Nitración de Tolueno

Hasta ahora, sólo hemos tratado con reacciones de benceno. Ahora ampliamos nuestro debate
para incluir reacciones de compuestos aromáticos que ya poseen sustitutos. Por ejemplo,
consideremos la nitración de tolueno:

En esta reacción de nitración, la presencia del grupo metilo plantea dos cuestiones: 1) El efecto del
grupo metilo sobre la velocidad de reacción y 2) el efecto del grupo metilo sobre el regio químico
el resultado de la reacción. Comencemos con el ritmo de la reacción.

El tolueno se somete a la nitración aproximadamente 25 veces más rápido que el benceno. En

otras palabras, él se dice que el grupo metilo activa el anillo aromático. ¿Por qué? Recordemos
que los grupos alquílicos son generalmente electrones donar a través de la hiperconjugación (ver
sección 6.8). Como resultado, un grupo metilo dona electrón densidad al anillo, estabilizando así el
complejo sigma cargado positivamente y disminuyendo la energía de activación para su formación.

Ahora vamos a centrarnos en el resultado regioquímico. El grupo de nitro puede ser instalado
orto, meta, o para el grupo de los metilos, pero los tres posibles productos no se obtienen en
cantidades iguales. Como se ha visto En la figura 18.4, predominan los productos orto y para,
mientras que se obtiene muy poco meta producto.

Para explicar esta observación, debemos comparar la estabilidad del complejo sigma formado por
el orto ataque, meta ataque y para ataque (Figura 18.5).
Fíjense que el complejo sigma obtenido de un ataque ortopédico tiene estabilidad adicional
porque uno de las estructuras de resonancia (resaltadas en verde) exhibe la carga positiva
directamente adyacente al grupo alquílico donante de electrones. De manera similar, el complejo
sigma obtenida del ataque para también exhibe esta estabilidad adicional. El complejo sigma
obtenida del meta ataque no exhibe esta estabilidad y es, por lo tanto, más alta en energía. La
energía relativa de cada complejo sigma se visualiza mejor comparando los diagramas de energía
para el ataque ortopédico, el metaataque y el paraataque (Figura 18.6, como se ve en la página
siguiente). Fíjate que el complejo intermedio sigma formado por el meta ataque es el más alto en
y por lo tanto requiere la mayor energía de activación (Ea).

Esto explica por qué el producto meta sólo se obtiene en cantidades muy pequeñas. Los productos
de la reacción se generan a partir del ataque ortográfico y para atacar, ambos implican un Ea más
bajo. Si comparamos Ea para el ataque ortopédico y para el ataque, vemos que el ataque
ortopédico implica un Ea ligeramente más alto que el ataque paranoico, porque el grupo metilo y
el grupo de nitroglicerina están muy cerca y muestran una pequeña interacción estérica. Como
resultado, podríamos tener esperaba que el paracaídas fuera el producto principal. De hecho, el
producto ortho predomina en este por razones estadísticas, hay dos posiciones de orto y sólo una
posición de paracaídas.

La comparación de los diagramas de energía de la figura 18.6 proporciona una explicación de la

observación que el grupo de metilo es un director de orto-para. En otras palabras, la presencia del
grupo metilo dirige el grupo nitro entrante hacia las posiciones orto y para.
Nitración del anisol

En la sección anterior, vimos que la presencia de un grupo metilo activa el anillo hacia el electrófilo
sustitución aromática. Hay muchos grupos diferentes que activan un anillo, con algunos más
activando que otros. Por ejemplo, un grupo de metoxi es un activador más poderoso que un metil
y el metoxibenceno (anisol) se somete a una nitración 400 veces más rápida que el tolueno. Para
entender por qué un grupo de metoxi es más activador que un grupo de metilo, debemos explorar
los efectos de un grupo de metoxi conectado a un anillo aromático. Un grupo metoxi es inductivo
y retira los electrones, porque el oxígeno es más electronegativo que el carbono.

Desde este punto de vista, el grupo de metoxi retira la densidad de electrones del anillo
aromático. Sin embargo, vemos una imagen diferente cuando dibujamos estructuras de
resonancia del anisol.
Tres de las estructuras de resonancia exhiben una carga negativa en el anillo. Esto sugiere que la
metoxi El grupo dona la densidad de los electrones al anillo. Claramente, hay una competencia
aquí entre la inducción y resonancia. La inducción sugiere que el grupo de la metoxi se está
retirando de los electrones, mientras que la resonancia sugiere que el grupo de metoxi es donante
de electrones. Siempre que la resonancia y la inducción compiten con entre sí, la resonancia es
generalmente el factor dominante y ensombrece enormemente cualquier efecto inductivo. Por lo
tanto, el efecto neto del grupo metoxi es donar densidad de electrones al anillo.

Este efecto estabiliza el complejo sigma cargado positivamente y reduce la energía de activación
para su formación. De hecho, el anillo está tan activado que el tratamiento con exceso de bromo
sin un ácido de Lewis da un trisustituido producto.

Las tres posiciones se someten a la brominación. Noten la preferencia, una vez más, de que la
reacción ocurra en las posiciones de orto y para. Este efecto de dirección orto-para también se
observa cuando el anisol se somete nitración (figura 18.7). Una vez más, explicar esta observación
requiere que comparemos la

estabilidad de los complejos sigma formados para orto, meta y para ataque (Figura 18.8).
Obsérvese que el complejo sigma obtenido del ataque ortográfico tiene una estructura de
resonancia adicional (destacada en verde), que estabiliza el complejo sigma. De manera similar, el
complejo sigma obtenida del para ataque
también muestra esta estabilidad adicional. El complejo sigma obtenida del meta ataque no
exhibe esta estabilidad extra y es, por lo tanto, más alta en energía. La figura 18.9 muestra una
comparación de la energía
diagramas para orto, meta y paracaídas. Noten que el complejo intermedio de sigma se formó a
partir de El metaataque es el más alto en energía y por lo tanto requiere la mayor energía de
activación (Ea). Este explica por qué el producto meta sólo se obtiene en cantidades muy
pequeñas. Los productos de la reacción se generan a partir de un ataque orto y un ataque
paranoico, ambos con un Ea inferior. En la nitración del anisol, el producto parafínico se ve
favorecido sobre el producto ortopédico a pesar de que hay dos posiciones de orto. Varios
factores contribuyen a esta observación. Uno de ellos es sin duda una consideración estérica. Es
decir, el complejo sigma resultante de un ataque ortopédico exhibe una mayor consideración
estérica y es más alta en energía que el complejo sigma resultante del paraataque. En resumen,
hemos visto que tanto un grupo metilo como un grupo metoxi activan el anillo y son directores de
orto-para. Esta es, de hecho, una regla general que se utilizará ampliamente en el resto de este
capítulo: Todos los activadores son directores de orto-para.