DETERMINACIÓN DE MAGNITUDES TERMODINÁMICAS POR MEDIDAS DE FEM

I.- OBJETIVOS
✓ Determinar datos termodinámicos (G, S, H) para la pila de Daniell por
medida de la FEM a diferentes temperaturas.
✓ Graficar la dependencia de la fuerza electromotriz vs Temperatura e
interpretar esta relación.

✓ Reconocer los electrodos e identificar la reacción de reducción - oxidación r

espectivamente.

II.- MARCO TEORICO

PILA DANIELL
La pila Daniell o celda de Daniell (a veces escrito como celda Daniel), también
llamada celda de gravedad o celda de pata de gallo(llamada así por la forma
del electrodo de zinc) fue inventada en 1836 por John Frederic Daniell, que era un
químico británico y meteorólogo. Esta pila supuso una gran mejora sobre la pila
voltaica que fue la primera celda galvánica desarrollada. La fuerza electromotriz, o
voltaje o tensión teórica de esta pila es de 1,10 voltios, y la reacción química que
tiene lugar es:

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s). Eº=1,10 V

La celda o pila Daniell original consiste de un ánodo de zinc metálico central

inmerso en una vasija de barro poroso que contiene una disolución de sulfato de
zinc. La vasija de barro, a su vez, está sumergida en una disolución de sulfato de
cobre contenida en una vasija de cobre de mayor diámetro, que actúa
como cátodo de la celda. El uso de una barrera porosa (vasija de barro) evita que
los iones de cobre de la disolución de sulfato de cobre alcancen el ánodo de zinc y
sufran una reducción directa. Esto haría ineficaz la celda porque se llegaría al
equilibrio, por transferencia directa de electrones entre Zn y Cu 2+, sin generar la
corriente eléctrica que se obtiene al obligar a los electrones a ir por el circuito
exterior.
El material poroso opone mucha resistencia al paso de los iones por lo que la celda
tiene una gran resistencia que disminuye la corriente obtenida.1 No obstante, si no
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permitiese el paso de aniones entre las dos disoluciones (en sentido inverso a los
electrones) la pila se polarizaría rápidamente y dejaría de funcionar.

Las semirreaciones (o hemirreacciones) que tienen lugar son:

SEMI RREACIONES EN LA PILA DANIELL

Potencial
Electrodo (signo) Proceso químico Semirreaccion
(V)

Ánodo (electrodo
Oxidación del Zn Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e- Eº=+0,76 V
negativo)

Cátodo (electrodo Reducción del Cu2+(aq) + 2 e- →

Eº=+0,34 V
positivo) Cu2+ Cu(s)

MODELO CON PUENTE SALINO

Más modernamente, se construye la pila separando las dos semirreaciones en dos

recipientes diferentes: en uno de ellos hay un electrodo de cobre en una disolución
de sulfato de cobre; en el otro recipiente hay una barra de zinc en una disolución de
sulfato de zinc. Ambos electrodos metálicos están conectados por un cable
conductor por donde circula la corriente eléctrica. Los dos recipientes están unidos
por el puente salino que permite que la pila no se polarice por acumulación de
cargas de un mismo signo en cada semicelda.
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PROPIEDADES TERMODINÁMICAS EN UNA CELDA GALVÁNICA.

Se sabe que:

∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸𝐶 (1)

O también

−∆𝐺 = 𝑛𝐹𝐸𝐶

Diferenciando esta última ecuación con respecto a la temperatura, tenemos

𝜕𝐸𝐶 𝜕∆𝐺
𝑛𝐹 ( ) = −( ) = ∆𝑆 (2)
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃

𝜕𝐸𝐶 ∆𝑆
( ) = (3)
𝜕𝑇 𝑃 𝑛𝐹

Por otro lado, sabemos que,

∆𝐻 = ∆𝐺 + 𝑇∆𝑆 (4)

Por ello, substituyendo G y S por sus valores en (1) y (2), obtenemos

𝜕𝐸𝐶
𝐻 = −𝑛𝐹𝐸𝐶 + 𝑛𝐹𝑇 ( ) (5)
𝜕𝑇 𝑃

O también

𝜕𝐸𝐶
𝐻 = −𝑛𝐹 [𝐸𝐶 − 𝑇 ( ) ] (6)
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝐸
Consecuentemente, si se mide 𝐸𝐶 𝑦 𝑇 ( 𝜕𝑇𝐶 ) , éste último conocido como coeficiente
𝑃
de temperatura, podemos determinar las propiedades termodinámicas en una celda
galvánica. La ecuación (6) es una forma de la ecuación de Gibbs-Helmholtz.
Experimentalmente, se puede graficar la variación de EC con la temperatura, para
obtener el coeficiente y aplicar las ecuaciones para obtener G, S y H.

En la siguiente Figura: (a) y (b) el comportamiento lineal nos permite encontrar la

pendiente fácilmente, para lo cual basta conocer dos puntos, por ejemplo. En el
caso (c), se debe contar con una expresión que nos relacione EC y T, de manera
que EC = f (T). Estas ecuaciones se obtienen relacionando, termodinámicamente,
valores de Cp. para los reactivos y productos, involucrados en una reacción a
diferentes temperaturas, y EC. Las expresiones obtenidas son del tipo:

𝐸𝐶𝑇 = 𝑎 + 𝑏𝑡 + 𝑐𝑡 2 + 𝑑𝑡 3 + ⋯
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Figura: graficas de E vs. T para la determinación de propiedades

termodinámicas por el método de la FEM

III.- DESARROLLODO EXPERIMENTAL

A) MATERIALES EQUIPOS Y REACTIVOS

VASOS DE PRECIPITADO (2)

PISETA

BAGUETA
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FIOLAS DE 250 ML (2)

SOPORTE UNIVERSAL CON

NUEZ

TERMOMETRO

BALANZA

BAÑO MARIA ELÉCTRICO

TEMPERADO

MULTITESTER

AGUA DESTILADA
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SULFATO DE COBRE (𝑪𝒖𝑺𝑶𝟒)

SULFATO DE CINC (𝒁𝒏𝑺𝑶𝟒 )

B) PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

✓ Preparar soluciones de 𝐶𝑢𝑆𝑂4 𝑦 𝑍𝑛𝑆𝑂4 0,2 M

✓ Agregar en un vaso 200 ml de 𝐶𝑢𝑆𝑂4 0.2𝑀 y en otro vaso 200 ml de
𝑍𝑛𝑆𝑂4 0.2𝑀
✓ Conectar las soluciones mediante un alambre conductor que tiene adherido
en el medio un voltímetro y en un extremo un electrodo de Cu y en el otro
extremo un electrodo de Zn
✓ Sumergir el electrodo de Cu en la solución de 𝐶𝑢𝑆𝑂4 y el electrodo de Zn en
la solución de 𝑍𝑛𝑆𝑂4
✓ Cerrar el circuito colocando un puente salino
✓ Sumergir el circuito en baño María a 4 temperaturas distintas
✓ Anotar el valor de ∆𝑉 a esas temperaturas.
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C) DATOS EXPERIMENTALES:

Representación de la pila: 𝐶𝑢/𝐶𝑢𝑆𝑂4 //𝑍𝑛𝑆𝑂4/𝑍𝑛

T°C 20.000 24.500 34.000 40.000 53.000 60.000

E(vol) 1.041 1.039 0.980 0.92 0.850 0.790

𝝏𝑬
𝑷𝒆𝒏𝒅𝒊𝒆𝒏𝒕𝒆 = =
𝝏𝑻
𝑒𝑞
Z = numero de electrones transferidos en la reacción = 2 𝑚𝑜𝑙

𝐶
F = constante de Faraday = 96484 𝑒𝑞

E = potencial de la celda

D) CÁLCULOS:

a) ∆𝐆 = −𝐙𝐅𝐄
(𝛛𝐆) 𝛛𝐄
b) ∆𝐒 = (𝛛𝐓) = −𝐙𝐅 𝛛𝐓
𝛛𝐄
c) ∆𝐇 = −𝐙𝐅(𝐄 − 𝐓 𝛛𝐓)

IV.- CONCLUSIONES