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Reformado con vapor de glicerol a hidrógeno sobre níquel

promovido por ceriamicatalizadores de alúmina

Hundessa Dessalegn Demsash, Ratan Mohan*

Departamento de Ingeniería Química, Instituto Indio de Tecnología de Delhi, Hauz Khas, Nueva Delhi 110016, India

información del artículo resumen

Historia del artículo: El aumento de la producción de biodiésel en los últimos años ha dado lugar a un exceso de glicerol crudo como
Recibido el 26 de febrero de 2016 subproducto. Este exceso de oferta ha desencadenado esfuerzos para valorizar el glicerol para limpiar combustibles
Recibido en forma revisada el 28 como el hidrógeno. En el presente trabajo, cinco tipos de níquelminíquel promovido con alúmina y ceria
de agosto de 2016 miSe prepararon catalizadores de alúmina de diferentes cargas de níquel y ceria mediante el método de
Aceptado el 15 de octubre de 2016 On-line impregnación en húmedo y se ensayaron para la conversión de 30% en peso de glicerol en agua. La
el 10 de noviembre de 2016 caracterización de catalizadores nuevos y usados se llevó a cabo con técnicas de microscopía electrónica de
barrido, difracción de rayos X y área superficial BET. La reacción se llevó a cabo a temperaturas de 550 C a
Palabras clave: 800 C, presión atmosférica y velocidad espacial horaria en peso de 6,8.mi17 h 1.
Hidrógeno reformado con vapor También se realizaron simulaciones termodinámicas para estimaciones teóricas de conversión y selectividad
de glicerol y para decidir las condiciones de reacción adecuadas para los experimentos. Entre los probados
Ceriaminíquelmicatalizador de alúmina catalizadores, 10Ni / Al2O3 /5CeO2 resultó ser el más e fi ciente y estable durante 16 h en funcionamiento. Se
modelo cinético obtuvo una conversión completa de glicerol e hidrógeno con una selectividad del 85,7%.
sobre este catalizador a 650 C, frente al valor termodinámico del 95,9%. También se realizó un estudio cinético de
este catalizador para obtener la ecuación de la velocidad de reacción. Utilizando el modelo de ley de potencia, se
determinó que el orden de la energía de reacción y de activación era de 0,45 y 62,91 kJ / mol, respectivamente.
© 2016 Hydrogen Energy Publications LLC. Publicado por Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.

sostenible [4,5]. El hidrógeno es un combustible limpio y eficiente.

Introducción Industrialmente, se produce casi en un 90% a partir de metano y un 5% a
partir de otros hidrocarburos.[6]. Por tanto, su producción a partir de fuentes
La seguridad del suministro de energía, la reducción de la contaminación y la mitigación del
renovables como el glicerol es una opción prudente.
calentamiento global son argumentos sólidos para reducir las reliquias.
El glicerol se puede convertir en hidrógeno a través de una variedad de
ance sobre el uso de combustibles fósiles. Con CO2 niveles en el aire superiores a 400 ppm
procesos de reformado, como reformado con vapor, reformado en fase
[1], los combustibles sustitutos también son necesarios para la sostenibilidad
acuosa, oxidación parcial, reformado autotérmico y reformado en seco.
y equilibrio climático. En este contexto, el biodiésel es un combustible
También se puede convertir en hidrógeno por gasificación y pirólisis de agua
biodegradable y respetuoso con el medio ambiente.[2]. Sin embargo, por 100
supercrítica. La producción de hidrógeno a partir de glicerol ha sido revisada
toneladas de biodiésel producidas, se producen 10 toneladas de glicerol como
por Adhikari et al.[7], Lin [5], Dou y col. [8], Silva et al. [9] y Schwengber et al.
subproducto. La producción actual de glicerol ya ha superado la demanda del
[10]. Entre las técnicas de reformado, el reformado con vapor de glicerol tiene
mercado y ha dado lugar a problemas de eliminación.[3]. Por lo tanto, la
el mérito de que es una técnica madura, se puede realizar convenientemente
valorización de glicerol, en combustibles como el hidrógeno, puede conducir a
a presión atmosférica y su funcionamiento no
la reducción de los costos de producción de biodiésel y convertirlo en

* Autor correspondiente.
Dirección de correo electrónico: ratan@chemical.iitd.ac.in (R. Mohan).
http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2016.10.082
0360-3199 /© 2016 Hydrogen Energy Publications LLC. Publicado por Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.
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implican un control sofisticado. Sin embargo, sigue existiendo la necesidad de
un catalizador comercial eficiente para este proceso.[11]. En este sentido, se
han estudiado varios catalizadores con diferentes soportes y modificadores
bajo diferentes condiciones de reacción. Se han utilizado catalizadores de
metales nobles y de transición en estudios de reformado con vapor de
glicerol. Hirai y col.[12], Adhikari y col. [6], Zhang y col. [13], Doukkali y col.
[14] y Wei et al. [15] han estudiado catalizadores de metales nobles como
rutenio, rodio, paladio, platino e iridio en sus trabajos, entre otros. Por otro
lado, Adhikari et al.[dieciséis], Iriondo y col. [17], Cheng y col. [18], Dave y Pant
[19], Sanchez y Comelli [20,21] y Lin et al. [22] han utilizado catalizadores de
metales de transición como níquel, cobre y níquel dopado con cobre en sus
estudios. En estudios recientes, el uso de Nimialúmina en combinación con
otros metales u óxidos como Cu, Al, Co,
Sn, Pd, K, Ca, Sr, Mg (II), MgO, B2O3, La2O3, así como el uso de
CEO2, La2O3, ZrO2, SiO2 o su mezcla como modificadores de soporte han sido
investigados por Ebsish et al. [23], Dieuzeide et al. [24],
Seung-hoon y col. [25], Dou y col. [26], Yurdakul y col. [27], Bobadilla y col. [28]
, Papageridis et al. [29] y Zamzuri et al.
[30].
En la mayoría de los estudios, la opción preferida de soporte de
catalizador es gramo-alúmina debido a su gran superficie y estabilidad
térmica. En algunos casos, también se usa ceria además de alúmina. Los
catalizadores de metales nobles demuestran un excelente rendimiento
catalítico, incluida la supresión de la formación de carbono en la superficie del
catalizador que da como resultado una mayor vida y actividad del catalizador.
Sin embargo, la principal dificultad con estos catalizadores es el costo. Como
tales, los catalizadores metálicos más baratos como el níquel (en algunos
casos el cobre) que muestran una buena actividad catalítica son objeto de
mucha investigación para la reformación con vapor de glicerol. Entre los
catalizadores de metales de transición, el níquel es el metal activo más
estudiado. El níquel tiene buena actividad para CmiC, OmiH y CmiEscisión del
enlace H. También cataliza el agua.mireacción de desplazamiento de gas
involucrada en el reformado con vapor. Además, es menos costoso y más
abundante que los metales nobles. Sin embargo, los catalizadores de Ni se
desactivan durante el reformado con vapor de hidrocarburos oxigenados
debido a la deposición de coque. Cómo controlar la deposición de coque para
aumentar la estabilidad catalítica sigue siendo una preocupación importante.
Una de las formas de mejorar el NimiLas propiedades del catalizador de
alúmina y la resistencia a la deposición de carbono / coque son
modificando el soporte por óxidos de tierras raras, por ejemplo, CeO2. Ceria
mejora la actividad catalítica de Ni / Al2O3 Catalizador. Además, su carácter
básico proporciona una mejor entrega y almacenamiento redox de
oxígeno reticular, mediante el cual se puede promover la disociación del
agua, el reformado de metano, la reducción de coque y la reacción de cambio
de gas de agua.
Varios autores han investigado diferentes aspectos del níquel promovido
por ceriamicatalizadores de alúmina. Iriondo y col.[17]
Ni / Al preparado y utilizado2O3 /CEO2 catalizador con diferentes cargas de
ceria a temperaturas de 500mi600 C y un WHSV de
7,7 horas 1 . Informaron conversión completa de glicerol y la
rendimiento máximo de hidrógeno del 80,3%. Sin embargo, se observó
estabilidad hasta 8 h en funcionamiento. Lin y col.[22] desarrollado y
probado 15Ni / 10CeO2 /Alabama2O3 catalizador en un lecho empacado y
reactor de membrana de PdAg / PSS para un rango de vapor a glicerol molar
proporciones (3: 1mi9: 1), WHSV (1,5mi5 h 1) y temperaturas (450mi800 C).
Conversión de glicerol del 96,7% y la más alta
rendimiento de hidrógeno de 5,82 H2 Se informaron moles por mol de
glicerol. Sánchez y Comelli[24] estudió el efecto promotor
22733
de Co sobre Ni / Al2O3 en el rango de temperatura 300mi500 C, relación molar
de vapor a glicerol de 6: 1 y WHSV 10 h 1. Ellos informaron
rendimiento de hidrógeno del 83,6% y estabilidad del catalizador durante 8 h
en funcionamiento. Profeti y col.[31] también desarrolló y evaluó Ni /
CEO2miAlabama2O3 catalizadores dopados con metales nobles (platino,
paladio, rutenio, iridio) en glicerol a agua molar
relación de 1: 6, un caudal de 2,5 cm3 /hy temperatura de 700 C. Se informó
que la distribución del producto gaseoso era similar
para todos los catalizadores, 55mi60% H2, 20% CO2, 15mi25% CO y 25% CH4.
Así se ve que se han realizado varios estudios sobre la
Nimicatalizadores de alúmina / ceria y su rendimiento. Sin embargo, en vista
de su potencial como catalizador eficaz y menos costoso, existe la necesidad
de una mayor investigación sobre su actividad y estabilidad sobre diferentes
contenidos de Ni, ceria y rango extendido de condiciones de reacción. Por lo
tanto, en el presente trabajo se ha realizado una medición experimental de la
actividad del catalizador para diferentes cargas de Ni, ceria. Se ha realizado
un análisis de simulación termodinámica para indicar las condiciones
adecuadas para el estudio. La estabilidad también se examina durante un
período de tiempo más largo. Además, desde el punto de vista de la
ingeniería, el modelo cinético y la ecuación de velocidad son necesarios para
los cálculos del proceso. Se ha estudiado un rango de velocidad espacial
horaria de peso más alto (WHSV) para mantener los efectos de transferencia
de masa insignificantes y obtener la ecuación de velocidad cinética, que no se
informa a menudo en la literatura.
Materiales y métodos
Experimental
Preparación de catalizador
El níquelmiLos catalizadores de alúmina utilizados en este estudio tienen una
carga de níquel del 5, 10 y 15 por ciento en peso sobre gramo-alúmina y
se representan como 5Ni / Al2O3, 10Ni / Al2O3, y 15Ni / Al2O3.
Estos fueron preparados mediante técnicas de impregnación húmeda. [32]. Un
solución acuosa de nitrato de níquel hexahidrato
(Ni (NO3) 2 $6H2O, 98% de SigmamiAldrich) se utilizó como precursor de níquel
para la impregnación en productos comerciales gramo-Alabama2O3
apoyo (SigmamiAldrich). Asimismo, CeO2 níquel promocionado
micatalizadores de alúmina con 5 y 10 por ciento de carga de ceria por
peso (10Ni / Al2O3 /5CeO2 y 10Ni / Al2O3 /10CeO2) fueron preparados mediante
un procedimiento de dos pasos. Primero lo mismo que arriba para Ni /
Alabama2O3, luego impregnación de solución acuosa de Ce (N-
O3) 3 $6H2O (Jonhson Mathew Chemicals, India). Después de la impregnación,
los catalizadores se secaron durante 8 ha 125 C seguido de
calcinación a 550 C durante 5 h. Luego, los catalizadores se trituraron y
tamizaron a 95ºC.mi130 metrotamaño m, para su uso en el estudio de
evaluación de reacciones.
Caracterización de catalizadores
Las áreas superficiales y los volúmenes de poros de los catalizadores
preparados se determinaron mediante el analizador de área superficial ASAP
2010 Micromeritics utilizando adsorción con nitrógeno a 196,15 C.Se llevó a
cabo un análisis de difracción de rayos X (XRD) de las muestras calcinadas y en
polvo para examinar la estructura cristalina de los materiales. con
difractómetro Rigaku Mini fl ex 600. Las mediciones se realizaron utilizando
Cu-Ka radiación operando a 30 kV de voltaje, 40 mA de corriente, velocidad de
barrido de 2 / min y 1,54 UNA. El 2q El ángulo de difracción varió de 20 a 80.
Para el estudio morfológico superficial de catalizadores, Scanning Electron
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Se utilizó un microscopio (ZEISS EVO 50 SEM). La oxidación de temperatura
programada (TPO) se llevó a cabo con el instrumento TGA / DTA / DSC (TA-
Q600).
Configuración experimental
Los experimentos de reforma catalítica con vapor se llevaron a cabo en un
reactor tubular de cuarzo de lecho fijo. Figura 1 muestra el diagrama
esquemático de la configuración experimental. El tubo del reactor de cuarzo
tiene 10 mm de di y 500 mm de largo, pero los 150 mm iniciales son la zona
de precalentamiento, mientras que los 250 mm siguientes son la zona de
calentamiento principal con el lecho de catalizador en él. El lecho de
catalizador real es mucho más pequeño, 8mi16 mm de altura, dependiendo
de la carga (1 o 2 g de catalizador, 95 metrometromi130 metrom tamaño de
pellet). Está soportado por lana cerámica desde arriba y desde abajo para
minimizar la sinterización. Un horno eléctrico encierra el tubo y suministra
calor a ambas zonas. Tiene un controlador PID y un indicador de temperatura
electrónico para una medición precisa de la temperatura. Se preparó una
solución acuosa de glicerol al 30% en peso mezclando agua destilada
desionizada (grado ultrapura y reactivo, Organo Biotech Labs, India) con
glicerol (99,5%, SigmamiAldrich). La solución se alimenta al reactor mediante
una bomba de jeringa (AKAS Terumax, India). Se utiliza argón (grado GC,
Sigma Gases, India) como gas portador a un caudal de 30 ml / min. Antes de
la reacción, el empaque
El catalizador se prerredujo insitu en 10% de H2 /argón a 550 C durante 2 hy
luego se enfrió en un flujo de gas argón. Después del estado estacionario
Figura 1 mi Montaje de laboratorio para reformado con vapor de glicerol.
energía 4 1 (2 0 1 6) 2 2 7 3 2mi2 2 7 4 2
se obtiene, los productos de reacción se analizan para evaluar la actividad
catalítica. Los productos que salen del reactor se pasan a través de un
condensador al que se le suministra agua helada como medio refrigerante.
Los productos líquidos y gaseosos se separan mediante un embudo de
separación. Los productos no condensables y los condensados se analizaron
mediante un cromatógrafo de gases (Serie NUCON
5700), equipado con un detector de conductividad térmica (TCD) y un detector
de ionización de llama (FID). El GC tiene dos columnas, una columna SS de 2 m
rellena con malla PORAPAKQ 80/100 y una columna capilar de sílice fundida
de 30 m.
Evaluaciones catalíticas
Se llevaron a cabo experimentos de reformado con vapor de glicerol usando
la configuración experimental anterior. Las pruebas de selección de
catalizadores se realizaron utilizando las condiciones óptimas indicadas por el
análisis termodinámico. El análisis termodinámico se describe con más detalle
más adelante. Las condiciones de reacción estudiadas fueron temperaturas
de 550 Cmi800 C, presión atmosférica y WHSV de
6,8 h 1 hasta las 17 h 1. Posteriormente, se empleó el catalizador de mejor
rendimiento para los estudios de caracterización, estabilidad y cinética, como
se describe en las secciones 'Resultados y discusión' y
'Modelado cinético de reacción'.
El cálculo de la conversión de glicerol para los experimentos se basa en el
flujo de salida molar de carbono de los productos gaseosos en base seca y la
tasa de flujo molar de glicerol de alimentación al reactor.
 inter na ti ona lj ou r na lof hy dr og en energía 4 1 (2 0 1 6) 2 2 7 3 2mi2 2 7 4 2 22735

Durante el análisis GC y la simulación termodinámica, el único

70
Los gases secos significativos observados son H2, CO2, CO y CH4 evolucionado
del reactor junto con el gas portador de argón. Por lo tanto, la reacción
60
la evaluación se basa en estas composiciones de gas seco como se muestra a
CH4

Composición molar (%)

continuación. El caudal molar del gas seco se obtuvo a partir del balance de masa de 50 CO
los componentes. Las fórmulas de cálculo de conversión y selectividad son las que se CO2

indican a continuación (Adhikari et al.[dieciséis], Dave 40 H2

y pantalón [19]).
30
Fglicerol; fuera
Conversión de glicerol ð% Þ ¼ Fglicerol; en 100 (1) 20
F glicerol; en

10
FCH4; fueraþ
SCH4 ð% Þ ¼ 100 (2)
FCH4; fueraþ F CO2; fuera FCO; fuera 0

FC O2; fuera 400 600 800 1000 1200

SCO 2ð% Þ ¼ 100 (3)
FCH4; fuera þ FCO2; fuera þ FCO; fuera Temperatura ( oC )

F CO; fueraþ F Figura 2 mi Composición del producto versus parámetros de (Otro

SCO ð% Þ ¼ 100 (4)
FCH4; fuera þ F CO2; fuera CO; fuera
simulación de temperatura: presión atmosférica, alimentación % en peso

de 30 glicerol).

H 2moles producidos
S Hð%
2 Þ¼
Carbón átomos en productos gaseosos
1 concentración. Se encontró que las concentraciones de metano y dióxido de
100 (5)
Relación de reforma carbono disminuían al aumentar la temperatura. Esta es una implicación de la
reacción de desplazamiento de gas de agua inversa y la metanización de
dióxido de carbono que se favorecen a altas temperaturas, consumiendo el
hidrógeno producido. Por lo tanto, se ve que el aumento de temperatura
Resultados y discusión tiene un efecto positivo en hasta 650 C pero un efecto negativo en adelante. El
análisis de sensibilidad a la temperatura muestra que la realización de los
Simulación termodinámica experimentos de reformado entre 550 C y 800 C es apropiada.

Es bien sabido que el reformado con vapor de glicerol es fuertemente

endotérmico e idealmente debe llevarse a cabo a altas temperaturas, baja Proporción de glicerol a vapor
presión y alta proporción de vapor a glicerol para lograr una alta conversión. Para ver el efecto de la variación de la relación de alimentación de vapor a glicerol
Sin embargo, el análisis termodinámico puede indicar qué conjunto de en las composiciones de producto, la relación de alimentación se varió desde el 10%
condiciones de reacción favorecen el rendimiento máximo.[33mi36]. Entonces en peso de glicerol hasta el 90% en peso. Los resultados se muestran enFig. 3. No se
se puede hacer una selección apropiada de las condiciones de reacción para consideró un porcentaje en peso de glicerol inferior al 10% porque
el experimento. En este trabajo, el análisis termodinámico del reformado con esto implicaría, en la práctica, alto costo de la vaporización de agua;
vapor de glicerol se realizó utilizando Aspen plus™ simulador. Se utilizó el
procedimiento disponible en la subrutina RGIBBS para determinar las
composiciones de equilibrio termodinámico de cada especie presente. Soave
miRedlichmiSe eligió el modelo de Kwong como la ecuación de estado para
0,3
corregir los valores ideales de energía de Gibbs. Se evaluó el efecto de los
70
parámetros operativos como la temperatura y la relación de alimentación de
vapor a glicerol sobre la producción de hidrógeno y la composición del 60 H2
producto. CO
Composición molar (%)
Composición molar (%)

50 0,2
CO2
Glicerol
40
CH4
Efecto de la temperatura
30
El efecto de la variación de temperatura sobre la composición del producto se
0,1
muestra en Figura 2. Durante este análisis de sensibilidad a la temperatura, 20

otros parámetros se mantuvieron constantes (30% en peso de proporción de

10
alimentación de glicerol y 1 presión). Como se ve en la figura, la cantidad de
hidrógeno producido aumenta apreciablemente con el aumento de la 0
0.0
temperatura de 300 C a 650 C. Esto se atribuye principalmente a la
20 40 60 80
descomposición térmica del glicerol y al reformado con vapor de metano, que
Glicerol en el pienso (% en peso)
son las principales reacciones del reformado con vapor de glicerol que
produce hidrógeno en condiciones fuertemente endotérmicas. Un aumento Fig. 3 mi El efecto de la variación de la proporción de alimentación de glicerol
adicional de la temperatura de 650 C a 1200 C da como resultado una ligera a agua sobre la composición del producto (Otros parámetros de simulación:
reducción de hidrógeno presión atmosférica, temperatura 650 C).
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de lo contrario, para una menor concentración de glicerol en la alimentación,
el hidrógeno producido es mayor.
En el intervalo de alimentación de glicerol del 10 al 30% en peso, el porcentaje
en moles de hidrógeno del producto no cambia mucho. Más allá del 30% en peso
la concentración de hidrógeno disminuye más. CO2 también muestra un
disminución casi uniforme. Por otro lado CO, CH4, e incluso el glicerol sin
reaccionar después del 50% en peso, aumenta. Por lo tanto, fue
decidió llevar a cabo los experimentos de reformado con un 30% en peso de glicerol
en la alimentación.
Caracterización de catalizadores
alúmina), la presencia de estos cristalitos es buena para
catálisis. En los 10Ni / Al gastados2O3, El pico de coque se observó en 26, lo
que indica que hay más tendencia a la coquización con el
níquel sobre soporte de alúmina en comparación con el níquel promovido por
ceriamialúmina. Cabe señalar que el Ni cristalino con reflejos característicos a
2q Se detectaron ángulos de 44,2, 51,9 y 76,1 (PDF: 010870712) y NiO en los
catalizadores gastados, pero no se detectaron especies de Ni en los
catalizadores nuevos. [38]. Esto se debió a que las caracterizaciones de los
catalizadores nuevos se llevaron a cabo sin reducción, mientras que los
catalizadores gastados se redujeron in situ con hidrógeno antes de la prueba,
en cuyo caso el NiO se convierte en metal Ni.

Área de superficie, tamaño de poro

Imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM)
tabla 1 muestra los resultados del análisis de superficie BET (Brunauer,
Caracterización adicional de 10Ni / Al fresco y gastado2O3 /5CeO2
Emmett y Teller) del soporte y el promotor.
y 10Ni / Al2O3 Los catalizadores se realizaron mediante microscopía
Impregnación de Ni y CeO2 como promotor en gramo-Alabama2O3 disminuye
electrónica de barrido para la investigación morfológica a 10.000 aumentos
el área superficial y el volumen de poros de los catalizadores. Esto
catión. Los resultados se muestran enFigura 5. Figura 5a muestra níquel
se debe al bloqueo de los poros durante la impregnación por el metal activo y
promocionado ceria frescamialúmina mientras Figura 5b muestra el gastado
el modificador. A pesar de la reducción, la superficie disponible sigue siendo
de los mismos. Figura 5cyd muestra el níquel no promocionadomialúmina,
suficiente para la catálisis, de acuerdo con la literatura.[17,32] y demostrar la
catalizadores nuevos y usados, respectivamente. Gastado
idoneidad del método de preparación.
10Ni / Al2O3 (Figura 5d) muestra un cambio morfológico notable. La estructura
similar a un cabello observada se debe a un fuerte coque / carbono.
deposición en la superficie del catalizador gastado. Pero la ceria
El patrón de difracción de rayos X (XRD)
catalizador gastado promovido (10Ni / Al2O3 /5CeO2) no mostró ningún
Los patrones XRD de níquel fresco y gastadomialúmina y ceria
cambio morfológico significativo. Esto sugiere que la ceria
níquel promocionadomialúmina (10Ni / Al2O3 y 10Ni / Al2O3 /5CeO2)
níquel modificadomila alúmina tiene un mejor atributo anti-coquización que
los catalizadores se muestran en Figura 4. Caracterización XRD así como
el níquel desnudomicatalizador de alúmina. El atributo anti-coquización
las pruebas SEM, TPO y estabilidad, se realizaron para estos dos
bute de 10Ni / Al2O3 /5CeO2 El catalizador se confirma aún más mediante
catalizadores solo como 10Ni / Al2O3 /5CeO2 se encontró que era el mejor
experimentos de oxidación programados a temperatura.
y 10Ni / Al2O3 es su versión no ceria. La identificación del mejor catalizador se
analiza más adelante en la sección 'Actuación
Oxidación programada por temperatura
evaluación de catalizadores'. El emparejamiento de picos se lleva a cabo
El carbono depositado en la superficie de los catalizadores gastados se midió
utilizando el software X'pert HighScore Plus para cada especie. Se observa
mediante experimentos de oxidación programada a temperatura en un
que todos los patrones de XRD muestran varios picos agudos, indicativos de
instrumento de análisis termogravimétrico (TGA) mediante pérdida de peso
las formaciones de estructura de cristalito en los catalizadores calcinados. En
derivada. El porcentaje de pérdida de peso entre 400 C y 800 C se muestra en
todas las muestras, las reflexiones bien definidas en 2q ángulos de 32,0,
Figura 6. Como se puede ver en la figura, el carbono depositado comenzó a
Se observaron 37,4, 45,9, 61,7 y 66,7 y se pueden atribuir
oxidarse a 510 C en adelante. La tasa máxima de oxidación del carbono se
al cristalino Al2O3 con estructura cúbica (Powder Diffraction File (PDF):
produjo en
01-074-2206). Las fases cristalinas de
alrededor de 630 C y 680 C para 10Ni / Al2O3 y 10Ni / Al2O3 /5CeO2
Se observaron NiO a 37,2, 43,3, 62,9 y 75,6 (PDF: 01-078-
respectivamente.
0643) para 10Ni / Al2O3 y 10Ni / Al2O3 /5CeO2 catalizadores frescos y usados,
Los perfiles de TPO se analizaron mediante el método gaussiano de ajuste
como se puede ver en Figura 4amiD [37]. Hay
de picos y las curvas ajustadas se des-convolucionaron para obtener picos
débil aparición de picos de NiO en difractogramas de ceria
individuales como se muestra en Figura 6. Hay una banda relativamente débil
catalizador promovido que sugiere una dispersión fina. Sin director general2 El pico
a temperaturas más bajas (567, 586 C) enFigura 6a por Ni gastado /
observado en los catalizadores promovidos por ceria se atribuye a una mejor
Alabama2O3 catalizador y un pico principal a 627 C.Los picos a baja
dispersión de ceria sobre el soporte de alúmina debido a la baja
temperatura se atribuyen al coque como el coque depositado en
concentración de ceria. El aluminato de níquel estequiométrico
el catalizador, lo mismo también se observa en el diagrama SEM, Figura 5d para
cristalitos (NiAl2O4) se observaron a los 32, 37, 45 y 66
gastado 10Ni / Al2O3. El pico de temperatura alta a 627 C se atribuye al coque
[24,28]. Dado que tiene estructura de espinela (similar a gamma
pirolítico, indicativo de monoatómico y polimérico.
coque adsorbido en el níquel metal. Este tipo de coque encapsula el sitio de
níquel activo y bloquea la accesibilidad a reacciones posteriores. Estos
tabla 1 mi BET área de superficie, volumen de poro y poro depósitos carbonosos disminuyen la
diámetro.
capacidad para convertir glicerol en H2 y aumentar tanto el CO como el CH4
Catalizadores Superficie BET Volumen de poro Poro medio [20,39], visto en Figura 9B. Para CeO2 catalizador promovido, los picos de baja
área (m2 /gramo) (cc / g) diámetroA) temperatura están ausentes. De nuevo, se puede observar lo mismo en
10Ni / Al2O3 /5CeO2 112 0,50 64 Imagen SEM (Figura 5b) no presenta cambios morfológicos aparentes. La
10Ni / Al2O3 122 0,56 64 intensidad relativa del pico a 627 C en el
10Ni / Al2O3 /10CeO2 104 0,49 66 Figura 6b es muy pequeño comparado con el de 10Ni / Al2O3 Catalizador. El
200 0,6 70
pico principal observado en el catalizador dopado con ceria está a 685 C,
gramo-Alabama2O3
 inter na ti ona lj ou r na lof hy dr og enenergy 4 1 (2 0 1 6) 2 2 7 3 2mi2 2 7 4 2 22737

Figura 4 mi Patrones XRD de catalizadores nuevos y usados: (a) 10Ni / Al nuevos2O3; (b) 10Ni / Al2O3 /5CeO2; (c) gastado 10Ni / Al2O3; (d) gastado 10Ni / Al2O3 /5CeO
2.

Figura 5 mi Imagen SEM de catalizadores: (a) 10Ni / Al fresco2O3 /5CeO2 (b) gastado 10Ni / Al2O3 /5CeO2 (c) 10Ni / Al fresco2O3 (d) gastado 10Ni /
Alabama2O3.

indicativo de coque formado con diferente grado de grafitización
[40], que no bloquea los sitios activos.
Se determinó la deposición de carbono sobre los dos catalizadores. El
porcentaje de pérdida de peso derivado durante el experimento de TPO y los
resultados del balance de carbono se comparan enTabla 2. Suponiendo el
estado estacionario, el balance de materiales se realizó en términos de átomo
de carbono, utilizando tasas de flujo molar de glicerol de alimentación,
gilcerol de salida y los productos monóxido de carbono, dióxido de carbono,
metano y coque en forma de carbono.
El resultado muestra que el catalizador modificado con ceria (10Ni / Al2O3 /
5CeO2) suprime la deposición de carbono a 0.141 mg C / g cat frente a 0.237
mg C / g para Nimicatalizador de alúmina. Este notable
diferencia en la coquización es una clara indicación de que la incorporación de ceria
en níquelmiEl catalizador de alúmina da como resultado una tendencia a la
coquización reducida.
Evaluación del desempeño de catalizadores
En todos los experimentos, los datos se tomaron después de una hora en
estado estacionario. Los datos informados se promedian en tres corridas para
su reproducibilidad. Como ya se mencionó, se usó 30% en peso de glicerol en
agua como alimento en los experimentos. Para los catalizadores
desarrollados y probados, se determinó la selectividad de hidrógeno y la
conversión de glicerol y se presentan enHigos. 7 y 8. Se realizaron pruebas de
estabilidad solo para dos de los catalizadores, 10Ni /
Alabama2O3 /5CeO2 (el mejor) y su versión sin ceria, 10Ni / Al2O3. Se discuten
la actividad y estabilidad del catalizador.
Efecto de la carga de níquel y ceria como promotor
Figura 7 muestra la selectividad del hidrógeno frente a la variación de temperatura
para los cinco catalizadores, así como los valores termodinámicos.
22738 inte rna ti ona lj ou r na lof hy drogenenergy 4 1 (2 0 1 6) 2 2 7 3 2mi2 2 7 4 2

Figura 6 mi Oxidación de temperatura programada de catalizadores usados.

al 10% de ceria provocó una disminución. En general, selectividad de hidrógeno

Tabla 2 mi Coca-Cola experimental y teórica varió de 49,5% para 5Ni / Al2O3 a 550 C hasta 85,7% para 10Ni /
determinación. Alabama2O3 /5CeO2 a 650 C. La tendencia de la selectividad experimental con

Catalizadores Determinación de coque la temperatura es similar a la variación termodinámica, como

(mg C / g cat.) también visto en la figura.
Los resultados de conversión de los catalizadores se muestran en Figura 8.
TPO Balance de carbono
La conversión osciló entre 74,1% (5Ni / Al2O3, 550 C) al 100%
10Ni / Al2O3 0,237 0,241
(10Ni / Al2O3 /5CeO2, 550 C). De hecho, para el último catalizador se logró la
10Ni / Al2O3 /5CeO2 0,141 0,153
conversión completa de glicerol a todas las temperaturas.
tures. Entre los catalizadores probados, por lo tanto, 10Ni / Al2O3 /5CeO2
mostró la mayor actividad catalítica. Incluso a una temperatura más baja
Se considera que la selectividad aumenta con el aumento del contenido de níquel.
A una temperatura de 550ºC, este catalizador dio una conversión completa
del 5 al 10 por ciento en Ni / Al2O3. Sin embargo, un aumento adicional al 15% da
pero una selectividad menor, aproximadamente 74%. Una carga más alta de
como resultado una disminución de la selectividad. Análoga incorporación
níquel (> 10%) y ceria (> 5%) afecta negativamente al rendimiento. Esta es una
de 5% de ceria a 10Ni / Al2O3 aumentó la selectividad, pero aumentó
indicación de agregación de cristales que reduce la dispersión y da como
resultado una actividad catalítica reducida.[41].

90
Ensayos de estabilidad del catalizador

Figura 9ayb muestran los resultados de estabilidad del catalizador para 10Ni / Al2O3 /

80 5CeO2 y 10Ni / Al2O3 respectivamente. H2 selectividad y composiciones molares de

H2 Selectividad (%)

salida de CO, CH4 y compañía2 son casi iguales para 16 h TOS (tiempo en la
transmisión, es decir, tiempo de ejecución total) para 10Ni / Al2O3 /
70
5CeO2. Esto implica que no hay una desactivación significativa del catalizador
durante este tiempo. Por otro lado, la desactivación de
60 10Ni / Al2O3 catalizador se observó después de 7mi8 h TOS. Resistencia
mejorada a la desactivación del níquel modificado con ceria.

50 mialúmina en comparación con el níquel desnudomiIriondo et al. [17] (en su

5Ni / Al O 15Ni / Al O
10Ni / Al O 10Ni / Al O / 10CeO caso para carga de 13% en peso de Ni) hasta
10Ni / Al O / 5CeO Simulación termodinámica 8 h en funcionamiento; en el presente caso 10Ni / Al2O3 /5CeO2 Se encontró que el
40 catalizador era estable durante 16 h TOS.
550 600 650 700 750 800
Mejor estabilidad de 10Ni / Al2O3 /5CeO2 puede atribuirse a la mejora de la
Temperatura(oC) disociación del vapor por ceria
(CEO2 X þH2O / CeO2 þ xH2) y aceleración de la reacción del vapor con especies
Figura 7 mi Selectividad termodinámica y experimental de H2
adsorbidas en níquel. Ceria puede donar
para diferentes catalizadores (condiciones de reacción: atmosférica
su oxígeno para la eliminación de monóxido de carbono
presión, WHSV 12 h¡1, 30% en peso de glicerol).
 inter na ti ona lj ou r na lof hy dr og enenergy 4 1 (2 0 1 6) 2 2 7 3 2mi2 2 7 4 2 22739

110
5Ni / Al O 10Ni / Al O
15Ni / Al O 10Ni / Al O / 5CeO
105
Termodinámico 10Ni / Al O / 10CeO

100

95
Conversión (%)

90

85

80

75

70
550 600 650 700 750 800
Temperatura(oC)

Figura 8 mi Conversión de glicerol frente a temperatura durante 12 diferentes catalizadores (condiciones de reacción: presión atmosférica, WHSV
h¡1, 30% en peso de glicerol).

Figura 9 mi Composición molar del producto en diferentes tiempos de ejecución: a) 10Ni / Al2O3 /5CeO2. b) 10Ni / Al2O3 (Condiciones de reacción:
Temperatura 650 C; WHSV 12 h¡1, 30% en peso de glicerol).

(CEO2 þ xCO / CeO2 X þ Co2) e hidrocarburos como
el metanoCEO2 þHidrocarburos / CeO2 X þ ðCO; CO2; H2O; H2Þ) en la atmósfera
deficiente en oxígeno. Incluso después de la pérdida de oxígeno
a partir de su red y la consecuente formación de un gran número de vacantes
de oxígeno, la ceria conserva su estructura cristalina de fluorita (Lin et al. [22]
). Esto también facilita el llenado rápido y completo de las vacantes de
oxígeno tras la exposición al vapor, con recuperación de ceria.
a acetato, finalmente a CO2, es decir, inhibiendo la formación de CH4.
El efecto inhibidor de CeO2 formar depósitos carbonosos potenciando la
hidratación del soporte y su capacidad de
el almacenamiento y la liberación de oxígeno está bien documentado [20,42mi
45]. Razones para una mejor actividad y estabilidad del níquel promovido por
ceriamiLos catalizadores de alúmina también se han discutido anteriormente
con caracterizaciones XRD y SEM y con resultados de TPO.

El rendimiento mejorado de los catalizadores promovidos por ceria

también se explica por la vía de reformado con vapor, a través de la Tabla 3 mi Conversión versus velocidad espacial horaria de peso
efecto sinérgico del NimiCEO2 en reformado con vapor de etanol, Xu et al. [42] (WHSV).
. Demostraron que se forman grupos acetato o etoxi en WHSV (h 1) Conversión (%)
la superficie del níquel, que son precursores de la formación de coque. En la
95 metrom pellets 130 metrom pellets 130 metrom pellets
superficie del níquel en un ambiente sin agua, estos grupos favorecen la 1 g cargando 1 g cargando 2 g cargando
formación de carbono en un tiempo relativamente corto, donde como en un
6,8 100 99,8 99,9
ambiente rico en agua, la acumulación de carbono es muy lenta. Cuando se
10,2 88,2 88,0 88,0
añade ceria como promotor, los sitios de Ce (III) en la ceria disocian el agua 13,6 82,1 82,2 81,8
formando los grupos OH de la superficie. En presencia de estos grupos OH, la 17.0 65,2 65,0 64,8
ceria promueve la oxidación de etoxi
Condiciones de reacción: Temperatura 550 C; TOS¼ 5 h.
22740 inte rna ti ona lj ou r na lof hy drogenenergy 4 1 (2 0 1 6) 2 2 7 3 2mi2 2 7 4 2

Figura 10 mi a) Conversión de glicerol versus Wgato/FAo. b) Constante de reacción frente a temperatura.

tasa, ley de potencia y la ecuación de diseño del reactor de flujo de pistón

Modelado cinético de reacción se utilizaron, dadas en las Ecs. (8) y (9).

Consideraciones de transferencia de masa mi

rgly ¼ ko Exp Cnorte
gly (8)
RT
Para evitar una cinética falsificada, debe excluirse la intrusión de la resistencia
a la transferencia de masa. [46]. Al variar las velocidades de alimentación, se dXgly
rgly ¼ (9)
determinó el régimen libre de resistencia a la transferencia de masa externa.
D WFgato:
gly; en
minado con constante espacio-tiempo Wgato/FAO (peso del catalizador al flujo
molar de la alimentación del reactor) y tamaño constante del catalizador. La
Las constantes k0 , n y E son factores de frecuencia, orden de
los resultados se muestran en Tabla 3. La conversión de glicerol se mantuvo
reacción y la energía de activación respectivamente. Dado que se utilizó vapor
constante en diferentes espacio-tiempos, lo que indica la ausencia de
en exceso, se supone que el glicerol es el reactivo limitante.
resistencia a la difusión externa en el rango de las velocidades de flujo de
alimentación elegidas. Se realizaron experimentos adicionales para examinar
Utilizando el método diferencial, a partir de la pendiente de la parcela de
las limitaciones de difusión intrapartícula variando el tamaño de la pastilla del
conversión de glicerol versus Wgato/FAo, Las velocidades de reacción se
catalizador.
calcularon a tres temperaturas diferentes (Figura 10a). Luego
De Tabla 3, se puede ver que ningún cambio significativo en
Parcela de Arrhenius (Figura 10b) se extrae y se utiliza para determinar la
la conversión se produce con el tamaño de la pastilla o con la carga (altura del
energía de activación. A partir del análisis de regresión, la constante de
lecho del catalizador). Esto implica una resistencia a la difusión intrapartícula
reacción y el orden de reacción se evaluaron como se muestra enCuadro 4. Se
insignificante, en el rango investigado (tamaño de pellet 95metrom 130 metro
determinó que el orden de reacción con respecto al glicerol y la energía de
metro).
activación era de 0,45 y 62,91 kJ / mol, respectivamente, con un coeficiente de
regresión de 0,99.

Orden de reacción y constantes de velocidad

No solo es importante evitar la resistencia a la transferencia de masa, sino

Conclusiones
que también es necesario obtener datos cinéticos en ausencia de canalización
de fluidos y retromezclado. Para lograr esta condición (fl ujo de tapón), la
En este trabajo, reformado con vapor de glicerol sobre níquelminíquel promovido
relación entre el diámetro interno del tubo y el
con alúmina y ceriamiSe han estudiado los catalizadores de alúmina. Se
diámetro del pellet (dt /Dpag) debe ser mayor que 10 y
desarrollaron y probaron cinco catalizadores de diferentes cargas de níquel y ceria
el de la altura del lecho al diámetro del pellet (Lcama/Dpag) debiera ser
(5, 10, 15% en peso de Ni y 5, 10% en peso de ceria) y se probaron en un reactor de
> 50 [47]. En el presente estudio, estos son 76,9 y 61,5 respectivamente. lecho empacado de flujo continuo. Se encontró que la incorporación de ceria como
tivamente. Una vez que se aseguró la ausencia de intrusión de transferencia
promotor da mejores resultados a una carga más baja del 5% en peso; para una
de masa y las condiciones de flujo de tapón, se realizó un estudio cinético.
carga de ceria superior del 10% en peso, los resultados no fueron tan buenos.
Para el modelado cinético, se realizaron múltiples corridas a 550 C, 600 C y
Asimismo, fue mejor una carga del 10% en peso de Ni. Entre
650 C con diferentes WHSV. Para evaluación de reacción
los cinco catalizadores experimentados, 10Ni / Al2O3 /5CeO2 se vio que da
mejores resultados en términos de actividad y estabilidad.
H más alto2 Con este catalizador se obtuvo una selectividad del 85,7% a 650 C,
Cuadro 4 mi Constante de reacción y orden de reacción en
frente al valor termodinámico del 95,9%. El catalizador
diferentes temperaturas.
se observó que era estable durante 16 h en funcionamiento.
T (K) 1 / T (1 / K) k (kmol1 n / ln k norte R2 Caracterizaciones de oxidación programada por temperatura y XRD, SEM
(h1 n Kg gato.)
se hicieron para los 10Ni / Al frescos y gastados2O3 /5CeO2 y 10Ni /
923 0,0010834 0,1430 1,9445 0.450 0,99 Alabama2O3 catalizadores, que revelaron que 10Ni / Al2O3 /5CeO2 mostró la actividad
873 0,0011455 0.0914 2.3925 0.451
de coquización más baja. Finalmente, también se realizó un estudio cinético.
823 0,0012151 0.0529 2.9403 0,449
hecho para 10Ni / Al2O3 /5CeO2 usando WHSV de 6.8mi17 h 1. De
 inter na ti ona lj ou r na lof hy dr og
los datos, el modelo cinético se obtuvo utilizando la ley de potencias. Se
determinó que el orden de reacción con respecto al glicerol y la energía de
activación era de 0,45 y 62,91 kJ / mol, respectivamente.
Agradecimientos
Este trabajo se realizó como parte del Ph.D. programa de investigación del Sr.
Hundessa D. Demsash en el Instituto Indio de Tecnología de Delhi,
Departamento de Ingeniería Química. No se contó con financiación externa.
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