaleza covalente de los enlaces Cu-S y la naturaleza principalmente
monovalente de Cu en este mineral.

4. Discusión

De acuerdo con los datos de XANES, germanio está presente como Ge4 + en la germanita ge-sulfuros
naturales, argyrodita, y renierita, así como en la esfalerita de Tres Marías. El hierro en la esfalerita es
predominantemente en forma divalente, mientras que el Fe en la germanita es de valencia mixta. El cobre
en germanita tiene una fuerte afinidad monovalente y XANES no confirma la presencia de Cu (II) en
germanita. Este estudio también demuestra la versatilidad de la radiación sincrotrón para la
determinación del estado químico de los oligoelementos en minerales naturales [46,47].
Los estados estables de oxidación de Ge en el estado sólido son Ge2+ y Ge4+. Germanio es un elemento
de baja abundancia de la corteza; la mayoría del Ge se encuentra en pequeñas cantidades (pocas ppm)
en minerales del silicato, debido a la substitución isomorfa de Ge4+ para el Si4+ [8]. El germanio forma
Ge-minerales discretos en un número limitado de depósitos del mineral, notablemente en la mina de
Tsumeb, Namibia [48] y la mina de Apex, Utah, los E.E.U.U. [49]. Ge4+ está presente en todos los
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minerales conocidos donde el estado de oxidación de germanio se puede establecer sin ambigüedades.
Ge2+ fue propuesto por [50] para ocurrir en la Ge-espinela, brunogeierite (Fe2GeO4), pero unare-
investigación reciente ha mostrado que ideal, brunogeierite del final-miembro es (Fe2+)2Ge4+O4 [33].
[51] sugirió que Ge2+ sustituye a Pb2+ en anglesite y cerussite de Tsumeb (50 a 500 ppm Ge). Se supone
que el germanio se transporta en el estado tetravalente (por ejemplo, ácido germánico, H4GeO4(aq), y
sus productos de disociación, y posiblemente complejos de cloruro y fluoruro) en fluidos hidrotermales
[52]. Sin embargo, observamos que Ge2+ es estable en soluciones acuosas incluso a temperatura
ambiente (potencial estándar de 0 V para lareacción Ge4+ + 2e− = Ge2+ [53]). La complejidad y el
aumento de la temperatura aumentarán la estabilidad relativa delestado de oxidación Ge2+ en soluciones
hidrotermales (por ejemplo, comparar con telurio; [54]). La primera aparición inequívoca de Ge2+ en un
mineral natural puede haber sido observada por [55]. Sobre la base de los datos de XANES y EXAFS,
[55] sugieren la presencia de Ge2+ y Ge4+ en la esfalerita de tipo MVT portadora de Ge de Tennessee.
El material estudiado por Bonnet et al. [55] es claramente diferente de la estudiada aquí. Estas
diferencias son enfatizadas por la observación adicional de (argutite-como) Ge4+ rodeado por los átomos
de oxígeno, y una correlación inversa entre Ge y Fe en el material de Tennessee.
Combinado con los datos de LA-ICP-MS que no muestran correlación entre Ge y cationes
monovalentes que sustituyen en la esfalerita de Tres Marias, nuestros datos de XANES sugieren que la
sustitución de Ge4+ + (vacante) por (Zn2+,Fe2+)es el principal mecanismo de incorporación de Ge en
laesfalerita estudiada. Noestá claro por qué la sustitución de Zn2+ ↔ Ge4+ + (vacante) está estrechamente
asociada con zonas ricas en Fe. [11] se utilizó el análisis de autocorrelación de espectros infrarrojos de
esfaleritas portadoras de Fe para mostrar que hay poca tensión introducida en la estructura asociada con
la sustitución de Fe de Zn. Por lo tanto, la concentración de Ge4+ en dominios ricos en hierro parece ser
una característica distintiva del ZnS dominado por la esfalerita de Tres Marías.
La heterogeneidad composicional-textural en la muestra de Tres Marías se observa a una escala más
fina que la del microbio utilizado para las mediciones de XANES (~2 × 2 μm2). Esta heterogeneidad
intrínseca de micras a nanoescala se expresa tanto textural como composicionalmente en el material de
Tres Marías. Esto puede ser el resultado de un "proceso de deposición de dos etapas: sulfuro de Zn
temprano rico en Ge-Fe precipitado, rodeado por sulfuro de Zn ge-Fe-pobre posterior", la interpretación
dada por [9]. Los datos aquí indican que la esfalerita temprana rica en Fe (~ 8% en peso fe; que ocurre
como estructuras más oscuras en las imágenes se en las figuras 2 y 3), es el principal Ge-portador (hasta
~ 1000 ppm Ge; [6]), como lo muestra la correlación entre los patrones de composición (Figura 4) y las
texturas reveladas por la sección transversal de la FIB (Figura 2). Sin embargo, la muestra también
muestra intercrecimientos entre la esfalerita dominante y un componente menor de wurtzita que podría
ser parte de un proceso de crecimiento primario en lugar del producto de la cristalización en dos etapas.
Teniendo en cuenta la evidencia de corrosión y poros ± inclusiones en el área rica en (Ge-Fe) (Figura 2)
es más lógico asumir una formación de polietapa. Además, a partir de la porosidad y cavidades más
avanzadas, parcialmente llenas por minerales secundarios, en las áreas pobres (Ge-Fe) (Figura 3), se
puede inferir el reemplazo impulsado por fluidos.
La transformación de la esfalerita en wurtzita es promovida por (111)* defectos de hermanamiento o
de escala reticular (Figura 5) y conduce a una muestra de ZnS heterogénea, en la que el componente
dominante, la esfalerita, puede albergar hasta ~20% de wurtzita (datos de difracción de polvo de rayos
X). Mientras que el control cristalo-estructural de la transformación entre los dos politipos de ZnS es una
característica común en muchos Zn-minerales, el Ge-enriquecimiento es constante con la formación de
esfalerita Fe-rica en Tres Marias. Observamos la similitud con las texturas descritas por [56], en las que
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se consideró que la esfalerita acicular rica en Fe y oligoelementos se había formado como wurtzita y
posteriormente se sometió a transformación en esfalerita, incluso si el escenario favorecido en este
trabajo indica una transformación parcial de la esfalerita inicial en zonas que contienen wurtzita
intercrecida.

Agradecimientos

Agradecemos las instalaciones de Diamond Light Source Synchrotron por el acceso a la línea de haz
y la excelente colaboración durante nuestra visita al Reino Unido (experimento sp7563). Parte de esta
investigación se llevó a cabo en las líneas de haz XAS y microscopía de fluorescencia de rayos X (XFM)
en el Sincrotrón Australiano, Victoria, Australia. Agradecemos sinceramente a Bernhardt Saini-Eidukat
y Frank Melcher por poner la muestra a nuestra disposición. Rongping Wang (Australian National
University (ANU), Canberra, Australia) proporcionó generosamente la muestra de vidrio GeSe2. Los
autores reconocen el uso de instalaciones dentro del Centro Monash de Microscopía Electrónica y el uso
de equipos financiados por la subvención RIEFP99 del Australian Research Council (ARC). El
manuscrito se benefició de los comentarios de tres revisores anónimos.

Contribuciones de los autores

N.J.C. dirigió la solicitud de subvención para el acceso al sincrotrón y coordinó este trabajo junto con
J.B.
B.E. realizó el análisis de datos XAS, C.L.C. realizó la caracterización a nanoescala; D.H., T.W., N.R.,
B.J. y K.G. ayudaron con experimentos y experiencia. A.P. proporcionó muestras y contribuyó a las
interpretaciones; G.C. aportó normas y conocimientos especializados.

Conflictos de interés

Los autores declaran que no hay conflicto de intereses.

Referencias

1. Seredin, V.V. From coal science to metal production and environmental protection: A new story of
success Commentary. Int. J. Coal Geol. 2012, 90, 1–3.
2. Frenzel, M.; Ketris, M.P.; Gutzmer, J. Sobre la disponibilidad geológica de germanio. Minero.
Depos. 2014, 49,471–486.
3. Moh, G.H.; Jäger, A. Phasengleichgewichte des Systems Ge–Pb–Zn–S in Relation zu Germanium-
Gehalten alpiner Pb–Zn-Lagerstätten. Verh. Geol. Bundesanst. Viena 1978, 1978,437–440. (En
alemán)
4. Johan, Z. Indio y germanio en la estructura de la esfalerita: Un ejemplo de sustitución acoplada con
cobre. Mineral. Petrol. 1988, 39,211–229.
5. Belissont, R.; Boiron, M.-C.; Luais, B.; Cathelineau, M. LA-ICP-MS analyses of minor and trace
elements and bulk Ge isotopes in zoned Ge-rich sphalerites from the Noailhac–Saint-Salvy deposit
(France): Insights into incorporation mechanisms and minerale deposition processes. Geochim.
Cosmochim. Acta 2014, 126,518–540.
6. Cook, Nueva Jersey; Ciobanu, C.L.; Pring, A.; Skinner, W.; Shimizu, M.; Danyushevsky, L.; Saini-
Eidukat, B.; Melcher, F. Trace and minor elements in sphalerite: A LA-ICPMS study. Geochim.
Cosmochim. Acta 2009, 73,4761–4791.
minerales 2015, 5 130

7. Lin, Y.; Cook, Nueva Jersey; Ciobanu, C.L.; Liu, Y.P.; Zhang, Q.; Liu, T.G.; Gao, W.; Yang, Y.L.;
Danyushevskiy, L. Trace and minor elements in sphalerite from base metal deposits in South China:
A LA-ICPMS study. 2011, 39, 188–217.
8. Höll, R.; Kling, M.; Schroll, E. Metalogénesis de germanio—Una revisión. 2007, 30, 145–180.
9. Saini-Eidukat, B.; Melcher, F.; Lodziak, J. Zinc-germanium ores of the Tres Marias Mine,
Chihuahua, Mexico. Minero. Depos. 2009, 44,363–370.
10. Di Benedetto, F.; Andreozzi, G.B.; Bernardini, G.P.; Borgheresi, M.; Caneschi, A.; Cipriani, C.;
Gatteschi, D.; Romanelli, M. Orden de corto alcance de Fe2+ en esfalerita por espectroscopia de
Mössbauer de 57Fe y susceptibilidad magnética. Phys. Chem. Minero. 2005, 32, 339–348.
11. Pring, A.; Tarantino, S.C.; Tenailleau, C.; Etschmann, B.; Carpentep, M.A.; Zhang, M.; Lin, Y.;
Withers, R.L. The crystal chemistry of Fe-bearing sphalerites: An infrared spectroscopic study.
Am. Mineral. 2008, 93,591–597.

12. Cook, Nueva Jersey; Ciobanu, C.L.; Meria, D.; Silcock, D.; Wade, B. Arsenopyrite-pyrite
association in an orogenic gold ore: tracing mineralization history from textures and trace Elements.
Econ. Geol. 2013, 108, 1273–1283.
13. Wilson, S.A.; Ridley, W.I.; Koenig, A.E. Development of sulfide calibration standards for the laser
ablation inductively-coupled plasma mass spectrometry technique. J. Anal. At. Espectroma. 2002,
17,406–409.
14. George, L.; Cook, Nueva Jersey; Ciobanu, C.L.; Wade, B.P. Trace and minor elements in galena:
A reconnaissance LA-ICP-MS study. Am. Mineral. 2015, 100, 548–569.
15. Ciobanu, C.; Cook, Nueva Jersey; Utsunomiya, S.; Pring, A.; Green, L. Focussed ion beam-
transmission electron microscopy applications in minerale mineralogy: Bridging micro- and
nanoscale observations. 2011, 42, 6–31.
16. Paterson, D.; de Jonge, M.D.; Howard, D.L.; Lewis, W.; McKinlay, J.; Starritt, A.; Kusel, M.; Ryan,
C.G.; Kirkham, R.; Moorhead, G., et al. The X-ray Fluorescence Microscopy Beamline at the
Australian Synchrotron. En la 10ª Conferencia Internacional sobre Microscopía de Rayos X;
McNulty, I., Eyberger, C., Lai, B., Eds.; American Institute of Physics: College Park, MD, USA,
2011; págs. 219–222.
17. Cook, Nueva Jersey; Ciobanu, C.L.; Brugger, J.; Etschmann, B.; Howard, D.L.; de Jonge, M.D.;
Ryan, C.; Paterson, D. Determinación del estado de oxidación de Cu en la esfalerita sustituida cu-
en-fe-cojinete a través de la espectroscopia mu-XANES. Am. Mineral. 2012, 97,476–479.
18. Fleet, M.E. Structural Transformations in Natural Zns. Am. Mineral. 1977, 62,540–546.
19. Pósfai, M.; Buseck, P.R. Modular structures in sulphides: sphalerite/wurtzite-, pyrite/marcasite-,
and pyrrhotite-type minerals. Emu Notes in Mineral. 1997, 1, 193–235.
20. Smith, G.S.; Isaacs, P.B. Estructura cristalina de cuarzo-como GeO2. Acta Crystallogr. 1964,
17,842–846.
21. Eulenberger, G. Die Kristallstruktur der Tieftemperaturmodifikation von Ag8GeS6,synthetischer
Argyrodit. Química. Men. 1977, 108, 901–913. (En alemán)
22. Hilton, A.R.; Jones, C.E.; Brau, M. Vidriosde calcogenuro IVA-VA-VIA sin óxido. I. Regiones
formadoras de vidrio y variaciones en las propiedades físicas. Phys. Química. Gafas 1966, 7,105–
112.
23. Zakery, A.; Elliott, S.R. Optical properties and applications of chalcogenide glasses: A review. J.
No-Cryst. Sólidos 2003, 330,1–12.
minerales 2015, 5 131

24. Hilton, A.R.; Kemp, S. Chalcogenide Glasses for Infrared Optics; McGraw-Hill Companies Inc.:
New York, NY, USA, 2010.
25. Wang, R.P.; Smith, A.; Luther-Davies, B.; Kokkonen, H.; Jackson, I. Observación de dos umbrales
elásticos en gafas GexAsySe1-x-y. J. Appl. Phys. 2009, 105,doi:10.1063/1.3079806.
26. Wei, W.H.; Wang, R.P.; Shen, X.; Colmillo, L.; Luther-Davies, B. Correlation between structural
and physical properties in Ge-Sb-Se glasses. J. Phys. Dobladillo de C. C 2013, 117,16571–16576.
27. Bernstein, L.R.; Reichel, D.G.; Merlino, S. Renierite crystal-structure refined from Rietveld
analysis of powder neutron-diffraction data. Am. Mineral. 1989, 74,1177–1181.
28. Kogut, Y.; Fedorchuk, A.; Zhbankov, O.; Romanyuk, Y.; Kityk, I.; Piskach, L.; Parasyuk, O.
Sección isotérmica del sistema Ag2S-PbS-GeS2 a 300 K y la estructura cristalina de Ag2PbGeS4. J.
Aleación. Compd. 2011, 509, 4264–4267.
29. Paar, W.H.; Roberts, A.C.; Berlepsch, P.; Armbruster, T.; Topa, D.; Zagler, G. Putzite,
(Cu4.7Ag3.3)∑8GeS6, a new mineral species fromcapillitas, Catamarca, Argentina: Description and
crystal structure. Puede. Mineral. 2004, 42,1757–1769.
30. Ishii, M.; Onoda, M.; Shibata, K. Estructura y espectros vibracionales de los compuestos de la
familia argyrodita Cu8SiX6 (X = S, Se) y Cu8GeS6. Ion de estado sólido. 1999, 121, 11–18.
31. Tettenhorst, R.T.; Corbato, C.E. Estructura cristalina de germanita, Cu26Fe4Fe4S32, determinado
pordifracción de rayos X en polvo. Am. Mineral. 1984, 69,943–947.
32. Dittmar, G.; Schafer, H. Crystal-structure of low-temperature GeS2. Acta Cryst. B 1976, 32,1188–
1192.
33. Cempirek, J.; Groat, L.A. Note on the formula of brunogeierite and the first bond-valence
parameters for Ge2+. J. Geosci. 2013, 58,71–74.
34. Bissert, G.; Hesse, K.F. Refinamiento de la estructura de germanio (II) sulfuro, GeS. Acta Cryst. B
1978, 34,1322–1323.
35. Joly, Y.; Bunău, O.; Lorenzo, J.E.; Galera, R.M.; Grenier, S.; Thompson, B. Autocongruencia,
espín-órbita y otros avances en el código FDMNES para simular experimentos XANES y RXD. J.
Phys. Conf. Ser. 2009, 190,doi:10.1088/1742-6596/190/1/012007.
36. James-Smith, J.; Cauzid, J.; Testemale, D.; Liu, W.; Hazemann, J.; Proux, O.; Etschmann, B.;
Philippot, P.; Banks, D.; Williams, P.; et al. Especiación del arsénico en inclusiones flúida usando
espectroscopia de la absorción de la radiografía del micro-haz. Am. Mineral. 2010, 95,921–932.
37. Grundler, P.; Brugger, J.; Meisser, N.; Ansermet, S.; Borg, S.; Etschmann, B.; Testemale, D.; Bolin,
T. Xocolatlite, Ca2Mn24+Te2O12· H2O, un nuevo tellurato relacionado con la kuranajita:
Descripción y medición del estado de oxidación de Te por espectroscopia XANES. Am. Mineral.
2008, 93,1911 –1920.
38. Tromp, M.; Moulin, J.; Reid, G.; Evans, J. Cr K-edge XANES spectroscopy: Ligand and oxidation
state dependence—What is oxidation state? Absorpt de rayos X . Estructura fina. 2007, 882, 699–
701.
39. Bernstein, L.R. Germanium Geoquímica y Mineralogía. Geochim. Cosmochim. Acta 1985,
49,2409–2422.
40. Kau, L.-S.; Spira-Solomon, D.J.; Penner-Hahn, J.E.; Hodgson, K.O.; Solomon, E.I. X-ray
absorption edge determination of the oxidation state and coordination number of copper:
Application to the type 3 site in Rhus vernicifera laccase and its reaction with oxygen. J. Am.
Química. Soc. 1987, 109, 6433–6442.
minerales 2015, 5 132

41. Berry, A.J.; Yaxley, G.M.; Woodland, A.B.; Foran, G.J. Una calibración XANES para determinar
el estado de oxidación del hierro en el manto granate. Química. Geol. 2010, 278, 31–37.
42. Zalewski, W.; Bacewicz, R.; Antonowicz, J.; Pietnoczka, A.; Evstigneeva, T.L.; Schorr, S. XAFS
study of kesterite, kuramite and stannite type alloys. J. Aleación. Compd. 2010, 492, 35–38.
43. Evans, H.T.; Konnert, J.A. Crystal-structure refinement of covellite. Am. Mineral. 1976, 61, 996–
1000.
44. Pattrick, R.A.D.; Mosselmans, J.F.W.; Charnock, J.M.; Inglaterra, K.E.R.; Helz, G.R.; Garner,
C.D.; Vaughan, D.J. The structure of amorphous copper sulfide precipitates: An X-ray absorption
study. Geochim. Cosmochim. Acta 1997, 61,2023–2036.
45. Di Benedetto, F.; Borgheresi, M.; Caneschi, A.; Chastanet, G.; Cipriani, C.; Gatteschi, D.; Pratesi,
G.; Romanelli, M.; Sessoli, R. Primera evidencia de superconductividad natural: Covellite. Eur. J.
Mineral.
2006, 18, 283–287.
46. Brugger, J.; Pring, A.; Reith, F.; Ryan, C.; Etschmann, B.; Liu, W.; O'Neill, B.; Ngothai, Y. Probing
ore deposits formation: New insights and challenges from synchrotron and neutron studies. Radiat.
Phys. Química. 2010, 79,151–161.
47. Brugger, J.; Etschmann, B.; Pownceby, M.; Liu, W.; Grundler, P.; Brewe, D. Oxidation state of
europium in scheelite: Tracking fluid-rock interaction in gold deposits. Química. Geol. 2008, 257,
26–33.
48. Melcher, F. La montaña Otavi aterriza en Namibia: Tsumeb, germanio y tierra bola de nieve. Mitt.
Österr. mineral. Ges. 2003, 148, 413–435.
49. Dutrizac, J.E.; Jambor, J.L.; Chen, T.T. Minerales del anfitrión para los minerales del galio-
germanio de la mina de Apex, Utah. Econ. Geol. 1986, 81,946–950.
50. Welch, M.D.; Cooper, M.A.; Hawthorne, F.C. La estructura cristalina de la brunogeierita, Fe2GeO4
espinela. Mineral. Mag. 2001, 65,441–444.
51. Frondel, C.; Ito, J. Geoquímica de germanio en la zona oxidada de la mina Tsumeb, África del
Sudoeste. Am. Mineral. 1957, 42,743–753.
52. Madera, S.A.; Sansón, yo .M. La geoquímica acuosa de galio, germanio, indio y escandio. 2006 ,
28, 57–102.
53. Vanýsek, P. Electrochemical Series. In Handbook of Chemistry and Physics, 92nd ed.; Chemical
Rubber Company: Boca Raton, FL, USA, 2011.
54. Grundler, P.V.; Brugger, J.; Etschmann, B.E.; Helm, L.; Liu, W.H.; Spry, P.G.; Tian, Y.; Testemale,
D.; Pring, A. Speciation of aqueous tellurium(IV) in hydrothermal solutions and vapors, and the
role of oxidized tellurium species in Te transport and gold deposition. Geochim. Cosmochim. Acta
2013, 120,298–325.
55. Bonnet, J.; Mösser-Ruck, R.; Cauzid, J.; Bailly, L.; André, A. Crystallographic control of trace
element (Cu-Ga-Ge-Fe-Cd) distribution in MVT sphalerites, Tennessee, USA. En Proceedings of
the 21st IMA Meeting, Johannesburgo, Sudáfrica, 1–5 de septiembre de 2014.
56. Beaudoin, G. Acicular sphalerite en Ag, Sb, and Cu embedded within color-banded sphalerite from
the Kokanee Range, British Columbia, Canada. Puede. Mineral. 2000, 38, 1387–1398.

© 2015 de los autores; licenciatario MDPI, Basilea, Suiza. Este artículo es un artículo de acceso abierto
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