Termodinámica

Primer semestre de 2020

Parte 1. Materia, átomos y vacío.

Sesión 3. van der Waals y virial

Ley de Boyle - Mariotte

pV = nRT = κ(T)

p1V1 = p2V2
 Ley de Charles
pV = nRT
V nR
= = κ(p)
T p

V1 V2
=
T1 T2

Ley de Gay-Lussac
pV = nRT
p nR
= = κ(V)
T V
p1 p2
=
T1 T2
Constante universal de los gases

pV
=R
nT

EDE gas ideal

 ¿Ideal?
1. Masas puntuales.

2. La trayectoria media de las partículas es tal

que colisionan frecuentemente contra la
pared y rara vez entre ellas.

3. Las colisiones son elásticas.

pV
Z= =1
nRT

¿No ideal?
1. Masas puntuales.

2. La trayectoria media de las partículas es tal

que colisionan frecuentemente contra la
pared y rara vez entre ellas.

3. Las colisiones son elásticas.

pV
Z= =1
nRT
 ¿Ideal?
V(r)
1. Masas puntuales.

2. La trayectoria media de las partículas es tal

que colisionan frecuentemente contra la
pared y rara vez entre ellas.

3. Las colisiones son elásticas.

pV
Z= =1
nRT
r

¿Ideal?
V(r)
1. Masas puntuales.

2. La trayectoria media de las partículas es tal

que colisionan frecuentemente contra la
pared y rara vez entre ellas.

3. Las colisiones son elásticas.

pV
Z= =1
nRT
r
¿No ideal? fuerzas intermoleculares

Superficie de energía potencial

INTERMOLECULAR

[( r ) (r) ]
12 6
σ σ
V(r) = 4ϵ −

Repulsion Attraction

Potencial de Lennard-Jones
 Superficie de energía potencial
V(r)
INTERMOLECULAR

[( r ) (r) ]
12 6
σ σ
V(r) = 4ϵ −
σ
r r0 ≡ σ

ϵ Potencial de Lennard-Jones

Superficie de energía potencial

INTERMOLECULAR

( ) (r) ]
12 6

[ r
σ σ
V(r) = 4ϵ −

[( r ) (r)]
r0 12 r0 6
V(r) = 4ϵ − r0 ≡ σ

Potencial de Lennard-Jones
Los gases según van der Waals

Los gases según van der Waals

pV = nRT
 Los gases según van der Waals
piVi = nRT
pr < pi

(V)
n
pr = pi − a

(V)(V) (V)
2
n n n
pr = pi − a = pi − a

Los gases según van der Waals

piVi = nRT
Ideal

Vr > Vi
Vr = Vi + nb
Real
Vi = Vr − nb
 Los gases según van der Waals
piVi = nRT

(V)
2
n
pi = pr + a

Vi = Vr − nb

(V) ]
2

[
n
p+a [ V − nb] = nRT

Los gases según van der Waals

 Efectos de la ecuación de vdW

Matemáticas de vdW

(V) ]
2

[
n
p+a [V − nb] = nRT Todas las isotermas

( )
2

[ V ]
1
[V − b] = RT
Eliminando n y utilizando
p+a volumen molar V
 Matemáticas de vdW

( )
2

[ V ]
1
[V − b] = RT
Eliminando n y utilizando
p+a volumen molar V

[ V ]
a
p+
2 [ V − b] = RT

RT a
p= − p(V)
(V − b) V
2
p función de V

Matemáticas de vdW
RT a
p= −
(V − b) V
2

p (V − b)(V 2) = RTV 2 − a (V − b)

pV 3 − bpV 2 = RTV 2 − aV + ab

pV 3 − bpV 2 − RTV 2 + aV − ab = 0
 Matemáticas de vdW

pV 3 − bpV 2 − RTV 2 + aV − ab = 0
pV 3 − (bp + RT)V 2 + aV − ab = 0

( p )
3 RT 2 a ab
V − b+ V + V− =0
p p

Matemáticas de vdW
Ecuación de van der Waals como polinomio de V:

( p )
3 RT 2 a ab
V − b+ V + V− =0
p p
La misma ecuación evaluada a condiciones críticas:

( pc )
3
RTc 2 a ab
V − b+ V + V− =0
pc pc
 Matemáticas de vdW
Ecuación de van der Waals como polinomio de V a condiciones críticas:

( pc )
3
RTc 2 a ab
V − b+ V + V− =0
pc pc

Polinomio de orden 3 con respecto a V, con 3 raíces

reales e iguales
(V − Vc)3 = 0
V 3 − 3VcV 2 + 3V 2c V − V 3c = 0

Matemáticas de vdW
Ecuación de van der Waals como polinomio de V a condiciones críticas:

( pc )
3
RTc 2 a ab
V − b+ V + V− =0
pc pc

Polinomio de orden 3 con respecto a V, con 3 raíces

reales e iguales
(V − Vc)3 = 0
V 3 − 3VcV 2 + 3V 2c V − V 3c = 0
 Z y constantes críticas
Vc = 3b
8a
Tc =
27bR
a
pc =
27b 2
Punto crítico se obtiene a partir de a y
b, constantes de van der Waals.

Mas allá de van der Waals

RT A
Redlich-Kwong p= −

(V − B) T 1/2V(V + B)

RT α
Peng Robinson p= −
(V − β) V(V + β) + β(V − β)
 Ecuación del virial
pV B2V(T) B3V(T) B4V(T)
Z= =1+ + + +⋯
RT V V 2 V 3

pV
Z= = 1 + B2p(T)p + B3p(T)p 2 + B4p(T)p 3 + ⋯
RT
Observe que:

B2V(T) = RTB2p(T)

vdW comparada con virial

Virial:
pV B2V(T) B3V(T) B4V(T)
Z= =1+ + + +⋯
RT V V 2 V 3

van der Waals:

RT a
p= −
(V − b) V
2

RT a
p= b
−
V(1 − ) V 2
V
 vdW comparada con virial
aRT 1
p= − = 1 + x + x2 + ⋯
b
V(1 − ) V 2 1−x
V
b
Si x =
V

b b2 b3
V [ ] V2
RT a
p= 1+ + + +⋯ −
V V 2 V 3

vdW comparada con virial

b b2 b3
V [ ] V2
RT a
p= 1+ + + +⋯ −
V V 2 V 3

RT 1 RTb 2 RTb 3
p= + (RTb − a) + + +⋯
V V 2 V 3 V 4

( )
pV a 1 b2 b3
Z= =1+ b− + + +⋯
RT RT V V 2 V 3
 vdW comparada con virial
van der Waals:

( RT ) V V
pV a 1 b2 b3
Z= =1+ b− + + +⋯
RT 2 V 3

Virial:

pV B2V(T) B3V(T) B4V(T)

Z= =1+ + + +⋯
RT V V 2 V 3

a
B2V(T) = b − Segundo coeficiente del virial
RT

vdW comparada con virial

a
B2V(T) = b − Segundo coeficiente del virial
RT

a
B2V(T) = 0 = b − Si es igual a 0; entonces:
RTB
a TB ≡ Temperatura de Boyle

TB =
bR Para la ecuación de van der Waals
Constantes críticas de gases
Temperatura de Boyle