SULFUROS MASIVOS VOLCANOGENICOS

Neves-Corvo, Portugal
Parte II
Sulfuros masivos
piz

volcanosedimentarios (VMS) cp+py

piz

II Fluidos mineralizadores

Cambios mineralógicos y texturales

Francisco Velasco (Universidad del País Vasco)
Origen del azufre y fluidos
XXXI Curso Latinoamericano de Metalogenia UNESCO-SEG-SGA
GEOLOGIA Y GEOQUIMICA DE YACIMIENTOS MINERALES
Y PROCESOS HIDROTERMALES ASOCIADOS Conclusión: the metal-leaching model Nerva, España

18 al 22 (teoría) y del 27 de septiembre al 1 de octubre (campo), 2012, Lima (Perú)

1 2

Procesos de precipitación de sulfuros Composición de fluidos hidrotermales submarinos

La mezcla de fluidos como principal causa para la precipitación

Agua de mar
Precipitación T = fría 2ºC
La mezcla provoca de sulfuros pH alcalino (7.8-8.1) SJFR
Salton Sea
- enfriamiento Agua marina
Eh oxidante
- aumento del pH SO4= elevado (0.27wt%) Red Sea
Contenido en metales Kuroko
- sobresaturación muy bajo (<0.01ppm) EPR 21º TAG
- ebullición (a veces) Fluido Contenido en Mg elevado
hidrotermal (1272ppm)

Fluido hidrotermal
T = caliente 350-315ºC
pH ácido (3.5-6.0) Interacción MAGMA
Aquí algunas razones para el

?
Eh reductor o muy reductor agua/roca
H2S= elevado (250ppm) depósito secuencial de
Contenido en metales elevado sulfuros que provocan la
Fe~80ppm
Localización de algunas
Mn~50ppm
21º N East Pacific Rise (EPR) desestabilización de complejos fuentes hidrotermales
Zn~6ppm o en Guayanas Basin Scott (1984) y ppt de sulfuros EPR East Pacific Rise más estudiadas
Cu~2ppm y TAG Trans-Atlantic Geotraverse
Mg= 0 ppm SIN Mg !!
3 4

Composición de algunos fluidos hidrotermales Origen de los Fluidos VMS

composición en mg/g
Montículo Hidrotermal Activo (TAG)

La temp cambia desde aprox.

400ºC hasta casi 0-2ºC; los
fluidos de mayor temp se
suponen que son pristinos,
equilibrados con las rocas volc.
La mayoría de las fuentes
hidrotermales submarinas
actuales presentan un ambiente
de basaltos (encajante/muro)

Salinidad mayor del doble

La participación de fluidos
del agua de mar (=3.2%wtNaCl)
magmáticos podría “contribuir” a dar
Con estas salinidades y temp
los fluidos pueden hervir en el una signatura específica al contenido
fondo marino (boiling) metálico del fluido hidrotermal
(Yang y Scott, 2003)
Fluidos hidrotermales ricos en
metales => mezcla y formación
de precipitados:
chimeneas/black smokers
5 6
 Origen de los Fluidos VMS Origen de los Metales

Dos tipos de fluidos hidrotermales (según Cooke et al. 2000) También varias propuestas:
a) Proceden de series sedimentarias y
* Fluidos reducidos de cuencas anóxicas volcánicas infrayacentes (Scott, 1992)
- con azufre como H2S(aq)
- requieren pHs muy ácidos para transportar b) Origen juvenil / magmas situados
los metales (complejos clorurados) en profundidad (Schneiderhörn, 1941)

** Fluidos oxidados en cuencas con detríticos

c) Origen mixto: supone varios eventos
de lixiviación de rocas diferentes superpuestos
- azufre como SO42-(aq) (eg. si hay Sn y B podrían indicar inequívocamente un
- atravesaron evaporitas + carbonatos (± barita) aporte magmático; Large, 1981)
- NO requieren pHs ácidos (complejos bisulfurados)
la solubilidad del Zn, Pb es independiente del pH Transporte de metales como complejos :
principalmente, clorurados y bisulfurados
7 8

FLUIDOS MINERALIZADORES MEZCLA DE FLUIDOS vs MORFOLOGIA

Tres tipos de brines Tipo I
Mezcla de Fluidos con agua marina Tres tipos de brines
- mezcla muy limitada
densidad agua dependiendo de la temp. (Sato, 1972) (densidad de F2 > F1)
marina a 10ºC inicial, densidad y grado de - acumulación del brine en el
0
20ºC, 0.5m NaCl mezcla con agua de mar fondo (graben=control topográfico)
(agua mar) (Sato, 1972) - pobre alteración Rx
Grado de mezcla

50 Tipo I
Tipo I
Temperatura (ºC)

Temperatura (ºC)

Tipo baja temperatura y salinidad Tipo II

IIa elevada - mezcla moderada o reducida
100
IIa densidad > que agua de mar
Tipo II -control topográfico
120ºC moderada a alta temperatura,
Tipo 3m NaCl salinidad moderada
- grabens
150 IIb densidad < que agua de mar
Tipo III IIb
IIa densidad > que agua de mar Tipo III
1-2m NaCl IIb densidad < que agua de mar
200-300ºC 200ºC, 2.4m NaCl Tipo III
200
Tipo III - mezcla casi completa
0.95 1.00 1.05
alta temperatura, baja salinidad - alteración conductos
Densidad, g/cc - mounds, dispersión
9 10

ESTILOS DE MINERALIZACION Procesos involucrados en formar

(Sato, 1977; Turner y Guftanson, 1978; Lydon, 1982; Large, 1983) fluidos hidrotermales submarinos
Diversos autores han explicado los “estilos de VMS” (morfología) 1ª Etapa 2ª Etapa Flujo localizado
de alta temp a través
en función de: temperatura, densidad/salinidad de las soluciones y composición de las chimeneas
Difuso
flujo de
baja temp
Agua Marina

Alter Baja Temp Flujo difuso

± 350ºC
Mg2+ =>Smectita/Clorita salida fluidos
<= H+, Ca2+, Na+ rxn agua/roca
Ca2+ + SO42- <=>Anhidrita
2 1
(e.g. ΔSi, Cu, Zn, H2)
Alter Alta Temp
PIZARRAS MORB
Exsolución/Separación de
S,Cu,Fe,Mn fases/Segregación
Zn, etc 3He CO CH H
2 4 2

Rvolcánicas 1200ºC agua magmática?

volcanoclásticas Fuente de calor
III Tipo Chipre magma/Rx calientes
dispersión
anóxico Fluidos marinos modificados (>300ºC)
FLUJO CONVECTIVO REGIONAL
no brine pool
REACCION 1
ρfluido<ρagua mar Albita/Anortita +15Mg2+ + 24H2O => 3Clorita + SiO2 + 2Na+ + 2Ca2+ + 24H+
Elevada T, baja salinidad
Dispersión, depósito (mound), REACCION 2 (sedimentos)
"pluma" hirviente, >90% sulfuros se pierden 2Illita/Moscovita +15Mg2+ + 24H2O + 3SiO2 => 3Clorita + 2K+ + 28H+
11 12
 Modelización geoquímica de los
procesos de mezcla
Modelizaciónpara
Modelización paraelelNGS
NGShothot
SIMULACION spring,un
spring, unblack
blacksmoker
smokerde delala
code GWB (Bethke, 1994) fosaEast
fosa EastPacific
PacificRise,
Rise,
¿qué minerales ppt? localizadocerca
localizado cercadede21ºN
21ºN
.014 Anhydrite (Bethke,1994,
(Bethke, 1994,p.p.238)
238)
Mezcla de 2 fluidos:
1) agua de mar
Fluidos mineralizadores
.012
2) “brine”/fluido hidroterm
(black smoker NGS, hot spring)
Cambios mineralógicos y texturales:
(moles)
(moles)

.01
- Reproduce procesos
químicos complejos transporte y depósito de metales
minerals

.008
minerals

mezcla y enfriamiento
. El fluido reductor F2 se .006
Origen del azufre y fluidos
Some

mezcla con el agua de mar

F1, se enfría y se oxida
Some

(pocas posibilidades de que .004

se alcance el equilibrio)
.
- Permite modelizar lo que .002
Amrph silica
F2 Conclusión: the metal-leaching model
Pyrite
ocurre en el vent y predecir
el comportamiento de los
F1 0 Barite Sphalerite
Talc

minerales (solub. retrógr. de 50 100 150 200 250 300

anh y qz y ppt de py, sl y ba) Temperature (C)
13 14

Evolución hipotética de los fluidos mineralizadores Condiciones del transporte y depósito

(solución salina 2m, con S=0.002m y pH= 1)
T = 250ºC T = 150ºC
La trayectoria en el diagrama explica la ausencia de minerales de cobre 10% eq. wt. NaCl 25% eq. wt. NaCl
en etapas de baja temp y su presencia en etapas de máxima temperatura -35

ms
kao

Kf
ms
HSO4- SO4-- Hematites
Etapa 1
-40 Pb-Zn transportado en
Mena inicial,precoz
rte
brines oxidadas “Ventana de
HSO4-
po
Transporte
hm black ore A Siderita
sin calcopirita !! de Metales
py
a ns H2S(aq)

Etapa 1 bajas temp tr -45

se forma sl+py ito
Pb-Zn transportado
s brines reducidas
pó Pb-Zn SO4--
de B insoluble HS-
0.1 posible Etapa 2 -50
pp Pirita

100 ppm Pb
calcopirita !!

100 ppm Zn
m

1 ppm Pb
1 ppm Zn
Cu Zonas stockwork H2S HS- Magnetita
10 ppm Zn
Fe

e Po
Etapa 2 yellow ore+refining H2O(liq)
100 ppm Zn

p mF
1p
m Fe

ppm

H2(g)
altas temp -55
m Fe

u
FeC

11 12
0.1

0 2 3 4 7 10
0.01 pp

1 5 6 8 9
se puede formar
m
1000 ppm Fe
0.001 pp

e pH
1 pp
10000 ppm

mF
100 ppm Fe

10
pp cp ± po
Alta salinidad y baja Temperatura
y al enfriar Na+ = 4.76 m Cl- = 5.83 m
sl+py (retrogradas) K+ = 0.46 m (≈25% NaCl)
Ca++ = 0.31 m (ΣS=0.001m y ΣC=0.256m)

Russell et al. 1981 15 Cooke et al (2000) 16

Zonación mineralógica y química Causas de la zonación mineralógica

La solubilidad del Cu
Diagrama T vs pH en función depende mayormente Difuso Focalizado
flujo de alta temp
de la solubilidad del Cu, Zn y Pb de la temperatura flujo de
baja temp
chimeneas
La zonación mineral
10 i - A bajas temperaturas
Examinamos el caso de en los VMS es
0 (<200ºC, pH ácidos) Agua Marina
300 asociaciones ricas en
Zn y Pb mantienen resultado i
f
Zn sulfuros de Zn y Cu en Alter Baja Temp
suficiente concentr. de varios factores:
Pb
10
Temperatura ºC

durante
las disol.elcomo
enfriamiento
para ppt Zonalidad/Isotermas
250 Cu (solución
sl + caliente,
ga ácida, Mg2+ =>Smectita/Clorita
1
Curvas en mg/kg reducida - variaciones de
pero NO ysepolimetálica)
formará cp ! BT
solubilidad como
Temperatura
200 IT
complejos clorurados Para que se forme cp - fO2 (redox) rxn W/R
CONCLUSION:
la mínima Temp - regimen pH AT
-La
Los contornos
solubilidad Cu/Zn
es en
función
(sol. a pH=5) será: - tipo de complej. 3He CO2 CH4 H2
un
de VMS se podrían y
la temperatura tomar
pH po cp py sl ga ba
aprox. 250ºC dominantes Rvolcánicas
ΣCl = 1.0m como indicativos de Temp
100
1000

volcanoclásticas
1000 00

y sedimentarias
Asociación
100 10
1

-valores altos -> Alta Temp

1

f cp-po-py-mt-sl-ga (proximal)
(modif. Lydon 1988; metales en el fluido como complejos clorurados)
10

(Asumimos
-valores bajos que 1 mg/kg
->Baja Temp Fluidos “calientes” de AT a BT --> posible zonación cp sl (outward / upward)
1

es la concentración mínima
(distal)
2 4 5 6 7 8 9 10 para que ppt un mineral) Fluidos “frios” de BT --> NO zonación y presencia de sl + ga (ausencia de cp)
pH Lydon, 1988 Geosc Can 15/1 17 18
 Transporte y precipitación de ORO RESUMEN: Causas de la Zonación
T = 250ºC
10% eq. wt. NaCl
Fluido A
Condiciones iniciales
(hipotéticas)
moderadamente
1) Cambios Mineralógicos y Químicos
reductor y ácido
- variaciones de Temp, composición, fO2, pH, ...
Transporte del oro ? - gradientes químicos (espacio vs tiempo)
mayor solubilidad como bisulfuro
log fO2(g)

en el campo de py (a pH neutros)
-35 A - varía con cambios de fO2 y pH
B 2) Cambios Texturales
1p

Au+ + H2S + HS- = Au(HS)2- + H+

pm pb
10

- El más importante: desaparición de la mayor parte de los

0

o como Au+ + H2S = Au(HS)0 + H+

10
p
1p

rasgos de los sulfuros originales

pp
pb

Precipitación del oro: debido a la enorme facilidad, durante el refining, para recristalizar y
con las fluctuación en fO2 y/o pH reequilibrarse Excepto la pirita!! que es muy refractaria

Au(HS)2- + H+ + 0.5H2O - Sólo conservan las tx originales los VMS más jóvenes
= Auº + 2H2S + 0.25O2 (eg. Japón, Chipre, Omán)
Au aleado a Ag (electrum), Hg, ...
transporte de Ag como AgCl2-
4 6 ± Zn, Pb, etc 19 20

Cambios texturales Recristalización de la pirita

1 Sedimentación
Recristalización con aumento del tamaño de grano
(tipo pressure solution):
Más fácil en: presencia de fluidos (disolventes) y a elevada temperatura

2 Reemplazamientos microcristales -> metacristales -> porfidoblastos -> metablastos

tx primarias

10 0 μ m

cp Factores que afectan al tamaño de grano:

nuevos refining oro
(MacClay y Ellis, 1983)
aportes . Tipo de textura original
Formación de menas secundarias
tx recristaliz 2-5 mm

posibilidad de reconcentrar . Naturaleza de la matriz (carbonatos, cloritas, cuarzo, etc)

py
oro primario!
. Naturaleza de los bordes de grano (truncados, lobulados, redondeados, etc)
Oro “invisible”(py/cpy/asp?) -> “visible”
Orocomo
+ transporte Au(HS)2-
Visible . Composición química de la pirita (trazas de Co, Ni, etc)
21 22

Efectos post-depósito
Cambios texturales durante la Diagénesis y metamorfismo
Metamorfismo y deformación

6 GREENSCHIST
FACIES
Brittle-ductile
PREHENITE- I transition
5 PUMPELLITE
FACIES
Geothermal
4 II gradients
PRESSURE (kbar)

I = 20ºC/Km
3 ZEOLITE II = 35ºC/Km
III III = 60ºC/Km etched with NaClO 7% etched with HNO3 50% 60"
FACIES Py
2 Cp Py Po Py = Pyrite
+ Cp = Chalcopyrite
Po S Po = Pyrrhotite
1 Sp Sp = Sphalerite
HORNFELDS
Gn = Galena
Gn
0
twin
100 200 300 400 500 600 700 800
TEMPERATURE (ºC)
(modified from Marshall and Gilligan, 1987)

. Deformación dúctil en la mayoría de los sulfuros (sl, ga, po, cp)

. Deformación frágil en la py (cataclástica, fracturación, tx pressure solution)
fisuras en minerales frágiles rellenas de los min más lábiles
23 etched with H2O2-NH4OH 50% etched with HNO3 50% 24
 Fuentes de Azufre S magmático?
Composición del azufre de los montículos y
chimeneas actuales

δ34S = +1.5 a +4‰

Fluidos mineralizadores
(Styrt et al., 1981; Zierenber et al., 1984)

Cambios mineralógicos y texturales -Petroleo

-Carbón
MARINO -Sulfuros sedimentarios
Origen del azufre y fluidos -Azufre nativo biogénico
-Idem Pérmico y Cretácico
-Evaporitas (sulfatos)
Conclusión: the metal-leaching model -Agua marina
-Rocas metamórficas

MAGMATICO -Rocas Igneas (basaltos y granitos)

-Magmas y meteoritos (rocas
-60 20 40 extraterrestres)
-40 -20 0
δ34S ‰ CDT S marino?
25 26

Composición de los isótopos de azufre Fuentes de Azufre

(pirita, calcopirita, esfalerita) Montículo Hidrotermal Activo (TAG)

Valores δ34S de los VMS australianos

El “aligeramiento”
observado en todos
aprox.-15‰ los yacimientos
(TSR, 250ºC)
sugiere una fuente
de azufre marino
y procesos de tipo
termorreducción
inorgánica (TSR) a
temp aprox. 250ºC

δ34S ‰ CDT
Variación de la composición
de los sulfatos marinos a través
Holser, 1977; Large, 1992 del tiempo geológico
27 28

Fuentes de Azufre vs análisis textural Caso de estudio: composición isotópica del azufre
en los sulfuros masivos de la IPB

A B +5.2
+1.5

-6.9

-0.2
py py
-6.1
-9.3 sl
¿El azufre de todos los sulfuros py

tendrá el mismo origen? C +2.9 ga D py

+0.3

qz
py +0.8
+0.8 -1.4

-0.3

29 30
 Origen del azufre en los VMS de la IPB Origen de los fluidos
15

¿Magmático o Marino?
Δ ≅ −45‰

coeval seawater
Δ ≅ −15‰
10

Evidencia del control textural sobre 5

La composición isotópica
la composición isotópica del azufre (sericitas y fluidos) sugiere
en los sulfuros (IPB) -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 Sericitas
15
-25‰
δ 34 S
0‰ Colloform, framboidal, etc (yac. piríticos)
una mezcla
Total (primary textures)
10.0 10 Down to
-45‰
+6‰
Euhedral, replacement,
de aguas marinas
2

5.0 5
"Sedimentary"
4 recrystallizat. textures
y connatas equilibradas
δ34S ‰

1 3 "Hydrothermal"
Fluidos con rocas magmáticas
0.0 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25
magmáticos
δ 34 S
5
-5.0 Stockwork

Velasco et al (1998) Mineralium Deposita, 34, 1, 4-18

-10.0
DSe propone una fuente dual de azufre:
i) por reducción bacteriogénica y
1 2 3 4 5 ii) termorreducción de sulfatos marinos
EVOLUCION TEXTURAL Stockwork

- Texturas diagenéticas primarias: dominadas por -10 -4 0 4 8 12 16 20 24

subeuhedrales

Grano grueso
Framboidal y

& recristaliz.
Reemplaz. y

valores δ34S relativamente bajos (-8 a -2‰) δ18O(SMOW) ‰

Coloformes
esferulitos

Cristales

- Texturas recristalización y stockworks: dominadas por

valores altos de δ34S (+2 y +5‰) 31 32

The metal-leaching model

(modificado de Ohmoto et al. 1983)

1. Etapa Diagenética-Hydrotermal temprana T <150ºC

Fluidos mineralizadores agua marina Interacción de los fluidos intraporosos con las rocas
volcánicas (rxn W/R) para formar abundante anhidrita
black ore
y pirita
50
Cambios mineralógicos y texturales ¿Fuente S? δ34S‰(py)
-15 a -24‰
principalmente SO4 marino
mecanismo: reducción δ34S (anh) =+20‰
150
Origen del azufre y fluidos bacteriogénica (BSR)
250 Rocas volcanicas Basement rocks
Cu = 1-7 ppm Cu = ppm Black ore (KUROKO)
Conclusión: the metal-leaching model Zn = 20-70 ppm
Pb = 3-50 ppm
Zn = ppm
Pb = ppm
sl + ga + py +- ba

magma Texturas
Fluid flow Coloformes
150 Isoterma (150ºC)

33 34

The metal-leaching model The metal-leaching model

(modificado de Ohmoto et al. 1983) (modificado de Ohmoto et al. 1983)

2. Etapa Hidrotermal T 150 - 300ºC 3. Etapa Hidrotermal Final T > 300ºC

yellow ore Conversión parcial de CaSO4 a H2S(aq), debajo fondo Fluidos mineralizadores
black ore Reemplazamiento hidrotermal de sulfuros previos
marino, acompañada de lixiviación/recristalización de yellow ore - reducción térmica de sulfatos TSR (stringer ores).
pirita (refining) de rocas encajantes y black ore
Desaparición completa de la anhidrita en zonas de
150
¿Fuente de H2S ? δ34S‰ Cambios mineralógicos y texturales
temp > 300ºC
δ34S‰
TSR SO4 marino Modelo de Mezcla ¿Fuente de H2S ?
TSR SO4 marino y valores entre
-10 a +10‰ 0 y +10‰
25
i) fluidos hidrotermales (>2/3)
ii) ± lixiviación de py primaria (>1/3) Origen del azufre y fluidos
lixiviación de sulfuros
precipitados
300 0
Siliceous ore (KEIKO)
Yellow ore (OKO)
py - cp (py-cp-qz en stockwork) Conclusión: the metal-leaching model
py - qz (parte inf. del lentejón)
soluciones pobres en Cu
magma magma
Recrecimientos y text de Removilización y text de
recristalización (refining) recristalización (max refining)

35 36
 The metal-leaching model
(modificado de Ohmoto et al. 1983)

4. Etapas post-depósito (metamorfismo) T~ 250 - 350ºC

greenschist (clorita)
a) Preservación de la variación
composicional original
δ34S‰
(pre-metamórfica) -10 a +10‰
or

- solo cambios menores (por difusión);

e

a escala <10 cm
st

b) Si el metamorfismo va acompañado
k

de actividad de fluidos
- ligera homogenización de la composición δ34S
- pero, a gran escala, se preserva la variación δ34S
premetamórfica.
Rye y Ohmoto (1977); (Valley, 1986)
Hasta aquí algunas ideas sobre los VMS
Recristalización,
deformación y metamorfismo
(cambios P-T + hidrotermalismo) removilización y reemplazamiento Gracias por la atención
(text cataclásticas; tx dúctil/frágil)
Mina San Miguel, IPB
reemplazamientos en el stockwork
37 38